CHEMISTRY GENIVALDO’S

MAGAZINE

TEORIA DO ORBITAL
MOLECULAR

ESPECTROSCOPIA
VISÍVEL
EM COMPLEXOS

QUÍMICA DOS COMPOSTOS DE

COORDENAÇÃO I - VOLUME II
 TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR
HISTORY >

MÉTODO DA COMBINAÇÃO LINEAR COMO SÃO FORMADOS OS ORBITAIS

DOS ORBITAIS ATÔMICOS (C.L.O.A) MOLECULARES ESTÁVEIS?

O método da combinação linear dos orbitais atômicos Os orbitais moleculares são formados pela combinação linear
de orbitais atômicos.
descreve:
1. átomos são colocados nas suas distâncias de equilíbrio Para que se formem orbitais moleculares estáveis é importante

na geometria prevista; que:

2. obtenção dos orbitais moleculares corretos a partir da I. As energias dos Orbitais atômicos (O.A.s) devem ser

combinação linear dos orbitais atômicos das camadas de comparáveis;

valência dos átomos que formam a molécula; II. Os O.A.s a serem combinados devem ter simetrias

3. os elétrons são adicionados ao sistema de orbitais iguais;

III. Os O.A.s devem ser posicionados para que ocorra o
moleculares segundo o Principio da Exclusão e as regras
maior recobrimento possível na formação da molécula.
de Máxima Multiplicidade de Hund;

4. número de orbitais moleculares formados é igual ao

Exemplo: molécula de H2
número de orbitais atômicos combinados;

5. funções de onda de orbitais atômicos são adicionados e

subtraídos átomos para gerar as funções de ondas dos

orbitais moleculares;

6. as combinações + resultam a partir da interferência

construtiva das ondas e produzem ORBITAIS

MOLECULARES LIGANTES (regiões comDETAIL >

alta densidade

eletrônica entre os núcleos);as combinações + resultam a

partir da interferência construtiva das ondas e produzem

ORBITAIS MOLECULARES LIGANTES (regiões com alta

Dois orbitais atômicos geram dois orbitais moleculares (Ψ+ e
densidade eletrônica entre os núcleos); Ψ-) espalhados pela molécula.
7. as combinações - resultam a partir da interferência DIAGRAMA DE ENERGIA PARA O H2: (Gráfico)
destrutiva das ondas e produzem ORBITAIS

MOLECULARES ANTILIGANTES (nós: regiões com

densidade eletrônica nula entre os núcleos);

Technology Now | Issue 70 | 234

 TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR
HISTORY >
No diagrama de energia da molécula de H2, visto acima, é
Considerando complexos com apenas ligações
possível observar uma interação aditiva, que provoca um O.M. de
σ:
baixa energia (ligante), e uma interação subtrativa, que gera um
O.M. de alta energia (anti-ligante).

DIAGRAMA DE O.M. QUALITATIVOS DE O diagrama de orbitais moleculares (OM) de um complexo

octaédrico com apenas ligações sigma, é constituído por meio
COMPLEXOS OCTAÉDRICOS da combinação de quinze orbitais atômicos de energia e
simetria adequadas sendo do metal orbitais do tipo s, p, e d e do
Considerando complexos com apenas ligações
ligante orbitais s e p:
σ: I) Nove orbitais da C.V. do metal: 1 s, 3 p e 5 d

Na formação dos orbitais moleculares em complexos

octaédricos são combinados orbitais atômicos s, p e d do centro
metálico com orbitais do tipo σ e π dos ligantes:

II) Seis orbitais do tipo σ do ligante:

Technology Now | Issue 70 | 234

 TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR
Uma sobreposição formada pelos orbitais s do metal e os
orbitais de simetria a1g do ligante resulta na formação de dois
orbitais moleculares, um ligante e outro antiligante:
HISTORY >
Os orbitais eg duplamente degenerados do metal e orbitais
de simetria adequada do ligante formam quatro novos OM, dois
ligantes desgenerados e dois antiligantes desgenerados:

