Química Orgânica

Química Orgânica
Outras obras
Química Orgânica – Vol. 2 Fundamentos da Química Analítica –
Tradução da 7ª edição norte-americana tradução da 8ª edição norte-americana
Skoog, West, Holler, Crouch
Este livro, editado em dois volumes e em uma versão combo, escrito de forma Bioquímica – Combo
clara e legível, tem como preocupação básica mostrar a beleza e a lógica da Mary K. Campbell e Shawn O. Farrell
química orgânica, tornando um assunto considerado complexo algo simples
de ser entendido pelos leitores.
Química Geral Aplicada à Engenharia
Lawrence S. Brown e Thomas A. Holme
Para tanto, o autor privilegia, entre outras, as seguintes características:
• Organização e estratégia de ensino, aliando a abordagem tradicional dos

Química Tecnológica
Jorge Wilson Hilsdorf,
grupos funcionais com uma abordagem de mecanismo.
Newton Deleo de Barros,
Celso Aurélio Tassinari e
• Reação de abertura: adição de HBr aos alcenos, por considerar que os alunos
Isolda Costa
Química
dão grande importância à primeira reação que veem e a discutem de modo
John McMurry
mais detalhado.
Energia e Meio Ambiente –
• Apresentação modular, o que facilita a coesão dos tópicos e permite ao tradução da 4ª edição norte-americana
professor a flexibilidade de ensinar em uma ordem diferente. Roger A. Hinrichs,
Merlin Kleinbach e
Lineu Belico dos Reis
Orgânica
• Reforço dos principais conceitos por meio de diversos problemas; alguns
incluem estratégias e soluções, outros oferecem aos alunos a oportunidade de
estudar química de uma maneira diferente, observando as moléculas em vez Dinâmica
Vol. 2
de simplesmente interpretar as fórmulas estruturais. Arthur P. Boresi e Richard J. Schmidt
• Resumo, palavras-chave e um pequeno glossário fecham a parte teórica de Mecânica dos Materiais –
cada capítulo, oferecendo rápida revisão do conteúdo estudado.
John McMurry Tradução da
7ª edição
tradução da 7ª edição norte-americana
James M. Gere e Barry J. Goodno
Vol. 2
norte-americana
Aplicações norte-americana
Tradução da
Indicado a disciplinas na área de química orgânica dos cursos de Química,
7ª edição
Farmácia e Engenharia Química.
ISBN 13 – 978-85-221-1016-2
ISBN 10 – 85-221-1016-6
9 7 8 8 5 2 2 11 0 1 6 2
Química Orgânica
Volume 2
Tradução da 7a edição norte-americana
John McMurry
Cornell University
Tradução
All Tasks
Revisão Técnica
Robson Mendes Matos
Professor Associado 3 da Universidade Federal do Rio de Janeiro (Campus Macaé)
D. Phil. em Química pela University of Sussex at Brighton (Inglaterra)
Austrália Brasil Canadá Cingapura Espanha Estados Unidos México Reino Unido
Conteúdo Geral
Volume 1
1 Estrutura e Ligação 1
2 Ligações Covalentes Polares; Ácidos e Bases 32
3 Compostos Orgânicos: Alcanos e sua Estereoquímica 68
4 Compostos Orgânicos: Cicloalcanos e sua Estereoquímica 100
5 Uma Visão Geral de Reações Orgânicas 129
6 Alcenos: Estrutura e Reatividade 164
7 Alcenos: Reações e Síntese 202
8 Alcinos: uma Introdução à Síntese Orgânica 243
9 Estereoquímica 270
10 Organoaletos 310
11 Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações 336
12 Determinação de Estruturas: Espectrometria de Massas e Espectroscopia no
Infravermelho 384
13 Determinação Estrutural: Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 415
14 Dienos Conjugados e a Espectroscopia no Ultravioleta 455
15 Benzeno e Aromaticidade 487
16 Química do Benzeno: Substituição Aromática Eletrofílica 517
17 Álcoois e Fenóis 566
Apêndices A-1
Índice Remissivo I-1
Volume 2
18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 615
19 Aldeídos e Cetonas: Reações de Adição Nucleofílica 655
20 Ácidos Carboxílicos e Nitrilas 705
21 Derivados dos Ácidos Carboxílicos: Reações de Substituição Nucleofílica de Acila 737
22 Reações de Substituição Alfa à Carbonila 789
23 Reações de Condensação de Carbonila 820
24 Aminas e Heterocíclicos 855
25 Biomoléculas: Carboidratos 908
26 Biomoléculas: Aminoácidos, Peptídeos e Proteínas 948
27 Biomoléculas: Lipídeos 989
28 Biomoléculas: Ácidos Nucleicos 1026
29 A Química Orgânica das Rotas Metabólicas 1049
30 Orbitais e Química Orgânica: Reações Pericíclicas 1099
31 Polímeros sintéticos 1124
Apêndices A-1
Índice Remissivo I-1
Sumário
Volume 2
18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 615

18.1 Nomes e propriedades dos éteres ................................................................................................. 616
18.2 Síntese de éteres ........................................................................................................................... 617
18.3 Reações de éteres: quebra ácida ................................................................................................... 620
18.4 Reações de éteres: rearranjo de Claisen ........................................................................................ 622
18.5 Éteres cíclicos: epóxidos ................................................................................................................ 623
18.6 Reações de epóxidos: abertura do anel ......................................................................................... 624
18.7 Éteres de coroa .............................................................................................................................. 628
18.8 Tióis e sulfetos ............................................................................................................................... 629
18.9 Espectroscopia de éteres ............................................................................................................... 633
Em Foco... Resinas de epóxi e adesivos 635
Resumo e palavras-chave 636  Resumo das reações 637
Visualizando a química 638  Problemas adicionais 639
Uma Prévia dos Compostos de Carbonila 646

I. Tipos de compostos de carbonila ................................................................................................... 647
II. Natureza do grupo carbonila ........................................................................................................... 648
III. Reações gerais de compostos de carbonila ................................................................................... 649
IV. Resumo .......................................................................................................................................... 654
19 Aldeídos e Cetonas: Reações de Adição

Nucleofílica 655
19.1 Nomenclatura de aldeídos e cetonas ............................................................................................. 656
19.2 Preparação de aldeídos e cetonas .................................................................................................. 658
19.3 Oxidação de aldeídos e cetonas ..................................................................................................... 660
19.4 Reações de adição nucleofílica de aldeídos e cetonas ................................................................... 661
19.5 Adição nucleofílica de H2O: hidratação ........................................................................................... 664
19.6 Adição nucleofílica de HCN: formação de cianoidrina .................................................................... 666
19.7 Adição nucleofílica de reagentes de Grignard e reagentes de hidreto: formação de álcool ........... 667
19.8 Adição nucleofílica de aminas: formação de iminas e enaminas ...................................................... 668
19.9 Adição nucleofílica de hidrazina: reação de Wolff-Kishner ............................................................... 672
19.10 Adição nucleofílica de álcoois: formação de acetais ....................................................................... 674
19.11 Adição nucleofílica de iletos de fósforo: reação de Wittig .............................................................. 677
19.12 Reduções biológicas....................................................................................................................... 680
viii Química Orgânica
19.13 Adição nucleofílica conjugada a aldeídos e cetonas a,b-insaturados.............................................. 682

19.14 Espectroscopia de aldeídos e cetonas............................................................................................ 686
Em Foco... Síntese enantiosseletiva 690
20 Ácidos Carboxílicos e Nitrilas 705

20.1 Nomenclatura de ácidos carboxílicos e nitrilas................................................................................ 706
20.2 Estrutura e propriedades dos ácidos carboxílicos........................................................................... 708
20.3 Ácidos biológicos e da equação de Henderson-Hasselbalch........................................................... 712
20.4 Efeitos do substituinte sobre a acidez............................................................................................. 713
20.5 Preparação de ácidos carboxílicos................................................................................................... 715
20.6 Reações de ácidos carboxílicos: um resumo.................................................................................. 718
20.7 Química das nitrilas......................................................................................................................... 719
20.8 Espectroscopia de ácidos carboxílicos e nitrilas.............................................................................. 723
Em Foco... Vitamina C 725
21 Derivados dos Ácidos Carboxílicos: Reações de

Substituição Nucleofílica de Acila 737
21.1 Nomenclatura de derivados de ácidos carboxílicos......................................................................... 738
21.2 Reações de substituição nucleofílica em grupamentos acila.......................................................... 741
21.3 Reações de substituição nucleofílica de acila de ácidos carboxílicos.............................................. 746
21.4 Química de haletos de ácidos......................................................................................................... 753
21.5 Química dos anidridos ácidos.......................................................................................................... 757
21.6 Química dos ésteres....................................................................................................................... 759
21.7 Química das amidas........................................................................................................................ 764
21.8 A química de tioésteres e fosfatos de acila: derivados biológicos de ácidos carboxílicos.............. 767
21.9 Poliamidas e poliésteres: etapa de crescimento de polímeros....................................................... 769
21.10 Espectroscopia de derivados de ácidos carboxílicos....................................................................... 773
Em Foco... Antibióticos de b-lactama 774
22 Reações de Substituição Alfa à Carbonila 789

22.1 Tautomerismo ceto-enólico............................................................................................................. 790
22.2 Reatividade de enóis: o mecanismo das reações de substituição alfa............................................ 793
22.3 Halogenação alfa de aldeídos e cetonas......................................................................................... 794
22.4 Bromação alfa de ácidos carboxílicos: a reação de Hell-Volhard-Zelinskii........................................ 796
22.5 Acidez dos átomos de hidrogênio alfa: formação de íons enolato.................................................. 797
22.6 Reatividade dos íons enolatos......................................................................................................... 800
22.7 Alquilação de íons enolatos............................................................................................................. 802
Sumário ix
Em Foco... Cristalografia de Raios X 810

23 Reações de Condensação de Carbonila 820

23.1 Condensação de carbonila: a reação aldólica.................................................................................. 821
23.2 Condensação de carbonila versus substituições alfa...................................................................... 823
23.3 Desidratação dos produtos aldólicos: síntese de enonas................................................................ 824
23.4 Utilizando reações aldólicas na síntese........................................................................................... 826
23.5 Reações aldólicas cruzadas............................................................................................................. 827
23.6 Reações aldólicas intramoleculares................................................................................................. 829
23.7 A reação de condensação de Claisen.............................................................................................. 830
23.8 Condensações cruzadas de Claisen................................................................................................ 832
23.9 Condensações de Claisen intramoleculares: a ciclização de Dieckmann........................................ 834
23.10 Adições de carbonila conjugadas: a reação de Michael.................................................................. 835
23.11 Condensações de carbonila com enaminas: a reação de Stork...................................................... 838
23.12 A reação de anelação de Robinson................................................................................................. 840
23.13 Algumas reações biológicas de condensação de carbonila............................................................. 842
Em Foco... Um prólogo para o metabolismo 843
24 Aminas e Heterocíclicos 855

24.1 Nomenclaturade aminas.................................................................................................................. 856
24.2 Propriedades das aminas................................................................................................................ 858
24.3 Basicidade das aminas.................................................................................................................... 860
24.4 Basicidade das arilaminas substituídas........................................................................................... 863
24.5 Aminas biológicas e a equação de Henderson-Hasselbalch............................................................ 865
24.6 Síntese de aminas........................................................................................................................... 866
24.7 Reações de aminas......................................................................................................................... 874
24.8 Reações de arilaminas..................................................................................................................... 877
24.9 Heterociclos.................................................................................................................................... 883
24.10 Espectroscopia de aminas............................................................................................................... 889
Em Foco... Química verde II: líquidos iônicos 892
25 Biomoléculas: Carboidratos 908

