TEORIA DO ORBITAL

MOLECULAR: Parte 1
Profa. Célia Machado Ronconi
cmronconi@id.uff.br
1- Huheey, J. E. Inorganic Chemistry: Principles and Reactivity, 4th ed., Harper Collins
Pub., 1993.
2- Shriver, D. F.; Atkins, P. W.; Overton, T. L.; Rourke, J. P.; Weller, M. T.; Armstrong, F.
A. Química Inorgânica, Trad. 4a ed., Porto Alegre, Bookman, 2008.
3- Miessler, G. L.; Tarr, D. A. Inorganic Chemistry, 2nd ed., Prentice-Hall, Inc., 2001.
 TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR
A TOM foi introduzida por Robert Mulliken em 1935.
1868-1953
Prêmio Nobel em Física
Interferência Construtiva e Destrutiva
em Ondas Senóides
 Linear Combination of Atomic Orbitals
-As funções de onda podem ser aproximadas considerando a
combinação linear de orbitais atômicos
Combinação ligante; menor energia
Combinação linear (adição) da função de onda de dois orbitais 1s
 Linear Combination of Atomic Orbitals
- Combinação antiligante; de maior energia
Combinação linear (subtração) da função de onda de dois orbitais 1s
 Linear Combination of Atomic Orbitals
A ligação no H2
- Tome dois orbitais 1s como base
- Obtém-se dois Orbitais Moleculares
 Orbital ligante Orbital anti-ligante
►Energia menor. ►Energia maior.
►Estável. ►Instável.
►Elétrons estão entre os ►Elétrons estão fora da
núcleos. região dos núcleos. Força
repulsiva maior.
O potencial para os OM ligantes
e antiligantes
A ocupação dos
orbitais antiligantes
torna a interação
repulsiva
A ocupação dos
orbitais ligantes torna
a interação entre os
átomos atrativa.
 Moléculas diatômicas do primeiro período
Molécula de H2+ Molécula de H2-
Molécula de H2 Molécula de He2
 Orbitais Moleculares σ e σ*
σ
+
s-s
σ
 Classificando orbitais pela simetria
Em moléculas diatômicas os orbitais podem ser classificados
de acordo com a simetria rotacional em torno do eixo de
ligação (z) σ, π ou δ.
orbitais π
orbitais δ
orbitais σ
Encontrada em espécies
com ligação quádrupla,
como o [Re2Cl8]2-
Orbitais Moleculares σ e σ* e π e π*
Orbitais Moleculares d: σ e σ*, π e π* e δ e δ*
 Sobreposição (overlap) entre orbitais
A extensão na qual os orbitais se
sobrepõem pode ser avaliada
usando-se a integral de
sobreposição (overlap integral) S.
– S = 0 indica que os orbitais
não se sobrepõem; não
interagem um com o outro.
– S depende da simetria do
orbital.
 Diagrama de níveis de energia para moléculas
diatômicas homonucleares
Os elétrons são adicionados obedecendo o sistema Aufbau, o
Princípio da Exclusão de Pauli e a Regra de Hund.
Diagrama
completo de
níveis de energia
para o segundo
período (para
moléculas
diatômicas).
 Regras para a construção dos OM
- Quando dois OA são misturados, dois novos OM são
formados
- Para a combinação ocorra os OA devem possuir
energias similares
- Cada OM deve ter no máximo dois elétrons (Pauli)
- Orbitais de mais baixa energia são preenchidos primeiro
(Aufbau)
- Elétrons desemparelhados apresentam spins paralelos
(Hund)
ORDEM DE LIGAÇÃO = 1/2 (elétrons ligantes – elétrons antiligantes)
O Oxigênio Molecular - O2
O Oxigênio Molecular - O2
O Flúor Molecular - F2
O Neônio Molecular - Ne2 (??)
 A mistura de orbitais
Orbitais com energias similares interagem se tiverem simetrias
apropriadas.
Os orbitais σ2p e σ2s são relacionados por simetria e originam dois
novos orbitais , um de maior energia e outro de menor energia
 O efeito da mistura de orbitais
sem mistura com mistura
Obs: Com a mistura o orbital σg é maior em Energia que o orbital π2p
 A espectroscopia fotoeletrônica
A espectroscopia fotoeletrônica ultravioleta (UV-PES) pode
ser usada pra verificar as estruturas eletrônicas (os níveis de
energia) dos OM.
– Moléculas são ionizadas com luz monocromática
N2(g) + hν > N2+(g) + é
A energia cinética dos fotoelétrons resultantes é representada na
forma de um gráfico do número de elétrons versus a energia do
fotoelétron. Este é o espectro fotoeletrônico.
 A espectroscopia fotoeletrônica
Espectro fotoeletrônico pra o N2
O experimento fotoeletrônico
 As variações de Energia nos OM
A variação na Energia dos orbitais
moleculares para moléculas diatômicas
homonucleares do período 2
 O Nitrogênio Molecular - N2
De acordo com valores experimentais o orbital σg é
maior Energia que os dois orbitais π2p
Energia
OL = 3
A molécula é
diamagnética
Ordem, Comprimento e Energia de Ligação
 Moléculas Diatômicas Heteronucleares
Contribuições desiguais dos OA para a formação
dos OM
Quanto mais eletronegativo o átomos mais ele
contribui para o OM ligante.
Quanto menos eletronegativo o átomos menos ele
contribui para o OM antiligante.
– a conseqüência é uma ligação polar.
 Moléculas Diatômicas Heteronucleares
A diferença de
energia entre os
diferentes átomos
leva a uma redução
da mistura de
orbitais.
 Moléculas Diatômicas Heteronucleares
A energia relativa dos orbitais ligantes determina a
magnitude da energia da ligação covalente (∆Ecov):
 O fluoreto de Hidrogênio - HF
No H-F o orbital 1s do H está energeticamente bem acima
dos orbitais 1s e 2s do F
– Ele interage somente com o orbital 2pz do F (todos os
outros elétrons permanecem em orbitais não-ligantes)
 O fluoreto de Lítio - LiF
A medida que a diferença de polaridade entre os dois átomos aumenta,
a diferença de energia entre os orbitais também aumenta.
– os elétrons se deslocam na direção do átomo mais eletronegativo
Caso limite: Compostos iônicos
Cristal Iônico:
Íons são mantidos unidos
em uma estrutura 3D por uma
combinação de interações
eletrostáticas e covalentes.
Não há ligações direcionais.
O Monóxido de Carbono - CO
 A molécula de BeH2
Análise da geometria molecular (VSEPR ): linear
Grupo de OA:
– Be: 1 orbital 2s, 3 orbitais 2p
– H: 2 orbitais 1s
Observe: Os orbitais 2px e 2py resultam em
2
interações não ligantes
Considere a formação de um grupos de orbitais com os orbitais
1s dos hidrogênios H e H’
 A interação com os OA do Be
A interage com o orbital 2s do Be para formar um orbital ligante
( s) e um orbital antiligante ( s*)
B interage com o orbital 2pz do Be para formar um orbital ligante
( p) e um orbital antiligante ( p*)
O diagrama de níveis de Energia para o BeH2
 Referências
-Química Inorgânica; D. F. Shriver, P. W. Atkins; 3a ed.; Artmed Ed. S. A.;
São Paulo, 1999.
-Concepts and Models of Inorganic Chemistry; B. Douglas, D. McDaniel, J.
Alexander; 2nd. ed.; John Wiley & Sons, Inc.; New York, 1994.
-Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity; J. Huheey,
3rd. ed.; Harper & Row, Publishers, New York, 1983.