Teoria do Campo Ligante

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2014

At ento...
A TCC apresenta um modelo conceitual simples para o fenmeno de formao
de compostos de coordenao que pode ser empregrada ainda para interpretar
propriedades magnticas, spectroscpicas e termoqumicas atravs dos
valores encontrados para O.

Problemas e Limitaes:

Trata os ligantes como pontos de carga ou dipolos, no levando em

considerao o enlace de seus orbitais com os do centro metlico.

No fornece uma explicao sobre qual a razo da ordem em que os

ligantes esto dispostos na srie espectroqumica.

Teoria do Campo Ligante - TCL

A TCL consiste ento na aplicao da teoria dos orbitais moleculares (j comum
para molculas mais simples e no metlicas como o O2, por exemplo)
compostos de coordenao.

Foi proposta por J. S. Griffith e L. E. Orgel em 1957 pela combinao das idais
da Teoria do Campo Cristalino e da Teoria dos Orbitais Moleculares aplicados
em complexos.

Pricipal evidncia: O Efeito Nefelauxtico

Indica, indiretamente, que existem eltrons sendo compartilhados entre os orbitais

metlicos e dos ligantes, pois experimentalmente verifica-se que a repulso eltroneletron em um complexo menor quando comparada ao respectivo on livre.

Explicao: As repulses eltron-eltron caem devido a expanso da nuvem

eletrnica, pois orbitais atmicos (menores) do lugar a formao de orbitais
moleculares (maiores).

Efeito Nefelauxtico = Expanso da Nuvem Eletrnica

Evidncia experimental: O espectro de RPE do complexo K2[IrCl6]

O desdobramento hiperfino observado no espectro ao lado

resulta do acoplamento dos momentos magnticos de spin
dos ligantes com os momentos magnticos dos spins
eletrnicos do metal.

Para que tal acoplamento ocorra, o espao ocupado por estes eltrons deve ser
comum tanto para o ligante quanto para o complexo, por isso um orbital molecular.

Reviso: Orbitais moleculares

Para a formao de uma molcula diatmica simples (H2, por exemplo) a

combinao linear de funes de onda = A B fornece duas solues

possveis:

+ = A + B

- interferncia construtiva dos orbitais

- = A - B

- interferncia destrutiva dos orbitais

- = A - B

+ = A + B

Probabilidade: Orbitais moleculares do H2

YA

YB

YA + Y B

YA

YB

YA - YB

|YA + YB|2

OM ligantes

|YA - YB|2

OM anti-ligantes

O diagrama de orbitais moleculares

E
energia

Onde A e B so os orbitais atmicos e + e so

os

orbitais

ligante

anti-ligante,

respectivamente.

+
O diagrama de orbital molecular do H2
E
Obs.: Em alguns casos possvel a

energia

gerao de orbitais moleculares com

Ha

Hb

a mesma energia de um orbital

atmico. Este orbital dito noligante.

Diagrama de OM da molcula de flor (F2).

9F:

1s2 2s2 2p5

4u

E
energia

4u*

2p

2g*

2g

2p

1u

1u

3g
3g

2u*

2s

2s
1g

2u

1g

Um modelo simples (TLV): A formao do BeH2

1s2

2+ - 1s2
4Be

2s0

2p0
Estado fundamental

H1-

1s2

orbitais hbridos do tipo sp

Em termos de orbitais moleculares temos:

*

2p
sp

no ligante

Be2+

H-

Orbitais Moleculares de Compostos Octadricos

Para aplicarmos a TOM em complexos podemos utilizar o mtodo das
combinaes lineares de simetria adaptada (em ingls SALCs).

Parte I Interao Metal-Ligante do tipo (sigma)

Considere a formao de um complexo octadrico nos quais cada ligante (L)
possui uma ligao simples com o centro metlico em questo. Neste caso os
orbitais do tomo central se dividem em 04 (quatro) grupos distintos:

 Com a formao de um complexo, 06 (seis) combinaes lineares de simetria

adaptada compatveis (mesma paridade) so detectadas:

s
a1g: x + -x + y + -y + z + -z

px
t1u: x - -x

py
t1u: y - -y

pz
t1u: z - -z

dx2-y2
eg: x + -x - y - -y

dz2
eg: 2z + 2-z - x - -x - y - -y

Note

que

os

orbitais

triplamente

degenerados t2g do centro metlico (dxy, dxz,

dyz) esto entre os eixos cartesianos e, por
isso, no interagem construtivamente para a
formao de combinaes lineares.

