Química Orgânica - Vol.1 (John Mcmurry)

AF_quim_organ_vol1.
pdf 1 25/05/15 17:05
Química Orgânica
Química Orgânica – Vol. 1
Outras obras
Fundamentos de Química Analítica –
Tradução da 7ª edição norte-americana tradução da 9ª edição norte-americana
Skoog, West, Holler e Crouch
Este livro, editado em dois volumes e em uma versão combo, escrito de forma Bioquímica – Combo
clara e legível, tem como preocupação básica mostrar a beleza e a lógica da tradução da 5ª edição norte-americana
química orgânica, tornando um assunto considerado complexo algo simples Mary K. Campbell e Shawn O. Farrell
de ser entendido pelos leitores.
Química Geral Aplicada à Engenharia
Para tanto, o autor privilegia, entre outras, as seguintes características:
Lawrence S. Brown e Thomas A. Holme
• Organização e estratégia de ensino, aliando a abordagem tradicional dos
grupos funcionais com uma abordagem de mecanismo.
Química Tecnológica
Jorge Wilson Hilsdorf, Newton Deleo
de Barros, Celso Aurélio Tassinari e
Química
• Reação de abertura: adição de HBr aos alcenos, por considerar que os alunos
Isolda Costa
dão grande importância à primeira reação que veem e a discutem de modo
mais detalhado.
John McMurry
Energia e Meio Ambiente –
• Apresentação modular, o que facilita a coesão dos tópicos e permite ao tradução da 5ª edição norte-americana
professor a flexibilidade de ensinar em uma ordem diferente. Roger A. Hinrichs, Merlin Kleinbach e
Orgânica
Lineu Belico dos Reis
• Reforço dos principais conceitos por meio de diversos problemas; alguns
incluem estratégias e soluções, outros oferecem aos alunos a oportunidade de Mecânica dos Materiais –
Vol. 1
estudar química de uma maneira diferente, observando as moléculas em vez tradução da 7ª edição norte-americana
de simplesmente interpretar as fórmulas estruturais. James M. Gere e Barry J. Goodno
• Resumo, palavras-chave e um pequeno glossário fecham a parte teórica de Introdução à Química Orgânica –
John McMurry
cada capítulo, oferecendo rápida revisão do conteúdo estudado. tradução da 9ª edição norte-americana
Tradução da Frederick A. Bettlelheim, William H.
7ª edição Brown, Mary K. Campbell e
Vol. 1
Aplicações
norte-americana
Tradução da
Indicado a disciplinas na área de química orgânica dos cursos de Química, norte-americana Shawn O. Farrel
7ª edição
Farmácia e Engenharia Química.
Química Orgânica Experimental:
técnicas de pequena escala –
tradução da 3ª edição norte-americana
Randall G. Engel, George S. Kriz,
Gary M. Lampman e Donald L. Pavia
ISBN 13 – 978-85-221-1015-5
ISBN 10 – 85-221-1015-8
Para suas soluções de curso e aprendizado,

visite: www.cengage.com.br 9 7 8 8 5 2 2 11 0 1 5 5
Química Orgânica
Volume 1
Tradução da 7a edição norte-americana
John McMurry
Cornell University
Tradução
All Tasks
Revisão Técnica
Robson Mendes Matos
Professor Associado 3 da Universidade Federal do Rio de Janeiro (Campus Macaé)
D. Phil. em Química pela University of Sussex at Brighton (Inglaterra)
Austrália • Brasil • Japão • Coreia • México • Cingapura • Espanha • Reino Unido • Estados Unidos
Conteúdo Geral
Volume 1
1 Estrutura e Ligação 1
2 Ligações Covalentes Polares; Ácidos e Bases 32
3 Compostos Orgânicos: Alcanos e sua Estereoquímica 68
4 Compostos Orgânicos: Cicloalcanos e sua Estereoquímica 100
5 Uma Visão Geral de Reações Orgânicas 129
6 Alcenos: Estrutura e Reatividade 164
7 Alcenos: Reações e Síntese 202
8 Alcinos: uma Introdução à Síntese Orgânica 243
9 Estereoquímica 270
10 Organoaletos 310
11 Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações 336
12 Determinação de Estruturas: Espectrometria de Massas e Espectroscopia no
Infravermelho 384
13 Determinação Estrutural: Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 415
14 Dienos Conjugados e a Espectroscopia no Ultravioleta 455
15 Benzeno e Aromaticidade 487
16 Química do Benzeno: Substituição Aromática Eletrofílica 517
17 Álcoois e Fenóis 566
Apêndices A-1
Índice Remissivo I-1
Volume 2
18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 615
19 Aldeídos e Cetonas: Reações de Adição Nucleofílica 655
20 Ácidos Carboxílicos e Nitrilas 705
21 Derivados dos Ácidos Carboxílicos: Reações de Substituição Nucleofílica de Acila 737
22 Reações de Substituição Alfa à Carbonila 789
23 Reações de Condensação de Carbonila 820
24 Aminas e Heterocíclicos 855
25 Biomoléculas: Carboidratos 908
26 Biomoléculas: Aminoácidos, Peptídeos e Proteínas 948
27 Biomoléculas: Lipídeos 989
28 Biomoléculas: Ácidos Nucleicos 1026
29 A Química Orgânica das Rotas Metabólicas 1049
30 Orbitais e Química Orgânica: Reações Pericíclicas 1099
31 Polímeros sintéticos 1124
Apêndices A-1
Índice Remissivo I-1
Sumário
Volume 1
1 Estrutura e Ligação 1
1.1 Estrutura atômica: o núcleo................................................................................................................ 3
1.2 Estrutura atômica: orbitais .................................................................................................................. 4
1.3 Estrutura atômica: configurações eletrônicas .................................................................................... 6
1.4 Desenvolvimento da teoria de ligação química .................................................................................. 6
1.5 A natureza das ligações químicas: teoria da ligação de valência ...................................................... 10
1.6 Orbitais híbridos sp3 e a estrutura do metano .................................................................................. 11
1.7 Orbitais híbridos sp3 e a estrutura do etano ..................................................................................... 12
1.8 Orbitais híbridos sp2 e a estrutura do etileno ................................................................................... 14
1.9 Orbitais híbridos sp e a estrutura do acetileno ................................................................................. 16
1.10 Hibridização do nitrogênio, oxigênio, fósforo e enxofre ................................................................... 17
1.11 A natureza das ligações químicas: teoria do orbital molecular ......................................................... 19
1.12 Desenhando as estruturas químicas ................................................................................................ 21
Em Foco... Reagentes químicos, toxidade e risco 24
Resumo e palavras-chave 25  Visualizando a química 26
Problemas adicionais 27
2 Ligações Covalentes Polares; Ácidos e Bases 32

2.1 Ligações covalentes polares: eletronegatividade ............................................................................. 32
2.2 Ligações covalentes polares: momentos dipolo .............................................................................. 35
2.3 Cargas formais ................................................................................................................................. 37
2.4 Ressonância ..................................................................................................................................... 39
2.5 Regras para as formas de ressonância ............................................................................................. 40
2.6 Representação gráfica das formas de ressonância .......................................................................... 42
2.7 Ácidos e bases: definição de Brønsted-Lowry ................................................................................. 45
2.8 Força ácida e básica ......................................................................................................................... 46
2.9 Prevendo reações ácido-base a partir dos valores de pKa ................................................................ 48
2.10 Ácidos e bases orgânicos ................................................................................................................. 50
2.11 Ácidos e bases: a definição de Lewis .............................................................................................. 53
2.12 Modelos moleculares ....................................................................................................................... 56
2.13 Interações não covalentes................................................................................................................ 57
Em Foco... Alcaloides: bases naturais 59
viii Química Orgânica
3 Compostos Orgânicos: Alcanos e sua Estereoquímica 68

3.1 Grupos funcionais.............................................................................................................................. 68
3.2 Alcanos e seus isômeros.................................................................................................................. 74
3.3 Grupos alquila.................................................................................................................................... 78
3.4 Nomenclatura dos alcanos................................................................................................................ 80
3.5 Propriedades dos alcanos.................................................................................................................. 86
3.6 Conformações do etano.................................................................................................................... 87
3.7 Conformação dos outros alcanos...................................................................................................... 89
Em Foco... Gasolina 93
4 Compostos Orgânicos: Cicloalcanos e sua Estereoquímica 100

4.1 Dando nome aos cicloalcanos......................................................................................................... 101
4.2 Isomerismo cis-trans nos cicloalcanos............................................................................................ 103
4.3 Estabilidade de cicloalcanos: a tensão dos anéis............................................................................ 106
4.4 Conformações dos cicloalcanos...................................................................................................... 108
4.5 Conformações do cicloexano.......................................................................................................... 110
4.6 Ligações axiais e equatoriais no cicloexano.................................................................................... 112
4.7 Conformações de cicloexanos monossubstituídos......................................................................... 115
4.8 Conformações dos cicloexanos dissubstituídos.............................................................................. 117
4.9 Conformações de moléculas policíclicas......................................................................................... 120
Em Foco... Mecânica molecular 123
5 Uma Visão Geral de Reações Orgânicas 129

5.1 Tipos de reações orgânicas............................................................................................................. 130
5.2 Como as reações orgânicas ocorrem: mecanismos........................................................................ 131
5.3 Reações radicalares......................................................................................................................... 132
5.4 Reações polares.............................................................................................................................. 134
5.5 Um exemplo de reação polar: adição do HBr ao etileno................................................................. 139
5.6 Usando setas curvas em mecanismos de reações polares............................................................ 141
5.7 Descrevendo uma reação: equilíbrio, velocidades e variações de energia...................................... 144
5.8 Descrevendo uma reação: energias de dissociação das ligações................................................... 147
5.9 Descrevendo uma reação: diagramas de energia e estados de transição...................................... 149
5.10 Descrevendo uma reação: intermediários....................................................................................... 151
5.11 Uma comparação entre as reações biológicas e as reações no laboratório.................................... 153
Em Foco... De onde vêm os medicamentos? 156
Sumário ix
6 Alcenos: Estrutura e Reatividade 164

6.1 Preparação industrial e uso de alcenos........................................................................................... 165
6.2 Calculando o grau de insaturação.................................................................................................... 166
6.3 Nomenclatura dos alcenos.............................................................................................................. 168
6.4 Isomeria cis-trans em alcenos......................................................................................................... 170
6.5 Regras de sequência: a designação E,Z.......................................................................................... 172
6.6 Estabilidade dos alcenos................................................................................................................. 176
6.7 Reações de adição eletrofílica dos alcenos..................................................................................... 179
6.8 Orientação das adições eletrofílicas: regra de Markovnikov........................................................... 182
6.9 Estrutura e estabilidade de um carbocátion.................................................................................... 185
6.10 O postulado de Hammond.............................................................................................................. 188
6.11 Evidências para o mecanismo de adição eletrofílica: rearranjos de carbocátions........................... 190
Em Foco... Terpenos: alcenos naturais 193
7 Alcenos: Reações e Síntese 202

7.1 Preparação de alcenos: uma prévia das reações de eliminação...................................................... 203
7.2 Adição de halogênios aos alcenos................................................................................................... 204
7.3 Adição de ácidos hipoalogênicos a alcenos: formação de haloidrinas............................................. 207
7.4 Adição de água a alcenos: oximercuriação...................................................................................... 208
7.5 Adição de água a alcenos: hidroboração......................................................................................... 210
7.6 Adição de carbenos aos alcenos: síntese de ciclopropano............................................................. 214
7.7 Redução de alcenos: hidrogenação................................................................................................. 216
7.8 Oxidação de alcenos: epoxidação e hidroxilação............................................................................. 220
7.9 Oxidação de alcenos: quebra em compostos carbonílicos.............................................................. 223
7.10 Adição radicalares a alcenos: polímeros.......................................................................................... 225
7.11 Adições radicalares biológicas aos alcenos..................................................................................... 229
Em Foco... Borracha natural 231
Resumo e palavras-chave 232  Resumo das reações 233
Visualizando a química 235  Problemas adicionais 236
8 Alcinos: uma Introdução à Síntese Orgânica 243

8.1 Nomenclatura dos alcinos .............................................................................................................. 243
8.2 Preparação dos alcinos: reações de eliminação de dialetos............................................................ 244
8.3 Reações dos alcinos: adição de HX e X2 ........................................................................................ 245
8.4 Hidratação de alcinos...................................................................................................................... 247
8.5 Redução de alcinos......................................................................................................................... 251
8.6 Quebra oxidativa de alcinos............................................................................................................. 253
8.7 Acidez de alcinos: formação de ânions acetileto............................................................................. 253
8.8 Alquilação de ânions acetileto......................................................................................................... 255
8.9 Uma introdução à síntese orgânica................................................................................................. 256
Em Foco... A arte da síntese orgânica 261
x Química Orgânica

9 Estereoquímica 270
9.1 Enantiômeros e o carbono tetraédrico............................................................................................ 271
9.2 O motivo da quiralidade nas moléculas........................................................................................... 272
9.3 Atividade óptica............................................................................................................................... 275
9.4 A descoberta dos enantiômeros por Pasteur.................................................................................. 277
9.5 Regras de sequência para especificar a configuração..................................................................... 278
9.6 Diastereoisômeros.......................................................................................................................... 283
9.7 Compostos meso............................................................................................................................ 285
9.8 Misturas racêmicas e a resolução de enantiômeros....................................................................... 287
9.9 Uma revisão de isomerismo............................................................................................................ 290
9.10 Estereoquímica das reações: adição de H2O aos alcenos............................................................... 291
9.11 Estereoquímica das reações: adição de H2O a um alceno quiral.................................................... 292
9.12 Quiralidade no nitrogênio, fósforo e enxofre................................................................................... 294
9.13 Proquiralidade.................................................................................................................................. 295
9.14 Quiralidade na natureza e em ambientes quirais............................................................................. 297
Em Foco... Drogas quirais 300
10 Organoaletos 310
10.1 Nomenclatura dos haletos de alquila............................................................................................... 311
10.2 Estrutura dos haletos de alquila...................................................................................................... 312
10.3 Preparação dos haletos de alquila................................................................................................... 313
10.4 Preparação de haletos de alquila a partir de alcenos: bromação alílica........................................... 316
10.5 Estabilidade do radical alila: a ressonância revisitada...................................................................... 318
10.6 Preparação de haletos de alquila a partir de álcoois........................................................................ 321
10.7 Reações de haletos de alquila: reagentes de Grignard 322
10.8 Reações de acoplamento de organometálicos................................................................................ 323
10.9 Oxidação e redução na química orgânica........................................................................................ 325
Em Foco... Haletos de alquila naturais 328
11 Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e

Eliminações 336
11.1 A descoberta das reações de substituição nucleofílica................................................................... 336
11.2 A reação SN2................................................................................................................................... 339
11.3 Características da reação SN2.......................................................................................................... 342
11.4 A reação SN1................................................................................................................................... 349
11.5 Características da reação SN1.......................................................................................................... 353
Sumário xi
11.6 Reações biológicas de substituição................................................................................................. 358

