Química Inorgânica Shriver

Química Inorgânica ·
18
TABELA PERIÓDICA DOS ELEMENTOS VIII
-- VlllA
,.-------,
Grupo 11 2 1
Hidrogê nio
H 13 14 15 16 17 2 He
Hé.lio
li
Período 1 1,0079 Ili IV V VI VII 4,00
IA llA 151 lllA IVA VA VIA Vl lA 1 s2
3 wÍ4Be 5 8)16 C l l7 Nll8 01 19 Fll10 Ne

~·;~~1o~ N~~~~~io ~X~~~; ~~~~r0~ u;~:~i~
Lítio Berílio Boro
2 6,94 9,01 10,81
251 2s2 25 2 2p1 25 2 2p2' 25 2 2p 3 25 2 2p 4 25 2 2p 5 25 2 2p 6
~. · -- · - · - _..
13 Alll14 Silf15 Plf16 Sll11 Clllrn Ar

I 11Sódio
Na l 112 Mg
Magnésio Alumínio Silíéio 1 1 Fósforo 1 1 Enxofre 1 1 Cloro 1 1 Argônio
3 22,99 24,31 26,98
35 1 35 2
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 28,091130,97 J 132,06 J 1 35,45 J 139,95
35 23p1 35 2 3p 2 35 2 3p 3 35 23p 4 35 23p 5 35 23p 6
1118 IV8 V8 Vl8 Vll8 ~--v1118--~ 18 118
19 KI 120 Ca l l21$ci Í22Ti 23 VI 124 Cr i 125 Mnl l 26 Fe 1121 Co l 128 Ni l 129 Cu l l3o Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr
Potãssio Cãlcio Escândio Titânio Vanádio Cromo Manganês Ferro Cobalto Niquei Cobre Zinco Gál ió Germân io Arsên io Selênjo Bromo Criptônio
o
-o
41 39, 10 40,08 44,96 47,87 50,94 52,00 54,94 55,84 58,93 58,69 69,72 72,64 74,92 78,96 79,90 83,80
,2 45 1 45 2 3d145 2 3d2 45 2 3d345 2 3d545 1 3d545 2 3d6 45 2 3d745 2 3d6 45 2 45 24p1 45 2 4p 2 45 2 4p 3 4s 24p 4 45 24p 5 45 24p 6
....
Q)
5E~ta~~ l~n~im~n?ol 5T~1úle 5x~n~~

a_ 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Te 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 4
Rubídio Estrôncio ltrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio Tndi! n l l ! j l l 57odo I l l
51 85,47 87,62 88,91 91,22 92,91 95,94 (98) 101,07 102,91 106,42 107,87 112,41 114,82 118,71 121,76 127,60 126,90
55 1 55 2 4d155 2 4d2 55 2 4d4 55 1 4d 5 55 1 4d 5 55 2 4d7 5s 1 4d6 55 1 4d 1º 4d1º55 1 4d 1°55 2 55 2 5p1 55 25p 2 55 2 5p3 55 25p4 55 25p5
55 Cs 56 Ba 57 La 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 TI 82 Pb l 183 Bi l 184Po l1 85At l186 Rn

I Césio Bãrio Lantâ nio Háfnio Tântalo Tung stênio Rênio Ósm io Irídio Platina Ouro Mercúrio Tálio Chumbo 1 1 Bismuto 1 1 Polôniô Ástato Radônjo
6 132,91 137,33 138,91 178,49 180,95 183,84 186,21 190,23 192,22 195,08 196,97 200,59 204,38 207,2 l l 208,98 I 1 (209) (210) (222)
65 1 65 2 5d165 2 5d2 65 2 5d3 65 2 5d4 65 2 5d5 65 2 5d66s 2 5d7 65 2 5d9 65 1 5d1º65 1 5d 1º65 2 65 26p1 65 2 6p 2) l 65 2 6p 3) l 65 2 6p 4) l65 26p 5j l 65 2 6p 6
LJ LJLJLJLJLJLJ
87 Fr 88 Ra 89 Ac 104 Rf 105Db 106Sg 101Bh 108Hs 109Mt 110Ds 111 Rg
] I Frâncio Rádio Actínio Rutherfórdio Dúbnio Seabórg io Bóhrio Hássio Meitnério oarmstácio Roentgênio
(223) (226 ) (227) (261) (262) (266 ) (264) (265) (268) (271) (272)
75 1 75 2 6d175 2 6d275 2 6d 3 75 2 6d4 75 2 6d 5 75 2 6d 6 75 2 6d77s 2 6d6 75 2 6d9 75 2
-
,---
:e11;,:eod~~1 1 ~144,24
?od~~1 1~!!:~116S~m~r~116E:ró;i~1 1~!2n?oJ l6~érlbJ 1~~prP.~1 16~ól ~o0, ,6tbi~r1 16;J:n
As massas mo lares (pesos 58 70 Yb 71 Lu
atômicos) são indi cadas Cé ltérbio Lutécio Lantanó ides
com o número de alga ri smos
6 140 12 140,91 (145) 150,36 151,96 157,25 158,93 162,50 164,93 167,26 168,93 173;04 174,97 (lantanídeos)
significativos t ípicos da 5d'6s'
ma ioria das amostras de
4f'5< ~6s_:j l_4f'6s 2 ) ~ ~ ~ ~ l4fl5d'6s'J ~ ~ ~ ~ l 4f"6s 2 '--
14
4f 6s 2
'- ~
~
,-----
ocorrência natura l.
7
90
Tá l~h l~;tac~n~ol 93râni~ l ~etú~PI l ~~tfni~ l l 9A~~~l lg~úS:nl 1~?rqu~~ l l~~ifórS!l l~i~s1ê~i~l l 1 ~?,~i~l l ~~~d~v~
l l
9 102No 103 Lr
Nobélio Laurêncio Act inó ides
23:; 04l l231,04l l238,03l I (237) (244) (243) (247) (247) (251) (252) (257) (258) (259) (262) (act in ídeos)
6d' 7s J 15f'6d'7s' 1 l 5fl6d'7s 1 l 5f'6d'7s
2 2 2 5f'7s
2
5fl7s' 5fl6d'7s 2 5f'7s' 5f'º7s 2 5f11752 5f1 2752 5f' 37s 2 5f"7s' 6d'7s'
Os elementos
Número Massa molar/ Número Massa molar/
Nome Símbolo atômico (g mol- 1 ) Nome Símbolo atômico (g mol- 1 )
Actínio Ac 89 (227) Laurêncio Lr 103 262

Alumínio AI 13 26,98 Lítio Li 3 6,94
Amerício Am 95 243 Lutécio Lu 71 174,97
Antimônio Sb 51 121 ,76 Magnésio Mg 12 24,31
Argônio Ar 18 39,95 Manganês Mn 25 54,94
Arsênio As 33 74 ,92 Meitnério Mt 109 (268)
Ástato At 85 (210) Mendelévio Md 101 258
Bário Ba 56 137,33 Mercúrio Hg 80 200,59
Berílio Be 4 9,01 Molibdênio Mo 42 95,94
Berquélio Bk 97 247 Neodímio Nd 60 144,24
Bismuto Bi 83 208,98 Neônio Ne 10 20,18
Bóhrio Bh 107 (264) Netúnio Np 93 237
Boro B 5 10,81 Nióbio Nb 41 92,91
Bromo Br 35 79,90 Níquel Ni 28 58,69
Cádmio Cd 48 112,41 Nitrogênio N 7 14,01
Cálcio Ca 20 40,08 Nobélio No 102 259
Califórnia Cf 98 251 Ósmio Os 76 190,23
Carbono c 6 12,01 Ouro Au 79 196,97
Cério Ce 58 140,12 Oxigênio o 8 16,00
Césio Cs 55 132,91 Paládio Pd 46 106,42
Chumbo Pb 82 207,2 Platina Pt 78 195,08
Cloro CI 17 35,45 Plutônio Pu 94 244
Cobalto Co 27 58,93 Polônia Po 84 (209)
Cobre Cu 29 63,55 Potássio K 19 39,10
Criptônio Kr 36 83,80 Praseodímio Pr 59 140,91
Cromo Cr 24 52,00 Prata Ag 47 107,87
Cúrio Cm 96 247 Promécio Pm 61 145
Darmstácio Os 110 (271) Protactínio Pa 91 231,04
Disprósio Dy 66 162,50 Rádio Ra 88 (226)
Dúbnio Db 105 (262) Radônio Rn 86 (222)
Einstêinio Es 99 252 Rênio Re 75 186,21
Enxofre s 16 32,06 Ródio Rh 45 102,91
Érbio Er 68 167,26 Roentgênio Rg 111 (272)
Escândio Se 21 44,96 Rubídio Rb 37 85,47
Estanho Sn 50 118,71 Rutênio Ru 44 101,07
Estrôncio Sr 38 87,62 Rutherfórdio Rf 104 (261)
Európio Eu 63 151,96 Samário Sm 62 150,36
Férmio Fm 100 257 Seabórgio Sg 106 (266)
Ferro Fe 26 55,84 Selênio Se 34 78,96
Flúor F 9 19,00 Silício Si 14 28,09
Fósforo p 15 30,97 Sódio Na 11 22,99
Frâncio Fr 87 (223) Tálio TI 81 204,38
Gadolínio Gd 64 157,25 Tântalo Ta 73 180,95
Gálio Ga 31 69,72 Tecnécio Te 43 98
Germânio Ge 32 72,64 Telúrio Te 52 127,60
Háfnio Hf 72 178,49 Térbio Tb 65 158,93
Hássio Hs 108 277 Titânio Ti 22 47,87
Hélio He 2 4,00 Tório Th 90 232,04
Hidrogênio H 1 1,0079 Túlio Tm 69 168,93
Hólmio . Ho 67 164,93 Tungstênio w 74 183,84
Índio ln 49 114,82 Urânio u 92 238,03
lodo 53 126,90 Vanádio V 23 50,94
Irídio Ir 77 192,22 Xenônio Xe 54 131,29
ltérbio Yb 70 173,04 Zinco Zn 30 65,41
Ítrio y 39 88,91 Zircônio Zr 40 91,22
Lantânio La 57 138,91
..
--
. -~ - -
----·
. -~~---=-~-
--
-~==---======-----==-=----=---- --- ~----------- -------~ - --- ~

Atkins • Overton • Rourke • Weller • Armstrong
SHRIVER & ATKINS

Química Inorgânica
QUARTA EDIÇAO
-
Tradução:
Roberto de Barros Faria
Doutor em Ciências pela Universidade Federal do Rio de Janeiro
Professor do Instituto de Química, UFRJ
Cristina Maria Pereira dos Santos
Professora do Centro Universitário Plínio Leite, UNIPLI
Consultoria, supervisão e revisão técnica desta edição:

Roberto de Barros Faria
Professor do Instituto de Química, UFRJ
2008
Glossário de abreviaturas químicas
Ac acetil, CH 3CO
acac acetilacetonato
aq espécies em solução aquosa
bipy 2,2' -bipiridina
bn 2,3-butanodiamina
cod 1, 5-ci clooctad ieno
cot ciclooctatetraeno
Cp ciclopentadienil
Cp* pentametilciclopentadienil
Cy ciclo-hexil
cyclam tetraazaciclotetradecano
dien dietilenotriamina
DMF dimetilformamida
DMSO dimetilsulfóxido
T\ hapticidade
edta · eti lenod iam inotetra acetato
en etilenodiamino
Et etil
gly glicinato
Hal haleto
;Pr isopropil
KCP K2 Pt(CN) 4 Br0 , 3 • 3H 2 0
um ligante
µ significa um ligante em ponte
M um metal
Me metil
mes mesitila, 2,4,6-trimetilfenil
Ox uma espécie oxidada
OX oxalato
Ph fenil
phen fenantrolina
py piridina
pyz pirazina
sol solve nte ou uma molécula de solvente
soln espécie em solução não-aquosa
'Bu butil terciário
THF tetra- hidrofurano
TMEDA N, N, N', N'-tetrametiletilenodiamina
trien 2,2 ',2"-triaminotrietileno
X geralmente um halogênio; também um grupo de saída ou um ânion
Xyl xilil, 2,6-dimetilfenil
V um grupo de entrada
Sumário Resumido
PARTE 1 Fundamentos 23
1 Estrutura atômica 25
2 Estrutura molecula r e ligação 57
3 As estruturas dos sólidos simples 93
4 Ácidos e bases 133
5 Oxirredução 163
6 Métodos físicos em química inorgânica 191
7 Simetria molecular 218
8 Introdução aos compostos de coordenação 241
PARTE 2 Os elementos e seus compostos 259

9 Hidrogênio 261
10 Os elementos do Grupo 1 280
18 Os metais do bloco d 455
19 Complexos dos metais do bloco d: estrutura eletrônica e espectro 481
20 Química de coordenação: as reações dos complexos 513
21 A química organometálica dos metais do bloco d 547
22 Os metais do bloco f 594
PARTE 3 Fronteiras da química inorgânica 609

23 Química de estado sólido e química de materiais 611
24 Nanomateriais, nanociência e nanotecnologia 665
25 Catálise 702
26 Química inorgânica biológica 733
Apêndice 1: Raios iônicos selecionados (em picômetros , pm) 791
Apêndice 2: Propriedades eletrônicas dos elementos 793
Apêndice 3: Potenciais padrão 795
Apêndice 4: Tabelas de caracteres 808
Apêndice 5: Orbitais formados por simetria 813
Apêndice 6: Diagramas de Tanabe-Sugano 817
Respostas dos testes e exercidos 821

índice 833
Sumário
PARTE 1 Fundamentos 23 3 As estruturas dos sólidos simples 93
Descrição das estruturas dos sólidos 94

1 Estrutura atômica 25
3.1 Células unitárias e a descrição das estruturas
A origem dos elementos 25 cristalinas 94
1.1 Nucleossíntese dos elementos leves 27 3.2 Empacotamento compacto de esferas 96
1.2 Nucleossíntese dos elementos pesados 28 3.3 Cavidades nas estruturas de empacotamento
1.3 A classificação dos elementos 30 compacto 98
As estruturas dos átomos hidrogenóides 32 As estruturas dos metais e das ligas 99
1.4 Espectroscopi a 32 3.4 Politipismo 99
1.5 Alguns princípios de mecânica quântica 33 3.5 Estruturas que não apresentam empacotamento
compacto 100
1.6 Orbitais atômicos 34
3.6 Polimorfismo dos metais 101
Átomos multieletrônicos 40 3.7 Os raios atômicos dos metais 102
1.7 Penetração e blindagem 40 3.8 Ligas 102
1.8 O princípio do preenchimento 42
Sólidos iônicos 105
1.9 Propriedades atômicas 45
3.9 Estruturas típicas dos sólidos iônicos 106
LEITURACOMPLEMENTAR 55 3.10 Justificando a razão de ser das estruturas 111
EXERCÍCIOS 55
PROBLEMAS 56 A energética da ligação iônica 114
3.11 Entalpia de rede e o ciclo de Born-Haber 115
3.12 Cálculo das enta lpi as de rede 116
2 Estrutura molecular e ligação 57
3.13 Comparação dos valores teóricos e experimentais da
Estruturas de Lewis 57 entalpia de rede 118
2.1 A regra do octeto 57
3.14 A equação de Kapustinskii 119
2.2 Estrutura e propriedades de ligação 62
3.15 Conseqüências das entalpias de rede 120
2.3 O modelo RPECV 67
As estruturas eletrônicas dos sólidos 124
A teoria da ligação de valência 70
3.16 As condutividades dos sólidos inorgânicos 124
2.4 A molécula de hidrogênio 70
3.17 Formação de bandas pela sobreposição de orbitais
2.5 Moléculas diatômicas homonucleares 71 atômicos 125
2.6 Moléculas poliatômicas 71 3.18 Semicondutores 128
Teoria dos orbitais moleculares 74 LEITURA COMPLEMENTAR 129

2.7 Uma introdução à teoria 74 EXERCÍCIOS 130
2.8 Moléculas diatôm icas homo nucleares 77 PROBLEMAS 130
2.9 Moléculas diatômicas heteronucleares 80 INFORMAÇÃO ADICIONAL 3.1 A equação de Born -Mayer 131
2.10 Propriedades de ligação 82
4 Ácidos e bases 133
Orbitais moleculares de moléculas poliatômicas 84
2.11 A construção dos orbitais moleculares 84 Acidez de Br0nsted 133
2.12 Geometria molecular com base nos orbitais 4.1 Equilíbrio de transferência de próton em água 134
moleculares 88 4.2 O efeito nivelador do solvente 137
LEITURA COMPLEMENTAR 90 Características dos ácidos de Br0nsted 140

EXERCÍCIOS 91 4.3 Tendências periódicas na força dos
PROBLEMAS 91 aquaácidos 140
- -
•
- ·----·~~
- -- - ----~----==
12 SUMÁRIO
4.4
4.5
Oxoácidos simples
Óxidos anidros 144
141
6
-
Métodos físicos em química inorgânica 191
Métodos de difração 191

4.6 Formação de polioxocompostos 145
6.1 Difração de raios X 191
Acidez de Lewis 147 6.2 Difração de nêutrons 194 ~\
4.7 Exemplos de ácidos e bases de Lewis 147

Espectroscopia de absorção 195
4.8 As características dos ácidos de Lewis segundo o
seu grupo da tabela periódica 148 6.3 Espectroscopia ultravioleta-visível 195
6.4 Espectroscopia infravermelha e Raman 197
Reações e propriedades dos ácidos e bases de Lewis 152
4.9 Os tipos fundamentais de reação 152 Técnicas de ressonância 199
4.10 Ácidos e bases " duros" e "macios" 154 6.5 Ressonância magnética nuclear 199
4.11 Parâmetros termodinâmicos de acidez 156 6.6 Ressonância paramagnética eletrônica 203
4.12 Solventes como ácidos e bases 157 6.7 Espectroscopia Mêissbauer 205
4.13 Reações ácido-base heterogêneas 159 Técnicas baseadas em ionização 206
LEITURACOMPLEMENTAR 160 6.8 Espectroscopia fotoeletrônica 206

EXERCÍCIOS 160 6.9 Espectrometria de massas 207
PROBLEMAS 161
Análise química 209
6.10 Espectroscopia de absorção atômica 209
5 Oxirredução 163 6.11 Análise elementar 210
Potenciais de redução 164 6.12 Métodos térmicos 211
5.1 Semi-reações de oxirredução 164
Magnetometria 212
5.2 Potenciais padrão 165
5.3 Tendências nos potenciais padrão 166 Técnicas eletroquímicas 212
5.4 A série eletroquímica 167 Técnicas computacionais 213
5.5 A equação de Nernst 168 6.13 Procedimentos 213
Estabilidade e oxirredução 170 6.14 Representação dos resultados e aplicações 214
5.6 Reações com a água 170 LEITURACOMPLEMENTAR 215
5.7 Oxidação pelo oxigênio atmosférico 172 EXERCÍCIOS 215
5.8 Desproporcionamento e PROBLEMAS 216
comproporcionamento 173
5.9 A influência da complexação 174
7 Simetria molecular 218
Representação diagramática dos dados de potenciais 175 Introdução à análise de simetria 218
5.10 Diagramas de Latimer 175 7.1 Operações e elementos de simetria 218
5.11 Diagramas de Frost 177 7.2 Os grupos de pontos das moléculas 221
5.12 Dependência da estabilidade com o pH 180
Aplicações da simetria 223
5.13 Diagramas de Pourbaix 181
7.3 Moléculas polares 224
5.14 Águas naturais 182
7.4 Moléculas quirais 224
Obtenção dos elementos 182
As simetrias dos orbitais 225
5.15 Obtenção dos elementos por redução 183
7.5 Tabela de caracteres e os símbolos de simetria 225
5.16 Obtenção dos elementos por oxidação 187
7.6 Combinações lineares formadas por simetria 228
5.17 Obtenção eletroquímica dos elementos 188
7.7 A construção dos orbitais moleculares 228
LEITURA COMPLEMENTAR 189
EXERCÍCIOS 189 As simetrias das vibrações moleculares 230
PROBLEMAS 190 7.8 Considerando a simetria 230

SUMÁRIO 13
Representações 234 LE ITURA COMPLEMENTAR 278

7.9 Redução de uma represe ntação 234 EXERCÍCIOS 278
7.10 Operadores projeção 236 PROBLEMAS 279

EXERCÍCIOS 237
PROBLEMAS 237 Os elementos 280
INFORMAÇÃO ADICIONAL 7.1 Representações matriciais 238 10.1 Ocorrência e obtenção 281
10.2 Usos dos elementos e seus compostos 282
8 Introdução aos compo sto s de coordenação 241 Compostos simples 284
Constituição e geometria 242 10.3 Hidretos 284
8.1 Números de coordenação ba ixos 242 10.4 Haletos 284
8.2 Números de coordenação intermediários 243 10.5 Óxidos e compostos assemelhados 285
8.3 Números de coordenação mais altos 246 10.6 Hidróxidos 287
8.4 Complexos polimetálicos 247 10.7 Compostos derivados de oxoácidos 287
10.8 Nitretos 289
Ligantes e nomenclatura 248
10.9 Solubilidade e hidratação 289
8.5 Ligantes representativos 248
10.10 Soluções em amônia líquida 290
8.6 Nomenclatura 250
Compostos de coordenação e organometálicos 290
Isomeria e quiralidade 251
10.11 Compostos de coordenação 291
8.7 Complexos quadráticos planos 252
10.12 Compostos organometálicos 292
8.8 Complexos tetraédricos 252
8.9 Complexos bipiramidais trigonais e piramidais LEITURA COMPLEMENTAR 293
quadráticos 253 EXERCÍCIOS 293
8.10 Complexos octaédricos 253 PROBLEMAS 294
8.11 Quiralidade do ligante 257
LEITURA COMPLEMENTAR 257 11 Os elementos do Grupo 2 295

EXERCÍCIOS 257 Os elementos 295
PROBLEMAS 258 11.1 Ocorrência e obtenção 296
11.2 Usos 297
Compostos simples 299

PARTE 2 Os elementos e seus compostos 259
11.3 Hidretos 299
11.4 Haletos 299
9 Hidrogênio 261
11.5 Óxidos e hidróxidos 300
O elemento 261 11.6 Carbetos 302
9.1 Propriedades nucleares 262 11.7 Sais derivados de oxoácidos 303
9.2 Átomos e íons de hidrogênio 263 11.8 Solubilidade e hidratação 305
9.3 Propriedades e reações do di-hidrogênio 264
Compostos de coordenação e organometálicos 306
Compostos de hidrogênio 267 11.9 Compostos de coordenação 306
9.4 Hidretos moleculares 268 11.10 Compostos organometálicos 306
is
9.5 Hidretos salinos 271
9.6 Hidretos metálicos 272
EXERCÍCIOS 308
Estabilidade, síntese e reações 274 PROBLEMAS 308
9.7 Estabilidade 274
9.8 Síntese 275
9.9 Reações 276
14 SUMÁRIO
Compostos estendidos de silício e oxigênio 360

13.13 Aluminossilicatos 360
Os elementos 309
12.1 Ocorrência e obtenção 311 Compostos organossilício 364
12.2 Usos 311 Compostos organometálicos 365
Compostos simples de boro 312 LEITURA COMPLEMENTAR 367
12.3 Hidretos simples de boro 312 EXERCÍCIOS 367
12.4 Tri-haletos de boro 315 PROBLEMAS 368
12.5 Compostos de boro e oxigênio 317
12.6 Compostos de boro e nitrogênio 318 14 Os elementos do Grupo 15 369
Clusters de boro 321 Os elementos 369
12.7 Boretos metálicos 321 14.1 Ocorrência e obtenção 370
12.8 Boranos e boridretos superiores 322 14.2 Usos 372
12.9 Metalaboranos 328 14.3 Ativação do nitrogênio 374
12.10 Carboranos 328
Compostos simples 375
Compostos de alumínio, gálio, índio e tálio 330 14.4 Compostos binários 375
12.11 Os hidretos de alumínio e de gálio 330 14.5 Azidas 377
12.12 Haletos 331 14.6 Hidretos 377
12.13 Oxocompostos 333 14.7 Haletos 381
12.14 Sais de oxoácidos 334 14.8 Oxo-ha letos 382
12.15 Sulfetos 334 14.9 Óxidos e oxoânions de nitrogênio 383
12.16 Compostos com elementos do Grupo 15 335 14.10 Compostos de fósforo, arsênio, antimônio ebismuto
com o oxigênio 389
Compostos organometálicos 335
14.11 Fosfazenos 392
12.17 Organoboranos 335
12.18 Compostos organoalumínio 336 Compostos organometálicos 393
14.12 Estado de oxidação +3 394
14.13 Estado de oxidação +5 395
EXERCÍCIOS 337
PROBLEMAS 337 LEITURA COMPLEMENTAR 396
EXERCÍCIOS 396
13 Os elementos do Grupo 14 339 PROBLEMAS 397
Os elementos 339
13.1 Ocorrência e obtenção 340
13.2 Usos 341 Os elementos 398
13.3 Diamante e grafite 341 15.1 Ocorrência, obtenção e usos dos elementos 399
13.4 Outras formas de carbono 343 Compostos simples 403
Compostos simples 346 15.2 Hidretos 403
13.5 Hidretos 346 15.3 Haletos 406
13.6 Compostos com halogênios 348 15.4 Óxidos 409
13.7 Compostos de carbono com oxigênio e enxofre 351 15.5 Oxoácidos de enxofre 412
13.8 Compostos simples de silício com oxigênio 354 15.6 Óxidos metálicos 417
13.9 Óxidos de germânio, estanho e chumbo 356 15.7 Sulfetos, selenetos, teluretos e polonetos
metálicos 418
13.10 Compostos com nitrogênio 357
13.11 Carbetos 358 Compostos em anel e clusters 418
13.12 Silicetos 360 15.8 Poliânions 419
SUMÁRIO 15
15.9 Policátions 419

18 Os metais do bloco d 455
15.10 Compostos de enxofre com nitrogênio 420
Os elementos 455
LEITURA COMPLEMENTAR 421 18.1 Ocorrência e obtenção 455
EXERCÍCIOS 421 18.2 Propriedades físicas 456
PROBLEMAS 421
Tendências nas propriedades químicas 460
18.3 Estados de oxidação ao longo das séries 460
18.4 Estados de oxidação descendo nos grupos 463
Os elementos 422
18.5 Tendências estruturais 464
16.1 Ocorrência, obtenção e usos 423
18.6 Caráter nobre 465
16.2 Tendências nas propriedades 426
16.3 Pseudo-halogênios 429 Compostos representativos 466
18.7 Haletos metálicos 467
lnter-halogênios 430
18.8 Óxidos metálicos e oxocomplexos 467
16.4 Propriedades físicas e estruturas 430
18.9 Sulfetos metálicos e complexos com sulfeto 471
16.5 Propriedades químicas 432
18.10 Complexos com nitrido e com alquilidino 474
16.6 lnter-halogênios catiônicos 432
18.11 Compostos com ligação metal-metal e clusters 474
16.7 Complexos de halogênios e poli-haletos 433
Compostos com oxigênio 434
EXERCÍCIOS 479
16.8 Óxidos de halogênios 435
PROBLEMAS 480
16.9 Oxoácidos e oxoânions 436
16.10 Aspectos termodinâmicos das reações de
19 Complexos dos metais do bloco d: estrutura eletrônica e
oxirredução 437
espectro 481
16.11 Tendências nas velocidades das reações de
oxirredução 438 Estrutura eletrônica 481
16.12 Propriedades de oxirredução de cada estado de 19.1 Teoria do campo cristalino 481
oxidação 439 19.2 Teoria do campo ligante 490
Fluocarbonetos 444 Espectro eletrônico 494

19.3 O espectro eletrônico dos átomos 495
19.4 O espectro eletrônico dos complexos 501
EXERCÍCIOS 445
PROBLEMAS 446 19.5 Bandas de transferência de carga 505
19.6 Regras de seleção e intensidades 507
19.7 Luminescência 510
Os elementos 447 LEITURACOMPLEMENTAR 511
17.1 Ocorrência e obtenção 448 EXERCICIOS 511
17.2 Usos 449 PROBLEMAS 512
Compostos dos elementos 449

20 Química de coordenação: as reações dos
17.3 Síntese e estrutura dos fluoretos de xenônio 449 complexos 513
17.4 Reações dos fluoretos de xenônio 450
Reações de substituição de ligante 513
17.5 Compostos de xenônio com oxigênio 451
20.1 Considerações termodinâmicas 513
17.6 Compostos organoxenônio 452
20.2 Velocidades de substituição de ligante 518
20.3 Classificação dos mecanismos 519
17.8 Outros compostos de gases nobres 453
Substituição de ligantes em complexos quadráticos planos 523
20.4 A nucleofilicidade do grupo de entrada 523
EXERCÍCIOS 454
20.5 A geometria do estado de transição 525
PROBLEMAS 454
16 SUMÁRIO
Subst ituição de ligantes em complexos octaédricos 527 21.22 Adição oxidativa e eliminação redutiva 585
20.6 As leis de velocidade e sua interpretação 528 21.23 Metátese de ligação u 587
20.7 Ativação de complexos octaédricos 529 21.24 Reações de inserção migratória 1,1 588
20.8 Hidrólise básica 533 21 .25 Inserções 1,2 e eliminação de hidreto ~ 589
20.9 Estereoquímica 533 21 .26 Eliminações de hidreto ex, ye 8 e
20 .10 Reações de isomerização 534 ciclometalações 591
Reações de oxirredução 535 LEITURA COMPLEMENTAR 591
20.11 Classificação das reações de oxirredução 535 EXERCÍCIOS 592

PROBLEMAS 593
20.12 Meca nismo de esfera interna 537
20.13 Mecanismo de esfera externa 539
22 Os metais do bloco f 594
Reações fotoquímicas 542
Os elementos 594
20.14 Reações imediatas e retardadas 542
22.1 Ocorrência e obtenção 594
20.15 Reações d-d e de transferência de carga 543
22.2 Propriedades físicas e usos 595
20.16 Transições eletrôn icas em sistemas com ligação
metal-metal 543 A química dos lantanóides 596
LEITURA COMPLEMENTAR 544 22.3 Tendências gerais 596

EXERCÍCIOS 544 22 .4 Compostos iôn icos binários 597
PROBLEMAS 545 22 .5 Óxidos ternários e complexos 599
21 A química organometálica dos metais do bloco d 547 22.7 Propriedades ópticas e espectro dos complexos de
lantanóides 600
A ligação 548
22.8 Compostos organometálicos 601
21 .1 Configurações eletrônicas estáveis 548
21.2 Contagens de elétrons preferidas 550 A química dos actinóides 603
21.3 Contagem de elétrons e estados de oxidação 550 22.9 Tendências gera is 603
21.4 Nomenclatura 553 22.10 Tório e urânio 605
Os ligantes 554 LEITURA COMPLEMENTAR 606
21 .5 Monóxido de carbono 554 EXERCÍCIOS 606

PROBLEMAS 607
21.6 Fosfinas 555
21.7 Complexos de hidreto e de di-hidrogênio 557
1 1 1 1
21 .8 Ligantes T) -alqui l, TJ -alquenil, T) -alquinil e T) -
ari l 558 PARTE 3 Fronteiras da química inorgânica 609
2 2
21.9 Ligantes T) -alqueno e T) -alquino 558
21.10 Ligantes dieno e polienos não-conjugados 559 23 Química de estado sólido e química de materiais 611
21.11 Dinitrogênio e monóxido de nitrogênio 559 Princípios gerais 611
21.12 Butadieno, ciclobutadieno e ciclooctatetraeno 560 23 .1 Defeitos 612
21.13 Benzeno e outros arenos 562 23 .2 Compostos não-estequiométricos e soluções
21.14 O ligante alila 563 sólidas 615
21.1 5 Ciclopentadieno e ciclo-heptatrieno 564 23.3 Difusão de átomos e íons 617
21.16 Carbenos 565 23 .4 Eletrólitos sólidos 618
21.17 Alcanos, hidrogênios agósticos e gases nobres 566
Síntese de materiais 622
Os compostos 567 23.5 Formação de estruturas estend idas 623
21 .18 Carbo nitas do bloco d 567 23.6 Deposição química 625
21.19 Meta locenos 574
Óxidos, nitretos e fluoretos metálicos 626
21.20 Ligação metal-metal e c/usters metálicos 578
23.7 Monóxidos de metais 3d 626
As reações 583 23.8 Óxidos superio res e óxidos comp lexos 628
21.21 Substituição de ligante 583
SUMÁRIO 17
23 .9 Óxidos vítreos 638 Nanomateriais bioinorgânicos 690

23.10 Nitretos e fluoretos 640 24.1 4 ADN e os nanomateriais 691
24.15 Nanomateriais naturais e artificiais:
Calcogenetos, química de intercalação e fases ricas em
biomimética 692
metal 642
24.16 Bionanocompósitos 692
23.11 Intercalação e compostos MS 2 em camadas 642
23.12 FasesdeChevrel 645 Nanocompósitos orgânico-inorgânico 695
24.17 Estratégias de projeto e usos 696
Estruturas armadas 646
24.18 Nanocompósitos poliméricos 696
23.13 Estruturas baseadas em oxoânions
tetraédricos 646 LEITURA COMPLEMENTAR 699
23.14 Estruturas baseadas em octaedros e EXERCÍCIOS 700
tetraedros 650
PROBLEMAS 701
Pigmentos inorgânicos 653
23.15 Pigmentos coloridos 654 25 Catálise 702
23.16 Materiais inorgânicos brancos e pretos 655 Princípios gerais 702
Química dos semicondutores 656 25.1 A linguagem da catálise 703
23 .17 Semicondutores do Grupo 14 657 25 .2 Catalisadores homogêneos e heterogêneos 705
23.18 Sistemas semicondutores isoeletrônicos co m o Catálise homogênea 706

silício 657
25.3 Hidrogenação de alquenos 707
Materiais moleculares e fuleretos 659 25 .4 Hidroformilação 708
23.19 Fuleretos 659 25.5 Carbonilação do metanol: síntese do ácido
23.20 Química dos materiais moleculares 660 etanóico 711
25.6 Oxidação de Wacker de alquenos 711
25.7 Metátese de alquenos 713
EXERCÍCIOS 664
25 .8 Reações de formação de ligação C-C catalisadas
PROBLEMAS 664 por paládio 714
25.9 Oxidações assimétricas 715
24 Nanomateriais, nanociência e nanotecnologia 665
Catálise heterogênea 716
Fundamentos 665
25.10 A natureza dos catalisadores heterogêneos 716
24.1 História e terminologia 666
25.11 Hidrogenação de alquenos 721
24.2 As novas propriedades ópticas dos
25.12 Síntese da amônia 721
nanomateriais 666
25.13 Oxidação do dióxido de enxofre 722
Fabricação e caracterização 668 25.14 lnterconversão de aromáticos por zeólitas 722
24.3 Métodos de caracterização 668 25 .15 Síntese de Fischer-Tropsch 724
24 .4 Fabricação de-cima-para-baixo e de-baixo-para- 25.16 Polimerização de alquenos 724
cima 669
25.17 Eletrocatálise 727
24.5 Síntese de nanopartículas em solução 670
25.18 Novos rumos na catálise heterogênea 729
24.6 Síntese de nanopartículas em fase vapor 672
24.7 Sínteses usando materiais estruturados, suportes e Catálise híbrida 730
substratos 673 25 .19 Catalisadores amarrados 730
25.20 Sistemas bifásicos 730
Materiais em camadas artificiais 677
24.8 Poços quânticos e poços quânticos múltiplos 677 LEITURA COMPLEMENTAR 731
24.9 Super-redes de estado sólido 678 EXERCÍCIOS 731
24.10 Estruturas cristalinas em camadas artificiais 680 PROBLEMAS 732
Nanoestruturas automontadas 682

26 Química inorgânica biológica 733
24.11 Automontagem e fabricação de-baixo-para-cima 683
24.12 Química supramolecular e síntese morfológica 683 A organização das células 733
24.13 Controle dimensional das nanoestruturas 685 26.1 A estrutura física das células 733
18 SUMÁRIO
26.2 A composição inorgânica das células 734 Biomi neralização 781
Transporte, transferência e transcrição 741 A química dos elementos na medicina 783

26.3 Transporte de sódio e potássio 741 26.17 Terapia por que lação 783
26.4 Proteínas sinalizadoras de cálcio 743 26.18 Tratamento do câncer 784
26.5 Participação do zinco na transcrição 745 26.19 Drogas antiartríticas 785
26.6 Transporte e armazenagem seletiva do ferro 746 26.20 Agentes de contraste 785
26.7 Transporte e armazenamento de oxigênio -· 749
Perspectivas 786
26.8 Transferência de elétrons 752
26.21 O papel individual dos elementos 786
Processos catalíticos 757 26.22 Tendências futuras 788
26.9 Catálise ácido-base 757
26.10 Enzimas que atuam sobre H2 0 2 e 0 2 762
EXERCÍCIOS790
26.11 Reações de enzimas contendo cobalto 771 PROBLEMAS 790
26.12 Enzimas de molibdênio e tungstênio 773
Apêndice 1: Raios iônicos selecionados (em picômetros, pm) 791
Ciclos biológicos 775 Apêndice 2: Propriedades eletrônicas dos elementos 793
26.13 O ciclo do nitrogênio 775 Apêndice 3: Potenciais padrão 795
26.14 O ciclo do hidrogênio 777 Apêndice 4: Tabelas de caracteres 808
Sensores 778 Apêndice 5: Orbitais formados por simetria 813
26.15 Proteínas de ferro que agem como sensores 778 Apêndice 6: Diagramas de Tanabe-Sugano 817
26.1 6 Proteínas sensíveis aos níveis de Cu e Zn 780 Respostas dos t estes e exercícios 821
Índice 833
Organização do livro
A química inorgânica é um assunto extenso que, à primeira vis- aprofundar em um determinado ponto dos seus estudos, você
ta, pode ser assustador. Fizemos todos os esforços para ajudar encontrará vários aspectos que devem torná-lo mais fácil de ser
o leitor, organizando as informações sistematicamente e forne- usado, mais envolvente, e lhe ajudar a obter uma compreensão
cendo uma boa quantidade de material de apoio. Ao trabalhar mais aprofundada.
o material ao longo do livro de maneira sistemática ou ao se
Organização das informações
O livro está dividido em três seções. A Parte 1, Fundamentos, esta- é uma jornada sistemática através da tabela periódica que ilustra
belece os princípios que estão por detrás das estruturas e da termo- como os princípios fundamentais governam as propriedades dos
dinâmica e que são usados para sistematizar as discussões ao longo elementos. A Parte 3, Fronteiras da química inorgânica, descreve
do restante do livro. A Parte 2, Os elementos e seus compostos, as áreas da química que estão atualmente na fronteira da pesquisa.
Pontos em destaque Informação adicional

INFORMAÇÃO ADICI O NAL 7. 1 Repre s entações matr icia is
3.10 Justificando a razão de ser das estruturas ..\ origcm dastabclasdecaractercséarcprcsentaçào d(}Sefeirns das opc: A operação identidade não tem efeito sobr~ a ba,e. d~ fonna que 'ua r~
r.çõcs de simetria por matrizes. Como um ex~mpl o. considere a mo l<'cu- presentaçàoéamatrizunitária
As propriedades termodinâmicas dos sólidos iônicos podem ser tratadas de maneira muito
simples em termos do modelo iônico. En tretanto, um modelo de um sólido, em termos de D(E) = Ol o
1 O
( o o l
º)
esferas carregadas interagindo de forma coulombiana, é provavelmente muito grosseiro e
devemos esperar desvios significativos das suas previsões, uma vez que muitos sólidos são
mais covalentes do que iônicos. Mesmo os "bons" sólidos iônicos convencionais, tais corno
os hal etos de metais alcal inos, possuem algum caráter covalente. Todavia, o modelo iônico
fornece um esquema atrativamente simples e efetivo para correlacionar muitas propriedades.
Figura7.30 Abaseusada paracons truir
arepresentaçãonestadis cussâodo so, .
(a) Raios iônicos la de SO, que pc:nence ao gropo e,.. e os orbitais p, cm cada átomo (Fig
7.30).osquJ.isindicaremosporp,_p,. ep 8 .Sobcr,ocorrcamudan ça
Pontos em destaque: O tamanho dos íons, os raios iônicos, geral mente aumentam ao descer- (p5. p,... f>n) -; (p5. f>n. p ,..). Podemosexprcssarestatransformac;ã0Jevi-
doàrefle.do usandoumamultiplicaçãomatrieial·
mos num grupo, diminuem ao longo de um período, aumentam com o número de coordenação e
D(E) D( C, ) D(o-,) D(<>'v)
diminuem com o aumento do número de carga .
Ocaracteredeumaoperaçiiodependedabase
EstarelaçãopodescreJ\pressamaissucintamentecomo
Asr~presentaçi\esnaba,e que esco lb emossàotridirnension ai s. rna s
se observarmos atent amente ,-e remos que elas têm a fonna

A maioria das seções do texto começa com uma frase de um ou
dois pontos importantes. Este item resume os aspectos mais im- A matriz D(cr,) échamadade uma ~preseotação da operação o-,. As r~
presentaçõcs tomam diferente.> formas. de acordo com a base (o conjunto
deorbitais) que éadotada. cqueasoperações desi metrian uncarni slur.imopscomasu ulr:is<luas
portantes da discussão na seção e pode ser usado como uma pre- Pode mos usaram esmatécnicapara encontrarasmatrizesquerepro- funções.lstosugerequeabasepodeserdividid ae1nduaspartes. uma
duze m as ou tras operações de si me( ria. Por c.~cmplo. e, pro,·oca o efeito consistindodop 5 sozinhoeoutrasendo (p" . p 8 ).Podcmosverificar
paração para o que está por vir, para conferir a compreensão, para (p5. p,.. p B) _. ( - ps. - PB- - p ,..). e sua representação é. ponanto. foci1mente qu e oorbitalp 5 soz inhoéabascparaarcprc scntaçãounidi-
ajudar uma revisão ou para navegar ao longo do capítulo. D( C:: ) =

(
- l
O
o
o º)
O - 1
- 1 o
mension a1
D(E)=I D(Ci) = - 1 D(r.,.) =l D(0-:) =- I
a qual chamamos de r' 'l. Os caracteres desta repre sentação são simples-
sua representação é
Quadros D(<i,. )=
(
- l
O - 1
o
o
o
º)
O
- 1
Asduas funçõesdebasere.<tantessâoabascparaarepresentaçâobidi
men,ionalr'~l
Quadro 123 Su percondutores de diboreto de magnésio
O dib oreto de magnésio, Mg8 1, é um compo sto barato. conhecido em la Onde julgamos útil, fornecemos mais informações, mas, para não
boratório Má mais de 50 anos. Em 2001, este composto simples mos!lou
ter proprie da dess upe rcondutoras.!unAkimitsueseuscolaboradores
de scobriramacidenta!mentequeoMgB 1 perdesuaresistênciaelétrica
sobrecarregar a exposição no próprio capítulo, elas são apresenta-
quand oesfriado. Naquelaépocaelesestavamcaracterlzandomaterials
usad osparamelhoraraperformancedossupercondutores dealta tempe ·
das na seção Informação adicional ao final dos capítulos.
raturaconhe ci dos . Adescobertaocasionouuma febredepesquisasobre
estenovosupe rcondutoraoredo r domundo.
AsamostrasdeM gB,apresentamtemperaturadetransi(ãnde3S K.
sendoultra passadoapenaspelosrnpratoscomcomplicadas€struturas 612.1 MgB 1 Leitura complementar
de perovsquita(Seção23.9).Adescobe rtadestenovo supercondutorfoi
ainda mais aci de nta\ do que a descobert<i dos cupriltos supercondutores átomos de magnésio_ os átomos de magnésio doam os seus dois e\é·
por Georg Bednori e Alex Müller em 1986, pe lo que eles dividiram o Pré· trons de valência para a rede de átomos de boro. Variando-se o número LEI T URA CO M PLEMENTAR
mio Nobel no ano seguinte. Multas das primeiras medidas foram feitas de elétrons doado s para as bandas de condução do boro. pode-se alterar
usa ndo pó de MgB, di reto de um frasco. MgB, de alta qualidade pode ser dramaticamente a temperatura de tran sição. A temperatura de tran sição P. A. Cox, lntrodaction 10 quantum rheory and alomic slrucrur~. Oxford P. A. Cox. The elemems: tlleir origi11, abwuiance, and distrib.,rion
sintetizado aquecendo-se junto pós finos de boro e magnésio a aproxima do composto diminui se alguns Momos de magnésio são substituídos por Univer:sity Prcss ( 1966). Uma introduçàoao assunto Oxford UniYersity Press (1989). faamina a origem dos elemento" os
dame nte 950Q( sob pressão. Filmes finos, fios e fitas têm sido obtidos . os aluminio e aumenta quando dopado com cobre. A temperatura de tran· P. Alkins and J_ de Paula. Phy.<ical chemútry . Oxford Uni,ersily Press fatnres que controlam as suas abundânci as bastante di ferentes e suas
quais têm aplicação pot encial em imàs supercondutores, comunicações siçào. T,, do MgB1 é. aproximadamente. 15 K mais alta do que o previsto and W. H. Freeman & Co. (2CXl6). Os Cupitulos 8 e 9 apresentam a teoria distribuições na Terra. sistema solar e no universo
po r microondasegeraçâodeenergiaclét1ica pelateoria.Estadjferençatemsidoexplicadaemtermosdas vi braçtlesda quãnticaeae.>truturaatõmica
O MgB, tem uma estrutura simples, na qual os átomos de boro estão rede que permitem que dois elétrons formem um par de Coo per, o qual J. Em;;ley.Na11m, 's building blocks. Oxford Univcrsity Press (2003 ).
arranjado; em planos como os do grafite, com camadas alternadas de então viaja se m resistência através do material. Umaintcrcssanteaprcsentaçi'lodoselemcntos.
\)_ /1·1- P Mingos. EJsemial 1re1Jds i11 inorga11ic chemiJll)"- Oxford
Univer:sityPrcss ( i998).!nc!uiumadiscussãodetalhadadasimponantes
tendénciasborizontais.,·erticaiscdiagonaisnaspropriedadesatõmicas
Os vários Quadros ilustram a diversidade da química inorgânica

e suas aplicações em materiais avançados, processos industriais, Todo capítulo apresenta algumas fontes onde se pode encontrar
química do meio ambiente e vida cotidiana, sem obscurecer os mais informações. Tentamos garantir que estas fontes sejam de
princípios descritos no próprio texto. fácil acesso, tais como livros-texto e monografias, em vez de li-
'
-- . --
- -- ~~---=-==--=-e=-=-- - - -~---=--=---~~-~-~= ~------- ~ - ~- - - - -- -- - - - --- -- - -
20 ORGANIZAÇÃO DO LI VRO
teratura primária de pesquisa, e indicamos o tipo de informação Teste sua compreensão

que cada uma delas fornece.
Teste sua compreensão 14.6 Ao se r t itulad o contra uma base, um polifosfato ap resentou pontos de
3
equivalência em 30,4 e 45,6 cm • Calcu le o tamanho da cad eia.
Apêndices
Ao final de cada exemplo resolvido segue um teste sua compreen-
Apêndice 6 são. O objetivo destes é ajudar a avaliar sua compreensão do
Diagramas de Tanabe-Sugano exemplo. Cada teste sua compreensão é semelhante ao exemplo
resolvido que lhe precede, mas amplia o problema ou faz uma
Es1e apêndice reúne os diagramas de Tanabe-Sugano para complexos octaédricos com configurações abordagem ligeiramente diferente. As respostas desses testes en-
eletrônicas de d a d 8. Estes diagramas, que foram apresentados na Seção 19.4, mostram a dependência
2
da energia dos termos em fun ção da força do campo ligame. As energias dos termos, E, são expressas contram-se na seção de Respostas, ao final do livro.
como uma razão EIB, onde B é um parâm etro de Racah , e o desdobrame nto do campo ligante, lia,
é expresso corno ódB. Termos de multiplicidades diferentes são apresentados no mesmo diagrama.
fa zendo-se escolhas específicas e plausíveis, indicadas cm cada diagrama, para o valor do parâmetro C Exercícios
de Racah. A energia do termo é sempre medida a partir do termo de menor energia, produzindo assim
uma descontinuidade de coeficiente angular quando um termo de spin baixo desloca um termo de spin
8 EXERCfC IOS
alto para valores de força de campo ligante suficie ntemente altas nas configurações de d.i. a d • Além
3.1 Quaissão:isrelaçi'>ôcntreosparãmctrosdacélulaonitárianosistc-
disso, a regra do não-cruzamento obriga a que os termos de mesma simetria se misturem em vez de se
cru:.rnre m; essa mistura explica a presença de linhas curvas no lugar de linhas retas em vários casos. As 3.2 Quai ssàoascoordenad.nfr.u:ionaisdospontosderedcmostrados
legendas dos termos são as do grupo de pontos Oh· nacélulaunitáriacUbica de faccceotr.ida( Fig.3.5)?
Hº:ºE
Estes diagramas foram cr iados por Y. Tanabc e S. Sugano, J. Phys . Soe. Japan. 1954, 9, 753 . Ele s 3.3 Quais dos seguintes c>qucm:i.~ parJ padrões de rc~tição de planos
no cmpacolamemo compacto n5o "'1o maneiras de gerar redes de empa·
podem ser usados para determinar os parâmetros L\) e B aj ustando-se as razões das energias das transi- cotamento compacto?
ções o bservadas com as linhas. Ao contrário, sabendo-se o parâmetro de campo ligante. pode-se prever (a)ABCABC ... ; {h) ABAC .:(c)AB BA ... : (d )ABC HC ... ·
o espectro de campo ligante. (e)ABA BC. .. :(OABCCB .
l.ll A liga intcrsücial de <·~to de tungstênio. W C, te m a es trutura de
sal .gema. Dcscre,·a (!ita emutura elll tcnnos do preenchimento d~ ca,·i- Figura 3.62 A estru tura do Cu1Au.
dades numa estrutura M ~mp.icotamcnto compacto.
3.5 Calcule o ,-J1or do raio atómico do átomo de Cs com ntimero de
1. d 2 para e= 4,428 2. d 3 para e= 4,58 coonlem1çàode 12,sabendoqucoruioatómicoempirícodoCslKl metal 1.12 usc .... regrasdõ>=.ãod~rnioseusrniosiõn icosdadosnot\péndi·
comcs1ru1uraeecéde272pm a 1 par.i prever a~e.uru mras do (a) PuO!. (b) FrL {e) BeO. (d) lnN.
3.6 Osódiomctálicoadotaumaestru turacreeomdcns1dadcde 9 70kg 3.13 Quai s sllo as ewpas mai> impor!antes do ciclo de Bom.Hahe r para
'A, 'E 3A2 70 m-'.Qualéocomprime ntodJaresudacélulauni t:iria? a formaç ãodoCa 1N"?
'A2 ). 111 Consider.:mdo os par~mctros que \'ariam 11a equação de Bom-
70 'T, 3.7 UmaligadecnhrecourotemaestruturamostradanaFig.3.62
Calcule a composiçlo desta c~lul~ uni1:iria. Qual<! o tipo de r~de desu Maycr. estime a cmalpia de rede'"'"' o t\ lgO. s:dJCr>du que 1:mm o ~·lgO
quamo o NaCI adotam a estrutur• do s.:il·gema com p:u-Jmetros de rede
'D estrumra'.1Seoouro2.J.quilak'séoouropuro.qu:mtosquilatcs deouro
b 60 estaestruturan:pn:.cnta? se melhantes e t:JIR~ (NaCl) = 786 kJ moi·'.
~;:
60 ) .15 Useacqu açlode Kapustins kii eo~raios iúnicosc tcnnoqufmicus
'T, l.8 Usandoo1ri!lngulodc Kctclaar, ,·ocêclassi1ic.uiaoSr,Ca(;t(Sr) :
0,95; ;t(Ca):: !.Si) como uma liga ou como uma fase Zintl? dadO'\ nu Apêndice J e na Tahela 3.lOeo r( Bk'-) = 97 pm para calcular
:is emalpia.• de rede do {a) Bk01. (b) K~if"' (e ) LiClO., .
~:
J.9 Dependendo da temperatura. o RbCl pode ier a estrutura de sal-gema
's 50
ou de cloreto de césio_ (a) Qu~I é o número de coorde03ÇiO do cálion e ) .16 Qual membro de cada par~. prG\':lWlmeme, o mai s so\ú\'d cm
50 do:inionemc3d;>umadcs1ase;iru1uras? (b) Emqualdestasestrutura>O água: (a) SrSO. ou MgSO,, (b) NaF ou Na BF, ?
Rbteráomaiorraioaparcnte? 3.11 Com basenosfa1orcsquecomribue mparaa•entalpiasde rcde.c n.
loq ue LiF. CaO. RbCI, AlN. NiO e Cs l. todos com cs1rutuia de sa l-gema
40 3.10 Con sidereaestruturadocloretodccóio.QuantosionsCs· ocupam
emord.:mcr<:sccntedecnergiaderedc
-=:: . 2F aposiçãodc;ei;undo\'i zinhomaispró:-..imodeumfoncs·?
., 40 ~ 3.11 Descre,'3 a coordcnaçào em tomo dos âiúoos na esirutura da pero•'S·

quita. em 1ennos da coordenaçào com relação aos cálion' do ripo A e B.
l .18 Recomende um düo11 espedfico para a prccipitaç~oquanlilati\'a
doíoncarbonam.em:l.g1rn_ Jus1iliquesuarecomcndação.
"' 30
// //
~i~ ~ ~;2~ 2T1
'E Ao final de cada capítulo apresentamos vários Exercícios rápidos.
As respostas encontram-se na seção de Respostas. Os exercícios
IT 2 são razoavelmente imediatos e podem ser usados para verificar
sua compreensão, ganhar experiência e praticar em tarefas como
~~--:c:----:;;;----.i.A2
V 3T 1 10 20 30 balanceamento de equações, previsão e desenho de estruturas e
10 20 30 f1o!B
"of/J manipulação de dados.
Ao final do livro encontra-se uma coleção de dados e informações, Problemas

incluindo uma lista mais extensa relacionada à teoria de grupo e PROBLEMAS
espectroscopia. l.t Desenhe um3 célula unit:íria cUbica {a) em projeção (mosmmdo :is
alturasfracionaisdo>:ítomos):(b)numarep•esenuç ~otridimensional.
3.5 A estrutura do ReO , é cúbi~a. com um átomo de Reem cada \'érticc
de uma célula 1mit:l.ria e um átomo de O em cada an::sw. da célula unitá-
q ue mosU"C os átomo.• nas seguintes posições: n cm (j. i· !>· O <t.
em !. ria. no meio da distimcia entre os átomos de Re. Faça um esboço desca
t
OJ. (0. !) e (!. O. h e Baem {0. O. OJ. Lembre-se que umJ célula uniLiria célulau nitárfa edctcrmine{a)ontimerodccoordenaç:lodo~ íonsc(b)o
cúbica:- c~m .;m :iÜ:imo cm cada face. :iresta ou "értice. teri deslocamcn· nomedotipodetStruturaq uepoderiascrl!cradaseumeátionfossein~
l~ fi!UÍvakntCS de átomos repetindo-se a c€lub uniliria em qualquer ridonocemrodec3dauiúdadeRe01.
din:ç.io.Qualo1ipodees1ru1urades:iacélula? J.6 Considere a estrutura do sal.gema. (a) Quanto• foM Na' ocupam as
Problemas 3.2 0...><;enheumaet'lulauni!áriatetragonalemarquenelaumcoujumo
depontosquedc\'criamde!inir (a) umaredcdcfacecentradae{b)uma
posições de segundo "izinho mais próximo d~ um fon Na '1 (b) Indique
um plano de 1:mpacowmento compacto de íons cr_ (ltj11díl: este plano
rededecorpocentrado. Demonstre.eonsidcr.mdoduascélulasunit:íria.' he.ugonal~perpendicularaumeixotemário-)
adj:>eemes.queuman>dedcfacecenirad;>tettagooaldedimensõesaec 3.7 lrnagineaconstruçãodcumacstrurura~LX,apartirdõ>cstrutur.. do

Exemplos resolvidos pode sempre ser rede>Cnhadõ> como uma rede mragonal de corpo centra·
do comdimensões ali'"c.
CsCI pela remoçâo de me1:1de dos íons Cs~ para deinr umi eoordenaçào
1clr.>êdrica cm tomo de cada ion c1·. Identifique esta estruturd MX~.
3.3 Desenhe um3 camada de esferas em emp:icotamcn10 compacto
- - ---- -- -·- -- ------- Nesta camada marque :IS posições dos centros dos itomos da camada B
usando o símbolo ~ . e com o símbolo O maJ<jue "-'posições dos cenlru>
).8 Ob1enha uma fónnu la {MX" ou 1-1.X) para a& seguintes estrutura~
deri\'ada_• do preenchimento de 'ª"idades num arranjo de empacotamcn-
Ex emplo 14.6 Determinando o tamanho da cadeia de um ácido polifosfórico to compacto com: (a) mctade dos sítios octaédricos prccnchidos: (b) um
da camada C de .11omos de uma rede cfc qu:modos siüos1e1ra~dricos preenchidos:(e) todos ossft iO!õ nctaédricos
3.ll l"a estru101'3 do MoS> os :!tomos de S estão arr.uijadoi; em camadas e tetraédricos preenchidos. Qual o numero de coonienaçlo médio d~ 1'1 e
Uma amostra de ácido polifosfórico foi dissolvida em água e titulada com NaOH {aq) diluído. Foram de emp:lC'OlarnCnto comparto que se repetem na seqüência AAA .... OS deXcm(a)e (b)?
3
observados dois pontos estequiométricos em 16,8 e 28,0 cm . Determine o tamanho da cadeia do áiomos de Mo ocupam sítios com numero de coordenação 6. Mosire que 1.9 Dados os seguim.:s \'alo~s para o comprimemo de um lado da cé·
cada átomo de Mo e~tá rodeadi> por um prisma trigonal de ~iomos de S lula unitária de composto5 que crismlizam com a e~mitura de sal -gema.
polifosfato.
Resposta Os grupos OH fort emente ácidos são titulados pelos primeiros 16,8 cm 3• Os dois grupos
OH terminais são titulados pelos restantes 28 ,0 - 16,8c m3 = 11,2 cm 3 . Uma vez que as concentra·
ções do analito e do titulante são tais que cada grupo OH requer 5,6 cm 3 do titulante, concluímos que Os Problemas têm um conteúdo e um estilo mais sofisticado e,
existem (16 ,8 cm 3)/ (5,6 cm ) = 3 grupo s OH fortemente ácidos por molécula. Uma mol écula com
3
geralmente, se baseiam num artigo original de pesquisa ou outra
dois grupos OH terminais e três gupos OH adicionais é um tripolifosfato.
fonte adicional de informação. Os problemas geralmen te reque-
Teste sua compreensão 14.6 Ao ser titulado contra uma base , um polifosfato apresentou pontos de
equivalência em 30,4 e 45,6 cm 3. Calcule o tamanho da cadeia . rem uma resposta discursiva e pode não haver uma única resposta
correta. Eles podem ser usados como questões de prova ou para
discussão em sala de aula.
Apresentamos numerosos Exemplos resolvidos ao longo do texto.
Cada um ilustra um aspecto importante dos tópicos em discussão
ou fornece um exemplo prático com cálculos e problemas.
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Ilustrações
Todas as ilustrações encontram-se disponíveis e podem ser usadas
nas aulas livremente (mas não com finalidades comerciais sem a
permissão específica).
•
Explorando as fronteiras
São endereços de rede para artigos recentes e de pesquisa que per-

Tabelas de dados mitem explorar cada um dos tópicos apresentados nos capítulos
Todas as tabelas de dados que aparecem no texto dos capítulos das Fronteiras da química inorgânica.
encontram-se disponíveis e podem ser usadas nas mesmas condi-
Tabelas de teoria de grupo
ções das ilustrações.
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Recursos para o aluno Vídeos de reações químicas
Estruturas moleculares em três dimensões que podem ser São vídeos de demonstrações de reações químicas inorgânicas.
movimentadas
Todas as estruturas moleculares numeradas podem ser encontradas

em formas tridimensionais que podem ser movimentadas, assim Manual de soluções
como muitas das estruturas cristalinas e de moléculas bioinorgâ-
nicas. Elas foram produzidas em colaboração com Karl Harrison Um Manual de Soluções acompanha este livro, escrito por Mi-
da Universidade de Oxford. chael Hagerman (Union College), Christopher Schnabel (Eckerd
College) e Kadalam Ramanujachary (Rowan University), e que
Endereços de rede contém soluções completas para os Teste sua compreensão e para
Há muita informação sobre química inorgânica disponível na rede os Exercícios ao final dos capítulos (978-019-928859-5).
a e pode ser desconcertante navegar através delas. Estes portais na
a
* Os materiais mencionados nesta página estão em inglês e o acesso a eles é de inteira responsabilidade da Oxford University Press. Para verificar material disponível pela
Bookman, os interessados devem acessar o site www.bookman.com.br.
------- - ------------- --- -------------------

- =-=-- - - - ~~~~~~ ~ - -- - -=-------------==-
PARTE 1
Fundamentos
Os oito capítulos desta parte do livro abordam os fundamentos da química inorgânica. Os três
primeiros capítulos tratam das estruturas dos átomos, das moléculas e dos sólidos. O Capítulo
1 apresenta a estrutura dos átomos em termos da teoria quântica e descreve importantes ten-
dências periódicas nas suas propriedades. O Capítulo 2 desenvolve a estrutura molecular em
termos de modelos cada vez mais sofisticados de ligação covalente. O Capítulo 3 descreve a
ligação iônica e as estruturas e propriedades de uma variedade de sólidos iônicos típicos.
Os dois capítulos seguintes são focados em dois dos principais tipos de reações. O Capítulo 4
introduz as definições de ácidos e bases e usa suas propriedades para sistematizar muitas rea-
ções inorgânicas. O Capítulo 5 descreve as oxidações e reduções e mostra como dados eletro-
químicos podem ser usados para prever e explicar os produtos das reações de oxirredução.
O Capítulo 6 apresenta um conjunto de ferramentas para o químico inorgânico: ele descreve

uma ampla gama de técnicas instrumentais que são usadas para identificar e determinar ases-
truturas dos compostos. O Capítulo 7 mostra como uma abordagem sistemática da simetria das
moléculas é usada para discutir a ligação e a estrutura das moléculas e ajudar a interpretar as
técnicas descritas no Capítulo 6.
O Capítulo 8 descreve os compostos de coordenação dos elementos. Nele discutimos a ligação,

a estrutura e as reações dos complexos e vemos como as considerações de simetria podem for-
necer uma compreensão mais detalhada dessa importante classe de compostos.
Estrutura atômica
Este capítulo apresenta os fundamentos para as explicações das tendências nas propriedades A origem dos elementos
fís icas e químicas de todos os compostos inorgânicos. Para compreender o comportamento das 1.1 Nucleossíntese dos elementos leves
moléculas e dos sólidos, necessitamos compreender os átomos. Começaremos discutindo a ori- 1.2 Nucleossíntese dos elementos pesados
gem da matéria no sistema solar para depois considerar o desenvolvimento da nossa compreen- 1.3 A classificação dos elementos
sã o da estrutura atômica e do comportamento dos elétrons nos átomos. Introduziremos a teoria
quâ ntica qualitativamente e usaremos seus resultados para interpretar propriedades tais como As estruturas dos átomos
raio atômico, energia de ionização, afinidade eletrônica e eletronegatividade. A compreensão des- hidrogenóides
sas propriedades nos permitirá interpretar diversas propriedades químicas dos 111 elementos 1.4 Espectroscopia
atualmente conhec idos. 1.5 Alguns princípios de mecânica quântica
1.6 Orbitais atômicos
A observação de que o universo está em expansão conduziu à visão atual de que há cerca
de 15 bilhões de anos o universo visível estava concentrado em um ponto que explodiu em Átomos multieletrônicos
um evento chamado de Big Bang. Acreditando-se que as temperaturas imediatamente após 1.7 Penetração e bl indagem
9
o Big Bang eram da ordem de 10 K, as partículas fundamentais produzidas na explosão 1.8 O princípio do preenchimento
tinham energia cinética demais para se unirem nas formas que conhecemos hoje. Entretanto, 1.9 Propriedades atômicas
à medida que o universo se expandia, resf1iava-se, e as partículas moviam-se cada vez mais
LEITU RA COMPLEMENTAR
lentamente. Dessa forma, elas logo começaram a se agrupar sob a influência de uma varie-
EX ERCÍCIOS
dade de forças. Em particular, a força forte , uma força atrativa poderosa, de curto alcance,
PROBLEMAS
e que atua entre núcleons (prótons e nêutrons), uniu essas partículas dentro do núcleo. À
medida que a temperatura decaiu mais ainda, a força eletromagnética, uma força relativa-
mente fraca, de longo alcance, e que atua entre cargas elétricas, uniu elétrons aos núcleos
para formar os átomos.
As propriedades das partículas subatômicas que necessitamos considerar na química
estão resumidas na Tabela 1.1. Os 111 elementos conhecidos que são formados a partir
dessas partículas subatômicas são diferenciados por seu número atômico, Z, o número de
prótons no núcleo de um átomo do elemento. Muitos elementos apresentam vários isótopos,
os quais são átomos com o mesmo número atômico, mas com massas atômicas diferentes.
Estes isótopos se diferenciam pelo número de massa, A , o número total de prótons e nêu-
trons no núcleo. O número de massa é, mais apropriadamente, também chamado "número
de núcleons". O hidrogênio, por exemplo, possui três isótopos. Em cada caso, Z = 1, indica
1
que o núcleo contém um próton. O isótopo mais abundante tem A= 1, simbolizado por H,
om seu núcleo consistindo em um único próton. Muito menos abundante é o deutério, com
.--\. =2 (somente 1 em 6000 átomos). Este número de massa indica que, além de um próton,
2
o núcleo contém um nêutron. A designação formal do deutério é H, mas ele é normalmente
3
imbolizado por D. O terceiro isótopo do hidrogênio é o trício, H ou T, que é um isótopo ra-
dioativo e de vida curta. Seu núcleo consiste em um próton e dois nêutrons. Em certos casos
é útil mostrar o número atômico do elemento como um índice inferior, à esquerda; assim os
três isótopos do hidrogênio seriam simbolizados por \H, TH e ~H.
A origem dos elementos

Cerca de 2 horas após o início do universo, a temperatura havia caído tanto que a maioria
da matéria estava na forma de átomos de hidrogênio (89 %) e de hélio (11 %). De alguma
forma, quase nada aconteceu desde então, como mostra a Figura 1.1 , e o hidrogênio e o hélio
-
1
- ~~-- - - - - --- -~--- - - -- - - --------------------------- -

26 PARTE 1 • FUNDAMENTOS
Tabela 1.1 Partículas subatômicas relevantes para a química
Número
Partícula Símbolo Massa/u* de massa Carga/et Spin
e- o
4
elétron 5,486 X 10- -1
próton p 1,0073 1 +1
nêutron n 1,008 7 1 o
fóton 'Y o o o
neutrino V "" o o o 1
2
pósitron e+ 5,486 X 10-4 o +1 l
2
pa rtícula a a [núcleo de ~ He •1
2
4 +2 o
partícula p p [e- ejetado do núcleo] o -1
partícula y 'Y [radia ção eletromagnética do núcleo] o o
*Massas expressas em unidad es de massa atômica, u, com 1 u~1 , 6605 x 10- 27 kg.
t A carga elementar e tem o va lor de 1,602 x 10- 19 e.
10 .
~ 6
a.
cÕ
.::2
(J)
(J)
'Cll
E 2
o
•Cll
<>
Cll
.....
~
oOl - 2 ..
- 6~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
10 30 50 70 90
Número atômi co, Z
:r:<J.) 11
"O
Sol .
(J)
o .. .,.. ..
E
o
+-'
'Cll
N 7
ó
o
a.
111 U u u l'il /O V1
n
(J)
o
E
B
' Cll
3
Figura 1.1 Abundâ ncias dos elementos Ol
no universo . Elementos com Zímpar são
o
me nos estáveis do que se us vizi nhos
com Z par. As abundâncias referem -se ao - 1~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
número de átomos de cada elemento em 10 30 50 70 90

6 Número atô m ico, Z
relação ao Si, tomado como 10 .
CAPÍTULO 1 • ESTRUTURA ATÔMICA 27
permaneceram os dois elementos mais abundantes no universo. Entretanto, as reações nu-

cleares formaram uma grande variedade de outros elementos e enriqueceram imensamente a
matéria do universo, originando, assim, toda a área da química.
1.1 Nucleossíntese dos elementos leves

Pontos em destaque: Os elementos leves foram formados através de reações nucleares nas
estrelas a partir do hidrogênio e do hélio primitivos; o número de massa total e a carga global
são conservados nas reações nucleare s; uma elevada energia de ligação significa um núcleo
estável.
As primeiras estrelas resultaram da condensação gravitacional de nuvens de átomos de H e
de He. A compressão dessas nuvens sob a influência da gravidade produziu um aumento de
temperatura e densidade dentro delas , e as reações de fusão iniciaram-se à medida que os
núcleos se aproximaram. As primeiras reações nucleares estão relacionadas àquelas hoje em
dia estudadas no desenvolvimento da fusão nuclear controlada.
Energia é liberada quando núcleos leves fundem-se para originar elementos de número
atômico mais elevado . Por exemplo, a reação nuclear na qual uma partícula a. (núcleo de
4
He, consistindo em dois prótons e dois nêutrons) se funde com um núcleo de carbono-12
para originar um núcleo de oxigênio-16 e um fóton (raio y) é:
1
~c +ia ---+ ~ 0 +
1
y
Essa reação libera 7 ,2 Me V de energia. 1 As reações nucleares são muito mais energé-
ticas do que as reações químicas normais, porque a força forte é muito mais forte do que a
força eletromagnética que une os elétrons aos núcleos. Enquanto uma reação química típica
pode liberar cerca de 10 3 kJ mol- 1, uma reação nuclear libera normalmente um milhão de
vezes mais energia, cerca de 109 kJ mol- 1. Nessa equação nuclear, o nuclídeo, um núcleo es-
pecífico de número atômico Z e número de massa A, é designado por ~E, onde E é o símbolo
químico do elemento. Note que, numa equação nuclear balanceada, a soma dos números de
massa dos reagentes é igual à soma dos números de massa dos produtos (12 + 4 = 16). Os
números atômicos são somados da mesma forma (6 + 2 = 8), dado que um elétron, e-, quan-
do a~arece como uma partícula p, é simbolizado por -~e, e um pósitron, e+, é simbolizado
por 1e. Um pósitron é uma versão carregada positivamente de um elétron: possui número
de massa zero e uma carga positiva unitári a. Quando ele é emitido, o número de massa do
nuclídeo permanece constante, mas o número atômico diminui em 1, porque o núcleo perde
uma carga positiva. Sua emissão é equivalente à conversão de um próton em um nêutron
no núcleo: iP ---+ ón
+e+ + v. Um neutrino, v (ni), é eletricamente neutro e-possui massa
muito pequena (provavelmente zero).
Os elementos de número atômico até 26 foram formados no interior das estrelas. Tais
elementos são os produtos das reações de fusão nuclear conhecidas como "combustão nu-
clear". Essas reações nucleares de combustão, que não devem ser confundidas com as rea-
ções químicas de combustão, envolvem núcleos de H e de He e um complicado ciclo de
fusões catalisado por núcleos de C. (As estrelas que se formaram nos primeiros estágios da
evolução do cosmos não possuíam núcleos de C e usaram reações nucleares de combustão
do H não-catalisadas.) Algumas das mais importantes reações nucleares deste ciclo são:
1
Captura de próton (p) pelo carbono-12: ~C + :p ---+ 1 ~N + y
1
Decaimento de pósitron acompanhado por ~ N---+ 1 ~ C +e+ + v
emissão de neutrino (v):
1
~C + :p---+ ~N + y
1
Captura de próton pelo carbono-13:
1
Captura de próton pelo nitrogênio-14: ~ N + :p ---+ 1 ~ 0 + y
1
Decaimento de pósitron acompanhado por emissão de neutrino: ~0 ---+ 1 ~N +e+ + v
1
Captura de próton pelo nitrogênio-15: ~N + iP---+ 1 ~C +ia
1
Um elétron-volt (1 eV) é a energia necessária para mover um elétron através uma diferença de potencial de 1 V.
19 1
Assim, 1eV=1 ,602 x 10- J, que equivale a 96,48 kJ moC ; 1 MeV =10 6 eV.
28 PARTE 1 • FUN DAME NTOS
O res ultado dessa seqüência de reações nucleares é a conversão de quatro prótons (quatro
núcleos de 1H) em uma partícula a (um núcleo de 4He):
4 ir-+ ia+ 2 e+ + 2v+ 3y

As reações dessa seqüência são rápidas a temperaturas entre 5 e 10 MK (onde 1 MK
6
= 10 K). Aqui temos outro contraste entre reações químicas e nucleares, uma vez que as
reações químicas ocorrem a temperaturas cem mil vezes menores. Colisões moderadamente
energéticas entre espécies podem resultar em uma transformação química, mas somente
colisões altamente vigorosas possuem a energia necessária para realizar a maioria dos pro-
cessos nucleares.
Os elementos mais pesados são produzidos em quantidades significativas quando a
queima de hidrogênio é completa, e o colapso do centro da estrela faz com que a densi-
dade aumente para 108 kg m- 3 (cerca de 10 5 vezes a densidade da água) e a temperatura
aumente para 100 MK. Sob estas condições extremas, a queima do hélio torna-se possí-
vel. A baixa abundância do berílio no universo atual é compatível com a observação de
que o !Be formado pelas colisões entre partículas a continua a reagir com mais partículas
a para produzir o nuclídeo de carbono cl,
que é mais estável:
sBe
4
+ 1a
2
-+ i2c
6
+ 'Y
Assim, o estágio de queima do hélio na evolução estelar não resulta na formação de be-
n1io como um produto final estável; por razões similares se formam também baixas concen-
trações de lítio e de boro. As reações nucleares que conduzem a estes três elementos ainda
são incertas, mas eles podem resultar da fragmentação de núcleos de C, N e O por colisão
com partículas altamente energéticas.
Elementos também podem ser produzidos por reações nucleares, tais como captura de
nêutron (n) acompanhada de emissão de próton:
iiN +ifi -+ i:c +iP

Essa reação continua ocorrendo em nossa atmosfera como resultado do impacto de
raios cósmicos e contribui para a concentração em estado estacionário do carbono-14 radio-
ativo na Terra.
A alta abundância de ferro e de níquel no universo é consistente com o fato deles serem
os núcleos mais estáveis de todos. Esta estabilidade é expressa em termos da energia de liga-
ção, a qual representa a diferença em energia e ntre o próprio núcleo e o mesmo número de
prótons e nêutrons individuais. Esta energia de ligação é freqüentemente apresentada como
uma diferença em massa entre o núcleo e seus prótons e nêutrons individuais, pois de acordo
com a teoria da relatividade de Einstein, massa e energia estão relacionadas por E = mc2 , onde
e é a velocidade da luz. Deste modo, se a massa do núcleo difere da massa total de seus com-
2
ponentes por l'lm = m núcleons - mnúcleo, então sua energi a de ligação é Elia = (l'lm)c . A energia
56 56
de ligação do Fe, por exemplo, é a diferença em energia entre o núcle; do Fe e 26 prótons
e 30 nêutrons. Uma energia de ligação positiva corresponde a um núcleo que tem uma energia
menor, mais favorável(e massa menor), do que seus núcleons constituintes (Quadro 1.1).
,ge 6 1·· 1·"' """'""" ·........;...........; ........ . A Figura 1.2 mostra a energia de ligação por núcleon , Elig/A (obtida dividindo-se a
.... energia de ligação pelo número total de núcleons) , para todos os elementos. O ferro e o
o
o.. níquel estão localizados no máximo da curva, mostrando que seus núcleons estão ligados
o mais fortemente do que em qualquer outro nuclídeo. Mais difícil de observar nessa curva é
g" 4 1.,.1.......... , ....... ; ..........!.. .......:. ...... )
•CO
a alternância das energias de ligação à medida que o número atômico é par ou ímpar; com
Ol
os nuclídeos de número atômico par sendo ligeiramente mai s estáveis do que aqueles de nú-
Q)
-o mero atômico ímpar. Há uma alternância correspondente nas abundâncias cósmicas , com os
-~ 2 nuclídeos de número atômico par sendo ligeiramente mais abundantes do que os de número
~ atômico impar.
Q)
e
UJ
O ~~~~~~~~~~~~
30 50 70 90 1.2 Nucleossíntese dos elementos pesados
Número atômico, Z Pontos em destaque: Os nuclídeos mais pesados são formados por processos que incluem
captura de nêutron e subseqüente decàimento 13.
Figura 1.2 Energias de ligação nuclear.
Quanto maior a energia de ligação, mais Pelo fato dos núcleos próximos ao ferro serem os mais estáveis , os elementos mais pesados
estável é o núcleo. são produzidos por uma variedade de processos que consomem energia. Estes processos
Quadro 1.1 Fusão e fissão nuclear
Se dois núcleos com números de massa menores do que 56 se juntam Para cada nêutron consumido, aproximadamente 2,5 nê utrons são
para produ zir um novo núcleo com uma energia de ligação nuclear maior, produzidos. Estes irão causar a fissão de outros núcleos de 235 U. A maior
E1;g/A (Fig. 1.2), o "excesso" de energia de ligação é liberado. Este pro- parte da energia liberada aparece como energia cinética dos produtos de
cesso é chamado de fusão . Por exemplo, dois núcleos de neônio-20 se fissão e dos nêutrons. A energia cinética é rapi damente convertida em
fu ndem para formar um núcleo de cálcio-40: movimento térmico ("calor") através de colisões com outros átomos.
Em um reator nuclear, a cadeia de reações é controlada pela absorção
2igNe ----> ~gca
de uma certa quantidade de nêutrons por materia is como o grafite. Um
O valo r da Eng/A para o Ne é de aproximadamente 8,0 MeV. Portanto, estado de equilíbrio é alcançado no qual um nêutron sobrevive para cada
a energia de ligação total no lado esquerdo da equação é 2 x 20 x 8,0 = evento de fissão. Nas bombas nucleares, não se toma qualquer medida
32 0 MeV. O valor da Elig/A para o Ca é cerca de 8,6 MeVe a energia total para controlar as reações em cadeia, e a liberação da energia produz id a é
do lado direito é 40 x 8,6 = 344 Me V. Assim, a diferença entre as energias explosivamente rápida.
de ligação dos produtos e dos reagentes é de 34 MeV. A energia cinética dos produtos de fissão do 235 U é de, aproximada-
Para os núcleos com números de massa ma io res do que 5ô, a energia mente, 165 MeV; a energia dos nêutro ns é de, aproximadamente , 5 MeV,
de ligação pode ser liberada quan do eles se dividem em produtos mais e os raios y prod uzidos têm uma ene rgi a de, aproximadamente, 7 MeV.
leves, com maiores va lores de Eng/ A. Este processo é chamado de fissão. Os produtos de fissão também são radioativos e decaem emitindo radia-
Por exe mplo, o núcleo do urânio-236 pode sofrer fissão formando os nú- ções ~. y e raios X, lib erando cerca de 23 MeV. Os neutros que não são
cleos de xenôn io-140 e estrôncio-93: consum idos na fissão são capturados no reator com a liberação de cerca
2 de 10 MeV. A energia produzida é compensada por ce rca de 10 MeV que
~~ U ----> ~2Xe +~~Sr+ 3 n
1
escapam do reator como radiação e cerca de 1 MeV que permanece no

236 140 93
Os va lores de Eng/A para os núcleos de U, Xe e Sr são, respec- combustível exaurido sob a forma de produtos de fissão que ai nda não
tivamente, 7,6, 8,4 e 8,7 MeV. Portanto, a energia liberada nessa reação sofreram decaimento radioati vo. Portanto, a energia total prod uzi da para
é de (140 x 8,4) + (93 x 8,7) - (236 x 7,6) = 191,5 MeV para a fissão de um evento de fissão é cerca de 200 MeV ou 32 pJ. Temos assi m que cerca
236 1
cada núcleo de U. de 1 W de calor do reator (o nde 1 W = 1 J Ç ) correspo nde a cerca de 3, 1 x
10
A fissão também pod e ser in d uzi da por bombardeamento com nêu- 10 eventos de fissão por segundo. Um reato r nuclear produzindo 3 GW
tro ns dos elementos mais pesados: de calor gerará, aproximadamente, 1 GW de eletricidade, corresponden-
2
~i U + n ----> produtos de fissão+ nêutrons do à fissão de 3 kg de 235 U por dia.
incluem a captura de nêutrons livres, os quais não estão presentes nos estágios iniciais da
evolução estelar, mas são produzidos mais tarde em reações como:
23N 26M 1
10 ª + 2ª
4
----> 12 g + on
Sob condições de intenso fluxo de nêutrons, como em uma supernova (a explosão de
uma estrela), um dado núcleo pode capturar uma sucessão de nêutrons e tornar-se progres-
sivamente um isótopo mais pesado. Entretanto, chegará um momento no qual o núcleo ex-
pulsará um elétron como uma partícula ~ (um elétron com alta velocidade, e-). Devido ao
decaimento ~ não alterar o número de massa do nuclídeo, mas aumentar seu número atô-
mico em 1 (a carga nuclear aumenta em 1 unidade quando um elétron é expelido), um novo
elemento é formado. Um exemplo é:
Captura de nêutron: ~~Mo + 6n ----> ~~Mo + y
Seguida por decaimento ~ acompanhado
por emissão de neutrino: ~iMo----> ~~ Te+ e- + v
O nuclídeo filho, o produto de uma reação nuclear (~~c, o isótopo de tecnécio, neste
exemplo), pode absorver outro nêutron, e o processo pode continuar gradualmente formando
os elementos mais pesados.
Exemplo 1.1 Balanceando equações de reações nucleares
A síntese de elementos pesados ocorre pelas reações de captura de nêutrons que se ac redita ocor-
rerem no interior de estrelas frias "gigantes verme lhas" . Uma dessas reações é a conversão do ~gzn
tf
em Ga po r captura de nêutron para formar o ~ÕZn, o qual sofre então decaimento ~- Es creva as
equações nucleares balanceadas para este processo.
Resposta A captura de nêutrons aumenta o número de massa de um nuclídeo em 1, mas deixa o

número atômico (e, portanto, a identid ade do elemento) inalterado:
~~ Zn + ~n ---> ~~Z n + y
O excesso de energia é eliminado como um fóton. A perda de um elétron do núcleo pelo decaimen-
to ~deixa o número de massa inalterado, mas aumenta o número atômico em 1. Uma vez que o
zinco tem número atômico 30, o nuclídeo filho terá Z = 31, correspondendo ao gálio. Deste modo,
a reação nuclear é:
~6Zn ---> ~~Ga + e-

De fato, um neutrino também é emitido, mas isto não pode ser percebido a partir dos dados, pois
o neutrino praticamente não possui massa e é eletricamente neutro.
Teste sua compreensão 1.1 Escreva a equação nuclear balanceada para a captura de nêutron pelo
~~Br.
1.3 A classificação dos elementos

Algumas substâncias que agora reconhecemos como elementos químicos já eram conhe-
cidas desde a Antigüidade, como o carbono, o enxofre, o ferro, o cobre, a prata, o ouro e o
mercúrio.
Os alquimistas e seus sucessores imediatos, os primeiros químicos, adicionaram cerca
de 18 elementos até 1800. O precursor do conceito moderno de elemento tinha sido for-
mulado como uma substância formada por um único tipo de átomo (hoje, naturalmente,
por "tipo" de átomo entendemos um átomo com um número atômico particular). Naquela
época, um grande número de técnicas experimentais estava disponível para a conversão de
óxidos e outros compostos em elementos. Essas técnicas sofreram um importante acréscimo
com a introdução da eletrólise. A lista de elementos cresceu rapidamente no final do século
XIX. Este crescimento foi, em parte, resultado do desenvolvimento da espectroscopia atô-
mica, na qual átomos de um elemento particular, excitados terrnicamente, emitem radiação
eletromagnética com um padrão único de freqüências. Essas observações espectroscópicas
facilitaram a descoberta de outros elementos.
(a) Padrão e periodicidade

Pontos em destaque: Os elementos, grosso modo, são divididos em metais, não-metais e
metalóides, de acordo com suas propriedades físicas e químicas; a organização dos elementos
numa forma que se assemelha à moderna tabela periódica é atribuída a Mendeleev.
Uma divisão ampla e útil dos elementos é classificá-los como metais e não-metais. Os ele-
mentos metálicos (como ferro e cobre) são sólidos tipicamente lustrosos, maleáveis, dúcteis
e condutores elétricos à temperatura ambiente. Os não-metais são freqüentemente gases
(oxigênio), líquidos (bromo) ou sólidos (enxofre) que não conduzem eletricidade aprecia-
velmente. As implicações dessa classificação já devem ser conhecidas dos cursos elementa-
res de química:
1 Elementos metálicos combinam-se com elementos não-metálicos formando com-
postos tipicamente sólidos duros e não-voláteis (por exemplo, cloreto de sódio).
2 Quando combinados entre si, os não-metais, freqüentemente, formam compostos
moleculares voláteis (tais como o tricloreto de fósforo).
3 Quando metais se combinam (ou simJ?lesmente se misturam), produzem ligas que
possuem muitas das características físicas dos metais.
Alguns elementos têm propriedades que tornam difícil classificá-los como metais ou
não-metais. Estes elementos são chamados de metalóides. Exemplos de metalóides são o
silício, germânio, arsênio e telúrio.
Uma classificação mais detalhada dos elementos foi proposta por D. 1. Mendeleev em
1869, tornando-se conhecida por todos os químicos como a tabela periódica. Mendeleev
ordenou os elementos conhecidos em ordem crescente de peso atômico (massa molar). Essa
organização resultou em farru1ias de elementos com propriedades químicas similares, os
quais ele organizou em grupos na tabela periódica. Por exemplo, o fato de que C, Si, Ge e
Sn formam hidretos de fórmula geral EH4 , sugere que todos eles pertencem a um mesmo
grupo. Também N, P, As e Sb formam hidretos de fórmula geral EH3 , sugerindo que todos
pertencem a um grupo diferente. Outros compostos destes elementos mostram semelhanças
Cs
~ 60
í Rb
o
E
'E (.)
50
"E
~
o 40 ... +··
E
o
.~ 30
E
<O
~
E
::i
20
·~
' . cnp
'
g 10 \_)
10 30 50 70 90 Figura 1.3 A variação periódica do volu-

Número atômico, Z me molar em função do número atômico.
características das suas farm1ias, como as fórmulas CF4 e SiF4 para o primeiro grupo e NF 3
e PF 3 para o segundo.
Mendeleev concentrou-se nas propriedades químicas dos elementos. Ao mesmo tempo,
Lothar Meyer, na Alemanha, investigava suas propriedades físicas e descobriu que valores
similares repetiam-se periodicamente com o aumento da massa molar. Um exemplo clássico
é mostrado na Figura 1.3, na qual o volume molar do elemento (seu volume por molde áto-
mos), em sua forma normal, é mostrado graficamente em função do número atômico.
Mendeleev evidenciou a grande utilidade da tabela periódica ao prever propriedades
químicas gerais, tais como o número de ligações que deviam formar, de elementos desco-
nhecidos correspondentes às lacunas em sua tabela periódica original. Ainda hoje, os quími-
cos inorgânicos se baseiam nas tendências periódicas para interpretar as tendências nas pro-
priedades físicas e químicas dos compostos e sugerir a síntese de compostos desconhecidos.
Por exemplo, reconhecendo que o carbono e o silício são da mesma farm1ia, a existência de
alquenos (R2C=CR2 ) indica que o R 2 Si=SiR2 também pode existir. Compostos com liga-
ções duplas silício-silício (disilaetenos) existem de fato , mas foi somente em 1981 que os
químicos tiveram êxito no isolamento de um composto estável.
(b) A tabela peri6dica moderna

Pontos em destaque: A tabela periódica é dividida em períodos e grupos; os grupos estão em
quatro blocos principais; os elementos principais são aqueles dos blocos se p.
_.\ estrutura geral da tabela periódica moderna já é conhecida desde os primeiros cursos
de química (Figura 1.4), e o que segue é uma revisão. Os elementos são listados na ordem
dos seus números atômicos, e não dos pesos atômicos, uma vez que o número atômico nos
indica o número de elétrons presentes no átomo, sendo assim uma quantidade mais útil. As
linhas horizontais da tabela são denominadas períodos e as colunas grupos. O sistema de
numeração usado para os grupos na ilustração segue as recomendações da IUPAC. Freqüen-
remente usa-se o número do grupo para designar a posição geral de um elemento, como ao
dizermos que "o gálio está no Grupo 13"; alternativamente, o elemento mais leve do grupo
é usado para designar o grupo, como ao dizermos que "o gálio é um membro do grupo do
boro". Os membros que pertencem ao mesmo grupo de um dado elemento são denominados
congêneres deste elemento. Assim, sódio e potássio são congêneres do lítio.
A tabela periódica é dividida em quatro blocos. Os membros dos blocos s e p são co-
letivamente denominados elementos principais. Os elementos do bloco d (freqüentemente
com exceção do Grupo 12, zinco, cádmio e mercúrio) são coletivamente chamados de ele-
m entos de transição. Os elementos do bloco f são divididos na série dos elementos mais
Elementos principais
VIII
18
. . . .. . ~.... ,GJ :~1 ,~v ~ ,~1 ~~1 O

00 000000
DOO
Elementos representativos
g• Metais de transição
411
] I~ 1ÔOODÓOOOOOOOO :! . :!~l l
~OOOOOOOOOOOOOJJC
6
D~ ~ ~0000000000000
1
000000000000000000
bloco s 1 bloco d bloco p
Figura 1.4 A estrutura geral da tabela
ººº~ººººº
ºººº~ººººº
periódica. Compare este modelo com a
tabela completa no verso da capa para
identificar os elementos que pertencem a
cada bloco. bloco f
leves (números atômicos de 57 a 71), denominados lantanóides (ainda comumente chama-

dos de lantanídeos) , e na série dos elementos mais pesados (números atômicos de 89 a 103),
denominados actinóides (comumente chamados de actinídeos). Para economizar espaço, o
bloco fé normalmente removido da sua "verdadeira" posição e colocado abaixo da tabela.
Conseqüentemente, este arranjo é algumas vezes denominado de forma compacta da tabela
periódica. Os elementos representativos são os membros dos três primeiros períodos dos
elementos principais (do hidrogênio ao argônio).
Na ilustração, vemos tanto a numeração tradicional dos grupos principais (em números ·
romanos de I a VIII) quanto a atual , recomendada pela IUPAC, na qual os grupos dos blocos
s, d e p são numerados de 1a1 8. Os grupos do blocof não são numerados porque cada linha
form a uma família altamente homogênea.
As estruturas dos átomos hidrogenóides

A organização da tabela periódica é uma conseqüência direta das variações periódicas na
estrutura eletrônica dos átomos . Inicialmente, consideraremos os átomos semelhantes ao
hidrogênio ou átomos hidrogenóides, os quais possuem somente um elétron e assim estão
livres de efeitos complicadores das repulsões elétron-elétron. Os átomos hidrogenóides in-
cluem íons tais como He +e C 5+ (encontrados no interior das estrelas), assim como o próprio
átomo de hidrogênio.
Dessa forma, utilizaremos o conceito que estes átomos introduzem para construir uma
descrição aproximada das estruturas dos átomos multieletrônicos, que são átomos com
mais de um elétron.
1.4 Espectroscopia
Pontos em destaque: Observações espectroscópicas de átomos de hidrogênio sugerem
que um elétron pode ocupar somente certos níveis de energia e que a emissão de freqüên -
cias discretas de radiação eletromagnética, ocorre quando um elétron faz uma transição
entre estes níveis.
Radiação eletromagnética é emitida quando uma descarga elétrica é passada através do hi-
drogênio gasoso . Fazendo-a atravessar um prisma ou uma rede de difração podemos perce-
Visível
A/nm
o o
o o o o o o o o o o o
o o o o o o o o LO N o
N ..... co e.o LO (V) N ..... ..... .....
""'"
1 1 1 1 1 1 1 1 1
111111
Balme r Lyman
Paschen
Brackett
Figura 1.5 Espectro do hidrogên io atô-
mico e sua análise em séries.
ber que essa radiação consiste em urna série de componentes um na região ultravioleta, um
na região visível e vários na região infravermelha do espectro eletromagnético (Fig. 1.5). No
século XIX, o espectroscopista Johann Ryd berg descobriu que todos os comprimentos de
onda (À, lambda) podem ser descritos pela expressão
~=R(]_ _ ]_) (1.1 )

À nf ni
onde Ré a constante de Rydberg, uma constante empírica que tem o valor 1,097 x 107 m- 1.
o Os n são números inteiros com 11 1 = 1, 2, .. . e n 2 = 11 1 +1 , 11 1 + 2, .... A série com 11 1 = 1 é
l. chamada de série de Lyma11 e encontra-se no ultravioleta. A série com n 1 = 2 situa-se na re-
.a gião do visível e é chamada de série de Balmer. As séries que se encontram no infravermelho
incluem a série de Pasche11 (11 1 = 3) e a Brackett (11 1 = 4).
A estrutura do espectro é explicada supondo-se que a emissão da radiação ocorre quan-
JS 2
do um elétron faz uma transição de um estado de energia -hcR!n 2 para um estado de ener-
JS 2 2
gia -hcR/11 1 e que a diferença, hcR(l /11 1 - 1111/), é carreada pelo fóton de energia hc/À.
ta Igualando-se essas duas energias e cancelando-se hc, obtemos a Eq. 1. 1.
A questão que essas observações levantam é por que a energia de um elétron num átomo
2
está limitada a valores de -hcR/11 e por que R tem o valor observado. Uma tentativa inicial
de explicar esses fatos foi feita por Niels Bohr em 1913 usando uma forma preliminar da
teoria quântica, na qual ele supunha que o elétron só poderia existir em certas órbitas cir-
na ulares. Embora ele tenha obtido o valor c01Teto de R, seu modelo foi mais tarde mostrado
ao er inadequado, pois confiitava com a versão da teoria quântica desenvolvida por Erwin
ão SchrOdinger e Werner Heisenberg em 1926.
n-
rio
1.5 Alguns princípios de mecânica quântica
na Pontos em destaque: Elétrons podem se comportar como partículas ou ondas; a resolução da
>ID equação de Schrõdinger fornece as funções de onda que descrevem a localização e as proprieda·
des dos elétrons nos átomos. A probabilidade de se encontrar um elétron em uma dada localização
é proporcional ao quadrado da função de onda. As funções de onda têm regiões de amplitude posi·
tiva e negativa e podem sofrer interferência construtiva e destrutiva com outra função de onda.
Em 1924, Louis de Broglie sugeriu que, uma vez que a radiação eletromagnética podia
er considerada como constituída de partículas chamadas fótons ao mesmo tempo que
11 -
exibia propriedades ondulatórias tais como interferência e difração, então o mesmo pode
er verdade para os elétrons . Essa natureza dual é chamada de dualidade onda-partícu-
la. Uma conseqüência imediata da dualidade é a impossibilidade de se saber o momento
hi- linear (o produto da massa pela velocidade) e a localização de um elétron (e qualquer
ce- partícula) simultaneamente. Essa restrição é o conteúdo do princípio da incerteza de
Heisenberg, pelo qual o produto da incerteza no momento pela incerteza da posição não
pode ser menor do que uma quantidade da ordem de grandeza da constante de Planck
(especificamente, !n, n
onde = h/27f).
Schrõdinger formulou uma equação que levou em conta a dualidade onda-partícula e
considerou o movimento dos elétrons nos átomos. Para fazer isso ele introduziu a função de
onda, ijJ (psi), uma função matemática das coordenadas de posição x, y e z. A equação de
Schrõdinger, da qual a função de onda e uma solução, é
ô2 l/J ô2 l/f ô2 l/f 2m,
-ôz +-ôz +-ô2 + - 2 (E - V)l/J =O (1.2)
X y Z n
Aqui, V é a energia potencial do elétron no campo do núcleo e E é sua energia total. A equa-
------- Densidade de ção de Schrõdinger é uma equação diferencial de segunda ordem e difícil de resolver para
· probabilidade, ip2 todos os sistemas, exceto os mais simples. Entretanto, necessitaremos apenas dos aspectos
qualitativos das suas soluções.
Um aspecto crucial da Eq. 1.2 é que as soluções fisicamente aceitáveis existem somente
para certos valores de E. Portanto, a quantização da energia, o fato de que um elétron em
um átomo só pode possuir certos valores discretos de energia, é uma conseqüência natural
da equação de Schrõdiger, além de algumas imposições ("condições de contorno") que res-
Função de onda, ijJ tringem o número de soluções aceitáveis.
Uma função de onda contém todas as informações dinâmicas possíveis do elétron, in-
cluindo onde ele está e o que está fazendo. Especificamente, a probabilidade de se encontrar
Densidade de um elétron em uma dada localização é proporcional ao quadrado da função de onda neste
probabilidade 2
ponto, ijJ • De acordo com essa interpretação, há uma grande probabilidade de se encontrar o
2 2
Figura 1.6 A interpretação de Bom da elétron onde ijJ é grande e o elétron não será encontrado onde ijJ for zero (Fig. 1.6). A quan-
2
função de onda é que seu quadrado é tidade ijJ é chamada de densidade de probabilidade do elétron. Ela é uma "densidade" no
2
uma densidade de probabilidade. Há uma sentido de que o produto de ifi por um elemento de volume infinitesimal d'! = dxdydz ('!,
densidade de probabilidade zero no nó. tau) é proporcional à probabilidade de se encontrar o elétron neste elemento de volume. A
2
Na parte inferior da ilustração, a densi- probabilidade é igual a ijJ d'! se a função de onda for "normalizada", significando que
Jl/J
dade de probabilidade é indicada pela
densidade do sombreado. 2
dT = 1 (1.3)
onde a integração é sobre todo o espaço acessível ao elétron. Essa expressão simplesmente
estabelece que a probabilidade total de se encontrar o elétron em algum lugar deve ser igual
(~:~'.':"{\
Onda 2
a 1. Qualquer função de onda pode preencher essa condição pela multiplicação por uma
constante de normalização, N , uma constante numérica que garante que a integral da Eq. 1.3
é de fato igual a 1.
(b)
vv
Onda 1 Resultante
Assim como outras ondas, as funções de onda têm, em geral, regiões de amplitude (ou
sinal) positiva e negativa. O sinal da função de onda é de importância crucial quando duas
funções de onda se espalham em uma mesma região do espaço e interagem. Então, a região
positiva de uma função de onda pode se adicionar à região positiva da outra função de onda
para formar uma região de amplitude aumentada. Este aumento de amplitude é chamado de
ª ºnda2 E<~ interferência construtiva (Fig. l.7a). Isto significa que quando duas funções de onda se
"~ ' espalham numa mesma região do espaço, tal como ocorre quando dois átomos estão próxi-
mos, ocorre um aumento significativo da probabilidade de se encontrarem as partículas nessa
região. Inversamente, a região positiva de uma função de onda pode ser cancelada pela região
Figura 1.7 As funções de onda inter- negativa de uma segunda função de onda (Fig. l.7b) . Essa interferência destrutiva entre
ferem quando se espalham na mesma funções de onda reduzirá significativamente a probabilidade de que um elétron seja encontra-
região do espaço. (a) Se elas possuem o do nessa região. Com veremos, a interferência das funções de onda é de grande importância
mesmo sinal na região, elas interferem na explicação da ligação química. Para indicar os sinais relativos das diferentes regiões de
construtivamente, e a função de onda uma função de onda nas ilustrações, marcamos as regiões de sinais opostos com sombreados
total tem uma amplitude maior na região.
claros e escuros (algumas vezes com branco no lugar do sombreado mais claro).
(b) Se as funções de onda possuem sinais
opostos, então elas interferem destruti-
vamente, e a superposição resultante tem 1.6 Orbitais atômicos
uma amplitude menor.
A função de onda de um elétron em um átomo hidrogenóide é chamada de orbital atômico.
Os orbitais atômicos hidrogenóides são fundamentais para a compreensão da química inor-
gânica; dedicaremos algum tempo na descrição das suas formas e significados.
(a) Níveis de energia hidrogenóides n

Pontos em destaque: A energia dos elétrons ligados é determinada pelo n, o número quântico
principal; o momento angular orbital é especificado pelo/; e o m1 especifica a orientação do
momento angular.
Cada uma das funções de onda obtidas pela resolução da equação de Schrêidinger para um
átomo hidrogenóide é especificada por um único conjunto de três inteiros chamados núme-
ros quânticos. Estes números quânticos são designados por n, l e m1: n é chamado de nú-
mero quântico principal, l é o número quântico momento angular orbital (antigamente
-R
"número quântico azimutal") e m1 é chamado de número quântico magnético. Cada núme-
ro quântico especifica uma propriedade física do elétron: n especifica a energia, l indica o
momento angular orbital e m1 indica a orientação do momento angular. O valor de n também 2
indica o tamanho do orbital, com os orbitais de energia mais alta sendo mais difusos do que .~
Ol
os orbitais de energia mais baixa, que são mais compactos. O valor de l também indica a .....
Q)
forma angular do orbital, com o número de lóbulos aumentando à medida que l aumenta. O e
w
valor de m1 também indica a orientação do orbital.
As energias permitidas são especificadas pelo número quântico principal, n . Para um
átomo hidrogenóide de número atômico Z, elas são dadas por
hcRZ2
En= - - - (1.4)
n2
com n = 1, 2, 3 ... e
(1.5)
(As constantes fundamentais dessa expressão são dadas na contracapa.) O valor numérico
7 1
de Ré 1,097 x 10 m- , em excelente concordância com o valor empírico determinado es-
pectroscopicamente. Para futura referência, o valor de hcR corresponde a 13,6 eV. O zero Figura 1.8 Os níveis de energia quanti-
de energia (correspondendo a n = oo) corresponde à situação em que o elétron e o núcleo zados para um átomo de H (Z = 1) e para o
estão bastante separados e estacionários. Valores positivos de energia correspondem aos íon He• (Z = 2) . Os níveis de energia de um
estados não ligados do elétron, nos quais ele pode se mover com qualquer velocidade e átomo hidrogenóide são proporcionais
logo possuir qualquer energia. As energias dadas pela Eq. 1.4 são negativas, significando a z2•
que a energia de um elétron em um estado ligado é menor do que a de um elétron estacio-
nário a grande distância do núcleo . Finalmente, uma vez que a energia é proporcional a 1/
n2 , os níveis de energia convergem à medida que a energia aumenta (tomando-se menos
negativos, Fig. 1.8).
O valor de l especifica a magnitude do momento angular orbital através de { l (l + 1)} l tz,
1 2
com l =O, 1, 2, .... Podemos imaginar que l indica a velocidade na qual o elétron circula em
tomo do núcleo. Como veremos logo a seguir, o terceiro número quântico, m i. especifica a
orientação deste momento ; por exemplo, se a circulação é horária ou anti-horária.
(b) Camadas, subcamadas e orbitais

Pontos em destaque: Todos os orbitais com um dado valor de n pertencem a uma mesma ca-
mada; todos os orbitais de uma dada camada com o mesmo valor de/ pertencem a uma mesma
subcamada; cada orbital individual é distinguido pelo valor de m1•
Em um átomo hidrogenóide, todos os orbitais com o mesmo valor de n possuem a mesma

energia e são ditos degenerados. O número quântico principal, deste modo, define uma
érie de camadas do átomo, ou conjuntos de orbitais com o mesmo valor de n que, por esta
razão, têm a mesma energia e, aproximadamente, a mesma extensão radial.
Os orbitais pertencentes a cada camada são classificados em subcamadas, diferencia-
das pelo número quântico 1. Para um dado valor de n, o número quântico l pode ter os
valores l = O, 1, .. ., n - 1, originando n valores diferentes no total. Por exemplo, a camada
om n = 1 consiste em somente uma subcamada com l = O; a camada com n = 2 consiste
em duas subcamadas, uma com l = Oe a outra com l = 1; a camada com n = 3 consiste em
três subcamadas com valores de l iguais a O, 1 e 2. É comum identificar cada subcamada por
uma letra:
Valor de l o 2 3 4
Designação do orbital s p d f g
Para a maioria dos propósitos em química, necessitamos considerar somente as subcamadas
s,p,def.
Uma subcamada com número quântico l consiste em 2l + 1 orbitais individuais. Estes
Subcamada
orbitais são diferenciados pelo número quântico magnético, m1, o qual pode apresentar 2l
4~ + 1 valores inteiros de +l a -l. Este número quântico especifica a componente do momento

angular orbital em torno de um eixo arbitrário (comumente designado z) passando pelo nú-
··3~ cleo. Assim, por exemplo, uma subcamada d (l = 2) de um átomo consiste em cinco orbitais
atômicos individuais que são diferenciados pelos valores m1 = +2, +1, O, -1, -2.
2-DCITI camada A conclusão prática dessas observações para a química é que há somente um orbital
na subcamada s (l =O), com m1 =O: este orbital é denominado orbital s. Há três orbitais na
1-0 subcamada p (l = 1), com números quânticos m 1 = +1, O, -1; eles são chamados orbitais p.
Figura 1.9 Classificação dos orbitais em
Os cinco orbitais da subcamada d (l = 2) são chamados de orbitais d, e assim por diante
subcamadas (mesmo valor de Oe cama- (Fig. 1.9).
das (mesmo va lor de n).
Exemplo 1.2 Identificando os orbitais a partir dos números quãnticos
Que conjunto de orbitais é definido por n = 4 e 1=1? Quantos orbitais fazem parte deste con junto?
Resposta O número quântico principal n identifica a camada; o outro número quântico 1identifica
a subcamada. A subcamada com 1= 1 consiste dos orbitais p. Os valores perm itidos de m1 = /, 1- 1,
.. ., - 1fornecem a quantidade de orbitais daquele tipo. Neste caso, m1 = +1, Oe - 1. Existem, portanto,
três orbita is 4p.
Teste sua compreensão 1.2 Que conjunto de orbitais é definido pelos números quânticos n = 3 e/ =
2? Quantos orbitais existem neste conjunto?
(e) O spin do elétron

Pontos em destaque: O momento angular intrínseco de spin de um elétron é definido por dois
números quânticos, se m5 • Quatro números quânticos são necessários para definir o estado de
um elétron em um átomo hidrogenóide.
Além dos três números quânticos necessários para especificar a distribuição espacial de um
elétron em um átomo hidrogenóide, mais dois números quânticos são necessários para defi-
nir o estado de um elétron. Estes números quânticos adicionais relacionam-se ao momento
angular intrínseco do elétron, o seu spin. Este nome sugere que um elétron pode ser conside-
rado como tendo um momento angular que surge de um movimento de rotação, semelhante
ao movimento de rotação diário de um planeta à medida que ele viaja em sua órbita anual
ao redor do Sol. Entretanto, o spin é uma propriedade puramente quanto-mecânica e difere
consideravelmente de seu homônimo clássico.
O spin é descrito por dois números quânticos, s e m 5 • O primeiro é análogo ao l para
o movimento orbital, mas está restrito a um único e invariável valor s = !· A magnitude do
1 2
momento angular de spin é dada pela expressão { s(s + 1)} / 1i, de forma que para um elé-
tron essa magnitude é fixa em! yl31i, para qualquer elétron. O segundo número quântico, o
número quântico magnético de spin, m 5 , pode assumir somente dois valores , + ! (giro no
sentido anti-horário, visto de cima) e-! (giro horário). Os dois estado são, freqüentemente,
representados pelas setas i ("spin para cima'', m5 = +!) e J- ("spin para baixo", m5 = - !)ou
pelas letras gregas ex e ~ , respectivamente.
Uma vez que para especificarmos o estado de um átomo devemos especificar o estado
de spin de um elétron, é comum dizer que o estado de um elétron em um átomo hidroge-
nóide é caracterizado por quatro números quânticos, nominalmente, n, l, m 1 e m 5 (o quinto
número quântico, s, é fixo em !).
(d) A variação radial dos orbitais atômicos
Pontos em destaque: As regiões onde as funções de onda passam pelo zero são chamadas de
nós; um orbital s tem amplitude diferente de zero no núcleo; todos os outros orbitais (aqueles
com 1> O) desaparecem no núcleo.
Os químicos geralmente acham mais adequado utilizar uma representação visual dos z
orbitais atômicos ao invés das suas expressões matemáticas. Entretanto, precisamos conhe-
cer as expressões matemáticas nas quais essas representações se apóiam.
As expressões matemáticas de alguns dos orbitais atômicos hidrogenóides são mostra-
das na Tabela 1.2. Pelo fato do potencial coulombiano do núcleo apresentar simetria esférica
(proporcional a Z/r e independente da orientação relativa ao núcleo), os orbitais são melhor y
expressos em termos das coordenadas polares esféricas definidas na Figura 1.10. Nessas
coordenadas , todos os orbitais têm a forma :
i/.t nlm, = Rn1(r) Yzm, (8, cp ) (1 .6)
Tanto esta fórmula quanto os valores na tabela podem parecer complicados, mas eles expres- Figura 1.10 Coordenadas polares esféri-
sam a idéia simples de que o orbital hidrogenóide pode ser escrito como o produto de uma cas : ré o raio, e (teta) a co-latitude e cf> (fi)
fu nção R(r) do raio e a função Y(6,cfi) das coordenadas angulares. A fu nção de onda radial o azimute.
expressa a variação do orbital com a distância do núcleo. A fu nção de onda angular expres-
sa a forma angular do orbital. As regiões onde a função de onda radial passa pelo zero são
chamadas de nós radiais. Os planos nos quais a função de onda angular passa pelo zero são ~ 1,8
chamados de nós angulares ou planos nodais.
coº
As variações radiais dos orbitais atômicos são mostradas nas Figuras 1.11 e 1.12. Para i'\:j
o orbital l s, a função de onda com n = 1, l =O e m1 = O decai exponencialmente com adi s- ex:
tância ao núcleo e nunca passa pelo zero. Todos os orbitais decaem exponencialmente para ...: 1,2
co
distâncias suficientemente grandes do núcleo, mas alguns oscilam passando pelo zero em \:)
co
..._
regiões próximas do núcleo, e assim possuem um ou mais nós radi ais antes de atingirem co
\:)
eu decaimento exponencial fin al. Um orbital com números quânticos n e l em geral tem § 0,6
n - l - 1 nós radiais. Essa oscilação é evidente no orbital 2s, o orbital com n = 2, l =O e m 1= Ql 1s
O, o qual passa uma vez pelo zero e deste modo possui um nó radial. Um orbital 3s passa \:)
o
duas vezes pelo zero e possui então doi s nós radiais. Um orbital 2p (um dos três orbitais com •CO 3s
n = 2 e l = 1) não tem nós radiais porque sua função de onda radi al nunca passa pelo zero. g"
::J
o
LL
Entretanto, um orbital 2p, como todos os outros orbitais, exceto o orbital s, é zero no núcleo.
Embora um elétron em um orbital s possa ser encontrado no núcleo, um elétron em qualquer o 10 20 30
outro tipo de orbital não será encontrado lá. Logo veremos que este detalhe aparentemente Raio, Z r/a0
Figura 1.11 Funções de onda radiais dos

orbitais hidrogenóides 15, 2s e 35. Observe
n
Tabela 1.2 Orbitais hidrogenóides que o número de nós radiais é O, 1 e 2, res-
i- pectivamente. Cada orbital tem uma ampli-
o (a) Funções de onda radiais tude diferente de zero no núcleo (em r= O).
·- Rn 1(r) = f(r)(Z/ a0 ) 312 e - P12
íe
li onde a0 é o raio de Bohr (53 pm) e p = 2lr/ na 0
~
:e n L f(r) ~o 0,8
ra o 2 ex:
lo 2 o (1/ 2./2(2 - p) co 0,6
\:)
::.- 2 1 (1/ 2vÍ6)p co
..._
o 3 o (1/ 9v'3) (6 - 6p + p 2 ) co 0,4
\:)
3 (1/ 9vÍ6) (4 - p )p e
10 o
e, 3 2 (1/ 9v'3ü)p 2 Ql
\:) 0,2
)U (b) Funções de onda angulares o
•CO
e->-
Y1 ,m1(e, </>) = (1/ 4rr. )1l 2 y ((), </> ) e
::J o
lo LL
e- m, y(O, cf>)
-0,2
[O
o o o 10 20 30
Raio, Zrla0
o 3 112 cos e
1 ±1 3(3/ 2)11 2 sen ee±i<P Figura 1.12 Funções de onda radiais dos
2 o (5/ 4)1 / 2 (3 cos 2 e - 1) orbitais hidrogenóides 2p e 3p . Observe
2 ±1 3(15 / 4 )112 cose sen ee±i</> que o número de nós radiais é Oe 1, res-
2 ±2 (15 / 8) 11 2 sen 2 ee±2i<P pectivamente. Cada orbital tem amplitude
zero no núcleo (em r =O) .
- - -- -
-- -- - - - - - =-=------------ - - -- --- - - - ~- --- - - - - - -
38 PARTE 1 • FUNDAM EN TOS
pequeno, uma conseqüência da ausência do momento angular orbital quando l =O, é um dos
R2 conceitos principais para o entendimento da tabela periódica.
r2R2 (e) A função distribuição radial

Pontos em destaque: A função distribuição radial fornece a probabilidade de que um elétron
seja encontrado a uma dada distância do núcleo, independentemente da direção.
A força coulombiana que atrai o elétron está centrada no núcleo, de forma que freqüen-
temente estamos interessados em conhecer a probabilidade de encontrar o elétron a uma
dada distância do núcleo, independentemente de sua direção . Esta informação permite-nos
avaliar o quão fortemente o elétron está sendo atraído. A probabilidade total de se encontrar
o elétron em uma casca esférica de raio r e espessura dr é a integral de if/d-r; sobre todos os
ângulos. Este resultado é freqüentemente escrito como P(r)dr, onde P(r) é chamada função
distribuição radial. Em geral,
P(r) = r2 R(r) 2 (1.7)

o 2 3 4 5
Raio, Zr/a 0 (Para os orbitais s essa expressão é a mesma, uma vez que P= 4nr21//.) Se conhecemos o
valor de P para um raio r, então podemos determinar a probabilidade de encontrar o elétron
Figura 1.13 Função distribuição rad ial em algum lugar numa casca de espessura dr neste raio, simplesmente multiplicando P por
de um orbita l hidrogenóide 15. O produto dr. Em geral, a função distribuição radial para um orbital numa camada de número quântico
2
de 4'7Tr (que aumenta com o au men to de principal n tem n - l máximos, sendo o máximo mais externo o mais alto .
2
r) po r l/f (que decresce exponencia lmen-
Pelo fato da função de onda de um orbital l s decrescer exponencialmente com a distân-
te) passa por um máximo em r= 0 0 /Z. 2
cia ao núcleo, e r aumentar, a função distribuição radial de um orbital ls apresenta um má-
ximo (Figura 1.13). Deste modo, há uma distância na qual o elétron pode ser mais facilmen-
te encontrado. Em geral, esta distância mais provável decresce à medida que a carga nuclear
aumenta (porque o elétron é atraído mais fortemente para o núcleo) e especificamente
a:"L. Tmax =
ao
z (1.8)
co
"'CI onde a0 é o raio de Bohr, ao= c. 0 11.2 nmee 2 , uma quantidade que aparece na formulação do
~ modelo atômico de Bohr, sendo seu valor numérico 52,9 pm. A distância mais provável au-
o
•CO menta com o aumento de n porque quanto maior a energia, maior a probabilidade do elétron
-~
::::l ser encontrado distante do núcleo.
.o
·;::
.....
(/)
"O
o Exemplo 1.3 Interpretando as funções distribuição radial
•CO
(.)o
e A Figura 1.14 mostra as funções distri buição rad ial para os orbitais hidrogenóides 25 e 2p. Qual orbi-
::::l
L.L tal permite ao elétron ter a maior probabilidade de ser encontrado próximo do núcleo?
~
o 15
Resposta A função distribuição radial do orbital 2p aproxima-se de zero nas proxi midades do núcleo
mais rapidamente do que a de um elétron 25. Esta diferença é conseqüê ncia do fato de que um orbital
Raio, Zr/a0 2p possui amplitude zero no núcleo devi do ao seu momento angular orbital. Assim, o elétron 2s tem
ma ior probabilidade de ser encontrado próximo ao núcleo.
Figura 1.14 Funções distribuição radial
Teste sua compreensão 1.3 Qual dos orbitais, 3p ou 3d, permite ao elétron a ma ior probabilidade de
de orbitais hidrogenóides. Embora o
ser encontrado próximo do núcleo?
orb ital 2p esteja em média ma is próximo
ao núcleo (observe onde seu máximo se
encontra), o orbital 25 tem uma maior pro- (f) Variação angular dos orbitais atômicos
babilidade de estar próximo ao núcleo por
Pontos em destaque: A superfície limite de um orbital indica a região do espaço dentro da qual
causa do seu máximo interno.
é mais provável de se achar o elétron; os orbitais de número quântico 1têm1 planos nodais.
Um orbital s possui a mesma amplitude a uma dada distância do núcleo, independentemente

das coordenadas angulares do ponto de interesse, isto é, um orbital s tem simetria esférica. O
orbital é representado normalmente por uma superfície esférica com o núcleo no seu centro.
A superfície é denominada superfície limite do orbital e define a região do espaço dentro da
qual há uma alta probabilidade (normalmente de 75%) de encontrar-se o elétron. A superfí-
cie limite de qualquer orbital sé esférica (Figura 1.15).
zl z
y
y
X
/
X/
t.. ---9:- L/
X
P,I Px Pv
Figura 1.15 Superfície limite esférica de
um orbital s. Figura 1.16 Superfícies limite dos orbitais p. Cada orbital tem um plano nodal passando pelo
núcleo. Por exemplo, o plano nodal do orbital p, é o plano xy. O lóbulo claro tem uma amplitude
positiva; no mais escuro é negativa.
d,,
Figura 1.17 Uma representação das

superfícies limite dos orbitais d. Quatro
dos orbitais têm dois planos nodais per-
pendiculares que se cruzam em uma linha
que passa pelo núcleo. No orbital dz2, a
superfície nodal forma dois cones que se
dxy encontram no núcleo.
Figura 1.18 Uma representação das

superfícies limite dos orbitais f. Outras
representações (com formas diferentes)
também são algumas vezes encontradas.
Todos os orbitais com l > O têm amplitudes que variam com o ângulo. Na maioria das
representações gráficas comuns, as superfícies limite dos três orbitais p de uma dada camada
ão idênticas, a não ser pelo fato que seus eixos alinham-se paralelamente a cada um dos três
eixos cartesianos centrados no núcleo e cada um possui um plano nodal passando pelo núcleo
(Figura 1.16). Esta representação é a origem dos nomes p x• Py e Pz, os quais são alternativas ao
uso dos valores de m 1 para indicar os orbitais individuais. Cada orbital p possui um único pla-
no nodal. Um orbital p,, por exemplo, é proporcional ao cos (}(ver Tabela 1.2). Deste modo,
ua função de onda desaparece em qualquer lugar do plano correspondente a (} = 90º (o plano
.ry) . Um elétron não será encontrado em qualquer lugar do plano nodal. Um plano nodal corta
o núcleo e separa as regiões de sinais positivo e negativo da função de onda.
As superfícies limite e os rótulos que usamos para os orbitais d e f são apresentados
nas Figuras 1.17 e 1.18, respectivamente. Observe que um orbital d típico tem dois planos
---- - - -- -- - ---- ~ ---------- - ~ - - - -- --

nodais que se interceptam no núcleo e que um orbitalf típico possui três planos nodais. Em
geral, um orbital com número quântico l tem l planos nodais.
Átomos multieletrônicos
Como indicado no início do capítulo, um "átomo multieletrônico" é um átomo com mais
de um elétron. Assim, mesmo o He, com apenas dois elétrons, é tecnicamente um átomo
multieletrônico. A solução exata da equação de Schrõdinger para um átomo com N elétrons
deve ser uma função das 3N coordenadas de todos os elétrons. Não há esperança de se en-
contrar fórmulas exatas para tais funções complicadas; entretanto, é fácil realizar cálculos
nu)lléricos usando programas de computador accessíveis para obter energias e densidades
de probabilidade precisas. Entretanto, o preço da precisão numérica é a perda da capacidade
de visualizar as soluções. Para a maior pai.te da química inorgânica nos apoiamos na apro-
ximação orbital, na qual cada elétron ocupa um orbital atômico que assemelha-se àqueles
dos átomos hidrogenóides. Quando dizemos que um elétron "ocupa" um orbital atômico,
queremos dizer que ele é descrito pela função de onda correspondente.
1.7 Penetração e blindagem

Pontos em destaque: A configuração eletrônica do estado fundamental é uma especificação da
ocupação dos orbitais de um átomo no seu estado de menor energia. O princípio da exclusão
proíbe que mais do que dois elétrons ocupem um único orbital. A carga nuclear sentida por um
elétron é reduzida pela blindagem dos outros elétrons. Como resultado dos efeitos combinados
de penetração e blindagem, a ordem dos níveis de energia em uma camada de um átomo mul-
tieletrônico és < p < d < f.
É muito fácil descrever a estrutura eletrônica do átomo de hélio no seu estado funda-
mental, o seu estado de menor energia. De acordo com a aproximação orbital, supomos
que ambos os elétrons ocupam um orbital atômico que tem a mesma forma esférica de
um orbital hidrogenóide ls. Entretanto, o orbital será mais compacto, pois como a car-
ga nuclear do hélio é maior do que a do hidrogênio, os elétrons são atraídos para mais
próx imo do núcleo do que o elétron do átomo de hidrogênio. A configuração do estado
fundamental de um átomo é uma listagem dos orbitais que seus elétrons ocupam no seu
estado fundamental. Para o hélio, com dois elétrons no orbital l s, a configuração do estado
fu ndamental é indicada por l s2.
Passando para o próximo átomo na tabela periódica, o lítio (Z = 3), encontramos novas
características. A configuração l s3 é proibida por um aspecto fundamental da natureza co-
nhecido como o princípio da exclusão de Pauli:
Somente dois elétrons podem ocupar um único orbital e, se for o caso, seus spins devem
estar emparelhados.
"Emparelhado" significa que o spin de um elétron deve ser i e o do outro .J.,; o par é
simbolizado por i .J.,, Outra forma de expressar este princípio é indicar que, pelo fato de um
elétron num átomo ser descrito por quatro números quânticos, n, l, m 1 e m ,., dois elétrons
não podem ter os mesmos quatro números quânticos. O princípio de Pauli foi originalmente
introduzido para justificar a ausência de certas transições no espectro do hélio atômico.
Uma vez que a configuração l s3 é proibida pelo princípio da exclusão de Pauli, o ter-
ceiro elétron deve ocupar um orbital da camada superior mais próxima, a camada com n =
2. A questão que surge agora é se o terceiro elétron deve ocupar um orbital 2s ou um dos
três orbitais 2p. Para responder a esta questão, necessitamos examinar as energias destas
duas subcamadas e também o efeito dos outros elétrons no átomo. Embora os orbitais 2s e
2p possuam a mesma energia num átomo hidrogenóide, dados espectroscópicos e cálculos
detalhados mostram que este não é o caso nos átomos multieletrônicos.
Na aproximação orbital, tratamos a repulsão entre elétrons de uma forma aproximada,
supondo que a carga eletrônica estej a distribuída esfericamente ao redor do núcleo. Assim,
cada elétron se move no campo atrativo do núcleo e sente a carga repulsiva média dos outros
elétrons. De acordo com a eletrostática clássica, o campo que se origina de uma distribuição
esférica de carga é equivalente ao campo gerado por uma única carga pontual no centro da
distribuição (Fig. 1.19). Esta carga negativa reduz a carga do núcleo, Ze, para Zere, onde Zef Carga que
(mais precisamente Zere) é chamada de carga nuclear efetiva. Esta carga nuclear efeti va não contribui
depende dos valores de n e de l do elétron de interesse, uma vez que os elétrons em dife-
rentes camadas e subcamadas se aproximam do núcleo de formas diferentes. A redução da
/
verdadeira carga nuclear para a carga nuclear efetiva pelos outros elétrons é chamada de
blindagem. A carga nuclear efetiva é algumas vezes expressa em termos da verdadeira carga
nuclear e uma constante de blindagem empírica, u , escrevendo-se
Zef = Z - u-
Carga que
A constante de blindagem pode ser determinada ajustando-se os orbitais hidrogenóides aos contribui
valores calculados numericamente.
Quanto mais o elétron se aproximar do núcleo, mais próximo será o valor de Zef em Figura 1.19 O elétron no ra io r expe-
ri menta uma repulsão da carga tota l no
relação a Z, uma vez que o elétron será menos repelido pelos outros elétrons presentes no
interior da esfera de raio r; a carga externa
átomo. Com isto em mente, consideremos um elétron 2s no átomo de Li. Há uma proba- a este raio não tem efe ito.
bilidade diferente de zero de que este elétron possa ser encontrado dentro da camada ls e
experimente a carga nuclear total (Fig. 1.20). A presença de um elétron dentro das camadas
de outros elétrons é chamada penetração. Um elétron 2p não penetra efetivamente o caro-
ço, a camada interna preenchida de elétrons, uma vez que a sua função de onda vai a zero
no núcleo. Como conseqüência, ele está mai s blindado pelos elétrons do caroço. Podemos
concluir que um elétron 2s tem uma energia menor (está ligado mais firmemente) do que ã:
....
N
um elétron 2p e, portanto, o orbital 2s será ocupado antes dos orbitais 2p, produzindo uma -cu
configuração eletrônica do estado fundamental do Li de li 2s . Esta configuração eletrônica
1
-o
é normalmente simbolizada por [He]2s , onde [He] simboliza um caroço de hélio li.
1
~
Este padrão de energia do lítio, com o 2s abaixo do 2p , ou seja, ns abaixo do np , é uma o
•CU
<>
aracterística geral dos átomos multieletrônicos. Este padrão pode ser visto na Tabela 1.3, a ::J
qual fornece os valores de Zef para vários orbitais atômicos da camada de valência de átomos ..o
·;:
......
na configuração eletrônica do estado fundamental. A tendência geral da carga nuclear efetiva .~
-o
é apresentar um aumento ao longo do período já que, na maioria dos casos, o aumento na o
•CU
arga nuclear, ao percorrermos grupos sucessivos da tabela periódica, não é cancelado pelo <>
e
elétron adicional. Os valores na tabela também confirmam que um elétron s na camada mais ::J
LL
externa do átomo está normalmente menos blindado do que um elétron p na mesma camada.
D Assim, por exemplo, Zef = 5,13 para um elétron 2s no átomo de F, enquanto que para um
11 elétron 2p temos Zef = 5,10. Similarmente, a carga nuclear efetiva é maior para um elétron o Raio, Zrla 0
D num orbital np do que em um orbital nd.
Como resultado da penetração e da blindagem, a ordem de energia em átomos multie-
Figura 1.20 A penetração de um elétro n
letrônicos é normalmente: 2s na região mais interna do átomo é
ns < np < nd < nf maior do que a de um elétron 2p po rque
este últi mo vai a zero no núcleo. Deste
n modo, os elétrons 2s são menos blin da -
dos do que os elétro ns 2p.
Tabela 1.3 Cargas nucleares efetivas, z.1
é H He
n z 2
IS
15 1,00 1,69
te
Li Be B e N o F Ne
r-
z 3 4 5 6 7 8 9 10
15 2,69 3,68 4,68 5,67 6,66 7,66 8,65 9,64
)S
25 1,28 1,91 2,58 3,22 3,85 4,49 5,13 5,76
lS
2p 2,42 3,14 3,83 4,45 5,10 5,76
e Na Mg AI Si p s CI Ar
JS z 11 12 13 14 15 16 17 18
1s 10,63 11,61 12,59 13,57 14,56 15 ,54 16,52 17,51
a, 25 6,57 7,39 8,2 1 9,02 9,82 10,63 11,43 12,23
II, 2p 6,80 7,83 8,96 9,94 10,96 11 ,98 12,99 14,0 1
os 35 2, 51 3,3 1 4,12 4,90 5,64 6,37 7,07 7,76
io 3p 4,07 4,29 4,89 5,48 6,12 6,76
:la
------------- - --------- ------

- --- ~ ....=-=------,,.----=-~ - ----"'---- - - - --~ - - -- -------~ --- -~ - ---=--- - -
Isso ocorre porque, em uma determinada camada, os orbitais s são os mais penetrantes e os
orbitais! são os menos penetrantes. O efeito total da penetração e da blindagem é demons-
trado no diagrama de níveis de energia para um átomo neutro, mostrado na Figura 1.21.
A Figura 1.22 apresenta as energias dos orbitais ao longo da tabela periódica. Os efeitos
são discretos e a ordem dos orbitais depende fortemente do número de elétrons presentes
i
<1l
2p
no átomo e pode mudar quando ocorre ionização. Por exemplo, os efeitos de penetração são
muito pronunciados para os elétrons 4s no K e no Ca, e nestes átomos os orbitais 4s possuem
Cl
.....
Q)
e
w
J energia menor do que os orbitais 3d. Entretanto, do Se ao Zn, os orbitais 3d nos átomos
neutros apresentam energias menores do que os orbitais 4s. Do Ga (Z = 31) em diante, os
orbitais 3d apresentam energia bem abaixo do orbital 4s, e os elétrons mais externos são,
sem dúvida, aqueles das subcamadas 4s e 4p.
1.8 O princípio do preenchimento

1s
As configurações eletrônicas no estado fundamental de átomos multieletrônicos são de-
Figura 1.21 Diagrama esquemático dos terminadas experimentalmente por espectroscopia e estão resumidas no Apêndice 2. Para
níveis de energia de um átomo multiele- explicá-las, necessitamos levar em conta os efeitos de penetração e de blindagem nas ener-
trônico com Z < 21 (até o cálcio). Há uma gias dos orbitais e o papel do princípio de exclusão de Pauli. O princípio do preenchi-
mudança na ordem para Z"?. 21 (do escân- mento (o qual é também chamado por seu nome germânico, princípio de Aujbau, descrito
dio em diante). Este é o diagrama que jus- a seguir) é um procedimento que leva a configurações aceitáveis para o estado fundamen-
tifica o princípio do preenchimento, sendo
tal. Não é infalível, mas é um excelente ponto de partida para discussão. Entretanto, como
permitido que até dois elétrons ocupem
veremos, ele fornece uma base teórica para o entendimento da estrutura e das implicações
cada orbital.
da tabela periódica.
(a) Configurações eletrônicas do estado fundamental

Pontos em destaque: A ocupação dos orbitais atômicos segue a ordem 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d,
4p, ••.. Orbitais degenerados são primeiramente ocupados unicamente antes de serem dupla-
mente ocupados; certas modificações na ordem de ocupação ocorrem para orbitais d e f.
De acordo com o princípio do preenchimento, os orbitais de átomos neutros são tratados

como sendo ocupados na ordem determinada, em parte, pelo número quântico principal, e
em parte pela penetração e blindagem:
Ordem de ocupação: ls 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p ...
Cada orbital pode acomodar até dois elétrons. Assim, os três orbitais em uma subcamada p
podem acomodar um total de seis elétrons e os cinco orbitais em uma subcamada d podem
i
<1l
~
Q)
e
w
Figura 1.22 Uma representação mais

detalhada dos níveis de energia dos áto-
mos multieletrônicos na tabela periódica.
A inserção mostra uma vista ampliada
próximo a Z = 20, onde começam os ele- 25 50 75 100
mentos da série 3d. Número atômico, Z
acomodar até dez elétrons. As configurações do estado fun damental dos primeiros cinco
elementos são previstas como sendo
H He
1
ls i s2
Esta ordem concorda com a observação experimental. Quando mais do que um orbital está
disponível para ser ocupado , tal como quando os orbitais 2p começam a ser preenchidos no
B e no C, adotamos a regra de Hund:
Quando mais do que um orbital possui a mesma energia, os elétrons ocupam orbitais sepa-
rados, sendo que os spins fic am paralelos rtt ).
A ocupação de orbitais separados (como um orbital Px e um orbital py) pode ser enten-
dida em termos das interações repul sivas mais fracas que existem entre elétrons ocupando
diferentes regiões do espaço (elétrons em diferentes orbitais) do que quando estes ocupam
a mesma região do espaço (elétrons no mesmo orbital). O requisito de spins paralelos para
elétrons que ocupam diferentes orbitais é uma conseqüência de um efeito da mecânica quân-
tica chamado de correlação de spin, a tendência de doi s elétrons com spins paralelos per-
manecerem afastados um do outro e deste modo repelirem-se menos. Uma conseqüência
deste efeito é que camadas semicheias de elétrons com spins paralelos são particularmente
1
estáveis. Por exemplo, o estado fundamental do cromo é 4s 3d5 em vez de 4s23d4. Outros
exemplos do efeito da cmrelação de spin serão vistos mais tarde neste capítulo.
É arbitrá1io qual dos orbitais p é ocupado primeiro, uma vez que eles são degenerados,
mas é comum se adotar a ordem alfabética Px• p"' P:· Disso segue que, a partir do princípio
do preenchimento, a configuração do estado fundamental do e é l s22s22p,/ 2p/ ou, simples-
mente, 1s22s22p2. Se reconhecermos o caroço de hélio (l i), uma notação ai~da mais abre-
viada é [He]2s22p2, e podemos pensar na estrutura eletrônica do átomo com consistindo de
dois elétrons 2s emparelhados e dois elétrons 2p paralelos em torno de uma camada fechada
on-espondendo ao caroço de hélio. As configurações eletrônicas dos outros elementos no
período são similarmente
e N o F Ne
[He]2s22p 3
4
[He]2s22/ [He]2s22p [He]2s22/ [He]2s22p 6
6
A configuração 2s22p do neônio é um outro exemplo de uma camada fechada, uma cama-
2
da completamente preenchida de elétrons. A configuração l s 2s22p6 é simbolizada por [Ne]
quando ela ocon-e como um caroço.
Exemplo 1.4 Explicando as tendências da carga nuclear efetiva
Cons ulte a Tabela 1.3. Sugira um a razão por que o aumento de l er para um elétron 2p é menor entre o
N e o O do que entre o C e o N, dadas as configurações destes átomos listadas acima.
Resposta Seguindo do C para o N, o elétron adic ional ocupa um orbital vazio 2p. Segu in do do N ao
O, o elétron adicional deve ocupar um orbital 2p que já está ocupado por um elétron. Deste modo, o
elétron adiciona l experimenta uma repulsão elétron -elétron; isso se reflete no l er·
Teste sua compreensão 1.4 Explique o maior aumento na carga nuclear efetiva para um elétron 2p
qua ndo se vai do B ao C quando compara do co m um elétron 2s quando se vai do Li ao Be.
A configuração do estado fundamental do Na é obtida pela adição de um elétron a um

caroço de neônio, e é [Ne]3s , mostrando ~ue ela consiste de um único elétron de valên-
1
cia do lado de fora do caroço completo ls 2s22p6. Agora, uma seqüência similar inicia-
e novamente, com os orbitais 3s e 3p que se completam no argônio, com confi guração
e]3s23p 6 , simboli zado por [Ar]. Como os orbitais 3d possuem energia muito maior, esta
configuração está efetivamente completa. Dessa forma, o orbital 4s é o próximo a ser ocu-
pado; assim, a configuração do K é análoga à do Na, com um único elétron externo ao ca-
1
roço do gás nobre: especificamente, ela é [Ar]4s . O próximo elétron, para o Ca, também
entra no orbital 4s, originando [Ar]4s2, o análogo do Mg. Entretanto, observa-se que para
o próximo elemento, o escândio, o elétron adicionado entra em um orbital 3d, iniciando-se
o bloco d da tabela periódica.
---- -------------- - ---~

~ -
-----~ ~-- - - - - - - ----""=---=~=-------------- - - - - - - - -----==- -
No bloco d, os orbitais d dos átomos estão sendo ocupados (de acordo com as regras
do princípio do preenchimento). Entretanto, os níveis de energia nas Figuras 1.21 e 1. 22
são para orbitais atômicos individuais e não levam em consideração as repulsões entre os
elétrons. Para a maioria do bloco d, o estado fundamental determinado por espectroscopia e
cálculos mostra que é mais vantajoso ocupar orbitais previstos serem de maior energia (os
orbitais 4s). A explicação para esta ordem é que a ocupação dos orbitais de maior energia
pode res ultar numa redução das repulsões entre elétrons que ocorreriam se os orbitais 3d, de
menor energia, fossem ocupados. Para avaliar a energia total dos elétrons, é essencial consi-
derar todas as contribuições para a energia de uma confi guração e não somente as energias
dos orbitais de um elétron. Dados espectroscópicos mostram que as configurações do estado
fundamental dos átomos do bloco d são, na sua maioria, da fo1ma 3d"4s2, onde o orbital 4s
está totalmente preenchido, apesar dos orbitais 3d serem de menor energia.
Uma característica adicional, uma outra conseqüência da correlação de spin, é que, em
alguns casos, uma energia total menor pode ser obtida formando uma subcamada d preen-
chida ou semipreenchida, mesmo que para isto um elétrons tenha que ser deslocado para
uma subcamada d. Deste modo, próximo ao centro do bloco d, é mais provável que a con-
5 1 4
figuração do estado fundamental seja d s e não d s2 (como para o Cr). Próximo à extrema
. . do bl oco d , e, mais
dlfe1ta , 1 que a con fi guraçao
. provave . d 10s 1 do que d 9s2 ( como para o
- seja
Cu). Um efeito semelhante ocorre no blocof, onde os orbitais! estão sendo preenchidos, e
4
um elétron d pode ser deslocado para a subcamadaf de forma que uma configuração/ ou/
seja atingida, resultando na redução da energia total. Por exemplo, a configuração eletrônica
2
do estado fundamental do Gd é [Xe]4/5d1 6s2, e não [Xe] 4f5d 6s2.
As complicações na energia dos orbitais que fazem com que esta não seja um guia segu-
ro para a energia total desaparecem quando as energias dos orbitais 3d ficam bem abaixo das
dos orbitais 4s, quando então a competição é menos sutil. O mesmo é verdade para os cátions
dos elementos do bloco d, quando a remoção de elétrons reduz os efeitos complicadores das
repulsões elétron-elétron. Conseqüentemente, todos os cátions do bloco d têm configurações
6
d" e nenhum elétron no orbital s. Por exemplo, a configuração do Fe é [Ar]3d 4s2, enquanto
2 6
a doído on Fe + é [Ar]3d . Para as finalidades da química, as configurações eletrônicas dos
íons do bloco d são mais importantes do que as dos átomos neutros. Nos últimos capítulos
(começando no Capítulo 18), veremos a grande importância das configurações dos íons dos
metais d, pois as modulações discretas de suas energias são a base das explicações de impor-
tantes propriedades dos seus compostos.
Exemplo 1.5 Obtendo uma configuração eletrônica
Dê as configurações eletrônicas do estado funda mental do átomo de Ti e do íon Ti +.

