UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

PROVA DE INGRESSO NO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

PROCESSO DE SELEÇÃO: 2o semestre de 2021

12 de julho de 2021

Código do Candidato: ____________________

INSTRUÇÕES (LEIA ATENTAMENTE):

- Coloque o seu código em todas as folhas de prova e folhas de respostas.
- Não escreva o seu nome em qualquer uma das folhas de questões e nem nas folhas de
respostas: identifique-se APENAS pelo código apresentado acima. Qualquer símbolo,
palavra, marca ou sinal que possa levar à sua identificação lhe conferirá nota zero na
prova escrita.
- A prova terá duração máxima de 04 (quatro) horas. A primeira etapa, abrangendo as
questões das áreas de Físico-Química e Química Orgânica, ocorrerá das 08h30 às 10h30.
A segunda etapa, abrangendo os conteúdos das áreas de Química Analítica e Química
Inorgânica, ocorrerá das 11h às 13h.
- A prova completa contém 04 (quatro) conjuntos de questões referentes às áreas de
Química Orgânica, Química Inorgânica, Química Analítica e Físico-Química.
- Cada conjunto é composto por 03 (três) questões. Escolha apenas 2 (duas) questões de
cada conjunto para serem resolvidas e corrigidas. Identifique-as claramente.
- Caso você responda a todas as questões de um conjunto, serão corrigidas apenas as 2
(duas) primeiras respondidas.
- Responda às questões apenas nas folhas de respostas. Indique claramente qual questão
você está respondendo (área, o número da questão e os subitens, se for o caso).
-Não use uma mesma folha para responder questões de conjuntos diferentes, pois serão
corrigidas por professores diferentes.
- As provas deverão ser resolvidas apenas com caneta (à tinta) e respeitando margens de
aproximadamente 2 cm (superior, inferior e laterais) pois todas as folhas de resposta serão
escaneadas para posterior correção.

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PROVA DE INGRESSO NO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
PROCESSO DE SELEÇÃO: 2o semestre de 2021
CONJUNTO A - QUÍMICA ORGÂNICA

Código do Candidato:_______________

Questão 1) (5,0 pontos) O isoborneol pode ser sintetizado em um processo em duas eta-
pas, utilizando o seguinte procedimento experimental:

Parte A: Em um balão de fundo redondo de 50 mL adicione 1,0 g de borneol, 3 mL de

acetona e 0,8 mL de ácido acético. Após a adição de uma barra magnética de agitação
no frasco, conecte um condensador ao balão e, em seguida, transfira o conjunto para um
banho-maria a 50°C. A mistura no balão deve ser agitada até a completa dissolução do
borneol. Em seguida, deixe gotejar 18 mL de uma solução 6% de hipoclorito de sódio ao
balão a uma velocidade de 1,5 mL a cada quatro minutos.

Parte B: Pese 0,25 g de cânfora em um frasco de 50 mL e adicione 1,5 mL de metanol.

Agite com um bastão de vidro até a completa dissolução da cânfora. Em porções, adici-
one com cuidado e de maneira intermitente, 0,25 g de boroidreto de sódio à solução.
Após a adição do boroidreto ferva o conteúdo do frasco em uma chapa de aquecimento
por dois minutos.
Fonte: Engel, R.G.; Kriz, G.S.; Pavia, L. D. Química Orgânica Experimental. 3ª ed. São
Paulo, 2012, pág. 602-615.

Responda as questões que se seguem sobre o experimento proposto, cuja equação

geral é representada no esquema abaixo.

NaOCl NaBH4

H CH3COOH OH

OH O H
borneol cânfora isoborneol

a) A oxidação do borneol com hipoclorito de sódio ocorre mais rapidamente em meio

ácido. Sendo assim, escreva a equação química que mostra a formação do agente oxi-
dante na parte A do experimento. (1,25)
b) Qual é o nucleófilo da reação mostrada no esquema a seguir? Conforme pode ser
verificado neste esquema, há preferência ao ataque endo por parte do nucleófilo ao
carbono eletrofílico. Explique por que o ataque exo é desfavorecido. (1,25)

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 X
NaBH 4 H H
X e exo
ataqu O
–
OH borneol

NaBH
4
O ataqu
e en d
o

–
O OH
isoborneol
H H

c) Explique por que o NaH não pode ser utilizado na redução da cânfora. (1,25)
d) A 4-t-butil-ciclo-hexanona também pode ser reduzida com o uso de boroidreto de
sódio, conforme mostra o esquema a seguir. Explique a preferência do nucleófilo pelo
ataque axial em detrimento ao ataque equatorial. (1,25)
–
O OH

H H

10%

NaBH4 ataque equatorial

X

H
O H
–
O
NaBH4 OH

ataque axial
90%
4-t-butil-ciclo-hexanona

Questão 2) (5,0 pontos) O fenilmalonato de dietila pode ser sintetizado a partir da con-
densação cruzada de Claisen-Schmidt, conforme mostra o esquema a seguir.