25.1 Classificação dos carboidratos........................................................................................................ 909
25.2 Representando a estereoquímica do carboidrato: projeções de Fischer......................................... 910
25.3 Açúcares d,l.................................................................................................................................... 914
25.4 Configuração das aldoses................................................................................................................ 915
25.5 Estruturas cíclicas de monossacarídeos: anômeros........................................................................ 918
25.6 Reações de monossacarídeos......................................................................................................... 921
25.7 Os oito monossacarídeos essenciais.............................................................................................. 929
x Química Orgânica
25.8 Dissacarídeos.................................................................................................................................. 930

25.9 Polissacarídeos e suas sínteses...................................................................................................... 933
25.10 Outros carboidratos importantes..................................................................................................... 935
25.11 Carboidratos da superfície das células e vacinas de carboidrato..................................................... 936
Em Foco... Adoçantes 938
26 Biomoléculas: Aminoácidos, Peptídeos e Proteínas 948

26.1 Estruturas dos aminoácidos............................................................................................................ 949
26.2 Aminoácidos, a equação de Henderson-Hasselbalch e pontos isoelétricos.................................... 954
26.3 Síntese de aminoácidos.................................................................................................................. 957
26.4 Peptídeos e proteínas...................................................................................................................... 959
26.5 Análise de aminoácidos de peptídeos............................................................................................. 961
26.6 Sequenciamento de peptídeo: a degradação de Edman................................................................. 962
26.7 Síntese de peptídeos....................................................................................................................... 964
26.8 Síntese automatizada de peptídeo: o método de fase sólida de Merrifield.................................... 967
26.9 Estrutura de proteína....................................................................................................................... 969
26.10 Enzimas e coenzimas...................................................................................................................... 971
26.11 Como as enzimas funcionam? Citrato sintase................................................................................ 975
Em Foco... O banco de dados de proteína 978
27 Biomoléculas: Lipídeos 989

27.1 Ceras, gorduras e óleos................................................................................................................... 990
27.2 Sabão............................................................................................................................................... 993
27.3 Fosfolipídeos................................................................................................................................... 994
27.4 Prostaglandinas e outros eicosanoides........................................................................................... 996
27.5 Terpenoides..................................................................................................................................... 999
27.6 Esteroides..................................................................................................................................... 1007
27.7 Biossíntese de esteroides............................................................................................................. 1011
Em Foco... Gorduras saturadas, colesterol e doenças cardíacas 1017
Resumo e palavras-chave 1018  Visualizando a química 1019
Problemas adicionais 1019
28 Biomoléculas: Ácidos Nucleicos 1026

28.1 Nucleotídeos e ácidos nucleicos................................................................................................... 1026
28.2 Pares de bases no DNA: o modelo Watson-Crick......................................................................... 1029
28.3 Replicação do DNA........................................................................................................................ 1031
28.4 Transcrição do DNA....................................................................................................................... 1033
28.5 Tradução do RNA: biossíntese da proteína.................................................................................... 1034
28.6 Sequenciamento do DNA.............................................................................................................. 1037
28.7 A síntese de DNA.......................................................................................................................... 1039
28.8 A reação em cadeia de polimerase............................................................................................... 1041
Sumário xi
Em Foco... Impressão digital do DNA 1043

29 A Química Orgânica das Rotas Metabólicas 1049

29.1 Uma visão geral do metabolismo e da energia bioquímica........................................................... 1050
29.2 Catabolismo de triacilgliceróis: o desaparecimento do glicerol..................................................... 1053
29.3 Catabolismo de triacilgliceróis: b-oxidação.................................................................................... 1056
29.4 Biossíntese dos ácidos graxos...................................................................................................... 1061
29.5 Catabolismo de carboidratos; glicólise.......................................................................................... 1066
29.6 Conversão do piruvato em acetil CoA........................................................................................... 1073
29.7 O ciclo do ácido cítrico.................................................................................................................. 1077
29.8 Biossíntese de carboidrato: a gliconeogênese.............................................................................. 1081
29.9 Catabolismo de proteínas: transaminação..................................................................................... 1087
29.10 Algumas conclusões sobre a química biológica............................................................................ 1091
Em Foco... Metabolismo basal 1091
30 Orbitais e Química Orgânica: Reações Pericíclicas 1099

30.1 Orbitais moleculares e reações pericíclicas em sistemas
conjugados pi ............................................................................................................................... 1100
30.2 Reações eletrocíclicas................................................................................................................... 1102
30.3 Estereoquímica das reações eletrocíclicas térmicas..................................................................... 1104
30.4 Reações fotoquímicas eletrocíclicas............................................................................................. 1106
30.5 Reações de cicloadição................................................................................................................. 1107
30.6 A estereoquímica das cicloadições............................................................................................... 1108
30.7 Rearranjos sigmatrópicos.............................................................................................................. 1111
30.8 Alguns exemplos de rearranjos sigmatrópicos.............................................................................. 1112
30.9 Um resumo das regras para reações pericíclicas.......................................................................... 1115
Em Foco... Vitamina D, a vitamina do Sol 1116
31 Polímeros Sintéticos 1124

31.1 Polímeros de crescimento em cadeia........................................................................................... 1125
31.2 Estereoquímica da polimerização: catalisadores Ziegler-Natta...................................................... 1127
31.3 Copolímeros.................................................................................................................................. 1128
31.4 Polímeros de crescimento por etapas........................................................................................... 1130
31.5 Propriedades físicas e estrutura do polímero................................................................................ 1132
Em Foco... Polímeros biodegradáveis 1136
xii Química Orgânica
Apêndice A Nomenclatura de compostos orgânicos polifuncionais...................................A-1

Apêndice B Constantes de acidez para alguns compostos orgânicos................................A-7
Apêndice C Glossário..........................................................................................................A-9
Apêndice D Respostas dos problemas do texto...............................................................A-27
Índice Remissivo. ........................................................................................................................ I-1
Prefácio
Eu adoro escrever. Sinto um prazer enorme quando tenho em mãos um tema difícil, em que
necessite entendê-lo para poder traduzi-lo em palavras mais simples. Hoje, escrevo para expli-
car a química aos estudantes da maneira como gostaria de que tivessem feito para mim há
alguns anos.
O retorno obtido nas seis edições anteriores tem sido muito gratificante e é bastante útil aos
estudantes. Espero que você perceba que esta sétima edição de Química Orgânica acumula to-
das as forças das seis edições anteriores e atende mais às necessidades dos alunos. Fiz todo o
esforço necessário para tornar esta nova edição mais eficaz, clara e legível, com a finalidade de
mostrar a beleza e a lógica da química orgânica, tornando-a agradável de ser aprendida.
Organização e estratégia de ensino Esta sétima edição, como as outras, constitui um misto da
abordagem tradicional dos grupos funcionais com uma abordagem de mecanismo. A organiza-
ção principal é pelo grupo funcional, começando com os mais simples (alcanos) e progredindo
até chegar aos compostos mais complexos. A maior parte do corpo docente vai concordar com
que os estudantes iniciantes e não familiarizados com as sutilezas dos mecanismos se saiam
melhor dessa maneira. Em outras palavras, para a maioria dos estudantes o quê da química é
geralmente mais fácil de perceber do que o porquê. Entretanto, nessa organização principal,
procurei enfatizar a explicação sobre as similaridades dos mecanismos fundamentais entre as
reações. Essa ênfase é clara nos capítulos sobre a química do grupo carbonílico (capítulos 19 a
23), em que as reações relacionadas com mecanismos, como as condensações aldólicas e as de
Claisen, são mostradas juntas. Quando os estudantes atingem esse estágio, é porque eles já
viram todos os mecanismos comuns, por isso o valor dos mecanismos como um princípio de
organização se torna mais evidente.
A primeira reação: adição de hBr aos alcenos Os alunos normalmente atribuem grande importân-
cia à primeira reação, pois é a primeira que veem e a mais discutida. Utilizei a reação de adição
de HBr a um alceno como a primeira reação para ilustrar os princípios gerais da química orgâ-
nica por várias razões: a reação vai relativamente direto ao ponto, envolve um grupo funcional
comum, porém importante, não exige um conhecimento prévio sobre estereoquímica ou cinética
para compreendê-la e o mais importante: é uma reação polar. Como tal, acredito que as reações
de adição eletrofílica representam uma introdução mais realística e útil à química dos grupos
funcionais do que a primeira reação, como a cloração radicalar de um alcano.
Mecanismos de reação Na primeira edição, introduzi um formato inovador para explicar os

mecanismos de uma reação em que os passos são impressos verticalmente, com as mudanças
que ocorrem em cada etapa descrita ao lado da seta de reação. Esse formato permite ao leitor
visualizar bem o que está ocorrendo em cada etapa sem ter de ficar no vaivém entre a estru-
tura e o texto. Cada edição sucessiva tem sido um aumento na quantidade e na qualidade
desses mecanismos, que ainda permanecem novos e úteis.
Síntese orgânica A síntese é abordada como um dispositivo de ensino para auxiliar os estu-
dantes a organizar e a lidar com um corpo enorme de informações reais — a mesma habilida-
xiv Química Orgânica
de tão crítica em medicina. Duas seções, a primeira no Capítulo 8 (“Alcinos”) e a segunda no

Capítulo 16 (“Química do benzeno”), explicam os processos envolvidos nos problemas de sínte-
se no trabalho e enfatizam o valor de começar aquilo que é conhecido e logicamente trabalhado
logo no início. Além disso, as seções "Em foco…", incluindo "A arte da síntese orgânica", “Quími-
ca combinatória” e “Síntese enantiosseletiva”, enfatizam ainda mais essa importância.
Apresentação modular Os tópicos são dispostos de uma maneira aproximadamente modular.

Consequentemente, determinados capítulos estão agrupados em: hidrocarbonetos simples
(Capítulos 3 a 8); espectroscopia (Capítulos 12 a 14), química do grupo carbonila (Capítulos 19
a 23) e biomoléculas (Capítulos 25 a 29). Acredito que essa organização facilita a coesão dos
tópicos e permite ao professor a flexibilidade de ensinar em uma ordem diferente.
Auxílios básicos para o aprendizado Ao escrever e revisar este texto, buscava transmitir explica-
ções elucidativas com transições suaves entre os parágrafos e os tópicos. Conceitos novos são
introduzidos somente quando necessários e são ilustrados com exemplos concretos. Referências
cruzadas em relação ao material anterior são dadas frequentemente e numerosos resumos tam-
bém são fornecidos para juntar todas as informações, ambos ao longo e ao final dos capítulos.
Além do mais, no fim do livro, há muitos dados para ajudar no aprendizado da química orgânica,
incluindo um grande glossário, uma explicação de como dar nomes aos compostos orgânicos po-
lifuncionais e respostas a todos os problemas apresentados no decorrer do texto.
Mudanças e acréscimos nesta nova edição