3
Resposta Para este átomo, que tem Z = 22, precisamos adicionar 22 elétrons na ordem espec ificad a
acima, colocando em cada orbital um máximo de dois elétrons. Este procedimento resulta na confi -
2 2
guração [Ar]4s 3d , com os dois elétrons 3d em orbitais diferentes, com spins paralelos. Entretanto,
devido ao fato dos orbitais 3d encon t rarem -se abaixo dos orbitais 45 para os elementos após o Ca ,
é apropriado inverter a ordem na qual eles estão escritos. A configuração é então indicada co mo
2 2
[Ar]3d 4s . A configuração do cátion é obtida removendo-se primeiro os elétrons se então tantos
elétrons d quantos forem necessários. Devemos remover três elétrons no total , dois elétrons s e um
elétron d. A configuração do ri3• é, portanto, [Ar]3d .
1
Teste sua compreensão 1.5 Dê as con fi gurações do estado fundamental do Ni e do Ni +.

2
(b) O formato da tabela periódica

Pontos em destaque: Os blocos da tabela periódica refletem a identidade dos orbitais que são
ocupados no processo de preenchimento. O número do período é o número quântico principal da
camada de valência. O número do grupo está relacionado com o número dos elétrons de valência.
A forma moderna da tabela periódica reflete a estrutura eletrônica dos elementos. Podemos
ver agora, por exemplo, que os blocos da tabela indicam o tipo de subcamada sendo ocupada
de acordo com o princípio do preenchimento. Cada período, ou linha, da tabela correspon-
de ao preenchimento das subcamadas s e p de uma dada camada. O número do período é
o valor do número quântico principal n da camada que está sendo preenchida nos grupos
principais da tabela. Por exemplo, o segundo período corresponde à camada n = 2 e ao

preenchimento das subcamadas 2s e 2d.
Os números dos grupos estão relacionados muito de perto ao número de elétrons na ca-
mada de valência, a camada mais externa do átomo . A relação precisa depende do número
do grupo, G, e do sistema de nu meração adotado . No sistema de numeração 1-1 8, recomen-
dado pela IUPAC, teremos:
Bloco s, d p
Número de elétrons na camada de valência G G - 10
Para o propósito desta expressão, a "camada de valência" de um elemento do bloco d consis-
te dos orbitais ns e (n - 1)d; assim, um átomo de escândio tem três elétrons de valência (dois
elétrons 4s e um 3d). O número de elétrons de valência para o selênio, um elemento do bloco
p (Grupo 16), é 16- 10 = 6, o que fornece a configuração s2p4. Alternati vamente, no sistema
de numeração com números romanos, o número do grupo é igual ao número de elétrons de
valências e p para os blocos s e p. Assim, o selênio pertence ao Grupo VI; conseqüentemen-
te, ele tem seis elétrons de valência (se p). O tálio pertence ao Grupo III; desta forma, ele
tem três elétrons de valência s e p.
Exemplo 1.6 Colocando os elementos na tabela periódica
Indique a qual período, grupo e bloco da tabela periódica pertence o elemento com configuração
2 2 2 4
eletrôni ca 1s 2s 2p63s 3p .
Resposta Os elétrons de va lência têm n = 3. Portanto, o elemento é do terceiro período da tabe la

periódica. Os seis elétrons de valência id enti fi cam o elemento como um membro do grupo 16. Os elé -
t rons ma is externos são elétrons p, de forma que o eleme nto é do bloco p. (O elemento é o enxofre.)
Teste sua compreensão 1.6 Indique a qual período, grupo e bloco da tabela periódica pertence o
2 2 6 2 6 2
ele mento com configuração eletrônica 1s 2s 2p 3s 3p 4s •
1.9 Propriedades atômicas

Certas propriedades características dos átomos, particularmente seus raios e as energias as-
ociadas com a remoção e adi ção de elétrons, mostram variações periódicas regulares com
o número atômico. Estas propriedades atômicas são de grande importância ao tentarmos
entender muitas das propriedades químicas dos elementos. O conhecimento destas tendên-
cias permite aos químicos interpretar as observações e prever comportamentos químicos e
estruturais, sem recorrer a dados tabelados de cada elemento.
(a) Raios atômicos e iônicos

Pontos em destaque: Os raios atômicos aumentam à medida que descemos num grupo e, den-
tro dos blocos se p, diminuem da esquerda para a direita ao longo do período. A contração dos
lantanídeos resulta na diminuição dos raios atômicos dos elementos que se situam após o blo-
co f. Todos os ânions são maiores do que os átomos que lhes deram origem e todos os cátions
são menores.
Uma das propriedades atômicas mais úteis de um elemento é o tamanho de seus átomos e
íons. Como veremos em capítulos posteriores, considerações geométricas são de impor-
tância capital para explicar as estruturas de muitos sólidos e moléculas individuais. Além
disso, a distância média dos elétrons ao núcleo de um átomo está relacionada com a energia
necessária para removê-los num processo de formação de cátion.
Um átomo não tem um raio preciso pois a grandes distâncias a função de onda dos
elétrons diminui exponencialmente com o aumento da distância ao núcleo. Entretanto, po-
demos esperar que, de alguma forma, átomos com muitos elétrons sejam maiores do que
átomos que têm poucos elétrons. Tais considerações levaram os químicos a propor uma
variedade de definições de raio atômico com base em considerações empíricas .
O raio metálico de um elemento metálico é definido como a metade da distância ex-
perimental determinada entre os centros dos átomos vizinhos mais próximos em um sólido
(Fig. l.23a; veja também a Seção 3.7 para uma definição mais refinada). O raio covalente
de um elemento não-metálico é, da mesma forma, definido como a metade da distância

internuclear entre átomos vizinhos de um mesmo elemento em uma molécula (Fig. l .23b).
Nos referiremos aos raios metálico e covalente em conjunto como raios atômicos (Tabela
1.4). As tendências periódicas dos raios metálico e covalente podem ser vistas pelos dados
da tabela e são apresentadas na Figura 1.24. Como já é conhecido dos textos introdutórios
de química, os átomos podem estar ligados por ligações simples, duplas e triplas, sendo as
ligações múltiplas mais curtas do que as ligações simples entre os mesmos doi s elementos.
O raio iônico de um elemento (Fig . l .23c) está relacionado com a distância entre os centros
de cátions e ânions vizi nhos. Uma decisão arbitrária deve ser tomada sobre como dividir a
distância cátion-ânion entre os dois íons. Tem havido muitas sugestões: em um esquema
2
comum, atribui-se ao raio do íon 0 - o valor de 140 pm (Tabela 1.5 ; veja Seção 3.lüa para
2
um refinamento desta definição). Por exemplo, o raio iônico do Mg + é obtido subtraindo-se
2 2
140 pm da distância internuclear dos íons Mg + e 0 -, adjacentes, no MgO sólido.
Os dados da Tabela 1.4 mostram que os raios atômicos aumentam à medida que sedes-
ce em um grupo, e que eles diminuem da esquerda para a direita, ao longo de um período.
Estas tendências são facilmente interpretadas em termos da estrutura eletrônica dos átomos.
Ao descermos em um grupo, os elétrons de valência se encontram em orbitais de número
quântico principal sucessivamente maior. Os átomos dentro do grupo têm um número cada
vez maior de camadas eletrônicas completas nos períodos sucessivos e, assim, seus raios
aumentam à medida que descemos no grupo. Ao longo de um período, os elétrons de valên-
300 ·
E
.g- 200'
à
u
E
-
'ºco
2 100
co
o:
o -
1 20 40 60 80 100
Figura 1.23 Representação dos raios Número atômico, Z
metálico (a), covalente (b) e iônico (c).
Figura 1.24 Variação do raio atômico ao longo da tabela periódica. Observe a contração dos
raios após os lantanóides, no sexto período. Para os elementos metálicos foram usados os raios
metálicos e para os elementos não-metálicos foram usados os raios covalentes.
Tabela 1.4 Raios atômicos, r/pm*
Li Be B e N o F
157 112 88 77 74 66 64
Na Mg AI Si p s Cl
191 160 143 118 110 104 99
K Ca Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
235 197 164 147 135 129 137 126 125 125 128 137 153 122 121 117 114
Rb Sr y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd ln Sn Sb Te
250 215 182 160 147 140 135 134 134 137 144 152 167 158 141 137 133
Cs Ba Lu Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi
272 224 172 159 147 141 137 135 136 139 144 155 171 175 182
* Os valores referem-se ao número de coordenação 12 (ver Seção 3.2).

Tabela 1.5 Raios iônicos, r/pm*
u+ Be 2 + g 3+ N3- 02- F-
59(4) 27(4) 11 (4) 146 135(2) 128(2)
76(6) 138(4) 131(4)
140(6) 113(6)
142(8)
Na+ Mi('+ Al3 + p3- 52- ci-

99(4) 49(4) 39(4) 212 184(6) 181(6)
102(6) 72(6) 53(6)
118(8) 89(8)
K+ ca>+ Ga3+ As3- Se 2 - sr-

138(6) 100(6) 62(6) 222 198(6) 196(6)
151 (8) 112(8)
159(10) 128(10)
160(12) 134(12)
Rb+ Sr2 + ln3+ Sn 2 + Sn 4 + Te 2 - 1-

148(6) 118(6) 80(6) 83(6) 69(6) 221 (6) 220(6)
160(8) 125(8) 92(8) 93(8)
173(12) 144(12)
cs+ Ba 2 + Tl3+
167(6) 135(6) 89(6)
17 4(8) 142 (8) n+
188(12) 175(12) 150(6)
* Os núme ros entre parênteses são os números de coordenação do íon. Para valores adicionais veja o Apênd ice 1.
eia entram em orbitais da mesma camada; entretanto, o aumento na carga nuclear efetiva ao
longo do período puxa os elétrons, resultando em átomos progressivamente mais compactos.
O aumento geral do raio ao descermos no grupo e o aumento ao longo de um período dever
er sempre lembrado, uma vez que eles se correlacionam muito bem com as tendências em
muitas propriedades químicas.
O sexto período mostra uma interessante e importante modificação nestas tendências
gerais . Podemos observar na Figura 1.24 que os raios metálicos da terceira linha do bloco d
ão muito semelhantes àqueles da segunda linha, não sendo, como esperado, significativa-
mente maiores pelo fato de possuírem um número muito maior de elétrons. Por exemplo, os
raios do molibdênio (Z = 42) e do tungstênio (Z = 74) são 140 e 141 pm, respectivamente,
apesar do último ter muito mais elétrons. Esta redução do raio abaixo do esperado com base
na simples extrapolação da tendência observada ao se descer em um grupo é chamada de
contração dos lantanídeos . O nome ressalta a origem do efeito. Os elementos da terceira
linha do bloco d (sexto período) são precedidos pelos elementos da primeira linha do bloco
f os lantanóides, nos quais os orbitais 4f estão sendo ocupados. Estes orbitais possuem uma
pequena capacidade de blindagem, de forma que os elétrons de valência experimentam uma
atração nuclear maior do que poderia ser esperado. As repulsões entre os elétrons que estão
endo adicionados ao longo do bloco f não são capazes de compensar o aumento da carga
nuclear, de forma que Zet aumenta da esquerda para a direita ao longo do período. Sendo o
efeito de Zef dominante, este puxa todos os elétrons , resultando, dessa forma, num átomo
mais compacto. Uma contração similar é encontrada nos elementos que seguem o bloco d.
Por exemplo, embora haja um aumento substancial no raio atômico entre o boro e o alumí-
nio (88 e 143 pm, respectivamente), o raio atômico do gálio (153 pm) é somente ligeiramen-
te maior do que o do alumínio.
Há ainda uma contração adicional dos elementos mais pesados, do sexto período para
frente, que é atribuída a efeitos relativísticos. De acordo com a teoria da relatividade, a
massa de um elétron aumenta à medida que a sua velocidade se aproxima da velocidade da
------- .
- . . . .,_,,ü r,_,,.
- -ü. .
~ -=--- --~-- ----
- --=-~.,,.- . _,~ . . . . .__ ~.-.........~~ --""---- - ~-- ---·--,,__~~~~~- -- - -
luz. Para os elementos leves, os efeitos relativísticos podem ser negligenciados, mas para
os elementos mais pesados, com elevados números atômicos, eles se tornam significativos
e podem resultar em uma contração do tamanho do átomo de, aproximadamente, 20%. Os
efeitos relativísticos são particularmente aparentes nos elétrons 6s, os quais penetram mais
próximo do núcleo e estão suj eitos a forças de aceleração muito fortes.
Uma outra característica geral que se percebe na Tabela 1.5 é que todos os ânions são
maiores do que os átomos originais e todos os cátions são menores (em alguns casos, de forma
marcante). O aumento do raio de um átomo quando da formação do ânion correspondente é o
resultado de uma maior repulsão elétron-elétron que ocorre quando um elétron é adicionado
para formar um ânion. Há também uma diminuição no valor de Zer que está associada a este
fato . O menor raio do cátion comparado com o do átomo que o originou é uma conseqüência
não somente da redução na repulsão elétron-elétron, devido à perda de elétrons, mas também
pelo fato de que a formação do cátion resulta na perda de elétrons de valência e um aumento
de Zef· Essa perda, freqüentemente, resulta num átomo com camadas fechadas de elétrons,
muito mais compacto. Uma vez que estas diferenças marcantes sejam levadas em considera-
ção, a variação do raio iônico ao longo da tabela peri ódica acompanha aquela dos átomos.
Embora pequenas variações no raio atômico possam parecer de pouca importância, de
fato o raio atômico tem um papel central nas propriedades químicas dos elementos e peque-
nas variações podem ter profundas conseqüências.
(b) Energia de ionização

Pontos em destaque: A primeira energia de ionização é menor em direção ao lado esquerdo in-
ferior da tabela periódica (próximo do césio) e maior próximo ao canto superior direito (próximo
do hélio). As ionizações sucessivas de um átomo requerem energias cada vez maiores.
A facilidade com que um elétron pode ser removido de um átomo é medida pela sua energia
de ionização, ! , a energia mínima necessária para remover um elétron de um átomo em fase
gasosa:
A(g)-> A+(g) + e- (g) l = E(A+,g) - E(A,g) (1.9)
A primeira energia de ionização, l i> é a energia necessária para remover o elétron menos
firmemente ligado de um átomo neutro ; a segunda energia de ionização, ! 2 , é a energia
necessária para remover o elétron menos firmemente ligado do cátion resultante, e assim
por diante. As energias de ionização são conven ientemente expressas em elétron-volts (e V),
1
mas são facilmente convertidas em quilojoules por mol usando-se l eV = 96,485 kJ mol- .
A energia de ionização do átomo de H é 13,6 e V, de fo rma que remover um elétron de um
áto mo de hidrogênio é equivalente a arrastar um elétron através de uma diferença de poten-
cial de 13,6 V.
Nos cálcul os termodinâmicos é freqüentemente mais apropriado usar a entalpia de
ionização, a entalpia padrão do processo descrito pela Eq. 1.9, normalmente a 298 K. A en-
talpia de ionização molar é~ RTmaior do que a energia de ionização. Esta diferença provém
da variação de T = O(assumida implicitamente para l) para a temperatura T (tipicamente 298
K) à qual o valor de entalpia se refere, e a substituição de 1 mol de partículas de gás por 2
1
mo!. Entretanto , como RT é somente 2,5 kJ moC (correspondendo a 0,026 eV), à tempera-
2 1
tura ambiente, e as energias de ionização são da ordem de 10 - 10 3 kJ moC (1 - 10 e V) , a
diferença entre a energia e entalpia de ionização pode freqüentemente ser ignorada.
De modo geral, a primeira energia de ionização de um elemento é determinada pela
energia do orbital mais alto ocupado no seu estado fundamental. A primeira energia de io-
nização varia sistematicamente ao longo da tabela periódica (Tabela 1.6), sendo menor no
canto inferior esquerdo (próximo do césio) e maior no canto superior direito (próximo do
hélio). A variação segue o padrão da carga nuclear efetiva e (como o próprio Zer nos mostra)
existem modulações sutis que se originam dos efeitos de repulsão elétron-elétron dentro
da mesma subcamada . Uma aproximação útil é que para um elétron de uma camada com
número quântico principal n
I ex.
z2
__rt_
n2
Tabela 1.6 Primeira e segunda energia de ionização (e algumas superiores) dos elementos,
1
I / (kl moi- )
H He
1312 2373
5259
li Be B c N o F Ne
513 899 801 1086 1402 1314 1681 2080
7297 1757 2426 2352 2855 3386 3375 3952
11809 14844 3660 4619 4577 5300 6050 6122
25018
Na Mg AI Si p s CI Ar
495 737 577 786 1011 1000 1251 1520
4562 1476 1816 1577 1903 2251 2296 2665
6911 7732 2744 3231 2911 3361 3826 3928
11574
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
419 589 579 762 947 941 1139 1351
3051 1145 1979 1537 1798 2044 2103 3314
4410 4910 2963 3302 2734 2974 3500 3565
Rb Sr ln Sn Sb Te Xe
403 549 558 708 834 869 1008 1170
2632 1064 1821 1412 1794 1795 1846 2045
3900 4210 2704 2943 2443 2698 3197 3097
Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn
375 502 590 716 704 812 926 1036
2420 965 1971 1450 1610 1800 1600
3400 3619 2878 3080 2466 2700 2900
As energias de ionização também se coITelacionam fortemente com os raios atômicos, e

o elementos que possuem pequenos raios atômicos geralmente têm grande energia de ioni-
zação. A explicação dessa correlação é que em um átomo pequeno o elétron está próximo ao
núcleo e experimenta uma forte atração coulombiana, tornando difícil removê-lo. Portanto,
enquanto o raio atômico aumenta à medida que descemos num grupo, a energia de ionização
diminui, e a diminuição do raio ao longo de um período é acompanhada por um aumento
gradual na energia de ionização.
Alguns desvios desta tendênci a geral na energia de ionização podem ser facilmente
explicados. Um exemplo é a observação de que a primeira energia de ionização do boro é
menor do que a do berílio, apesar do primeiro possuir carga nuclear maior. Essa anomalia
é explicada observando-se que no boro o elétron mais externo ocupa o orbital 2p, ficando
menos fortemente ligado do que se estivesse no orbital 2s. Como resultado, o valor de / 1
apresenta um valor menor. O decréscimo entre nitrogênio e oxigênio tem uma explicação
um pouco diferente. A configuração dos dois átomos é:
Yemos que, no átomo de O, dois elétrons ocupam um mesmo orbital 2p. Eles se repelem
fortemente, e esta forte repulsão compensa a maior carga nuclear. Uma outra contribuição
para esta diferença é a menor energia do íon o+ em razão da sua configuração 2s22/:
orno vimos, uma subcamada semi preenchida possui uma energia relativamente baixa (Fi-
gura 1.25).
-- -
- - - - - - -- --~--- -- --- - -~~ - - -- - - -

30
>
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à
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C1J
.ê:!
e
o
Q)
"O
C1J
ei
Q)
e
w Li
Rq Cs
o1 20 40 60 80 100
Figura 1.25 Variação periódic a d a pri-
meira energia de ionização. Número atômico, Z
Exemplo 1.7 Explicando a variação da energia de ionização
Exp li que o decréscimo na primeira energia de ionização do fósfo ro para o enxo fre.
Resposta As configurações do estado fundamental dos dois átomos são:
P [ Ne] 3s 2 3p;3p~ 3Pi S [N e] 3s 2 3p; 3p~ 3Pi
Como no caso aná logo do N e do O, na configuração do estado fundamental do S dois elétrons estão
presentes em um dos orb itais 3p. Eles ass im estão tão próximos que se repelem fortemente, e este
aumento na repu ls ão compensa o efe ito da carga nuclear maior do S comparada à do P. Como na di-
ferença entre N e O, a subcamada semipreenchida dos• também contribu i para a re dução da energi a
do íon e, assim, pa ra a sua menor energia de ioniza ção .
Teste sua compreensão 1. 7 Explique o decréscimo da primeira ene rgi a de ion iza ção do flúo r para o
cloro .
Considerando o fl úor e neônio, os últimos elétrons entram em orbitai s que já estão se-
> rnipreenchidos, seguindo a tendência na energia de ionização iniciada no oxigênio. Os altos
Q)
:::::. valores da energia de ionização destes dois elementos refletem o valor alto de Zef· O valor
de 11 cai abruptamente do neônio para o sódio, pois o elétron mais externo passa a ocupar
a camada seguinte com um aumento do número quântico principal e desta forma está mais
distante do núcleo.
Outro padrão importante é que as energias de ion ização sucessivas requerem energias
Q)
"O cada vez maiores (Fig. 1.26) . Assim, a segunda energia de ionização de um elemento (a
C1J
Ol
energia necessária para remover um elétron de um cátion E+) é maior do que a sua primei-
.... ra energia de ionização e a sua terceira energia de ionização é maior ainda. A explicação é
Q)
e
w que quanto maior a carga positiva de uma espécie, maior a energia necessária para remover
um elétron desta espécie. Além disso, quando um elétron é removido, Zef aumenta e o áto-
mo se contrai , tornando mais difícil remover um elétron deste cátion menor e mais com-
2 3 4 5 6 pacto. A diferença na energia de ionização é muito aumentada quando o elétron é removi-
Período do da camada fechada de um átomo (como é o caso para a segunda energia de ionização do
Figura 1.26 Primeira, segunda e terceira
lítio e qualquer um dos seus congêneres), porque o elétron deve ser retirado de um orbital
energi as de ionização dos elementos do compacto, no qual ele interage fortemente com o núcleo. A primeira energia de ioni zação
1
Grupo 13. As energia s de ionização suces- do lítio, por exemplo, é igual a 513 kJ moC , mas a segunda energia de ioni zação é 7297
1
sivas são cada vez maiores, mas não há kJ mol- , mais do que dez vezes maior.
um padrão claro à medida que descemos O padrão das energias de ionização sucessivas à medida que descemos num grupo não é
no grupo. simples. A Figura 1.26 mostra a primeira, a segunda e a terceira energia de ionização para o
grupo do Grupo 13. Embora elas estejam na ordem esperada 11 < h < h não há uma tendên-
cia simples. O que isto nos mostra é que sempre que um argumento se apoiar em pequenas
diferenças de energias de ionização, é sempre melhor consultar os valores numéricos reais
do que tentar prever o resultado.
CAP Í TULO 1 • ESTRUTURA ATÔM ICA 51
Exemplo 1.8 Explicando os valores sucessivos das energias de ionização
Justifique os seguintes valores para as sucessivas energias de ionização do boro, onde t!.íonH(N) é a
en ésima entalpia de ionização:
N 2 3 4 5
1
Í!.íonH(N)/(MJ moi- ) 0,807 2,433 3,666 25,033 32,834
Resposta A configuração eletrônica do boro é 1s 2 2s 22p 1 . A primeira energia de ionização corres-

ponde à remoção do elétron do orbital p. Este elétron está blindado da carga nuclear pelo caroço
da camada 1s e pela subcamada 2s. O segundo valor corresponde à remoção do primeiro elétron 2s
do cátion s•. Este elétron é mais difícil de remover devido ao aumento da carga nuclear efetiva e da
menor energia de um elétron s. A carga nuclear efetiva aumenta mais ainda com a remoção deste
elétron, resultando num aumento de Í!.íonH(2) para D.íonH(3). Há um grande aumento entre D.íonH(3)
e /',.íonH(4) porque a camada 1s fica numa energia muito baixa, uma vez que ela experimenta prati-
ca mente toda a carga nuclear e também é a camada com n = 1. O último elétron a ser removido não
so fre qualquer blindagem da carga nuclear, de forma que D.íonH(5) é muito alta, sendo dada por hcRZ2
com Z = 5, correspondendo a (13,6 eV) x 25 = 340 eV (32,834 MJ moi-1).
Teste sua compreensão 1.8 Observe os valores listados abaixo para as cinco primeiras energias de ioni-
zação de um elemento e deduza a qual grupo da tabela periódica ele pertence . Justifique sua resposta.
N 1 2 3 4 5
1
D.íonH(N) / (MJ mol- ) 1,093 2,359 4,627 6,229 37,838
(c) Afinidade eletrônica

Pontos em destaque: As afin idades eletrô nicas são mais altas para os el ementos próximos do
flúor na tabela periódica.
_.\ entalpia de ganho de elétron, ligeff"', é a variação da entalpia padrão molar quando um
átomo na fase gasosa ganha um elétron :
O ganho de elétron pode ser exotérmico ou endotérmico. Embora o termo entalpia de ga-
nho de elétron seja o termo termodinamicamente apropriado, muito da química inorgânica
é discutida em termos de uma propriedade muito próxima, a afinidade eletrônica de um
elemento, Ea (Tabela 1.7), que é a diferença de energia entre os átomos gasosos e os íons
gasosos a T = O.
Ea = E(A,g) -E(A-, g) (1.10)
1
Tabela 1.7 Afinidades eletrônicas dos elementos principais, E./(kj mol- )*
H He
72 -48
Li Be B e N o F Ne
60 :S o 27 122 -8 141 328 - 116
-780
Na Mg AI Si p s CI Ar
53 :S o 43 134 72 200 349 -96
-492
48 2 29 116 78 195 325 -96
47 5 29 116 103 190 295 -77
*Os primeiros valores referem-se à formação do íon x- a partir do átomo neutro; o segundo
valor, corresponde à formação de x2- a partir de x-.
- - - - - - - - - - - - - - - - - - • • • • --~-- ~M .. ~--~
- - - -- - · - - ---- - - - - -~=-=-- ~ - = -- - - - --- - - - - - ---- - - - - -

Embora a relação precisa sej a D.geH -e- = -Ea - ~ RT, a contribuição de ~ RT é freqüen-
temente ignorada. Uma afinidade eletrônica positiva indica que o íon A - tem uma energia
menor, mais negativa, do que o átomo neutro A.2 A segunda entalpia de ganho de elétron, a
variação de entalpia para a ligação de um segundo elétron a um átomo inicialmente neutro,
é sempre positiva porque a repulsão eletrônica supera a atração nuclear.
Exemplo 1.9 Explicando a variação na afinidade eletrônica
Justifiqu e o grande decréscimo na afinidade eletrônica do lítio para o berílio, apesar do aumento na
ca rga nuclear.
1 2
Resposta As con fi gurações eletrônicas do Li e do Be são, respectiva mente, [He]2s e [He]2s . O elé-
tron adicional entra no orbital 2s do Li mas no orbital 2p do Be, ficando mu ito menos ligado. De fato ,
a carga nucl ea r está tão bem b lin dada no Beque o ganho de um elétron é endotérmico.
Teste sua compreensão 1.9 Justi fiqu e o decréscimo na afinidade eletrônica do C para o N.
A afinidade eletrônica de um elemento é determinada, em grande parte, pela energia

do orbital não-preenchido de menor energia (ou semipreenchido) do átomo no seu estado
fundamental. Este orbital é um dos dois orbitais de fronteira de um átomo, sendo o outro
o orbital atômico preenchido de mais alta energia . Os orbitais de fronteira são aqueles onde
ocorrem muitas das mudanças nas distribuições eletrônicas quando as ligações se formam, e
veremos mais sobre a sua importância ao longo do texto. Um elemento possui uma alta afi-
nidade eletrônica se o elétron adicional pode entrar numa camada onde ele experimenta uma
forte carga nuclear efetiva. Este é o caso dos elementos próximos ao canto direito superior da
tabela periódica, como já explicamos . Desse modo, podemos esperar que os elementos próxi-
mos ao flúor (especificamente O e Cl, mas não os gases nobres) tenham as maiores afinidades
eletrônicas e grandes valores de Zef• sendo possível adicionar elétrons à camada de valência.
O nitrogênio tem uma afinidade eletrônica muito baixa devido à alta repulsão eletrônica que
oc01Te quando um elétron entra em um orbital que j á está semipreenchido.
(d) Eletronegatividade
Pontos em destaque: A eletronegatividade de um elemento é a capacidade que um átomo de
um elemento tem de atrair elétrons quando ele é parte de um composto; há uma tendência
geral de aumento da eletronegatividade ao longo de um período e uma tendência geral de dimi-
nuição ao descermos num grupo.
A eletronegatividade, X (chi), de um elemento é a capacidade que um átomo de um ele-

mento tem de atrair elétrons pare ele quando faz pa11e de um composto . Se um átomo tem
uma forte tendência de adquirir elétrons, diz-se que é "altamente eletronegativo" (como os
elementos próximos ao flúor). Se ele tem uma tendência de perder elétrons (como os metais
alcalinos), diz- se que é "eletropositivo" . A eletronegatividade é um conceito muito útil na
química e tem numerosas aplicações , entre as quais a justificativa das energias de ligação e
dos tipos de reações que as substâncias sofrem e a previsão das polaridades das ligações e
das moléculas (Capítulo 2).
As tendências periódicas na eletronegatividade podem ser relacionadas com o tamanho
dos átomos e com as configurações eletrônicas. Se um átomo é pequeno e tem uma camada
eletrônica quase fechada, então há uma grande probabilidade de que ele atraia um elétron
para si mais do que um átomo grande com poucos elétrons de valência. Conseqüentemente,
as eletronegatividades dos elementos geralmente aumentam da esquerda para a direita ao
longo de um período e diminuem ao descermos num grupo.
Medidas quantitativas da eletronegatividade tem sido definida de muitas maneiras dife-
rentes. A formulação original de Linus Pauling (que resulta nos valores indicados por XP na
Tabela 1.8 e ilustrados na Figura 1.27) se baseia em conceitos relacionados com as energias
2
Fique atento para o fa to que algumas pessoas usam os termos afinidade eletrônica e entalpia de ganho de elétron
um no lugar do outro, levando assim a uma situação confusa onde uma afinidade eletrôni ca positiva indica que
A- tem urna energia maior, menos favorável, do que A.
3
Os valores de eletronegatividade de Pauling serão usados ao longo dos capítulos subseqüentes.
Tabela 1.8 Eletronegatividades de Pauling, XP> Mulliken, XM e Allred -Rochow, XAR
H He
2,20 5,5
3,06
2,20
Li Be B c N o F Ne
0,98 1,57 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98
1,28 1,99 1,83 2,67 3,08 3,22 4,43 4,60
0,97 1,47 2,01 2,50 3,07 3,50 4,10 5,10
Na Mg Al Si p s Cl Ar
0,93 1,31 1,61 1,90 2,19 2,58 3,16
1,21 1,63 1,37 2,03 2,39 2,65 3,54 3,36
1,01 1,23 1,47 1,74 2,06 2,44 2,83 3,30
0,82 1,00 1,81 2,01 2,18 2,55 2,96 3,0
1,03 1,30 1,34 1,95 2,26 2,51 3,24 2,98
0,91 1,04 1,82 2,02 2,20 2,48 2,74 3,10
0,82 0,95 1,78 1,96 2,05 2,10 2,66 2,6
0, 99 1,21 1,30 1,83 2,06 2,34 2,88 2,59
0,89 0,99 1,49 1,72 1,82 2,01 2,21 2,40
Cs Ba Tl Pb Bi
0,79 0,89 2,04 2,33 2,02
0,70 0,90 1,80 1,90 1,90
0,86 0,97 1,44 1,55 1,67
5 - r
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cl 4
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<ll
-
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e Jt ................
······· } /
<ll
UJ Ki Rb i
o
10 30 50 70 90
Número atômico, Z
Figura 1.27 Variação periódica das eletronegatividades de Pauling.
3
envolvidas na formação das ligações, que serão abordadas no Capítulo 2. Uma definição
mais no espírito deste capítulo, no sentido de que é baseada nas propriedades dos átomos
individuais, foi proposta por Robert Mulliken. Ele observou que se um átomo possui uma alta
energia de ionização, !, e uma alta afinidade eletrônica, Ea, então ele terá uma maior capacida-
de de adquirir do que de perder elétrons quando fizer parte de um composto; desse modo, será
~~-· ---------~~ .. ·---~~~~~---~
--------~ --=--==-=- - - - - - - -- - - - - - - ---- - ~-- - -- - - --- - - - - - - - -

classificado como altamente eletronegativo. Inversamente, se tanto a sua energia de ionização

quanto a sua afinidade eletrônica forem baixas, então o átomo tenderá a perder elétrons ao
invés de ganhá-los ; desse modo, será classificado como eletropositivo. Essas observações
motivaram a definição de eletronegatividade de Mulliken, XM• como o valor médio da ener-
gia de ionização e da afinidade eletrônica do elemento (ambos expressos em e V):
XM = !U +E.) (1.11)
A dificuldade na definição da eletronegatividade de Mulliken é que a energia de ionização

e a afinidade eletrônica na definição relacionam-se ao estado de valência, a configuração
eletrônica que se supõe que o átomo tenha quando ele é parte de uma molécula. Deste modo,
são necessários alguns cálculos , porque a energia de ionização e a afinidade eletrônica a
serem usadas para calcular XM são uma mistura de valores para vários estados espectros-
copicamente observáveis para o átomo . Sem entrar nos detalhes dos cálculos, os valores
resultantes, dados na Tabela 1.8, podem ser comparados com os valores de Pauling. As duas
escalas têm valores semelhantes e mostram as mesmas tendências. Uma conversão relativa-
mente confiável entre as duas escalas é:
112
Limite da ionização XP = l,35 (XM) - 1,37 (l .12)
Uma vez que os elementos próximos ao flúor têm grandes energias de ionização e apreciáveis
afinidades eletrônicas, eles possuem as maiores eletronegatividades de Mulliken. Uma vez que
E. XM depende dos níveis de energia atômicos, e em particular da localização do orbital preenchido
i 1
1 1 u 11IE. de energia mais alta e do orbital vazio de energia mais baixa (Fig. 1.28), a eletronegatividade de
~I li \M I 1 1 \M
um elemento é alta se os dois orbitais de fronteira de seus átomos tiverem baixa energia.
Ol
._ Várias definições alternativas de eletronegatividade "atômica" têm sido propostas. Uma
CJ.)
e escala bastante utilizada, sugerida por A.L. Allred e E. Rochow, se baseia na idéia de que a
w
eletronegatividade é determinada pelo campo elétrico na superfície do átomo. Como já vi-
mos, um elétron em um átomo experimenta uma carga nuclear efetiva Zef· O potencial cou-
lombiano na superfície deste átomo é proporcional a Zetfr, e o campo elétrico é proporcional
a Zef//. Na definição de Allred-Rochow de eletronegatividade, XAR• assume-se que esta é
proporcional a este campo, com r sendo o raio covalente do átomo:
(a) (b)
35,90Zer
Figura 1.28 Interpretação da eletrone- XAR = 0,744 + -(r-/-pm~
) (l.13)
gatividade e da po larizabilidade de um
elemento em termos das energias dos or- As constantes numéricas foram escolhidas para que valores comparáveis às eletrone-
bitais de fronte ira (o orbital preenchido de gatividades de Pauling fossem obtidos. De acordo com a definição de Allred-Rochow, os
maior energia e o desocupa do de menor elementos com alta eletronegatividade são aqueles com alta carga nuclear efetiva e peque-
energia). (a) Baixa eletronegatividade e no raio covalente: esses elementos estão próximos ao flúor. Os valores de Allred-Rochow
polarizabilidade; (b) alta eletronegativida- acompanham muito de perto os valores das eletronegatividades de Pauling e são empregados
de e po larizabilidade.
para discutir as distribuições eletrônicas nos compostos.
(e) Polarizabilidade
Pontos em destaque: Um átomo ou íon polarizável é aquele cujos orbitais de fronteira têm
energias próximas; átomos e íons grandes e pesados tendem a ser altam ente polarizáveis.
A polarizabilidade, ex, de um átomo é a sua capacidade de ser distorcido por um campo

elétrico (tal como o de um íon vizinho). Um átomo ou íon (mais comumente, um ânion) é
altamente polarizável se sua distribuição eletrônica pode ser distorcida facilmente, que é o
caso se orbitais atômicos vazios tiverem energia próxima daquela dos orbitais preenchidos
de maior energia. Isto é, a polarizabilidade provavelmente é alta se a separação dos orbitais
de fronteira for pequena e a polarizabilidade será baixa se a separação dos orbitais de fron-
teira for grande (ver Figura 1.28). Orbitais de fronteira muito próximos são encontrados
geralmente para átomos e íons grandes e pesados , tais como os átomos e íons dos metais
alcalinos e dos halogênios mais pesados , de forma que estes átomos e íons são os mais po-
larizáveis. Átomos leves e pequenos tais como os átomos e íons próximos do flúor possuem,
geralmente, níveis de energia muito espaçados, de forma que estes átomos e íons são os
menos polarizáveis. Espécies que efetivamente distorcem a distribuição eletrônica de um
átomo ou ânion vizinho são ditas terem capacidade polarizadora.
Veremos as conseqüências da polarizabilidade quando considerarmos a natureza das li-

gações na Seção 2.2, mas vale a pena antecipar aqui que uma polarização muito intensa leva
à covalência. As regras de Fajan evidenciam os fatores que afetam a polarização:
• Cátions pequenos e com carga elevada possuem grande capacidade polarizadora.
• Ânions grandes e com carga elevada são facilmente polarizados.
• Cátions que não possuem uma configuração de gás nobre são facilmente polarizá-
veis.
A última regra é particularmente importante para os elementos do bloco d.
Exemplo 1.10 Identificando espécies polarizáveis
Qua l deve ser o íon mais polarizável, r ou 1- ?
Resposta Um íon ré pequeno e unicamente carregado. O íon 1- tem a mesma carga mas é grande.
Po rtanto, o íon 1- é provavelmente o mais polarizável.
Teste sua compreensão 1.10 Qual deve ser o íon mais polarizante, Na+ ou cs•?
LEITURA COMPLEMENTAR
P. A. Cox, Introduction to quantum theory and atomic structure. Oxford P. A. Cox, The elements: their origin, abundance, and distribution.
University Press (1966). Uma introdução ao assunto. Oxford University Press (1989) . Examina a origem dos elementos, os
P. Atkins and J. de Paula, Physical chemist1y. Oxford University Press fatores que controlam as suas abundâncias bastante diferentes e suas
and W. H. Freeman & Co. (2006). Os Capítulos 8 e 9 apresentam a teoria distribuições na Terra, sistema solar e no universo.
quântica e a estrutura atômica. 1. A. Cleverty and N. G. Connelly, Nomenclature of inorganic chemistry
J. Emsley, Nature's building blocks. Oxford University Press (2003). II. Recommendations. Royal Society of Chemistry (2001). Este livro
Uma interessante apresentação dos elementos. resume as convenções para a tabela periódica e para as substâncias
D . M. P. Mingos, Essential trends in inorganic chemistry. Oxford inorgânicas. É conhecido pelo apelido de "Livro vermelho" em razão da
University Press (1998). Inclui uma discussão detalhada das importantes cor da sua capa.
iendências horizontais, verticais e diagonais nas propriedades atômicas
EX ERCiCIOS
L l Escreva as equações balanceadas para as seguintes reações nucleares 1.7 Qual é a relação dos possíveis números quânticos do momento angu-
indique a liberação de excesso de energia como um fóton de radiação lar com o número quântico principal?
14 4 17 12
eletromagnética, y): (a) N + He para produzir 0 ; (b) C + p para 1.8 Quantos orbitais existem numa camada de número quântico prin-
produzir N; (e) 4N + n para produzir H e C. (Esta última reação
13 1 3 12
cipal n? (Sugestão: comece com n = 1, 2 e 3 e veja se você reconhece o
3
produz uma concentração de estado estacionário de H radioativo na padrão.)
armosfera superior.) 1.9 Complete a seguinte tabela:
1.2 Uma possível fonte de nêutrons para o processo de captura de nêu-
22
IIOns mencionado no texto é a reação do Ne com partículas a. para Nome Número
-ormar 25Mg e nêutrons. Escreva a equação balanceada para esta reação n m1 do orbital de orbitais
nuclear. 2 2p
()
1.3 Sem consultar material de referência, desenhe a tabela periódica 3 2
é com os números dos grupos e dos períodos e identifique os blocos s, p e 4s
o d. Indique o maior número de elementos que você conseguir. (À medida 4 +3, +2, .. ., -3
JS que você avança em seus estudos de química inorgânica, você irá apren-
is dendo as posições de todos os elementos dos blocos s, p e d, associando
1.10 Use esboços dos orbitais 2s e 2p para mostrar a diferença entre: (a)
]- suas posições na tabela periódica com suas propriedades químicas.) função de onda radial, (b) função di stribuição radial e (c) função de onda
JS li Como se compara a energia de um íon He+ no estado fundamental angu lar.
lS com a do íon Be3+? 1.11 Compare a primeira energia de ionização do cálcio com a do zinco.
::J- 1..5 A energia de ionização do H é 13,6 eV. Qual é a diferença de energia Explique a diferença em termos do balanço entre a blindagem com o au-
n, entre os níveis n = 1 e n =6? mento do número de elétrons d e o efeito do aumento da carga nuclear. .
;JS
1.6 Calcule o número de onda (v = 1 /À) e o comprimento de onda da 1.12 Compare as primeiras energias de ionização do estrôncio, bário e
m primeira transição na região visível do espectro atômico do hidrogênio. rádio. Relacione a irregularidade com a contração dos lantanídeos.
------------- ---------------- ~~ - ~
- ~-:...~~-=- .. _ _ "'-- ~-----==----"--~---"------==---=-----= --- - - - -- - - - ---

1.13 As segundas energias de ioni zação de alguns elementos do quarto 1.18 Explique as tendências, elemento por elemento, ao longo do tercei-
período são : ro período para: (a) energia de ionização, (b) afinidade eletrônica e (c)
Ca Se Ti V Cr Mn eletronegatividade.
1145 1235 1310 1365 1592 1509 kJ mol- 1 1.19 Explique por que doi s elementos do Grupo 5, nióbio (Período 5) e
tântalo (Período 6), possuem o mesmo raio atômico.
Identifique o orbital em que ocorre a ionização e explique a tendência
1.20 Discuta a tendência nas eletronegatividades ao longo do segundo
nos va lores.
período, do lítio ao flúor. Você seria capaz de explicar, em detalhes, a
1.14 Dê as configurações eletrôn icas do estado fundamental de (a) C, (b) tendência na energia de ionização?
F, (e) Ca, (d) Ga3+, (e) Bi, (f) Pb 2+.
1.21 Identifique os orbitais de fronteira do átomo de Be.
1.15 Dê as configurações eletrônicas do estado fundamental de (a) Se,
(b) V3+, (e) Mn 2+, (d) Cr2+, (e) Co 3+, (f) Cr6+, (g) Cu e (h) Gd 3+. 1.22 Compare as tendências gerais na energia de ionização, raio atômico
e eletronegatividade. Justifique os paralelismos .
1.16 Dê as configurações eletrônicas do estado fundamental de (a) W,
(b) Rh 3+, (e) Eu 3+, (d) Eu 2+, (e) V5+, (f) Mo4 + .
1.17 Identifique os elementos que têm as seguintes configurações ele-
trônicas: (a) [Ne]3s23/, (b) [Kr]5s2, (e) [Ar]4s23d3, (d) [K.r]5s 24d5 , (e)
2 10 1 2 ,,6
[Kr]5s 4d 5p , (f) [Xe]6s 41 .
PROBLEMAS
2
1.1 Mostre que um átomo com a configuração eletrônica ns n/ possui 1.9 Explique como você determinaria se a reação nuclear do Problema
simetria esférica. O mesmo será verdade para um átomo com configura- 1.8 libera energia ou não, se você tivesse acesso a dados tabelados.
ção ns2n/? 1.10 Considere o processo de blindagem em átomos, usando o Be como
1.2 De acordo com a interpretação de Bom, a probabilidade de se en- um exemplo. O que está sendo blindado? Do que é blindado? O que está
contrar um elétron em um elemento de volume de é proporcional a t/ld1. blindando?
(a) Qual é a localização mais provável de um elétron em um átomo de 1.11 Em geral, as energias de ionização aumentam ao longo do período
H no estado fundamental ? (b) Qual é a sua distância mais provável do da esquerda para a direita. Explique por que a segunda energia de ioniza-
núcleo e por que esta é diferente? (c) Qual é a distância mais provável de ção do cro mo é maior, e não inferior, do que a do manganês.
um elétron 2s em relação ao núcleo?
1.12 Desenhe as projeções de doi s orbitais d, no plano xy, como proje-
1.3 As energias de ionização do rubídio e da prata são, respectivamente, ções planas no plano do papel. Rotule cada desenho com a respectiva
4,18 e 7,57 eY. Calcule as energias de ionização de um átomo de H com função matemática e atribua um rótulo de dois símbolos ou que use um
seu elétron nos mesmos orbitai s destes doi s átomos e explique as dife- par de eixos cartesianos. Indique, de forma apropriada, os lóbulos dos
renças entre os valores. orbitais com os sinais+ (positivo) e - (negativo).
1.4 Quando uma radiação de 58,4 nm de uma lâmpada de descarga de 1.13 Em 1999, apareceram, na literatura científica, diversos artigos
hélio é dirigida para uma amostra de criptônio, elétrons são expu lsos alegando que os orbitais d do Cu 20 haviam sido observados experimen-
com uma velocidade de 1,59 x 106 m s-I. A mesma radiação expulsa talmente. Em seu artigo "Será que orbitais foram realmente observados"
elétrons de átomos de rubídio com uma velocidade de 2,45 x 106 m s- 1. (J. Chem. Educ. 2000, 77, 1494), Eric Scerri discute essas alegações e
Quais são as energias de ionização (em e V) dos dois elementos? também se orbitais podem ser observados fisicamente. Faça um breve
1.5 Discorra sobre as primeiras e as mais modernas propostas de cons- resumo desses argumentos.
trução da tabel a peti ódica. Você deve considerar as tentati vas de arranj ar 1.14 Em épocas di ferentes, duas propostas foram sugeridas para que
os elementos em hélices e cones, assim como as superfícies bidimensio- os seguintes elementos sejam incluídos no Grupo 3: (a) Se, Y, La, Ac;
nais mais práticas. Quais são, em sua opinião, as vantagens e desvanta- (b) Se, Y, Lu, Lr. Uma vez que o raio iônico influencia fortemente as
gens desses vários arranjos? propriedades quími cas dos elementos metálicos, pode-se pensar que ele
1.6 A decisão sobre quais elementos pertencem ao bloco f tem sido um poderia ser usado como um critéri o para o arranjo periódico desses ele-
assunto controverso. Uma determinada posição foi defendida por W.B. mentos . Usando este critério, descreva qual dessas seqüências deve ser a
Jensen (J. Chem. Educ. 1982, 59, 635 ). Resuma a controvérsia e os arg u- preferida.
mentos de Jensen. 1.15 No artigo "Energias de ionização de átomos e moléculas" (P. F.
1.7 A abundância natural de elementos adjacentes na tabela periódica, Lang and B. C. Smith, l. Chem. Educ. 2003 , 80, 938), os autores discu-
geralmente, difere por um fator de dez ou mais. Explique este fenômeno. tem as aparentes irregularidades nas primeiras e segundas energias de
1.8 Equilibre a seguinte reação nuclear: ionização dos elementos dos blocos d ef Decreva como essas inconsis-
2
tências são justificadas.
~~Cm
1
+ ~C --> ? + ~n
Estrutura molecular
e ligação
A interpretação das estruturas e das reações em química inorgânica está freqüentem ente ba· Estruturas de Lewis
seada em modelos semi quantitativos. Neste capítulo veremo s o uso de representaçõ es pictó ri· 2.1 A regra do octeto
cas dos elétrons nas moléculas e métodos pa ra prever as suas formas. Além disso, examinare- 2.2 Estrutura e propriedades de ligação
mos o desenvolvimento de mode los de estrutura molecular em termo s dos conceitos da ligação 2.3 o modelo RPECV
de valên cia e da teoria dos orbitais moleculares. Este capítulo introduz conceitos que serão usa-
dos ao longo de todo o livro para explicar as estruturas e as reações de uma grand e variedade A teoria da ligação de valência
de espécies. Este capítulo ta mbém il ustra a importância da relação entre modelos qualitativos, 2.4 A molécula de hid rogên io
experimento e cálculos. 2.5 Mo léculas diatôm icas homonucleares

2.6 Moléculas poliatômicas
A compreensão da química inorgânica depende da correlação entre as propriedades quí-
Teoria dos orbitais moleculares
micas dos compostos e as suas estruturas eletrônicas . A discussão no nível mais elementar
2.7 Uma introdução à teoria
da ligação covalente, o tópico deste capítulo, se baseia no compartilhamento de pares de elé-
2.8 Moléculas diatôm icas homonucleares
trons . Essa abordagem foi introduzida por G.N. Lewis em 1916. Desde então, nosso entendi-
2.9 Moléculas diatômicas hetero nucleares
mento da ligação tem sido muito enriquecido, experimental e teoricamente, particularmente
2.10 Propri edades de ligação
pelo desenvolvimento da teoria dos orbitais moleculares. Neste capítulo revisaremos a teoria
de Lewis, elementar mas útil, e mostraremos como as teorias modernas capturam um pouco Orbitais moleculares de moléculas
do seu espírito e vão muito além dela. poliatômicas
2.11 A construção dos orbitais moleculares
Estruturas de Lewis 2.12 Geometria molecular com ba se nos

orb itais mo leculares
Lewis propôs que a ligação covalente é formada quando dois átomos vizinhos comparti- LEITURA COMPLEMENTAR
lbam um par de elétrons. Uma ligação simples, um par de elétrons compartilhado (A:B), é EXERCÍCIOS
imbolizado por A-B ; da mesma forma , uma ligação dupla, dois pares de elétrons com- PROB LE MAS
partilhados (A::B), é representado por (A=B) e uma ligação tripla, três pares de elétrons
compartilhados (A:::B) , é representada por A = B. Um par de elétrons de valência não com-
partilhado em um átomo (A :) é chamado de um par isolado. Embora pares isolados de
elétrons não contribuam diretamente para a ligação, eles influenciam na forma da molécula
e nas suas propriedades químicas.
2.1 A regra do octeto

Pontos em destaque: Os átomos compartilham pares de elétrons até que eles tenham adquiri·
do um octeto de elétrons de valência.
Lewis descobriu que ele podia explicar a existência de uma grande variedade de moléculas
propondo a regra do octeto:
Cada átomo compartilha elétrons com seus átomos vizinhos para alcançar um total de oito
elétrons de valência (um "octeto ").
Como vimos na Seção 1.8, uma configuração de camada fechada, como a de um gás
nobre, é atingida quando oito elétrons ocupam as subcamadas se p da camada de valência.
Cma exceção é o átomo de hidrogênio, o qual preenche sua camada de valência, o orbital ls,
om dois elétrons (um "dubleto").
A regra do octeto fornece uma maneira simples de se construir a estrutura de Lewis,

um diagrama que mostra o esquema das ligações e dos pares isolados em uma molécula. Na
maioria dos casos, podemos construir uma estrutura de Lewis em três etapas:
1 Determine o número de elétrons a serem incluídos na estrutura somando todos os
elétrons de valência fornecidos pelos átomos.
Cada átomo participa com todos os seus elétrons de valência (assim, o H fornece um elétron
4
e o O, com configuração [He]2s22p , fornece seis) . Cada carga negativa em um íon corres-
ponde a um elétron adicional; cada carga positiva corresponde a um elétron a menos.
2 Escreva os símbolos químicos dos átomos num arranjo que mostre quais átomos
estão ligados entre si.
Na maioria dos casos, conhecemos o arranjo dos átomos ou podemos elaborar uma proposta
baseada no que conhecemos. O elemento menos eletronegativo é geralmente o átomo central
2
de uma molécula, como no C0 2 e no S0 4 - , mas há um grande número de exceções bem
conhecidas (entre elas, H 20 e NH 3).
3 Distribua os elétrons em pares, de forma que haja um par de elétrons formando uma
ligação simples entre cada par de átomos ligados entre si e então acrescente pares de
elétrons (formando pares isolados ou ligações múltiplas) até que cada átomo tenha
um octeto .
Cada par ligante (:) é então representado por uma linha simples. A carga total de um íon
poliatômico é atribuída ao íon como um todo e não a um átomo individual em particular.
:f: 1 Exemplo 2.1 Escrevendo uma estrutura de Lewis

1
:F - B - F : Escreva a estrutura de Lewis do íon BF4.
1 Resposta Os átomos fornecem 3 + (4 x 7) = 31 elétrons de valência; a carga unitária negativa
: F: do íon reflete a presença de um elétron ad iciona l. Te mos, portanto, que acomodar 32 elétrons em 16
pares ao redor dos cinco átomos. Uma solução é (1) . A carga negativa é atribuída ao íon como um
1 BF4 todo e não a um átomo em particular.
Teste sua compreensão 2.1 Escreva a estrutura de Lewis para a molécula PCl 3 .
1- A Tabela 2.1 fornece exemplos de estruturas de Lewis de algumas moléculas e íons

comuns. Exceto nos casos mais simples, a estrutura de Lewis não indica a forma geométrica
das espécies, mas apenas o esquema das ligações e dos pares isolados: ela mostra o número
de conexões e não a geometria da molécula. Por exemplo, o íon BF4 é, na realidade, tetraé-
drico (2), e não planar, e o PF3 é uma pirâmide trigonal (3).
(a) Ressonância
Pontos em destaque: A ressonância entre estruturas de Lewis reduz a energia calculada da
2 BFi; molécula e distribui o caráter ligante dos elétrons por toda a molécula; estruturas de Lewis com
energias similares produzem a maior estabilização por ressonância.
Freqüentemente uma única estrutura de Lewis é uma descrição inadequada de uma molécula. A
estrutura de Lewis do 0 3 ( 4), por exemplo, sugere incorretamente que uma ligação 0-0 é dife-
rente da outra, enquanto que de fato elas têm comprimentos idênticos (128 pm) e intermediário
entre o valor típico das ligações simples 0-0 e duplas 0=0 (148 e 121 pm, respectivamente).
Esta deficiência da descrição de Lewis é superada introduzindo-se o conceito de ressonância,
segundo o qual a verdadeira estrutura da molécula é considerada como sendo uma superposição,
3 PF 3
ou média, de todas as estruturas de Lewis possíveis para um dado arranjo atômico.
A ressonância é indicada por uma seta com duas pontas:
:o-o=o : 0-0=0 - 0=0-0:
4 03 A esta altura não estamos indicando a forma geométrica da molécula. A ressonância deve
ser entendida como uma mistura de estruturas e não como uma alternância entre elas. Na
CAPÍTULO 2 • ESTRUTURA MOLECULAR E LIGAÇÃO 59
Tabela 2.1 Estruturas de Lewis de algumas moléculas simples*
H-H
:N=N: :C=C:
ó-o.........._ .. /./s.........._ .. N 1
,/,/ ..............
: ~/ ~: : o' o: :o ' o:
H :o:
H-N-H
1
:o-s-o:
li
:o: 1 3- :o: 1 2- :o: 1
11 11 1
:O-P-0: :o-s-o: o-c1-o:
1 1 1
: o: :o: : o:
*Somente as estruturas de ressonância representativas são apresentadas. As geometrias

indicadas valem somente para as moléculas diatômicas e triatômicas.
- guagem da mecânica quântica, a distribuição eletrônica de cada estrutura é representada

?Or uma função de onda, e a verdadeira função de onda da molécula, l/J, é uma superposição
fu nções de onda individuais de cada estrutura: 1
lf; = lf;(0-0=0) + lf;(0=0-0)
.-\função de onda global é escrita como uma superposição com contribuições iguais de am-
as estruturas , uma vez que as duas estruturas têm energias idênticas. A estrutura mista
.:.e duas ou mais estruturas de Lewis é chamada de híbrido de ressonância. Observe que a
;-essonância ocorre entre estruturas que diferem somente na alocação dos elétrons; a resso-
~ eia não ocorre entre estruturas nas quais os átomos estejam em posições diferentes. Por
:!Xemplo, não há ressonância entre as estruturas SOO e OSO.
A ressonância tem dois efeitos principais:
1 A ressonância distribui a ligação por toda a molécula.
2 A energia de um híbrido de ressonância é menor do que a de qualquer das estruturas
isoladas.
A energia do híbrido de ressonância do 0 3 , por exemplo, é menor do que qualquer
estruturas individuais. A ressonância é mais importante quando podemos escrever
' ·as estruturas, com energias idênticas, para descrever a molécula, como para o 0 3 .
_·e tes casos, todas as estruturas de mesma energia contribuem igualmente para a estru-
global.
Estruturas com energias diferentes também podem contribuir para um híbrido de res-
.:: nância global mas, em geral, quanto maior a diferença de energia entre duas estruturas
-~ Lewis, menor é a contribuição da estrutura de maior energia. A molécula de BF3 , por
=xemplo, poderia ser considerada como um híbrido de ressonância das estruturas mostradas
~ (5), mas a primeira estrutura é dominante, muito embora o octeto esteja incompleto.
Conseqüentemente, o BF3 é considerado basicamente como tendo a primeira estrutura com
a pequena mistura do caráter de dupla ligação. Em comparação, para o íon N03 (6), as
::ê últimas estruturas são dominantes e podemos tratar o íon como tendo um caráter parcial
.:e dupla ligação.
Essa função de onda não está normalizada (Seção 1.5). Freqüentemente omitimos as constantes de normalização
das combinações lineares para ressaltar sua estrutura. As funções de onda são formuladas na teoria de ligação de
,'3Jência, que será descrita posteriormente .
. . ._H -- -
- ------- ...,,__ =--=-----=---o:o----"" ---- ~~~~-~,,., •• - --- - ~- ---=---==- - -
: F - B - F:
1
: F:
.. •
:F-B-F:
li
: F:
~
5 BF3
:O-N-0~ - :o-N-0~ - O=N-0··~ :o-N=ol

1
:o:
..
. 1
. .
.. li
:o:
.. • :o:
.. • 1
:o:
6 NO}
(b) Carga formal

Pontos em destaque: A carga formal é a carga que um átomo deveria ter se os pares de elé·
trens fossem compartilhados igualmente; as estruturas de Lewis com pequenas cargas formais,
geralmente, têm as menores energias.
A decisão de como melhor arranjar os elétrons para formar a estrutura de Lewis de menor
energia pode ser colocada de uma forma quantitativa simples considerando-se a carga for·
mal,f, sobre cada átomo. Esta é a carga que cada átomo teria se a ligação fosse perfeitamen-
te covalente, com cada par de elétrons sendo compartilhado igualmente entre os dois átomos
ligados. Isto é, assume-se que cada átomo "possui" um elétron de cada par li gante. Cada par
isolado de elétrons pertence completamente ao átomo no qual o par isolado reside. A carga
formal é então a carga total do átomo baseada nesse modelo de ligação de "compartilha-
mento perfeito e covalência pura" e é uma medida de quantos elétrons o átomo ganhou ou
perdeu para formar a estrutura de Lewis. Mais precisamente,
f =V- L - !P (2.1)
(al Qc-:-1 onde V é o número original de elétrons de valência no átomo, L é o número de pares de
~o
A-B
elétrons isolados no átomo na estrutura de Lewis da molécula e P é o número de elétrons
compartilhados. Assim, a carga formal é a diferença entre o número de elétrons de valência
(b)IB·m
·0
:A. B:
.. . .. A=B / e
no átomo livre e o número de elétrons que o átomo tem na molécula, supondo que ele possui
um elétron de cada par compartilhado e ambos os elétrons de cada par isolado (Figura 2.1).
Por exemplo, considere o nitrogênio no íon amônio, NH;. O nitrogênio tem cinco elétrons
de valência, não há pares isolados de elétrons e há oito elétrons compartilhados nas quatro
Figura 2.1 Uma representação pictóri- ligações N-H. Portanto, a carga formal no nitrogênio é 5 - O - 4 = + l. A carga formal re-
ca do cálculo da carga formal. As linhas presenta (de uma certa forma idealizada) o número de elétrons que um átomo ganha ou per-
divisórias mostram como os elétrons das
de quando pa11icipa de uma ligação perfeitamente covalente com outros átomos. A soma das
ligações e os pares de elétrons isolados
cargas formais em uma estrutura de Lewis é igual à carga total da espécie (sendo, portanto,
são repartido s para cada átomo (a) numa
molécula diatômica A-B e (b) numa mo-
zero para uma molécula eletricamente neutra).
lécula triatómica A=B- C. A carga formal Geralmente, a estrutura de Lewis de menor energia é aquela com a menor carga formal
em cada átomo é a diferença entre o nú- nos átomos (uma vez que tal estrutura corresponde ao menor rearranjo dos elétrons) e aquela
mero de elétrons adquiridos desta forma na qual ao elemento mais eletronegativo é atribuída uma carga formal negativa e ao elemen-
e o número de elétrons no átomo livre , to menos eletronegativo é atribuída uma carga formal positiva.
neutro.
- - -- - -- ---- ----- --
Exemplo 2.2 Escrevendo estruturas de ressonâ ncia e atribuindo as cargas formais
Escreva as estruturas de ressonância para a molécula N0 2 F e identifique a estrutura dominante.
Resposta Quatro estruturas de Lewis e suas cargas formais são mostradas em (7). É muito imprová-
ve l que a menor energia seja alcançada com uma carga positiva sobre um átomo eletronegativo de
F. Cada estrutura tem uma carga positiva sobre um átomo de N, mas a estrutura com a maior carga
é, provavelmente, a de maior energia. Assim, as duas estruturas com ligações N=O provavelmente
irão dominar na ressonância.
Teste sua compreensão 2.2 Escre va as estruturas de ressonância para o íon nitrito, N02, e indi que a
carga formal nos átomos.
-1 +2 -1 -1 +1 o o +1 -1 - 1 +1 -1
:O-N- O : : O - N= O O=N-O: :Q-N - O:
Q: F :
1
Q:F:
1
Q:F:
1
+1 : F :
li
(e) Estados de oxidação

Pontos em destaque: Os números de oxidação são atribuídos aplicando-se as regras da
Tabela 2.2 .
A carga formal é um parâmetro obtido exagerando-se o caráter covalente de uma ligação. O

2
número de oxidação, w (ômega), é um parâmetro obtido exagerando-se o caráter iônico
de uma ligação. Ele pode ser considerado como a carga que um átomo teria se o átomo mais
eletronegativo de uma ligação ficasse com os dois elétrons da ligação. O estado de oxida-
ção é o estado físico de um elemento correspondente ao seu número de oxidação. Assim, a
um átomo pode ser atribuído um número de oxidação em correspondência ao seu estado de
ox.idação .3 Cada átomo de O em um composto é considerado como um íon 0 2- (desde que
uma ligação 0--F não esteja presente), e, conseqüentemente, a ele é atribuído o número de
5 2
oxidação -2. Da mesma forma, exagerando-se a estrutura iônica do N 0 3 teremos N +(0 -)J,
de forma que o número de oxidação do nitrogênio neste composto é +5 , o que pode ser
indicado como N(V) ou N(+S). Estas convenções podem ser usadas mesmo se o número de
oxidação for negativo, de forma que o oxigênio, na maioria dos seus compostos, tem número
de oxidação - 2, indicado por 0 (-2), ou, de forma menos freq üente, 0(- II).
Tabela 2.2 A determinação dos números d e oxidação*
Número de oxidação
1. A soma dos nú me ros de oxidação de todos os

áto mos num a espécie é igual à sua carga total.
2. Para átom os em sua form a elementar O
3. Para os átomos do Gru po 1 +1
Para os átomos do Grupo 2 +2
Para os átomos do Grupo 13 (exceto B) +3 (EXJl, +1(EX)
Para átomos do Grupo 14 (exceto C, Si) +4(EXJ, +2 (EX2)
4. Para o hidrogê ni o +1 em combinação com não-meta is
- 1 em combi nação com metais
5. Para o flú or - 1 em todos os seus compostos
6. Para o oxigênio - 2 a menos que combinado com F
- 1 nos peróxidos (O~ 1
- ~ nos superóxidos (02)
- ~ nos ozon ídeos (03)
7. Halogê ni os - 1 na maioria dos compostos, a não ser que os ou -
tros elementos sejam o oxigênio ou halogênios mais
eletronegativos
* Para determ in ar um número de oxidação, siga as regras na ordem dada. Pare tão logo um número de oxidação
tenha sido atribuído . Estas regras não estão completas, mas se aplicam a uma grande variedade de compostos.
2
ão há acordo sobre o símbolo para o número de oxidação.
3
a prática, os químicos inorgânicos usam os termos número de oxidação e estado de oxidação indiscriminadamen-
te, mas neste texto preservaremos essa distinção.
Na prática, os números de oxidação são atribuídos aplicando-se um conjunto de regras sim-

ples (Tabela 2.2). Estas regras refletem as conseqüências da eletronegatividade para as estruturas
"exageradamente iônicas" dos compostos e estão de acordo com o aumento no grau de oxidação
que deve ser esperado à medida que aumenta o número de átomos de oxigênio no composto
(como quando se vai do NO para o NO}} Este aspecto do número de oxidação será considerado
no Capítulo 5. Muitos elementos, por exemplo, o nitrogênio, os halogênios e os elementos do
bloco d, podem existir em vários estados de oxidação (Tabela 2.2). Note que enquanto a carga
formal num átomo depende da estrutura de Lewis particular que está sendo considerada, o esta-
do de oxidação de um elemento é independente da estrutura de Lewis.
Exemplo 2.3 Atribuindo o número de oxidação de um elemento
Qual é o número de oxidação do (a) S no sulfeto de hidrogênio, H2 S, (b) Mn no íon permanganato,

Mn04?
Resposta Siga a série de etapas indicadas na Tabela 2.2, obedecendo a ordem mostrada. (a) A carga
global da espécie é O; de forma que 2w(H) + w(S) =O. Uma vez que para o H em combinação com um
não-metal w(H) = +1, temos que w(S) = -2. (b) A soma dos números de oxidação de todos os átomos
é -1, assim w(Mn) + 4w(O) = -1. Como w(O) = -2, temos que w(Mn) = -1 - 4(-2) = +7. Ou seja, o
Mn04 é um composto de Mn(Vll). Seu nome formal é íon tetraoxomanganês(Vll).
Teste sua compreensão 2-3 Qual é o número de oxidação do (a) O no o;, (b) P no POt?
(d) Hipervalência
Pontos em destaque: Hipervalência e expansão do octeto ocorrem para os elementos após o
segundo período.
Os elementos do segundo período, do Li ao Ne, obedecem muito bem à regra do octeto, mas
os elementos dos períodos seguintes apresentam desvios em relação a ela. Por exemplo, a
ligação no PC1 5 requer que o átomo de P tenha 10 elétrons em sua camada de valência, um par
para cada ligação P-Cl (8) . Da mesma forma, no SF6 o átomo de S deve ter 12 elétrons se
cada átomo de F está ligado ao átomo central de S por um par de elétrons (9). Espécies deste
.. : CI : .. tipo, que demandam a presença de mais do que um octeto de elétrons em tomo de pelo menos
: ?.l"-..~/?.I: um átomo, são denominadas hipervalentes. Espécies com estruturas de Lewis que incluem
..
:c1 / ""
8 PCl 5
c1:
octetos expandidos, mas que não necessariamente têm mais do que oito elétrons de valência,
não são consideradas hipervalentes. Assim, o SO~- não é hipervalente, pois podemos desenhar
uma estrutura de Lewis com um octeto de elétrons em tomo do átomo de S, embora algumas
estruturas de Lewis que contribuem tenham 12 elétrons na camada de valência do S.
A explicação tradicional da hipervalência (para o SF6 , por exemplo) e da expansão do
octeto (para certas estruturas de Lewis do SO~-, por exemplo), geralmente, invoca a disponi-
.. : F: .. bilidade de orbitais d parcialmente preenchidos de baixa energia, os quais podem acomodar
=:.. . . . . . 1/:.: os elétrons adicionais. De acordo com esta explicação, um átomo de P pode acomodar mais
do que oito elétrons, se ele usar os seus orbitais 3d vazios. No PC1 5 , com seus cinco pares de
"/s, .. elétrons ligantes, pelo menos um orbital 3d deve ser usado além dos quatro orbitais 3s e 3p
:F 1 F:
.. : F: .. da camada de valência. A raridade da hipervalência no segundo período é então atribuída à
ausência de orbitais 2d. Entretanto, a verdadeira razão para a raridade da hipervalência no
9 SF6 segundo período 2 pode ser devido à dificuldade geométrica de se agregar mais do que qua-
tro átomos ao redor de um único átomo central pequeno, podendo, de fato, ter pouco a ver
com a disponibilidade de orbitais d. A teoria de ligação dos orbitais moleculares, descrita
mais adiante neste capítulo, sugere que a explicação tradicional enfatiza em demasia o papel
dos orbitais d nos compostos hipervalentes (Seção 2.1 lb).
2.2 Estrutura e propriedades de ligação

Certas propriedades das ligações são aproximadamente as mesmas em diferentes compostos
dos elementos. Assim, se conhecemos a força da ligação 0-H no H 20 , então, com certa
confiabilidade, podemos usar o mesmo valor para a ligação 0-H no CH 30H. No momento,
concentraremos nossa atenção em duas das mais importantes características de uma ligação:
seu comprimento e sua força.
(a) Comprimento de ligação

Tabela 2.3 Comprimentos
Pontos em destaque: O comprim ento de ligação, no equilíbrio, em uma molécula é a separação de ligação, R./pm
entre o centro dos dois átomos ligados; o raio covalente varia ao longo da tabela periódica da
mesma forma que os raios metálico e iônico. Ht 106
O comprimento de ligação no equilíbrio em uma molécula é a separação internuclear de H2 74
dois átomos ligados. Uma grande quantidade de informações precisas e valiosas sobre com- HF 92
primentos de ligação encontra-se disponível na literatura, a maior parte obtida por difração HCl 127
de raios X em sólidos (Seção 6.1). Os comprimentos de ligação no equiHbrio em moléculas HBr 141
na fase gasosa são geralmente determinados por espectroscopia na região do infravermelho Hl 160
ou de microondas, ou, mais diretamente, por difração de elétrons. Alguns valores típicos são N2 109
mostrados na Tabela 2.3. 02 121
Numa primeira aproximação razoável, os comprimentos de ligação no equilíbrio podem F2 144
ser separados nas contribuições de cada átomo desse par ligado. A contribuição de um átomo
Cl 2 199
para uma ligação covalente é denominada raio covalente do elemento (10) . Podemos usar os
12 267
raios covalentes da Tabela 2.4 para prever, por exemplo, que o comprimento de uma ligação
P-N é 110 pm + 74 pm = 184 pm; experimentalmente, observa-se que esse comprimento
de ligação tem valor próximo de 180 pm em vários compostos. Comprimentos de ligação
experimentais devem ser usados sempre que possível, mas os raios covalentes são úteis para Tabela 2.4 Raios covalentes, rcovf pm*
~ fazer estimativas cautelosas quando os dados experimentais não estão disponíveis.
H
Os raios covalentes variam ao longo da tabela periódica da mesma forma e pelas mes-
37
mas razões que os raios iônicos e metálicos (Seção l.9a) e são menores quanto mais próxi-
mos do F. Os raios covalentes são aproximadamente iguais à separação dos núcleos quando c N o F
camadas mais internas dos dois átomos estão em contato: os elétrons de valência puxam 77 (1) 74 (1) 66 (1) 64
os dois átomos um para o outro até que a repulsão entre as camadas mais internas começa a 67 (2) 65 (2) 57 (2)
dominar. Um raio covalente expressa a menor distância de aproximação de átomos ligados; 60 (3) 54 (3)
menor distância de aproximação de átomos não ligados em moléculas vizinhas em contato 70 (a)
& expressa em termos do raio de van der Waals do elemento, que é a separação internuclear
quando as camadas de valência de dois átomos estão em contato não-ligante (11). Os raios Si p s CI
van der Waals são de importância crucial para se entender o empacotamento de com- 118 110 104 (1) 99
?<> tos moleculares em cristais, as conformações adotadas pelas moléculas pequenas mas 95 (2)
~ exíveis e as formas das macromoléculas biológicas (Capítulo 26).
Ge As Se Br
122 121 117 114
) Força de ligação
?ontos em destaque: A força de uma ligação é medida pela sua entalpia de dissociação; ental- Sb Te
ias médias de ligação são usadas para estimar as entalpias de reação. 141 137 133
L"ma medida termodinâmica conveniente da força de uma ligação AB é a entalpia de disso- *Valores para ligações simples, exceto
ciação da ligação, ~H-e- (A-B), a entalpia padrão de reação para o processo: quando indicado diferentemente (entre pa-
rênteses); (a) indica aromático.
AB(g) ~ A(g) + B(g)
A entalpia média de ligação, L, é a entalpia média de dissociação da ligação, calculada
?fil"ª uma série de ligações A-B em moléculas diferentes (Tabela 2.5).
As entalpias médias de ligação podem ser usadas para estimar as entalpias de reação.
:=:ntretanto, os dados termodinâmicos das espécies verdadeiras devem ser usados sempre
R
e possível em vez dos valores médios, porque estes últimos podem ser enganosos. Por
~xemplo, a entalpia da ligação Si-Si varia de 226 kJ moC 1 no Si 2H 6 a 322 kJ mol- 1 no
i 2(CH 3) 6. Os valores na Tabela 2.5 devem ser considerados como último recurso: eles po-
dem ser usados para fazer estimativas grosseiras das entalpias de reação quando as entalpias
formação ou as entalpias de ligação reais não são conhecidas.
Exemplo 2-4 Fazendo estimativas usando as entalpias médias de ligação
Esti me a entalpia de reação para a formação do SF6 (g) a partir do SF4 (g), dado que as entalpias mé-
dias de ligação do F2, SF4 e SF6 são +158, +343 e +327 kJ mol- 1 , respectivamente, a 25° C. 10 Raio cova lente
Resposta A reação é
Tabela 2.5 Entalpias médias de ligação, (L/kJ mol- 1)*
H e N o F Cl Br 1 s p !
Si
H 436
e 412 348 (1)
612 (2)
837 (3)
518 (a)
N 388 30 5 (1) 163 (1)
613 (2) 409 (2)
890 (3) 946 (3)
o 463 360 (1) 157 146 (1)
743 (2) 497 (2)
F 565 484 270 185 158
CI 431 338 200 203 254 242
Br 366 276 219 193
1 299 238 210 178 151
s 338 259 464 523 343 250 212 264
p 322 (1) 201
480 (3)
Si 318 466 226
*Valores para ligações simp les, exceto quando indicado diferentemente (entre parênteses); (a) indica aromático .
Nesta reação, 1 mo l de liga ções F-F e 4 molde ligações 5- F (no SF4) deve m ser queb radas, cor-
respondendo a uma var iação de entalpia de 158 + (4 x 343) = +1530 kJ. Esta variação de entalpia é
pos it iva porque energia deve ser usada para quebrar as ligações. Em segu ida, 6 mo l de ligações 5 - F
(n o SFJ devem ser formadas, correspondendo a uma va riação de en talp ia de 9 x (-32 7) = - 1962 kJ.
Esta variação de en talpia é negativa porqu e energia é liberada quando as ligações são forma das. A
va ri ação de en talpia total é portanto
-e-
rA t.H = + 1530 k) - 1962 kJ = -432 kJ
Conseqüenteme nte, a reação é fortemente exotérmica. O val or experimenta l para a reação é de -43 4
11
kJ, o que está em excelente concordância com o valor esti ma do.
Teste sua compreensão 2.4 Estime a entalpia de formação do H2 5 a partir de 5 8 (uma molécula cí-
cl ica) e H2 •
(c) Tendências na entalpia de ligação no bloco p

Pontos em destaque: Para um elemento Eque não possui par isolado de elétrons, a entalpia da
ligação E-X diminui ao descermos no grupo; para um elemento que possui par isolado de elé·
trons, a entalpia da ligação E- X geralmente aumenta entre os Períodos 2 e 3 e então diminui
ao continuarmos descendo no grupo.
A tendência na entalpia média de ligação no bloco p pode ser resumida como segue:
Para um elemento E que não tem pares isolados, a entalpia da ligação E- X decresce ao
descermos no grupo .
Alguns exemplos desta tendência são
L / (kj mol- 1) L / (kj mol- 1) LI (kj moi-
1
)
C-C 348 C- H 412 C- Cl 338

Si-Si 226 Si-H 318 Si- Cl 391
Ge-Ge 188 Ge-H 289 Ge-Cl 342
Átomos pequenos formam ligações mais fortes porque os elétrons compartilhados estão mais
próximos de cada um dos núcleos. O alto valor para a ligação Si- Cl é atribuído à grande
diferença de eletronegatividade entre o Si e o Cl. Outra tendência geral é a seguinte:
Para um elemento que tem pares isolados, a entalpia de ligação decresce ao descermos em
um grupo, mas o valor para o primeiro elemento do grupo é anômalo e menor do que a ental-
pia de ligação de um elemento no terceiro período, com exceção dos hidretos.
Alguns exemplos desta tendência são:
1
L / (kj mol- 1) L / (kj moi- ) L / (kj mol- 1)
N- N 163 N-Cl 200 N- N 388
P-P 201 P-Cl 319 P- H 322
As-As 180 As- Cl 317 As- H 247
A menor força relativa das ligações simples entre elementos do segundo período que têm
pares isolados é freqüentemente atribuída à proximidade dos pares isolados dos átomos vi-
zinhos e à repulsão entre eles. No segundo período, os pares isolados de elétrons em átomos
vizinhos estão próximos uns dos outros, e as repulsões elétron-elétron levam a uma dimi-
nuição da entalpia de ligação. Esta redução é observada para as ligações E-E e E- X se X
também tem pares isolados. Note que esta tendência não é observada para E-H porque o
átomo de H não tem um par isolado de elétrons.
Várias características dos elementos do bloco p podem ser interpretadas (e memoriza-
das) com a ajuda de argumentos baseados nas entalpias de ligação. Por exemplo, a entalpia
1
de dissociação da ligação no BO gasoso é 788 kJ mol- , enquanto a entalpia da ligação
1
simples B-0 é 523 kJ moi- • Concluímos que a ligação boro-oxigênio no BO deve ser no
mínimo dupla e talvez tripla. Embora os alcanos acíclicos com menos do que quatro átomos
de C sejam termodinarnicamente estáveis em relação à decomposição em seus elementos, os
seus análogos de silício, os silanos, Si11 H211+2' são instáveis em relação ao Si(s) e H2 (g) . Esta
diferença é uma conseqüência da força da ligação C---C comparada com a da ligação Si-Si
e a menor força da ligação Si- H comparada com a da ligação H- H. A fo rça da ligação
C---C também explica a extensa catenação nos compostos de carbono, que é a formação de
cadeias de átomos de um mesmo elemento (Seção 13.5b).
A tendência nas energias de ligação para átomos com pares isolados é ilustrada pela li-
gação simples P-P, para a ~u ai L = 200 kJ mol- , comparada com a ligação simples N-N,
1
para a qual L = 165 kJ moi- . Entretanto, o nitrogênio forma ligações múltiplas muito mais
fortes do que o fósforo. A diferença pode explicar o fato de que o fósforo é encontrado ,
sob condições normais, como moléculas P4 (12), enquanto o nitrogênio é encontrado como
moléculas N 2 (:N=N:, Seção 14.1 ). A considerável diferença entre as entalpias de ligação
imples e tripla do nitrogênio também explica a raridade da catenação nos seus compostos.
4
Assim, a hidrazina, H 2 N-NH 2 (o análogo do etano) é fortemente endoergônica à tem-
peratura ambiente (ArG-e- = + 149 kJ moC\ e os seus análogos de alcanos supe1iores são
desconhecidos.
Diferenças semelhantes são encontradas no Grupo 16 (Capítulo 15). A entalpia da liga-
1
ção simples S- S é maior do que a entalpia da ligação simples 0-0 (263 e 142 kJ moC ,
respectivamente). Entretanto, a entalpia de ligação da espécie 0 2 (0=0), com ligação dupla,
1
ignificantemente maior do que a do S2 (498 e 43 1 kJ moC , respectivamente) . Esta diferen-
ça explica por que o enxofre elementar forma anéis ou cadeias com ligações simples S-S,
enq uanto que o oxigênio se apresenta como moléculas diatôrnicas . Da mesma forma, a cate-
2 2
nação do enxofre leva aos polissulfetos de fórmula [S-S- S] - e [S- S- S-S- S] - , mas
os ânions polioxigenados maiores do que 03 são desconhecidos.
Uma aplicação que ilustra os argumentos da entalpia de ligação diz respeito aos com-
postos subvalentes, ou compostos nos quais menos ligações são formadas do que as regras
de valência sugerem, tal como o PH 2. Embora este composto seja termodinarnicamente es-
tável em relação à dissociação em seus átomos constituintes, ele é instável em relação ao
desproporcionamento
uma reação de desproporcionamento um reagente produz dois produtos, um num estado

de oxidação menor e outro num estado de oxidação maior do que o do reagente. A origem
.S
e ~ U m composto endoergôn ico é aquele que tem uma energia de Gibbs padrão de formação positiva, sendo, portanto,
termodinamicamente instável em relação aos seus elementos.
da espontaneidade dessa reação está na força das ligações P-P no fósforo sólido, P 4 . Há o
mesmo número de ligações P-H (seis) nos reagentes e nos produtos, mas os reagentes não
têm ligações P-P.
Embora as variações de entalpia sejam um guia razoavelmente confiável da estabili-
dade, a entropia também tem o seu papel, particularmente quando espécies gasosas estão
envolvidas. Portanto, avaliações mais confiáveis são baseadas na energia de Gibbs e não
apenas na entalpia.
(d) Eletronegatividade e entalpia de ligação

Pontos em destaque: A escala de eletronegatividade de Pauling é útil para estimar as entalpias
de ligação e para atribuir a polaridade das ligações.
O conceito de eletronegatividade foi introduzido na Seção l .9d, onde ela foi definida como
a capacidade que um átomo de um elemento tem de atrair elétrons para si quando é parte de
um composto. Quanto maior a diferença de eletronegatividade entre dois elementos A e B,
maior o caráter iônico da ligação A- B.
A formulação original de Linus Pauling utilizou conceitos relacionados às energias de
formação das ligações, por exemplo, na formação de AB a partir das moléculas diatômicas
A 2 e B 2,
A2 (g) + B2(g) -+ 2 AB (g)

Ele considerou que o excesso de energia, b.E, de uma ligação A-B em relação à energia
média das ligações A- A e B-B pode ser atribuído à presença de uma contribuição iônica
além da ligação covalente. Ele definiu a diferença de eletronegatividade como
lxr(A) - Xr(B)I = 0,102 (~E/kJ mo! - 1 ) 1/ 2 (2.2a)
onde
~E= L(A-B) - HL(A- A) + L(B-B)} (2.2b)
com L (A- B) significando a entalpia da ligação A- B. Assim, se a entalpia da ligação A-B

for significativamente maior do que a média das ligações apoiares A-A e B-B , presume-
3 I ······· ' ····· • · se que exista uma contribuição iônica substancial para a função de onda e, conseqüentemen-
te, uma grande diferença de eletronegatividade entre os dois átomos. As eletronegatividades
de Pauling aumentam com o aumento do número de oxidação do elemento, e os valores da
2
Tabela 1.8 são para os estados de oxidação mais comuns.
~
As eletronegatividades de Pauling são úteis para estimar as entalpias de ligação entre
elementos de eletronegatividades diferentes e para estimar qualitativamente a polaridade das
ligações. Compostos binários nos quais a diferença de eletronegatividade entre os dois ele-
mentos é maior do que 1,7 podem, geralmente, ser considerados como sendo predominan-
o L..()= - - ' !>-- temente iônicos. Entretanto, esta distinção grosseira foi refinada por Anton van Arkel e Jan
2 3 4 Ketelaar, na década de 40, quando eles apresentaram um triângulo onde os vértices repre-
Xmédio
sentam as ligações iônica, covalente e metálica. O triângulo de Ketelaar (mais apropriada-
Figura 2.2 O triângulo de Ketelaar mente, triângulo de van Arkel-Ketelaar) foi aperfeiçoado por Gordon Sproul, que construiu
mostrando como um gráfico de eletrone- um triângulo baseado na diferença de eletronegatividade (L'.X) dos elementos em compostos
gatividade média contra a diferença de binários e sua eletronegatividade média CXmédio, Fig. 2.2). À medida que trabalharmos ao
eletronegatividade pode ser usado para longo dos capítulos seguintes, veremos como este conceito básico pode ser enriquecido e
classificar o tipo de ligação em compostos
usado para classificar uma grande variedade de diferentes tipos de compostos.
binários.
A ligação iônica é caracterizada pela grande diferença de eletronegatividade. Uma
vez que uma grande diferença indica que a eletronegatividade de um elemento é alta e
que a do outro é baixa, a eletronegatividade média deve ser um valor intermediário. O
composto CsF, por exemplo, com LlX = 3,19 e Xméctio = 2,38, situa-se no vértice "iônico"
do triângulo. A ligação covalente é caracterizada por uma pequena diferença de eletrone-
gatividade. Tais compostos situam-se na base do triângulo. Compostos binários que são
predominantemente covalentes são formados geralmente entre não-metais, os quais têm
alta eletronegatividade. Dessa forma, a região covalente do triângulo é o canto inferior di-
reito. Este vértice do triângulo é ocupado pelo F 2 que tem LlX =O e Xmédio = 3,98 (o valor
máximo das eletronegatividades de Pauling). A ligação metálica também é caracterizada
por uma pequena diferença de eletronegatividade e também situa-se próximo da base

do triângulo. Na ligação metálica, entretanto, as eletronegatividades são baixas, sendo,
portanto, o valor médio também baixo e, conseqüentemente a ligação metálica ocupa o
vértice inferior esquerdo do triângulo. Este vértice do triângulo é ocupado pelo Cs, que
tem b.X =O e Xmédio = 0,79 (o menor valor das eletronegatividades de Pauling). A vanta-
gem do triângulo de Ketelaar sobre as simples diferenças de eletronegatividades é que ele
permite distinguir entre a ligação metálica e a covalente, ambas caracterizadas por uma
pequena diferença de eletronegatividade.
O triângulo de Ketelaar pode ser usado para prever que tipo de ligação é provavelmente
dominante num composto binário. Por exemplo , no Mgü temos LlX = 3,44 - 1,31 = 2,13 e
Xmédio = 2,38. Estes valores colocam o Mgü na região iônica do triângulo. Em comparação,
para o Si0 2 , temos b.X = 2,58 - 1,90 = 0,68 e Xrnédio = 2,24. Estes valores colocam o Si0 2 em
posição mais abaixo no triângulo , quando comparado com o Mgü , e na região da ligação
covalente.
Exemplo 2.5 Usando o triângulo de Ketelaar
Usando os valores de eletronegatividade da Tabela 1.8 e o triângulo de Ketelaar da Fig. 2.2, preveja
que tipo de ligação é, provavelmente, dominante no CaO.
Resposta No CaO, /',.X = 3,44 - 1,00 = 2,44 e X médio = 2,22. Estes valores colocam o CaO na região
iônica do triângulo.
Teste sua compreensão 2.5 Preveja que tipo de ligação é provavelmente dominante no P2 0 5 .
2.3 O modelo RPECV

O modelo da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência (o modelo RPECV)
para a forma molecular é uma simples extensão das idéias de Lewis, sendo surpreendente-
mente eficiente na previsão das formas das moléculas poliatômicas. A teoria deriva das suges-
Tabela 2.6 Arranjos básicos das
tões feitas por Nevil Sidgwick e Herbert Powell antes de 1940 e posteriormente expandida e
regiões de densidade eletrônica, de
colocada num contexto mais moderno por Ronald Gillespie e Ronald Nyholm. acordo com o modelo RPECV
(a) As formas geométricas básicas Número de regiões

de elétrons Arranjo
Pontos em destaque: No modelo RPECV as regiões de maior densidade eletrônica tomam po -
sições o mais afastadas quanto possível, e a forma da molécula é nomeada identificando-se as 2 Linear
posições dos átomos na estrutura resultante. 3 Trigonal plano
4 Tetraédrico
A consideração básica do modelo RPECV é que regiões de maior densidade eletrônica, ou
Bipiramidal trigonal
seja, os pares ligantes, os pares isolados ou as concentrações de elétrons associados com as
6 Octaédrico
ligações múltiplas, assumem posições tão separadas quanto possível , de modo que as repul-
sões entre elas sejam minimizadas. Por exemplo, quatro regiões de densidade eletrônica se
localizarão nos vértices de um tetraedro regular, cinco ficarão nos vértices de uma bipirâmi-
de trigonal e assim por diante (Tabela 2.6).
Embora o arranjo das regiões de densidade eletrônica governe a forma da molécula,
sejam estas regiões ligantes ou regiões associadas com pares isolados, o nome da forma é
determinado pelo arranjo dos átomos, e não pelo arranjo das regiões de densidade eletrônica
(Tabela 2.7). Por exemplo, a molécula de NH 3 tem quatro pares de elétrons que estão dispos-
tos tetraedricamente, mas como um deles é um par isolado, a molécula é classificada como
piramidal trigonal. O topo da pirâmide está ocupado pelo par isolado. Da mesma forma, o
H2 0 tem um arranjo tetraédrico de seus pares de elétrons, mas como dois desses pares são
isolados, a molécula é classificada como angular.
Para aplicar o modelo RPECV sistematicamente, primeiramente escrevemos a estrutura
de Lewis para de a molécula ou íon e identificamos o átomo central. Em seguida, contamos
o número de átomos e de pares isolados em tomo de cada átomo, pois cada átomo (esteja ele
ligado ao átomo central por ligações simples ou múltiplas) e cada par isolado conta como
uma região de alta densidade eletrônica. Para alcançar a menor energia, estas regiões assu-
mem posições o mais distante umas das outras quanto possível, de forma que identificamos
a forma básica que elas adotam consultando a Tabela 2.6. Finalmente, verificamos quais
-- -- ----------- - -~-- -
- -~~ - ---,---~-~~-==---=- -- ---- ~ - -- -
Tabela 2.7 Formas moleculares
Lin ea r
Angu lar
•~
•• HCN, C0 2
H2 0 , 0 3, N02
Trigonal plana BF3 , 50 3 , N03, CO ~ -
.1. NH3, so~ -
~
Piramidal trigonal
so2-
~
Tetraédrica CH4,
F
Quadrática plana XeF4
X
~
Pi ramidal quadrática Sb(Ph) 5
Bipiramidal trigon al PCl 5 (g), SOFt

13 SF6
CI
Octaédrica
+ SF6 , PCl6, I O(OH)~
*Forma aproximada. *
posições correspondem a átomos e identificamos a forma da molécula a partir da Tabela
2.7. Assim, a molécula de SF6 , com seis ligações simples ao redor do átomo central de S, é
prevista (e verificada) ser octaédrica (13), e a molécula de PC1 5 , com cinco ligações simples
e, portanto, com cinco regiões de densidade eletrônica em tomo do átomo central, é prevista
14 PCl 5 (e observada) ser bipiramidal trigonal (14).
Exemplo 2.6 Usando o modelo RPECV para prever geometrias
Preveja a forma (a) de uma molécula de BF3 ; (b) de um íon soj-.

Resposta (a) A estrutura de Lewis do BF 3 é mostrada em (5). Ao átomo central de B estão liga -
dos três átomos de F, mas nenhum par isolado. O arranjo básico das três regiões de densidade
eletrônica é trigonal plano (15). (b) Duas estruturas de Lewis para o soj-
são mostradas em (16):
estas duas são representa t ivas de uma variedade de estruturas q ue contribuem pa ra a estrutura
de ressonância global. Em cada caso há três átomos ligados ao S ce ntra l e um par isolado, co rres -
pond endo a quatro regiões de densidade eletrônica. O arranjo básico dessa s regiões é tetraédri-
15 BF3 co. Três dessas posições correspondem a átomos, ass im a fo rma do íon é piramidal trigonal (17) .
Note que a geometria deduzida desta forma é in depe ndente de qual estrutura de ressonância
está sendo considerada .
..
: o-s-o:
.. :-:-1 2-
1
.... '2-
:0-s-o: 1
:o:
1 li
:o:
Teste sua compreensão 2.6 Preveja a forma (a) de uma molécula de H2 S; (b) de uma molécula de
Xe0 4 •
O modelo RPECV tem um grande sucesso mas, algumas vezes , entra em dificuldades J2-
quando há mais de uma forma básica com energias semelhantes. Por exemplo, com cinco
pares de elétrons ligados ao átomo central, um arranjo piramidal quadrático para as ligações
é apenas um pouco mais energético do que um arranjo bipiramidal trigonal, havendo vários
exemplos onde se observa a preferência do primeiro (18). Da mesma maneira, as formas
básicas para sete regiões de densidade eletrônica são mais difíceis de prever do que as ou-
tras, em parte porque muitas conformações diferentes têm energias similares. Entretanto, no
bloco p , a coordenação 7 é dominada pela estrutura bipiramidal pentagonal. Por exemplo,
o IF7 é bipiramidal pentagonal e o XeF 5, com cinco ligações e dois pares isolados, é penta-
gonal plano. Pares isolados são estereoquimicamente menos influentes quando pertencem a
elementos pesados do bloco p. Os íons SeF~- e TeCl~-, por exemplo, são octaédricos apesar 18 [lnCl 5 ] 2-
da presença de um par isolado nos átomos de Se e de Te. Pares isolados que não influenciam
a geometria molecular são ditos estereoquimicamente inertes.
(b) Modificações das formas básicas

Pontos em destaque: Pares isolados repelem outros pares isolados mais fortemente do que
pares ligantes.
Uma vez que a forma básica de uma molécula foi identificada, são fei tos ajustes consideran-
do-se as diferenças de repulsão eletrostática entre regiões ligantes e pares isolados. Assume-
se que estas repulsões apresentam o seguinte ordenamento
par isolado / par isolado > par isolado / região ligante > região ligante / região ligante
Em termos elementares , o maior efeito de repulsão de um par isolado é explicado supon-
do-se que o par isolado está, em média, mais próximo do núcleo do que um par ligante,
e deste modo repele mais fortemente outros pares de elétrons . Entretanto, a verdadeira
origem dessa diferença é obscura. Um detalhe adicional sobre esta ordem de repulsão é
que, havendo possibilidade de escolha entre um sítio axial e um equatorial para um par
isolado em um arranjo bipiramidal trigonal, o par isolado oc upará o sítio equatorial. En-
quanto no sítio equatorial o par isolado sofrerá repulsão de dois pares ligantes a 90º (Fig. Figura 2.3 No modelo RPECV, um par
2.3), na posição axi::il o par isolado sofre repulsão de três pares ligantes a 90º. Na forma isolado na posição equatorial (a) de um
arranjo bipiramidal trigonal interage for-
básica octaédrica, um único par isolado pode ocupar qualquer posição, mas um segundo
temente com dois pares ligantes, mas na
par isolado irá ocupar a posição diametralmente oposta, trans, ao primeiro, o que resulta-
posição axial (b) ele interage fortemente
rá numa estrutura quadrática plana. com três pares ligantes. O primeiro arran-
Em uma molécula com dois pares ligantes adjacentes e um ou mais pares isolados, o ân- jo é geralmente o de menor energia.
gulo de ligação diminui relativamente ao que é esperado quando todos os pares são ligantes.
Assim, o ângulo HNH no NH 3 diminui do ângulo tetraédrico (109,5º) da sua forma básica
para um ângulo menor. Esta diminuição é consistente com o ângulo HNH de 107º observa-
do. Da mesma forma, o ângulo HOH no H 2 0 diminui do valor tetraédrico à medida que os
dois pares isolados se afastam um do outro. Esta diminuição está de acordo com o ângulo
HOH de 104,5º observado. A deficiência do modelo RPECV, entretanto, é que ele não pode
5
ser usado para prever o ângulo exato que a molécula terá.
5
Há também problemas com os hidretos e fluoretos. Estes casos são discutidos por Gillespie. Veja em Leitura com-
plementar.
:F: Exemplo 2.7 Explicando os efeitos dos pares isolados sobre a geometria molecular
:i=, 1 . .
.. 'S-F: Preveja a forma da molécula SF4 .
.. / . • ..
:F Resposta A estrutura de Lewis do SF4 é mostrada em (19). O átomo central de S tem quatro átomos
de F ligados a ele e um par isolado. A forma básica adotada por estas cinco regiões é bipiramidal tri-
19 SF4 gonal. A energia potencial é menor se o par isolado ocupar uma posição e·quatorial, resultando numa
forma molecular que se assemelha a uma gangorra, com as ligações axiais formando a "prancha" da
gangorra e as ligações equatoriais o apoio central. As ligações 5-F se curvam, então, afastando -se
do par isolado (20).
Teste sua compreensão 2.7 Preveja a forma da mo lécula de XeF 2 •
A teoria da ligação de valência

A teor ia da ligação de valência (teoria LV) foi a primeira temia quanto-mecânica de liga-
ção a ser desenvolvida, e pode ser considerada como uma forma de expressar os conceitos
de Lewis em termos de funções de onda. A teoria de ligação de valência considera a intera-
ção dos átomos, inicialmente separados, à medida que eles se aproximam para formar uma
molécula. As técnicas computacionais empregadas já foram em grande parte superadas pela
teoria dos orbitais moleculares, mas grande parte da linguagem e alguns conceitos da teoria
LV ainda permanecem.
20 SF4
2.4 A molécula de hidrogênio
Pontos em destaque: Na teoria de ligação de valência, a função de onda de um par de elétrons
é formada superpondo-se as funções de onda para os fragmentos separados da molécula; a
curva de energia potencial molecular mostra a variação da energia da molécula em função da
separação internuclear.
A fun ção de onda para dois átomos de H muito separados é i/! = <fJA(l)</J 8 (2), onde </> 1 é
um orbital Hl s no átomo J. Quando os átomos estão próximos, não é possível saber se é
o elétron 1 ou o elétron 2 que está em A. Uma descrição igualmente válida é, portanto,
ijJ = <fJA(2)</J 8 (1 ), na qual o elétron 2 está em A e o elétron 1 está em B. Quando dois resulta-
Figura 2.4 A formação de uma ligação u. dos são igualmente prováveis, a mecânica quântica diz que o verdadeiro estado do sistema é
Uma ligação u tem simetria cilíndrica em uma superposição das funções de onda para cada possibilidade, de forma que uma descrição
torno do eixo internuclear.
da molécula melhor do que qualquer das funções de onda isoladamente é a combinação
linear das duas possibilidades .
i/! = cpA( l )c/>B(2) + cpA(2)</Js( l ) (2.3)
Esta é a função (não-normalizada) para uma ligação H-H. A form ação da ligação pode
ser justifi cada pela alta probabilidade de que os dois elétrons sejam encontrados entre os
i oi \ R.
Separação
internuclear-+
dois núcleos promovendo a ligação entre estes. Mais formalmente, a onda representada pelo
termo </>A( 1) </> 8 (2) interfere construtivamente com a onda representada pela contribuição
co <f>A(2) <f> 8 (1 ), havendo um aumento da amplitude da função de onda na região internuclear.
Ol
..... Por razões técnicas derivadas do princípio de Pauli, somente elétrons com spins emparelha-
Ql
e dos podem ser descritos por uma função de onda do tipo escrito na equação 2.3, de forma
LJJ
que somente elétrons com spins emparelhados podem contribuir para uma ligação na teoria
LV. Dizemos, portanto, que uma função de onda LV é formada pelo emparelhamento dos
spins dos elétrons dos dois orbitais atômicos participantes. A distribuição eletrônica descrita
pela função de onda na equação 2.3 é denominada ligação a. Como mostrado na Fig. 2.4,
uma ligação u tem simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear e os elétrons neste orbital
Figura 2.5 Curva de energia potencial têm um momento angular orbital zero em tomo desse eixo.
molecular mostrando como a energia total A curva de ener gia potencial molecular para o H2 , um gráfico que mostra a variação
de uma molécula varia à medida que a da energia da molécula com a separação internuclear, é calculada mudando-se a separação
separação internuclear é alterad a. internuclear R e avaliando-se a energia para cada separação selecionada (Figura 2.5). A ener-
gia fica abaixo do valor para os átomos de H separados à medida que os dois átomos se
aproximam da distância de ligação e cada elétron passa a ter liberdade para migrar para outro
átomo. Entretanto, esta redução de energia é afetada pelo aumento da energia da repulsão
coulombiana entre os dois núcleos carregados positivamente. Esta contribuição positiva para
a energia torna-se cada vez maior à medida que R torna-se pequeno. Conseqüentemente, a
curva de energia potencial total passa por um rrúnimo e então sobe para um valor fortemente
positivo para separações internucleares pequena . A profundidade do mínimo da curva é sim-
bolizada por De. Quanto mais profundo é o mínimo, mais fortemente os átomos estão ligados.
A inclinação do poço mostra quão rapidamente a energia da molécula aumenta à medida que
a ligação é alongada ou comprimida. A inclinação da curva é uma indicação da rigidez da
ligação e, portanto, governa a freqüência vibracional da molécula (Seção 6.4).
Figura 2.6 Formação de uma ligação 7f.
2.5 Moléculas diatômicas homonucleares

Pontos em destaque: Os elétrons em orbitais atômicos de mesma simetria mas em átomos vizi · (a)
nhos se emparelham para formar ligações a e r.. +t
A mesma desc1ição pode ser aplicada a moléculas mais complexas. Consideraremos inicial-
mente as moléculas diatômicas homonucleares, que são moléculas diatômicas nas quais
ambos os átomos são do mesmo elemento (o dinitrogênio, N 2 , é um exemplo). Para cons-
truirmos a descrição LV do N2' consideremos a configuração eletrônica de valência de cada
'
atomo, . na seçao
que, como vimos - 1.8, e'2s-- 1? 12 1 p
??Px-P. - toma-se o eixo
'° P:· or convençao, . z como
o eixo internuclear, de f01ma que podemos imaginar cada átomo como tendo um orbital 2pz
apontando para o orbital 2p: do outro átomo e os orbitais 2px e 2py perpendiculares ao eixo da
molécula. Uma ligação r:r é então formada pelo emparelhamento dos spins dos dois elétrons
dos orbitais 2p 2 de cada átomo que estão frente a frente. A função de onda espacial ainda é
dada pela equação 2.3, mas agora cPAe c{J 8 são os dois orbitais 2P:· Uma forma simples de (b)
identificar uma ligação r:r é imaginar a rotação da ligação em torno do eixo internuclear: se a
função de onda permanece inalterada, a ligação é classificada como r:r.
Os orbitais 2p restantes não podem se juntar para formar ligações r:r porque eles não têm
simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear. Em vez disso, estes elétrons se juntam para
formar duas ligações 7T. Uma ligação 7T se origina do emparelhamento dos spins dos elétrons
em dois orbitais p que se aproximam lateralmente (Figura 2.6). A ligação é assim denominada
porque vista ao longo do eixo internuclear se assemelha a um par de elétrons em um orbital p.
Mais precisamente, um elétron em uma ligação 7T tem uma unidade de momento angular orbital
em torno do eixo internuclear. Uma forma simples de identificar uma ligação 7T é imaginar uma Figura 2.7 Descrição LV do N2• (a) Dois
rotação de 180° da ligação em torno do eixo internuclear. Se os sinais dos lobos (indicados pelo elétrons formam uma ligação a e os ou -
tros dois pares formam duas ligações 7f.
sombreado) do orbital resultarem trocados, então a ligação é classificada como 71.
(b) Em moléculas li neares, onde os eixos
Há duas ligações 7T no N 2 , uma formada pelo emparelhamenlo dos spins em dois orbi-
x e y não são especificados, a densidade
tais 2px vizinhos e a outra pelo emparelhamento dos spin em dois orbitais 2py vizinhos. O eletrônica das ligações 7f tem simetria ci-
esquema global de ligação no N2 é, deste modo, uma li gação r:r e duas ligações 7T (Figura líndrica em torno do eixo internuclear.
2.7), compatível com a estrutura de Lewis :N=N:. A análi se da densidade eletrônica total
numa ligação tripla mostra que ela tem simetria cinlíndrica em tomo do eixo internuclear,
com quatro elétrons nas duas ligações 7T formando um anel de densidade eletrônica em torno
da ligação r:r central.
2.6 Moléculas poliatômicas

Pontos em destaque: Cada ligação a em uma molécula poliatômica é formada pelo emparelha·
mento dos spins dos elétrons em orbitais atômicos vizinhos, com simetria cilíndrica em torno
do eixo internuclear relevante; as ligações n são formadas pelo emparelhamento de elétrons
que ocupam orbitais atômicos vizinhos de simetria apropriada.
Iniciaremos a apresentação das moléculas poliatômicas considerando a descrição LV do

H20. A confi ~uração eletrônica de valência de um átomo de hidrogênio é ls e a do átomo
1
Figura 2.8 Descrição LV do H2 0. Há duas
de O é 2s22px2p~2p!. Os dois elétrons desemparelhados nos orbitais 02p podem cada um ligações a formadas pe lo empare lh ame n-
emparelhar com um elétron de um orbital Hls; cada combinação resulta na fo rmação de to dos elétrons nos orbitais 02p e H1s.
uma ligação r:r (cada ligação tem simetria cilínd1ica em torno do respectivo eixo internuclear Este modelo prevê um ângulo de li gação
0 -H). Uma vez que os orbitais 2py e 2p 2 encontram-se a 90º um em relação ao outro, as de 90 º.
duas ligações r:r também encontram-se a 90º uma em relação a outra (Figura 2.8). Podemos
prever, portanto, que a molécula da água deve ser angular, como de fato é. Entretanto, ateo-
ria prevê um angulo de 90º , enquanto o ângulo de ligação real é 104,5°. Da mesma forma,
para prever a estrutura de uma molécula de amônia, NH 3 , iniciamos observando que a con-
figuração eletrônica de valência de um átomo de N, dada anteriormente, sugere que os três
átomos de H podem formar ligações pelo emparelhamento do spins dos elétrons presentes
nos três orbitais 2p semipreenchidos. Estes são perpendiculares entre si, de forma que pode-
mos prever uma molécula piramidal trigonal com um ângulo de ligação de 90º . A molécula
de NH 3 é de fato piramidal trigonal, mas o ângulo de ligação expe1imental é de 107°.
Uma outra deficiência da teoria LV, conhecida de longa data, é a sua incapac idade de
explicar a tetravalência do carbono, a sua capacidade de formar quatro ligações. A configu-
ração do estado fundamental do e é 2s22p.! 2p;, o que sugere que um átomo de e deve1ia ser
capaz de formar somente duas ligações e não quatro. Claramente, alguma coisa está faltando
na abordagem LV.
Estas duas deficiências - a incapacidade de explicar os ângulos de ligação e a valência
do carbono - são superadas pela introdução de dois aspectos novos , a promoção e a hibri-
dização.
(a) Promoção
Pontos em destaque: A promoção de elétrons pode ocorrer se o resultado final produzir liga-
ções mais fortes e em maior número e uma menor energia global.
Promoção é a excitação de um elétron para um orbital de maior energia durante a formação
da ligação. Embora a promoção eletrônica exija um investimento de energia, este é vantajo-
so se a energia puder ser mais do que recuperada através da fo1mação de ligações mais fortes
e em maior número. A promoção não é um processo "real" no qual um átomo de alguma
forma torna-se excitado e então fo1ma as ligações : ela é uma contribuição a ser considerada
para a variação da energia total quando as ligações se fmmam.
No carbono, por exemplo, a promoção de um elétron 2s para um orbital 2p pode ser
imaginada como que conduzindo à configuração 2s 2p_!2p;, 2p~, com quatro elétrons desem-
1
parelhados em orbitais separados . Esses elétrons podem emparelhar-se com quatro elétrons
de quatro outros átomos , tais como quatro orbitais Hl s se a molécula é o CH4 , e, conse-
qüentemente, formar quatro ligações a . Embora seja necessário um gasto de energia para
promover o elétron, ela é mais do que recuperada pela capacidade do átomo de formar qua-
tro ligações no lugar das duas ligações do átomo não promovido. A promoção e a formação
de quatro ligações é uma característica particular do C e de seus congêneres do Grupo 14
(Capítulo 13), pois a energia de promoção é relativamente pequena: o elétron promovido
abandona um orbital ns duplamente ocupado e entra em um orbital np vazio, aliviando assim
significativamente a repulsão elétron-elétron que ele experimenta no estado fundamental.
(b) Hibridização
Pontos em destaque: Orbitais híbridos são formados quando orbitais atõmicos no mesmo
átomo interferem; esquemas específicos de hibridização correspondem a cada geometria mole-
cular local.
A descrição da ligação nas moléculas AB 4 do Grupo 14 está ainda incompleta, porque pa-
rece indicar a presença de três ligações a de um tipo (formadas pelos orbitais <f> 8 e <f>A2p) e
uma quarta ligação a de características distintamente diferentes (formada pelos orbitais <f>s
e</> Al s), enquanto todas as evidências (comprimento, força e forma da ligação) apontam para
a equivalência das quatro ligações A-B , como no CH4 , por exemplo.
Esse problema é superado percebendo-se que a distribuição da densidade eletrônica
no átomo onde ocorreu a promoção é equivalente à densidade eletrônica na qual cada elé-
tron ocupa um orbital híbrido fonnado pela interferência, ou "mistura", entre os orbitais
A2s e A2p . A origem da hibridização pode ser apreciada imaginando-se os quatro orbitais
atômicos, que são ondas centradas em um núcleo , como sendo a propagação de ondulações
partindo de um único ponto na superfície de um lago : as ondas interferem destrutivamente e
construtivamente em diferentes regiões, dando origem a quatro novas formas .
As combinações lineares específicas que dão origem aos quatro orbitais hfbridos equi-
valentes são
h1 = 5 + Px + Pr + Pz hz = 5 - Px - Pr + Pz (2.4)
h3 = 5 - Px + Pr - Pz h4 = 5 + Px - Py - Pz
Como resultado da interferência entre os orbitais componentes, cada orbital htbrido

consiste em um lóbulo grande apontando na direção de um dos vértices de um tetraedro re-
gular e um lóbulo menor apontando na direção oposta (Figura 2.9). O ângulo entre os eixos
dos orbitais híbridos é o ângulo tetraédrico, 109,47°. Uma vez que cada orbital htbrido é
3
formado por um orbital se três orbitais p, eles são chamados de orbitais hfbridos sp .
É fácil ver agora como a descrição da ligação de valência da molécula de CH4 é con-
sistente com uma forma tetraédrica, com quatro ligações C-H equivalentes . Cada orbital
híbrido do átomo de carbono promovido contém um único elétron desemparelhado; um
elétron no cf>Ht s pode emparelhar-se com cada um destes orbitais, originando uma ligação
u apontando numa direção tetraédrica. Uma vez que cada orbital híbrido sp 3 tem ames-
ma composição , todas as quatro ligações u são idênticas, exceto pelas suas orientações
no espaço.
Uma característica adicional da hibridização é que um orbital htbrido possui um pro-
nunciado caráter direcional, isto é, possui uma amplitude maior na região internuclear. Este Figura 2.9 Um dos quatros orbitais
3
híbridos sp equivalentes. Cada um deles
caráter direcional se origina da interferência construtiva entre o orbital s e os lóbulos positi-
aponta para o vé rtice de um tetraedro
vos dos orbitais p . Como resultado dessa maior amplitude na região internuclear, a força de
regu lar.
ligação é maior do que para um orbital s ou p sozinhos. Este aumento na força de ligação é
um outro fator que ajuda a compensar a energia de promoção.
Orbitais htbridos de diferentes composições são usados para produzirem as diferentes
geometrias moleculares e para fornecer uma base para a descrição LV. Por exemplo, a hi-
bridização sp 2 é usada para produzir a distribuição eletrônica necessária para as espécies
trigonais planas, tais como no B do BF3 e no N do 0 3, e a hibridização sp produz uma
distribuição linear. A Tabela 2.8 fornece os htbridos necessári os para gerar as geometrias de
várias distribuições eletrônicas.
(e) lsotobalidade
Pontos em destaque: Fragmentos moleculares estruturalmente análogos são chamados de iso-
lobais; grupos de fragmentos moleculares isolobais são usados para sugerir padrões de ligação
O conceito de hibridização pode ser usado para identificar analogias nas estruturas de mo-
léculas aparentemente não relacionadas. Assim, podemos ver o N(CH3) 3 como derivado
do NH 3 pela substituição de cada átomo de H por um fragmento CH 3 . Na terminologia
usual, fragmentos estruturalmente análogos são ditos isolobais, e esta relação é expressa
pelo símbolo u.
A origem do nome é a forma de lóbulo do orbital htôrido num fragmento
molecular. Dois fragmentos são isolobais se seus orbitais de mais alta energia têm a mesma
simetria (tal como a simetria u do Hl s e do orbital híbrido Csp\ energias similares e o
mesmo preenchimento eletrônico (um para o Hl s e um para o Csp\ Como ficará claro, o
conceito de isolobalidade é uma invenção útil para interpretar fatos.
Tabela 2.8 Alguns esquemas de hibridização
Número de coordenação Geometria Composição
2 Linear sp, pd, sd

Angular sd
3 Trigonal plana sp2, p2d
Assimétrica plana spd
Piram idal trigonal pd2
4 Tetraéd rica sp 3, sd3
Tetraédrica irregular spd2, p3d, pd3
Quadrática pla na p2d2, sp2d
5 Bipiramidal trigonal sp 3d, spd3
Piramidal tetragonal sp2d2, sd 4, pd4, p3d2
Pentagona l plana p2d3
6 Octaédrica sp3d2
Prismática trigonal spd 4, pd 5
Antiprismática trigonal p3d3
Um ponto de vista simples dentro da ligação de valência pode ser adotado para muitas
aplicações da isolobalidade. Esse ponto de vista permite-nos identificar farru1ias de frag-
mentos isolobais, tais como:
..
u CH3
u :Br
u
R-S
u
onde, neste caso, há um único elétron em cada lóbulo híbrido. O reconhecimento desta fa-
rru1ia nos permite antecipar, por analogia com o H-H, que moléculas tais como H3C-Br
e (OC) 5Mn-CH 3 podem ser formadas. Também é possível identificar fragmentos isolobais
com dois orbitais disponíveis ocupados com apenas um elétron:
co
H;,,, R;,,, OC11,, 1
H~
'-.e
u ::o UH~Si
u OC,-
'··F
le
co
Alguns fragmentos isolobais de três orbitais também podem ser identificados:
oc
H-CH
u :N
u H--Si
u """,.Co
oc'''l
oc
A existência dessas farm1ias sugere que podemos esperar encontrar moléculas tais como
ciclo-C 4 H8 , O(CH 3) 2 e N(CH 3) 3 , as quais podem ser formadas a partir destes e de outros
fragmentos semelhantes: todas estas espécies são conhecidas. Os complexos Co 4 (C0) 12
(21) e Co 3 (C0) 9CH (22) são mais dois exemplos. Entretanto, analogias isolobais devem ser
usadas com cuidado, uma vez que elas podem nos fazer postular a existência do (OC) 5Mn-
O-Mn(C0)5 e do (OC) 4Fe=Fe(C0) 4 , ambos até agora desconhecidos. As analogias isolo-
bais fornecem correlações úteis e sugestões para a síntese de novas moléculas, mas elas não
substituem fatos experimentais. A aplicação de analogias isolobais aos clusters metálicos
será discutida na Seção 21.3c.
Teoria dos orbitais moleculares

21 Co4(C0)1 2 Generalizaremos agora, de uma maneira muito natural, a descrição dos orbitais atômicos
dos átomos para uma descrição dos orbitais moleculares (OM) das moléculas, nos quais
os elétrons se espalham sobre todos os átomos de uma molécula e se ligam a todos eles. No
espírito deste capítulo, continuaremos a tratar os conceitos qualitativamente e dar uma no-
ção de como os químicos inorgânicos discutem as estruturas eletrônicas das moléculas pelo
uso da teoria OM.
2.7 Uma introdução à teoria

Começaremos considerando as moléculas e os íons diatômicos homonucleares formados por
dois átomos de um mesmo elemento. Os conceitos que estas espécies introduzem são facil-
mente estendidos para as moléculas diatômicas heteronucleares formadas por dois átomos
ou íons de elementos diferentes. Eles também são facilmente estendidos para moléculas e
22 Co 3(C0) 9CH
sólidos formados por um grande número de átomos e íons. Em algumas partes desta seção
incluiremos fragmentos moleculares na di cus ão, tais como o grupo diatômico SF da molé-
cula de SF6 ou o grupo diatômico 00 do H 20 2> uma vez que conceitos semelhantes também
se aplicam a pares de átomos ligados que fazem parte de moléculas maiores.
(a) As aproximações da teoria

Pontos em destaque: Orbitais moleculares são construídos como combinações lineares de
orbitais atômicos; há uma grande probabilidade de se encontrar elétrons em orbitais atômicos
que têm grandes coeficientes na combinação linear; cada orbital molecular pode ser ocupado
por até dois elétrons.
Como na descrição das estruturas eletrônicas dos átomos, iniciamos fazendo a aproxima-
ção orbital, na qual assumimos que a função de onda, P, dos N elétrons da molécula pode
ser escrita como um produto de funções de onda de um elétron: P = if;(l) if;(2) ... if;(N). A
interpretação dessa expressão é que o elétron 1 é descrito pela função de onda if;(l ), o elétron
2 pela função de onda ij;(2) , e assim por diante. Estas fun ções de onda de um elétron são os
orbitais moleculares da teoria. Assim como para os átomos, o quadrado de uma função de
onda de um elétron nos dá a distribuição de probabilidade para este elétron na molécula: um
elétron em um orbital molecular tem maior probabilidade de ser encontrado onde o orbital
tem uma grande amplitude e não será encontrado em qualquer dos seus nós .
A aproximação seguinte é motivada pela percepção de que quando um elétron está pró-
ximo do núcleo de um átomo, sua função de onda assemelha-se à de um orbital atômico da-
quele átomo. Por exemplo , quando um elétron está próximo do núcleo de um átomo de H de
uma molécula, sua função de onda é semelhante à do orbital l s daquele átomo. Deste modo,
podemos construir uma primeira aproximação razoável do orbital molecular sobrepondo os
orbitais atômicos que contribuem para o OM. Este modelo de orbital molecular, em termos
dos orbitais atômicos contribuintes , é chamado de aproximação da combinação linear dos
orbitais atômicos (CLOA). Uma "combinação linear" é uma soma com coeficientes ponde-
rais. Numa linguagem simples, podemos combinar os orbitais atômicos dos átomos contri-
buintes para formar os orbitais moleculares que se estendem por toda a molécula.
Na forma mais elementar da teoria OM, somente os orbitais atômicos da camada de
valência são usados para formar os orbitais moleculares. Assim, os orbitais moleculares do
H 2 são aproximados usando-se dois orbitais l s do hidrogênio, um de cada átomo:
(2.5)
Neste caso, o conjunto de base, os orbitais atômicos cf> dos quais o orbital molecular é
formado, consiste de dois orbitais Hls, um no átomo A e o outro no átomo B. Os coeficien-
tes e na combinação linear mostram o quanto cada orbital atômico contribui para o orbital
2
molecular: quanto maior o valor de c , maior a contribuição deste orbital para o orbital
molecular.
Uma vez que o H 2 é uma molécula diatômica homonuclear, os seus elétrons têm probabi-
lidades iguais de serem encontrados próximos a ambos os núcleos, de forma que a combina-
ção linear que produz a menor energia terá contribuições iguais de cada orbital ls ( cl = cã).
Especificamente, os coeficientes no orbital molecular não normalizado são cA = cB = 1 e
i/J+ = cpA + cpB (2.6)
A combinação que corresponde ao próximo orbital de energia mais alta também tem con-
tribuições iguais de cada orbital ls (cÃ = cã), mas os coeficientes têm sinais opostos (cA =
+1,cB=-1).
(2.7)
Os sinais relativos dos coeficientes na CLOA têm um papel muito importante na determina-
ção das energias dos orbitais. Como veremos, os sinais relativos determinam se os orbitais
atômicos interferem construtiva ou destrutivamente em diferentes regiões da molécula e,
portanto, se conduzem a um aumento ou redução da densidade eletrônica nestas regiões.
Dois pontos preliminares adicio nais devem ainda ser observados. Percebemos desta
discussão que dois orbitais moleculares podem ser construídos a partir de dois orbitais
atômicos. Em ocasião oportuna, veremos a importância da noção geral de que N orbitais
------ - -- -------------= =- --
-------------~-=-==~- - - -=-==----=- -- -------- ~---- - --=- - --=---=...__._- - - -
Densidade moleculares podem ser construídos a partir de um conjunto de base de N orbitais atô-
micos. Por exemplo, se usarmos todos os quatros orbitais de valência de cada um dos
átomos de O do 0 2 , então de um total de oito orbitais atômicos poderemos construir
oito orbitais moleculares. Além disso, assim como nos átomos, o princípio de exclusão
de Pauli implica que cada orbital molecular pode ser ocupado por até dois elétrons; se
dois elétrons estão presentes, então seus spins devem estar emparelhados. Assim, numa
molécula diatômica construída com átomos do segundo período e na qual existam oito
orbitais moleculares disponíveis , podemos acomodar até 16 elétrons antes que todos
os orbitais moleculares estejam completos. As mesmas regras que são usadas para pre-
encher com elétrons os orbitais atômicos (o princípio do preenchimento, Seção 1.8) se
aplicam para preencher os orbitais moleculares.
O padrão geral das energias dos orbitais moleculares formados a partir de N orbitais
atômicos é que um orbital molecular fica com energia abaixo daquela dos orbitais atômicos
dos quais ele é formado, um fica com energia acima daqueles que o originaram e os restantes
Figura 2.10 O aumento da densidade ficam distribuídos entre esses dois extremos.
eletrônica na região internuclear, em fun-
ção da interferência construtiva entre os
(b) Orbitais ligantes e antiligantes
orbitais atômicos de átomos vizin hos.
Pontos em destaque: Um orbital ligante se origina da interferência construtiva de orbitais atô-
micos vizinhos; um orbital antiligante se origina da interferência destrutiva, indicada por um nó
entre os átomos.
O orbital t/J+ é um exemplo de um orbital ligante. Ele é assim chamado porque se este
orbital estiver ocupado por elétrons a energia da molécula será menor do que aquela dos
átomos separados. Em discussões elementares da ligação química, o caráter ligante de t/J+ é
atribuído à interferência construtiva entre os dois orbitais atômicos e ao aumento da ampli-
tude entre os dois núcleos que isto causa (Figura 2.10). Um elétron que ocupe o tf; + tem uma
maior probabilidade de ser encontrado na região internuclear e pode interagir fortemente
com ambos os núcleos. Logo, a sobreposição orbital, que é o espalhamento de um orbital na
região ocupada por outro, conduz ao aumento da probabilidade dos elétrons serem encontra-
dos na região internuclear, sendo tida como a origem da força das ligações.
O orbital tf;_ é um exemplo de um orbital antiligante. Ele é assim chamado porque,
se for ocupado, a energia da molécula será maior do que para os dois átomos separados. A
maior energia de um elétron nesse orbital se origina da interferência destrutiva entre os dois
orbitais atômicos, que cancelam suas amplitudes, dando origem a um plano nodal entre os
dois núcleos (Figura 2.11). Elétrons que ocupam o tf;_ estão significativamente excluídos da
região internuclear e são forçados a ocupar posições energeticamente menos favoráveis . É
quase sempre verdade que a energia de um orbital molecular em uma molécula poliatômica
é tanto maior quanto mais nós ele possuir. Este aumento de energia reflete o aumento da
Figura 2.11 A interferência destrutiva exclusão dos elétrons das regiões entre os núcleos. Note que um orbital antiligante é ligeira-
que se origina da sobreposição de orbi- mente mais antiligante do que o orbital ligante (que é gerado junto) é ligante: a assimetria se
tais com sinais opostos. Esta interferência origina parcialmente de detalhes da distribuição eletrônica e, parcialmente, do fato de que a
conduz a uma superfície nodal em um repulsão internuclear empurra todo o diagrama para cima.
orbital molecular antiligante.
As energias dos dois orbitais moleculares do H2 são mostradas na Figura 2.12, a qual é
um exemplo de um diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares, que é um dia-
grama que apresenta as energias relativas dos orbitais moleculares. Os dois elétrons ocupam
o orbital molecular de menor energia. Uma indicação da diferença de energia entre os dois
orbitais moleculares é a observação de uma absorção espectroscópica do H2 em 11 ,4 e V (no
ultravioleta em 109 nrn), que pode ser atribuída à transição de um elétron do orbital ligante
t
Ctl
1
para o orbital antiligante. A energia de dissociação do H2 é de 4,5 eV (434 kJ mol- ), o que nos
Ol dá uma indicação da posição do orbital ligante em relação aos átomos separados.
'-
(!)
e
O princípio da exclusão de Pauli limita a dois o número de elétrons que podem ocupar
1.1.J qualquer orbital molecular e requer que estes dois elétrons estejam emparelhados cl t ). o
princípio da exclusão é a origem da importância do par de elétrons na formação de uma
ligação na teoria OM, da mesma forma como na teoria LV: no contexto da teoria OM, dois
é o número máximo de elétrons que podem ocupar um orbital que contribui para a esta-
Fi gura 2.12 Diagrama dos níveis de bilidade da molécula. A molécula de H2 , por exemplo, tem uma energia menor que a dos
energia dos orbitais moleculares para o átomos separados porque os dois elétrons podem ocupar o orbital t/J+ e ambos podem con-
nz e para moléculas análogas. tribuir para a redução da sua energia (como mostrado na Figura 2.12). Uma ligação mais
fraca pode ser esperada se apenas um elétron está presente no orbital ligante; apesar disso, -
o H; é conhecido como um íon transiente em fase gasosa, sendo sua energia de dissociação
- ~
-
- -
-
de 2,6 eV (250,8 kJ mol- 1) . Três elétrons, como no H:2', são menos efetivos do que doi s N
elétrons porque o terceiro elétron deve ocupar o orbital antiligante tf;_, conseqüentemente "'
desestabilizando a molécula. Com quatro elétrons, o efeito antiligante dos dois elétrons ·~t
l.U N
no tf;_ supera o efeito ligante dos dois elétrons no tfl +· Assim, não há ligação resultante.
2u
Conseqüentemente, uma molécula com quatro elétrons e somente orbitais ls disponíveis
para a fo rmação de ligação, tal como o Hei, não deve ser estável em relação à dissociação
117
em seus átomos .
Até aqui discutimos as interações de orbitais atômicos que dão origem aos orbitais
moleculares que têm energias menores (ligantes) e maiores (antiligantes) do que os átomos
separados. Além destes, é possível gerar um orbital molecular que tenha a mesma energia
que os orbitais atômicos originais. Neste caso, a ocupação deste orbital não estabiliza nem 1u
desestabiliza a molécula, de forma que ele é denominado um orbital não-ligante. Geral-
mente, um orbital não-ligante é um orbital molecular que consiste em um único orbital em
um átomo, talvez porque não exista um orbital atômico no átomo vizinho com a simetria Figura 2.13 O espectro fotoeletrônico, na
correta para ele se sobrepor. região do UV, do N2 • A estrutura fina no es-
pectro surge da excitação de vi brações no
cátion formado pela fotoejeção do elétron .
2.8 Moléculas diatômicas homonucleares
Embora as estruturas de moléculas diatômicas possam ser calculadas sem muito esforço
usando pacotes de programas comerciais, a validade de qualquer destes cálculos deve ser,
em algum momento, confirmada por resultados experimentais. Além disso, freqüentemente,
pode-se elucidar a estrutura molecular apoiando-se em informação experimental. Uma das
mais diretas visualizações da estrutura eletrônica é obtida pela espectroscopia fotoeletrônica
na região do ultravioleta (Seção 6.8) , na qual os elétrons são ejetados dos orbitais que eles
ocupam nas moléculas e as suas energias são determinadas. Uma vez que os picos num
espectro fotoeletrônico correspondem às várias energias cinéticas dos fotoelétrons ejetados
i
"'a;
'õi
dos diferentes orbitais da molécula, o espectro nos dá uma vívida visualização dos níveis de e
l.U
energia dos orbitais moleculares da molécula (Fig. 2.13).
(a) Os orbitais
Pontos em destaque: Os orbitais moleculares são classificad os como a, r. ou ô de acordo com
as suas simetrias rotacionais em torno do eixo internuclear e (n as espécies centrossimétricas)
como g ou u de acordo com as suas simetrias com relação à inversão.
Nossa tarefa agora é ver como a teoria dos orbitais moleculares pode explicar os aspectos
Figura 2.14 Diagrama dos níveis de
revelados pela espectroscopia fotoeletrônica e por outras técnicas, principalmente a espec- energia dos orbitais moleculares para as
troscopia de absorção, que são usadas para estudar as moléculas diatômicas. Nossa atenção moléculas diatômicas homonucleares
está voltada, predominantemente, para os orbitais de valência, em vez dos orbitais mais formadas pe los elementos do final do
internos. Como no H2 , o ponto inicial da discussão teórica é o conjunto de base mínimo, segun do período. Este diagrama deve ser
o menor conjunto de orbitais atômicos a partir do qual orbitais moleculares úteis podem ser usado para as moléculas 0 2 e F2 •
fo rmados. Para as moléculas diatômicas do Segundo Período, o conjunto de base mínimo
consiste em um orbital de valência s e três orbitais de valência p em cada átomo, resultando
num total de oito orbitais atômicos. Veremos agora como o conjunto de base mínimo de
oito orbitais atômicos da camada de valência (quatro de cada átomo , um s e três p) é usado
para construir oito orbitais moleculares. Assim, usaremos o princípio de Pauli para prever as
onfigurações eletrônicas do estado fundamental das moléculas.
As energias dos orbitais atômicos que formam o conjunto de base são mostradas em
ada lado do diagrama de orbitais moleculares na Figura 2.14. Podemos formar orbitais a
pela sobreposição dos orbitais atômicos que têm simetria cilíndrica em tomo do eixo inter-
nuclear, o qual (conforme indicado anteriormente) é chamado de z. A notação a significa
que o orbital tem simetria cilíndrica; entre os orbitais atômicos que podem formar orbitais
a temos os orbitais 2s e 2pz nos dois átomos (Figura 2.15). Com destes quatro orbitais (os Figura 2.15 Um orbita l a pode ser for-
orbitais 2s e 2pz do átomo A e os orbitais correspondentes do átomo B) com simetria cilín- mado de vá rias maneiras, dentre as quais
drica, podemos construir quatro orbitais moleculares a , dos quais dois se originam predo- a sobreposição 5,5, a sobreposição 5,p e a
minantemente das interações entre os dois orbitais 2s e dois das interações entre os orbitais sobreposi çã o p,p, com os orbitais p orien-
2Pz· Estes orbitais moleculares são indicados por lav lau, 2ag e 2au, respectivamente. Suas tados ao longo do eixo intern uclear.
/
- - --- - - - -- ------ --- - ----
energias são mostradas, de maneira aproximada, na Figura 2.14, mas é difícil prever as loca-
lizações precisas dos dois orbitais centrais.
Plano Os dois orbitais 2p remanescentes em cada átomo, os quais têm um plano nodal con-
nodal tendo o eixo z, se sobrepõem para formar orbitais rr (Figura 2.16). Orbitais 1T ligantes e
!_ antiligantes podem ser formados pela sobreposição mútua de dois orbitais 2px e também
pela sobreposição mútua de dois orbitais 2p>,. Este padrão de sobreposição origina dois pares
de níveis de energia duplamente degenerados (dois níveis de energia de mesma energia) ,
mostrados na Figura 2.14 e indicados por l 7T u e l 7Tg·
Para moléculas diatômicas homonucleares, é algumas vezes conveniente (particular-
mente para discussões espectroscópicas) identificar a simetria dos orbitais moleculares em
Figura 2.16 Dois orbitais p podem se relação ao seu comportamento quando sujeito à inversão através do centro da molécula. A
sobrepor para formar um orbital 7T. O orbi- operação de inversão consiste em iniciar em um ponto arbitrário na molécula, caminhar
tal tem um plano nodal que passa através numa linha reta em direção ao centro da molécula e então continuar por uma distância igual
do eixo internuclear, mostrado aqui numa
para o outro lado do centro. O orbital é designado g (ge rade, par) se ele ficar inalterado após
vista lateral.
a inversão, e u (ungerade, ímpar) se ele mudar de sinal. Então, um orbital a ligante é g (23)
e um orbital a antiligante é u (24). Por outro lado, um orbital 1T ligante é u (25) e um orbital
1T antiligante é g (26). Note que os orbitais a g são numerados separadamente dos orbitais a 0 ,
e da mesma forma para os orbitais 7T.