O CO2Et
Ph
+ NaOEt
CO2Et Ph
EtO OEt EtOH
CO2Et 86% rendimento
fenilacetato de etila carbonato de dietila fenilmalonato de dietila
-
EtO EtO –
O
H EtO OEt O
Ph
Ph Ph EtO Ph EtO
O
OEt H H
– O EtO O
O O
EtO
EtO
íon tetraédrico
O íon enolato I
O O
EtO - +
Ph EtO Ph H3O Ph
EtO EtO
H
O
–
EtO O EtO O
EtO
íon enolato II

Legenda: Ph = grupo fenila e Et = grupo etila.

Responda as questões que se seguem sobre a síntese do fenilmalonato de dietila.

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a) O íon etóxido foi utilizado como base de Brønsted-Lowry na síntese do fenilmalonato
de dietila. O íon metóxido poderia ser utilizado no lugar do íon etóxido? Justifique
sua resposta. Dados: pKa do CH3OH = 15,5; pKa do CH3CH2OH = 15,9. (1,25)
b) Explique por que o íon enolato I reage com o carbonato de dietila e não com o fenila-
cetato de etila. (1,25)
c) É possível produzir íons enolato a partir da reação do carbonato de dietila com o íon
etóxido? Justifique sua resposta. (1,25)
d) O fenilmalonato de dietila poderia ser obtido utilizando-se a rota de síntese proposta
a seguir? Justifique sua resposta. (1,25)

CO2Et CO2Et
1. EtONa
Ph
2. PhBr
CO2Et CO2Et

Questão 3) (5,0 pontos) O álcool sec-butílico pode ser obtido a partir do brometo de sec-
butila enantiomericamente puro, conforme mostra o esquema a seguir.

NaOH

Br OH

Nas condições de síntese em que a reação foi conduzida, determinou-se que a

equação da velocidade é dada por: V = k.[ButBr].[-OH], em que V é a velocidade, k a
constante de velocidade e ButBr é o brometo de sec-butila. Responda as questões que se
seguem sobre a síntese do álcool sec-butílico.

a) Qual a configuração absoluta do carbono estereogênico tetraédrico do brometo de sec-

butila no esquema mostrado? A reação é acompanhada de racemização, inversão ou
retenção da configuração absoluta do carbono estereogênico tetraédrico? Justifique
sua resposta. (1,25)
b) Explique a importância da escolha do solvente neste processo de síntese. Que tipo de
solvente seria o mais adequado? Justifique sua resposta. (1,25)
c) Qual a ordem da reação? Explique o efeito na velocidade da reação se a concentração
do haleto de alquila for duplicada. (1,25)
d) Nas condições indicadas, outros produtos podem ser formados (de fórmula geral
C4H8). Escreva as fórmulas estruturais destes outros produtos além do álcool sec-bu-
tílico e escreva seus nomes de acordo com as recomendações da IUPAC (Internatio-
nal Union of Pure and Applied Chemistry). Ordene essas substâncias em ordem cres-
cente de prioridade, considerando a quantidade percentual esperada. (1,25)

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PROVA DE INGRESSO NO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
PROCESSO DE SELEÇÃO: 2o semestre de 2021
CONJUNTO B – FÍSICO-QUÍMICA

Código do Candidato:_______________

Dados: R = 8,31447 J mol-1 K-1 ; 1 atm = 1,01325 105 Pa = 760 mmHg

K = 273.15 + oC ; 1 cal = 4,184 J;