A razão principal de se preparar outra edição é manter o livro atualizado, tanto em sua cober-
tura científica quanto em sua forma pedagógica. Meu principal objetivo sempre foi aperfeiçoar
os tópicos já existentes nas edições anteriores, acrescentando alguns novos.
❚❚ O texto foi mais uma vez revisado na questão gramatical, modernizando a apresentação,
melhorando as explicações e atualizando milhares de detalhes. Várias reações pouco usa-
das foram excluídas (a fusão de bases dos ácidos arenossulfônicos para produzir os fenóis,
por exemplo) e algumas novas, adicionadas (como a epoxidação enantiosseletiva de alcenos
de Sharpless).
❚❚ Outras mudanças dignas de nota estão em:
Capítulo 2. Ligações covalentes polares; ácidos e bases – Uma nova seção, a 2.13, sobre as
interações não covalentes, foi acrescida.
Capítulo 3. Compostos orgânicos: alcanos e sua estereoquímica – O capítulo foi revisado
para enfocar exclusivamente os alcanos de cadeia aberta.
Capítulo 4. Compostos orgânicos: cicloalcanos e sua estereoquímica – O capítulo foi revisa-
do para enfocar exclusivamente os cicloalcanos.
Capítulo 5. Uma visão geral de reações orgânicas – Uma nova seção, a 5.11, que compara
as reações biológicas e as realizadas em laboratório, foi acrescida.
Capítulo 7. Alcenos: reações e síntese – a epoxidação dos alcenos foi transferida para a se-
ção 7.8, e a seção 7.11, sobre a adição biológica de radicais nos alcenos, vem com novas in-
formações.
Capítulo 9. Estereoquímica – Uma discussão sobre a quiralidade no fósforo e no enxofre foi
acrescida na seção 9.12, e uma discussão sobre os ambientes quirais, na seção 9.14.
Capítulo 11. Reações dos haletos de alquila: substituições nucleofílicas e eliminações –
Uma discussão sobre a reação E1cB foi acrescida na seção 11.10, e uma nova seção, a
11.11, discute as reações biológicas de eliminação.
Capítulo 12. Determinação de estruturas: espectrometria de massas e espectroscopia no
infravermelho – Uma nova seção, a 12.4, discute espectrometrias de massas das moléculas
biológicas, com foco nos instrumentos de tempo de percurso e nos métodos de ionização
suave, tais como MALDI.
Prefácio xv
Capítulo 20. Ácidos carboxílicos e nitrilas – Uma nova seção, a 20.3, aborda os ácidos car-
boxílicos biológicos e a equação de Henderson-Hasselbalch.
Capítulo 24. Aminas e heterociclos – Este capítulo agora inclui uma discussão sobre os
heterociclos, e uma nova seção, a 24.5, sobre as aminas biológicas e a equação de Hender-
son-Hasselbalch foi adicionada.
Capítulo 25. Biomoléculas: carboidratos – Uma nova seção, a 25.7, sobre os oito carboidra-
tos essenciais, foi acrescida e foram realizadas numerosas revisões de conteúdo.
Capítulo 26. Biomoléculas: aminoácidos, peptídeos e proteínas – O capítulo foi atualizado,
principalmente na questão da síntese de peptídeos na fase sólida.
Capítulo 27. Biomoléculas: lipídeos – O capítulo foi amplamente revisado, mais detalha-
damente sobre as prostaglandinas (seção 27.4), a biossíntese dos terpenoides (seção 27.5)
e a biossíntese dos esteroides (seção 27.7).
Capítulo 28. Biomoléculas: ácidos nucleicos – O tema da química heterocíclica foi transfe-
rido para o Capítulo 24.
Capítulo 29. A química orgânica das rotas metabólicas – O capítulo foi reorganizado e
amplamente revisado, mais detalhadamente nas rotas metabólicas importantes.
Capítulo 30. Orbitais e química orgânica: reações pericíclicas – Toda a parte ilustrativa
deste capítulo foi reelaborada.
❚❚ A ordem dos tópicos, quase sempre a mesma, foi alterada no Capítulo 3, para dedicá-lo
inteiramente aos alcanos, e o Capítulo 4, aos cicloalcanos. Além disso, os epóxidos são ago-
ra introduzidos no Capítulo 7 sobre os alcenos, e o tema da química dos heterociclos foi
transferido para o Capítulo 24.
❚❚ Os problemas ao longo e ao final de cada capítulo foram revistos e, aproximadamente, cem
novos problemas foram adicionados, muitos dos quais enfocam a química biológica.
❚❚ As seções “Em foco…”, no final de cada capítulo, apresentam aplicações interessantes da
química orgânica pertinentes ao tema principal do capítulo. Incluindo tópicos da Biologia,
da indústria e da vida cotidiana, essas aplicações são vivenciadas e reforçam o material
apresentado no capítulo. As seções, como já dito, foram atualizadas, e outras novas, acres-
centadas, entre elas: “De onde vêm os medicamentos?” (Capítulo 5), “Química verde” (Ca-
pítulo 11), “Cristalografia de raios X” (Capítulo 22) e “Química Verde II: líquidos iônicos”
(Capítulo 24).
❚❚ Moléculas e mecanismos biologicamente importantes receberam atenção especial nesta
edição. Diversas reações agora mostram os equivalentes biológicos dos exemplos em labo-
ratório, muitos novos problemas exemplificam as reações e os mecanismos que ocorrem em
organismos vivos, e foi dado bastante destaque às rotas metabólicas principais.
Mais Tópicos
Novo! ❚❚ Por que aprendemos isto? Os alunos me fizeram essa pergunta tantas vezes que eu pensei
que seria conveniente iniciar cada capítulo com a resposta. A seção “Qual a razão deste
capítulo?” é constituída de um parágrafo curto que aparece no fim da introdução de todos
os capítulos e revela aos alunos o porquê de o assunto abordado ser tão importante.
Novo! ❚❚ Treze ideias-chave são destacadas no livro. Essas incluem tópicos indispensáveis para o
desenvolvimento dos alunos na química orgânica, tais como “Setas curvas nos mecanismos
de reações” (Capítulo 5) e a “Regra de Markovnikov” (Capítulo 6). As ideias-chave são mais
tarde reforçadas nos problemas ao final dos capítulos.
❚❚ Os “Problemas para praticar” estão agora separados com esse título para dar aos alunos
um quadro de referência. Cada “Problema para praticar” inclui uma Estratégia e uma So-
lução explicada, e depois é seguida por problemas que os alunos devem tentar resolver
sozinhos. Este livro tem mais de 1.800 problemas no decorrer e no final dos capítulos.
xvi Química Orgânica
❚❚ Um capítulo para uma visão geral – “Uma prévia dos compostos de carbonila” está inseri-
da depois do Capítulo 18 e destaca a crença do autor de que estudar química orgânica re-
quer tanto a habilidade de resumir quanto a de olhar para o futuro.
❚❚ Os problemas da seção “Visualizando a química”, que iniciam a série de exercícios no final
de cada capítulo, oferecem aos estudantes a oportunidade de estudar a química de uma
maneira diferente, observando as moléculas em vez de simplesmente interpretar as fór-
mulas estruturais.
❚❚ As seções “Resumo” e “Palavras-chave” ajudam os alunos a traçar os conceitos-chave do
capítulo.
❚❚ As seções "Resumos das reações", no final de determinados capítulos, resumem as reações-
-chave do capítulo em uma lista completa.
EM
^
INGLES OWL (Online Web-based Learning)
A Cengage Learning, alinhada com as mais atuais tecnologias educacionais, apresenta o LMS
(learning management system) OWL, desenvolvido na Universidade de Massachusetts. Testa-
do em sala por milhares de alunos e usado por mais de 50 mil estudantes, OWL (Online
Web-based Learning) oferece conteúdo digital em um formato de fácil utilização, fornecendo
aos alunos análise instantânea de seus exercícios e feedback sobre as tarefas realizadas. OWL
possui mais de 6 mil questões, bem como um aplicativo Java para visualizar e desenhar estru-
turas químicas.
Este poderoso sistema maximiza a experiência de aprendizagem dos alunos e, ao mesmo
tempo, reduz a carga de trabalho do corpo docente. OWL também utiliza o aplicativo Chime,
da MDL, para auxiliar os estudantes a visualizar as estruturas dos compostos orgânicos. Todo
o conteúdo, bem como a plataforma, encontra-se em língua inglesa.
O acesso à plataforma é gratuito para professores que comprovadamente adotam a obra.
Os alunos somente poderão utilizá-la com o código de acesso que pode ser adquirido em http://
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Agradecimentos
Agradeço a todos os que ajudaram a configurar este livro e as mensagens recebidas. Da Brooks/
Cole, estão incluídos: David Harris, editor; Sandra Kiselica, editora de desenvolvimento sê-
nior; Amee Mosley, gerente executiva de marketing; Teresa Trego, gerente de projeto; Lisa
Weber, gerente de projeto de tecnologia; Sylvia Krick, editora assistente; Suzanne Kastner e
Gwen Gilbert, da Graphic World.
Sou grato aos colegas que revisaram o original e participaram da pesquisa de abordagem.
Entre eles:
Revisores do original James J. Kiddle, Western Michigan University

Joseph B. Lambert, Northwestern University
Arthur W. Bull, Oakland University
Dominic McGrath, University of Arizona
Robert Coleman, Ohio State University
Thomas A. Newton, University of Southern
Nicholas Drapela, Oregon State University
Maine
Christopher Hadad, Ohio State University
Michael Rathke, Michigan State University
Eric J. Kantorowski, California Polytechnic
Laren M. Tolbert, Georgia Institute of
State University
Technology
18
Éteres e Epóxidos;
Tióis e Sulfetos
Assim como os álcoois vistos no capítulo anterior, os éteres também são
derivados orgânicos da água, mas possuem dois grupos orgânicos ligados ao
mesmo átomo de oxigênio em vez de um só. Os grupos orgânicos podem ser
alquila, arila ou vinila e o átomo de oxigênio pode fazer parte de uma cadeia
linear ou de um anel. Talvez o éter mais conhecido seja o éter dietílico, uma
substância familiar que possui um longo histórico e é muito utilizada como
anestésico e, também, como solvente na indústria. Outros éteres muito uti-
lizados incluem o anisol, um éter aromático com um odor muito agradável
usado em perfumes, e o tetraidrofurano (THF), um éter cíclico muito utili-
zado como solvente.
CH3CH2 CH2CH3 O O
O CH3
Éter dietílico Anisol Tetraidrofurano

(Éter fenílico e metílico) (um éter cíclico)
Os tióis (RSH) e os sulfetos (RSR) são os análogos de enxofre

dos álcoois e éteres, respectivamente. Ambos os grupos funcionais são en-
contrados em várias biomoléculas, embora isso não aconteça na mesma
proporção que seus análogos que contêm oxigênio.
616 Química Orgânica
qual a razão deste capítulo?