Os orbitais p, de simetria t1u do metal e as combinações

lineares formadas por simetria dos três orbitais t1u dos ligantes
formam uma sobreposição que resulta na formação de seis OM
(três ligantes degenerados e três antiligantes degenerados).
Desta forma, são formadas no total seis OM ligantes e seis OM
E como ficam os outros 3 orbitais d (dxy,
antiligantes;
Devido à simetria π dos orbitais t2g triplamente degenerados,
dxz e dyz)?
estes orbitais permanecem como não ligantes, totalmente
localizados no centro metálico:

Os outros 3 orbitais atômicos do metal (dxy, dxz e dyz) não

possuem simetria adequada para interagir com com os OGLs e
constituem um conjunto de OMs não-ligantes degenerados
com símbolo de simetria t2g.

Technology Now | Issue 70 | 234

 TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR
MONTAGEM DO DIAGRAMA: HISTORY >

Technology Now | Issue 70 | 234

 TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR
Ligantes π - doadores (Ligantes de campo fraco
DIAGRAMA DE O.M. QUALITATIVOS DE
ou Ligantes π - básicos):
COMPLEXOS OCTAÉDRICOS
Alguns ligantes podem doar elétrons para formar
Considerando complexos com ligações σ e π:
ligações π, geralmente a partir da sobreposição de
orbitais p cheios a orbitais vazios ou semi-
preenchidos do metal, de simetria apropriada

Dependendo das energias relativas dos orbitais do ligante

e do metal, as energias dos orbitais moleculares t2g podem
ser superiores ou inferiores as energias que estes orbitais
tinham como orbitais atômicos não ligantes, diminuindo ou
aumentando a magnitude de ∆o.

Technology Now | Issue 70 | 234

TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR
Montagem do Diagrama:

Technology Now | Issue 70 | 234

 TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR Ligantes π - doadores (Ligantes de campo fraco ou Ligantes π -
DIAGRAMA DE O.M. QUALITATIVOS DE Os OM ligantes formados têm energias ligeiramente menores
básicos):
que as energias dos orbitais d atômicos, como resultado, os
COMPLEXOS OCTAÉDRICOS ligantes π-receptores geram um aumento na magnitude do

Considerando complexos com ligações σ e π:

∆o:
Ligantes π - aceitadores (Ligantes de campo
forte ou Ligantes π - ácidos):

Alguns ligantes com orbitais d vazios ou orbitais

π* de simetria apropriada podem aceitar e- de
orbitais d cheios ou semi-preenchidos para
formar ligações π.

Há 12 orbitais moleculares π* vazios dos 6 ligantes:

Avaliando a influência na natureza dos ligantes sobre a

magnitude do ∆o, é possível entender a posição dos
ligantes na série espectroquímica. A ligação π tem forte
influência sobre o valor de ∆o, ligantes π-doadores
diminuem a magnitude de ∆o, enquanto os ligantes π-
aceptores causam um aumento do parâmetro do campo
ligante.

π doador = base π
π aceitador = ácidos π

Technology Now | Issue 70 | 234

 TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR
LIGANTES Π-DOADORES (BASES Π):
Diminuem Δo;
Aumentam a E dos “e- do metal” no nível t2g* (facilitam a
ionização);
Estabilizam estados de oxidação elevados.

LIGANTES Π-ACEITADORES (ÁCIDOS

Π):
Aumentam Δo;
Aumentam a E dos “e- do metal” no nível t2g;
Estabilizam estados de oxidação baixos.

Ligação π em compostos de coordenação

Technology Now | Issue 70 | 234

ESPECTROSCOPIA VISÍVEL EM COMPLEXOS
ESPECTROSCOPIA VISÍVEL EM CORES DOS COMPLEXOS
COMPLEXOS
Um dos aspectos característicos dos complexos de metais de
transição é a sua variedade de CORES.
RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
São consequência da
absorção e reflexão da luz
A radiação eletromagnética é o produto de campo elétrico e
visível!!
magnético que oscilam atravessando vácuo a 3,0 x108 m/s;
Apresenta movimento ONDULATÓRIO;
Onda é uma perturbação que se propaga, transportando
energia, mas não matéria. A cor dos complexos de acordo com a sua frequência:

Ligação π em compostos de coordenação Mais afinal o que são cores CORES?