Energia

A Construo do Diagrama de Orbitais Moleculares Complexos Oh

t1u*
eg*

O mesmo da
TCC!!!

a1g*

o
t2g

4p (t1u)
eg*
4s (a1g)

3d (eg + t2g)

t2g

Orbitais dos
ligantes
(a1g + t1u + eg)

t1u
eg

a1g

Energia

Exemplo 1: O complexo [Co(NH3)6]3+

t1u*

eg*

a1g*

o
t2g

4p (t1u)

eg*

4s (a1g)

3d (eg + t2g)

t2g

Orbitais dos
ligantes
(a1g + t1u + eg)

t1u

Co3+

eg

(d6)
a1g

Energia

Exemplo 2: O complexo [CoF6]3-

t1u*

eg*

a1g*

o
t2g

4p (t1u)

eg*

4s (a1g)

3d (eg + t2g)

t2g

Orbitais dos
ligantes
(a1g + t1u + eg)

t1u

Co3+

eg

(d6)
a1g

Parte II Interao Metal-Ligante do tipo (pi)

Trs tipos de orbitais presentes em ligantes so aptos (simetria e energias
compatveis) para efetuarem ligaes com os orbitais d do centro metlico:

Como a ligao ocorre entre eixos cartesianos, neste caso os orbitais metlicos
t2g (dxy, dxz, dyz) tero condies de interagir com orbitais de simetria adequada
presentes nos ligantes.

Ligantes do tipo -doadores (ou -bsicos)

So aqueles que possuem orbitais de simetria entorno do eixo de ligao ML j
preenchidos por eltrons. Os ons Cl-, Br-, OH-, O2- e H2O so exemplos tpicos.

Energia

Os eltrons dos ligantes so depositados

eg*

eg*

nos OM t2g ligantes, enquanto os eltrons d

do centro metlico iro ocupar o nvel
energtico dos OM t2g anti-ligantes, fazendo
com que o valor de O seja reduzido.

t2g*
t2g

t2g
t2g

Metal

Ligante

Energia

Exemplo 3: A ligao -bsica no complexo [CoF6]3eg*

eg*

o
t2g*
t2g

t2g
t2g

Ligantes do tipo -aceptores (ou -cidos)

So aqueles que possuem orbitais de simetria entorno do eixo de ligao ML
vazios e, desta forma, podem receber eltrons provenientes do metal. Compostos

Energia

tais como CO, CN-, N2, R2S e PR3 so exemplos tpicos destes ligantes.

t2g*
t2g

eg*

eg*

Como o OMs t2g* possui energia elevada

(maior carter de ligante) so os OMs t2g

t2g

que iro acomodar os eltrons oriundos

do metal (maior carter metlico). Neste

t2g

Metal

Ligante

caso o valor de O ser ento acrescido.

Energia

Exemplo 4: A ligao -cida no complexo [Mn(CO)6]+

t2g*
t2g

eg*

eg*

t2g
t2g

A Srie Espectroqumica e a Teoria do Campo Ligante

Ligantes de
campo fraco

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- , F- < HO- <
ox2- < OH2 < NCS- < CH3CN < NH3 < en <
Ligantes de
campo forte

bpy < phen < NO2- < PR3 < CN- < CO

Agora possvel notar que ligantes -bsicos so tipicamente fracos, pois

reduzem a magnitude de O, enquanto ligantes -cidos so tipicamente de campo
forte, pois o valor de O acrescido aps o enlace entre os orbitais metlicos e os
orbitais do ligante.

Aumento do O
-bsicos < -bsicos fracos < tpicos < -cidos
I-, Cl-, Br-, F-

OH2

NH3

PR3, CO

Resumo: Ligaes e em complexos

Evidncias Experimentais da ligao em complexos

Uma tcnica analtica bastante til para detectarmos a presena de ligaes em
complexos a espectroscopia na regio do infravermelho (IV).

O infravermelho no espectro eletromagntico...

Infravermelho e a localizao de funes orgnicas...

Ligaes em carbonil-complexos
A absoro de radiao infravermelha pela tripla ligao do ligante CO isolado
em 2143 cm-1, entretanto detectado significativas variaes deste valor em
diferentes carbonil-complexos.
Considere as duas sries de compostos isoeletrnicos descritos abaixo:
Composto

Frequncia (cm-1)

[Mn(CO)6]+

2090

[Cr(CO)6]

2000

[V(CO)6]-

1860

[Ni(CO)4]

2060

[Co(CO)4]-

1860

[Fe(CO)4]2-

1790

Nox do metal

Eltrons d

 Os resultados indicam que quanto mais elevado o nox do metal (maior deficincia
eletrnica) menor sua capacidade de efetuar a chamada retrodoao
eletrnica. A situao inversa tambm observada.

Desta forma possvel, atravs da

tcnica de IV, inferir sobre a ordem
de ligao do sistema MCO de
maneira indireta.

Sem retrodoao;
CO com maior carter de tripla;
> C-O no IV

Com retrodoao
CO com maior carter de dupla
< C-O no IV

Competio de ligantes por eltrons

Considere dois complexos octadricos com o seguinte arranjo espacial de ligantes:

No caso (a) a retrodoao ir ocorrer em ambos os sentidos ao longo de um eixo

OCMCO, pois temos o mesmo ligante com mesmas caractersticas -aceptoras.