11.7 Reações de eliminação de haletos de alquila: regra de Zaitsev...................................................... 360
11.8 A reação E2 e o efeito do isótopo do deutério................................................................................ 363
11.9 Reação E2 e a conformação do cicloexano..................................................................................... 366
11.10 As reações E1 e E1cB..................................................................................................................... 368
11.11 Reações biológicas de eliminação................................................................................................... 370
11.12 Um resumo das reatividades: SN1, SN2, E1, E1cB e E2.................................................................. 370
Em Foco... Química verde 372
12 Determinação de Estruturas: Espectrometria de Massas e

Espectroscopia no Infravermelho 384
12.1 Espectrometria de massas de pequenas moléculas: instrumentos de setor magnético................ 385
12.2 Interpretando o espectro de massas............................................................................................... 387
12.3 Espectrometria de massas de alguns grupos funcionais comuns.................................................. 391
12.4 Espectrometria de massas na química biológica: instrumentos por tempo de voo (TOF)......................393
12.5 Espectroscopia e o espectro eletromagnético................................................................................ 394
12.6 Espectroscopia do infravermelho.................................................................................................... 398
12.7 Interpretando espectros na região do infravermelho...................................................................... 399
12.8 Espectros do infravermelho de alguns grupos funcionais comuns................................................. 403
Em Foco... Cromatografia: purificando compostos orgânicos 407
13 Determinação Estrutural: Espectroscopia de Ressonância

Magnética Nuclear 415
13.1 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear......................................................................... 416
13.2 A natureza das absorções de RMN................................................................................................. 418
13.3 Deslocamento químico.................................................................................................................... 420
13.4 Espectroscopia de RMN de 13C: média de sinais e RMN-FT.......................................................... 422
13.5 Características da espectroscopia de RMN de 13C......................................................................... 424
13.6 Espectroscopia de RMN de 13C-DEPT............................................................................................ 426
13.7 Usos da espectroscopia de RMN de 13C......................................................................................... 429
13.8 Espectroscopia de RMN de 1H e equivalência de hidrogênio......................................................... 430
13.9 Deslocamentos químicos na espectroscopia de RMN de 1H.......................................................... 432
13.10 Integração das absorções de RMN de 1H: contagem dos hidrogênios........................................... 434
13.11 Desdobramento spin-spin nos espectros de RMN de 1H............................................................... 435
13.12 Padrões de desdobramento spin-spin mais complexos.................................................................. 440
13.13 Usos da espectroscopia de RMN de 1H.......................................................................................... 442
Em Foco... Ressonância magnética de imagem (MRI) 444
xii Química Orgânica
14 Dienos Conjugados e a Espectroscopia no

Ultravioleta 455
14.1 Estabilidade de dienos conjugados: teoria do orbital molecular...................................................... 456
14.2 Adições eletrofílicas aos dienos conjugados: carbocátions alila...................................................... 460
14.3 Controle cinético versus termodinâmico de reações...................................................................... 463
14.4 Reação de cicloadição de Diels-Alder.............................................................................................. 465
14.5 Características da reação de Diels-Alder......................................................................................... 466
14.6 Polímeros de dienos: borrachas naturais e sintéticas..................................................................... 470
14.7 Determinação de estruturas em sistemas conjugados: espectroscopia
no ultravioleta.................................................................................................................................. 472
14.8 Interpretando espectros no ultravioleta: o efeito da conjugação..................................................... 474
14.9 Conjugação, cor e a química da visão.............................................................................................. 475
Em Foco... Fotolitografia 477
15 Benzeno e Aromaticidade 487

15.1 Fontes e nomes dos compostos aromáticos.................................................................................. 488
15.2 Estrutura e estabilidade do benzeno: teoria do orbital molecular.................................................... 491
15.3 Aromaticidade e a regra 4n + 2 de Hückel...................................................................................... 494
15.4 Íons aromáticos............................................................................................................................... 496
15.5 Heterocíclicos aromáticos: piridina e pirrol...................................................................................... 498
15.6 Por que 4n 1 2?.............................................................................................................................. 501
15.7 Compostos aromáticos policíclicos................................................................................................. 502
15.8 Espectroscopia de compostos aromáticos...................................................................................... 504
Em Foco... Aspirina, NSAID e inibidores COX-2 508
16 Química do Benzeno: Substituição

Aromática Eletrofílica 517
16.1 Reações de substituição aromática eletrofílica: bromação.............................................................. 518
16.2 Outras substituições aromáticas..................................................................................................... 520
16.3 Alquilação e acilação de anéis aromáticos: reação de Friedel-Crafts............................................... 524
16.4 Efeitos do substituinte nos anéis aromáticos.................................................................................. 530
16.5 Uma explicação dos efeitos dos substituintes................................................................................ 533
16.6 Benzenos trissubstituídos: adição de efeitos.................................................................................. 539
16.7 Substituição aromática nucleofílica................................................................................................. 540
16.8 Benzino............................................................................................................................................ 543
16.9 Oxidação dos compostos aromáticos............................................................................................. 545
16.10 Redução de compostos aromáticos................................................................................................ 548
16.11 Síntese de benzenos trissubstituídos.............................................................................................. 549
Química combinatória 554
Sumário xiii
17 Álcoois e Fenóis 566

17.1 Nomenclatura de álcoois e fenóis................................................................................................... 567
17.2 Propriedades de álcoois e fenóis..................................................................................................... 569
17.3 Preparação de álcoois: uma revisão................................................................................................ 574
17.4 Álcoois a partir da redução de compostos de carbonila.................................................................. 575
17.5 Álcoois a partir da reação de compostos de carbonila com reagentes de Grignard........................ 579
17.6 Reações de álcoois.......................................................................................................................... 583
17.7 Oxidação de álcoois......................................................................................................................... 589
17.8 Proteção de álcoois......................................................................................................................... 591
17.9 Fenóis e seus usos.......................................................................................................................... 593
17.10 Reações de fenóis........................................................................................................................... 595
17.11 Espectroscopia de álcoois e fenóis................................................................................................. 597
Em Foco... Etanol: produto químico, droga e veneno 600
Apêndice A Nomenclatura de compostos orgânicos polifuncionais...................................A-1

Apêndice B Constantes de acidez para alguns compostos orgânicos................................A-7
Apêndice C Glossário..........................................................................................................A-9
Apêndice D Respostas dos problemas do texto...............................................................A-27
Índice Remissivo. ........................................................................................................................ I-1
Prefácio
Eu adoro escrever. Sinto um prazer enorme quando tenho em mãos um tema difícil, em que
necessite entendê-lo para poder traduzi-lo em palavras mais simples. Hoje, escrevo para expli-
car a química aos estudantes da maneira como gostaria de que tivessem feito para mim há
alguns anos.
O retorno obtido nas seis edições anteriores tem sido muito gratificante e é bastante útil aos
estudantes. Espero que você perceba que esta sétima edição de Química Orgânica acumula to-
das as forças das seis edições anteriores e atende mais às necessidades dos alunos. Fiz todo o
esforço necessário para tornar esta nova edição mais eficaz, clara e legível, com a finalidade de
mostrar a beleza e a lógica da química orgânica, tornando-a agradável de ser aprendida.
Organização e estratégia de ensino Esta sétima edição, como as outras, constitui um misto da
abordagem tradicional dos grupos funcionais com uma abordagem de mecanismo. A organiza-
ção principal é pelo grupo funcional, começando com os mais simples (alcanos) e progredindo
até chegar aos compostos mais complexos. A maior parte do corpo docente vai concordar com
que os estudantes iniciantes e não familiarizados com as sutilezas dos mecanismos se saiam
melhor dessa maneira. Em outras palavras, para a maioria dos estudantes o quê da química é
geralmente mais fácil de perceber do que o porquê. Entretanto, nessa organização principal,
procurei enfatizar a explicação sobre as similaridades dos mecanismos fundamentais entre as
reações. Essa ênfase é clara nos capítulos sobre a química do grupo carbonílico (capítulos 19 a
23), em que as reações relacionadas com mecanismos, como as condensações aldólicas e as de
Claisen, são mostradas juntas. Quando os estudantes atingem esse estágio, é porque eles já
viram todos os mecanismos comuns, por isso o valor dos mecanismos como um princípio de
organização se torna mais evidente.
A primeira reação: adição de HBr aos alcenos Os alunos normalmente atribuem grande importân-
cia à primeira reação, pois é a primeira que veem e a mais discutida. Utilizei a reação de adição
de HBr a um alceno como a primeira reação para ilustrar os princípios gerais da química orgâ-
nica por várias razões: a reação vai relativamente direto ao ponto, envolve um grupo funcional
comum, porém importante, não exige um conhecimento prévio sobre estereoquímica ou cinética
para compreendê-la e o mais importante: é uma reação polar. Como tal, acredito que as reações
de adição eletrofílica representam uma introdução mais realística e útil à química dos grupos
funcionais do que a primeira reação, como a cloração radicalar de um alcano.
Mecanismos de reação Na primeira edição, introduzi um formato inovador para explicar os

mecanismos de uma reação em que os passos são impressos verticalmente, com as mudanças
que ocorrem em cada etapa descrita ao lado da seta de reação. Esse formato permite ao leitor
visualizar bem o que está ocorrendo em cada etapa sem ter de ficar no vaivém entre a estru-
tura e o texto. Cada edição sucessiva tem sido um aumento na quantidade e na qualidade
desses mecanismos, que ainda permanecem novos e úteis.
Síntese orgânica A síntese é abordada como um dispositivo de ensino para auxiliar os estu-
dantes a organizar e a lidar com um corpo enorme de informações reais — a mesma habilida-
xvi Química Orgânica
de tão crítica em medicina. Duas seções, a primeira no Capítulo 8 (“Alcinos”) e a segunda no

Capítulo 16 (“Química do benzeno”), explicam os processos envolvidos nos problemas de sínte-
se no trabalho e enfatizam o valor de começar aquilo que é conhecido e logicamente trabalhado
logo no início. Além disso, as seções "Em foco…", incluindo "A arte da síntese orgânica", “Quími-
ca combinatória” e “Síntese enantiosseletiva”, enfatizam ainda mais essa importância.
Apresentação modular Os tópicos são dispostos de uma maneira aproximadamente modular.

Consequentemente, determinados capítulos estão agrupados em: hidrocarbonetos simples
(Capítulos 3 a 8); espectroscopia (Capítulos 12 a 14), química do grupo carbonila (Capítulos 19
a 23) e biomoléculas (Capítulos 25 a 29). Acredito que essa organização facilita a coesão dos
tópicos e permite ao professor a flexibilidade de ensinar em uma ordem diferente.
Auxílios básicos para o aprendizado Ao escrever e revisar este texto, buscava transmitir explica-
ções elucidativas com transições suaves entre os parágrafos e os tópicos. Conceitos novos são
introduzidos somente quando necessários e são ilustrados com exemplos concretos. Referências
cruzadas em relação ao material anterior são dadas frequentemente e numerosos resumos tam-
bém são fornecidos para juntar todas as informações, ambos ao longo e ao final dos capítulos.
Além do mais, no fim do livro, há muitos dados para ajudar no aprendizado da química orgânica,
incluindo um grande glossário, uma explicação de como dar nomes aos compostos orgânicos po-
lifuncionais e respostas a todos os problemas apresentados no decorrer do texto.
Mudanças e acréscimos nesta nova edição