A cor é uma percepção visual provocada pela ação de um feixe
de fótons sobre células especializadas de retina, que
transmitem, através de informação pré-processada ao nervo
óptico, impressões para o sistema nervoso.

Comprimento de onda característico (λ) e amplitude (A); A cor de um objeto é determinada pela frequência da onda no

A frequência (ν) é o número de ciclos que passam por um visível que ele reflete.

ponto em um segundo;
Velocidade (C) da onda: c = λ. v
A relação entre comprimento de onda e frequência é
inversa.
ESPECTROSCOPIA VISÍVEL EM COMPLEXOS
ESPECTROSCOPIA VISÍVEL EM ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO
COMPLEXOS ELETRÔNICA NO UV-VISÍVEL
Quando uma amostra absorve luz, o que nós enxergamos é a
Transições eletrônicas: absorção de um fóton promove um
soma das cores que não são absorvidas (refletidas).
elétron de um orbital ocupado para um vazio.
Se uma amostra absorve todos os comprimentos de luz visível,
nenhuma frequência de onda refletida atinge nossos olhos.
Logo, o material é preto:

Se uma amostra não absorve nenhuma componente da luz

visível, ela é branca ou incolor:

∆E = hν = Eexcitado – Efundamental
6

A cor percebida de um objeto, sob luz branca, é a cor

LEI DE ABSORÇÃO DE BEER-LAMBERT
complementar da luz que ele absorve. Nesta roda de cores, as
cores complementares estão em posições opostas. Os A lei de Beer-Lambert pode ser usada para descrever a absorção
comprimentos de onda (nm) estão aproximados. da luz ignorando a dispersão e a reflexão da luz da superfície da
cela) no comprimento de onda determinado por uma espécie
absorvente na solução. Equação:

Espectro eletrônico: gráfico da absorbância de luz em

função do comprimento de onda da luz.

Cor-luz: toda cor formada pela emissão direta da luz.

Cor pigmento: a cor refletida por um objeto, isto é, a cor que
o olho humano percebe.

O aparecimento de certas bandas de absorção nos espectros

está ligado à presença de certos grupos característicos de
átomos nas moléculas, chamados de CROMÓFOROS (grego:
“que trazem cor”).
 ESPECTROSCOPIA VISÍVEL EM COMPLEXOS
CROMÓFOROS TRANSIÇÃO ELETRÔNICA
Um íon de metal d rodeado por átomos doares também pode ✓ Descrição real quando temos
ser responsável pela cor. 2 tipos de transição podem estar apenas 1 elétron no orbital d (d1) ou
envolvidos: se há apenas uma possibilidade de
Transição d -> d: Quando a energia é absorvida, ocorre uma preenchimento (d9);
transição eletrônica pela excitalção de um elétron de um ✓ Quando há mais que 1 elétrons,
orbital d para um outro orbital d, com energia mais elevada. existe diferentes
Como as diferenças de energia entre os orbitais d são possibilidades de ocupação dos
pequenas, a luz visível tem a energia necessária para provocar orbitais devido a
a excitação. As cores são absorvidas da luz branca e as repulsão intereletrônica;
amostras adquirem cores complementares às absorvidas. ✓ Uma configuração eletrônica é
Transição de transferência de carga: elétrons dos átomos uma descrição
doadores migram para o orbital d do metal ou vice-versa. incompleta do arranjo dos elétrons
nos átomos.

AINDA SOBRE AS CORES... PORQUE HÁ DUAS BANDAS PARA

Cores estão relacionadas com a magnitude do espaçamento
UMA ÚNICA TRANSIÇÃO?
entre os níveis de energia.
6
Espaçamento entre os níveis de energia depende da:
1. geometria do complexo;
2. natureza dos ligantes;
3. estado de oxidação do íon.