 No caso (b) a retrodoao ir ocorrer de maneira desigual ao longo de um eixo

OCML se o ligante L no for um forte -aceptor.

O processo todo pode ser explicado pela anlise das seguintes formas cannicas:

Se o ligante L for CO, ambas as formas cannicas (a) e (b) iro contribuir
para o hbrido de ressonncia (50% de retrodoao para cada ligante). Caso
L no seja um forte pi-aceptor, a forma cannica (b) ser a preponderante.

Exemplo 1: Anlise de uma srie de compostos de carbonil-molibdnio no IV.

Frequncia (cm-1)

Composto

1 CO

2 CO

Diferena

[Mo(PCl3)3(CO)3]

1989

2041

52

[Mo(PCl2)3(CO)3]

1943

2016

73

[Mo(P2Cl)3(CO)3]

1885

1977

92

[Mo(P3)3(CO)3]

1835

1949

114

[Mo(py)3(CO)3]

1746

1888

142

[Mo(dien)(CO)3]

1723

1883

160

Atravs destes nmeros, possvel verificar o grande poder -aceptor das fosfinas,
pois estas competem fortemente pelos eltrons do metal, logo a ordem de ligao
CO no demasiadamente reduzida.
Como o ligante dien (tpico -doador) no compete pelos eltrons do metal, a
ordem de ligao CO significativamente reduzida via retro-doao.

 Juntamente com outros exemplos, foi possvel montar uma srie de ligantes de
acordo suas capacidades -aceptoras:

Fortes
-aceptores
NO > CO RNC PCl3 > PCl2OR > PCl2R
> PBr2R > PCl(OR)2 > PClR2 > P(OR)3 >
PR3 SR2 > RCN > o-phen > alquil-aminas,

teres, lcoois
Fracos
-aceptores

Nota-se claramente o efeito de vrios fatores na composio da lista acima, dentre

estes, a eletronegatividade se destaca, juntamente com o efeitos eletrnicos
doadores e retiradores.

Exemplo 2: Anlise estrutral de uma srie de compostos de carbonil-cromo.

A ligao CrP menor para o complexo
fosfito indicando maior retrodoao para
o cromo, uma vez que o ligante fosfito
possui um maior poder -aceptor que os
ligantes fosfino.

Ligao (pm)

[Cr(P3)(CO)5]

[Cr(PO3)(CO)5]

trans-[Cr(PO3)2(CO)4]

CrP

242,2

230,9

225,2

CrC (trans ao P)

184,4

186,1

CrC (trans ao CO)

188,0

189,6

187,8

CO (trans ao P)

115,4

113,6

CO (trans ao CO)

114,7

113,1

114,0

Resumo: Diagrama OM para Complexos Octadricos com ligaes e .

Orbitais Moleculares de Compostos Tetradricos

A TOM tambm pode ser aplicada em complexos tetradricos via mtodo das
combinaes lineares de simetria adaptada (em ingls SALCs).

Parte I Interao Metal-Ligante do tipo (sigma)

Considere a formao de um complexo tetradrico nos quais cada ligante (L)

possui uma ligao simples com o centro metlico em questo. Neste caso os
orbitais do tomo central se dividem em 04 (quatro) grupos distintos:

Orbitais metlicos

Simetria

Degenerescncia

a1

dx2-y2, dz2

dxy, dxz, dyz

t2

 Com a formao de um complexo, 04 (quatro) combinaes lineares de simetria

adaptada compatveis (mesma paridade) so detectadas:

Energia

A Construo do Diagrama de Orbitais Moleculares Complexos Td

t2*
4p (t2)

a1*

t2*

O mesmo da
TCC!!!

4s (a1)
e
t2*

3d (e + t2)

Orbitais dos
ligantes
t2
a1

(a1 + t2)

Energia

Exemplo 1: O complexo [Cu(NH3)4]2+ - (apenas ligaes )

t2*
4p (t2)

a1*

O mesmo da
TCC!!!

t2*

4s (a1)

e
t2*

3d (e + t2)

Orbitais dos
ligantes

Cu2+
(d9)

t2
a1

(a1 + t2)

Exemplo 2: O complexo [Ni(CO)4] - (ligaes e )

A Construo do Diagrama de Orbitais Moleculares Complexos QP

Exemplo 1: O complexo K2[PdCl4] - (apenas ligaes )

Energia

1eu

px, py
eu

1b1g

3a1g

pz

2a1g

a2u

a2u

1b1g

s (a1g)

b2g

eg

2a1g

(a1g)

(b1g)

dz2 dx2-y2

(b2g)
dxy

(eg)

b2g

eg

(a1g + eu + b1g)

dxz, dyz
1b1g

Pd2+

(d8)

Orbitais dos
ligantes

1eu
1a1g

A Construo do Diagrama
de Orbitais Moleculares para
Complexos Quadrado-Planos
(ligaes e )