O procedimento pode ser resumido da seguinte forma:
1 A partir de um conjunto de base de N orbitais atômicos, são construídos N orbitais
g
moleculares. No Período 2, N = 8.
2 Os oito orbitais podem ser classificados pela simetria em dois conjuntos: há quatro
23 O"g orbitais a e quatro orbitais 7T.
3 Os quatro orbitais 1T fo rmam um par duplamente degenerado de orbitais ligantes e
um par duplamente degenerado de orbitais antiligantes.
4 Os quatro orbitais a espalham-se sobre uma faixa de energia, sendo um fortemente
u ligante e o outro fortemente antiligante, com os dois orbitais a restantes situados
entre estes extremos.
5 Para se estabelecer a localização exata dos níveis de energia é necessário utilizar a
24 ªu
espectroscopia eletrônica de absorção, a espectroscopia fotoeletrônica ou um cálcu-
lo detalhado.
c2
/u 2au
Li 2 Be 2 82 Nz 02 F2
+ +
17Tg
25 7Tu
1
++tt
/. +
g
r 1'ª
ro
~ 17Tu
e
UJ 1
g
~ ++ fHt if$ft 1r1

t t '= tUJ...
J.JÍJ.L_ 1
+
---B
+ H ---tt- + --B-
1 (]"LI
26 7Tg
1a, t
I II_ _JjI ~_ --ir
_1J__ + --ir~
_jl___ t I_ 4 t 1_
Figura 2.17 Variação das energias dos orbitais para moléculas diatômicas homonucleares do
segundo período, do Li 2 até o F2•
A espectroscopia fotoeletrônica e os cálculos detalhados (a solução numérica da equação

de Schrodinger para as moléculas) permitem-nos construir esquemas de energia dos orbitais
como o mostrado na Figura 2.17. Como podemos ver nesse diagrama, desde o Li 2 até o N 2
o arranjo dos orbitais é aquele mostrado na Figura 2.18 , enquanto que do 0 2 ao F 2 a ordem
dos orbitais <J e 7T é invertida e o arranjo é aquele mostrado na Figura 2.14. Esta inversão de
ordem pode ser atribuída ao aumento da separação entre os orbitais 2s e 2p que ocorre ao se
2p 2p
ir para a direita ao longo do segundo período. Um princípio geral da mecânica quântica é
que a mistura das funções de onda é mais intensa se as suas energias são similares. Portanto,
à medida que a separação energética entres e p aumenta, os orbitais moleculares tomam-se
i
mais semelhantes aos orbitais se p puros. Quando a separação energética s,p é pequena, cada
orbital molecular é resultado de uma maior mistura do caráter s e p de cada átomo.
Ao considerarmos espécies contendo dois átomos do bloco d, como no H~ + e no
2
[Cl 4ReReC1 4 ] - , também devemos considerar a possibilidade de formação de ligações envol-
vendo orbitai s d. Um orbital dz 2 tem uma simetria cilíndrica em relação ao eixo internuclear
(z), e assim pode contribuir para os orbitais <J que são formados a partir dos orbitais s e Pz· Os
2s 2s
orbitais dyz e dz, se parecem com orbitais p quando vistos ao longo do eixo internuclear, e assim
podem contribuir para os orbitais 7T formados a partir dos Px e Py Um aspecto novo é a forma de
participação dos orbitais dx' - r' e d xY' os quais não têm semelhança com os orbitais discutidos
até agora. Estes dois orbitais podem se sobrepor com orbitais idênticos em outro átomo, origi-
o,
nando pares duplamente degenerados de orbitais ligantes e antiligantes (Figura 2.19). Como
Figura 2.18 Diagrama de energia dos
veremos no Capítulo 19, os orbitais 8 são importantes para a discussão das ligações entre os orbita is moleculares para moléculas
átomos de metais d, nos complexos de metais d e nos compostos organometálicos. diatômicas homonucleares do segundo
período, do Li 2 até o N2 .
(b) O princípio do preenchimento para moléculas
Pontos em destaque: O princípio do preenchimento é usado para prever as configurações eletrô-
nicas do estado fundamental, acomodando os elétrons no conjunto de orbitais moleculares apre-
sentados nas Figuras 2.14 e 2.18 e reconhecendo as restrições impostas pelo princípio de Pauli.
Usamos o princípio do preenchimento em conjunto com o diagrama dos níveis de energia

dos orbitais moleculares da mesma forma como fazemos para os átomos. A ordem de ocupa-
ção dos orbitais é a ordem do aumento de energia, como mostrado nas Figuras 2.14 ou 2.18.
Cada orbital pode acomodar até dois elétrons. Se mais do que um orbital estiver disponível
para ser ocupado (por possuírem energias idênticas, como no caso dos pares de orbitais 71),
então os orbitais são ocupados separadamente. Neste caso, os elétrons nos orbitais semipre-
enchidos adotam spins paralelos (li), justamente como é exigido pela regra de Hund para
os átomos (Seção l.8a).
Com poucas exceções, essas regras conduzem à configuração real do estado fundamen-
tal das moléculas diatômicas do segundo período. Por exemplo, a configuração eletrônica do
N 2 , com 10 elétrons de valência, é: Figura 2.19 A formação dos orbitais 8 a
partir da sobreposição de orbitais d. O or-
N2 : lü~lü~ln~2CJ~ bital tem dois planos nodais mutuamente
perpendiculares que se interceptam ao
As configurações dos orbitais moleculares são escritas da mesma forma que para os átomos:
longo do eixo internuclear.
os orbitais são listados em ordem crescente de energia e o número de elétrons em cada um é
4
indicado por um índice superior. Note que 7T é uma notação abreviada para a ocupação de
dois orbitais 7T diferentes.
Exemplo 2.8 Prevendo as configurações eletrônicas de moléculas diatômicas
Preveja as configurações eletrônicas do estado fundamental da molécula de oxigênio, 0 2 , do íon

superóxido, O), e do íon peróxido, o~-.
Resposta A molécula de 0 2 tem 12 elétrons de valência. Os primeiros dez elétrons reproduze m a

configuração do N,, exceto pela ordem inversa dos orbitais 1'7Tu e 2crg (ver Figura 2.17) . Os próximos
a serem ocupados são os orbitais duplamente degenerados 1'7Tg· Os últimos dois elétrons entram
nesses orbitais separadamente e têm spins paralelos. A configuração é, portanto :
02: 1a~la~2a~ln~ln~
A molécula de 0 2 é interessante porque a configuração de energia mais baixa tem do is elétrons des-
emparelhados em orbitais 'lT diferentes. Conseqüentemente, o 0 2 é paramagnético (tem a tendência
de ser atraído para um campo magnético). Os próximos dois elétrons podem ser acomodados nos
orbitais 17rg• resultando em :
- -- - - -- ~ ------~ - - - - -
--=----= -~"'~- - - - ~---- -~~""""-- --=--~- ~~--.- ... -~~-~-- - - --- - -::::..::o..~ - --~- - - - -
02: 1ui 1u~ 2ui 17r ~17ri

o;-: 1u~1u~2u~17r~l7r;
Estamos considerando que a ordem dos orbitais não muda, mas pode não ser o caso.
Teste sua compreensão 2.8 Escreva a configuração eletrônica de valência para os;- e para o ct;".
O orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) é o orbital molecular que, de acordo
com o princípio do preenchimento, é o último a ser ocupado. O orbital molecular vazio mais
baixo (LUMO) é o próximo orbital molecular de maior energia. Na Figura 2.17, o HOMO do F2
é o l 7Tg e seu LUMO é o 2CTu; para o N2 o HOMO é o 2ag e o LUMO é o l 7Tg· Veremos que estes
orbitais de fronteira têm um papel especial na interpretação de estudos estruturais e cinéticos.
O termo SOMO, denotando um orbital molecular unicamente ocupado, é algumas vezes en-
contrado, sendo de importância crucial para as propriedades das espécies radicalares.
2.9 Moléculas diatômicas heteronucleares

Os orbitais moleculares das moléculas diatômicas heteronucleares diferem daqueles das mo-
léculas diatômicas homonucleares por terem contribuições desiguais de cada orbital atômi-
co. Cada orbital molecular tem a forma
l/l=cAefJA+csc/Js+··· (2.8)
como nas moléculas homonucleares. Os orbitais que não foram escritos incluem todos os
outros orbitais com a simetria con-eta para formar ligações a ou 7T, mas que geralmente
fazem uma contribuição menor do que os dois orbitais da camada de valência que estamos
considerando. Em comparação com os orbitais das espécies homonucleares, os coeficien-
tes cA e cB não são necessariamente iguais em magnitude. Se > cÃ cii,
o orbital é composto
ifi = cA'cjJA + cs'<Ps principalmente de <PA• e um elétron que ocupe este orbital molecular é mais provável de ser
encontrado próximo ao átomo A do que B. O oposto é verdadeiro para um orbital molecular
i
C1l
no qual cii cl.
> Em moléculas diatômicas heteronucleares, o elemento mais eletronegativo
apresenta uma maior contribuição para os orbitais ligantes e o elemento menos eletronegati-
ei vo apresenta uma contribuição maior para os orbitais antiligantes.
Ql
e
w
(a) Orbitais moleculares heteronucleares
ifi = cAcjJA + cs<Ps Pontos em destaque: Moléculas diatômicas heteronucleares são polares; elétrons ligantes
tendem a ser encontrados no átomo mais eletronegativo e elétrons antiligantes no átomo menos
eletronegativo.
Figura 2.20 Diagrama dos níveis de A maior contribuição para um orbital molecular ligante normalmente vem do átomo mais
energia dos orbitais moleculares que se eletronegativo: os elétrons ligantes terão uma maior probabilidade de serem encontrados pró-
originam da interação de dois orbitais atô- ximos a este átomo, e conseqüentemente estarão em uma posição energeticamente favorável.
micos com diferentes energias. O orbital O caso extremo de uma ligação covalente polar, que é uma ligação covalente formada por um
molecular de menor energia é formado par de elétrons que está compartilhado de maneira desigual pelos dois átomos, é uma ligação
principalmente pelo orbital atômico de
iônica. Em uma ligação iônica, um átomo assume o controle completo sobre o par de elétrons.
menor energia e vice-versa. O desloca-
O átomo menos eletronegativo normalmente contribui mais para um orbital antiligante (Figu-
mento em energia dos dois níveis é menor
do que se os orbitais atômicos tivessem a
ra 2.20). Isto é, os elétrons antiligantes terão uma maior probabilidade de serem encontrados
mesma energia. em uma posição energeticamente desfavorável, próximo ao átomo menos eletronegativo.
Uma segunda diferença entre as moléculas diatômicas homonucleares e heteronucleares
deriva da diferença de energia entre os dois conjuntos de orbitais atômicos para as últimas.
Já foi comentado que duas funções de onda interagem menos intensamente à medida que
suas energias divergem. Esta dependência da separação de energia implica que a diminuição
de energia, como resultado da sobreposição de orbitais atômicos de átomos diferentes em
uma molécula heteronuclear, é menos pronunciada do que em uma molécula homonuclear,
na qual os orbitais têm as mesmas energias. Entretanto, não podemos necessariamente con-
cluir que as ligações A-B são mais fracas do que as ligações A-A, porque outros fatores
(dentre os quais tamanho do orbital e distância de aproximação) também são importantes. A
molécula heteronuclear de CO, por exemplo, que é isoeletrônica da molécula homonuclear
1
N 2 , tem uma entalpia de ligação ainda maior (1070 kJ moC ) do que o N 2 (946 kJ moC').
(b) Fluoreto de hidrogênio

H1s
Pontos em destaque: No fluoreto de hidrogênio o orbital ligante é mais con cen t rado no átomo
de Fe o orbital antiligante é mais concentrado no átomo de H.
Para ilustrar esses aspectos gerais, consideremos uma molécula diatômica heteronuclear
simples, o HF. Os cinco orbitais de valência disponíveis para a formação dos orbitais mole-
culares são o orbital l s do H e os orbitais 2s e 2p do F; há 1 + 7 = 8 elétrons de valência para
i
co
Ol
serem acomodados nos cinco orbitais moleculares que podem ser construídos a partir dessa ....
(J.)
e
base de cinco orbitais. LLJ
Os orbitais(]" do HF podem ser formados sobrepondo-se um orbital Hl s aos orbitais F2s
e F2p, (z sendo o eixo internuclear) . Estes três orbitais atômicos combinam-se para formar
três orbitais moleculares(]" da forma ijJ = c1 r/Jm, + c2 r/JF2s + c3 r/JF2p,· Esse procedimento Predominan-
deixa os orbitais F2px e F2py inalterados , uma vez que eles têm simetria 71 e não há orbitais temente F
de valência no H com essa simetria. Assim, estes orbitais 71 são exemplos dos orbitais não-
ligantes mencionados anteriormente e são orbitais moleculares confinados em um único
átomo. Note que como não há centro de inversão em uma molécula diatômica heteronuclear, Figura 2.21 Diagrama dos níveis de
não usamos a classificação g ou u para estes orbitais moleculares. energia dos orbitais moleculares do HF. As
O diagrama de níveis de energia resultante é mostrado na Figura 2.21. O orbital ligan- posições relativas dos orbitais atômicos
te l(J" tem um caráter predominante de F2s (de acordo com a maior eletronegatividade do refletem as energias de ionização dos
fl úor). Ele está confinado principalmente ao átomo de F, sendo não-ligante. O orbital 2(]" é átomos.
mais ligante do que o orbital l(J" e tem um caráter tanto de Hls quanto de F2s. O orbital 3(]"
é antiligante e tem um caráter principalmente de Hl s: o orbital ls tem uma energia relativa-
4(]"
mente alta (comparada com os orbitais do flúor), o que contribui predominantemente para o
orbital molecular antiligante de alta energia.
Dois dos oito elétrons de valência entram no orbital 2(]", formando uma ligação entre os
dois átomos. Os outros seis entram nos orbitais l(J" e 171; estes dois orbitais são principalmen-
te não-ligantes e confinados principalmente no átomo de F. Assim, todos os elétrons estão
2 2 4
i
co
acomodados de forma que a configuração da molécula é 1(]" 2(]" 171 . Um aspecto importante Ol
....
de se notar é que todos os elétrons ocupam orbitais que são predominantemente do átomo (J.)
e
de F. Como conseqüência, podemos esperar que a molécula de HF seja predominantemente LLJ
polar com uma carga parcial negativa no átomo de F, o que é verificado experimentalmente.
(e) Monóxido de carbono

Pontos em destaque: O HOMO de uma molécula de monóxido de carbono é praticamente um
orbital u não-ligante, localizado no C; o LUMO é um orbital n antil igante.
O diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares para o monóxido de carbono é Figura 2.22 Diagrama dos níveis de ener-
gia dos orbitais moleculares para o CO.
um pouco mais complicado do que o do HF porque ambos os átomos têm orbitais 2s e 2p
que podem participar na formação dos orbitais (]"e 71. O diagrama dos níveis de energia é
mostrado na Figura 2.22. A configuração do estado fundamental é
2 2 4 2
CO: 1(]" 2(]" 171 3(]" 2'1T
4(]" -·
O HOMO no CO é o 3(]", o qual é principalmente um par isolado não-ligante no átomo de C.

O LUMO é o par de orbitais 71 antiligantes, duplamente degenerado, com caráter principal-
mente do orbital C2p (Figura 2.23). Esta combinação de orbitais de fronteira - um orbital co
i
(]" completo localizado principalmente no C e um par de orbitais 71 vazios - é uma razão de Ol
....
~ ~ ~ ··
por que a formação das carbonilas metálicas é um dos aspectos característicos dos metais d:
nas carbonilas dos metais d o par isolado do orbital HOMO do CO participa na formação de
uma ligação (]"e o orbital LUMO 71 antiligante participa na formação de ligações 71 com o
átomo do metal (Capítulo 19).
Embora a diferença de eletronegatividade entre o C e o O seja grande, o valor experimen- ~ -
tal do momento de dipolo elétrico da molécula de CO (0,1 D) é pequeno. Além disso, o lado
negativo do dipolo está no átomo de C apesar de este ser o átomo menos eletronegativo. Esta
situação ímpar deriva do fato de os pares isolados e os pares ligantes terem uma distribuição
Figura 2.23 Uma ilustração esquemática
complexa. É equivocado concluir que, em razão dos elétrons ligantes estarem principalmente dos orbitais moleculares do CO, com o
no átomo de O, este seja o lado negativo do dipolo, uma vez que isto ignora o efeito de balan- tamanho do orbital atômico indicando
ceamento do par isolado no átomo de C. A estimativa da polaridade a partir das eletronegativi- a magnitude da sua contribuição para o
dades é particularmente incerta quando orbitais antiligantes estão ocupados. orbital molecular.
ICI
Exemplo 2.9 Considerando a est rutura de uma molécula diatômica heteronuclear
Os halogênios fo rmam compostos ent re si. Um desses compostos "inter-halogênicos" é o monoclo-

reto de iodo, ICI, no qual a ordem dos orbitais é 1u, 2u, 3u, 17T, 27T, 4u (ordem ca lculada). Qual é a
configuração eletrônica do estado fundamental do ICI?
i
Ctl
Resposta Primeiro, identificamos os orbitais atôm icos que serão usados para formar os orbitais mo-
leculares: estes são os orbitais 3s e 3p da camada de valência do CI e os orbitais Ss e Sp da camada
"õi
..... de valência do 1. De forma semelhante como feito para os elementos do segundo período, um con-
Q)
e junto de orbitais u e 7T pode ser formado , conforme mostrado na Figura 2.24. Os orbitais li gantes têm
LJ.J predominantemente o caráter do CI (porque ele é o elemento mais eletronegativo) e os orbitais antili-
Cl3p
gantes têm predominantemente o caráter do 1. Há 7 + 7 = 14 elétrons de valência para serem acomo-
2 2 2 4 4
dados, os quais resultam na configuração eletrônica do estado fundamental 1u 2u 3u 17T 27T
Teste sua compreensão 2.9 Preveja a configuração do estado fundamental do íon hipoclorito, cio-.
Cl3s
Figura 2.24 Diagrama esquemático das 2.10 Propriedades de ligação

energias dos orbitais moleculares do ICI.
Fechando um círculo de discussão, mostraremos que, embora aparentemente muito di-
ferente, a teoria dos orbitai s moleculares elucida muitas características da descrição de
Lewis das moléculas. Já vimos a origem da importância do par eletrônico: dois elétrons
é o número máximo que pode ocupar um orbital ligante e conseqüentemente contribuir
para uma ligação química. Agora, estenderemos este conceito, introduzindo o conceito de
"ordem de ligação".
(a) Ordem de ligação

Pontos em destaque: A ordem de ligação quantifica o número de ligações entre dois átomos
no formalismo dos orbitais moleculares; quanto maior a ordem de ligação entre um dado par de
átomos, maior é a força da ligação.
A ordem de ligação, b, contabiliza um par de elétrons compartilhado entre dois átomos

como uma "ligação" e um par de elétrons em um orbital antiligante como uma "antiligação".
Mais precisamente, a ordem de ligação é definida como:
b = H n - n*) (2.9)
onde n é o número de elétrons nos orbitais ligantes e n"' é o número nos orbitais antiligantes.
Por exemplo, o F2 tem a confi guração lo-~ lo-~ 2o-~ l n~ l n:, e como os orbitais lcrg, l Ti0 e
2crº são ligantes e lcr0 e l'iTº são antiligantes (baseado no fato de que eles têm um nó inter-
nu~lear), b = (2 + 2 + 4 .:. 2 - 4) = 1. A ordem de ligação do F2 é 1, o que é consistente
!
com a estrutura de Lewis F-F e a descrição convencional da molécula como tendo uma liga-
ção simples. O N2 tem uma configuração lo-~ lo-~ l n~ 2o-~e b = H 2 + 4 + 2 - 2) = 3. Uma
ordem de ligação de 3 corresponde a uma molécula com uma ligação tripla, o que está de
acordo com a estrutura de Lewis :N=N:. A ordem de ligação alta se reflete na grande entalpia
de ligação da molécula (946 kJ mol-'l, uma das mais altas para qualquer molécula.
A ordem de ligação da molécula isoeletrônica CO também é 3, de acordo com a estru-
tura de Lewis análoga :C=O: . Entretanto, este método de quantificar a ligação é primitivo,
especialmente para espécies heteronucleares. Por exemplo , uma inspeção dos orbitais mo-
leculares calculados na Figura 2.23 sugere que os orbitais 2cr e 3cr são melhor considerados
orbitais não-ligantes, estando principalmente localizados no O e no C, e por isso deveriam
ser desconsiderados no cálculo de b. A ordem de ligação resultante permanece inalterada
com essa modificação. A lição é que a definição de ordem de ligação fornece uma indicação
útil da multiplicidade da ligação, mas qualquer interpretação das contribuições para b preci-
sa ser feita considerando-se as propriedades dos orbitais calculados.
A perda de um elétron do N2 conduz à fo rmação da espécie transiente N;, na qual a
ordem de ligação é reduzida de 3 para 2,5. Esta redução na ordem de ligação é acompanhada
1
por um decréscimo correspondente na energia de ligação (de 946 para 855 kJ mol- ) e um
aumento no comprimento da ligação de 109 pm no N2 para 112 pm no N;.
A definição de ordem de ligação da Eq. 2.9 permite a possibilidade de um orbital es- 1000 .. NN o
tar unicamente ocupado. A ordem de ligação no 0.2", por exemplo, é 1,5, uma vez que três e o
elétrons ocupam os orbitais antiligantes l1T 0 . Moléculas e íons isoeletrônicos têm a mesma 800
ordem de ligação, de forma que F2 e O~- tên"i ordem de ligação 1 e CO , 2 e o+ têm ordem CO ó
í
de ligação 3. õ 600 C . CN ;
E eco 0 00
(b) Correlações entre as propriedades de ligação
Pontos em destaque: Para um dado par de elementos, a força de ligação aumenta e o compri -
s~ 400 cc 0
co a
o NN
CN .
mento de ligação diminui à medida que a ordem de ligação aumenta.
200 9 NN
A força e o comprimento das ligações correlacionam-se muito bem entre si e, também, com , oo
a ordem de ligação. Para um dado par de átomos : o ~--~------
A entalpia de ligação aumenta à medida que a ordem de ligação aumenta.

º 1 2
Ordem de ligação, b
3
O comprimento da ligação diminui à medida que a ordem de ligação aumenta.

Figura 2.25 Correlação entre força de
Essas tendências estão ilustradas nas Figuras 2.25 e 2.26. A intensidade dessa dependência ligação e ordem de ligação.
varia de acordo com os elementos. No segundo período esta correlação é relativamente fraca
para as ligações CC, uma vez que uma ligação dupla C=C é menos do que duas vezes mais
forte que uma ligação simples C- C. Essa diferença tem profundas conseqüências na quími-
ca orgânica, particularmente para as reações dos compostos insaturados. Ela indica que, por
exemplo, é energeticamente favorável a polimerização do eteno e do etino (embora lenta, na
160
ÜCC
ausência de um catalisador), na qual são formadas ligações simples C- C às custas de um
número apropriado de ligações múltiplas . 150
00 N
A familiaridade com as propriedades do carbono, entretanto, não devem ser extrapo- CN
ladas , sem precaução, para as ligações entre os outros elementos. Uma ligação dupla N=N E 140 COO. T(:(: . . . . . !
(409 kJ moC 1) é mais do que duas vezes mais forte do que uma ligação simples N- N (163 .e: cc o
1
kJ moC 1) e uma ligação tripla N=N (946 kJ moC ) é mais do que cinco vezes mais forte. É ex:~ 130 ... ........ .
por causa desta tendência que os compostos com ligações múltiplas NN são mais estáveis CNo
em relação a polímeros ou compostos tridimensionais tendo somente ligações simples. O 120 g~§ooc~
mesmo não é verdade para o fósforo , onde as entalpias para as ligações P-P, P=P e P=P . CN
são 200, 310 e 490 kJ moC 1, respectivamente. Para o fósforo, ligações simples são estáveis NN
110~--------()
em relação a um mesmo número correspondente de ligações múltiplas. Assim, o fósforo o 1 2 3
se apresenta sob várias formas sólidas nas quais ligações simples P- P estão presentes, Ordem de ligação, b
incluindo as moléculas tetraédricas P4 do fósforo branco . As moléculas de difósforo , P2 , são
Figura 2.26 Co rrelação ent re comp ri-
encontradas apenas em altas temperaturas e baixas pressões. mento de ligação e ordem de ligação.
Estas duas correlações com a ordem de ligação, tomadas conjuntamente, indicam que,
para um dado par de elementos:
A entalpia de ligação aumenta à medida que o comprimento de ligação diminui.
Esta correlação está ilustrada na Figura 2.27: é útil tê-la em mente ao considerar a estabilida-
de das moléculas porque os comprimentos de ligação podem ser facilmente obtidos a partir
de fontes independentes.
í
õ
Exemplo 2.10 Prevendo as correlações entre ordem de ligação, comprimento de ligação e
....,E
força de ligação
Determine a ordem de ligação da molécula de oxigênio, 0 2 , do íon supe róxido, 0 2, e do ío n peróxido,

s 400
O~-. e preveja a força e os comp rim entos de ligação relativos dessas espécies.
Resposta As configurações dessas três espécie s são :
0 2 : 1cr~ 1 ü~ 2ü~ 1 n~ 1 n~
o ~~-~-~-~~
120 140 160
0 2 : 1cr~1cr~ 2 ü~ 1 n~ 1 ni R/ pm
o ~- ; 1cr~1cr~ 2 ü~ 1 n~ 1 ni Figura 2.27 Correlação entre compri-
mento de ligação e força de ligação.
Estas configurações correspondem a ordens de ligação de 2 para o Oi. 1,5 para o 02 e 1 para o o~-.
Como a entalpia da ligação aumenta à med ida que a ordem de ligação aumenta, esperamos que
as entalpias de ligação aumentem na ordem o~ -< 02 < 0 2 • O comprimento de ligação diminui à
medida que a entalp ia de ligação aumenta, de forma que os comprimentos de ligação devem seguir
a tendência oposta: o~ - > 02 > 0 2 • Estas previsões são corroboradas pelas entalpias de ligação
1 1
em fase gasosa para as liga ções 0-0 (146 kJ mol- ) e 0=0 (496 kJ mol- ) e pelos comprimentos de
ligação correspondentes de 132 e 121 pm, respectivamente.
Teste sua compreensão 2.10 Preveja a ordem das entalpias de ligação e dos comprimentos de liga-
ção para as ligações C-N, C=N e C=N .
Orbitais moleculares de moléculas poliatômicas

A teoria dos orbitais moleculares pode ser usada para discutir de maneira uniforme as es-
truturas eletrônicas de moléculas triatómicas, de grupos finitos de átomos e dos conjuntos
quase infinitos de átomos nos sólidos. Em cada caso, os orbitais moleculares se assemelham
àqueles das moléculas diatômicas, sendo a única diferença importante o fato de que os orbi-
tais são formados a partir de uma base mais extensa de orbitais atômicos. Como observado
anteriormente, o importante é ter em mente que a partir de N orbitais atômicos é possível
construir N orbitais moleculares.
Vimos na Seção 2.8 que a estrutura geral do diagrama dos níveis de energia dos orbitais
moleculares pode ser derivada agrupando-se os orbitais em diferentes conjuntos, os orbitais
a e 7r, de acordo com suas formas. O mesmo procedimento é usado na discussão dos orbitais
rJ)
e moleculares de moléculas poliatômicas. Entretanto, como suas formas são mais complexas
o
..... do que as das moléculas diatômicas, necessitamos uma abordagem mais poderosa. A discus-
......
'Q)
Q) são das moléculas poliatômicas será, portanto, realizada em dois estágios. Neste capítulo,
o
...... usaremos idéias intuitivas a cerca da forma molecular para construir os orbitais moleculares .
.2 No Capítulo 7, discutiremos as formas das moléculas e o uso de suas propriedades de si-
Q)
"O metria para construir os seus orbitais moleculares e justificar outras das suas propriedades.
o
X
:::i
Aquele capítulo justificará os procedimentos aqui apresentados.
u..

O espectro fotoeletrônico do NH 3 (Fig. 2.28) apresenta alguns dos aspectos que uma teoria
da estrutura das moléculas poliatômicas tem que explicar. O espectro mostra duas bandas,
11 15 19 uma com energia de ionização menor (na região de 11 eV), a qual apresenta considerável es-
Energia de ionização, //eV trutura vibracional. Esta estrutura indica que o orbital de onde o elétron foi ejetado participa
de maneira considerável no estabelecimento da forma da molécula. A banda larga na região
Figura 2.28 O espectro fotoeletrônico de 16 e V se origina dos elétrons que estão ligados mais fortemente.
no UV do NH 3 , usando radiação de 21 eV
do He.
(a) Orbitais moleculares poliatômicos
Os aspectos que foram introduzidos em conexão com as moléculas diatômicas estão presen-
tes em todas as moléculas poliatômicas. Em cada caso, escrevemos o orbital molecular de
uma dada simetria (tal como os orbitais a de uma molécula linear) como a soma de todos os
orbitais atômicos que podem se sobrepor para formar orbitais daquela simetria:
if;=~c;if;; (2.10)
Nesta combinação linear, </>; são os orbitais atômicos (geralmente os orbitais de valência de
cada átomo na molécula) e o índice i se refere a todos os orbitais atômicos que tenham a
simetria apropriada. A partir de N orbitais atômicos podemos construir N orbitais molecu-
lares. Assim:
1 Quanto maior o número de nós em um orbital molecular, maior o seu caráter antili-
gante e sua energia.
2 As interações entre os átomos que não sejam vizinhos próximos são ligações muito
fracas (redu zem a energia apenas ligeiramente) se os lóbulo dos orbitais nesses
átomos tiverem o mesmo sinal (e interferirem construtivamente). Elas serão fraca-
mente antiligantes se os sinais forem opostos (e interferirem destrutivamente).
3 Orbitais construídos a partir dos orbitais atômicos de menor energia serão os de
mais baixa energia. (Assim, os orbitais atômicos s geralmente produzirão orbitais
moleculares de menor energia do que os que serão produzidos pelos orbitais atômi-
cos p da mesma camada.)
Por exemplo, para justificar os detalhes do espectro fotoeletrônico do NH3 , necessitamos
construir os orbitais moleculares que irão acomodar os oito elétrons de valência da molécu-
la. Cada orbital molecular é a uma combinação dos sete orbitais atômicos: os três orbitais
Hls, o orbital N2s e os três orbitais N2p. É possível construir sete orbitais moleculares a
=2e
partir destes sete orbitais atômicos (Figura 2.29) .
Nem sempre é apropriado usar <J e 7T nas moléculas poliatômicas, uma vez que estes
rótulos se aplicam a uma molécula linear. Entretanto, freqüentemente é conveniente conti-
nuar a usar essa notação quando nos atemos à forma local de um orbital, sua forma relativa 1-3a
co
1
ao eixo internuclear entre dois átomos vizinhos. O procedimento correto para rotular orbi- 2'
<l)
tais de moléculas poliatômicas, de acordo com as suas simetrias, será descrito no Capítulo
7. Para os presentes propósitos, tudo que necessitamos conhecer desse procedimento mais ~ + 2a,
apropriado é o seguinte:
a e b indicam um orbital não-degenerado
e indica um orbital duplamente degenerado ~ 1e
t indica um orbital tri plamente degenerado
Índices superiores e inferiores são algumas vezes adicionados a estas letras, como a 1 , b",
eg e t 2 , uma vez que algumas vezes é necessário distinguir diferentes orbitais a, b, e e t de
acordo com uma análise mais detalhada das suas simetrias.
-it- 1a, •
•••
As regras formais para a construção dos orbitais são descritas no Capítulo 7, mas é pos- Figura 2.29 Diagrama esquemático
ível obter um sentido da sua origem imaginando-se uma visão da molécula de NH 3 ao longo dos orbitais moleculares do NH 3 , com o
tamanho dos orbitais atômicos indicando
do seu eixo ternário (designado z). Ambos os orbitais N2p 2 e N2s têm simetria cilíndrica em
a magnitude das suas contribuições para
torno deste eixo. Se os três orbitais Hl s forem superpostos com o mesmo sinal relativo um
cada orbital molecular.
ao outro (ou seja, de forma que todos tenham o mesmo tamanho e a mesma cor no diagrama
da Fig. 2.29), então eles satisfazem esta simetria cilíndrica. Como conseqüência, podemos
formar orbitais moleculares com a forma
(2 .11 )
A partir desses três orbitais de base (cada combinação específica dos orbitais Hl s conta
corno um único orbital de base "formado por simetria") é possível construir três orbitais
moleculares (com diferentes valores dos coeficientes e). O orbital sem qualquer nó entre os
átomos de N e H é o de menor energia, aquele com um nó entre todos os NH vizinhos é o
de mais alta energia e o terceiro orbital se situará entre estes dois. Os três orbitais são não-
degenerados e rotulados como l a!> 2a 1 e 3a 1' em ordem crescente de energia.
Os orbitais N2px e N2py têm simetria 7T em relação ao eixo z e podem ser usados para
forinar orbitais com combinações dos orbitais Hl s que tenham uma simetria idêntica. Por
exemplo, uma destas superposições teria a forma
(2.12)
Como pode ser visto na Figura 2.29, os sinais da combinação dos orbitais Hl s se encaixam
com os do orbital N2Px· O orbital N2s não pode contribuir para esta superposição, de forma
que somente duas combinações podem ser formadas, uma sem nó entre os orbitais do N e
dos H e a outra com um nó . Os dois orbitais diferem em energia, o primeiro sendo o mais
baixo. Uma combinação similar de orbitais pode ser formada com o orbital N2py levando
(pelos argumentos de simetria que usamos no Capítulo 7) a que os dois novos orbitais sejam
degenerados com os outros dois descritos há pouco. Estas combinações são exemplos de
orbitais e (uma vez que eles formam pares duplamente degi:;nerados), os quais são rotulados
como l e e 2e, na ordem crescente de energia.
N NH 3 H3 A forma geral do diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares é mostra-
da na Figura 2.30. A localização correta dos orbitais (particularmente as posições relativas
do conjunto a e do conjunto e) pode ser determinada somente por cálculos detalhados ou
16 eV 11 eV
identificando os orbitais responsáveis através do espectro fotoeletrônico. Já indicamos a
H3 atribuição provável dos picos em 11 e V e em 16 eV, os quais fixam as posições de dois dos
i
C'O
orbitais ocupados. O terceiro orbital ocupado está fora da faixa de energia da radiação de 21
eV usada para obter o espectro.
O espectro fotoeletrônico é compatível com a necessidade de acomodar oito elétrons
ê11~
Q) nos orbitais. Os elétrons entram nos orbitais moleculares em ordem crescente de energia,
e
UJ começando com o orbital de menor energia e respeitando-se o princípio da exclusão, que
proíbe mais do que dois elétrons num mesmo orbital. Os primeiros dois elétrons entram no
la 1, preenchendo-o. Os próximos quatro elétrons entram nos orbitais le duplamente dege-
nerados para preenchê-los. Os dois últimos entram no orbital 2a 1, que os cálculos mostram
que é praticamente não-ligante e localizado no átomo de N. A configuração eletrônica global
do estado fundamental assim resultante é, deste modo, l afle4 2a~. Nenhum dos orbitais .
antiligantes está ocupado, de forma que a molécula tem energia menor do que a dos átomos
separados. A descrição convencional do NH 3 como uma molécula com um par isolado tam-
Figura 2.30 Diagrama dos níveis de
bém se reflete na configuração: o HOMO é o 2a 1, o qual está em grande parte confinado ao
energia dos orbitais moleculares do NH 3 ,
quando a molécula tem o ângulo (107º) e
átomo de N e faz somente uma pequena contribuição para a ligação. Já vimos que o par de
o comprimento de ligação experimentais. elétrons isolado desempenha um papel importante na determinação da forma das moléculas.
A significativa estrutura vibracional da banda em 11 eV do espectro fotoeletrônico está de
acordo com esta observação, uma vez que a fotoexpulsão de um elétron 2a 1 remove o efeito
do par isolado e a forma da molécula ionizada é consideravelmente diferente daquela do
NH 3. Por isto, a fotoionização resulta em uma marcante estrutura vibracional no espectro.
(b) Hipervalência no contexto dos orbitais moleculares

Pontos em destaque: A deslocalização dos orbitais moleculares significa que um par de elé-
trons pode contribuir para a ligação de mais do que dois átomos.
i
C'O
Um exemplo ligeiramente mais complicado, mas que exemplifica um ponto importante, é a
molécula octaédrica SF6 . Um conjunto de base simples que é adequado para ilustrar o ponto
[:' que queremos destacar consiste dos orbitais s e p da camada de valência do átomo de S e um
Q)
e orbitalp de cada um dos seis átomos de F apontando para o átomo de S. Usamos os orbitais
UJ
F2p em vez dos orbitais F2s porque as suas energias são mais próximas daquelas dos orbi-
tais do S. A partir destes dez orbitais atômicos é possível construir dez orbitais moleculares.
Os cálculos indicam que quatro destes orbitais são ligantes e quatro são antiligantes; os dois
orbitais restantes são não-ligantes (Figura 2.31)
Temos 12 elétrons para acomodar. Os primeiros dois podem entrar no la 1 e os próxi-
mos seis podem entram no lt. Os ~uatro restantes preenchem o par de orbitais não-ligantes,
2 4
resultando na configuração la lt l e . Vemos assim que nenhum dos orbitais antiligantes
Figura 2.31 Um diagrama esquemático (2a 1 e 2t 1u) está ocupado. A teoria, portanto, explica a formação do SF6 com quatro orbitais
dos níveis de energia dos orbitais molecu- ligantes e dois orbitais não-ligantes ocupados.
lares do SF 6 . Um ponto importante é que a ligação no SF6 pode ser explicada sem usar os orbitais
S3d para expandir o octeto. Isto não significa que esses orbitais d não possam participar na
ligação, mas mostra que eles não são necessários·para formar as ligações dos seis átomos
de F com o átomo de S central. A limitação da teoria de ligação de valência é a suposição de
que cada orbital atômico do átomo central pode participar da formação de somente uma li-
gação. A teoria dos orbitais moleculares engloba a hipervalência em face da sua capacidade
de disponibilizar uma grande quantidade de orbitais, dos quais nem todos são antiligantes.
Deste modo, a questão de quando a hipervalência pode ocorrer parece depender de outros
fatores além da disponibilidade de orbitais d.
(c) Deficiência eletrônica

Pontos em destaque: A existência de espécies deficientes de elétrons é explicada pela deslo-
calização da influência da ligação dos elétrons sobre vários átomos.
A formação de orbitais moleculares pela combinação de vários orbitais atômicos explica

facilmente a existência dos compostos deficientes de elétrons, os quais são compostos para
os quais não há elétrons suficientes para que uma estrutura de Lewis seja escrita. Este ponto
CAPÍTULO 2 • ESTRUTURA MOLECULAR E LI GAÇÃO 87
pode ser ilustrado mais facilmente com o diborano, B 2H 6 (27). Há somente 12 elétrons de
valência, mas pelo menos sete pares de elétrons são necessários para ligar os oito átomos se o
modelo de Lewis estiver correto. O problema é resolvido sem esforço pela teoria dos orbitais
moleculares. As ligações B- H terminais são ligações 2c,2e, enquanto que as ligações em pon-
te B-H-B são ligações 3c,2e nas quais dois elétrons são "compartilhados" entre três átomos .
As ligações em ponte no B2H 6 são mais longas e mais fracas do que as ligações terminais.
O problema é assim resolvido pela teoria dos orbitais moleculares . Os oito átomos dessa
molécula contribuem com um total de 14 orbitais de valência (quatro orbitais de cada átomo
de B, totalizando oito, e um orbital de cada um dos seis átomos de H). Estes 14 orbitais atô-
micos podem ser usados para construir 14 orbitais moleculares. Cerca de sete destes orbitais
moleculares serão ligantes ou não-ligantes, número mais do que suficiente para acomodar os
12 elétrons de valência fornecidos pelos átomos. Em termos da teoria OM, não há nada de
misterioso na existência dessa molécula.
Um ponto de vista ligeiramente diferente é obtido quando nos concentramos nos dois
fragmentos BHB e nos orbitais moleculares que podem ser formados pela combinação dos
orbitais atômicos fornecidos pelos três átomos (Figura 2.32). Este exemplo é o primeiro de
vários outros nos quais construímos orbitais moleculares a partir de fragmentos de orbi-
tais moleculares: esta abordagem corresponde a uma etapa intermediária entre os orbitais
atômicos e os orbitais moleculares finais , sendo muito útil para estabelecer analogias entre
moléculas. O orbital ligante que se espalha por estes três átomos pode acomodar dois elé-
trons e unir a molécula. O fato de que dois elétrons possam ligar desta forma dois pares de
átomos (BH e HB) não é particularmente notável, mas é uma dificuldade insuperável para
a abordagem de Lewis. A defi ciência eletrônica é de fato bem estabelecida não somente no
boro (onde ela foi pela primeira vez claramente reconhecida) , mas também nos carbocátions
e em várias outras classes de compostos que encontraremos mais adiante no texto.
(d) Localização Figura 2-32 O orbital molecular formado

Pontos em destaque: As descrições localizadas e deslocalizadas das ligações são matematica- entre dois átomos de B e um átomo de
H posicionado entre eles, como no B2H6 •
mente equivalentes, mas uma descrição pode ser mais apropriada para uma propriedade parti-
Dois elétrons ocupam a combinação ligan-
cular, como indicado na Tabela 2.9
te e mantêm unidos os três átomos.
Uma característica marcante da aproximação de Lewis para a ligação química é a sua con-
cordância com o instinto químico que identifica algo que pode ser chamado de "uma ligação
A-B". Ambas as ligações 0-H no H20, por exemplo, são tratadas como estruturas equiva-
lentes, localizadas, uma vez que cada uma consiste em um par de elétrons compartilhado entre
o O e o H. Esta característica parece estar ausente na teoria dos orbitais moleculares, uma vez
que os orbitais moleculares são deslocalizados e os elétrons que os ocupam ligam todos os
átomos juntos e não apenas um par de átomos vizinhos . O conceito de uma ligação A-B exis-
tindo independentemente das outras ligações na molécula e podendo ser transferida de uma
molécula para outra parece ter sido perdido. Entretanto, mostraremos agora que a descrição
dos orbitais moleculares é matematicamente quase equivalente a uma descrição localizada da
distribuição eletrônica global. A demonstração se apoia no fato de que combinações lineares
de orbitais moleculares podem ser formadas de maneira que resultem na mesma distribuição
eletrônica global, embora os orbitais individuais sejam significativamente diferentes.
Tabela 2.9 Uma indicação geral das propriedades para as quais as

descrições localizadas e deslocalizadas são apropriadas
Localizada Deslocalizada
Força de ligação Espectro eletrônico

Constantes de forças Fotoion ização
Comprimentos de ligação Adição de elétron
Acidez de Br0nsted* Magnetismo
Descrição RPECV da geometria molecular Descrição de Walsh da geometria molecular
Potenciais padrãot
*Capítulo 4. 'capítulo 5.
-A -~
Considere a molécula H20. Os dois orbitais ligantes ocupados da descrição deslocali-
zada, la 1 e lb 2, são mostrados na Figura 2.33. Se formarmos a soma la 1 + lb 2, a metade
negativa do lb 2 cancela quase completamente metade do orbital l ai. deixando um orbital
localizado entre o O e um H. Da mesma forma, quando formamos a diferença la 1 - lb 2 , a
~~
outra metade do orbital la 1 é cancelada quase completamente, deixando um orbital locali-
zado entre o outro par de átomos. Ou seja, tomando-se as somas e as diferenças de orbitais
deslocalizados, orbitais localizados são criados (e vice-versa). Uma vez que estes são dois
1 a1 1a, - 1 b 2 caminhos equivalentes de descrever a mesma população eletrônica global, uma descrição
não pode ser dita melhor do que a outra.
Figura 2.33 Os dois orbitais 1a 1 e 1b 2
A Tabela 2.9 indica quando é adequado escolher uma descrição localizada ou deslo-
ocupados da molécula de H2 0 e as suas
soma 1a 1 + 1b 2 e diferença 1a1 - 1b 2 . Em calizada. Em geral, uma descrição deslocalizada é necessária para tratar de propriedades
cada caso, formamos um orbital quase globais da molécula inteira. Tais propriedades incluem o espectro eletrônico (transições
completamente localizado entre cada par UV e visível - Seção 6.3) , espectro de fotoionização, energias de ionização e de adição
de átomos. de elétron (Seção 1.9) e potenciais de redução (Seção 5.1). Ao contrário, uma descrição
localizada é mais apropriada para tratar das propriedades de um fragmento da molécula.
Tais propriedades incluem força de ligação, comprimento de ligação, constante de força
da ligação e alguns aspectos das reações (tais como caráter ácido-base): nesses aspectos, a
descrição localizada é mais apropriada, pois foca a atenção na distribuição dos elétrons em
uma ligação particular ou no seu entorno.
(e) Ligações localizadas e hibridização

Pontos em destaque: Orbita is atômicos híbridos são algumas vezes usados na discussão de
orbitais moleculares localizados.
A desc1ição da ligação por orbital molecular localizado pode ser levada um passo adiante
considerando-se o conceito de hib1idização. Estritamente falando, a hibridização faz parte
da teoria LV, mas ela é freqüentemente invocada em desctições qualitativas simples de or-
bitais moleculares.
Vimos que, em geral, um orbital molecular é construído a partir de todos os orbitais atô-
micos de simetria apropriada. Entretanto, é algumas vezes conveniente formar uma mistura
Figura 2.34 A formação de orbitais 0-H de orbitais em um átomo (por exemplo, o átomo de O no H2 0) e então usar esses orbitais
localizados no H2 0 pela sobreposição de hfbridos para construir orbitais moleculares localizados. Por exemplo, no H2 0 , cada ligação
orbitais híbridos no átomo de O e orbitais OH pode ser considerada como formada pela sobreposição de um orbital Hls e um orbital
Hls. Os orbitais híbridos são uma apro- hfbrido composto pelos orbitais 02s e 02p (Figura 2.34).
ximação dos híbridos sp 3 mostrados na Já vimos que a mistura dos orbitais se p de um determinado átomo resulta em orbitais
Figura 2.9. híbridos que têm uma direção definida no espaço, como na formação dos hfbridos tetraédri-
cos. Uma vez que os orbitais híb1idos tenham sido selecionados, uma descrição de orbital
molecular localizado pode ser construída. Por exemplo, as quatro ligações no CF 4 podem
ser formadas construindo-se orbitais localizados ligantes e antiligantes pela sobreposição
de cada hfbrido com um orbital F2p apontado para ele. Da mesma forma, para descrever a
177u distribuição eletrônica do BF3, poderíamos considerar cada orbital u BF localizado como
1b
formado pela sobreposição de um hfbrido s/ com um orbital F2p. Uma descrição de orbital
1 localizado da molécula de PC1 5 pode ser em termos de cinco ligações u PCl formadas pela
sobreposição de cada um dos cinco híbridos s/ d bipiramidal trigonal com cada orbital 2p
1
co
1 b2
de cada átomo de Cl. Da mesma forma, quando queremos formar seis orbitais localizados
em um arranjo octaédrico regular (por exemplo, no SF6), necessitaríamos de dois orbitais d:
CJ)
.__ os seis orbitais hfbtidos sp 3i resultantes apontam nas direções apropriadas.
Q)
e:
w 2a,
1uu 2.12 Geometria molecular com base nos orbitais moleculares
Pontos em destaque: No modelo de Walsh, a forma de uma molécula é prevista com base na
ocupação dos orbitais molecu lares que, pelo diagrama de correlação, mostram uma forte de-
pendência com o ângulo da ligação.
• • •
180º 90°
A O modelo RPECV está baseado numa descrição localizada das distribuições eletrônicas .
Angulo de ligação
Entretanto, na teoria OM os elétrons responsáveis pelas ligações estão deslocalizados por
Figura 2.35 Diagrama de Walsh para toda a molécula. Cálculos atuais de orbitais moleculares ab initio ou semi-empíricos, que
moléculas XH2 • Somente os orbitais ligan- são facilmente executados com programas comerciais, são capazes de prever as formas de
tes e não-ligantes são mostrados. moléculas bastante complicadas, com alta confiabilidade. Não obstante, ainda há necessi-
dade de se entender os fato res qualitativos que contribuem para a fomrn de uma molécula (a )
dentro do contexto da teoria OM.
A Figura 2.35 mostra o diagrama de Walsh ou diagrama de correlação para uma
molécula H2X. Um diagrama de Walsh adota uma abordagem gráfica simples para a tarefa de
analisar a forma molecular em termos dos orbitais moleculares de localizados, e foi proposto
por A. D. Walsh em uma sé1ie de artigos clássicos publicados em 1953. Tais diagramas têm
um papel importante na compreensão das formas, espectro e reações de moléculas poliatômi-
cas. O diagrama é construído considerando- e a maneira como a compo ição e a energia de
cada orbital molecular varia à medida que o ângulo de ligação varia de 90º a 180º.
6
Os orbitais moleculares a serem considerados numa molécula angular são
(b)
l/Ja, = c11/J2s + c2<f>2p, + C3<f>+
ij; b, = 1>2p, (2.13)
l/Jb, = c4<f>2p, + c5<f>_
As combinações lineares <f>+ e <f>_ dos orbitais Hl s estão ilustradas na Figura 2.36. Há três
orbitais a 1 e dois orbitais b 2 ; os orbitais de menor energia de cada tipo são mostrados à es-
querda na Figura 2.37. a molécula linear. os orbitais moleculares são Figura 2.36 As com bin ações dos orbi-
tais H1s que são usadas para construir os
l/Jªs = c1<f>2s + c2<f>+ orbitais moleculares no XH2 (a) angular e
(b) linear.
i/lnu = c/>2p., e cf>2p, (2.14)
Estes orbitais são mostrados no lado direito da Fig. 2.37.

O orbital molecul ar de menor energia do H 2 X a 90º é aquele indicado por la1' o qual é
construído a partir da sobreposição do orbital X2p: (o orbital 2p: do X) com a combinação
<f>+ dos orbitais Hls . À medida que o ângulo de ligação aumenta para 180º, a energia deste
orbital aumenta, em parte porque a sobreposição H- H diminui e em parte porque o menor
envolvimento do orbital X2p: diminui a sobreposição com o <f>+ (Figura 2.37). A energia
do orbital l b2 diminui porque os orbitais Hl s movem-se para uma melhor posição para se
sobreporem com o orbital X2p_'" . A contribuição fracamente antiligante H- H também de-
~ 180º A so 0
cresce. A maior mudança ocorre para o orbital 2a 1. Ele tem um considerável caráter X2s na
molécula a 90º, mas o orbital molecular correspondente na molécula a 180º tem um caráter
puro de orbital X2P:· Conseqüentemente. ele mostra um grande aumento de energia à me-
dida que o ângulo da ligação aumenta. O orbital l b 1 é um orbital não-ligante X2p , perpen-
dicular ao plano molecular na molécula a 90°, e permanece não-ligante na molécula linear.
Assim, sua energia muda pouco com o ângulo.
O principal aspecto que determina se a molécula será angular ou não é se o 2a 1 está • 17T u
•
ocupado. Este é o orbital que tem considerável caráter X2s na molécula angular, mas não
na molécula linear. Conseqüentemente. uma menor energia é alcançada se, quando ele está
ocupado, a molécula é angular. A forma adotada por uma molécula XH 2 , deste modo, depen-
de do número de elétrons que ocupam os orbitais.
A molécula XH 2 mais simples do segundo período é a molécula transiente em fase
gasosa BeH 2 (o BeH 2 normalmente ex iste como um sólido pol imérico com os átomos
de Be tetracoordenados) . Há quatro elétrons de valência na molécula do BeH 2 , os quais
ocupam os dois orbitais moleculares mais baixos. Se a menor energia é alcançada com
a molécula angular, então esta será sua fo rma. Podemos decidir se é provável que a mo-
lécula sej a angular acomodando os elétrons nos dois orbitais de menor energia corres-
pondendo a um ângulo de ligação arbitrário, intermediário na Figura 2.35. Percebemos
então que o HOMO diminui de energia caminhando-se para a esquerda do diagrama (na
d ire~ão do, aumento do ângulo da ligação) e que,a _menor energia total é o~tida ~ua~do a
molecula e lmear. Assim, prevemos que o BeH 2 e lmear e tem a configuraçao lug lu~. o Figura 2.37 A composição dos orbitais
CH 2 , que tem dois elétrons a mais do que o BeHi. três dos orbitais moleculares devem ser mo lecula re s de uma mo lécu la XH2 nos
ocupados. Neste caso, a energia mais baixa é alcançada se a molécula é angular e tem a dois ext remos do diagrama de co rrelação
configuração 1af2af 1 b~ . mostrado na Fig. 2.3 5.
6
Continuamos a usar as letras a e b para rotular orbitais não-degenerados, e explicaremos seu significado completo
no Capítulo 7.
Em geral, qualquer molécula XH 2 contendo de cinco a oito elétrons de valência é pre-

vista ser angular. Os ângulos de ligação observados são:
BeH2 BH2 CH 2 NH2 OH2
180º 131 º 136º 103° 105°
Estas observações experimentais concordam qualitativamente com a abordagem de Walsh ,
mas para previsões quantitativas temos que empregar cálculos detalhados de orbitais mole-
culares. Entretanto, para a maioria das considerações qualitativas sobre a geometria molecu-
lar em química inorgânica, a RPECV serve muito bem.
Exemplo 2.11 Usando o diagrama de Walsh para prever geometria
Preveja a forma da molécula de H2 0 com base no diagra ma de Walsh pa ra uma mo lécu la XH 2 •

Resposta Escolhemos um ângulo de ligação intermediário ao longo do eixo horizontal do diagrama
do XH 2 na Figura 2.35 e aco mod amos oito elétrons. A configuração resultante é 1ai1bi 2ai 1bi . O
orbital 2a 1 está ocupado, de forma que esperamos que a molécula angular tenha menor energia do
qu e a molécula linear.
Teste sua compreensão 2.11 Alguma molécula XH2> na qual X seja um átomo de um elemento do
terce iro período, poderia ser linear? Neste caso, qual?
Walsh aplicou sua abordagem a outras moléculas além dos compostos de hidrogênio,
mas os diagramas de correlação Jogo se tomaram muito complicados. Sua abordagem repre-
senta um valioso complemento ao modelo RPECV, uma vez que ela explicita as influências
nas formas moleculares da ocupação dos orbitais que se espalham sobre toda a molécula e
concentra-se menos sobre as repulsões localizadas entre os pares de elétrons. Diagramas de
correlação como esses introduzidos por Walsh são freq üentemente encontrados em discus-
sões contemporâneas sobre as formas de moléculas complexas, e veremos vários exemplos
nos capítulos posteriores. Eles ilustram como os químicos inorgânicos podem algumas ve-
zes identificar e ponderar influências competitivas considerando dois casos extremos (tal
como nas moléculas XH 2 lineares e a 90º) e então interpretar o fato de que o estado de uma
molécula é um compromisso intermediário entre os dois extremos. Entretanto, ainda não há
um método simples para prever o valor numérico dos ângulos de ligação, mesmo em molé-
culas simples, exceto quando a fo1ma é governada pela simetria.
R. J. Gillespie and 1. Hargittai, The VSEPR model of molecular K. Bansal, Molecular structure and orbital theory. Campus Books
geometry. Prentice Hall (1992). Uma excelente introdução para InternationaJ (2000).
abordagens modernas da teoria RPECV. J. N. Murrell, S. F. A. Kettle, J. M. Tedder, The chemical bond. Wiley,
R. J. Gillesp ie and P. L. A. Popelier, Chemical bonding and molecular New York (1 985).
geometry: f rom Lewis to electron densities. Oxford University Press T. A. Albright and J. K. Burdett, Problems in molecular orbital the01y .
(2001) . Cobre de maneira completa as modernas teorias de ligação Oxford University Press (1993).
química e geometria.
J. K. Burdett, An Introduction to molecular orbitais. Oxford University
T. A. Albright, Orbital interactions in chemistry. Wiley, New York Press (1 993) .
(2005). Este texto cobre a aplicação da teoria dos orbitais moleculares à
química orgânica, organometálica, inorgânica e de estado sólido.
D. M. P. Mingas, Essential trends in inorganic chemistly . Oxford
University Press (1998). Uma visão geral da química inorgânica a partir
de uma perspectiva de estrutu ra e ligação.
EXERCÍCIOS
2.1 Escreva as estruturas eletrônicas de Lewis para: (a) GeCl), (b) 2.14 Quatro elementos arbitrariamente rotulados A, B, C e D têm eletro-
FCO:l, (c) c o j·, (d) AlCl.4, (e) FNO. Quando mais do que um a estrutura negatividades 3,8, 3,3, 2,8 e 1,3, respectivamente. Coloque os compostos
de ressonância for importante, dê exemp los para todas as contribuições AB, AD, BD e AC em ordem crescente de caráter covalente.
principais. 2.15 Use o triângulo de Ketelaar na Fig. 2 .2 e os valores de eletronega-
2.2 Construa as estruturas de Lew is das contri buições de ressonância tividade da Tabela 1. 8 para prever o tipo de ligação que provavelmente é
principais do (a) ONC e (b) Nco·, e atribua as cargas formais de cada dominante no (a) BC13 , (b) KCl, (c) BeO.
átomo . Qual estrutura de ressonância será, provavelmente, a dominante 2.16 Use diagramas de orbitais moleculares para determinar o número
em cada caso? de elétrons desemparelhados em (a) 0 2, (b) o;,
(c) BN e (d) NO- .
2.3 (a) Escreva as estrutu ras de Lewis para as pri ncipais estruturas de 2.17 Use a Figura 2 .17 para escrever as configurações eletrônicas de (a)
ressonânc ias do N0 2. (b) Atribua as cargas formais . (c) A tribua os núme- Bei, (b) B 2 , (c) C2 e (d) F;, e faça um esboço da forma do HOMO em
ros de oxidação dos átomos. (d) Indique se os números de oxidação ou as cada caso.
cargas fo rmais são apropri adas para as seguintes aplicações: (i) determi-
2.18 Determine as ordens de ligação de (a) S2 , (b) Cl 2 e (c) NO- a partir
nar a estrutura de Lewis predominante entre as várias estruturas de resso-
das suas configurações de orbitais moleculares, e compare os valores
nância, (ii) determinar se há a possibilidade do nitrogênio ser oxidado ou
com as ordens de ligação determinadas a partir de estruturas de Lewis.
reduzido, (iii ) determinar a carga no átomo de nitrogênio .
(Os orbi tais do 1 O são como os do 0 2.)
2.4 Escreva as estruturas de Lewis para (a) Xef 4 . (b) PF,. (c) BrF3,
2.19 Quais são as variações esperadas na ordem de ligação e na distância
(d) TeC14 , (e) IC12- .
de ligação que acompanham os seguintes processos de ioni zação?
2.5 Qual forma você esperaria para as espécies (a) H 2S, (b) BF,l.
(a) 02 ~o ; + e·, (b) 2 +e·~ N2, (c) NO~ NO+ + e· .
(c) NH; ?
2.20 (a) Quantas combinações lineares independentes são possíveis para
2.6 Qual forma você esperaria para as espéc ies (a) S0 3 , (b) soj· .
quatro orbitais l s? (b) Desenhe as figuras correspondentes às combina-
(c) IF5 ?
ções lineares dos orbitais H l s para a molécula linear hipotética H 4 . (c)
2.7 Qu al forma você esperaria para as espécies (a) CIF,. (b) ICI.l. Considerando o número de interações não-ligantes e antili gantes, organi-
(c) I)? ze estes orbitais moleculares em ordem crescente de energia.
2.8 O pentacloreto de fósforo só lido é um sólido iônico composto de cá- 2
2.21 (a) Construa a fo rma de cada orbital molecular do [HHeH] + linear
tions PC!; e ânions PCl6, mas o vapor é molecu lar. Quais são as formas usando como conjunto de base os orbitais atômicos ls em cada áto mo,
dos íons no sólido ? e considere as sucess ivas superfícies nodais. (b) Organize os OM em
2.9 Use os raios covalentes da Tabela 2.4 para calcular os comprimentos ordem crescente de energia. (c) Indique a popul ação eletrôn ica dos OM.
2
de ligação no (a) CC14 (177 pm), (b) SiC14 (201 pm). (c) GeC14 (210 pm). (d) O [HHeH] + seria estável na forma isolada ou em solução ? Justifique
(Os valores em parênteses são os comprimentos de ligação experimentais o seu raciocínio.
e fo ram incluídos para efeito de comparação.) 2.22 (a) Baseado na discussão no texto dos OM do NH 3, determine a
1
2.10 Dado que L(Si=O) é igual a 640 kJ mo1· , mostre que as considera- ordem de ligação média do NH no NH 3 calcu lando o número de ligações
ções de entalpia de ligação prevêem que compostos de silício-oxigênio resultantes e dividindo pelo número de grupos NH.
devem conter redes de tetraedros com li gações simples Si- O. e não 2.23 A partir das energias relativas dos orbitais moleculares e atômicos
moléculas discretas com ligações duplas Si=O . mostrados na Figura 2.31 , indique o caráter predominantemente F ou S
2.11 As form as comuns do nitrogênio e do fósforo são N 2 (g) e P (s), dos orbitais de fro nteira le (HOMO) e 2t (LUMO) no SF6 . Justifique o
respectivamente. Justifique esta diferença com base nas entalpias das seu rac iocínio.
ligações simples e múltiplas. 2.24 Classifique as espéc ies hipotéticas (a) H~+ quadrada, (b) o j· angu -
2.12 Use os dados da Tabela 2.5 para calcular a entalpia padrão da lar, como sendo com número exato de elétrons ou defi ciente de elétrons.
reação 2 H 2 (g) + 0 2 (g) ~ 2 H 2 0 (g). O valor experimental é - 484 kJ Justifique sua resposta e indique se alguma delas tem probabi lidade de
1
mol" . Explique a diferença entre os valores estimado e experimental. existir.
2.13 Preveja as entalpias padrão das reações abaixo usando os dados de 2.25 Identifique (a) a molécula ou o frag mento molecul ar formado por
entalpia médi a de ligação : hidrogênio e nitrogênio que seja isolobal com o CH;, (b) a molécula ou
o fragmento molecular formado por hidrogênio e boro que seja isolobal
i
(a) S~· (g) + Ss (g) -+ s~ · (g)
com um átomo de O, (c) uma espécie contendo nitrogênio que seja isolo-
(b) o~· (g) + 0 2 (g) -+ o~- (g) bal com o [Mn(CO)s)".
Considere que a espécie desconhecida O~- é uma cadeia li gada por liga-
ção simples análoga à dos~-.
PROBLEMAS
2.1 Use os conceitos do Capítulo 1, particularmente os efeitos de pene- em detrimento das ligações SiSi ou SiH. Como e por que o comporta-
tração e de blindagem da função de onda radial, para explicar a variação mento do silício difere do carbono ?
do raio covalente da ligação simples com a posição na tabela periódica. 2.3 O triângulo de Arkel-Ketelaar vem sendo usado desde 1940. Um
2.2 Desenvolva um argumento baseado nas entalpias de ligação para a tratamento quantitativo do triângulo foi feito por Gordon Sproul em 1994
importância da ligação SiO nas sub stâncias comuns da crosta terrestre (J. Phys. Chem., 1994, 98, 6699). Quantas escalas de eletronegatividade e
~ 1
quantos compostos Sproul investigou ? Qual é o critério que foi usado para 2.7 Execute um cálculo de OM de Hückel estendido para o H 3 usando a
selecionar os compostos para esse estudo? Quais são as duas escalas de energia do H dada no Problema 2.5 e as distâncias H-H do NH 3 (com-
eletronegatividade que foram capazes de produzir a melhor separação entre primento N-H = 102 pm, ângulo NHN 107º), e então realize o mesmo
as áreas do triângulo? Quais foram as bases teó1icas destas duas escalas? tipo de cálculo para o NH3 . Use os dados de energia para os orbitais N2s
2.4 Quando um átomo de He absorve um fóton para formar a configura- e N2p do Problema 2.5. Com base nos resultados de saída, faça um gráfi-
1 1
ção excitada l s 2s (aqui denominada He*), uma ligação fraca se forma co dos níveis de energia dos orbitais moleculares, indicando os rótulos de
com um outro átomo de hélio para gerar a molécula diatômica HeHe*. simetria corretos, e correlacione-os com os orbitais de simetria apropria-
Construa a descrição de orbitais moleculares da ligação nesta espécie. dos do N e do H 3 . Compare os resultados deste cálculo com a descrição
qualitativa no Problema 2.5.
2.5 Construa um diagrama de energia aproximado dos orbitais molecu-
lares para uma forma planar hipotética de NH 3 . Você pode consultar o 2.8 Atribua as linhas do espectro fotoeletrônico no UV do CO mostrado
Apêndice 4 para determinar a form a dos orbitais apropriados no átomo na Figura 2.38 e preveja a aparência do espectro fotoeletrônico no UV da
central de N e no triângulo de átomos H 3 • Considerando os níveis de molécula de SO (veja Seção 6.8).
energia atômicos, coloque os orbitais do N e do H 3 em cada lado do
diagram a dos níveis de energia dos orbitais moleculares. Use, então, o
seu conhecimento sobre o efeito das interações ligantes e antiligantes e 3cr
das energias dos orbitais atômicos origin ais para construir os níveis de
energia dos orbitais moleculares no centro do seu diagrama, desenhando
as linhas que indicam as contribuições dos orbitais atômicos para cada
orbital molecular. Os dados dos níveis de energia dos orbitais atômicos 1'lT
são: Hls = - 13,6 e V, N2s = -26,0 eV, N2p = - 13,4 eV.
2.6 (a) Use um programa de orbitais moleculares de Hückel estendido
ou os dados de entrada e saída fornecidos pelo seu instrutor para cons-
truir um diagrama dos níveis de energia dos orbitai s moleculares que
11 13 17 19
correlacione as energias dos OM (saída de dados) e dos OA (entrada de 15 //eV
dados), e indique a ocupação dos OM (na forma da Figura 2.17) para
uma das seguintes moléculas: HF (comprimento de li gação de 92 pm), Figura 2.38 O espectro fotoeletrônico na região do ultravioleta do
HCl (127 pm) ou CS (153 pm) ; (b) Use os resultados de saída para esbo- CO usando radiação de 21 eV.
çar a forma dos orbitais ocupados, mostrando os sinais dos lóbulos dos
OA por áreas sombreadas e suas amplitudes pelo tamanho do orbital.
As estruturas dos
sólidos simples
A compreensão da química dos compostos em estado sólido é central para o estudo de muitos Descrição das estruturas dos sólidos
materiais inorgânicos importantes, tais como as ligas, os sais simples de metais, os pigmentos 3.1 Células unitárias e a descrição das
inorgânicos, os materiais de estrutura nanom étrica, as zeólitas e os supercondutores de alta tem- estruturas cristalinas
peratura. Este capítulo oferece uma visão dos arranjos adotados por átomos e íons em sólidos 3.2 Empacotamento compacto de esferas
simples e discute por que um arranjo pode ser preferido em relação a outro. Começamos com o 3.3 Cavidades nas estruturas de
modelo mais simples, no qual átomos são representados por esferas rígidas e a estrutura do só- empacotamento compacto
lido é o resultado do empilhamento compacto dessas esferas. Este "empacotamento compacto"
As estruturas dos metais e das ligas
fornece uma boa descrição de muitos metais e ligas e é um bom ponto de partida para a discussão
3.4 Politipismo
de numerosos sólidos iônicos. Estas estruturas sólidas simples podem ser consideradas como
3.5 Estruturas que não apresentam
as unidades estruturais básicas para a construção de materiais inorgânicos mais complexos. O
empacotamento compacto
caráter covalente parcial da ligação influencia a escolha da estrutura e, assim, as tendências no
3.6 Polimorfismo dos metais
ti po estrutural adotado pelo sólido se correlacionam com as eletronegatividades dos átomos cons-
3. 7 Os raios atômicos dos metais
tituintes. Este capítulo também descreve algumas das considerações energéticas que podem ser
3.8 Ligas
usadas para compreender as tendências na estrutura e na reatividade. Estes argumentos também
sistematizam a discussão das estabilidades térmicas e as solubilidades dos sólidos iônicos forma-
Sólidos iônicos
dos pelos elementos dos Grupos 1 e 2. Finalmente, são discutidas as estruturas eletrônicas dos
3.9 Estruturas típicas dos sólidos iônicos
materiais em termos de uma extensão da teoria dos orbitais moleculares para os arranjos pratica-
3.10 Justificando a razão de ser das
mente infinitos de átomos encontrados nos sólidos. A classificação dos sólidos ino rgânicos como estruturas
condutores, semicondutores e isolantes é descrita em termos dessa teo ria.
A energética da ligação iônica
A maioria dos compostos inorgânicos existe como sólidos, os quais são fonnados por anan- 3.11 Entalpia de rede e o ciclo de Born-
jos ordenados de átomos, íons ou moléculas. Alguns dos sólidos mais simples são metais, Haber
cujas estruturas podem ser descritas em termos do preenchimento do espaço por ananjos 3.12 Cálculo das entalpias de rede
regulares dos átomos metálicos. Estes centros metálicos interagem entre si através da liga- 3.13 Comparação dos valores teóricos e
ção metálica, que é um tipo de ligação que pode ser descrito de duas maneiras equivalentes. experimentais da entalpia de rede
Uma visão é que a ligação ocoITe nos metais quando cada átomo perde um ou mais elétrons 3.14 A equação de Kapustinskii
para um "mar de elétrons" comum. A força da ligação resulta das atrações combinadas entre 3.15 Conseqüências das entalpias de rede
estes elétrons movendo-se livremente e os cátions resultantes. Uma visão alternativa é que
As estruturas eletrônicas dos sólidos
os metais são efetivamente moléculas enormes , com uma quantidade muito grande de or-
3.16 As condutividades dos sólidos
bitais atômicos que interagem para produzir orbitais moleculares que se estendem por toda
inorgânicos
a amostra. As propriedades mais conhecidas dos metais resultam deste tipo de ligação e da
3.17 Formação de bandas pela sobreposição
deslocalização dos elétrons por todo o sólido. Assim, os metais são maleáveis e dúcteis por- de orbitais atômicos
que os elétrons podem ajustar-se rapidamente ao reposicionamento dos núcleos dos átomos 3. 18 Semicondutores
metálicos e não há direcionalidade na ligação; eles são lustrosos porque os elétrons podem
responder quase que livremente a uma onda incidente de radiação eletromagnética e refleti- LEITURA COMPLEMENTAR
la. A ligação metálica é característica dos elementos com baixas energias de ionização, tais EXERCÍCIOS
orno aqueles localizados à esquerda da tabela periódica, ao longo do bloco d e parte dos PROBLEMAS
elementos do bloco p que se localizam próximos ao bloco d. A maioria dos elementos são INFORMAÇÃO ADICIONAL 3.1
metais, e a ligação metálica também ocoITe em muitos outros compostos sólidos, especial-
mente aqueles dos metais d, tais como os seus óxidos e sulfetos.
Na ligação iônica, íons de elementos diferentes são mantidos unidos em aITanjos rí-
gidos e simétricos como resultado da atração entre suas cargas opostas. A ligação iônica
também depende do ganho e da perda de elétron, de forma que ela é geralmente encontrada
em compostos de metais com elementos eletronegativos. Entretanto, existem muitas ex-
eções: nem todos os compostos de metais são iônicos e alguns compostos de não-metais
(tal como o nitrato de amônia) apresentam características tanto de ligação iônica quanto de
interações covalentes. Também existem materiais que apresentam aspectos tanto de ligação
iônica quanto metálica.
Tanto a ligação iônica quanto a metálica não são direcionais, de forma que as estruturas
onde estes tipos de ligações ocorrem são mais facilmente entendidas em termos de modelos
de preenchimento do espaço, os quais maximizam, por exemplo, o número e a força das
interações coulombianas entre os íons. Os arranjos regulares de átomos, íons ou moléculas
nos sólidos que produzem estas estruturas são melhor representados em termos de unidades
que se repetem, as quais são produzidas como um resultado de métodos eficientes de preen-
chimento do espaço.
Descrição das estruturas dos sólidos

O arranjo de átomos ou íons nas estruturas sólidas simples pode, freqüentemente, ser repre-
sentado por diferentes arranjos de esferas rígidas. As esferas usadas para descrever os sóli-
dos metálicos representam os átomos neutros, porque cada cátion ainda está rodeado pelo
seu complemento de elétrons . As esferas usadas para descrever sólidos iônicos representam
os cátions e os ânions, uma vez que houve uma substancial transferência de elétrons de um
tipo de átomo para o outro .
3.1 Células unitárias e a descrição das estruturas cristalinas

Pode-se considerar que o cristal de um elemento ou de um composto é construído a partir de
elementos estruturais que se repetem regularmente, os quais podem ser átomos, moléculas
ou íons. A "rede cristalina" é o padrão formado pelos pontos e é usada para representar as
posições destes elementos estruturais que se repetem.
(a) Rede e células unitárias

Pontos em destaque: Uma célula unitária é uma subdivisão de um cristal; quando empilhadas
juntas, sem rotação ou reflexão, reproduz o cristal.
(a)
Mais formalmente, a rede é um arranjo de pontos tridimensional, infinito, sendo uma rede
de pontos, onde cada um dos pontos está rodeado de fo rma idêntica por seus pontos vizi-
nhos, os quais definem a estrutura básica repetitiva do cristal. Em alguns casos, a unidade
estrutural pode estar centrada em um ponto da rede, mas não necessariamente. A estrutura
cristalina é obtida pela associação de uma ou mais unidades estruturais (tais como molécu-
las ou íons) com cada ponto da rede.
A célula unitária do cristal é uma região imaginária, de lados paralelos (um "paralele-
pípedo"), a partir da qual o cristal inteiro pode ser construído por deslocamentos puramente
translacionais; as células unitárias assim geradas se encaixam juntas perfeitamente, sem
excluir qualquer espaço. Os ângulos (a, {3, y) e os comprimentos (a, b, e) usados para de-
finir o tamanho e forma de uma célula unitária são os parâmetros da célula unitária (os
"parâmetros de rede"); por convenção, o ângulo entre a e b é o y, o entre b e e é o a e o entre
a e e é o (3. As células unitárias podem ser escolhidas de várias fo rmas , mas a preferida,
geralmente, é a menor célula que exibe a maior simetria. Assim, no padrão bidimensional da
Figura 3.1 , várias células unitárias podem ser escolhidas , cada uma das quais translada para
repetir exatamente o conteúdo da caixa. Duas possíveis escolhas de unidades repetitivas são
mostradas, mas (b) deve ser a preferida, em vez de (a), pois tem metade da área. As relações
entre os parâmetros de rede nas três dimensões, como res ultado da simetria da estrutura, dão
origem a sete sistemas cristalinos (Tabela 3 .1 e Figura 3 .2).
Figura 3.1 Um só lido bi dimensional e Uma célula unitária primitiva tem exatamente um ponto de rede na célula unitária (Fig.
duas esco lhas de célula unitária. Todo o 3.3). Tipos de redes mais complexas são as de corpo centrado e de face centrada, com dois
cristal é reproduzido pelo deslocamento e quatro pontos de rede em cada célula unitária, respectivamente, e simetria translacional
translacional de qualquer das células adicional além daquela da célula unitária (Figs. 3.4 e 3.5). A simetria translacional adicional
unitárias, mas (b) é, geralmente, preferida na rede cúbica de corpo centrado (ccc), equivalente ao deslocamento (+ ~, + ~, + ~) a partir
em relação a (a), pois é menor. da origem da célula unitária em (0, O, 0) , produz um ponto de rede no centro da célula unitá-
ria; note que o entorno de cada ponto de rede é idêntico, consistindo de oito outros pontos de
rede nos vértices de um cubo . Redes centradas são, algumas vezes, preferidas em detrimento
CAPÍTULO 3 • AS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS SIMPL ES 95
Tabela 3.1 Os sete sistemas cristalinos
Relações entre os A célula unitária

Sistema parâmetros de rede é definida por Simetrias essenciais
Triclínico afbfc af f3fyf 90º a b e af3 Nenhuma

Monoclínico afb f c a f y f 90º f3 = 90º a b e f3 Um eixo binário de rotação
Ortorrômbico a f bf c a= f3= y =90º ab e Três eixos binários perpe ndicula-
res e/ ou planos de reflexão Figura 3.3 Pontos de rede que descre-
Romboédrico a=b = c a =f3 = yf 90º Um eixo ternário de rotação vem a simetria translacional de uma célu-
Tetragonal a=b f c a =f3= y =90º ac Um eixo quaternário de rotação la unitária cúbica primitiva.
Hexagonal a=b f c y = 120º ac Um eixo de rotação de orde m
seis
Cúbico a=b=c a = f3 = y =90º a Quatro eixos ternários de rota-
ção, arranjados tetraedricamente
Figura 3.4 Pontos de rede que descre-

vem a simetria translacional de uma célu-
c c la un itária cúbica de corpo ce ntrado.
a a a
Cúbico Tetragona l Ortorrômbico a
a
a lío
a Figura 3.5 Pontos de rede que descre-
vem a simetria translacional de uma cé lu-
Monoclínico Triclínico Trigonal Hexagonal
la unitária cúbica de face centrada.
Figura 3.2 Os sete sistemas cristalinos.
da primitiva (embora sempre seja possível usar uma rede primitiva para qu alquer estrutura),
uma vez que naquelas toda a simetria estrutural essencial da célula é mais aparente.
(b) Coordenadas atômicas fracionais e projeções

Pontos em destaque: As estruturas podem ser desenhadas sob a forma de uma projeção,
mostrando-se as posições dos átomos por meio de coordenadas fracionais .
A posição de um átorho em uma célula unitária é normalmente descrita em termos de coor-

denadas fracionais, que são coordenadas expressas como uma fração do comprimento de
um lado da célula unitária. Ass im, a posição de um átomo localizado em xa paralelo a a, em - -- - -- -• (O, 1}
(b}
yb paralelo a b e em zc paralelo a e é indicada por (x,y,z), com O:::; x, y, z :::; 1.
Representações tridimensionais de estruturas complexas são, freqüentemente , difíceis
de desenhar e de interpretar. Um método mais claro e rápido de representar estruturas tri-
1/2
dimensionais é desenhar a estrutura como uma projeção e ver a célula unitária ao longo
de uma direção, tipicamente um dos eixos da célula unitária. As posições dos átomos em
relação ao plano de projeção são indicadas pela coordenada fracionai acima do plano base e
escritas ao lado do símbolo definindo o átomo na projeção. Se dois átomos ficarem um sobre
o outro, então ambas as coordenadas fracionai s são indicadas entre parênteses. Por exemplo, Figura 3.6 (a) Estrutura do tungstênio
a estrutura de corpo centrado do tungstênio metálico, mostrada em três dimensões na Fig. metálico e (b) sua rep resentação sob a
3 .6a, é representada em projeção na Fig. 3 .6b. forma de projeção.
(O, 1)
(O, 1)
1/2
Figura 3.7 A representação em projeção Figura 3.8 A estrutu ra do su lfeto de

de uma célula cfc. silício (SiS 2).
Exemplo 3.1 Desenhando uma estrutura em projeção
Converta a rede cúbica de face centrada mostrada na Fig. 3.5 para um diagrama de projeção.
Resposta As faces da célula unitária cúbica são quadradas, de forma que o diagrama de projeção visto
diretamente de cima da cé lula unitária é um quadrado. Há um ponto de rede em cada vértice da célula
un itária, de forma que os pontos nos vértices da projeção quadrada são rotulados (O, 1). Há um ponto
1
de rede em cada face vertica l, os quais projetam pontos de coordenada fracionai em cada aresta da
projeção quadrada. Há um ponto de rede na face horizontal inferior e outro na superior da cé lula unitária,
os quais se projetam ein dois pontos no centro do quadrado em O e 1, respectivamente, de forma que
colocamos um ponto no centro de um quadrado e o rotulamos (0,1). A projeção resultante é mostrada
na Fig. 3.7.
Teste sua compreensão 3.1 Converta o diagrama de projeção da célula unitária do SiS,. mostrado na
Fig. 3.8, em uma representação tridimensional.
3.2 Empacotamento compacto de esferas

Pontos em destaque: O empacotamento compacto de esferas idênticas pode resultar numa va-
riedade de polítipos, dos quais as estruturas de empacotamento compacto cúbica e hexagonal
são os mais comuns.
Muitos sólidos iônicos e metálicos podem ser considerados como construídos a partir de
entidades tais como átomos e íons, representados como esferas rígidas. Se não há ligações
covalentes direcionais, estas esferas estão livres para se empacotarem tão próximas quanto
a geometria permitir e, conseqüentemente, adotar uma estrutura de empacotamento com-
pacto, na qual há um mínimo de espaço não ocupado. O número de coordenação (N .C.) de
uma esfera em um aITanjo de empacotamento compacto (o "número de vizinhos mais pró-
ximos") é 12, o maior número que a geometria permite. Quando ocorre alguma participação
de ligações direcionai s, as estruturas resultantes não são mais de empacotamento compacto
e o número de coordenação é menor do que 12.
Considere primeiramente uma camada simples de esferas idênticas (Fig. 3.9). O maior
número de vizinhos imediatos é 6 e há somente uma maneira de construir esta camada de
Figura 3.9 Uma camada de empacota- 1
empacotamento compacto. Uma segunda camada de empacotamento compacto de esferas é
mento compacto de esfe ras rígidas. formada colocando-se esferas nas depressões entre as esferas da primeira camada. (Note que
somente metade das depressões da camada original é ocupada, uma vez que não há espaço
suficiente para colocar esferas em todas as depressões.) A terceira camada de empacotamen-
to compacto pode ser colocada de duas formas e, assim, pode dar origem a dois polítipos,
que são estruturas idênticas em duas dimensões (neste caso, nos planos) mas diferentes na
terceira dimensão. Mais tarde veremos que muitos polítipos diferentes podem ser formados,
mas estes aqui descritos são dois casos especiais muito importantes.
1
Uma boa maneira de você mesmo visualizar é pegar um número de moedas idênticas e colocá-las juntas numa
superfície plana; o airnnjo mais efici ente para cobrir a área é com seis moedas em torno de cada uma. Esta simples
abordagem de modelagem pode ser estendida pai·a três dimensões usando uma coleção qualquer de objetos esféri-
cos idênticos, tais como bolas ou laranjas .
CAPÍTULO 3 • AS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS SIMPLES 97
Em um dos polítipos, as esferas da terceira camada se posicionam diretamente acima das (a) A B A
esferas da primeira camada. Este padrão ABAB ... de camadas, onde os A representam camadas .----+-~----+--~-+-~
que têm esferas diretamente umas em cima das outras, e da mesma forma para os B, dá origem
a uma estrutura com uma célula unitária hexagonal chamada de empacotamento compacto
hexagonal (ech, Figs. 3. lOa e 3. 11 ). o segundo polítipo, as esferas da terceira camada são co-
locadas acima das depressões da primeira camada. A segunda camada cobre metade das depres-
sões da primeira camada e a terceira se posiciona acima das depressões restantes. Este arranjo
resulta em um padrão ABCABC ... , onde C simboliza uma camada que possui esferas que não
estão diretamente acima das posições das esferas das camadas A ou B (mas elas estarão direta-
mente acima das esferas de outra camada C). Este padrão corresponde a uma estrutura com uma
célula unitária cúbica chamada de empacotamento compacto cúbico (ecc, Figs. 3. lOb e 3.12).
Uma vez que cada célula unitária ecc tem uma esfera no vértice e uma no centro de cada face, (b) e B A
uma célula unitária ecc é algumas vezes chamada de cúbica de face centrada (cfc).2
O espaço não ocupado em uma estrutura de empacotamento compacto corresponde a
26% do volume total (ver Exemplo 3.2). Entretanto, este espaço não ocupado não está vazio
em um sólido real, porque a densidade eletrônica não termina abruptamente como o modelo
de esferas rígidas sugere. O tipo e a distribuição dos vazios são importantes uma vez que
muitas estruturas, incluindo aquelas de alguma ligas e muitos compostos iônicos, podem ser
consideradas como formadas a partir de um arranjo de empacotamento compacto expandi-
do, no qual átomos ou íons adicionais ocupam todos ou alguns dos sítios vazios.
Exemplo 3.2 Calculando o espaço não ocupado em um arranjo de empacotamento

compacto Figura 3.10 A formação de dois políti-
Calcule a porcentagem de espaço não ocupado em um arranjo de empacotamento compacto de es- pos de empacotamento compacto. (a) A
feras idênticas. terceira camada reprod uz a primeira, ori-
gina ndo uma estrutura ABA. (b) A terceira
Resposta Um a vez que o espaço ocupado por esferas rígidas é o mesmo nos arranjos ecc e ech, po- camada se posicion a sobre as depressões
demos escolher a estrutura geometricamente mais simples, ecc, para o cálculo. Considere a Fig. 3.13. da primei ra camada, originando uma
O lado de uma célu la deste ti po é ../8r, onde ré o raio de cada esfera, de forma que o seu volu me é estrutura ABC. As diferentes cores ide n-
r k
(../8r) 3 = (../8) 3 3• Acélu la unitária contém de esfera em cada vértice (no total, 8 xk
= 1) e metade de tifica m as diferentes camadas de esferas
uma esfe ra em cada face (no total, 6 x1 = 3), que somados dão 4. Uma vez que o volume de cada esfe- idênticas.
ra é 1nr3, o vo lume ocupado pelas esferas é 4C1nr3J. A fração ocupada é, portanto, 4 (1nr 3 )/(( ../8) 3 r 3 )
3
= (Jf)n/( ../8) = 0,740. A fração não ocupada é, assim, 0,260, correspondendo a 26,0%.
Teste sua compreensão 3.2 Calcule a fra ção de espaço ocupado por esferas idênticas em uma célula
unitária cúbica primitiva.
Figura 3.13 Dim e nsões envolvidas no

cálculo da fra ção de empacotamento num
a rranjo de em pacotamento compacto de
esferas idênticas de raio r.
Figura 3.1 1 Célula unitária de empaco- Figura 3.12 Célula un itária de empaco-
ta mento compacto hexagonal (ech) do tamento compacto cúbico (ecc) do políti -
polítipo ABAB .... As cores das esferas corpo ABC. .. As co res das esferas correspon-
respo ndem às camadas da Fi g. 3.10a. dem às camadas da Fig. 3.1 0b.
2
As descrições ecc e cfc são usadas indistintamente, embora a ecc se refira estritamente a um arranjo de empaco-
tamento compacto, enquanto o cfc se refere ao tipo de rede da representação comum da ecc. Ao longo do texto o
termo ecc será usado para descrever este arranjo de empacotamento compacto. Ele será desenhado como a célula
unitária cúbica, com uma rede do tipo cfc, uma vez que esta representação é mais fácil de ser visualizada.
Figura 3.14 Estrutura do C60 sólido.
Os arranjos ecc e ech são os modos simples mais eficientes de preenchimento do espaço
com esferas idênticas. Eles diferem somente na seqüência de empilhamento das camadas de
empacotamento compacto, e outras seqüências mais complexas de empacotamento compac-
to podem ser formadas pelo posicionamento de planos sucessivos em diferentes posições
relativas aos seus vizinhos (Seção 3.4). Qualquer coleção de átomos, tais como os átomos
simples de um metal ou moléculas aproximadamente esféricas, provavelmente adotarão
uma destas estruturas de empacotamento compacto, a menos que existam razões energéticas
adicionais - especificamente interações covalentes - para a escolha de arranjos alternativos.
Na verdade, muitos metais adotam estas estruturas de empacotamento compacto (Seção
3.4), assim como as formas sólidas dos gases nobres (que são ecc). Moléculas praticamente
esféricas, tais como o C60 no estado sólido (Fig. 3.14), também adotam o arranjo ecc, assim
como muitas moléculas pequenas que giram em seus sítios na rede e, assim, parecem esféri-
cas, tais como H2> F2 e uma forma do 0 2 sólido.
A prova de que os arranjos ecc e ech são os métodos mais eficientes de empacotar esfe-
(a) ras idênticas eludiram os matemáticos até o fim do século vinte. Formas não esféricas, tais
como elipsóides e misturas de esferas grandes e pequenas podem se empacotar para ocupar
o espaço de maneira ainda mais eficiente do que os 74% alcançados pelo empacotamento
compacto de esferas.
(b) 3.3 Cavidades nas estruturas de empacotamento compacto

Pontos em destaque: As estruturas de muitos sólidos podem ser discutidas em termos de
arranjos de empacotamento compacto de um tipo de átomo, no qual cavidades tetraédricas ou
octaédricas são ocupadas por outros átomos ou íons. A razão do número de esferas para o nú-
mero de cavidades octaédricas e para o número de cavidades tetraédricas em uma estrutura de
Figura 3.15 (a) Um sítio octaédrico e empacotamento compacto é de 1:1:2.
(b) um sítio tetraédrico, formados por um
arranjo dP empacotament'.:l corrq:iacto de Um aspt.;cto de uma estrutura de empacotamento compacto que nos permite estender o con-
esferas. ceito para descrever estruturas mais complicadas do que metais elementares é a existência
de dois tipos de cavida des ou espaço não ocupado entre as esferas. Um sítio octaédrico
situa-se entre dois triângulos planos de esferas em camadas vizinhas (Fig. 3.15a). Para um
cristal consisti ndo de N esferas em uma estrutura de empacotamento compacto, há N sítios
octaédricos. A distribuição destas cavidades em uma célula unitária ecb é mostrada na Figu-
ra 3.1 6. Esta ilustração também mostra que a cavidade tem uma simetria octaédrica local, no
sentido de que ela está rodeada por seis esferas vizinhas mais próximas, com seus centros
nos vértices de um octaedro. Se cada esfera rígida tem raio r, então cada sítio octaédrico
llJ
pode acomodar outra esfera rígida com um raio não superior a 0,414r, se as esferas que (b)
fazem o empacotamento compacto estão em contato.
Exemplo 3.3 Calculando o tamanho de um sítio octaédrico
Calcu le o raio máximo de uma esfera que pode ser acomodada, em um sítio octaédrico, de um sólido
em emp acotam ento compacto composto de esferas de raio r.
lt·tl
Resposta A estrutu ra de uma cavidad e, com as esferas de cima removidas é mostrada na Fig. 3. 17a.
J2 2
J2
J2
Se o raio de uma esfera é r e o da cavidade é r 0 a parti r do teorema de Pitágo ras temos que (r + r +
(r +r = (2r) , e portanto (r+ r = 2?, o que implica quer+ rc = J2r. Isto é, rc = Cv'2 - 1)r = 0,414r.
Note que este é o tamanho máximo que ainda mantém as esferas do empacotamento compacto em
con tato; se pe rmitimos que as esferas se separem ligeiramente, mas mantendo ainda suas posições
b3Z 1
)
(e)
al
relativas, então a cavida de pod e acom odar esferas maiores.
Teste sua compreensão 3.3 Mostre que o rai o máximo de uma esfera que pode se encaixar em um
sítio tetraédrico (ver abaixo) é rc = 0, 225r; ba seie seu cálculo na Fig. 3.17b.
(0, 1)
Um sítio tetraédrico, T, Fig. 3.15b, é formado por um triângulo plano de esferas que se ,,,,,.
~
tocam, encimadas por uma única esfera posicionada sobre a depressão entre elas. Os sítios te-
traédricos em qualquer sólido de empacotamento compacto podem ser divididos em dois tipos:
em um deles, o ápice do tetraedro é dirigido para cima (T), e no outro o ápice aponta para baixo
(T'). Em um arranj o de N esferas em empacotamento compacto, há N sítios tetraédricos de cada
tipo e 2N sítios tetraédricos no total. Em uma estrutura de empacotamento compacto de esferas
de raio r, um sítio tetraédrico pode acomodar outra esfera rígida de raio não superior a 0,225r Figura 3.16 (a) As localizações dos sít ios
(ver Teste sua compreensão 3.3). A localização dos sítios tetraédricos e das quatro esferas vizi- octaédricos, em relação aos átomos, em
nhas mais próximas do sítio em uma rede ech é mostrada na Figura 3.18. Os sítios tetraédricos uma red e de empacotament o compacto.
(b) A localização (representad a por um
individuais nas estruturas ecc e ech são idênticos (pois são uma propriedade de duas camadas
hexágon o) de dois sítios octaé dricos numa
vizinhas em empacotamento compacto), mas no arranjo ech, sítios Te T' compartilham uma
célula un itá ria ech e (c) as localizações
face tetraédrica comum e são tão próximos que eles nunca são ocupados simultaneamente. (representadas por hexágonos) dos sítios
octaédricos numa célula unitári a ecc.
As estruturas dos metais e das ligas

Os estudos de difração de raios X (Seção 6.1 ) revelam que muitos elementos metálicos pos- (a)
suem estruturas de empacotamento compacto, indicando que as ligações entre seus átomos
têm pouco caráter covalente direcional (Tabela 3.2, Fig. 3.19). Uma conseqüência deste
empacotamento compacto é que os metais freqüentemente possuem altas densidades, por-
que a maior parte da massa está empacotada dentro do menor volume possível. Na verdade,
os elementos inferiores do bloco d, próximo ao irídio e ao ósrnio, compreendem os sólidos
mais densos conhecidos sob condições normais de temperatura e pressão.
3.4 Politipismo
(b)
Pontos em destaque: Polítipos complexos, arranjos estruturais tridimensionais diferentes com
a mesma estequiometria, são algumas vezes observados para estruturas de empacotamento
compacto.
O polítipo de empacotamen to compacto, ech ou ecc, que um metal adota, depende de detalhes
da estrutura eletrônica dos seus átomos, da extensão da interação entre os segundos vizinhos Figura 3.17 As distâncias usadas para
mais próximos e dos efeitos residuais de algum caráter direcional em suas ligações. Na verda- calcular o tamanho de (a) um sítio octaé-
de, uma estrutura de empacotamento compacto não necessita ser de um dos polítipos comuns drico , (b) um sítio tetraédrico.
ABAB .. . ou ABCABC .... Uma variação infinita de polítipos de empacotamento compacto
pode de fato ocorrer, uma vez que as camadas podem se empilhar numa repetição complexa
Tabela 3.2 As estruturas cristalinas adotadas pelos metais

sob condições normais
Estrutura cristalina Elementos
Empacotamento compacto hexagonal (ech) Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn

Empacotamento compacto cúbico (ecc) Ag, AI, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt
Cúbica de corpo centrado (ccc) Ba, Cr, Fe, W, metais alcalinos
1
Cúbica primitiva (cúbica P)
e ech
Po
,- -,
13 14
20~
º
ecc
ccc \.." ___j
3
o~ ª ~~
3 4 5 6 7 9 10 11 12
4
(a)
~~~~GOOO~~~OOJ
5
0~~~00~~~0000=
6
oooooo~~oo~oo~u
1
0B~OOOOOOOOOJl[l
fI]
(b)
'-------
ººººº~~~~~~º~ ,-~.-
,r-.
•L__J
~,----, ~J(I
1
'-------' ' -
1
L__J '·
' ..r---\
·1
__; LJ
'
lt,~t2,tl
Figura 3.19 Estruturas dos elementos metálicos à temperatura ambiente. Elementos com estru-
turas mais complexas foram deixados em branco.
(0,1) das camadas A, B e C, ou mesmo numa seqüência aleatória. As posições de A, B e C, entretan-

to, não podem ser seqüências completamente aleatórias, porque camadas adjacentes não po-
(e) dem ter esferas exatamente nas mesmas posições; por exemplo, AA e CC não podem ocorrer
porque as esferas de uma camada devem ocupar as depressões da camada vizinha.
O cobalto é um exemplo desse politipismo mais complexo. Acima de 500 ºC, o cobalto
é ecc, mas sofre uma transição quando é resfriado. A estrutura resultante é um empilha-
mento quase aleatório (por exemplo, ABACBABABC. .. ) de camadas em empacotamento
compacto. Em algumas amostras de cobalto, o politipismo não é aleatório, uma vez que uma
seqüência de planos se repete após várias centenas de camadas. A repetição de longa distân-
1 (0,1)
2 cia pode ser uma conseqüência de um crescimento em espiral do cristal, o que requer várias
centenas de voltas antes que o padrão de empilhamento se repita.
~ gr
• 3.5 Estruturas que não apresentam empacotamento compacto

Pontos em destaque: Uma estrutura metálica comum que não apresenta empacotamento
(t,tl compacto é a cúbica de corpo centrado; uma estrutura cúbica primitiva é ocasionalmente ob -
servada. Metais que têm estruturas mais complexas do que aquelas descritas até agora podem,
Figura 3.18 (a) A localização de um sítio algumas vezes, ser considerados como versões ligeiramente distorcidas de estruturas simples.
tetraédrico entre camadas de empacota-
Nem todos os metais apresentam empacotamento compacto, e alguns outros padrões de empa-
mento compacto; (b) as localizações dos
cotamento usam o espaço de forma quase tão eficiente. Mesmo os metais que são de empacota-
sítios tetraédricos (representadas por
mento compacto podem sofrer uma transição de fase para uma estrutura de empacotamento me-
triãngulos) numa célula unitária ech (os
sítios Te T' são identificados por verde e nos compacto quando eles são aquecidos e seus átomos sofrem vibrações de grande amplitude.
preto); (c) as localizações dos sítios te- Uma estrutura comum é a estrutura cúbica de corpo centrado (cúbica-! ou ccc), na
traédricos (representadas por triângulos) qual há uma esfera no centro de um cubo, com esferas em cada vértice (Figura 3.20a). Me-
numa célula unitária ecc. tais com essa estrutura têm um número de coordenação de 8, uma vez que o átomo central
está em contato com os átomos nos vértices da célula unitária. Embora a estrutura ccc seja (a )
menos compacta do que as estruturas ecc e ech (para as quais o número de coordenação é
12), a diferença não é mui to grande, porque o átomo central possui seis vizinhos secundá-
rios, nos centros de células unitárias adjacentes, somente 15 % mais distantes. Este arranjo
deixa 32% do espaço não preenchido contra 26% nas estruturas de empacotamento com-
· · ·· .<.
pacto (ver Exemplo 3.4). A estrutura ccc é adotada por quinze dos elementos nas condições
r:-
padrão, incluindo todos os metais alcalinos e os metais dos Grupos 5 e 6. Desta forma, este
arranjo simples de átomos é algumas vezes chamado do "tipo tungstênio" . (b )
1(O,1 )...-
Exemplo 3.4 Calculando o volume ocupado em uma estrutura cúbica de corpo centrado
Demonstre que a fra ção de volume ocupado pelas esferas numa estrutura cúbica de corpo centrado Figura 3.20 (a) Célula unitária de uma
é 0,68. estrutura ccc e (b) a represen taçã o de sua
projeção .
Resposta Cada célula unitária contém o equivalente a duas esfe ras de volume total 2 x (4r./ 3)r,
onde ré o raio de cada esfera. Três esferas estão em contato ao longo da diagonal que atravessa a cé-
lula unitária de um vértice até o outro, com um comprimento total de 4r. O comprimento da diagonal
de um cubo de lado a é /3a. Portanto, o lado da célula unitá ria e o raio das esferas sob empacota- (a)
3
mento compacto estão relacionados por a = 4r / /3. O volume do cubo é a = ( 4r / /3)3. A fração do
3
espaço ocupado é, desta forma, (8/ 3),.? / (4r//3) = /3TI/ 8 = 0,68.
Teste sua compreensão 3.4 Calcule o tamanho máximo de uma esfera que possa ocupar o sítio octa-
édrico disto rcido na face de uma célula unitária ccc composta de esferas de raio r.
D
A estrutura metálica menos comum é a estrutura cúbica primitiva (cúbica-P) (Figura (b)
3.21), na qual as esferas estão localizadas nos pontos de rede de uma rede cúbica primitiva,
tomados como os vértices de um cubo. O número de coordenação de uma estrutura cúbica-P
é 6. Uma forma de polónio (Po-a) é o único exemplo desta estrutura entre os elementos sob
condições normais. O mercúrio sólido (Hg-a), entretanto, tem uma estrutura muito próxima:
Figura 3.21 (a) Célula unitária cúbica
ela é obtida a partir de um arranjo cúbico-P, alongando-se uma das diagonais do cubo (Fig.
primitiva e (b) a representação de sua
3.22a); uma segunda forma do mercúrio sólido (Hg-/3) tem uma estrutura baseada no arranjo
projeção.
cúbico de corpo centrado, mas comprimida ao longo de uma das dimensões da célula (Fig.
3.22b). Embora o antimónio e o bismuto tenham normalmente estruturas baseadas em ca-
madas de átomos, ambos se convertem, sob pressão, numa estrutura cúbica-P, e, em pressões
ainda mais elevadas, numa estrutura de empacotamento compacto.
(a)
Metais que têm estruturas mais complexas do que aquelas descritas até agora podem, al-
gumas vezes, ser considerados, assim como o mercúrio sólido, como tendo versões levemente
distorcidas de estmturas simples. Zinco e cádmio, por exemplo, têm estruturas quase ech, mas
os planos dos átomos em empacotamento compacto estão separados por uma distância ligeira-
mente maior do que num ech perfeito. Esta diferença sugere a presença de ligações mais fortes
entre os átomos em empacotamento compacto no plano do que entre os planos: a ligação apro-
xima estes átomos e, deste modo, expulsa os átomos das camadas vizinhas.
3.6 Polimorfismo dos metais

Pontos em destaque: O polimorfismo é uma conseqüência da baixa direcionalidade da ligação
metálica. Em altas temperaturas, a est rutura ccc é comum para metais que apresentam empa-
cotamento compacto em baixas temperaturas, devido ao efeito do aumento da amplitude das
vibrações atômicas.
A baixa direcionalidade das ligações que os átomos metálicos podem formar justifica a
grande ocorrência de polimorfismo, que é a capacidade de adotar diferentes formas cris-
talinas sob diferentes condições de temperatura e pressão. Freqüentemente, mas não uni-
versalmente, observa-se que as fases com empacotamento mais compacto são termodina- Figura 3.22 A estrutura (a) do
micamente favorecidas a baixas temperaturas, e que as menos compactas são favorecidas mercú rio-a e (b) do mercúrio-/3, que se
a altas temperaturas. assemelham bastante com as células uni-
Os polimorfos dos metais são, geralmente (mas nem sempre sistematicamente), rotula- tárias das redes cúbica primitiva e cúbica
dos como a, f3 , y, ... com o aumento da temperatura. Alguns metais revertem para a forma de corpo centrado, respectivamente .
de baixa temperatura em temperaturas mais altas. O ferro , por exemplo, mostra várias tran-
- - - - - _.......,..
- -- -- - - --- - - - - - - - -- - - - - - - -- -- - - -- - --
sições de fase do tipo sólido-sólido; o Fe-a, que é ccc, ocorre até 906 º C; o Fe-y, que é ecc,
ocorre até 1401 ºC; e o Fe-a ocorre novamente, até o ponto de fusão a 1530 º C. O polimorfo
ech, Fe-{3, é formado a altas pressões.
A estrutura ccc é comum a altas temperaturas para os metais que são de empacotamento
compacto a baixas temperaturas, porque o aumento da amplitude das vibrações atômicas no
sólido mais quente resulta numa estrutura de empacotamento menos compacto. Para muitos
metais (entre eles o cálcio, o titânio e o manganês), a temperatura de transição está acima da
temperatura ambiente; para outros (entre eles o lítio e o sódio), a temperatura de transição
está abaixo da temperatura ambiente. Uma constatação empírica é que uma estrutura ccc é
favorecida nos metais com um pequeno número de elétrons de valência por orbital.
3.7 Os raios atômicos dos metais

Pontos em destaque: A correção de Goldschmidt converte os raios atômicos dos metais para os
valores que eles teriam numa estrutura de empacotamento compacto com coordenação 12.
Tabela 3.3 Variação do raio com o
número de coordenação Uma definição informal do raio atômico de um elemento metálico foi fornecida na Seção 1.8
como sendo a metade da di stância entre os centros de átomos adjacentes no sólido. Entretan-
Número de
coordenação Raio relativo to, essa distância geralmente aumenta com o número de coordenação da rede. O mesmo áto-
mo, em estruturas com diferentes números de coordenação, pode, portanto, parecer ter raios
12 1 diferentes, e um átomo de um elemento com número de coordenação 12 parece maior do que
8 0,97 um com número de coordenação 8. Num amplo estudo sobre as separações internucleares
6 0,96 para uma grande variedade de elementos polimórficos e ligas, V. Goldschmidt observou que
4 0,88
os raios médios relativos estão relacionados conforme mostrado na Tabela 3.3 .
É desejável colocar todos os elementos numa mesma condição quando comparamos
tendências em suas características, isto é, quando comparamos propriedades intrínsecas dos
seus átomos em vez de propriedades que derivam do seu ambiente. Deste modo, é comum
ajustar a separação internuclear empírica para o valor que seria esperado se o elemento
estivesse de fato em empacotamento compacto (com número de coordenação 12). Assim, o
raio atômico empírico do Na é 185 pm, mas isto vale para uma estrutura na qual o número
de coordenação é 8. Para ajustar à coordenação 12, multiplicamos o raio por 1/0,97 = 1,03 ,
e obtemos 191 pm como sendo o raio que um átomo de Na teria se ele estivesse numa estru-
tura de empacotamento compacto.
Os raios de Goldschmidt para os elementos foram, na verdade, aqueles listados na Ta-
bela 1.4 como "raios metálicos" e usados na discussão de periodicidade do raio atômico
(Seção 1.9). Os aspectos essenciais daquela discussão que devemos ter em mente agora,
com os "raios atômicos" interpretados como raios metálicos corrigidos por Goldschmidt
para o caso dos elementos metálicos, são que o raio metálico geralmente aumenta para baixo
em um grupo e diminui da esquerda para a direita ao longo de um período. Como observado
na Seção 1. 8, as tendências nos raios atômicos revelam a existência da contração dos lan-
tanídeos no sexto período, com os raios atômicos dos elementos após os lantanóides sendo
menores do que a simples extrapolação dos períodos anteriores poderia sugerir. Como já
comentado, esta contração pode ser atribuída ao pequeno efeito de blindagem dos elétronsf
Uma contração similar ocorre ao longo de cada linha do bloco d.
3.8 Ligas
3
Ax Uma liga é uma mistura de elementos metálicos preparada por meio da mistura dos componen-
2 tes fundidos, resfriando-se depois a mistura para produzir um sólido que exibe propriedades
metálicas. As ligas podem ser soluções sólidas homogêneas, nas quais os átomos de um metal
estão distribuídos ao acaso entre os átomos do outro, ou podem ser compostos com uma com-
posição e estrutura interna definidas . O comportamento das misturas de espécies no estado
sólido é importante quando se necessita compreender a distribuição de átomos ou íons numa
o " 2 3 4
rede infinita. O estudo das ligas fornece uma introdução útil para esta química, e usaremos os
Xmédio conceitos apresentados aqui para descrever as propriedades dos compostos iônicos e de muitos
Figura 3.23 O triângulo de Ketelaar e a materiais inorgânicos importantes . As ligas, tipicamente, se formam a partir de dois metais
localização aproximada das ligas. eletropositivos que têm eletronegatividades semelhantes, então eles provavelmente estarão lo-
calizados próximos ao vértice esquerdo inferior do triângulo de Ketelaar (Fig. 3.23).
As soluções sólidas são classificadas como "substitucionais" ou como "intersticiais" . (a)

• • • •
Uma solução sólida substitucional é uma solução sólida na qual os átomos de um metal
soluto ocupam algumas das posições dos átomos do metal solvente (Figura 3.24a). Uma • • • • • ©
solução sólida intersticial é uma solução sólida na qual os átomos do soluto ocupam os • • • • •o
interstícios (as cavidades) entre os átomos do solvente (Figura 3.24b). Entretanto, esta dis- •• • •
tinção não é particularmente fundamental, porque os átomos intersticiais freqüentemente
encontram-se em um arranjo definido (Figura 3.24c), e, por esta razão, podem ser conside-
rados como urna versão substitucional de uma outra estrutura. Alguns exemplos clássicos
de ligas são o latão (até 38% de átomos de Zn em Cu), o bronze (um outro metal que não o
(b)
• • •
• • •
• • • • • •
..
()
•
•
®
zinco ou níquel em cobre; por exemplo, o bronze fundido contém 10% de átomos de Sn e
5% de átomos de Pb) e o aço inoxidável (mais de 12% de átomos de Cr em Fe). • • • • •o •
• • • • • •
(a) Soluções sólidas substitucionais • • • • • •
Pontos em destaque: Uma solução sólida substitucional envolve a substituição, na estrutura, (e)
• • o • •o • •
© I!)
de um t ipo de átomo metálico por outro.
• o • •o •o •o •
Soluções sólidas substitucionais são formadas quando três critérios são satisfeitos:
• • • • •o •
© @
1 Os raios atômicos dos elementos diferem de, no máximo, 15% um do outro. • • • • • • 0
2 As estruturas cristalinas dos dois metais puros são as mesmas; esta semelhança indi-
ca que as forças direcionais entre os dois tipos de átomos são compatíveis entre si.
• • • • • •
Figura 3.24 Liga (a) substitucional e (b)
3 O caráter eletropositivo dos dois componentes são similares; caso contrário, a for- intersticial. (c) Em alguns casos, uma liga
mação de um composto seria mais provável. intersticial pode ser considerada uma liga
substitucional derivada de uma outra rede.
Assim, embora o sódio e o potássio sejam quimicamente semelhantes e tenham estruturas
ccc, o raio atômico do sódio (191pm)é19% menor que o do potássio (235 pm) , fazendo
com que os dois metais não formem uma solução sólida. Por outro lado, cobre e níquel, dois
vizinhos no final do bloco d, são semelhantes no caráter eletropositivo, estrutura cristalina
(ambos são ecc) e raios atômicos (Ni 125 pm, Cu 128 pm, diferença de apenas 2,3%), for-
mando assim uma série contínua de soluções sólidas, variando de níquel puro ao cobre puro.
O zinco, outro vizinho do cobre no quarto período, tem raio atômico semelhante (137 pm,
7% maior), mas é ech, e não ecc. Neste caso, zinco e cobre são parcialmente miscíveis e
formam soluções sólidas conhecidas corno latão-ex, de composição Cu 1 -xZnx com O< x <
0,38, com o mesmo tipo de estrutura que o cobre puro.
(b) Soluções sólidas intersticiais de não-metais

Pontos em destaque: Em uma solução sólida intersticial, os átomos pequenos adicionais ocu-
pam cavidades dentro da rede da estrutura do metal origina l.
Soluções sólidas intersticiais são freqüentemente formadas entre metais e átomos peque-
nos (tais como boro, carbono e nitrogênio) que possam ocupar os interstícios do metal. Os
átomos pequenos entram no sólido hospedeiro preservando a estrutura cristalina do metal
original e sem transferência de elétrons nem formação de espécies iônicas. Pode haver uma
relação simples de números inteiros entre os átomos do metal e os átomos dos interstícios
(como no carbeto de tungstênio, WC), ou os átomos pequenos ficam distribuídos aleató-
riamente nas cavidades di sponíveis no metal. Os primeiros são compostos verdadeiros, e
os últimos podem ser considerados como soluções sólidas intersticiais ou compostos não-
estequiométricos.
Considerações de tamanho podem ajudar a decidir se poderá ocorrer a formação de
uma solução sólida intersticial. Assim, o maior átomo de soluto que pode entrar em um
sólido de empacotamento compacto, sem distorcer apreciavelmente a sua estrutura, é
aquele que se ajusta perfeitamente a um sítio octaédrico, o qual, como já vimos, tem um
raio de 0,414r. Para átomos pequenos como B, C ou N, o raio atômico do possível metal
da estrutura hospedeira inclui os metais d tais como ferro, níquel e cobalto, embora possa
haver alguma ligação adicional nestes compostos. Uma importante classe de materiais
desse tipo consiste do aço, no qual os átomos de C ocupam alguns dos sítios octaédricos
da rede ccc do ferro. O aço, contém, geralmente, entre 0,2 e 1,6% de átomos de C. Quan-
to maior o conteúdo de carbono, mais ele se toma duro e resistente, mas menos maleável
(Quadro 3.1).
- - - ---- ---- --- - - -

Quadro 3.1 Aço
O aço é uma liga de ferro, carbono e outros elementos. Ele é classifica- as temperaturas desde a região criogênica até o ponto de fusão da liga.
do como aço de baixo, médio e alto teor de carbono, de acordo co m a Uma composição típica, com 18% de Cr e 8% de Ni, é conhecida como aço
porcentagem de carbono que contém . O aço de baixo te or de ca rb ono inoxidável 18/8.
contém até 0,25% (todas as po rcentagen s aq ui são em termos de áto- A ferrita é o Fe-a com um níve l muito pequeno de carbono, menos do
mos), o de teor médio, de 0,25 a 0,45%, e o aço de alto teor de ca rbono, que O, 1%, com uma estrutura cristalina de Fe ccc. Os aços inoxidáveis fer-
de 0,45 a 1,50%.* A adição de outros metais ao aço pode ter um grande ríticos são altamente resistentes à corrosão, mas bem menos duráveis do
efeito na sua estrutura e propriedades e, portanto, nas suas ap licações . que os tipos austeníticos. Eles contêm entre 10,5 e 27% de cromo e um
Exem plos de metai s que são adicionados ao aço, formando assim os pouco de Mo, AI ou W. Os aços inoxi dáveis martensíticos não são tão re-
"aços inoxidáve is", estão listad os na tabela. O aço inoxidável t ambé m é sistentes à corrosão como as outras duas classes, mas são extremamente
classificado pela sua estrutura cristalina, a qual é controlada por fato res duros e resistentes, assim como bons de se trabalhar, e podem ser endu-
como a velocidade de resfriamento após a sua formação no forno e o tipo recidos por tratamento térmico. Eles contêm de 11,5 a 18% de cromo e
de metal adicionado. Assim, o ferro puro, dependendo da temperatura, de 1 a 2% de C, o qual está aprisionado na estrutura do ferro como resul-
adota diferentes polimorfismos (Seção 3.6) e algumas dessas estruturas tado do choque térmico que congela composições com estrutura do tipo
de alta temperatura podem ser estabilizadas na te mperatura ambiente no austenita. A estrutu ra cristalina martensítica é muito próxima daquela da
aço por choque té rm ico (resfriamento muito ráp ido). ferrita, mas a célula un itári a é tetragonal ao invés de cúbica .
O aço inoxidável com estrutura de austenita compreende mais de 70%
da produ çã o total. A austenita é uma solução sólida de carbono e ferro
que existe no aço acima de 723 ºC, sendo o Fe ecc com cerca de 2% de
Metal Porcentagem adicionada Efeito sobre as propriedades
sítios octaédricos ocupados com carbono . Ao resfriar, ele transfo rma-se
em outros materiais, incluindo a ferrita e a martensita, à medida que a Cobre 0,2 a 1,5 Melhora a resistência à corrosão
solubilidade do carbono no fe rro diminui para menos de 1%. A ve locid a- atmosférica
de de resfriamento determ in a as proporções relativas destes materi ais e, Níquel 0,1a1 Melhora a qualidade superficial
portanto, as propriedades mecânicas (por exemplo, dureza e resistência) Nióbio 0,02 Melhora a resistência à tensão e
do aço. A adiçâo de outros metais, tais como manganês, níquel e cromo, o ponto de quebra
podem permitir que a estrutura da aust en ita sobreviva ao resfriamento Nitrogênio 0,003 a 0,012 Melhora a tensão
até a temperatura ambiente. Estes aços contê m um máximo de 0,15% de
Manganês 0,2 a 1,6 Melhora a tensão
C e, geralmente, 10 a 20% de Cr além de Ni ou Mn, sendo uma solução só-
Vanádio até 0,12 Melhora a tensão
lid a substitucional; eles podem reter a estrutura de austenita para todas
(e) Compostos intermetálicos

Pontos em destaque: Compostos interm et álicos são li gas nas quais a est rut ura adotada é dife-
rente de quaisquer dos seus componentes met álicos.
Em contraste com as soluções sólidas intersticiais de metais e não-metais, onde as considera-

ções geométricas são consistentes com a intuição, há uma classe de materiais formados entre
dois metais que são melhor considerados como compostos verdadeiros, apesar da similaridade
das eletronegatividades dos metais. Por exemplo, quando algumas misturas líquidas de metais
são resfriadas, elas formam fases com estruturas definidas que são freqüentemente diferen-
tes da estrutura de origem. Essas fases são chamadas de compostos intermetálicos. Elas in-
cluem o latão-{3 (CuZn), Fig. 3.25a, e compostos com as composições MgZn 2, Cu 3Au, NaTl e
Na5 Zn 21 . Note que alguns desses compostos intermetálicos contêm metais muito eletropositi-
vos em combinação com um metal menos eletropositivo (por exemplo, Na, X= 0,39 e Zn, X =
1,65), e no triângulo de Ketelaar ficam acima das ligas verdadeiras (Fig. 3.26). Tais combina-
ções são chamadas de fases Zintl. Estes compostos não são totalmente iônicos (embora eles
sejam, freqüentemente, quebradiços) e têm algumas propriedades metálicas, incluindo o lustro.
Um exemplo clássico de uma fase Zintl é o KGe, com a estrutura mostrada na Fig. 3.27.
Exemplo 3.5 Identificando a estrutura do Latão
Qual é o tipo de estrutura da liga de cobre/zinco (latão-~. CuZn, Fig. 3.25a) formada pelo resfriamen-
to da fusão de uma mistura 1:1 de cobre e zinco?
Resposta Veja a Seção 3.5. A estrutura tem um arranjo cúbico de corpo centrado, com os átomos de
Cu e Zn distribuídos aleatoriamente sobre os sítios no ce ntro e nos vé rti ces da célula unitária.
Figura 3.25 A estrutura do latão-~ com

(a) Cu e Zn desorden ados e (b) Cu e Zn
* N.de T.: O aço com baixo teor de carbono também é chamado de aço doce, e o de alto teor de carbono, de aço
ordenados. duro. Para teores de carbono maiores do que 2% não se usa o termo aço, e sim ferro, como, por exemplo, ferro
gusa, ferro fundido etc.
Teste sua compreensão 3.5 Qual o tipo de estrutura do latão de composição CuZn se os átomos 3
metálicos se tornarem ordenados, com os átomos de Cu nos vértices da célula unitária e os átomos t-x
de Zn no centro (Fig. 3.25b)?
2
Sólidos iônicos
4
Pontos em destaque: O modelo iônico trata um sólido co mo um conj unto de esferas de cargas Xmédi o
opostas que interagem por forças coulombianas não di recio nais; se as prop riedades t ermo -
Figura 3.26 O triâ ngulo de Ketelaar e a
dinâmicas do sólido, calculadas por este modelo, concorda rem co m os experiment os, então o
localização aproximada das fases Zintl.
composto é normalmente considerado como sendo iônico.
O ponto marca a localização do exemplo
Sólidos iônicos, tais como o cloreto de sódio e o nitrato de potássio, são freqüentemente KG e.
reconhecidos por serem quebradiços, porque os elétrons que são disponibilizados pela for-
mação dos cátions estão localizados, formando um ânion vizinho, ao invés de contribuírem
para um mar de elétrons móvel e maleável. Sólidos iônicos comumente têm altos pontos de
fusão e são solúveis em solventes polares, particularmente a água. Entretanto, há exceções:
o fluoreto de cálcio, CaF2> por exemplo, é um sólido iônico de alto ponto de fusão, mas é
insolúvel em água. O nitrato de amônia, NH 4 N0 3 , é iônico em termos das suas interações
entre os íons amônia e nitrato, mas funde a 170º C. Materiais iônicos binários se formam,
geralmente, a partir de combinações de elementos com grandes diferenças de eletronegati-
vidade, tipicamente t.x > 3, e tais compostos são, portanto, prováveis de serem encontrados
no vértice superior do triângulo de Ketelaar.
A classificação de um sólido como iônico é baseada na comparação de suas proprie-
dades com aquelas do modelo iônico, o qual trata o sólido como um conjunto de esferas
carregadas com cargas opostas que interagem primariamente por forças coulombianas não
direcionais, juntamente com as repulsões entre as camadas eletrônicas completas dos íons
em contato. Se as propriedades termodinâmicas calculadas para o sólido por este modelo
concordam com os resultados experimentais, então o sólido pode ser iônico. Entretanto,
deve-se notar que são conhecidos muitos exemplos de concordância acidental com o modelo
iônico, de forma que apenas a concordância numérica não implica ligação iônica. A natureza
não direcional das interações entre os íons em um sólido iônico contrasta com aquelas pre-
sentes em um sólido covalente, onde as simetrias dos orbitais atômicos atuam fortemente na
determinação das geometrias das moléculas.
Começaremos descrevendo algumas estruturas iônicas comuns em termos do empaco-
tamento de esferas rígidas, mas neste caso as esferas têm tamanhos diferentes e cargas opos-
tas. Depois disso, veremos como interpretar as estruturas em termos das energias envolvidas
na formação do cristal. As estruturas que descreveremos foram obtidas a partir da difração
de raios X, e foram algumas das primeiras a serem investigadas por este método.
Figura 3.27 A estrutura da fase Zintl

KGe, mostra ndo as unidades tetraédricas
de Ge~- e os íons K+ interca lado s.
3.9 Estruturas típicas dos sólidos iônicos

As estruturas iônicas descritas nesta seção são protótipos de uma grande variedade de
sólidos. Por exemplo, embora a estrutura do sal-gema leve o nome da forma mineral do
NaCl, ela é característica de numerosos outros sólidos (Tabela 3.4). Muitas das estruturas
podem ser consideradas como derivadas de arranjos nos quais os íons maiores, geralmente
os ânions, empilham-se em padrões ecc ou ech, e os contra-íons menores (geralmente os
cátions) ocupam os sítios octaédricos ou tetraédricos da rede (Tabela 3.5). Ao longo da dis-
cussão que se segue, será útil nos referirmos novamente às Figuras 3.16 e 3.18 para vermos
como a estrutura que está sendo descrita se relaciona com o padrão do sítio que está sendo
mostrado. A camada de empacotamento compacto normalmente necessita expandir-se, a
fim de acomodar os contra-íons e evitar a forte repulsão entre íons de carga idêntica, mas
esta expansão é, freqüentemente, uma pequena perturbação do arranjo dos ânions. Assim, a
estrutura de empacotamento compacto é, geralmente, um bom ponto de partida.
(a) Fases binárias, AXn

Pontos em destaque: As estruturas importantes que podem ser expressas em termos da ocu-
pação dos sítios são as estruturas do sal-gema, cloreto de césio, esfalerita, fluorita, wurtz ita,
arseneto de níquel e rutílio.
Os compostos iônicos mais simples contêm somente um tipo de cátion e um tipo de ânion
presentes em várias razões, abrangendo composições tais como AX e AX2 . Várias estruturas
diferentes podem existir para cada uma dessas composições, dependendo dos tamanhos re-
lativos dos cátions e ânions.
Tabela 3.4 Estruturas cristalin as dos compostos
Estrutura cristalina Exemplo*
Antifluorita K,O, K,S, u , o. Na,o, Na,Se, Na,s

Arseneto de níquel NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS
Cloreto de césio CsCl, CaS, TISb, CsCN, CuZn
Esfalerita (blenda·de-zinco) ZnS, CuCI, CdS, HgS, GaP, lnAs
Espinélio MgAl 2 0 4 , ZnFe 2 0 4 , ZnCr2 5 4
Fluorita CaF,. U0 2 , BaCI,. HgF,. Pb0 2
Perovsquita CaTi0 3, SrTi0 3, PbZr0 3 ,LaFe0 3, LiSrH 3 , KMnF3
Rutílio Tio,. MnO,. Sno,. wo,. MgF,. NiF,
Sal-Gema NaCl, KBr, Rbl, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, NiO,
SnAs,UC,ScN
Wurtzita ZnS, ZnO, BeO, MnS, Agi, AI N, SiC, NH4 F
*A substância escrita em negrito é aquela que dá o nome à estrutura.
Tabela 3.5 Relação entre estrutura e os sítios a serem preenchidos
Tipo de empacotamento Tipo de estrutura

compacto Sítio de preenchimento (exemplo típico)
Cúbico (ecc) Todos os octaédricos Sal-gema (NaCI)

Todos os tetraédricos Fluorita (CaF2)
Metade dos tetraédricos Esfarelita (ZnS)
Hexagona l (ech) Todos os octaédricos Arseneto de níquel (NiAs); com al-
guma distorção do ech perfeito
Metade dos octaédricos Rutílio (Ti0 2); com alguma distor-
ção do ech perfeito
Todos os tetraédricos Não existe estrutura; os sítios tetra-
édricos compartilham as faces
Metade dos tetraédricos Wurtzita (ZnS)
A estrutura do sal-gema é baseada em um arranjo ecc de ânions volumosos, com os

cátions ocupando todos os sítios octaédricos (Figura 3.28). Alternativamente, pode ser vista
como uma estrutura na qual os ânions ocupam todos os sítios octaédricos de um arranjo
ecc dos cátions. Uma vez que cada íon está rodeado por um octaedro de seis contra-íons, o
número de coordenação de cada tipo de íon é 6 e a estrutura é dita ter coordenação (6,6).
Nesta notação, o primeiro número entre parênteses é o número de coordenação do cátion,
e o segundo é o número de coordenação do ânion. A estrutura do sal-gema pode ser ainda
descrita como sendo uma rede cúbica de face centrada após o preenchimento dos sítios, uma
vez que a simetria translacional exigida por este tipo de rede é preservada quando todos os
sítios octaédricos estão ocupados.
Para visualizar o ambiente local de um íon na estrutura do sal-gema, devemos notar que
os seis vizinhos mais próximos do íon central da célula mostrada na Figura 3.28 encontram-
se nos centros das faces da célula e formam um octaedro ao redor do íon central. Todos os
seis vizinhos têm carga oposta àquela do íon central. Os 12 segundos vizinhos mais pró-
ximos do íon central, aqueles segundos íons mais distantes, estão no centro das arestas da
célula e todos têm a mesma carga do íon central. Os oito terceiros vizinhos mais próximos
estão nos vértices da célula unitária e têm carga oposta à do íon central.
Para contar os íons de cada tipo em uma célula unitária, usamos as segui ntes regras:
1. Um íon no corpo da célula pertence totalmente àquela célula e conta como 1.
2. Um íon numa face é compartilhado por duas células e contribui com! para a célula
em questão .
3. Um íon numa aresta é compartilhado por quatro células e, portanto, contribui com l
4. Um íon em um vértice é compartilhado por oito células que compartilham o vértice
e, assim, contribui com t.
Na célula unitária mostrada na Figura 3.28, há o equivalente a quatro íons Na+ (8 x + 6 t
!)
x e quatro íons Cl- (12 xi +
1). Conseqüentemente, cada célula unitária contém quatro
fórmulas unitárias de NaCI. O número de fórmulas unitárias presentes na célula unitária é
comumente indicado por Z, de forma que neste caso, Z = 4.
O arranjo do sal-gema não é fo rmado apenas por espécies simples monoatôrnicas tais
como M+ e x- mas também por muitos compostos 1: 1, nos quais os íons são unidades
complexas tais como [Co(NH 3) 6 ][T1Cl 6 ]. A estrutura deste composto pode ser considera-
da como um arranjo de empacotamento compacto dos íons [TICI 6] 3- octaédricos com íons
[Co(NH 3) 6] 3+ em todos os sítios octaédricos. Da mesma forma, compostos tais como CaC 2 ,
Cs0 2 , KCN e FeS 2 adotam todos estruturas muito próximas da estrutura do sal-gema, alter-
nando cátions com ânions complexos (C~-, o;, CN- e S~-, respectivamente), embora a orien-
tação destas espécies diatôrnicas lineares podem levar ao alongamento da célula unitária e
à eliminação da simetria cúbica (Fig. 3.29). Quando há mais de um tipo de cátion ou ânion,
pode ocorrer uma flexibilidade composicional adicional, retendo a estrutura de sal-gema,
mantida a razão global 1: 1 entre os íons vizinhos de carga oposta. Por exemplo, compostos
tais como LiNi02' equivalente a Li l/2 Nil/20 , têm uma mistura de L/ e Ni 2+ distribuídos de
uma maneira ordenada sobre os sítios octaédricos de um arranjo de empacotamento com-
pacto de íons 0 2- . Este ordenamento consiste em planos alternados de átomos de Li e Ni
2
entre os íons 0 - em empacotamento compacto; embora o LiNi0 2 não tenha uma estrutura
exatamente de sal-gema, a sua semelhança é facilmente reconhecida.
(b) 1
2
O, 1)
1
1
2 12
' (O, 1) O, 1)
Figura 3.29 A estrutura do CaC 2 é ba-

seada na estrutu ra do sa l-gema, mas é
Figura 3.28 (a) A estrutura do sal-gema e (b) a representação da sua proje ção . Note a relação alongada na direção pa ralela aos eixos
desta estrutura com a estrutura cfc da Figura 3.16, com um átomo em cada sítio octaédrico. dos íons e~-.
----- -
- - -- - - - - ------------ --- ---- -- - -- - --- - - - - - - - - - - - - - - - ---
Muito menos comum do que a estrutura do sal-gema é a estrutura do cloreto de césio

(Figura 3.30), que é a do CsCl, CsBr e CsI, assim como de alguns outros compostos for-
mados por íons de raios similares a estes, incluindo o TII (ver Tabela 3.4). A estrutura do
cloreto de césio tem uma célula unitária cúbica, com cada vértice ocupado por um ânion e
um cátion ocupando o "sítio cúbico" no centro da célula (ou vice-versa); como resultado Z
= 1. Uma visão alternativa dessa estrutura é como duas células cúbicas primitivas entrelaça-
das, uma de Cs +e outra de CC. O número de coordenação de ambos os tipos de íons é 8, de
forma que a estrutura é descrita como tendo coordenação (8 ,8). Os raios são tão similares
que esta coordenação energeticamente favorável é possível, mesmo com vários contra-íons
adjacentes a um dado íon. Note que o NH4 Cl também forma esta estrutura, apesar do ta-
manho relativamente pequeno do íon NH/, pois o cátion pode formar ligações hidrogênio
Figura 3.30 A estrutu ra do cloreto de com quatro dos íons CC nos vértices do cubo (Fig. 3.31). Muitas ligas 1: 1, tais como AlFe e
césio. Os po ntos de rede nos vértices, os CuZn, com dois tipos de átomos metálicos, têm o arranjo do cloreto de césio.
quais são compa rtilh ados po r oito célu las A estrutura da esfalerita (Figura 3.32), também conhecida como estrutura da blenda-
vizinhas, são rodeados por oito pontos de de-zinco, recebe este nome de uma forma mineral do ZnS. Como a estrutura do sal-gema, ela é
rede dos vizinhos mais próximos. O cátion
baseada numa rede de ânions ecc expandida, mas neste caso os cátions ocupam um tipo de sítio
ocupa um sítio cúbico na rede cúbica
pri mitiva. tetraédrico, metade dos sítios tetraédricos presentes na estrutura de empacotamento compacto.
Cada íon está rodeado por quatro vizinhos, de forma que a estrutura tem coordenação (4,4).
Exemplo 3.6 Contando o número de ío ns em uma célula unitária
-~·-.
Quantos íons há na célula unitária da esfalerita mostrada na Figura 3.32?
Resposta De acordo com as regras de contagem apresentadas aci ma, na estrut ura da esfalerita te-
mos a contage m:
. . .........
Localização Número de Número de
(compartilhada) cátions ânions Contrib uição
Corpo (1) 4x1 o 4
Figura 3.31 A estrutura do cloreto de Face(~) o 6 x~ 3

1
amônia, NH4 CI, reflete a capacidade do Aresta (li) o o o
íon tetraédrico NH~ de formar ligações Vértice @ o 8 x~ 1
hidrogên io com o arran jo tetraédrico de Total: 4
4 8
íons c1- ao seu redor.
Note que há quatro cátions e quatro ânions na célula unitária. Essa razão está de acordo com a fór-
(a ) mu la qu ímica ZnS, com Z = 4.
Teste suo compreensão 3.6 Conte os íons na célu la unitária do cloreto de césio mostrada na Figura
3.30.
A estrutura da ftuorita recebe seu nome do mineral de ocorrência natural fluorita,

2
CaF2 . Nela, os íons Ca + encontram-se em um arranjo ecc expandido e os íons F ocupam
todos os sítios tetraédricos (Figura 3.33). Nesta descrição, os cátions é que estão em empa-
cotamento compacto, uma vez que os ânions F- são muito pequenos. A estrutura da anti-
ftuorita é o inverso da estrutura da fluorita, no sentido de que as localizações dos cátions e
(b)
(O, 1) dos ânions estão invertidas. Esta última estrutura é apresentada por alguns óxidos de metais
1 3
alcalinos, incluindo o Li 20. Neste, os cátions (os quais são duas vezes mais numerosos que
•4 e4
os ânions) ocupam ambos os tipos de sítios tetraédricos do arranjo ecc.
2
1
•
(0, 1)
Na estrutura da fluorita, os ânions em seus sítios tetraédricos possuem quatro vizinhos mais
próximos. O sítio do cátion está rodeado por um arranjo cúbico de oito ânions. De um ponto de
3 1 vista alternativo, os ânions formam uma rede cúbica primitiva de empacotamento não compacto
•4 • 4
e os cátions ocupam metade dos sítios cúbicos desta rede. Observe a relação desta estrutura com
a estrutura do cloreto de césio, na qual todos os sítios cúbicos estão ocupados. Sob ainda outro
Figura 3.32 (a) A estrut ura da esfalerita ponto de vista, a rede tem coordenação (8,4), a qual é compatível com a existência de duas vezes
(blenda-de-zinco) e (b) a representação mais ânions do que cátions. A coordenação na estrutura da antifluorita é a oposta, isto é, (4,8).
da s ua projeção. Observe sua re lação com A estrutura da wurtzita (Figura 3.34) recebe o nome do outro polimorfo do sulfeto de
a rede ecc na Fi gura 3.18a, com metade zinco. Ela difere da estrutura esfalerita, sendo derivada de um arranjo ech expandido dos ânions,
dos sítios tetraédricos ocupados pelos ao invés de um arranjo ecc, mas, como na esfalerita, os cátions ocupam um tipo de sítio tetra-
íons Zn 2+. édrico. Esta estrutura da wurtzita, que apresenta coordenação (4,4), é adotada pelo ZnO, pelo
Agl e por um dos polimorfos do SiC, assim como por vários outros compostos (Tabela 3.4). As (a )
simetrias locais dos cátions e ânions são idênticas em relação aos seus vizinhos mais próximos
tanto na wurtzita quanto na esfalerita, mas diferem nos segundos vizinhos mais próximos.
A estrutura do arseneto de níquel iAs, Figura 3.35) é também baseada num arranjo
ech distorcido e expandido dos ânions, mas os átomos de Ni ocupam agora os sítios octa-
édricos e cada átomo de As encontra-se no centro de um prisma trigonal de átomos de Ni.
Esta estrutura é adotada pelo iS, FeS e por vários outros sulfetos. A estrutura do arseneto
de níquel é típica dos compostos MX que contêm íons polarizáveis e com menores diferen-
ças de eletronegatividade do que os íons que adotam a estrutura do sal-gema; tais compostos
ficam na "área dos sais iônicos polarizados" do triângulo de Ketelaar (Fig. 3.36). Há, tam- 1
bém, a possibilidade de algum grau de ligação metal-metal entre os átomos metálicos de (0,1) 2
camadas adjacentes; esse tipo de estrutura (ou forma distorcida dela) também é comum para (b)
um grande número de ligas baseadas nos elementos dos blocos d e p.
A estrutura do rutílio (Figura 3.37) tem seu nome do rutílio, uma forma mineral do
e(f,t)•
(0,1)•
óxido de titânio(IV), Ti0 2 . A estrutura também pode ser considerada como um exemplo
de preenchimento de sítios em um arranjo de ânions ech, mas, neste caso, com os cátions
ocupando somente metade dos sítios octaédricos de uma maneira ordenada e havendo consi-
• •
derável travamento entre as camadas dos ânions em empacotamento compacto. Este arranjo
4
resulta numa estrutura que reflete a forte tendência do íon Ti + em adquirir a coordenação Figura 3.33 (a) A estrutu ra da fluorita
4
octaédrica. Cada átomo de Ti + está rodeado por seis átomos de O e cada átomo de O está e (b) a representação da sua projeção.
rodeado por três íons Ti4+; conseqüentemente, a estrutura do rutílio tem coordenação (6,3). Esta estrutura aprese nta um arranjo ecc
O principal minério de estanho, a cassiterita, Sn0 2 , possui a estrutura do rutílio, assim como dos cátions e todos os sítios tetraédricos
vários diftuoretos metálicos (Tabela 3.4). estão ocupados po r ânions.
(b) Fases ternárias A 0 BtXn

Pontos em destaque: As estrut uras da perovsquita e do espi nélio são adotadas por muitos
compostos com estequiometrias AB0 3 e AB 2 0 4 , respectivamen t e.
As possibilidades estruturais aumentam muito rapidamente se a complexidade na compo-

sição aumenta para três espécies. Diferentemente dos compostos binários , é difícil prever
o tipo de estrutura mais provável baseado nos tamanhos dos íons e nos números de coor-
denação preferidos. Esta seção descreve duas estruturas importantes formadas por óxidos
ternários; o íon 0 2- é o ânion mais comum, de forma que a química do óxido é central para
uma parte significativa da química de estado sólido.
(a )
O mineral perovsquita, CaTi0 3, é o protótipo estrutural de muitos sólidos ABX 3 (Tabela
3.4), particularmente os óxidos. Na sua forma ideal, a estrutura da perovsquita é cúbica,
com cada cátion A rodeado por 12 ânions X e cada cátion B rodeado por seis ânions X (Fig.
3.38). De fato, a estrutura da perovsquita pode ser descrita como um arranjo de empaco-
tamento compacto de A e íons óxido (arranjados de tal maneira que cada cátion do tipo A
esteja rodeado por doze íons 0 2- das camadas de empacotamento compacto originais), com
os cátions B em todos os sítios octaédricos que são formados por seis dos íons óxido, dando
B 1114 [A0 3 ] 1114, equivalente a AB0 3 .
(b)
(a) (b) (0, 1)
3
8
2-. 1
8 -
2
(e )
Figura 3.35 (a) A estrutura do arseneto

de níque l, (b) representação da proje ção
da célula unitária e (c) a coordenação pris -
Figura 3.34 (a) A estrutu ra da wurtzita e (b) a representação da sua projeção. mática trigo nal em torn o do As.
(b)
2 3 4
Xmédio
Figura 3.36 Localização dos sais iônicos

polari za dos no triângulo de Ketelaar.
Figura 3.38 (a) A estrutura da perovs quita, ABX 3 , (b) uma vista que enfatiza a forma octaédrica
dos sítios e (c) a representação de sua projeção.
(a)
Nos óxidos, X = O, a soma das cargas nos íons A e B deve ser +6, o que pode ser atin-
4
gido de várias maneiras (entre elas A2+B + e A 3+B 3+), incluindo a possibilidade de óxidos
mistos de fórmula A(B 0 ,5B'0 ,5)0 3 , como no La(Ni 0,5Ir0 ,5 )0 3 . O cátion do tipo A nas perovs-
quitas é, por isso, geralmente um íon grande de carga menor, tal como Ba2+ ou La3+ (raio
4
iônico > 110 pm), e o cátion B é um íon pequeno de carga mais alta, tal como Ti +, Nb 5+ ou
3
Fe + (raio iônico < 100 pm).
A estrutura perovsquita está intimamente relacionada aos materiais que mostram pro-
priedades elétricas interessantes, tais como a piezoeletricidade, ferroeletricidade e supercon-
(b) (O, 1) 1 dutividade a alta temperatura (ver Capítulo 23).
• 2
1
•2
• Exemplo 3.7 Determinando os números de coordenação
• (0,1) 4
• Demonstre que o número de coordena çã o do íon Ti + na perovsquita, CaTi0 3 , é 6 .
Resposta Deve mos imagin ar oito das cél ulas unitári as da Figu ra 3.38 empilhadas juntas, com um
áto mo de Ti compartilhado por todas elas. Um fragmento loca l dessa estrutura é mostrado na Figura
Figura 3.37 (a) A estrutura do rutílio e 2 4
3.39; ela mostra que há seis íons 0 - ao redor do íon ce ntral Ti • , de forma que o número de coo rde-
(b) a representação da sua projeção. O ru-
nação do Ti na perovsquita é 6. Uma maneira alternativa de se ve r a estrutura da perovsqu ita é como
tílio por si só é um polimorfo do Ti0 2 •
um octaedro 80 6 compartilhando tod os os vértices, nas três direções ortogonais, com os cátions A
no centro dos cubo s assim formados (Fig. 3.39).
4
Teste sua compreensão 3.7 Qual é o número de coordenação de um sítio de Ti + e de um sítio de
0 2- no rutílio?
O espinélio mesmo é o MgA1 20 4 e os óxidos espinélios, em geral, têm a fórmula AB 20 4.

2
A estrutura do espinélio é um arranjo ecc dos íons 0 - no qual os cátions A ocupam um oi-
tavo dos sítios tetraédricos e os cátions B ocupam metade dos sítios octaédricos (Figura 3.40).
Espinélios são algumas vezes simbolizados por A[B 2]0 4 , com o colchete identificando o tipo
de cátion que ocupa os sítios octaédricos (normalmente o menor e de carga mais alta dos íons
A e B) . Assim, por exemplo, ZnA12 0 4 pode ser escrito Zn[Al2 ]04 para mostrar que todos os
Figura 3.39 O ambiente de coo rdenação 3
local de um átomo de Ti na perov squita.
cátions Al + ocupam os sítios octaédricos. Exemplos de compostos que possuem estrutura de
espinélio incluem muitos óxidos temários com estequiometria AB 20 4 que contêm um metal
da série 3d, tais como NiCr20 4 e ZnF~ 0 4 , e alguns óxidos binários simples do bloco d, tais
como Fe30 4 , Co 30 4 e Mn30 4 ; observe que nestas estruturas A e B são o mesmo elemento mas
com estados de oxidação diferentes, tal como no Fe2+[Fe 3+h0 4 . Há também uma variedade de
compostos chamados espinélios invertidos, nos quais a distribuição dos cátions é B[AB]0 4 e
nos quais o cátion mais abundante está dist1ibuído em ambos os sítios tetraédrico e octaédrico.
Espinélios e espinélios invertidos serão discutidos novamente nas Seções 19.1 e23.8.
Exemplo 3.8 Prevendo possíveis fases ternárias
4
Quais óxidos terná rios, com estrutura de perovsquita ou espinélio e que contenham os cát ions Ti •,
2 3 2
Zn •, ln • e Pb •, são possíveis de serem sintetizados?
Figura 3.40 (a) A estrutura do espinélio, mostrando o ambiente tetraédrico em torno dos áto-
mos de O, (b) mostrando o seu ambiente octaédrico, e (c) a representação da sua projeção espe-
cificando somente a localização dos cátions.
Resposta PbTi0 3 (perovsquita), TiZn 2 0 4 (espinélio), Znln 2 0 4 (espinélio) o ZnTi0 3 não existe como
2
perovsquita, uma vez que o íon zn • é muito pequeno para um sítio do tipo A; Pbln 2 0 4 não adota a
2
estrutura de espinélio, uma vez que o cátion Pb + é muito grande para os sítios tetraédricos.
Teste sua compreensão 3.8 Quais composições adicionais de óxidos do tipo perovsquita podem ser
3
obtidas se o La • for adicionado a esta lista de cátions?
3.10 Justificando a razão de ser das estruturas

As propriedades termodinâmicas dos sólidos iônicos podem ser tratadas de maneira muito
simples em termos do modelo iônico. Entretanto, um modelo de um sólido, em termos de
esferas carregadas interagindo de forma coulombiana, é provavelmente muito grosseiro e
devemos esperar desvios significativos das suas previsões, uma vez que muitos sólidos são
mais covalentes do que iônicos. Mesmo os "bons" sólidos iônicos convencionais, tais como
os haletos de metais alcalinos, possuem algum caráter covalente. Todavia, o modelo iônico
fornece um esquema atrativamente simples e efetivo para correlacionar muitas propriedades.
(a) Raios iônicos

Pontos em destaque: O tamanho dos íons, os raios iônicos, geralmente aumentam ao descer-
mos num grupo, diminuem ao longo de um período, aumentam com o número de coordenação e
diminuem com o aumento do número de carga. 200
Uma dificuldade com a qual nos confrontamos desde o começo é o significado do termo "raio
iônico''. Como foi salientado na Seção 1.8, é necessário repartir a separação internuclear dos Cs·~
~
íons vizinhos mais próximos entre duas espécies diferentes (por exemplo, um íon Na+ e um
íon ci- em contato). A maneira mais direta de resolver o problema é presumir o raio de um .g-E 150
A:~
---,
íon e, então, usar este valor para calcular um conjunto de valores autoconsistentes para todos
2
ou
os outros íons. O íon 0 - tem a vantagem de ser encontrado em combinação com uma grande e
variedade de elementos. Ele também é razoavelmente não-polarizável, de forma que o seu 'º
tamanho não varia muito quando o cátion que o acompanha é modificado. Em várias com- o 100 - . ___ ,
C'O
~ Na~ ~
2
pilações, portanto, os valores são baseados no r(0 -) = 140 pm. Entretanto, este valor não é .
sacrossanto: há um conjunto de valores compilados por Goldschmidt que foram baseados no
r(0 2-) = 132 pm e outros conjuntos de valores que tiveram como base o íon F-.
Cu? · · · · ·
Para certos propósitos (tais como a previsão do tamanho das células unitárias) os raios 50 Li •
2 4 6 8 10 12
iônicos podem ser úteis, mas eles só são confiáveis se todos eles forem baseados na mesma
2 Número de coordenação
escolha fundamental (tal como o valor de 140 pm para o 0 - ) . Se forem usados valores
de raios iônicos de diferentes fontes, é essencial verificar que estejam baseados na mesma Figura 3.41 Variação do raio iônico com
convenção. Uma complicação adicional que foi inicialmente notada por Goldschmidt é que, o número de coordenação.
como já vimos em relação aos metais, os raios iônicos aumentam com o número de coorde-
De nsidade nação (Fig. 3.41). Logo, quando comparando raios iônicos, devemos comparar semelhante
.e letrônica com semelhante e usar valores para um único número de coordenação (geralmente 6).
Os problemas dos primeiros pesquisadores foram apenas parcialmente resolvidos com o
desenvolvimento da difração de raios X (Seção 6.1). Agora é possível medir a densidade ele-
trônica entre dois íons vizinhos e identificar o mínimo como a fronteira entre eles. Entretanto,
como pode ser visto na Figura 3.42, a densidade eletrônica passa por um mínimo muito largo,
F Li e sua localização exata pode ser muito sensível a incertezas experimentais e à identidade dos
dois átomos vizinhos. Sendo assim, provavelmente ainda é mais prático expressar o tamanho
Mínimo 921jl dos íons de uma maneira autoconsistente do que buscar raios individuais calculados segundo
G78 1
S76 certas combinações. Afinal, estamos interessados em compostos onde temos sempre intera-
P60 ções entre pares de íons, de forma que devemos ser consistentes no método de determinação e
aplicação dos raios iônicos. Existem listas bastante extensas de valores autoconsistentes que
Figura 3.42 A variação na densidade
foram compilados a partir da análise de dados de raios X de milhares de compostos, particu-
eletrônica ao longo do eixo Li-F no LiF. O
larmente óxidos e fluoretos, e alguns são dados na Tabela 1.5 e no Apêndice 1.
ponto P indica os raios de Pau ling dos
As tendências gerais para os raios iônicos são as mesmas para os raios atômicos. Assim:
íons, G os raios originais de Goldschmidt
(1927) e S os raios de Shannon. 1 Os raios iônicos aumentam para baixo em um grupo. (A contração dos lantanídeos,
Seção 1.8, restringe o aumento dos íons metálicos entre as séries 4d e 5d.)
2 Os raios dos íons de mesma carga decrescem ao longo de um período.
3 Quando um íon pode ocorrer em ambientes com números de coordenação diferen-
tes, seu raio aumenta à medida que o número de coordenação aumenta.
4 Se um elemento pode formar cátions com diferentes números de carga, então, para
um dado número de coordenação, seu raio iônico decresce com o aumento do nú-
mero de carga.
5 Uma vez que uma carga positiva indica um número reduzido de elétrons e, conse-
qüentemente, uma atração nuclear mais dominante, os cátions são menores do que
os ânions para elementos com números atômicos similares.
(b) A razão dos raios

Pontos em destaque: A razão ent re os raios sugere os prováveis números de coordenação dos
íons em um composto.
Um parâmetro bastante comum na literatura de química inorgânica, particularmente em tex-

tos introdutórios, é a "razão entre os raios" dos íons, p (rô). A razão dos raios é o quociente
do raio do íon menor (rpequeno) pelo do maior (rgrande):
p = rpequeno (3.1)
rgrande
Na maioria dos casos, rpequeno é o raio do cátion e rgrande é o raio do ânion. A razão mínima
entre os raios que pode permitir um dado número de coordenação é então calculada conside-
rando-se o problema geométrico do empacotamento de esferas de tamanhos diferentes. Os
resultados estão listados na Tabela 3.6. Se a razão dos raios estiver abaixo do mínimo, então os
íons de carga oposta não estarão em contato e os íons de mesma carga irão se tocar. De acordo
com um argumento eletrostático simples, um número de coordenação menor torna-se, então,
favorável, uma vez que o contato entre os íons de cargas opostas é restabelecido. À medida que
o raio iônico do íon M+ aumenta, mais ânions podem se posicionar ao seu redor; compare o
CsCl (8,8), com o NaCl, de coordenação (6,6).
Tabela 3.6 Correlação entre o tipo de estrutura e a razão dos rai os
Números de coordenação
para as estequiometrias Estrutura binária Estrutura binária
Razão dos raios (p) 1:1e1:2 AB típica AB 2 típica
12 Desconhecida Desconhecida
0,732 a 1 8:8 e 8:4 CsCI CaF2
0,414 a 0,732 6:6 e 6:3 NaCI (ecc), NiAs (ech) Ti0 2
0,225 a 0,414 4:4 ZnS (ecc e ech)
Como já vimos , um cátion de raio entre 0,22Sr e 0,414r pode ocupar um sítio tetraé-
drico em um empacotamento compacto ou em um empacotamento compacto expandido de
um conjunto de ânions de raio r. Entretanto, se o cátion for maior do que 0,4 14r, os ânions
e
ficarão tão afastados que a coordenação octaédrica toma-se possível mais favorável. Note
que 0,22Sr representa o tamanho do menor íon que se encaixa em um sítio tetraédrico, e que
os cátions entre 0,22Sr e 0,4 l 4 r irão separar os ânions. Entretanto, o número de coordenação
não pode aumentar para 6 com bom contato entre cátions e ânions até que o raio seja maior
do que 0,414r . Argumentos semelhantes se aplicam aos sítios tetraédricos que podem ser
ocupados por íons com tamanhos até 0,22S r.
Conceitos de empacotamento de íons baseados na razão dos raios podem ser usados
freqüentemente para prever qual estrutura é mais favorável para qualquer escolha particular
de cátion e ânion (Tabela 3.6). a prática, a razão dos raios é mais confiável quando o nú-
mero de coordenação do cátion é 8 e menos confiável com cátions com coordenação 4 e 6,
porque a ligação covalente direcional toma-se mais importante para estes baixos números
de coordenação.
Exemplo 3.9 Prevendo a estrutura usando as regras da razão dos raios
Qual é a estrutura cristalina esperada para o TICI?
Resposta Pelo Apêndice 1, os raios iônicos são r(TI) = 164 pm e r(Cll =1 81 pm, dando p = 0,91.
Portanto, podemos prever que o TICI provavelmente adota a estrutura do cloreto de césio, com coor-
denação oito, que é a estrutura observada de fato.
4
Teste sua compreensão 3.9 Preveja a estrutura provável do U0 2 usando r(U ) = 114 pm.
Os raios iônicos usados nestes cálculos são aqueles obtidos considerando-se as estruturas
sob condições normais. Em altas pressões, estruturas diferentes podem ser preferidas, espe-
cialmente aquelas com números de coordenação mais altos e maior densidade. Assim, muitos
compostos simples se modificam para os números de coordenação (4,4), (6,6) e (8,8) , sob
pressão. Dentre os exemplos temos a maioria dos haletos dos metais alcalinos mais leves, os
quais sofrem transição de fase de uma estrutura de sal-gema (6,6) para uma estrutura de clore-
to de césio (8,8) sob pressão de S kbar (haletos de rubídio) ou 10 a 20 kbar (haletos de sódio e
potássio). A capacidade de prever as estruturas dos compostos sob pressão é importante para a
compreensão do comportamento dos compostos iônicos sob tais condições. O óxido de cálcio,
por exemplo, é previsto se transformar da estrutura de sal-gema para a estrutura de cloreto de
césio a aproximadamente 600 kbar, a pressão da parte inferior do manto terrestre.
(e) Mapas de estruturas

Pontos em destaque: Um mapa de estruturas é uma representação da variação da estrutura
cristalina com o caráter da ligação.
Mesmo que o uso da razão dos raios não seja totalmente confiável, ainda é possível com-
preender as estruturas coletando empiricamente informação suficiente que permita a identifi-
cação de padrões. Esta abordagem é que motivou a compilação dos "mapas de estruturas". Um
mapa de estrutura é um mapa compilado empiricamente e que descreve a dependência da
estrutura cristalina em relação à diferença de eletronegatividade entre os elementos presentes e
3
ao número quântico principal médio das camadas de valência dos dois átomos . Sendo assim,
um mapa de estrutura pode ser considerado como uma extensão das idéias introduzidas no
Capítulo 2 em relação ao triângulo de Ketelaar. Como já vimos, os sais iônicos binários são
formados quando temos grandes diferenças de eletronegatividade, ~x, mas à medida que esta
diferença é reduzida a preferência passa a ser para os sais iônicos polarizados e redes ligadas
mais covalentemente. Podemos agora focar esta região do triângulo e explorar como pequenas
variações de eletronegatividade e polarizabilidade afetam a escolha do arranjo dos íons.
O caráter iônico de uma ligação aumenta com ~X, de forma que caminhar da esquerda
para a direita ao longo do eixo horizontal de um mapa de estruturas corresponde a um au-
mento no caráter iônico da ligação. O número quântico principal é uma indicação do raio
3
Os mapas de estruturas foram introduzidos por E. Mooser e W.B. Pearson, Acta Crystallog1: , 1959, 12, 1015.
. -- ---------- - - -- - ------ - - ------ - -- -- - -- --- -- - --

- -- -
6 ,.. . ............ - .... ,-..
m
o
~ si o d
E
b od
! ·---r-o;
rn : :
t
Q_
o
P'"N ,
~ CI o
u
:~ 3 .
:
'
:
o .J
:
d º"' : ZnO
Figura 3.43 Mapa de estruturas para

compostos de fórmula MX. A posição de
e Ç)
:l
Q)
O!
GaN
o o
um composto no mapa é definida pela di- E 2 1---·········+ ...........; ............................;.......... + .......................... ; ·········•············-~ --- +
-:i
ferença de eletronegatividade (Lix) entre z
Me X e a média do número quântico prin-
cipal n, e indica o número de coordenação
esperado para este par de propriedades.
(Baseado em E. Mooser and W.B. Pearson,
O, 1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7
Acta Crystallogr., 1959, 12, 1015.) Lix
de um íon. Assim, caminhar para cima no eixo vertical corresponde a um aumento no raio
médio dos íons. Uma vez que à medida que o átomo se expande os níveis atômicos de ener-
gia se tornam mais próximos, a polarizabilidade do átomo também aumenta (Seção l.9e).
Conseqüentemente, o eixo vertical de um mapa de estruturas corresponde a um aumento
do tamanho e da polarizabilidade dos átomos ligados. A Figura 3.43 é um exemplo de um
mapa de estruturas para compostos MX. Pode-se notar que as estruturas que discutimos para
compostos MX caem em regiões distintas do mapa. Elementos com t.x grande têm coorde-
nação (6,6), tal como é observado para a estrutura do sal-gema; elementos com t.x pequeno
(e conseqüentemente para os quais há uma expectativa de covalência) têm um número de
coordenação menor. Em termos da representação no mapa de estruturas, o GaN está numa
região mais covalente da Figura 3.43 do que o Znü, porque o t.x é bem menor.
Exemplo 3.10 Usando um mapa de estruturas
Qual é o tipo de estrutura cristalina esperado para o sulfeto de magnésio, MgS?
Resposta As eletronegatividades do magnésio e do enxofre são 1,3 e 2,6, respectivamente, e assim

Í'>.X = 1,3. A média dos números quânticos principais é 3 (ambos os elementos são do terceiro pe-
ríodo). A posição Í'>.X = 1,3, n = 3 encontra-se dentro da região do número de coordenação 6 do mapa
de estruturas da Figura 3.43. Essa localização é compatível com a estrutura de sal-gema observada
para o MgS.
Teste sua compreensão 3.10 Preveja o número de coordenação para os cát ions e os ânions no clo-
reto de rubídio, RbCl.
A energética da ligação iônica

Um composto tende a adotar a estrutura cristalina que corresponde à menor energia de
Gibbs. Deste modo, se para o processo
M\g) + x-(g)---? MX(s)
a mudança na energia padrão de Gibbs molar, L'.c?, é mais negativa para a formação de uma
estrutura A do que para B, então a transição de B para A é espontânea sob condições normais
e esperamos que o sólido possua a estrutura A.
O processo de formação de um sólido a partir de íons gasosos é tão exotérmico que, na
temperatura ambiente ou próxima dela, a contribuição da entropia para a variação na ener-
Tabela 3.7 Entalpias de rede de alguns sólidos inorgân icos simples
t..H~xp / t..H~P f
Composto Tipo de estrutu ra (kJ mol- 1) Composto Tipo de estrutura (kJ mol- 1)
LiF Sal-gema 1030 SrCl 2 Fluorita 212 5

Li l Sal-gema 757 LiH Sal-gema 858
NaF Sal-gema 923 NaH Sal-gema 782
NaCI Sal-gema 786 KH Sal-gema 699
NaBr Sal-gema 747 RbH Sal-gema 674
Nal Sal-gema 704 CsH Sal-gema 648
KCI Sal-gema 719 BeO Wurtzita 4293
KI Sal-gema 659 MgO Sal-gema 3795
CsF Sal-gema 744 CaO Sal-gema 3414
CsCI Cloreto de césio 657 SrO Sal-gema 3217
CsBr Cloreto de césio 632 BaO Sal-gema 3029
Csl Cloreto de césio 600 Li20 Antifluorita 2799
MgF2 Rutilo 2922 Ti0 2 Rutílio 12150
CaF2 Fluorita 2597 Ce0 2 Fluo ri ta 9627
gia de Gibbs (considerando t::,.G'7 = t:.F' - T/:::,.S) pode ser desprezada; essa aproximação é
rigorosamente verdadeira a T = O. Conseqüentemente, as discussões das propriedades ter-
modinâmicas dos sólidos concentram-se, pelo menos a princípio, nas variações de entalpia.
Assim, buscamos a estrutura cuj a formação é mais exotérmica e a identificamos como a
forma termodinâmica mais estável. Alguns valores típicos de entalpia de rede para vários
compostos iônicos simples são dados na Tabela 3.7.
3.11 Entalpia de rede e o ciclo de Born-Haber

Pontos em destaque: As enta lpias de rede são determinadas a partir dos dados de entalpia,
usando-se um ciclo de Born-Haber; geralmente, a estru t ura cristalina mais estável para um
composto é a estrutura com a maior entalpia de rede , sob as condições normais.
A entalpia de rede, AflR.. , é a variação da entalpia molar padrão que acompanha a forma-
ção de íons gasosos a partir do sólido:
Uma vez que a destruição da rede é sempre endotérmica, as entalpias de rede são sempre
positivas e seus sinais positivos normalmente são omitidos dos seus valores numéricos. Se
as considerações de entropia forem desprezadas, como j á comentado acima, a estrutura
cristalina mais estável para o composto é a estrutura com a maior entalpia de rede, sob as 122
K+(g ) + e-(g ) - 355
condições normais.
As entalpias de rede são determinadas a partir de dados de entalpia, utilizando-se um + fCl2(g )
ciclo de Born-Haber, uma seqüência de etapas num caminho fechado que inclui a forma-
ção da rede como uma das etapas, tal como mostrado na Figura 3.44. A entalpia padrão de 425 K+(g ) + Cl-(g)
decomposição de um composto em seus elementos nos seus estados de referência (suas K(g ) + f C1 2 (g)
formas mais estáveis nas condições padrão) é o valor negativo da sua entalpia padrão de
formação, t::,.rf1: 89
X
K( s) + f Cl2 (g )
M(s) + X(s) -7 MX(s)
438
MX(s) -7 M(s) + X(s)
KCl(s) ,.
Da mesma forma, a entalpia-padrão de formação da rede, a partir dos íons gasosos, é o valor -
negativo da entalpia de rede. Figura 3.44 O ciclo de Born-Haber para
MX(s) -7 M\g) + x -(g) o KCl. A enta lpia de rede é igua l a -x.
Todos os va lores num éri cos estão em qui-
M+(g) + x -(g) -7 MX(s) lojoules po r mo l.
Para um elemento sólido, a entalpia padrão de atomização, D.atornW, é a entalpia padrão de

sublimação, como no processo
K(s) --7 K(g) D.subW =+89 kJ moC 1
Para um elemento gasoso, a entalpia padrão de atomização é a entalpia padrão de dissocia-
ção, como em
Cl 2 (g) --7 2Cl(g) D.ctisW = +244 kJ mol- 1
A entalpia padrão para a fo rmação dos íons a partir dos seus átomos neutros é a entalpia de
ionização (para a formação dos cátions) e a entalpia de ganho de elétron (para os ânions).
Dois exemplos são:
1
K(g) --7 K+(g) + e- (g) t:,.ionW = +425 kJ moC
Cl(g) + e- (g) --7 Ci-(g) T r""
D.gen = - 355 kJ mol-J
O valor da entalpia de rede - a única incógnita em um ciclo bem escolhido - é determinado
considerando-se a condição de que a soma das variações de entalpia num ciclo fechado é
4
zero (pois a entalpia é uma propriedade de estado) . O valor da entalpia de rede obtido a
partir de um ciclo de Bom-Haber depende da exatidão de todas as medidas consideradas e
como conseqüência o resultado pode apresentar uma variação significativa, geralmente de
±10 kJ mol- 1, em relação a valores tabelados.
1
l'>H/(kJ moi- )
Sublimação do K(s) +89

Ionização do K(g) +425 Exemplo 3.11 Usa ndo um ciclo de Born-Habe r para determ inar a entalp ia de rede
Dissociação do Cl 2(g) +2 44
Calcule a entalpia de rede do KC l(s) usando um ciclo de Born-Haber e as informações na margem .
Adição de elétron ao Cl(g) - 355
Formação do KCl(s) -438 Resposta O ciclo envolvido é mostrado na Figura 3.44. A soma das va ri açõ es de entalpia para o ciclo
completo é zero, assim
1
l'> Hi = (+438 + 89 + 425 + 12 2 - 355) kJ mol-1 =719 kJ mo l- 1
l'>H/(kJ moi- )
Note que os cálculos se tornam mais óbvios desenhando- se um diagrama dos níveis de ene rgi a que
Sublimação do Mg(s) +148
mostre os sinais das várias etapas do ciclo; todas as entalpias de red e são positivas. Note também
Ionização do Mg(g) a +2187
que como é necess ário apenas um áto mo de cloro, proveniente do Cl 2(g), para formar o KCI, usa-se
Mg2•(g) 1
apenas metade da energia de dissociação (como em kJ mol- ) do Cl 2 no cálculo.
Vaporização do Br 2(1) +31
Dissociação do Bri(g) +193 Teste sua compreensão 3.11 Calcule a entalpia de rede do brometo de magnésio a pa rtir dos dados
mostrados na margem .
Adição de elétron ao Br(g) -331
Formação do MgBr 2(s) -524
3.12 Cálculo das entalpias de rede

Uma vez conhecida a energia de rede, ela pode ser usada para avaliar o caráter da ligação no
sólido. Se o valor calculado, supondo-se que a rede consiste em íons interagindo de forma
coulombiana, estiver em boa concordância com o valor medido, então poderá ser apropriado
adotar-se um modelo predominantemente iônico para o composto. Uma discrepância indica
um grau de covalência. Como mencionado anteriormente, é importante lembrar que coinci-
dências numéricas podem ser enganosas nesta avaliação .
(a) A equação de Born-Mayer

Pontos em destaque: A equação d e Born -M ayer é usada para estimar a entalpia de rede para
uma rede iônica. A constant e d e Madel un g reflete o efeito da geometria da rede na força da in-
te ração coulombiana global.
4
Note que quando a entalpia de rede é conhecida a partir de cálculos, pode-se utilizar um ciclo de Bom-Haber para
detenninar o valor de outra quantidade difícil de ser obtida, a entalpia de ganho de elétron (e, conseqüentemente, a
afinidade eletrônica).
CAPÍTULO 3 • AS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS SI MP LES 117
Para calcular a entalpia de rede de um sólido supostamente iônico, necessitamos levar em

consideração várias contribuições para a sua entalpia, incluindo as atrações e repulsões entre
os íons . Este cálculo é feito pela equação de Born-M ayer para a entalpia da rede a T =O:
(3 .2)
onde d 0 = r+ + r_ é a distância entre os centros de cátions e ânions vizinhos e, portanto, uma

Tabela 3.8 Constantes de
medida da "escala" da célula unitária (para a dedução da equação veja a Informação adicio-
Madelung
nal 3.1). Nesta expressão, N A é a constante de Avogadro, ZA e ZB são os números de carga dos
cátions e ânions, e é a carga fundamental , Eo é a permissividade do vácuo e d é uma cons- Tipo de estrutura A
tante (com valor típico de 34,5 pm) usada para representar a repulsão entre íons a pequena
Cloreto de césio 1,763
distância. A quantidade A é chamada de constante de Madelung e depende da estrutura
Esfalerita 1,638
(especificamente da distribuição relativa dos íons, Tabela 3.8). A equação de Bom-Mayer, de
Fluorita 2,519
fato, fornece a energia da rede que é diferente da entalpia de rede, mas as duas são idênticas
Rutílio 2,408
a T = O, e, na prática, a diferença pode ser ignorada em temperaturas normais.
Sal-gema 1,748
Wurtzita 1,641
Exemplo 3.12 Usando a equação de Born-Mayer
Estime a energia de rede do cloreto de sódio.
Resposta Para o cloreto de sódio z~ª = +1, z( 1= -1 , da Tabe la 3.8 A = 1,748, e da Tabela 1.5 d 0 = rNa'
+ r0 - = 283 pm; logo (usando as constantes fundamentais da guarda da capa frontal):
1 2
A (6,022 X 10 23 mol- ) X 1(+1)(- 1) 1X( 1,602 X 10-19 C) ( 34,5pm )
'-'HR = X 1 - - - - X 1,748
c
4rc x (8,854 x 10- 12 i- 1 2 m- 1 ) x (2,83 x 10- 10 m) 283pm
= 7,53 x 10 5 J mo1 - 1
1
ou 753 kJ mol- . Este va lor se aproxima razoavelmente do valor experimental do ciclo de Born-Haber,
1
788 kJ mol- .
Teste sua compreensão 3.12 Estime a energia de rede do CsCI, usando o valor experimental d 0 =
348 pm . .
A forma da equação de Born-Mayer para as entalpias de rede nos permite justificar a

sua dependência com as cargas e os raios dos íons no sólido. Consideremos a parte principal
desta equação
Desta forma, um grande valor de d 0 resulta numa baixa entalpia de rede, enquanto que
cargas iônicas elevadas resultam numa alta entalpia de rede. Esta dependência é vista em
alguns dos valores dados na Tabela 3.7. Para os haletos dos metais alcalinos, as entalpias de
rede diminuem do LiF para o Lil e do LiF para o CsF, à medida que os raios dos íons ha-
letos e dos metais alcalinos aumentam, respectivamente. Notamos, também, que a entalpia
de rede do MgO Clz+Z- 1= 4) é praticamente quatro vezes a do NaCl Clz+L 1=1 ), devido ao
aumento das cargas dos íons para um valor semelhante de d 0 , uma vez que a constante de
Madelung é a mesma.
Geràlmente, a constante de Madelung aumenta com o número de coordenação. Por
exemplo, A= 1,748 para a estrutura do sal-gema (6,6), mas A= 1,763 para a estrutura do
cloreto de césio (8 ,8) e 1,638 para a estrutura da esfalerita (4,4). Esta dependência reflete o
fato de que uma grande contribuição vem dos vizinhos mais próximos, e estes vizinhos são
mais numerosos quando o número de coordenação é grande. Entretanto, um número de co-
ordenação alto não necessariamente significa que as interações são mais fortes na estrutura
do cloreto de césio, pois a energia potencial também depende da escala da rede. Assim, d 0
pode ser tão grande, em redes com íons suficientemente grandes para adotarem a coorde-
nação oito, que a separação dos íons reverte o efeito do pequeno aumento da constante de
Madelung, resultando numa menor entalpia de rede.
--------~
- -~ -~ - ----= ~- ~-"----- - - -- - ~- ~-=- ......._=--~- - -~--- ---- ---- - -- - ~ ..=. ~- -- - - - -- ----
(b) Outras contribuições para as entalpias de rede

Pontos em destaque: As contribuições não-coulombianas para a entalpia de rede incluem as
interações de van der Waals, particularmente as interações de dispersão.
Uma outra contribuição para a entalpia é a interação de van der Waals entre íons e mo-
léculas, que são interações intermoleculares fracas responsáveis pela formação das fases
condensadas de espécies eletricamente neutras. Uma contribuição deste tipo que é impor-
tante e algumas vezes dominante é a interação de dispersão (a "interação de London").
A interação de dispersão surge das flutuações transientes na densidade eletrônica de uma
molécula (e, conseqüentemente, do momento de dipolo elétrico instantâneo), provocando
uma flutuação na densidade eletrônica (e no momento de dipolo) de uma molécula vizinha
e, assim, uma interação atrativa entre estes dois dipolos elétricos instantâneos. A energia
potencial molar desta interação, V, deve variar como
V=_ NAC (3 .3)

d6o
A constante C depende da substância. Para íons de baixa polarizabilidade, esta contribuição

é de somente, aproximadamente, 1% da contribuição coulombiana, sendo ignorada nos cál-
culos mais simples da entalpia de rede dos sólidos iônicos. Entretanto, para íons altamente
polarizáveis , tais como r e TI+, tais termos podem contribuir, percentualmente, de maneira
significativa.
3.13 Comparação dos valores teóricos e experimentais da entalpia de

rede
Pontos em destaque: Para os compostos formados por elementos com Ax > 2, o modelo
iônico é geralmente válido e os valores obtidos para a entalpia de rede, usando a equação de
Born-Mayer e o ciclo de Born-Haber, são semelhantes. Para estruturas formadas por íons polari-
záveis e com pequena diferença de eletronegatividade, podem existir contribuições não-iônicas
adicionais para a ligação.
A concordância entre a energia de rede experimental e o valor calculado usando o modelo

iônico do sólido (na prática, a partir da equação de Born-Mayer) fornece uma medida da
extensão do caráter iônico do sólido. O modelo iônico é razoavelmente válido se t.x > 2,
mas a ligação torna-se cada vez mais covalente se t.x < 2. Entretanto, deve ser lembrado
que o critério de eletronegatividade ignora o efeito de polarização dos íons. Assim, os
haletos de metais alcalinos apresentam uma boa concordância com o modelo iônico, que
é melhor quanto menos polarizável for o íon haleto, como o F-, formado pelo átomo de
F, altamente eletronegativo, e pior para os íons haletos altamente polarizáveis, como o r,
formado pelo átomo de 1 de menor eletronegatividade. Esta tendência também é obser-
vada nos dados de entalpia de rede para os haletos de prata da Tabela 3.9. A discrepância
entre os valores teóricos e experimentais é maior para o iodeto, o que indica uma maior
deficiência do modelo iônico para este composto. De forma geral, a concordância é mais
pobre com a prata do que com o lítio, uma vez que a eletronegatividade da prata (X =
1,93) é muito maior do que a do lítio (X= 0,98), e uma covalência significativa na ligação
é esperada para o primeiro.
Nem sempre é claro se é a eletronegatividade dos átomos ou a polarizabilidade dos íons
resultantes que deve ser usada como um critério. A pior concordância com o modelo iônico é
para as combinações cátion polarizável-ânion polarizável, que é substancialmente covalente.
Aqui, novamente, embora a diferença entre as eletronegatividades dos elementos originais
seja pequena, não é claro se é a eletronegatividade ou a polarizabilidade que fornece o me-
lhor critério.
Cálculos como o do ExemlJIO 3.13 foram usados lJara ºrever a estabilidade dos ºri-
meiros compostos de gases nobres. O composto iônico (0 2)+PtF6 havia sido sintetizado
a partir da reação do oxigênio com PtF 6 . Considerando-se as energias de ionização do 0 2
CAPÍTULO 3 • AS ESTRUTURAS DOS SÓLIDO S SIMPL ES 119
Tabela 3.9 Comparação ente os valores experiment ais e

teó ricos das entalpias de rede para estruturas do tipo sal-gema
t:.H~ªl/ À H~xp / (t:.H~- t:.H~1 J

(kJ mol- 1) (kJ mol- 1) (kl mor
1
)
Li F 1029 1030 6
LiCI 834 853 19
LiBr 788 807 19
Li l 730 757 27
AgF 920 953 33
AgC I 832 903 71
AgBr 815 895 80
Agi 777 882 105
Exemplo 3.13 Usando a equação de Born-Mayer para avaliar teoricamente a estabilidade

de compostos desconhecidos
Preveja se o ArCl sólido pode existir.
Resposta Considerando-se o ciclo de Bo rn -H ab er pa ra a sínt ese do ArCl, t eremo s duas incógnitas ,

a entalpia de formação do ArCI e a su a en ta lpia de re de. Pode mos estimar a entalpia de red e de um
ArCl puramente iônico usando a equação de Bo rn -Mayer, assumindo que o raio do Ar' fica entre o do
Na• e o do!<'. Ou seja, a entalpia de rede situ a-se, de alguma fo rma, entre os valores para o NaCl e o
1
KCl, aproximadamente 745 kJ mol- . Assim, toma ndo-se os valores da entalpi a de ato mização do Ar e
1
do Cl 2 como O e 122 kJ mol- 1, respe ctiva mente, a enta lpia de io nização do Ar co mo 152 4 kJ mol- e a
1
afinidade eletrônica do Cl como 356 kJ moi-1, obt emos ilrH" (ArCI, s) = + 545 kl mol- . Ou seja, o com-
posto é previsto ser muito instável em rela ção aos seus elem entos, pri nci palmen te porque a grande
entalpia de ionização do Ar não é compensad a pela entalpia de red e.
Teste sua compreensão 3.13 Preveja se o CsCl2> com estru tura de fluo rita, pode existir.
1
(1176 kJ mol- 1) e do Xe (1169 kJ moC ) , observou-se que elas eram praticamente idênticas
e que os tamanhos do Xe+ e O~+ deveriam ser semelhantes, implicando em entalpias de rede
próximas para os seus compostos. Assim, uma vez que observou-se que o 0 2 reage com o
hexafluoreto de platina, pode-se prever que o Xe também deveria fazer o mesmo, o que de
fato acontece, para formar um composto iônico que se acredita ser o XeF+PtF6. Cálculos
semelhantes podem ser usados para prever a estabilidade de uma grande variedade de com-
postos, por exemplo, a estabilidade dos mono-haletos de alcalino-terrosos, tais como MgCl.
Cálculos baseados nas entalpias de rede de Born-Mayer e ciclos de Born-Haber mostram
que um composto deste tipo não seria estável, devendo desproporcionar em Mg e MgC1 2 .
Note que cálculos desse tipo somente fornecem uma estimativa das entalpias de formação
de compostos iônicos e, assim, uma idéia da estabilidade termodinâmica de um composto.
Pode ainda ser possível isolar um composto termodinamicamente instável se a sua decom-
posição for muito lenta.
3.14 A equação de Kapustinskii

Pontos em destaque: A equação de Kapustinskii é usada para estimar as entalpias de rede de
compostos iônicos e fornecer uma medida dos raios termodinâmicos dos seus íons.
A . F. Kapustinskii observou que se as constantes de Madelung para diferentes estruturas

forem divididas pelo número de íons da fórmula unitária, n, obtém-se, aproximadamente, o
mesmo valor para todas elas . Uma vez que o raio iônico também aumenta com o número de
coordenação, a variação de A/nd0 de uma estrutura para outra deve ser muito pequena. Esta
observação levou Kapustinskii a propor que existe uma estrutura de sal-gema hipotética que
é energeticamente equivalente à estrutura verdadeira de qualquer sólido iônico, e portanto
a entalpia de rede pode ser calculada utilizando-se a constante de Madelung do sal-gema e
os raios iônicos apropriados para a coordenação (6,6). A expressão resultante é denominada
equação de Kapustinskii:
A _
LJ.HR---
n!zAzB I ( 1- - d) ''-' v (3.4)
do do
5 1
Nesta equação, K = 1,21X10 kJ pm moC .
A equação de Kapustinskii pode ser utilizada para atribuir valores numéricos para os
"raios" de íons moleculares não-esféricos, uma vez que seus valores podem ser ajustados
até que o valor calculado da entalpia de rede corresponda àquele obtido experimental-
mente a partir do ciclo de Born-Haber. Os parâmetros autoconsistentes obtidos desta
maneira são chamados de raios termoquímicos (Tabela 3.10). Eles podem ser usados
para estimar as entalpias de rede e, portanto, as entalpias de formação de vários com-
postos , sem necessidade de se conhecer a estrutura, assumindo-se que as ligações são
essencialmente iônicas.
Exemplo 3.14 Usando a equação de Kapustinskii
Estime a entalpia de rede do nitrato de potássio, KN0 3.
Resposta Para usar a equação de Kapustinskii, necessitamos do número de íons por fórmula unitária
(n = 2), seus números de carga, Zt<+ = +1 e zNo3 = -1, e a soma dos seus raios termoquímicos, 138 pm
+ 189 pm = 327 pm. Então com d= 34,5 pm,
11HR = 2 X 1( + l )(-l )I
327pm
X (1 - 34 .spm)
327pm
X (1,21 X 10 5 kJ pm mol - 1 )
= 662 kJ mol- 1
Teste sua compreensão 3.14 Estime a entalpia de rede do sulfato de cálcio, Ca50 4 .
3.15 Conseqüências das entalpias de rede

A equação de Born-Mayer mostra que, para um dado tipo de rede (um dado valor de A),
a entalpia de rede aumenta com o aumento do número de carga dos íons (como lzAzB!). A
entalpia de rede também aumenta à medida que os íons estejam mais próximos e a escala da
rede diminua. Energias que variam com o parâmetro eletrostático, (xi), s
S= !zAzBI (3.5)
do
s
(freqüentemente escrito de forma sucinta como = l!d) são bastante utilizadas em química
inorgânica, indicando que o modelo iônico é apropriado. Nesta seção, consideraremos três
conseqüências da entalpia de rede e sua relação com o parâmetro eletrostático.
(a) Estabilidade térmica dos sólidos iônicos

Pontos em destaque: As ent alpias de rede podem ser usadas para explicar as propriedades
químicas de muitos sólidos iônicos, incluindo a decomposição térmica.
Um aspecto particular que consideraremos aqui é a temperatura necessária para produzir a

decomposição térmica dos carbonatos (cujos argumentos podem ser facilmente aplicados a
diferentes sólidos inorgânicos):
MC0 3 (s) ~ MO(s) + C0 2 (g)
O carbonato de magnésio, por exemplo, se decompõe quando aquecido em torno de 300° C,
enquanto que o carbonato de cálcio se decompõe somente acima de 800 ºC. As temperaturas
de decomposição de compostos terrnicamente instáveis (tais como carbonatos) aumentam
CAPÍTULO 3 • AS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS SIMP LES 121
Tabela 3.10 Os raios termoquímicos dos íons, r/pm
Elementos do grupo principal

BeF~ - BF;; co ~- N0 3 ow
245 228 185 189 140
cw NO] 02-
2
182 155 180
Po ~- so ~- cio;;
238 230 236
Aso!- seo ~ -
248 243
Sbo!- Teo ~- 10;;
260 254 249
10 3
182
íans complexos Oxoânions de metais d
[TiC16] 2 - [lrCl 6] 2 - [SiF6] 2 - [GeCl 6] 2 - Cro ~- Mno;;
248 254 194 243 230 240
[TiBr 6 ] 2 - [PtCl5] 2 - [GeF6] 2 - [S nCl6 ]2- Moo~-
261 259 201 247 254
[ZrCl 6 ] 2 - [PbCl 6 ] 2 -
247 248
Fonte: A.F. Kapustinskii, Q. Rev. Chem. Soe., 1956, 10, 283.
Tabela 3.11 Dados para a decomposição de carbonatos*
MgC0 3 CaC0 3 SrC0 3 BaC0 3
L'iG ~ /(kJmol- ) 1
+48,3 + 130,4 + 183,8 + 218,l
L'iH~ /(kJmol- 1) + 100,6 + 178,3 + 234,6 + 269,3
tis~ /( JK- 1 mol- 1 ) + 175,0 + 160,6 + 171,0 +172, l
f)decomp/ ºC 300 840 1100 1300
*Os dados são para a reação MC0 3 (s) --> MO(s) + C0 2 (g) a 298 K. eé a tem-
peratura necessária para produzir p(C0 2) = 1 bar, e foi estimada a partir de
dados termod inãmicos a 298K.
com o raio do cátion (Tabela 3. 11). Em geral, cátions grandes estabilizam ânions grandes (e
vice-versa).
A influência estabilizante de um cátion grande sobre um ânion instável pode ser explica-
da em termos das tendências nas entalpias de rede. Primeiro, notemos que as temperaturas de
decomposição de compostos inorgânicos sólidos pode ser discutida em termos das suas ener-
gias de Gibbs de decomposição para a formação de produtos específicos. A energia padrão
de Gibbs para a decomposição de um sólido, 6 0 = Mr - TD.s'7, toma-se negativa quando o
segundo termo da direita supera o primeiro, ou seja, quando a temperatura ultrapassa
f. H e-
T = - - (3.6)
t.s e-
Em muitos casos, é suficiente considerar somente as tendências na entalpia de reação,
uma vez que a entropia da reação é praticamente independente de M, pois ela é domi nada
pela formação do C0 2 gasoso. A entalpia padrão de decomposição de um sólido é
Mr~ D.ctecompH + W R(MC03, s) - W R(MO, s)
(b} onde t:,.decomrf! é a variação de entalpia para a decomposição em fase gasosa do co~-:
2
cohg) ---7 0 - (g) + C02(g)
Uma vez que élctecomrf! é grande e positivo, a entalpia global da reação é positiva (a decom-
. . . . Grande posição é endotérmica), mas ela é menos positiva se a entalpia de rede do óxido for superior
- variação
percentual à do carbonato, pois nesse caso LVíR(MC0 3 ,s) - LVíR(MO,s) será negativo. Conseqüente-
mente, a temperatura de decomposição será baixa para os óxidos que tenham entalpias de
rede relativamente altas comparadas com os seus respectivos carbonatos. Os compostos para
os quais isto é verdadeiro são formados por cátions pequenos, altamente carregados, como
Mg2+, o que explica porque um cátion pequeno aumenta a entalpia de rede de um óxido mais
Figura 3.45 Uma representação bastan-
do que a de um carbonato.
te exagerada da variação no parâmetro de
A Figura 3.45 ilustra porque um cátion pequeno tem uma influência mais significativa
rede d para cátions de ra ios diferentes. (a)
Quando o ân ion muda de tamanho (por na mudança da entalpia de rede à medida que o tamanho do cátion varia. A variação na
exemplo, quando oco~- se decompõe separação é relativamente pequena quando o composto original é formado por um cátion
em 0 2- e C0 2) e o cátion é grande, o parâ - grande. Como a ilustração mostra de uma forma exagerada, quando o cátion é muito grande
metro de rede var ia re lativamente pouco. uma variação do tamanho do ânion pouco afeta a escala da rede. Portanto, para um dado
(b) Entretanto, se o cátion é pequeno, a ânion poliatômico instável, a diferença na entalpia de rede é mais significativa e favorável à
variação re lativa no parâmetro de rede é decomposição quando o cátion é pequeno em vez de quando ele é grande.
grande e a decomposição é termodinami- A diferença na entalpia de rede entre o MO e o MC0 3 é ampliada por uma carga eleva-
camente mais favorável.
da no cátion, uma vez que LVíR ex ZAZBld. Como resultado, a decomposição térmica de um
carbonato ocorrerá em temperatura menor se ele contiver um cátion altamente carregado.
Uma_conseqüência desta detendência em ~elação à carga do cátion é que os carbonatos de
metais alcalmo-terrosos (M- ) se decompoem em temperaturas menores do que os corres-
pondentes carbonatos de metais alcalinos (M+).
Exemplo 3.15 Estimando a dependência da estabilidade com o raio iônico
Apresente um argumento que explique o fato de que, quando queimados em oxigênio, o lítio forma
Li 2 0 , mas o sódio forma o peróxido Na 2 0 2 •
Resposta Devido ao fato de que o íon u• é pequeno, o Li 2 0 tem uma entalpia de rede mais favorável
(em comparação com o M2 0 2) do que o Na 2 0; a reação de decomposição M2 0 2 (s) ~ M2 0(s) + ~ 0 2 (g)
é termodinamicamente mais favorável para o Li 20 2 do que para o Na 2 0 2 •
Teste sua compreensão 3.15 Preveja a ordem das temperaturas de decomposição dos sulfatos de
meta is alcalino-terrosos na reação MS0 4 (s) ~ MO(s) + S0 3 (g).
O uso de um cátion grande para estabilizar um ânion grande, que de outra forma seria
suscetível à decomposição, formando uma espécie aniônica menor, é muito usado pelos
químicos inorgânicos para preparar compostos que, se não fosse assim, seriam termodina-
micamente instáveis. Por exemplo, os ânions inter-halogênicos, tais como IC1 4-, são obtidos
pela oxidação dos íons í pelo Cl 2, mas suscetíveis à reação reversa:
MI(s) + 2Clz(g) ~ MIC14 (s) ---7 MCl(s) + ICl(g) + Clz(g)

Para tornar a decomposição menos favorável, um cátion grande é utilizado para reduzir a
diferença da entalpia de rede entre MIC14 e MCl/MI. Os metais alcalinos granctes tais como
potássio, rubídio e césio podem ser usados em alguns casos , mas é ainda melhor usar um íon
alquilamônio realmente volumoso tal como o N'B u~.
(b) As estabilidades dos estados de oxidação

Pontos em destaque: As estabi lidades relativas de diferentes estados de oxidação em sólidos
podem ser previstas a partir de considerações da entalpia de rede.
Um argumento similar pode ser usado para explicar a observação geral de que estados de
oxidação elevados são estabilizados por ânions pequenos. Em particular, o flúor tem uma
maior habilidade, comparado com os outros halogênios, para estabilizar os estados de oxi~
dação mais elevados dos metais. Por isso, os únicos haletos conhecidos de Ag(II) , Co(III) e
Mn(IV) são os fl uoretos. Um outro sinal do decréscimo na estabilidade dos haletos mais pe-
sados de metais em estados de oxidação elevados é o fato dos iodetos de Cu(II) e de Fe(III)
se decomporem, em repouso, à temperatura ambiente (formando CuI e FeI2 ). O oxigênio
também é uma espécie muito eficiente na estabilização de estados de oxidação elevados dos
2
elementos, devido à carga elevada e ao pequeno tamanho do íon 0 -.
Para explicar estas observações, consideremos a reação
MX(s) + ~ Xig) -7 MX 2(s)
onde X é um halogênio. Nosso objetivo é mostrar por que esta reação é mais fortemente
espontânea para X = F. Se ignorarmos as contribuições da entropia, devemos mostrar que a
reação é mais exotérmica para o flúor.
t
Uma contribuição para a entalpia da reação é a conversão de X 2 em x-. Apesar do
flúor possuir uma menor afinidade eletrônica do que o cloro, esta etapa é mais exotérmica
para X= F do que para X = Cl, porque a entalpia de ligação do F2 é menor do que a do Cl2 .
As entalpias de rede, entretanto, têm um papel preponderante. Na conversão de MX para
MX2 , o número de carga do cátion aumenta de+ 1 para +2 , de forma que a entalpia de rede
aumenta. Entretanto, como o raio do ânion aumenta, esta diferença entre as duas entalpias
de rede diminui e a contribuição exotérmica para a reação global também decresce. Conse-
qüentemente, tanto a entalpia de rede quanto a entalpia de formação do x- conduzem a uma
reação menos exotérmica à medida que o halogênio muda do F para o I. Considerando que
os fatores de entropia são similares, o que é plausível, esperamos um aumento na estabilida-
de termodinâmica de MX em relação ao MX 2 , indo de X = F para X = I descendo no Grupo
17. Assim, muitos iodetos de metais em seus estados de oxidação mais altos não existem, e
2 3
compostos tais como Cu +(rh, Tl +(r )J e VI5 são desconhecidos, enquanto que os fluore-
tos correspondentes CuF2 , TIF 3 e VF5 são facilmente obtidos. De fato, metais com elevado
estado de oxidação oxidam r a Iz, levando à formação de um menor estado de oxidação do
metal, tal como Cu(I), Tl(I) e V(III) , nos iodetos destes metais.
(e) Solubilidade
Pontos em destaque: As solubilidades dos sais podem ser interpretadas considerando-se as
entalpias de rede e de hidratação.
As entalpias de rede influenciam a solubilidade, uma vez que a dissolução envolve a quebra +40
L
da rede, mas a tendência é muito mais difícil de analisar do que nas reações de decomposi- o
ção. Uma regra que é razoavelmente bem obedecida é que compostos que contêm íons com E
--i
..><: ....... ,.....
raios muito diferentes são solúveis em água. Inversamente, os sais menos solúveis em água +20
são aqueles de íons com raios similares. Isto é, em geral , a diferença no tamanho dos íons ~o
favorece a solubilidade em água. Empiricamente, temos que um composto iônico MX tende <f
a ser muito solúvel quando o raio do M+ é cerca de 80 pm menor do que o do x-. õ o
•CO
(.)o
Duas séries familiares de compostos ilustram essas tendências. Em análise gravirnétri- :::i
ca, o Ba + é usado para precipitar o so;-, e as solubilidades dos sulfatos do Grupo 2 decres-
2 o(J) -20
(J)
cem do MgS0 4 para o BaS0 4 . Em comparação, a solubilidade dos hidróxidos do Grupo 2 "O
Q)
aumenta ao descermos no grupo: Mg(OH)2 é o pouco solú vel "leite de magnésia'', mas o "O
Ba(OH) 2 pode ser usado como um hidróxido solúvel para a preparação de soluções de OH-. co -40
Q.
O primeiro caso mostra que um ânion grande requer um cátion grande para a precipitação. O co
+-'
segundo caso mostra que um ânion pequeno requer um cátion pequeno para a precipitação. e: -60
L.U
Antes de tentamos interpretar estas observações, devemos notar que a solubilidade de -200-100 o +100 +200
um composto iônico depende da energia de Gibbs do processo {L'lhidH(X-) - L'lhidH(M+)}
MX(s) -7 M\aq) + x- (aq) /(kJ mol-1 )
Neste processo, as interações responsáveis pela entalpia de rede do MX são substituídas Figura 3.46 A correlação entre as ental-
pela hidratação (e pela solvatação em geral) dos íons. Entretanto, o balanço exato dos efeitos pias de dissolução dos haletos e as dife-
de entalpia e entropia é delicado e difícil de avaliar, particularmente porque a variação de renças entre as entalpias de hidratação
entropia também depende do grau de organização das moléculas do solvente que ocorre dos íons. A dissolução é mais exotérmica
pela presença do soluto dissolvido . Os dados na Figura 3.46 sugerem que as considerações quando a diferença é grande.
de entalpia são importantes pelo menos em alguns casos, pois o gráfico mostra que há uma
correlação entre a entalpia de dissolução de um sal e a diferença nas entalpias de hidratação
dos dois íons. Se o cátion tem uma entalpia de hidratação maior do que a de seu contra-ânion
(refletindo a diferença nos seus tamanhos) ou vice-versa, a dissolução do sal é exotérmica
(refletindo um equilíbrio de solubilidade favorável).
A variação na entalpia pode ser explicada usando-se o modelo iônico. A entalpia de
rede é inversamente proporcional à distância entre os centros dos íons:
1
L'.HR ex r+ + r_
Entretanto, a entalpia de hidratação , com cada íon sendo hidratado individualmente, é a

soma das contribuições individuais dos íons:
1 1
L'.hictH cx-+-
r+ r_
Se o raio de um íon é pequeno, o termo na entalpia de hidratação para aquele íon será gran-
de. Entretanto, na expressão para a entalpia de rede, um íon pequeno pode não tomar o de-
nominador da expressão pequeno por si só. Assim, um íon pequeno pode causar uma grande
entalpia de hidratação, mas não necessariamente conduzir a elevadas entalpias de rede, de
forma que a assimetria no tamanho dos íons pode resultar numa dissolução exotérmica.
Entretanto, se ambos os íons são pequenos, então ambas a entalpia de rede e a entalpia de
hidratação podem ser grandes e a dissolução pode não ser muito exotérmica.
Exemplo 3.16 Justificando as tendências na solubilidade dos compostos do blocos
Qual é a tendência nas solubilidades dos carbonatos dos metais do Grupo 2?
Resposta O ânion
2
co;-
possui um raio grande, tendo o mesmo nível de carga (2) que os cátions
M • dos elementos do Grupo 2. A previsão é que o carbonato menos solúvel do grupo deve ser o do
2 2
maior cátion, Ra •. Espera-se que o mais solúvel seja o carbonato do menor cátion, Mg • (o berílio
possui um caráter muito covalente em suas ligações para ser incluído nessa análise). Embora o car-
bonato de magnésio seja mais solúvel do que o carbonato de rádio, ele é ainda pouco solúvel: sua
constante de solubilidade (seu produto de solubilidade, KpJ é somente 3 x 10-8 .
Teste sua compreensão 3.16 Quem deverá ser mais solúvel em água, NaCI0 4 ou o KCI0 4 ?
As estruturas eletrônicas dos sólidos

Nas seções anteriores introduzimos conceitos associados com as estruturas e com a energéti-
ca dos sólidos iônicos, sendo necessário considerar conj untos praticamente infinitos de íons
e as interações entre eles. Da mesma forma, para compreendermos as estruturas eletrônicas
dos sólidos e as propriedades delas derivadas, tais como condutividade elétrica, magnetismo
e diversos efeitos ópticos, necessitamos considerar as interações dos elétrons uns com os
outros e com o conjunto dos íons. Uma abordagem simples é considerar um sólido como
uma única molécula gigante e estendermos as idéias da teoria dos orbitais moleculares, in-
troduzida no Capítulo 2, para um número muito grande de orbitais. Conceitos semelhantes
serão usados nos últimos capítulos para compreender outras propriedades importantes dos
grandes arranjos tridimensionais de centros interagindo eletronicamente, tais como ferro-
magnetismo, supercondutividade e a cor dos sólidos.
3.16 As condutividades dos sólidos inorgânicos

Pontos em destaque: Um condutor metálico é uma substância com uma condutividade elétrica
que diminui com o aumento da temperatura; um semicondutor é uma substância com uma con-
dutividade elétrica que aumenta com o aumento da temperatura .
A teoria dos orbitais moleculares para moléculas pequenas pode ser estendida para expli-
car as propriedades dos sólidos, os quais são um agregado de um número praticamente
infinito de átomos. Esta aproximação é notavelmente próspera para a descrição dos me-
tais; ela pode ser usada para explicar o lustro característico, a boa condutividade elétrica
e térmica e a maleabilidade. Todas estas propriedades originam-se da capacidade dos 108

átomos de contribuir para a formação de um "mar" de elétrons comum a todos eles. O Metal
lustro e a condutividade elétrica originam-se da mobilidade desses elétrons em resposta
ao campo elétrico oscilante de um feixe de luz incidente ou a uma diferença de potencial.
A alta condutividade térmica é também uma conseqüência da mobilidade eletrônica,
uma vez que um elétron pode colidir com um átomo que está vibrando, pegar sua energia
e transferi-la para outro átomo em um outro lugar no sólido. A facilidade com que os
metais podem ser mecanicamente deformados é outro aspecto da mobilidade eletrônica,
uma vez que o mar de elétrons pode rapidamente reajustar-se à deformação do sólido e
continuar a ligar os átomos.
A condução eletrônica também é uma característica dos semicondutores . O critério para
distinguir entre um metal e um semicondutor é a dependência de sua condutividade elétrica
10 100 1000
em relação à temperatura (Figura 3.47): T/K
Um condutor metálico é uma substância com uma condutividade elétrica que decresce com Figura 3.47 A variação da condutividade
o aumento da temperatura. elétrica de uma substância com atempe-
Um semicondutor é uma substância com uma condutividade elétrica que aumenta com o ratura é a base da sua classifica ção como
aumento da temperatura. um condutor metálico, um semicon dutor
ou um supercondutor.
Geralmente, também observa-se (mas não é um critério para distingui-los) que as condutivi-
dades dos metais à temperatura ambiente são maiores do que as dos semicondutores. Valores
típicos são dados na Fig. 3.47 . Um sólido isolante é uma substância com uma condutividade
elétrica muito baixa. Entretanto , quando esta condutividade pode ser medida, ela aumenta
com a temperatura, como a de um semicondutor. Portanto, para algumas finalidades, é pos-
sível ignorar a classificação "isolante" e tratar todos os sólidos como sendo metais ou semi-
condutores. Os supercondutores são uma classe especial de materiais que têm resistência
elétrica zero abaixo de uma temperatura crítica.
r
ro
c:J Fa lha
Banda
~
Q)
e:
3.17 Formação de bandas pela sobreposição de orbitais atômicos LU
A idéia central por trás da descrição da estrutura eletrônica dos sólidos é que os elétrons de
valência fornecidos pelos átomos são espalhados por toda a estrutura. Este conceito é des-
crito mais formalmente fazendo-se uma extensão simples da teoria OM, pela qual o sólido
é tratado como uma molécula grande indefinida. Na física de estado sólido esta abordagem
é chamada de aproximação da ligação forte. A descrição em termos de elétrons deslocali-
zados também pode ser usada para descrever sólidos não-metálicos. Deste modo, começa-
Figura 3.48 A estrutura eletrônica de um
remos mostrando como os metais são descritos em termos de orbitais moleculares. Depois,
sólido é ca racterizada por uma série de
mostraremos que os mesmos princípios podem ser aplicados, mas com resultados diferentes,
bandas de orbitais que são separadas em
para os sólidos iônicos e moleculares. energia por regiões para as quais não há
qualquer orbital.
(a) Formação de bandas pela sobreposição orbital
Pontos em destaque: A sobreposição dos orbitais atôm icos nos sólidos dá origem a bandas de
níveis de energia distintas
A sobreposição de um grande número de orbitais atômicos em um sólido produz um grande

número de orbitais moleculares com energias muito próximas, formando assim uma banda
praticamente contínua de níveis de energia (Figura 3.48). As bandas são separadas por fa-
Orbitais
lhas, que são valores de energia para os quais não há orbitais moleculares.
intermediários
A formação das bandas pode ser entendida considerando-se uma linha de átomos e
supondo-se que cada átomo tem um orbital s que se sobrepõe ao orbital s de seu vizinho
imediato (Figura 3.49). Quando temos somente dois átomos, há um orbital molecular ligante
e um antiligante. Quando um terceiro átomo se junta a eles, temos três orbitais. O orbital
central deste conjunto é não-ligante e os outros dois estão em menor e maior energia, res-
pectivamente. À medida que mais átomos são adicionados, cada um contribui com mais um Predominantemente ligantes
orbital atômico e conseqüentemente mais um orbital molecular é formado. Quando temos Figura 3.49 Uma banda pode ser imagi-
N átomos em linha, teremos N orbitais moleculares. O orbital de menor energia não apre- nada como sendo formada pelo posicio-
senta nós entre os átomos vizinhos. O orbital de maior energia tem um nó entre cada par namento sucessivo de átomos em linha.
de vizinhos. Os orbitais restantes têm, sucessivamente, 1, 2, ... nós intemucleares e as suas N orbitais atômicos originam N orbitais
energias correspondentes situam-se entre os dois extremos. moleculares.
A largura total da banda, que permanece finita mesmo com N se aproximando do in-
finito (conforme mostrado na Figura 3.50), depende da força de interação entre os átomos
vizinhos . Quanto maior a força de interação (em termos gerais, quanto maior o grau de
sobreposição entre os vizinhos), maior a energia de separação entre o orbital sem nó e o que
tem o maior número de nós. Entretanto, qualquer que seja o número de orbitais atômicos
usados para formar os orbitais moleculares, as energias dos orbitais se espalham numa faixa
i de valores bem definidos (como mostrado na Figura 3.50). Assim, a separação em energia
entre os orbitais vizinhos aproxima-se de zero à medida que N aproxima-se do infinito, caso
contrário a faixa de energia dos orbitais não seria finita. Ou seja, uma banda consiste em um
número definido de níveis de energia, mas quase como um contínuo.
A banda que acabamos de descrever, construída a partir de orbitais s, é chamada de
uma banda s. Se tivermos orbitais p disponíveis, uma banda p pode ser formada pela so-
breposição destes, como mostrado na Figura 3.51. Pelo fato dos orbitais p terem uma ener-
gia maior do que os orbitais s da mesma camada de valência, freqüentemente temos uma
separação de energia entre a bandas e a banda p (Figura 3.52). Entretanto, se as bandas
se espalham por uma ampla faixa de energia e as energias dos orbitais atômicos s e p são
10 12 similares (como é freqüentemente o caso), então as duas bandas se sobrepõem. A banda
1 2 3 4 5 6 7 8 9 11
d é construída da mesma forma pela sobreposição dos orbitais d. Note que a formação
Número de áto m os, N de bandas não é restrita aos átomos . A sobreposição de orbitais s, p e d pode ocorrer em
Figura 3.50 As energias dos orbitais que
muitos compostos sólidos, particularmente para os orbitais de valência mais espalhados
são formados qua ndo N átomos se juntam espacialmente, formando bandas. Assim, a descrição dos níveis de energia em qualquer
para formar um arranjo un idimensional. material sólido pode ser expressa em termos de bandas.
Exemplo 3.17 Identificando a sobreposição orbita l

Predomina nt emente antili ga nte
Decida se algum dos orbitais d do titânio no TiO (estrutura de sal-gema) pode se sobrepor para for-
mar uma banda.
Resposta Veja a Fig. 3.5 3, a qual mostra uma face da estrutura do sal-gema co m os orbitais dxy dese-
O rb itais nhados em cada átomo de Ti. Os lóbulos destes orbitais apontam diretamente uns para os outros e
intermediários irão se sobrepor para formar uma banda. De uma forma sim ilar, os orbitais dzx e dyz se sobrepõem em
direções perpendiculares às faces xz e yz.
Teste sua compreensão 3.17 Quais orbitais d têm a forma apropriada para se sobreporem em um
metal que tem uma estrutura primitiva?
Predominantem ente ligante

(b) O nível de Fermi
Figura 3.51 Exemp lo de uma banda p Pontos em destaque: O nível de Fermi é o estado mais alto ocupado em um sólido a T =o.
em um sólido un idimensional.
A T = O, os elétrons ocupam os orbitais moleculares individuais das bandas de acordo com o
princípio do preenchimento. Se cada átomo fornecer um elétrons, então, a T= O, os N or- 1
Ba nda p 1 Ban d a p
bitais mais baixos estarão ocupados. O orbital mais alto ocupado a T = O é chamado de nível
de Fermi; ele encontra-se próximo ao centro da banda (Figura 3.54). Quando a banda não
l
está completamente preenchida, os elétrons próximos ao nível de Fermi podem ser facilmente
t 1
li promovidos para os níveis vazios vizinhos. Como resultado, eles são móveis e podem deslo-
~
1
QJ
e
f Fa lha
a
car-se com uma relativa liberdade através do sólido e substância é um condutor elétrico.
O sólido é de fato um condutor metálico. Já vimos que o critério para a condução
LU
metálica é a diminuição da condutividade elétrica com o aumento da temperatura. Este
comportamento é o oposto do que seria esperado se a condutividade fosse governada pela
promoção térmica dos elétrons acima do nível de Fermi. O efeito que faz competição
Bandas Bandas com este pode ser identificado reconhecendo-se que a capacidade de um elétron viajar
(a) (b ) suavemente ao longo do sólido numa banda de condução depende da uniformidade do
arranjo dos átomos. Um átomo vibrando vigorosamente numa posição é equivalente a uma
Figura 3.52 (a) As bandas se p de um
impureza que destrói o ordenamento dos orbitais. Esta diminuição de uniformidade reduz
sólido e a separação en tre elas. A exis-
a capacidade dos elétrons de viajar de uma extremidade a outra do sólido, de forma que a
tência ou não desta separação de energia
depende da dife rença de energia entre condutividade do sólido é menor do que a T = O. Ao imaginarmos o elétron movendo-se
os orbitais se p dos átomos e da fo rça de ao longo do sólido, podemos considerar que ele é "espalhado" pelas vibrações atômicas.
interação entre estes no só li do . (b) Se a Este espalhamento de transporte aumenta com o aumento da temperatura à medida que as
interação for forte, as bandas são largas e vibrações da rede aumentam e isto explica a dependência inversa com a temperatura que é
podem sobrepor-se. observada na condutividade dos metais.
CAPÍTULO 3 • AS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS SIM PLES 127
t c = J sanda v azia
co
2(])
e
L.U c=J_ Nível de Fermi E

- N ív eis
ocupados
Figura 3.54 Se cada um dos N átomos forne - Figura 3.55 A densidade de estados é o
Figura 3.53 Uma face da estrutura de sal-
ce r um elétrons, então, a T = O, os N orbitais1 número de níveis de energia em uma faixa
inferiores estarão ocupados e o nível de Fermi infinitesimal de energia entre E e E+ dE.
gema do TiO, mostrando como pode ocorrer
se enco ntrará próximo ao centro da banda .
a sobreposição dos orbitais dxy• d,y e dzx.
(e) Densidade de estados

Pontos em destaque: A densidade de estados não é uniforme ao longo da banda; na maioria
dos casos, os estados são mais densos próximo ao centro da banda.
O número de níveis de energia em uma fai xa de energia, dividido pela largura da faixa, é
chamado de densidade de estados, p (Figura 3.55). A densidade de estados não é uniforme t
co
ao longo de uma banda porque os níveis de energia estão mais próximos em algumas energias
Ol
do que em outras. Esta variação é aparente, mesmo em uma dimensão (comparando com as '-
(])
extremidades), sendo o centro de uma banda relativamente pobre de orbitais (como pode ser e
UJ
visto na Figura 3.50). Em três dimensões, a variação da densidade de estados é mais parecida
com aquela mostrada na Figura 3.56, com uma maior densidade de estados próxima ao centro Bandas
da banda e uma menor densidade nas bordas. A razão para este comportamento está relaciona-
da às diferentes formas de se produzir uma combinação linear particular de orbitais atômicos.
Há somente uma maneira de se formar um orbital molecular totalmente ligante (a extremidade
inferior da banda) e somente uma maneira de se formar um orbital totalmente antiligante (a Figura 3.56 Densidade de estados típica
extremidade superior). Entretanto, há muitas maneiras (em um arranjo tridimensional de áto- para duas bandas em um metal tridimen-
mos) de se formar um orbital molecular com uma energia no interior da banda. sional.
A densidade de estados é zero na falha entre as bandas, onde não há níveis de energia.
Em certos casos especiais, entretanto, uma banda preenchida e uma banda vazia podem
coincidir em energia, mas com uma densidade de estados zero na sua junção (Figura 3.57). Banda p
5
Sólidos com esta estrutura de banda são chamados de sernimetais. Um exemplo imp011ante
é o grafite, que é um semimetal nas direções paralelas aos planos de átomos de carbono.
t
co
Ol
(f) Isolantes '-
(])
Pontos em destaque: Um sólido isolante é um semicondutor com uma grande separação entre e Bandas
UJ
as bandas.
Um sólido é um isolante se uma quantidade suficiente de elétrons está presente para preencher
completamente uma banda e existe uma grande separação de energia até o próximo orbital Figura 3.57 Densidade de estados em
vazio disponível (Figura 3.58). No cristal de cloreto de sódio, por exemplo, os N íons Cl- estão um semimetal.
praticamente em contato e seus orbitais de valência 3s e os três 3p sobrepõem-se para formar
uma banda estreita, consistindo de 4N níveis. Os íons Na+ estão também praticamente em
contato e formam uma banda. A eletronegatividade do cloro é tão maior que a do sódio que a
banda do cloro encontra-se muito abaixo da banda do sódio, sendo a separação entre as bandas
~~dap
cerca de 7 eV. Um total de 8N elétrons precisam ser acomodados (sete de cada átomo de cloro
e um de cada átomo de sódio). Estes SN elétrons entram na banda de menor energia do cloro,
preenchendo-a e deixando a banda do sódio vazia. Como kTz 0,03 eV à temperatura ambien-
te, muito poucos elétrons ocupam os orbitais da banda do sódio.
t
.~
Geralmente pensamos em um sólido iônico ou molecular como consistindo de íons ou 2
Q)
moléculas discretas. De acordo com esta representação que acabamos de descrever, entretanto, e
UJ
Bandas
parece que eles deveriam ser considerados como tendo uma estrutura de bandas. As duas visões
podem ser conciliadas, uma vez que é possível mostrar que uma banda cheia é equivalente à
soma de densidades eletrônicas localizadas. No cloreto de sódio, por exemplo, uma banda cheia,
construída a partir dos orbitais dos Cl, é equivalente a uma coleção de íons Cl- discretos.
Figura 3.58 A estrutura de um isolante
5
Este uso do termo semi metal não deve ser confundido com o seu outro uso, corno sinônimo de rnetalóide. Neste típico: há uma grande separação entre as
texto evitamos empregar este último. bandas cheia e vazia.
- - - - ---- --- - - - - - = : _ _- _
- - =-=-==~ ~- ~~ =- ~=-- - ~~~=--~ - - - - - - - -- - ----- - - - ~ ~ - -- -- - - --~ -~- - - - - - - - - - -

Tabela 3.12 Separação de

3.18 Semicondutores
energia entre as bandas a 298 K A propriedade física característica de um semicondutor é que sua condutividade elétrica
aumenta com o aumento da temperatura. À temperatura ambiente, as condutividades típicas
Material fr/eV
dos semicondutores são intermediárias entre as dos metais e as dos isolantes. A linha divi-
Carbono (diamante) 5,47 sória entre isolantes e semicondutores se relaciona com o tamanho da separação energética
Carbeto de silício 3,00 entre as bandas (Tabela 3.12); a condutividade, por si só, não é um critério confiável, porque
Silício 1,11 à medida que a temperatura aumenta uma dada substância pode ter valores de condutividade
Germânio 0,66 baixos, intermediários e altos. Os valores da separação energética entre as bandas e da con-
Arseneto de gálio 1,35 dutividade que são considerados como indicativos de semicondução em vez de um compor-
Arseneto de índio 0,36 tamento de isolante dependem da aplicação que está sendo considerada.
(a) Semicondutores intrínsecos

Pontos em destaque: A separação energética entre as bandas em um semicondutor controla a
dependência da condutividade em relação à temperatura, segundo uma expressão semelhante
!l~ndap
à de Arrhenius.
Em um semicondutor intrínseco, a separação energética entre as bandas é tão pequena
'ôi
..... que a energia térmica faz com que alguns elétrons passem para a banda vazia acima (Figu-
Q)
ra 3.59). Esta ocupação da banda de condução produz buracos positivos, o equivalente a
ifi 1 Banda s ausência de elétrons, na banda inferior, fazendo com que o sólido seja um condutor. Geral-
mente, um semicondutor à temperatura ambiente tem uma condutividade muito menor do
que um condutor metálico, porque apenas uns poucos elétrons e buracos podem atuar como
transportadores de carga. A forte dependência da condutividade em relação ao aumento da
Figura 3.59 Em um semicondutor in-
temperatura deriva de uma dependência exponencial com a temperatura, do tipo Boltzmann,
trínseco, a separação energética entre as
da população de elétrons na banda superior.
bandas é tão pequena que a distribuição
de Fermi resulta em alguns elétrons ocu- Como conseqüência da forma exponencial da população da banda de condução, a con-
pando a banda superior vazia. dutividade de um semicondutor deve mostrar uma dependência com a temperatura do tipo
Arrhenius da forma
a = aoe- E[12kT (3.7)
Banda p Ou seja, a condutividade de um semicondutor pode ser expressa por uma equação semelhan-
·-! -~~
te à de Arrhenius, com uma energia de ativação igual à metade da separação energética (a
!
falha entre as bandas), Ea :::::J Ef. Isto de fato é observado na prática.
~ Banda doadora Band~eptora (b) Semicondutores extrínsecos

s:: Pontos em destaque: Semicondut ores do tipo p são sólidos dopados com átomos que remo-
w
vem elétrons da banda de valência; semicondutores do tipo n são sólidos dopados com átomos
que fornecem elétron s para a banda de condução.
Um semicondutor extrínseco é uma substância que é um semicondutor devido à presen-

ça de impurezas adicionadas intencionalmente. O número de transportadores de elétrons
(a) (b)
pode ser aumentado se átomos com mais elétrons do que o elemento original puderem ser
Figura 3.60 A estrutura de bandas de introduzidos pelo processo chamado de dopagem. Curiosamente, são necessários baixos
9
(a) um semicondutor do tipo n e de (b) um níveis de concentração do dopante apenas cerca de um átomo para cada 10 do material
semicond utor do tipo p. hospedeiro, fazendo com que se tome essencial uma pureza muito alta do elemento hos-
pedeiro original.
3
Introduzindo-se átomos de arsênio ([Ar]4s24p ) em um cristal de silício ([Ne ]3s23p\ um
elétron adicional ficará disponível para cada átomo de dopante que é inserido. Note que a do-
pagem é substitucional, no sentido de que o átomo dopante toma o lugar de um átomo de Si na
estrutura do silício. Se os átomos doadores, os átomos de As, estiverem afastados uns dos ou-
tros, os seus elétrons estarão localizados e a banda doadora será muito estreita (Figura 3.60a).
Além disso, os níveis de energia dos átomos estranhos terão uma energia maior do que a dos
elétrons de valência da estrutura hospedeira e a banda ocupada do dopante geralmente estará
próxima da banda de condução vazia. Para T > O, alguns dos seus elétrons serão promovidos
termicamente para a banda de condução vazia. Em outras palavras, a excitação térmica provo-
cará a transferência de um elétron de um átomo de As para os orbitais vazios de um átomo de
Si vizinho. A partir daí ele será capaz de migrar através da estrutura usando a banda formada
pela sobreposição Si-Si. Este processo origina a semicondutividade tipo n, onde "n" indica
que os transportadores de carga têm carga negativa (ou seja, elétrons).
CAPÍTULO 3 • AS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS S I M PL ES 129
Um procedimento substitucional alternativo é dopar o silício com átomos de um ele-

mento com menos elétrons de valência, como o gálio ([Ar]4s24p \ Um átomo dopante des-
te tipo efetivamente introduz buracos positivos no sólido. Mais fo rmalmente, os átomos
dopantes formam uma banda receptora muito estreita, vazia, e que se encontra acima da e
banda cheia do Si (Figura 3.60b). Para T =O, a banda receptora está vazia, mas a tempera-
turas mais altas ela pode receber elétrons excitados termicamente provenientes da banda de
valência do Si. Com isso, ele introduz buracos nesta última e assim permite que os elétrons
remanescentes na banda se tomem móveis. Como os transportadores de carga agora são efe-
tivamente buracos positivos na banda inferior, este tipo de semicondutividade é denominado
semicondutividade tipo p.
Vários óxidos de metais d, incluindo ZnO e Fez0 3, são semicondutores do tipo n. Nes-
tes casos, esta propriedade se deve a pequenas variações na estequiometria e a um pequeno (a) (b) (e)
déficit de átomos de O. Os elétrons que deveriam estar localizados nos orbitais atômicos do
2
O (originando uma banda estreita no óxido, essencialmente localizada nos íons 0 - indivi- Figura 3.61 A estrutura de band as em
duais) ocupam uma banda de condução previamente vazia, formada pelos orbitais do metal um (a) óxido estequiométrico MO, (b)
(Fig. 3.61b). A condutividade decresce quando o sólido é aquecido em atmosfera de oxigê- óxido deficiente de ânions, (e) óxido com
excesso de ânions.
nio e resfriado lentamente de volta para a temperatura ambiente, uma vez que a deficiência
de átomos de oxigênio é parcialmente eliminada e, à medida que os átomos são adicionados,
elétrons são retirados da banda de condução para formar íons óxido. Entretanto, quando
medida sob alta temperatura, a condutividade do ZnO aumenta à medida que oxigênio é
perdido da estrutura, aumentando assim o número de elétrons na banda de condução.
A semicondução do tipo p é observada em alguns calcogenetos e haletos de metais d
com baixo número de oxidação, entre os quais Cu 20 , FeO, FeS e Cul. Nestes compostos ,
a perda de elétrons pode ocorrer através de um processo equivalente à oxidação de alguns
dos átomos metálicos, com os buracos resultantes aparecendo na banda predominante do íon
metálico (Fig. 3.61b). A condutividade aumenta quando estes compostos são aquecidos em
atmosfera de oxigênio (ou enxofre ou halogênio para o FeS e CuI, respectivamente), porque
mais buracos são formados na banda do metal à medida que a oxidação progride. Entretanto,
a semicondutividade do tipo n tende a ocorrer para óxidos de metais em elevados estados de
oxidação, já que o metal pode ser reduzido a um estado de oxidação menor pela ocupação
de uma banda de condução formada pelos orbitais do metal. Assim, são semicondutores do
tipo n típicos Fe 2 0 3 , Mn0 2 e CuO. Em comparação, a semicondutividade do tipo p ocorre
quando o metal está num estado de oxidação baixo, tal como no MnO e Cr2 0 3 .
Exemplo 3.18 Prevendo as propriedades da semicondução extrínsica
Indique qual dos óxidos W0 3 , MgO e CdO tem probabilidade de apresentar semicondutividade do
tipo p ou n.
Resposta O W0 3 , sendo W(IV), é facilmente reduzido, perdendo oxigênio, de forma que esperamos
a semicondutividade do tipo n. O CdO é como o ZnO e, nova mente, se espera que seja um semicon-
dutor do tipo n. O MgO não perde ou ganha nem mesmo pequenas quantidades de oxigênio e assim
é um isolante.
Teste sua campreensão3.18 Preveja se ocorre semicondutividade do tipo p ou n para o V2 0 5 e o Coo.
R . D. Shannon in Encyclopedia of inorganic chemistry (ed. R. B. King) , S. E, Dann, Reactions and characterization of solids. Royal Society of
Wiley, New York (1994). Trata dos raios iônicos e sua determinação. Chemistry, Cambridge (2000)
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(1985). O livro padrão de referência, que aborda as estruturas de um Taylor and Francis, CRC Press (2005)
grande número de sólidos inorgânicos. P. A. Cox, The electronic structure and chemistry of solids. Oxford
J. K. Burdett, Chemical bonding in solids. Oxford University Press University Press (1987).
(1995). Detalhes adicionais das estruturas eletrônicas dos sólidos. Dois textos muito bons nas aplicações de argumentos termodinâmicos à
Alguns textos introdutórios em química inorgânica do estado sólido são: química inorgânica são:
U. Müller, Inorganic structural chemistry, Wiley, NewYork (1993). W. E. Dasent, Inorganic energetics. Cambridge University Press (1982) .
A. R. West, Basic solid state chemistry. Wiley, NewYork (1999). D . A. Johnson, Some thermodynamic aspects of inorganic chemistry.
Cambridge University Press (1982).
EXERCÍCIOS
3.1 Quais são as relações entre os parâmetros da célula unitária no siste-
ma cristalino monoclínico?
3.2 Quais são as coordenadas fracionais dos pontos de rede mostrados
na célula unitária cúbica de face centrada (Fig. 3.5)?
o o
3.3 Quais dos seguintes esquemas para padrões de repetição de planos
no empacotamento compacto não são maneiras de gerar redes de empa-
cotamento compacto?
(a) ABCABC. .. ; (b) ABAC ... ; (c) ABBA .. . ; (d) ABCBC ... ;
ºº
Cu
(e)ABABC .. . ; (f)ABCCB . . .
3.4 A liga intersticial de carbeto de tungstênio, WC, tem a estrutura de
sal-gema. Descreva esta estrutura em termos do preenchimento de cavi- Figura 3.62 A estrutura do Cu 3 Au.
dades numa estrutura de empacotamento compacto.
3.5 Calcule o valor do raio atômico do átomo de Cs com número de
coordenação de 12, sabendo que o raio atômico empírico do Cs no metal 3.12 Use as regras da razão dos raios e os raios iônicos dados no Apêndi-
com estrutura ccc é de 272 pm. ce 1 para prever as estruturas do (a) Pu0 2, (b) FrI, (c) BeO, (d) InN.
3.6 O sódio metálico adota uma estrutura ccc com densidade de 970 kg 3.13 Quais são as etapas mais importantes do ciclo de Bom-Haber para
3 a formação do Ca3N2?
m- • Qual é o comprimento da aresta da célula unitária?
3.7 Uma liga de cobre e ouro tem a estrutura mostrada na Fig. 3.62. 3.14 Considerando os parâmetros que variam na equação de Born-
Calcule a composição desta célula unitária. Qual é o tipo de rede desta Mayer, estime a entalpia de rede para o MgO, sabendo que tanto o MgO
estrutura? Se o ouro 24 quilates é o ouro puro, quantos quilates de ouro quanto o NaC! adotam a estrutura do sal-gema com parâmetros de rede
1
esta estrutura representa? semelhantes e AffR~ (NaCI) = 786 kJ moC .
3.8 Usando o triângulo de Ketelaar, você classificaria o Sr2Ga (X(Sr) = 3.15 Use a equação de Kapustinskii e os raios iônicos e termoquímicos
4
0,95; X(Ga) = 1,81) como uma liga ou como uma fase Zintl? dados no Apêndice 1 e na Tabela 3.10 e o r(Bk +) = 97 pm para calcular
as entalpias de rede do (a) Bk0 2 , (b) K 2 SiF6 , (c) LiC104 .
3.9 Dependendo da temperatura, o RbCl pude ter a estrutura de sal-gema
ou de cloreto de césio. (a) Qual é o número de coordenação do cátion e 3.16 Qual membro de cada par é, provavelmente, o mais solúvel em
do ânion em cada uma destas estruturas? (b) Em qual destas estruturas o água: (a) SrS0 4 ou MgS0 4 , (b) NaF ou NaBF4 ?
Rb terá o maior raio aparente? 3.17 Com base nos fatores que contribuem para as entalpias de rede, co-
3.10 Considere a estrutura do cloreto de césio. Quantos íons Cs+ ocupam loque LiF, Caü, RbCl, AlN , NiO e CsI, todos com estrutura de sal-gema,
a posição de segundo vizinho mais próximo de um íon Cs +7 em ordem crescente de energia de rede.
3.11 Descreva a coordenação em tomo dos ânions na estrutura da perovs- 3.18 Recomende um cátion específico para a precipitação qu antitativa
quita, em termos da coordenação com relação aos cátions do tipo A e B. do íon carbonato, em água. Justifique sua recomendação.
PROBLEMAS
3.1 Desenhe uma célula unitária cúbica (a) em projeção (mostrando as 3.5 A estrutura do Re0 3 é cúbica, com um átomo de Re em cada vértice
alturas frac ionais dos átomos); (b) numa representação tridimensional, de uma célula unitária e um átomo de O em cada aresta da célula unitá-
que mostre os átomos nas seguintes posições: Ti em C4, 4, 4l. O em C4. 4, ria, no meio da distância entre os átomos de Re. Faça um esboço desta
0), (0,!. !) Ci, !l
e O, e Ba em (0, O, 0). Lembre-se que uma célula unitária célula unitária e determine (a) o número de coordenação dos íons e (b) o
cúbica, com um átomo em cada face, aresta ou vértice, terá deslocamen- nome do tipo de estrutura que poderia ser gerada se um cátion fosse inse-
tos equivalentes de átomos repetindo-se a célula unitária em qualquer rido no centro de cada unidade Re0 3 .
direção. Qual o tipo de estrutura desta célula? 3.6 Considere a estrutura do sal-gema. (a) Quantos íons Na+ ocupam as
3.2 Desenhe uma célula unitária tetragana! e marque nela um conjunto posições de segundo vizinho mais próximo de um íon Na+7 (b) Indique
de pontos que deveriam definir (a) uma rede de face centrada e (b) uma um plano de empacotamento compacto de íons Cl- . (Ajuda: este plano
rede de corpo centrado. Demonstre, considerando duas células unitárias hexagonal é perpendicular a um eixo ternário.)
adjacentes, que uma rede de face centrada tetragonal de dimensões a e e 3.7 Imagine a construção de uma estrutura MX 2 a partir da estrutura do
pode sempre ser redesenhada como uma rede tetragana! de corpo centra- CsCl pela remoção de metade dos íons Cs + para deixar uma coordenação
112
do com dimensões a/2 c. tetraédrica em torno de cada íon Cl-. Identifique esta estrutura MX 2.
3.3 Desenhe uma camada de esferas em empacotamento compacto. 3.8 Obtenha uma fórmula (MX" ou M,,X) para as seguintes estruturas
Nesta camada marque as posições dos centros dos átomos da camada B derivadas do preenchimento de cavidades num arranjo de empacotamen-
usando o símbolo 0 , e com o símbolo O marque as posições dos centros to compacto com: (a) metade dos sítios octaédricos preenchidos; (b) um
da camada C de átomos de uma rede cfc. quarto dos sítios tetraédricos preenchidos; (c) todos os sítios octaédricos
3.4 Na estrutura do MoS 2, os átomos de S estão arranjados em camadas e tetraédricos preenchidos. Qual o número de coordenação médio de M e
de empacotamento compacto que se repetem na seqüência AAA . .. . Os de X em (a) e (b)?
átomos de Mo ocupam sítios com número de coordenação 6. Mostre que 3.9 Dados os seguintes valores para o comprimento de um lado da cé-
cada átomo de Mo está rodeado por um prisma trigonal de átomos de S. lula unitária de compostos que cristalizam com a estrutura de sal-gema,
CAPÍTULO 3 • AS ESTRUTURAS DOS SÓLIDOS SIMP LES 131
determine o raio do cácion: MgSe (545 pm). CaSe (591 pm). SrSe (623 3.16 (a) E xplique porque os cálculos de energia de rede baseados na
2
pm), BaSe (662 pm). (Ajuda: Para detenninar o raio do Se -. assuma que equação de Bom-Mayer reproduzem os valores experimentalmente de-
2
os íons Se - estão em contato no MgSe.) termin ados para o LiCl com erro de 1%, mas somente com erro de 10%
3.10 Use o mapa de estru turas da Fig. 3.43 para prever os números de para o AgCl, sabendo que ambos os compostos possuem a estrutura de
2
coordenação dos cátions e dos ânions em (a) LiF, (b) RbBr, (c) SrS. (d) sal -gema. (b) Identifique um par de compostos contendo íons M + que
BeO. Os números de coordenação observados são (6.6) para LiF, RbBr e possam apresentar comportamento simil ar.
SrS e (4,4) para o BeO. Proponha uma possível explicação para as di scre- 3.1 7 Qual dos compostos isoestruturai s de cada um dos seguintes pares
pâncias. deve sofrer decomposição térmica em temperatura me nor? Explique seu
3.11 Usando o raio iônico aceito para o íon amônio. H/ . o NH4 Br é raciocínio. (a) MgC0 3 e CaC0 3 (os produtos de decomposição são MO e
previsto ter a estrutura de sal-gema, com coordenaçâo (6,6). Entretanto, C0 2 ) ; (b) Cs l 3 e N(CH 3 ) 4 I3 (ambos contêm 13-; os produtos de decompo-
à temperatura ambiente, o NH 4 Br tem a estrutura do cloreto de césio. sição são M I e 12 ; o raio do N(CH 3) 4 +é muito maior do que o do Cs+).
Explique esta observação. 3.18 A equação de Kapuscinskii moscra que as encalpias de rede são
3.12 (a) Calcule a entalpia de formação do composto hipotético KF 2• inversamente proporcionais à separação dos íons. Trabalhos recentes
assumindo a estrutura do CaF2 . Use a equação de Born-Mayer para obter moscraram que simplificações adicionais da equação de Kapustinskii
2 permitem que se estime as entalpias de rede a partir do volume unilá-
a entalpia de rede e estime o raio do K + pela extrapolação das tendên -
cias da Tabela 1.5 e Apêndice 1. As e ntalpias de ioni zação e de ganho de rio molecular ou da fórmula (vo lume da célul a unitária d ividido pelo
elétron são dadas nas Tabelas 1.6 e 1.7. (b) Que fator impede a forn1ação número de fórmulas unicárias , Z, que ela contém) ou da densidade de
deste composto apesar da entalpia de rede favorável 9 massa (veja, por exempl o, H. D . B. Jenkins and D. Tudela, J. Chem.
Educ .. 2003 , 80, 1482). Como você esperaria que a entalpia de rede
3.13 O número de oxidação comum para um metal alcalin o-teIToso é
variasse em função de (a) volume unitário molecular e (b) densidade?
+2. Usando a equação de Born-Mayer e o ciclo de Born-Haber. mostre 3
D ados os seguintes volumes de células unitárias (todos em Â , l Â =
que o CaC l é um composto exotérmico. Use uma analogia adequada para
10- 10 m ) para os óxi dos e os carbonacos de alcalino-terrosos MC0 3,
estimar o raio iônico do Ca +. A entalpi a de sub limação do Ca(s) é 176 kJ
1 preveja o comportamento de decomposição observado para os carbo-
mol- • Mostre que podemos explicar a inexistência do CaCl consideran-
natos .
do a variação de entalpia para a reação
MgC0 3 47 CaC0 3 61 SrC0 3 64 BaC0 3 76
2CaCl(s) ~ Ca(s) + CaC1 2(s)
MgO 19 CaO 28 SrO 34 BaO 42
3.14 A atração cou lombiana dos cátions e âni ons vizinhos mais próxi-
mos explica a energia de rede de um compostos iônico. Com este fato 3.19 Considerando a estrutura do sal-gema e as distâncias e as cargas
em mente, estime a ordem crescente da entalpia de rede de (a) MgO. (b) em tomo do íon central, mostre que os primeiros seis termos da série de
NaCl, (c) AlN, todos com a estrutura cristalina do sal-gema. Explique o Madelung para o Na+ são
seu raciocínio. 6 12 8 6 24 24
+- - - + - - - + - - -
3.15 Há dois polimorfos comuns do sulfeto de zinco: cúbico e hexago- Jl J2 V3 J4 v's J6
nal. Baseado somente na análise das constantes de Madelung. preveja Discuta os mécodos que moscram que esta série converge para 1.748,
qual polimorfo deve ser o mais estável. Considere que as distâncias Zn-S consultando R . P. Grosso , J.T. Fermann and W. J. Vining, J. Chem.
nos dois polimorfos são idênticas. Educ ., 2001, 78, 1198.
INFORMAÇÃO ADICIONAL 3.1 A equação de Born-Mayer

Considere um arranj o unidim ensional (uma linha) de cátions A e ânions mensionai s dos íons podem ser tratados da mesma forma e fornecer os
B, alternados, de cargas +e e - e, separados por uma distância d 0 . A ener- valores de A listados na Tabela 3.8.
gia potencial coulombiana de um único cátion é a soma das interações A energia potencial molar total inclui as interações repulsivas entre
com todos os outros íon s: os íons. Podemos modelar estas interações por uma função exponencial
de curto alcance da forma Be- dr:Jd, onde a constante d define a faixa de
interação repuls iva e a constante B define a sua magnitude. A energia
pocencial molar toca! da interação é, portanto,
A soma das séries entre parênteses é ln 2, de fom1a que para este arranjo N e2
V = _ _A_A+Be-dof d
de íons
47lEoc/o
2e2 ln 2
V = - -- Esta energia potencial passa por um mínimo quando dV/dd0 = O, o que
41rnodo ocorre em
A contribuição molar total de todos os íon s é a energia potencial
dV = NA e1, A - "l}_e-dof d= O
multiplicada pela constante de Avogadro NA (para converter para um ddo 4ns 0 dõ d
valor molar) e dividida por 2 (para não contar cada interação duas
Temos então que, no mínimo ,
vezes):
Bedfdo = NAe1 d A
V= - NAe2 A
4nsodÕ
4nsodo
E sta relação pode ser substituída na expressão para V, fornecendo
O fator A = ln 2 é um exemplo de uma constante de Madelung, uma
constante que representa a distribuição geométrica dos íons (aqui uma
linha reta com separação constante). Arranjos bidimensioinais ou tridi-
V = - 4~;oe~ (1 - ~)A
-- - =-- - - --===-~ - -~- ~ - --~~

-- - - - -
- ... -
-------····------------------
J =-==- =--==-
-- "=---= - -------=- -=-----=-= ----= - - ---=-- - -
Identificando -V com a entalpia de rede (mais precisamente, com a ramente diferente para a entalpia de rede, conhecida como equação de
energia de rede em T = 0), obtemos a equação de Born-Mayer, Eq. 3.2, Born-Landé:
para o caso especial de íons de carga unitária. A generalização para V = - NA,? (1 - ~)A
outros tipos de carga é imediata. Note que se for usada uma expressão 4nEodo n
diferente para as interações repulsivas entre os íons, então esta fórmula A equação semiempírica de Born-Mayer, com d= 34,5, determinada a
será modificada. Uma alternativa é usar uma expressão como l!r" com partir do melhor ajuste aos dados experimentais, é geralmente preferida
um n grande, geralmente 6 ~ n ~ 12, o que produz uma expressão ligei- em vez da equação de Born-Landé.
;
Acidas e bases
Este capítulo enfoca uma grande variedade de espécies que são classificadas como ácidos e ba- Acidez de Bn.rnsted
ses. Os ácidos e as bases descritos na primeira parte do capítulo participam de reações de trans- 4.1 Equilíbrio de transfe rência de próton
ferê ncia de próton. O equilíbrio de transferência de próton pode ser discutido quantitativamente em água
em termos das constantes de acidez, que são uma medida da tendência das espécies em doar 4.2 O efeito nivelador do solvente
prótons. Na segunda parte do capítulo, ampliamos a defin ição de ácidos e bases para incluir as
rea ções que envolvem compartilhamento de pares eletrônicos entre um doador e um receptor. Isto Características dos ácidos de
Bn1Jnsted
nos permite estender nossa discussão de ácidos e bases para espécies que não contêm prótons
4.3 Tendências periódicas na força dos
e pa ra meios não-aquosos. Por causa da grande diversidade dessas espécies, uma única escala
aquaácidos
de força ácida não é apropriada. Deste modo, descrevemos duas abordagens: numa, os ácidos e
4.4 Oxoácidos simples
base s são classificados como "duros" ou "macios"; na outra, são usados dados termodinâmicos
4.5 Óxidos anidros
para obter-se um conjunto de parâmetros característicos de cada espécie.
4.6 Formação de polioxocompostos
A distinção original entre ácidos e bases foi baseada, perigosamente, nos critérios de gosto e Acidez de Lewis
rato: os ácidos eram azedos e as bases lembravam o sabão. Uma maior compreensão química
4.7 Exemplos de ácidos e bases de Lewis
mais aprofundada das suas propriedades emergiu da concepção de Arrhenius ( 1884) de que
4.8 As características dos ácidos de
um ácido é um composto que produz íons hidrogênio em água. As definições modernas que Lewis segundo o seu grupo da tabela
onsideraremos neste capítulo são baseadas numa ampla variedade de reações químicas. A periódica
efi nição de Bronsted e Lowry enfoca a transferência de próton e a de Lewis está baseada na
interação de moléculas e íons doadores e receptores de pares eletrônicos. Reaçõ es e propri edades dos ácidos e
bases de Lewis
4.9 Os tipos fundamenta is de reação
Acidez de Br~nsted 4.10 Ácidos e bases "duros" e "macios"
4.11 Parâmetros termodinâmicos de acidez
ntos em destaque: Um ácido de Bnilnsted é um doador de prót on e uma base de Brf/Jnsted é
m receptor de próton; uma representação simples do íon hidrogênio em água é o íon hidrônio, 4.12 Solventes como ác idos e bases
3Ü+. 4.13 Reações ácido-base heterogêneas
- han nes Bronsted na Dinamarca e Thomas Lowry na Inglaterra propuseram (em 1923) LE ITU RA COMPLEMENTAR
~e o aspecto essencial de uma reação ácido-base é a transferência de um íon hidrogê- EXERCÍC IOS
·o. H+, de uma espécie para outra. No contexto desta definição, um íon hidrogênio é PROBLEMAS
:"reqüentemente chamado de um próton . Eles sugeriram que qualquer substância que
.::.;!!e como um doador de próton deveria ser classificada como um ácido e qualquer subs-
- eia que atue como um receptor de próton deveria ser classificada como uma base.
- bstâncias que atuam dessa forma são chamadas de "ácidos de Bronsted" e de "bases
-"' Bronsted" , respectivamente:
Um ácido de Br!)nsted é um doador de próton.
Uma base de Br!)nsted é um receptor de próton.
- defi nições não se referem ao ambiente no qual a transferência de próton ocorre, de forma
_ e elas se aplicam ao comportamento de transferência do próton em qualquer solvente e
- mo na ausência de solvente.
Um exemplo de um ácido de Bronsted é o fluoreto de hidrogênio, HF, que pode doar um
- on para uma outra molécula, tal como a água, quando ele se dissolve em água:
Um exemplo de base de Br0nsted é a amônia, NH 3, que pode receber um próton de um

doador de próton:
H20(l) + NH3(aq)---? Nm(aq) + Off(aq)
Como mostram estes dois exemplos, a água é um exemplo de uma substância anfiprótica,
uma substância que pode atuar tanto como um ácido de Br0nsted quanto como uma base de
Br0nsted.
Quando um ácido doa um próton para a molécula de água, esta última é convertida no
íon hidrônio, H 30+ (as dimensões do íon hidrônio (1) foram obtidas da estrutura cristalina
do H30+Cl04} Entretanto, a espécie H30+ é quase certamente uma descrição simplificada
do próton na água, uma vez que ele participa da ligação hidrogênio de forma extensa, sendo
1 H3 o+ uma melhor representação o H90 4+ (2). Estudos em fase gasosa de clusters de água, usando
espectrometria de massas, sugerem que uma gaiola de moléculas de H2 0 pode condensar ao
redor de um íon H30+ em um arranjo dodecaédrico pentagonal regular, resultando na for-
j+ mação da espécie H+(H2 0hi. Como estas estruturas indicam , a descrição mais apropriada
de um próton na água varia de acordo com o meio e o experimento considerado. Assim, por
simplicidade, usaremos a representação H30+ daqui para a frente.
/'OH 2
259 pm
4.1 Equilíbrio de transferência de próton em água
A transferência de próton entre ácidos e bases é rápida em ambas as di reções. Assim , o
2 H 9 0~ equilíbrio dinâmico
HF(aq) + H20(1) ~ H30+(aq) + F- (aq)
H20(1) + NH 3(aq) ~ NH1(aq) + Off(aq)
fornece uma descrição mais completa do comportamento do ácido HF e da base NH 3 em
água do que apenas a reação direta. A característica central da química ácido-base de Br0ns-
ted em solução aquosa é que o equilíbrio de transferência de próton é rapidamente atingido,
e nos concentraremos neste aspecto.
(a) Ácidos e bases conjugados

Pontos em destaque: Quando uma espécie doa um próton, ela torna-se a base conjugada;
quando uma espécie ganha um próton, ela torna-se o ácido conjugado. Ácidos e bases conjuga-
dos estão em equilíbrio em solução.
A estrutura das duas reações, direta e inversa, dadas acima, ambas dependentes da transfe-
rência de um próton de um ácido para uma base, é expressa escrevendo-se o equilíbrio de
Br~nsted geral como
Ácido 1 + Base2 ~ Ácido 2 + Base 1

A espécie Base 1 é chamada de base conjugada do Ácido 1, o Ácido 2 é o ácido conjuga-
do da Base2 . A base conjugada de um ácido é a espécie que resulta após a perda de um
próton . O ácido conjugado de uma base é a espécie formada pelo ganho de um próton .
Assim, o F- é a base conjugada do HF e o H3 0+ é o ácido conjugado do H2 0. Não há dis-
tinção fundamental entre um ácido e um ácido conj ugado ou entre uma base e uma base
conjugada: um ácido conjugado é simplesmente um outro ácido e uma base conj ugada
simplesmente outra base.
Exemplo 4.1 Identificando ácidos e bases
Identifique o ác ido de Br0nsted e sua base conjugada nas seguintes reações :
(a) HS0 4(aq) + OW(aq) ~ H20(1) + soz- (aq)
(b) PO~-(aq) + H20(1) ~ HPoz- (aq) + OW(aq)
Resposta (a) O íon hidrogenossulfato, Hso;;, transfere um próton para o hidróxido; ele é, portanto, o
ácido e o íon so z- produzido é a sua base conjugada . (b) A molécula de H20 transfere um próton para
o íon fosfato que atua como uma ba se; ass im, o H2 0 é o ácid o e o íon OW a sua base conjugada.
CAPÍTULO 4 • ÁCIDOS E BASES 135
Teste sua compreensão 4.1 Identi fique o ácido, a base, o ácido conjugado e a base conjugada nas
reações:
(a) HN03(aq) + H10 (I) ___, H30 +(aq ) + N03( aq), (b) co~- ( aq ) + H10 (I) ___, HC03 (aq ) + OW (aq),
(c) NH 3(aq) + H1S (aq ) ___, NH!(aq ) + HS- (aq).
(b) A força dos ácidos de Br1<1nsted

Pontos em destaque: A força de um ácido de Brf;lnsted é medida pela sua constante de acidez e
a força de uma base de Brf;lnsted é medida pela sua constante de basicidade; quanto mais forte
a base, mais fraco o seu ácido conjugado.
A força de um ácido de Brl2)nsted, tal como o HF, em solução aquosa, é expressa pela sua
constante de acidez (ou "constante de ionização ácida"), Ka:
ou, de uma forma mais geral:
HX( aq) + H 2 0(1) ;==: H30+ + x - (aq)

Nesta definição, [X-] simboliza o valor numérico da concentração molar da espécie x- (assim,
3 1
se a concentração molar de moléculas de HF for 0,001 mal dm- , então [HF] = 0,001). Um
valor de Ka << 1 implica que [HX] é grande em relação a [X-]; dessa forma, a retenção do
próton pelo ácido é favorecida. O valor experimental de K,. para o fluoreto de hidrogênio, em
água, é 3,5 x 10-4, indicando que sob condições normais somente uma fração muito pequena
das moléculas de HF estão desprotonadas em água. Esta fração de moléculas desprotonadas
pode ser calculada em função da concentração do ácido a partir do valor numérico de Ka.
O equilíbrio de transferência de próton característico de uma base em água, tal como o
NH 3, também pode ser expresso em termos de uma constante de equilíbrio, a constante de
basicidade, Kb:
ou, de uma forma mais geral:

[BH+][oH- ]
Kb = [B]
Se Kb << 1, então [BH+] << [B] e somente uma pequena fração das moléculas de B estão
protonadas. Portanto, a base é um fraco receptor de próton e seu ácido conjugado está pre-
sente em baixa concentração na solução. O valor experimental de Kb para a amônia em água
é 1,8 x 10-5 , indicando que, sob condições normais, somente uma pequena fração das mo-
léculas de NH 3 estão protonadas em água. De forma similar ao cálculo do ácido, a fração de
moléculas de base protonadas pode ser calculada a partir do valor numérico de Kb.
Devido ao fato da água ser anfiprótica, um equilíbrio de transferência de próton existe
mesmo na ausência da adição de ácidos ou bases. A transferência de próton de uma molé-
cula de água para outra é chamada de autoprotólise (ou "auto-ionização"). A extensão da
autoprotólise e a composição da solução no equilíbrio são descritas pela constante de auto-
protólise (ou "produto iônico") da água:
14
O valor experimental de Kw é 1,00 x 10- a 25 ºC, indicando que somente uma fração muito
pequena de moléculas de água está presente sob a forma de íons na água pura.
Um aspecto importante da constante de autoprotólise de um solvente é que ela nos
permite expressar a força de uma base em termos da força de seu ácido conjugado. Assim, o
valor de Kb para o equilíbrio da amônia, no qual o NH 3 atua como uma base, está relaciona-
do ao valor de Ka para o equilíbrio
NHt(aq) + H 2 0 (1) i==' H 30+(aq) + NH3(aq)
1
Em um trabalho preciso, Ka é expresso em termos da atividade de X, a(X), sua concentração te1modinâmica efetiva.
~
..._........... ~ - -- -
-- - -
no qual o seu ácido conjugado atua como um ácido, por

K0 Kb =Kw (4.1)
Esta relação pode ser verificada multiplicando-se a expressão para a constante de acidez do
NH/ pela expressão para a constante de basicidade do NH 3. A conseqüência da Eq. 4.1 é
que quanto maior o valor de Kb, menor o valor de K•. Isto é, quanto mais forte for a base,
mais fraco o seu ácido conjugado. Uma outra conseqüência da Eq. 4 .1 é que a força das
bases pode ser indicada em termos das constantes de acidez dos seus ácidos conjugados.
Como as concentrações molares e as constantes de acidez podem variar de muitas or-
dens de grandeza, torna-se conveniente indicá-las pelos seus logaritmos comuns (logaritmos
na base 10) usando:
pH = -log[H 30+] pK = -log K (4.2)
onde K pode ser qualquer uma das constantes que apresentamos. A 25 ºC, por exemplo, pKw
= 14,00. Como conseqüência desta definição e da Eq. 4.1 , temos
pKa + pKb = pKw (4.3)
Uma expressão semelhante se aplica às forças de ácidos e bases conjugados em qualquer
solvente, substituindo-se pKw pela apropriada constante de autoprotólise do solvente, pKsol·
Exemplo 4.2 Relacio nando as constantes de acidez e basicidade
O Kb da amôni a em água é 1,8 x 10-5 . Ca lcule o Ka do ácido conjugado NH; .
Resposta As constantes de acidez e basicidade estão relacionadas com a constante de autoprotólise

5 14
para a água pela expressão da Eq. 4.1. Portanto, uma vez que Ka x 1,8 x 10- = 1,00 x 10- , Ka =
10
5,56 X 10- .
9
Teste sua compreensão 4.2 O valor de Kb para a piridina, C5 H5 N, é 1,8x10- . Calcule Ka para o ác id o
conjugado, C5H5NH•.
(e) Ácidos e bases, fortes e fracos

Pontos em destaque: Um ácido ou base é class ificado como forte ou fraco depend endo d a
magnitude da sua constante de acidez.
A Tabela 4.1 lista as constantes de acidez de alguns ácidos comuns e dos ácidos conjuga-
dos de algumas bases. Uma substância é classificada como um ácido forte se o equilíbrio
de transferência de próton encontra-se fortemente a favor da doação de um próton para a
água. Assim, uma substância com pK. < O (correspondendo a um K. > le geralmente a
um K 0 >> 1) é um ácido forte. Tais ácidos são normalmente considerados como estando
Tabela 4.1 Constantes de acidez para espécies em solução aquosa a 25 ºC
Ácido HA A- Ka pK. Ácido HA A- Ka pK.
Iodídrico Hl 1- 1011 - 11 Íon piridín io HC 5 H5 N+ C5 HsN 5,6 X 10- 6

5,25
Perclórico HCl0 4 cio;; 1010 -10 Carbônico H2C03 HC03 4,3 X 10- 7 6,37
Bromídrico HBr Br- 10 9 -9 Sulfeto de hidrogênio H2S HS - 9,1 X 10- 8 7,04
Clorídrico HCl c1- 107 - 7 Ác ido bórico* B(OH)J B(OH )4 7,2 X 10- 1 º 9,14
Sulfúrico H2S04 Hso;; 102 - 2 Íon amónio NH t NH 3 5,6 X 10- lO 9,25
Íon hidrônio H30 + H20 1 o.o Cianídrico HCN CN- 4,9 X 10- lO 9,31
Clórico HC10 3 c 10 3 10-1 1 Íon hidrogenocarbonato HC03 C03 2- 4,8 X 10- 11 10,32
Sulfuroso H2S0 3 HS03 1,5 X 10- 2 1,81 Íon hidrogenoarsenato HAsoz- Aso~ - 3, 0 X 10- 12 11,53
Íon hidrogenossulfato Hso;; soz - 1,2 X 10- 2 1,92 Íon hidrogenossulfeto HS- s2- 1,1X10- 19 19
Fosfórico H3P04 H2Po;; 7,5 x 10- 3 2,12 Íon hidrogenofosfato HPO~ - Po ~- 2,2 X 10- 13 12,67
Fluorídrico HF F- 3,5 X 10- 4 3,45 Íon di-hidrogenofosfato H2P04 HPO ~ - 6,2 X 10- 8 7,21
*O equilíbrio de transferência de próton é B(OHh(aq) + 2 H2 0(1) _, H3 0.(aq) + B (OH)~ (aq) .

CAPÍTU LO 4 • ÁCIDOS E BAS ES 137
totalmente desprotonados em solução (mas nunca devemos esquecer que isto é somente
uma aproximação). Por exemplo, o ácido clorídrico é considerado como uma solução de
íons H 30+ e Cl- e uma concentração desprezível de moléculas de HCl. Uma substância
com pKa > O (correspondendo a um Ka < 1) é classificada como um ácido fraco; para
estas espécies , o equilíbrio de transferência de próton encontra-se_a favor do ácido não-
ionizado. O fluoreto de hidrogênio é um ácido fraco em água e o ácido fluorídrico consiste
em íons hidrônio, íons fluoreto e uma grande proporção de moléculas de HF.
Uma base forte é uma espécie que está, na prática, totalmente protonada em água.
2
Um exemplo é o íon óxido, 0 - , o qual é imediatamente convertido em íons OH- em água.
Uma base fraca está apenas parcialmente protonada em água. Um exemplo é o NH 3 , que
está presente quase que inteiramente como moléculas de NH 3 , em água, com uma pequena
proporção de íons NH4 +. A base conjugada de qualquer ácido forte é uma base fraca, pois é
termodinamicamente desfavorável para tal base aceitar um próton.
(d) Ácidos polipróticos

Pontos em destaque: Um ácido poliprótico perde prótons numa seqüência de sucessivas des-
protonações que são progressivamente menos favoráveis ; um diagrama de distribuição mostra
que fração de cada espécie está presente, em função do pH da solução.
Um ácido poliprótico é uma substância que pode doar mais do que um próton. Um exemplo
é o sulfeto de hidrogênio, H2 S, um ácido diprótico. Para um ácido diprótico, há duas doa-
ções de prótons sucessivas e duas constantes de acidez:
[H3ü +][Hs-]
Ka1 = [H2S]
K _ [H3ü+][s 2 -]
a2 - [HS- ]
8 19
Pela Tabela4.l, K. 1 =9,1x10- (pK. 1 =7,04) eKa2 >::::: 10- (pK.2 =19) . A segunda constan-
te de acidez, Ka2' é quase sempre menor do que K31 (conseqüentemente, pK. 2 é geralmente
maior do que pKa1). O decréscimo em Ka é compatível com um modelo eletrostático do
ácido no qual , na segunda desprotonação, um próton deve separar-se de um centro com uma
carga negativa a mais do que na primeira desprotonação. Como um trabalho eletrostático
adicional deve ser realizado para remover o próton carregado positivamente, a desprotona-
ção é menos favorável.
Uma clara visualização das concentrações das espécies que são formadas em um equilí-
brio de transferência sucessiva dos prótons de ácidos polipróticos é dada por um diagrama
de distribuição. Este diagrama mostra a fração do soluto, a(X) , presente como uma espécie
X, contra o pH. Considere, por exemplo, o ácido triprótico H 3P0 4 , que libera três prótons
em série formando H2P0 4- , HPO~- e PO~-. Assim, por exemplo, a fração do soluto presente
como moléculas intactas de H 3P0 4 é
(4.4)
A Figura 4.1 mostra a fração de todas as quatro espécies de soluto em função do pH, ex-
plicitando assim a importância relativa de cada ácido e de sua base conjugada em cada pH.
Inversamente, o diagrama indica o pH da solução que conterá uma fração particular das es-
pécies. Vemos, por exemplo, que se pH < pKa1, correspondendo a uma alta concentração de
íon hidrônio, a espécie dominante será, então, a molécula de H 3P04 totalmente protonada.
Entretanto, se pH > pKa3 , correspondendo a baixas concentrações do íon hidrônio, então a
espécie dominante será o íon PO~-, totalmente desprotonado. As espécies intermediárias são
dominantes quando os valores de pH se encontram entre estes valores de pK,..
4.2 O efeito nivelador do solvente

Pontos em destaque: Um solvente com uma constante de autoprotótise grande pode ser usado
para distinguir uma grande variedade de forças ácidas e básicas.
Um ácido que é fraco em água pode parecer forte em um solvente que é um receptor mais efe-
tivo de próton, e vice-versa. De fato , em solventes suficientemente básicos (como a amônia
pK., pK.2 pK.3

1,0
~
(/)
Q)
·e::;
•Q)
a.
Kl 0,6
(/)
C1l
"O
o
>(1)
(_)..
C1l
tt
Figura 4.1 O diagrama de distribuição

pa ra as várias formas do ácido fosfórico, 2 4 6 8 10 12 14
triprático, em função do pH. pH
líquida) , pode não ser possível distinguir as forças de ácidos diferentes, uma vez que todos
eles estarão totalmente desprotonados. Da mesma maneira, bases que são fracas em água
podem parecer fortes em um solvente com maior capacidade de doar próton (como o ácido
acético anidro) . Assim, não será possível ordenar uma série de bases de acordo com as suas
forças, uma vez que todas estarão completamente protonadas em solventes ácidos. Veremos
agora que a constante de autoprotólise de um solvente tem um papel decisivo para o intervalo
de força ácida ou básica que pode ser distinguido para as espécies nele dissolvidas.
Qualquer ácido mais forte do que o H30+ em água doa um próton para.a água e forma
H 3 0+. Conseqüentemente, nenhum ácido significativamente mais forte do que o H 30+ pode
permanecer protonado em água. Nenhum experimento feito em água pode nos dizer qual é
o ácido mais forte entre HBr e HI, porque ambos transferem de forma praticamente com-
pleta os seus prótons para formar H 30+. Com efeito , soluções de ácidos fortes HX e HY
comportam-se como sendo soluções de íons H 3 0+, independentemente de HX ser intrinse-
camente mais forte do que HY. Deste modo, diz-se que a água possui um efeito nivelador
que rebaixa todos os ácidos mais fortes para a acidez do H30+. Para distinguir as forças des-
tes ácidos, podemos usar um solvente menos básico. Por exemplo, embora HBr e HI tenham
força ácida indistinguível em água, em ácido acético HBr e HI comportam-se como ácidos
fracos e suas forças podem ser comparadas. Desta forma, observa-se que o HI é um doador
de próton mais forte do que o HBr.
O efeito nivelador pode ser expresso em termos do pKa do ácido. Um ácido tal como o
HCN, dissolvido em um solvente, HSol, é classificado como forte se pKa < O, onde K. é a
constante de acidez do ácido no solvente Sol:
K _ _[H_2 S~o_J+_][_
CN_-_:.]
HCN (sol) + HSol(l) ;==0 H 2 Sol+ (sol) + CN- (sol) ª- [HCN]
Isto é, todos os ácidos com pKa <O (correspondendo a Ka > 1) mostram a acidez do H2Sol+
quando eles estão dissolvidos no solvente HSol.
Um efeito análogo pode ser encontrado para as bases em água. Qualquer base que seja
forte o bastante para sofrer protonação completa pela água produz um íon OH- para cada
molécula de base adicionada. A solução comporta-se como se contivesse íons OH-. Deste
modo, não podemos distinguir o poder receptor de prótons destas bases e dizemos que elas
estão niveladas numa força comum. Na verdade, o íon OH- é a base mais forte que pode
existir em água, uma vez que qualquer espécie que seja um receptor de próton mais forte
imediatamente forma íons OH- por transferência de próton da água. Por essa razão, não
podemos estudar NH2- ou CH 3- em água dissolvendo amidas ou metilas de metais alcalinos,
porque ambos os ânions geram íons OH- e são totalmente protonados a NH 3 e CH 4 :
KNH 2 (s) + H 2 0(1)----+ K+ (aq) + OH-(aq) + NH 3 (aq)

Li 4(CH 3 ) 4(s) + 4 H 2 0(1)----+ 4 Li+(aq) + 4 OH- (aq) + 4 CH4(g)
O efeito nivelador de urna base pode ser expresso em termos do seu pKb. Urna base dissol-
vida em HSol é classificada corno forte se pKb < O, onde Kb é a constante de basicidade da
base em HSol:
NH 3 (sol) + HSol(l) i='= NHt(sol) + Sol-(sol)

Ou seja, todas as bases com pKb <O (correspondendo a Kb > 1) apresentam a basicidade do
SoC no solvente HSol. Corno pKa + pKb = pKsob este critério para o nivelamento pode ser
expresso da seguinte forma: todas as bases com pKª > pKsoI terão um valor negativo de pKb
e se comportarão corno Sol- no solvente HSol.
Esta discussão sobre ácidos e bases em um solvente genérico HSol nos diz que, corno
qualquer ácido é nivelado se pK. < O em HSol e qualquer base é nivelada se pK3 > pKsol
neste mesmo solvente, então a "j anela" de forças que não são niveladas neste solvente vai
de pK. =O até o pK501 • Para a água, pKw = 14. Para amônia líquida, o equilíbrio de auto-
protólise é:
pKam = 33
(A indicação " am" significa solução em amônia líquida). A partir destes valores, ternos
que ácidos e bases são muito menos diferenciados em água do que se estivessem em amô-
nia. As janelas de diferenciação de vários solventes são mostradas na Figura 4 .2. A janela
do dimetilsulfóxido (DMSO, (CH 3) 2 SO) é grande porque pKDMSO = 37. Conseqüente-
mente, o DMSO pode ser usado para estudar urna grande variedade de ácidos (do H 2S0 4
ao PH 3). A água tem urna janela estreita comparada com alguns dos outros solventes na
figura. Uma razão é a alta permissividade relativa da água, o que favorece a formação dos
íons H 30+ e OH- .
Exemplo 4.3 Diferenciando a acidez em diferentes solventes
Qual dos solventes dados na Fig. 4.2 podem ser usados para diferenciar entre a acidez do HCl (pK.""
-6) e a do HBr (pK. ""-9)?
Resposta A ta bela most ra as janelas para a discrimin ação ácido-base efetiva de vários so lventes. O
único so lvente para o qual a janela cob re a faixa -6 a -9 é o áci do metanóico (fórm ico), HCO OH.
Teste sua compreensão 4.3 Qual dos so lventes dados na Fig. 4.2 pode ser usado para disc rim inar
entre a ac idez do PH 3 (pK3 "" 27) e a do GeH 4 (pK."" 25)?
- cido fl ~ F~ ~~lf~ ~ i ~~, H········s······a········-························································· .................., ...................................,

2
cido fluorídrico, HF
Ácido sulfú ~ico, H2 S ti
: Ácido m$tanóico, ~COOH
Ácido etanó ico, CH 3 ~ 00H
1 -- - - 1 - ---=1
Etanol, CH 3 CH 20H
1--- - - 1 - - - - " -- - ·-···-·'-'- - - - - - ' - - - - - - - - '
Água, H2 0
1----1-----~· -···
Dimetilsulfóxido (DMSO}
1----1----;----~·
Amônia, NH 3 Figura 4.2 As janelas de diferenciação

ácido-base para vários solventes. A largu-
-20 -10 o 10 20 30 40 ra de cada janela é proporcion al à cons-
pH efetivo em água tante de autoprotólise do solvente.
....... --- - --- - #' -
140 PA RTE 1 • FUNDAMENTOS
Características dos ácidos de Brr;Jnsted

Pontos em destaque: Aquaácidos, hidroxoácidos e oxoácidos são característicos de regiões
específicas da tabela periódica.
Daqui em diante concentraremos nossa atenção nos ácidos e bases de Br0nsted em água. A
maior classe de ácidos em água consiste das espécies que doam prótons de um grupo - OH
ligado a um átomo central. Este tipo de próton é chamado de próton ácido para distingui -lo
dos outros prótons que podem estar presentes na molécula, tais como os prótons metílicos,
não-ácidos, do CH 3COOH.
Há três classes de ácidos a considerar:
1 O aquaácido, no qual o próton ácido está em uma molécula de água coordenada a
um íon metálico central.
E(OH 2 )(aq) + H 20(1) ;=o: E(OH)-(aq) + H 3 0 +(aq)

Exemplo:
[Fe (OH2) 6 ]3+(aq) + H20(l) ;=o: [Fe(OH2) 5 (0H)]2+(aq) + H30+(aq )

Este aquaácido, o íon hexaaquaferro(III), é mostrado em (3).
2 O hidroxoácido, no qual o próton ácido está num grupo hidroxila sem um grupo
OXO vizinho (=O).
Um exemplo é o Te(OH) 6 (4) .
3 O oxoácido, no qual o próton ácido está num grupo hidroxila com um grupo oxo
3 [ Fe (OH 2) 6]3+ ligado ao mesmo átomo .
O ácido sulfúrico, H 2S04 (0 2 S(OH) 2 ; 5), é um exemplo de um oxoácido. As três classes de
ácidos podem ser consideradas como estágios sucessivos na desprotonação de um aquaácido:
aquaácido hidroxoácido oxoácido
Um exemplo desses estágios sucessivos é dado por um metal do bloco d em um estado de

oxidação intermediário, tal como o Ru(IV):
OH 2 l 4+
OH
1 2+ o I+
1 L -2 H+
L/11,,,
''Ru'''
1,,,,,,L
,11\\ Lt11,,,
''Ru''
-H+ 1 L
L/111,
,,,
Ru
•'' 111\\
L,,.. 1""L +2 W L,,.. 1""L +H+ L,,.- 1""' L

OH 2 OH OH
4 Te(OH) 6
Os aquaácidos são característicos de átomos centrais em baixos estados de oxidação, de me-
tais dos blocos se d e de metais situados à esquerda no bloco p. Os oxoácidos são normal-
mente encontrados quando o elemento central encontra-se em um alto estado de oxidação.
Um elemento situado à direita no bloco p , em um de seus estados de oxidação intermediá-
rios, também pode produzir um oxoácido (HC10 2 é um exemplo).
4.3 Tendências periódicas na força dos aquaácidos

5 0 2S(O Hh, H2S0 4 Pontos em destaque: A força dos aquaácidos geralmente aumenta com o aumento da carga
positiva do Jon metálico central e com a diminuição do raio iônico; as exceções são comumente
devidas aos efeitos da ligação covalente.
As forças dos aquaácidos geralmente aumentam com o aumento da carga positiva do íon
metálico central e com o decréscimo do raio iônico. Esta variação pode ser justificada, até
certo ponto, em te1mos de um modelo iônico, no qual o cátion metálico é representado por
uma esfera de raio r+ com uma carga positiva z. Uma vez que os prótons são mais faci lmente
removidos da vizinhança de cátions com elevada carga e raio pequeno, o modelo prevê que
a acidez deve aumentar com o aumento de z e com o decréscimo der+.
A validade do modelo iônico para as forças ácidas pode ser julgada a partir da Figura
4.3. Os aquaíons de elementos que formam sólidos iônicos (principalmente aqueles do bloco
2
s) apresentam valores de pKa bem descritos pelo modelo iônico. Vários íons do bloco d (tais
como Fe 2+ e Cr 3+) encontram-se razoavelmente próximos à mesma reta, mas muitos íons Sn •
(em especial aqueles com baixo pK., correspondendo a uma força ácida alta) desviam-se
marcadamente dela. Este desvio indica que os íons metálicos repelem mais fortemente o
próton que está saindo do que o previsto pelo modelo iônico . Este aumento da repulsão pode
ser interpretado supondo-se que a carga positiva do cátion não está confinada ao íon central ,
mas deslocalizada sobre os ligantes e, conseqüentemente, mais próxima do próton que está
saindo. A deslocalização é equivalente a atribuir covalência à ligação elemento-oxigênio. De 10
fato, a correlação é pior para os íons que estão propensos a formar ligações covalentes.
2 2
Para os últimos metais dos blocos d e os metais do bloco p (tais como Cu + e Sn +, res-
pectivamente), as forças dos aquaácidos são muitos maiores do que o modelo iônico prevê.
1--+------
Para estas espécies, a ligação covalente é mais importante do que a ligação iônica e o mode- 1
lo iônico não é realístico. A sobreposição entre os orbitais do metal e de um ligante oxigênio

aumenta da esquerda para a direita ao longo de um pe1iodo. Ela também aumenta para baixo
em um grupo, de forma que os aquaíons dos metais mais pesados do bloco d tendem a ser o 4 8 12 16
ácidos mais fortes. Parâmetro eletrostáti co, Ç
Figura 4.3 Correlação entre a constante

de acidez e o parâmetro eletrostáticos
Exemplo 4.4 Justificando as tendências na força dos aquaácidos
dos aquaíons.
2
Justifique a tendência na acidez [Fe(OH 2) 6 ] • < [Fe(O H2) 6 ]3 • < [Al (O H2)GJ3• ""' [Hg(OH 2) ]2 •
2
Resposta O ácido mais fraco é o complexo de Fe • , por ca usa do seu raio iônico e baixa carga. O
3
aumento da carga para +3 aumenta a força ácida. A maior acidez do Al • pode ser expl ica da pelo seu
2
menor raio. O íon anômalo na série é o co mplexo de Hg •. Este complexo reflete o fracasso do modelo
iônico, uma vez que neste complexo há uma grande transferênci a de carga positiva para o oxigênio
como resulta do da ligação covalente.
Teste sua compreensão 4.4 Co loque em ord em crescente de acidez: [Na(OH 2) 6 t, [Sc(OH 2) 6 ] 3•,
f•
[Mn(OH 2) 6 e Ni(OH 2) 6 )2+.
4.4 Oxoácidos simples

Os oxoácidos mais simples são os ácidos mononucleares, que contêm um átomo do ele-
mento fo1mador. Eles incluem H2C0 3 , HN0 3 , H 3 P0 4 e H2 S0 4 . Estes oxoácidos são forma-
dos pelos elementos eletronegativos do lado superior direito da tabela periódica e por outros
elementos em estado de oxidação elevado (Tabela 4.2). Um aspecto interessante na tabela
é a ocorrência das moléculas planas B(OH)), H 2C0 3 e HN0 3, mas não das suas análogas
dos últimos períodos. Como vimos no Capítulo 2, a ligação 7r é mais importante entre os
elementos do segundo período, de fo rma que os seus átomos têm maior chance de ficarem
restritos a um plano. A desprotonação de um oxoácido resulta em um oxoânion que é estabi-
lizado por ressonância (Seção 2. l a).
(a) Oxoácidos substituídos

Pontos em destaque: Oxoácidos substituídos têm forças que podem ser interpretadas em ter-
mos do poder de retirada de elétrons pelo substituinte; em uns poucos casos, um átomo de H
não-ácido está ligado diretamente ao átomo central do oxoáci do.
Um ou mais grupos -OH de um oxoácido podem ser substituídos por outros grupos para for-
mar uma série de oxoácidos substituídos, que incluem o ácido fluoross ulfúrico, 0 2SF(OH),
e o ácido aminossulfúrico, 0 2 S(NH2 )0H (6). Pelo fato do flúor ser altamente eletronegativo,
ele retira elétrons do átomo de S central e confere ao S uma maior carga positiva efetiva.
Como resultado, o ácido substituído é mais forte do que o 0 2 S(OH)z. Outro substituinte
receptor de elétrons é o -CF3 , presente no ácido forte trifluorometilsulfônico, CF 3S0 3H,
(isto é, 0 2 S(CF3 )(0H)). Por outro lado, o grupo - NH 2 , que possui um par eletrônico isolado,
pode doar densidade eletrônica ao S pela ligação 'Tr. Esta transferência de carga reduz a carga
positiva do átomo central e enfraquece o ácido.
Tabela4.2 A estrutura e os valores de pK. de oxoácidos*
p =O p =1 p =2 p =3
HO-CI o o
li li
CI N
HO/ 'oH O/ .....___OH
7,2 3,6 -1,4
OH o CI o o
o/ 'oH
1 li li li
/Si.,,,,OH /p~IOH -::?' ~IOH
5 1
-::?'C " ' 110 H
HO ~OH HO OH O OH o ~o
10 2,1; 7,4; 12,7 2,0 - 2,0; 1,9 -10
OH o o ~Cl.,,,OH
li o::?"' ~
H0/1,)-oH HO !11 1 ,, !---o H o
HO-le~OH Ho---1""""'0 H /p~IOH
HO H
OH OH
7,8; 11.2 1,6; 7,0 1,8; 6,6 -1,0
OH o -::?'se'' to H
1 li O '°o H
B /As.,,,OH
HO/ ""'-oH HO ~OH
9,1 t 2,3; 6,9; 11,5 2,6; 8,0
*p é o número de átomos de O não-protonados .

i O ácido bórico é um caso especial; ver Seção 12.5.
Uma armadilha para os desavisados é que nem todos os oxoácidos seguem o padrão
estrutural familiar de um átomo central rodeado por grupos OH e O. Às vezes, um átomo
7 OPH(OH)i. H3P03 de H está ligado diretamente ao átomo central, como no ácido fosfônico , H 3P0 3 . O ácido
fosfônico é de fato um ácido somente diprótico, uma vez que a substituição de dois grupos
OH deixa uma ligação P-H (7) e, conseqüentemente, um próton não-ácido. Esta estrutura é
12- consistente com os espectros vibracional e de RMN, e a fórmula estrutural é OPH(OHh A
substituição de um grupo oxo (diferente de um grupo hidroxila) é um outro exemplo de uma
modificação estrutural que pode ocorrer. Um exemplo importante é o íon tiossulfato, s2 oj-
(8), no qual um átomo de O é substituído por um átomo de S no íon sulfato.
(b) As regras de Pauling

Pontos em destaque: As regras de Pauling permitem prever as forças para uma série de oxoáci-
dos contendo um átomo central específico com um número variável de grupos oxo e hidroxila.
8 5 2 0 ~-
Para uma série de oxoácidos mononucleares de um elemento E, a força dos ácidos aumenta
com o aumento do número de átomos de oxigênio. Esta tendência pode ser explicada qua-
litativamente considerando-se a propriedade do oxigênio de atrair elétrons. O oxigênio, ao
retirar elétrons, torna a ligação 0-H mais fraca. Conseqüentemente, os prótons estão mais
propensos a serem liberados. Em geral, para qualquer série de oxoácidos, aquele com mais
oxigênios é o mais desprotonado. Por exemplo, a força ácida dos oxoácidos de cloro diminui
na ordem HC10 4 > HC10 3 > HCJ0 2 > HClO. Da mesma forma, o H 2S04 é mais forte do
que o H2S03 e o HN0 3 é mais forte do que o HN0 2 .
As tendências podem ser sistematizadas semiquantitativamente aplicando-se duas re-

gras empíricas elaboradas por Linus Pauling:
1 Para o oxoácido OpE(OH)q, pKa ~ 8 - 5p.
2 Os valores sucessivos de pKª dos ácidos polipróticos (aqueles com q > 1) aumentam
de 5 unidades para cada transferência sucessiva de próton.
Os hidroxoácidos neutros com p = O têm pKª ~ 8, os ácidos com um grupo oxo têm pKa ~
3 e os ácidos com dois grupos oxo têm pKª ~ -2. Por exemplo, o ácido sulfúrico, 0 2 S(OH) 2
tem p = 2, q = 2 e pKa1 ~ - 2 (significando um ácido forte) . De mesma forma, o pKa 2 previsto
é +3, o qual está razoavelmente próximo ao valor experimental de 1,9.
O sucesso dessas regras simples pode ser avaliado inspecionando-se a Tabela 4.2, na
qual os ácidos estão agrupados de acordo com o valor de p , o número de grupos oxo. Uma
surpresa agradável é que as estimativas são boas, com en-o de ± 1. A variação nas forças não
é grande quando descemos em um grupo e efeitos complicadores (que podem se cancelar)
devido a mudanças de estrutura permitem que as regras funcionem moderadamente bem. As
variações importantes ao longo da tabela periódica da esquerda para a direita, juntamente
com o efeito da mudança do número de oxidação, são justificadas pelo número de grupos
oxo característicos dos ácidos moleculares. No Grupo 15, o número de oxidação +5 requer
um grupo oxo (como no OP(OHh), enquanto que no Grupo 16 o número de oxidação +6
requer dois (como no 0 2 S(OH) 2).
(c) Anomalias estruturais

Pontos em destaque: Em certos casos, especialmente para o H2C0 3 e o H250 3 , uma única
fórmula molecular não representa a composição das soluções aquosas dos óxidos de não-
metais.
Um uso interessante das regras de Pauling é detectar anomalias estruturais. Por exemplo, o
ácido carbônico, OC(OHh, é normalmente conhecido como tendo pK31 = 6,4, mas as regras
prevêem pK31 = 3. A baixa acidez anômala indicada pelo valor experimental é conseqüência
de se considerar toda a concentração de C0 2 dissolvido como se fosse de H 2C0 3 . Entretan-
to, no equilíbrio
somente cerca de 1% do C0 2 dissolvido está presente como OC(OHh, de forma que a con-
centração real do ácido é muito menor do que a concentração do C0 2 dissolvido. Quando
esta diferença é considerada, o verdadeiro valor do pK31 do H 2C0 3 é cerca de 3,6, como
previsto pelas regras de Pauling.
O valor experimental pKa 1 = 1,8 observado para o ácido sulfuroso, H 2S03 , sugere outra
anomalia, desta vez na direção oposta. De fato, estudos espectroscópicos foram incapazes de
detectar a molécula OS(OH) 2 em solução e a constante de equilíbrio para
S0 2(aq) + H20(l) ;o=' H2S03(aq)

9
é menor do que 10- . Os equilíbrios do S0 2 dissolvido são complexos e uma análise simples
é inadequada. Os íons que foram detectados incluem HS0 3- e S 2 0~- e há evidência de uma
ligação SH nos sais sólidos do íon hidrogenossulfito.
Esta discussão sobre a composição das soluções aquosas de C0 2 e de S0 2 chama a
atenção para o ponto importante de que nem todos os óxidos não-metálicos reagem total-
mente com a água para formar ácidos. O monóxido de carbono é um outro exemplo: embora
ele seja formalmente o anidrido do ácido metanóico, HCOOH, o monóxido de carbono na
verdade não reage com a água a temperatura ambiente para originar o ácido. O mesmo é
verdade para alguns óxidos metálicos: o Os0 4, por exemplo, pode existir como moléculas
neutras dissolvidas.
Exemplo 4.5 Usando as regras de Pauling
Propo nh a as fórm ulas estruturais que se jam compatíveis com os segui ntes va lores de pK3 : H3 P0 4 ,
2,12; H3 P0 3 , 1,80; H3 P02> 2,0.
-~
- - - - ~- - --- - - - --~------ - - - - - - - - - -- - - - - -- - - - - -- -
Resposta Os três valores estão no intervalo em que a primeira regra de Pauling associa a um grupo oxo.
Esta observação sugere as fó rmulas (HOh P=O, (HO)iHP=O e (HO)H 2 P=O. A segunda e a terceira fórmu·
las são derivadas da primeira, substituindo-se o -OH por um H ligado ao P (como na estrutura 7).
Teste sua compreensão 4.5 Proponha os valo res de pK. para (a) H3 P0 4 , (b) H2 P0 4 e (c) HPO~-.
4.5 Óxidos anidros

Temos tratado os oxoácidos como derivados da desprotonação dos seus correspondentes
aquaácidos. Também é útil levar em consideração o ponto de vista oposto e considerar os
aquaácidos e os oxoácidos como derivados da hidratação dos óxidos formados pelo mesmo
átomo central. Esta abordagem enfatiza as propriedades ácidas e básicas dos óxidos e sua
correlação com a localização do elemento central na tabela periódica.
(a) Óxidos ácidos e básicos

Pontos em destaque: Elementos metálicos geralmente formam óxidos básicos; elementos não-
metálicos geralmente formam óxidos ácidos.
Um óxido ácido é aquele que, ao se dissolver em água, liga-se a uma molécula de água e
libera um próton para o solvente ao seu redor:
+ H 20 (l) ~ OC( OH)2(aq)
C02(g)
OC(OH) 2(aq) + H 20 (1) ~ 0 2C(OH) - (aq) + H 30 + (aq)
Uma interpretação equivalente é que um óxido ácido é um óxido que reage com uma base
aquosa (um álcali) :
C02 (g) + Off(aq) -7 0 2C(OHf (aq)
Um óxido básico é um óxido para o qual um próton é transferido quando ele se dissolve em
água:
Baü(s) + H 2 0(1) -7 Ba2+(aq) + 2 Off(aq)
A interpretação equivalente neste caso é que um óxido básico é um óxido que reage com
um ácido:
Baü(s) + 2 H 30 +(aq) -7 Ba2 \aq) + 3 H 20(1)
Uma vez que o caráter de óxido ácido ou básico freqüentemente correlaciona-se com outras
propriedades químicas, uma grande variedade de propriedades pode ser prevista a partir do
conhecimento do caráter dos óxidos. Em vários casos, as correlações se devem ao fato de que
os óxidos básicos são em grande parte iônicos e os óxidos ácidos são principalmente cova-
lentes. Por exemplo, um elemento que forma um óxido ácido provavelmente formará haletos
voláteis, covalentes. Ao contrário, um elemento que forma um óxido básico provavelmente
formará haletos sólidos, iônicos. Em resumo , o caráter ácido ou básico de um óxido é uma
indicação química de se o elemento deve ser considerado como um metal ou um não-metal.
Geralmente, os metais fo rmam óxidos básicos e os não-metais formam óxidos ácidos.
(b) Anfoterismo
Pontos em destaque: A fronteira entre os metais e os não-metais na tabela periódica é carac-
terizada pela formação dos óxidos anfóteros; o anfoterismo também varia com o estado de
oxidação do elemento.
Um óxido anfótero é um óxido que reage com ácidos e bases. 2 Assim, o óxido de alumínio
reage com ácidos e com álcalis:
AhOJ(s) + 6 H 30 +(aq) + 3 H 20(1) __, 2 [Al(OH 2) 6 ] 3+(aq)
Al203 (s) + 2 o H -(aq) + 3 H20(l) __, 2 [Al(OH) 4 r (aq)
O anfoterismo é observado para os elementos mais leves dos Grupos 2 e 13, como no BeO,
A1 2 0 3 e Ga2 0 3 . Ele é também observado para alguns dos elementos do bloco d em estados
2
A palavra anfótero deriva da palavra grega usada para "ambos" .
de oxidação elevados, tais como Mo0 3 e V2 0 5 , e para alguns dos elementos mais pesados 13 14 15 17
dos Grupos 14 e 15, tais como Sn0 2 e Sb 2 0 5 .
A Figura 4.4 mostra a localização dos elementos que, em seus estados de oxidação
característicos do grupo, formam óxidos anfóteros. Eles localizam-se na fronteira entre os
óxidos ácidos e os básicos; desta forma, servem como um guia importante para o caráter
metálico ou não-metálico de um elemento. O aparecimento do anfoterismo c01Telaciona-se
com um significativo grau de caráter covalente nas ligações formadas pelos elementos, seja
porque o íon metálico é fortemente polarizante (como para o Be) ou porque o íon metálico é
polaiizado pelo átomo de O ligado a ele (como para o Sb).
Uma questão importante no bloco d é o número de oxidação necessário para o anfo-
terismo. A Figura 4.5 mostra o número de oxidação para o qual um elemento localizado
na primeira linha do bloco d tem um óxido anfótero. Vemos que, à esquerda do bloco, do
titânio ao manganês e talvez até o ferro , o estado de oxidação +4 é anfótero (com valores
mais altos na extremidade ácida e valores mais baixos da extremidade básica). À direita do
bloco, o anfoterismo ocorre para números de oxidação mais baixos: os estados de oxidação
+3 para o cobalto e o níquel e +2 para o cobre e o zinco são totalmente anfóteros. Não existe Básico Ácido
um modo simples de prever o surgimento do anfoterismo. Entretanto, ele presumivelmente Figura 4.4 Localização dos elementos
reflete a capacidade do cátion metálico de polarizar os íons óxidos que o rodeiam, ou seja, de que formam óxidos anfóteros. Os ele-
introduzir covalência na ligação metal-oxigênio. Geralmente, o grau de covalência aumenta mentos dentro de círculos formam óxidos
com o número de oxidação do metal , uma vez que à medida que o cátion fica mais carregado anfóteros em todos os seus estados de
positivamente ele torna-se mais fortemente polarizante (Seção l.9e). oxidação. Os elementos nos quadrados
formam óxidos ácidos em seus estados de
oxidação mais eleva dos e óxidos anfóte-
Exemplo 4.6 Usando a acidez dos óxidos em análise qualitativa ros nos estados de oxidação mais baixos.
No esquema tradicional de análise qualitativa, uma solução de íons metálicos é oxidada e então
3 3
amônia aquosa é adicionada para elevar o pH. Os íons Fe 3+, Ce ', Al 3• , Cr 3• e v • precipitam como óxi-
dos hidratados. A adição de H20 2 e NaOH torna a dissolver os óxidos de alumínio, cromo e vanádio.
Discuta estas etapas em termos da acidez dos óxidos.
7
Resposta Quando o número de oxidação do metal é +3, todos os óxidos metálicos são suficiente- o
·~6
mente básicos para serem insolúveis em uma solução com pH ""10. O óxido de alumínio(lll) é an- C1l
"O
fótero e torna a dissolver-se em solução alcalina, formando íons alu minato, [Al(OH)X. Os óxidos de
X
vanádio(l 11) e cromo(l 11) são oxidados pelo H2 0 2 , formando íons vanadato, [V0 4 ]3-. e íons cromato, o 5
Q)
[Croi- , que são os ânions derivados dos óxidos ácidos V20 5 e Cr0 3, respectivamente. "O
Teste sua compreensão 4.6 Se íons titânio(IV) estivessem presentes na amostra , como eles se com-
e4
Q)
Anfótero
~~'º
portariam? E
'::l
z 3
4.6 Formação de polioxocompostos 2

Pontos em destaque: Ácidos que contêm o grupo OH condensam para formar polioxoânio ns; a
formação de policátions ocorre a partir de aquacátions simples pela perda de H2 0 . Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
À medida que o pH de uma solução é elevado, os aquaíons de metais que formam óxidos Figura 4.5 Estados de oxidação para os
básicos ou anfóteros geralmente sofrem polimerização e precipitação. Uma aplicação disto quais os elementos 3d apresentam óxidos
é na separação de íons metálicos, porque a precipitação ocorre quantitativamente em um pH anfóteros. Os óxidos predominantemente
ácidos estão indicados em rosa e os óxi -
característico para cada metal.
2 dos predominantemente básicos estão
Com exceção do Be + (que é anfótero), os elementos dos Grupos 1 e 2 não têm espécies
2 indicados em azul.
importantes em solução além dos íons hidratados M+(aq) e M +(aq). Em comparação, a
química em solução dos elementos torna-se muito rica à medida que nos aproximamos da
região anfótera da tabela periódica. Os dois exemplos mais comuns são os polímeros for-
mados pelo Fe(III) e pelo Al(III), ambos abundantes na crosta terrestre. Em soluções ácidas,
3
ambos formam hexaaquaíons octaédricos, [Al(OH 2)6] 3+ e [Fe(OH 2 ) 6] +. Em soluções com
pH > 4, ambos precipitam como óxidos hidratados gelatinosos:
[Fe(OH 2) 6 ] 3 +(aq) + (3 + n) H 20(1) _, Fe(OH) 3 ·nH20(s) + 3 H30+ (aq)

3
[Al(OH 2) 6 ] + (aq) + (3 + n) HzO(l)-> Al(OH) 3·nH20(s) + 3 H3o+(aq)
Os polímeros precipitados, que são freqüentemente de dimensões coloidais, cristalizam lenta-

mente em formas minerais estáveis. A estrutura em rede tridimensional dos polímeros de alu-
-, 4- /0 1 4-
1 º""'P--.....
0
H
N~N /
O'.,f'O
H,N /"oP
q
o
N~N11,,, o 'b
" '''"-0..--\,:::::o
p
9 P20t 10 P20i- HO OH
4
12 ATP -
11 P40f'i
mínio contrasta com os polímeros lineares dos seus análogos de ferro. Policátions de alumínio e
HNHN~
2 N O 1O 3- íons similares são intencionalmente formados no tratamento de água para precipitar ânions (tais
- '~ como F) que estão presentes como poluentes nos efluentes das plantas de refino de alumínio .
/" O
N
~'''·p·
N
HO
O
·" ' ',

OH
'-
O
o--\
p,:::::::O
o
A formação de polioxoânion a partir de oxoânions ocorre pela protonação de um átomo
de O e sua retirada como H 2 0:
2
2 [Cr04] -(aq) + 2 H30+ (aq)-> [03CrOCr03] - (aq) + 3 H20(l)
2
A importância dos polioxoânions pode ser avaliada pelo fato de que são responsáveis pela
13 ADP 3-
maior parte da massa de oxigênio na crosta terrestre, poi s incluem quase todos os silicatos
minerais. Eles também incluem os fosfatos poliméricos (como o ATP), usados na transferên-
cia de energia nas células vivas.
A formação dos polioxoânions é importante para os primeiros íons do bloco d, particular-
mente para o V(V), Mo(VI), W(VI) e, em menor extensão, para o Nb(V), Ta(V) e Cr(VI); ver
Seção 18.8. Eles são formados quando uma base é adicionada a soluções aquosas de íons ou
óxidos em estados de oxidação elevados. Os polioxoânions também são formados por alguns
não-metais, mas suas estruturas são diferentes daquelas de seus análogos de metais de bloco d.
As espécies comuns em solução são anéis e cadeias. Os silicatos são exemplos muito impor-
tantes de oxoânions poliméricos que veremos em detalhes no Capítulo 13. Um exemplo de um
Cadeias! mineral polissilicato é o MgSi0 3 , que contém uma cadeia infinita de unidades SiOj-. Nesta
O rtofosfato seção, ilustraremos alguns aspectos dos polioxoânions usando os fosfatos como exemrlos.
o Piro
A reação de condensação mais simples, começando com o íon ortofosfato, P0 4 -, é:
~ ~ 1 ~
o
"O
'(3
'"'2l Tripoli
I 2 Pol- + 2 W ----->- O - P - O - P - 0 + H20
e
Q)
> 1 1
o
Cfl
Tetrapoli /
Anéis o o
Trimeta j A eliminação de água consome prótons e reduz o número de carga médio de cada átomo
5- / Tetrameta ,, de P para - 2. Se cada grupo fosfato for representado como um tetraedro, com os átomos de
O localizados nos vértices, o íon difosfato, P2 0j- (9) pode ser desenhado como em (10). O
ácido fosfórico pode ser preparado por hidrólise do óxido de fósforo(V) sólido, P4 0 10 . Uma
etapa inicial, usando uma quantidade de água limitada, produz o íon metafosfato de fórmula
Solvente básico e) P4 0i2 (11). Esta reação é a mais simples dentre muitas e a separação dos produtos da hi-
drólise do óxido de fósforo(V), por cromatografia, revela a presença de espécies em cadeia
Figura 4.6 Cromatograma em papel tendo de um a nove átomos de P. Polímeros superiores também estão presentes e só podem
bidimensional de uma mistura complexa ser removidos da coluna por hidrólise. A Figura 4.6 é uma representação esquemática de
de fosfatos formados por reações de con - um cromatograma bidimensional em papel: a sucessão da manchas superiores corresponde
densação. A mancha da amostra original aos polímeros lineares e a seqüência inferior corresponde aos anéis. Cadeias de polímeros
foi colocada no canto esquerdo inferio r.
de fórmula P11 com n = 10 a 50 podem ser isoladas como uma mistura de vidros amorfos,
A separação com solvente básico foi feita
análogos àqueles formados pelos silicatos (Seção 13. 13).
primeiro, seguida pelo solvente ácido
perpendicular ao básico. Isto separa as
A importância biológica dos polifosfatos já foi mencionada anteriormente. No pH
cadeias abertas dos anéis. A seqüência fisiológico (próximo a 7,4), a ligação P- 0-P é instável em relação à hidrólise. Con-
de manchas superiores corresponde aos sequentemente, sua hidrólise pode servir como um mecanismo para fornecer energia (a
po límeros lin eares e a seqüência inferior energia de Gibbs) para impulsionar uma reação. Da mesma forma, a formação da ligação
corresponde aos anéis. P-0- P é um meio de armazenar energia de Gibbs . A chave para a transferência de
CAP ÍTULO 4 • ÁCIDOS E BASES 147
energia no metabolismo é a hidrólise do trifosfato de adenosina, ATP (12), formando o

difosfato de adenosina, ADP (13):
ATP 4- + 2 H 2 0--> ADP 3- + HPO~- + H 3 0 + L1rG-e- = -41 kJ mol- 1 em pH = 7,4
O fluxo de energia no metabolismo depende de uma construção sutil de rotas para formar
ATP a partir do ADP. A energia é utilizada metabolicamente por rotas que evoluíram para
explorar a liberação de uma força mot1iz termodinâmica resultante da hidrólise do ATP.
Acidez de Lewis
Pontos em destaque: Um ácido de Lewis é um receptor de par de elétrons; uma base de Lewis é
um doador de par de elétrons.
A teoria dos ácidos e bases de Bnzlnsted-Lowry enfoca a transferência do próton entre as espé-
cies. Apesar deste conceito ser mais geral do que aqueles que o precederam, ele ainda falha ao
considerar reações entre substâncias que mostram aspectos similares, mas nas quais nenhum
próton é transferido. Esta deficiência foi remediada por uma teoria de acidez mais abrangente,
introduzida por G.N. Lewis no mesmo ano em que Brónsted e Lowry apresentaram as suas
(1923). A abordagem de Lewis tornou-se influente somente a partir da década de 1930.
Um ácido de Lewis é uma substância que atua como receptora de um par de elétrons. Uma
3
base de Lewis é uma substância que atua como doadora de um par de elétrons. Simbolizamos
um ácido de Lewis por A e uma base de Lewis por :B, geralmentemente omitindo quaisquer
outros pares isolados que possam estar presentes. A reação fundamental dos ácidos e bases de
Lewis é a formação de um complexo (ou aduto ), A-B, onde A e :B se unem pelo compartilha-
mento do par de elétrons fornecido pela base.
4.7 Exemplos de ácidos e bases de Lewis

Pontos em destaque: Ácidos e bases de Lewis mostram acidez e basicidade de Lewis; a defini-
ção de Lewis pode ser aplicada a solventes apróticos.
Um próton é um ácido de Lewis porque ele pode se ligar a um par de elétrons, como na
formação do NH; a partir do NH 3. Assim, qualquer ácido de Brónsted, desde que forneça
prótons, também exibe acidez de Lewis. Note que o ácido de Brónsted HA é um comple-
xo formado pelo ácido de Lewis H+ com a base de Lewis A-. Dizemos que um ácido de
Brónsted exibe acidez de Lewis em vez de dizemos que um ácido de Brónsted é um ácido
de Lewis. Todas as bases de Brónsted são bases de Lewis, porque um receptor de próton é
também um doador de um par de elétrons: a molécula de NH 3 , por exemplo, é tanto urna
base de Lewis quanto uma base de Brónsted. Deste modo, todo o material apresentado nas
eções anteriores deste capítulo pode ser considerado como um caso especial da abordagem
de Lewis. Entretanto, como o próton não é essencial para a definição de um ácido ou uma
base de Lewis, um conjunto mais amplo de substâncias pode ser classificado como ácidos e
bases no esquema de Lewis do que no esquema de Brónsted.
Encontraremos mais tarde muitos exemplos de ácidos de Lewis, mas devemos estar
atentos às seguintes possibilidades:
1 Uma molécula com um octeto incompleto pode completar seu octeto aceitando um
par de elétrons.
Um exemplo típico é o B(CH3h, que pode aceitar o par isolado do NH 3 e de outros
doadores:
Portanto, o B(CH 3) é um ácido de Lewis.
3
Os termos ácido e base de Lewis são usados nas discussões sobre reações em equilíbrio. No contexto das velocida-
des das reações, o doador de um par eletrõnico é chamado de nucleófílo e o receptor é chamado de eletrófilo.
~ ------- - -- -
148 PARTE 1 • FUNDAMENTO S
2 Um cátion metálico pode receber um par de elétrons fornecido por uma base em um
composto de coordenação.
Este aspecto dos ácidos e bases de Lewis será tratado com profundidade nos Ca-
2
pítulos 8 e 19. Um exemplo é a hidratação do Co +, na qual os pares isolados do
H 2 0 (atuando como base de Lewis) são doados ao cátion central para formar o
[Co(OH 2) 6] 2+. Deste modo, o cátion Co 2+ é o ácido de Lewis.
3 Uma molécula ou um íon com o octeto completo pode ser capaz de rearranjar seus
elétrons de valência e aceitar um par de elétrons adicional.
Por exemplo, o C0 2 atua como um ácido de Lewis quando ele forma o HC0 3-,
aceitando um par de elétrons de um átomo de O do íon OH- :
:O:
1-
-
: O:
li :Q--;i-
e"" .
11
e +
li
: O:
.. /
:O OH
4 Uma molécula ou um íon pode ser capaz de expandir sua camada de valência (ou
simplesmente ser grande o bastante) para aceitar um outro par de elétrons. Um
2
exemplo é a formação do complexo [SiF6 ] -, quando dois íons F- (as bases de
Lewis) ligam-se ao SiF4 (o ácido).
F F I 2-
1
1 ,,,,,F
/Si.,,,,,F
+ 2:F:- - F-Si-' F
F \
F
F" I F
Este tipo de acidez de Lewis é comum para os haletos dos elementos mais pesados
do bloco p , tais como SiX4 , AsX 3 e PX 5 (sendo X um halogênio).
Exemplo 4.7 Identificando os ácidos e bases de Lewis
Identifique os ácidos e as bases de Lewis nas reações: (a) BrF3 + r- ~ BrF4-, (b) KH + H20 ~ KOH +
H2.
Resposta (a) O ácido BF 3 se adiciona à base r-. (b) O complexo hidreto iônico KH fornece a base
W para deslocar o ácido W da água, formando H2 e KOH, onde a base OW está combinada com o
ácido muito fraco K•.
Teste sua compreensão 4.7 Identifique os ácidos e as bases nas reações: (a) FeCl 3 + CI- ~ Fe Cl4- ,
(b) 1- + 12 ~ 13-.
4.8 As características dos ácidos de Lewis segundo o seu grupo da tabela

periódica
As propriedades químicas de muitos compostos podem ser entendidas em termos da acidez
e basicidade de Lewis. Consideraremos agora as propriedades dos ácidos e bases de Lewis
dos compostos dos elementos principais.
(a) Ácidos e bases de Lewis dos elementos do blocos

A existência de íons hidratados de metais alcalinos em água pode ser considerada como um
aspecto do seu caráter de ácido de Lewis, sendo o H 2 0 a base de Lewis. Um íon de metal
alcalino não atua como base de Lewis, mas os seus fluoretos atuam como uma fonte da base
de Lewis F- e formam fluoretos complexos com ácidos de Lewis, tais como o SF4 .
CsF + SF4 ~ Cs+ [SFsr

O átomo de Be nos di-haletos de berílio atua como um ácido de Lewis, formando uma
estrutura em cadeia polimérica no estado sólido (14) . Nesta estrutura, uma ligação <r é
CAPÍTULO 4 • ÁCI DO S E BASES 149
formada quando um par de elétrons isolado de um íon haleto, atuando como uma base
de Lewis, é doado para um orbital híbrido s/
vazio de um átomo de Be. A acidez de
Lewis do cloreto de berílio também é demostrada pela formação de adutos tais como
BeCl~- (15).
(b) Ácidos de Lewis do Grupo 13 14 BeHal 2

Pontos em destaque: A capacidade dos tri-haletos de atuarem como ácidos de Lewis geralmen·
te aumenta na ordem BF 3 > BCl 3 > BBr3 ; haletos de alumínio são diméricos em fase gasosa e
são usados como catalisadores em solução.
As moléculas planas BX 3 e AlX3 têm octetos incompletos e o orbital p vazio perpendicular
ao plano (16) pode aceitar um par isolado de uma base de Lewis:
X
li\ /CH3
X
~ B·,,,
~ ~X
+
'
: N·•111111CH 3
CH 3
A molécula ácida torna-se piramidal à medida que o complexo é formado e as ligações

B-X se afas tam de seus novos vizinhos.
A ordem da estabilidade termodinâmica dos complexos de :N(CH3) 3 com BX3 é BF3 <
BC13 < BBr3 . Esta ordem é oposta àquela esperada, considerando-se as eletronegatividades
relativas dos halogênios: o argumento da eletronegatividade sugere que o flúor, o halogênio
mais eletronegativo, devia deixar o átomo de B do BF3 mais deficiente em elétrons e desta
forma capacitá-lo a formar uma ligação mais forte com a base que entra. A explicação atual-
mente aceita é que os átomos de halogênios nas moléculas BX3 podem formar ligações TI
com o orbital vazio B2p (17), e que estas ligações 1T devem ser rompidas para tornar o orbi-
tal disponível para a formação do complexo. A ligação TI também favorece a estrutura plana
da mol écula, uma estrutura que deve ser convertida em tetraédrica no aduto. O pequeno
átomo de F forma ligações TI mais fortes com o orbital B2p: lembre-se que a ligação 'TT p ·p é
mais forte para os elementos do segundo período, em grande parte por causa dos pequenos
raios atômicos destes elementos e também pela sobreposição significativa de seus orbitais 17
2p compactos. Assim, a molécula BF3 tem a mais forte ligação TI para ser quebrada quando
a amina forma uma ligação N-B.
O trifluoreto de boro é muito usado como um catalisador industrial. Seu papel é retirar
as bases ligadas ao carbono e deste modo gerar carbocátions:
F
R
F""
,- R I+
1
/ ____.... +
1
~ B..,,~ + X--C- .. •llllR F\\7B--X /e..,

F F ' R F R ~R 18 Al 2 Cl 6
O trifluoreto de boro é um gás, mas ele dissolve-se no éter dietílico formando uma
solução conveniente para ser usada. Esta dissolução também é um aspecto do seu caráter
ácido de Lewis, uma vez que à medida que o BF3 se dissol ve, ele forma um complexo com RCH ,CI:
o átomo de :O de uma molécula do solvente.
Os haletos de alurrúnio são dímeros na fase gasosa; o cloreto de alumínio, por exemplo,
tem fórmula molecular Al 2C16 na fase vapor (18) . Cada átomo de Al atua como um ácido
em relação a um átomo de Cl inicialmente pertencente a outro átomo de Al. O cloreto de
alumínio é muito usado como um catalisador ácido de Lewis em reações orgânicas. Os
exemplos clássicos são a alquilação (a ligação de um R+ a um anel aromático) e a acilação (a
adição de um RCO) de Friedel-Crafts, durante as quais se forma o A1Cl4- . O ciclo catalítico
é mostrado na Figura 4.7.
(c) Ácidos de Lewis do Grupo 14

Pontos em destaque: Os elementos, que não o carbono, apresentam hipervalência e atuam
como ácidos de Lewis, tornando-se pentacoordenados ou hexacoordenados; o cloreto de Figura 4.7 O ciclo catalítico da reação de
estanho(ll) é tanto um ácido quanto uma base de Lewis. alquilação de Friedel-Crafts.
Ao contrário do carbono, um átomo de Si pode expandir sua camada de valência (ou ser
simplesmente grande o suficiente) para tornar-se hipervalente:
F F 1 2-
1
1 ,,,,F
/S i.. ,,11,F + 2:F:- - F- Si-·'- F
F \ F~I
F F
O germânio e o estanho podem reagir da mesma forma. Devido ao fato de que a base de
2
Lewis F-, auxiliada por um próton, pode deslocar o 0 - dos silicatos, o ácido fluorídrico cor-
rói o vidro (Si02) . A tendência da acidez para os SiX4 segue a ordem Sil4 < SiBr4 < SiC14
19 [Si(C6H5)(0C6 H40)2 t < SiF4 e correlaciona-se com o aumento da capacidade do halogênio de retirar elétrons, na
seqüência do 1 ao F, sendo o inverso daquela para os BX3 .
r,
O número de coordenação 6, como no [SiF6 não é o único estado de coordenação
acima de 4 possível para o silício. Por exemplo, uma estrutura bipiramidal trigonal pentaco-
ordenada é possível (19) .
O cloreto de estanho(ll) é tanto um ácido quanto uma base de Lewis. Como ácido, o
SnC12 se combina com o Cl- para formar SnC13- (20). Este complexo contém ainda um par
isolado, sendo recomendável, algumas vezes , escrever sua fórmula como :SnC1 3- . Ele atua
como uma base para formar ligações metal-metal, como no complexo (C0) 5Mn- SnC13 (21).
20 SnCl3
Compostos contendo ligações metal-metal são atualmente foco de muita atenção em quími-
ca inorgânica, como veremos mais adiante no texto (Seção 18.11). Os haletos de estanho(IV)
são ácidos de Lewis. Eles reagem com íons haleto para formar Snxâ-:
SnCl 4 + 2 Cl- ~ SnCl~-
A força da acidez de Lewis segue a ordem SnF4 > SnCl4 > SnBr4 > Sn14 .
Exemplo 4.8 Prevendo a basicidade de Lewis relativa dos compostos
Explique as basicidades de Lewis relativas (a) (H 3Si) 20 < (H 3 C) 20; (b) (H 3 SihN < (H3ChN.
Resposta Elementos não-metá licos do terce iro período e abaixo deste pode m usar os orbitais d dis-
poníveis para expandir suas camadas de valência, deslocalizando os pares isolados do N ou do O, de
forma que o sililéter e a sililamina são as bases de Lewis mais fracas em cada par.
Teste sua compreensão 4.8 Dado que a ligação TI entre o Si e os pares isolados do N é importante,
qua l a diferença estrutural que você espe ra entre o (H3SihN e o (H3 ChN?
21 [Mn(SnCl 3)(C0)5]
(d) Ácidos de Lewis do Grupo 15

Pontos em destaque: Os óxidos e os haletos dos elementos mais pesados do Grupo 15 atuam
como ácido de Lewis.
O pentafluoreto de fósforo é um ácido de Lewis forte e forma complexos com éteres e aminas.
Os elementos mais pesados do grupo do nitrogênio (Grupo 15) formam alguns dos mais impor-
tantes ácidos de Lewis, sendo o SbF5 um dos compostos mais estudados. Este ácido de Lewis
pode ser usado para produzir alguns dos mais fortes ácidos de Brs;Jnsted, como na reação
F F 1-
F-
F
1
Sb"''11\F
l' F
+ 2 HF
- F-
F;I
1
Sb-'
F
,,,,F
F + H2F+
Um superácido é uma mistura que protona praticamente qualquer composto orgânico. Os

superácidos mais comuns são produzidos dissolvendo-se SbF5 em HS0 3 F ou HF anidro
(Quadro 4.1).
(e) Ácidos de Lewis do Grupo 16

Pontos em destaque: O dióxido de enxofre pode atuar como um ácido de Lewis pela formação
de um complexo; para atuar como uma base de Lewis, a molécula de 50 2 pode doar o par isola·
do do Sou do O para um ácido de Lewis.
Quadro 4.1 Superácidos
Um superácido é uma substância que é um doador de próton mais eficiente Na década de 1960, George Olah e seus colaboradores na Case Wes-
do que o H2 S0 4 100% em massa. Os superácidos são, geralmente, líqui- tern Reserve University obse rvaram que íons carbônio eram estabil izados
18
dos viscosos e corrosivos e podem ser até 10 vezes mais ácidos do que quando hidrocarbonetos eram dissolvidos em superácidos. Os carbocá-
o H2 S0 4 100%. Eles são formados quando um ácido de Lewis muito forte tions não podiam ser estudados antes dos experimentos de Olah, e por
é dissolvido em um ácido de Brnn sted também muito forte. Os superáci- este trabalho ele ganhou o Prê mio Nobel de Química de 1994. Na química
dos mais comuns são formados quando o SbF 5 é dissolvido em ácido flu- inorgânica, os superácidos têm sido usados ara observar uma grande
orossulfônico, HS0 3 F, ou HF anidro. Uma mistura equimolecular de SbF 5 e variedade de cátions reativos, tais como s~-. 3o;, Xe= e 11co-. alguns
HS0 3 F é conhecida como ácido mágico devido a sua capacidade de dissol- dos quais foram isolados para caracterização es:: ra._
ver cera de vela. Este aumento de ac idez é devido à formação de um próton
solvatado, que é um melhor doador de próton do que o ácido: Leitura adicional
SbF 5 (l) + 2 HS0 3 F( l) __, H2 S0 3 F+ (so l) + SbF 5 50 3 F-( sol ) G.A.Olah, G.K. Prakash, and J.Som mer, Superadds. ev. o
(1985).
Um superácido ainda mais forte é formado quando o SbF 5 é adicionado
ao HF anidro: R.J. Gillespie and J. Laing, Superacid solutions in ::-o~-= = _:._,_
Am. Chem. Soe., 1988, 110, 6053.
SbF 5 (l) +2 HF( l) __, H 2 F+( sol) + SbF6(sol)
Outros pentafluoretos também formam superácidos em HS0 3 F e HF e a aci-
dez destes compostos diminui na ordem SbF5 > AsF 5 > TaF 5 > NbF 5 > PF 5 .
O dióxido de enxofre atua tanto como um ácido quanto como uma base de Lewis . Sua acidez
de Lewis é ilustrada pela formação de um complexo com uma trialquilamina que se compor-
ta como uma base de Lewis:
:o~(\
- '
:O: R
/R
~S. + : N.. ,,,,,R
:O:
/ . \
R 1
:O:
s -N~''R
/
R
Para atuar como uma base de Lewis, a molécula de S02 pode doar o par isolado do S ou do O
para um ácido de Lewis. Quando o SbF5 é o ácido, o átomo de O do S0 2 atua como o doador
do par de elétrons, mas quando o Ru(II) é o ácido, o átomo de S atua como o doador (22). 22 [RuC l(N :J_S
O trióxido de enxofre é um ácido de Lewis forte e uma base de Lewis (O doador) muito
fraca. Sua acidez é ilustrada pela reação
:O)~ R :O: R
~' .. \ /
·o·
. .
/S-~: +: N.. ,,,,,R
\R
- : o''
""
!f
··: O:
/
.. ,,,'jS-N~'''R
..
:R
Um aspecto clássico da acidez do S0 3 é a sua reação altamente exotérmica com a água na

formação do ácido sulfúrico. O problema de remover grandes quantidades de calor do reator
usado para a produção comercial do ácido é reduzido pelo uso de um processo em dois es-
tágios, que faz uso de um outro aspecto da acidez de Lewis do trióxido. Antes da diluição, o
trióxido de enxofre é dissolvido em ácido sulfúrico para formar uma mistura conhecida como
óleum. Esta reação é um exemplo da formação de um complexo ácido-base de Lewis:
O H 2 S2 0 7 resultante pode então ser hidrolisado em uma reação menos exotérmica:
(f) Ácidos de Lewis formados por halogênios

Pontos em destaque: As moléculas de bromo e iodo atuam como ácidos de Lewis suaves.
A acidez de Lewis é expressa de uma maneira interessante e sutil pelo Br2 e 12 , ambos forte-
mente coloridos. A forte absorção no espectro visível do Br2 e do I2 se origina de transições
- - -
---- -- ---
~
Br, 0-Br-Br-O 00
cr*---<
(a)
1 (T
~sp'-sp'
/e, sp' sp2 + sp'
o o
sp' 'e/
(b) 1 (e)
Br,cr*
Figura 4.8 A interação do Br 2 com os grupos carbonita de duas moléculas de propanona. (a) A estrutura do (CH 3)i COBr 2 mostrada por difração
de raios X. (b) A sobreposição orbita l responsável pela formação do complexo. (c) Um diagrama pa rcial dos níveis de energia dos orbita is mole-
2
culares para os orbitais a e a* no Br 2 com as combinações apropriadas dos orbitais sp dos dois átomos de O. A transição de transferência de
carga está indi cada como TC.
para orbitais vazios de baixa energia. Portanto, as cores destas espécies sugerem que os orbi-
tais vazios podem ter energia suficientemente baixa para servirem como orbitais receptores na
4
formação de complexos ácido-base . O iodo é violeta nas fases sólida e gasosa e em solventes
não-doadores, tal como o triclorometano. Em água, propanona (acetona) ou etanol, todos ba-
ses de Lewis, o iodo é marrom. A mudança de cor é devida à formação de um complexo com
o par isolado do átomo de O da molécula doadora e um orbital cr* do di-halogênio.
A interação do Br2 com o grupo carbonila da propanona é mostrada na Figura 4.8. A
ilustração também mostra a transição responsável pela nova banda de absorção observada
quando o complexo é formado. O orbital do qual o elétron origina-se na transição é predo-
minantemente o orbital do par isolado da base (a cetona). O orbital para o qual a transição
ocone é predominantemente o LUMO do ácido (o di-halogênio). Assim, numa primeira
aproximação, a transição transfere um elétron da base para o ácido e deste modo é chamada
de uma transição de transferência de carga.
O íon triiodeto, 13-, é um exemplo de um complexo entre o ácido halogênio (I 2) e uma
base haleto cn.
Uma das aplicações da formação deste complexo é tornar solúvel, em água,
o iodo molecular, de forma que ele possa ser usado como um reagente de titulação:
lz (s) + l - (aq) -* 13(aq) K = 725
O íon triiodeto é um exemplo de uma grande classe de íons poli-haletos (Seção 16.7).
Reações e propriedades dos ácidos e bases de Lewis

Os ácidos e bases de Lewis sofrem várias reações características. Veremos estas reações aqui
e mostraremos como caracterizar as forças dos ácidos e bases de Lewis.
4.9 Os tipos fundamentais de reação

A reação ácido-base de Lewis mais simples, em fase gasosa ou em solventes não-coordenan-
tes, é a formação de complexo:
A+:B~A-B
4
Os termos complexo doador-receptor e complexo de transferência de carga foram usados antigamente para nomear
estes complexos. Entretanto, a distinção entre estes complexos e os complexos ácido-base de Lewis mais fami liares
é arbitrária e, na literatura conente. os termos são usados sem maior di stinção .
Dois exemplos são: A A- B :B

F
F
~
1
B,
,,
''lF
+
/ H
: N··11111H
~H - F"' /H
F 111 ,, .. B-N.,,,,,,H
F~ ~H
o
/CH 3 i LUMO(
-
/ C H3 O"'
li ) Hr
/S,,, + :O º''~s-o°"' co
~
o
/~
'o \ CH3 O CH3 Q)

e
U.J --H-
Ambas as reações envolvem ácidos e bases de Lewis que são independentemente estáveis,
tanto em fase gasosa quanto em solventes que não formam complexos com eles. Conseqüen-
temente, as espécies individuais (assim como os complexos) podem ser estudadas experi- ---+-Ui---< UU >>---Tt-r--
i
mentalmente.
A Figura 4 .9 mostra a interação dos orbitais responsáveis pela ligação nos complexos
de Lewis. O caráter exotérmico da formação do complexo deriva do fato de que os novos
--HH,___.g fP>-t+_,__
i
orbitais ligantes formados são povoados pelos dois elétrons fornecidos pela base, enquanto
Ácido Complexo Base
que o orbital antiligante recém formado fica desocupado. Como res ultado, há uma redução
da energia global quando a ligação se forma. Figura 4.9 A represe ntação por orbitais
mo lecu lares da interação orbital respon-
(a) Reações de deslocamento sáve l pela formação de um comp lexo
entre um ácido de Lewis A e uma base de
Pontos em destaque: Numa reação de deslocamento, um ácido ou uma base expulsa um outro
Lewis :B.
ácido ou base de um complexo de Lewis.
O deslocamento de uma base de Lewis por uma outra é uma reação do tipo
B- A + :B' -7 B: + A- B'
U m exemplo é
HS- (aq) + Hp(l) -7

'"º
Todas as reações de transferência de próton de Br0nsted são deste tipo, como em
2
S - (aq) + H 30+(aq)
2
esta reação, a base de Lewis H 20 desloca a base de Lewis S - de seu complexo com o áci-
do H+. O deslocamento de um ácido por um outro também é possível, como na reação
F
-
H
B
1
+ NH4 CI
/ + HCI
/ ·-,,
F 'l,-F
o contexto dos complexos dos metais d, uma reação de deslocamento na qual um ligante é
expulso do complexo e é substituído por um outro geralmente é chamada de uma reação de
substituição (Seção 20.1).
(b) Reações de metátese

Pontos em destaque: Uma reação de metátese é uma reação de deslocamento acompanhada
pela formação de um outro complexo.
Uma reação de metátese (ou "reação de deslocamento duplo" ) corresponde a uma troca de
. 5
parceiros :
A- B +A'- B ' -7A-B ' + A'- B
5
O nome metátese vem da palavra grega para permuta.
---
-
-- -
-- -----
O deslocamento de uma base :B. por :B' é acompanhado pela captura de :B pelo ácido A'.
Um exemplo é a reação
-
H3C H3 C
"'
.Si--!
H3C''''l
H3 C
+ AgBr(s)
"'.Si-B + Agl(s)
H3C''''l
H3C
r
Aqui, a base Br- desloca o í; o processo é acompanhado pela formação do Agl menos solúvel.
4.1 O Ácidos e bases "duros" e "macios"

15 O próton (H+) foi o receptor por excelência do par de elétrons na discussão da força ácida e
Hg'+i
básica de Briz5nsted. Nos ácidos e bases de Lewis, devemos considerar uma maior variedade
de receptores e, desta forma, os fatores adicionais que influenciam as interações entre doa-
dores e receptores do par de elétrons em geral.
10
1
Dur
(a) Classificação dos ácidos e bases
Al
3 Pontos em destaque: Ácidos e bases duros e macios são identificados empiricamente pelas
~
tendências nas estabilidades dos complexos que eles formam: ácidos duros tendem a se ligar
Cll 5'
o com bases duras e ácidos macios tendem a se ligar com bases macias.
Ao tratarmos das interações de ácidos e bases de Lewis contendo elementos de toda a tabela
periódica, é útil considerar no mínimo duas classes principais de substâncias. A classificação
O· das substâncias como ácidos e bases "duros" e "macios" foi introduzida por R.G. Pearson;
ela é uma generalização - e um batismo mais enfático - da distinção entre dois tipos de com-
portamento que foram originalmente identificados simplesmente como "classe a" e "classe
b", respectivamente, por S. Ahrland, J. Chatt e N. R. Davies.
-5'---~--'-~~--'--~~-'-~----' As duas classes são identificadas empiricamente pela ordem oposta das forças (medidas
F- c1- sr- r pelas constantes de equilíbrio, Kr, para a formação do complexo) com as quais elas formam
complexos com as bases íons haletos:
Figura 4.10 Tend ências nas constantes
de estabilidade para a fo rm ação de com- • Ordem para os ácidos duros: I- < Bt·- < CC < F
plexos com várias bases íon s haleto. Os
• Ordem para os ácidos macios: F- < Cl- < Br- < r
íon s duros são indi cados por li nhas azuis
e os íons macios por linhas vermelhas. A Figura 4.1 O mostra as tendências de Kr para a formação de complexos com as várias bases
Os íons de fronteira duros ou macios são íons haleto. As constantes de equilíbrio aumentam rapidamente do F para o r quando o ácido ·
indi cad os por linhas verdes. 2
é o Hg +, indicando que o Hg2+ é um ácido macio. A tendência é menos íngreme, mas na mes-
2
ma direção, para o Pb +, indicando que este íon é um ácido macio de fronteira. A tendência é
2
na direção oposta para o Zn +, de forma que este íon é um ácido duro de fronteira. A inclinação
íngreme descendente para o Ai3+ indica que ele é um ácido duro. Uma regra prática geral é que
cátions pequenos, que não são facilmente polarizados, são duros e formam complexos com
ânions pequenos. Cátions grandes são mais faci lmente polarizados e são macios.
3
Para o Al +, a força da ligação aumenta à medida que o parâmetro eletrostático (Ç = z21r)
2
do ânion aumenta, o que está de acordo com um modelo iônico para a ligação. Para o Hg +,
a força da ligação au menta com o aumento da polarizabilidade do ânion. Estas duas corre-
lações sugerem que cátions ácidos duros fo1mam complexos nos quais simples interações
coulombianas, ou iônicas, são dominantes , e os cátions ácidos moles formam complexos
onde a ligação covalente é importante.
Uma classificação similar pode ser aplicada aos ácidos e bases moleculares neutros. Por
exemplo, o ácido de Lewis fenol forma um complexo, através da ligação hidrogênio, mais es-
tável com o (C 2H 5) 20: do que com o (C 2H5) 2S:. Este comportamento é análogo à preferência
do Al3+ pelo F- em vez do CC. Ao contrá1io, o ácido de Lewis I2 fo1ma um complexo mais
estável com o (C 2 H 5) 2S:. Podemos concluir que o fenol é duro, enquanto que o 12 é macio.
Em geral, os ácidos são identificados como duros ou macios pela estabilidade termodi-
nâmica dos complexos que eles formam, conforme mostrado para os íons haletos acima e
para outras espécies como indicado a seguir:
• Ácidos duros ligam-se na ordem: R 3P << R 3N, R 2S << R 20

• Ácidos macios ligam-se na ordem: R2 0 << R2 S, R3 N << R 3P
Tabela 4.3 Classificação dos ácidos e bases de Lewis*
Duro De fronte ira M acio
Ácidos H+, u +, Na+, K+ Fe2+, Co 2 +, Ni2+ cu+, Au +, Ag+, TI+, Hg+

Be 2 + , Mg 2 +, Ca 2 + cui+, zn 2+, Pb 2+ Pd2+, Cd 2 +, Pt 2 + , Hg 2 +
Cri+, Cr3+, Al 3+ SO,, BBr3 BH3
50 3, BF3
Bases F- , OW, H2 0, NH 3 N02, soj- , sr- W, R- , ~W, CO, 1-
co j - , N03 , 0 2 - N;-, N2 ~CN -, R3P, C6H s
so~- . Po~ - . C104 C6H 5 N, SCN - R2S
*O elemento sublinhado é o sítio de ligação ao qual a classifica ção se refere.
As bases também podem ser definidas como duras ou macias. As bases tais como haletos e
oxoânions são classificadas como duras, uma vez que a ligação iônica será predominante na
maioria dos complexos que elas formam . Muitas bases macias se ligam através de um átomo
de carbono, tais como CO e CN- . Além de doarem densidade eletrônica para o metal através
de uma interação a, estas espécies são capazes de receber densidade eletrônica através dos
orbitais '1T presentes na base. Conseqüentemente, a ligação é de caráter predominantemente
covalente. Uma vez que estas bases macias são capazes de receber densidade eletrônica nos
seus orbitais '11', elas são chamadas de ácidos 1T. A natureza desta ligação será discutida no
Capítulo 19.
A partir da definição de dureza, temos:
• Ácidos duros tendem a ligar-se a bases duras.

• Ácidos macios tendem a ligar-se a bases macias.
Quando as espécies são analisadas com estas regras em mente, é possível identificar a clas-
sificação resumida na Tabela 4.3.
(b) Interpretação da dureza

Pontos em destaque: As interações entre ácidos e bases duros são predominantemente ele-
. trostáticas; as interações entre ácidos e bases macios são predominantemente covalentes.
A ligação entre ácidos e bases .duros pode ser descrita, aproximadamente, em termos de
interações iônicas ou dipolo-dipolo. Ácidos e bases macios são mais polarizáveis do que
ácidos e bases duros, de forma que a interação ácido-base tem um caráter covalente mais
pronunciado.
Embora o tipo de ligação formada seja uma das razões principais para a distinção entre
as duas classes, não devemos esquecer que há outras contribuições para a energia de Gibbs
de formação do complexo e, conseqüentemente, para a constante de equilíbrio. Entre estas
contribuições, estão:
1 O rearranjo dos substituintes do ácido e da base, que pode ser necessário para per-
mitir a formação do complexo.
2 A repulsão estérea entre os substituintes no ácido e na base.
3 A competição com o solvente nas reações em solução.
Veremos mais adiante neste capítulo que estas contribuições adicionais podem ter um efeito
marcante no resultado de uma reação.
(e) Conseqüências químicas da dureza

Pontos em destaque: As interações duro-duro e macio-macio ajudam a sistematizar a formação
dos complexos, mas devem ser consideradas à luz de outras possíveis influências na ligação.
Os conceitos de dureza e maciez ajudam a interpretar grande parte da química inorgâni-

ca. Por exemplo, eles são úteis para escolher condições de síntese, prever a direção das
~~ - - - - - - - - ----------------------~ -- - -- -
reações e interpretar o resultado das reações de metátese. Entretanto, estes conceitos de-
vem sempre ser sempre usados com o devido cuidado, pois outros fatores podem afetar o
resultado das reações. Este entendimento mais profundo das reações químicas crescerá à
medida que avançarmos no livro. Por enquanto, limitaremos a discussão a alguns exem-
plos objetivos.
A classificação de moléculas e de íons como ácidos e bases duros e macios ajuda a
esclarecer a distribuição terrestre dos elementos descrita no Capítulo 1. A tendência dos
ácidos macios de se ligarem às bases macias e a dos ácidos duros de se ligarem às bases
duras explica certos aspectos da classificação de Goldschmidt dos elementos em quatro
tipos, um esquema amplamente usado em geoquímica. Duas das classes são os elementos
litófilos e os elementos calcófilos. Os elementos litófilos, encontrados essencialmente na
crosta terrestre (a litosfera) como silicatos minerais, incluem o lítio, o magnésio, o titânio,
o alumínio e o cromo (como cátions) . Esses cátions são duros e são encontrados em asso-
ciação com a base dura 0 2-. Por outro lado, os elementos calcófilos são freqüentemente
encontrados em combinação com os sulfetos minerais (e selenetos e teluretos) e incluem o
cádmio, o chumbo, o antimônio e o bismuto. Estes elementos (como cátions) são macios e
são encontrados em associação com a base macia S2- (ou Se2- e Te 2- ). Os cátions de zinco
estão na fronteira dos duros, sendo mais macios do que o Al 3+ e o Cr3+; o zinco também é
freqüentemente encontrado como sulfeto.
Exemplo 4.9 Explicando a classificação de Goldschmidt
Os minérios comuns de níquel e de cobre são sulfetos. Em co mparação, o alumínio é obt ido do óxido
e o cálcio do carbonato. Estas observações podem ser explicadas em termos da dureza?
Resposta Pela Tabela 4.3 sabemos que o 0 2- e coj- são bases duras e o 5 2- é uma base macia . A
2 2
tabela também mostra que os cátions Ni • e Cu • são ácidos consideravelmente ma is macios do que o
Al • ou o ca2•. Conseqüentemente, as regras duro-duro e macio -macio justificam as observações.
3
Tabela 4.4 Parâmetros de Drago- Teste sua compreensão 4.9 Dentre os metais cádmio, rubíd io, cromo, chumbo, estrôncio e palád io,
Wayland para alguns ácidos e bases* quais devem ser eAcontrados em minerais aluminossilicatos e quais em su lfetos?
E e
Ânions poliatômicos podem conter átomos doadores de diferentes durezas. Por exem-
Ácidos plo, o íon SCN- é uma base, devido tanto ao átomo de N mais duro quanto ao átomo de S
Dióxido de enxofre 1,88 1,65 mais macio. Este íon se liga ao atomo duro de Si através do N. Entretanto, com um ácido
Fenol 8,86 0,90 macio, tal como um íon metálico em um estado de oxidação baixo, o íon liga-se através do
Iodeto 2,05 2,05 S. A platina(II), por exemplo, forma Pt- SCN no complexo [Pt(SCN) 4 ] 2-.
Monocloreto de iodo 10,4 1,70
Pentacloreto de anti - 15,1 10,5
mônio 4.11 Parâmetros termodinâmicos de acidez
Triclorometa no 6,18 0,32
Pontos em destaque: As entalpias padrão de formação dos complexos são reproduzidas pelos
Trifluoreto de boro 20,2 3,31
Trimetilboro 12,6 3,48
parâmetros E e e da equação de Drago-Wayland que reflet em, em part e, as cont ribuições iôni-
cas e covalentes da ligação no complexo.
Bases
Acetona 2,02 4,67
Uma alternativa importante para a classificação duro-macio dos ácidos e bases faz uso de
Amônia 2,78 7,08
uma abordagem na qual os efeitos eletrônico, rearranjo estrutural e estéreo são incorporados
Benzeno 0,57 1,21
em um pequeno conjunto de parâmetros. As entalpias padrão de reação para a formação de
Dimetilsulfeto 0,70 15,26
um complexo
Di metilsulfóxido 2,76 5,83 A(g) + B(g) __, A-B(g) l'.\rHs (A- B)
Metilam ina 2,66 12,00
p-Dioxano 2,23 4,87
podem ser reproduzidas pela equação de Drago-Wayland:
Piridina 2,39 13,10 -1'.\rH-e- (A- B)/ (kJ mol- 1 ) = EAEB + CACB (4.5)
Trimetilfosfina 17,2 13,40
Os parâmetros E e C foram introduzidos para que eles representassem os fatores "eletros-
*Os parâmetros E e C são freqüentemente for- tático" e "covalente", respectivamente, mas de fato eles acomodam todos os fatores, exceto
necidos de forma a produzir !!.Hem kcal mol- 1 ;
multiplicamos ambos por ) (4,184) para obter
a solvatação. Os compostos para os quais os parâmetros estão listados na Tabela 4.4 satis-
b.H em kJ mol- 1 . fazem a equação com um erro menor do que± 3 kJ mol- 1, assim como o fazem um número
muito maior de compostos listados nos trabalhos originais.
CAPÍTUL04 • ÁCIDOS E BASES 157
A equação de Drago-Wayland é semi-empírica, mas fu nciona muito bem e tem grande

utilidade. Além de fornecer estimativas das entalpias de formação de mais de 1.500 com-
plexos , estas entalpias podem ser combinadas para se calcular as entalpias de reações de
deslocamento e de metátese. Além disso, a equação é útil para reações de ácidos e bases em
solventes apoiares e não-coordenantes, assim como para reações em fase gasosa. A limita-
ção principal é que a equação está restrita a substâncias que podem ser estudadas conve-
nientemente em fase gasosa ou em solventes não-coordenantes; conseqüentemente, ela está
limitada, em princípio, a moléculas neutras.
4.12 Solventes como ácidos e bases

A maioria dos solventes é doador ou receptor de um par de elétrons e, portanto, são ácidos
ou bases de Lewis. As conseqüências químicas da acidez ou da basicidade do solvente são
consideráveis, uma vez que elas ajudam a esclarecer as diferenças entre as reações em meio
aquoso e não-aquoso (ver Quadro 4.2). Assim, uma reação de deslocamento freqüentemente
ocorre quando um soluto se dissolve em um solvente e as reações subseqüentes da solução
também são, geralmente, reações de deslocamento ou de metátese. Por exemplo, quando o
Quadro 4.2 Solventes não-aquosos
Um bom exemplo de um solvente não-aquoso de grande utili dade nas na região do IV próximo, com um máximo próximo de 1500 nm. O metal é
sínteses é o tetra-hidrofurano , TH F (Ql). um éter cíclico a polar que ferve ionizado na solução de amônia, formando "elétrons solvatados":
a 66 ºC. Este solvente, que é uma base dura e fraca , pode se r pronta-
mente seco e desoxigenado por destilação na presença de fios de sódio
em atmosfera de nitrogênio. Após o uso nas sínteses (incluindo a prepa- onde "am" indica em solução de amônia. As soluções azuis perdu ram
ração de compostos sensíveis ao ar), ele pode ser facilmente removido por longo tempo em baixa temperatura , mas decompõem-se lentam ente
da mistura reacional por aquecimento sob pressão reduzida . Por estas formando hidrogênio e amideto de sódio, NaN H2 • O emprego desta s so-
razões, ele é um dos solventes mais usados para a síntese de co mpostos luções azu is para produzir compostos chamados "e letretos" é di scutido
organometálicos. A basicidade de Lewis do átomo de O é algumas vezes na Seção 10.9.
importante, por ele poder coordenar com cátions e átom os metáli cos. Po r O fluoreto de hidrogênio líquido (p.e. 19,5 ºC) é um solven e ácido
exemplo, a preparação de carbonitas metálicas subst ituídas, [M(C0) 5L] (L com considerável força ácida de Br0ns ed e uma pennissividade relativa
= fosfina, a mina, etc.) pode ser realizada pela fotólise do [M (C0) 6 ] em THF comparável à da água. Ele é um bom solvente para substâ das iônicas.
para dar [M(C0) 5 (thf)] e monóxido de carbono . Faz-se este intermediári o Ent retanto, como é altamen e reativo e óxico, aprese ta proo emas de
então reagir com o ligante de entrada L. Outros solventes apróti cos pola - manuse io, incluindo sua capac:ida e de corroera vidro. a prá -ca, o fluo-
res úteis para substâncias inorgânicas incluem a acetonitrila (c ianeto de reto de hidrogênio no almen e é a aze ado em recipientes de polite-
metila), CH 3 CN, e o dimetilssulfóxido, (CH 3) 2 50 (DMSO) . trafluoretileno e policlorotrifluoretileno.
Embora a base conjugada do HF seja formalmente o t, a capacidade
Q
do HF de formar uma forte ligação hidrogênio com o t sign ifi ca qu e é me-
lh or co nsid erar a base conjugada como sendo o íon bifluoreto, FH r. Mui-
t os fl uoretos são solúveis em fluoreto de hidrogênio como conseq üênci a
da formação deste íon, por exemplo
Li F(s) + HFO) --7 Li'(hf) + [FHFnhf)

Ql Tetra-hidrofurano
A amônia é uma base forte e dura ; essa propriedade é muito impor- on de "hf " si mboliza solução em fl uoreto de hidrogênio. Como o HF é bas-
tante para sua capacidade de coordenar com ácidos do bloco d e prótons. tante ácido, a protonação do soluto normalmente acompanha a formação
Não devemos esquecer que, embora a amônia seja normalmente conside- do íon bifluoreto:
rada uma base, os seus prótons podem atuar como centros de acidez de CH 3 0H (l) + 2HF(l) __, [CH 3 0H 2 ]'(hf) + FHF'(hf)
Lewis em virtude da sua capacidade de participar de ligações hidrogênio.
CH 3 COOH (l) + 2HF(l) --7 [CH 3 C(OH 2)]'(hf) + FHF'(hf)
A amônia líquida (p.e. - 33 ºC) é facilmente utilizada como solvente em-
pregando-se um frasco de Dewar. Apesar da sua permissividade relativa A segunda reação chama a atenção, pois o ácido acético, um ácido em
(E,= 22) ser um pouco menor do que a da água, muitos sais de cátions água, aqui está atuando como uma base.
de metais alcalinos com ânions grandes são razoavelmente solúveis em Um solvente não aquoso barato e bastante usado é o C0 2 supercrí-
amônia líquida. Compostos orgânicos são freqüentemente mais solúvei s tico. Um fluido supercrítico é uma substância acima do seu ponto crít i-
em amônia líquida do que em água . co, que é a temperatura e pressão mais altas nas quais o seu va por e o
Uma das reações mais notáveis em amônia líquida é o res ultado da líquido podem existir em equilíbrio. O ponto crítico do C0 2 é 31,1 º C e
dissolução de metais alcalinos. As soluções de metais alcalinos são for- 7,382 MPa. As densidades dos fluidos supercríticos variam muito com
temente redutoras. O espectro de ressonância paramagnética eletrônica pequenas variações de temperatura ou pressão e as suas viscosi dades
mostra que as soluções contêm elétrons desemparelhados. A cor azul tí- são menores do que as dos solventes mais comuns . Estas prop ri edades
pica destas soluções é resultado de uma banda larga de absorção óptica e o fato de que o C0 2 é ambientalmente benigno (uma vez que não há
- - ---- ·------- - -----

geração de C0 2) tornam o C0 2 supercrít ico um solvente muito at rativo dústria têxtil corantes solúveis em C0 2 supercrítico que resultam numa
para a indústria. Ele é usado na indústria de alimentos para a extração absorção de qu ase 100% pe lo tecido, elim inando assim a produção de
de compostos orgânicos de produtos naturais. Por exemplo, ele é usado efluentes contendo corantes.
na fabricação de chá e café descafeinados e pa ra extra ir aromas e fra-
grâncias de sementes, raízes, folhas e flores. Na indústria farmacêutica, Leitura complementar
o C0 2 supercrít ico pode ser usado para extrair o t axai, uma promissora ). Chipperfield, Non-aqueaus sa/vents. Oxford University Press (1999) .
droga anticâncer da casca da Taxus brevifolia, o pinheiro do Pacífico. Uma introdução elementar.
Ele é usado como solvente para a li mpeza de ferramentas de precisã o
N. Corcoran , Chemistry in non-aqueous solvents. Klu we r Academic
devido à grande solubi lidade das graxas e óleos no C0 2 supercrítico e
Publishers (2003). Um tratado comp leto.
pelo fato de que ele não de ixa resíduo. Fo ram desenvolvidos para a in-
pentafluoreto de antimónio se dissolve em trifluoreto de bromo, a seguinte reação de deslo-

camento ocorre:
SbF5 + BrF3 (1) -7 BrF2+ + SbF 6-
Na reação, o ácido forte de Lewis SbF5 retira o F do BrF3 . Um exemplo mais familiar de um
solvente participando de uma reação está na teoria de Brónsted. Nesta teoria, o ácido (H+)
sempre é considerado como complexado com o solvente, como no H 30+, se o solvente é a
água, e as reações são tratadas como a transferência do ácido, o próton, de uma molécula do
solvente básico para uma outra base. Entre os solventes comuns, somente os hidrocarbone-
tos saturados não possuem um significativo caráter de ácido ou base de Lewis.
(a) Solventes básicos

Pontos em destaque: Solventes básicos são comuns; eles podem formar complexos com o so-
luto e participar de reações de deslocamento.
Solventes com caráter de base de Lewis são comuns. A maioria dos solventes polares mais
conhecidos, incluindo água, álcoois, éteres , aminas, dimetilsulfóxido (DMSO, (CH 3) 2SO),
dimetilformamida (DMF, (CH 3) 2NCHO), e acetonit1ila (CH 3CN), são bases duras de Lewis.
O dimetilsulfóxido é um exemplo interessante de um solvente que é duro pelo seu átomo de
O doador e macio pelo seu átomo de S doador. As reações de ácidos e bases nestes solventes
são, geralmente, reações de deslocamento:
O\ /H3 /H3
O'
S-O=S +
\ CH 3
/H
:N"11 111H
'\.H
- ' º\
O
/
S-N" 11111 H + O= S
\H
\ CH
3
Exemplo 4.10 Justificando as propriedades dos solventes em termos da basicidade de

Lewis
O perclorato de prata, AgCI0 4 , é significativam ente mais solúvel em benzeno do que em solventes
alcanos. Justifique esta observação em termos de propriedades ác ido -base de Lew is.
Resposta Os elétrons 7r do benzeno, uma base macia, estão disponíveis para a formação de comp le-
xo com os orbitais vazios do cátion Ag', um ácido macio. A espécie [Ag-C 6 H6 t é o complexo do ácido
Ag+ com os elétrons 7r da base fraca benzeno.
Teste sua compreensão 4.10 O trifluoreto de boro , BF 3 , um ácido duro, é freqüentemente usado em
laborató rio como uma so lução em éter dielítico, (C2 H5h O:, uma base dura. Desenhe a estrutura do
complexo que res ulta da dissolução do BF3 (g) em (C2 H5) 20(1).
(b) Solventes ácidos e neutros

Pontos em desta.que: A ligação hidrogênio é um exemplo da formação de um complexo de
Lewis; outros solventes também podem mostrar caráter ácido de Lewis.
A ligação hidrogênio pode ser considerada como um exemplo da formação de um com-

plexo. A "reação" é entre o A-H (o ácido de Lewis) e o :B (a base de Lewis) e origina o
.:omplexo convencionalmente simbolizado por A- H. · ·B. Assim, para muitos solutos que
:ormam ligação hidrogênio com um solvente, pode-se considerar que a sua dissolução é re-
5Ultado da formação de um complexo. Como conseqüência desta visão, uma molécula ácida
je solvente é deslocada quando ocoJTe uma transferência de próton:
H H HI +
\ 0 - H - - - -N/
v11H
H
+ H30+
--- /
H-N.,
~11H
H
+ 2 H20
A-B A'B' A '-B AB '

O dióxido de enxofre líquido é um bom solvente ácido macio por dissol ver a base ma-
ia benzeno. Hidrocarbonetos insaturados podem atuar como ácidos ou bases, usando seus
orbitais 1T ou 1T* como orbitais de fronteira. Os alcanos com substituintes eletronegativos,
tais como os haloalcanos (por exemplo, CHC1 3) , são significativamente ácidos no átomo de
hidrogênio.
4.13 Reações ácido-base heterogêneas

Pontos em destaque: As superfícies de muitos materiais catalíticos e minerais possuem sítios
ácidos de Br0nsted e de Lewis.
Algumas das mais importantes reações envolvendo a acidez de Lewis e de Br0nsted de com-
postos inorgânicos ocoITem em superfícies sólidas. Por exemplo, os ácidos superficiais,
que são sólidos com alta área superficial e sítios ácidos de Lewis, são usados como catali-
adores na indústria petroquímica para a interconversão de hidrocarbonetos. As supetfícies
de muitos materiais que são importantes na química dos solos e das águas naturais também
possuem sítios ácidos de Br0nsted e de Lewis.
A superfície da sílica não produz facilmente sítios ácidos de Lewis porque os grupos
-OH permanecem fortemente ligados à superfície dos derivados de Si0 2 ; como resultado,
a acidez de Br0nsted é dominante. A acidez de Br0nsted das superfícies de sílica é somente
moderada (comparável àquela do ácido acético). Entretanto, como já comentado, os alu-
minossilicatos mostram forte acidez de Bnzsnsted. Quando os grupos OH da superfície são
removidos por tratamento térmico, a superfície do aluminossilicato apresenta sítios ácidos
fortes de Lewis.
Reações de superfície que ocoITem nos sítios ácidos de Br0nsted da sílica gel são uti-
lizadas para preparar camadas finas de recobrimento de uma ampla variedade de grupos
orgânicos, usando reações de modificação de superfície como:
--
OH OS iR 3
1
Si
+ HOSiR 3 1
Si
+ H2 0
o~ô'o o~is 'o
--
OH OSiR 3
1
1 + CISiR 3 Si +HCI
Si
o~is'o
º~º'º
Assim, as superfícies da sílica gel podem ser modificadas para ter afinidades com classes
específicas de moléculas. Esse procedimento aumenta muito a variedade de fases estacioná-
rias que podem ser usadas em cromatografia. Os grupos 0-H superficiais do vidro podem
ser modificados da mesma forma, e vidraria tratada dessa mesma maneira é algumas vezes
usada em laboratório quando compostos sensíveis aos prótons são estudados.
W. Stumm and J. J. Morgan, Aquatic chemistry: chemical equilibrium J. Burgess, Ions in solution. Elis Horwood, Chichester, (1988). Um
and rates in natural waters. Wiley, New York (1995). Texto clássico agradável tratamento da solvatação com uma introdução à acidez e à
sobre a química das águas naturai s. polimerização.
N . Corcoran, Chemistry in non-aqueous solvents. Kluwer Academic J. Burgess, Ions in solution: basic principies of chemical interactions.
Publishers (2003). Um tratado completo. Elis Horwood, Chichester, (1999).
J. Chipperfi eld, Non-aqueous solvents. Oxford University Press (1999).
Uma introdução agradável ao tema.
EXERCÍCIOS
4.1 Faça um esboço dos blocos se p da tabela periódica e indique nela 4.17 Escreva uma equação balanceada para a formação do P 2 0~- a
os elementos que formam (a) óxidos ácidos fortes, (b) óxidos básicos partir do POJ- . Escreva uma eq uação balanceada para a dimerização do
4
fortes e (c) mostre as reg iões nas quais o anfoterismo é comum. [Fe(OH 2 ) 6 ] 3+ para originar [(H20) 4 Fe(OH)i(Fe(OH2)4 ] +.
4.2 Identifique as bases conjugadas correspondentes aos seguintes áci- 4.18 Escreva as equações balanceadas para a reação principal que ocorre
dos: [Co(NH 3)5(0H 2 )] 3+, HS04 -, CH 30H, H 2 P04 - , Si(OH) 4 , HS-. quando as seguintes substâncias são misturadas em meio aquoso: (a)
4.3 Identifique os ácidos conjugados das bases: C 5H 5N (piridina), H 3P04 e Na 2 HP0 4 ; (b) C0 2 e CaC0 3 .
HPO~-, 0 2- , CH3COOH, [Co(C0)4r, cw. 4.19 Faça um esboço do bloco p da tabela periódica. Identifique tantos
4.4 O Ka do ácido etanóico, CH 3COOH, em água, é 1,8 x 10-5 . Calcule elementos quantos você puder que formem ácidos de Lewis em um de
o Kb da base conjugada, CH 3C02- - seus menores estados de oxidação e dê a fórmula de um ácido de Lewis
típico para cada elemento.
4.5 Desenhe as estruturas dos ácidos clórico e cloroso e preveja os seus
valores de pKª usando as regras de Pauling. 4.20 Para cada um dos seguintes processos, identifique os ácidos e as
bases envolvidos e caracterize os processos como formação de complexo
4.6 Auxiliado pela Figura 4.2 (levando em conta o efeito nivelador do
ou deslocamento ácido-base. Identifique as espécies que apresentam ac i-
solvente), identifique quais bases das listas seguintes são: (a) muito
dez de Br0nsted assim como acidez de Lewis.
fortes para serem estudadas experimentalmente; (b) muito fracas para
serem estudadas experimentalmente; ou (c) de força básica mensurável (a) S0 3 + H 2 0 ~ HS0 4- + H+
diretamente. (i) coj-, 0 2-, CI0 4- e N0 3- em água; (ii) HS04-, N0 3-, (b) CH3[B 12l + Hg2+ ~ [B 12t + CH 3Hg+; [B 12] designa a Co-porfirina,
Cl0 4- em H2S04. vitamina B l2·
4.7 Os valores de pKa em solução aquosa para HOCN, H 2NCN e (c) KCl + SnCl2 ~ K+ + [SnC13r
CH 3CN são aproximadamente 4, 10,5 e 20 (estimado), respectivamente. (d) AsF 3(g) + SbF5(1) ~ [AsF2t[SbF6 f(s)
Explique a tendência destes derivados de -CN de ácidos binários e com-
(e) Etanol se dissolve em piridi na para produzir uma solução não condu-
pare-os com H 2 0, NH 3 e CH4 . O grupo -CN é um doador ou receptor de
tora .
elétrons?
4.21 Selecione o composto em cada linha com a característica mencio-
4.8 O valor de pK0 do HAsO~- é 11 ,6. Este valor é compatível com as
nada e explique a razão para sua escolha:
regras de Pauling?
(a) O ácido de Lewis mais forte:
4.9 Usando as regras de Pauling, co loque os seguintes ácidos em ordem
crescente de força ácida: HN0 21 H 2S04, HBr0 3 e HC104 em um solven- BF 3 BCl3 BBr3
te não-nivelador. BeCl 2 BCl3
B(n-Bu)J B(t-Bu)J
4.10 Desenhe as estruturas e indique as cargas dos tetraoxoânions de X
= Si, P, S e Cl. Descreva e explique as tendências nos valores de pKa dos (b) O mais básico para reagir com B(CH 3) 3:
seus ácidos conjugados. Me 3N Et3N
4.11 Qual membro dos seguintes pares é o ácido mais forte? Justifi- 2-CH3C5H4N 4-CH 3C 5H 4N
que a sua escolha. (a) [Fe(OH 2) 6] 3+ ou [Fe(OH 2)6] 2+, (b) [Al(OH2) 6] 3+ 4.22 Aplicando os conceitos duro-macio, responda: quais das seguintes
3
ou [Ga(OH2 ) 6 ] +, (c) Si(OH) 4 ou Ge(OH) 4 , (d) HC10 3 ou HC10 4 , (e) reações devem apresentar uma constante de equilíbrio maior do que l?
H 2Cr0 4 ou HMn0 4, (f) H 3P0 4 ou H 2S0 4 . Salvo quando indicado o contrário, considere fase gasosa ou solução em
4.12 Organize os óxidos Al 2 0 3 , B 2 0 3, BaO, COi, Cl 2 0 7 , S0 3, come- hidrocarboneto e 25 ºC.
çando pelo mais ácido, passando pelo anfótero e terminando no mais (a) R3PBBr3 + R3NBF3 r= R3PBF3 + R3NBBr3
básico.
(b) 502 + (C6Hs ) 3PHO C(CH3) 3 ;== (C6Hs) 3PS02 + HOC(CH3) 3
4.13 Organize os ácidos HS04 -, H 30 +, H 4 Si0 4 , CH 3GeH 3 , NH3 , HS0 3 F
(c) CH3Hgl + HCl r= CH 3HgCl + HI
em ordem crescente de força ácida.
(d) [AgC)z ]- (aq) + 2CW (aq) r= [Ag( CN) 2 ]- ( aq) + 2 c1- (aq)
4.14 Os íons Na+ e Ag +têm raios semelhantes. Qual desses aquaíons é o
ácido mais forte? Por quê? 4.23 A molécula (CH 3)2N-PF2 tem dois átomos básicos, P e N . Um
está ligado ao B em um complexo com BH 3 , o outro ao B em um com-
4.15 Quais, dentre os elementos AI, As, Cu, Mo, Si, B, Ti, fonnam óxi-
plexo com BF 3 . Identifique cada um e justifique.
dos poliânions e quais formam óx idos policátions?
4.24 As entalpias de reação do trimetilboro com NH 3, CH3NH2>
4.16 Quando um par de aquacátions forma uma ponte M-0-M com
(CH 3) 2NH, e (CH 3) 3N são -5 8, - 74, - 81 e-74 kJ moi- 1, respectivamen-
eliminação de água, qual é a regra geral para a mudança na carga por
te . Por que a trimetilamin a está fora da tendência?
átomo M no íon?
"-..
4.25 Com a ajuda dá tabela de valores para E e C (Tabela 4.4), discuta a ventes fortemente básicos são necessários para estabilizar espécies aniô-
icidade relativa em: (a) acetona e dimetilsulfóxido; (b) dimeti lsulfeto nicas tais como s~- e Pbt?
e dirnetilsulfóxido. Comente sobre a possível ambi güidade do dimetil- 4.30 A acetilação do ben zeno catalisada pelo ác ido de Lewis AIC1 3 foi
sulfóxido . descrita na Seção 4.8b. Proponha um mecani smo para uma reação simi-
4.26 Forneça a equação para a dissolução do vidro (S i0 2) pelo HF lar catali sada por uma superfície de alumina.
e interprete a reação a partir dos con ceitos ácido-base de Lewis e de 4.31 Recorra aos conceitos ácido-base para ju tificar o fato de que o
Brs;insted. único minéri o importante de mercúrio é o cinabre, HgS, enquanto que o
.27 O sulfeto de alumínio , Al2S 3, em ite um odor característico de sulfe- zinco ocorre na natureza como ulfeto . ilicato . carbonatos e óxidos .
o de hid rogêni o quando úmido. Escreva a equ ação quími ca balanceada e 4.32 Escreva equaçõe ácido-base de Bronsted balanceadas para a di -
di cuta a reação, considerando os conceitos ác ido-base. solução dos eguime compo to em fluoreto de hidrogênio líquido: (a)
.28 Descreva as propriedades do so lvente que (a) favoreceriam o deslo- CH 3CH10 H. (b) '.\tf3. (e) CJI 5COOH .
:amento do CI- pelo r de um centro ácido, (b) favoreceria a basicidade 4.33 A di ssolução dos silicato em HF é uma reação ácido-base de
do R 3As em re lação ao R 3N, (c) favoreceri a a acidez do Ag+ em relação Lewis, uma reação ácido-base de Brpnsted.. ou ambas?
2
:10 AÍ +, (d) promoveria a reação 2 FeCI3 + ZnCI 2 ~ Zn + + 2[FeCl 4
3
r. 4.34 Os elementos do blocojsão enconrrado como Iitófilo de .\llIIl)
Em cada caso, sugira um solvente específico que possa ser empregado.
em silicatos minerais . O que isto indica obre as uas durezas?
.29 Por que solventes fortemente ácidos (por exemplo, SbF5/HS0 3F)
são usados na p reparação de cátions como 12+ e Se~+, enquanto que sol-
PROBLEMAS
. Em química analítica, um truque comum para melhorar a detecção amarelo) na razão molar 1:1 de FeC!iEt4NCI. O espectro vibracional
do ponto estequiométrico em titulações de bases frac as com ácidos for- sugere que solventes oxoclorados formam adutos com ác idos de Lewis
1es é usar o ácido acético como solvente. Explique o fundamento desta típi cos via coordenação pelo oxigênio. Compare os dois conjuntos de
abordagem. reações seguintes como possíveis explicações para as observações.
4.2 Em fase gasosa, a força básica das aminas aumenta regularmente ao (a) Fe2Cl6 + 2 POCl3 ;=' 2 [FeCl4r + 2 [POCb ]+
longo da série NH 3 < CH 3NH2 < (CH 3) 2NH < (CH 3) 3N. Considere o POCli + Et4NCJ <=' Et4N+ + POC!i
papel do efeito estéreo e da capacidade doadora de elétrons do CH 3 na (b) Fe2CI6 + 4 POCl3 ;=' [FeCl2(0PCli )4i+ + [FeCl4r
determinação desta ordem. Em solução aquosa esta ordem é invertida. Ambos os equilíbrios são deslocados na direção dos produtos pela di-
Qual efeito de solvatação deve ser o responsável? luição.
4.3 O hidroxoácido Si(OH)4 é mais fraco que o H 2C0 3. Escreva as equa- <@ No esq uem a tradicional para a separação de íons metálicos de uma
,ões balanceadas para mostrar como a dissolução de um sólido MzSi04 solução, que é a base da análi se qualitativa, íons de Au, As, Sb e Sn são
pode provocar a redução na pressão de C0 2 sobre uma solução aquosa. precipitados como sulfetos mas redissolvem com a adição de excesso de
Explique por que os silicatos em sedi mentos oceânicos podem limitar o polissulfeto de amônio. Por outro lado, íons de C u, Pb, Hg, Bi e Cd pre-
aumento do C0 2 na atmosfera. cipitam como sulfetos mas não redissolvem. Na linguagem deste capítu-
_:t4' A precipitação do Fe(OH)3 discutida neste capítulo é usada para cla- lo, o primeiro grupo é anfótero para as reações que envolvem o Sir no
rific ar águas servidas, pois o óxido hi dratado gelatinoso é muito eficiente lugar de OH-. O segundo grupo é menos ácido. Com base nestas infor-
na co-precipitação de alguns contaminantes e no aprisionamento de mações, localize a fronteira anfótera na tabela periódi ca para os sulfetos.
3 3 Compare com a fro ntei ra anfótera para os óxidos hidratados da Figura
outro s. A constante de solubilidade do Fe(OH) 3 é K, = [Fe +][0H-] ::::e
l x 10- 38 . Como a constante de autoprotólise da água relaciona [H 30+] 4.4. Essa análise está de acordo com a descrição do s2- como uma base
14 2
a [OH-] pelo Kw = [H 30+][0H- ] = 1 x 10- , podemos reescrever, por mais macia do que o 0 - ?
3 3 4
ubstituição, a constante de solubilidade como [Fe +]/[H+] = 10 . (a) 4.9 Os compostos S0 2 e SOCI2 podem sofrer uma troca de enxofre mar-
Equilibre a equ ação química para a precipitação do Fe(OH) 3 quando cado radioativamente. A troca é catalisada por CI- e SbC1 5 . Sugira me-
nitrato de ferro(Ill) é adicionado à água. (b) Se 6,6 kg de Fe(N03)3.9H20 canismos para estas duas reações de troca, com a primeira etapa sendo a
3
fo rem adicionados a 100 dm de água, qual é o pH final da solução e a formação de um complexo apropriado.
3
concentração molar de Fe +, desprezando-se outras form as de Fe(Ill) di s-
4.10 Na reação do brometo de t-butila com Ba(NCS)z, o produto apresen-
olvido? Dê as fórmul as para duas espécies de Fe(III) que tenham sido
ta 91 % de ligação pelo S, ou seja, t-butil -SCN. Entretanto, se o Ba(NCS) 2
desprezadas neste cálculo.
estiver impregnado em CaF2 sólido, o rendimento é maior e o produto é
4.5 A freqüênc ia da vibração do estiramento simétrico do M-0 dos 99% t-butil-NCS. Discuta o efeito do suporte de sal de metal alcalino-
2 2
aquaíons octaédricos [M(OH 2) 6 ] + aumenta ao longo da série Ca + < terroso na dureza do nucleófilo ambidentado SC~ . (Consulte T. Kimura,
2 2
Mn + < Ni +. Como esta tendência relaciona-se com a acidez? M. Fugita and T. Ando, J. Chem. Soe., Chem. Commun. 1990, 12 13.)
4.6 Uma solução eletricamente condutora é produ zida qu ando o AICl3 4.11 A piridina forma um complexo ác ido-base de Lewis mais forte com
está di ssolvido no solvente polar básico CH 3CN. Dê as fórmula s para as o S0 3 do que com o S0 2 . Entretanto , a piridina forma um complexo
espécies condutoras mais prováveis e descreva a sua form ação apl icando mais fraco com o SF6 do que com o SF4. Explique a diferença.
conceitos ácido-base de Lewis.
.U -Preveja se as constantes de equilíbrio para as seguintes reaçõe .
ffj' O ânion complexo [FeCt4r é amarelo, enquanto que o [Fe2Cl6] é devem ser maiores ou menores do que 1:
3
avermelhado. A dissolução de 0,1 mo! de FeC13 (s) em 1 dm de POCl3
(a) CdI 2(s) + CaF2(s) <== CdF2(s) + Caiz(s)
ou de PO(OR) 3 produz uma solução avermelhada que torna-se amarela 3 2
com a diluição. A titul ação da solução vermelha de POC1 3 com solução (b)[Cul 4 ] 2- (aq) + [Cu C14 ] - (aq) <== [CuC14 ] - (aq) + [Cul 4 }3 -(aq)
de Et4NCI provoca uma marcante mudança de cor (do vermelho para o (c) NHz(aq) + H 20 ( l ) <=' NH 3(aq) + OW (aq)
4.13 Indique qual das duas soluções em (a), (b) e (c) tem o menor pH: um dímero, Sb 2F]i. em HF. Dê a equação para o equilíbrio entre as espé-
(a) Fe(Cl04h(aq) 0,1 M ou Fe(Cl04 Maq) 0,1 M cies monomérica e dimérica.
(b) Ca(N0 3h(aq) 0,1 M ou Mg(N0 3h(aq) 0,1 M 4.15 No artigo "The strengths of hydrohalic acids" (J. Chem. Educ.
2001 , 78, 116), R. Schmid e A. Miah discutem a validade dos valores
(c) Hg(N0 3h(aq) 0,1 M ou Zn(N0 3h(aq) 0,1 M.
de pKa da literatura para HF, HCl, HBr e HI. (a) Qual é o princípio em-
4.14 O artigo de Gilespie e Liang intitulado "Superacid solutions in pregado para a estimativa dos valores da literatura? (b) A que se atribui,
hydrogen fluoride" (J. Am. Chem. Soe. 1988, 110, 6053) discute a acidez geralmente, a baixa força ácida do HF relativa ao HCl? Qual é a razão
de várias soluções de compostos inorgânicos em HF. dos autores sugerirem a alta força ácida do HCl?
(a) Dê a ordem de força ácida dos pentafluoretos estudados. (b) Dê as
equações para as reações do SbF5 e do AsF5 com HF. (c) O SbF5 forma
Oxirredução
Muitos elementos fo rm am co mposto s nos quais ele s exist em em um ou ma is estado s de oxida - Potenciais de redução
ção; como co nseqüência, eles podem participa r de reações de oxirredução nas quai s elétrons 5.1 Sem i-re ações de oxirredução
são transferidos de uma espécie para ou tra . Nest e capítu lo analisaremos estas reações con - 5.2 Potenci ais pad rão
si derando principalmente seus aspect os t ermodin âmicos e, com isso, de se nvolveremos um a 5.3 Ten dências nos potencia is padrão
co mpreensão da quími ca in orgân ica do s elemen tos co m relação às suas oxidaçõ es e redu - 5.4 A sé rie eletroquímica
ções. Discutire mos os pro ce dimentos que nos permitem anali sa r as reaçõe s de oxirredução
5.5 A equação de Nernst
em solução e veremos que os pote nciais de eletrodo das espécies quimicam ente at ivas nos
fo rnecem dados termodinâmicos impo rt antes. Em particula r, usaremos técnica s di agramáticas Estabilidade e oxirredução
para apresentar as tendênc ias nas estab ili dad es dos vários estado s de oxidação, incluindo a 5.6 Reações com a águ a
infl uênc ia do pH . Serão ap rese ntadas ap licaçõe s destes dados na química do meio ambiente, 5.7 Oxidação pelo oxigên io atmosférico
química analít ica e síntese inorgânica . Nossa discu ss ão te rm ina com o exame t ermodinâmico 5.8 Desproporcionamento e
das condições necessárias para os pri nci pa is proce ss os de oxidação e reduç ão industriais, pa r- compropo rcionamen to
ti cularmente aqueles en volven do os met ai s, inclu indo os processos eletroquími co s e aqueles 5.9 A in fluênc ia da co mplexação
rea lizad os em altas t empe raturas.
Representação diagramática dos
Uma classe muito grande de reações oco1Te por transferência de elétrons de uma espécie dados de potenciais
para outra. Na verdade, muitos dos aspectos fascinantes da química inorgânica, incluindo 5.1 0 Diagramas de Latimer
muitas das aplicações dos compostos inorgânicos, deriva de mudanças nos estados de oxi- 5. 11 Diagramas de Frost
dação. O ganho de elétrons é chamado de redução e sua perda é denominada oxidação; o 5.12 Dependência da estabilidade co m o pH
processo conjunto é chamado de reação de oxirredução. A espécie que fornece elétrons é 5.13 Diagramas de Pourbaix
o agente redutor (ou "redutor") e a espécie que remove elétron s é o agente oxidante (ou 5.1 4 Águas naturais
""oxidante"). A transferência de elétrons é freq üentemente acompanhada pela transferência
de átomos e algumas vezes é difícil acompanhar de onde vem ou para onde vão os elétrons. Obtenção dos elementos
Deste modo, é mais seguro, e mais simples, analisar as reações de oxiITedução de acordo 5.15 Obtenção dos eleme ntos po r red ução
com um conjunto de regras fo rmais expressas em termos dos números de oxidação (Seção 5.16 Obtenção dos elementos po r oxidação
2.1) e não pensar em termos de uma transferência real de elétrons. Assim, a oxidação cor- 5.17 Obtenção eletroquímica dos elemen tos
responde a um aumento do número de oxidação de um elemento e a redução coITesponde a
LEITU RA COMPLEM ENTAR
um decréscimo. Uma reação de oxiITedução é uma reação química na qual há mudança do
EXERCfCIOS
número de oxidação de no mínimo um dos elementos envolvidos.
PRQB L ~MAS
As oxidações e reduções mais simples envolvem a formação de cátions e ânions a partir
dos elementos. Como exemplos temos a oxidação do lítio a íons Li + quando ele queima ao
ar para formar Li 20 e a redução do cloro a Cl- quando ele reage com cálcio para formar
CaC12 . Para os elementos dos Grupos 1 e 2, os únicos números de oxidação que são encon-
rrados são aqueles do elemento (O) e dos íons, + 1 e +2, respectivamente. Entretanto, mui-
ros dos outros elementos formam compostos em mais de um estado de oxidação. Assim , o
chumbo é geralmente encontrado em compostos como Pb(II), como no PbO, e como Pb(IV),
orno no Pb0 2 . A capacidade de apresentar múltipl os números de oxidação é vista com mais
propriedade nos compostos dos metais d, particularmente nos Grupos 6, 7 e 8; o ósmio, por
exemplo, forma compostos que apresentam números de oxidação desde O (no metal ósmio)
até +8, como no Os0 4. Urna vez que o estado de oxidação de um elemento geralmente se
reflete nas propriedades dos seus compostos, a compreensão clara das tendências de um
elemento para formar um composto em um estado de oxidação particular é muito útil em
química inorgânica. Neste capítulo demonstraremos que os potenciai s eletroquímicos, as-
ociados com a transferência de elétron, fornecem um método simples e quantitativo de se
- -- ~- - ---·- ·- -~
---=:=::::=====------ -
--~ -- ----~~ == ----- =-= ~~- ~ ""- ~ - -,,, "' - -=-- - - - - - - --
medir a tendência que as reações de oxirredução têm de ocorrer. Argumentos semelhantes

nos ajudam a interpretar os processos que são necessários para a obtenção dos elementos a
partir das suas formas de ocorrência natural.
Potenciais de redução
A força motriz para uma reação de redução é medida pela diferença de potencial necessá-
ria para reduzir os íons em solução ao metal. Esta medida quantitativa da tendência de um
metal em ser reduzido pode ser estendida para reações de redução semelhantes, envolvendo
muitas outras espécies em solução. Nas seções seguintes introduziremos estes conceitos e
mostraremos como eles podem ser aplicados para a compreensão de muitos processos de
oxitTedução, incluindo as reações que ocorrem entre compostos inorgânicos.
5.1 Semi-reações de oxirredução

Pontos em destaque: Uma reação de oxirred ução pode ser expressa como a diferença de duas
semi-reações de redução.
É interessante pensar numa reação de oxirredução como a combinação de duas semi-re-
ações formais nas quais o elétron perdido (oxidação) e o ganho (redução) são mostrados
explicitamente. Numa semi-reação de redução, uma substância ganha elétrons, como em
2 H+(aq) + 2 e- --+ H 2(g)
Em uma semi-reação de oxidação, uma substância perde elétrons, como em
Zn(s) --+ zn2+ (aq) + 2 e-
Na equação de uma semi-reação, não se atribui um estado físico aos elétrons: além disso,
a divisão em semi-reações é somente conceituai e pode não corresponder a uma separação
física verdadeira dos dois processos. A representação de uma semi-reação também não sig-
nifica qualquer parte de um comportamento físico real de transferência de elétron entre os
reagentes em uma reação . As espécies oxidada e reduzida em uma semi-reação constituem
um par oxirredutor. Um par é escrito com a espécie oxidada antes da reduzida, como em
H+/H2 e Zn2 +/Zn, e normalmente as fases não são mostradas.
Uma vez que uma oxidação é o inverso de uma redução, podemos escrever a segunda
das duas semi-reações acima como uma redução
z n2+(aq) + 2 e- --+ Zn (s)
A reação global
Zn (s) +2 H + --+ zn2+(aq) + H 2(g)
é a diferença de duas semi-reações de redução. Em alguns casos pode ser necessário multi-
plicar cada semi-reação por um fator, para igualar o número de elétrons.
Exemplo 5.1 Combinando semi-reações
Monte a equação eq uilibrada para a oxidação do Sn 2+ pelo permanganato (MnO;;).
Resposta As duas semi-reações de red ução são
Mn04 (aq) + 8 H+ (aq ) + 5 e- --> Mn 2+(aq) +4 H2 0 (l)

Sn4 +(aq) + 2 e- ..... Sn 2+(aq)
Para equi librar o número de elétrons das duas semi-reações, a primei ra deve se r multiplicada por
2 e a segunda por 5 para dar 10 e- em cada caso. A seguir, subtraindo uma semi-reação da outra,
obtemos
2Mno;;(aq ) +16 H+ (aq ) + 5 Sn2+ ..... 2 Mn 2+ (aq) + 8 H2 0 (l) + 5 Sn 4 +(aq )
Teste suo compreensão 5.1 Use semi -reações de redu ção para escrever a equação equilibrada para
a oxidação do zinco metálico por íons permanganato .
CAPÍTULO 5 • OXIRREDUÇÃO 165
5.2 Potenciais padrão

Pontos em destaque: Uma reação é favorável, no sentido de que K > 1, se r > O, onde r é
a diferença dos potenciais padrão das duas sem i-reações nas quais a reação global pode ser
dividida.
Podemos usar argumentos termodinâmicos para identificar quais reações são espontâneas (ou
seja, têm uma tendência natural de ocorrer). O critério termodinâmico de espontaneidade é
que, em temperatura e pressão constantes, a energia de Gibbs da reação, õ.,G, deve ser nega-
tiva. Geralmente é suficiente considerar a energia de Gibbs padrão da reação, õ.rGe-, que está
relacionada com a constante de equilfbrio por
ó.,G "" = - RTl.nK (5.1 )

Um valor negativo de õ.rG"" corresponde a K > 1 e, portanto, a uma reação "favorável'' ou
espontânea. Uma vez que a equação química global é a diferença das duas semi-reações
de redução, a energia de Gibbs padrão da reação global também é a diferença das energias
de Gibbs padrão das duas semi-reações. A reação global é favorável (significando K > 1) e
irá ocorrer na direção que corresponde, pela Eq. 5.1, a um valor negativo do õ.,G"" global
resultante.
Pelo fato de que as semi-reações de redução devem sempre ocorrer aos pares em qual-
quer reação real, somente a diferença das suas energias de Gibbs padrão tem significado.
Portanto, podemos escolher uma semi-reação para ter õ.,G"" = O e indicar todos os outros
valores como sendo relativos a esta. Por convenção, a semi-reação especialmente escolhida
é a redução dos íons hidrogênio
para todas as temperaturas. Com esta escolha, a energia de Gibbs padrão para a redução dos
íons Zn2 +, por exemplo, é encontrada determinando-se experimentalmente que
zn2+ (aq) + H 2 (g)-+ Zn(s) + 2 H + (aq)

Assi m, como a semi-reação de redução do H+ tem contribuição zero para a energia de Gibbs
da reação (de acordo com nossa convenção) , temos que
Zn2+ (aq) + 2 e- -+ Zn(s)

As energias de Gibbs padrão das reações podem ser medidas montando-se uma pilha gal-
vânica (uma célula eletroquímica na qual uma reação química é usada para gerar corrente Zn(s)
elétrica), onde a reação que produz a c01Tente elétrica que flui através do circuito externo é
a reação de interesse (Figura 5.1). A diferença de potencial entre os seus eletrodos é então
medida. Na prática, deve-se garantir que a pilha esteja atuando de forma reversível, termo-
dinamicamente falando , o que significa dizer que a diferença de potencial deve ser medida
com um fluxo de corrente desprezível e, se desejado, convertido para energia de Gibbs usan- Figura 5.1 Di agrama esq uemático de
do-se ó.,G = -vFE, onde v é o coeficiente estequiométrico dos elétrons transferidos quando uma pilha ga lvân ica. O potencial padrão,
as semi-reações são combinadas 1 e Fé a constante de Faraday (F = 96,48 kC mol- ). Os
1 E", é a diferença de potencia l quando a
2 pilha não está gerando corrente e tod as
valores tabelados, normalmente para as condições padrão , são geralmente mantidos nas
as substâncias estão em seus estados
unidades em que foram medidos, ou sej a, em volts (V) .
padrão.
o potencial que corresponde ao c,.p"" de uma semi-reação é indicado por r ,com
(5.2)
O potencial E"" é chamado de potencial padrão (ou "potencial de redução padrão", para
enfatizar que a semi-reação é de redução). Como o c,.p"" para a redução do H+ foi arbi-
1
Embora usemos v (ni) para o coeficiente estequiométrico dos elétrons, as equações eletroquímicas em química
inorgânica são muitas vezes escritas com 11 em seu lugar; usamos v para enfati zar que ele é um número adimensio-
nal e não uma quantidade de moles.
2
A condição padrão significa todas as substâncias a 1 bar de pressão e atividade unitária. Para reações envolvendo
íons H+, as condições padrão correspondem a pH = O, aproximadamente ácido 1 M. Sólidos e líquidos puros têm
atividade unitária.
trariamente fixado em zero, o potencial padrão do par H+ /H 2 também é zero em todas as

temperaturas:
H+(aq) +e- ----) ~H2(g) f!7 (H+, H2) =O

2
Da mesma forma, para o par Zn +/Zn, para o qual v = 2, pelo valor medido de 11,.G-e- temos
que, a 25°C:
Zn 2+(aq) + 2 e- ----) Zn(s) E-e- (Zn 2 +, Zn) = -0,76 V

Uma vez que a energia de Gibbs padrão da reação é a diferença dos valores de 11..G-e- para as
semi-reações, f!7 para uma reação global também é a diferença dos dois potenciais padrão
das semi-reações de redução nas quais a reação global pode ser dividida. Assim, a partir das
semi-reações dadas acima, temos que a diferença é:
2 H+(aq) + Zn(s)----) zn2+(aq) + H 2 (g) E-e- = +0,76 V

Note que os valores de E-e- para os pares (e suas semi-reações) são chamados de potenciais
padrão e a diferenca entre eles é chamada de força eletromotriz padrão (fem) da pilha
galvânica correspo~dente . A conseqüência do sinal negativo na Eq. 5.2 é que uma reação
3
é favorável (significando K > 1) se a fem padrão correspondente for positiva. Como E-e->
O para a reação acima (E-e- = +0,76 V), ficamos sabendo que o zinco tem uma tendência
termodinâmica de reduzir os íons H+ nas condições padrão (solução ácida, pH = O e ativi-
dade do zn2+ unitária) ; ou seja, zinco metálico dissolve em ácido. O mesmo é verdade para
qualquer metal que tenha um par com um potencial padrão negativo .
Exemplo 5.2 Calculando a fem
Use os segui ntes potenciais padrão para calcular a fem padrão de uma pilha co bre-zin co.
Zn 2 +(aq ) + 2 e----+ Zn (s) E"' (Zn2+, Zn) = -0,76 V

Cu 2+(aq ) + 2 e----+ Cu (s) E"' (Cu 2 +, Cu) = + 0,34 V
Resposta Para a reação Cu 2 +(aq) + Zn(s)---+ Zn 2 + (aq) + Cu(s)
E"' = +0,34V-(-0,76 V) = + 1,lOV
A pilha irá produzir um potencial de 1,1 V (nas condições padrão).
Teste sua compreensão 5.2 Cobre metálico se dissolve em ácido clorídrico diluído?
5.3 Tendências nos potenciais padrão

Pontos em destaque: A atomização e a ionização de um metal e a entalpia de hidratação dos
seus íons, todos contribuem para o valor do potencia l padrão.
M •(g) + e-(g) + H•(g)
Os fatores que contribuem para o potencial padrão f!7 para um par específico M+ IM, podem
ser identificados considerando-se um ciclo termodinâmico e as correspondentes variações
-ôhvd H ""(H +) M•(g) + H(gl/(H)l
na energia de Gibbs que contribuem para a reação global do tipo (Fig. 5.2):
M•(g) + e-(g) + H•(a~}I
M+(aq) + ~H 2 ( g) ----) H- (aq) + M (s)
/(M) - -}O(H- H) l
A entropia da reação é praticamente independente da identidade de M. Ela corresponde a
M(g) + H•(aq) M•(g) +-}H)g) 1
um valor de T/1S-e- na faixa de -20 a - 40 kJ mol- , que é pequeno em comparação com
a entalpia da reação. que é a diferença entre as entalpias padrão de formação do H +(aq)
e do M+ (aq). Estes cálculos utilizam os valores absolutos das entalpias de formação do
ÔsubH ""(M) ôhyd H ""( M +)
M + e do H- derivados de uma combinação de medidas termodinâmicas e estimativas
razoáveis. Assim, embora. por convenção, !1fW(H.,., aq) = O, para a análise ilustrada na
M(s)+ H•(aq) 1
figura usaremos o seu valor real. aproximadamente +445 kJ mol- , que é obtido consi-
!1,H, M•(aq)+-}H 2 (g)
1
derando-se a formação dos átomos de hidrogênio a partir do H 2(g) ( +2 18 kJ mol- ), a
1
sua ionização em H- (g) ( + 1312 kJ mol- ) e a hidratação do H +(g) (aproximadamente
- 1085 kJ mol - 1) .
Figura 5.2 Um ciclo termodinâmico mos -
t rando as propriedades que contribuem
para o potenci al padrão de um par oxirre- 3
A TIJPAC não recomenda ··fem·· porque não há qualquer força envolvida: o termo recomendado é potencia! da
dutor de um metal. pilha em corrente ~ero.
Tabela 5.1 Contribuições termodinâmicas para o E~ de alguns met ais

selecionados, a 298 K
Li Na Cs Ag
1
11subH-e- /(kj mol- ) + 161 + 109 + 79 + 284
l/(kJ mol- 1 ) 526 502 382 735
11hid H-e- / (kJ mo l- 1 ) -520 -406 -264 - 468
11rW' (M+,aq)/(kJ mo l- 1 ) + 167 + 205 +197 + 551
11,H")(kJ mol- 1) + 278 + 240 + 248 -1 06
Tl1,S -e- /(kJ mol- 1) -16 -22 - 34 - 29
11,G-e- /(kJ mol - 1) + 294 + 262 + 282 - 77
E-e- /V - 3,04 - 2,71 - 2,92 +0,80
~hklH"" (H +, aq) ~ + 445 kJ mo1- 1

.
A análise da fem de uma pilha em suas contribuições termodinâmicas nos permite expli-
car as tendências nos potenciais padrão. Por exemplo, a variação do potencial padrão quando
descemos no Grupo 1 parece contrariar as expectativas baseadas nas eletronegatividades,
uma vez que o césio, altamente eletropositivo (X = 0,79; E-s = - 2,94 V), tem um potencial
padrão menos negativo do que o lítio (X = 2,20; E-s = - 3,04 V). O lítio tem uma maior en-
talpia de sublimação e uma maior energia de ionização do que o césio e, isoladamente, essa
diferença deveria resultar num potencial padrão menos negativo, uma vez que estes termos
mais positivos tomam a formação do íon menos favorável. Entretanto, o L( tem uma ental-
pia de hidratação grande e negativa, devido ao seu pequeno tamanho (seu raio iônico é 90 pm)
comparado com o Cs + (181 pm) , resultado da sua forte interação eletrostática com as molé-
culas de água. Ao final, este termo supera aqueles derivados da formação do Li+(g) e dá ori-
gem a um potencial padrão mais negativo. Deve ser notado que esta variação é um resultado
oriundo da definição dos potenciais padrão em solução aquosa; em um solvente menos polar,
com entalpias de solvatação menores, o Cs deverá ter o potencial padrão mais negativo. O po-
tencial padrão relativamente baixo para o sódio (- 2,71 V) em comparação com o restante do
Grupo 1 (próximo de -2,9 V) pode ser explicado em te1mos de uma combinação de entalpia
de sublimação relativamente alta e entalpia de hidratação moderada (Tabela 5.1) .
O valor de E-s(Na +,Na) = -2,7 1 V também pode ser comparado com o E-s(Ag +, Ag) =
+ 0,80 V O raio iônico destes íons (rNa+ = 116 pm e rAg+ = 129 pm) são semelhantes e, con-
seqüentemente, suas entalpias de hidratação iônicas também são idênticas. Entretanto, a ental-
pia de sublimação muito maior da prata e, particularmente, sua grande energia de ionização,
que se deve à pouca blindagem dos elétrons 4d, resulta num potencial padrão positivo. Esta
diferença se reflete no comportamento muito diferente destes metais quando tratados com um
ácido diluído. Enquanto o sódio reage e se dissolve explosivamente, produzindo hidrogênio,
a prata não reage. Argumentos semelhantes podem ser usados para explicar muitas das ten-
dências observadas nos potenciais padrão da Tabela 5.2. Por exemplo, os potenciais positivos
característicos dos metais nobres resultam das suas entalpias de sublimação muito altas .
5.4 A série eletroquímica

Pontos em destaque: O membro oxidado de um par oxirredutor é um forte agente oxidante se
or for grande e positivo e o membro reduzido é um forte agente redutor se o r
for grande e
negativo.
2
Um potencial padrão negativo significa um par no qual a espécie reduzida (o Zn no par Zn +/
Zn) é um agente redutor para os íons H + nas condições padrão em solução aquosa. Ou seja,
se E-s(Ox, Red) <O, então a substância "Red" é um agente redutor suficientemente forte para
reduzir os íons H + (significando K > 1 para a reação). Uma pequena lista de valores de E-s a
25 ºC é dada na Tabela 5.2. A lista está organizada segundo a ordem da série eletroquímica:
_Par Ox/Red com E-s fortemente positivo [Ox é um forte oxidante]
Par Ox/Red com E-s fortemente negativo [Red é um forte redutor]
-
-== - -=---~--"'- ~-- --------
Tabela 5.2 Potenciais padrão selecionados a 298 K; valores

adicionais podem ser encontrados no Apêndice 3
Par oxirredutor E""/V

F2(g) + 2 e- --> 2 F- (aq) +2,87
Ce 4 +(aq) +e- --> Ce 3 +(aq) + 1,76
Mn04 (aq) + 8 H+(aq ) + 5 e---> Mn 2+ (aq) + 4 H20 (l) + 1,51
Cl 2(g) + 2 e- --> 2 Ci-(aq) + 1,36
02(g) + 4 H+ (aq) + 4 e- --> 2 H100) + 1,23
[lrct 6 ] 2-(aq) + e- __, [lrct 6 ] 3 -(aq) +0,87
Fe 3 +(aq) + e- __, Fe 2+(aq) + 0,77
[PtCl 4 ] 2- (aq) + 2 e- --> Pt(s) + 4 Ci-(aq) + 0,60
l3(aq) + 2 e-__, 3 1- 1 (aq ) + 0,54
[Fe(CN) 6 ] 3 - (aq) + e- --> [Fe(CN)5] 4 - (aq) +0,36
AgCl(s) + e- __, Ag(s) + o- (aq) +0,22
2 H+(aq) + 2 e- --> H2(g) o
Agl(s) +e - __, Ag(s) + i-(aq) - 0,15
zn 2+(aq) + 2 e- __, Zn(s) -0,76
Al 3 +(aq) + 3 e- --> Al(s) -1,68
Ca 2+ (aq) + 2 e- --> Ca(s) -2,84
u +(aq) + e- --> Li (s) - 3,04
Um aspecto importante da série eletroquímica é que a espécie reduzida de um par tem

uma tendência termodinâmica de reduzir a espécie oxidada de qualquer par que se encontra
acima na série. Observe que a classificação se refere apenas ao aspecto termodinâmico da
reação - sua espontaneidade nas condições padrão, e não a sua velocidade. Assim, mesmo as
reações termodinamicamente favoráveis segundo a série eletroquímica podem não ocorrer,
ou ocorrer de forma extremamente lenta, se a cinética do processo for desfavorável. Tais
reações incluem aquelas que têm grande energia de ativação.
Exemplo 5.3 Usando a série eletroquímica
Dentre os pares na Tabela 5.2, o íon permanganato, Mno;, é o reagente analítico mais comumente
usado nas titulações por oxirredução do ferro. Quais dentre os íons Fe 2+ , CI - e Ce3+ podem ser oxi-
dados pelo permanganato em solução ácida?
Resposta O potencial padrão do par Mn0- / Mn 2+ em solução ácida é +1,51 V. Os potenciais

padrão para o Fe 2+ , CI - e Ce 3+ são + 0,77, + 1,36 e +1,76 V, respectivamente. Assim, temos que
os íons permanganato são agentes oxidantes sufic ientemente fortes em soluções ácidas (pH =O)
para oxidar os dois primeiros íons, que têm potenciais padrão menos positivos. Os íons perman-
ganato não podem oxidar o CeH , que tem um potencial padrão mais positivo. Note que a pre-
sença de outros íons na solução pode modificar os potenciais e as conclusões (Seção 5.9); esta
variação com as condições é particu larmente importante no caso de íons hidrogênio; a influência
do pH será discutida na Seção 5.12. A capacidade do permanganato de oxidar o CI - signi fica
que o HCI não pode ser usado para acidificar reações de oxirredução envolvendo pe rm anganato,
devendo-se usar o H2 S0 4 .
Teste sua compreensão 5.3 Um outro agente oxidante comum em química analítica é uma solu-
ção ácida de íons dicromato, Cr 20 / - , para o qual E9 = + 1,38 V. Esta solução poderia ser empre-
gada para a titulação por oxirredução do Fe2+ a Fe3+ ? Haverá uma reação paralela quando o(!-
estiver presente?
5.5 A equação de Nernst

Pontos em destaque: A equação de Nernst nos dá a fem de uma pilha para uma mistura reacio -
nal com qualquer composição.
Para avaliar a tendência de uma reação ocorrer numa determinada direção, para uma compo-
sição qualquer, necessitamos conhecer o sinal e o valor de ó.p nesta composição. Para esta
informação, usamos o resultado termodinâmico pelo qual
ó.rG = L'-.rG-s + RTln Q (5.3a)
4
onde Q é o quociente reacional
a OxA + b RedB ---> a' RedA + b' OxB (5.3b)
Note que o quociente reacional, Q, é usado em vez da constante de equilfbrio, K, uma vez
que estamos considerando um sistema geral que pode não ter atingido o equilfbrio. A reação
será espontânea nas condições empregadas se ó.p < O. Este critério pode ser expresso em
termos da fem da pilha correspondente, substituindo-se E= - ó.p!v F e E-s = - ó.,G-s/v F na
Eq. 5.3a, o que nos leva à equação de Nernst:
-s RT
E=E --lnQ (5.4)
vF
A reação será espontânea se, nas condições utilizadas, E > O, indicando que ó.rG < O. No
equih'brio E= Oe Q = K, de forma que a Eq. 5.4 nos leva à importante relação entre o poten-
cial padrão de uma reação e sua constante de equilfbrio na temperatura T:
vFE -s Tabela 5.3 Relação
lnK=-- (5.5) entre KeE"
RT
A Tabela 5.3 apresenta os valores de K que correspondem a diferentes fem, no intervalo de P /V K
-2 a +2 V, com v = 1, a 25 ºC. A tabela mostra que, embora os dados eletroquímicos este- +2 1034
jam freqüentemente comprimidos no intervalo de - 2 a + 2 V, esta fai xa estreita corresponde +1 1017
a 68 ordens de grandeza para os valores das constantes de equilíbrio para v = 1. o
Se considerarmos a fem E como a diferença entre dois potenciais, assim como éa r - 1 10-17
diferença de dois potenciais padrão, então o potencial de cada par pode ser escrito como na -2 10-34
Eq. 5.4, mas com
= [Red]d
a Ox + ve- --->a' Red Q
[oxr
Por convenção, os elétrons não aparecem na expressão de Q.
Exemplo 5.4 Usando a equação de Nernst
Qual é a dependência com o pH do potencial do par H+ / H2 quando a pressão de hidrogênio é 1 bar

e a temperatura 25 ºC?
Resposta A semi-reação de redução é 2 H+ (aq) + 2 e--7 Hi(g), com v = 2. Podemos esperar que um
decréscimo na concentração do íon hidrogênio (um aumento do pH) reduza a tendência da re ação de
formar produtos e, conseqüentemente, leve a um aumento da energia de Gibbs da reação e portanto
a um decréscimo no potencial. A equação de Nernst para o par é:
f (H+, H1) = f "' (H +, H1 ) - ~;ln [~~J 2

= RT ln [H+] = RT ln 10 log[H+] (5 .6)
F F
= _ RTln 10 pH
F
Usamos acima as relações ln(1 /x) =- ln x e ln x = ln10 x logx. Substituindo os valores numéricos
obtemos
E( + ) (8,3145JK- 1 mol- 1 )x( 298,15K)x ln10 H V H
H 'H 2 =- 9,6485 x 104 mo1- 1 e x P = - 59 ' 1 6 m x P
4
Para reações envolvendo espécies em fase gasosa, a concentração molar dessas espécies é substituída pela sua
pressão parcial relativa a p"' = 1 bar.
- - - - - - - - .
- - - - -- - ~~ ~==-== - -- o::__~- -~ ..... -~-- -
- --~"'"--=--=- ---=----
--- --
- ---=- -------"'~-- ~ -==- -------
onde usamos 1J=1CVe10- 3 V = 1 mV. Ou seja, o potencial torna-se mais negativo por 59 mV para
cada unidade de pH que é aumentada. Em solução neutra (pH = 7) teremos f(H +, H2) = -0,41 V.
Teste sua compreensão 5.4 Qual é o potencial para a redução do MnO~ a Mn2+, em solução neutra
(pH = 7)?
Exemplo 5.5 Analisando uma pilha a combustível
Uma pilha a combustível pode converter um combustível químico, tal como o hidrogênio, metano ou
metanol, diretamente em potência elétrica (veja Quadro 9.1). No anodo um combustível é oxidado e
no catodo o oxidante é reduzido ; o fluxo de elétrons que se produz do anodo para o catodo é usado
como fonte de energia. Calcule a fem produzida por uma pilha a combustível que queime hidrogênio
com oxigênio nas condições padrão.
Resposta As semi-reações de redução são

(a) 0 2(g) + 4 H+ (aq ) + 4 e---+ 2 H20 (1) r = + 1,23V
(b) 2 W (aq ) + 2 e- --+ H2 (g) r=O
Total (a - 2b): 2 H2(g) + 0 2(g)--+ 2 H20 (l)
A fem padrão da pilha é, portan to,
r = (+ 1,23V) -0 = 1,23V
Teste sua compreensão 5.5 Qual fem deve ser produzida em uma pilha a com bustível operando com
oxigênio e hidrogênio, com ambos os gases a 5,0 bar?
Estabilidade e oxirredução
Quando avaliamos a estabilidade termodinâmica das espécies em solução, devemos ter em
mente todos os possíveis reagentes: o solvente, outros solutos, as espécies em questão e o
oxigênio dissolvido. Na discussão a seguir, nos concentraremos nos tipos de reações que
resultam da instabilidade termodinâmica de um soluto. Também comentaremos brevemente
sobre os fatores cinéticos , mas as tendências que eles apresentam são, geralmente, menos
sistemáticas do que as apresentadas pelas estabilidades.
+1.4, . . . . . . , . . . . . . "" . . . ., .................................. . . ....... . . . .... 5.6 Reações com a água

A água pode atuar como um agente oxidante quando é reduzida a H2 :
H 2 0(1) +e- --> ! H 2 (g) + OH- (aq)
Para a redução equivalente dos íons hidrônio em água em qualquer pH (e pressão parcial de
1 bar para o H 2), já vimos que a equação de Nernst nos fornece
[D
H+(aq) +e- --> ! H2(g) E = -0,059 V x pH
Esta é a reação que os químicos geralmente têm em mente quando eles se referem à "redu-
ção da água". A água também pode atuar como um agente redutor quando é oxidada a 0 2 :
02(g) +4 H+(aq) +4e- --> 2H 20(1)
- 1.41 ..........; ............;...........; . .........:.............. j....~.'.~t)
Quando a pressão parcial do 0 2 é 1 bar, a equação de Nemst para esta semi-reação nos fornece
o 4 8 12 RT 1
E= E-e- - - l n - -4 = 1,23 V - (0,059 V x pH) (5.7)
pH 4F [H+J
Figura 5.3 Variação dos potenciais de A variação desses dois potenciais com o pH é mostrada na Fig. 5.3 (alguns aspectos adicio-
redução da água com o pH. Aspectos adi- nais desta ilustração serão discutidos nas seções seguintes).
cionais serão discutidos na Seção 5.6: as
linhas azuis são as fronteiras quando se
(a) Oxidação pel a água
considera a sobretensão e as linhas ver-
ticais representam a faixa para as águas Pontos em destaque: Para metais com potenciais grandes e negativos, a reação com ácidos em
naturais. A área azul é o campo de estabi- solução aquosa leva à produção de hidrogênio, a menos que uma camada de óxido passivante
lidade da água. seja formada.
A reação de um metal com água ou uma solução aquosa é de fato a oxidação do metal pela
água ou pelos íons hidrogênio, uma vez que a reação global é um dos seguintes processos
(ou os seus análogos para íons metálicos de carga mais alta):
M(s) + H20(l) ---+ M +(aq) + ~H2 (g) + OH- (aq)
M(s) + H +(aq) ---+ M +(aq) + ~ H 2(g)
Estas reações são termodinamicamente favoráveis quando M é um metal do blocos ou um
metal da série 3d do Grupo 3 ao 10. Um exemplo do Grupo 3 é
2 Sc(s) + 6 H +( aq) ---+ 2 Sc3+(aq) + 3 H 2 (g)
Quando o potencial padrão para a redução de um íon metálico a metal é negativo, o metal
pode sofrer oxidação em ácido 1 M, com evolução de H 2 .
Embora as reações do magnésio e do alumínio com o ar úmido sejam espontâneas, os
dois metais podem ser usados por anos na presença de água e oxigênio . Eles resistem porque
são passivados, ou protegidos contra a reação, por um filme de óxido impermeável. O óxido
de magnésio e o óxido de alumínio formam uma camada protetora sobre o metal original.
Uma passivação similar ocorre com o ferro , cobre e zinco. O processo de "anodização" de
um metal, no qual o metal é o anodo (onde ocorre a oxidação) de uma célula eletrolítica, é
aquele no qual uma oxidação parcial produz um filme passivante duro e liso sobre sua su-
perfície. A anodização é especialmente efetiva para a proteção do alumínio pela formação de
uma camada inerte, coesa e impenetrável de Al 2 0 3 .
(b) Redução pela água

Pontos em destaque: A água pode atuar como um agente red utor, ou seja, pode ser oxidada
por outras espécies.
O potencial fortemente positivo do par 0 2/H 20 (Eq. 5.7) mostra que a água acidificada é um
agente redutor fraco , exceto frente a agentes oxidantes fortes. Um exemplo deste último é o
Co3+(aq), para o qual E"°(Co3+ , Co2+) = + 1,92 V. Ele é reduzido pela água com evolução
de 0 2 e o Co 3 + não sobrevive em solução aquosa:
4 Co3+ (aq) + 2 H 20 (1) ---+ 4 Co 2+ (aq) + 0 2 (g) + 4 H +(aq) E"° = +0,69 V
Uma vez que íons H+ são produzidos na reação, a menor acidez favorece a oxidação; redu zir
a concentração de íons H + favorece a formação dos produtos.
2
Somente uns poucos agentes oxidantes (Ag + é um outro exemplo) podem oxidar a
água de maneira rápida o suficiente para produzir velocidades apreciáveis de evolução de
0 2. Potenciais padrão maiores do que + 1,23 V ocorrem para vários pares oxiITedutores
4
comumente usados em solução aquosa, incluindo Ce +/Ce3+ ( + 1,76 V), o par do íon di-,
cromato em meio ácido Cr20 j- /Cr3+ ( + 1,38 V), e o par do permanganato em meio ácido
2
MnOi /Mn + (1,51 V). A origem da barreira para a reação é de origem ci nética, advindo da
necessidade de transferir quatro elétrons e formar uma ligação dupla oxigênio-oxigênio.
Dado que as velocidades destas reações de oxirredução freqüentemente são controladas
pela lentidão na formação da ligação oxigênio-oxigênio, permanece o desafio para os quí-
micos inorgânicos de encontrar bons catalisadores para a evolução de 0 2 . Alguns progressos
têm sido feitos pelo uso de complexos de Ru. Os catalisadores existentes incluem os revesti-
mentos pouco entendidos que são usados nos anodos das células para a eletrólise industrial
da água. Eles também incluem o sistema enzimático encontrado no centro fotoss intético das
plantas responsável pela liberação do 0 2 . Este sistema está baseado num co-fator conten-
do quatro átomos de manganês e um átomo de Ca (Seção 26.10). Embora a Natureza seja
elegante e eficiente, ela também é complexa e o processo fotossintético vem sendo muito
lentamente elucidado por bioquímicos e químicos bioinorgânicos.
(c) O campo de estabilidade da água

Pontos em destaque: O campo de estabilidade da água mostra as regiões de pH e potencial de re-
dução onde os pares oxirredutores não são nem oxidados pelos íons hidrogênio e nem os reduzem.
Um agente redutor que reduza rapidamente a água a H 2 , ou um agente oxidante que oxide
rapidamente a água a 0 2 , não sobrevive em solução aquosa. O campo de estabilidade da
água, mostrado em azul na Figura 5.3, é o intervalo de valores de potencial e de pH para os
quais a água é termodinamicamente estável com relação a oxidação e redução.
---- -- -
- - -- =-------- ---- _.o._~~ - - - - - - - - - --
-:::--·=-----~---- -~-- --
Os limites superior e inferior do campo de estabilidade são determinados encontrando-

se a dependência de E em relação ao o pH para as semi-reações relevantes. Assim, qualquer
espécie com um potencial maior do que aquele fornecido pela Eq. 5.7 pode oxidar a água
produzindo 0 2 . Logo, esta expressão define a fronteira superior do campo de estabilidade.
Do mesmo modo, a redução do H + (aq) a H 2 pode ser causada por qualquer par com um
potencial mais negativo do que aquele dado pela Eq. 5.6. Esta expressão fornece, então, a
fronteira inferior do campo de estabilidade.
Os pares oxirredutores que são termodinamicamente instáveis em água ficam fora dos
limites definidos pelas linhas inclinadas na Figura 5.3. Estes pares são um agente redutor
muito forte (situando-se abaixo da linha de formação do H 2) ou um agente oxidante muito
forte (situando-se acima da linha de formação do 0 2 ). O campo de estabilidade nas águas
"naturais" está indicado pelas duas linhas verticais em pH =4 e pH =9, que marcam os limi-
tes de pH normalmente encontrados em lagos e rios. Um diagrama semelhante ao mostrado
nesta ilustração é conhecido como um diagrama de Pourbaix, sendo muito utilizado na
química do meio ambiente, como veremos na Seção 5.13.
5.7 Oxidação pelo oxigênio atmosférico

Pontos em destaque: O oxigênio presente no ar e dissolvido na água pod e oxid ar metai s e íon s
metálicos em solução.
A possibtJidade de reação entre solutos e o 0 2 dissolvido deve ser considerada quando a

solução está contida em um bécher aberto o u está exposta ao ar de qualquer outra forma.
Como exemplo, consideremos uma solução contendo Fe 2 +. Uma vez que o E-e- (Fe3+,
2
Fe +) = +0,77 V encontra-se dentro do campo de estabilidade da água, esperamos que
2
o Fe + sobreviva em água. Além disso, também podemos inferir que a oxidação de ferro
metálico pelo H + (aq) não irá além do Fe(II) , uma vez a oxidação adicional a Fe(III) é
desfavorável (por 0,77 V) nas condições padrão. Entretanto, a situação muda considera-
velmente na presença de 0 2 . De fato , o Fe(III) é a forma mais comum de ferro na crosta
terrestre e a maior parte do ferro nos sedimentos oriundos de ambientes aquáticos está
presente como Fe(III) . A reação
4 Fe 2 + (aq) + 0 2 (g) + 4 H +(aq) --> 4 Fe 3 + (aq) + 2 H 2 0(1)
é a diferença das duas semi-reações seguintes:

0 2 (g) + 4 H +(aq) + 4 e- --> 2 H 2 0 (1) E = + 1,23 V - (0,059 V x pH)
Fe3+ (aq) + e- -->Fez+(aq) E-e- = +0,77V
o que implica em
E-e- = {1,23 V - (0,059 V x pH)} - 0,77 V (5.8)
= + 0,46 V - (0,05 9 V x pH)
para a reação global (onde o símbolo de estado padrão se refere a todas as espécies menos
o H +) e, portanto , g e- = +0,46 V em pH = O. Desta forma, a oxidação do Fe 2 + pelo 0 2 é
espontânea (K > 1) em pH = O. Entretanto, +0,46 V não é um valor muito alto e a oxidação
atmosférica do Fe(II) em solução aquosa é lenta na ausência de catalisadores. Em pH mais
alto, as espécies iônicas presentes em solução aquosa são diferentes (Seção 5.13), e as solu-
2
ções de Fe + podem ser usadas em laboratório em pH próximo de 7.
Exemplo 5.6 Avaliando a importância da oxidação atmosférica
A oxidação de telhados de cobre fo rmando uma substância de cor verde característica (geralmente
"ca rbonato básico de cobre") é um exemplo de oxidação atmosfé rica em um ambiente úmido. Estim e
o potencial para a oxidação do cob re pelo oxigênio, em so lução aquosa.
Resposta As semi-reações de redução são
0 2(g) +4 H+ (aq ) +4 e- --> 2 H20 ( l) E= +1,23 V - (0,059 V x pH)

Cu 2+( aq ) + 2 e- --> Cu (s) E" = + 0,34 V
A diferença é
r = {1,23 V - (0,059 V x pH)} - 0,34 V (5.9)
= 0,89 V - (0,059 V X pH)
Porta nto, r = +0,89 V em pH = O e +0,48 V em pH = 7. Desta forma, a oxidação atmosférica pe la
reação
2 Cu (s) + 0 2 (g) + 4 H+(aq )-+ 2 Cu 2 +(aq ) + 2 H2 0 (l)
é espontânea (significando r > O e K > 1) tanto em ambiente ácido quanto neutro. No entanto,
telhados de cobre duram mais do que apenas alguns minutos: a cor verde tão comum é uma camada
pass ivante, praticamente impenetrável, de carbonato, sulfato ou, nos locais próximos ao mar, cloreto
de cobre(ll) hidratados. Estes compostos são formados pela oxidação em presença de COi. 50 2 ou
água salgada na atmosfera; o ânion também está envolvido na química de oxirredução.
Teste sua compreensão 5.6 O potencial padrão para a con versão do íon sulfato, 50 ~- (aq), em
50 2 (aq) pela reação 5 0~ -( aq) + 4 W (aq ) + 2 e- -+ 50 2 (aq ) + 2 H2 0 (l) é + 0, 16 V. Qua l o destino
termodina mi camente espe rado para as em issões de 50 2 nas névoas ou nuvens?
5.8 Desproporcionamento e comproporcionamento

Pontos em destaque: Os potenciais padrão podem ser usados para definir a estabilidade e a
instabilidade inerente de diferentes estados de oxidação em relação ao desproporcionamento
ou comproporcionamento.
2
Como E e-(Cu +, Cu) = +0,52 V e E e-(Cu +, Cu +) = + 0,16 V; ambos os potenciais encon-
tram-se dentro do campo de estabilidade da água, os íons Cu + nem oxidam e nem reduzem
a água. Apesar disto, o Cu(I) não é estável em solução aquosa porque pode sofrer despro-
porcionamento, uma reação de oxirredução onde o número de oxidação de um elemento
simultaneamente é aumentado e diminuído. Em outras palavras, o elemento que sofre des-
proporcionamento serve como seu próprio agente oxidante e redutor:
2 c u +(aq )--> Cuz+ (aq) + Cu (s)
Esta reação é a diferença das duas semi-reações seguintes:
Cu +(aq ) +e- --> Cu(s) E e- = +0,52 V

cuz+ (aq) +e---> cu+ (aq) E e- = +0,16 V
Como para a reação de desproporcionamento E-e- = 0,52 V - 0, 16 V = +0,36 V, temos que
6
K = 1,3 x 10 , a 298 K , de forma que a reàção é altamente favorável. O ácido hipocloroso
também sofre desproporcionamento:
5 HClO(aq)--> 2 Clz(g) + Cl0 3 (aq) + 2 H 2 0(1) + H + (aq)
Esta reação de oxirredução é a diferença das duas semi-reações seguintes:
4 H ClO(aq) +4 H + (aq) +4 e---> 2 Clz(g) +4 H 2 0 (1) E-e- = + l ,63V

Clü3 (aq ) + 5 H + (aq) + 4 e- --> HClO (aq ) + 2 H 2 0 (1) E! =+1,43 V
13
Assim, E e- = 1,63 V - 1,43 V = +0,20 V, levando a um K = 3 x 10 a 298 K.
Exemplo 5.7 Avaliando a importância do desproporcionamento
Mostre que o Mn(VI) é instáve l em re lação ao despropo rcionamento em Mn(V ll) e Mn(l l), em meio
ácido.
Resposta A reação global
5 HMnO;;(aq) + 3 W (aq ) -+ 4 MnO;;(aq ) + Mn2+(aq ) + 4 HiO (I)
é a difere nça das duas semi-reações seguintes
HMn04(aq) + 7 H+(aq) + 4 e- -+ Mn2+ (aq) + 4 H2 0 (l) r = + 1,63 V
4 MnO;;(aq ) + 4 W(aq) + 4 e- -+ 4 HMnO;;(aq) r = +0,90 V
A diferença entre os potenciais padrão é + 0,73 V, de forma que o desproporcionamento é essencia l-

50
mente completo (K = 10 a 298). Uma co nseqüência prática deste desproporcionamento é que altas
conc entraçõe s dos íons HMn0 4 - não podem ser obtid as em so lução ácida; entretanto, elas podem
ser obtidas em solução básica, como verem os na Seção 5.12.
2
Teste sua compreensão 5.7 Os potenciais padrão para os pares Fe2+ / Fe e Fe3+ / Fe + são - 0,41 V e
+ 0,77 V, resp ect ivamente. Podemos espera r que o Fe 2+ se desproporcione em solução aquosa?
No comproporcionamento, o inverso do desproporcionamento, duas espécies de um

mesmo elemento em estados de oxidação diferentes formam um produto no qual o elemento
está em um estado de oxidação intermediário. Como exemplo temos
Ag2+(aq) + Ag(s) --t 2 Ag+ (aq) E-e- = + 1,18 V
O potencial grande e positivo indica que Ag(II) e Ag(O) serão completamente convertidos
20
em Ag(I) em solução aquosa (K = 1 x 10 a 298 K).
5.9 A influência da complexação

Pontos em destaque: A fo rmação de um complexo termodinamicamente mais estável quan-
do o metal está no estado de oxid ação mais alto de um par favorece a oxidação e torna o po -
tencial padrão mais negat ivo ; a fo rmação de um complexo mais estável quando o metal está
no estado de oxidação ma is b aixo de um par favorece a redução e torna o potencial padrão
mais positivo.
A formação de complexos metálicos (ver Capítulo 8) afeta os potenciais padrão, pois a capa-
cidade de um complexo ML 6 de receber ou ceder um elétron é diferente daquela do aquaíon
correspondente onde L = H2 0 . Um exemplo é o
[Fe(OH 2 l /+(aq)
[Fe(OH2 )i+(aq) +e- --t [Fe(OH2)i+ (aq) E-e- = +0,77 V
+0,77V
comparado com
[Fe(OH 2)/+(aq)
[Fe (CN) 6 ] 3 - (aq) +e- --t [Fe (CN) 6 ] 4 - (aq) E-e- = +0,36 V
Vemos que o complexo hexacianoferrato(III) é mais resistente à redução do que o aqua-
complexo . Para analisar esta diferença, tratamos a redução do cianocomplexo como resul-
[Fe(CN) /-(aq)
tado das três reações mostradas na Fig. 5.4. A substituição dos ligantes ág ua por ligan-
+0,36V [Fe(CN)/-(aq) tes cianeto estabiliza o complexo hexacianoferrato(III) mais do que estabiliza o complexo
hexacianoferrato(II), de forma que o efeito final favorece os reagentes da reação global
Figura 5.4 Efeito da comp lexão com 3 4
o CN - sobre o pote ncia l pa drão do par [Fe(CN) 6 ] -(aq) +e- --t [Fe (CN) 6 ] - (aq)
Fe3+ / Fe2+ devido à mudança nas energias
de Gibbs (eixo vertical) das vá rias espé-
cies envo lvidas.
Exemplo 5.8 Avaliando o efeito da complexação sobre o potencial
Em gera l, o CN - forma complexos que são termodinamicamen te ma is estáve is do que os formados

com Br- . Qual dos complexos, [Ni (CN) 4 ]2- ou [Ni(BrJ ]2 - , deve ter o potencial padrão mais negativo
para ser reduzido a Ni(s)?
Resposta A semi-reação de redução é
[NiX4 ] 2 -(aq ) + 2 e--+ Ni (s) + 4 x -(aq)

Quanto mais estável o complexo, mais alta é a sua resi stê nci a a uma decomposição redutiva . Como o
[Ni(CN) 4 ]2- é mais estável, ele é mais difícil de ser reduzido do que o [Ni(BrJJ2 - , deste modo terá um
potencial padrão mais negativo.
Teste sua compreensão 5.8 Qual par tem o pot encial padrão mais negativo, [Ni(enhl2+ / Ni ou
[N i (NH 3) 6 ]2+ /N i?
Representação diagramática dos dados de potenciais

Existem vários diagramas que apresentam a estabilidade relativa para diferentes estados de
oxidação em solução aquosa. Os "diagramas de Latimer" são úteis para apresentar os dados
quantitativos para cada elemento. Os "diagramas de Frost" são úteis para uma visualização
qualitativa da estabilidade relativa dos estados de oxidação de um conjunto de elementos.
Usaremos freqüentemente estas representações, aqui e nos capítulos seguintes, para transmi-
tir o sentido das tendências nas propriedades de oxirredução dos membros de um grupo .
5.10 Diagramas de Latimer

Em um diagrama de Latimer para um elemento, o valor numérico do potencial padrão (em
volts) é escrito sobre a linha horizontal que conecta as espécies de um elemento em diferen-
tes estados de oxidação. A forma mais oxidada do elemento fica à esquerda e as espécies à
direita estão em estados de oxidação sucessivamente mais baixos. Um diagrama de Latimer
sintetiza uma grande quantidade de informações em uma forma compacta e (como explica-
remos) mostra as relações entre várias espécies de uma maneira particularmente clara.
(a) Construção do diagrama

Pontos em destaque: Em um diagrama de Latimer, os números de oxidação diminuem da es-
querda para a direita e os valores numéricos de E.,,., em volts, são escritos acima da linha que
une as espécies envolvidas em um par oxirredutor.
O diagrama de Latimer para o cloro em solução ácida, por exemplo, é

+1,20 +l,18 +1,65 +l,67 +1,36
c104 -----+ c103 -----+ HCl02 -----+ HClO -----+ Cl2 -----+ ci-
+7 +s +3 +1 o -1
Como neste exemplo, os números de oxidação são algumas vezes escritos abaixo (ou acima)
das espécies. A notação
+1,20
c104 -----+ c103
significa
E e- = + 1,20V
Da mesma forma,
+l,67
HClO -----+ Clz
significa
2 HClO(aq) + 2 H + (aq) + 2 e- __, Clz(g) + 2 H 20 (1) E.,,. = + 1,67V

Como neste exemplo, a conversão de um diagrama de Latímer para uma semi-reação freqüen-
temente envolve o balanceamento de elementos ao incluírem-se as espécies predominantes em
meio ácido (H+ e H20). A carga elétrica é então balanceada pela inclusão do número apropriado
de elétrons. O estado padrão para este par inclui a condição pH =O. Note que o reagente (HClO)
e o produto (Cl 2) diferem no número de átomos de oxigênio e portanto, como o balanceamento
das espécies oxigenadas ocorre em combinação com o hidrogênio (como OH- , H2 0 ou H 30+),
os potenciais padrão das reações de redução dos oxoânions dependem do pH.
Em meio básico (correspondendo ao pOH = O e, portanto , pH = 14) , o diagrama de
Latimer para o cloro é
+0,42
Cl04 ~ ClO} ~ HCl02 ~ HClO ----+ Clz
~~~~~~~~~~~~~----'
+0,89
Observe que o valor para o par Cl 2/Cl - é o mesmo que em solução ácida porque sua semi-
reação não envolve transferência de prótons. Em meio básico, as espécies predominantes
176 PA RTE 1 • FUNDAMENTOS
presentes na solução são OH- e H2 0, de forma que estas espécies são usadas para balancear
as equações das semi-reações. Como um exemplo, a semi-reação para o par Cl0- /Cl 2 em
meio básico é
2 ClO- (aq) +2 H 20(l) +2 e- --> Clz(g) +4 OH-(aq)
E-e- = +0,42 V em pH = 14
(b) Espécies não-adjacentes