Sobre a energia de cada banda:

A energia de cada banda corresponde a diferença de energia
entre os estados iniciais e finais.

POR CAUSA DAS REPULSÕES

ELETRÔNICAS
 ESPECTROSCOPIA VISÍVEL EM COMPLEXOS
ÁTOMOS POLIELETRÔNICOS - NÚMEROS
QUÂNTICOS
No entanto, existem 3 grandes níveis de energia para os
elétrons p². Além disso, o nível principal com menos energia é
dividido em 3 níveis ligeiramente diferentes.

➢ O número quântico principal (n): nível

➢ O número quântico do momento angular (secundário) (l):

subnível

Cada nível de energia pode ser descrito como uma combinação

dos valores de ml e ms dos elétrons 2p.

➢ O número quântico magnético (ml):

➢ O número quântico spin (mS):

Considere o exemplo dos níveis de energia de um átomo de

carbono: 1s², 2s², 2p²

A primeira vista, podemos

esperar que os elétrons p
sejam degenerados e
tenham a mesma energia.
 ESPECTROSCOPIA VISÍVEL EM COMPLEXOS
ÁTOMOS POLIELETRÔNICOS - NÚMEROS QUÂNTICOS

Números quânticos Valores permitidos Significado

Componente z do campo magnético

Nº quântico magnético (ml) -1..., 0,...+1 devido ao movimento orbital de elétrons
individuais.

Campo magnético devido ao spin do

Nº quântico de spin (ms) +1/2 e -1/2
elétrons em uma direção referência.

Movimentos orbital e spin do elétron geram campos magnéticos (carga em movimento gera um campo magnético).

O QUE SÃO MICROESTADOS?

São as diferentes formas que os elétrons podem ocupar os orbitais (diferentes valores de ms e ml).
Exemplo: um microestado para a configuração np2 é (-1+, 0-).

O princípio da exclusão de Pauling não pode ser violado: cada orbital comporta dois elétrons com spins opostos;
Todos dos os microestados de um sistema possuem a mesma energia somente se a repulsão intereletrônica for desprezível, o que
não é válido, pois devido ao tamanho do átomos e das moléculas as repulsões e-e são fortes e não podem ser desconsideradas.

Microestados que possuem energias compatíveis entre si são agrupados e, cada grupo, descreve um termo espectroscópico.

Os campos criados por vários elétrons podem interagir, produzindo MICROESTADOS.

Podemos tabular todos os possíveis

microestados de acordo com sus
valores de Ml e Ms:
 ESPECTROSCOPIA VISÍVEL EM COMPLEXOS
SIMPLIFICANDO A REPRESENTAÇÃO
DE CADA MICROESTADO:
Ao tabular os microestados possíveis, considere:
Princípio de exclusão de Pauling;
Contar apenas microestados únicos.
MICROESTADOS:
TERMOS ESPECTROSCÓPICOS
Ml e Ms descrevem microestados atômicos, como descrever
os estados atômicos (são esses qe podem ser "saltados" por
emissão ou absorção de luz)?
Cada estado eletrônico pode ser representado por um termo
espectroscópico (ou símbolo de termo).
nº quântico de momento angular orbital total (L): Seus
valores correspondem aos estados atômicos.
nº quântico de momento angular de spin total (S): Seus
valores são usados para calcular a multiplicidade de spin
(2S+1).
6
nº quântico de momento angular total (J): Seus valores
correspondem ao acoplamento entre L e S.
Descrevem coletivamente a energia e
simetria de um átomo/íon e deteminam
as transições possíveis entre estados de
energia diferentes;
Descrevem COLEÇÕES DE
MICROESTADOS ML e MS;
L e S definem o ESTADO ELETRÔNICO.
MULTIPLICIDADE DE SPIN:
Multiplicidade do termo
 ESPECTROSCOPIA VISÍVEL EM COMPLEXOS
MULTIPLICIDADE DE SPIN:
Os termos para os íons livres (sem ligantes) são muito
importantes na interpretação dos espectros dos compostos de
coordenação.