Questão 1) (5,0 pontos): A 25,0 oC, um cilindro metálico contém água líquida. Sobre a
superfície desta repousa um êmbolo móvel exercendo uma pressão igual a 1,000 atm.
Quando a pressão é diminuída infinitesimalmente, ocorre a evaporação de 5,0 g do líquido
acompanhada pela absorção de 12,2 kJ de calor. Sobre este processo, pede-se:

a) A equação química que representa este processo. (0,5)

b) Os valores de ΔU, ΔH e trabalho (deixe explícita a convenção usada para a primeira
lei da termodinâmica); justifique as suas respostas com cálculos ou argumentos
físico-químicos. (1,5)
c) O valor do Δm,vapH da água a 25,0 oC. (1,0)
d) O Δm,vapH varia com a temperatura? Justifique a sua resposta. (1,0)
e) É possível calcular-se ΔG quando a temperatura é variável? Justifique a sua resposta.
(1,0)

Dado: Δm,vapH =Δmolar,vaporizaçãoH

Questão 2) (5,0 pontos): Uma garrafa cujo volume interno é igual a 1,50 L contém água
mineral gaseificada artificialmente com CO2. Curioso, um químico decide descobrir a
quantidade de gás que se encontra dissolvido no líquido contido na garrafa. Sugira, com
riqueza de detalhes, dois procedimentos que utilizam conceitos de físico-química que
poderiam ser utilizados neste intento. Discuta os aspectos duvidosos e falhos de cada
uma das duas metodologias propostas.

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Questão 3) (5,0 pontos): Considere que a reação de decomposição do N2O5 (g) ,
2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g) , tem um mecanismo proposto conforme mostrado no
esquema abaixo,

Sabendo-se que número estequiométrico é o número de ocorrências de cada etapa

no mecanismo da reação, pergunta-se:

a) A lei de velocidade desta reação é v = k [N2O5]2 ? Justifique a sua resposta. (1,0)

b) Qual é o número estequiométrico de cada uma das etapas? Justifique a sua resposta.
(1,0)
c) Quais são as espécies químicas que são catalisadores (se houver) e quais são
intermediários (se houver)? Justifique a sua resposta. (1,0)
d) Utilizando-se a aproximação do estado estacionário, encontre uma expressão para a lei
de velocidade segundo este mecanismo proposto. (1,0)
e) Sugira detalhadamente uma metodologia experimental que permita acompanhar a
cinética deste processo. (1,0)

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 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

PROVA DE INGRESSO NO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

PROCESSO DE SELEÇÃO: 2o semestre de 2021

12 de julho de 2021

Código do Candidato: ____________________

INSTRUÇÕES (LEIA ATENTAMENTE):

- Coloque o seu código em todas as folhas de prova e folhas de respostas.
- Não escreva o seu nome em qualquer uma das folhas de questões e nem nas folhas de
respostas: identifique-se APENAS pelo código apresentado acima. Qualquer símbolo,
palavra, marca ou sinal que possa levar à sua identificação lhe conferirá nota zero na
prova escrita.
- A prova terá duração máxima de 04 (quatro) horas. A primeira etapa, abrangendo as
questões das áreas de Físico-Química e Química Orgânica, ocorrerá das 08h30 às 10h30.
A segunda etapa, abrangendo os conteúdos das áreas de Química Analítica e Química
Inorgânica, ocorrerá das 11h às 13h.
- A prova completa contém 04 (quatro) conjuntos de questões referentes às áreas de
Química Orgânica, Química Inorgânica, Química Analítica e Físico-Química.
- Cada conjunto é composto por 03 (três) questões. Escolha apenas 2 (duas) questões de
cada conjunto para serem resolvidas e corrigidas. Identifique-as claramente.
- Caso você responda a todas as questões de um conjunto, serão corrigidas apenas as 2
(duas) primeiras respondidas.
- Responda às questões apenas nas folhas de respostas. Indique claramente qual questão
você está respondendo (área, o número da questão e os subitens, se for o caso).
-Não use uma mesma folha para responder questões de conjuntos diferentes, pois serão
corrigidas por professores diferentes.
- As provas deverão ser resolvidas apenas com caneta (à tinta) e respeitando margens de
aproximadamente 2 cm (superior, inferior e laterais) pois todas as folhas de resposta serão
escaneadas para posterior correção.

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PROVA DE INGRESSO NO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
PROCESSO DE SELEÇÃO: 2o semestre de 2021
CONJUNTO C - QUÍMICA ANALÍTICA

Código do Candidato:_______________

Questão 1) (5,0 pontos) Sobre os equilíbrios ácido-base, responda:

a) Qual o pH esperado de uma solução aquosa contendo 2,50 x 10-8 mol L-1 de ácido
nítrico? (1,5)
b) Determine o pH de uma solução tampão preparada pela dissolução de 12,43 g de “tris”
(tris-hidroximetil aminometano) (MM 121,14 g mol-1) mais 4,67 g de tris cloridrato
(MM 157,60 g mol-1) em água. (1,5)

c) Qual a quantidade, em mols, de íons hidrônio que deve ser adicionado à solução tam-
pão do item b para que o pH desta solução modifique em 1 unidade? (2,0)

Questão 2) (5,0 pontos) Considere que uma solução de KMnO4 (MM = 158 g mol-1) foi
preparada e padronizada com solução aquosa contendo 0,1550 g de Na2C2O4 (MM = 134
g mol-1). Nesta padronização foram gastos 26,5 mL do titulante. Em seguida, foi dissol-
vido em água 0,179 g de um medicamente usado para combate à anemia, contendo Fe(II).
Esta solução foi então titulada com a solução padronizada de permanganato de potássio,
gastando 17,82 mL da solução de KMnO4. A partir destes dados, a) proceda o balancea-
mento das reações abaixo (1,0) e calcule b) a concentração da solução padronizada de
permanganato de potássio (2,0) e c) a porcentagem de Fe (MM = 56 g mol-1) no medica-
mento (2,0).

MnO4- + H2C2O4 + H+ → Mn2+ + CO2 + H2O

MnO4- + Fe2+ + H+ → Mn2+ + Fe3+ + H2O

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Questão 3) (5,0 pontos) Considere, em um experimento de volumetria de oxirredução, a
titulação de 25,0 mL de FeSO4 0,100 mol L-1 com Ce4+ 0,100 mol L-1 em uma solução
ácida. Considere a temperatura da titulação como sendo 25ºC.

DADOS: Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ E°= 0,700 V

4+ - 3+
Ce + e ⇌ Ce E°= 1,46 V
o o o
E = E cátodo - E ânodo
0,0592 [𝑃]
Equação de Nernst: 𝐸 = 𝐸 0 − log [𝑅]
𝑛

a) Escreva a reação que envolve o processo de titulação e calcule o valor de Eo (0,5).

Calcule os potenciais (E) medidos após adição dos seguintes volumes de titulante:
b) 5,0 mL (1,5)
c) 25,0 mL (1,5)
d) 25,1 mL (1,5).

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PROVA DE INGRESSO NO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
PROCESSO DE SELEÇÃO: 2o semestre de 2021
CONJUNTO D – QUÍMICA INORGÂNICA

Código do Candidato:_______________

Questão 1) (5,0 pontos)

(a) (1,5) Complexos tetraédricos de íons metálicos da 1ª série de transição (4º período da
classificação periódica) apresentam, em geral, estado de spin alto nas configurações d3,
d4, d5 e d6.
- Discuta e justifique a afirmativa acima com argumentos da Teoria do Campo Cristalino.
- Que características dos ligantes e dos íons (ou átomos) metálicos centrais devem ser
observadas para que complexos tetraédricos de spin baixo sejam obtidos? Explique seu
raciocínio.

(b) (2,0) As constantes de estabilidade parciais (K1 a K3) das reações representadas abaixo
são fornecidas na tabela a seguir (en = etilenodiamina):
K1
[𝑀(𝑂𝐻2 )6 ]2+ + 𝑒𝑛 ⇌ [𝑀(𝑒𝑛)(𝑂𝐻2 )4 ]2+ + 2𝐻2 𝑂
K2
[𝑀(𝑒𝑛)(𝑂𝐻2 )4 ]2+ + 𝑒𝑛 ⇌ [𝑀(𝑒𝑛)2 (𝑂𝐻2 )2 ]2+ + 2𝐻2 𝑂
K3
[𝑀(𝑒𝑛)(𝑂𝐻2 )2 ]2+ + 𝑒𝑛 ⇌ [𝑀(𝑒𝑛)3 ]2+ + 2𝐻2 𝑂

M K1 K2 K3
Cu2+ 3  1010 1  109 0,1
Ni2+ 2  107 1  106 1  104

Por que há uma diferença tão grande nos valores de K3 para os dois complexos
tris-quelatos [M(en)3]2+? (Para responder, utilize conceitos da Teoria do Campo
Cristalino, considere a configuração eletrônica de valência dos dois íons metálicos e a
natureza bidentada da etilenodiamina como ligante).