A razão principal de se preparar outra edição é manter o livro atualizado, tanto em sua cober-
tura científica quanto em sua forma pedagógica. Meu principal objetivo sempre foi aperfeiçoar
os tópicos já existentes nas edições anteriores, acrescentando alguns novos.
❚❚ O texto foi mais uma vez revisado na questão gramatical, modernizando a apresentação,
melhorando as explicações e atualizando milhares de detalhes. Várias reações pouco usa-
das foram excluídas (a fusão de bases dos ácidos arenossulfônicos para produzir os fenóis,
por exemplo) e algumas novas, adicionadas (como a epoxidação enantiosseletiva de alcenos
de Sharpless).
❚❚ Outras mudanças dignas de nota estão em:
Capítulo 2. Ligações covalentes polares; ácidos e bases – Uma nova seção, a 2.13, sobre as
interações não covalentes, foi acrescida.
Capítulo 3. Compostos orgânicos: alcanos e sua estereoquímica – O capítulo foi revisado
para enfocar exclusivamente os alcanos de cadeia aberta.
Capítulo 4. Compostos orgânicos: cicloalcanos e sua estereoquímica – O capítulo foi revisa-
do para enfocar exclusivamente os cicloalcanos.
Capítulo 5. Uma visão geral de reações orgânicas – Uma nova seção, a 5.11, que compara
as reações biológicas e as realizadas em laboratório, foi acrescida.
Capítulo 7. Alcenos: reações e síntese – a epoxidação dos alcenos foi transferida para a se-
ção 7.8, e a seção 7.11, sobre a adição biológica de radicais nos alcenos, vem com novas in-
formações.
Capítulo 9. Estereoquímica – Uma discussão sobre a quiralidade no fósforo e no enxofre foi
acrescida na seção 9.12, e uma discussão sobre os ambientes quirais, na seção 9.14.
Capítulo 11. Reações dos haletos de alquila: substituições nucleofílicas e eliminações –
Uma discussão sobre a reação E1cB foi acrescida na seção 11.10, e uma nova seção, a
11.11, discute as reações biológicas de eliminação.
Capítulo 12. Determinação de estruturas: espectrometria de massas e espectroscopia no
infravermelho – Uma nova seção, a 12.4, discute espectrometrias de massas das moléculas
biológicas, com foco nos instrumentos de tempo de percurso e nos métodos de ionização
suave, tais como MALDI.
Prefácio xvii
Capítulo 20. Ácidos carboxílicos e nitrilas – Uma nova seção, a 20.3, aborda os ácidos car-
boxílicos biológicos e a equação de Henderson-Hasselbalch.
Capítulo 24. Aminas e heterociclos – Este capítulo agora inclui uma discussão sobre os
heterociclos, e uma nova seção, a 24.5, sobre as aminas biológicas e a equação de Hender-
son-Hasselbalch foi adicionada.
Capítulo 25. Biomoléculas: carboidratos – Uma nova seção, a 25.7, sobre os oito carboidra-
tos essenciais, foi acrescida e foram realizadas numerosas revisões de conteúdo.
Capítulo 26. Biomoléculas: aminoácidos, peptídeos e proteínas – O capítulo foi atualizado,
principalmente na questão da síntese de peptídeos na fase sólida.
Capítulo 27. Biomoléculas: lipídeos – O capítulo foi amplamente revisado, mais detalha-
damente sobre as prostaglandinas (seção 27.4), a biossíntese dos terpenoides (seção 27.5)
e a biossíntese dos esteroides (seção 27.7).
Capítulo 28. Biomoléculas: ácidos nucleicos – O tema da química heterocíclica foi transfe-
rido para o Capítulo 24.
Capítulo 29. A química orgânica das rotas metabólicas – O capítulo foi reorganizado e
amplamente revisado, mais detalhadamente nas rotas metabólicas importantes.
Capítulo 30. Orbitais e química orgânica: reações pericíclicas – Toda a parte ilustrativa
deste capítulo foi reelaborada.
❚❚ A ordem dos tópicos, quase sempre a mesma, foi alterada no Capítulo 3, para dedicá-lo
inteiramente aos alcanos, e o Capítulo 4, aos cicloalcanos. Além disso, os epóxidos são ago-
ra introduzidos no Capítulo 7 sobre os alcenos, e o tema da química dos heterociclos foi
transferido para o Capítulo 24.
❚❚ Os problemas ao longo e ao final de cada capítulo foram revistos e, aproximadamente, cem
novos problemas foram adicionados, muitos dos quais enfocam a química biológica.
❚❚ As seções “Em foco…”, no final de cada capítulo, apresentam aplicações interessantes da
química orgânica pertinentes ao tema principal do capítulo. Incluindo tópicos da Biologia,
da indústria e da vida cotidiana, essas aplicações são vivenciadas e reforçam o material
apresentado no capítulo. As seções, como já dito, foram atualizadas, e outras novas, acres-
centadas, entre elas: “De onde vêm os medicamentos?” (Capítulo 5), “Química verde” (Ca-
pítulo 11), “Cristalografia de raios X” (Capítulo 22) e “Química Verde II: líquidos iônicos”
(Capítulo 24).
❚❚ Moléculas e mecanismos biologicamente importantes receberam atenção especial nesta
edição. Diversas reações agora mostram os equivalentes biológicos dos exemplos em labo-
ratório, muitos novos problemas exemplificam as reações e os mecanismos que ocorrem em
organismos vivos, e foi dado bastante destaque às rotas metabólicas principais.
Mais Tópicos
Novo! ❚❚ Por que aprendemos isto? Os alunos me fizeram essa pergunta tantas vezes que eu pensei
que seria conveniente iniciar cada capítulo com a resposta. A seção “Qual a razão deste
capítulo?” é constituída de um parágrafo curto que aparece no fim da introdução de todos
os capítulos e revela aos alunos o porquê de o assunto abordado ser tão importante.
Novo! ❚❚ Treze ideias-chave são destacadas no livro. Essas incluem tópicos indispensáveis para o
desenvolvimento dos alunos na química orgânica, tais como “Setas curvas nos mecanismos
de reações” (Capítulo 5) e a “Regra de Markovnikov” (Capítulo 6). As ideias-chave são mais
tarde reforçadas nos problemas ao final dos capítulos.
❚❚ Os “Problemas para praticar” estão agora separados com esse título para dar aos alunos
um quadro de referência. Cada “Problema para praticar” inclui uma Estratégia e uma So-
lução explicada, e depois é seguida por problemas que os alunos devem tentar resolver
sozinhos. Este livro tem mais de 1.800 problemas no decorrer e no final dos capítulos.
xviii Química Orgânica
❚❚ Um capítulo para uma visão geral – “Uma prévia dos compostos de carbonila” está inseri-
da depois do Capítulo 18 e destaca a crença do autor de que estudar química orgânica re-
quer tanto a habilidade de resumir quanto a de olhar para o futuro.
❚❚ Os problemas da seção “Visualizando a química”, que iniciam a série de exercícios no final
de cada capítulo, oferecem aos estudantes a oportunidade de estudar a química de uma
maneira diferente, observando as moléculas em vez de simplesmente interpretar as fór-
mulas estruturais.
❚❚ As seções “Resumo” e “Palavras-chave” ajudam os alunos a traçar os conceitos-chave do
capítulo.
❚❚ As seções "Resumos das reações", no final de determinados capítulos, resumem as reações-
-chave do capítulo em uma lista completa.
EM
^
INGLES OWL (Online Web-based Learning)
A Cengage Learning, alinhada com as mais atuais tecnologias educacionais, apresenta o LMS
(learning management system) OWL, desenvolvido na Universidade de Massachusetts. Testa-
do em sala por milhares de alunos e usado por mais de 50 mil estudantes, OWL (Online
Web-based Learning) oferece conteúdo digital em um formato de fácil utilização, fornecendo
aos alunos análise instantânea de seus exercícios e feedback sobre as tarefas realizadas. OWL
possui mais de 6 mil questões, bem como um aplicativo Java para visualizar e desenhar estru-
turas químicas.
Este poderoso sistema maximiza a experiência de aprendizagem dos alunos e, ao mesmo
tempo, reduz a carga de trabalho do corpo docente. OWL também utiliza o aplicativo Chime,
da MDL, para auxiliar os estudantes a visualizar as estruturas dos compostos orgânicos. Todo
o conteúdo, bem como a plataforma, encontra-se em língua inglesa.
O acesso à plataforma é gratuito para professores que comprovadamente adotam a obra.
Os alunos somente poderão utilizá-la com o código de acesso que pode ser adquirido em http://
www.cengage.com/owl.
Para mais informações sobre este produto, envie e-mail para brasil.solucoesdigitais
@cengage.com
Agradecimentos
Agradeço a todos os que ajudaram a configurar este livro e as mensagens recebidas. Da Brooks/
Cole, estão incluídos: David Harris, editor; Sandra Kiselica, editora de desenvolvimento sê-
nior; Amee Mosley, gerente executiva de marketing; Teresa Trego, gerente de projeto; Lisa
Weber, gerente de projeto de tecnologia; Sylvia Krick, editora assistente; Suzanne Kastner e
Gwen Gilbert, da Graphic World.
Sou grato aos colegas que revisaram o original e participaram da pesquisa de abordagem.
Entre eles:
Revisores do original James J. Kiddle, Western Michigan University

Joseph B. Lambert, Northwestern University
Arthur W. Bull, Oakland University
Dominic McGrath, University of Arizona
Robert Coleman, Ohio State University
Thomas A. Newton, University of Southern
Nicholas Drapela, Oregon State University
Maine
Christopher Hadad, Ohio State University
Michael Rathke, Michigan State University
Eric J. Kantorowski, California Polytechnic
Laren M. Tolbert, Georgia Institute of
State University
Technology
1
Estrutura e Ligação
O que é química orgânica e por que devemos estudá-la? As respostas para
essas questões estão todas à sua volta. Todo organismo vivo é constituído de
compostos orgânicos. As proteínas que constituem seu cabelo, pele e múscu-
los; o DNA que contém sua herança hereditária; os alimentos que nutrem
você; e os remédios que curam – todos são compostos orgânicos. Qualquer
indivíduo com um pouco de curiosidade sobre a vida e os organismos vivos,
e qualquer um que queira ser parte dos muitos avanços entusiasmantes
que estão acontecendo atualmente na medicina e nas ciências biológicas,
precisa primeiramente entender a química orgânica. Observe os desenhos
a seguir, por exemplo, que mostram as estruturas químicas de algumas
moléculas cujos nomes devem ser familiares para você.
O CH3
H N
O O CH3CH2O N
N
S CH3O
CH3 N
CH2CH2CH3
O O
O S
N H N CH3
O OH
O N
CH3 O
Rofecoxib Sildenafil Oxicodona

(Vioxx) (Viagra) (OxyContin)
CH3
H H
H H
CH3 H N S
CH3
H H O N CH3
O
HO CO2–
H H
Colesterol Benzilpenicilina
2 Química Orgânica
Embora os desenhos possam parecer ininteligíveis neste ponto, não se

preocupe. Em pouco tempo, eles farão muito sentido e você estará dese-
nhando estruturas similares para quaisquer substâncias nas quais esteja
interessado.
Os fundamentos da química orgânica datam da metade do século XVIII,
quando evoluía da arte dos alquimistas a uma ciência moderna. Naquele
tempo, foram observadas diferenças inexplicáveis entre as substâncias ob-
tidas a partir dos organismos vivos e aquelas derivadas dos minerais. Os
compostos extraídos das plantas e dos animais eram muito difíceis de isolar
Michel-Eugène Chevreul e refinar. Mesmo quando puros, eles eram difíceis de manusear e tinham a
Michel-Eugène Chevreul tendência de se decompor mais facilmente que os compostos extraídos dos
(1786-1889) nasceu em minerais. O químico sueco Torbern Bergman, em 1770, foi o primeiro a ex-
Angers, França. Após seus pressar a diferença entre substâncias “orgânicas” e “inorgânicas”, e o termo
estudos no Collège de France,
em Paris, tornou-se professor de química orgânica logo passou a denominar a química dos compostos encon-
física no Lycée Charlemagne trados em organismos vivos.
em 1813 e professor de Para muitos químicos daquele tempo, a única explicação para as dife-
química em 1830. Os estudos
de Chevreul sobre sabões e
renças de comportamento entre os compostos orgânicos e os inorgânicos era
ceras levaram-no a patentear que os orgânicos deviam conter uma “força vital” porque se originavam de
um método de manufatura de organismos vivos. Uma consequência dessa força vital, acreditavam os quí-
velas. Ele também publicou um micos, era que os compostos orgânicos não podiam ser preparados e mani-
trabalho sobre a psicologia de
percepção da cor e do pulados em laboratório, como era o caso dos compostos inorgânicos. Por
envelhecimento. Toda a França volta de 1816, essa teoria da força vital foi abalada quando Michel Che-
celebrou seu 100o aniversário vreul descobriu que o sabão, preparado pela reação de álcalis com gordura
de nascimento em 1886.
animal, poderia ser separado em diversos compostos orgânicos puros, que
ele próprio denominou ácidos graxos. Pela primeira vez, uma substância
orgânica (gordura) fora convertida em outras (ácidos graxos e glicerina)
Friedrich Wöhler
sem a intervenção de uma força vital externa.
Friedrich Wöhler (1800-
-1882) nasceu em Eschersheim, NaOH
Alemanha, e estudou em Gordura animal Sabão + Glicerina
H2O
Heidelberg sob a supervisão de
Leopold Gmelin. De 1836 a H3O+
1882 foi professor de química Sabão “Ácidos graxos”
em Göttingen. Wöhler
desenvolveu o primeiro método
industrial para a preparação de Um pouco mais de uma década depois, a teoria da força vital sofreu ou-
alumínio metálico, além de tro golpe quando Friedrich Wöhler descobriu, em 1828, que era possível con-
descobrir vários elementos verter o sal “inorgânico” cianato de amônio na substância “orgânica” já
novos e escrever diversos conhecida como ureia, que havia sido previamente encontrada na urina
livros-textos sobre química
orgânica e inorgânica. humana.
O
Calor
William Thomas Brande NH4+ –OCN C
H2N NH2
William Thomas Brande
Cianato de amônio Ureia
(1788-1866) nasceu em
Londres, Inglaterra. Experiente
como farmacêutico, tornou-se Em meados do século XIX, o peso dessas evidências foi claramente con-
professor assistente de química
na Universidade de Londres em trário à teoria da força vital. Como William Brande escreveu em 1848, “Não
1808 e foi professor da Royal se pode traçar nenhuma linha divisória definida entre a química orgânica e
Institution de 1813 a 1852. a química inorgânica... Quaisquer distinções... devem ser consideradas da-
Suas descobertas científicas
qui para a frente como sendo de caráter meramente prático, para favorecer
foram modestas, embora tenha
sido a primeira pessoa a a compreensão dos alunos”. A química hoje é unificada, e os mesmos princí-
descobrir o naftaleno, utilizado pios explicam os comportamentos de todas as substâncias, independente da
atualmente em naftalina contra origem ou da complexidade. A única característica que distingue as substân-
traças.
cias químicas orgânicas é que todas contêm o elemento carbono.
Cap. 1 Estrutura e Ligação 3
A química orgânica é, então, o estudo dos compostos de carbono. Mas

por que o carbono é especial? Por que, dos mais de 30 milhões de compostos
químicos atualmente conhecidos, mais de 99% deles contêm carbono? As
respostas a estas perguntas são provenientes da estrutura eletrônica do
carbono e de sua consequente posição na tabela periódica (Figura 1.1).
Como um elemento do grupo 14, o carbono pode compartilhar quatro elé-
trons de valência e formar quatro ligações covalentes fortes. Além do mais, os
átomos de carbono podem se ligar uns aos outros formando cadeias e anéis.
O carbono sozinho é capaz de formar uma diversidade imensa de compos-
tos, desde o mais simples até o mais surpreendente complexo – do metano,
com um único átomo de carbono, ao DNA, que pode ter mais de 100 bilhões
de carbonos.
FIGURA 1.1 A posição do Grupo

carbono na tabela periódica. 1 18
Outros elementos comumente
encontrados em compostos H 2 13 14 15 16 17 He
orgânicos também são mostrados
Li Be B C N O F Ne
nas cores normalmente usadas
para representá-las.
Na Mg 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Nem todos os compostos de carbono são derivados dos organismos vivos,

naturalmente, e os químicos, no decorrer dos anos, desenvolveram uma ca-
pacidade notavelmente sofisticada para projetar e sintetizar novos compostos
orgânicos. Remédios, corantes, polímeros, aditivos de alimentos, pesticidas
e uma grande quantidade de substâncias são atualmente preparadas em
laboratório. A química orgânica tem a ver com a vida de todos nós. Seu es-
tudo constitui uma empreitada fascinante.
QUAL A RAZÃO DESTE CAPÍTULO?