Este capítulo encerra a cobertura dos grupos funcionais com ligações sim-
ples CO e CS que se iniciou no Capítulo 17. Vamos nos concentrar prin-
cipalmente nos éteres e dar apenas uma breve olhada nos tióis e sulfetos
antes de fazermos uma cobertura ampla dos compostos com ligações CO
nos Capítulos 19 a 23.
18.1
Nomes e propriedades Os éteres simples sem a presença de outros grupos funcionais são nomea-
dos da seguinte forma:
dos éteres
O CH3 O
H3C C CH2CH3
H CH3
Éter tert-butílico e metílico Éter etílico e fenílico
Se outros grupos funcionais estiverem presentes, a parte de éter é con-

siderada um substituinte alcóxido. Por exemplo:
3
CH3O 4 O CH3
2 C
1 H3C CH3
OCH3
p-Dimetoxibenzeno 4-tert-Butóxi-1-cicloexeno
Assim como os álcoois, os éteres têm a mesma geometria da água. As

ligações ROR apresentam um ângulo de ligação próximo ao tetraédrico
(112° no éter dimetílico) e o oxigênio possui hibridização sp3.
O
H3C CH3
112°
O átomo eletronegativo de oxigênio é responsável pelo pequeno momen-

to de dipolo dos éteres. As temperaturas de ebulição geralmente são um
pouco maiores que a dos alcanos semelhantes. A Tabela 18.1 compara as
temperaturas de ebulição de alguns éteres comuns com os hidrocarbonetos
correspondentes.
Os éteres são relativamente estáveis e não reativos em diversos aspectos,
mas, às vezes, reage lentamente com o oxigênio no ar e forma os peróxidos,
compostos que contêm uma ligação OO. Os peróxidos de éteres com baixa
massa molecular, como o éter diisopropílico e o tetraidrofurano, são explosi-
vos e extremamente perigosos, mesmo em pequenas quantidades. Os éteres
são muito úteis como solventes no laboratório, mas sempre precisam ser uti-
lizados com cuidado e não se pode armazená-los por muito tempo.
Cap. 18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 617
TABELA 18.1 Comparação das temperaturas de ebulição de éteres e hidrocarbonetos
Éter Ponto de ebulição (o C) Hidrocarboneto Ponto de ebulição (o C)

CH3OCH3 225 CH3CH2CH3 245
CH3CH2OCH2CH3 34,6 CH3CH2CH2CH2CH3 36
O
65 49
OCH3 CH2CH3
158 136
PROBLEMA 18.1 Escreva o nome dos seguintes éteres:
(a) CH3 CH3 (b)

OCH2CH2CH3
CH3CHOCHCH3
(c) OCH3 (d) OCH3
Br
(e) CH3 (f) H2C CHCH2OCH CH2

CH3CHCH2OCH2CH3
18.2
Síntese de éteres O éter dietílico e outros éteres simétricos simples são preparados indus-
trialmente pela reação de desidratação de álcoois catalisada por ácido sul-
fúrico. A reação ocorre através de um deslocamento SN2 de água de uma
molécula protonada de etanol pelo átomo de oxigênio de um segundo eta-
nol. Infelizmente, esse método é limitado à utilização de álcoois primários,
pois os álcoois secundários e terciários desidratam por um mecanismo E1
para produzir alcenos (Seção 17.6).
H A OH2
H
+ HO CH2CH3
CH3CH2 OH CH3CH2 OH2 CH3CH2 O CH2CH3
SN2 +
Alexander W. Williamson
Alexander W. Williamson
(1824-1904) nasceu em CH3CH2 O CH2CH3 + H3O+
Londres, Inglaterra. Recebeu o
título de doutor pela
Universidade de Giessen, em
1846. Sua habilidade em A Síntese de Éteres de Williamson
trabalhar no laboratório foi
dificultada por uma lesão na O método geralmente mais conveniente para a preparação de éteres é por
infância que causou a perda de meio da síntese de éteres de Williamson, na qual um íon alcóxido reage com
seu braço. De 1849 até 1887, um haleto de alquila primário ou tosilato em uma reação SN2. Como vimos
Williamson foi professor de
química na University College, anteriormente na Seção 17.2, o íon alcóxido, em geral, é preparado pela rea-
em Londres. ção de um álcool com uma base forte como o hidreto de sódio, NaH.
–
OH NaH O Na+ CH3 I O
THF CH3
Ciclopentanol Íon ciclopentóxido Éter ciclopentílico e

metílico (74%)
Uma variação útil da síntese de Williamson envolve o óxido de prata,

Ag2O, como uma base mais suave em vez de NaH. Nessas condições, o ál-
cool livre reage diretamente com o haleto de alquila, dessa forma não
havendo a necessidade do alcóxido metálico intermediário. Os açúcares
reagem particularmente bem. Por exemplo, a glicose reage com excesso de
iodometano na presença de Ag2O para formar o pentaéter com rendimen-
to de 85%.
CH2OH CH2OCH3
O O
HO CH3I CH3O
+ AgI
HO Ag2O CH3O
OH CH3O
OH OCH3
-D-Glicose -D-Glicose éter plentametílico

(85%)
Como a síntese de Williamson é uma reação SN2, ela está sujeita a todas
as restrições discutidas na Seção 11.2. Os haletos de alquila primários e os
tosilatos funcionam melhor porque pode ocorrer a competição com a reação
de eliminação E2 em substratos mais impedidos. Os éteres assimétricos
podem então ser preparados pela reação entre um íon alcóxido mais impe-
dido e um haleto menos impedido em vez de vice-versa. Por exemplo, o éter
tert-butílico e metílico, uma substância usada na década de 1990 como um
detonador de octano na gasolina, é mais bem preparada pela reação do íon
tert-butóxido com o iodometano em vez da reação do íon metóxido com o
2-cloro-2-metilpropano.
H 3C CH3 H3C CH3

C + CH3 I C CH3 + I–
H3C O– H3C O
Íon tert-butóxido Iodometano Éter tert-butílico e metílico
–
CH3O
H CH3 H CH3
CH3
C C C C + CH3OH + Cl–
H
H Cl H CH3
2-Cloro-2- 2-Metilpropeno
-metilpropano
PROBLEMA 18.2 Por que supostamente apenas éteres simétricos podem ser preparados
pela desidratação catalisada por ácido sulfúrico? Qual(ais) produto(s) você
esperaria se o etanol e o 1-propanol fossem deixados reagir juntos? Em qual
proporção os produtos seriam formados se dois álcoois possuíssem reativi-
dades iguais?
PROBLEMA 18.3 Como você prepararia os seguintes éteres a partir da síntese de Williamson?
(a) Éter metílico e propílico (b) (Anisol) éter fenílico e metílico
(c) Éter benzílico e isopropílico (d) Éter 2,2-etílico e dimetilpropílico
Alcoximercuriação de Alcenos
Vimos na Seção 7.4 que os alcenos reagem com a água na presença de ace-
tato mercúrico para formar um produto de hidroximercuriação. O trata-
mento posterior com o NaBH4 rompe a ligação CHg e leva à formação de
álcool. Uma reação de alcoximercuriação similar ocorre quando um alceno
é tratado com um álcool na presença de acetato mercúrico ou, ainda melhor,
trifluoroacetato mercúrico (CF3CO2)2Hg. A desmercuriação por meio da reação
com o NaBH4 então dá origem a um éter. O resultado líquido é uma adição de
Markovnikov do álcool a um alceno.
H H OCH3 H OCH3
C H C HgO2CCF3 C H
C (CF3CO2)2Hg C NaBH4 C
H CH3OH H H H H
Estireno 1-Metóxi-1-
-feniletano (97%)
OCH2CH3
1. (CF3CO2)2Hg, CH3CH2OH
2. NaBH4
Cicloexeno Éter cicloexílico

e etílico (100%)
O mecanismo da reação de alcoximercuriação é semelhante àquele des-

crito na Seção 7.4 para a hidroximercuriação. A reação se inicia pela adição
eletrofílica de Hg21 ao alceno, seguida pela reação do cátion intermediário
com o álcool e a redução da ligação CHg com o NaBH4. Uma variedade
de álcoois e alcenos pode ser usada na reação de alcoximercuriação. Os álcoois
primários, secundários e até os terciários reagem bem, mas os éteres diter-
ciários não podem ser preparados em virtude do impedimento estérico para
a reação.
Problemas para praticar 18.1
Sintetizando um éter
Como você prepararia o éter etílico e fenílico? Utilize o método que você
achar mais apropriado, a síntese de Williamson ou a reação de alcoximer-
curiação.
Estratégia Desenhe o éter-alvo, identifique os dois grupos ligados ao oxigênio, e lem-
bre-se das limitações dos dois métodos para preparar éteres. A síntese de
Williamson é uma reação SN2 e necessita que um dos dois grupos ligados ao
oxigênio seja um éter secundário ou (preferencialmente) primário. A reação
de alcoximercuriação necessita que um dos dois grupos seja proveniente de
um precursor alceno. O éter etílico e fenílico poderia ser preparado por am-
bos os métodos.
Solução Carbono primário; compatível

com o método de Williamson
O
CH2CH3
Éter etílico e fenílico
Derivado do alceno; compatível

com a reação de alcoximercuriação
1. NaOH
OH 2. CH3CH2Br O
CH2CH3
1. (CF3CO2)2Hg,
H2C CH2
2. NaBH4
Fenol Éter etílico e fenílico
PROBLEMA 18.4 Reveja o mecanismo de oximercuriação mostrado na Figura 7.4, e então

escreva o mecanismo da reação de alcoximercuriação do 1-metilciclopente-
no com o etanol. Use as setas curvas para mostrar o fluxo de elétrons em
cada etapa.
PROBLEMA 18.5 Como você prepararia os seguintes éteres? Utilize o método que julgar mais
apropriado, a síntese de Williamson ou a reação de alcoximercuriação.
(a) Éter butílico e cicloexílico (b) Éter benzílico e etílico
(C6H5CH2OCH2CH3)
(c) Éter sec-butílico e tert-butílico (d) Tetraidrofurano
PROBLEMA 18.6 Classifique os haletos a seguir de acordo com a ordem de sua reatividade na
síntese de Williamson:
(a) Bromoetano, 2-bromopropano, bromobenzeno
(b) Cloroetano, bromoetano, 1-iodopropeno
18.3
Reações de éteres: Os éteres não reagem com a maioria dos reagentes utilizados na química
orgânica, uma propriedade que justifica seu amplo uso como solvente em
quebra ácida
muitas reações. Os halogênios, os ácidos diluídos, as bases e os nucleófilos
não têm efeito sobre a maioria dos éteres. Na realidade, os éteres sofrem
apenas uma reação de uso geral – a quebra com ácidos fortes. Tanto HBr
quanto HI aquosos funcionam bem, mas o HCl não quebra éteres.
O OH
CH2CH3 HBr, H2O
Refluxo
+ CH3CH2Br
Éter elítico e fenílico Fenol Bromoetano
Clivagens ácida de éteres são típicas reações de substituição nucleo

fílica SN1 ou SN2, dependendo da estrutura do substrato. Os éteres com
apenas grupos alquila primário e secundário reagem por um mecanismo
SN2, no qual o I– ou o Br– ataca o éter protonado no local menos impedido.
Isso geralmente resulta em uma quebra seletiva em um único álcool e tam-
bém um único haleto de alquila. Por exemplo, o éter etílico e isopropílico
forma exclusivamente o álcool isopropílico e o iodoetano na quebra com o

HI, uma vez que o ataque nucleofílico pelo iodeto ocorre no sítio primário
menos impedido em vez do secundário mais impedido.
Mais impedido Menos impedido

H I
H
+ SN2
CH3CH O CH2CH3 CH3CH O CH2CH3 CH3CH OH + I CH2CH3
CH3 CH3 – CH3

I
Éter etílico e isopropílico Álcool isopropílico Iodoetano
Os éteres com um grupo terciário, benzílico ou alílico, sofrem quebra por

meio de um mecanismo SN1 ou E1, uma vez que esses substratos podem
produzir carbocátions intermediários estáveis. Essas reações são normal-
mente rápidas e ocorrem à temperatura moderada. Os éteres tert-butílicos,
por exemplo, reagem por um mecanismo E1 sob o tratamento com o ácido
trifluoroacético a 0 °C. Veremos na Seção 26.7 que a reação geralmente é
utilizada na síntese de peptídeos no laboratório.
O CH3 OH H3C
C CF3CO2H
0 °C
+ C CH2
H3C CH3
H3C
Éter tert-butílico e Cicloexanol 2-Metilpropeno

cicloexílico (90%)
Prevendo os produtos de uma reação de clivagem de éter

Prever os produtos da seguinte reação:
CH3
HBr
CH3C O CH2CH2CH3 ?
CH3
Estratégia Identifique o padrão de substituição dos dois grupos ligados ao átomo de

oxigênio – nesse caso, um grupo alquila terciário e um grupo alquila primá-
rio. Então recorde-se das diretrizes para a quebra de éteres. Um éter com
apenas grupos alquila primário e secundário geralmente sofre quebra por
meio de um ataque SN2 de um nucleófilo sobre o grupo alquila menos impe-
dido. Porém, um éter contendo um grupo alquila terciário normalmente so-
fre quebra por um mecanismo SN1. Nesse caso, vai ocorrer uma quebra SN1
de uma ligação CO, levando à formação do 1-propanol e de um brometo de
alquila terciário.
Solução CH3 CH3
HBr
CH3C O CH2CH2CH3 CH3C Br + HOCH2CH2CH3
CH3 CH3
éter tert-butílico e propílico 2-Bromo-2- 1-Propanol

-metilpropano
PROBLEMA 18.7 Preveja os produtos das seguintes reações:

(a) (b) CH3
CH3 HBr HBr
O ? CH3CH2CH O CH2CH2CH3 ?
PROBLEMA 18.8 Escreva o mecanismo da quebra catalisada por ácido do éter tert-butílico e
cicloexílico para dar origem ao cicloexanol e ao 2-metilpropeno.
PROBLEMA 18.9 Por que o HI e o HBr são mais eficazes que o HCl na quebra de éteres? (Veja
a Seção 11.3.)
18.4
Reações de éteres: Diferente da reação de quebra ácida de éteres discutida na seção anterior,
rearranjo de Claisen que é geral para todos os éteres, o rearranjo de Claisen é específico para os
éteres alílicos e arílicos, ArOCH2CHCH2. O tratamento de um íon fe-
nóxido com o 3-bromopropeno (brometo de alila) resulta em uma síntese de
Ludwig Claisen éter de Williamson e na formação de um éter alílico e arílico. Aquecendo
esse composto a uma temperatura entre 200 °C e 250 °C, ocorre o rearranjo
Ludwig Claisen (1851-1930)
nasceu em Colônia, Alemanha. de Claisen, levando à formação de o-alilfenol. O resultado líquido é a alqui
Recebeu o título de doutor pela lação de um fenol na posição orto.
Universidade de Bonn, sob a
supervisão de August Kekulé.
OH O– Na+ OCH2CH CH2
Claisen nunca se casou, mas
devotou toda a sua vida ao
estudo da química orgânica. THF BrCH2CH CH2
Entre suas atividades, foi + NaH
solução
professor na Universidade de
Bonn; Owens College (em
Manchester); e nas Fenol Fenóxido de sódio Éter alílico e fenílico
Universidades de Munique,
CH2
Aachen, Kiel e Berlim.
O CH OH
CH2 CH2CH CH2

Rearranjo de Claisen
250 °C
Éter alílico e fenílico o-Alilfenol
De maneira semelhante à reação de Diels-Alder abordada nas Seções

14.4 e 14.5, o rearranjo de Claisen acontece por um mecanismo pericíclico no
qual ocorre uma reorganização combinada dos elétrons ligantes por meio de
um estado de transição cíclico de seis membros. O intermediário 6-alil-2,4-
cicloexadienona então se isomeriza para formar o o-alilfenol (Figura 18.1).
CH2 CH2 ‡ H2C H H2C

O CH O CH O CH O CH
CH2 CH2 CH2 CH2
H
Éter alílico Estado de transição Intermediário o-Alilfenol

e fenílico (6-alil-2,4-cicloexadienona)
FIGURA 18.1 O mecanismo do rearranjo de Claisen. A quebra da ligação CO e a

formação da ligação CC ocorrem simultaneamente.
Evidências para esse mecanismo decorrem da observação de que o rear-

ranjo ocorre com uma inversão do grupo alila. Ou seja, o éter alílico e fenílico
que têm uma marcação de 14C no átomo de carbono do éter alílico dá origem
ao o-alilfenol no qual a marcação está localizada no átomo de carbono vinílico
terminal (o átomo de carbono circundado na Figura 18.1). Seria muito difícil
explicar esse mecanismo por qualquer outro mecanismo que não fosse o peri-
cíclico. Abordaremos a reação mais detalhadamente na Seção 30.8.
PROBLEMA 18.10 Qual o produto você esperaria obter do rearranjo de Claisen do éter 2-bu-
tenílico e fenílico?
O
250 °C
?
éter 2-butenílico e fenílico
18.5
Éteres cíclicos: A maioria dos éteres cíclicos comporta-se como os éteres de cadeia linear. A
química desse grupo funcional é a mesma, independentemente se a reação
epóxidos ocorre em um éter de cadeia linear ou em um éter cíclico. Os éteres cíclicos
comuns, como o tetraidrofurano e o dioxano, por exemplo, são frequente-
mente usados como solventes em razão de sua inércia, ainda que possam
sofrer quebra pelo tratamento com ácidos fortes.
O O
H2C CH2 H2C CH2
H2C CH2 H2C CH2
O
1,4-Dioxano Tetraidrofurano
O único grupo de éteres cíclicos que se comporta de maneira diferente dos

éteres de cadeia linear contém os compostos com anel de três membros deno-
minados epóxidos ou oxiranos que vimos na Seção 7.8. A tensão do anel de
três membros é responsável pela reatividade química única dos epóxidos.
O óxido de etileno, o epóxido mais simples, é um intermediário na fabri-
cação tanto do etileno glicol, utilizado como agente anticongelante em auto
móveis, quanto na de polímeros de poliéster. Mais de 4 milhões de toneladas
de óxido de etileno são produzidas a cada ano nos Estados Unidos pela oxi-
dação ao ar do etileno sobre um catalisador de óxido de prata a 300 °C.
Entretanto, esse processo não é muito útil para outros epóxidos, e de pouco
valor no laboratório. Observe que o nome óxido de etileno não é um nome
sistemático porque a terminação -eno implica a presença de uma ligação
dupla na molécula. Entretanto, esse nome é muito utilizado porque o óxido
de etileno é derivado do etileno pela adição de um átomo de oxigênio. Ou-
tros epóxidos simples são nomeados de maneira semelhante. O nome siste-
mático do óxido de etileno é 1,2-epoxietano.
O
O2
H2C CH2 H2C CH2
Ag2O,
300 °C
Etileno Óxido de etileno
No laboratório, como vimos na Seção 7.8, os epóxidos são preparados

pelo tratamento de um alceno com um peroxiácido (RCO3H), normalmente
o ácido m-cloroperoxibenzoico.
O H H O
Cl C O Cl C H
+
O CH2Cl2 O + O
solvente
H
Cicloepteno Ácido meta-Cloroperoxi- 1,2-epoxiciclo- Ácido meta-

benzoico eptano (78%) -clorobenzoico
Um outro método para a síntese de epóxidos é por meio das haloidrinas,

preparadas pela adição eletrofílica de HOX aos alcenos (Seção 7.3). Quando
as haloidrinas são tratadas com base, o HX é eliminado e o epóxido é produ-
zido por uma síntese intramolecular de éter de Williamson. Isso é, o íon alcó-
xido nucleofílico e o haleto de alquila eletrofílico estão na mesma molécula.
H H – H
H OH O
Cl2 NaOH
O
H2O H2O
H H H
Cl Cl H
Cicloexeno trans-2-Cloro- 1,2-epoxicicloexano

cicloexanol
PROBLEMA 18.11 A reação do cis-2-buteno com o ácido m-cloroperoxibenzoico leva à formação

de um epóxido diferente daquele obtido pela reação com o isômero trans.
Explique.
18.6
Reações de epóxidos: Abertura de Epóxido Catalisada por Ácidos
abertura do anel Os epóxidos são quebrados pelo tratamento com ácido da mesma maneira
que os outros éteres, mas sob condições muito mais brandas por causa da
tensão no anel. Como vimos na Seção 7.8, o ácido aquoso diluído à tempera-
tura ambiente é suficiente para causar a hidrólise de epóxidos em 1,2-dióis,
também chamados de glicóis vicinais (a palavra vicinal significa “adjacen-
te”, e um glicol é um diol). A quebra de um epóxido acontece por meio de um
ataque na parte de trás semelhante a SN2 de um nucleófilo no epóxido pro-
tonado, fornecendo um trans-1,2-diol como produto.
H H H H
OH OH
H3O+ + OH2
O O H + H3O+
OH2
H H
H H O OH
H H
1,2 Epoxicicloexano trans-1,2-Cicloexanodiol
(86%)
Lembre-se do seguinte esquema:
H H
H Br
Br2 Br
Br+
H H
H H H H
OH OH
H3O+ + OH2
O O H + H3O+
OH2
H H
H H O OH
H H
1,2 Epoxicicloexano Cap. 18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 625
trans-1,2-Cicloexanodiol
(86%)
Lembre-se do seguinte esquema:
H H
H Br
Br2 Br
Br+
H H
H Br
Cicloexano
trans-1,2-Dibromo-
cicloexano
Os epóxidos também podem ser abertos pela reação com outros ácidos
além do H3O1. Se um ácido HX anidro for utilizado, por exemplo, um epóxi-
do será convertido em uma haloidrina trans:
H H
OH
HX
O
Éter
H
H X
trans 2-halocicloexanol
em que X = F, Br, Cl, ou I
A regioquímica de abertura do anel catalisada por ácido depende da

estrutura do epóxido, e geralmente uma mistura de produtos é formada.
Quando ambos os átomos de carbono do epóxido são primários ou secundá-
rios, o ataque nucleofílico ocorre principalmente no local menos substituído,
um resultado semelhante ao de uma reação SN2. Entretanto, quando um
dos átomos de carbono do epóxido é terciário, o ataque nucleofílico acontece
principalmente no local mais substituído, um resultado semelhante a uma
reação SN1. Assim, o 1,2-epoxipropano reage com o HCl para formar princi-
palmente o 1-cloro-2-propanol, porém o 2-metil-1,2-epoxipropano leva à for-
mação do 2-cloro-2-metil-1-propanol como produto majoritário.
Secundário Primário
O HO H Cl H
HCl H H
H3C C H C Éter C C + C C
H3C H3C
H H H Cl H OH
1,2-Epoxipropano 1-Cloro-2-propanol 2-Cloro-1-propanol

(90%) (10%)
Terciário Primário
O Cl H HO H
HCl H H
H3C C H C Éter C C + C C
H3C H3C
H 3C H H3C OH H 3C Cl
2-Metil-1,2-epoxipropano 2-Cloro-2-metil- 1-Cloro-2-metil-

-1-propanol (60%) -2-propanol (40%)
Os mecanismos dessas aberturas de epóxido catalisadas por ácido são

mais complexos do que aparentam à primeira vista. Eles não aparentam ser
nem puramente SN1 nem SN2, ao contrário, parecem ser um intermediário
entre esses dois extremos apresentando características de ambos. Tome

como exemplo a reação do 1,2-epoxi-1-metilcicloexano com o HBr apresen-
tada na Figura 18.2. A reação produz um único estereoisômero do 2-bro-
mo-2-metilcicloexanol no qual os grupos Br e OH são trans, um
resultado parecido com SN2 provocado pelo deslocamento por trás do oxi-
gênio do epóxido. Porém o fato de o Br2 atacar o lado terciário mais impe-
dido em vez do secundário menos impedido é um resultado parecido com
SN1 no qual está envolvido um carbocátion terciário mais estável.
Evidentemente, o estado de transição para a abertura de epóxido catali-
sada por ácido apresenta uma geometria do tipo SN2, porém também ex-
pressa um forte caráter de carbocátion do tipo SN1. Uma vez que a carga
positiva no epóxido protonado é compartilhada pelo átomo de carbono mais
substituído, o ataque por trás do Br2 ocorre no sítio altamente substituído.
FIGURA 18.2 Abertura de anel

induzida por ácido no composto Br–
1,2-epóxi-1-metilcicloexano com Br
HBr. Existe um forte caráter de + CH3 CH3
carbocátion semelhante a SN1 no
estado de transição, que conduz
a um ataque por trás do nucleófilo OH OH
no centro terciário e formação do H H
isômero 2-bromo-2-
-metilcicloexanol, que tem os CH3 Carbocátion 3o t-2-Bromo-c-2-metil-
grupos Br e OH em trans (mais estável) -r-1-cicloexanol
(A nomenclatura dos cicloexanos HBr
O
trissubstituídos foi explicada na
Seção 7.8). CH3 CH3
H
OH OH
+ H H
Br– Br
Carbocátion 2o t-2-Bromo-1-metil-
(NÃO formado) -r-1-cicloexanol
Prevendo o produto de abertura do anel de epóxido

Preveja o produto majoritário da seguinte reação:
HCl
?
Éter
Estratégia Identifique o padrão de substituição dos dois átomos de carbono do epóxido.

Nesse caso, um átomo de carbono é primário e o outro, secundário. Então,
recorde-se das diretrizes sobre quebra de epóxidos. Um epóxido que contém
apenas átomos de carbono secundários e terciários geralmente sofre quebra
por um ataque nucleófilo do tipo SN2 no átomo de carbono menos impedido.
Porém, um epóxido com um átomo de carbono terciário normalmente sofre
quebra por um mecanismo do tipo SN1. Nesse caso, deve ocorrer uma que-
bra do tipo SN2 da ligação primária CO do epóxido.
Solução Secundário OH
O
Cl
HCl
Éter
Primário
(a reação ocorre aqui)
PROBLEMA 18.12 Preveja o produto majoritário de cada uma das seguintes reações:
(a) O (b) O
CH3 HCl HCl

Éter
? Éter
?
CH3
PROBLEMA 18.13 Como você prepararia os seguintes dióis?
(a) (b)
Abertura de Epóxidos Catalisada por Base

Diferente dos outros éteres, os anéis de epóxidos podem sofrer quebra por
base bem como por ácido. Embora um oxigênio de éter seja normalmente
um grupo abandonador ruim em uma reação SN2 (Seção 11.3), a tensão do
anel de três membros faz com que os epóxidos reajam com o íon hidróxido
a temperaturas elevadas.
O O– OH
CH2 H2O + –OH
OH CH2OH CH2OH
H2O, 100 °C
Óxido de metilenocicloexano 1-Hidroximetilcicloexanol (70%)
Uma abertura de anel nucleofílica similar ocorre quando os epóxidos

são tratados com regentes de Grignard. O óxido de etileno é frequente-
mente utilizado, o que permite a conversão de um reagente de Grignard
em um álcool primário tendo dois carbonos a mais que o haleto de alquila
de partida. O 1-bromobutano, por exemplo, é convertido no 1-hexanol pela
reação de seu reagente de Grignard com o óxido de etileno.
O
1. Éter como solvente
CH3CH2CH2CH2MgBr + H2C CH2 CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH
2. H O+
3
Brometo de butilmagnésio Óxido de 1-Hexanol (62%)
etileno
A abertura de epóxidos catalisada por base é uma típica reação SN2 na

qual o ataque nucleofílico ocorre no carbono menos impedido do epóxido.
Por exemplo, o 1,2-epoxipropano reage com o íon etóxido exclusivamente no
carbono primário, menos substituído, para fornecer o 1-etoxi-2-propanol.
O OH
H3C CH CH OH
C H C – 3 2 CH3CHCH2OCH2CH3
OCH2CH3
H H 1-Etoxi-2-propanol (83%)
Não ocorre
ataque
aqui (2o)
PROBLEMA 18.14 Preveja o produto majoritário das seguintes reações:
(a) O (b) O +
CH2CH3 NaOH CH2CH3 H3O18
2C C H ? 2C C H ?
CH3 H2O18 CH3
(c) MgBr
O 1.
CH2CH3
H3C
C C
2. H3O+
?
H CH3
18.7
Éteres de coroa Descobertos no início dos anos 1960 por Charles Pedersen da empresa Du-
Pont, os éteres de coroa constituem uma relativamente recente aquisição
para a família dos éteres. Os éteres de coroa nomeados de acordo com o
Charles John Pedersen
formato geral x-coroa-y, onde x é o número total de átomos do anel e y é o nú-
Charles John Pedersen mero de átomos de oxigênio. Assim, o éter 18-coroa-6 é constituído por um
(1904-1989) nasceu em Pusan, anel de 18 membros contendo seis átomos de oxigênio de éter. Observe o
Coreia do Sul, filho de mãe
tamanho e o caráter negativo (vermelho) da cavidade do éter de coroa no
coreana e pai norueguês.
Como cidadão norte- seguinte mapa de potencial eletrostático.
-americano, mudou-se para os
Estados Unidos por volta de
1920 e recebeu o título de
mestre pelo Instituto de
Tecnologia de Massachusetts,
em 1927. Passou toda a sua O
vida acadêmica na empresa
DuPont (1927-1969) e recebeu O O
o Prêmio Nobel de Química em
1987. Pedersen está entre os
poucos ganhadores desse O O
prêmio que nunca receberam
O
um título formal de doutorado.
Éter 18-coroa-6
A importância dos éteres de coroa é decorrente da sua extraordinária

capacidade de solvatar os cátions metálicos, mantendo o íon metálico no
centro da cavidade do poliéter. Por exemplo, o éter 18-coroa-6 complexa
fortemente com o íon potássio. Os complexos entre os éteres de coroa e os
sais iônicos são solúveis em solventes orgânicos apolares, permitindo assim
que muitas reações possam ocorrer em condições apróticas que de outra
forma teriam que ser realizadas em solução aquosa. Por exemplo, o per-
manganato de potássio, KMnO4, se dissolve em tolueno na presença do
18-coroa-6 e a solução resultante é um reagente muito valioso para oxi-
dar alcenos.
Muitos outros sais inorgânicos, incluindo KF, KCN e NaN3, também se
dissolvem em solventes orgânicos com a ajuda dos éteres de coroa. O efeito
de utilizar um éter de coroa na dissolução de um sal em um hidrocarbone-
to ou éter como solvente é semelhante ao efeito de dissolver um sal em um
solvente aprótico como DMSO, DMF ou HMPA (Seção 11.3). Em ambos os
casos, o cátion metálico é fortemente solvatado deixando o ânion descober-
to. Assim, a reatividade SN2 de um ânion é extremamente aumentada na
presença de um éter de coroa.
PROBLEMA 18.15 Os éteres 15-coroa-5 e 12-coroa-4 complexam-se com Na1 e Li1 respectiva-
mente. Construa modelos desses éteres de coroa e compare os tamanhos
das cavidades.
18.8
Tióis e sulfetos Tióis
Os tióis, algumas vezes chamados mercaptanas, são os análogos de enxofre
dos álcoois. Eles são nomeados pelo mesmo sistema de nomenclatura dos
álcoois, com o sufixo -tiol no lugar do sufixo -ol. O grupo SH em si é deno-
minado grupo mercapto.
SH CO2H
CH3CH2SH
SH
Etanotiol Cicloexanotiol Ácido m-Mercapto
A característica mais marcante dos tióis é seu odor terrível. O odor do

gambá, por exemplo, é decorrente principalmente de tióis simples, como o
3-metil-1-butanotiol e o 2-buteno-1-tiol. Tióis voláteis como o etanotiol tam-
bém são adicionados ao gás natural e ao propano liquefeito para servir como
uma alerta facilmente detectável em caso de vazamentos.
Os tióis são geralmente preparados a partir dos haletos de alquila por
um deslocamento SN2 por um nucleófilo de enxofre, como, por exemplo, o
ânion hidrossulfeto, 2SH.
–
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 Br + SH CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 SH + Br–
1-Bromo-octano 1-Octanetiol (83%)

A reação geralmente funciona insuficientemente a menos que seja usa-

do um excesso de nucleófilo, uma vez que o produto tiol pode sofrer uma
nova reação SN2 com o haleto de alquila para fornecer um sulfeto como
produto lateral. Para superar esse problema, a tioureia, (NH2)2CS, é, em
geral, utilizada como nucleófilo na preparação de um tiol a partir de um
haleto de alquila. A reação ocorre por meio de um deslocamento do íon ha-
leto para formar o sal intermediário alquilisotioureia, que é hidrolisado por
subsequente reação com base aquosa.
Br–
S NH2
+
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 Br + C CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 S C NH2
H2N NH2
1-Bromo-octano Tioureia
H2O, NaOH
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 SH + C
H2N NH2
1-Octanotiol (83%) Ureia
Os tióis podem ser oxidados por Br2 ou I2 para produzir dissulfetos

(RSSR’). A reação é facilmente revertida, e um dissulfeto pode ser reduzido
novamente a um tiol pelo tratamento com ácido e zinco.
I2
2R SH R S S R + 2 HI
Zn, H+
Um tiol Um dissulfeto
Essa interconversão de tiol-dissulfeto é a parte principal de diversos pro-

cessos biológicos. Veremos no Capítulo 26, por exemplo, que a formação de
um dissulfeto está envolvida na definição da estrutura e das conformações
tridimensionais das proteínas, onde as “pontes” de dissulfetos frequente-
mente formam ligações cruzadas entre as unidades do aminoácido cis-
teína nas cadeias proteicas. A formação do dissulfeto também está envolvida
no processo no qual as células se protegem da degradação oxidativa. Um
componente celular chamado de glutationa remove os oxidantes perigosos
em potencial e se oxida em dissulfeto de glutationa no processo. A redução
de volta ao tiol necessita da coenzima adenina flavina dionucleotídeo (redu-
zido), abreviado como FADH2.
+ +
H3N H H O H3N H H O
–O C N N
2 N CO2– –O C
2 N CO2–
O H H O H H
HS H2O2 S
HS FADH2 S
O H H O H H
–O C
2 N CO2– –O C
2 N CO2–
N N
H3N H H O H3N H H O
+ +
Glutationa (GSH) Dissulfeto de glutationa (GSSG)
Sulfetos
Os sulfetos são análogos de enxofre dos éteres da mesma forma que os tióis
são análogos dos álcoois. Os sulfetos recebem seus nomes seguindo as mes-
mas regras dos éteres, com sulfeto utilizado no lugar de éter para os com-
postos simples, e alquiltio utilizado no lugar de alcoxi em compostos mais
complexos.
S S 3 S
H3C CH3 CH3 CH3
2
1
Sulfeto dimetílico Sulfeto fenílico e metílico 3-(Metiltio)cicloexeno
O tratamento de um tiol com uma base, como o NaH, leva à formação

do íon tiolato (RS2) correspondente, que sofre reação com um haleto de
alquila primário ou secundário para dar origem ao sulfeto. A reação
ocorre por um mecanismo SN2 semelhante à síntese de Williamson de
éteres (Seção 18.2). Os ânions tiolatos estão dentre os melhores nucleó-
filos conhecidos e os rendimentos dessas reações SN2 são geralmente
elevados.
S – Na+ S
CH3
+ CH3 I + NaI
Benzenotiolato de sódio Metilfenilsulfeto