2) Remova esses microestados da tabela:

Exemplos:

O símbolo de termo 3D corresponde a um estado no

qual L = 2 e a multiplicidade de spin (2S + 1) é 3.

O símbolo de termo 5F corresponde a um estado no

qual L = 3 e a multiplicidade de spin (2S + 1) é 5

DETERMINANDO OS TERMOS A 3) Localize o valor máximo de Ml da 6 tabela de

PARTIR DA TABELA DE microestados:

MICROESTADOS POSSÍVEIS PARA A

CONFIGURAÇÃO P²:
1) A multiplicidade de spins é o número de colunas na tabela
de microestados:
 ESPECTROSCOPIA VISÍVEL EM COMPLEXOS
MULTIPLICIDADE DE SPIN: ORDEM ENERGÉTICA DOS TERMOS
ESPECTROSCÓPICOS:
4) Remova esses microestados da tabela e localize o valor
máximo de Ml da tabela de microestados:
Quanto maior a
multiplicidade (2S+1), mais
baixo em energia será o
termo;
Quanto maior o valor de L,
mais baixo em energia será o
termo.

Em átomos polieletrônicos L e S se acoplam um ao outro para

formar o J (acoplamento spin-órbita).

Para o termo ³P teremos 9 microestados de mesma energia

associados;
Para o termo ¹D teremos 5 microestados de mesma energia
associados;
Para o termo ¹S teremos 1 microestado associado. ACOPLAMENTO RUSSEL-SAUNDERS 6

Para átomos leves (3d), os momentos angulares orbitais

(caracterizados por valores de ml) e os momentos angulares
spin (caracterizados por valores de ms) dos elétrons interagem
de um modo denominado acoplamento de Russell Saunders
ou acoplamento LS;
Para átomos pesados (4d e 5d) é usado acoplamento jj;
Para sistemas polieletrônicos, novos números quânticos devem
ser considerados para descrever os microestados: ML e MS
ESPECTROSCOPIA VISÍVEL EM COMPLEXOS
ACOPLAMENTO RUSSEL-SAUNDERS DETERMINAÇÃO DOS TERMOS A
PARTIR DA TABELA DE
MICROESTADOS POSSÍVEIS PARA A
CONFIGURAÇÃO D¹
1. Monte uma tabela Ml x Ms:

CONSTRUÇÃO DA TABELA DE
MICROESTADOS: 2. Localize as disposições retangulares:

1. Escreva a configuração do elétron ( por ex. d²);

2. Ignore as configurações de camada fechada (por ex. ns2, np6,
nd10) pois sempre resultaram em um termo 1S, que é
totalmente simétrico e não contribui para o momento 6

angular;
3. Determine o número de microestados para x elétrons em
um subnível de (2l+1) orbitais, dado por:
4. Tabule os microestados por ml e ms e some para obter ML e
MS em cada linha. Verifique se o número de microestados na
tabela é o mesmo que o esperado na regra 3;
5. Colete os microestados em grupos com base nos valores de
ML DETERMINAÇÃO DOS TERMOS A
PARTIR DA TABELA DE
MICROESTADOS POSSÍVEIS PARA A
CONFIGURAÇÃO D²:
ESPECTROSCOPIA VISÍVEL EM COMPLEXOS
DETERMINAÇÃO DOS TERMOS A Remova, novamente, os microestados da tabela, e localize o

PARTIR DA TABELA DE valor máximo de Ml da tabela de microestados:

MICROESTADOS POSSÍVEIS PARA A

CONFIGURAÇÃO D²:

Remova, novamente, os microestados da tabela, e localize o

valor máximo de Ml da tabela de microestados:

Remova os microestados acima da tabela, e localize o valor

máximo de Ml da tabela de microestados:
Remova, novamente, os microestados da tabela, e localize o
valor máximo de Ml da tabela de microestados:
 ESPECTROSCOPIA VISÍVEL EM COMPLEXOS
DETERMINAÇÃO DOS TERMOS A ENERGIA DOS TERMOS:
PARTIR DA TABELA DE ¹G, ³F, ¹D, ³P e ¹S
MICROESTADOS POSSÍVEIS PARA A Microestado com maior Ml e maior Ms;

CONFIGURAÇÃO D²: ³F termo fundamental

Segundo as regras teríamos:

Segundo a espectroscopia:

A regra é valida para maior multiplicidade. “ Maior L” é

segura segura apenas para prever o estado
fundamental.