Entraremos no estudo da química orgânica retomando primeiramente algu-
mas ideias sobre os átomos, ligações e a geometria molecular, de que você deve
se lembrar do seu curso de química geral. Grande parte do material deste ca-
pítulo e do próximo provavelmente será familiar a você, mas é uma boa ideia,
não obstante, assegurar-se de que você o entenda antes de seguir adiante.
1.1
Estrutura atômica: Como você provavelmente sabe, um átomo consiste de um núcleo denso,
o núcleo carregado positivamente, circundado a uma distância relativamente gran-
de por elétrons carregados negativamente (Figura 1.2). O núcleo consiste de
partículas subatômicas denominadas nêutrons, que são eletricamente neu-
tros; e de prótons, que são positivamente carregados. Pelo fato de um átomo
ser neutro na totalidade, a quantidade de prótons positivos no núcleo e a
quantidade de elétrons negativos em volta do núcleo é a mesma.
Embora extremamente pequeno – cerca de 10–14 a 10–15 metros (m) em

diâmetro –, o núcleo contém essencialmente toda a massa do átomo. Os
elétrons têm massa negligenciável e circulam em volta do núcleo a uma
distância de aproximadamente 10–10 m. Dessa forma, o diâmetro típico de
um átomo é de cerca de 2 × 10–10 m, ou 200 picômetros (pm), em que 1 pm
5 10–12 m. Para se ter uma ideia de quão pequeno é o átomo, um traço mui-
to fino de lápis contém cerca de 3 milhões de átomos de carbono na largura.
Muitos químicos orgânicos e bioquímicos, especialmente nos Estados Uni-
dos, ainda usam a unidade angström (Å) para expressar distâncias atômi-
cas, em que 1 Å 5 10–10 m 5 100 pm, mas ficaremos com a unidade SI
picômetro neste livro.
FIGURA 1.2 Uma visão

esquemática do átomo. O núcleo Núcleo (prótons + nêutrons)
denso, positivamente carregado,
contém a maioria da massa do
átomo e é rodeado por elétrons
negativamente carregados. Uma
visão tridimensional à direita Volume em volta do núcleo
mostra as superfícies de ocupado pelos elétrons em órbita
densidade eletrônica calculadas.
A densidade eletrônica aumenta
em direção ao núcleo e é 40 Um átomo específico é descrito pelo seu número atômico (Z), que indica o
vezes maior na superfície sólida número de prótons no núcleo do átomo, e seu número de massa (A), que indica
(azul) que na superfície de malha o número total de prótons mais nêutrons no seu núcleo. Todos os átomos de
(cinza).
um dado elemento têm o mesmo número atômico – 1 para o hidrogênio, 6 para
o carbono, 15 para fósforo, e assim por diante – mas eles podem ter número de
massa diferente, dependendo da quantidade de nêutrons que eles contêm. Os
átomos com o mesmo número atômico, porém com número de massa diferen-
te, são chamados isótopos. A massa média pesada em unidades de massa
atômica (uma) de isótopos que ocorrem naturalmente é chamada massa atô-
mica do elemento – 1,008 uma para o hidrogênio, 12,011 uma para o carbono,
30,974 uma para o fósforo, e assim por diante.
1.2
Estrutura atômica: Como os elétrons estão distribuídos em um átomo? Você deve se lembrar, de
seu curso de química geral que, de acordo com o modelo da mecânica quân-
orbitais tica, o comportamento de um elétron específico em um átomo pode ser des-
crito por uma expressão matemática chamada de equação de onda – o
mesmo tipo de expressão usado para descrever o movimento das ondas em
um fluido. A solução de uma equação de onda é denominada função de onda,
ou orbital, e é descrita pela letra grega psi, c.
Ao demarcar o quadrado da função de onda, c2, no espaço tridimensio-
nal, o orbital descreve o volume de espaço em torno de um núcleo que um
elétron está mais propenso a ocupar. Portanto, você pode pensar em um
orbital como uma fotografia do elétron sendo tirada a uma velocidade lenta
do obturador da câmera. O orbital apareceria como uma nuvem borrada
indicando a região do espaço em volta do núcleo onde o elétron esteve. Essa
nuvem eletrônica não tem uma fronteira bem-definida, mas por questões de
praticidade podemos fixar os limites dizendo que um orbital representa o
espaço onde o elétron passa a maior parte de seu tempo (90%-95%).
Qual é a aparência de um orbital? Existem quatro tipos diferentes de
orbitais, denominados s, p, d e f, cada um com um formato diferente. Dos
quatro, vamos nos concentrar primeiramente nos orbitais s e p porque estes
são os mais comuns na química orgânica e biológica. Os orbitais s são esfé-
ricos, com o núcleo em seu centro; orbitais p têm a forma de halteres; e
quatro dos cinco orbitais d têm o formato de uma folha de trevo, como mos-
tra a Figura 1.3. O quinto orbital d possui a forma de um halteres alongado
com uma argola ao redor do seu centro.
FIGURA 1.3 Representações

dos orbitais s, p e d. Os orbitais s
são esféricos, com o núcleo em
seu centro; orbitais p têm a forma
de halteres; e quatro dos cinco
orbitais d possuem a forma de
uma folha de trevo. Lóbulos
diferentes dos orbitais p são
frequentemente desenhados em
forma de lágrimas, mas sua
verdadeira forma é mais próxima
à de uma maçaneta de porta, Orbital s Orbital p Orbital d
conforme indicado.
Os orbitais em um átomo são organizados em diferentes camadas, ou
níveis eletrônicos, de tamanho e energia sucessivamente maiores. Cama-
das diferentes contêm diferentes números e tipos de orbitais, e cada orbital
dentro de um nível pode ser ocupado por dois elétrons. O primeiro nível
contém somente um único orbital s, denominado 1s, e dessa forma acomoda
apenas dois elétrons. O segundo nível contém um orbital 2s e três orbitais
2p e assim acomoda um total de oito elétrons. O terceiro nível contém um
orbital s (3s), três orbitais p (3p) e cinco orbitais d (3d), com capacidade to-
tal de 18 elétrons. Esses grupos de orbitais e seus níveis de energia estão
mostrados na Figura 1.4.
FIGURA 1.4 Os níveis de

energia dos elétrons em um 3d
átomo. O primeiro nível acomoda terceiro nível
3p
o máximo de dois elétrons em um (capacidade — 18 elétrons)
3s
orbital 1s; o segundo nível
Energia
acomoda o máximo de oito

segundo nível 2p
elétrons em um orbital 2s e três
(capacidade — oito elétrons) 2s
orbitais 2p; o terceiro nível
acomoda o máximo de 18
elétrons em um orbital 3s, três primeiro nível
orbitais 3p e cinco orbitais 3d; e 1s
(capacidade — dois elétrons)
assim por diante. Os dois elétrons
em cada orbital são
representados por setas, ↑↓, para Os três diferentes orbitais p em um mesmo nível são orientados no es-
cima e para baixo. Embora não
seja mostrado, o nível de energia paço ao longo dos direcionamentos perpendiculares, denotados como px, py
do orbital 4s localiza-se entre os e pz. Como mostra a Figura 1.5, os dois lóbulos de cada orbital p são sepa-
orbitais 3p e 3d. rados por uma região onde a densidade eletrônica é zero, denominada nó.
Além disso, as duas regiões do orbital separadas pelo nó têm diferentes
símbolos algébricos, + e –, na função de onda. Como veremos na Seção 1.11,
os símbolos algébricos dos diferentes lóbulos dos orbitais têm consequên-
cias importantes com relação à ligação química e à reatividade química.
FIGURA 1.5 Formas dos orbitais y y y
2p. Cada um dos três orbitais p
perpendiculares entre si, em
forma de halteres, tem dois
lóbulos separados por um nó. Os
dois lóbulos têm símbolos x x x
algébricos diferentes na função
de onda correspondente,
conforme indicado por cores z z z
diferentes.
Orbital 2px Orbital 2py Orbital 2pz

1.3
Estrutura atômica: O arranjo de menor energia, ou a configuração eletrônica do estado fun-
damental, de um átomo é uma lista dos orbitais ocupados por seus elétrons.
configurações Podemos prever esse arranjo seguindo estas três regras:
eletrônicas
REGRA 1 Os orbitais de menor energia são preenchidos primeiramente de acordo
com a ordem 1s n 2s n 2p n 3s n 3p n 4s n 3d, uma afirmação chamada
princípio de Aufbau. Observe que o orbital 4s está situado entre os orbitais
3p e 3d em termos de energia.
REGRA 2 Os elétrons agem como se estivessem girando em torno de um eixo, da mes-
ma maneira que a Terra gira. Esse movimento denominado spin tem duas
orientações, denominadas para cima h e para baixo g. Somente dois elé-
trons podem ocupar um orbital e eles devem ter spins opostos, uma afirma-
ção chamada de princípio de exclusão de Pauli.
REGRA 3 Se dois ou mais orbitais vazios de mesma energia estão disponíveis, um
elétron ocupa cada um com os spins paralelos até que todos os orbitais es-
tejam ocupados pela metade, uma afirmação chamada de regra de Hund.
Alguns exemplos de como essas regras se aplicam são exibidos na Tabe-

la 1.1. O hidrogênio, por exemplo, tem apenas um elétron, que deve ocupar
o orbital de mais baixa energia. Desse modo, o hidrogênio tem configuração
1s. O carbono possui seis elétrons e a configuração do seu estado fundamen-
tal é 1s2 2s2 2px1 2py1 e assim por diante. Observe que o número que apare-
ce no expoente do orbital é utilizado para representar o número de elétrons
de um orbital em particular.
TABELA 1.1 Configuração eletrônica do estado fundamental de alguns elementos
Número Número
Elemento atômico Configuração Elemento atômico Configuração
Hidrogênio 1 1s Fósforo 15 3p
3s
Carbono 6 2p
2p
2s
2s
1s
1s
PROBLEMA 1.1 Escreva a configuração eletrônica do estado fundamental de cada um dos

seguintes elementos:
(a) Oxigênio (b) Silício (c) Enxofre
PROBLEMA 1.2 Quantos elétrons cada um dos seguintes elementos possui em nível eletrô-
nico mais externo?
(a) Magnésio (b) Molibdênio (c) Selênio
1.4
Desenvolvimento da Em meados do século XIX, uma nova ciência química se desenvolvia rapi-
damente e os químicos iniciavam a investigação sobre as forças que manti-
teoria de ligação nham os compostos unidos. Em 1858, August Kekulé e Archibald Couper,
química independentemente um do outro, propuseram que, em todos os seus com-
postos, o carbono é tetravalente – ele sempre forma quatro ligações quando
se une a outros elementos para formar compostos estáveis. Além do mais,
disse Kekulé, os átomos de carbono podem se ligar uns aos outros para for-
Friedrich August Kekulé mar longas cadeias estendidas de átomos ligados.
Friedrich August Kekulé Pouco tempo depois da natureza do carbono tetravalente ter sido pro-
(1829-1896) nasceu em posta, extensões da teoria de Kekulé-Couper foram desenvolvidas em razão
Darmstadt, Alemanha. Tão logo da possibilidade de ligação múltipla entre os átomos. Emil Erlenmeyer pro-
ingressou na Universidade de
Giessen, em 1847, com o pôs a ligação tripla carbono-carbono para o acetileno, e Alexander Crum
objetivo de se tornar arquiteto, Brown propôs a ligação dupla carbono-carbono para o etileno. Em 1865,
Kekulé mudou seu curso para Kekulé foi responsável pelo maior avanço quando sugeriu que as cadeias de
química. Após receber o título átomos de carbono podem formar anéis de átomos.
de doutor sob a orientação de
Liebig e realizar alguns estudos Embora Kekulé e Couper estivessem corretos em descrever a natureza
em Paris, Kekulé tornou-se tetravalente do carbono, a química era ainda vista em duas dimensões até
professor-assistente em 1874. Naquele ano, Jacobus van’t Hoff e Joseph Le Bel adicionaram uma
Heidelberg em 1855 e
terceira dimensão às nossas ideias sobre os compostos orgânicos, quando pro-
professor de química em Ghent
(1858) e Bonn (1867). Dizem puseram que as quatro ligações de carbono não são orientadas aleatoriamen-
que sua compreensão de que o te mas têm direções espaciais específicas. Van’t Hoff foi mais além e sugeriu
átomo de carbono poderia que os quatro átomos aos quais o carbono está ligado estão localizados nos
formar anéis surgiu de um vértices de um tetraedro regular, com o átomo de carbono no centro.
sonho em que viu uma cobra
morder sua própria cauda. A representação de um átomo de carbono tetraédrico é exibida na Figu-
ra 1.6. Observe as convenções usadas para mostrar a tridimensionalidade:
linhas sólidas representam as ligações no plano da página, o traço mais
grosso representa a ligação que sai da página em direção ao leitor e a linha
Joseph Achille Le Bel tracejada representa a ligação que está puxada para dentro da página,
afastada do leitor. Essas representações serão usadas no decorrer do texto.
Joseph Achille Le Bel Por que, entretanto, os átomos se ligam e como as ligações podem ser des-
(1847-1930) nasceu em
Péchelbronn, França, e estudou critas eletronicamente? O porquê da questão é fácil de responder: átomos se
na École Polytechnique e na ligam uns aos outros porque o composto que resulta disso tem energia mais
Sorbonne em Paris. Sem ter de reduzida e, portanto, é mais estável, do que os átomos separados. A energia
lutar pelo seu sustento, uma vez (normalmente em forma de calor) sempre flui para fora do sistema químico
que era de família rica, Le Bel
montou seu próprio laboratório.
quando uma ligação se forma. De modo inverso, a energia deve ser colocada
no sistema para quebrar uma ligação química. Fazer ligações sempre libera
energia e quebrar as ligações sempre absorve energia. A pergunta sobre como
as ligações podem ser descritas eletronicamente é mais difícil. Para respon-
dê-la, precisamos saber mais sobre as propriedades eletrônicas dos átomos.
Richard A. C. E. Jacobus Hendricus

Archibald Scott Couper Erlenmeyer Alexander Crum Brown van’t Hoff
Archibald Scott Couper Richard A. C. E. Alexander Crum Brown Jacobus Hendricus van’t
(1831-1892) nasceu em Erlenmeyer (1825-1909) (1838-1922) nasceu em Hoff (1852-1911) nasceu em
Kirkintilloch, Escócia, estudou nasceu em Wehen, Alemanha. Edimburgo, filho de um pastor Roterdã, Holanda. Estudou em
nas universidades de Glasgow, Estudou em Giessen e em presbiteriano. Estudou em Delft, Leyden, Bonn, Paris e
Edimburgo e Paris. Embora seu Heidelberg, inicialmente com a Edimburgo, Heidelberg e Utrecht. Com uma educação
artigo científico sobre a intenção de se tornar Marburg e foi professor de muito ampla, ele serviu como
habilidade do carbono em farmacêutico, porém tornou-se química em Edimburgo de professor de química,
formar quatro ligações tenha professor de química da 1869 a 1908. Os focos de mineralogia e geologia,
sido submetido antes do artigo Politécnica de Munique de interesse de Crum Brown eram primeiro na Universidade de
muito parecido escrito por 1868 a 1883. Muito do seu muitos. Ele estudou a fisiologia Amsterdã de 1878 a 1896 e
Kekulé, Couper nunca recebeu trabalho foi realizado com dos canais do ouvido interno, depois em Berlim. Hoff recebeu
crédito pelo seu trabalho. Sua moléculas biológicas, sendo o era proficiente na língua o primeiro prêmio Nobel de
saúde começou a declinar primeiro a preparar o japonesa e teve, durante toda química em 1901 por seu
após a rejeição de suas aminoácido tirosina. sua vida, interesse em tricotar. trabalho sobre equilíbrio
realizações e, em 1858, ele químico e pressão osmótica.
sofreu um colapso nervoso.
Então se aposentou dos
trabalhos científicos, passando
os últimos 30 anos de sua vida
cuidando da mãe.
FIGURA 1.6 Uma representação