Pontos em destaque: O potencial padrão de um par que resulta da interação de outros dois
pares é obtido combinando-se as energias padrão de Gibbs das semi-reações, mas não os po·
tenciais padrão.
O diagrama de Latimer dado acima inclui o potencial padrão para duas espécies não-
adjacentes (o par Clü - /Cl- ). Esta informação é redundante, no sentido de que ela pode
ser obtida a partir dos dados de espécies adjacentes, mas freqüentemente é incluída, por
conveniência, para pares usados mais comumente. Para obter o potencial padrão de um
par não-adjacente, quando ele não está listado explicitamente, não podemos, geralmente,
simplesmente adicionar os valores de E-e-, mas devemos fazer uso da Eq. 5.2 (lirG-e- =
-v FE-e-) e o fato de que o 11p-e- para duas etapas sucessivas a e b é a soma dos seus
valores individuais:
lirG-e- (a + b) = lirG-e-(a) + 11,G-e-( b)
Para encontrar o potencial padrão do processo composto, convertemos os valores indivi-
duais de E-e- para 11p-e- multiplicando pelo fator -vF, somamos e então convertemos a
soma de volta a E-e- para o par não-adjacente dividindo por -vF para a transferência global
de elétrons:
- vFE-e- (a -f- b) = -v (a)FE-e- (a) - v(b) FE -e- (b)
Pelo fato de que os fatores -F se anulam e v = v(a) + v(b), o resultado final é
E-e- (a + b) = _v(_a)_E_-e-_(_a)_+_v_(_b)_E_-e-_( b_) (5.10)
v( a) + v( b)
Exemplo 5.9 Obtendo E'7 para estados de oxidação não-adjacentes
Use o diagrama de Latimer para calcular o valo r der para o par HClO / Cl- , em meio ácido.
Resposta O número de oxida~ão do cloro muda de + 1 para Oem uma etapa e de O para -1 na etapa
subseqüente . A partir do diagrama de Latimer, fornecido anteriormente, podemos escrever
HCIO (aq ) + H+(aq ) + e- -> ~ Cl 2(g) + H20 (l) r (a)= + 1,63 V '
~Cli (g) + e- _, o- ( aq ) r (b) = + 1,36 V
Vemos que v(a) = 1ev(b) =1. Temos assi m que o potencial padrão do par HClO / Cl- é
E_,, _ = (1)(1,63 V) + (1)(1,36V) = SO V

1
2 '
Teste sua compreensão 5.9 Calcule o va lor de r para a redução do Cl03 a HClO em pH =O.
(e) Desproporclonamento
Pontos em destaque: Uma espécie tem tendência a desproporcionar em seus dois vizinhos de
um diagrama de Latimer se o potencial da direita for maior que o da esquerda.
Considere o desproporcionamento
2 M+ (aq) --> M (s) + M 2+ (aq)
Esta reação terá K > 1 se g & > O. Para analisar este critério em termos de um diagrama de
Latimer, expressamos a reação global como a diferença de duas semi-reações:
M+(aq) +e- ---> M (s)

M2+( aq) + e- ---> M+ (aq)
As designações E e D referem- se às posições relativas, esquerda e direita, dos pares no
diagrama de Latimer (lembre-se que a espécie mais oxidada fica à esquerda). O potencial
padrão para a reação global é E-e- = E-e-(D) - E-e-(E), o qual será positivo se g&(D) > E-e-(E).
Podemos concluir que a espécie tem tendência a desproporcionar em seus dois vizinhos se o
potencial da direita for maior que o da esquerda.
Exemplo 5.10 Identificando a tendência ao desproporcionamento
Uma parte do diagrama de Latimer para o oxigênio é
+o.lo H O + 1.76 H O
O2 ---t 2 2 --+ 2
+1,23
O peróxido de hidrogênio tem tendência a desproporcionar em meio ácido?
Resposta O potencial à direita do H2 0 2 é maior que o da esquerda, de fo rma que podemos antecipar
que o H2 0 2 tem tendência a desproporcionar em se us dois vizinhos, em meio ácido. A partir das duas
semi-reações
2 H+ (aq ) + 2 e-+ H20 2 (aq ) --+ 2 H20 r = + 1,76 V
0 2 + 2 H+( aq ) + 2 e- --+ H2 0 2(aq ) r = + 0,70 V

podemos concluir que para a reação global
r= + 1,06 V
e, portanto, a reação é espontânea nas condições padrão (e K > 1) .
Teste sua compreensão 5.10 Use o seguinte diagrama de Latimer (meio ácido) para discutir se: (a)
o Pu(IV) se desproporciona em Pu(lll) e Pu (V) , em so lução aquosa ; (b) o Pu (V) se desproporciona em
Pu(VI) e Pu(IV) .
PU 0 2+ +1,02 P o + +1,04 P 4+ -+1,01

2 --+U 2 --+U -+U
P 3+
5.11 Diagramas de Frost

O diagrama de Frost de um elemento X é um gráfico de NE-e- para o par X(N)!X(O) contra
o número de oxidaÇão, N , do elemento:
(a) Construção do diagrama

Pontos em destaque: O estado de oxidação mais estável de um elemento, em solução aquosa,
corresponde à espécie que fica em posição mais baixa no seu diagrama de Frost.
A Fig. 5.5 é um exemplo de um diagrama de Frost. Como NE-e- é proporcional à energia

de Gibbs padrão da reação para a conversão da espécie X (N) no elemento (explicitamente,
NE-s = -!ip-e-JF, onde !i,G-e- é a energia de Gibbs padrão para a semi-reação dada acima),
um diagrama de Frost também pode ser considerado como um gráfico da energia de Gibbs
padrão de reação contra o número de oxidação. Assim, o estado de oxidação mais estável de
um elemento, em solução aquosa, corresponde à espécie que se encontra na posição mais
baixa no diagrama de Frost (Fig. 5.6).
7' - .. - - -
61 . . '
51···························+····························
41···························•·············
~
~ 3
2·
1' .
Figura 5.5 Diagrama de Frost para o

nitrogênio : quanto maior o coeficiente
angular de uma linha , maior é o potencial
-1 \.,'---~-
padrão do par. A linha verme lha refere-se
à condição padrão (meio ácido, pH =O) e
-3 -2 -1 o +1 +2 +3 +4 +5
a linha azul refere-se ao pH = 14. Número de oxidação, N
Aumento da
Exemplo 5.11 Construindo um diagrama de Frost
estabi li dade
Construa um diagrama de Frost para o oxigênio a partir do diagrama de Latimer do Exe mplo 5.10.
Estado de
<!>
oxidação Resposta Para a redução do 0 2 a H2 0 2 (para a qual N = -1), E= + 0,70 V, de forma que NE" =
LU -0,70. Como o número de oxidação do O no H2 0 é - 2, N = - 2 e E" para o par 0 2 / H2 0 é 1,23 V, então
< mais estável
NE" = -2,46 V. Esses resultados estão lançados no gráfico da Figura 5.7.
Teste sua compreensão 5.11 Construa um diagrama de Frost a partir do diagrama de Latimer para
o TI:
Tl3+ ~ TI+ ~ TI
4
Número de oxidação, N
+ 0, 72
Figura 5.6 Estabilidade de um estado de
oxidação num diagrama de Frost.
(b) Interpretação dos diagramas de Frost
Pontos em destaque: Os diagramas de Frost podem ser usados para avaliar as estabilidades
+1 ·
inerentes dos diferentes estados de oxidação de um elemento e decidir se uma determinada
espécie é um bom agente oxidante ou redutor.
OI ~T .........~
Para interpretar a informação qualitativa contida num diagrama de Frost é útil ter em mente
os seguintes aspectos.
>
l:U 1 A inclinação da linha que une quaisquer duas espécies em um diagrama de Frost é
< igual ao potencial padrão do par formado por elas (Fig. 5.8).
Para ilustrar isto, consideremos o diagrama do oxigênio na Fig. 5.7. No ponto cotTesponden-
do a N = -1 (H 20 2), (-1) x E-e- = - 0,70 V, e em N = - 2 (H 20), (- 2) x E-e- = -2,46 V. A
diferença entre os dois valores é de -1 ,76 V. A variação no número de oxidação do oxigênio
indo do H20 2 para o H2 0 é de - 1. Portanto, a inclinação da reta é ( - 1,7 6 V)/( - 1) = + 1,76
-1 o V, de acordo com o valor para o par H2 0 2/H 2 0 no diagrama de Latimer. Temos assim que
quanto mais íngreme fo r a linha unindo dois pontos em um diagrama de Frost, maior é o
Figura 5.7 Diagrama de Frost para o oxi- potencial padrão do par correspondente (Fig . 5.9a). Deste modo, podemos inferir a mag-
gênio em meio ácido (linha vermelha, pH nitude de K (a "espontaneidade") para a reação entre quaisquer dois pares comparando as
=O) e meio básico (linha azul, pH = 14). inclinações das retas correspondentes . Em particular (Fig. 5.9b):
2 O agente oxidante de um par com inclinação mais positiva (E-e- mais positivo) está
sujeito a sofrer redução.
3 O agente redutor de um par com inclinação menos positiva (E-e- mais negativo) está
sujeito a sofrer oxidação.
Por exemplo, a forte inclinação ligando o HN0 3 a números de oxidação mais baixos na Fig .
5.5 mostra que o ácido nítrico é um bom agente oxidante nas condições padrão. N'E'"
Vimos na discussão dos diagramas de Latimer que uma espécie está sujeita a sofrerdes-
proporcionamento se o potencial para a sua redução de X(N) a X(N - 1) for maior do que o
seu potencial para a oxidação de X(N) a X(N + 1). O mesmo critério pode ser expresso em
termos de um diagrama de Frost (Fig. 5.9c):
4 Uma espécie, em um diagrama de Frost, é instável em relação ao desproporcio-
namento se sua posição encontra-se acima da linha de conexão para as suas duas
espécies adjacentes. N" E""
Quando este critério é satisfeito, o potencial padrão para o par à esquerda da espécie é maior
do que aquele para a espécie à direita. Um exemplo específico é o NH 2 0H. Como pode ser
visto na Figura 5.5, este composto é instável em relação ao desproporcionamento em NH 3 Número de oxidação, N
e N 2. A origem desta regra está ilustrada na Fig. 5.9d, onde é mostrado, geometricamente, Figura 5.8 Estrutura geral de uma região
que a energia de Gibbs da reação de uma espécie com o número de oxidação intermediário de um diagrama de Frost, usada para
encontra-se acima do valor médio para as duas espécies em cada lado. Como resultado, há determinar a relação entre a inclinação
uma tendência para a espécie intermediária desproporcionar-se nas duas outras espécies. de uma linha e o potencial padrão do par
O critério para o comproporcionamento ser espontâneo é análogo (Fig. 5.9e): correspondente.
5 Duas espécies tenderão ao comproporcionamento formando uma espécie interme-

diária que se encontre abaixo da linha reta que une as espécies das extremidades.
Uma substância que esteja abaixo da linha que conecta seus vizinhos em um diagrama de Frost
é mais estável do que eles porque a média das energias de Gibbs destes é mais alta (Fig. 5.9f) e
neste caso o comproporcionamento é termodinamicamente favorável. Por exemplo, no NH4N0 3,
o nitrogênio participa de dois íons com números de oxidação - 3 (NH;) e + 5 (NO}) . Como
o N20, no qual o número de oxidação do N é uma média destes dois valores, + 1, encontra-se
abaixo da linha que une o NH; ao HN0 3, o seu comproporcionamento é espontâneo:
NHt(aq) + NO}(aq) --+ N20(g) + 2 H20 ( l )
Entretanto, embora com base nos fu ndamentos termodinâmicos a reação seja espontânea,
nas condições padrão ela é cineticamente inibida em solução e normalmente não acontece.
A reação correspondente
(a) Potencial (b) Será reduzido, (c) Tende a se

padrão desproporcionar
~1
mais alto
Potencial
"
<!> <!>
padrão ma is
~ Será oxidado lU
baixo <:
""
Número de oxidação, N Número de oxidação, N Número de oxidação, N
(e)
Tende a
compropo rcionar/
Número de oxidação, N Número de oxidação, N Número de oxi dação, N
Figura 5.9 Interpretação de um diagrama de Frost para obter (a) potencial de redução, (b) tendência de ocorrer oxidação e redução, (c, d) des-
proporcionamento, (e, f) comproporcionamento .
----- -~
--~ =-- ~--= - =-----=--=---

em estado sólido é termodinamicamente espontânea (~P-e-= -168 kJ mol- ) e, uma vez

1
iniciada por uma detonação, é explosivamente rápida. De fato, o nitrato de amônia é fre-
qüentemente usado no lugar da dinamite para explodir rochas.
Exemplo 5.12 Usando um diagrama de Frost para avaliar a estabilidade termodinâmica de

íons em solução
A Figura 5.10 mostra o diagram a de Frost para o manganês. Comente sobre a estabilidade do Mn3+
em solução aquosa .
Resposta Pelo fato do Mn 3 + estar acima da linha que une o Mn 2 + ao Mn0 2, ele deve desproporcionar
em duas espécies. A rea ção química é
2 Mn3+(a q) + 2 H2 0 (1)-> Mn 2+ (aq ) + Mn0 2 (s) + 4 H+ (aq )
Teste sua compreensão 5.12 Qual é o número de oxidação do Mn no produto, quando o Mno; é
usado como um agente oxidante em meio ácido aquoso?
5.12 Dependência da estabilidade com o pH

Pontos em destaque: Diagramas modificados de Latimer e Frost sintetizam dados de poten-
cial em condições específicas de pH; a interpretação destes diagramas é a mesma que em
pH =O, mas os oxoânions geralmente apresentam estabilidades termodinâmicas sensivel-
mente diferentes; todos os oxoânions são agentes oxidantes mais fortes em meio ácido do
que em meio básico.
Os diagramas de Frost também podem ser construídos para outras condições. Os potenciais
em pH = 14 são indicados por E:i,
e a linha azul na Figura 5.5 é um "diagrama de Frost
em meio básico" para o nitrogênio. A grande diferença em relação ao comportamento em
meio ácido é a estabilização do N02 quanto ao seu desproporcionamento: a sua posição no
diagrama de Frost em meio básico não se encontra mais acima da linha que conecta seus vi-
zinhos. O resultado prático é que os nitritos metálicos são estáveis em meio neutro e básico
e podem ser isolados, enquanto que o HN0 2 não pode (embora soluções de HN0 2 tenham
uma pequena estabilidade, pois a sua decomposição é cineticamente lenta). Em alguns casos,
há diferenças marcantes entre soluções fortemente ácidas e básicas, como para os oxoânions
de fósforo. Este exemplo ilustra um aspecto geral importante sobre os oxoânions ; quando
sua redução requer a remoção de oxigênio, a reação consome íons H+ e todos os oxoânions
são agentes oxidantes mais fortes em meio ácido do que em meio básico.
+6
+5
+4
~i~º~M
t
>
<!-> -
i.J.J
<
+3
+2
+1 7
JS
········· ~~ ·
0
1Mn ,/
~~· /
1~ :' Mn O2
-1
-2 • · ··· ·· · · · · ~
-3
o +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7
Figura 5.10 Diagrama de Fro st para o manganês em meio ácido (pH =O).
CAPÍTULO 5 • OXIRRED UÇÃO 181
Potenciais padrão em solução neutra (pH = 7) são indicados por E;.

Esses potenciais
são particularmente úteis em discussões bioquímicas, pois os fluidos celulares são tampo-
nados próximos a pH = 7 e este pH (com atividade unitária para todas as outras espécies
eletroativas presentes) corresponde ao chamado estado padrão bioquímico.
Exemplo 5.13 Aplicando diagramas de Frost em diferentes pH
O nitrito de potássio é estável em meio básico, mas, quando a solução é acidificada, evolui um gás
que se torna castanho ao ser exposto ao ar. Qual é a reação?
Resposta A Figura 5.5 mostra que a posição do íon NO~ em meio básico encontra-se abaixo da linha
que une o NO ao N03; deste modo, o íon não deve sofrer desproporcionamento. Com a acidificação,
a posição do HN0 2 se eleva e a uma linha reta que passa pelo NO, HN0 2 e N2 0 4 (a forma dimérica do
N0 2) indica que as três espécies estão presentes em equilíbrio. O gás castanho é o N0 2 formado a
partir da reação do NO liberado da so luçã o com o ar. Em solução , a espécie de número de oxidação
+ 2 (NO) tende a desproporcionar-se. Entretanto, o escape do NO da solução impede o seu despro-
porcionamento em N2 0 e HN0 2 •
Teste sua compreensão 5.13 Tomando como referência a Figura 5.5, compare a força do N03 como
um agente oxidante em meio ácido e básico.
5.13 Diagramas de Pourbaix

Pontos em destaque: Um diagrama de Pourbaix é um mapa das condições de potencial e pH
sob as quais as espécies são estáveis em água.
Diagramas também podem ser usados para discutir as relações gerais entre oxirredução e
acidez de Br1zmsted. Em um diagrama de Pourbaix, as regiões indicam as condições de pH
e potencial nas quais uma espécie é termodinamicamente estável. Estes diagramas foram
introduzidos por Marcel Pourbaix, em 1938, como uma forma conveniente de discutir as
propriedades químicas das espécies nas águas naturais.
A Figura 5.11 é um diagrama de Pourbaix simplificado para o ferro, omitindo-se espé-
cies de baixa concentração, como os dímeros com oxigênio em ponte. Este diagrama é útil +0,41 ······'····"'''" '+ \ ..;........ ..... . i . ., . .; .......... ; ..... : " " '
para a discussão de espécies de ferro nas águas naturais, onde a concentração total de ferro é
baixa; em alta concentração podem se formar complexos multinucleares de ferro. Podemos >
ver como o diagrama é construído considerando algumas das reações envolvidas. A semi- U.J
reação de redução
-0,4
não envolve íons H +, e assim o seu potencial é independente do pH, originando uma linha
5
horizontal no diagrama. Se o ambiente contiver um par com um potencial acima desta linha
3
(um par oxidante mais positivo) , então a espécie oxidada, Fe +, será a espécie preponde- -O 8
rante. Conseqüentemente, a linha horizontal na parte superior esquerda do diagrama é uma ' o 2 4 6 8 10 12 14
2 pH
fronteira que separa as regiões onde predominam Fe3+ e Fe +.
Uma outra reação a considerar é
Figura 5.11 Diagrama de Pourbaix
Fe3+(aq) + 3 H 2 0(1) ---+ Fe(OHMs) + 3 H+ (aq) simplificado para alguns compostos de
ferro de ocorrência natural importante. As
Esta não é uma reação de oxirredução (não há mudança no número de oxidação de qualquer linhas verticais tracejadas representam o
elemento) e a fronteira entre a região onde o Fe3+ é solúvel e a região onde o Fe(OHh pre- intervalo de pH das águas naturais.
cipita, limitando o Fe3+ (aq) a uma concentração muito baixa, é independente de qualquer
3
par oxirredutor. Entretanto, esta fronteira depende do pH, com o Fe +(aq) sendo favorecido
em pH baixo e o Fe(OH) 3 sendo favorecido em pH alto. Adotaremos a convenção de que o
3
Fe3+ será a espécie predominante na solução se sua concentração exceder 10 µmo! dm -
(um valor típico nas águas minerais). A concentração no equilíbrio do Fe3+ varia com o pH
e a fronteira vertical representa o pH onde o Fe3+ torna-se predominante de acordo com esta
definição. Considerações semelhantes de possíveis reações adicionais como
Fe(OH) 3 (s) + 3 H + (aq) +e- ---+ Fe2+(aq) + 3 H 2 0(1)
5
O pH afeta a atividade dos íons ferro , de forma que o potencial depende do pH mesmo embora o H + não apareça
na reação. Este efeito está sendo ignorado aqui e ao longo de todo o texto.
---- - ---
- -~~-- - - --~
permitem construir um diagrama completo de Pourbaix para o ferro . A presença do H+ no

lado esquerdo de uma semi-reação para um par oxirredutor implica uma inclinação descen-
dente de uma fronteira num diagrama de Pourbaix.
5.14 Águas naturais

Pontos em destaque: Os diagramas de Pourbaix mostram que o ferro pode existir em solução
como Fe2+ em condições ácidas redutoras tais como em contato com solos ricos em matéria
orgânica.
A química das águas naturais pode ser compreendida pelo uso de diagramas de Pourbaix
como os que há pouco construímos. Assim, onde a água estiver em contato com a atmosfera,
ela estará saturada com 0 2 e muitas espécies podem ser oxidadas por este poderoso agente
oxidante (E"' = + 1,23 V). Formas totalmente reduzidas são encontradas na ausência de
oxigênio, especialmente onde há matéria orgânica para atuar como agente redutor. O princi-
::::: 1--~~~[
pal sistema ácido que controla o pH do meio é o C0 2 /H 2 C0 3 /HCO)/CO~ -. onde o C02 da
atmosfera fornece o ácido e os carbonatos minerais dissolvidos fornecem a base. A atividade
biológica também é importante uma vez que a respiração consome oxigênio e libera C0 2 .
Este óxido ácido reduz o pH e conseqüentemente torna o potencial mais negativo. O proces-
Ag1u.as.]
so inverso, a fotossíntese, consome C0 2 e libera 0 2 . Este consumo do ácido aumenta o pH
+0,4 .. ..... .;.... ..;.... oceani.cas
1 : -- : :
e torna o potencial menos negativo. As condições das águas naturais típicas - seu pH e os
<: ps .
·
as l ~c ustres
em: compostos
L.U
potenciais dos pares oxirredutores que elas contêm - são apresentadas na Figura 5 .12.
' . 111c:9~ . . . .) 3
Observando a Figura 5.11, vemos que o Fe + pode estar presente na água se o ambiente for
oxidante; conseqüentemente, onde o 0 2 for abundante e o pH baixo (abaixo de 4), o ferro estará
-0,4 presente como Fe3+. Como poucas águas naturais são tão ácidas, é muito difícil encontrar Fe3+
2
no ambiente. O ferro do Fe20 3 insolúvel pode entrar na solução como Fe + se ele for reduzido,
o que ocorre quando a condição da água encontra-se abaixo da fronteira inclinada no diagrama.
-0,8 ~~-~-~~-~ 2
Convém observar que, à medida que o pH aumenta, o Fe + só poderá se formar se estiver pre-
o 2 4 6 8 10
pH sente um par fortemente redutor: sendo assim, a sua formação é pouco provável em água rica
2
em oxigênio. A Fig. 5.12 mostra que o ferro será reduzido e dissolvido na forma de Fe + nas
Figura 5.12 O campo de estabilidade da águas dos pântanos e nos solos inundados ricos em matéria orgânica (com pH próximo de 4,5
água mostrando as regiões típicas para
em ambos os casos e valores de E próximos de +0,03 V e -0,1 V, respectivamente).
várias águas naturais.
É instrutivo analisar um diagrama de Pourbaix em conjunto com um entendimento dos
processos físicos que ocorrem nas águas. Como um exemplo, consideremos um lago onde
o gradiente de temperatura, frio no fundo e mais quente acima, tende a dificultar a mistura
vertical. Na superfície, a água é totalmente oxigenada, e o ferro deve estar presente como
partículas insolúveis de Fe(OH) 3 ; estas partículas tenderão a sedimentar. Em maior pro-
+2
fundidade, o conteúdo de 0 2 é baixo. Se o conteúdo de matéria orgânica ou outras fontes
de agentes redutores forem suficientes, o óxido será reduzido e o ferro se dissolverá como
Fe 2 +. Os íons de Fe(II) se difundirão então para a superfície, onde encontrarão o 0 2 e serão
novamente oxidados a Fe(OH) 3 , insolúvel.
+11 ················~ ····· ··~·
~ Exemplo 5.14 Usando um diagrama de Pourbaix
A Figura 5.13 é parte de um diagrama de Pourbaix para o manganês. Identifiq ue o ambiente no qua l o
Mn0 2 sólido ou os seus óxidos hidratados correspondentes sejam importantes .
o Resposta O dióxido de manganês é termodinamicamente favorecido somente se E> + 0,6 V. Sob

2
condições redutoras suaves, a espécie estável é o Mn +(aq). Ass im, o Mn0 2 é importante em águas
bem aeradas (próximo à interface água -ar) , onde E se aproxima do va lor para o par 0 2 /H 2 0.
o 2 4 6 8 10 Teste sua compreensão 5.14 Utilize a Fig. 5.11 para avaliar a possibilidade de encontrar Fe(OH)J(s)
pH em um solo encharcado.
Figura 5.13 Uma se ção do diagrama de

Pourbaix para o manganês. As li nhas ver-
ticais pretas pontilhadas represen tam a
Obtenção dos elementos
faixa de pH normal das águas naturais.
A definição original de "oxidação" foi a de uma reação na qual um elemento reage com o
oxigênio e é convertido em um óxido. "Redução" originalmente significava a reação inversa,
na qual um óxido metálico era convertido no metal. Os dois termos foram generalizados e
passaram a expressar a transferência de elétrons e as mudanças no estado de oxidação, mas

aqueles casos especiais ainda formam a base de uma grande parte da indústria química e dos
processos de laboratório. Nas seções seguintes discutiremos a obtenção dos elementos em
termos da variação dos seus números de oxidação, desde os valores presentes nos compostos
nos quais eles ocorrem naturalmente até zero (correspondendo ao elemento).
5.15 Obtenção dos elementos por redução

O oxigênio tem sido um componente da atmosfera desde que a fotossíntese tornou-se um
9
processo dominante, cerca de 10 anos atrás, e muitos elementos são encontrados na forma
de seus óxidos simples, como o Fe 2 0 3 , ou em fases ternárias mais complexas, como o Fe-
Ti03. Os sulfetos metálicos também são comuns, especialmente nos veios minerais onde a
deposição ocorre sob condições livres de água e com pouco oxigênio. O cobre já era obtido
a partir dos seus minérios, nas temperaturas produzidas pelos fornos primitivos disponíveis,
desde aproximadamente 6.000 anos atrás, quando o processo de redução térmica, no qual
os minérios são aquecidos com um agente redutor tal como o carbono, fo i descoberto. A
redução térmica ainda é usada, mas como muitos minérios de metais importantes, fáceis de
serem reduzidos, são sulfetos , ela é freqüentemente precedida pela conversão de parte do
sulfeto em óxido por uma "ustulação" ao ar, como na reação
2 Cu 2 S(s) + 3 0 2 (g) --+ 2 Cu2 0(s) + 2 S0 2 (g)
seguida de redução térmica
Cu 2 0(s) + C(s)--+ 2 Cu (s) + CO (g)
Só há 3.000 anos é que temperaturas mais elevadas puderam ser alcançadas e os elementos
mais difíceis de serem redu zidos, tal como o ferro , puderam ser obtidos, levando à Idade do
Ferro. O carbono permaneceu o agente redutor predominante até o fi nal do século XIX, e
os metais que necessitavam de temperaturas mais altas para a sua produção permaneceram
indisponíveis, mesmo embora os seus minérios fossem razoavelmente abundantes.
A inovação tecnológica do século dezenove que resultou na transformação do alu-
mínio, considerado um metal raro, em um metal empregado na construção, foi a introdu-
ção da eletrólise, a realização de uma reação não-espontânea (dentre estas a redução de
mi nérios) pela passagem de uma corrente elétrica. A disponibilidade de energia elétrica
também expandiu a aplicação da redução pelo carbono , uma vez que os fornos elétricos
podem alcançar temperaturas muito mais altas do que os fornos a combustão de carbono,
tal como o alto-forno. Assim, o magnésio se tornou um metal do século vinte, uma vez que
um dos seus modos de obtenção, o processo Pidgeon, envolve a redução eletrotérmica do
óxido pelo carbono em temperatura muito alta:
;.,
MgO(s) + C(s)--+ Mg(l) + CO(g)
Note que o carbono é oxidado somente a monóxido de carbono, uma vez que este é o produ-
to termodinamicamente favorecido nas temperaturas muito altas da reação .
(a) Aspectos termodinâmicos

Pontos em destaque: Um diagrama de Ellingham sintetiza a dependência em relação atempe-
ratura das energias de Gibbs padrão de formação dos óxidos metálicos e pode ser usado para
determinar a temperatura na qual a redução pelo carbono ou pelo monóxido de carbono se
torna espontânea.
Como já vimos, a energia de Gibbs padrão da reação, t:,,pe-, está relacionada com a constante de
equilíbrio, K, através de Í'i.rG-e- = - RT ln K, e um valor negativo para Í'i.rG-e- corresponde a um K
> 1. Deve ser observado que o equilíb1io é raramente atingido em processos industriais, uma vez
que tais sistemas envolvem etapas dinâmicas onde, por exemplo, reagentes e produtos estão em
contato somente por um curto espaço de tempo. Além disso, mesmo um processo em que, em
equilíbrio, K < 1 pode tornar-se viável se os produtos forem retirados do reator e a reação conti-
nuar perseguindo a composição de equilíbrio. Em princípio, também necessitamos considerar as
velocidades das reações para avaliar se uma reação é factível na prática, mas em altas tempera-
turas as reações são freqüentemente rápidas e as reações termodinamicamente favoráveis devem
ocorrer. Uma fase fluida (geralmente um gás ou um solvente) é normalmente necessária para
facilitar a reação entre partículas granuladas que, de outra forma, seria muito lenta.
- - -- -------~---=--
- -- - - - ==--- - -
Para atingir um valor negativo de !:i.p-e- para a redução de um óxido metálico com
o
•CO carbono ou monóxido de carbono, uma das seguintes reações (equilibrada em termos da
A, G ~ ( M , Mp)
°'
ctl
QJ quantidade de oxigênio)
'-
ctl
"'O (a) C(s) +!02(g)--+ CO(g) 1::,.p-e- (C, CO)
rJ)
..o (b) !C(s) + ! 02(g)--+ ! C02(g) !:i.p-e- (C, C0 2)
..o
<.9 A,G(C, CO)
QJ
(c) CO(g) +!02(g)--+ C02(g) !:i.rG-e- (CO, C02)
"'O
ctl deve ter um valor de 1::,.p-e- mais negativo do que uma reação da forma
~
QJ c~co (d) x M(s ou 1) + !02(g) --+ MxO(s) !:i.p-e-(M, MxO)
e pode reduzir
L.U
MX OaM sob as mesmas condições de reação. Se for o caso, então uma das reações
(a - d) MxO(s) + C(s) --+ x M(s ou 1) + CO(g) t:,.p& (C, CO) - !:i.p-e- (M, MxO)
Temperatura-----+ (b _d) MxO(s) + ! C(s) --+ x M(s ou 1) + !C02(g) !:i.p-e- (C, C0 2) - 1::,.p-e- (M, Mxü)
Figura 5.14 Variação da energia de Gi- (c- d) MxO(s) + CO(g)--+ x M(s ou 1) + C02(g) 1::,.p-e- (CO, C0 2)-!:i.p-e- (M, MxO)
bbs padrão de reação para a formação de
um óxido metálico e monóxido de carbono terá uma energia de Gibbs padrão de reação negativa e deste modo terá K > 1. O proce-
em função da temperatura. A formação de dimento seguido aqui é semelhante ao adotado com as semi-reações em solução aquosa
monóxido de carbono a partir do carbono (Seção 5.1), mas agora todas as reações são escritas como oxidações e a reação global é a
pode reduzir o óxido metálico a metal a diferença de reações com os mesmos números de átomos de oxigênio. As informações rele-
temperaturas maiores do que a do ponto vantes são, normalmente, representadas em um diagrama de Ellingham, que é um gráfico
de interseção das duas linhas. Mais espe- de 1::,.p-e- contra temperatura para as reações (a) a (d) acima (Figura 5.14).
cificamente, na interseção a constante de Podemos entender a aparência de um diagrama de Ellingham notando que !:i.p-e- = !:i.rH-e-
equilíbrio muda de K < 1 para K > 1.
- T!:i.rs-e- e usando o fato de que a entalpia e a entropia de reação são, numa aproximação
razoável, independentes da temperatura; a inclinação de uma linha no diagrama de Ellingham
deve, portanto, ser igual a - !:i.rG-e- para a reação considerada. Como as entropias padrão mo-
lar dos gases são muito maiores do que a dos sólidos, a entropia padrão de reação de (d), na
qual há um consumo efetivo de gás, é negativa; desta forma, a reta no diagrama de Ellingham
deverá ter uma inclinação positiva, como mostrado na Figura 5.15. As dobras nas linhas, onde
a inclinação da linha de oxidação do metal muda, correspondem a mudanças de fase do metal,
geralmente uma fusão, alterando a entropia da reação, naturalmente.
A,G ""Kq, C0 2 ) A entropia da reação (a), onde há uma formação efetiva de gás (uma vez que 1 molde
o CO substitui ! mol de 0 2), é positiva; deste modo, a sua linha no diagrama de Ellingham
•ctl
°'
ctl
QJ (a)
tem uma inclinação negativa. A entropia padrão da reação (b) é próxima de zero, pois não
'- há mudança na quantidade de gás, de forma que a sua linha é horizontal no diagrama de
ctl
"'O Ellingham. Finalmente, (c) tem uma entropia de reação negativa, porque ~ mol de molécu-
rJ)
..o ,_ , las gasosas é substituído por 1 molde C02 ; conseqüentemente, a sua linha no diagrama tem
..o
<.9 uma inclinação positiva.
QJ
(c Nas temperaturas para as quais a linha C/CO encontra-se acima da linha metal/óxido
"'O
ctl na Figura 5.15, o !:i.rG-e- (M, MxO) é mais negativo do que o 1::,.p-e- (C, CO). Nestas tempera-
Ol
'- A,G ~(C, CO) turas, 1::,.p-e- (C, CO) - !:i.rG-e- (M, MxO) é positivo, de forma que a reação (a - d) tem K < 1.
QJ
e Entretanto, para temperaturas nas quais a linha C/CO encontra-se abaixo da linha metal/óxi-
L.U
A, G ~( M , MP) do, a redução do óxido metálico pelo carbono tem K > 1. Observações similares aplicam-se
às temperaturas nas quais as outras duas linhas de oxidação do carbono encontram-se acima
Temperatura -----+ ou abaixo da linha metal/óxido na Figura 5.15. Em resumo:
• Para temperaturas onde a linha C/CO encontra-se abaixo da linha metal/óxido, o
Figura 5.15 Parte de um diagrama de
carbono pode ser usado para reduzir o óxido metálico e ele próprio é oxidado a mo-
Ellingham mostrando a energia de Gibbs
nóxido de carbono.
padrão para a formação de um óxido
metálico e as energias de Gibbs para as • Para temperaturas onde a linha C/C0 2 encontra-se abaixo da linha metal/óxido, o car-
três oxidações do carbono. A inclinação bono pode ser usado para realizar a redução, mas ele é oxidado a dióxido de carbono.
das linhas é determinada, em grande • Para temperaturas onde a linha CO/C0 2 encontra-se abaixo da linha metal/óxido, o
parte, pelo fato de haver ou não forma- monóxido de carbono pode reduzir o óxido metálico a metal e ele é oxidado a dióxi-
ção ou consumo de gás durante a rea- do de carbono.
ção. Uma mudança de fase geralmente
resulta numa mudança da inclinação da A Figura 5.16 mostra um diagrama de Ellingham para alguns metais comuns. Em princípio,
linha (devido à mudança de entropia da a produção de todos os metais mostrados no diagrama, inclusive o magnésio e o cálcio, pode
substância). ser realizada por pirometalurgia, aquecimento com um agente redutor. Entretanto, há seve-
ras limitações práticas. Esforços para produzir alumínio por pirometalurgia (principalmente
+200
o
(e) (CO, C02)
-200
í
o -400 (C, C02)
E
"""')
-"'
f'
(..'.) -600
<l~
(C, CO )
-800
-1000
o 500 1000 1500 2000 2500

Temperatura, 8!°C
Figura 5.16 Diagrama de Ellingham para a redução de óxidos metálicos.
no Japão, onde a eletricidade é cara) foram frustrados por causa da elevada volatilidade do
Al 20 3 nas altas temperaturas necessárias para este processo. Um outro tipo de dificuldade é
encontrado na obtenção pirometalúrgica do titânio, onde o carbeto de titânio, TiC, é formado
em vez do metal. Na prática, a obtenção pirometalúrgica de metais está restrita principal-
mente ao magnésio, ferro, cobalto, níquel, zinco e algumas ligas de ferro.
Exemplo 5.1 5 Usando um diagrama de Ellingham
Qual é a menor temperatura na qual o ZnO pode ser reduzido a zinco metálico pelo carbono? Qual é
a reação global nesta temperatura?
Resposta A linha C,CO na Figura 5.16 fi ca aba ixo da linha ZnO a partir de aproximadamente 950°( ;
acima desta temperatura, a redução do óxido metálico é espontân ea. As reações que participam são
a reação (a) e o inve rso de
Zn (g) +~ 0 2 (g) --> ZnO (s)
. de forma que a reação glob al é a dife re nça, ou seja,
C(s) + ZnO(s) -7 CO(g) + Zn (g)

O estado físico do zinco é dado como gasoso porque o elemento ferve a 907º ( (a inflexão correspon-
dente na linha do ZnO no diagrama de Ellingham pode ser vista na Figura 5.16) .
Teste sua compreensão 5.15 Qual é a temperatura mínima para a redução do MgO pelo carbono ?
Princípios semelhantes aplicam-se às reduções usando outros agentes redutores. Por exem-
plo, um diagrama de Ellingham pode ser usado para verificarmos se um metal M' pode ser
usado para reduzir o óxido de um outro metal M. Neste caso, observamos no diagrama se na
temperatura de interesse a linha M'/M'O encontra-se abaixo da linha MIMO , uma vez que ago-
ra M' está no lugar do C. Quando
----~-----------
- ~- c:- • ...::o:: ~~-==--~---==o- ~ -=-=--

for negativo, onde as energias de Gibbs referem-se às reações
(a) M'(s ou 1) + ~0 2 (g) -+ M'O(s) LlrG°e- (M', M'O)

(b) M (s oul) +~0 2 (g)-+ MO(s) LlrG-e- (M,MO)
a reação
(a - b) MO(s) + M' (s ou 1) -+ M(s ou 1) + M'O(s)

(e as reações análogas para M0 2 , e assim por diante) é viável (significando K > 1). Por
exemplo, na Figura 5.16 a linha para o magnésio encontra-se abaixo da linha do silício para
temperaturas abaixo de 2.200 ºC: por isso o magnésio pode ser usado para reduzir o Si02
abaixo desta temperatura. Esta reação tem de fato sido empregada para produzir si lício de
baixa pureza, conforme será discutido na seção seguinte.
(b) Uma abordagem geral dos processos

Pontos em destaque: Um alto-forno produz as condições necessárias para reduzir óxidos de
Minério, coque, calcário ferro pelo carbono; o silício impuro produzido pela reação da sílica com o carbono, acima de
1500 ' C, pode ser purificado por um processo adicional; a eletrólise pode ser usada para reali-
t zar uma redução não-es pontânea como aquela necessária para a obtenção do alumínio a partir
do seu óxido.
Os processos industriais para a obtenção de metais por redução mostram uma maior varie-
dade do que a análise termodinâmica pode sugerir. Um fator importante é que o minério e o
200ºC carbono são sólidos, e a reação entre dois sólidos granulados raramente é rápida. A maioria
.ê 20 3 + C0--+2 Fe 3 0 4 + dos processos explora as reações heterogêneas gás-sólido ou líquido-sólido. Os processos
CaC0 3 --+CaO + C02 industriais correntes são variados nas estratégias que eles adotam para garantir rentabili-
dade econômica, exploração das matérias-primas e evitar problemas ambientais. Podemos
700ºC
e3 0 4 +C0--+3 FeO + C0 2 discutir estas estratégias considerando três exemplos importantes que são conseqüência de
dificuldades de redução baixa, moderada e extrema.
1000ºC A redução mais fácil inclui a dos minérios de cobre. A ustulação e a redução térmica
C + C0,--+2 CO ainda são amplamente usadas na obtenção pirometalúrgica do cobre. Entretanto, algumas
FeO + CO --+Fe + CO, técnicas recentes buscam evitar maiores problemas ambientais causados pela liberação para
a atmosfera da grande quantidade de S02 que acompanha a ustulação. Um desenvolvimento
1200ºC
promissor é a obtenção hidrometalúrgica do cobre, a obtenção do metal pela redução de
CaO + Si O,-+ CaSi0 3
soluções aquosas dos seus íons, usando H2 ou raspas de ferro como agente redutor. Neste
Fe(s)--+Fe(I)
Formação da escória
processo, os íons Cu2+, lixiviados de minérios com baixos teores pela ação de ácidos ou de
bactérias , são reduzidos pelo hidrogênio na reação
2000ºC
Cu 2 +(aq) + H 2 (g) -+ Cu (s) + 2 H +(aq)
ou por uma redução similar usando ferro. Este processo é menos danoso ao meio ambiente
Feno
A 1
'\A'Esc,Orla
.
desde que o ácido formado como produto secundário seja reutilizado ou neutralizado lo-
calmente para não contribuir como um poluente atmosférico ácido. Ele também permite a
exploração econômica de minérios com baixos teores.
Que a obtenção do ferro é de dificuldade intermediária fico u constatado pelo fato
da Idade do Fe!To ter sucedido a Idade do Bronze. Em termos econômicos, a redução do
Figura 5.17 Diagrama esquemático de
miné1io de ferro é a aplicação mais importante da pirometalurgia do carbono. Em um alto-
um alto-forno, mostrando as composições
forno (Figura 5.17), que ainda é a maior fo nte do elemento, uma mistura de minérios de
típicas e o perfil de temperatura.
fe1To (Fe2 0 3 , Fe 3 0 4 ), coque (C) e calcário (CaC0 3 ) é aquecida com uma co1Tente de ar
quente. A combustão do coque nesta co1Tente de ar eleva a temperatura a 2.000 ºC, e o car-
bono queima a monóxido de carbono na parte inferior do forno. O Fe 2 0 3 introduzido pelo
topo do forno encontra o CO quente subindo. O óxido de ferro(III) é reduzido, primeiro a
Fe 3 0 4 e depois a FeO a 500-700 ºC, e o CO é oxidado a C0 2 . A redução final a ferro, a
partir do FeO, pelo monóxido de carbono oc01Te entre 1.000 e 1.200 ºC na região central
do forno. Assim, temos a reação global
Fe 2 0 3 (s) + 3 CO (g) -+ 2 Fe (l) + 3 C0 2 (g)
A fun ção da cal, CaO, formada pela decomposição térmica do carbonato de cálcio, é
combinar-se com os silicatos presentes no minério para formar uma camada de escória na
parte mais quente (parte inferior) do forno. A escória é menos densa do que o ferro e pode
CAPÍTULO 5 • OXIR RED UÇÃO 187
ser drenada para fora. O ferro formado funde a cerca de 400 ºC abaixo do ponto de fusão
do metal puro devido ao conteúdo de carbono que ele contém. O ferro impuro, a fase mais
densa, vai para o fundo e é retirado para solidificar como "ferro -gusa", no qual o conteúdo
de carbono é alto (cerca de 4% em massa). A manufatura do aço consiste então de uma série
de reações nas quais o conteúdo de carbono é reduzido e outros metais são acrescentados
para formar ligas com o ferro (ver Quadro 3.1).
M ais difícil do que a obtenção do cobre ou do ferro é a obtenção do silício a partir do
seu óxido: na verdade, o silício é de fato um elemento do século XX. O silício com pureza
de 96 a 99% é preparado pela redução do quartzito ou areia (Si0 2 ) com coque de alta pureza.
O diagrama de Ellingham mostra que a redução é possível somente para temperaturas acima
de cerca de 1.500 ºC. Esta alta temperatura é atingida em um forno de arco voltaico na pre-
sença de excesso de sílica (para prevenir acúmulo de SiC):
Si0 2 (1) + 2 C(s) ~ Si(l) + 2 CO (g)

2 SiC(s) + Si0 2 (1) -> 3 Si(l) + 2 CO (g)
Silício de alta pureza (para semicondutores) é obtido convertendo-se o silício bruto em com-
postos voláteis , tais como o SiC1 4 . Estes compostos são purificados por destilação fraciona-
da exaustiva e então reduzidos a silício com hidrogênio puro. O silício de grau semicondutor
resultante é fundido e grandes monocristais são "puxados" lentamente da massa fundida:
este procedimento é chamado de processo Czochralski.
Como já comentado, o diagrama de Ellingham mostra que a redução direta do Al 2 0 3
com carbono somente é possível acima de 2.000 ºC, o que se torna economicamente inviável
e um desperdício em termos de qualquer combustível fóssil utilizado para aquecer o sistema.
Entretanto, a redução pode ser realizada eletrolíticamente (Seção 5.17)
5.16 Obtenção dos elementos por oxidação

Pontos em destaque: Os elementos que podem ser obtidos por oxid ação incluemos halogê·
nios mais pesados, enxofre e (ao longo das suas puri ficações) certos metais nobres.
Pelo fato do 0 2 estar disponível a partir da destilação fracionada do ar, métodos químicos
de produção do oxigênio não são necessários. O enxofre é um caso misto interessante.
Enxofre elementar é minerado ou produzido pela oxidação do H 2 S que é retirado do
"soro" do gás natural ou do petróleo cru. A oxidação é feita pelo processo Claus, que
consiste de dois estágios . No primeiro, parte do sulfeto de hidrogênio é oxidado a dióxi-
do de enxofre:
2 H 2 S + 3 0 2 -> 2 50 2 + 2 H 20
No segundo estágio, este dióxido de enxofre reage, na presença de um catalisador, com mais
sulfeto de hidrogênio:
2 H 2 S + S0 2 Óxido catalisador. 300 ºC

3 S + 2 H20
O catalisador é geralmente Fe 2 0 3 ou Al 2 0 3 . O processo Claus é ambientalmente benigno; se
não fosse utilizado, seria necessário queimar o sulfeto de hidrogênio, que é tóxico, a dióxido
de enxofre, que é um poluente.
Os únicos metais importantes obtidos por oxidação são aqueles que ocorrem na forma
nativa (isto é, como elemento). O ouro é um exemplo, pois é difícil separar os grânulos do
metal nos minérios de baixo teor por simples peneiramento. A dissolução do ouro depende
da oxidação, que é favorecida pela complexação com íons CN para formar [Au(CNhl- .
Au(s) + 2 CN- (aq)-> [Au(CN)X(aq)
Este complexo é então reduzido ao metal pela reação com outro metal reativo, tal como o
zinco:
2 [Au(CN)X(aq) + Zn(s)-> 2 Au(s) + [Zn(CN)i-(aq)

Entretanto, devido à toxidade do cianeto, outros métodos vêm sendo usados, envolvendo a
oxidação do ouro para formar soluções de sulfato, seguida por redução bacteriana.
. ---- -- ---~-- ~
~--~-- - -=------------ ----=-----------~~~~~~=-~-~-"'~.'!=.-~...,,_--~- - -=----

Os halogênios mais leves, fortemente oxidantes, são obtidos eletroquimicamente, con-

forme descrito na Seção 5.17. Os halogênios mais fac ilmente oxidáveis, Br2 e 12 , são obtidos
por oxidação química da solução aquosa dos haletos com cloro. Por exemplo,
2 NaBr(aq) + Ch(g) --+ 2 NaCl(aq) + Br2(1)
5.17 Obtenção eletroquímica dos elementos

Pontos em destaque: Dentre os elementos obtidos por redução eletroquímica, um deles é o
alumínio; dentre os obtidos por oxidação eletroquímica um deles é o cloro.
A obtenção eletroquímica de metais a partir dos seus minérios é restrita principalmente

aos elementos mais eletropositivos, conforme será discutido para o alumínio adiante nesta
seção. Para outros metais produzidos em grandes quantidades, como o ferro e o cobre, rotas
mais limpas e energeticamente eficientes são usadas pelas indústrias que empregam os mé-
todos químicos de redução descritos na Seção 5.15b. Em alguns casos especiais, a redução
eletroquímica é usada para isolar pequenas quantidades de metais do grupo da platina. As-
sim, por exemplo, o tratamento de conversores catalíticos exaustos com ácidos sob condi-
ções oxidantes produz uma solução contendo Pt2+ e outros metais do grupo da platina, que
podem então ser reduzidos eletroquimicamente. Os metais são depositados no catodo com
uma eficiência de extração global de 80% para os conversores catalíticos cerâmicos.
Como vimos na Seção 5.15, o diagrama de Ellingham mostra que a redução do Al 20 3
com carbono toma-se possível somente acima de 2.000 ºC, o que é economicamente dis-
pendioso. Entretanto, a redução pode ser feita eletroliticamente, e toda a produção atual
usa o processo Hall-Héroult, que foi inventado em 1886 independentemente por Charles
Hall e Paul Héroult. O processo necessita de hidróxido de alumínio puro que é obtido a
patir dos minérios de alumínio usando-se o processo Bayer. Neste processo a fonte de
alumínio é o minério de bauxita, uma mistura do óxido ácido Si0 2 e óxidos anfóteros e
hidróxidos tais como Al2 0 3 , AlOOH e Fe2 0 3 . O Al 2 0 3 é dissolvido em hidróxido de sódio
aquoso quente, que separa o alumínio da maior parte do Fe 2 0 3 , menos solúvel, embora os
silicatos também solubilizem nestas condições fortemente básicas. Com o resfriamento, a
solução de aluminato de sódio produz um precipitado de Al(OH) 3, dei xando em solução
os silicatos. O hidróxido de alumínio é então dissolvido em criolita fundida (Na 3AlF 6) e
a mistura fundida é reduzida eletroliticamente empregando-se catodo de aço e anodos de
grafite. Este último participa na reação eletroquímica reagindo com os átomos de oxigênio
liberados, de forma que o processo global é
2 Al 20 3 + 3 C--+ 4 Al + 3 C02
Como o consumo de energia de uma planta típica é muito grande, o alumínio é geralmente
produzido onde a eletricidade é barata (por exemplo, de fontes hidroelétricas no Canadá) e
não onde a bauxita é minerada (na Jamaica, por exemplo).
Os halogênios mais leves são os elementos mais importantes obtidos por oxidação ele-
troquímica. A energia de Gibbs padrão da reação para a oxidação dos íons Cl- em água
2 Cl - (aq) + 2 H 20 (1) --+ 2 OH-(aq) + H 2 (g) + Cl 2(g) t:.pe- = +422 kJ mol- 1

é fortemente positiva, o que recomenda o uso da eletrólise. A diferença de potencial mínima
que pode realizar a oxidação do Cl- é cerca de 2,2 V (t:.p-e- = -vFE-e- e v = 2).
Pode parecer que há um problema com a reação concorrente
2 H 2 0 (1) --+ 2 H 2(g) + 0 2 (g) t:.p-e- = + 414 kJ mol- 1

que pode ser realizada por uma diferença de potencial de somente 1,2 V (nesta reação, v = 4).
Entretanto, a velocidade de oxidação da água é muito lenta nos potenciais para os quais ela
toma-se inicialmente favorável termodinamicamente. Esta lentidão é expressa dizendo-se que
a redução requer uma grande sobretensão, 7J (eta), o potencial adicional que deve ser aplicado
ao valor no eq\lilíbrio antes que uma significativa velocidade de reação seja alcançada. Conse-
qüentemente, a eletrólise da salmoura produz Cl2, H2 e NaOH aquoso, mas pouco 0 2 .
O oxigênio, mas não o flúor, é produzido se soluções aquosas de fluoretos são eletro-
lizadas. Deste modo, o F 2 é preparado por eletrólise de uma mistura anidra de fluoreto de
potássio e fluoreto de hidrogênio, um condutor iônico que funde acima de 72 ºC.
A. J. Bard, R . Parsons, and R. Jordan, Standard potentials in aqueous J. Emsley, The elements. Oxford University Press (1998). Excelente
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S.G. Bartsch, Standard electrode potentials and temperature coefficients Press (1998). Discussão das composições dos sistemas de água doce e
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University Press (1996). Equilíbrio eletroquímico e o uso dos potenciais abordagem introdutória sobre os aspectos práticos da química do meio
de eletrodo. ambiente, reações de oxirredução em solução e metalurgia extrativa.
EXERCÍCIOS
5.1 Usando os dados do Apêndice 3, sugira reagentes químicos adequa-
dos para realizar as seguintes transformações e escreva as equações ba-
lanceadas para as reações: (a) oxidação do HCI a gás cloro, (b) redução
do Cr(III)(aq) a Cr(II)(aq), (c) redução do Ag + a Ag(s), (d) redução do
I2 aC.
5.2 Use os dados dos potenciais padrão do Apêndice 3 como um guia
para escrever as equações balanceadas para as reações que cada uma
das seguintes espécies pode sofrer em meio ácido aquoso aerado. Se a
2
espécie for estável, escreva "não reage''. (a) Cr2+, (b) Fe +, (c) Cl-, (d)
HCIO, (e) Zn(s).
5.3 Use a informação do Apêndice 3 para escrever as equações balan-
ceadas para as reações, incluindo os desproporcionamentos , que podem
ser esperadas para cada uma das seguintes espécies em solução aquosa
ácida aerada: (a) Fe 2 +, (b) Ru 2+, (c) HCI0 2, (d) Br2.
5.4 Escreva a equação de Nernst para
(a) a redução do 02(g): 0 2 (g) + 4 H + (aq) + 4 e----> 2 H 2 0(1)
(b) a redução do Fe:i0 3 (s): Fe 2 0 3 (s) + 6 H + (aq) + 6 e- --->
2 Fe(s)+3 H 2 0 (1)
e em cada caso expresse a fórmula em termos do pH. Qual é o potencial 3 5 7
para a redução do oxigênio em pH = 7 e p(0 2) = 0,20 bar (a pressão par- Número de oxidação, N
cial de oxigênio no ar)?
Figura 5.18 Diagrama de Frost para o cloro. A linha vermelha se re -
5.5 Dados os seguintes potenciais padrão em meio básico
fere a condições ácidas (pH = O) e a linha azul a pH = 14.
CrO~ - (aq) +4 H 2 0 (1) + 3 e--+ Cr(OH) 3 (s) + 5 OW (aq) E' = - 0,ll V
[Cu (NH 3 ) 2 t(aq) +e- ---> Cu(s) + 2 NH3(aq) E"= -0,10 V
e assumindo que uma reação reversível pode ser estabelecida com um 5.7 Use os potenciais padrão como um guia para escrever as equações
catalisador adequado, calcule E', ti,G.a- e K para a redução de (a) CrO~ para a reação principal prevista para os seguintes experimentos: (a) N 20
t
e (b) [Cu(NH 3J2 em meio básico. Por que ti,G"" e K são tão diferentes é borbulhado em solução aquosa de NaOH; (b) zinco metálico é adicio-
entre estes dois casos apesar dos valores de E" serem tão próximos? nado ao triiodeto de sódio aquoso; (c) 12 é adicionado a HCI0 3 aquo so
5.6 Responda as seguintes questões usando o diagrama de Frost da Fig. em excesso.
5.18 . (a) Quais são as conseqüências de se dissolver Cl 2 em solução 5.8 Indique qual a condição de acidez ou basicidade mais favorece as
aquosa básica? (b) Quais são as conseqüências de se dissolver Cl 2 em seguintes transformações em solução aquosa: (a) Mn2+ ~ Mn04, (b)
ácido aquoso? (c) O fato do HC10 3 não desproporcionar em solução C!O;j ~CIO} , (c) H20 2 ~ 0 2, (d) 12 ~ 2 C.
aquosa é um fenômeno termodinâmico ou cinético?
---------.
~---=-=-- ~
----------==-----=- ---~~~- ""~-'---~- - - ~~:::::::::::::=- -=-----:;:- . --- - - - - - - - - - ~-~ - - --- - - -
5.9 Use o diagrama de Latimer do cloro para determinar o potencial para 5.12 As espécies Fe2+ e H 2S são importantes no fundo de um lago onde
a redução do cio; a Cl 2. Escreva uma equação balanceada para esta o 0 2 é escasso. Se pH = 6, qual é o valor máximo de E que caracteriza
semi-reação. este ambiente?
5.10 Calc ul e a constante de equilíbrio para a reação 5.13 O ligante edta forma complexos estáveis com centros ácidos duros.
Au +(aq) + 2 CN- (aq) __, [Au(CN)2]-(aq) a partir dos potenciais padrão: 2
Como a complexação com o edta afetará a redução de M + para metal na
Au+(aq) +e- --> Au(s) Eº = + 1,68 V série 3d?
[Au (CN) 2 t(aq) +e- --> Au(s) + 2 CW (aq) E" = -0,6 V 5.14 Na Figura 5.11 , qual das fronteiras depende da escolha da concen-
tração do Fe2+ como 10- 5 mo! dm - 3 7
5.11 Use a Fig. 5.12 para encontrar o potencial aproximado de um lago
aerado em pH = 6. Com esta informação e os diagramas de Latimer do 5.15 Consulte o diagrama de Ellingham na Figura 5.16 e determine se
Apêndice 3, preveja as espécies em equilíbrio para os elementos (a) fer- existe alguma condição em que o alumínio possa reduzir o MgO. Co-
ro, (b) manganês, (c) enxofre. mente essas condições.
PROBLEMAS
5.1 Usando os dados de potencial padrão, indique porque o permangana- vista, o mecanismo da reação do N0.2 com ClO- em água para produzir
to não é um agente oxidante adequado para a determinação quantitativa NO} e Cl . (Veja D. W . Johnson and D. W. Margerum, Jnorg.Chem .
2
do Fe + na presença de HCl, mas pode ser empregado se quantidades 1991 , 30, 4845.)
2
suficientes de Mn + e de íon fo sfato forem adicionadas à solução? (Su- 5.8 Balanceie a seguinte reação de oxi..rredução em meio ácido: MnO; +
3
gestão: o fosfato forma complexos com Fe +, estabilizando-o.) H2S0 3 __, Mn 2 + + HSO~. Preveja a dependência qualitativa com o pH
5.2 R. A. 13instead e T. J. Meyer descreveram (J. Am. Chem. Soe. 1987, do potencial global para esta reação (ou seja, se aumenta, diminui ou
109, 3287) a redução do [RuIVO(bipy) 2(py)]2+ a [Rum(OH)(biby) 2(py)] 2+. permanece constante) .
O estudo revelou que a velocidade da reação é fortemente influenciada 5.9 Desen he um diagrama de Frost para o mercúrio em meio ácido a
pela mudança do solvente de H20 para D 20. O que isto sugere a respeito partir do seguinte diagrama de Latimer:
do mecanismo da reação? Comente sobre a relação deste resultado com os
2 + o,911 H 2 + o,796 H
casos de simples transferência de elétron e simples transferência de átomo, Hg-fo-g
descritos no capítulo.
Comente sobre a tendência de qualquer destas espécies em atuar como
S.3 Freqüentemente observa-se que o 0 2 é um agente oxidante lento. um agente oxidante, um agente redutor, ou sofrer desproporcionamento.
Sugira uma expl icação mecanística que leve em consideração os dois
5.10 A partir do seguinte diagrama de Latimer, calcule o valor de E"
potenciais de redução.
para a reação 2 H0 2 (aq)--> 0 2 (g) + H 2 0 2 (aq),
0 2 (g) + 4 H + (aq) + 4 e- ---> 2 H 2 0(1) E-0 = + l ,23 V -o,12s HO + 1.s10 H O
O2 - ;. 2 -;. 2 2
02 (g) + 2 H + ( aq) + 2 e- ---> H 20 2 (aq ) E" = +0,70 V
Comente sobre a tendência termodinâmica do H0 2 de sofrer despropor-
5.4 Algumas bactérias anaeróbias utilizam outros agentes oxidantes
cionamento.
que não o 0 2 como fonte de energia. Por exemplo SO~ - , NO} e Fe 3 +.
Uma das semi-reações é FeO(OH)(s) + HCO}(aq) + 2 H +(aq) +e - __, 5,11 Usando os seguintes potenciais de redução em meio ácido E"
2
FeCOJ(s)+2 H 20(1), para a qual E" = + 1,67 V. Que massa de ferro (Pd2 +/Pd) = +0,915 V e E -0 ([PdC1 4] - /Pd) = +0,600 V, calcu le a cons-
produzirá a mesma variação da energia de Gibbs que 1,00 g de oxigênio? tante de equilíbrio para a reação Pd + (aq) + 4 C l- (aq) ~ [PdC1 4] 2 -
2
(aq), em HCl (aq) 1 M .

5.5 Muitos dos dados tabelados dos potenciais padrão foram determina-
dos a partir de dados termodinâmicos em vez de medidas eletroquímicas 5.12 Calcule o potencial de redução a 25ºC para a conversão do
diretas de potenciais de pil has. Realize um cálculo para ilustrar esta Mno; (aq) a Mn0 2(s), em meio aquoso com pH = 9,00 e Mno; (aq) 1
abordagem para a semi-reação Sc 20 3 (s) + 3 H 2 0( 1) + 6 e __, 2 Sc(s) + M, sabendo que E º (Mno; /Mn0 2) = + 1,69 V.
6 OH-(aq) . 5.13 Como um voltamograma cíclico pode ser usado para determinar se
Sc3+ (aq) OW(aq) H200) Sc203 (s) Sc(s) um íon metálico em solução aquosa está presente como um complexo
L'lrW/(kJ mol- 1 ) -614,2 -230,0 -285,8 -1 908,7 o com outros ligantes além da água?
59 "/(J K- 1 mol- 1 ) -255,2 -10,75 +69,91 +77 ,0 +34,76 5.14 Explique porque água com alta concenu·ação de dióxido de carbono
5.6 O potencial de redução de um íon como o OH- pode ser fortemente di ssolvido e em contato com o oxigênio atmosférico é muito corrosiva
influenciado pelo solvente. (a) Tomando como base o artigo de revisão para o ferro.
5.15 Discuta como o equilíbrio Cu +(aq) + Cu(s) ~ 2 Cu +(aq) pode
2
de D. T. Sawyer e J. L. Roberts, Acc. Chem. Res. 1988, 21 , 469, descreva
a magnitude da variação do potencial de OH/OH- com a mudança do ser deslocado por complexação com íons cloreto (veja J. Malyyszko and
solvente de água para a acetonitrila, CH 3CN. (b) Sugira um a interpre- M. Kaczor, J. Chem. Educ. 2003 , 80, 1048).
tação qualitativa da diferença na solvatação do íon OH- nestes dois 5.16 No seu artigo " Variab ility of the cell potencial of a given chemical
solventes . reaction" (J. Chem. Educ. 2004, 81 , 84), L. H. Berka e l. Fishtik con-
5.7 As reações que envo lvem tran sferência de átomo podem ser expres- cluem que o E" para uma reação química não é uma função de estado
sas em termos das mudanças nos números de oxidação ou do ponto de porque as semi-reações são escolhidas arbitrariamente e podem conter
vista da su bstituição nucleofílica. Descreva, segundo estes dois pontos de números diferentes de elétrons transferidos. Discuta essa objeção.
Métodos físicos em
. .; " .
qu1m 1ca 1norgan 1ca
A química inorgânica moderna depende de uma grande vari eda de de métodos físicos de análise Métodos de difração
que usam instrumentos especiais e aplicam co nceitos e teo ria s co mplexos. Neste capítu lo apre - 6.1 Difração de raios X
se ntaremos os métodos físicos mais importantes usados para investigar as estruturas atômicas e 6.2 Difraçã o de nêutrons
eletrônicas dos compostos inorgânicos e para estudar as suas reações . Em cada caso, discutire -
mos os princípios básicos das medidas experimentais e sua interpreta çâo, mas recomendamos a Espectroscopia de absorção
leitura de material ad icio nal que irá fornecer explicações mais deta lhadas e outros exemplos. 6.3 Espectroscopia ultravioleta-visível
6.4 Espectroscopia infravermelha e Ram an
Todas as estruturas das moléculas e materiais que trataremos neste livro fo ram determi-
nadas aplicando-se pelo menos um tipo de método físico de investigação. As técnicas Técnicas de ressonância
e os instrumentos disponíveis variam muito em complexidade e custo, assim como nas 6.5 Ressonância magnética nuclear
suas capacidades de enfrentar desafios particulares e resolver problemas. Neste capítulo 6.6 Ressonância paramagnét ica eletrônica
resumimos as técnicas mais usadas , apresentando uma breve descrição qu alitativa dos 6.7 Espectroscopia Mossbauer
conceitos principais e fornecendo exemplos de como os dados são analisados para for-
necer estruturas , veloci dades e outros dados físicos. M uitos dos métodos físicos usados Técnicas baseadas em ionização
em pesquisa na química inorgânica contemporânea dependem da interação da radiação 6.8 Espectroscop ia fotoeletrônica
eletromagnética com a matéria e, praticamente, não há uma parte do espectro eletromag- 6.9 Espectrometria de massas
nético que não seja usado.

Análise quimica
6.10 Espectroscopia de absorção atômica
Métodos de difração 6.11 Análise elementar
6.12 Métodos térmicos
As técnicas de difração, particularmente as que usam raios X, são os métodos mais impor-
tantes para a determinação estrutural disponíveis ao químico inorgânico. A difração de raios Magnetometria
X é responsável pela determinação das estruturas de um quarto de milhão de substâncias
diferentes , incluindo dezenas de milhares de compostos puramente inorgânicos e muito mais Técnicas eletroquímicas
de compostos organometálicos. O método permite a determinação inequívoca das posições
Técnicas computacionais
dos átomos e íons que constituem um composto iônico ou molecular e, assim, permite a
6.13 Procedimentos
descrição das estruturas em termos de detalhes tais como comprimentos de ligação, ângulos
6. 14 Representação dos resultados e
e posições relativas de íons e molécul as numa célula unitária. Os dados estruturais obtidos
aplicaçõe s
são interpretados em termos dos raios atômicos e iônicos, permitindo aos químicos prever
estruturas e explicar as tendências em muitas prop1iedades. LEITURA COMPLEMENTAR
EXERCÍCIOS
PROB LEMAS
6.1 Difração de raios X
Pontos em destaque: O espalhamento da radiação com comprimento de onda de cerca de
100 pm pelos cristais dá origem à difração; a interpretação dos padrões de difração permite a
extração de informação estrutural qualitativa e, em muitos casos, a determinação completa da
estrutura molecular ou iônica.
Difração é a interferência entre ondas, o que ocorre como resultado da presença de um
objeto no caminho destas. Os raios X são espalhados pelos elétrons dos átomos e a difração
pode ocorrer para um arranjo periódico de centros espalhadores separados por distâncias
semelhantes à do comprimento de onda da radiação (cerca de 100 pm), tais como os que
existem nos cristais. Se pensarmos no espalhamento como equivalente à reflexão por dois
planos paralel os adjacentes, separados por uma distância d (Fig. 6.1 ), então o ângulo para
o qual uma interferência construtiva pode ocorrer entre ondas de comprimento de onda l é
dado pela equação de Bragg:
2dsene =À (6.1)
A intensidade da difração depende de detalhes da estrutura do cristal e da identidade
dos átomos. A facilidade dos átomos espalharem os raios X depende de quantos elétrons
d1 eles possuem e das suas posições na célula unitária. A medida dos ângulos de difração
e das intensidades permite que se trabalhe na direção reversa para se obter a informação
estrutural.
Figura 6.1 A equação de Bragg é deriva-
Há duas técnicas principais de raios X: o método de pó, no qual os materiais sendo ana-
da tratando-se camadas de átomos como
lisados estão numa forma policristalina, consistindo de milhares de cristalitos com dimensão
planos de reflexão; os raios X interferem
construtivamente quando o comprimento
de uns poucos micrômetros ou menos, e a difração de monocristal, onde o composto se apre-
do caminho adicional 2d sen 8 for igual ao senta como um monocristal com dimensões de várias dezenas de micrômetros ou maior.
comprimento de onda 'A.
(a) Difração de raios X de pó
Pontos em destaque: O método de difração de raios X de pó é usado para a identificação de
fases e para a determinação dos parâmetro s e do tipo de rede.
A amostra a ser utilizada encontra-se pulverizada e contendo um grande número de crista-

litos muito pequenos, geralmente com dimensões de O, 1 a 10 µm , e orientados aleatoria-
mente. Um feixe de raios X, ao incidir sobre uma amostra policristalina, é espalhado em
todas as direções. Como resultado, cada plano de átomos separado por um espaçamento
de rede diferente no cristal dá origem a um cone de intensidade de difração. Cada cone
consiste de um conjunto de pontos distintos, mas muito próximos, e cada um deles re-
presenta a difração de um único cristalito dentro da amostra em pó. Como há um número
muito grande de cristalitos, estes pontos se agrupam para formar o cone de difração. Para
se obter os dados de difração de raios X em pó numa forma útil para análise, as posições
dos vários cones de difração precisam ser determinadas. Isto pode ser feito usando-se um
filme fotográfico ou um detector sensível à radiação de raios X. Em qualquer dos casos,
a idéia básica é determinar o ângulo de difração, e,
dos vários cones de difração . Um
difratômetro de pó usa um detector de raios X para determinar as posições dos feixes
difratados. Movimentando-se o detector ao redor da amostra segundo um círculo, a sua
trajetória corta os cones de difração em vários máximos de difração; as intensidades dos
raios X detectados são registradas em função do ângulo do detector. Um padrão típico de
uma difração de raios X de pó é mostrado na Fig. 6.2.
O número e as posições dos máximos de difração, que são normalmente chamados
de reflexões , dependem dos parâmetros da célula, sistema cristalino, tipo de rede e com-
primento de onda usado para coletar os dados; a intensidade dos picos depende dos tipos
e posições dos átomos presentes. Quase todo sólido cristalino tem um padrão único de
difração de raios X de pó em termos das posições e intensidades das reflexões observa-
das. Nas misturas de compostos, cada fase cristalina presente contribui para o padrão de
difração de pó com o seu próprio e único conjunto de linhas, e as intensidades relativas
dos conjuntos de linhas da mistura depende das quantidades presentes e da capacidade
das estruturas de espalharem os raios X.
o
L!'l
,....-
N
1r
'<j'
L!'l '<j'
.- -.i"
c.õ L!'l
o
1 C")
u . N ,....
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C")
C")
CD . -
- '<j'
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cv)
L!'l- .- L!'l
N ~oo"'
Or-'M
r-'M
1
"'"' '<j' '<j'-
'<j'
1 1 n1 Figura 6_2 Padrão de difra-

1 1 ção de raios X de pó obtido
20 30 40 50 60 para uma mistura de polimor-
281º fos de Ti0 2 (veja Exemplo 6.1).
CAPÍTULO 6 • MÉTODOS FÍSICOS EM QUÍMICA NORGÂNICA 193
Tabela 6 .1 Aplicações da difração de raios X de pó
Aplica ções Usos típicos e informação obtida
Identificação de materiais de sco nh ecidos Identificação rápid a da maioria das fases cristali nas
Determinação da pureza de uma am ost ra Acom panha mento do progresso de uma reação quí-
mica em fa se sólida
Determinação e refiname nto de pa râm et ros de rede Identificação de fase e acompanham ento da est rutu-
ra co mo uma função da composição
Investigação de diagram as de fase/ novos materia is Mapeamento de compos ição e est rutura
Determinação do tama nho/ estresse de cristalitos Medida do taman ho de partícu la e usos em meta -
lurgia
Refinamento de estrutu ra Obte nção de dados crista lográficos pa ra um tipo de
estrutura desconhec ida
Determinação de estrutura Determinação da estrutura (freqü entemente com alta
precisão) a part ir de primeiros princíp ios
Mudanças de fase/ coeficientes de expansão Estu dos em fu nção da temperatura (geralm ente res-
friamento ou aq ueci mento na faixa de 100 a 1200 K) .
Obse rvação de trans ições estrut urais.
A capacidade da difração de raios X tem feito com que esta tenha se tomado a principal
técnica para a caracterização de materiais inorgânicos sólidos policristalinos (Tabela 6.1).
Muitos conjuntos de dados de difração de pó de compostos orgânicos, organometálicos e
inorgânicos foram compilados em um banco de dados pelo Comitê Conjunto para Padrões de
Difração de Pó (JCPDS). Este banco de dados, que contém mais de 50.000 padrões indivi-
duais de difração de pó, pode ser usado como uma biblioteca de impressão digital para iden-
tificar um material desconhecido a partir somente do seu padrão de difração de pó. A difração
de raios X de pó é usada rotineiramente na investigação da formação de fases e das variações
nas estruturas dos sólidos. A síntese de um óxido metálico pode ser confirmada coletando-se
um padrão de difração de pó e demonstrando que os dados são consistentes com uma fase
única e pura do material. Na verdade, o progresso de uma reação química é freqüentemente
acompanhado observando-se a formação da fase do produto às custas dos reagentes.
A presença ou ausência de certas reflexões nos padrões de difração permite a determi-
nação do tipo de rede. Nos anos recentes, a técnica de modelar as intensidades dos picos de
um padrão de difração tornou-se um método popular para a obtenção de informação estru-
tural, tal como as posições atômicas. A análise que é conhecida como método de Rietveld
envolve a comparação de um padrão de difração calculado com o gráfico experimental. A
técnica não é tão poderosa quanto os métodos de monocristal, mas tem a vantagem de não
necessitar do crescimento de cristais.
Exemplo 6.1 Usando a difração de raios X de pó para analisar compostos policristalinos
O dióxido de titânio existe em várias formas polimórficas, send o as mais comuns o anatásio, o rutílio
Rutílio Anatásio Brooquita
e a brooquita. Os ângulos de difração experimentais para as sei s linh as mais fortes observadas no
padrão de difração de pó para cada um destes polimorfos são apresent ados na tabela ao lado.
27,50 25,36 19,34
O padrão de difração de raios X de pó colet ado (usando ra diação de raio s X de 154 pm) de um a
36,15 37,01 25,36
amostra de tinta branca, qu e se sabe co nter Ti0 2 em uma ou mais dest as fo rmas polimórficas, mos-
39,28 37,85 25,71
trou o padrão de difração da Fig. 6.2. Identifique as formas de Ti0 2 presentes.
41 ,32 38,64 30,83
Resposta As linhas coincidem com as do rutílio (reflexões mais fortes) e do anatásio (umas poucas 44,1 4 48,15 32,85
reflexões de baixa intensidade), de forma que a tinta contém estas duas fases , sendo o rutílio a fase
54,44 53,97 34,90
predominante do Ti0 2•
Teste sua compreensão 6.1 o óxido de cromo (IV) adota a estrutura do rutílio. Considerando a equa-
4 4
ção de Bragg e os raios iônicos do Ti + e Cr + (Apêndice 1), preveja os principais aspectos do padrão
de difração de raios X de pó do Cr0 2 •
(b} Difração de raios X de monocristal