(96%)
Talvez surpreendentemente à luz da grande similaridade estrutural de-

les, os dissulfetos e os éteres difiram substancialmente em relação aos seus
comportamentos químicos. Uma vez que os elétrons de valência no enxofre
estão mais afastados do núcleo e menos fortemente atraídos que os elétrons
do oxigênio (elétrons 3p versus elétrons 2p), os compostos de enxofre são
mais nucleofílicos que seus compostos análogos de oxigênio. Diferentemen-
te dos éteres dialquílicos, os sulfetos são excelentes nucleófilos e reagem
rapidamente com os haletos de alquila primários por um mecanismo SN2
para fornecer os sais de trialquilsulfônio (R3S1).
CH3
THF +
CH3 S CH3 + CH3 I CH3 S CH3 I –
Dimetilsulfeto Iodometano Iodeto de trimetilsulfônio
O exemplo mais comum desse processo nos seres vivos é a reação do

aminoácido metionina com o trifosfato de adenosina (ATP; Seção 5.8) para
formar a S-adenosilmetionina. A reação é de alguma forma anormal em
relação ao grupo abandonador biológico neste processo SN2 ser o íon trifos-
fato e não o íon difosfato, como se vê com mais frequência (Seção 11.6)
CH3 O O O
–O C S –OPOPOPO–
2
+ O– O– O–
H NH3
Íon trifosfato
Metionina
NH2 NH2
+
O O O N CH3 N
N N
–OPOPOPO –O C
2 S+
CH2 N N CH2 N N
O– O– O– O SN2 + O
H NH3
OH OH OH OH
Trifosfato de adenosina (ATP) S-adenosilmetionina
Os íons sulfônio são agentes alquilantes úteis porque um nucleófilo

pode atacar um dos grupos ligados a um enxofre carregado positivamente,
deslocando um sulfeto neutro como grupo abandonador. Vimos em um
exemplo da Seção 11.6 (Figura 11.16) no qual a S-adenosilmetionina trans-
feriu um grupo metila para a norepinefrina para formar a adrenalina.
Uma outra diferença entre os sulfetos e os éteres é que os sulfetos são
facilmente oxidados. O tratamento de um sulfeto com o peróxido de hidro-
gênio, H2O2, à temperatura ambiente leva à formação do sulfóxido (R2SO)
correspondente, e oxidação adicional do sulfóxido com um peroxiácido dá
origem a uma sulfona (R2SO2).
O O O
S S S
CH3 H2O2 CH3 CH3CO3H CH3
H2O, 25 °C
Sulfeto fenílico e metílico Sulfóxido fenílico e metílico Sulfona fenílica e metílica
O dimetilsulfóxido (DMSO) é um sulfóxido particularmente bem conheci-

do que é muito utilizado como solvente polar aprótico. Entretanto, o DMSO
deve ser manuseado com cuidado, pois tem uma habilidade extraordinária para
penetrar na pele, carregando consigo qualquer coisa que se dissolva nele.
O
Dimetilsulfóxido
S (um solvente aprótico polar)
H3C CH3
PROBLEMA 18.16 Dê nome aos seguintes compostos:

(a) CH3 (b) CH3 SH CH3 (c) SH
CH3CH2CHSH CH3CCH2CHCH2CHCH3
CH3
(d) CH3 (e) SCH3 (f) O

CH3CHSCH2CH3
SCH3
SCH2CH3
PROBLEMA 18.17 O 2-buteno-1-tiol é um dos componentes do jato do gambá. Como você sin-
tetizaria essa substância a partir do 2-butenoato de metila? E a partir do
1,3-butadieno?
O
CH3CH CHCOCH3 CH3CH CHCH2SH
Metil-2-butenoato 2-Buteno-1-tiol
18.9
Espectroscopia Espectroscopia na Região do Infravermelho
de éteres Os éteres são difíceis de identificar pela espectroscopia na região do infra-
vermelho (IV). Embora apresentem uma absorção característica devido ao
estiramento da ligação simples CO na faixa de 1 050 a 1 150 cm21, muitos
outros tipos de absorções também ocorrem na mesma faixa. A Figura 18.3
exibe o espectro de IV do éter dietílico, identificando o estiramento CO.
Reproduzido com permissão de Aldrich Chemical Co., Inc.

100
80
Transmitância (%)
60
40
C–O
20
estiramento
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Número de onda (cm–1)
FIGURA 18.3 Espectro de infravermelho do éter dietílico,CH3CH2OCH2CH3.
Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear

Os hidrogênios no carbono próximo ao oxigênio do éter são deslocados para
um campo magnético mais baixo em relação à ressonância de um alcano nor-
mal, exibindo absorções no espectro de RMN de 1H na região de d 3,4 a 4,5.
Esse deslocamento para campo mais baixo pode ser visto claramente no
espectro do éter dipropílico apresentado na Figura 18.4.
Intensidade
CH3CH2CH2OCH2CH2CH3
TMS
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Deslocamento químico ( )
FIGURA 18.4 Espectro de RMN de 1H do éter dipropílico. Os hidrogênios no carbono

próximo ao oxigênio estão deslocados para um campo mais baixo em d 3,4.
Os epóxidos absorvem em um campo magnético ligeiramente mais

alto que os outros éteres, exibindo ressonâncias características de d 2,5 a
3,5 nos espectros de RMN de 1H, como indicado para o 1,2-epoxipropano
na Figura 18.5.
TMS
Intensidade
O
CH3CH CH2
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
FIGURA 18.5 Espectro de RMN de 1H do 1,2-epoxipropano.
Os átomos de carbono dos éteres também exibem um deslocamento

para uma região de campo mais baixo no espectro de RMN de 13C, absor-
vendo geralmente na região de d 50 a d 80. Por exemplo, os átomos de car-
bono próximos ao oxigênio no éter metílico e propílico absorvem em d 58,5
e d 74,8. De maneira semelhante, o carbono da metila no anisol absorve em
d 54,8.
159,9 54,8
58,5 74,8
O
CH3
CH3 O CH2 CH2 CH3
120,7 114,1
23,3 10,7
129,5
PROBLEMA 18.18 O espectro de RMN de 1H apresentado a seguir é de um éter com a fórmula

C4H8O. Proponha uma estrutura.
TMS
Intensidade
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Em foco...
Resinas de epóxi e adesivos
Poucas pessoas leigas em química sabem exatamente o signifi-

cado de um epóxido, porém praticamente todas utilizam uma
“cola epóxi” para reparos caseiros ou uma resina epóxi como co-
bertura protetora. As resinas epóxi e os adesivos geralmente
consistem em dois componentes que devem ser misturados pou-
© 2011 Photos.com, uma divisão da Getty Images. Todos os direitos reservados. co antes de serem aplicados no local. Um dos componentes é um
“pré-polímero” líquido e o segundo, um “agente de cura”, que rea-
ge com esse pré-polímero causando sua solidificação.
As resinas epóxi e os adesivos mais largamente utilizados
são baseados em um pré-polímero feito do bisfenol A e da epiclo-
roidrina. No tratamento com base em condições cuidadosamen-
te controladas, o bisfenol A é convertido em seu ânion, que age
como um nucleófilo em uma reação SN2 com a epicloroidrina.
Cada molécula de epicloroidrina pode reagir com duas molécu-
las do bisfenol A, uma vez por deslocamento SN2 do íon cloreto e
uma vez pela abertura do anel de epóxido. Ao mesmo tempo,
cada bisfenol A pode reagir com duas epicloroidrinas, levando a
uma cadeia polimérica longa. Cada extremidade de uma cadeia de
Os caiaques muitas vezes são feitos de um
pré-polímero tem um grupo epóxi não reativo, e cada cadeia tem
polímero de alta resistência, revestidos com numerosos grupos de álcoois secundários separados regularmente
resina epóxi. ao longo de sua parte do meio.
CH3 O
HO C OH + H 2C CHCH2Cl
CH3
Bisfenol A Epicloroidrina
O CH3 OH CH3
O
H2C CHCH2 O C O CH2CHCH2 O C O CH2CH CH2
CH3 n CH3
“Pré-polímero”
Quando o epóxido está para ser usado, um agente de cura básico como
uma amina terciária, R3N, é adicionado fazendo com que as cadeias do
prepolímero se liguem umas às outras. Essa “união cruzada” das cadeias
é simplesmente uma reação de abertura de anel do epóxido catalisada
por base de um grupo OH situado no meio de uma cadeia com um grupo
epóxido da extremidade de outra cadeia. O resultado dessa união cruza-
da é a formação de um vasto entrelaçamento tridimensional que possui
altíssima resistência à deformação e resistência química.
(continua)
(continuação)
CH2 O CH2 OH
Agente
CH OH + H 2C CHCH2 O
de curta
CH O CH2CHCH2 O
CH2 Final da CH2

cadeia 2
Meio da Cadeia “reticuldas”

cadeia 1
Resumo e palavras-chave
Éteres são compostos que têm dois grupos orgânicos ligados ao mesmo
alcoximercuriação, 619
átomo de oxigênio, ROR’. Esses grupos podem ser alquila, vinila ou arila,
dissulfetos (RSSR’), 630
éteres (ROR’), 615
e o átomo de oxigênio pode fazer parte de uma cadeia linear ou de um
éteres de coroa, 628 anel. Os éteres são preparados pela síntese de Williamson, a qual envolve
grupo mercapto (SH), 629 uma reação SN2 de um íon alcóxido com um haleto de alquila primário, ou
íon tiolato (RS), 631 pela reação de alcoximercuriação/desmercuriação, a qual envolve a adição
rearranjo de Claisen, 622 de Markovnikov de um álcool a um alceno.
sais de trialquilsulfônio (R3S1), Os éteres são inertes à maioria dos reagentes, mas podem sofrer quebra
631 no tratamento com ácidos fortes. Normalmente o HI e o HBr são os ácidos
sulfetos (R–S–R’), 615 mais empregados. A reação de quebra ocorre por um mecanismo SN2 no
sulfona (R2SO2), 632 sítio menos substituído quando somente grupos alquila primários e secun-
sulfóxido (R2SO), 632 dários estão ligados ao átomo de oxigênio do éter. Porém, essa reação pode
tióis (RS–H), 615 ocorrer por um mecanismo SN1 ou E1 se um dos grupos alquila ligados ao
átomo de oxigênio for um grupo terciário. Os éteres alílicos e arílicos sofrem
rearranjo de Claisen dando origem a o-alilfenóis.
Os epóxidos são éteres cíclicos nos quais o átomo de oxigênio faz parte
de um anel de três membros. Em virtude da tensão no anel, os epóxidos
sofrem reação de quebra no tratamento tanto com ácidos quanto com bases.
A abertura do anel induzida por ácido ocorre com uma regioquímica que
depende da estrutura do epóxido. A quebra da ligação CO no sítio menos
substituído acontece se ambos os átomos de carbono do epóxido forem pri-
mários ou secundários, mas a quebra da ligação CO no sítio mais substi-
tuído ocorre se um dos carbonos do epóxido for terciário. A abertura do anel
catalisada por base ocorre por reação SN2 de um nucleófilo no carbono do
epóxido menos impedido.
Tióis, os análogos de enxofre dos álcoois, são geralmente preparados
por uma reação SN2 de um haleto de alquila com tioureia. A oxidação
branda de tióis produz um dissulfeto, e a redução branda de um dissulfe-
to leva de volta ao tiol. Sulfetos, os análogos de enxofre dos éteres, são
preparados por uma reação SN2, entre um ânion tiolato e um haleto de
alquila primário ou secundário. Os sulfetos são nucleófilos mais fortes que
os éteres e podem ser oxidados a sulfóxidos e sulfonas. Os sulfetos tam-
bém podem sofrer alquilação com um haleto de alquila primário dando
origem aos íons sulfônio.
Resumo das reações
1. Preparação de éteres (Seção 18.2)

(a) Síntese de éter de Williamson
RO– + R CH2X ROCH2R + X–
(b) Alcoximercuriação/desmercuriação
H OR
1. ROH, (CF3CO2)2Hg
C C C C
2. NaBH4
2. Reação de éteres
(a) Quebra por HBr ou HI (Seção 18.3)
HX
R O R RX + R OH
H2O
(b) Rearranjo de Claisen (Seção 18.4)
OCH2CH CH2 OH
250 °C
CH2CH CH2
(c) Abertura de epóxido catalisada por ácido (Seção 18.6)
O OH
H3O+
C C C C
HO
O HO
HBr
C C C C
Br
(d) Abertura de epóxido catalisada por base (Seção 18.6)
O HO
RO–, ROH
C C C C
OR
O
1. Éter como solvente
RMgX + H2C CH2 RCH2CH2OH
2. H O+
3
3. Síntese de tióis (Seção 18.8)
1. (H2N)2C S
RCH2Br RCH2SH
2. H2O, NaOH
4. Oxidação de tióis a dissulfetos (Seção 18.8)
I2, H2O
2 RSH RS SR
5. Síntese de sulfetos (Seção 18.8)
RS– + R CH2Br RSCH2R + Br–
6. Oxidação de sulfetos em sulfóxidos e sulfonas (Seção 18.8)
O
H2O2
S
R R S
R R
O O O
RCO3H
S S
R R R R
Exercícios
Visualizando a química
(Os Problemas 18.1 a 18.18 aparecem no decorrer do capítulo.)
18.19 Escreva os nomes IUPAC para os seguintes compostos:
(a) (b) (c)
18.20 Mostre o produto, incluindo a estereoquímica, que resultaria da reação do seguinte epóxido com o HBr:
18.21 Mostre o produto, incluindo a estereoquímica, da seguinte reação:
1. CH3MgBr, éter
2. H3O+
18.22 O tratamento do seguinte alcano com um peroxiácido produz um epóxido diferente daquele obtido pela
reação com o Br2 aquoso seguido de tratamento com uma base. Proponha as estruturas dos dois epóxidos
e explique o resultado.
Problemas adicionais
18.23 Desenhe as estruturas correspondentes aos seguintes nomes IUPAC:
(a) Éter etílico e 1-etilpropílico (b) Éter di(p-clorofenílico)

(c) Ácido 3,4-dimetoxibenzoico (d) Ciclopentiloxicicloexano
(e) 4-Alil-2-metoxifenol (eugenol; do óleo de cravo)
18.24 Escreva os nomes IUPAC para as seguintes estruturas:
(a) S (b) OCH3 (c)

O
OCH3
(d) 1 (e) CH3 (f) SH

O
5
2 CH3 CH3CH O
4 3 NO2
(g) CH3 CH3 (h) OCH3 (i) SCH3

CH3CH2CHCHCHSCHCH3 CH3CCH3 SCH3
CH3 CH3 OCH3

18.25 Preveja os produtos obtidos das seguintes reações de quebra de éter:
(a) O (b) O CH3

CH2CH3 HI C CF3CO2H
H2O
? ?
H3C CH3
(c) HI (d) CH3

H2C CH O CH2CH3
H2O
? HI
CH3CCH2 O CH2CH3
H2O
?
CH3
18.26 Como você prepararia os seguintes éteres?
(a) O (b) O (c) O

CH2CH3 CHCH3 H3C H
C C
CH3
H CH3
(d) O CH3 (e) H (f) H

C OCH3 OCH3
CH3
CH3
H D
OCH3 H
18.27 Como você prepararia os seguintes compostos a partir do 1-feniletanol?

(a) Éter metílico e 1-feniletílico (b) Fenilepoxietano
(c) Éter tert-butílico e 1-feniletílico (d) 1-Feniletanotiol
18.28 Preveja os produtos das seguintes reações:
(a) CH3 (b) CH3

1. (NH2)2C S
OCH2CHCH3 CH3CHCH2CH2CH2Br ?
2. NaOH, H2O
HBr
?
(c) Br2
(d) SCH2CH3
SH ? H2O2, H2O
?
18.29 Como você realizaria as seguintes transformações? Pode ser necessária mais de uma etapa.
(a) OCH2CH3 (b) H Br

? OCH3 H
?
H3C H3C
H H
?
(c) H3C CH3 H3C CH3 (d) CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2CH2CH2OCH3
OH
C ? C
H
H3C H3C H
OH
H
(e) OCH3
?
CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2CHCH3
18.30 Qual produto você esperaria da quebra do tetraidrofurano com o HI?
18.31 Como você prepararia o éter benzílico e fenílico a partir do benzeno e do fenol? Pode ser necessária mais
de uma etapa.
18.32 Quando o 2-metilpentano-2,5-diol é tratado com o ácido sulfúrico, ocorre a desidratação e o 2,2-dimetil-
tetraidrofurano é formado. Sugira um mecanismo para essa reação. Quais dos dois átomos de oxigênio
é o mais provável de ser eliminado e por quê?
O CH3
2,2-Dimetiltetraidrofurano
CH3
18.33 Escreva o mecanismo da hidrólise do cis-5,6-epoxidecano pela reação com ácido aquoso. Qual é a este-
reoquímica do produto, supondo que ocorra um ataque normal SN2 pela parte de trás?
18.34 Qual é a estereoquímica do produto formado da hidrólise catalisada por ácido do trans-5,6-epoxidecano?
Como o produto difere daquele formado no Problema 18.33?
18.35 Os éteres arílicos e metílicos, como o anisol, são quebrados em iodometano e íon fenóxido pelo tratamen-
to com o LiI em DMF a quente. Proponha um mecanismo para a reação.
18.36 Os éteres tert-butílicos podem ser preparados pela reação de um álcool com o 2-metilpropeno na presen-
ça de um catalisador ácido. Proponha um mecanismo para essa reação.
18.37 O reagente de Meerwein, tetrafluoroborato de trietiloxônio, é um poderoso agente etilante que converte álcoois
em éteres etílicos em pH neutro. Mostre a reação do reagente de Meerwein com o cicloexanol, e explique por
que os sais de trialquiloxônio são reagentes alquilantes muito mais reativos que os iodetos de alquila.
(CH3CH2)3O BF4 Reagente de Meerwein
18.38 O safrol, uma substância isolada do óleo do sassafrás, é usado como uma agente de perfumaria. Propo-
nha a síntese do sofrol a partir do catecol (1,2-benzenodiol).
O CH2CH CH2
Safrol
O
18.39 Os epóxidos são reduzidos pelo tratamento com o hidreto de alumínio e o lítio para formar os álcoois.
Proponha um mecanismo para essa reação.
H
OH
1. LiAlH4, éter
O
2. H O+
3
18.40 Mostre a estrutura e a estereoquímica do álcool que seria formado se o 1,2-epoxicicloexano (Problema
18.39) for reduzido com o hidreto de alumínio e lítio deuterado, LiAlD4.
18.41 A hidrólise catalisada por ácido do 1,2-epoxicicloexano produz um trans-diaxial 1,2-diol. Qual produto
você esperaria obter a partir da hidrólise ácida do cis-3-tert-butil-1,2-epoxicicloexano? (Lembre-se de
que o grupo volumoso tertbutila trava o anel de cicloexano em uma conformação específica.)
18.42 Os reagentes de Grignard reagem com o oxetano, um éter cíclico de quatro membros, para formar álcoois
primários. Porém, essa reação é muito mais lenta que a reação correspondente com o óxido de etileno.
Sugira uma razão para a diferença na reatividade entre o oxetano e o óxido de etileno.
Química Orgânica
Outras obras
Química Orgânica – Vol. 2 Fundamentos da Química Analítica –
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• Organização e estratégia de ensino, aliando a abordagem tradicional dos

18 Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 615

Uma Prévia dos Compostos de Carbonila 646

19 Aldeídos e Cetonas: Reações de Adição

19.13 Adição nucleofílica conjugada a aldeídos e cetonas a,b-insaturados.............................................. 682

20 Ácidos Carboxílicos e Nitrilas 705

21 Derivados dos Ácidos Carboxílicos: Reações de

22 Reações de Substituição Alfa à Carbonila 789

Em Foco... Cristalografia de Raios X 810

23 Reações de Condensação de Carbonila 820

24 Aminas e Heterocíclicos 855

25 Biomoléculas: Carboidratos 908

25.8 Dissacarídeos.................................................................................................................................. 930

26 Biomoléculas: Aminoácidos, Peptídeos e Proteínas 948

27 Biomoléculas: Lipídeos 989

28 Biomoléculas: Ácidos Nucleicos 1026

Em Foco... Impressão digital do DNA 1043

29 A Química Orgânica das Rotas Metabólicas 1049

30 Orbitais e Química Orgânica: Reações Pericíclicas 1099

31 Polímeros Sintéticos 1124

Apêndice A Nomenclatura de compostos orgânicos polifuncionais...................................A-1

Mecanismos de reação Na primeira edição, introduzi um formato inovador para explicar os

de tão crítica em medicina. Duas seções, a primeira no Capítulo 8 (“Alcinos”) e a segunda no

Apresentação modular Os tópicos são dispostos de uma maneira aproximadamente modular.

Mudanças e acréscimos nesta nova edição

Revisores do original James J. Kiddle, Western Michigan University

Éter dietílico Anisol Tetraidrofurano

Os tióis (RSH) e os sulfetos (RSR) são os análogos de enxofre

qual a razão deste capítulo?

Éter tert-butílico e metílico Éter etílico e fenílico

Se outros grupos funcionais estiverem presentes, a parte de éter é con-

Assim como os álcoois, os éteres têm a mesma geometria da água. As

O átomo eletronegativo de oxigênio é responsável pelo pequeno momen-

TABELA 18.1 Comparação das temperaturas de ebulição de éteres e hidrocarbonetos

Éter Ponto de ebulição (o C) Hidrocarboneto Ponto de ebulição (o C)

PROBLEMA 18.1 Escreva o nome dos seguintes éteres:

(a) CH3 CH3 (b)

(c) OCH3 (d) OCH3

(e) CH3 (f) H2C CHCH2OCH CH2

Ciclopentanol Íon ciclopentóxido Éter ciclopentílico e

Uma varia­ção útil da síntese de Williamson envolve o óxido de prata,

-D-Glicose -D-Glicose éter plentametílico

H 3C CH3 H3C CH3

Íon tert-butóxido Iodometano Éter tert-butílico e metílico

Cicloexeno Éter cicloexílico

O mecanismo da reação de alcoximercuriação é semelhante àquele des-

Problemas para praticar 18.1

Solução Carbono primário; compatível

Derivado do alceno; compatível

PROBLEMA 18.4 Reveja o mecanismo de oximercuriação mostrado na Figura 7.4, e então

Éter elítico e fenílico Fenol Bromoetano

Clivagens ácida de éteres são típicas reações de substituição nucleo­

forma exclusivamente o álcool isopro­pílico e o iodoetano na quebra com o

Mais impedido Menos impedido

CH3 CH3 – CH3

Os éteres com um grupo terciário, benzílico ou alílico, sofrem quebra por

Éter tert-butílico e Cicloexanol 2-Metilpropeno

Problemas para praticar 18.2

Prevendo os produtos de uma reação de clivagem de éter

Estratégia Identifique o padrão de substituição dos dois grupos ligados ao átomo de

éter tert-butílico e propílico 2-Bromo-2- 1-Propanol

PROBLEMA 18.7 Preveja os produtos das seguintes reações:

CH2 CH2CH CH2

Uma variação útil da síntese de Williamson envolve o óxido de prata,

Clivagens ácida de éteres são típicas reações de substituição nucleo

forma exclusivamente o álcool isopropílico e o iodoetano na quebra com o