Ligações no plano
do carbono tetraédrico de Van’t Ligação puxada da página
Hoff. Linhas sólidas estão no para dentro
plano da página, o traço mais da página H
grosso sai do plano da página e
a linha tracejada vai para trás do
plano da página. H C
H
H
Ligação saindo
Um tetraedro do plano
regular
Átomo de carbono tetraédrico
Sabemos, por meio da observação, que oito elétrons (um octeto) em um

nível mais externo, ou nível de valência, fornecem uma estabilidade espe-
cial aos gases nobres, elementos no grupo 18 da tabela periódica: Ne (2 1 8);
Ar (2 1 8 1 8); Kr (2 1 81 18 18). Também sabemos que a química de mui-
Gilbert Newton Lewis tos elementos do grupo principal é governada pela tendência de atingir a
configuração eletrônica próxima à de um gás nobre. Os metais alcalinos no
Gilbert Newton Lewis
(1875-1946) nasceu em grupo 1, por exemplo, atingem a configuração de gás nobre perdendo seu
Weymouth, Massachusetts. único elétron s do seu nível de valência para formar um cátion, enquanto os
Recebeu o título de doutor halogênios no grupo 17 atingem a configuração de gás nobre ganhando um
pela Harvard University em
1899. Após um curto
elétron p para preencher seu nível de valência, formando, portanto, um
período como professor de ânion. Os íons resultantes estão ligados uns aos outros em compostos como
química no Massachusetts Na+ Cl– por uma atração eletrostática que chamamos de ligação iônica.
Institute of Technology (MIT)
Mas como os elementos mais próximos do meio da tabela periódica for-
– 1905-1912 –, ele passou o
restante de sua carreira mam ligações? Veja, por exemplo, o metano, CH4, principal constituinte do gás
(1912-1946) na Universidade natural. A ligação no metano não é iônica; caso contrário, gastaria muita ener-
da Califórnia, em Berkeley. gia para o carbono (1s2 2s2 2p2) ganhar ou perder quatro elétrons até atingir a
Além do seu trabalho sobre a
configuração de gás nobre. Como resultado, o carbono liga-se a outros átomos,
teoria estrutural, Lewis foi o
primeiro a preparar a “água não pelo ganho ou perda de elétrons, mas por compartilhamento destes. Tal
pesada”, D2O, em que os dois ligação com o elétron compartilhado foi proposta inicialmente em 1916 por
átomos de hidrogênio da água G. N. Lewis e é chamada ligação covalente. Ao conjunto neutro de átomos
são os isótopos de deutério, 2H.
unidos uns aos outros por ligações covalentes dá-se o nome de molécula.
Uma maneira simples de indicar as ligações covalentes em moléculas é
usar o que chamamos estruturas de Lewis ou estruturas de pontos, em que
os elétrons de valência de um átomo são representados por pontos. Dessa
forma, o hidrogênio tem apenas um ponto representando o elétron 1s, o
carbono tem quatro pontos (2s2 2p2), o oxigênio tem seis pontos (2s2 2p4), e
assim por diante. Uma molécula estável resulta quando a configuração de
gás nobre é atingida por todos os átomos – oito pontos (um octeto) para os
átomos do grupo principal ou dois pontos para o hidrogênio. Mais simples
ainda é usar as estruturas de Kekulé, ou estruturas de ligação por traços,
nas quais uma ligação covalente de dois elétrons está indicada como uma
linha desenhada entre átomos.
H H
H C H H N H H O H H C OH
Estruturas de pontos
(estruturas de Lewis) H H H
H H
Estruturas de pontos
H C H H N H H O H H C O H
(estruturas de Kekulé)
H H H
Metano Amônia Água Metanol

(CH4) (NH3) (H2O) (CH3OH)
O número de ligações covalentes que um átomo forma depende da quanti-

dade de elétrons de valência adicionais necessários para alcançar uma configu-
ração de gás nobre. O hidrogênio tem um elétron de valência (1s) e necessita de
mais um para alcançar a configuração do hélio (1s2), portanto ele forma uma
ligação. O carbono tem quatro elétrons de valência (2s2 2p2) e necessita de mais
quatro para alcançar a configuração do neônio (2s2 2p6), portanto ele forma
quatro ligações. O nitrogênio tem cinco elétrons de valência (2s2 2p3), necessita
de mais três e forma três ligações; o oxigênio tem seis elétrons de valência (2s2
2p4), necessita de mais dois e forma duas ligações; e os halogênios têm sete
elétrons de valência, necessitam de mais um e formam uma ligação.
F Cl
H C N O
Br I
Uma ligação Quatro ligações Três ligações Duas ligações Uma ligação
Os elétrons de valência não usados na ligação são chamados de pares

de elétrons solitários, ou elétrons não ligantes. O átomo de nitrogênio na
amônia, por exemplo, compartilha seis elétrons de valência em três ligações
covalentes e possui os dois elétrons de valência restantes em um par não
ligante solitário. Para simplificar e poupar tempo, os elétrons não ligantes
são frequentemente omitidos nos esboços das estruturas de ligação por tra-
ços, mas você ainda precisa tê-los em mente levando em conta que são nor-
malmente cruciais nas reações químicas.
Pares de elétrons
solitários, não ligantes
HNH ou H N H ou H N H
H
H H
Amônia
Problemas para praticar 1.1

Prevendo o número de ligações formadas pelos átomos em uma molécula
A quantos átomos de hidrogênio o fósforo se liga na formação da fosfina PH??
Estratégia Identifique o grupo do fósforo na tabela periódica e diga, a partir disso,
quantos elétrons (ligações) são necessários para formar um octeto.
Solução O fósforo está no grupo 15 da tabela periódica e possui cinco elétrons de
valência. Ele precisa então compartilhar mais três elétrons para formar o
octeto e, portanto, ligações com três átomos de hidrogênio, originando PH3.
PROBLEMA 1.3 Desenhe a molécula de clorofórmio, CHCl3, utilizando as linhas cheia, gros-
sa e tracejada para mostrar a geometria tetraédrica.
PROBLEMA 1.4 Converta a seguinte representação do etano, C2H6, em um desenho conven-
cional que utiliza linhas cheia, grossa e tracejada para indicar a geometria
tetraédrica em volta de cada átomo de carbono (cinza 5 C, marfim 5 H)
Etano
PROBLEMA 1.5 Quais são as fórmulas prováveis para as seguintes substâncias?

(a) GeCl? (b) AlH? (c) CH?CI2 (d) SiF? (e) CH3NH?
PROBLEMA 1.6 Escreva as estruturas de ligação por traços para as substâncias a seguir,
mostrando todos os elétrons não ligantes:
(a) CHCl3, clorofórmio (b) H2S, sulfeto de hidrogênio
(c) CH3NH2, metilamina (d) CH3Li, metil-lítio
PROBLEMA 1.7 Por que uma molécula orgânica não pode ter a fórmula C2H7?
1.5
A natureza das Como o compartilhamento de elétrons leva à ligação entre os átomos? Dois
modelos foram desenvolvidos para descrever a ligação covalente: a teoria
ligações químicas: da ligação de valência e a teoria do orbital molecular. Cada modelo tem
teoria da ligação seus pontos fortes e fracos, e os químicos tendem a usá-los de maneira per-
de valência mutável dependendo das circunstâncias. A teoria de ligação de valência é
mais facilmente visualizada, assim como a maioria das descrições que usa-
remos neste livro deriva dessa abordagem.
De acordo com a teoria da ligação de valência, uma ligação covalente
se forma quando dois átomos se aproximam muito um do outro e o orbital
ocupado com um único elétron em um átomo se superpõe ao orbital ocupado do
outro átomo. Os elétrons estão agora emparelhados nos orbitais que se super-
puseram e são atraídos por ambos os núcleos, unindo os átomos. Na molécula
de H2, por exemplo, a ligação HH resulta da superposição de dois orbitais 1s,
ocupados por um único elétron, de cada átomo de hidrogênio:
H H H H
1s 1s molécula de H2
Os orbitais superpostos na molécula de H2 têm a forma de um ovo alon-
gado que podemos obter pressionando as duas esferas juntas. Se um plano
passasse no meio da ligação, a interseção do plano com os dois orbitais que se
superpuseram formaria um círculo. Em outras palavras, a ligação H]H é si-
metricamente cilíndrica, como mostrada na Figura 1.7. Tais ligações, forma-
H H das pela superposição frontal de dois orbitais atômicos ao longo de uma linha
desenhada entre os núcleos, são chamadas ligações sigma ().
Durante a reação ao formar a ligação 2 H n H2, 436 kJ mol–1 (104 kcal
mol–1)* de energia são liberados. Em razão de o produto H2 possuir menos
Corte circular 436 kJ mol–1 em energia que os átomos de partida 2 H, dizemos que o pro-
transversal duto é mais estável que o reagente e que a nova ligação HH possui uma
FIGURA 1.7 A simetria
força de ligação de 436 kJ mol–1. Em outras palavras, teríamos de introdu-
cilíndrica da ligação s H–H zir 436 kJ mol–1 de energia na ligação HH para quebrar a molécula de H2
em uma molécula de H2. em dois átomos de H separados (Figura 1.8). [Por conveniência, geralmente
A interseção de um plano fornecemos as energias tanto em quilocalorias (kcal) como em quilojoules
cortando através da ligação s (kJ): 1 kJ 5 0,2390 kcal; 1 kcal 5 4,184 kJ.]
é um círculo.
Quão perto estão os dois núcleos na molécula de H2? Se estiverem muito
próximos, eles irão se repelir porque ambos são carregados positivamente. Se
estiverem muito separados, eles não conseguirão compartilhar os elétrons li-
gantes. Desse modo, existe uma distância ótima entre os núcleos que condu-
zem ao máximo de estabilidade (Figura 1.9). Denominada comprimento de
ligação, essa distância é de 74 pm na molécula de H2. Cada ligação covalente
tem um comprimento e uma força de ligação característicos.
* As unidades foram modificadas, em relação ao original inglês, de kJ/mol para kJ mol–1, se-
guindo as normas aceitas pela IUPAC de 1993 (N. R. T.).
FIGURA 1.8 Níveis de energia

relativa dos átomos de H e da
2H H2
molécula de H2. A molécula de
H2 tem 436 kJ mol1 (104 kcal
Dois átomos de hidrogênio
mol–1) menos energia do que os
dois átomos de H, portanto 436
Energia
kJ mol1 de energia são liberados
Liberada quando a ligação se forma
quando é formada a ligação 436 kJ mol�1
Absorvida quando a ligação se quebra
HH. De modo inverso, 436 kJ
mol1 devem ser adicionados à
molécula de H2 para quebrar a Molécula de H2
ligação HH.
FIGURA 1.9 Gráfico da energia

versus distância internuclear para
HH (muito próximo)
dois átomos de hidrogênio. A
distância entre os núcleos ao
ponto mínimo de energia é o +
comprimento de ligação.
Energia
H H (muito afastado)
0
– H H
Comprimento de ligação
74 pm
Distância intranuclear
1.6
Orbitais híbridos sp3 e A ligação na molécula de hidrogênio é obtida diretamente, porém a situa-
a estrutura do metano ção é mais complicada para moléculas orgânicas com átomos de carbono
tetravalentes. Vamos observar o metano, CH4, por exemplo. Conforme vi-
Linus Carl Pauling mos, o carbono tem quatro elétrons de valência (2s2 2p2) e forma quatro li-
gações. Como o carbono utiliza dois tipos de orbitais para fazer a ligação, 2s
Linus Carl Pauling (1901- e 2p, podemos esperar que o metano possua dois tipos de ligações CH.
-1994) nasceu em Portland,
Oregon, era filho de um
Mas, na verdade, todas as quatro ligações CH no metano são idênticas e
farmacêutico. Após obter o grau orientadas espacialmente em direção aos vértices de um tetraedro regular
de bacharel pela Oregon State (Figura 1.6). Como podemos explicar isso?
University, recebeu o título de
doutor pelo California Institute of Linus Pauling forneceu uma resposta em 1931, e mostrou como um orbi-
Technology em 1925. Linus tal s e três orbitais p em um átomo podem se combinar matematicamente, ou
Pauling foi professor de química se tornar híbridos, para formar quatro orbitais atômicos equivalentes com
de 1925 a 1967 no mesmo
instituto e então de 1974 a 1994 orientação tetraédrica. Mostrados na Figura 1.10, esses orbitais orientados
na Universidade da Califórnia, tetraedricamente são chamados de híbridos sp3. Observe que o índice supe-
em San Diego, e Stanford rior 3 no nome sp3 mostra a quantidade de cada tipo de orbital atômico que
University.
se combina para formar o híbrido, não quantos elétrons o ocupam.
Pauling foi um gigante
científico. Ele fez descobertas O conceito de hibridização explica como o carbono forma quatro ligações
fundamentais em campos que vão tetraédricas equivalentes, mas não porque o faz. A forma do orbital híbrido
desde ligação química, biologia
molecular até medicina. Um sugere a resposta. Quando um orbital s se hibridiza com três orbitais p, os
pacifista, Pauling foi o único que orbitais sp3 híbridos resultantes são assimétricos – com relação ao núcleo.
ganhou, sozinho, dois prêmios Um dos dois lóbulos é muito maior que o outro e pode se superpor com mais
Nobel em diferentes áreas: o
primeiro em química em 1954 e
eficiência com um orbital de outro átomo quando este forma uma ligação.
o segundo pela paz em 1963.
2s Hibridização
2py
Quatro orbitais
sp3 tetraédricos
2px Um orbital sp3

2pz
FIGURA 1.10 Quatro orbitais híbridos sp3 (verde), orientados para os vértices de um tetraedro
regular, são formados por combinações de um orbital s (vermelho) e três orbitais p (vermelho/
azul). Os híbridos sp3 possuem dois lóbulos e são assimétricos em relação ao núcleo, o que dá
o direcionamento e permite a formação de novas ligações com outros átomos.
Como resultado, os orbitais híbridos sp3 formam ligações mais fortes do que
as dos orbitais s ou p não hibridizados.
A assimetria dos orbitais sp3 surge, como foi observado anteriormente,
porque os dois lóbulos de um orbital p têm símbolos algébricos diferentes, +
e –. Consequentemente, quando um orbital p hibridiza com um orbital s, o
lóbulo positivo p se adiciona ao orbital s, mas o lóbulo negativo p se subtrai
do orbital s. O híbrido resultante é assimétrico em relação ao núcleo e é
fortemente orientado em uma direção.
Quando cada um dos quatro orbitais híbridos sp3 idênticos de um átomo
de carbono se superpõe com o orbital 1s de um átomo de hidrogênio, quatro
ligações idênticas CH são formadas e então surge o metano. Cada ligação
CH no metano tem uma força de ligação de 436 kJ mol–1 (104 kcal mol–1)
e um comprimento de 109 pm. Em razão de as quatro ligações terem uma
geometria específica, também podemos definir uma propriedade denomina-
da ângulo de ligação. O ângulo que forma cada HCH é de 109,5°, conhe-
cido como ângulo tetraédrico. Logo, o metano tem a estrutura mostrada na
Figura 1.11.
FIGURA 1.11 A estrutura do