Pontos em destaque: A aná li se d os pad rões de d ifração obtidos para monocri st ais per m ite a
determinação completa da estrutura.
~~~~~~~~~~~-~~ ~~~~~~~-
----- -~---- -
" ....... =-----""-~-=-----~·~-=.....~-~~~~ ... ~~-" -
A análise dos dados de difração obtidos para monocristais é o método mais importante para
a determinação das estruturas de sólidos inorgânicos. Se o cristal de um composto pode ser
crescido com tamanho e qualidade suficientes, os dados fornecem informação definitiva
sobre a molécula ou a estrutura da rede estendida.
A coleta dos dados de difração para um monocristal é feita normalmente usando um
difratômetro com um detector de quatro círculos ou um detector de área (Fig. 6.3). Para
cristais muito pequenos, podem ser usados feixes de raios X intensos obtidos através de um
síncrotron como fonte. Um difratômetro de quatro círculos usa um detector de cintilação
para medir a intensidade do feixe de raios X difratado em função dos quatro ângulos mos-
trados na figura. Um detector de área usa uma placa de imagem que é sensível aos raios X,
de forma que ele pode medir um grande número de máximos de difração simultaneamente;
muitos dos novos equipamentos usam essa tecnologia, pois na maioria das vezes os dados
podem ser coletados em umas poucas horas.
A análise dos dados de difração de monocristais é geralmente um procedimento comple-
xo envolvendo milhares de reflexões e suas intensidades, mas, com o avanço cada vez maior
dos sistemas computacionais, um cristalógrafo experiente pode completar a determinação de
Figura 6.3 Esquema de um difratômetro
uma estrutura de uma molécula inorgânica pequena em menos de uma hora. Uma vez que o
de quatro círculos. Um computador con-
trola a posição do detector à medida que padrão de difração é um efeito da transformada de Fourier da densidade eletrônica no cristal,
os quatro ângulos são mudados sistema- o processo de determinação da estrutura envolve transformar os dados experimentais de di-
ticamente. fração de volta para o arranjo tridimensional dos átomos. A difração de raios X de monocris-
tal pode ser usada para determinar estruturas da maioria dos compostos inorgânicos, desde
que possam ser obtidos cristais de tamanho razoável. Entretanto, a determinação da posição
dos átomos de H, em muitos compostos inorgânicos que também contêm átomos pesados tais
como metais 4d ou Sd, pode ser difícil ou impossível, uma vez que os raios X são espalhados
pelos elétrons e os átomos de H têm uma densidade eletrônica muito baixa.
(e) Difração de raios X usando um síncrotron como fonte

Pontos em destaque: Feixes de raios Xde alta intensidade gerados num síncrotron permitem a
determinação das estruturas de moléculas muito complexas.
Enquanto experimentos de difração de raios X de pó e de monocristal normalmente são rea-
lizados em laboratórios químicos usando geradores de raios X, feixes de raios X muito mais
intensos podem ser obtidos usando-se a radiação síncrotron. A radiação síncrotron é pro-
duzida por elétrons que são acelerados em torno de um anel de armazenamento, sendo geral-
mente várias ordens de grandeza mais intensa que as fontes de raios X de laboratório. Novas
fontes síncrotron ainda mais intensas estão sendo construídas para pesquisas, entre as quais
os estudos de difração em cristais muito pequenos. Os equipamentos de difração localizados
junto a essas fontes de raios X permitem o estudo de amostras muito menores, tais como
cristais tão pequenos quanto 10 x 10 x 10 µm. Além disso, a coleta de dados pode ser feita de
maneira muito mais rápida, permitindo a determinação de estruturas mais complexas.
6.2 Difração de nêutrons

Pontos em destaque: O espalhamento de nêutrons pelos cristais produz dados de difração
que dão informações adicionais sobre a estrutura, especialmente sobre a posição dos átomos
mais leves.
A difração provocada pelos cristais ocorre para qualquer feixe de partículas com uma velo-
cidade tal que o seu comprimento de onda associado (através da equação de Broglie, À = h/
mv) seja comparável à separação dos átomos ou íons no cristal. Nêutrons e elétrons podem
ter comprimentos de onda da ordem de 100 a 200 pm, e assim sofrem difração por compos-
tos inorgânicos cristalinos.
Feixes de nêutrons de comprimento de onda apropriado são gerados "moderando-se"
(reduzindo-se a velocidade de) os nêutrons gerados em reatores nucleares ou através de um
processo conhecido como espalação, no qual os nêutrons são ejetados de núcleos de elementos
pesados por feixes de prótons acelerados. Os instrumentos usados para coletar e analisar os da-
dos de monocristais ou os padrões de difração de nêutrons de pó são, geralmente, similares aos
usados para a difração de raios X. Entretanto, a escala de tempo é muito maior, uma vez que os
fluxos dos feixes de nêutrons são muito menores do que as fontes de raios X de laboratório .
CAPÍTULO 6 • MÉTODOS FÍSICOS EM QUÍMICA INORGÂNICA 195
A vantagem da difração de nêutrons vem do fato de que estes são espalhados pelos
núcleos e não pelos elétrons que os circundam. Como resultado, os nêutrons são sensíveis a
parâmetros estruturais que freqüentemente complementam aqueles dos raios X. Em particu-
lar, o espalhamento não é dominado pelos elementos pesado , o que pode ser um problema
da difração de raios X para a maioria dos compostos inorgânicos. Por exemplo, localizar a
posição de um elemento leve como H ou Li em um material que também contenha chumbo
pode ser impossível com difração de raios X, uma vez que praticamente toda a densidade
eletrônica está associada aos átomos de Pb. Com os nêutrons, pelo contrário, o espalhamen-
to pelos átomos leves é freqüentemente similar ao dos elementos pesados, de forma que a
difração de nêutrons é freqüentemente usada em conjunção com as técnicas de difração
de raios X para definir com maior precisão uma estrutura. As aplicações típicas incluem
os estudos de óxidos complexos de metais pesados, tais como os supercondutores de alta
temperatura (onde se necessita de preci são na posição dos íons óxido em presença de metais
como bário e tálio) e sistemas onde a posição dos hidrogênios é de interesse.
Espectroscopia de absorção
Os métodos de espectroscopia de absorção fazem uso da absorção da radiação eletromag-
nética, por um molécula ou um material, numa freqüência característica, correspondendo
à energia de uma transição entre níveis de energia vibracional ou eletrônica. A intensidade
está relacionada com a probabilidade da transição ocorrer, o que por sua vez é determinado
pelas regras de simetria descritas no Capítulo 7.
6.3 Espectroscopia ultravioleta-visível

Pontos em destaque: As energias e as intensidades destas transições fornecem informações
sobre a estrutura eletrõnica e o ambiente químico; variações nas propriedades espectrais são
usadas para acompanhar o progresso das reações.
A espectroscopia ultravioleta-visível (espectroscopia UV-Vis) é a observação da absorção

da radiação eletromagnética nas regiões do visível (Vis) e do ultravioleta (UV) do espectro.
Ela é algumas vezes chamada de espectroscopia eletrônica, porque a energia é usada para
excitar as espécies para níveis de energia eletrônicos mais altos . A espectroscopia UV-Vis
e: tá entre as técnicas mais usadas para estudar os compostos inorgânicos e suas reações, e
a maioria dos laboratórios possui um espectrofotômetro UV-Vis (Fig. 6.4). Entretanto, os
fundamentos teóricos são complicados; portanto, esta seção descreverá somente os princípios
básicos e as formas pelas quais os espectros UV-Vis são medidos e usados nas investigações.
Estes princípios serão ampliados em capítulos posteriores, particularmente no Capítulo 19.
(a) Medindo um espectro

Geralmente, a amostra é uma solução, mas também pode ser um gás. Em qualquer dos ca-
os, ela está contida numa cubeta construída de um material opticamente transparente, como
vidro ou, no caso do espectro ultravioleta para comprimentos de onda menores do que 320
nm, sílica. A cubeta é colocada no feixe de uma fonte de luz e a transmissão óptica é medi-
Detector
Amostra
Referência
Rede de
Junção difração
Figura 6.4 Esquem a de um espectrô-
dos feixes metro UV-Vis típico.
1 - - - - - · -
~ - - -- -- - -~ - - - - ~ -- - = -=·-=-- =t----""---=_...,...... --:'.::_ ~--~- =- - --~- - - --=

da por um detector. Geralmente, o feixe de luz incidente é dividido em dois, uma parte do
feixe passando pela amostra e a outra passando através de uma cubeta idêntica (exceto pela
ausência da amostra). Os feixes da amostra e da referência são comparados no detector (um
fotodiodo). Os espectrómetros convencionais varrem o comprimento de onda do feixe inci-
dente variando o ângulo de uma rede de difração, mas hoje em dia é mais comum registrar
todo o espectro de uma só vez usando um detector de arranjo de diodos.
A absorvância, A, de uma amostra é definida como
A = log(I0 / I) (6.2)
onde ! 0 é a intensidade incidente e l é a intensidade medida após passar através da amostra.
Assim, uma amostra que atenua a intensidade da luz em 10% (ou seja, 10 /I = 100/90) tem
uma absorvância de 0,05, uma que atenua 90% tem uma absorvância de 2 e assim por diante.
O detector é o fator limitante para espécies que absorvem muito fortemente, pois a medida
de um baixo flu xo de fótons não é confiável.
A equação empírica da Lei de Beer-Lambert é usada para se relacionar a absorvância
com a concentração molar [J] da espécie absorvedora J e o caminho óptico (l).
A= s[J]Z (6.3)
onde sé o coeficiente de absorção molar (ainda chamado algumas vezes de "coeficiente
5 3 1 1
de extinção"). Os valores des variam de cerca de 10 dm moi- cm- , para uma transição
3 1 1
totalmente permitida, até menos do que 1 dm mol- cm- , para transições "proibidas";
neste último caso, a espécie absorvedora pode ser difícil de ser observada, a menos que a
concentração ou o caminho óptico seja devidamente aumentado. A proporcionalidade entre
absorvância e concentração fornece uma maneira de se medir propriedades que dependem
da concentração, tais como o equilíbrio e a velocidade das reações.
(b) Acompanhamento espectroscópico de titulações e cinética

Quando a ênfase é a medida da absorvância e não a energia da transição, a investigação
espectroscópica é geralmente chamada de espectrofotometria. Desde que pelo menos uma
das espécies envolvidas tenha uma banda de absorção adequada, é geralmente fácil fazer
uma titulação espectrofotométrica na qual a extensão da reação é acompanhada medindo-se
as concentrações dos componentes. A medida do espectro de absorção UV-Vis das espécie
em solução também fornece um método para o acompanhamento das reações e a determina-
ção das constantes de velocidade.
As técnicas que empregam o acompanhamento espectral UV-Vis vão desde a medida de
reações na faixa do picosegundo (fotoquimicamente iniciadas por um pulso de laser ultra-
rápido) até o acompanhamento de reações lentas por horas ou mesmo dias. A técnica de
fluxo interrompido (Fig . 6.5) é geralmente usada para estudar reações com meia-vida entre
1 ms e 10 s e que podem ser iniciadas por mistura. Duas soluções, cada uma contendo um
dos reagentes, são misturadas rapidamente por um impulso pneumático ; o fluxo da mistura
reacional é então levado a uma parada repentina devido ao enchimento de uma seringa de
interrupção, disparando o acompanhamento da absorvância. A reação pode ser acompanha-
da num único comprimento de onda, ou espectros sucessivos podem ser adquiridos muito
rapidamente usando-se um detector de arranjo de diodos.
Computador
Seringas
de impulsão
e :r------ ,
observação
:::i,'\ ~
Figura 6.5 Esquema de um equipamen-
to de flu xo interrompido para o estudo de
lmpulsio-
na dor .
( Seringa
de interrupção
reações rápidas em solução. de luz
As vaiiações espectrais que ocorrem durante uma titulação ou no curso de uma reação
também fornecem informações sobre o número de espécies que se formam durante o seu
progresso. Um caso importante é o aparecimento de um ou mais pontos isosbésticos, com-
primentos de onda nos quais duas espécies têm valores iguais para os seus coeficientes de
absorção molar, durante uma reação ou titulação. Num ponto isosbéstico é pouco provável
que uma terceira espécie tenha o mesmo coeficiente de absorção molar. Portanto, a retenção i
ro .
de um ponto isosbéstico numa titulação ou durante o curso de uma reação é evidência de que '(3
e
há somente duas espécies dominantes (reagente e produto) na reação (Fig. 6.6). <<U
2'.
o
CJ) -
.o
6.4 Espectroscopia infravermelha e Raman <!'.
Pontos em destaque: As espectroscopias infravermelha e Raman geralmente são complemen -

tares, no sentido de que um tipo de vibração particular pode ser observado em um método mas
não no outro; a informação é usada de muitas maneiras, varia ndo desde a determinação estru- 500 600 700
tural até a med ida da cinética da reação. Comprimento de onda, À/n m
A espectroscopia vibracional é usada para caracterizar os compostos em termos da força e Figura 6.6 Pontos isosbésticos observa-
do número de ligações que estão presentes. Ela é usada para detectar a presença de com- dos na variação espect ral durante a rea-
ção do HgTPP (TPP = tetrafeni lporfirina)
postos conhecidos (impressão digital), acompanhar as variações de concentração de uma
com zn 2+ , na qual o Zn substitui o Hg no
espécie durante uma reação, determinar os constituintes de um composto desconhecido (tal
macrociclo. Os espectros final e in icia l são
como a presença de ligantes CO), determinar a estrutura mais provável de um composto e aqueles dos reagentes e produtos, o que
medir as propriedades das ligações (constantes de força ). indica que a TPP livre não atinge uma con-
centração detectável durante a reação.
(a) As energias das vibrações moleculares (Adaptado de C. Grant and P. Hambright, J.
Am. Chem. Soe. 1969, 91, 4195.)
Uma ligação numa molécula se comporta como uma mola: o seu estiramento por uma distân-
cia x produz uma força de restauração F. Para pequenos deslocamentos, a força de restauração
é proporcional ao deslocamento sendo F = - kx, onde k é a constante de for ça da ligação ;
quanto mais rígida a ligação, maior será a constante de força. Um sistema como esse é conhe-
cido como um oscilador harmônico, e a solução da equação de Schrõdinger dá as energias
Ev = (v + !)nw comw = (k / µ) 1! 2 e v =O, 1, 2, .. . (6.4a)

Tabela 6.2 Números de onda
onde v é o número quântico vibracional e µ, é a massa efetiva do oscilador. Para uma molé- característicos dos estirame ntos
fundamentais de algumas espécies
cula diatômica composta de átomos de massas mA e mB ,
moleculares mais comuns
(6.4b) Espécies Faixa/cm- 1
Se mA >> mB, então µ, = mB e somente o átomo B se move apreciavelmente durante a vibra- CH 2900- 3200
ção: neste caso, os níveis de energia vibracionais são determinados principalmente por mB> OH 3400-3600
a massa do átomo mais leve. A freqüência w é, portanto , alta quando a constante de força CN- 2000-2200
é grande (uma ligação rígida) e a massa do oscilador é baixa (somente os átomos leves se CO (termi nal) 2000- 2100
movem durante a vibração). As energias vibracionais são geralmente expressas em termos CO (em ponte) 1800-1900
do número de onda ií, o inverso do comprimento de onda (v = w/2Tic); valores típicos de v NO 1675-1870
situam-se na faixa de 300 a 3800 cm - i (Tabela 6.2). o; 920-1120
Uma molécula consistindo de N átomos pode vibrar de 3N - 6 maneiras diferentes , se
ela não for linear, e de 3N - 5 maneiras diferentes, se for linear. Estas diferentes vibrações ºª-
Ligações meta l-meta l
800-900
120- 400
são chamadas de modos normais. Por exemplo, uma molécula de C0 2 tem quatro modos
normais de vibração, dois correspondendo ao estiramento das ligações e dois correspon-
dendo à deformação angular da molécula segundo dois planos perpendiculares. Os modos
típicos de deformação angular ocorrem em freqüências mais baixas do que os modos de es-
tiramento e dependem das massas dos átomos de uma maneira complicada que reflete a ex-
tensão em que cada um dos vários átomos se move em cada direção. Os modos são rotulados
v 1, v 2 etc. e algumas vezes recebem nomes designativos, tais como estiramento simétrico e
estiramento antissimétrico. Somente os modos normais que correspondem a uma mudança
no momento de dipolo elétrico podem interagir com a radiação infravermelha, de forma que
somente estes modos são ativos na produção do espectro de IV.
!
Ao nível mais baixo (v = O) de qualquer modo vibracional corresponde a energia Eo = nw,
chamada de energia do ponto zero, que é a menor energia que a vibração de uma ligação pode
ter. Além das transições fundamentais com ,0,v = + 1, o espectro vibracional pode também
- ----------
-,,,-~---"--~
·___,,,_--~-
- -=-=-~--·--=-:::?===--~~-=-- - -- --
--
= -
mostrar bandas que se originam de quanta duplos (óv = +2 em 2v) conhecidas como sobre-
tons ou de combinações de dois modos vibracionais diferentes (por exemplo, v1 + v2) . Estas
transições podem ser de utilidade, uma vez que elas se originam mesmo quando transições
fundamentais não são permitidas pelas regras de seleção (Seção 7.8).
(b) As técnicas
Na espectroscopia infravermelha (espectroscopia IV) o espectro vibracional de um composto
é obtido pela exposição da amostra a radiação infravermelha e pelo registro da variação da
transmissão com a freqü ência. Nos primeiros espectrómetros, a transmissão era medida enquan-
to a freqüência era varrida entre dois limites. Agora, o espectro é extraído de um interferograma
por transformada de Fourier, que converte a informação do domínio do tempo (baseado na
interferência de ondas que viajam por caminhos de comprimentos de diferentes) para o domínio
da freqüência. A amostra deve estar contida num material que não absorva radiação infraver-
melha, o que significa que não se pode usar vidro e nem soluções aquosas, a não ser que as ban-
das espectrais de interesse ocorram em freqü ências que não são absorvidas pela água. Janelas
ópticas são geralmente construídas com Csl. Os procedimentos tradicionais de preparação de
amostra em pastilha de KBr ou emulsões em parafina têm sido substituídos por aparelhagens de
refiectância interna total nos quais a amostra é simplesmente colocada em posição.
Na espectroscopia Raman a amostra é exposta a uma radiação laser intensa na região
visível do espectro . A maioria dos fótons é espalhada elasticamente (sem mudança de fre-
qüência) , mas alguns são espalhados inelasticamente, após doarem parte da sua energia para
excitar vibrações . Estes fó tons têm freqüências que diferem daquela da radiação incidente
(vin) por uma quantidade equivalente a uma freqüência vibracional (vi) da molécula. Uma
vantagem da espectroscopia Raman sobre a espectroscopia IV é que se pode usar soluções
aquosas, mas uma desvantagem é que a larg ura das linhas é geralmente muito maior. A es-
pectroscopia Raman convencional considera que um fóton provoca uma transição para um
estado excitado "virtual" que então colapsa de volta para um estado real de menor energia,
emitindo o fóton que é então detectado. A técnica não é muito sensível, mas obtém-se uma
grande intensificação se a espécie sob investigação for colorida e o laser de excitação for sin-
tonizado em uma transição eletrônica real. Esta última técnica é conhecida como espectros-
copia Raman ressonante, sendo particularmente útil para o estudo do ambiente de metais
d em enzimas, uma vez que somente as vibrações próximas ao cromóforo são excitadas e as
outras milhares de ligações do restante da molécula ficam "silenciosas".
Somente os modos vibracionais que correspondem a uma mudança da polarizabilidade
da molécula é que são ativos na espectroscopia Raman, de forma que a técnica é freqüen-
temente complementar à espectroscopia IV. Quando a molécula tem um centro de simetria,
nenhum modo pode ser simultaneamente ativo no IV e no Raman (mas um modo pode ser
inativo em ambas).
(e) Aplicações das espectroscopias infravermelha e Raman

O maior uso das espectroscopias IV e Raman é o estudo dos numerosos compostos do bloco
d que contêm ligantes carbonila. O grupo CO é um oscilador forte, no sentido de que ele dá
1
origem a bandas de absorção vibracionais intensas. OCO livre absorve em 2143 cm- , mas
quando coordenado em um composto, a freqüência de estiramento (e o correspondente nú-
mero de onda) se reduz em uma quantidade que depende da extensão com que a densidade
eletrônica é transferida para o orbital 2TI (o LUMO) pela retrodoação do metal (Seção 21.5).
A absorção do estiramento do CO também permite distinguir entre ligantes terminais e em
ponte, com os ligantes em ponte tendo freqü ências menores.
As espectroscopias Raman e infravermelha são métodos excelentes para estudar as molé-
culas que são formadas e aprisionadas em matrizes inertes pela técnica conhecida como isola-
mento em matriz. O princípio é que muitas espécies altamente instáveis, que normalmente não
existiriam, podem ser geradas em uma matriz inerte, tal como xenônio sólido. A velocidade de
aquisição de dados que é possível com um IV por transformada de Fourier (FTIR) significa que
ela pode ser incorporada em técnicas para cinéticas rápidas, incluindo a fotólise a laser ultra-rá-
pida e métodos de fluxo interrompido. Esta aplicação tem sido explorada para investigar veloci-
dades de reação e para identificar intermediários transientes em reações que envolvem variações
no espectro vibracional, tais como aquelas envolvendo adição ou perda de ligantes carbonila.
Técnicas de ressonância
Várias técnicas de investigação estrutural dependem de fazer com que níveis de energia sepa-
rados entrem em ressonância pela aplicação de radiação eletromagnética, com as separações
energéticas , em alguns casos, sendo controladas pela aplicação de um campo magnético.
Duas destas técnicas envolvem ressonância magnética: em uma os níveis de energia são os
de núcleos magnéticos (núcleos com spin diferente de zero); na outra eles são os níveis de
energia de elétrons desemparelhados.
6.5 Ressonância magnética nuclear

Pontos em destaque: A ressonância magnética nuclear (RMN) é adeq uada para estudar com-
postos contendo elementos com núcleos magnéticos, sendo particularm ente im portante para
determinar as estrutu ras de espécies contendo hidrogênio. Diferentemente da difração de raios
X, o RMN fornece informação dinâmica, sendo uma importante ferramenta para investigar rea -
ções de rearranjo que ocorrem na escala de tempo do milissegundo.
A ressonância magnética nuclear (RMN) é o método espectroscópico mais poderoso e

mais usado para a determinação de estruturas moleculares em solução e de líquidos puros.
Em muitos casos, ela fornece informações sobre a forma e a simetria com maior confiabili-
dade do que é possível com outras técnicas espectroscópicas, tais como as espectroscopias
IV e Raman. O RMN também fornece informações sobre a velocidade e a natureza da troca
de ligantes em moléculas fiuxionais. Ele pode ser usado para acompanhar reações, em mui-
tos casos fornecendo detalhes mecanísticos intrincados. Esta técnica tem sido usada para
obter as estruturas de moléculas de proteínas de até 20 kDa, e complementa descrições mais
estáticas obtidas por difração de raios X de monocristal. Entretanto, ao contrário da difração
de raios X, os estudos de RMN de moléculas em solução geralmente não fornecem informa-
ções detalhadas sobre distâncias de ligação e ângulos.
A sensibilidade do RMN depende de vários parâmetros, incluindo a abundância do isó-
1
topo e o tamanho do seu momento magnético nuclear. Por exemplo, o H, com 99,98% de
abundância natural e um grande momento magnético, é mais fácil de ser observado do que
13
o C, que tem um momento magnético menor e somente 1,1 o/o de abundância natural. Com
as modernas técnicas de RMN multinuclear é particularmente fácil observar o espectro para
1 19 31
H, F e P e para muitos outros elementos ; a Tabela 6.3 apresenta uma seleção de núcleos e
suas sensibilidades. Uma limitação comum para os núcleos exóticos é a presença do momento
nuclear quadrupolar, uma distribuição não-uniforme da carga elétrica (que ocon-e para todos
os núcleos com I > ~) que alarga o sinal e degrada o espectro. Núcleos com números atômicos
12 16
e números de massa pares (tais como C e 0) têm spin zero e são invisíveis no RMN.
(a) Observação do espectro

Um núcleo com spin I pode assumir até 2/ + 1 orientações em relação à direção de um cam-
po magnético aplicado. Cada orientação tem uma energia diferente (Fig. 6.7), com o nível
r:8<"-
Bo =O 8 0 >O >{::.
de energia mais baixo sendo o que apresenta maior população. A separação energética entre li
dois níveis de um núcleo de spin~ (tal como H ou C) é
1 13 lJ.J
<l
AE = nyB0 (6.5)
onde B 0 é o valor do campo magnético aplicado e y é a razão giromagnética do núcleo, m,= +f(a)
a razão do seu momento magnético pelo seu momento angular de spin. Com os modernos
imãs supercondutores que produzem de 5 a 20 T, obtém-se ressonância com radiação eletro- Figura 6.7 Quando um núcleo com spi n
magnética na faixa de 20 a 900 MHz. Uma vez que a diferença entre os níveis de energia é I >O está em um campo magnético, as
relativamente pequena, a população no nível de energia mais baixo é somente marginalmen- suas 2/ + 1 orientações (indicad as por m,)
te maior do que a dos níveis de energia mais altos; assim, a sensibilidade do experimento possuem energias diferentes. Este diagra-
ma mostra os níveis de energia para nú -
de RMN é baixa mas pode ser aumentada pelo uso de um campo magnético forte, o que
aumenta a diferença populacional e a intensidade da absorção.
1
cleos com I = (como para 1 H, 13 C e 31 P).
Os espectros eram originalmente obtidos em um modo de onda contínua (CW) , no qual

a amostra era submetida a uma van-edura de radiofreqüência e as ressonâncias eram registra-
das como um espectro. Atualmente, as separações energéticas são identificadas excitando-se
os núcleos na amostra com uma seqüência de pulsos de radiofreqüência e observando-se o
Tabela6.3 Spin nuclear característico de núcleos comu ns
Núcleos Abundância natural/% Sensibilidade* Spin Freqüência de RMN/MHz'

iH 99,98 5680 1 100,000
2
2H 0,015 0,008 21 1 15,351
?Li 92,58 1540 .1 38,863
11 8 80,42 754
,
2
2 32 ,072
llc 1,11 1,00 1
2
25,145
1sN 0,37 0,0219 1 10,137
170 0,037 0,0611
,
2
2
13,556
19F 100 4730 1 94,094
2
23Na 100 525 3 26,452
2
295; 4,7 2.09 1 19,867
2
31 p 100 377 1 40,481
2
89y 100 0,668 1 4,900
2
103Rh 100 0, 177 1 3,185
2
109Ag 48,18 0,276 1 4,654
2
1s3w 14,4 0,0589 1 4,166
2
19sPt 33,8 19,1 1
21,462
2
199Hg 16,84 5,42 1
17,911
'
*Sensibilidade relativa ao 13 C = 1; é o produto da sens ibilidade relativa do isótopo pela abundância natural.
'A 2,349 T (um "espectrô metro de 100 MHz").
Imã
I/ s u percondutor
"J ,
I/ S ensor/
Comput ado r
porta-amostra
~
V
~
1
Pré- ._ ._
Receptor Detecto r
- ampl ificador
Figura 6.8 Esquema de um típico espec-
1
trô metro de RMN . A ligação entre o trans-
misso r e o detector é fe ita de forma que 1
Transmissor
so mente os sinais de baixa freqüência são
processados.
retomo da magnetização nuclear de volta ao equilíbrio. A transformada de Fourier converte

então os dados em domínio de tempo para o domínio de freqüência, onde as freqüências dos
picos correspondem às transições entre diferentes níveis de energia nuclear. Na Fig. 6.8 é
apresentado o arranjo experimental de um espectrômetro de RMN.
(b) Deslocamentos químicos

A freqüência de uma transição de RMN depende do campo magnético local que o núcleo
experimenta. Ela é expressa em termos do deslocamento químico, 15, que é a diferença entre
a freqüência de ressonância do núcleo na amostra e aquela de um composto de referência:
V - vº
(5 = - - X 10 6 (6.6)
vº
1 29
Um composto de referência (um padrão) comum para o espectro de RMN de H, 13C ou Si
é o tetrametilsilano, Si(CH 3) 4 , abreviado como TMS. Quando 15 < O, diz-se que o núcleo
está blindado em relação ao padrão; quando 8 > O, diz-se que o núcleo está desblindado
com relação à referência. Um átomo de H ligado a um elemento do bloco d de camada

fechada , num estado de oxidação baixo, pertencente a um dos grupos do 6 ao 10 (como o
[HCo(C0 )4 ]) , geralmente está altamente blindado, enquanto que num oxoácido (como o
H 2S0 4 ) está desblindado. Por estes exemplos pode-se supor que quanto maior a densidade
eletrônica ao redor de um núcleo , maior a sua blindagem. Entretanto, como vários fatores
cont1ibuem para a blindagem, geralmente não é possível uma interpretação física simples
dos deslocamentos químicos em termos da densidade eletrônica.
1
Os deslocamentos químicos do H e de outros núcleos em vários ambientes químicos
são tabelados. Assim, correlações empíricas freqüentemente podem ser usadas para iden-
tificar compostos ou elementos aos quais o núcleo ressonante está ligado. Por exemplo, o 100 Hz
deslocamento químico do H no CH 4 é de somente 0,1 porque os núcleos dos H estão em um
ambiente semelhante ao do tetrametilsilano, mas o deslocamento químico do H é 8 = 3,1
r-+I
para o H ligado ao Ge no GeH 4 (Fig. 6.9). Os deslocamentos químicos são diferentes para
um mesmo elemento em posições não equivalentes dentro de uma mesma molécula. Assim,
19
no ClF3 , o deslocamento químico do núcleo de F equatorial está separado por um 118 =
120 daquele do núcleo de F axial (Fig. 6.10).
(e) Acoplam ento spin-spin

Freqüentemente, as determinações estruturais são auxiliadas pela observação do acopla-
mento spin-spin dos núcleos, o qual dá origem aos multipletos no espectro. A força do aco-
plamento spin-spin, que é chamada de constante de acoplamento spin-spin, J (em hertz,
Hz) , diminui rapidamente com o aumento da distância das ligações químicas e em muitos
1
casos é máxima quando os dois átomos estão diretamente ligados um ao outro. No espectro Figura 6.9 O espectro de RMN- H do GeH 4 •
de primeira ordem, que aqui está sendo considerado, a constante de acoplamento é igual
à separação entre as linhas adjacentes num multipleto. Como pode ser visto na Figura 6.9,
J( H- Ge) ~ 100 Hz. Todas as transições permitidas que contribuem para um multipleto
1 73
F(ax)
ocorrem na mesma freqü ência quando os núcleos estão relacionados por simetria; desta
forma, qualquer acoplamento spin-spin é invisível. Assim, observa-se um único sinal de H
para a molécula CH 3I porque os três núcleos de H estão relacionados entre si por um eixo
1
F(ax)
I
Cl-F(eq)
temário, mesmo embora exista um acoplamento entre os núcleos dos H .
t
t
Um multipleto de 2/ + 1 linhas é obtido quando um núcleo de spin (ou um conjunto
de núcleos de spin relacionados por simetria) está acoplado a um núcleo de spin/. No
\ F(ax) F(eq)
espectro do GeH4 , mostrado na Fig . 6.9, a linha central é devida aos quatro átomos de H
equivalentes nas moléculas de GeH4 que contêm isótopos de germânio com 1 = O. Essa
linha central está cercada por 10 linhas de menor intensidade, igualmente espaçadas, e que
1
surgem do acoplamento dos quatro H com o núcleo do isótopo de Ge, para o qual 1 = ~,
73
presente numa fração menor do GeH4 , levando a um multipleto de 2 x ~ + 1 = 10 linhas.

O acoplamento dos spins nucleares de elementos diferentes é chamado de acoplamento
heteronuclear, e o acoplamento Ge-H que acabamos de discutir é um exemplo. O acopla-
mento homonuclear, entre núcleos de um mesmo elemento, é detectável quando os núcleos Figura 6.10 Espectro de RMN- 19 F do CtF3 .
não estão relacionados por operações de simetria da molécula, como no espectro de RMN-
19F do ClF3 , Fig. 6.10. O sinal atribuído aos dois núcleos de F axiais (cada um com 1 =
19
t) é
desdobrado em um dubleto pelo único núcleo de F equatorial, e este último é desdobrado
19 19
em um tripleto pelos dois núcleos de F axiais (o F tem 100% de abundância). Assim, o
19
formato do espectro de ressonância do F facilmente distingue esta estrutura assimétrica
das estruturas trigonal plana e piramidal trigo nal, ambas tendo núcleos de F equivalentes e,
19
conseqüentemente, uma única ressonância de F.
1 1
O tamanho dos acoplamentos homonucleares H- H em moléculas orgânicas é geral-
mente de 18 Hz ou menos. Em comparação , as constantes de acoplamento heteronuclear
1
H-X podem ser de várias centenas de hertz. Acoplamentos homonucleares e heteronucle-
1
ares entre núcleos que não o H podem apresentar constantes de acoplamento de muitos
quilohertz. Os tamanhos das constantes de acoplamento freqüentemente estão relacionados
com a geometria da molécula, observando-se tendências empíricas. Nos complexos quadrá-
ticos planos de Pt(II), o valor de J(Pt- P) é sensível ao grupo trans a um ligante fosfina e o
valor de J(Pt-P) aumenta na seguinte ordem dos ligantes trans:
R - < H - <PR3 <NH 3 <Br- <Cl
Por exemplo, o cis-[PtC1 2 (PEt3) 2], onde o Cl- é trans ao P, possui J(Pt-H) = 3,5 kHz, en-
quanto que o trans-[PtC12 (PEt3 h ], com P trans ao P, possui J(Pt-P) = 2,4 kHz. Estas varia-
- - ~ -- --=-- - - --- - - -
ções sistemáticas permitem uma fácil diferenciação dos isômeros eis e trans. A interpretação
da variação dessas constantes de acoplamento se apóia no fato de que um ligante que exerce
uma grande influência trans (Seção 20.5) enfraquece substancialmente a ligação trans a si
mesmo, causando uma redução do acoplamento de RMN entre os núcleos.
(d) Intensidades
A intensidade integrada de um sinal proveniente de um conjunto de núcleos relacionados por
simetria é proporcional ao número de núcleos deste conjunto. Havendo tempo suficiente durante
a aquisição do espectro para a relaxação completa dos núcleos observados, as intensidades inte-
gradas podem ser usadas com segurança para ajudar nas atribuições espectrais. Por exemplo, no
espectro do CIF3 , as intensidades integradas relativas são de 2: 1 (para o dubleto e o tripleto). Este
padrão é consistente com a estrutura e com o padrão de desdobramento, uma vez que ele indica a
presença de dois núcleos de F relacionados por simetria e um núcleo de F não-equivalente.
As intensidades relativas das 2N + 1 linhas de um multipleto que se originam do aco-
plamento de N núcleos de spin! equivalentes são dadas pelo triângulo de Pascal (l); assim,
três prótons equivalentes produzem um quarteto 1:3:3:1. Grupos de núcleos com números
1
quânticos de spin maiores produzem padrões diferentes. O espectro de RMN- H do HD, por
exemplo, consiste de três linhas de mesma intensidade como resultado do acoplamento com
2
o núcelo de H (! = 1, com 2/ + 1 = 3 orientações).
2
3 3
4 6 4
5 10 10 5
1 Triângulo de Pascal
(e) Fluxonalidade
A escala de tempo de um experimento de RMN é lenta, significando que estruturas podem
ser resolvidas desde que seus tempos de vida não sejam menores do que uns poucos milis-
13
segundos. Por exemplo, o Fe(C0) 5 mostra apenas uma ressonância de C, indicando que,
na escala de tempo do RMN, todos os cinco grupos CO são equivalentes. Entretanto, o es-
pectro de IV (com escala de tempo de 1 ps) mostra grupos CO axiais e equatoriais distintos,
13
indicando uma estrutura bipiramidal trigonal. O espectro de RMN- C observado para o
Fe(C0) 5 é uma média ponderada destas ressonâncias separadas.
Uma vez que se pode alterar facilmente a temperatura na qual um espectro de RMN é obti-
do, com freqüência as amostras podem ser resfriadas para uma temperatura na qual a velocidade
de interconversão se tome lenta o bastante para que as ressonâncias distintas sejam observadas.
31
A Fig. 6.11 , por exemplo, mostra o espectro idealizado de RMN- P do RhMe(PMe 3) 4 (2) em
temperatura ambiente e a -80ºC. Um controle cuidadoso permite a determinação da tempera-
tura na qual o espectro muda da forma de alta temperatura para a forma de baixa temperatura (a
"temperatura de coalescência"), determinando-se assim a barreira de interconversão.
J( - 80ºC
.
Tiemperatura am b 1ente 111
""
1l
.
1111
r
~ i
1
~lt1( lld \,\_ -1}.~,' ~

2 RhMe(PMe 3) 4
o -4 -8 -12 -16 -20 o -2 4
Figura 6.11 Espectro de RMN- 31 P do RhMe(PMe 3) 4 (2), em temperatura ambiente e a -80ºC.
CAPÍTULO 6 • MÉTODOS FÍSICOS EM QUÍMICA INOR GÂNICA 203
(f) RMN de estado sólido

O RMN de estado sólido raramente produz uma resolução tão alta quanto a do RMN em so-
lução. Em parte, esta diferença é devido a interações anisotrópicas tais como acoplamentos
bipolares e o fato de que, no estado sólido, núcleos quimicamente equivalentes podem estar em
ambientes magneticamente diferentes e, assim, apresentarem diferentes freqüências de resso-
nância. Para fazer uma média e, de ce11a fmma, eliminar as interações anisotrópicas, as amostras
são giradas em velocidades muito altas (geralmente de 10 a 25 kHz) no "ângulo mágico" (54,7º)
em relação ao eixo do campo. Esta rotação no ângulo mágico (MAS) reduz sensivelmente o
efeito da anisotropia, mas, freqüentemente, resulta em sinais que ainda são significativamente
mais largos quando comparados com os de soluções. O alargamento dos sinais pode algumas
vezes ser tão grande que a largura do sinal é comparável com a faixa de deslocamento químico
1
para alguns núcleos. Este é um problema particularmente importante para o H , que tem uma
faixa de deslocamento químico de ~8 = 10. Sinais largos são um problema menor para núcleos
tais como o Pt, para o qual a faixa de deslocamento químico é de ~8 = 16000, embora esta
195
larga faixa possa se refletir numa grande largura de linha anisotrópica. Núcleos quadrupolares
(aqueles com I > ! ) apresentam problemas adicionais, uma vez que a posição do pico torna-se
dependente do campo, impedindo sua identificação pelo deslocamento químico.
Apesar destas dificuldades, desenvolvimentos técnicos têm tornado possível a observação
de espectros de RMN de alta resolução para sólidos e são de grande importância em muitas
29
áreas da química. Um exemplo é o uso do espectro do RMN-MAS de Si para determinar o
ambiente dos átomos de Si nos aluminossilicatos naturais e sintéticos. O desacoplamento ho-
monuclear e heteronuclear aumenta a resolução do espectro, e o uso de seqüências de pulsos
múltiplos tem permitido a observação dos espectros de algumas amostras difíceis. A técnica
de alta resolução RMN-CPMAS , uma combinação de MAS com polarização cruzada (CP),
geralmente com desaco~lamento heteronuclear, tem sido usada para estudar muitos compos-
13 31 2
tos contendo C, P e Si. A técnica também é usada para estudar compostos moleculares no
13
estado sólido. Por exemplo, o espectro RMN-CPMAS- C do [Fe2 (C 8H 8)(C0) 5 ] a -160ºC in-
dica que todos os átomos de C do anel C 8 são equivalentes na escala de tempo do experimento.
A interpretação desta observação é que a molécula é flu xional no estado sólido.
Exemplo 6.2 Interpretando um espectro de RMN

19
Explique por que o espectro de RMN- F do SF4 consiste de dois tripletos 1:2:1 de igual intensidade.
Resposta Uma molécula de SF 4 é bipiramidal trigonal com um par isolado ocupando uma das po-
sições equatoriais. Os dois átomos de F axiais são quimicamen te diferentes dos dois átomos de F
equatoriais, produzindo dois sinais de igual intensidade. Os sinais são, de fato, tripletos 1:2:1, uma
19 19
vez que cada núcleo de F distinto se acopla a dois núcleos de F quimicamente distintos.
Teste sua compreensão 6.2 Use as informações sobre os isótopos da Tabela 6.3 para demonstrar
1
que a ressonância de H do ligante hidrido no cis-[RhH(CO)(PMe 3)i] consiste de oito linhas de igual
intensidade.
6.6 Ressonância paramagnética eletrônica ms= +-}(a) ~'"'-l-.;._-
Pontos em destaque: A espectroscopia de RPE é usada para estudar compostos que possuem
elétrons desemparelhados, particularmente aqueles contendo um metal d; ela é, freqüentemen-
te, a técnica escolhida para estudar metais como Fe e Cu em centros ativos de metaloenzimas. 8 0 =O 8 0 >O
A ressonância paramagnética eletrônica (RPE, ou ressonância de spin eletrônico, RSE) é
uma técnica para o estudo de espécies paramagnéticas tais como radicais orgânicos e elementos
do grupo principal, embora na química inorgânica sua principal importância seja para caracteri-
zar compostos e materiais contendo elementos dos blocos d e f O caso mais simples é para uma
espécie tendo um elétron desemparelhado (S = !): por analogia com o RMN, a aplicação de um
campo externo B0 produz uma diferença de energia entre os estados m 5 = -! em, = + !de Figura 6.12 Quando um elétron desem-
AE = gµBBO (6.7) parelhado está num campo magnético, as
suas duas orientações (a, m5 = +~e~.
onde /LB é o magneton de Bohr e g é o valor de g (Fig. 6.1 2). O método convencional para m5 = -~)têm energias diferentes. Ocorre
registrar um espectro de RPE é usar um espectrómetro de onda contínua (CW) , no qual a ressonância quando a energia de sepa-
amostra é in-adiada com uma freqüência de microondas constante, variando-se o valor do ração é idêntica à energia dos fótons de
campo . A freqüência padrão de ressonância para a maioria dos espectrómetros é de apro- microondas incidentes.
-~ - .... ~ ............. ~ -- -~- - - -

ximadamente 9 GHz; um instrumento como este é conhecido como um "espectrómetro de

banda X". Laboratórios especializados em espectroscopia RPE freqüentemente têm uma
variedade de instrumentos, cada um operando em valores de campo diferentes. Assim, um
espectrómetro de banda S (freqüência de ressonância de 3 GHz) e aqueles operando em
campos altos, banda Q (35 GHz) e banda W (95 GHz), são usados para complementar a
informação obtida com um espectrómetro de banda X.
Espectrómetros de RPE pulsados estão se tornando comercialmente disponíveis e ofe-
(a) V recem novas oportunidades, análogas aos avanços das técnicas pulsadas com transformada
de Fourier que revolucionaram o RMN. As técnicas de RPE pulsado fornecem resolução em
tempo, tornando possível a medida de propriedades dinâmicas de sistemas paramagnéticos.
(a) O valor de g
Para um elétron livre, g = 2,0023 , mas este valor se altera pelo acoplamento spin-órbita.
Para muitas espécies, particularmente os complexos de metais d, os valores de g podem ser
altamente anisotrópicos, de forma que as condições de ressonância dependem do ângulo que
a espécie paramagnética faz com o campo aplicado. A Fig. 6.13 mostra os espectros de RPE
esperados para soluções congeladas ou "vidros" para sistemas de spin isotrópico (todos os
três valores de g são iguais ao longo dos ei xos perpendiculares), axial (dois valores de g são
iguais e um diferente) e rómbico (todos os três valores de g são diferentes).
(b) A amostra (geralmente contida em um tubo de quartzo) contém as espécies paramag-
néticas de forma diluída, seja em estado só lido (cristais ou pó dopados) ou em solução. A
relaxação é tão eficiente para os íons de metais d que os espectros são fre qüentemente muito
largos para serem detectados; conseqüentemente, as amostras são resfriadas em nitrogênio
líquido e, algumas vezes, em hélio líquido. Soluções congeladas comportam-se como pó,
de forma que ressonâncias são observadas para todos os valores de g, de maneira análoga
à difração de raios X de pó. Algumas vezes, estudos mais detalhados são feitos com mono-
cristais orientados. Desde que a relaxação seja lenta, o RPE também pode ser observado a
temperatura ambiente para líquidos.
Espectros de RPE também são obtidos para sistemas com mai s de um elétron desem-
parelhado, mas os fundamentos teóricos são muito mais complicados. Enquanto as espécies
tendo um número ímpar de elétrons são geralmente detectáveis, pode ser difícil observar o
espectro para sistemas com um número par de elétrons. A tabela 6.4 apresenta a facilidade
Figura 6.13 Aparência dos espectros de
RP E de pó (solução congelada) previstos de detecção por RPE para as espécies paramagnéticas mais comuns.
para diferentes tipos de anisotropia do
valor de g. A linha verde é a absorvãn cia e (b) Acoplamento hiperfino
a linha vermel ha é a prim ei ra derivada da A estrutura hiperfina de um espectro é devida ao acoplamento magnético do spin do
absorvãncia (s ua inclinação). Por questões elétron com qualquer núcleo magnético presente. O acoplamento com um núcleo de spin
técn icas relacionadas com a técnica de de-
tecção, normalmente se observa a primeira
derivada nos espectrõmetros de RPE. Tabela 6.4 Facilidade de detecção por RPE de íons comuns de metais d
Geralmente fáceis Geralmente difíceis de
1 de estudar estudar ou diamagnéticos
m 1
= +-2 (a )
- m I =+2
2.
~m, =- 2
__......--r'
s Espécies Spin5 Espécies Spin5
Ti(lll) 1 Ti(ll)
2
,_
Cr(l ll) 2
Ti (IV) o
V(IV) 1 Cr(ll)
2 2
Fe(l ll) 1 s V(lll)
2' 2
m - , Co(ll) 3 1
21 2 V(V) o
m = -+(~m,, --2
5 Ni(lll) ,_ 1 Fe(ll)
2' 2
= +..!.. 2 Ni(I) 1
2 Co(lll) o
Figura 6.14 Quando um núcleo magnético Cu(ll) 1
2 Co(I) o
está presente, as suas 21 + 1 orientações Mo(V) Ni(ll)
dão origem a um campo magnético local W(V) Cu(I) o
que subdivide cada nível Zeeman de um
elétron em 21 + 1 níveis. As transições per-
Mo(VI) o
Mo(IV) 1, o
mitidas (lim 5 = +1, !im 1 =O) dão origem à
W(VI) o
estrutura hiperfina de um espectro de RPE.
I desdobra uma linha de RPE em 21 + 1 linhas de mesma intensidade (Fig. 6.1 4). Algu-
mas vezes se faz uma distinção entre a estrutura hiperfina, devido ao acoplamento com o
núcleo do átomo onde está o elétron desemparelhado, e o "acoplamento super-hiperfino",
que é o acoplamento com núcleos dos ligantes. O acoplamento super-hiperfino com um
núcleo de um ligante é usado para medir a ex tensão da deslocalização eletrônica e a 911 = 2,30
covalência nos complexos metálicos. O especto de RPE da Fig. 6.15 para uma solução
9 g.l = 2,08
congelada de um sal de Cu(II) (d , um elétron desemparelhado) ilustra os efeitos da ani-
sotropia no valor de g e a estrutura hiperfina. O espectro de RPE é axial, mostrando
2
que o ambiente eletrônico em torno do Cu (Il) é diferente para uma direção (g1) em relação Figura 6.15 Espectro de RPE de Cu +
9
às outras duas, e esta ressonância (g está sujeita a um acoplamento hiperfino particular- (d , um elétron desemparelhado) em so-
. 3 2
lução aquosa congelada . O íon Cu +, com
mente forte com o núcleo de cobre com I = 2·
distorção tetragonal, mostra um espectro
de simetria axial, no qual o acoplamento
Exemplo 6-3 Interpretando o acoplamento hiperfino hiperfino com o Cu (1 = ~, quatro linhas
hiperfinas) é bastante evidente para a
Usando os dados da Tabela 6.3, sugi ra como o espectro de RP E de um complexo de Cu (ll) pode se componente g 11 •
alterar quando um ligante OW é substituído por um ligante F-.
Resposta O flúor-19 (100% de abundância) tem spin nuclear I = ~.enquanto o oxigênio-16 (próximo
de 100%) tem I = O. Conseqüentemente, qualquer parte do espectro de RPE poderá se subdividir em
duas linhas.
Teste sua compreensão 6.3 Como você poderia verifi ca r se o espectro de RPE de um novo material
tem as características de um sítio de tungstênio?
6.7 Espectroscopia Mõssbauer

Pontos em destaque: A espectroscopia Mõssbauer se baseia na absorção ressonante de ra-
diação 'Y pelo núcleo e explora o fato de que as energias nucleares são sensíveis ao ambiente
eletrônico.
O efeito Mõssbauer é a emissão, livre de recuo, da radiação y por um núcleo . Para com-
57
preender o que está envolvido, consideremos um núcleo de Co que decai por captura ele-
57 57
trônica para produzir um estado excitado do Fe, indicado por Fe*''' (Fig. 6.16). Este
57
nuclídeo decai para um outro estado excitado, Fe*, situado 14,41 e V acima do estado fun-
damental e emite um raio y de 14,41 eV de energia ao decair para o estado fundamental. Se o
núcleo recua ao emitir o fóton de raio y, a freqüência deste é alterada pelo efeito Doppler. O
57
recuo é evitado garantindo-se que o Fe* esteja inserido em uma rede rígida, de forma que
a radiação seja altamente monocromática.
57
Se uma amostra contendo Fe (que oc01Te com 2% de abundância natural) for colocada
57
próxima de uma fonte de Co, o raio y livre de recuo, monocromático, emitido pelo 57Fe*
pode ser absorvido, por ressonância, pelo núcleo do F~. Entretanto, a absorção ressonan-
57
7
te pode ainda não ocorrer se o ambiente eletrônico do ) Fe receptor for diferente daquele
57
do Fe* transmissor. Os dois podem ser colocados em condição ressonante movendo-se o
núcleo alvo em relação ao transmissor, o que pelo efeito Doppler faz com que a freqüência
de absorção coincida com a freqüência transmitida, conforme mostrado na Fig. 6.16. Um es-
pectro de Mõssbauer é um retrato dos picos de absorção ressonante que ocorrem à medida
que se altera a velocidade da amostra.
s1 Fe** Fonte de
cobalto
Figura 6.16 Esquema de um espec-
trômetro Móssbauer. A velocidade do
~~~~~-r-~~_F_e~~
57
Detecto r carrinho é ajustada até que o efeito
Fóton de raio y (14,41 eV)
-----... Doppler sobre a freqüência dos raios
yem itidos coincida com a transição
nuclear correspondente na amostra.
As transições nucleares responsáveis
Amostra pela emissão do raio ysã o mostradas
no detalhe.
~~~~~~~~~- -
- - ---- -
- -~- - oo=___ =- ----------=--~-=
(a) K3 [Fe(CN) 6 ].3H 2 0 Espera-se que o espectro de Mbssbauer de uma amostra contendo ferro seja fo1mado por um
(b) FeS0 4 .7Hp único sinal, devido à absorção de radiação com a energia necessária (!iE) para excitar o núcleo
57
do seu estado fundamental para o estado excitado. A diferença entre o llE da amostra e o do Fe
metálico é chamado de deslocamento isomérico, o qual é expresso em termos de velocidade (da
ordem de mm s- \ a qual é necessária para se obter a ressonância pelo efeito Doppler. O valor de
llE depende da densidade eletrônica no núcleo, e embora este efeito seja devido principalmente
aos elétrons s (cujas funções de onda são diferentes de zero no núcleo), efeitos de blindagem
fazem com que o llE seja também sensível aos elétrons p e d. Também se pode distinguir estados
de oxidação tais como Fe(II), Fe(III) e Fe(IV), assim como ligação covalente e iônica.
Embora esta seja uma técnica um tanto especializada, o elemento que é melhor estuda-
do pela espectroscopia Mõssbauer é o ferro , o qual tem grande importância, sendo comum
em minerais e amostras biológicas, para os quais outras técnicas não são tão eficientes. A es-
. M"oss b auer tamb em
r,ectroscop1a , e, usa d a para estu d ar outros nuc
, 1eos, me . do 119 5 n, 1291 e
. lum
-4,0 o +4,0 97
Au . Uma vez que um núcleo de Fe* tem 1 = ~, ele possui um momento quadrupolar elé-
57
Deslocamento isomérico/(mm s-1 )
trico. Como conseqüência, e desde que o ambiente do núcleo não seja isotrópico, o espectro
Figura 6.17 Espectro de Mossbauer de de Mõssbauer se divide em duas 1inhas com separação MQ (Fig. 6.17). Este desdobramento
amostras de Fe mostrando o deslocamento é um bom indicador do estado do Fe nas proteínas e minerais, uma vez que ele depende do
isomérico e o acoplamento quadrupolar (a) estado de oxidação e da distribuição da densidade eletrônica nos orbitais d.
para um ambiente altamente simétrico e (b)
para um ambiente não-simétrico, no qual se
observa o desdobramento quadrupolar. Técnicas baseadas em ionização
As técnicas de ionização medem as energias dos produtos, elétrons ou fragmentos molecu-
lares, gerados quando uma amostra é ionizada pelo bombardeio com radiações ou partículas
de alta energia.
6.8 Espectroscopia fotoeletrônica

Pontos em destaque: A espectroscopia fotoeletrônica é usada para determinar as energias e
a ordem dos orbitais em moléculas e sólidos, analisando -se as energias cinéticas dos elétrons
emitidos (fotoelétrons) pela radiação.
Energia
uv cin éti ca, Ec A base da espectroscopia fotoeletrônica (PES - photoelectron spectroscopy) é a medida
Raios\ \~
,1
t l ºr~itai.s
valenc1a
de
das energias cinéticas dos elétrons emitidos (fotoelétrons) pela ionização de uma amostra
que é irradiada com radiação monocromática de alta energia (Fig. 6.18). A energia cinética
dos fotoelétrons, Ec, está relacionada à energia de ionização (!) do elétron no seu orbital de
origem pela relação
Energia de
ion ização Ec = hv - 1 (6.8)
onde v é a freqüênci a da radiação incidente. O teorema de Koopman estabelece que a
==~=1 ?rbitais energia de ionização é igual à energia negativa do orbital, de forma que a determinação das
intern os energias cinéticas dos fotoelétrons podem ser usadas para determinar as energias orbitais.
Figura 6.18 Na espectroscopia fotoele-
O teorema assume que a energia envolvida na reorganização dos elétrons após a ionização é
trônica, um a radiação eletromagnética de compensada pelo aumento da energia de repulsão elétron-elétron à medida que os orbitais se
alta energia (UV para a ejeção de elétrons contraem. Esta aproximação é, geralmente, razoavelmente válida.
de valência e raios X para elétrons mais Há dois tipos principais de técnicas de fotoionização, a espectroscopia fotoeletrôni-
internos) expulsa um elétron do seu orbi- ca de raios X (XPS X-ray photoelectron spectroscopy) e a espectroscopia fotoeletrônica
tal, e a energia cinética do fotoelétron é no ultravioleta (UPS - ultraviolet photoelectron spectroscopy) . Embora fontes muito mais
igual à diferença entre a energia do fóton intensas possam ser obtidas utilizando-se linhas de luz síncrotron , a fonte de luz padrão de
e a energia de ionização do elétron . laboratório para o XPS é, geralmente, um anodo de magnésio ou alumínio que é bombarde-
ado com um feixe de elétrons de alta energia. Isto resulta na radiação de 1,254 e 1,486 e V,
respectivamente, devido à transição de um elétron 2p para uma vaga existente no orbital ls
formada pelo bombardeio e ejeção de um elétron. Estes fótons altamente energéticos provo-
cam ionizações de orbitais mais internos e que são características de um elemento e do seu
estado de oxidação. Uma vez que a largura de linha é relativamente alta (geralmente de 1 a
2 e V), o XPS não se presta para observar detalhes finos dos orbitais de valência, mas podem
ser usados para estudar a estrutura de bandas dos sólidos. Uma vez que o caminho médio
livre dos elétrons em um sólido pode ser de somente 1 nm, o XPS se presta para a análise
elementar de superfícies, sendo esta aplicação conhecida como espectroscopia eletrônica
para análise química (ESCA - electron spectroscopy for chemical analysis).
A fonte para o UPS é geralmente uma lâmpada de descarga de hélio, a qual emite radia-
ção em 21 ,22 e V, conhecida como radiação de He(I), ou em 40,8 eV, conhecida como radia-
7r
g
ção de He(ll). A largura de linha é muito menor do que a obtida com raios X, de forma que a
resolução é muito maior. A técnica é usada para investigar os níveis de energia da camada de
valência e a estrutura fina vibracional, a qual , se observada, fornece importantes informações
sobre o caráter ligante ou antiligante dos orbitais dos quais os elétrons foram ejetados (Fig.
6.19). Quando o elétron é removido de um orbital não-ligante, o produto é formado no seu
estado fundamental e a largura da linha observada é estreita. Entretanto, quando o elétron é
removido de um orbital antiligante, o íon resultante é formado em vários níveis vibracionais 7r
u
diferentes e uma extensa estrutura fina é observada. Da mesma forma, a remoção a partir de
um orbital ligante também produz uma progressão de níveis vibracionais. Orbitais ligantes e
antiligantes podem ser identificados determinando-se se as freqüências vibracionais nos íons
resultantes são maiores ou menores do que na molécula original.
Um outro aspecto importante é a comparação das intensidades fotoeletrônicas para uma
amostra irradiada com He(I) e He(ll). A radiação de maior energia excita, preferencialmente,
os elétrons associados com orbitais d e f, permitindo que estas contribuições sejam separadas
daquelas dos orbitais se p, para os quais o He(I) produz as maiores intensidades. A origem deste
efeito se deve a diferenças nas seções de choque de absorção (ver em Leitura complementar). 12 14 16 18 20
O fotoelétron emitido por um determinado átomo pode ser espalhado pelos átomos Energia de ionização, //eV
adjacentes , podendo resultar num padrão de interferência que é detectado como variações
periódicas na intensidade em energias imediatamente acima do limite de absorção. Na es- Figura 6.19 Espectro de fotoelétron no
trutura fina de absorção de raios X estendida (EXAFS - extended X-ray absorptionfine UV do 0 2 • A perda de um elétron do 2ug
(ver o diagrama OM dos níveis de energia,
structure), estas variações são analisadas para revelar a natureza dos átomos vizinhos (ba-
Fig. 2.14) dá origem a duas bandas porque
seada na densidade eletrônica) e a distância entre o átomo al vo e o átomo espalhador. Uma
o elétron desemparelhado que permanece
vantagem deste método é que ele fornece distâncias de ligação em amostras amorfas. pode ser paralelo ou antiparalelo aos dois
elétrons desemparelhados nos orbitais 1Tig.
6.9 Espectrometria de massas
Pontos em destaque: A espectrometria de massas é uma técn ica para determinação da massa
de uma molécula e dos seus fragmentos.
A espectrometria de massas mede a razão massa-carga de um íon gasoso. Os íons podem

ser can-egados positiva ou negativamente e, nonnalmente, é trivial deduzir a carga de um íon
e, portanto, a massa da espécie.
A precisão da medida da massa de um íon varia de acordo com o uso que é feito do
espectrômetro. Se o que se deseja é uma medida grosseira da massa, por exemplo , dentro
de ±1 u, então a resolução do espectrômetro de massas necessita ser somente da ordem de
4
uma parte em 10 . Em comparação, para detenninar a massa de átomos individuais de forma
que o defeito de massa possa ser determin ado, a precisão deve se aproximar de uma parte
em 10 10 . Com um espectrômetro de massas com esta precisão, moléculas nominalmente de
12 16 14
mesma massa, tais como C 0 (de massa 27,9949 u), podem ser diferenciadas do N 2
(de massa 28 ,0061 u), permitindo determinar a composição elementar e isotópica de íons
de massa nominal menor do que 1000 u. Um experimento simples para determinar a massa
de um eléu·on pode ser feito comparando-se as massas dos íons Cl ~ e Cl+, uma vez que a
diferença de massa entre os dois íons é o dobro da massa do elétron.
(a) Ionização e métodos de detecção

A maior dificuldade prática com um espectrômetro de massas é converter uma amostra (ge-
ralmente um líquido ou sólido e normalmente sem carga) em íons gasosos. Tipicamente, se
usa menos de um miligrama do composto. Diversos an-anjos expe1imentais foram desenvol-
vidos para produzir íons em fase gasosa, mas todos sofrem da tendência à fragmentação do
composto de interesse. A ionização por impacto de elétron (IE) se utiliza do bombardeio
da amostra com elétrons de alta energia para provocar tanto a evaporação quanto a ioniza-
ção. A desvantagem é que a IE tende a induzir considerável decomposição em moléculas
grandes. O bombardeio por átomos rápidos (BAR) é semelhante ao IE, mas a amostra
é bombardeada com átomos neutros velozes para volatilizar e ionizar a amostra; ele induz
uma menor fragmentação do que o IE. A dessorção/ionização assistida por laser em ma-
triz (MALDI - matrix-assisted laser desorptionlionization) é similar ao IE, mas usa-se um
pulso rápido de laser para produzir o mesmo efeito; esta técnica é particularmente efetiva
- ----------- - - -- -- - -
----~--- - -~-~--·~,.,;--""'=-~-"?~~---- -
com amostras poliméricas. Na ionização por eletronebulização (ESI - electrospray ioni-

zation), as gotas carregadas de uma solução são dispersas numa câmara de vácuo onde a
evaporação do solvente resulta na formação de íons individualmente carregados; a espectro-
metria de massas por ESI está sendo cada vez mais usada, e freqüentemente é o método de
escolha para compostos iônicos em solução.
No método tradicional emprega-se a aceleração dos íons por um campo elétrico e
depois um campo magnético para defleti-los em movimento e separá-los; os íons com
menor razão massa-carga são mais defletidos do que os íons mais pesados. Assim, a var-
redura do campo magnético fará com que íons com diferentes razões massa-carga sejam
detectados (Fig. 6.20). Em um espectrómetro de massa de tempo de vôo (TOF - time-
of-fiight) , os íons formados a partir da amostra são acelerados por um campo elétrico por
um tempo fixo , e então permite-se que voem livremente (Fig. 6.21). Uma vez que ames-
ma força atua sobre todos os íons de mesma carga, os íons mais leves são acelerados para
velocidades maiores do que os íons mais pesados e se chocam com o detector mais cedo.
Em um espectrómetro de massas por ressonância de íon cíclotron (ICR - ion cyclotron
ressonance), freqüentemente denominado FTICR devido à transformada de Fourier, os
íons são coletados em um pequeno cíclotron dentro de um campo magnético . Os íons
ficam circulando no campo magnético, comportando-se efetivamente como uma corrente
elétrica. Uma vez que uma corrente elétrica acelerada gera radiação eletromagnética, o
sinal gerado pelos íons pode ser detectado e usado para estabelecer a razão massa-carga
dos íons em movimento.
Setor
magnético
Figura 6.20 O setor magnético de

um espectrômetro de massas. Os
fragmentos moleculares são defle-
tidos de acordo com as suas razões
Fonte aceleradora massa-carga, permitindo que estejam
de íons separados ao chegarem ao detector.
Placa aceleradora Alto vácuo
(_ (_
Figura 6.21 Um espectrômetro de mas-
~ f 7
}
•
sas de tempo de vôo (TOF). Os fragmentos
moleculares são acelerados pela diferen-
ça de potencial para diferentes velocida-
L /-
des e chegam em tempos diferentes no Fonte de íons Câmara de Detector
detector. temoo de vôo
0,80
0,60
Cll
e
ü'i
0,40
0,2-
O 1 111111111, 1111111 111111.1 l1d11. I 1dl1l1 lid1lld1
160 180 200240 220

260 280 300 320
m/z
Figura 6.22 O espectro de massas do Mo(r{C 6 HJ(CO)iPMe 3 .
(b) Interpretação 100

A Fig. 6.22 apresenta um espectro de massas típico obtido por uma das formas descritas
acima. Para interpretar um espectro de massas, é de grande valia detectar um pico corres-
cJ2.
pondente ao íon molecular não fragmentado , de carga unitária. Algumas vezes, ocorre um Cõ 75
pico com metade da massa molecular, que se atribui ao íon duplamente carregado. Picos de >
·.;::;
<1l
carga múltipla geralmente são fáceis de se identificar porque a separação entre os picos de Q)
.....
isotopômeros diferentes não é de 1 u, mas sim de uma fração da unidade de massa atômica; <1l 50
para um íon com carga dupla, os picos de íons isotópicos ficam separados por! u; em um íon "ü
e
com carga tripla, eles ficam separados por~ u; e assim por diante. <<1l
iJ
e
Além de indicar a massa da molécula (e, portanto, a sua massa molar) ou do íon que
~ 25
está sendo estudado, o espectro de massas também fornece informação sobre as formas <(
de fragmentação das moléculas. Esta informação pode ser usada para confirmar aspectos
estruturais. Por exemplo, íons complexos freqüentemente irão perder os ligantes, levando à
observação de picos que representam o íon completo com menos um ou mais ligantes.
Quando um elemento presente na amostra tem mais de um isótopo (por exemplo, o 182 192 202 212
35 37
cloro é 75,5 % de C! e 24,5% de Cl) , em vez de um único pico representando um íon, m/z
teremos picos múltiplos. Assim, para uma molécula que contém cloro, o espectro de mas- Figura 6.23 Espectro de massas de uma
sas mostrará dois picos separados por 2 u e com uma relação de intensidade de 3: 1. Para amostra contendo mercúrio, mostrando a
elementos com uma composição isotópica complexa teremos diferentes padrões de picos , composição isotópica dos átomos.
os quais podem ser usados para diagnosticar a presença dos elementos em compostos de
composição desconhecida. Um átomo de Hg, por exemplo, tem seis isótopos com abundân-
cia significativa (Fig. 6.23). A proporção dos isótopos de um elemento varia de acordo com
a região geográfica de onde foi extraído o elemento; este aspecto sutil pode facilmente ser
visto com um espectrômetro de massas de alta resolução. Desta forma, pode-se determinar a
origem de uma amostra através da determinação precisa da proporção dos isótopos.
Exemplo 6.4 Interpretação de um espectro de massas
A Fig. 6.22 mostra parte do espectro de massas do Mo(r(C 6 HJ(C0) 2 PMe 3 • Atribua todos os picos
principais.
Resposta O complexo Mo(r(C 6 HJ(C0) 2 PMe 3 tem uma massa molecular média de 306 u, mas como o
Mo tem um grande número de isótopos, não se observa um único íon molecular. Em vez disso, temos dez 100-
98
picos centrados em 306 u. Como o isótopo mais abundante do Mo é o Mo (24%), o íon que contém este
isótopo tem a maior intensidade dentre os picos do íon molecular. Além dos picos que representam o íon
;,,'2.
molecular, observam-se também os picos em M+ -28, M+ -56, M+ -76, M+ -104 e M+ - 132. Esses g_
<1l 75-
picos representam, respectivamente, a perda de um ligante CO, dois CO, PMe 3 + CO e PMe 3 + 2CO. >
·.;::;
<1l
Teste sua compreensão 6.4 Explique por que o espectro de massas do CIBr 3 (Fig. 6.24) consiste de ~
cinco picos separados de 2 u. <1l 50-
u
e
<<1l
iJ
e
:::J
Análise química .o 25
<(
Uma das aplicações clássicas da química é a determinação da composição elementar dos com-
postos. As técnicas atualmente disponíveis são altamente sofisticadas, e em muitos casos po- o --Lr:;::;:::;::;::::;::::;::!;:::;::=;::~I;::;::;:::;::;::;::;::;:::..
1 1 1 1
dem ser automatizadas para se obter resultados rápidos e confiáveis. Nesta seção incluímos as 258 268 278 288
técnicas térmicas que podem ser usadas para acompanhar as mudanças de fase das substâncias, m/z
sem alteração na composição, assim como os processos que provocam sua modificação.
Figura 6.24 Espectro de massas do CIBr 3 .
6.10 Espectroscopia de absorção atômica

Pontos em destaque: Praticamente qualquer elemento metálico pode ser determinado quanti-
tat ivamente usando -se as absorções características dos átom os.
Os princípios da espectroscopia de absorção atômica são semelhantes aos da espectroscopia

UV-Vis, exceto que as espécies absorvedoras são átomos livres ou os seus íons. Diferente-
mente das moléculas, os átomos e seus íons não possuem energia rotacional ou vibracional;
as únicas transições que ocorrem são entre níveis de energia atômicos. Conseqüentemente,
um espectro de absorção atômica consiste de linhas bem definidas em vez das bandas largas
típicas da espectroscopia molecular.
- --------
-~---- - --=-~4<-=--
-~ ---
=- - ~ =-
- -
---~ - - ~ - -- - - - ~---- - - -- ~ =-
Registro A Fig. 6.25 mostra os componentes básicos de um espectrofotômetro de absorção atô-

de dados mica. A amostra é exposta à radiação de um comprimento de onda específico emitida por
D E uma lâmpada de "catodo oco", a qual consiste de um catodo construído de um elemento
específico e um anodo de tungstênio em um tubo selado e cheio com neônio. A energia dos
fótons emitidos é exatamente a mesma que pode ser absorvida pelos átomos livres ou seus
Amostra
íons do mesmo elemento. Para cada elemento que se deseja analisar necessita-se de uma
Lâmpada
o\
1
l
.· i!!!ii§i{SM
lâmpada diferente.
As principais diferenças entre os instrumentos se originam dos diferentes métodos em-
pregados para converter o analito (a substância que está sendo analisada) em átomos ou íons
livres, não ligados. Na atomização de chama, a solução do analito é misturada com o com-
bustível em um nebulizador, o qual cria um aerossol. O aerossol entra no queimador onde ele
Atomizador
MonocromadÓr Detector passa dentro de uma chama produzida por uma mistura de combustível e oxidante. Misturas
combustível-oxidante típicas são o acetileno-ar, o qual gera uma temperatura de chama de até
Figura 6.25 Esquema de um espectrofo- 2500 K, e o acetileno-óxido nitroso, que gera temperaturas de até 3000 K. Um tipo comum de
tômetro de absorção atômica típico. atomizador eletrotérmico é o forno de grafite. A temperatura que o forno atinge é compará-
vel àquela atingida num atomizador de chama, mas os limites de detecção podem ser 1000 ve-
zes melhores. O aumento da sensibilidade é devido à capacidade de gerar átomos rapidamente
e mantê-los no caminho óptico por mais tempo. Outra vantagem do forno de grafite é que se
pode usar amostras sólidas. Um monocromador é colocado após o atomizador para selecionar
a passagem do comprimento de onda desej ado para o detector, uma vez que o processo de
ionização pode produzir linhas espectrais de outros componentes do analito.
Embora todo elemento metálico possa ser analisado pela espectroscopia de absorção
atômica, nem todos apresentam alta sensibilidade ou um limite de detecção suficientemente
baixo para serem útei s. Por exemplo, o limite de detecção para o cádmio em um ionizador de
chama é de uma parte por bilhão (1 ppb, 1 em 10\ enquanto que para o mercúrio este é de
somente 500 ppb. Os limites de detecção usando um fo rno de grafite podem ser tão baixos
5
quanto uma parte em 10 l . A determinação direta é possível para qualquer elemento para o
qual haja a disponibilidade de uma lâmpada de catodo oco. Outras espécies podem ser deter-
minadas por procedimentos indiretos. Por exemplo, PO~- reage com MoO~ - em meio ácido
para formar H 3P(Mo 3 0 10 ) 4 , o qual pode ser extraído em um solvente orgânico e analisado
quanto ao molibdénio. Geralmente, para analisar um elemento em particular, prepara-se um
conjunto de padrões de calibração em uma matriz semelhante à da amostra e analisam-se os
padrões e a amostra sob as mesmas condições.
6.11 Análise elementar

Pontos em destaque: Pode-se determinar o conteúdo de carbono, hidrogênio, nitrogênio, oxi-
gênio e enxofre de uma amostra por decomposição a alta temperatura.
Um analisador elementar converte compostos orgânicos em moléculas gasosas por de-
composição a alta temperatura. Existem instrumentos que permitem a análi se automática
de carbono, hidrogênio, nitrogênio, oxigênio e enxofre. A Fi g. 6.26 mostra o esquema de
um instrumento que analisa carbono, hidrogênio e nitrogênio, algumas vezes chamado de
analisador CHN. A amostra é aquecida a 900 º C em atmosfera de oxigênio , produzindo
~
Detector 1 Detector 2 Detector 3
~ 111 1 ·,1 Redução !!!:li

Combustão
Armadilha Armadilha
para H20 para C0 2
Figura 6.26 Esquema de um instrum ento usado para uma análise de CHN.
CAPÍTULO 6 • MÉTODOS FÍSICOS EM QUÍMICA INORG ÂN IC A 211
uma mistura de dióxido de carbono, monóxido de carbono, água, nitrogênio e óxidos de Gás de arraste
nitrogênio. Uma corrente de hélio arrasta os produtos para dentro de um forno tubular a
750º C, onde o cobre reduz os óxidos de nitrogênio a nitrogênio e remove o oxigênio. O
óxido de cobre converte o monóxido de carbono em dióxido de carbono. A mistura resul-
tante é analisada passando-a através de uma série de três detectores de condutividade tér-
mica. O primeiro detector mede hidrogênio e aprisiona a água. O segundo detector mede
o carbono e aprisiona o dióxido de carbono em uma segunda armadilha. O nitrogênio
restante é medido no terceiro detector. Os dados obtidos por esta técnica são expressos
em porcentagem de massa de C, H e N.
O oxigênio pode ser analisado se o tubo de reação for substituído por um tubo de quart-
zo cheio com carbono platinizado. Quando os produtos gasosos são arrastados através deste
tubo, o oxigênio é convertido em monóxido de carbono, o qual é então levado a dióxido de
carbono pela passagem sobre óxido de cobre quente. O restante do procedimento é igual ao
descrito acima. O enxofre pode ser medido se a amostra for oxidada em um tubo cheio com
óxido de cobre. A água é removida aprisionando-a em um tubo frio e o dióxido de enxofre é
determinado num detector normalmente usado para hidrogênio.
Controlador e Programador
6.12 Métodos térmicos saída de dados
Pontos em destaque: Na análise térmica diferencial, a temperatura da amostra é comparada FIGURA 6.27 Um analisador termo-
com a de uma amostra de referência; na calorimetria de varredura diferencial, a amostra e are- gravimétrico: a massa da amostra é
ferência são mantidas na mesma temperatura durante o procedimento. acompanhada à medida que se eleva a
temperatura.
A análise térmica é a análise da variação de uma propriedade da amostra, a qual está rela-
cionada com uma mudança imposta na temperatura. A amostra geralmente está em estado
sólido e as variações que ocorrem durante o aquecimento incluem fusão , mudança de fase,
sublimação e decomposição.
A análise da variação de massa de uma amostra durante o aquecimento é conhecida
como análise termogravimétrica (TGA - thermogravimetric analysis). As medidas são
feitas usando-se uma termobalança, a qual consiste de uma microbalança eletrônica, um
forno de temperatura programável e um controlador que permite que a amostra seja simul-
taneamente aquecida e pesada (Fig. 6.27). A amostra é pesada em um porta-amostra e fica
suspensa na balança dentro do forno. A temperatura do forno geralmente sofre um aumento
linear, mas esquemas de aquecimento mais complexos, aquecimento isotérmico e protocolos
de resfriamento também podem ser usados. A balança e o forno estão situados dentro de um
sistema fechado, de forma que a atmosfera pode ser controlada. Pode-se usar uma atmosfera
inerte ou reativa, dependendo da natureza da investigação, e ela pode ainda ser estática ou
em fluxo. Uma atmosfera em fluxo tem a vantagem de retirar por arraste qualquer espécie
volátil ou corrosiva, impedindo a condensação dos produtos de reação. Além disso, estas
Massa, m
espécies podem ser introduzidas num espectrómetro de massas para serem identificadas.
A análise termogravimétrica é mais útil para os processos de dessorção, decomposição, dm/dtl
desidratação e oxidação. Por exemplo, a curva termogravimétrica para o CuS0 4 ·5H2 0 desde
a temperatura ambiente até 300 ºC mostra três etapas de perda de massa (Fig. 6.28), corres-
pondendo aos três estágios de desidratação para formar, inicialmente, CuS04 ·3H2 0, a seguir L!)
N
L!)
N
L!)
N
N
CuS0 4 ·H2 0, e finalmente CuS0 4 .
O método de análise térmica mais empregado é a análise térmica diferencial (DTA Temperatura, tl/°C
- dif.ferential thermal analysis). Nesta técnica, a temperatura da amostra é comparada com Figura 6.28 Curva termogravimétrica ob-
a de um material de referência enquanto ambas são submetidas ao mesmo processo de tida para o Cu50 4 • 5H 2 0 à medida que a
aquecimento. Num instrumento de DTA, a amostra e a referência são colocadas em porta- temperatura foi elevada de 25 ºC até 300
amostras de baixa condutividade térmica situados dentro das cavidades do bloco de um ºC. A linha vermelha é a massa da amostra
forno. A temperatura do forno é aumentada linearmente e a diferença de temperatura entre e a linha verde é a sua primeira derivada
a amostra e a referência é lançada em gráfico contra a temperatura do forno. Ocorrendo um (a inclinação da linha vermelha).
evento endotérmico dentro da amostra, a temperatura da amostra ficará atrás da referência
e aparecerá um mínimo na curva de DTA. Se ocorrer um evento exotérmico, então a tem-
peratura da amostra excederá a da referência e aparecerá um máximo na curva. A área do
gráfico para um processo endotérmico ou exotérmico, está relacionada com a entalpia, tili,
deste evento térmico. As amostras de referência mais comuns para a análise de compostos
inorgânicos são a alumina, Al 2 0 3 , e o carborundum, SiC.
- - - - - - - - - -- -- -
- ~~ ~ ~ =-~ ~ ~~ ~ -- ~
Campo Uma técnica muito próxima do DTA é a calorimetria de varredura diferencial (DSC
magnético - dijferential scanning calorimetry). No DSC, a amostra e a referência são mantidas na mes-
ma temperatura durante todo o processo de aquecimento, usando fontes separadas para os
correntef r ""' Amostra

porta-amostras da amostra e da referência. Qualquer diferença na potência aplicada entre a
amostra e a referência é registrada contra a temperatura do forno. Os eventos térmicos apa-
recem como desvios da linha base do DSC como endotérmicos ou exotérmicos , dependendo
se uma potência maior ou menor foi aplicada à amostra em relação à referência. No DSC, as
reações endotérmicas são, geralmente, representadas como desvios positivos da linha base,
Fio correspondendo ao aumento de potência aplicado à amostra. Os eventos exotémicos são
supercon-
representados como desvios negativos da linha base.
dutor
As informações obtidas do DTA e do DSC são muito semelhantes. Entretanto, o DTA
pode ser usado até temperaturas mais altas, mas os dados quantitativos obtidos pelo DSC são
mais confiáveis . Tanto o DTA quanto o DSC são freqüentemente usados para comparações do
tipo "impressão digital" entre uma amostra e um material de referência. Também podem ser
obtidas informações sobre as temperaturas e as variações de entalpia de eventos térmicos.
Magnetometria
Figura 6.29 A susceptibilidade magné-
tica de uma amostra é medida usando-se Pontos em destaque: A magnetometria é usada para determinar a resposta característica de
um SQUID: a amostra, exposta a um cam- uma amostra quando submetida à aplicação de um campo magnético.
po magnético, é movimentada ao longo A forma clássica de observação das propriedades magnéticas de uma amostra é pela me-
dos anéis em pequenos incrementas, e a
dida da atração ou repulsão por um campo magnético, através da medida da variação do
diferença de potencial através no SQU 1D é
acompanhada. peso aparente da amostra quando o campo magnético é ligado em uma "balança de Gouy".
Hoje em dia, as medidas são feitas com uma aparelhagem que mede a interferência quân-
tica supercondutora (um SQUID - superconducting quantum inteiference device, Fig.
6.29) . O SQUID se utiliza da quantização do fluxo magnético e da propriedade dos anéis
de corrente nos supercondutores, os quais, como parte do circuito, estabelecem uma co-
nexão condutora frac a através da qual os elétrons podem tunelar. A corrente que flui no
anel em um campo magnético é determinada pelo valor do flu xo magnético, e o SQUID
também pode ser empregado como um magnetômetro bastante sensível.
Técnicas eletroquímicas
Pontos em destaque: A voltametria cíclica é uma técnica eletroquímica que mede as correntes
elétricas produzidas pela oxidação e redução das espécies em solução que reagem com um
eletrodo.
Os potenciais de redução e as velocidades dos equilíbrios acoplados de reações de oxirredu-
C1J
>
·.;::; ção são medidos com um eletrodo colocado numa solução da amostra. A voltametria cíclica
..!!! é um método poderoso para investigar as reações de oxirredução que uma molécula é capaz
Q)
-
o
~
e
~
.....
1 o de sofrer. Ela fornece informações diretas sobre os potenciais de redução e as estabilidades
dos diferentes produtos de oxidação ou de redução. As técnicas eletroquímicas são muito
usadas em química inorgânica, e a voltametria cíclica é um método particularmente útil, o
u qual acompanha o flu xo de corrente entre os eletrodos enquanto a diferença de potencial é
variada ciclicamente. A voltametria cíclica permite que se obtenha rapidamente uma visão
qualitativa das propriedades de oxirredução de um composto e informações quantitativas
sobre as suas propriedades termodinâmicas e cinéticas.
-0.2 o +0.2 O "eletrodo de trabalho", onde ocorrem as reações eletroquímicas de interesse, é ge-
(E- F e-)N ralmente construído de platina, prata, ouro ou carbono. O eletrodo de referência é normal-
mente um eletrodo de prata/cloreto de prata, o contra-eletrodo normalmente é de platina.
Figura 6.30 O voltamograma cíclico para 3-
Para entender o que ocorre, considere o par oxirredutor [Fe(CN) 6] / [Fe(CN)6] onde,
4-
uma espécie eletroativa, presente em
inicial mente, somente a forma reduzida (o complexo de Fe(II)) está presente (Fig. 6.30). A
solução na sua forma reduzida, mostra
concentração das espécies eletroativas é, geralmente, bastante baixa (menos do que 0,001
uma reação de um elétron, reversível, no
eletrodo. Os picos de potenciais, f pa e f pc• M), e a solução contém uma concentração relativamente alta de um "eletrólito de suporte",
para oxidação e redução, respectivamen- inerte (numa concentração maior do que O, 1 M), para fornecer condutividade. A diferença de
te, estão separados por 0,06 V. O poten- potencial, aplicada entre os eletrodos de trabalho e de referência, é varrida para frente e para
cial de redução é a média dos fpa e f pc · trás entre dois limites, produzindo uma forma de onda triangular.
CAPÍTULO 6 • MÉTODOS FÍSICOS EM QUÍMICA INORGÂN ICA 213
Enquanto o potencial é baixo, não há fluxo de corrente. À medida que ele se aproxima
do potencial de redução do par Fe(III)/Fe(II), o Fe(II) é oxidado no eletrodo de trabalho e
a corrente começa a fluir. Esta corrente se eleva a um pico e depois começa a decair suave-
mente, uma vez que o Fe(ll) vai se tornando escasso próximo ao eletrodo (a solução não é
agitada) e deve ser suprido por espécies que difundem de regiões cada vez mais distantes na
solução. Uma vez que o limite superior de potencial é atingido, a varredura de potencial é
revertida. Inicialmente, a difusão de Fe(II) a ser oxidado no eletrodo continua, mas eventual-
mente a diferença de potencial torna-se suficientemente negativa para reduzir o Fe(III) que
foi formado ; a corrente alcança um pico e então decresce gradualmente a zero à medida que
o limite de potencial é alcançado.
A média dos dois picos de potencial é uma boa aproximação para o potencial de redu-
ção E, nas condições empregadas (E geralmente não é o potencial padrão, uma vez que não
são empregadas condições padrão). No caso ideal, os picos de redução e oxidação têm mag-
nitude semelhante e são separados por um pequeno incremento de potencial, o qual é geral-
mente de (59 mV)/v a 25 ºC, onde v é o número de elétrons transferidos durante a reação no
eletrodo. Esta situação é conhecida como eletroquimicamente "reversível", o que significa
que a transferência de elétron no eletrodo é rápida o suficiente para que o equilíbrio seja
sempre mantido durante toda a varredura de potencial. Neste caso a corrente é geralmente
limitada pela difusão da espécie eletroativa para o eletrodo.
Processos no eletrodo com cinética lenta resultam numa grande separação dos picos de
redução e oxidação, separação esta que aumenta com o aumento da velocidade de varredura.
Esta separação ocorre porque é necessária uma sobretensão (efetivamente uma força motriz)
para superar barreiras à transferência de elétrons em ambas as direções. Além disso, o pico
devido a uma redução ou oxidação na parte inicial do processo cíclico não apresenta o seu
pico correspondente na direção reversa. Esta ausência ocorre porque as espécies que são ini-
cialmente geradas sofrem uma reação química adicional durante o ciclo, formando espécies
que têm um potencial de redução diferente ou não são eletroativas dentro da faixa de potencial
que está sendo varrida. Os químicos inorgânicos freqüentemente se referem a este comporta-
mento como "irreversível". Uma reação eletroquímica que é seguida por uma reação química
é conhecida como um processo EQ. Por analogia, um processo QE é aquele no qual a espécie
capaz de sofrer a reação eletroquímica (E) deve primeiro ser gerada por uma reação química.
Assim, para uma molécula suspeita de sofrer decomposição ao ser oxidada, pode ser possível
observar a espécie inicial instável , formada pelo processo E, desde que a velocidade de varre-
dura seja suficientemente rápida para reduzi-la novamente antes que reaja. Conseqüentemen-
te, variando-se a velocidade de varredura pode-se determinar a cinética da reação química.
Técnicas computacionais
A computação tem se mostrado uma das técnicas mais importantes na química. A modela-
gem computacional é o uso de modelos numéricos para explorar as estruturas e proprieda-
des de moléculas individuais e materiais. Os métodos usados vão desde os métodos rigoro-
sos e, portanto, computacionalmente mais demorados, conhecidos como métodos ab initio,
baseados na solução numérica da equação de Schrodinger do sistema, até os mais rápidos e
necessariamente menos detalhados, conhecidos como "métodos semi-empíricos", os quais
usam funções aproximadas ou "efetivas" para descrever as forças entre as partículas.
6.13 Procedimentos
Pontos em destaque: Os cálculos fazem uso de métodos ab initio ou semi-empíricos; nestes,
dados experimentais são usados para parametrizar os cálculos.
Há duas abordagens principais para resolver a equação de Schrodinger para moléculas po-
liatômicas de muitos elétrons. Nos métodos semi-empíricos, as integrais que ocorrem na
solução formal da equação de Schrodinger são igualadas a parâmetros que são escolhidos
para que os resultados produzam uma melhor concordância com quantidades experimentais
tais como entalpias de formação. Os métodos semi-empíricos são aplicáveis a uma grande
variedade de moléculas com um número de átomos praticamente ilimitado e são muito po-
pulares. Nos métodos ab initio, mais fundamentais , se procura calcular as estruturas a partir
-----·- -·--- ~ -~.

- -
- --= ~--......-. =--- -~---=- - -
de princípios fundamentais, usando apenas os números atômicos dos átomos presentes e o

seu an·anjo espacial. Esta abordagem é intrinsecamente mais confiável do que um procedi-
mento semi-empírico, mas exige muito mais esforço computacional.
Ambos os procedimentos, geralmente, adotam o procedimento do campo autocon-
sistente (SCF - self-consistent fie/d), no qual uma suposição inicial sobre a combinação
linear dos orbitais atômicos é sucessivamente refinada até que a solução não se altere
mais após a repetição de um ciclo de cálculo. O tipo mais comum de cálculo ab initio
é baseado no método de Hartree-Fock, no qual uma aproximação primária é aplicada
às repulsões elétron-elétron. Os vários métodos de correção explícita para a repulsão
elétron-elétron, chamada de problema de correlação, são a teoria de perturbação de
Móller-Plesset (MPn, onde n é a ordem da correção), o método da ligação de valência ge-
neralizado (GVB), o campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF), a interação
de configuração (CI) e a teoria de cluster acoplado (CC).
Uma alternativa, hoje em dia popular, ao método ab initio, é a teoria do funcional de
densidade (DFT - density functional theory), na qual a energia total é expressa em termos
2
da densidade eletrônica total p = l!/11 em vez da função de onda !/J. Quando a equação de
Schrodinger é expressa em termos de p, ela se torna um conjunto de equações chamadas de
equações de Kohn-Sham, as quais são resolvidas iterativamente partindo-se de uma estima-
tiva inicial e continuando-se até que sejam autoconsistentes. A vantagem da abordagem DFT
é que ela demanda menos esforço computacional, requerendo menos tempo de computador,
e - em alguns casos, particularmente para complexos de metal d - tem uma melhor concor-
dância com os resultados experimentais do que os obtidos por outros procedimentos.
Os cálculos por métodos semi-empíricos são feitos da mesma maneira geral que os
cálculos Hartree-Fock, mas dentro deste contexto certas peças de informação, tais como
integrais representando a interação entre dois elétrons, são aproximadas por dados empíri-
cos ou simplesmente ignoradas. Para compensar o efeito destas aproximações, parâmetros
representando outras integrais são ajustados de forma a produzir a melhor concordância
com os dados experimentais. Os cálculos semi-empíricos são muito mais rápidos do que os
cálculos ab initio, mas a qualidade dos resultados é muito dependente do uso de um con-
junto razoável de parâmetros experimentais que possam ser tran sferidos de uma estrutura
para outra. Desta forma, os cálculos semi-empíricos têm tido sucesso na química orgânica
que envolve poucos tipos de elementos e geometrias moleculares. Métodos semi-empíiicos
também têm sido desenvolvidos especificamente para a descrição da química inorgânica.
6.14 Representação dos resultad os e aplicações

Pontos em destaque: Técnicas gráficas são usadas para apresentar uma variedade de resulta-
dos computacionais como uma ajuda à interpretação e ao desenvolvimento de percepções das
propriedades moleculares.
O resultado de um cálculo de estrutura molecular é uma lista dos coeficientes dos or-
bitais atômicos em cada orbital molecular, juntamente com as energias destes orbitais.
A representação gráfica de um orbital molecular usa formas estilizadas para representar
o conjunto de base, ajustando os seus tamanhos para indicar o valor do coeficiente na
combinação linear dos orbitais atômicos. Os sinais diferentes das funções de onda são,
Figura 6.31 Os resu ltados dos cálculos
geralmente, representados por cores diferentes. A densidade eletrônica total em qualquer
de estrutura eletrônica para uma molé- ponto (a soma dos quadrados das funções de onda avaliadas neste ponto) é, geralmente,
cula são apresentados de várias formas . representada por uma superfície isodensa, uma superfície de densidade eletrônica total
Aqui aparece a superfície de potencial constante (Fig. 6.31). Um aspecto importante de uma molécula, além da sua forma geomé-
elétrico do SF 5CF 3 , uma molécula que se trica, é a distribuição de carga sobre a sua superfície. Um procedimento comum começa
descobriu ser um poderoso gás de efeito com o cálculo da carga elétrica em cada ponto de uma superfície isodensa, subtraindo a
estufa mas de origem incerta na atmosfe- carga referente à densidade eletrônica naquele ponto da carga referente ao núcleo. Então
ra. As áreas ve rmelhas indicam regiões de se calcula a energia potencial de interação entre cada carga na superfície e uma "carga de
potencial negativo, e as verdes regiões de
prova" localizada fora da molécula. O resultado é uma superfície de potencial eletrostá-
potencial positivo.
tico, na qual o potencial positivo resultante é mostrado em uma cor e o potencial negativo
em outra, com graduações intermediárias de cor.
A modelagem computacional é aplicada aos sólidos assim como para moléculas indivi-
duais, sendo útil para prever o comportamento de um material; são exemplos: indicar qual es-
trutura cristalina de um comp osto é energeticamente mais favorável, prever mudanças de fase ,
calcular coeficientes de expansão térmi ca, identificar os sítios preferidos p ara um íon dopante e
calcular um caminho de difusão através de uma rede. Entretanto, é importante notar que muitos
poucos aspectos da química ino rgânica podem ser calculados exatamente; embora a modelagem
computacional possa dar uma visão muito útil na química de materiais, ela ainda não está num
estágio onde possa ser usada de mane ira confiável para prever a estrutura exata ou as proprieda-
des de qualquer composto complexo.
K. Brisdon, Inorganic spectmscopy methods. Oxford Science J. K. M . Saunders and B. K. Hunter, Modem NMR spectroscopy, a guide
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EXERCÍCIOS
6.1 Como você poderia determinar se a reação entre MgO e Al 20 3 para
(/)
formar Mg2 Al2 0 4 foi completada? e
6.2 A reação entre carbonato de sódio, óxido de boro e dióxido de silício
o.....
.....
·Cll
!\~~
forma um vidro borossilicato . Explique por que o padrão de difração de <ll
I "
raios X deste produto não apresenta máximos de difração. o
.....
o \
6.3 O tamanbo rrúnimo típico para que um cristal possa ser analisado
usando um difratômetro de monocri stal de laboratório é de 50 x 50 x 50
6
µm. O fluxo de raios X de uma fonte síncrotron é estimado ser 10 vezes
'+-
<ll
1:1
o
X
:::1
) \
mai s intenso. Calcule o tamanbo mínimo de um cristal cúbico que possa ü:
ser estudado em um difratômetro usando esta fonte síncrotron.
28 27 26 18 17 16 15 14 13 12 11 1o
6.4 Calcule o comprimento de onda associado a um nêutron movendo-se Energia de ionização, //eV
a 2,20 km s - I. Este comprimento de o nda seria apropriado para estudos
27 Figura 6.32
de difração (mn = 1,675 x 10- kg)?
6.5 Sugira razões para a seguinte ordem das freqüências de estiramento
observadas para essas espécies diatômicas : CN- > CO > NO . cada um dos quais tem aproximadamente um sexto da intensidade do
pi co central.
6.6 Use os dados da Tabela 6.2 para estimar o número de onda do
estiramento 0-0 para um composto que se acredita conter a espécie 6.11 Determine o valor de g no espectro de RPE mostrado na Fig. 6.33,
oxigenila (O;). medido para uma amostra congelada usando uma freqüência de microon-
das de 9,43 GHz.
6.7 A Fig. 6.32 mostra o espectro fotoe letrônico no UV para o NH 3 •
Explique por que a banda, em aproximadamente 11 e V, mostra uma pro- 6.12 Qual das técnicas é sensível ao processo mais lento, RMN ou RPE?
gressão longa e bem resolvida. 6.13 Para um composto paramagnético de metal d que tem um elétron
6.8 Explique por que uma banda Raman atribuída ao modo de estira- desemparelhado, descreva a principal diferença que você esperaria ver
mento simétrico do N-C no N(CH 3) 3 apresenta um deslocamento para entre um espectro de RPE medido em solução aquosa a temperatura am-
14 15 biente e o espectro para a solução congelada.
freqüência mais baixa quando o N é substituído pelo N, mas não
se observa este deslocamento para o estiramento simétrico N-Si no 6.14 Como você determinaria se o composto Fe4 [Fe(CN) 6h contém sí-
N(SiH3)J. tios discretos de Fe(II) e Fe(III)?
13
6.9 Expliq ue por que o espectro de RMN- C do Co2 (C0) 9 mostra so- 6.15 Sugira uma razão por que não se observa um desdobramento quadru-
polar resolvido no espectro de Mossbauer de Sb (!=~)do SbF5 sólido.
121
mente um único pico em temperatura ambiente.
19
6.10 Explique a observação de que o espectro de RMN- F do XeF5 6.16 Explique por que, mesmo embora a massa atômica média da prata
cons iste de um pico central rodeado simetricamente por dois picos, seja 107 ,9 u, não se observa pico em 108 u no espectro de mas sas da
------ - - - -
- --- -
~------~-~ -=--~- - - -=- - - - =--
10
<(
$
Ql
c:o
Ql
.....
.....
o
u
300 340 380 420 460 500 -10
8/mT
o 0,5 1,0
Figura6.33 Diferença de potencial, EN
prata pura. Que efeito tem essa ausência sobre o espectro de massas dos Figura 6.34
compostos de prata?
6.19 Um sal de cobalto(II) foi dissolvido em água e reagiu com excesso
6.17 Quais picos você esperaria no espectro de massas do Cr(C 6H6)
de acetilacetona (1 ,2-pentanodiona, CH3COCHCOCH3) e peróxido de hi-
(C0) 3 ?
drogênio. Formou-se um sólido verde que deu os seguintes resultados para
6.18 Interprete o voltamograma cíclico mostrado na Fig. 6.34, que foi análise elementar: C = 50,4%; H = 6,2%; Co = 16,5% (todos em massa).
obtido para um complexo de Fe(III) em solução aquosa. Determine a razão de cobalto para o íon acetilacetonato no produto.
PROBLEMAS
6.1 Discuta a importância da cristalografia de raios X na química inor- 6.6 Discuta os desafios envolvidos na execução de cada dos cenários:
gânica. Veja, por exemplo, "The history of molecular structure determi- (a) identificação de pigmentos inorgânicos em uma pintura vali osa, (b)
nation viewed through the Nobel Prizes", por W. P. Jensen, G. J. Palenik análise dos gases liberados por um vulcão, (c) determinação de poluentes
and 1.-H. Suh, J. Chem. Educ., 2003, 80, 753. num leito marinho.
6.2 Discuta por que o comprimento de uma ligação 0 -H obtido por 6.7 Como se pode distinguir os isômeros do complexo octaédrico
31
experimentos de difração de raios X tem um valor médio de 85 pm, [Rh(PMe 3))(CCRh(H)] através dos deslocamentos químicos do P e das
1
enquanto que os comprimentos obtidos por experimentos de difração de constantes de acoplamento do H? (Veja J. A. K. Howard and T. B. Mar-
nêutrons têm uma médi a de 96 pm. der, Organometallics, 2002, 21, 429.)
6.3 Consulte a Fig. 6.35. Discuta a razão provável para os deslocamentos 6.8 As técnicas de ionização na espectrometria de massas freqüen temen-
no Àmax do espectro do 12 em diferentes solventes: (a) heptano, (b) benze- te induzem a fragmentação e outras reações indesejáveis. Entretanto,
no, (c) éter dietílico/CC1 4 , (d) piridina/heptano, (e) trimetilamina/heptano. em certas circunstâncias estas reações podem ser úteis: usando fullere-
nos como exemplo, discuta este fenômeno. (Veja M. M. Boorum, Y. V.
Vasil'ev, T. Drewello and L. T. Scott, Science, 2001, 294, 828.)
2
í 6.9 Determinou-se o conteúdo de ferro em um comprimido de um
E complemento alimentar usando-se espectrometria de absorção atômica.
u
Um comprimido (0,4878 g) foi convertido em um pó fino por moagem e
"'E O, 1123 g foi dissolvido em ácido sulfúrico diluído e transferido para um
-o 3 3
l.. balão volumétrico de 50 cm . Tomou-se uma alíquota de 10 cm desta
o 3
solução e levou-se a 100 cm em outro balão volumétrico. Preparou-se
E um conjunto de padrões contendo 1,00, 3,00, 5,00, 7,00 e 10,0 ppm de
o..... ferro. As soluções dos padrões e da amostra foram medidas no compri-
:::::::
mento de onda de absorção do ferro:
"' o
400 450 500 550 Concentração/ppm Absorvância
Comprimento de onda, A/nm
1,00 0,095
Figura 6.35
3,00 0,265
6.4 Discuta como você realizaria as seguintes análises: (a) níveis de cál- 5,00 0,450
cio em um cereal para café da manhã, (b) mercúrio em peixe, (c) número 7,00 0,632
de ligantes orgânicos em um complexo de metal de transição, (d) água de 10,0 0,910
cristalização em um sal inorgânico. Amostra 0,545
6.5 Escreva uma descrição das aplicações dos métodos térmicos de aná-
lise em química inorgânica. Calcule a massa de ferro no comprimido.
CAPÍTULO 6 • MÉTODOS FÍSICOS EM QUÍMICA IN O RGÂNICA 217
6.10 Uma amostra de água de um reservatório foi analisada quanto 6.11 A amostra do despejo de um efluente foi analisada quanto ao seu ní-
ao conteúdo de cobre. A amostra foi filtrada e diluída numa razão de vel de fosfato. Adicionou-se ácido clorídrico diluído e excesso de molib-
3
1:10 com água deionizada. Foi preparado um conjunto de padrões com dato de sódio a 50 cm de uma amostra do efluente. O ácido molibdofos-
3
concentração de cobre entre 100 e 500 ppm. Os padrões e a amostra fórico formado, H 3PMo 12 0 40 , foi extraído por duas porções de 10 cm de
foram aspirados para dentro de um espectrômetro de absorção atômica um solvente orgânico. Um padrão de molibdênio com uma concentração
e a absorvância foi medida no comprimento de onda para o cobre. Os de 10 ppm foi preparado no mesmo solvente. Os extratos combinados e
resultados obtidos são dados a seguir. Calcule a concentração de cobre o padrão foram aspirados para dentro \de um espectrômetro de absorção
no reservatório. atômica que foi ajustado para medir molibdênio. Os extratos deram uma
absorvância de 0,575 e o padrão deu uma absorvância de 0,222. Calcule
Concentração/ppm Absorvância a concentração do fosfato no efluente.
100 0,152
200 0,388
300 0,590
400 0,718
soo 0,865
Amostra 0,751
- -
~------ ---=
Simetria molecular
Introdução à análise de simetria A simetria governa as propriedades físicas e espectroscópicas das moléculas e fornece indicações
7.1 Operações e elementos de simetria de como as reações podem ocorrer. Neste capítulo, exploraremos algumas das conseqüências da
7.2 Os grupos de pontos das moléculas simetria molecular e apresentaremos uma argumentação sistemática da teoria de grupo. Veremos
que as considerações de simetria são essenciais para a construção dos orbitais moleculares e a
Aplicações da simetria análise das vibrações moleculares. Ela também nos permite extrair informações sobre as estrutu-
7.3 Moléculas polares ras eletrônica e molecular a partir de dados espectroscópicos.
7.4 Moléculas quirais
O tratamento matemático sistemático da simetria é denominado teoria de grupo. Este é um
As simetrias dos orbitais assunto rico e uma abordagem muito poderosa, mas neste estágio restringiremos sua utiliza-
7.5 Tabela de caracteres e os símbolos de ção à classificação das moléculas em termos das suas propriedades de simetria, à construção
simetria
dos orbitais moleculares e à análise das vibrações moleculares e das regras de seleção que
7.6 Combinações lineares formadas por
governam as suas excitações. Também veremos que é possível tirar algumas conclusões
simetria
gerais sobre as propriedades das moléculas sem fazer cálculo algum.
As simetrias das vibrações Introdução à análise de simetria

moleculares
7.8 Considerando a simetria Intuitivamente, é obvio que algumas moléculas são "mais simétricas" do que outras. En-
tretanto, nossa intenção é definir precisamente, e não apenas intuitivamente, as simetrias
Representações das moléculas individuais, fornecendo um esquema para especificá-las e descrevê-las.
7.9 Redução de uma representação Nos capítulos posteriores ficará claro que a análise de simetria é uma das técnicas mais
7.10 Operadores projeção abrangentes da química, fornecendo também a base para a determinação das estruturas
e das propriedades de materiais contendo um número praticamente infinito de unidades
EXERCÍCIOS
que se repetem.
PROBLEMAS
INFORMAÇÃO AOICIONAL 7.1 7.1 Operações e elementos de simetria
Pontos em destaque: Operações de simetria são ações que deixam a molécula aparentemente
inalterada; cada operação de simetria está associada a um elemento de simetria.
Um conceito fundamental da teoria de grupo é a operação de simetria, uma ação, tal como
uma rotação por um certo ângulo, que deixa a molécula aparentemente inalterada. Um exem-
plo é a rotação de uma molécula de H20 de 180º em torno da bissetriz do ângulo HOH (Fig.
7.1). Associado com cada operação de simetria há um elemento de simetria, um ponto,
uma linha ou um plano em relação ao qual a operação de simetria é executada. As operações
de simetria mais importantes e seus elementos de simetria correspondentes estão listados
na Tabela 7 .1. Todas estas operações deixam pelo menos um ponto da molécula imóvel, da
mesma forma que a rotação de uma esfera deixa seu centro imóvel, e assim elas são as ope-
rações de simetria do grupo de pontos.
A operação identidade, E, consiste em não fazer nada com a molécula. Toda molé-
cula tem no mínimo esta operação e algumas têm somente esta operação, por isso necessi-
tamos dela se queremos classificar todas as moléculas de acordo com as suas simetrias. A
rotação de uma molécula da água por 180º em tomo da bissetriz do ângulo HOH (como na
Fig. 7.1) é uma operação de simetria denominada C2 . Em geral, uma n-ésima rotação será
CAPÍTULO 7 • SIMETRIA MOLECULAR 219
uma operação de simetria se a molécula parecer inalterada após uma rotação de 360º/n.
O elemento de simetria correspondente é uma linha, o n-ésimo eixo de rotação, Cw em
torno do qual a rotação é executada. A molécula piramidal trigonal de NH 3 tem um eixo *
-- ~
~80º
de rotação ternário, denominado C3 , mas há duas operações associadas a este eixo, uma
rotação no sentido horário de 120º e outra no sentido anti-horário pelo mesmo ângulo
(Figura 7.2). As duas operações são denominadas C3 e C~ (uma vez que duas rotações
sucessivas de 120º no sentido horário são equivalentes a uma rotação de 120º no sentido
anti-horário) , respectivamente.
Há somente uma operação de rotação associada com um eixo C2 (como no H 2 0 ), uma
vez que as rotações de 180º no sentido horário e anti-horário são idênticas. A molécula
quadrática plana de XeF4 também tem eixos de rotação binários que são perpendiculares
ao eixo quaternário C4 : um par (C2) passa por cada unidade trans-FXeF e o outro par (C/')
corresponde às bissetrizes dos ângulos FXeF (Fig. 7.3). Por convenção, o eixo de rotação de Figura 7.1 Uma molécula de água pode
maior ordem, chamado de eixo principal, define o eixo z. ser girada por qualquer ângulo em torno
da bissetriz do ângulo HOH, mas somen-
A reflexão de uma molécula de H 20 em qualquer dos dois planos mostrados na Fig. 7.4
te uma rotação de 180° (a operação C2)
é uma operação de simetria; o elemento de simetria correspondente é o plano de reflexão,
deixa-a aparentemente inalterada.
u. A molécula H 20 tem dois planos de reflexão que se interceptam na bissetriz do ângulo
HOH. Como os planos são "verticais" , uma vez que se contêm o eixo de rotação da molé-
cula, eles são rotulados com um índice v, como em u v e u~. A molécula de XeF4 tem um
plano de reflexão uh no plano da molécula. O índice h significa que o plano é "horizontal",
no sentido de que o eixo principal de rotação da molécula é perpendicular a ele. A molécula
Tabela 7.1 Operações e elementos de simetria
Operação de simetria Elemento de simetria Símbolo
Identidade "todo o espaço" E

Rotação por 360° / n n-ésimo eixo de simetria
Reflexão Plano de reflexão
Inversão Centro de inversão
Rotação por 360°/n seguida por reflexão n-ésimo eixo de rotação imprópria*
perpendicular ao eixo de rotação
*Note as equivalências 5 1 ="e 52 = i.
Figura 7.2 Uma rotação segundo um

eixo ternário e o eixo C3 correspondente
no N H3 • Há duas rotações associadas com
este eixo, uma de 120° (C3) e a outra de
240° (Cj) .
Figura 7.3 Alguns dos elementos de simetria

de uma molécula quadrática plana tal como
o XeF4 . Há dois pares de eixos binários de
rotação que são perpendiculares ao eixo prin-
cipal C4 • Um par (C~) passa através de cada
unidade trans-FXeF e o outro par (C~) passa
pelas bissetrizes dos ângulos FXeF. O plano de Figura 7.4 Os dois planos de reflexão
reflexão horizontal crh é o plano do papel e há verticais uv e cr~ do H20 e as operações de
dois conjuntos de planos de reflexão verticais, simetria correspondentes. Ambos cortam o
CTv e CTct. eixo C2 •
- -- - -=--
~ ., ,_ ~~·~!==l~-~--=_._,,,.~.
------======---=~-----~~ =-==----""=--,..,....,,...,.,,.~
~-
também tem mais dois conj untos de planos de reflexão que se interceptam no eixo quater-
nário. Os elementos de simetria (e as operações a eles associadas) são denominados av para
5 1 2 os planos que passam através dos átomos de F e ªct para os planos que são bissetrizes dos
-...._/ ângulos entre os átomos de F. O índice d significa diedro, indicando que o plano é bissetriz
do ângulo formado pelos dois eixos C2 (os eixos FXeF).
/,3 Para entender a operação de inversão, i, preci samos imaginar que cada átomo é pro-
4
J\ 6
jetado, ao longo de uma linha reta através de um único ponto localizado no centro da mo-
lécula, por uma distância igual para o outro lado do ponto (Figura 7 .5). Em uma molécula
3'/~"'"
1.,.·
octaédrica, tal como o SF6, com o ponto no centro da molécula, pares de átomos opostos
diametralmente nos vértices do octaedro serão permutados. O elemento de simetria, o ponto
através do qual as projeções são feitas , é chamado de centro de inversão, i. Para o SF6 , o
centro de inversão encontra-se no núcleo do átomo de S; da mesma forma, a molécula de
C0 2 tem um centro de inversão no núcleo do C. Entretanto, não há necessidade de haver
2 1 5 um átomo no centro de inversão: a molécula de N 2 tem o centro de inversão na metade da
distância entre os dois núcleos de nitrogênio. Uma molécula de H2 0 não possui centro de
inversão. Nenhuma molécula tetraédrica AB 4 tem centro de inversão. Embora uma inversão
Figura 7.5 A operação de inversão e o possa algumas vezes produzir o mesmo efeito que uma rotação de 180º (Figura 7.6), isso
centro de inve rsão i no SF6 . nem sempre é verdade, e as duas operações devem ser claramente diferenciadas.
Uma rotação imprópria consiste de uma rotação da molécula por um certo ângulo
em tomo de um eixo, seguida de uma reflexão no plano perpendicular a este eixo (Figura
7 .7). Esta figura mostra uma rotação quaternária imprópria em uma molécula de CH4 .
Neste caso, a operação consiste de uma rotação de 90° em torno de um eixo, que é a bisse-
triz de dois ângulos de ligação HCH, seguido de reflexão num plano perpendicul ar ao eixo
de rotação. Nem a operação de 90º e nem a reflexão sozinhas são operações de simetria
para o CH 4, mas o efeito global é uma operação de simetria. Uma rotação quaternária
imprópria é denominada S4 . O elemento de simetria, o eixo de rotação impróprio, S11
(S4 neste caso), corresponde à combinação de um n-ésimo eixo rotacional e um plano de
reflexão perpendicular a ele.
J Um eixo S1' uma rotação de 360º seguida por uma reflexão no plano perpendicular, é
equivalente a somente uma reflexão, de forma que S 1 e ah são idênticos; geralmente é usado
o símbolo a h em vez de S 1. Da mesma forma, um eixo S2, uma rotação de 180º seguida por
uma reflexão no plano perpendicular, é equivalente a uma inversão, i (Fig. 7 .8); o símbolo i
é empregado em vez do S2 .
\._~-/
(1)Rota~
(a)
'~ (2) Reflexão

Figura 7.6 Deve-se ter cuid ado para não
confundir uma operação de inversão (a)
(J
com uma rotação de 180º (b). Embora as
duas operações possam, algumas vezes,
produzir o mesmo efeito , geralmente não (b)
(1)Rota~
- s
é o caso.
(2) Refle x ão
Figura 7.8 (a) Um eixo 5 1 é equivalente

Figura 7.7 Um eixo de rotação impróp rio a um plano de reflexão e (b) um eixo 5 2 é
quaternário, 5 4 , na molécula de CH 4 • eq uiva lente a um centro de inversão .
CAPÍTULO 7 • SIMETRIA MO LECULAR 221
Exemplo 7.1 Identificando elementos de simetria
Quais são os elementos de simetria presentes na molécula de CH 3CH 3 nas confo rmações (a) eclipsa·
da e (b) estrelada?
Resposta A conformação eclipsada (1) tem os elementos E, C3 , C2, u h, u v e 5 3 . A conformação estre·

!ada (2) tem os elementos E, C3, Ci. u d, i e 5 6 .
Teste sua compreensão 7.1 Faça um esboço do eixo 54 de um íon NHt . Quantos desses eixos estão
presentes neste íon?
1 Um eixo C3
7 .2 Os grupos de pontos das moléculas

Pontos em destaque: O grupo de ponto s de uma molécula é identificado observando -se os
seus elementos de simetria e comparando-se estes elementos com os elementos que definem
cada grupo.
As propriedades de simetria de uma molécula que deixam um ponto inalterado definem o

seu grupo de pontos e são a base para a classificação da sua simetria. Um grupo de pontos é
indicado pelo seu símbolo de Schoenflies. Se uma molécula tem somente o elemento iden-
tidade (um exemplo é o CHBrClF (3)) , então listamos o elemento E sozinho e procuramos
o grupo que possui apenas este elemento, identificando assim a molécula como pertencendo 2 Um eixo 5 6
ao grupo C 1. A molécula CH2 BrCl pertence a um grupo ligeiramente mais rico: ela tem os
elementos E (todos os grupos têm este elemento) e um plano de reflexão e, portanto, perten-
ce ao grupo Cs· Podemos prosseguir com este procedimento e atribuir cada molécula a um
grupo que possui exatamente os mesmos elementos de simetria que ela possui. Por exemplo,
moléculas tão diferentes como H 2 0, S0 2 e (ignorando os átomos de H) cis-[CrC1 2 (NH 3) 4 t
pertencem todas ao mesmo grupo de pontos C2 " .
A atribuição de uma molécula ao seu grupo de pontos depende da identificação dos seus Br
elementos de simetria e da consulta à Tabela 7.2. Na prática, as formas apresentadas nesta
tabela dão uma boa ajuda na identificação do grnpo ao qual a molécula pertence, pelo menos
nos casos mais simples. O fluxograma da Fig. 7 .9 pode ser usado para atribuir a maioria dos 3 CHBrCIF, C1
grupos de pontos mais comuns, respondendo-se às questões em cada ponto de decisão.
8 N
Linear? i------.
s Selecione o Cn
com o maior n;
existem nC2 .l C)
N
S Dois ou N
mais
Cn,
n > 2?
e,
Grupos cúbicos
Figura 7.9 Fluxograma para identificar um grupo de pontos molecular. Os símbolos em cada
ponto de decisão referem-se aos elementos de simetria (não às operações correspondentes).
- - - - - - -- - - - -- -- --
- -- -~-----= ..,,____. ==--- ~ ~ - ~~--- --~- -~--,,,.-~--.......,,,.-----"'---~-~~~~-""' - ---~~- -
Tabela 7.2 A composição de alguns grupos comuns
Grupo de pontos Elementos de simetria Geometria Exemplos
e,
~
E SilClBrF
C2 E, C2 9t"t H20 2
t
Cs E, a c.;ry-w NHF2
E, C2, ªv· cr~ so 2c1 2

C2v
U\ H10.
C3v E, 2C3, 3av

~ NH3, PCl3, POCl 3
( ,,v E, e,, 2c"'. ooav e~ • CO, HCI, OCS
o ,h E, 3C,, i, 3a
~ N1Ü4, B2H6
03h E, 2C3, 3C,, a h, 253, 3av ~ BF 3, PCls
04h E, 2C4, C2, 2(í, 2C~. i, 254, ª h• 2av. 2ad XeF4 , trans-[MA 4 B2 ]
:
(a)
D ooh E, 2 oo C~ . 2Cq,, i, ooa v. 25q, H,, CO,, C2 H2
f.
Td E, 8C3, 3C,, 654, 6ad CH 4, SiCl 4
e,
(TV
oh E, 8C3, 6C,, 6C4, 3C,, i, 654, 856, 3ah, 6ad SF6

a; (TV
(TV
Exemplo 7.2 Identificando o grupo de pontos de uma molécula
A quais grupos de pontos pertencem H2 0 e NH 3?
ª~' Resposta Oriente-se pela Figura 7.9. Os eleme ntos de simetria são mostrados na Figura 7.10. (a) O
~V H2 0 possui a identidade (8 , um eixo de rotação bi.nário (C2) e dois planos de reflexão ve rticais (av e
(J"V ª V
0'0). Este conjunto de elementos (E, e,, O'v e 0'0) corresponde ao grupo C2v. (b) O NH 3 possui a identi-
(TV
dade (8 . um eixo ternári o (Cl) e três planos de reflexão verticais (30'v)· Este conjunto de elementos
(E, C3 , 30'v) identifica o grupo de pontos como C3v.
Figura 7.10 Os elemento s de simetria do
(a) H20 e (b) NH 3 • Os diagramas no lado Teste sua compreensão 7.2 Identifique o grupo de pontos do (a) BF 3 , uma molécula trigonal plana e
direito oferecem uma visão de cima dos do (b) íon so~- tetraédrico.
diagramas à esquerda.
CAPÍTULO 7 • SIMETRIA MOLEC U LAR 223
É muito útil ser capaz de reconhecer imediatamente o grupo de pontos de algumas

moléculas comuns. Moléculas lineares com um centro de simetria, tais como H 2 , C0 2 (4)
e HC==CH, pertencem ao grupo de pontos D ooh· Uma molécula linear mas sem centro de
simetria, tal como HCl, OCS (5) e NNO pertencem ao grupo de pontos Coov· Moléculas
tetraédricas CTct) e octaédricas (Oh) têm mais do que um eixo principal de simetria (Figura
7 .11 ): uma molécula tetraédrica CH 4 , por exemplo, tem quatro eixos C3 , um ao longo de
cada ligação CH. Os grupos de pontos Oh e Tct são conhecidos como grupos cúbicos, uma
vez que eles se relacionam com a simetria do cubo. Um grupo relacionado a estes, o grupo
icosaédrico, Ih, característico do icosaedro, tem 12 eixos de ordem cinco (Figura 7.12). O
grupo icosaédrico é importante para compostos de boro e para a molécula de fulereno , C60 .
A distribuição das moléculas pelos vários grupos de pontos é muito irregular. Alguns
dos grupos mais comuns para as moléculas são: os grupos de baixa simetria C 1 e C5 , os
grupos de várias moléculas polares C2 v (como no S0 2) e C3 v (como no NH 3 ) e os grupos
tetraédrico e octaédrico altamente simétricos. Existem muitas moléculas lineares que per-
tencem aos grupos C00 v (HCl, OCS) e D 00 h (Cl 2 e C0 2 ) , e várias moléculas trigonais planas
(tal como o BF3 (6)) e com geometria bipiramidal trigonal (tal como o PC1 5 (7)) que são
D 3h, e moléculas quadráticas planas (8), D 4 h. As moléculas chamadas "octaédricas", com
dois substituintes idênticos opostos um em relação ao outro, como em (9) , também são D 4h·
Este último exemplo mostra que a classificação do grupo de pontos de uma molécula é mais
preciso do que o uso casual do termo "octaédrico" ou "tetraédrico" que indica a geometria
molecular. Por exemplo, uma molécula pode ser chamada de octaédrica (ou seja, tem uma
geometria octaédrica) mesmo que tenha seis grupos diferentes ligados ao átomo central.
Entretanto, uma "molécula octaédrica" somente pertencerá ao grupo de pontos octaédrico,
Oh, se os seis grupos e os comprimentos das ligações com o átomo central forem idênticos e
todos os ângulos forem de 90º .
Figura 7.11 Formas que possuem sime-
tria cúbica: (a) o tetraedro, grupo de pon-
Aplicações da simetria tos Td; (b) o octaedro, grupo de pontos Oh.
As aplicações importantes da simetria em química inorgânica incluem a construção e a

classificação dos orbitais moleculares e a interpretação dos dados espectroscópicos usa-
dos na determinação das estruturas. Entretanto, há várias aplicações mais simples, sendo
5 ocs
Figura 7.12 O icosaedro regular, grupo

de pontos ih, e sua relação com o cubo.
2-
-- - .,. - --------- ---

_ ...
----------~~-~~-~------~~=
"----"' --
- =~ ~
~---
uma o uso da teoria de grupo para decidir se uma molécula é polar ou quiral. Em muitos
casos, a resposta pode ser óbvia e não precisamos usar a teoria de grupo. Entretanto, isto
nem sempre é o caso, e os exemplos seguintes ilustram a abordagem a ser usada quando o
resultado não é óbvio.
7.3 Moléculas polares

Pontos em destaque: Uma molécula não pode ser polar se ela pertence a qualquer grupo que
inclua um centro de inversão, qualquer dos grupos O e seus derivados, os grupos cúbicos (T, O) ,
o grupo icosaédrico (/)e suas modificações.
Uma molécula polar é uma molécula que tem um momento de dipolo elétrico permanente.
Uma molécula não pode ser polar se ela possuir um centro de inversão. A inversão implica
que uma molécula tem distribuição de carga idêntica em todos os pontos opostos diame-
tralmente ao centro, o que elimina a possibilidade de um momento de dipolo. Pela mesma
razão , um momento de dipolo não pode encontrar-se perpendicular a qualquer plano de
reflexão ou eixo de rotação que a molécula possua. Por exemplo, um plano de reflexão obri-
ga a existência de átomos idênticos nos dois lados do plano, de forma que não pode haver
momento de dipolo através do plano. Da mesma forma, a existência de um eixo de simetria
implica a presença de átomos idênticos nos pontos relacionados pela rotação corresponden-
te, o que elimina a possibilidade de um momento de dipolo perpendicular ao eixo.
Em resumo:
1 Uma molécula não pode ser polar se ela tiver um centro de inversão.
2 Uma molécula não pode ter um momento de dipolo elétrico perpendicular a qual-
quer plano de reflexão.
3 Uma molécula não pode ter um momento de dipolo elétrico perpendicular a qual-
quer eixo de rotação.
Exemplo 7.3 Avaliando se uma molécula pode ser polar
~ A molécula de rutenoceno (10) é um prisma pentagonal com o átomo de Ru intercalado entre dois
Ru@ anéis C5H5. Ela pode ser polar?
Resposta Precisamos saber se o grupo de pontos é D ou cúbico, porque em nenhum dos casos ela
Q poderá ter um dipolo elétrico permanente. Consultando a Fig. 7.9 vemos que um prisma pentagonal
pertence ao grupo de pontos Osh· Deste modo, a molécula deve ser apoiar.
1
Teste sua compreensão 7.3 Uma conformação da molécula de ferroceno que é 4 kJ moi- mais ener-
gética do que a configuração de menor energia é um antiprisma pentagonal (11). Ela é polar?
10
~ 7.4 Moléculas quirais

Fe@ Pontos em destaque: Uma molécula não pode ser qUiral se ela possuir um eixo de rotação im-
6 11
próprio (Sn).
Uma molécula quiral (termo grego para "mão") é uma molécula que não pode ser sobre-
posta sobre a sua própria imagem de reflexão. A mão é quiral no sentido de que a imagem de
reflexão da mão esquerda é a mão direita, e as duas mãos não podem ser sobrepostas. Uma
molécula quiral e sua imagem de reflexão são chamadas de enantiômeros (termo grego
para "ambos"). Moléculas quirais que não se interconvertem rapidamente entre as formas
enantioméricas são opticamente ativas, pois podem rodar o plano da luz polarizada. Pares
enantioméricos de moléculas giram o plano de polarização luz de quantidade iguais em
direções opostas.
Uma molécula quiral não pode possuir um eixo de rotação impróprio, S11 • Um plano
de reflexão é um eixo de rotação impróprio S 1 e um centro de inversão é equivalente a um
eixo S2 ; portanto, moléculas com um plano de reflexão ou um centro de inversão possuem
eixos de rotação impróprios e não podem ser quirais. Grupos nos quais o S,, está presente
incluem o D11h (o qual inclui S11 ) , D,,ct e alguns dos grupos cúbicos (especificamente, Tct e
Oh) · Portanto, moléculas tais como CH4 ou Ni(C0) 4 , que pertencem ao grupo Tct , não são
quirais. Dizer que um átomo de carbono "tetraédrico" leva à atividade óptica (como no
CHClFBr) serve para lembrar que a teoria de grupo é mais estrita na sua terminologia do 1 +
que a designação casual. Desta forma, o CHBrClF (3) pertence ao grupo C" não ao grupo
Tct; ele tem uma geometria tetraédrica, mas não uma simetria tetraédrica.
Quando avaliamos a quiralidade, é importante estar alerta para os eixos de rotação
impróprios que podem não ser imediatamente aparentes. Moléculas sem um plano de
reflexão ou centro de inversão (e, portanto , sem eixos S 1 ou S2 ) são geralmente quirais,
mas é importante verificar se um eixo de rotação impróprio de ordem superior também
não está presente. Por exemplo, o íon de amônio quaternário (12) não possui um plano
de reflexão (S 1) e nem um centro de inversão (S2 ), mas tem um eixo S4 e, portanto, não
é quiral.
Exemplo 7.4 Avaliando se uma molécula é quiral

12
O complexo [Mn(acach), onde acac significa o ligante acetilacetonato (CH 3COCHCOCH")), tem a estru·
tura mostrada em (13). Ele é quiral?
Resposta Começamos identificando o grupo de pontos. O flu xogra ma da Fig. 7.9 mostra que o íon
pertence ao grupo de pontos 0 3, que consiste dos elementos (E, C3, 3CJ e, desta forma, não contém
um eixo de rotação impróprio, explicitamente ou disfarçado. O íon complexo é quiral e, como é está·
vel, é opticamente ativo.
Teste sua compreensão 7.4 A conformação do H2 0 2 mostrada em (14) é quiral? A molécula, em geral,
pode rodar livremente em torno da ligação 0-0 : comente a possibilidade de se observar o H2 0 2
opticamente ativo.
As simetrias dos orbitais 13 [Mn(acaclJ]
Agora veremos mais detalhadamente o significado dos rótulos usados para os orbitais mo-
leculares introduzidos nas Seções 2.8 e 2.9 e ganharemos mais experiência na sua constru-
ção. Neste estágio, a discussão continuará a ser informal e pictórica, sendo seu propósito
dar uma introdução elementar à teoria de grupo, mas sem os detalhes dos cálculos envol-
vidos; estes podem ser encontrados nas Seções 7.9 e 7.10 e, em maior detalhe, na Infor-
mação adicional 7 .1 ao final deste capítulo. O objetivo específico aqui é mostrar como
identificar a simetria de um orbital a partir de um desenho como aqueles do Apêndice 5 e,
inversamente, compreender o significado de um símbolo de simetria. Mais adiante neste
livro usaremos argumentos sempre baseados na simples "leitura" qualitativa dos diagra-
mas de orbitais moleculares.
7.5 Tabela de caracteres e os símbolos de simetria

Pontos em destaque: A análise sistemática das propriedades de simetria das moléculas é feita
usando-se as tabelas de caracteres.
Os orbitais moleculares de moléculas poliatômicas diatômicas e lineares são classificados
como u , 'iT , e assim por diante. Esta notação se refere às simetrias dos orbitais em relação
às rotações em tomo do eixo principal da molécula, que neste caso é o eixo internuclear. As
mesmas designações podem ser usadas para especificar os orbitais de moléculas poliatômi-
cas não-lineares, observando-se a simetria local com relação ao eixo de uma dada ligação.
Assim podemos falar, por exemplo, de orbitais u e '1T em moléculas mais complexas, tais
como o benzeno. Um orbital u não muda de sinal sob uma rotação através de qualquer ân-
gulo em tomo do eixo internuclear; um orbital '1T muda de sinal quando a rotação é de 180º,
e assim por diante (Figura 7.13).
Os rótulos u e '1T são baseados na simetria rotacional dos orbitais em relação a um eixo
internuclear. Os rótulos mais elaborados a, a 1, e, eg e assim por diante, que são usados para
designar orbitais moleculares em moléculas não-lineares, são baseados no comportamento
dos orbitais submetidos a todas as operações de simetria do grupo de pontos em questão. O
rótulo é atribuído consultando-se a tabela de caracteres do grupo, uma tabela que lista os
diferentes tipos de simetria possíveis para um grupo de pontos.
- --~--- --.,..;-
---------------------- - -..:: .:.=___ _ _ -----=--~-~--------
- - - -
'"---- A estrutura típica de uma tabela de caracteres é mostrada na Tabela 7 .3. As entradas
na parte principal da tabela são os chamados caracteres, X (chi). Cada caractere mostra
como um objeto ou função matemática, tal como um orbital atômico, é afetado pela cor-
respondente operação de simetria do grupo (como explicado formalmente na Informação
adicional 7 .1 ). Por exemplo, um "l" indica que ele permanece inalterado; um " - 1" indica
que ele troca de sinal. Um "O" significa que a função sofre uma mudança mais compli-
cada. Em algumas tabelas de caracteres, números tais como "2" e "3" aparecem como
caracteres; este aspecto será explicado posteriormente. Uma classe é um grupo específico
de operações de simetria de um mesmo tipo geral: duas rotações ternárias em torno de um
eixo (no sentido horário e anti-horário) formam uma classe, as reflexões em um plano es-
pecular formam outra, e assim por diante. Cada linha de caracteres se refere a uma repre-
Figura 7.13 A classificação u e TI dos sentação irredutível particular de um grupo, a qual tem um significado técnico na teoria
orbitais é baseada nas suas simet rias em de grupo mas, grosseiramente falando, é um tipo de simetria fundamental em um grupo
relação à rotação em torno de um eixo. (como u e '7T para as moléculas lineares). O símbolo na primeira coluna é a simetria (es-
Um orbital u fica inalterado para qual- sencialmente, um rótulo como u e 'IT) daquela representação irredutível. As duas colunas
quer rotação; um orbital TI muda de sina l
da direita contêm exemplos de funções que exibem as características daquela simetria.
quando girado de 180° em torno do eixo
A terceira coluna contém funções definidas por um único eixo, tais como translações ou
internuclear.
orbitais p (x,y,z) ou rotações (Rx,Ry,R2 ), e a quarta coluna contém funções quadráticas tais
como orbitais d (xy, etc.). O Apêndice 4 apresenta uma seleção de tabelas de caracteres
para os grupos de pontos mais comuns .
Com um exemplo, a tabela de caracteres do C2v é dada na Tabela 7.4 e os elementos de
simetria correspondentes para a molécula de H 20 são mostrados na Fig. 7 .10. As operações
de simetria são E, C2 (um eixo de rotação binário em tomo do eixo z) e as duas reflexões U v
eu~ (em cada um dos planos verticais, definidos aqui como xz e yz, respectivamente). Con-
sidere agora um orbital 2p, no átomo de oxigênio: este orbital é proporcional a ?j(r) e suas
propriedades de simetria são as da própria função z. Todos os caracteres são + 1, uma vez
que a fun ção z, assim como o p,, fica inalterada para todas as operações do grupo de pontos.
Assim, o orbital 02p 2 é totalmente simétrico sob todas as operações do grupo de pontos C2 v
e, portanto, tem a simetria A 1. Considere agora o orbital 02px, que é proporcional à função
xf( r) e tem a mesma simetria da função x. O caractere deste orbital para o C2 é - 1, o que
significa simplesmente que a função x, assim como o P.<> muda de sinal sob uma rotação
binária. O orbital Px também muda de sinal (e, portanto, tem caractere - 1) quando refletido
no plano yz (u~), mas fica inalterado (caractere 1) quando refletido no plano xz Cuv)· Assim,
os caracteres do orbital 02p x são ( 1, -1, 1, - 1) e, portanto, a simetria é B 1• Um orbital 02s
Tabela 7.3 Os componentes de uma tabela de caracteres
Operações de simetria R,
Nome do grupo separadas por classe Funções Ordem do
de pontos* {f, e"' etc.) Funções adicionais grupo, h
Simetria (f') Caracteres (x) Translações e Funções quadráticas

componentes dos tais como z2, xy, etc.,
momentos de dipolo importantes para ati-
(x, y, z), importantes vidade no Raman
para atividade no IV
Rotações (em torno

dos eixos x, y, z)
*Símbolos de Schoenflies.
Tabela 7.4 A tabela de caracteres do grupo C2v
c2v E C2 u(zx) u'(yz) h=4

2
A, 1 1 z x ,y2,z2
A2 - 1 - 1 R, xy
B, 1 -1 1 - 1 X, Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y, Rx yx
CAPÍTULO 7 • SIMETRIA MOLECULAR 22 7
Tabela 7.5 A tabela de caracteres do grupo C3v
C3v E 2C3 3av h=6
A1 z z2
A2 1 1 - 1 R,
E 2 - 1 o (x, y) (Rx, Ry) (zx,yz)
(x 2 - y2, xy)
Px py Figura 7.14 O orbita l 2p, da amôni a é
~1'-'l
E
- simétrico sob todas as operações do gru-
po de pontos C3v e, portanto, tem simetria
A1• Os orbitais 2px e 2py se comportam de
uma mesma forma sob todas as opera·
çôes (eles não podem ser distinguidos),
possuindo simetria E.
é também totalmente simétrico (assim como em todos os grupos de pontos), tendo assim a
simetria A 1•
A letra A é usada para rotular uma simetria no grupo C2 v, significando que a função
a qual ela se refere é simétrica em relação à rotação em torno do eixo binário . O rótulo B
indica que a função muda de sinal sob esta mesma rotação. O índice 1 em A 1 significa que
a função à qual ele se refere também é simétrica com relação à refl exão no plano vertical
principal (para o H2 0 este é o plano que contém todos os três átomos). Um índice 2 é usado
para indicar que a função muda de sinal sob esta reflexão.
Consideremos agora um exemplo um pouco mais complexo do NH 3, o qual pertence
ao grupo de pontos C3 v (Tabela 7.5 ). Uma molécula de NH 3 tem uma simetria maior do
que a do H 20. Esta simetria mais alta é imediatamente aparente pela ordem do grupo, h,
o número total de operações de simetria que podem ser realizadas . Para o H 2 0 , h = 4, e
para o NH 3, h = 6. Para moléculas altamente simétricas, h é grande; por exemplo, h = 48
para o grupo de pontos Oh.
Observando-se a molécula de NH 3 (Fig. 7.14) vemos que enquanto o orbital N2p, é
único (ele tem simetria A 1), os dois orbitais restantes N2px e N2py pertencem à mesma
representação de simetria E; em ouu·as palavras, eles são degenerados (eles têm as mesmas
características de simetria e logo têm a mesma energia). Em geral, E sempre indica uma
1
dupla degenerescência e T indica uma degenerescência tlipl a.
Os caracteres na coluna da operação identidade E fornecem a degenerescência dos or-
bitais. Assim, no NH 3 ou qualquer outra molécula tendo um eixo C3 , um rótulo de simetria
tal como A 1 ou A 2 (ou B , etc. ) se refere a uma representação ÜTedutível não degenerada
que tem um caractere 1 na coluna E. Da mesma forma, qualquer par de orbitais duplamen-
te degenerados em uma molécula com um eixo C3 deve ser rotulado E e tem um caractere
2 na coluna E. Representações irredutíveis degeneradas também contêm valores zero para
algumas operações. Este caractere se origina porque ele é a soma de caracteres para doi s
(ou mais) orbitais de um conjunto, e se um orbital muda de sinal mas o ouu·o não, então o
caractere total é O.
Exemplo 7.5 Usando uma tabela de caracteres para identificar degenerescência
O BF 3 possui orbitais triplamente degenerados?
Resposta O grupo de pontos da molécula é 0 3 h. Consultando a tabela de caracteres para este grupo
(Apêndice 4), vemos que nenhum caractere é maior do que 2 na coluna E, significando que a degene-
rescência máxima é 2. Deste modo, nenhum dos seus orbitais pod e ser triplamente degenerado.
Teste sua compreensão 7.5 A molécula SF 6 é octaédrica. Qual é o maior grau possível de degeneres-
cência de seus orbitais?
1
Deve-se tomar cuidado para di stinguir a operação identidade E (em itálico, o título de uma coluna na tabela de
caracteres) da simetria E (em romano, o título de uma linha na tabela de caracteres).
~~~~~~~~~~~~~~~- ~~~~~~~~ . .
- ...~- - - -=- - --- - ----- =--=--- ~- - =:o__ -
7.6 Combinações lineares formadas por simetria

Um princípio fundamental da teoria de orbitais moleculares para as moléculas diatômicas
(Seção 2.7) é que os orbitais moleculares são construídos a partir dos orbitais atômicos
de mesma simetria. Assim, um orbital s pode ter uma sobreposição diferente de zero com
outro orbital sou com um orbitalpz de outro átomo (onde zé a direção internuclear), mas
não com um orbital Px ou Pr Exatamente o mesmo princípio se aplica às moléculas polia-
tômicas. Nossa tarefa aqui é agrupar os orbitais atômicos, tais como os três orbitais Hls do
NH3 , para formar combinações com uma simetria particular e, então, construir os orbitais
moleculares permitindo a sobreposição das combinações de mesma simetria de átomos
diferentes, tais como o orbital N2s e a combinação apropriada dos três orbitais Hls. As
combinações específicas de orbitais atômicos que são usadas para construir os orbitais
moleculares de uma dada simetria são chamadas de combinações lineares formadas por
Figura 7.15 A combinação linear for- simetria (CLFS). O Apêndice 5 apresenta uma coleção das CLFS nas simetrias mais co-
mada por simetria </J 1 dos orbitais Hls do
muns; geralmente, é fácil identificar a simetria de uma combinação de orbitais comparan-
NH 3 . Esta CLFS tem simetria A1 .
do -A com estes diagramas aqui fornecidos.
Um exemplo tomará isto claro. Os três orbitais Hls do NH 3 dão origem a três CLFS,
uma das quais é (Fig. 7 .15)
c/J1 = l/J Als + l/!Bls + l/Jc1s
Esta combinação permanece inalterada sob uma rotação C3 e sob qualquer das reflexões
verticais, de forma que os seus caracteres são
E 2C3 3crv
1 1
A comparação com a tabela de caracteres do C3v na Tabela 7 .5 mostra que <f> 1 tem a simetria
A 1• As outras duas CLFS que podem ser construídas a partir dos três Hls do NH 3 são
c/J2 = 2l/J Als - l/!Bls - l/Jc1s
c/J3 = l/IB1s - l/Jc1s
Ambas CLFS têm simetria E (Fig. 7.16). A maneira como estas CLFS foram construídas
será mostrado na Seção 7.10, após termos estabelecido algumas técnicas quantitativas da
teoria de grupo.
Figura 7.16 As combinações lineares
formadas por simetria </J 2 e <fJ 3 dos orbitais
Exemplo 7.6 Identificando as simetrias das CLFS
Hls do NH 3 • Estas CLFS têm simetria E
(elas têm a mesma energia). Identifique a simetria do orbital <P = 1/1 0 - i/J 0 , na molécula C2v do NOi. onde 1/1 0 é um orbital 02Px
sobre um átomo de O e i/J 0 , é um orbital 02px no outro átomo de O.
Resposta A combinação é mostrada na Figura 7.17. Sob uma rotação Ci. <P se transforma nele mes-
mo, significando um caractere 1. Sob a reflexão a,,, ambos os orbitais mudam de sinal, de forma que <P
é transformado em -</J, levando a um caractere de -1 . Sob O"~, <P também muda de sinal, de forma que
o caractere para esta operação também é-1. Os caracteres são, portanto:
E C2 O"v 6,
1 1 - 1 -1
Esses valores são idênticos aos caracteres da representação irredutível A2 •
Testesuacampreensãol.6 ldentifiqueotipodesimetriadacombinação</J = i/!Als - 1/1 615 + i/lc 15 - 1/1 015

para um arranjo quadrático plano de átomos de H, rotulados como A, B, C e D.
2px

Figura 7.17 A combinação dos orbitais Pontos em destaque: Somente os orbitais atômicos ou as combinações de orbitais de mesma
02px citada no Exemplo 7.6. simetria é que podem contribuir para um orbital molecular de uma dada simetria.
Orbitais moleculares são construídos a partir das CLFS de mesmo tipo de simetria. Então,
conforme comentado acima, em uma molécula linear com o eixo z sendo o eixo internu-
clear, os orbitais s e Pz têm simetria u e assim podem se combinar para formar orbitais
CAPÍTULO 7 • SIMETR IA MOLECULAR 229
moleculares u . Por outro lado, um orbital se um orbital Px têm simetrias diferentes (u e TI, Interferência
respectivamente) e não podem contribuir para um mesmo orbital molecular (Figura 7.18).
construtiva ~. p(7r)
Como pode ser visto na ilustração, a interpretação física para esta diferença é que a con-
tribuição da região de interferência construtiva é cancelada pela contribuição da região de
interferência destrutiva.
O argumento análogo para uma molécula não-linear pode ser ilustrado considerando-se
s(aL \ _
/,,,--------.______
'''-- /
novamente o NH 3• Vimos que (ver Fig. 7.15) a CLFS <f> 1 tem simetriaA 1. Os orbitais N2s e ~/ ·
N2pz possuem a mesma simetria, de forma que todos os três contribuem para orbitais mole-
culares da forma
1nter f erenc1a
destrutiva
A o -X
no qual os e; são coeficientes encontrados pela manipulação da equação de Schrêidinger (na Figura 7.18 Um orbital s (com simetria
prática, computacionalmente). A simetria deste orbital molecular é A 1, da mesma forma que a) tem sobreposição global zero com um
os seus componentes; ele é chamado um orbital a 1 . Note que os rótulos para os orbitais orbital p (com simetria 1T), porque a inter-
moleculares são as versões em minúsculo e itálico da simetria do orbital. Somente três com- ferência construtiva entre as partes dos
orbitais atômicos com mesmo sinal igua-
binações lineares deste tipo são possíveis (uma vez que a combinação </> 1 dos H conta como
la-se exatamente à interferência destruti-
um único orbital), sendo rotuladas como lai. 2a 1 e 3a 1 em ordem crescente de energia (a va entre as partes com sinais opostos.
ordem crescente do número de nós intemucleares).
Também vimos (e podemos confirmar consultando o Apêndice 5) que as combinações
formadas por simetria <f> 2 e <f> 3 têm simetria E no C3v. A tabela de caracteres mostra que o
mesmo é verdade para os orbitais N2px e N2py, e esta atribuição é confirmada observando
que juntos os dois orbitais 2p comportam-se exatamente iguais a <f> 2 e <f> 3 (Figura 7 .19). Se-
gue que </> 2 e <f> 3 podem se combinar com estes dois orbitais 2p para formar orbitais ligantes
e antiligantes duplamente degenerados da molécula da forma
[x=-1
~
1/1 = C41/JN2px + csc/J2, Cfil/JN2Pr + C7cp3 ... --...-.- 'e

Estes orbitais moleculares têm simetria E e são, portanto, chamados de orbitais e. O par (li-
gante) de menor energia é rotulado le e o par (antiligante) de maior energia é rotulado 2e.
fv Tx = +1
.,
Exemplo 7.7 Identificando orbitais formados por simetria '
----+
Os dois orbitais H1s do H20 formam duas CLFS <P+ = l/! Ais + l/!sis e <P- = l/! Ais - l/!sis (15). Com quais ~ ~~ ~
orbitais do O eles irão se sobrepor para formar orbitais moleculares?
Resposta Sob C2 , <f>+ não muda de sinal, mas cf>_ muda; seus caracteres são +1 e - 1, respectivamen- x=(+1)+(-1)=0
te. Sob as reflexões, <f>+ não muda de sinal; <f> _muda o sinal sob ITv, de forma que seu caractere é -1
para esta operação. Deste modo, os caracteres são Figura 7.19 Um orbital N2px do N H3
(/V muda de sinal sob uma reflexão uv, mas
E C2
um orbital N2py permanece inalterado.
<P+ 1 1 1 1
Logo, em conjunto, este par degenerado
</J_ 1 -1 -1 1
tem caráter O para esta operação. O plano
Esta tabela identifica suas simetrias como Ai e 82' respectivamente . A mesma conclusão pode ser do papel é o plano xy.
obtida de forma mais direta consultando-se o Apêndice 5. De acordo com o lado direito da tabela de
caracteres, os orbitais 02s e 02p, também têm simetria Ai; 02py tem simetria 8 2 . Deste modo, as
combinações lineares que podem ser formadas são
l/! = Cil/!02s + C2l/!02p, + C3</J+
l/! = C4l/!02p, + C5</J_

1>+
Os três orbitais ai têm caráter ligante, intermediário e antiligante, de acordo com os sinais relativos
dos coeficientes Ci, c2 e c3. De mesma forma, dependendo dos sinais relativos dos coeficientes c4 e
c5 , um dos dois orbitais b2 é ligante e o outro é antiligante.
Teste sua compreensão 7.7 Qual é a simetria da CLFS </> = l/! Ais+ l/!s1s + l/!c1s + l/!01s no CH 4, onde !/J11s
é um orbital Hls no átomo J? <P _
Uma análise de simetria nada diz sobre as energias dos orbitais, podendo apenas iden- 15
tificar as degenerescências. Para calcular as energias, e mesmo ordenar os orbitais, é neces-
sário recorrer à mecânica quântica; para avaliá-los experimentalmente é necessário utilizar
~ ~- -
-- - .....,.__..,,,~-_: - -=-- - ~ - --- - - -- - - - -~-=--=-- =- - - - - ~-=- - ~-- - - - - - - -----""--~ -- - -- - - --

técnicas como a espectroscopia fotoeletrônica. Entretanto, nos casos mais simples, podemos
3a,
usar as regras gerais, estabelecidas na Seção 2.12, para estimar as energias relativas dos or-
bitais. Por exemplo, no NH 3, o orbital lat , sendo formado pelo orbital de baixa energia N2s,
2e provavelmente será o de mais baixa energia, e o seu parceiro antiligante, 3al> provavelmente
t
co
(Par isolado)
será o de mais alta energia. O orbital ligante le é o próximo em energia após o lal> seguido
pelo orbital 2at , que é principalmente não-ligante. Esta análise qualitativa leva ao esquema
f? f---+-+--- 2a, de níveis de energia mostrado na Figura 7.20. Hoje em dia, não há dificuldade em se usar
(1)
e um dos programas disponíveis para calcular diretamente as energias dos orbitais por um
UJ
1e procedimento ab initio ou semi-empírico. As energias dadas na Figura 7.20 foram de fato
calculadas desta forma. Não obstante, a facilidade de se obter valores calculados não pode
ser vista como motivo para desprezar o entendimento da ordem dos níveis de energia que
pode ser obtida pela investigação das estruturas dos orbitais.
1a, O procedimento geral para se construir um diagrama de orbitais moleculares para uma
molécula razoavelmente simples pode ser resumido como segue:
Figura 7.20 Um diagrama dos níveis de 1 Determine o grupo de pontos da molécula.
energia dos orbitais moleculares para o 2 Procure as formas das CLFS no Apêndice 5.
NH 3 e uma indicação da sua configuração 3 Organize as CLFS de cada fragmento molecular em ordem crescente de energia,
eletrônica no estado fundamental.
primeiro observando se eles derivam dos orbitais s, p ou d (e coloque-os na ordem
s < p <d), e depois pelo número de nós internucleares.
4 Combine as CLFS de mesma simetria a partir de dois fragmentos e, a partir de N
~~ rr~.J
CLFS, forme N orbitais moleculares.
5 Estime as energias relativas dos orbitais moleculares a partir das considerações de
sobreposição e energias relativas dos orbitais de 01igem e esquematize os níveis em
um diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares (mostrando a origem
[;::::> dos orbitais).
_;p714JÍ
t'
J r
6 Confirme, cotTija e revise esta ordem qualitativa, realizando um cálculo de orbitais
moleculares com o uso de pacotes comerciais de programas de computador.
As simetrias das vibrações moleculares

A interpretação dos espectros IV e Raman apresentada na Seção 6.4 é muito simplificada ao
se levar em consideração a simetria da molécula em questão. Apresentaremos nesta seção o
raciocínio pertinente.
7.8 Considerando a simetria

Pontos em destaque: Se uma molécula tem um centro de inversão, nenhum dos seus modos
pode se r simultaneamente ativo no IV e no Raman; um modo vibracion al é at ivo no IV se ele
tem a mesma simetria que um dos componentes do vetor dipolo elétrico; um modo vibracional
é ativo no Raman se ele tem a mesma simetria que um dos componentes da polarizabilidade
molecular.
O conhecimento da simetria de uma molécula pode ajudar na análise do espectro IV e Raman.