Regra de Hund: “O estado de menor energia será aquele que

TABELA DE MICROESTADOS PARA apresentar maior valor de multiplicidade de spin (>S) e, no

UMA CONFIGURAÇÃO D²: caso de empate, maior valor de momento angular (>L)”.
6

Quantos microestados existem para cada termo:

TERMOS PARA ÍONS LIVRES PARA AS

Existem 45 microestados.
CONFIGURAÇÕES D:

Estados espectroscópicos para íons gasosos de configuração

eletrônica d²
Quanto maior a multiplicidade (2S+1), e maior
o valor de L, mais baixo em energia será o
termo.
 ESPECTROSCOPIA VISÍVEL EM COMPLEXOS
TERMOS ESPECTROSCÓPICOS PARA OS ESTADOS DE ENERGIA DO
O ÍON [TI(OH2)6)3+ COMPLEXO OBEDECEM, POR
ANALOGIA, O MESMO
COMPORTAMENTO DO
DESDOBRAMENTO DOS ORBITAIS D
PARTINDO DO ÍON LIVRE PARA O
ÍON NO COMPLEXO
Desdobramento dos
níveis de energia dos
orbitais d em um
campo octaédrico
(Oh)

Desdobramento do termo 2D
Ao posicionar um íon metálico em um campo elétrico de
(configuração d¹) em um campo
simetria mais baixa que a esférica (ex: Oh), l (momento 6
octaédrico (Oh).
angular de elétrons individuais) deixa de ser um número
quântico válido e os orbitais passam a ser descritos pelos
seus rótulos de simetria (representações irredutíveis)
para Oh.

DESDOBRAMENTO DOS TERMOS PARA ÍONS

LIVRES NA SIMETRIA OCTAÉDRICA:
 ESPECTROSCOPIA VISÍVEL EM COMPLEXOS
Rótulos de simetria coincidem com suas degenerações;
A e B: Designa um estado não degenerado. Cada conjunto
1. REGRA DE SELEÇÃO POR SPIN
de níveis em um estado A ou B é simetricamente ocupado; "O campo magnético de radiação incidente não pode alterar
E: Designa um estado ocupado assimetricamente, as orientações relativas do spins dos elétrons."
duplamente degenerado;
T: Designa um estado ocupado assimetricamente,
ΔS=0, para transições
triplamente degenerado.
permitidas por spin

PARA INTERPRETAÇÃO DOS ESPECTROS

DE COMPLEXOS CONTENDO ÍONS
METÁLICOS DE CONFIGURAÇÃO D2 E A D8,
DEVEMOS LEVAR EM CONTA:
TRANSIÇÕES PROIBIDAS POR SPIN
Repulsão elétron-elétron;
Uso de diagramas de correlação das energias dos vários Ex: Sais de Mn² (cor branca ou
termos do campo ligante; rosa claro):
Regras de Seleção. d5: semipreenchimento dos
orbitais d

REGRA DE SELEÇÃO TODA TRANSIÇÃO POSSÍVEL É OBSERVÁVEL NO ESPECTRO?

Ex: [Mn(H2O)6]2
6
Transição d-d "proibida" por
Determinam quais processos de absorção de energia serão
spin
observáveis para vários tipos de espectroscopia de absorção.

Modelo do dipolo elétrico: modelo de absorção da radiação

eletromagnética mais aplicada em espectroscopia.