Ângulo
metano mostrando os ângulos de
de ligação H
ligação de 109,5°. Comprimento
109,5°
de ligação
C 109 pm
H H
H
1.7
Orbitais híbridos sp3 e O mesmo tipo de hibridização de orbital que justifica a estrutura do me-
tano também justifica a ligação conjunta dos átomos de carbono em ca-
a estrutura do etano deias e anéis para tornar possível muitos milhões de compostos orgânicos.
O etano, C2H6, é a molécula mais simples que contém uma ligação car-
bono-carbono:
H H
H H
H C C H H C C H CH3CH3
H H
H H
Algumas representações do etano
Podemos ter uma ideia da molécula do etano ao imaginar os dois átomos

de carbono ligados entre si por uma superposição de um orbital híbrido sp3
proveniente de cada átomo (Figura 1.12). Os três orbitais híbridos sp3 re-
manescentes de cada carbono se sobrepõem aos orbitais 1s dos três hidro-
gênios para formar as seis ligações CH. As ligações CH no etano são
similares àquelas do metano, embora um pouquinho mais fracas – 423 kJ
mol–1 (101 kcal mol–1) para o etano contra 436 kJ mol–1 para o metano. A
ligação CC tem comprimento de 154 pm e uma força de 376 kJ mol–1 (90
kcal mol–1). Todos os ângulos de ligação no etano são próximos do valor
tetraédrico de 109,5o, embora não exatamente neste valor.
FIGURA 1.12 A estrutura do

etano. A ligação carbono-
-carbono é formada pela
superposição  de dois orbitais
híbridos sp3 de cada átomo de
C C C C
carbono. Por questões de clareza,
os lóbulos pequenos dos orbitais
híbridos sp3 não foram mostrados.
Carbono sp3 Carbono sp3 ligação sp3–sp3
H H
111,2
H
C C
H
154 pm
H H
Etano
PROBLEMA 1.8 Escreva a fórmula estrutural de traços para o propano, CH3CH2CH3. Faça
uma previsão do ângulo de ligação e indique a forma global da molécula.
PROBLEMA 1.9 Converta o seguinte modelo molecular do hexano, um componente da gaso-

lina, em uma fórmula estrutural de traços (cinza 5 C, marfim 5 H).
Hexano
1.8
Orbitais híbridos sp2 e Embora a hibridização sp3 seja o estado eletrônico mais comum do carbono,
não é a única possibilidade. Veja o etileno, C2H4, por exemplo. Foi reconhe-
a estrutura do etileno cido há mais de cem anos que os carbonos do etileno podem ser tetravalen-
tes somente se eles puderem compartilhar quatro elétrons e estar unidos
por uma ligação dupla. Além do mais, o etileno é plano e tem ângulos de
ligação de aproximadamente 120° em vez de 109,5°.
H H H H
H H
C C C C C C H2C CH2
H H H H
H H
Vista de cima Vista lateral
Algumas representações do etileno
Quando discutimos os orbitais híbridos sp3 na Seção 1.6, dissemos que

os quatro orbitais atômicos do nível de valência do carbono combinam-se
para formar quatro híbridos equivalentes sp3. Imagine em vez disso que o
orbital 2s combine-se com somente dois dos três orbitais 2p disponíveis.
Três orbitais híbridos sp2 resultam, e um orbital 2p permanece inalterado.
Os três orbitais híbridos sp2 situam-se em um plano separados uns dos
outros por ângulos de 120°, com o orbital p remanescente perpendicular ao
plano sp2, como mostrado na Figura 1.13.
FIGURA 1.13 Um carbono p

hibridizado sp2. Os três orbitais sp2
120
híbridos (verde) equivalentes sp2 90
situam-se em um plano e são
separados uns dos outros por sp2
ângulos de 120°, e um único
orbital p não hibridizado sp2
(vermelho/azul) é perpendicular
ao plano sp2.
sp2
sp2 p
sp2
Vista lateral Vista de cima
Quando dois carbonos hibridizados sp2 se aproximam um do outro, eles

formam uma ligação s sp2-sp2 através da superposição frontal. Ao mesmo tem-
po, os orbitais p não hibridizados se aproximam com uma geometria correta
para que ocorra uma superposição lateral, originando a formação de uma liga-
ção pi (p). A combinação de uma ligação s sp2-sp2 e uma ligação p 2p-2p re-
sulta no compartilhamento de quatro elétrons e na formação de uma ligação
dupla carbono-carbono (Figura 1.14). Observe que os elétrons na ligação s ocu-
pam a região localizada entre os núcleos, enquanto os elétrons na ligação p
ocupam regiões em ambos os lados da linha desenhada entre os núcleos.
Para completar a estrutura do etileno, quatro átomos de hidrogênio for-
mam s ligações com os outros quatro orbitais sp2 remanescentes. Dessa for-
ma, o etileno possui uma estrutura plana com ângulos de ligação HCH e
HCC de aproximadamente 120° (os valores reais são 117,4º para os ângu-
los de ligação HCH e 121,3º para o ângulo de ligação HCC). Cada liga-
ção CH tem um comprimento de 108,7 pm e uma força de 465 kJ mol–1 (111
kcal mol–1).
FIGURA 1.14 A estrutura do orbitais p

etileno. A superposição de ligação
ligação
orbitais de dois carbonos
hibridizados sp2 forma uma
ligação dupla carbono-carbono.
Uma parte da ligação dupla
resulta da superposição s C C
(frontal) de orbitais sp2 (verde)
e a outra parte resulta da
superposição p (lateral) de
orbitais p não hibridizados
(vermelho/azul). A ligação p orbitais sp2 ligação
tem regiões de densidade
eletrônica em ambos os lados carbono sp2 carbono sp2 Ligação dupla carbono-carbono
da linha desenhada entre os
núcleos. H H
121,3
108,7 pm C C 117,4
134 pm
H H
Como você esperaria, a ligação dupla carbono-carbono no etileno é tanto

mais curta quanto mais forte que uma ligação simples no etano, porque ela
tem quatro elétrons ligando os núcleos entre si em vez de dois. O etileno
tem um comprimento de ligação CC de 134 pm e uma força de 728 kJ
mol–1 (174 kcal mol–1) contra um comprimento CC de 154 pm e uma força
de 376 kJ mol–1 para o etano. Observe que a ligação dupla carbono–carbono
é menos forte que o somatório de duas ligações, porque a superposição na
parte p da ligação dupla não é tão efetiva em comparação com a superposi-
ção na parte s.

Prevendo as estruturas de moléculas orgânicas simples a partir de
suas fórmulas
Normalmente usado na biologia como um conservante de tecidos, o formal-
deído, CH2O, contém uma ligação dupla carbono-oxigênio. Desenhe a estru-
tura da ligação em traços do formaldeído e indique a hibridização do átomo
de carbono.
Estratégia Sabemos que o hidrogênio forma uma ligação covalente, o carbono, quatro,
e o oxigênio, duas. Tentativa e erro, combinado com intuição, são necessá-
rios para encaixar os átomos entre si.
Solução Existe um único modo pelo qual os dois hidrogênios, um carbono e um oxi-
gênio podem se combinar:
O
Formaldeído
C
H H
Como os átomos de carbono no etileno, o átomo de carbono do formaldeído

está em uma ligação dupla e, portanto, é hibridizado sp2.
PROBLEMA 1.10 Desenhe a fórmula estrutural de traços para o propeno, CH3CHCH2, indi-
que a hibridização de cada carbono e o valor de cada ângulo de ligação.
PROBLEMA 1.11 Desenhe a fórmula estrutural de traços para o 1,3-butadieno, H2CCH

CHCH2, indique a hibridização de cada carbono e o valor de cada ângulo
de ligação.
PROBLEMA 1.12 A seguir vemos um modelo molecular da aspirina (ácido acetilsalicílico).
Identifique a hibridização de cada átomo de carbono na aspirina e diga
quais átomos têm pares de elétrons solitários (cinza 5 C, vermelho 5 O,
marfim 5 H).
Aspirina
(ácido acetilsalicílico)
1.9
Orbitais híbridos sp Além da formação de ligações simples e duplas pelo compartilhamento de
dois e quatro elétrons, respectivamente, o carbono também pode formar
e a estrutura do uma ligação tripla pelo compartilhamento de seis elétrons. Para explicar
acetileno a ligação tripla em uma molécula como o acetileno, HCqCH, precisa-
mos de um terceiro tipo de orbital híbrido, um híbrido sp. Imagine que,
em vez de combinar com dois ou três orbitais p, o orbital 2s do carbono
hibridiza apenas com um único orbital p. Daí resultam dois orbitais híbri-
dos sp e dois orbitais p permanecem inalterados. Os dois orbitais sp estão
separados em 180º um do outro no eixo x, enquanto os dois orbitais p re-
manescentes situados nos eixos y e z são perpendiculares, como mostra a
Figura 1.15.
FIGURA 1.15 Um átomo de p

carbono hibridizado sp. Os dois 180 sp
orbitais híbridos sp (verde) estão
separados em 180° um do outro
e são perpendiculares aos dois
orbitais p (vermelho/azul).
sp
p
Um híbrido sp Outro híbrido sp
Quando dois átomos de carbonos hibridizados sp aproximam-se um do

outro, os orbitais híbridos sp de cada carbono se superpõem frontalmente
para formar uma ligação forte s sp-sp. Além do mais, os orbitais pz de cada
átomo de carbono formam uma ligação p pz-pz através da superposição la-
teral, e os orbitais py se sobrepõem de forma análoga para formar uma liga-
ção p py-py. O efeito total é o compartilhamento de seis elétrons e a formação
da ligação tripla carbono–carbono. Os dois orbitais híbridos sp remanescen-
tes formam uma ligação s com o hidrogênio para completar a molécula de
acetileno (Figura 1.16).
FIGURA 1.16 A estrutura orbital sp

do acetileno. Os dois
carbonos hibridizados sp
são unidos por uma ligação orbitais p
ligação
s sp–sp e duas ligações
p p–p.
orbital sp
orbitais p ligação
orbitais sp ligação
Ligação tripla carbono-carbono
106 pm
180°
H C C H
120 pm
Como sugerido pela hibridização sp, o acetileno é uma molécula line-

ar com ângulos de ligação HCC de 180°. As ligações CH têm um
comprimento de 106 pm e uma força de 556 kJ mol–1 (133 kcal mol–1). O com-
primento da ligação CC no acetileno é 120 pm e sua força é de aproximada-
mente 965 kJ mol–1 (231 kcal mol–1), tornando a ligação a mais curta e mais
forte que qualquer ligação carbono-carbono. Uma comparação entre as hi-
bridizações sp, sp2 e sp3 é fornecida na Tabela 1.2.
Tabela 1.2 Comparação das ligações CC e CH no metano, etano e acetileno
Força de ligação Comprimento

de ligação
Molécula Ligação (kJ mol–1) (kcal mol–1) (pm)
Metano, CH4 (sp3) CH 436 104 109
Etano, (sp3) CC(sp3) 376 90 154

CH3CH3 (sp3) CH 423 101 109
Etileno, (sp2) CC (sp2) 728 174 134

H2CCH2 (sp2) CH 465 111 109
Acetileno, (sp) CqC (sp) 965 231 120

HCqCH (sp) CH 556 133 106
PROBLEMA 1.13 Desenhe a fórmula estrutural de traços para o propino, CH3CqCH e indi-
que a hibridização de cada carbono e o valor de cada ângulo de ligação.
1.10
Hibridização do O conceito de hibridização de orbitais da ligação de valência descrito nas
quatro seções anteriores não está limitado aos compostos de carbono. Liga-
nitrogênio, oxigênio,
ções covalentes formadas por outros elementos também podem ser descri-
fósforo e enxofre tas utilizando orbitais híbridos. Observe, por exemplo, o átomo de nitrogênio
na metilamina, CH3NH3, um derivado orgânico da amônia (NH3) e a subs-

tância responsável pelo odor do peixe em decomposição.
O ângulo de ligação HNH medido experimentalmente na metilami-
na é 107,1º e o ângulo de ligação CNH é 110,3º, ambos os quais estão
próximos ao ângulo tetraédrico de 109,5º encontrado no metano. Portanto,
assumimos que o nitrogênio hibridiza para formar quatro orbitais híbridos
sp3, exatamente como o carbono faz. Um dos quatro orbitais sp3 é ocupado
por dois elétrons não ligantes e os outros três orbitais híbridos têm um elé-
tron cada. A superposição desses orbitais do nitrogênio preenchidos pela
metade com orbitais de outros átomos (C ou H) resulta na metilamina. Ob-
serve que o par de elétrons solitários que está situado no quarto orbital
híbrido sp3 do nitrogênio ocupa tanto espaço quanto uma ligação NH, e
isso é muito importante para a química da metilamina e das outras molé-
culas orgânicas que contêm nitrogênio.
Par solitário
N
H CH3
H
107,1° 110,3°
Metilamina
Como o átomo de carbono no metano e o átomo de nitrogênio na metila-

mina, o átomo de oxigênio no metanol (álcool metílico) e em muitas outras
moléculas orgânicas também pode ser descrito como hibridizado sp3. O ân-
gulo de ligação COH no metanol é 108,5º, muito próximo do ângulo te-
traédrico de 109,5º. Dois dos quatro orbitais híbridos sp3 no oxigênio são
ocupados por pares de elétrons solitários não ligantes e dois são usados
para formar ligações.
Pares solitários
O
CH3
H
108,5°
Metanol
(álcool metílico)
O fósforo e o enxofre são os análogos do terceiro período do nitrogênio e

do oxigênio, e as ligações em ambos podem ser descritas usando orbitais
híbridos. Em função de suas posições no terceiro período, entretanto, tanto
o fósforo quanto o enxofre podem expandir seus octetos do nível mais exter-
no e formar mais do que a quantidade usual de ligações covalentes. O fósfo-
ro, por exemplo, frequentemente forma cinco ligações covalentes e o enxofre
ocasionalmente forma quatro.
O fósforo aparece com mais frequência nas moléculas biológicas em or-
ganofosfatos, compostos que contêm um átomo de fósforo ligado a quatro de
oxigênio, com um dos átomos de oxigênio também ligado ao carbono. O fos-
fato de metila, CH3OPO32– é o exemplo mais simples. O ângulo de ligação
OPO nesses compostos normalmente varia de 110º a 112º, indicando
hibridização sp3 para o fósforo.
110° O
–O P CH3
O
–O
Fosfato de metila
(um organofosfato)
O enxofre aparece com mais frequência em moléculas biológicas, em

compostos chamados tióis, que têm um átomo de enxofre ligado a um de
hidrogênio e um de carbono, ou em sulfetos, que têm um átomo de enxofre
ligado a dois átomos de carbono. Produzido por algumas bactérias, o meta-
notiol (CH3SH) é o exemplo mais simples de um tiol e o sulfeto de dimetila
[(CH3)2S] é o exemplo mais simples de um sulfeto. Ambos podem ser descri-
tos com hibridização sp3 próxima do enxofre, embora tenham um desvio
significativo do ângulo tetraédrico de 109,5º.
Pares solitários Pares solitários
S S
CH3 CH3
H H3C
96,5° 99,1°
Metanotiol Sulfeto de dimetila
PROBLEMA 1.14 Identifique todos os pares de elétrons solitários não ligantes nas molé-
culas a seguir e diga qual geometria você espera para cada um dos áto-
mos indicados.
(a) O átomo de oxigênio no éter dimetílico, CH3OCH3
(b) O átomo de nitrogênio na trimetilamina, H3CNCH3
|
CH3

(c) O átomo de fósforo na fosfina, PH3

O
X
(d) O átomo de enxofre no aminoácido metionina, CH3 –S– CH2CH2CHCOH
W
NH2
1.11
A natureza das Dissemos na Seção 1.5 que os químicos usam dois modelos para descrever
as ligações covalentes: teoria de ligação de valência e teoria do orbital mo-
ligações químicas: lecular. Após estudarmos como a teoria de ligação de valência aborda esse
teoria do orbital assunto, ao utilizar orbitais atômicos híbridos para explicar a geometria e
molecular ao assumir que a superposição dos orbitais atômicos explica o compartilha-
mento de elétron, forneceremos um breve resumo da teoria do orbital mole-
cular para uma ligação química. Retornaremos a este tópico nos Capítulos
14 e 15 para uma discussão mais aprofundada.
A teoria do orbital molecular (OM) descreve a formação da ligação cova-
lente como proveniente de uma combinação matemática de orbitais atômicos
(função de onda) em átomos diferentes para formar os orbitais moleculares,
assim chamados porque pertencem à molécula inteira e não ao átomo indi-

vidual. Da mesma maneira que um orbital atômico, independentemente de
ser hibridizado ou não hibridizado, descreve uma região do espaço em torno
de um átomo onde a probabilidade de encontrar o elétron é grande, o orbital
molecular descreve a região do espaço em uma molécula onde os elétrons
têm maior probabilidade de ser encontrados.
Como um orbital atômico, o orbital molecular possui tamanho, forma e
energia específicos. Na molécula de H2, por exemplo, dois orbitais atômicos
1s individualmente se combinam para formar dois orbitais moleculares.
Existem duas maneiras para que a combinação de orbitais ocorra – de um
modo aditivo e de um modo subtrativo. A combinação aditiva conduz à for-
mação de um orbital molecular que possui menor energia e uma forma que
lembra a de um ovo, enquanto a combinação subtrativa conduz à formação
de um orbital molecular que possui energia muito maior e apresenta um nó
entre os núcleos (Figura 1.17). Observe que a combinação aditiva origina
um orbital molecular único, em forma de ovo; isto não é a mesma coisa que
dois orbitais atômicos 1s se superpondo, como na teoria de ligação de valên-
cia. De maneira semelhante, a combinação subtrativa é um orbital molecu-
lar único com a forma de um haltere alongado.
FIGURA 1.17 Orbitais Nó

moleculares do H2. A combinação
de dois orbitais atômicos 1s do
hidrogênio conduz à formação de
dois orbitais moleculares. O
orbital com menor energia, OM OM s antiligante
ligante, está preenchido, e o (não preenchido)
Energia
OM de maior energia antiligante
Combinam-se
não está preenchido.
Dois orbitais 1s
OM s ligante
(preenchido)
A combinação aditiva tem menor energia que os dois orbitais atômi-

cos 1s separados e é, portanto, denominada orbital molecular ligante
porque os elétrons nesse OM passam a maior parte do tempo na região
entre os dois núcleos, unindo os átomos. A combinação subtrativa tem
maior energia que os dois orbitais atômicos 1s separados e é, portanto,
denominada orbital molecular antiligante porque quaisquer elétrons que
ele contenha não podem ocupar a região central entre os núcleos onde
existe um nó e não podem contribuir para a ligação. Os dois núcleos, portan-
to, se repelem.
Da mesma forma que os orbitais moleculares ligante e antiligante s
resultam da combinação de dois orbitais atômicos s na molécula de H2, en-
tão os orbitais moleculares ligante e antiligante p resultam da combinação
de dois orbitais atômicos p na molécula de etileno. Como mostrado na Figu-
ra 1.18, o OM ligante p de mais baixa energia não tem nenhum nó entre os
núcleos e resulta da combinação de lóbulos do orbital p com o mesmo sinal
algébrico. O OM p antiligante de mais alta energia tem um nó entre os
núcleos e resulta da combinação de lóbulos de sinais algébricos opostos.
Somente o OM ligante está ocupado; o OM antiligante de maior energia
está livre. Veremos nos Capítulos 14 e 15 que a teoria do orbital molecular
é extremamente útil para descrever as ligações p em compostos que pos-
suem mais de uma ligação dupla.
FIGURA 1.18 Uma descrição Nó

do orbital molecular da ligação
p CC na molécula de etileno. O
OM ligante p de mais baixa
energia resulta de uma
combinação dos lóbulos dos OM p antiligante
orbitais p com o mesmo sinal (não preenchido)
algébrico e está preenchido.
Energia
O OM antiligante p de mais alta Combinam-se
energia resulta de uma
combinação dos lóbulos dos
orbitais p com os sinais algébricos
opostos e não está preenchido.
Dois orbitais p
OM p ligante
(preenchido)
1.12
Desenhando as Vamos tratar de mais um tema antes de terminar este capítulo introdu-
tório. Nas estruturas que desenhamos até agora, uma linha entre os áto-
estruturas químicas mos representou os dois elétrons em uma ligação covalente. Desenhar
todas as ligações e todos os átomos é entediante, entretanto, e por este
motivo os químicos criaram várias maneiras simplificadas para escrever
as estruturas. Nas estruturas condensadas, as ligações simples carbo-
no-hidrogênio e carbono-carbono não são mostradas; em vez disso, estão
implícitas. Se um carbono tem três hidrogênios ligados a ele, escrevemos
CH3; se um carbono tem dois hidrogênios ligados a ele, escrevemos CH2;
e assim por diante. O composto chamado 2-metilbutano, por exemplo, se
escreve como segue:
H
H C H
Estruturas condensadas
H H H CH3
H C C C C H = CH3CH2CHCH3 ou CH3CH2CH(CH3)2
H H H H
2-Metilbutano
Observe que as ligações horizontais entre os carbonos não são mostradas

nas estruturas condensadas – as unidades CH3, CH2 e CH são simplesmen-
te colocadas uma ao lado da outra – mas a ligação vertical carbono-carbono
na primeira das estruturas condensadas desenhadas acima é mostrada cla-
ramente. Observe também na segunda das estruturas condensadas que as
duas unidades CH3 ligadas ao carbono CH são agrupadas juntas como
(CH3)2.
Ainda mais simples que as estruturas condensadas é o uso das estrutu-
ras esqueléticas, tais como as mostradas na Tabela 1.3. As regras para
desenhar as estruturas esqueléticas são claras.
Regra 1 Os átomos de carbono normalmente não são mostrados. Ao invés disso, su-
põe-se que um átomo de carbono está em cada intersecção de duas linhas
(ligações) e no final de cada linha. Ocasionalmente, um átomo de carbono
poderá estar indicado para dar ênfase ou para melhor esclarecimento.
Regra 2 Os átomos de hidrogênio ligados ao carbono não são mostrados. Consideran-

do que o carbono sempre tem uma valência de 4, nós fornecemos mentalmen-
te a quantidade correta de átomos de hidrogênio para cada carbono.
Regra 3 Os átomos que não são de carbono nem de hidrogênio são mostrados.
Tabela 1.3 As estruturas de Kekulé e as esqueléticas para alguns compostos
Composto Estrutura de Kekulé Estrutura esquelética
Isopreno, C5H8 HHH

H H H H H H
HH
Isoprene,CC5H
Isoprene, 5H 88 HHH CHC H H HH
Isoprene,
soprene,
IIsoprene, CCC555H
Isoprene, HH
C8885H8 CC H H
H
C C H
H
HH CCC C
CC
HH CHCC CC CC CC H CH
C
C C C C H C
C H H
H
HHH H H H H
H H
HH H
Metilcicloexano, C7H14 HH
HH
H
H H H
HH HH HH HH HH
HH
H H C C HH H H H
H
Methylcyclohexane,CC7H
Methylcyclohexane, 7 H1414 H C CC
C CC CC HH
Methylcyclohexane,
Methylcyclohexane,
Methylcyclohexane,
Methylcyclohexane, CC HH
C777HC1414 H C
7H14 H
14 H HCCC C CCC CCCC C
H H
HH H
HH C C CC HHHH H
HH HCCC CC CCC CH
H H H H
HHH
HH CCC C HH
H
H
H HHH HH H H H
H
HH H
H H H
H
Fenol, C6H6O HHH H

HH
HH CC OHOH OH
OH
Phenol,CC6H
Phenol, 6H 6O6O HH C
H HC CCC CC OH OHOH
OH OHOH
OH
OH
Phenol,
Phenol,
Phenol, C
C HH O
O
C666HC6666OH6O
Phenol, CC
C C C C C
C
CC CC
HH CCC CC CCC H CH
HH
H H CC C HC H H
H
HHH
HH H
Um comentário adicional: embora estes agrupamentos como CH3, OH

e NH2 sejam normalmente escritos com o átomo de C, O ou N em primeiro
lugar e o átomo de H em segundo, a ordem da escrita às vezes é invertida
para H3C, HO e H2N se necessário para tornar mais claras as conexões
de ligações em uma molécula. Entretanto, as unidades maiores, tais como
CH2CH3, não são invertidas; nós não escrevemos H3CH2C porque ocasio-
naria confusão. Não existem, entretanto, regras bem-definidas que abran-
jam todos os casos; trata-se de uma questão de preferência.
Ordem invertida para
mostrar a ligação C–C Não invertida
H 3C CH3 CH3CH2 CH2CH3
HO OH H2N NH2
Ordem invertida para Ordem invertida para

mostrar a ligação O–C mostrar a ligação N–C
Interpretando as estruturas de ligação por traços

A carvona, uma substância responsável pelo odor da hortelã, tem a estru-
tura a seguir. Diga quantos hidrogênios estão ligados a cada carbono e dê a
fórmula molecular da carvona.
Carvona
Estratégia O final de uma linha representa um átomo de carbono com três hidrogê-
nios, CH3; uma intersecção de duas vias é um átomo de carbono com dois
hidrogênios, CH2; uma intersecção de três vias é um átomo de carbono com
um hidrogênio, CH; e uma intersecção de quatro vias é um átomo de carbo-
no sem nenhum hidrogênio ligado.
Solução 0H
1H
2H 3H
3H 0H Carvona, C10H14O
0H 1H O
2H
2H
Problema 1.15 Diga quantos hidrogênios estão ligados a cada carbono nos compostos a
seguir e dê a fórmula molecular de cada substância:
a) (a) (a) OH OH (b)

(b) b) O O
HO HO NHCH
NHCH
3 3
HO HO
HO HO
Adrenalina
Adrenalina Estrógeno
Estrógeno
(um hormônio)
(um hormônio)
Problema 1.16 Proponha estruturas esqueléticas para os compostos que satisfaçam as

fórmulas moleculares a seguir. Existe mais de uma possibilidade em
cada caso.
(a) C5H12 (b) C2H7N (c) C3H6O (d) C4H9CI
Problema 1.17 O modelo molecular a seguir é uma representação do ácido par-aminoben-

zoico (PABA), o ingrediente ativo em muitos protetores solares. Indique as
posições das ligações múltiplas e desenhe uma estrutura esquelética (cinza
5 C, vermelho 5 O, azul 5 N, marfim 5 H).
Ácido par-aminobenzoico
(PABA)
Em foco...
Reagentes químicos, toxidade e risco
Muita coisa tem sido dita e escrita a respeito dos perigos

dos “produtos químicos” – sobre os resíduos de pesticidas
© 2011 Photos.com, uma divisão da Getty Images.

nos nossos alimentos, lixo tóxico no nosso solo, medica-
mentos perigosos, e assim por diante. Em que devemos
acreditar?
A vida não está livre de riscos; estamos sujeitos a eles
Todos os direitos reservados.
todos os dias. Andamos de bicicleta para não dirigirmos
um carro, ainda que exista um risco dez vezes maior de
morrer em um acidente de bicicleta do que em um aciden-
te de carro. Descemos as escadas em vez de usar o eleva-
Todos nós corremos alguns riscos dor, embora 7.000 pessoas morram por ano ao cair de
diariamente – alguns muito mais escadas só nos Estados Unidos. Fumamos cigarros, mesmo que isso au-
perigosos que outros.
mente em 50% nossa chance de adquirir um câncer. Tomar decisões que
afetam nossa saúde é uma coisa que fazemos rotineiramente sem nos
darmos conta disso.
E sobre os riscos provenientes de produtos químicos? A avaliação
dos riscos causados por produtos químicos é feita ao expor animais de
laboratório (geralmente ratos) ao produto químico seguido de um mo-
nitoramento de sinais que indiquem algum dano. Para limitar o gasto
e o tempo, as quantidades de produtos administradas são cerca de
cem a mil vezes maior que aquela que um ser humano estaria expos-
to em condições normais. A informação é, então, reduzida a um único
número denominado valor LD50 (dose letal 50%), a quantidade de
substância por quilograma de massa do corpo que é letal para 50%
dos animais de laboratório. Os valores LD50 de algumas substâncias
comuns são mostrados na Tabela 1.4. Quanto menor o valor, mais tó-
xica é a substância.
TABELA 1.4 Alguns valores LD50
Substância LD50 (g kg21) Substância LD50 (g kg21)
Estriquinina 0,005 Sulfato de ferro (II) 1,5
Trióxido de arsênio 0,015 Clorofórmio 3,2
DDT 0,115 Álcool etílico 10,6
Aspirina 1,1 Ciclamato de sódio 17
Mesmo com a disponibilidade da informação obtida a partir de ani-

mais, ainda é difícil avaliar o risco. Se uma substância é prejudicial aos
animais, ela seria necessariamente prejudicial aos humanos? Como
pode uma dose elevada de produto fornecida a um pequeno animal ser
convertida para uma pequena dose dada a um ser humano já adulto?
Todas as substâncias são tóxicas ao organismo até um certo ponto, e a
diferença entre fazer “bem” e “mal” é uma questão de dosagem. A vita-
(continua)
(continuação) mina A, por exemplo, é necessária para a visão, todavia, em doses eleva-
das, pode estimular o aparecimento de um câncer. O trióxido de arsênio
é um dos venenos mais clássicos, ainda que recentemente um trabalho
tenha mostrado que tal composto pode ser efetivo na indução de remis-
sões em alguns tipos de leucemia. Até mesmo a água pode ser tóxica
se tomada em grandes quantidades porque ela dilui o sal nos fluidos
do corpo e causa um estado que tem a potencialidade de ser fatal cha-
mado hiponatremia. Além do mais, o modo como avaliamos um risco é
fortemente influenciado pela familiaridade. Muitos alimentos contêm
ingredientes naturais muito mais tóxicos que aditivos alimentares sin-
téticos ou resíduos de pesticidas, porém esses ingredientes são ignora-
dos porque os alimentos são familiares.
Todas as decisões que tomamos envolvem julgamentos. Será que o
benefício do aumento da produção de alimentos tem mais valor do que
os possíveis riscos à saúde causados por um pesticida? Os efeitos
benéficos de uma nova droga são mais importantes que um efeito cola-
teral potencialmente perigoso em uma pequena fração de usuários? As
respostas nem sempre são óbvias, mas deveríamos ao menos tentar ba-
sear nossas respostas nos fatos.
Resumo e palavras-chave
ângulo de ligação, 12
Química orgânica é o estudo dos compostos de carbono. Muito embora te-
comprimento de ligação, 10 nha ocorrido uma divisão histórica entre a química orgânica e a química
configuração eletrônica do inorgânica, não existe uma razão científica para isso.
estado fundamental, 6 Um átomo consiste em um núcleo positivamente carregado rodeado por
elétrons solitários, 9 um ou mais elétrons negativamente carregados. A estrutura eletrônica de
estrutura de ligação por um átomo pode ser descrita por uma equação de onda da mecânica quânti-
traços, 26 ca, na qual se considera que os elétrons ocupam orbitais em torno do nú-
estruturas de pontos, 8
cleo. Orbitais diferentes têm níveis de energia e formas diferentes. Por
força de ligação, 10
exemplo, orbitais s são esféricos e orbitais p têm a forma de halteres. A con-
híbrido sp, 16
isótopos, 4 figuração eletrônica do estado fundamental de um átomo pode ser obtida
ligação covalente, 8 preenchendo-se com elétrons os orbitais apropriados, começando com os
ligação pi (p), 14 orbitais de menor energia.
ligações sigma (s), 10 Ligações covalentes são formadas quando um par de elétrons é com-
massa atômica, 4 partilhado por mais de um átomo. De acordo com a teoria de ligação de
molécula, 8 valência, o compartilhamento ocorre em razão da superposição de dois or-
nível de valência, 8 bitais atômicos. De acordo com a teoria do orbital molecular (OM), as li-
níveis eletrônicos, 5 gações resultam da combinação matemática de orbitais atômicos para
nó, 5
formar orbitais moleculares que pertencem à molécula como um todo. As
orbital molecular antiligante, 20
ligações que possuem uma seção transversal circular e são formadas pela
orbital molecular ligante, 20
orbitais híbridos sp2, 14
interação frontal de dois orbitais são denominadas ligações sigma (); as
orbitais híbridos sp3, 11 ligações formadas pela superposição lateral de orbitais p são denomina-
orbital híbrido sp, 16 das ligações pi (p).
orbital, 4 Na descrição da ligação de valência, o carbono utiliza orbitais híbridos
pares de elétrons solitários, 9 para formar ligações nas moléculas orgânicas. Quando o carbono forma so-
química orgânica, 3 mente ligações simples com geometria tetraédrica, ele utiliza quatro orbi-
teoria da ligação de valência, tais híbridos sp3 equivalentes. Quando o carbono forma uma ligação dupla
10 com geometria plana, ele utiliza três orbitais híbridos sp2 equivalentes e
teoria do orbital molecular
um orbital p não hibridizado. Ao formar uma ligação tripla com geometria
(OM), 19
linear, o carbono utiliza dois orbitais híbridos sp equivalentes e dois orbitais
p não hibridizados. Outros átomos, tais como o nitrogênio, fósforo, oxigê-

nio e enxofre também usam orbitais híbridos para formar ligações fortes,
direcionadas.
As moléculas orgânicas são normalmente desenhadas usando estrutu-
ras condensadas ou estruturas esqueléticas. Nas estruturas condensadas,
as ligações carbono-carbono e carbono-hidrogênio não são mostradas. Nas
estruturas esqueléticas, somente as ligações, e não os átomos, são mostra-
das. Supõe-se que um átomo de carbono esteja nas extremidades e nas jun-
ções das linhas (ligações), e a quantidade correta de átomos de hidrogênio é
fornecida mentalmente.
Problemas para praticar Não existe maneira mais segura de aprender química orgânica do que resol-
vendo problemas. Embora a leitura cuidadosa e releitura deste texto sejam
importantes, apenas ler não é suficiente. Você precisa também ser capaz de
usar as informações que leu e de aplicar seu conhecimento em novas situações.
Resolver problemas dá a você a prática para fazer isso.
Cada capítulo deste livro apresenta muitos problemas de diferentes tipos.
Os problemas no decorrer do capítulo são inseridos para um reforço imediato
das ideias que acabaram de ser aprendidas, enquanto os problemas do final
de capítulo proporcionam prática adicional e são de vários tipos. Eles iniciam
com uma curta seção chamada “Visualizando a química”, que ajuda você a
“ver” o mundo microscópico das moléculas e fornece a prática para trabalhar
em três dimensões. Após as visualizações, inserimos muitos “Problemas adi-
cionais”. Os problemas iniciais são basicamente para exercitar, dando uma
oportunidade para que você pratique seu domínio das noções básicas. Os pro-
blemas posteriores tendem a ser do tipo que provoca mais reflexão, e alguns
são verdadeiros desafios.
À medida que você vai estudando química orgânica, é interessante que re-
serve tempo para resolver os problemas. Responda aqueles que puder e peça
ajuda naqueles onde encontrar dificuldades. Resolver problemas exige esforço,
mas a recompensa pelo conhecimento e compreensão é imensa.
EXERCÍCIOS
Visualizando a química
(Os Problemas 1.1 a 1.17 aparecem no decorrer do capítulo.)
1.18 Converta cada um dos seguintes modelos moleculares em uma estrutura esquelética e escreva a fórmula
molecular de cada um. Somente as conexões entre os átomos são mostradas; as ligações múltiplas não
estão indicadas (cinza 5 C, vermelho 5 O, azul 5 N, marfim 5 H).
(a)
(a) (a) (b) (b)
(b)
Coniina (a substância
Coniina (atóxica
substância tóxica Alamina (umAlamina
aminoácido)
(um aminoácido)
em plantas venenosas–cicuta)
em plantas venenosas–cicuta)
1.19 O modelo a seguir é uma representação do ácido cítrico, a substância-chave no famoso ciclo do ácido
cítrico em que moléculas de alimentos são metabolizadas no organismo. Somente as conexões entre
os átomos estão representadas; as ligações múltiplas não estão indicadas. Complete a estrutura,
indicando as posições das ligações múltiplas e os elétrons solitários (cinza 5 C, vermelho 5 O, mar-
fim 5 H).
1.20 O modelo a seguir é uma representação do acetaminofeno, um analgésico vendido nas farmácias como
Tylenol. Identifique a hibridização de cada átomo de carbono no acetominofeno e diga quais átomos
possuem elétrons solitários (cinza 5 C, vermelho 5 O, azul 5 N, marfim 5 H).
1.21 O modelo a seguir é uma representação do aspartame, mostrado a seguir, C14H18N2O5, é conhecido co-
mercialmente como NutraSweet. Somente as conexões entre os átomos estão mostradas; as ligações
múltiplas não estão indicadas. Complete a estrutura, indicando a posição das ligações múltiplas (cinza 5 C,
vermelho 5 O, azul 5 N, marfim 5 H).
Problemas adicionais
1.22 Quantos elétrons de valência possui cada um dos seguintes elementos nutrientes essenciais?
(a) Zinco (b) Iodo (c) Silício (d) Ferro
1.23 Escreva a configuração eletrônica do estado fundamental para cada um dos seguintes elementos:
(a) Potássio (b) Arsênio (c) Alumínio (d) Germânio
1.24 Quais são as fórmulas mais prováveis das seguintes moléculas?

(a) NH?OH (b) AlCl? (c) CF2Cl? (d) CH?O
AF_quim_organ_vol1.pdf 1 25/05/15 17:05
Química Orgânica
Química Orgânica – Vol. 1
Outras obras
Fundamentos de Química Analítica –
Tradução da 7ª edição norte-americana tradução da 9ª edição norte-americana
Skoog, West, Holler e Crouch
Este livro, editado em dois volumes e em uma versão combo, escrito de forma Bioquímica – Combo
clara e legível, tem como preocupação básica mostrar a beleza e a lógica da tradução da 5ª edição norte-americana
química orgânica, tornando um assunto considerado complexo algo simples Mary K. Campbell e Shawn O. Farrell
de ser entendido pelos leitores.
Química Geral Aplicada à Engenharia
Para tanto, o autor privilegia, entre outras, as seguintes características:
Lawrence S. Brown e Thomas A. Holme
• Organização e estratégia de ensino, aliando a abordagem tradicional dos
grupos funcionais com uma abordagem de mecanismo.
Química Tecnológica
Jorge Wilson Hilsdorf, Newton Deleo
de Barros, Celso Aurélio Tassinari e
Química
• Reação de abertura: adição de HBr aos alcenos, por considerar que os alunos
Isolda Costa
dão grande importância à primeira reação que veem e a discutem de modo
mais detalhado.
John McMurry
Energia e Meio Ambiente –
• Apresentação modular, o que facilita a coesão dos tópicos e permite ao tradução da 5ª edição norte-americana
professor a flexibilidade de ensinar em uma ordem diferente. Roger A. Hinrichs, Merlin Kleinbach e
Orgânica
Lineu Belico dos Reis
• Reforço dos principais conceitos por meio de diversos problemas; alguns
incluem estratégias e soluções, outros oferecem aos alunos a oportunidade de Mecânica dos Materiais –
Vol. 1
estudar química de uma maneira diferente, observando as moléculas em vez tradução da 7ª edição norte-americana
de simplesmente interpretar as fórmulas estruturais. James M. Gere e Barry J. Goodno
• Resumo, palavras-chave e um pequeno glossário fecham a parte teórica de Introdução à Química Orgânica –
John McMurry
cada capítulo, oferecendo rápida revisão do conteúdo estudado. tradução da 9ª edição norte-americana
Tradução da Frederick A. Bettlelheim, William H.
7ª edição Brown, Mary K. Campbell e
Vol. 1
Aplicações
norte-americana
Tradução da
Indicado a disciplinas na área de química orgânica dos cursos de Química, norte-americana Shawn O. Farrel
7ª edição
Farmácia e Engenharia Química.
Química Orgânica Experimental:
técnicas de pequena escala –
tradução da 3ª edição norte-americana
Randall G. Engel, George S. Kriz,
Gary M. Lampman e Donald L. Pavia
Para suas soluções de curso e aprendizado,

visite: www.cengage.com.br

Química Orgânica - Vol.1 (John Mcmurry)

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Química Orgânica - Vol.1 (John Mcmurry)

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

AF_quim_organ_vol1.

pdf 1 25/05/15 17:05

Para suas soluções de curso e aprendizado,

2 Ligações Covalentes Polares; Ácidos e Bases 32

3 Compostos Orgânicos: Alcanos e sua Estereoquímica 68

4 Compostos Orgânicos: Cicloalcanos e sua Estereoquímica 100

5 Uma Visão Geral de Reações Orgânicas 129

6 Alcenos: Estrutura e Reatividade 164

7 Alcenos: Reações e Síntese 202

8 Alcinos: uma Introdução à Síntese Orgânica 243

Resumo e palavras-chave 262  Resumo das reações 263

11 Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e

11.6 Reações biológicas de substituição................................................................................................. 358

12 Determinação de Estruturas: Espectrometria de Massas e

13 Determinação Estrutural: Espectroscopia de Ressonância

14 Dienos Conjugados e a Espectroscopia no

15 Benzeno e Aromaticidade 487

16 Química do Benzeno: Substituição

17 Álcoois e Fenóis 566

Apêndice A Nomenclatura de compostos orgânicos polifuncionais...................................A-1

Mecanismos de reação Na primeira edição, introduzi um formato inovador para explicar os

de tão crítica em medicina. Duas seções, a primeira no Capítulo 8 (“Alcinos”) e a segunda no

Apresentação modular Os tópicos são dispostos de uma maneira aproximadamente modular.

Mudanças e acréscimos nesta nova edição

Revisores do original James J. Kiddle, Western Michigan University

Rofecoxib Sildenafil Oxicodona

Embora os desenhos possam parecer ininteligíveis neste ponto, não se

A química orgânica é, então, o estudo dos compostos de carbono. Mas

FIGURA 1.1 A posição do Grupo

Nem todos os compostos de carbono são derivados dos organismos vivos,

QUAL A RAZÃO DESTE CAPÍTULO?

Embora extremamente pequeno – cerca de 10–14 a 10–15 metros (m) em

FIGURA 1.2 Uma visão

FIGURA 1.3 Representações

FIGURA 1.4 Os níveis de

acomoda o máximo de oito

Orbital 2px Orbital 2py Orbital 2pz

Alguns exemplos de como essas regras se aplicam são exibidos na Tabe-

TABELA 1.1 Conﬁguração eletrônica do estado fundamental de alguns elementos

PROBLEMA 1.1 Escreva a conﬁguração eletrônica do estado fundamental de cada um dos

Richard A. C. E. Jacobus Hendricus

FIGURA 1.6 Uma representação

Sabemos, por meio da observação, que oito elétrons (um octeto) em um

Metano Amônia Água Metanol

O número de ligações covalentes que um átomo forma depende da quanti-

Os elétrons de valência não usados na ligação são chamados de pares

Problemas para praticar 1.1

PROBLEMA 1.5 Quais são as fórmulas prováveis para as seguintes substâncias?

FIGURA 1.8 Níveis de energia

FIGURA 1.9 Gráﬁco da energia

2px Um orbital sp3

FIGURA 1.11 A estrutura do

Algumas representações do etano

Podemos ter uma ideia da molécula do etano ao imaginar os dois átomos

FIGURA 1.12 A estrutura do

Carbono sp3 Carbono sp3 ligação sp3–sp3

PROBLEMA 1.9 Converta o seguinte modelo molecular do hexano, um componente da gaso-

Vista de cima Vista lateral

Algumas representações do etileno

Quando discutimos os orbitais híbridos sp3 na Seção 1.6, dissemos que

FIGURA 1.13 Um carbono p

Vista lateral Vista de cima

Quando dois carbonos hibridizados sp2 se aproximam um do outro, eles

FIGURA 1.14 A estrutura do orbitais p