Teoria do Orbital

Molecular
 Modelo de Lewis
Modelo de Lewis prediz ligações, mas sem explicar como elas
ocorrem.
O Modelo, trata os elétrons de forma localizada, mas sabemos que
isto não é verdade.
Algumas moléculas não são explicadas com este modelo:

N O N O O O
Prevê que O2 é diamagnético
N - [He] 2s22p3 mas sabemos que é paramagnético,
O - [He] 2s22p4 sugerindo de elétron
desemparelhado
Problemas nos octetos
 Teorias
Teoria da Ligação de Valência - Hibridização:

Cada átomo continua com seus próprios orbitais

Ligações são formadas quando os orbitais atômicos se

superpõem

Teoria do Orbital Molecular:

Orbitais atômicos se combinam para formarem orbitais

moleculares

Orbitais moleculares formam ligações

 TLV vs TOM

TLV é muito utilizado em Química Orgânica

(ligações ! e ", hibridização e ressonância)

TOM é muito utilizado em Química Computacional

(cálculos ab initio, determinação de estrutura e espectros)
 Orbitais Moleculares
Orbital Molecular é a combinação dos Orbitais Atômicos.
Os elétrons estão espalhados nos OMs, diferentemente da TLV.
OMs são constituídos dos OAs da camada de valência.

Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)

Interferência
construtiva

Combinação para H2:

Considere um H-A e um H-B
Funções de onda combinadas para )1s Densidade de probabilidade ligante

! = !#$% + !'$% Interferência destrutiva Nodo

! = !#$% − !'$%

Densidade de probabilidade
Funções de onda combinadas para )*1s antiligante
 Orbitais Moleculares
! = !#$% + !'$% Orbitais Ligantes, Interferência Construtiva
Interferência
construtiva

Funções de onda combinadas para )1s Densidade de probabilidade ligante

! = !#$% − !'$% Orbitais Antiligantes, Interferência Destrutiva

Interferência destrutiva Nodo

Densidade de probabilidade antiligante

Funções de onda combinadas para )*1s
Construção do diagrama de níveis de energia dos OMs
Passo 1: Acomodar os elétron no
orbital molecular de mais baixa
energia.

antiligante
Passo 2: Princípio de exclusão de
Pauli. Máximo de dois elétrons por
orbital molecular (emparelhados).
ligante
Passo 3: Se mais de um orbital da
mesma energia estiver disponível,
H (OA) H2 (OMs) H (OA) são ocupados um a um (Regra de
Hunt).
 Orbitais Moleculares

Os OMs são formados pela combinação de OAs.

Quando OAs se interferem construtivamente, formam OM ligante.
Quando OAs se interferem destrutivamente, formam OM antiligante.

N OAs formam N OMs

 Orbitais Moleculares para moléculas diatômicas

Camada de valência: 2s 2p, ou seja, até 4 OAs em cada átomo e 8 OMs

na molécula diatômica.
 Orbitais Moleculares
2s, 2p
Combinação 2s – 2s é similar aos OMs do H2.
Portanto teremos 1 OM !2s e 1 OM !*2s, mais os OMs da
combinação de OAs p.
" = "$%& + "$%& OM ligante
Os 3 OAs p

Orbital pz
Orbital px
Orbital py
" = "$%& − "$%& OM antiligante

Os 3 OAs Os 3 OAs
 Orbitais Moleculares
2s, 2p

Os 3 OAs Os 3 OAs

! = !#$( + !#$( OM ligante ! = !#$( − !#$( OM antiligante

! = !#$% + !#$% OM ligante ! = !#$% − !#$% OM antiligante

 Configuração Eletrônica do F2
F: [He] 2s2 2p5

F (OA) F2 (OM) F (OA)

 Configuração Eletrônica do F2
F: [He] 2s2 2p5
14 elétrons para distribuir nos OMs
8 elétrons em OMs ligantes
6 elétrons em OMs antiligantes

Ordem de ligação:
1
!= %º '(é*+,%- (./0%*'- − %º '(é*+,%- 0%*.(./0%*'-
2
1
! = 8−6 =1
2 Ligação simples

F2: 42s24*2s242p252p45*2p4

F (OA) F2 (OM) F (OA)

 Configuração Eletrônica do O2
O: [He] 2s2 2p4
12 elétrons para distribuir nos OMs
8 elétrons em OMs ligantes
4 elétrons em OMs antiligantes

Ordem de ligação:
1
!=
2
8−4 =2 Ligação dupla

2 elétrons desemparelhados:
paramagnético

O2: (2s2(*2s2(2p2)2p4)*2p2

O (OA) O2 (OM) O (OA)

Orbitais Moleculares – inversão s-p
!*2pz

!2pz

!*2s

!2s
Orbitais Moleculares – inversão s-p
!*2pz

!2pz

!*2s

!2s
Orbitais Moleculares – inversão s-p
!*2pz

!2pz

!*2s

!2s
 Orbitais Moleculares – inversão s-p
!*2pz

!2pz

!*2s

!2s
Orbitais Moleculares – inversão s-p

O 2 e F2 Li2 até N2
 Configuração Eletrônica do N2
N: [He] 2s2 2p3
10 elétrons para distribuir nos OMs
8 elétrons em OMs ligantes
2 elétrons em OMs antiligantes

Ordem de ligação:
1
!=
2
8−2 =3 Ligação tripla

Todos elétrons emparelhados:

diamagnético

N2: (2s2 (*2s2 )2p4 (2p2

N (OA) N2 (OM) N (OA)

 HOMO e LUMO

Lowest Unoccupied
Molecular Orbital

Highest Occupied
Molecular Orbital

Importantes em reações

N (OA) N2 (OM) N (OA)

Orbitais Moleculares – inversão s-p

inversão s-p
 Configuração Eletrônica do Ne2
Ne: [He] 2s2 2p6
16 elétrons para distribuir nos OMs
8 elétrons em OMs ligantes
8 elétrons em OMs antiligantes

Ordem de ligação:
1
!= 8−8 =0
2

Não há ligação

Ne (OA) Ne2 (OM) Ne (OA)

 Moléculas diatômicas heteronucleares
! = #$ !$ + #& !&

Em uma ligação covalente apolar:

cA2 = cB2

Em uma ligação iônica: um dos c

tende a zero.

Em uma ligação covalente polar, o

átomo mais eletronegativo apresenta
menor energia, contribuindo mais
para o OM de menor energia
(ligante), enquanto o átomo menos
eletronegativo contribui mais para o
OM de maior energia (antiligante).
Moléculas diatômicas heteronucleares

Explique a tendência nos comprimentos de ligação

NO+, 106 pm
NO, 115 pm
NO-, 124pm
 Moléculas diatômicas heteronucleares
N: [He] 2s2 2p3
O: [He] 2s2 2p4

NO, 11 elétrons

Ordem de ligação?
2,5

N (OA) O (OA)
Menos eletronegativo Mais eletronegativo
 Moléculas diatômicas heteronucleares
N: [He] 2s2 2p3
O: [He] 2s2 2p4

NO+, 10 elétrons

Ordem de ligação?
3

N (OA) O (OA)
Menos eletronegativo Mais eletronegativo
 Moléculas diatômicas heteronucleares
N: [He] 2s2 2p3
O: [He] 2s2 2p4

NO-, 11 elétrons

Ordem de ligação?
2

N (OA) O (OA)
Menos eletronegativo Mais eletronegativo
Moléculas diatômicas heteronucleares

Explique a tendência nos comprimentos de ligação

NO+, 106 pm
NO, 115 pm
NO-, 124pm

Ordem de ligação:
NO+ é 3, NO é 2,5 e NO- é 2.
 Moléculas poliatômicas

Segue as mesmas regras vistas até aqui, sendo que os orbitais

moleculares se espalham em todos os átomos da molécula.

A combinação de OAs para formação de OMs não é mais tão trivial,

e passa a depender da simetria da molécula e se a interferência dos
OAs é possível.
Teoria de grupo ajuda nesta questão, mas não será visto aqui.
 H2 O

Antiligante

Não ligante

Ligante
Benzeno
 E as cores?
!-caroteno, C40H56
Resumo