Absorção da radiação é acompanhada por uma

alteração do momento de dipolo elétrico da
molécula.
Intensidade da absorção ∴ Força do dipolo
1. REGRA DE SELEÇÃO DE LAPORTE
"Em uma molécula ou íon centrossimétrico, as únicas
transições permitidas são aquelas acompanhadas por mudança
1- Regra de seleção por spin de paridade (u-->g ou g-->)."
2- Regra de seleção de Laporte
∆l=±1 , para transições
permitidas por
Laporte.

Elevada ε: ε varia de
5000 a 10.000
L.mol-1.cm-1
ESPECTROSCOPIA VISÍVEL EM COMPLEXOS
2. REGRA DE SELEÇÃO DE LAPORTE USO DE DIAGRAMAS DE CORRELAÇÃO DAS
ENERGIAS DOS VÁRIOS TERMOS DO CAMPO
LIGANTE

1.DIAGRAMA DE ORGEL:
As transições d-d Descreve qualitativamente o efeito da força do campo

são proibidas por cristalino sobre a energia das transições eletrônicas em

complexos de metais de transição com várias
Laporte. Então porr
configurações eletrônicas.
que elas ocorrem?

EXCESSÃO A REGRA DE LAPORTE

Bandas muito menos intensas: ε varia de 5 a 10 L.mol-1.cm-1;
Perda do centro de simetria por distorções impostas pelo
ambiente do complexo empacotado no cristal ou devido a
6
assimetria intrínseca na estrutura do ligante poliatômicos;
Perda do centro de simetria por uma vibração durante o
período da transição;
Mistura de orbitais d e p.

ABSORTIVIDADE MOLAR PARA VÁRIOS

TIPOS DE TRANSIÇÕES ELETRÔNICAS
OBSERVADAS EM COMPLEXOS

DESVANTAGENS:
Aplicáveis somente a complexos de spin alto;
Mostram apenas as transições permitidas;
Informação qualitativa.
ESPECTROSCOPIA VISÍVEL EM COMPLEXOS
2. DIAGRAMAS DE TANABE-SUGANO EXEMPLOS:
Aplicáveis a complexos de campo fraco como de campo Ex. 1: O espectro eletrônico de absorção do complexo

forte; [Ni(H2O)6]2+ apresenta 3 bandas em 9.000 cm¹, 17.800 cm¹ e

Semelhantes aos diagramas de Orgel - mostram como os 25.700 cm¹. Atribua essas bandas usando do diagram de T-S.

níveis de energia variam em função de Dq;

Relacionam transições permitidas e proibidas;
Diagramas de aplicação geral : são utilizados para diferentes
íons metálicos com a mesma configuração eletrônica e para
complexos com diferentes ligantes;
Em casos simples, é possível obter informações
quantitativas.

Ex. 2: O espectro eletrônico de absorção do complexo

[Cr(NH3)6]3+ mostra duas bandas em 21.550 cm¹ e 28.500 cm¹.
Atribua essas bandas usando do diagrama de T-S e deduza o
valor de Δ0.
6

Eixo y: E/B
Eixo x: Δ/B
B= parâmetro de Racah
Medida de repulsão entre os termos de mesma multiplicidade.
Valor varia para cada tipo de íon livre.
Energia (E) = energia de estados excitados
Δ0= campo ligante octaédrico
ESPECTROSCOPIA VISÍVEL EM COMPLEXOS
COMPLEXOS DE GEOMETRIA
TETRAÉDRICA

Possuem absorções mais intensas

que os complexos octaédricos (ε
varia de 100 a 200L.mol-1.cm-1);
Ausência de centro de simetria →
O ponto na abscissa onde a relação 1,3 é
não se aplica a Regra de Laporte
satisfeita é encontrada em ∆o/B = 33

PARA A UMA CONFIGURAÇÃO DN NA

GEOMETRIA TETRAÉDRICA, USA-SE O
DIAGRAMA DE ENERGIA PARA A
CONFIGURAÇÃO D10-N NA GEOMETRIA
OCTAÉDRICA:
6

Atribuição das bandas: