03/02/2014
Falha da TLV
Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri
Campus JK – Diamantina - MG
Profa. Dra. Flaviana Tavares Vieira
Teoria dos Orbitais Moleculares - TOM
Princípios da TOM:
-O número total de orbitais moleculares é sempre
igual ao número total de orbitais atômicos
fornecidos pelos átomos que se combinaram.
Ex.: H2
-Como 1 orbital atômico, 1 orbital
molecular tem energia definida e pode
acomodar 2 elétrons de spins opostos.
-A combinação de 2 orbitais atômicos
(OAs) leva à formação de 2 OMs, um de
mais baixa energia e outro de mais alta,
relativo a energia dos OAs.
-O OM de menor energia concentra
densidade de carga na região entre os
núcleos e é chamado orbital molecular
ligante.
-As estruturas de Lewis falham na descrição correta
da ligação em um caso extremamente visível, a
moléculas de O2.
-A molécula de O2 é paramagnética, o que requer a
presença de elétrons desemparelhados. A estrutura
de Lewis teria todos os elétrons emparelhados. A
abordagem da TOM mostra que essa molécula
possui 2 elétrons desemparelhados.
Teoria do Orbital Molecular
-A TOM descreve as ligações covalentes
através de orbitais moleculares, que resultam
da interação das orbitais atômicos dos
átomos envolvidos e estão envolvidos na
molécula como um todo.
-Nesse modelo os elétrons existem em
estados de energia permitidos chamados de
orbitais moleculares (OM). 4
a) Níveis de energia dos orbitais moleculares
ligante e antiligante da molécula de hidrogênio
(H2)
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b) Interações construtiva e destrutiva entre as 2 Possíveis interações entre 2 orbitais p equivalentes e

orbitais 1s do H2 e do He2, que dão origem a correspondentes orbitais moleculares
formação das duas OM.

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-O OM de maior energia concentra -A combinação de orbitais atômicos e as energias relativas

densidade de carga entre os núcleos e é
chamado orbital molecular antiligante.
-A ocupação de orbitais moleculares ligantes
favorece a formação da ligação, enquanto a
ocupação do orbital molecular antiligante é
desfavorável.
-Os OMs ligantes e antiligantes formados
pela combinação de orbitais s são OM e se
localizam no eixo internuclear.
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as energias dos orbitais moleculares são mostradas por um
diagrama de energia.
-Podemos calcular a ordem de ligação de uma ligação,
que é a metade da diferença entre o número de elétrons
nos OMs ligantes e não ligantes.
OL=(NEL-NENL)/2
-OL= 1 corresponde a 1 ligação simples
-OL=2 corresponde a 1 ligação dupla, e assim por diante.
Estas podem ser fracionárias.

Construindo Diagramas de Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares

Energia mais alta que a média

dos orbitais moleculares - LUMO

Os orbitais σ ligantes e antiligantes são Diagrama de orbitais

formados pelos 2 orbitais atômicos 1s de moleculares para H2. Os 2
átomos adjacentes. Observe a presença de elétrons são colocados no orbital
Energia mais baixa que a média um nó no orbital antiligante. ligante σ1s, o orbital molecular
dos orbitais moleculares - HOMO de energia mais baixa.

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-Quando orbitais atômicos se combinam, eles passam a

compartilhar uma região do espaço.

-Se a superposição entre os orbitais é positiva, os lóbulos

envolvidos se fundem e formam um lóbulo único no orbital
molecular resultante.

-Se a superposição entre os orbitais é negativa, não ocorre a

fusão dos lóbulos, aparecendo um plano nodal entre eles e a
densidade eletrônica na região internuclear diminui.

Diagramas de superfícies limites: combinações

lineares de alguns orbitais e orbitais moleculares
resultantes.

Diagrama de Orbitais Moleculares para o H2:

(σ1s)2

2 elétrons em um orbital ligante

resultando em uma molécula estável
Ordem de ligação: (no de e- ligantes – no de e- antiligantes)/2
O.L.= (2-0) / 2 = 1

Diagrama de Orbitais Moleculares para o He 2:

Ordem de Ligação
(σ1s)2 (σ1s*)2
O.L.= ½ (número de elétrons em OMs ligantes –
número de elétrons em OMs antiligantes)

O.L. = 0

O efeito da ligação do (σ1s)2 é cancelado pelo efeito Uma alta ordem de ligação indica alta energia
antiligante do (σ1s*)2. O He2 não é estável. de ligação e baixo comprimento de ligação.
Este diagrama fornece um argumento para a inexistência
da molécula. O.L. = ?

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Orbitais Moleculares de Li2 e Be2 Moléculas e Íons Diatômicos

Diagrama de níveis de energia para a combinação da Primeira Linha da Tabela periódica
de 2 átomos de Li com orbitais 1s e 2s.

Configuração OM de Li2:

Moléculas Diatômicas Homonucleares do Diagrama de Configuração Eletrônica para o Li2

Segundo Período da Tabela Periódica
Li2

O.L. = ½ ( 4 – 2 ) = 1

Ligação simples
O orbital (σ1s*) cancela o orbital (σ1s)

Diagrama de Configuração Eletrônica para o Be2

O.L. = ½ (2 -2) = 0
Não há ligação

Nós precisamos usar orbitais 2p para formar os OMs pois os

átomos de boro tem elétrons 2p.

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Orbitais Moleculares a partir de Orbitais Atômicos p

Orbitais moleculares σ2p e σ*2p surgem da sobreposição de orbitais 2p. Cada

orbital é capaz de acomodar 2 elétrons. Os orbitais p nas camadas eletrônicas
A sobreposição lateral dos orbitais 2p atômicos que estejam na
com n mais alto formam orbitais moleculares com o mesmo formato básico
mesma direção no espaço, dá origem a orbitais moleculares π2p e
Configuração OM doO2:
π*2p. Os orbitais p nas camadas eletrônicas com n mais alto
[elétrons das camadas internas] formam orbitais moleculares com o mesmo formato básico

Paramagnético: O2 tem elétrons desemparelhados.

Oxigênio líquido: o gás oxigênio condensa- Diamagnético: N2 não tem elétrons desemparelhados.

se em um líquido a -183oC.
-Nesse estado ele é paramagnético e fica
preso aos pólos de um imã.

As propriedades paramagnéticas do oxigênio se evidenciam quando oxigênio

líquido é colocado entre os pólos de um magneto. O líquido prende-se ao
maneto em vez de fluir.

Teoria da Ligação de Valência não pode explicar isso porque:

-Estrutura de Lewis do O2:
Todos os elétrons estão emparelhados, dessa forma o O2 é diamagnético.

OXIGÊNIO Diagrama de Níveis de Energia

Estrutura de Lewis
-O π2px e π2py são
degenerados.
-Os orbitais π e π* não se
divide tanto como σ e σ*
Comportamento magnético devido a fraca sobreposição
esperado: diamagnético (overlap)
O.L. = ½ (6 – 2) = 2
Interações entre orbitais s e p
Paramagnético com o σ2p e σ2s abaixo.
Consistente com a explicação por orbitais
moleculares: Teoria do Orbital Molecular

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Moléculas Diatômicas da Segunda Linha

Diagrama de Níveis de Energia Modificado
da Tabela Periódica

σ2p e π2p tem flexibilidade

-Em moléculas diatômicas os orbitais

Moléculas Diatômicas do 2º Período moleculares ocorrem como pares de OMs
degenerados (de mesma energia) ligante e
antiligante.
-Os elétrons nos orbitais mais internos não
contribuem para a ligação entre os átomos, -Supõe-se que o OM ligante 2p tem menor
assim considera-se na descrição do OM energia que os OMs 2p ligante devido a maior
superposição.
apenas os elétrons externos.
-Essa ordem é invertida em B2, C2 e N2 por
-Os orbitais p orientados causa da interação entre os orbitais atômicos
perpendicularmente ao eixo internuclear 2s e 2p.
combinam-se para formar orbitais
moleculares pi (π ).
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-A descrição do orbital molecular das

moléculas diatômicas do 2o período leva às
BIBLIOGRAFIA
ordens de ligação que estão de acordo com as
estruturas de Lewis dessas moléculas. BROWN, T.L.; Jr, H.E.L. Química a Ciência Central,
9ª ed. Ed. Prentice Hall. São Paulo, 2005. 972p.
-Além disso, o modelo determina corretamente
que o O2 deve exibir paramagnetismo, atração
de uma molécula pelo campo magnético CHANG, R. Química. 5ª ed. Ed. McGraw-Hill.
relativa a elétrons desemparelhados. As Portugal, 1994. 1.117p.
moléculas que não sofrem esse efeito são
denominadas diamagnéticas.

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EXERCÍCIOS