(c) (1,5) Embora os raios iônicos relativamente altos dos haletos mais pesados (Cl−, Br−
e I−) favoreçam a formação de complexos tetraédricos dos íons metálicos da primeira
série de transição, esta tendência não é pronunciada para Ni2+ e Cr3+, os quais formam
preferencialmente complexos octaédricos, particularmente com Cl− e Br−.
Explique esta tendência a partir da interpretação do gráfico abaixo (observe a legenda
da figura).

5
 Figura: Comparação das energias
de estabilização de campo ligante
(EECL) para complexos dn em
campo octaédrico (spin alto,
círculos) e campo tetraédrico
(quadrados). Nos dois casos, a
EECL é apresentada em termos de
O, aplicando-se a relação T = 4/9
O.

Fonte: SHRIVER, D. F.; ATKINS,

P.W. Inorganic chemistry. 3rd ed.
New York: W. H. Freeman, 1999.

Questão 2) (5,0 pontos)

(a) (2,0) A equação abaixo ilustra o comportamento de um cátion metálico hidratado em
solução aquosa:

Considere os cátions de metais dos blocos s, d e f listados na tabela abaixo em

ordem dos seus números atômicos, com os seus respectivos raios iônicos e relações
carga/raio (q2/r):

Cátion K+ Ti4+ Ag+ U4+

Número atômico 19 22 47 92
Raio iônico (pm) 152 74 129 103
Relação q2/r 0,007 0,216 0,008 0,155

Observe agora, a seguir, os valores de pKa (não ordenados) e os valores

aproximados de pH das soluções aquosas destes cátions hidratados na concentração de
1,0 mol L-1, também não ordenados. Analise os dados e atribua a cada cátion o seu
respectivo pKa e o pH da sua solução aquosa. Justifique a sua resposta em todos os casos.
Valores de pKa a 25oC (não ordenados) 12,0 0,6 -4,0 14,5
Valores de pH da solução 1,0 mol L-1 a 25oC (não 0,4 6,0 7,2 0,0
ordenados)

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(b) (1,5) O iodeto de césio é muito menos solúvel em água do que o fluoreto de césio, e
o fluoreto de lítio é muito menos solúvel do que o iodeto de lítio. Por que isso ocorre?
Inclua argumentos de ligação química na sua discussão.
Raios iônicos (pm): Li+ = 90 Cs+ = 181 F− = 119 I− = 206

(c) (1,5) As configurações eletrônicas de valência mencionadas primeiro em cada

alternativa são encontradas em qual(is) espécie(s) química(s) listada(s) na sequência?
Considere, em cada caso, que os átomos ou íons estão isolados em fase gasosa.
5s2 5p6 Xe Te2+ Te2−
3d5 4s2 V Mn Co2+
4f2 La Pr3+ Pm3+
5d106s2 Hg Pb4+ Au−

Para justificar as suas respostas, escreva as configurações eletrônicas das espécies

químicas (átomos ou íons) que você não selecionou.

Questão 3) (5,0 pontos)

(a) (2,0) O íon tri-iodeto (I3−) é linear, enquanto I3+ é angular. Escreva as estruturas de
Lewis e racionalize a diferença utilizando a teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons
de Valência (TRPEV) e a Teoria da Ligação de Valência (TLV).
(Observe que a sua resposta só estará completa se as abordagens das duas teorias
forem apresentadas)

(b) (2,0) Os cátions diatômicos Br2+ e I2+ são ambos conhecidos.

- Com base na Teoria dos Orbitais Moleculares, qual é a ordem de ligação nestes
cátions?
- Os cátions apresentam energias de dissociação de ligação maiores ou menores, e
ligações mais longas ou mais curtas, do que as observadas nas moléculas neutras (Br2 e
I2) correspondentes? Justifique.
- Das quatro espécies químicas (Br2+, I2+, Br2 e I2) quais são diamagnéticas?

Para responder a estas perguntas, esboce os diagramas de energia de orbitais

moleculares de pelo menos um dos cátions diatômicos e da respectiva molécula neutra.
Com base nos diagramas desenhados, identifique os orbitais de fronteira (HOMO e
LUMO), calcule as ordens de ligação e verifique o número de elétrons desemparelhados
em cada caso.

(c) (1,0) Preveja a ordem relativa da basicidade de Lewis e do ponto de ebulição dos
seguintes compostos puros: NCl3, NF3 e NH3. Justifique as suas respostas
considerando diferenças de massa molecular, eletronegatividade dos átomos
constituintes e natureza das forças intermoleculares envolvidas em cada caso.