É conveniente considerar dois aspectos da simetria. Um é a informação que pode ser obtida
Figura 7.21 Uma ilustração do procedi- diretamente do conhecimento do grupo de pontos ao qual a molécula pertence como um todo.
mento de contagem para os deslocamen- O outro é a informação adicional que vem do conhecimento da simetria de cada modo normal.
tos dos átomos numa molécula não-line- Como vimos na Seção 6.4, a absorção da radiação infravermelha pode ocotTer quando uma
ar. Para uma molécula com três átomos, vibração resulta em uma mudança no momento de dipolo elétrico de uma molécula, e uma tran-
há um total de nove deslocamentos sição Raman ocorre quando a polarizabilidade de uma molécula muda durante uma vibração.
atômicos. Três combinações destes des-
locamentos correspondem à tran slação
(t) da molécula através do espaço e três (a) A regra da exclusão
correspondem a rotações (r). Logo, as três É muito fácil verificar intuitivamente (e isto pode ser confirmado pela teoria de grupo)
combinações restantes correspondem que todos os três deslocamentos vibracionais mostrados na Figura 7.21 causam uma mu-
a vibrações (v) da molécula que deixam dança no momento de dipol o do H 2 0. Assim, todos os três modos desta molécula C2v são
o seu centro de massa e sua orientação
ativos no IV. É muito mais difícil avaliar intuitivamente se uma distorção particular de
inalterados.
uma molécula resulta numa mudança de polarizabilidade (embora os modos que levam
ao "inchamento" da molécula, tal como o estiramento simétrico do C0 2 , sejam uma boa
CAPÍTULO 7 • SIMETRIA M O LECULAR 231
possibilidade). Esta dificuldade é parcialmente superada pela regra da exclusão, que é,

algumas vezes, muito útil :
• Se uma molécula tem um centro de inversão, nenhum de seus modos pode ser simul-
taneamente ativo no IV e no Raman.
(Um modo pode ser inativo em ambos. )
Exemplo 7.8 Usando a regra da exclusão
Identifique os modos normais do C0 2 que seja m ativo s no IV e no Rama n.
Resposta O modo de estiramento simét rico v 1 deixa inalterado o momento de dipolo elétrico zero ,
e desta forma el e é inativo no IV. Ele pode, portanto, ser ativo no Raman (e de fato é) . Em compa-
ração, para o estiram ento anti-simétri co, v3 , o átomo de C se move de maneira oposta aos dois
átomos de O: como resultado, o momento de d ipolo elét rico dei xa de se r zero durante a vibração e
o modo é ativo no IV. Uma vez que a molécula de C0 2 te m um centro de inversã o, pela regra da ex-
clusão temos que este modo não pode se r ativo no Rama n. Com relação aos modos de deformação
angular, ambos causam uma altera ção do momento de dipolo orig inalm ente em zero , portanto, são
ativos no IV. Pela regra da exclusão temos q ue os dois modos de deformação angu la r são inativos
no Raman.
Teste sua compreensão 7.8 O modo de deformação an gu lar do N2 0 é ativo no IV. Ele poderá ser ativo
também no Raman ?
{b) Obtendo informações com base nas simetrias dos modos normais
Até agora indicamos que, freqüentemente , é intuitivamente óbvio se um modo vibracional
provoca uma mudança no dipolo elétrico, sendo assim ativo no IV. Quando a intuição não é
confiável (porque a molécula é complexa ou o modo de vibração é difícil de visualizar) , uma CI
análise de simetria pode ser usada. Ilustraremos o procedimento considerando duas espécies
1
quadráticas planas (16) e (17). Os análogos de Pt destas espécies (e a distinção entre eles)
H3N-Pd-CI
são de considerável importância social e prática, uma vez que o isómero eis é usado como
agente quimioterápico contra certos tipos de câncer (enquanto que o isómero trans é tera- 1
peuticamente inativo; Capítulo 26).

NH 3
Primeiramente, devemos notar que o isómero eis (16) tem simetria C2 v, enquanto que 16 cis-[ PdCl2(NH 3)2]
o isómero trans (17) é D 2h. As duas espécies têm bandas na região de estiramento Pd- Cl
1
entre 200 e 400 cm- . Reconhecemos imediatamente, pela regra da exclusão, que os dois
modos do isómero trans (que tem um centro de simetria) não podem ser ativos simul-
taneamente no IV e no Raman. Entretanto, para decidir quais modos são ativos no IV e
quais são ativos no Raman, podemos considerar os caracteres destes modos. A partir das
propriedades de simetria dos momentos de dipolo e das polarizabilidades (o que não será
feito aqui) , temos que:
A simetria de uma vibração deve ser a mesma que a de x, y ou z na tabela de caracteres para
que a vibração seja ativa no IV, e a mesma que a de uma função quadrática, tal como xy ou
x2, para que seja ativa no Raman.
Portanto, nossa primeira tarefa é classificar os modos normais segundo a sua simetria e,
identificar qual desses modos têm a mesma simetria que x, etc. e .xy, etc. , consultando a últi-
ma coluna da tabela de caracteres do grupo de pontos da molécula.
A Fig. 7 .22 mostra as deformações simétrica e anti-simétrica das ligações Pd- Cl para
cada isómero, onde os grupos NH 3 são tratados como um único ponto de massa. Para clas-
sificá-las segundo as suas simetrias nos seus respectivos grupos de pontos, usamos uma
abordagem similar à análise de simetria dos orbitais moleculares em termos das CLFS.
Considere o isómero eis e seu grupo de pontos C2v (Tabela 7 .4). Para o estiramento
simétrico vemos que o par de vetores deslocamento que representa a vibração fica aparente-
mente inalterado para cada operação do grupo. Por exemplo, a rotação binária simplesmente
permuta dois vetores de deslocamento equivalente. Temos assim que os caracteres para cada
operação é 1:
E
z
CI CI
NH 3
(a} eis
Figura 7.22 Alguns dos modos

de estiramento Pd-CI das for-
mas eis e trans do [Pd(CIMNH 3)i].
O movimento do átomo de Pd
(que preserva o centro de massa
(b} trans da molécula) não é mostrado.
Portanto, a simetria desta vibração é A 1• Para o estiramento anti-simétrico, a identidade E

deixa os vetores deslocamento inalterados, e o mesmo ocorre para o u~, o qual situa-se no
plano que contém os dois átomos de Cl. Entretanto, tanto C2 quanto crv permutam os dois
vetores deslocamento orientados em direções opostas, e assim convertem o deslocamento
global em -1 vezes ele mesmo:
1
E C2 av (Jv
-1 -1
A tabela de caracteres C2 v identifica a simetria deste modo como B2 . Uma análise similar
do isómero trans, mas usando o grupo D 2h, resulta nos rótulos Age B2u para os estiramentos
Pd-Cl simétrico e anti-simétrico, respectivamente.
Exemplo 7.9 Identificando a simetria dos deslocamentos vibracionais
O isômero trans na Figura 7.22, tem si metria 0 2h. Verifique se o estiramento anti-simétrico tem sime-
tria B2u·
Resposta Os elementos do 0 2h são E, C2(x), C2(y), C2(z), i, cr(xy), u(yz) e cr(zx). Destes, f , C2(y), cr(xy)
e u(yz) deixam os vetores de deslocamento inalterados, e assim temos caracteres 1. As operaçôes
restantes invertem as direçôes dos vetores, dando assim caracteres - 1:
E C2 (x) C2(Y) C2 (z) o-(xy) o-(yz) o-(zx)

1 -1 1 -1 - 1 1 1 -1
A comparação deste conjunto de caracteres com a tabela de caracteres do 0 2h mostra que a simetria
é B2u·
Teste sua compreensão 7.9 Confirme que o modo simétrico do isômero trans tem simetria Ag.
Conforme já foi indicado, um modo vibracional é ativo no IV se ele tem a mesma sime-
tria dos deslocamentos x, y e z. No C2 v, zé A 1 e y é B2 . As vibrações A 1 e B2 do isómero eis
são, portanto, ativas no IV. No D2h, x, y e z são B3u, B2u e B lm respectivamente, e somente
estas vibrações podem ser ativas no IV. O estiramento anti-simétrico Pd-Cl do isómero
trans tem simetria B2 u, sendo ativo no IV.
Para determinar a atividade Raman, notamos que no C2v as formas quadráticas xy, etc.
se transformam como AI> A2 , B 1 e B2 ; portanto, no isómero eis os modos de simetria AI>
A2 , B 1 e B2 são ativos no Raman. Entretanto, no D2h, somente Ag, B 1g, B2g e B3g são ativos
noRaman .
CAPÍTU LO 7 • SIMETRIA MOLECULAR 233
Agora, emerge a distinção experimental entre os isômeros eis e trans. Na região do

estiramento Pd-Cl, o isômero eis (C2 v) terá duas bandas tanto no Raman quanto no IV.
Em comparação, o isômero trans (D2 h) terá uma banda em freqüências diferentes em cada
espectro. Os espectros IV dos dois isômeros são mostrados na Figura 7.23.
(e) Determinação da simetria molecular a partir do espectro vibracional

Uma aplicação importante do espectro vibracional é a identificação da simetria molecular e,
conseqüentemente, da forma e estrutura da molécula. Um exemplo especialmente importan-
te surge com as carbonilas metálicas , nas quais moléculas de CO estão ligadas a um átomo
metálico. Os espectros vibracionais são especialmente úteis porque o estiramento do CO é
responsável por absorções características muito fortes entre 1850 e 2200 cm- 1.
A primeira carbonila metálica a ser caracterizada foi a molécula tetraédrica (Tct)
Ni(C0)4 . Os modos vibracionais desta molécula surgem dos movimentos de estiramento
dos grupos CO sob a forma de quatro combinações dos quatro vetores de deslocamento dos
CO. O problema de reconhecer as combinações lineares apropriadas é similar ao problema
de encontrar as CLFS dos orbitais atômicos nos átomos de C que são adequados para formar
quatro ligações u com o átomo de Ni . O Apêndice 5 mostra que quatro orbitais atômicos
u doadores se transformam como A 1 + T 2 . As combinações lineares análogas dos desloca-
mentos dos CO são mostradas na Figura 7.24.
ro
u
e
<CO
~
o(J)
..o
<t:
i
(\ Figura 7.23 Espectro IV das formas eis
(ve rme lho) e trans (azul) do [PdCl 2 (N H3) 2 ].
1800 1600 1400 1200 1000 80 600 400 V
(R. Layton, D.W. Sink, and J.R. Durig, J.
Número de onda, v/cm- 1 lnorg. Nuc/, Chem., 1966, 28, 1965.)
Figura 7.24 Os modos do Ni(C0) 4 que

correspondem aos estiramentos das liga-
ções do CO. O modo A1 é não-degenerado,
enquanto que os modos T2 são triplamen-
te degenerados (eles correspondem aos
deslocamentos assimétricos resolvidos
ao longo das t rês coordenadas (x, y ou z)).
(Compare as fases relativas dos desloca-
mentos com as fases relativas das CLFS
de mesma simetria no Apêndice 5.)
- --- - -- ----
___ -- -- - - - --"'-"=- ~ ----
~V~ ~I~
1 1t
zçA,,
~f T," g
,v~J
Figura 7.25 Modos de estiramento A 1 g
e T1 u de um complexo ML 6 octaédrico.
O movimento do átomo central M, que
preserva o centro de massa da molécula,
não é mostrado (ele fica estacionário no
modo A 1 g).
. . .v. . . . . . ~~~ ~~t~
T, " •
J
T," 1 E,
Neste estágio, consultamos a tabela de caracteres para o Tct. Vemos que a combinação
rotulada como A 1 transforma- se como x2 + y2 + z2, indicando que ela será ativa no Raman
mas não no IV. Em comparação, x, y e z e os produtos xy, yz e zx transformam-se como T2 ,
de forma que os modos T2 são ativos tanto no Raman quanto no IV. Conseqüentemente, uma
carbonila tetraédrica é reconhecida por uma banda IV e duas bandas Raman na região de
estiramento do CO.
Exemplo 7.10 Prevendo as bandas de IV e Raman de uma molécula octaédrica
Considere uma molécula AB 6 , tal como o SF 6 , que pertence ao grupo de pontos Oh. Esboce os
modos normais dos estiramen t os A -B e comente sobre as suas atividades na espectroscopia IV
e Raman.
Resposta Fazendo um argume nto po r analogia com as formas das CLFS, identificamos as CLFS que
podem ser construídas a partir dos orbitais sem um arranjo octaédrico (Apêndice 5). Estes orbitais
são os análogos dos deslocamentos de estiramento das ligações A-B, e os sinais representam suas
fases relati vas. Eles possuem as simetrias A 1 g, Eg e T1 u. As combinações lineares dos estiramentos
são mostradas na Fig. 7.25 . Os modos A1 g (totalmente simétrico) e Eg são ativos no Raman e o modo
T1 u é ativo no IV.
Teste suo compreensão 7.10 Considere ape nas as bandas resultantes das vibrações de estiramento
e preveja as diferenças entre os espectros de IV e Raman para o SF 5 Cl e o SF 6 •
Representações
Veremos agora um tratamento mais quantitativo e apresentaremos três tópicos que são im-
portantes para a aplicação dos conceitos de simetria no tratamento sistemático dos orbitais
moleculares e da espectroscopia.
7.9 Redução de uma representação

Pontos em destaque: Uma representação redutível pode ser resolvida em suas representações
irredutíveis constituintes pelo uso da fórmula de redução.
Já vimos que os três orbitais Hls do NH 3 dão origem a duas representações irredutíveis no
C3 v, uma com simetria A 1 e outra com simetria E. Da mesma forma, vimos que os modos
de estiramento do SF6 formam A 1v Eg e T 1u no grupo Oh. Apresentamos aqui uma maneira
sistemática de identificarmos as simetrias produzidas por um conjunto de orbitais ou deslo-
camentos atômicos.
O fato de que três orbitais Hl s do NH 3 formam duas representações irredutíveis parti-

culares é expresso formalmente escrevendo-se í = A 1 +E, onde í é o símbolo usado para
uma representação redutível. De um modo geral, escrevemos
(7 . la)
onde Í; representa as várias simetrias do grupo e e; nos diz quantas vezes cada simet1ia aparece
na redução. Um teorema bastante importante da teoria de grupo (veja lnfomiação adiciona[) for-
nece uma fórmula explícita para calcular os coeficientes e; em termos dos caracteres X; da repre-
sentação irredutível Í ; e dos caracteres X correspondentes da representação redutível original í:
1
e;= "hLg (C)x;(C)x(C) (7 .1 b)
e
Aqui, h é a ordem do grupo de pontos (o número de elementos de simetria que aparece na pri-
meira linha da tabela de caracteres), e a soma é sobre cada classe (C) do grupo, com g ( C) sendo
o número de elementos em cada classe. O uso desta expressão é mostrado no exemplo seguinte.
Exemplo 7.11 Usando a fórmula de redução
Considere a molécula cis-[PdC1 2 (NH 3) 2 ], a qual, se ignorarmos os átomos de hidrogênio, pertence ao

grupo de pontos C2v· Quais são as simetrias formadas pelos deslocamentos dos átomos?
Resposta Para analisar este problema, consideremos os 15 des locamentos dos cinco átomos que
não são hidrogênios (Fig. 7.26), obtendo assim os caracteres do que será uma representação redutí-
vel í ao examina rm os o que acontece quando aplicamos as operações de simetria do grupo. Então, e~ '
usam os a Eq. 7. lb para identificar as simetrias das representações irredutíveis nas quais a represen- 1 -1 (TV
ta ção redutível pode ser reduzida. Para identificar os caracteres de í devemos notar (com base no
material disponíve l na Informação adicional 7.1) que cada deslocam ento que se move para uma nova
posição sob uma operação de sim etria particular contribui com zero para o ca ractere desta operação;
os que permanecem como estão contribuem com 1; aqueles que são revertidos contribuem com
-1. Assim, uma vez que os 15 deslocamentos permanecem inalterados quando submetidos à opera -
ção identidade, temos que x([) = 15. Uma rotação C2 deixa somente os deslocamentos em z do Pd
in alterados (contribuind o com 1), mas reverte os deslocamentos em x e y do Pd (contribuindo com
- 2), de forma que x(C2) = -1. Sob a refle xão uv, os deslocamentos em z ex do Pd ficam inalterados
(co ntribuindo com 2) e os deslocamentos em y do Pd são revertidos (contri buindo com -1), de forma
que x(uv) = 1. Finalmente, para qualquer reflexão no plano vertical passando através dos átomos, os
cin co deslocamentos z destes átomos permanecem inalterados (cont ribuindo com 5), assim como os
cinco deslocamentos em y (outros 5), mas os cinco deslocamentos em x são revertidos (contribuindo
com -5); portanto x(u0) = 5. Os caracteres der são, portanto,
E C2 uv a~
Figura 7.26 Os deslocamento s atômicos
15 - 1 1 5 no cis-[PdCl 2 (N H3) 2], ignorando-se os áto -
Agora usamos a Eq. 7.lb, notando que h = 4 para este grupo. Para encontrar quantas vezes a sime- mos de H.
tria Ai aparece na representação irredutível, escrevemos
Ci=!{lx 15 + 1 x(- 1) +1 x l + l x 5}=5
Repetindo este procedimento para as outras simetrias, encontramos
í = 5Ai + 2A2 + 38i + 582

Para o Cio as translações da molécula inteira formam Ai + 8i + 8 2 (co nforme dadas pelas funções x, y e
z na última coluna) e as rotações formam A2 + 8i + 8 2. Subtraindo estas sim etrias das que acabamos
de ac har, podemos concluir que as vibrações da molécula formam 4Ai + A2 + Bi + 38 2.
Teste sua compreensão 7.11 Determ ine as simetrias de todos os modos vibraciona is do [PdCl 4 ]2-,
uma molécula 0 4 h.
Muitos dos modos do cis-[PdCli(NH3hJ encontrados no Exemplo 7.11 são movimentos

complexos que não são fáceis de visualizar: eles incluem estiramentos Pd- N e movimentos em
bloco no plano. Entretanto, mesmo sem sermos capazes de visualizá-los fac ilmente, podemos
saber rapidamente que os modos AI> B 1 e B 2 (uma vez que as funções x, y e z, que são as com-
ponentes do dipolo elétrico, formam estas simetrias) são ativos no IV e que todos os modos são
ativos no Raman (uma vez que as formas quadráticas formam todas as quatro simetrias).
- ~ ---
-~----~-~=--== _.. -- ----- --- - - - -

-
~
Algumas vezes é útil ser capaz de derivar as simetrias de uma função considerando esta
como um produto de duas outras funções que formam representações irredutíveis conheci-
das. Por exemplo, podemos inferir as simetrias de xy a partir do conhecimento da simetria
de x e y. Um produto direto (em geral redutível) é a representação formada pelo produto
de duas ou mais funções. Para obter as simetrias formadas por um produto de funções, nós
simplesmente multiplicamos os caracteres correspondentes e, se necessário, usamos a Eq.
7.lb para reduzi-la nas suas simetrias componentes. Por exemplo, suponha uma função que
forma A2 e outra que forma B2 no grupo C2v· Montamos a seguinte tabela
E Cz Cly (J 1
V
Az 1 1 -1 - 1
B2 1 -1 -1 1
A2 x B2 1 -1 1 -1
Aqui o produto direto é irredutível, pois A 2 x B2 = B 1 mas este nem sempre é o caso. Por
exemplo, no C3 v, Ex E = A 1 + A 2 + E. No Capítulo 19 usaremos o produto direto para
deduzir as regras de seleção espectroscópicas.
7.10 Operadores projeção

Pontos em destaque: Um operador projeção é usado para gerar as CLFS a partir de uma base
formada por orbitais.
Para formar uma CLFS não-normalizada com uma simetria particular a partir de um con-
junto de base de orbitais atômicos qualquer, selecionamos qualquer orbital do conjunto e
formamos a seguinte soma:
</J = LX;(R)Rl/I
R (7.2)
onde X;(R) é o caractere da operação R para a simetria da CLFS que desejamos gerar. Nova-
mente, a melhor forma de ilustrar o uso desta expressão é com um exemplo.
Exemplo 7.12 Gerando uma CLFS

2
Figura 7.27 A base de orbitais dos CI Gere a CLFS dos orbitais u(CI) para o [PtCl 4] -. Os orbitais do conjunto de base são indicados por l/f 1 ,
usados para construir as CLFS no [Ptctd - . !/li. 1/13 e1/1 4 e são mostrados na Fig. 7.27.
Resposta Escolhemos um dos orbitais do conjunto de base e o submetemos a todas as operações de
simetria do grupo de pontos D4h, escrevendo a função Rl/f na qual ele se transforma. Por exemplo, a
operação C4 move1/11 para a posição ocupada pelo l/Ji. o C2 move ele para o 1/13 e o move ele para o d
l/f 4. Continuando para todas as operações obtemos
Operação R: E ct ci C2 e; e; e~ e~ S! s~ Uh Uy Uv Ud ud
Ri/11 i/t1 i/t2 i/J4 i/13 i/11 i/13 i/12 i/J4 i/13 1/12 i/t4 i/t1 i/t1 i/13 i/12 i/J4
A, Somamos agora todas essas novas funções de base, e para cada classe de operações multiplicamos
pelo caractere X;(R) da representação irredutível em que estamos interessados. Assim, para o A1g (como
todos os caracteres são iguais a 1) obtemos 41/1 1 + 41/1 2 + 41/13 + 41/1 4. Portanto, a CLFS (não normali-
zada) é
</>(A1g) = i/t1 + i/12 + i/13 + i/t4
Continuando para as simetrias das outras representações irredutíveis da tabela de caracteres, as
CLFS emergem como:
</>(B1g) = i/t1 -i/t2 +i/13 -i/t4
</>(Eu) = i/11 - i/13
Para todas as outras representações irredutíveis, os operadores projeção desaparecem (uma vez que
não existem CLFS para essas outras simetrias). Escolhendo l/f 2 como nossa função de base, obtemos
as mesmas CLFS, exceto para <t>CEJ, que será igual a 1/12 - l/f4 • Portanto, as formas das CLFS são A1g +
B1g + Eu (Fig. 7.28).
Teste sua compreensão 7.12 Use operadores projeção no SF6 para determinar as CLFS para os orbi-
Figura 7.28 As CLFS construídas a partir tais a- ligantes num complexo octaédrico. (Use o grupo de pontos O em vez do Oh.)
da base na Figura 7.27.
P. Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry. Oxford University Press P. Atkins and R. Friedman, Molecular quantum mechanics. Oxford
and W.H. Freeman & Co. (2006). Uma abordagem sobre a geração e o University Press (2005).
uso das tabelas de caracteres sem a necessidade de grande embasamento F.A. Cotton, Group theory for chemists. Wiley, New York (1990).
matemático.
Para introduções mais rigorosas , veja:
J.S. Ogden, Introduction to molecular symmetry. Oxford University
Press (2001 ).
EXERCfCIOS
1
7.1 Faça esboços que permitam identificar os seguintes elementos de 369, 295 , 220, 213 e 83 cm- . A análise detalhada das bandas em 369
1
simetria: (a) um eixo C3 e um plano u v na molécula de NH3 ; (b) um eixo e 295 cm- mostram que estas se originam de modos totalmente simé-
C4 e um plano uh no íon quadrático plano [PtC1 4 f-. tricos. Mostre que o espectro Raman é consistente com uma geometria
7.2 Quais das seguintes moléculas possuem (1) um centro de inversão, bipiramidal trigonal.
(2) um eixo S4 : (a) C0 2 , (b) C2H 2 , (c) BF 3, (d) SO~-? 7.9 Quantos modos vibracionais uma molécula de S0 3 tem (a) no plano
7.3 Determine os elementos de simetria e atribua o grupo de pontos do dos núcleos e (b) perpendiculares ao plano molecular?
(a) NH2Cl, (b) CO~-, (c) SiF4 , (d) HCN, (e) SiFC!BrI, (f) BF4. 7.10 Quais simetrias das vibrações são ativas tanto no IV quanto no Ra-
7.4 Determine os elementos de simetria de objetos com a mesma forma
man para (a) SF6 e (b) BF3?
que a superfície limite de (a) um orbital s, (b) um orbital p , (c) um orbital 7.11 Quais simetrias dos modos vibracionais de uma molécula C6v não
dxy• (d) um orbital dz" são ativas nem no IV e nem no Raman?
7.5 (a) Determine o grupo de pontos de um íon SO~-. (b) Qual é a dege- r
7.12 O íon [AuCI4 tem simetria D 4h. Determine a representação r de
nerescência máxima de um orbital molecular deste íon? (c) Se os orbitais todos os 3N deslocamentos e faça a sua redução para obter as representa-
do enxofre são 3s e 3p, qual deles pode contribuir para os orbitais mole- ções irredutíveis.
culares que possuem essa degenerescência máxima? 7.13 Determine os seguintes produtos diretos: (a) A2 x B2 no C2v, (b) Ex T 1
7.6 (a) Determine o grupo de pontos da molécula de PF5 . (Se ne- no Tct, (c) Eg x Eu no D4h·
cessário, use o modelo RPECV para atribuir a simetria.) (b) Qual a 7.14 Determine os modos normais de vibração do íon PC!: e identifique
degenerescência máxima dos seus orbitais moleculares? (c) Quais dos os modos que são ativos no IV e no Raman.
orbitais 3p do fósforo contribuem para um orbital molecular com esta 7.15 Como se pode usar a espectroscopia IV e Raman para distinguir
degenerescência? entre: (a) as formas plana e piramidal do PF 3 ; (b) as formas plana e estre-
7.7 Determine o grupo de pontos das espécies SnF4 , SeF4 e BrF:\. lada a 90º do B 2F 4 (D 2h e D 2 ct, respectivamente)?
7.8 A reação em baixa temperatura do AsC13 com Cl 2 produz um pro- 7.16 Use o método do operador projeção para determinar as CLFS ne-
duto que se acredita ser AsC15, o qual apresenta bandas Raman em 437, cessárias para a formação de ligações uno (a) BF 3, (b) PF5 , (c) BrF5 .
PROBLEMAS
7.1 Considere a molécula IF30 2 (com o I sendo o átomo central). Quan-
tos isômeros são possíveis? Qual deve ser o mais estável? Atribua o gru-
po de pontos de cada isômero.
ctl
7.2 A teoria de grupo é freqüentemente usada por químicos para ajudar 2e'
[?
na interpretação de espectros no infravermelho. Por exemplo, há quatro Q)
ligações N-H no NH;, sendo possíveis quatro modos de estiramento: e

LlJ
cada um é uma combinação linear dos quatro modos de estiramento e
cada um tem uma simetria característica. Há a possibilidade de que vá-
1a~'
rios modos vibracionais ocorram na mesma freqüência, sendo, portanto,
degenerados. Uma rápida olhada na tabela de caracteres nos dirá se a
degenerescência é possível. (a) No caso do íon tetraédrico NH; , é neces-
sário considerar a possibilidade de degenerescências? (b) Será possível
t{==={=f 1e'
que ocorra degenerescência em alguma das freqüências vibracionais do

NH2D;?
7.3 A Figura 7.29 mostra os níveis de energia do CHt Qual é o grupo
t-t 1a;
de pontos usado para construir esta figura? Qual é a combinação linear Figura 7.29
dos orbitais Hls que participa do a(? Quais orbitais do C contribuem
para o af? Quais são as combinações lineares dos H que participam do uma nova combinação linear aq. Existem orbitais ligantes e não-ligantes
par ligante e'? Quais dos orbitais do e são e'? Quais dos orbitais do e são (ou fracamente antiligantes) que possam acomodar 10 elétrons e permitir
aq? Existe alguma combinação linear dos H que seja aq? Agora, adicione que o carbono se tome hipervalente?
dois orbitais Hls no eixo z (acima e abaixo do plano), modifique as com- 7.4 Construa um diagrama de Walsh, correlacionando os orbitais de uma
binações lineares de cada tipo de simetria apropriadamente e construa molécula H4 quadrática plana (D 4h) com uma molécula linear (D 00 h) H4.
--------- -
-~- -~ - - - - - - -
7.5 Construa um diagrama de Walsh correlacionando os orbitais de uma 7.8 O número de vibrações de estiramento ativas no IV e no Raman
molécula trigonal plana (D 3h) XH 3 com os de uma molécula piramidal pode ser usado para determinar inequivocamente se a amostra de um gás
trigonal (C3v) XH3. é BF3, NF3 ou ClF 3?
7.6 (a) Determine o grupo de pontos da conformação plana mais simétri- 7.9 Quantas CLFS de orbitais atômicos ls são produzidas para um ar-
ca e da conform ação não-plana mais simétrica do B(OH)J. Assuma que ranjo quadrático plano de quatro átomos de H? Considere que os quatro
os ângulos das ligações B-0-H são 109,5° em todas as conformações. átomos de H estão sobre os eixos x e y do sistema de coordenadas carte-
(b) Esboce a conformação do B(OH)3 que é quiral, novamente mantendo siano. Desenhe as CLFS que não possuem planos nodais e determine as
os três ângulos da ligação B-0-H iguais a 109,5º . suas simetrias. Desenhe as CLFS com dois planos nodais e determine as
7.7 Quantos isômeros ex istem para uma molécula "octaédrica" de fór- suas simetrias.
mula MA 3B 3, onde A e B são ligantes monoatômicos? Qual é o grupo de 7.10 Quantos planos de simetria uma molécula de benzeno possui? Qual
pontos de cada isômero? Existe algum isômero qui ral? Repita este mes- dos clorobenzenos substituído s de fórmu la C6 H11 Cl6 _11 tem exatamente
mo exercício para uma molécula de fórmu la MA2B2C2 . qu atro planos de simetria?
INFORMAÇÃO ADICIONAL 7.1 Represe ntações matriciais

A origem das tabelas de caracteres é a representação dos efeitos das ope- A operação identidade não tem efeito sobre a base, de forma que sua re-
rações de simetria por matrizes. Como um exemplo, considere a molécu- presentação é a matriz unitária:
D(E) =
(
1 o
O 1 O
o o 1
º)
O conjunto de matrizes que representam todas as operações de si-
0/I Ps' Ps
metria do grupo é chamado de representação matricial do grupo
para a base particular escolhida. Indicaremo s esta representação "tri-
dimensio nal" (ou sej a, consistindo de matri zes 3 x 3) pelo símbolo
PA r <3J. A descoberta da representação matricial de um grupo significa
que encontramo s uma ligação entre as manipulações simbólicas das
operações e as man ipulações algébricas envolvendo números. Pode-se
Figura 7.30 A base usada pa ra construir
verificar facilmente que as multiplicações matriciais reprodu zem a
a represent ação ne sta discussão do 50 2 •
tabela de multiplicação do grupo.
la de S0 2 que pertence ao grupo C2v e os orbitais Px em cada átomo (Fig. O caractere, X (chi) , de uma operação numa representação matri-
7.30), os quai s indicaremos por Ps, PA e p 8. Sob u " ocon-e a mudança cial particular é a soma dos elementos da di agonal da sua representa-
CPs, PA, Ps) ~ CPs, Ps , PA)· Podemos expressar esta transform ação dev i- ção . Assim , com base em nossa descrição, os caracteres das represen-
do à reflexão usando uma multiplicação matricial: tações são:
(ps,pA,fJB)
(
1 o
O O 1
o 1 o
º) = (ps, fJB,pA)
D(E) D (C2)
3 - 1
D (o-v) D (o-~ )
-3
O caractere de uma operação depende da base.
Esta relação pode ser expressa mais sucintamente como
(p5, pA,fJB) D (o-v ) = (p5,ps,pA) onde D (o-v) = 1 o

O º)
O 1
As representações na base que escolhemos são tridimensionais, mas
se observarmos atentamente veremos que elas têm a forma
o º)
(
( ~in
o 1 o
A matriz D (uv) é chamada de uma representação da operação u v· As re-

presentações tomam diferentes formas , de acordo com a base (o conjunto
de orbitais) que é adotada. e que as operações de simetria nunca misturam o Ps com as outras duas
Podemos usar a mesma técnica para encontrar as matri zes que repro- funçõe s. Isto sugere que a base pode ser dividida em duas partes, uma
duzem as outras operações de simetria. Por exemplo, C2 provoca o efeito consistindo do Ps sozinho e outra sendo (pA, p 8 ) . Podemos verificar
CPs, PA· Ps) ~ ( -ps, - ps, -p A), e sua representação é, portanto, facilmente que o orbital Ps sozinho é a base para a representação unidi-
D(C2) =
(
-1
O
oO º)
-1
mensional
D(E) = 1 D(C2) = - 1 D (o-v) = 1 D(o-~) = -1
o - 1 o a qual chamamos de r C
1
l. Os caracteres desta representação são simples-
mente
O efeito dou~ é provocar a mudança CPs, PA· p 8 ) ~ ( -ps, - p A, - ps), e
sua representação é D(E) D(Ci) D (o-v) D (o-v' )
D ( o-~ ) =
- 1
O
o o)
- 1 O
- 1 - 1
As duas funções de base restantes são a base para a representação bidi-
(
o o - 1 r
mensional 2l:
D(E ) = G~) D ( C2 ) = (-
o
1
-1o) As duas representações irredutívei s são normalmente rotuladas B 1 e
A 2 , respectivamente. Um A ou um B são usados para indicar uma re-
D (CJv)= e~) D (CJ:,) = (

-1
o
o)-1
presentação unidimensional; A é usado se o caractere relati vo à rotação
principal é + 1 e B é usado se o caractere for -1. (A letra E indica uma
representação irredutível bidimensional e um T indica uma representação
irredutível tridimensional: todas as representações irredutíveis do C2 v
Estas matrizes são as mesmas da representação tridimensional original ,
exceto pela perda da primeira linha e da primeira coluna . Dizemos que são unidimensionais,) Na verdade só existem mais duas representações
a representação tridimensional original foi reduzida à soma direta de irredutíveis neste grupo, com base num surpreendente teorema da teoria
uma representação unidimensional formada pelo Ps e uma represen - de grupo que diz
tação bidimensional formada por (p A, p 8 ) . E sta redução é consistente número de representações irredutíveis = número de classes
com o sentimento comum de que o orbital central atua de uma maneira
o C 2v há quatro classes (quatro colunas na tabela de caracteres), e
diferente que os outros dois. A redução é indicada simbolicamente por
r 3) = r (l) + r m sendo assim há somente quatro representações irredutíveis. A tabela de
caracteres completa para este grupo é mostrada na Tabel a 7.4.
A representação unidimensional não pode ser mais reduzida, sendo cha-
As aplicações mais importantes da teoria de grupo na química. a
mada de uma representação irredutível do grupo. Podemos demonstrar
construção dos orbitais formados por simetria e a análise das regras de
que a representação bidimensional é redutível (para esta base) desviando
seleção, são baseadas no pequeno teorema da ortogonalidade:
nossa atenção para as combinações li neares p 1 = PA + p8 e P2 = PA - PB ·
As representações matriciais nesta nova base podem ser construídas a L g( C) xcn (c)xcr') (C) = o
partir da antiga. Por exemplo, uma vez que sob u v ocorre (p A, p 8 ) ---; (p 8 , e
PA), temos que (aplicando esta transformação às combinações lineares) A soma é sobre as classes C das operações do grupo (as colunas da tabela
(pi> p 2)---; (p i> - p 2). A mesma transformação é obtida escrevendo- se de caracteres), g(C) é o número de operações em cada classe (tal como o 2
no 2C3 na tabela de caracteres do C3v) e r e r' são duas representações irre-
(P1iP2 ) D (CJv) ---> (pl> - P2) com D (CJv) = ( ~ ~l) dutíveis diferentes. Ser e r ' são a mesma representação irredutível, então
que nos fornece a representação D(uv) nesta nova base. As três represen-
Lg(C)xcr l (c )xcn( c ) = h
e
tações restantes podem ser obtidas de maneira simil ar, e a representação
completa é onde h é a ordem do grupo (o número de elementos).
G~)
Para descobrir se uma representação redutível contém uma dada
D (C2) = (
- 1 o) representação irredutível, usamos uma expressão derivada do pequeno
D(E ) = o -1 teorema da ortogonalidade. Assim, para uma dada operação, o caractere
D (CJv ) = (
1
o º)
-1
D(CJ~ ) = (
-1
o - 1
o) de uma representação redutível é uma combinação linear dos caracteres
das representações irredutíveis do grupo :
As novas representações estão todas na forma de blocos diagonais da x(C) = L cdíJ( c )

forma r
(~ ~)
Para encontrar os coeficientes para uma dada representação irredutível
D(R) = r ', multiplicamos ambos os lados por g(C)X(r') e somamos sobre todas
as classes de operações:
e as duas combinações não estão misturadas uma com a outra para qual-
2
quer operação do grupo. Obtivemos, portanto, a redução de 1 ( ) para uma L g( c)xcr ') ( C)x( C) = L L cr.d c)xcr') ( c)xcr i (e)
soma direta de duas representações unidimensionais. Assim, p 1 forma e e r
Quando o lado direito é somado sobre C, o resultado pelo pequeno teo-
D (E)= l D ( C2)= - l D (CJv)= l D ( CJ~) =-1
rema da ortogonalidade é O para todos os termos para os quais r é dife-
que é a mesma representação unidimensional formada pelo Ps e p 2 forma rente der'. Entretanto, uma vez que estamos somando sobre todos os r ,
um termo com 1 = 1 ' certame nte estará presente. Somente este termo
D (E)= l D (C2)= l D (CJv) =-1 D ( CJ~) = -1
contribui , e assim o lado direito é igual a hcr'. Assim, temos
que é uma representação unidimensional diferente; chamaremos esta de
1
r 0 Y. É fácil conferir que qualquer dos conjuntos de matrizes 1 x 1 é uma cr = h Lg(c)xcn (c)x(C)
representação, multiplicando os pares e vendo que eles reproduzem a e
tabela de multiplicação original do grupo. Esta f61mula é excepcionalmente importante para encontrar a decomposi-
Agora podemos fazer uma conexão fi nal com o material do capítulo. ção de uma representação redutível , uma vez que r pode ser tornado, em
A tabela de caracteres de um grupo é a lista dos caracteres de todas as cada cálculo diferente, igual a cada um a das representações irredutíveis,
suas representações irredutíveis. Até agora encontramos duas representa- determinando-se assim o coeficiente e. Isto se torna ainda mais simples se
ções irredutíveis do grupo C2v. Seus caracteres são queremos saber apenas se a representação irredutível totalmente simétrica
E u'V (que por conveniência indicamos por A 1) está presente, uma vez que to-
dos os caracteres desta representação são iguais a 1, de forma que
- 1
-1 - 1
240 PARTE 1 • FUNDAM ENTOS
Para gerar um orbital de simetria r, formamos P!f;, onde quantidade P é chamada de um operador projeção. Como um exemplo,
para projetar uma CLFS com simetria B 1 no grupo C2v, usamos
PijJ = LX(r)(R)Rijf
R P= P l (E)E + P
1 1
l (C2)C2 +P 1
l (av)av + X(Bi) (a~)a~
onde Ré uma operação do grupo. Note que são as operações que de fato = E - C2 + av - <
ocorrem na fórmula, e não as classes, como nas expressões anteriores. A
Introdução aos
compostos de
coordenação
Complexos metálicos, nos quais um único átomo metálico ou íon central está rodeado por vários Constituição e geometria
ligantes, têm um papel central na química inorgânica, especialmente para os elementos do bloco 8.1 Números de coordenação baixos
d. Neste capítulo, apresentaremos os arranjos estruturais mais comu ns dos ligantes em torno de 8.2 Números de coordenação
um átomo metálico central e as formas isoméricas que são possíveis. intermediários
8.3 Números de coordenação mais altos
No contexto da química de coordenação dos metais, o termo complexo significa um átomo 8.4 Complexos polimetálicos
metálico ou íon central rodeado por um conjunto de ligantes. Um ligante é um íon ou molé-
cula que pode ter existência independente. Exemplo de um complexo é o [Co(NH 3) 6] 3 + , no Ligantes e nomenclatura
qual o íon Co3+ está rodeado por seis ligantes NH 3 . Usaremos o termo composto de coor- 8.5 Ligantes representativos
denação para designar um complexo neutro ou um composto iônico no qual pelo menos um 8.6 Nomenclatura
dos íons é um complexo. Assim, o [Ni(C0) 4] (1) e o [Co(NH 3) 6]Cl3 (2) são compostos de
Isomeria e quiralidade
coordenação. Um complexo é a combinação de um ácido de Lewis (o átomo metálico cen-
tral) com várias bases de Lewis (os ligantes). O átomo da base de Lewis que forma a ligação 8.7 Complexos quadráticos planos
com o átomo central é chamado de átomc doador, porque é ele que doa os elétrons usados 8.8 Complexos tetraédricos
para formar a ligação. Assim, o O é o átomo doador quando o H20 atua como um ligante. O 8.9 Complexos bipiramidais trigonais e
piramidais quadráticos
átomo ou íon metálico, o ácido de Lewis do complexo, é o átomo receptor . Todos os metais
de todos os blocos da tabela periódica formam complexos. 8.10 Com plexos octaédricos
As principais características das estruturas geométricas dos complexos metálicos foram 8.11 Quiralidade do ligante
identificadas por Alfred Werner (1866-1919), profundo conhecedor da estereoquímica orgâ- LEITURA COM PLEMENTAR
nica. Werner combinou a interpretação do isomerismo óptico e geométrico com padrões de EXER CÍCIOS
reações e com dados de condutância num trabalho que ainda permanece como um modelo PRO BLEMAS
de como usar, de maneira efetiva e criativa, evidências físicas e químicas. As cores marcan-
tes de muitos compostos de coordenação de metais d ef, as quais são conseqüência das suas
estruturas eletrônicas, eram um mistério para Werner. Esta característica só foi elucidada
quando as estruturas eletrônicas passaram a ser descritas em termos de orbitais, no período
de 1930 a 1960. Discutiremos as estruturas eletrônicas dos complexos de metais d no Capí-
tulo 19 e de metaisfno Capítulo 22.
As estruturas geométricas dos complexos metálicos podem agora ser determinadas de
muitas outras maneiras que Wemer não tinha à sua disposição. Quando se consegue crescer
monocristais de um composto a difração de raios X (Seção 6.1) fornece, de maneira precisa,
as formas, as distâncias e os ângulos. A ressonância magnética nuclear (Seção 6.5) pode
ser usada para estudar complexos com tempos de vida maiores do que microssegundos.
Complexos de vida muito curta, aqueles com tempos de vida comparáveis aos encontros
difusionais em solução (poucos nanossegundos) podem ser estudados pelas espectroscopias
vibracional e eletrônica. É possível inferir as geometrias de complexos com tempos de vida
longos em solução (como os complexos clássicos de Co(III), Cr(III) e Pt(II) e de muitos
compostos organometálicos) analisando padrões de reação e isomeria. Este método foi ex-
plorado originalmente por Werner e ainda nos ensina muito sobre a síntese dos compostos e
nos aj uda a determinar as suas estruturas.
--- -
- - - -- - -
~ -~~=~---
-
__,,,..--== --=--= -=-=----·- - ""~""" - ~ -
Constituição e geometria
Pontos em destaque: Em um complexo de esfera interna, os ligantes estão ligados diretamente
ao íon metálico central: o número de ligantes depende do tamanho do metal, da identidade do
ligante e das interações eletrônicas.
Naqueles que normalmente entendemos como um complexo, mais precisamente um com·

plexo de esfera interna, os ligantes estão diretamente ligados ao átomo ou íon metálico
central. Estes ligantes formam a esfera de coordenação primária do complexo, e o número
de ligantes é chamado de número de coordenação do átomo metálico central. Da mesma
1 Ni(C0)4 forma que nos sólidos, podemos ter uma grande variedade de números de coordenaÇão, e a
origem da riqueza estrutural e da diversidade química dos complexos vem da possibilidade
do número de coordenação variar até 12.
j 3+ Embora neste capítulo nos concentremos nos complexos de esfera interna, devemos
ter em mente que os cátions complexos podem se associar eletrostaticamente a ligantes
aniônicos (e por interações fracas às moléculas do solvente) sem deslocar os ligantes já
presentes. O produto desta associação é chamado de complexo de esfera externa. Para
os íons [Mn(OH 2 ) 6] 2 + e SO~ - , por exemplo, a concentração no equilíbrio do complexo
2+ ?-
de esfera externa {[Mn(OH 2) 6] S04 } (3) pode, dependendo da concentração, exceder
a do complexo de esfera interna [Mn(OH 2) 5 S0 4 ] no qual o ligante SO~- está diretamente
ligado ao íon metálico. É importante lembrar que a maioria dos métodos empregados para
medir o equilíbrio de formação de complexos não distingue a formação de um complexo
de esfera externa de outro de esfera interna, detectando simplesmente a soma de todos os
2 [Co(N H3)6]Cl3 ligantes ligados . Devemos estar atentos à possibilidade de complexação de esfera externa
sempre que o metal e o ligante possuírem cargas opostas.
O número de coordenação de um átomo ou íon metálico nem sempre é evidente pela
composição do sólido, uma vez que moléculas do solvente e espécies que são potencial-
mente ligantes podem simplesmente preencher os espaços dentro da estrutura e não ter
J2+ qualquer ligação direta com o íon metálico. Por exemplo, a difração de raios X mostra que
o CoCl 2 · 6H20 contém o complexo neutro [Co(Clh(OH2) 4 ] e duas moléculas de água não
coordenadas ocupam posições bem definidas no cristal. Tais moléculas adicionais de sol-
vente são chamadas de solvente de cristalização.
Três fatores governam o número de coordenaÇão de um complexo:
1 O tamanho do átomo ou íon central
2 As interações espaciais entre os ligantes
3 As interações eletrônicas entre o átomo ou íon central e os ligantes
3 [Mn(OH2)6]S04 Em geral, o aumento dos raios dos átomos e íons à medida que descemos na tabela perió-
dica favorece números de coordenação mais altos . Por razões espaciais similares, ligantes
volumosos freqüentemente resultam em baixos números de coordenação, especialmente
se os ligantes também são carregados (quando também entram em cena interações eletros-
táticas desfavoráveis). Números de coordenação mais altos também são comuns para os
elementos situados à esquerda de um período, onde os íons possuem raios maiores. Eles
são especialmente comuns quando o íon metálico possui apenas uns poucos elétrons, pois
um número pequeno de elétrons de valência significa que o íon metálico pode receber mais
elétrons das bases de Lewis; um exemplo é [Mo(CN) 8 ] 4 - . Números de coordenação meno-
res são encontrados à direita no bloco d, particularmente se os íons são ricos em elétrons;
um exemplo é [PtCl 4 ] 2 - . Estes átomos têm menor capacidade de receber elétrons de qual-
quer base de Lewis que seja um ligante em potencial. Números de coordenação menores
ocorrem quando os ligantes podem formar ligações múltiplas com o átomo central, tai s
como no Mno;- e no CrO~- , uma vez que os elétrons fornecidos por cada ligante tendem a
excluir a ligação com mais ligantes. No Capítulo 19 consideraremos estas preferências de
números de coordenação em maior detalhe.
8.1 Números de coordenação baixos

Pontos em destaque: Complexos bicoo rdenados são conhecidos para o cu+ e para o Ag+; estes
complexos acomodam com facilidade mais ligantes se eles estiverem disponíveis. Os comple-
xos podem ter números de coordenação mais altos do que as suas fórmulas empíricas sugerem.
CAPÍTULO 8 • INTRODUÇÃO AOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO 243
As espécies lineares do Grupo 11 são os complexos metálicos mais conhecidos com número
de coordenação 2, formados em solução sob condições ordinárias de laboratório. Comple-
xos bicoordenados lineares com dois ligantes simétricos idênticos têm simetria D ooh· Um
exemplo é o complexo [AgC1 2] - , responsável pela dissolução do cloreto de prata sólido em
soluções aquosas contendo excesso de íons Cl- , e um outro exemplo é o dimetilmercúrio,
Me-Hg-Me. Também é conhecida uma série de complexos lineares de Au(I) de fórmula
LAuX, onde X é um halogênio e L é uma base de Lewis neutra tal como uma fo sfina substi-
tuída, R 3P, ou um tioéter, R2S. Complexos bicoordenados freqüentemente adquirem ligantes
adicionais para formar complexos tri ou tetracoordenados.
Uma fórmula que sugere um certo número de coordenação em um composto sólido
pode esconder uma cadeia polimérica com um número de coordenação maior. Por exem-
plo, o CuCN parece ter número de coordenação 1, mas na verdade ele é uma cadeia linear
-Cu-CN-Cu-CN- na qual o número de coordenação do cobre é 2.
A coordenação tripla é rara entre os complexos metálicos, mas é encontrada com ligan-
tes volumosos tais como a triciclo-hexilfosfina no [Pt(PCy3) 3] (4), com o seu arranjo trigonal
dos ligantes , onde Cy indica a ciclo-hexila (-C6H 11 ). Os compostos MX 3, onde X é um
halogênio, são normalmente cadeias ou redes com um número de coordenação mais alto e
ligantes compartilhados. Complexos tricoordenados com três ligantes simétricos, idênticos,
geralmente têm simetria D 3h.
8.2 Números de coordenação intermediários

Complexos de íons metálicos com números de coordenação quatro, cinco ou seis são a clas-
se mais importante de complexos. Eles incluem a grande maioria dos complexos presentes
5 Complexo tetraédrico, Tct
em solução e praticamente todos os complexos biologicamente importantes.
(a) Tetracoordenação
Pontos em destaque: Os complexos tetraédricos são favorecidos em relação aos complexos de
coordenação mais alta se o átomo central é pequeno ou os ligantes grandes; os complexos qua-
8
dráticos planos são observados geralmente para os metais com configuração d •
A tetracoordenação é encontrada em um número enorme de compostos. Complexos tetraé-

dricos de simetria aproximadamente Tct (5) são favorecidos em relação a complexos com nú-
meros de coordenação mais altos quando o átomo central é pequeno e os ligantes são gran-
des (tais como CC, Br - e C), uma vez que as repulsões ligante-ligante superam a vantagem
energética de formar mais ligações metal-ligante. Comf~exos tetl"acoordenados do bloco s e
p , sem par isolado no átomo central, tais como [BeC1 4 ] , [BF4 ] e [SnC14 J, são quase sem-
pre tetraédricos. Complexos tetraédricos também são comuns para os oxoânions de átomos
2
metálicos à esquerda do bloco d em estados de oxidação elevados, tais como [Mo0 4 ] -.
3 2
São exemplos de complexos tetraédricos dos Grupos 5 ao 11: [V0 4 ] - , [Cr0 4] - , [Mn0 4 ]-,
[FeC14 ] 2 -, [CoC1 4 ] 2 -, [NiBr4 ] 2 - e [CuBr4 ] 2 -.
Wemer estudou uma série de complexos tetracoordenados de Pt(II) formados pelas reações
do PtC1 2 com NH3 e HCl. Para um complexo de fórmula MX2Li, teremos somente um isômero
se a espécie for tetraédrica, mas teremos dois isômeros se a espécie for quadrática plana, (6) e
(7). Uma vez que Wemer foi capaz de isolar dois não-eletrólitos de fórmula [Pt(NH 3) 2Cl2], ele
concluiu que eles não poderiam ser tetraédricos mas sim quadráticos planos (8). O complexo
com ligantes idênticos nos vértices adjacentes do quadrado é chamado de isômero eis (6, grupo
de pontos C2v) e o complexo com ligantes idênticos em posições opostas é o isômero trans (7,
D2h). A existência de arranjos espaciais diferentes para os mesmos ligantes é chamada de isome- 7 trans-[Pt(Clh(N H3hl
ria geométrica. A isomeria geométrica está longe de ter interesse apenas acadêmico: complexos
de platina são usados na quimioterapia contra o câncer, mas sabe-se que somente os complexos
cis-Pt(II) é que podem se ligar às bases do ADN por tempo suficiente para serem efetivos. Os
complexos quadráticos planos, com quatro ligantes simétricos idênticos, têni. simetria D4h.
Complexos quadráticos planos são raramente encontrados para complexos dos blocos
s e p, mas são abundantes para complexos ct8 de elementos pertencentes aos metais das
séries 4d e 5d, tais como Rh +, Ir+, Pd2 +, Pt2 + e Au3+, os quais são quase invariavelmente
8 2
quadráticos planos. Para os metais 3d com configuração d (por exemplo, Ni +), a geometria
quadrática plana é favorecida por ligantes que podem formar ligações TI recebendo elétrons 8 Complexo quadrático plano, D4 h
----~-- - -- - --
~-.:: """- -- -~-~ - ~ - ---
do átomo metálico, como no [Ni(CN) 4] 2 - (veja Seção 19.1). São exemplos de complexos qua-
Z) 2
2
dráticos planos dos Grupos 9, 10 e 11: [Rh(PPh 3) 3Cl], trans-[Ir(PMe 3h(CO)Cl], [Ni(CN) 4 ] - ,
2
[PdC14 ] - , [Pt(NH3) 4] + e [AuC14 ] -. A geometria quadrática plana também pode ser forçada
sobre um átomo central pela complexação com um ligante que contenha um anel rígido com
quatro átomos doadores, como na formação de um complexo de porfirina (9).
Exemplo 8.1 Identificando isômeros a partir de evidências químicas
Use as reações indicadas na Figura 8.1 para mostrar como se pode atribuir as geometrias eis e trans
a um par de complexos de platina.
9
Resposta O isômero cis-diaminodicloro reage com o Ag 2 0 para perder os Cl -, e o produto se liga ao
diânion oxalato (C 2 0 Z-l em posições vizinhas. O isômero trans perde os Cl- , mas os dois ligantes
OH - do produto não podem ser deslocados por um único ânion 2 c ot. Uma explicação razoável é
que o ânion c2 0Z- não pode reagir com o complexo quadrático plano fazendo uma ponte para se
ligar nas duas posições trans. Esta conclusão é confirmada por cristalografia de raios X.
Teste sua compreensão 8.1 Os dois isômeros quadráticos planos do [Pt(PR 3) 2 BrCl] (onde PR 3 é uma
31
trialquilfosfina) têm diferentes espectros RMN de P (Figura 8.2). Para efeito deste exercício igno-
Pt (1 = ~ com 33% de abundância). Um isômero (A) mostra uma única
195
raremos o acoplamento ao
31 31
ressonância de P; o outro (8) mostra duas ressonâncias de P, cada uma das quais se divide em um
31
dubleto pelo segundo núcleo de P. Qual é o isômero eis e qual é o trans?
(b) Pentacoordenação
Pontos em destaque: Na ausência de ligantes polidentados que restrinjam a geometria, as
energias das várias geometrias dos complexos pentacoordenados diferem pouco u mas das ou -
tras; assim, tais complexos são freqüentemente fluxionais.
Complexos pentacoordenados, os quais são menos comuns do que os complexos tetra ou he-
xacoordenados, são normalmente piramidais quadráticos ou bipiramidais trigonais. Um com-
CI j2-
1
Cl--Pt - C I
1
CI
tNH 3
CI NH3 1 2+
H3N-Pt - C I
1
1
NH 3
-NH 3
H3N-Pt
1
l-NH3
NH 3
A92ÜH HCI t HCI

OH CI
1 1
H3N-Pt -OH H3N-Pt
l-NH3
1
NH3 CI
o
tC20,í'- A92ÜH HCI
o OH
>---<
o1 o-
-
1
H3N-Pt
l-NH3
C2oi-
H3N-Pt
l-NH3
H3N_r-)=O OH
Figura 8.1 Preparação do eis e do trans-
OH
diaminodicloroplatina(l I), e um método 1
químico para distinguir os isômeros. NH 3
plexo piramidal quadrático deveria ter simetria C4 v se todos os ligantes fossem idênticos, e
um complexo bipiramidal trigonal deveria ter simetria D 3h para ligantes idênticos. Distorções
destas geometrias ideais são comuns , sendo conhecidas situações intermediárias para todas (a) lsômero A
as graduações entre elas. A forma bipiramidal trigonal minimiza as repulsões ligante-ligante,
mas restrições espaciais em ligantes que podem se ligar ao metal através de mais de um sítio (b) lsômero B
podem favorecer uma estrutura piramidal quadrática. Por exemplo, a pentacoordenação pi-
ramidal quadrática é encontrada nas porfirinas biologicamente importantes, onde o anel do
ligante obriga à adoção de uma estrutura quadrática plana e um quinto ligante se liga acima
do plano. A estrutura (9) mostra o centro ativo da mioglobina, a proteína transportadora do
oxigênio; a localização do átomo de Fe acima do plano do anel é importante para a sua função
(Seção 26.7). Em alguns casos, a pentacoordenação é induzida por um ligante polidentado
contendo um átomo doador que pode se ligar numa posição axial de uma bipirâmide trigonal,
com seus outros átomos doadores alcançando as três posições equatoriais (10). Ligantes que
Figura 8.2 O espectro idealizado de
forçam uma estrutura bipiramidal trigonal desta maneira são chamados de tripodais. 31
RMN de P para os dois isõmeros do
As energias das várias geometrias dos complexos pentacoordenados freqüentemente [PtBrCl(PR 3) 2 ]. A estrutura fina devida ao
diferem pouco umas das outras. A delicadeza deste balanço é exemplificada pelo fato de Pt foi suprimida.
que o [Ni(CN) 5 ] 3 - pode existir nas conformações piramidal quadrática (11) e bipiramidal
trigonal (12) no mesmo cristal. Em solução, os complexos bipiramidais trigonais com li-
gantes monodentados são freqüentemente altamente ftuxionais (ou seja, são capazes de se
contorcerem em diferentes formas) , de forma que um ligante que é axial num determinado
momento torna-se equatorial no momento seguinte; a conversão de uma estereoquímica
em outra pode ocorrer através de uma pseudo-rotação de Berry (Figura 8.3). O complexo
neutro [Fe(C0) 5], por exemplo, é bipiramidal trigonal no cristal; entretanto, em solução, os
ligantes trocam suas posições axiais e equatoriais a uma velocidade que é muito rápida para
a escala de tempo do RMN (de forma que todos os ligantes parecem idênticos), mas lenta na
escala de tempo do IV (de forma que os diferentes ligantes podem ser distinguidos).
(c) Hexacoordenação
Pontos em destaque: A esmagadora maioria dos com plexos hexacoordenados é oct aéd rica ou
t em fo rmas que são pequenas distorções do oct aedro.
A hexacoordenação é o arranjo mais comum para os complexos metálicos, sendo encontrada

nos compostos de coordenação de metais s,p, d ef Praticamente, todos os complexos hexa-
coordenados são octaédricos (13), pelo menos se considerarmos os ligantes sendo represen-
tados por pontos sem estrutura. O arranjo octaédrico regular (Oh) dos ligantes é altamente
simétrico (Fig. 8.4). Ele é especialmente importante não somente porque é encontrado em
muitos complexos de fórmula ML6 , mas também porque é o ponto de partida para a discus-
são dos complexos de menor simetria, tais como os mostrados na Figura 8.5. A distorção
mais simples da simetria Oh é a tetragonal (D4h), que ocorre quando dois ligantes ao longo
de um eixo diferem dos outros quatro; estes dois ligantes trans um em relação ao outro po-
dem estar mais próximos que os outros quatro ou, o que é mais comum, mai s afastados. Para 11 [Ni(CN) 5]3- , piramidal quadrático
9 2
a configuração d (particularmente para os complexos de Cu +), uma distorção tetragonal
pode ocorrer mesmo quando todos os ligantes são idênticos, devido a um efeito inerente
conhecido como distorção de Jahn-Teller (Seção 19.1). A distorção rômbica (D 2h) é aquela
(a) (e)
Figura 8.3 Uma pseudo-rotação de Berry na qual (a) um complexo bipiramidal trigonal Fe(C0) 5
se distorce levando à formação (b) do isõmero piramidal quadrático e depois (e) novamente a
uma bipirâmide trigonal, mas com os dois ligantes inicialmente axiais agora equatoriais.
12 [Ni(CN) 5]3- , bipiramidal trigonal
e,
e e,
~ e,~
e~
O",
Figura 8.5 Distorções de um octaedro

Figura 8.4 O arranjo octaédrico, altamente simétrico, de seis ligantes em torno de um metal regular: (a) e (b) distorções tetraganais, (c)
central, e os correspondentes elementos de simetria de um octaedro. distorção rômbica e (d) distorção trigonal.
)(
13 Complexo octaédrico, Oh 14 Prisma trigonal, 0 3h 15 [R e(SC(CF3) =C (C F3)ShJ

• 16 Bipirâmide pentagonal, Dsh
na qual um par de ligantes trans está mais próximo do átomo central e um outro par trans
está mais afastado. As distorções trigonais (D 3ct) ocorrem quando duas faces opostas de um
octaedro se afastam, dando origem a uma grande famflia de estruturas intermediárias entre a
octaédrica regular e a prismática trigonal (14) .
Complexos de geometria trigonal prismática (D3h) são raros, mas esta geometria está
presente nos sólidos MoS 2 e WS 2 ; o prisma trigonal também é a forma de vários complexos
de fórmula [M(S 2 C2R2 )J] (15). Complexos d 0 prismáticos trigonais, tais como [Zr(CH 3) 6 ] 2 -,
também foram isolados. Estas estruturas requerem ligantes a doadores muito pequenos,
que se ligam formando uma ligação a com o átomo central, ou interações ligante-ligante
favoráveis que possam impor ao complexo uma forma prismática trigonal; tais interações
17 Octaedro encapuzado ligante-ligante são freqüentemente fornecidas por ligantes que contêm átomos de enxofre,
1
que podem formar ligações covalentes uns com os outros .
8.3 Números de coordenação mais altos

Pontos em destaque: Átomos e íons grandes, particularmente aqueles do bloco f, tendem a for-
mar complexos com grandes números de coordenação; a nonacoordenação é particularmente
importante no bloco f.
A heptacoordenação é encontrada para uns poucos complexos 3d, sendo mais freqüente para
complexos 4d e Sd, onde o átomo central maior pode acomodar mais do que seis ligantes.
Ela se assemelha à pentacoordenação no que diz respeito à proximidade das energias de suas
18 Prisma trigonal encapuzado várias geometrias. Estas geometrias limite "ideais" incluem a bipiramidal pentagonal (16), a
1
Para um modelo teórico geral da estrutura dos complexos prismáticos trigonais hexacoordenados, veja K. Seppelt,
Acc. Chem. Res .. 2003, 36, 147.
19 20 Antiprisma quadrático, D4 21 Dodecaedro 22 [Mo(CN) 8 ]3-
octaédrica encapuzada* (17) e a prismática trigonal encapuzada (18); em cada uma das duas 14-
últimas, o sétimo ligante (o capuz) ocupa uma face. Há várias estruturas intermediárias; a
interconversão entre elas é fre~üentemente rápida à temperatura ambiente. São exemplos do
bloco d [Mo(CNR)J]2 +, [ZrF 7] - , [TaC1 4 (PR 3) 3] e o [Re0Cl 6] 2 - , e do blocof[U0 2(0H 2) 5] 2 +.
Um método para forçar a heptacoordenação, no lugar da hexacoordenação nos elementos mais
leves, é sintetizar um anel contendo cinco átomos doadores (19) que ocupam então as posições
equatoriais, deixando as posições axiais livres para acomodar mais dois ligantes .
Uma estereoquímica não-rígida também é apresentada pela octacoordenação ; estes
complexos podem ser antiprismáticos quadráticos (20) em um cristal, mas dodecaédricos
(21) em outro. Dois exemplos de complexos com estas geometrias são mostrados em (22) e
(23), respectivamente. A geometria cúbica (24) é rara.
A nonacoordenação é importante nas estruturas dos elementos do bloco f, pois seus íons
relativamente grandes podem atuar como hospedeiros para um grande número de ligantes. Um
exemplo simples de um complexo lantanóide nonacoordenado é o [Nd(OH 2) 9]3+ . Exemplos
muito mais complexos se originam com os sólidos MC1 3 , com M podendo ser desde o La até
o Gd, onde o número de coordenação nove é alcançado através de pontes metal-haleto-metal
2
(Seção 22.4). Um exemplo de nonacoordenação no bloco d é o [ReH 9] - (25) , o qual possui
ligantes suficientemente pequenos para que este número de coordenação seja possível.
As coordenações 10 e 12 são encontradas em complexos de íons M 3 + do bloco f Entre
2
os exemplos temos o [Ce(N0 3) 6] - (26), que é formado na reação de sais de Ce(IV) com
ácido nítrico. Cada ligante NO:) encontra-se ligado ao átomo metálico através de dois áto- 24 Cubo
4-
mos de O. Um exemplo de um complexo decacoordenado é o [Th(oxMOH2 h] , no qual
cada ligante íon oxalato (ox, C 2 0~-) fornece dois átomos de O doadores. Estes números de 12-
coordenação elevados são raros com íons dos blocos s, p e d.
8.4 Complexos polimetálicos

Pontos em destaque: Os complexos polimetálicos são classificados ou como clusters metáli ·
cos, se eles contêm ligações M- M, ou como complexos em gaiola, se eles contêm ligantes em
ponte entre os átomos metálicos. ·
Complexos polimetálicos são complexos que contêm mais de um átomo metálico. Em al-
guns casos, os átomos metálicos estão unidos através de ligantes em ponte; em outros , há
ligações diretas metal-metal; e em outros ainda, ocorrem os dois tipos de ligação. O termo
cluster metálico** é geralmente reservado para os complexos polimetálicos nos quais há
ligações diretas metal-metal que formam estruturas fechadas de formato triangular ou maio-
res. Quando nenhuma ligação metal-metal está presente, os complexos polimetálicos são
conhecidos como complexos em gaiola (ou compostos em gaiola )2. São conhecidos com-
plexos polimetálicos para metais com todos os números de coordenação e geometria.
* N. do T.: Em inglês, capped, q ue porta capuz.

** N. do T.: Em inglês, metal cluster. Optamos por não traduzir cluster por cacho por entendermos que o termo em
inglês é muito usado.
2
0 termo "composto em gaiol a" (em inglês, cage compoimd) possui uma variedade de significados na química
inorgânica, e é importante deixar claras as distinções . Por exemplo, outro uso do termo é como um sinônimo de
um composto clatrato (um composto de inclusão, no qual uma espécie está aprisionada numa gaiola formada por
moléculas de uma outra espécie).
Os complexos em gaiola podem ser formados por uma grande variedade de ligantes aniô-
2
nicos. Por exemplo, dois íons Cu + podem ser mantidos juntos por pontes de íon acetato (27).
A estrutura (28) é um exemplo de uma estrutura cúbica formada por quatro átomos de Fe uni-
dos por pontes de ligantes RS-. Este tipo de estrutura é de grande importância biológica, pois
ela está envolvida em várias reações bioquímicas de oxirredução (Seção 26.8). Com o advento
das modernas técnicas estruturais, tais como os difratômetros automáticos de raios X e o RMN
multinuclear, muitos clusters polimetálicos contendo ligações metal-metal foram descobertos
e deram origem a uma ativa área de pesquisa. Um exemplo simples é o cátion de mercúrio(!),
Hg~+, e os seus complexos, tais como o [Hg2 (Clhl (29), que é geralmente escrito simplesmente
como Hg2Cl 2. Um cluster metálico contendo ligantes CO é mostrado em (30).
•
27 [(H20)Cu(µ-CH 3 C0 2) 4Cu(OH 2)]
Ligantes e nomenclatura
Um grande número de moléculas e íons pode se comportar como ligantes , e um grande
número de íons metálicos forma complexos. Nesta seção apresentaremos alguns ligantes
representativos e consideraremos os princípios para nomear os complexos.
8.5 Ligantes representativos

Pontos em destaque: Ligantes polidentados podem formar quelatos; um ligante com um pe-
queno ângulo de mordida pode provoca r distorções nas estruturas padrão.
A Tabela 8.1 apresenta os nomes e as fórmulas de vários ligantes simples comuns. A Ta-
bela 8.2 apresenta os prefixos comumente usados. Alguns desses ligantes têm apenas um
par de elétrons doador e assim têm apenas um ponto de ligação com o metal: tais ligantes
são classificados como monodentados. Ligantes que possuem mais do que um ponto de
28 [Fe 4S4(SR) 4]2- Tabela 8 .1 Ligantes típicos e seus nomes
Átomo Número de
Nome Fórmula Abreviação doador doadores
Acetilacetonato acac o 2
)j3(
Amino NH 3 N
29 [Hg2Cl2] O~ h Aqua H20 o 1
0--0
2,2-b ipiridil bipy N 2
Bromo Br- Br 1
• Carbonato
Carbonil
Cloro
co ~-
co
ff
o
c
Cl
1ou2
1
Ciano cw c 1
Dietilenotriamino NH(CH2CH 2NH2Ji dien N 3
Bis(difenilfosfino)etano /\ dppe p 2
Ph 2 P PPh 2
30 [(OC) 5MnMn(C0) 5]
Bis(d ifen ilfosfino)metano dppm p 2
Ph 2 P'°"PPh 2
Ciclopentadienil CsH5 Cp c
Etilenodiamino NH2CH 2CH2N H2 en N 2
(1,2-diaminoetano)
Etilenodiaminotetraacetato edta N,O 2N,40
-0 2c-,, " r-C02
N N
-0 2 c_; Lc:o;
Fluoro r- F
Glicinato NH 2CH2C02 gly N,O lN, 10
Hidrido H H
Hidroxo OW o
CAPÍTULO 8 • I NTRODUÇÃO AOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO 249
Tabela 8.1 (continuação) Tabela 8.2 Prefixos usados para

nomear os com plexos
Átomo Número de
Nome Fórmula Abreviação doador doadores Prefixo Significado
lodo 1-
mono-
lsotiocianato NCS- N 1 di-, bis- 2
Nitrato N03 o 1 ou 2 tri-, tris- 3
Nitrito N02 o tet ra-, tetraqu is- 4
Nitro N0 2 N 1 penta- 5
Oxo 02- o 1 hexa- 6
Oxalato ox o 2 hepta- 7
octa- 8
nona- 9
Piridina py N
deca- 10
undeca - 11
52- dodeca- 12
Sulfido 5 1
Tetraazaciclotetradecano /\ cyclam N 4
C N N)
rt__;N
Tiocianato scw s
Tio lato RS- s
Triaminotrietilamino N(CH 2CH 2NH i)3 tren N 4
Trici clo-hexi 1fosfi no P(C6H11h PCy3 p 1
Trifenilfosfino P(C 2H5) 3 PEt3 p 1
Trimetilfosfino P(CH j) 3 PMe3 p 1
Trifenilfosfino P(C 6 H5h PPh 3 p 1
ligação são conhecidos como polidentados. Os ligantes que especificamente têm dois pon-
tos de ligação são conhecidos como bidentados, aqueles com três, como tridentados e
assim por diante.
31 Ligante etilenodiami no
Ligantes ambidentados são aqueles que têm, potencialmente, mais de um átomo doa- (en) ligado ao meta l M
dor diferente. Um exemplo é o íon tiocianato (NCS - ), que pode se ligar a um átomo metá-
lico pelo átomo de N, formando complexos de isotiocianato, ou pelo átomo de S, forman-
do complexos de tiocianato. Um outro exemplo de um ligante ambidentado é o N02, no
M-N02, é um ligante nitro, e no M- ONO -, nitrito.
Os ligantes polidentados podem produzir um quelato (termo grego para "garra"), com-
plexo no qual um ligante forma um anel com o átomo metálico. Um exemplo é o ligante
bidentado etilenodiamino (en, NH 2CH 2CH 2 NH2 ), que forma um anel de cinco membros
quando os átomos de N se ligam ao mesmo átomo metálico (31). É importante notar que os
ligantes quelatos normais se ligam ao metal somente através de dois sítios de coordenação
adjacentes, um posicionamento eis. O ligante hexadentado, o ácido etilenodiaminotetraa-
cético, na forma do seu ânion (edta, C0 2 CCH2) 2 NCH 2CH 2 N(CH 2 C0 2 -) 2 ), pode se ligar
através de seis pontos (os dois átomos de N e os quatro átomos de 0) e formar um complexo 32 [Co(edta)f
elaborado contendo cinco anéis de cinco membros (32). Este ligante é usado para aprisionar
íons metálicos, tais como os íons Ca2+ da água "dura". A Tabela 8.1 inclui alguns dos ligan-
tes quelantes mais comuns.
Em um quelato formado a partir de um ligante orgânico saturado, tal como a etile-
nodiamina, o anel de cinco membros pode se dobrar numa conformação que preserva os
ângulos tetraédricos dentro do ligante e ainda assim alcançar um ângulo L- M- L de
90º, o ângulo típico nos complexos octaédricos. Anéis de seis membros são favorecidos 33
pela sua geometria ou pela deslocalização eletrônica através dos seus orbitais 'IT. Por
exemplo, as P-dicetonas bidentadas se coordenam sob a forma dos seus ânions enóis,
formando estruturas com anéis de seis membros (33). Um exemplo importante é o ânion
acetilacetonato (acac, CH 3COCHCOCH3 (34)). Uma vez que aminoácidos bioquimica-
mente importantes podem formar anéis de cinco ou seis membros, eles também formam
quelatos facilmente. 34
- ------
-~--"""'---~-~ ~ ~---- -- - - - - ~ = -=- -
Figura 8.6 Um ligante quelante que

pe rmite ape nas um pequeno ângu lo de
mordida pode disto rce r um complexo
octaédrico para uma geometria prismática
trigonal.
O grau de tensão em um ligante quelante freqüentemente é expresso em termos do ângu-

lo de mordida, o ângulo L- M-L no anel quelato (35). Um ligante quelato que só permite
um pequeno ângulo de mordida é um dos principais causadores da distorção dos complexos
hexacoordenados octaédricos para uma geometria prismática trigonal (Fig. 8.6).
8.6 Nomenclatura
Pontos em destaque: O cátion e o ânion de um complexo são nomeados de acordo com um
conjunto de regras; os cátions são nomeados por último e os ligantes são nomeados em ordem
alfabética.
Ângulo de Daremos aqui apenas uma introdução geral sobre nomenclatura, poi s orientações mais deta-
mordida lhadas estão fora do escopo deste livro . Na verdade, o nome dos complexos freqüentemente
se toma tão enfadonho que os químicos inorgânicos muitas vezes preferem indicar a fórmula
em vez do nome completo.
Para os compostos que consistem de um ou mais íons, o ânion é nomeado primeiro,
L seguido do cátion (como nos compostos iônicos simples), independente de o composto ser
um complexo. Os íons complexos são nomeados com seus ligantes em ordem alfabética (ig-
norando-se quaisquer prefixos numéricos). Os nomes dos ligantes são seguidos pelo nome do
35 metal com o seu número de oxidação entre parênteses, como no hexaaminocobalto(III) para
o [Co(NH 3) 6]3+, ou com a carga total do complexo especificada entre parênteses, como no
hexaaminocobalto(3 +). O sulfixo -ato é adicionado ao nome do metal (algumas vezes em sua
4
forma latina) se o complexo é um ânion, como no hexacianofe1wto(II) para o [Fe(CN) 6] - .
O número de um tipo particular de ligante em um complexo é indicado pelos pre-
fixos mono- , di-, tri- e tetra-. Os mesmos prefixos são usados para identificar o nú-
mero de átomos metálicos se mais do que um estiver presente no complexo, como no
2
octaclorodirrenato(III), [Re 2 Cl 8] - (36). Quando for possível a confusão com os nomes
dos ligantes pelo fato do nome já incluir um destes prefixos, como no etilenodiamino
(en, H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ), são usados os prefixos alternativos bis-, tris- e tetraquis-, com o
nome do ligante entre parênteses. Por exemplo, dicloro- não apresenta problema, mas o
tris(etilenodiamino) mostra mais claramente que há três ligantes etilenodiamino, como no
36 [Re2Cl 8 ] 2- 2
tris( etilenodiamino )cobalto(II), [Co(en) 3] +. Ligantes que fazem ponte entre dois centros
metálicos são indicados pelo prefixo µ- adicionado ao nome do ligante em questão, como
no µ -oxo-bis(pentaaminocromo(III)) (37). Usa-se um subscrito para indicar o número de
átomos metálicos em ponte (desde que mais do que dois); por exemplo, um ligante hidrido
em ponte com três átomos metálicos é indicado por µ r H.
Usam-se colchetes para indicar os grupos que estão ligados ao átomo metálico, devendo
ser usados independentemente de o complexo ter carga ou não ; entretanto, no uso comum os
complexos neutros e os oxoânions são escritos sem colchetes, como no Ni(C0) 4 , tetracarbo-
nilníquel(0)3 , e no Mn04 , tetraoximanganato(VII) ("permanganato"). O símbolo do metal
vem em primeiro lugar, seguido dos ligantes aniônicos e, finalmente, dos ligantes neutros,
37 µ-oxo -bis(pentaami-
como no [Co(ClMNH3)4 t, tetraaminodiclorocobalto(III). (Algumas vezes esta ordem é
nocromo(\11)), modificada para melhor indicar o ligante que está envolvido numa reação.) As fórmulas
[ (H3 N) 5Cr0Cr(N H3) 5 ] dos ligantes poliatômicos são, algumas vezes, escritas de forma diferente da usual (como o
OH 2 no [Fe(OH 2) 6] 2 + , hexaaquaferro(II)), para colocar o átomo doador adjacente ao átomo
metálico e assim indicar melhor a estrutura. O átomo doador de um ligante ambidentado é
2
algumas vezes sublinhado, por exemplo [Fe(NCS)(H0 2) 5 ] +.
3
Ao se atribuir o número de oxidação nos complexos de carbonilas, considera-se o CO com número de oxidação zero .
Exemplo 8.2 Dando nome aos complexos
Dê o nome dos complexos (a) [PtCl 2 (NH 3U2+. (b) [Ni(COh(py)], (c) [Cr(edtalr, (d) [Co(Cl)i(enl 2 i+, (e)
[Rh(C0) 212r.
Resposta (a) O complexo possui dois ligantes aniônicos (Cl - ), quatro ligantes neutros (NH 3) e uma
carga global de + 2; conseqüentemente, o número de oxidação da platina é + 4. De acordo com a
regra de ordem alfabética, o nome do complexo é tetraaminodicloroplatina(IV). (b) Os ligantes CO
e py (piridino) são neutros, de forma que o número de oxidação do níquel é O. Ass im, o nome do
4
complexo é tricarbonilpiridinoníquel(O). (c) Este complexo contém como único ligante o íon edta - ,
hexadentado. Se o íon metálico central é o Cr3+ , as quatro cargas negativas do ligante levam a um
complexo com uma única carga negativa. Deste modo, o complexo é o etilenodiaminotetraacetato
cromato(lll). (d) Este complexo contém dois ligantes cloreto aniônicos e dois ligantes en neutros.
A carga global de + 1 é conseqüência do número de oxidação +3 do cobalto. Assim, o complexo é
o diclorobis (eti lenodiamino)co balto(lll) . (e) Este complexo contém dois ligantes iodeto aniônicos e
dois ligantes CO neutros. A carga global de -1 é resultado do número de oxidação + 1 do rádio. As-
sim, o complexo é o dicarbonildiiodorrodato(I).
Teste sua compreensão 8.2 Escreva as fórmulas dos seguintes complexos: (a)
diaquadiclo roplatina(l I); (b) diaminotetra(isotiocianato)cromato (l 11); (c) tris(etilenodiam ino)ródio(l 11);
(d) bromopentacarbonilmanganês(I); (e) clorotris(trifenilfosfino) ródio(I).
Isomeria e quiralidade
Pontos em destaque: Uma fórmula molecular não é suficiente para identificar um composto
de coordenação, pois pode haver isomeria de coo rdenação, de ligação, de hidratação e de
ionização.
Uma fórmula molecular freqüentemente não fornece informação suficiente para identificar
um composto sem ambigüidade. Já comentamos que a existência de ligantes ambidentados
dá origem à possibilidade de isomeria de ligação, na qual o mesmo ligante pode se ligar
através de diferentes átomos. Este tipo de isomeria explica a existência dos isômeros ver-
2
melho e amarelo de fórmula [Co(N0 2)(NH 3 ) 5 ] + . O composto vermelho tem uma ligação
nitrito, Co-0 (38); o isômero amarelo, que se forma com o tempo a partir da forma verme-
lha instável, tem uma ligação nitro, Co-N (39) . Podemos considerar brevemente três tipos
adicionais de isomeria antes de olharmos em maior profundidade para a isomeria óptica e 38 Ligante nitrito
geométrica. A isomeria de ionização ocorre quando um ligante e um contra-íon trocam de
posição em um composto, sendo um exemplo o [Pt(NH 3) 4 Cl 2]Br2 e o [Pt(NH 3) 4Br2]Cl2 . Se
os compostos são solúveis, os dois isômeros se apresentam como espécies iônicas diferentes
em solução (neste exemplo, com os íons livres Br - e Cl - , respectivamente). Uma isomeria
muito parecida com a de ionização é a isomeria de hidratação, que se origina quando um
dos ligantes é o H 2 0; por exemplo, há três isômeros de hidratação de cores diferentes para
o composto com fórmula molecular CrC1 3 · 6H 2 0: [Cr(H 2 0) 6 ]Cl 3 , [Cr(H 2 0) 5Cl]Cl 2 .H2 0 e
[Cr(H2 0) 4 Cl 2 ]Cl · 2H 20. A isomeria de coordenação se origina quando há íons complexos
diferentes que podem se formar a partir da mesma fórmula molecular, como no [Co(NH 3) 6]
[Cr(CN) 6] e [Cr(NH 3 ) 6][Co(CNM 39 Ligante nitro
Uma vez estabelecido quais ligantes se ligam com quais metais e através de quais áto-
mos doadores, podemos considerar como arranjar estes ligantes , uma vez que o caráter tri-
dimensional dos complexos metálicos pode resultar em muitas possibilidades de arranjo dos
ligantes. Estes arranjos diferentes podem resultar em isomeria geométrica e óptica. Explo-
raremos agora estas variedades de isomeria considerando as permutações dos arranjos de
ligantes para cada geometria comum dos complexos.
Exemplo 8.3 Isomeria nos complexos metálicos
A• I
Quais são os possíveis tipos de isomeria para os complexos com as seguintes fórmulas moleculares:
(a) [PtSCN(PEt 3ht.(b) Co(NH 3) 5 Br50 4, (c) FeCl 2 • 6H 20?
Resposta (a) O complexo contém o ligante tiocianato, SCN-, o qual pode se ligar através do átomo
Sou N para formar dois isômeros de ligação: [Pt~CN(PEt 3 hi+ e [PtNCS(PEt 3) 3 t. (b) Com uma geo-
metria octaédrica e cinco ligantes amônia coordenados, é possível ter dois isômeros de ionização:
[Co(NH 3)s50 4 ]Br e [Co(NH:i) 5 Br]S0 4 • (c) Ocorre isomeria de hidratação, uma vez que são possíveis os
40 cis-[MA 2 B2 ] complexos de fórmula [Fe(H 2 0) 6 ]Cl 2 e [FeCl(H 2 0) 5 ]CI · H2 0.
Teste sua compreensão 8.3 São possíveis dois tipos de isomeria para o complexo hexacoordenado
Cr(N0 2) 2 • 6H 2 0. Indique todos os isômeros.
B L} • i.) B 8.7 Complexos quadráticos planos

Pontos em destaque: Os únicos isômeros simples dos complexos quadráticos planos são os
isômeros eis e trans.
41 trans-[MA 2 B2 ] O caso simples para dois conjuntos de ligantes monodentados diferentes, como no [MA2B2] ,
dá origem a dois isômeros geométricos diferentes (40) e (41). Com três ligantes diferentes,
como no [MA2BC] , as posições dos dois ligantes A também nos permitem distinguir os
isômeros geométricos eis e trans, (42) e (43). Quando há quatro ligantes diferentes, como
no [MABCD], há três isômeros diferentes e temos que especificar a geometria mais expli-
citamente, como em (44), (45) e (46). Ligantes bidentados com diferentes grupos terminais,
A• .. LlB como no [M(AB)z] , também podem dar origem a isômeros geométricos que podem ser
classificados como eis (47) e trans (48).
8.8 Complexos tetraédricos

42 cis-[MA 2 BC]
Pontos em destaque: Os únicos isômeros simples dos complexos tetraédricos são os isômeros
ópticos.
Os únicos isômeros de complexos tetraédricos normalmente encontrados são aqueles

para os quais os quatro ligantes são diferentes ou quando temos dois ligantes quelantes
C• mill l..l B bidentados assimétricos. Nos casos (49) e (50), as moléculas são quirais, não superponí-
veis às suas imagens especulares (Seção 7.4). Os dois isômeros especulares juntos fazem
um par enantiomérico. A existência de um par de complexos quirais em que cada um é
a imagem especular do outro (como as mãos direita e esquerda) e que tenham um tempo
43 trans-[MA 2 BC]
de vida longo o suficiente para serem separados, é chamada de isomeria óptica. Os isô-
meros ópticos são assim chamados porque são opticamente ativos, significando que um
D il •e e• 1 B A• 1 B
8 ......------, B
44 [MABCD], A transa B
46 [MABCD], A transa D 47 cis-[M(AB)i] 48 trans-[M(ABhl
D
B
45 [MABCD], A transa C 49 Enantiômeros [MABCD] 50 Enantiômeros [M(ABhl

CAP Í TULO 8 • INTRODUÇÃO AOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO 253
B
e
b
B
51 Bipirâmide trigonal, [ML 5] 52 Pirâmide quadrática, [ML 5]
enantiômero gira o plano da luz polarizada em uma direção e o outro gira de um ângulo
igual na direção oposta.
8.9 Complexos bipiramidais trigonais e piramidais quadráticos

Pontos em destaque: Complexos pentacoorde nados não são estereoquimicamente rígidos; nos
complexos bipiramidais trigonais e piramidais quadráticos existem dois sítios de coordenação
quimicamente distintos.
Já observamos anteriormente que os complexos pentacoordenados freqüentemente são dis-

torcidos em relação às formas ideais , e, geralmente se interconvertem muito facilmente.
Assim, embora existam isômeros de complexos pentacoordenados, eles geralmente não são
separáveis. Deve-se atentar para o fato de que tanto os complexos piramidais trigonais quan-
to os piramidais quadráticos têm dois sítios quimicamente distintos : axial (a) e equatorial (e)
para a bipirâmide trigonal (51), e axial (a) e basal (b) para a pirâmide quadrática (52). Certos
ligantes terão preferência por sítios diferentes devido a exigências espaciais e eletrônicas,
4
mas não entraremos em detalhes aqui .
8.10 Complexos octaédricos

Pontos em destaque: Para os complexos octaédricos de fórmula [MA 4B2 ] existem os isômeros
eis e trans, e para os complexos de fórmula [MA 3 B3 ] são possíveis os isômeros fac e mer. Con-
juntos de ligantes mais complicados levam a isômeros adicionais.
Há um grande número de complexos com geometria nominalmente octaédrica, onde neste
contexto a estrutura nominal "ML6" significa um átomo central rodeado por seis ligantes,
não necessariamente iguais.
(a) Isomeria geométrica

Enquanto existe apenas uma maneira de se arrumar os ligantes em complexos octaédricos de
fórmula geral [MA6] ou [MA 5B], os dois ligantes B de um complexo [MA4B2] podem ser co-
locados em posições octaédricas adjacentes para formar o isômero eis (53) ou em posições dia-
metralmente opostas para formar o isomero trans (54). Considerando-se os ligantes como sendo
pontuais, sem estrutura, o isômero trans tem simetria D4h e o isomero eis tem simetria C2v.
Há duas formas de se arranjar os ligantes do complexo [MA 3B 3] . Em um isômero, três
ligantes A situam-se num plano e os outros três ligantes B em um plano perpendicular (55).
Este complexo é chamado de isomero rner (significando meridional), uma vez que cada con-
junto de ligantes pode ser considerado como estando em um meridiano de uma esfera. No
segundo isômero, os três ligantes A (e também os B) são adjacentes e ocupam os vértices de
uma face triangular do octaedro (56); este complexo é chamado de isômero fac (significando
facial) . Considerando-se os ligantes pontuais, sem estrutura, o isômero mer tem simetria C2 v A
e o isômero fac tem simetria C3v.
Para um complexo de composição [MA 2B 2C 2 ] , há cinco isômeros geométricos di-
ferentes: um isômero com todos os ligantes trans (57); três isômeros diferentes onde um
4
Para um tratamento detalhado veja A.R. Rossi and R. Hoffmann, Inorg. Chem. 1975 , 14, 365.
~ - ~~-~ -
---- - ~-
58 [MA2B2C2J 59 [MA2B2C2l 60 [MA 2 B2C2] 61 Enantiômeros [MA 2B2C2]
I+
reflexão
66 Enantiômeros cis-[Co(Clh(en) 2 t 67 trans-[Co(Cl)i(en)it
62 fac·[RhH(C==CR)i(PMe 3hl par de ligantes é transe os outros dois eis , (58), (59) e (60), e um par enantiomérico com
todos os ligantes eis (61). Composições mais complicadas , tais como [MA 2 B 2 CD] ou
[MA 3B 2 C] , resultam em uma isomeria geométrica mais ampla. Por exemplo, o composto
de ródio [RhH(C==CRM PMe 3) 3 ] tem três isômeros diferentes: fac (62), mer-trans (63)
e mer-cis (64).
O Quadro 8.1 apresenta uma abordagem resumida para a síntese de isômeros específicos.
(b) Quiralidade e isomeria óptica
63 mer-trans·[RhH(C=CR)i(PMe 3hl Pontos em destaque: Vários arranjos de ligantes em um sítio octaédrico dão origem a um com·
posto quiral; os isômeros são chamados de A ou A, dependendo das suas configurações.
Além dos vários exemplos de isomeria geométrica mostrados pelos compostos octaédri-
cos, muitos também são quirais. Um exemplo simples é o [Mn(acac) 3] (65), onde trê
ligantes bidentados acetilacetonato (acac) levam à existência de enantiômeros. Uma form a
de ver os isômeros ópticos que se originam nos complexos desta natureza é imaginar a
vista de cima de um eixo temário e ver o arranjo dos ligantes como uma hélice ou como a
rosca de um parafuso.
A quiralidade também pode existir nos complexos de fórmula [MA2 B 2 C2 ] quando os
ligantes de cada par estão em posição eis (61). Na verdade, são conhecidos muitos exemplos
64 mer-cis·[RhH(C=CR) 2(PMe 3hJ de isomeria óptica para complexos octaédricos tanto com ligantes monodentados quanto
polidentados, e assim devemos estar sempre atentos à possibilidade de isomeria óptica.
Como um exemplo adicional de isomeria óptica, considere os produtos da reação do
cloreto de Co(III) com a etilenodiamina na razão molar de 1:2. Os produtos incluem um par
de complexos dicloro, sendo um violeta (66) e o outro verde (67); eles são, respectivamen-
te, os isômeros eis e trans do diclorobis( etilenodiamino )cobalto(III), [CoC12( en) 2] +. Como
pode ser visto pelas suas estruturas , o isômero eis não pode ser superposto à sua imagem
especular. Ele é, portanto, quiral, logo (uma vez que os complexos têm vida longa), optica-
mente ativo.
O critério formal de quiralidade é a ausência de um eixo de rotação impróprio (S,.,, um
65 Enantiômeros [Mn(acac) 3 ] n-ésimo eixo em combinação com um plano de reflexão horizontal , Seção 7.4). A existência
CAPITULO 8 • INTRODUÇÃO AOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO 255
Quadro 8.1 A síntese de isômeros específicos
A síntese de isômeros específicos freqüentemente req uer mud anças sutis ligante co;- por uma so lu ção ácida. Usando-se o ácido clorídrico concen-
nas condiçôes de síntese. Por exemplo, o complexo de Co(ll) mais estável trado, consegue-se isolar o composto v ioleta cis-[CoCl 2 (NH 3) 4 ]CI (Q1) :
2
em soluções amoniacais de sais de Co(ll), o [Co(NH 3) 6 ] + , é oxidado muito
[Co ( C0 3)( NH3) 4 t (aq ) + 2 H+ (aq ) + 3 Cl-(aq)
lentamente pelo ar a [Co(NH 3) 6 ]3+ . Como resultado, vários complexos con-
_, cis- [CoCl2 ( NH 3U Cl (s) + H1C03
tendo outros ligantes, além do N H3, podem ser preparados borbulhando-
se ar numa solução contendo amôn ia e um sal de Co(ll). Se começarmos Em comparação, a reação direta do [Co(N H3) 6 ]3+ com uma mistu ra de
com o carbonato de amônio, obteremos o [CoC0 3 (NH 3) 4 ]+, no qual oco;- HCI e H250 4 ao ar produz o isômero ve rde brilhante trans-[CoCl 2 (N HJ 4 ]
é um ligante bidentado que ocupa duas posições de coordenação adja- CI (Q2) .
centes . O complexo cis-[Co(N H3) 4 L2 ] pode ser preparado deslocando -se o
Ql Q2
de um elemento de simetria como este é evidenciada pela presença de um plano de reflexão

através do átomo central (que é equivalente a um eixo S 1) ou de um centro de inversão (que
é equivalente a um eixo S2) , se um destes elementos está presente, então o complexo não é
quiral. Conforme indicado na Seção 7.4, devemos estar atentos para eixos de rotação impró-
prios de ordem superior (particularmente o 54 ) , uma vez que a presença de qualquer eixo S11
impede a quiralidade. Um exemplo de uma espécie com um eixo S4 mas sem eixos S 1 ou S2
foi dado na estrutura 12 no Capítulo 7.
A configuração absoluta de um complexo octaédrico quiral é descrita imaginando-se uma
vista ao longo de um eixo de rotação temário de um octaedro regular e observando-se a direção
da hélice formada pelos ligantes (Fig. 8.7). Uma rotação da hélice no sentido horário é designa-
da Ll (delta), enquanto que uma rotação anti-horária é designada A (lambda) . A designação da
configuração absoluta deve ser distinguida da direção determinada experimentalmente na qual
um isômero gira a luz polarizada: alguns compostos A giram em uma direção, outros na direção
N~ N N _Li:::.' N
oposta, e a direção pode mudar com o comprimento de onda. O isômero que gira o plano de
polarização na direção horária (olhando-se para o feixe de luz vindo em nossa direção) num
comprimento de onda específico é designado como isômero d ou isômero ( + ); aquele que gira
~\f)
"-..._ N
(\ i N _../
o plano da luz no sentido anti-horário é designado como isômero l ou isômero (- ). O Quadro
.6-[Co(en)) 3+ A-[Co(en) 3 ]3+
8.2 descreve como pode-se separar os enantiômeros de complexos metálicos.
Complexos com números de coordenação maiores do que seis têm a possibilidade de
produzirem um grande número de isômeros, tanto geométricos quanto ópticos. Uma vez que
freqüentemente estes complexos não são estereoquimicamente rígidos, na maioria das vezes
não se consegue separar os isômeros; por isso, estes não serão considerados aqui.
Exemplo 8.4 Identificando os tipos de isomeria
Quando o complexo quadrático plano tetracoordenado [lrCl(PMe 3hl (onde PMe 3 é a trimet ilfosfina) Figura 8.7 Configurações absolutas dos
reage com Cl2> são formados dois produtos hexacoordenados de fórmula [lr(Clh (PMeJ 3]. O espectro complexos M(L-Lh Usa-se .6 para ind ica r
31 uma rota ção no sentido horário da héli ce
de RMN de P indica apenas um ambiente em torno do P em um destes isômeros e dois ambientes
no outro isômero. Quais isômeros são possíveis? e A para indicar uma rotação no sentido
anti-horário.
Resposta Pelo fato dos complexos terem fórmula [MA3 B3 ], esperamos os isômeros meridional e
facial. As estruturas (68) e (69) mostram o arranjo dos três íons CI - nos isômeros fac e mer, res-
pectivamente. Todos os átomos de P são equivalentes no isômero fac e dois ambientes existem no
isômero mer.
Teste sua compreensão 8.4 Quando o ânion do aminoácido glicina, H2 NCH 2 C0 2 (gly-), reage com o
óxido de Co(llJ), os átomos de N e de O da gly- se coordenam, formando dois isômeros não-eletróli-
tos mere fac de Co(llJ), [Co(glyh ]. Esboce os dois isômeros.
CI - . . _
68 fac-[lr (C llJ(PMe 3hl 69 mer-[lr (CllJ(PMe 3hl
Quadro 8.2 Resolução de enantiômeros
A atividade óptica é a única man ifestação física da quiralidade de um

composto com um único centro quiral. Entretanto, quando mais de
um centro quiral está presente, outras propriedades físicas são afeta-
das, tais como solubilidade e ponto de fusão, pois elas dependem da
intensidade das forças intermoleculares que são diferentes entre isô-
meros diferentes (da mesma maneira como são diferentes entre uma
po rca e um parafuso com rosca esquerda ou direita) . Deste modo, um
método de separar um par de enantiómeros em seus isómeros indivi-
duais é preparar diastereoisômeros. Até onde estamos interessados, os
diastereoisômeros são compostos isoméricos que contêm dois centros
quirais, sendo um de mesma configuração absoluta nos componentes e
sendo o outro enantiomérico entre os dois componentes. Um exemplo
de diastereoisómeros é fornecido pelos dois sais de um par de cátions
enantioméricos, A, com um ânion opticamente puro, B, e portanto de Q3
composição [M][LiB] e [AA][LiB]. Como os diastereoisómeros diferem
em suas propriedades físicas (por exemplo solubilidade), eles são sepa- Para induzir a cristalização, esfria-se a mistura imediatamente. O dias-
ráveis por técnicas convencionais. tereoisómero menos solúvel, {l-[Co(N00 2 (enh]}{d-[SbOC 4 H4 0 6 ]}, separa
O procedimento clássico de resolução quiral começa com o isola- como cristais amarelos finos . O filtrado é preservado para o isolamento
mento de uma espécie naturalmente opticamente ativa a partir de uma do enantiómero d. O diastereoisómero sólido é moído com água e iodeto
de sódio. O composto l-[Co(N0 2h(enhl1 separa e deixa o tartarato de só-
fonte bioquímica (muitos compostos que ocorrem naturalmente são
dio e antimónio em solução. O isómero d é obtido a partir do filtrado por
quirais). Um composto conveniente é o ácido d-tartárico (Q3), um ácido
precipitação do seu brometo.
carboxílico obtido das uvas. Esta molécula é um ligante quelante pa ra
a complexação do antimónio, e assim um conveniente agente de reso-
Leitura adicional
lução é o sal de potássio do ânion d-tartarato de antimónio monocar-
regado. Este ânion é usado para resolver o [Co(N0 2h(enhi+ conforme A. von Zelewsky, Stereochemistry of coordination compounds, Wiley,
descrito a seguir. Ch ichester (1996) .
Dissolve-se a mistura enantiomérica do complexo de Co(llJ) em água W. L. Jolly, The systhesis and characterization of inorganic compounds.
quente e adiciona-se uma solução de d-tartarato de antimónio e potássio. Waveland Press, Prospect Heights (1991).
70
71 72 En antiômeros do [Cr(edtalr 73 Enantiômeros do [Cr(enh l2+
8.11 Quiralidade do ligante

Pontos em destaque: A coordenação a um metal pode interromper a inversão de um ligante,
aprisionando-o numa configuração quiral.
Em certos casos, ligantes não-quirais podem tornar-se quirais ao se coordenarem a um me-

tal, levando a um complexo quiral. Geralmente, o ligante não-quiral contém um átomo do-
ador que inverte rapidamente quando o ligante está livre, mas que se torna aprisionado em
uma configuração ao se coordenar. Um exemplo é o MeNHCH 2CH 2NHMe, em que os dois
átomos de N se tornam centros quirais ao se coordenarem a um átomo metálico. Para um
complexo quadrático plano, o aparecimento desta quiralidade leva a três isômeros , um par
de enantiômeros quirais (70) e um complexo não-quiral (71) .
Exemplo 8.5 Reconhecendo a quiralidade

2
Quais dos complexos são quirais: (a) [Cr(edta)f, (b) [Ru(enlJ] + , (c) Pt(dien)Clt?
Resposta Os complexos são mostrados esquematicamente em (72), (73) e (74), respect iva mente.
Nem (72) nem (73) têm um plano de reflexão ou um centro de inversão, portanto, ambos são quirais
(e les também não possuem um eixo Sn de ordem superior); (74) tem um plano de simetria, conse-
qüentemente não é quiral. (Embo ra os grupos CH 2 no ligante dien não estejam no plano do espelho,
eles oscilam rapidamente acima e aba ixo dele.)
3
Teste sua compreensão 8.5 Quais dos seguintes complexos são qu ira is: (a) cis-[CrCl 2 (ox)i] -, (b)
3
trans-[CrCl 2 (ox) 2] -, (c) cis-[RhH(CO)(PR 3)i]?
74 [Pt(dien)Clt
G.B. Kaufman. Inorganic coordination compounds . Wiley, New J.A . McCleverty and T.J. Meyer (eds.), Comprehensive coordination
York (1981) . Uma abordagem fascinante da história da química de chemistry II. Elsevier (2004).
coordenação estrutural. N.G. Connelly and J .A. McCleverty, Nomenclature of inorganic
G.B. Kaufman , Classics in coordination chemistry: !. Selected papers chemistry II. Recomendations 2000. Royal Society of Chemistry,
of Aifred Wemer. Dover, New York (1968). Contém as traduções dos Cambridge (2001). Também conhecido como " O Livro Vermelho da
artigos principais de Werner. IUPAC", é o livro mestre da nomenclatura dos compostos inorgânicos.
A. von Zelewsky, Stereochemistry of coordination compounds. Wiley,
Chichester (1966). Um livro de fáci l compreensão que aborda a
quiralidade em detalhe.
EXERCfCIOS
8.1 (a) Esboce as duas estruturas que descrevem a maioria dos comple- 8.3 (a) Esboce as duas estruturas que descrevem a maioria dos comple-
xos tetracoordenados. (b) Para quais destas estruturas é possível a exis- xos hexacoordenados. (b) Qual destes é o mais raro?
tência de isômeros para os complexos de fórmu la MA2B 2 ? 8.4 Explique o significado dos termos monodentado, bidentado e qua-
8.2 (a) Esboce as duas estruturas que descrevem a maioria dos com- dridentado.
plexos pentacoordenados. (b) Rotule os dois sítios diferentes em cada 8.5 Que tipo de isomeria pode se originar com ligantes ambidentados?
estrutura. Dê um exemplo.
- ·
----~~ =~ --~- -~ __. . . :._ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
8.6 Quais das moléculas seguintes podem atuar como um ligante quelante? 8.12 Ignorando os isômeros ópticos, quantos isômeros são possíveis
~ para um complexo octaédrico de fórmula geral [MA2BCDE]? Quantos
(a) P(0Ph) 3 (b) Me 2 P
/"""\
PMe 2 (c) l~ V (d)
t-=\
N~N isômeros são possíveis incluindo os isômeros ópticos?
8.13 Quais dos seguintes complexos são quirais? (a) [Cr(ox)i - , (b)
8.7 Desenhe as estruturas de complexos representativos que contenham 2
4 cis-[PtC1 2 (en)], (c) cis-[RhC1 2 (NH 3)4t , (d) [Ru(bipy) 3] +, (e)fac-
os ligantes: (a) en, (b) ox, (c) phen e (d) edta - .
[Co(N02)3(dien)], (f) mer-[Co(N0 2)3(dien)]. Desenhe os enantiômeros
8.8 Que tipos de isômeros são os compostos [RuBr(NH 3)5 ]Cl e dos complexos quirais e indique o plano de simetria nas estruturas dos
[RuCI(NH3)s]Br? complexos não-quirais.
8.9 Para quais dos seguintes complexos tetraédricos são possíveis isô- 8.14 Dê o nome e desenhe as estruturas dos seguintes complexos: (a)
meros: [CoBr2 Cl2 ] -, [CoBrC!z(OH2 ) ] , [CoBrCII(OH 2 )]? Desenhe todos [Ni(C0)4]; (b) [Ni(CN) 4]2-; (c) [CoC1 4]2-; (d) [Mn(NH3)6]H
os isômeros.
8.15 Dê as fórmulas para (a) cloreto de pentaaminoclorocobalto(III) ;
8.10 Para quais dos seguintes complexos quadráticos planos são pos- (b) ni trato de hexaaquaferro(3 + ); (c) cis-diclorobis(etilenodiamino)
síveis isômeros: [Pt(ox)(NH 3)z], [PdBrCl(PEt3)2], [IrH(CO)(PR 3)2], rutêni o(II); (d) cloreto de µ-hidroxobis(pentaaminocromo(III)).
[Pd(gly) 2]? Desenhe todos os isômeros .
8.16 Dê os nomes dos íons complexos octaédricos: (a) cis-
8.11 Para quais dos seguintes complexos octaédricos são possíveis isô- [CrCl2(NH3)4]+; (b) trans-[Cr(NCSMNH3)2]-; (c) [Co(C20 4)(en)zt . O
meros: [FeCI(OH2)5 ] 2 +, [Ir(Cl) 3(PEt3)3], [Ru(bipy)J]2 +, [Co(Cl)i(en) complexo (c) é eis ou trans?
(NH 3ht. [W(C0Mpy) 2]? Desenhe todos os isômeros.
PROBLEMAS
8.1 A reação do Na2IrC1 6 com a trifenilfosfina em dietilenoglicol e at- 8.6 A oxidação ao ar do carbonato de Co(Il) em solução aquosa de clo-
mosfera de CO forma o trans-[IrCI(CO)(PPh 3)2], conhecido como "com- reto de amônio forma um sal cloreto róseo com uma razão de 4NH 3:Co.
posto de Vaska". Em excesso de CO se forma uma espécie pentacoorde- A adição de HCI à solução deste sal produ z evolução rápida de um gás, e
nada, e o tratamento com NaBH4 em etanol forma o [IrH(C0) 2(PPh 3)z] . o aquecimento faz com que a solução torne-se lentamente violeta. A eva-
Desenhe e dê o nome dos três complexos. poração completa da solução violeta produz CoCI3-4NH 3. Quando este
8.2 Um sólido rosa tem a fórmula CoC1 3·5NH3·H 20 . Uma solução deste composto é aquecido em HCI concentrado, pode-se isolar um sal verde
sólido também apresenta coloração rósea, e quando titulada com nitrato de composição CoCI 3-4NH 3·HCI. Escreva as equações balanceadas de
de prata forma rapidamente 3 mo! de AgCI. Aquecendo-se o sólido rosa, todas as transformações que ocorrem após a oxidação ao ar. Dê o máxi-
ele perde 1 mo! de H20 e forma um sólido púrpura com a mesma razão mo de detalhes possíveis com relação ao aparecimento de isomeria e de-
de NH 3:Cl:Co. Dissolvendo-se e titulando-se com AgN0 3, o sólido púr- tal he o seu raciocínio. Se você soubesse que a forma do [Co(Cl)z(en) 2t
pura libera lentamente um dos seus cloretos. Deduza as estruturas dos que pode ser resolvida em enantiômeros é violeta, isso o ajudaria?
dois complexos octaédricos, desenhe-os e nomeie-os. 8.7 A oxidação pelo ar de sais de cobalto(Il) em uma solução conten-
8.3 O cloreto de cromo hidratado di sponível comercialmente possui a do amônia e nitrito de sódio permite o isolamento do sólido amarelo
composição global CrC1 3·6H 20. Ao se levar a sua solução à ebulição, [Co(N0 2) 3(NH3)3], cuja solução não é condutora. O tratamento desta so-
esta torna-se violeta e apresenta uma condutividade elétrica molar se- lução com HCI forma um complexo que, após uma série de reações poste-
melhante à do [Co(NH 3)6]Cl3. Em comp araç ão, o CrC1 3·5H 20 é verde riores, pode ser identificado como sendo o trans-[Co(Cl)i(NH 3 )J(OH 2 )t .
e tem uma condutividade molar menor em solução. Dei xando-se re- Para preparar o eis-[Co(Cl)z(NH 3)J(OH2)t foi necessária uma rota
pousar por várias horas uma solução diluída acidificada do complexo inteiramente diferente. A substância amarela é fac ou mer? De que presu-
verde, ela se torna violeta. Explique estas observações com diagramas postos você deve partir para chegar a uma conclusão?
estruturais . 8.8 A reação do [ZrC14 (ddpe)] (ddpe é um ligante fosfina bidentado)
8.4 O complexo inicialmente denomin ado ~-[PtC1 2 (NH 3 ) 2 ] fo i com Mg(CH 3)2 forma o [Zr(CH 3Mddpe)]. O espectro de RMN indica
identificado como sendo o isômero trans. (O isômero eis foi de- que todos os grupos metila são equivalentes. Desenhe as estruturas
nominado a) . Ele reage lentamente com Ag 20 sól ido para formar octaédrica e prismática trigonal para o complexo e mostre que o RMN
2 aponta para esta última estrutura. (P.M. Morse and G.S. Girolami, J. Am.
[Pt(NH 3)i(OH 2) 2] +. Este complexo não reage com etilenodiamina
para formar um complexo qnelato. Dê o nome e desenhe a estrutura Chem. Soe. 1989, 111, 4114.)
do complexo di aqua. Um terceiro isômero de composição PtC12·2NH3 8.9 O agente de resolução óptica d-cis-[Co(N0 2)z(en) 2]Br pode ser con-
é um sólido insolúvel que quando moído com AgN0 3 forma uma vertido a um nitrato solúvel triturando-o em água com AgN0 3. Descreva
solução contendo [Pt(NH 3)4](N0 3)2 e uma nova fase sólida de com- o uso desta espécie para resolver uma mistura racêmica de enantiômeros
posição Ag 2 [PtC1 4 ]. Dê as estruturas e os nomes de cada um dos três d e l do K[Co(edta)]. (O enantiômero 1-(Co(edta)i- forma o diasteroi-
compostos de Pt(II) . sômero menos solúvel. Veja F.P. Dwyer and F.L. Garvan, lnorg. Synth.
8.5 Os análogos do [PtC12 (NH3)2] com os ligantes fosfano (fosfina) e 1965, 6, 192.)
arsano (arsina) foram preparados em 1934 por Jensen. Ele determinou 8.10 Mostre como a coordenação de dois ligantes MeHNCH 2CH 2NH2 a
que os momentos de dipolo dos isômeros ~ são iguais a zero, onde a de- um átomo metálico em um complexo quadrático plano resulta não ape-
signação ~ indica o produto obtido por uma rota sintética análoga àquela nas nos isômeros eis e trans, mas também em isômeros ópticos. Identifi-
usada para as aminas. Dê as estruturas dos complexos. que os isômeros que não têm planos de reflexão mas não são quirais.
PARTE 2
Os elementos e seus
compostos
Esta parte do livro descreve a química dos elementos na seqüência em que eles aparecem na
tabela periódica. A química descritiva dos elementos é vista, freqüentemente, como uma cole-
ção de fatos desconexos com poucos princípios envolvidos. Na verdade, o estudo da química
descritiva revela um rico mosaico de padrões e tendências, muitos dos quais podem ser expli-
cados pela aplicação dos conceitos desenvolvidos na Parte 1.
O primeiro capítulo desta parte , o Capítulo 9, descreve a química de um elemento único, o

hidrogênio . Os oito capítulos seguintes (Capítulos 10 a 17) percorrem sistematicamente os
grupos dos blocos se p. A química dos elementos destes grupos demonstra a diversidade, a
complexidade e a natureza fascinante da química inorgânica.
A química dos elementos do bloco d é tão extensa que os quatro capítulos restantes desta par-
te são devotados a eles . O Capítulo 18 aborda a química descritiva das três séries de elementos
do bloco d. Os Capítulos 19 e 20 descrevem como a estrutura eletrônica afeta as propriedades
físicas e químicas dos complexos de metais d e descreve as suas reações em solução. O Capítu-
lo 21 descreve os compostos organometálicos de metais d vitais para a indústria.
Nosso passeio pela tabela periódica se completa no Capítulo 22 com uma descrição da química
dos elementos do bloco f.
~lltl'·---
=---~ ''"""""""' - - ~-~ - - ~ - - - ~ -- - - ~ -~ -- - --
Hidrogênio
O elemento
9.1 Propriedades nucleares
9.2 Átomos e íons de hidrogênio
2 13
9.3 Propriedades e reaçõ es do di-
Ba 0~8~08 Apesar da sua estrutura atômica simples, o hidrogênio

possui uma química muito rica; na realidade, ele sem-
hidrogênio
DO DDDDDO pre esteve em grande destaque na maioria dos assun-

tos vistos nos capítulos anteriores, especialmente na
Compostos de hidrogênio
9.4 Hidretos moleculares
DO000000 descrição dos ácidos e bases. Aqui, apresentaremos 9.5 Hidretos salinos
algumas das propriedades do elemento e de seus com- 9.6 Hidretos metálicos
postos binários. Estes vão desde compostos iônicos e
DO000000 sólidos com propriedades metálicas até os compostos

moleculares vo láteis. Veremos que muitas das pro-
Estabilidade, síntese e reações
9.7 Estabilidade
DO000000 priedades destes compostos são compreendidas com

base na sua capacidade de fornecer íons H- ou H+ e
9.8 Síntese
9.9 Reações
DO000000 que freqüentemen te é possível antecipar qual destas

tendências será predominante. LEITURA COMPLE MENTAR
EXERCÍCIOS
PROB LE MAS
O hidrogênio é o elemento mais abundante no universo e o décimo mais abundante em
massa na Terra, onde ele é encontrado em minerais, nos oceanos e em todos os organismos
vivos. A menor presença do hidrogênio na Terra é resultado da sua volatilidade durante a
formação do planeta.
Como o átomo de hidrogênio possui somente um elétron, poderíamos pensar que as
propriedades químicas deste elemento seriam limitadas, mas isto está longe de ser o caso. O
hidrogênio possui propriedades químicas ricas e variadas. Apesar do seu único elétron, em
certas circunstâncias, pode se ligar a mais do que um átomo simultaneamente. Além disso,
o seu caráter varia desde uma base forte de Lewis (como íon hidreto, H-) até um ácido forte
de Lewis (como cátion hidrogênio, H+, o próton) (Seção 4.7). Na verdade, o hidrogênio
forma mais compostos do que qualquer outro elemento.
O elemento
O hidrogênio não se encaixa muito bem na tabela periódica. Considerando-se que o hidrogê-
nio e os metais alcalinos possuem apenas um elétron de valência, ele é, algumas vezes, co-
locado no topo dos metais alcalinos no Grupo 1. Entretanto, esta posição não é inteiramente
satisfatória com base nas propriedades químicas e físicas do elemento. Em particular, o hi-
drogênio não é um metal sob condições normais. O hidrogênio pode ser metálico no núcleo
de Júpiter, e as pressões extremas presentes neste ambiente foram recriadas em laboratório
para produzir o hidrogênio metálico . Com menor freqüência, o hidrogênio é colocado acima
dos halogênios no Grupo 17, uma vez que, assim como os halogênios, ele requer um elétron
para completar sua camada de valência. Neste texto, o hidrogênio será colocado sozinho, no
topo da tabela periódica, para enfatizar sua natureza única .
..--...i !!t!• 1 li - --~~

-=-= =--~- - ~ -- =-~ -=- ~
262 PARTE 2 • OS ELEMENTOS E SEUS COMPOSTOS
9.1 Propriedades nucleares

Pontos em destaque: Os três isótopos do hidrogênio, H, D e T, possuem grandes diferenças em
suas massas atômicas e spin nuclear diferentes, o que dá origem a mudanças facilmente obser-
váveis nos espectros de IV, Raman e RMN das moléculas contendo estes isótopos.
1
Há três isótopos de hidrogênio: o próprio hidrogênio ( H), o deutério (D, 2H) e o trício (T,
3
H); o trício é radioativo. Os três isótopos são os únicos a apresentarem nomes e símbo-
los diferentes , refletindo as diferenças significativas em suas massas e nas propriedades
químicas que derivam da massa, tais como as velocidades das reações de quebra de liga-
ção. As propriedades distintas dos isótopos os tornam úteis como marcadores, que são
isótopos que podem ser seguidos através de uma série de reações por espectroscopia no
infravermelho (IV, Seção 6.4) ou por ressonância magnética nuclear (RMN, Seção 6.5).
O trício é algumas vezes preferido como marcador porque ele pode ser detectado pela sua
radioatividade, que pode ser uma sonda mais sensível do que a espectroscopia.
1
O isótopo mais leve, o H (o qual muito ocasionalmente é chamado de prótio) é sem
dúvida o mais abundante. O deutério tem abundância natural variável, com um valor médio
1 2
de cerca de 16 átomos em 100.000. Nem o H e nem o H são radioativos, mas o trício decai
pela perda de uma partícula ~ para produzir um isótopo de hélio, raro mas estável:
~H--+ ~ He + ~ -
Ameia-vida deste decaimento é de 12,4 anos. A abundância do trício, que é de 1 em 102 1
átomos de hidrogênio nas águas superficiais, reflete um estado estacionário entre a sua pro-
dução pelo bombardeamento de raios cósmicos na atmosfera superior e a sua perda por de-
caimento radioativo. Entretanto, a baixa abundância natural do isótopo sofreu um aumento
artificial pelo fato dele ter sido produzido em quantidades não reveladas para uso em bom-
bas te1monucleares. Esta síntese usa os nêutrons de um reator de fissão e Li como alvo:
1
on + 63 Li --+ 3l H + 42He
As propriedades físicas e químicas de moléculas substituídas isotopicamente são, ge-
ralmente, muito similares. Entretanto, o mesmo não é verdadeiro quando o H é substituído
pelo D, pois a massa do átomo substituído é dobrada. Por exemplo, a Tabela 9.1 mostra que
as diferenças nos pontos de ebulição e nas entalpias de ligação são facilmente mensuráveis
para o H 2 e o D 2 . A diferença no ponto de ebulição entre o H2 0 e o D2 0 reflete a maior força
da ligação hidrogênio O · ··D-O quando comparada com a da ligação O·· ·H-0 (Seção
9.4b). O composto D 2 0 é conhecido como "água pesada", sendo usado como moderador
na indústria de energia nuclear; ele reduz a velocidade dos nêutrons emitidos e aumenta a
velocidade da fissão induzida.
Freqüentemente, as velocidades das reações são mensuravelmente diferentes para
processos onde ligações E-H e E-D são quebradas, formadas ou rearranjadas, onde
E é um outro elemento. A detecção deste efeito cinético isotópico freqüentemente pode
referendar uma proposição mecanística. Os efeitos cinéticos isotópicos são geralmente
observados quando um átomo de H é transferido de um átomo para outro, num complexo
ativado. Por exemplo, a redução eletroquímica do H +(aq) a H 2 (g) ocorre com um signi-
ficativo efeito isotópico, com o H 2 sendo liberado mais rapidamente. Uma conseqüência
prática da diferença nas velocidades de formação do H 2 e do D 2 é que o D 2 0 pode ser
concentrado eletrolíticamente.
Pelo fato das freqüências das vibrações moleculares dependerem das massas dos áto-
mos , elas são fortemente influenciadas pela substituição do H pelo D. O isótopo mais pesado
provoca uma menor freqüência (Seção 6.4). Freqüentemente os químicos inorgânicos tiram
vantagem deste efeito isotópico observando o espectro IV dos isotopômeros, que são mo-
Tabela 9.1 O efeito da deuteração nas propriedades físicas
H2 D2 H20 D20
Ponto de ebulição normal/' C -252,8 -249,7 100,0 101,4
Entalpia média de ligação/(kJ mol- 1) 436,0 443,3 463,5 470,9
CAPÍTULO 9 • HIDROGÊNIO 263
léculas que diferem pelas suas composições isotópicas, para determinar se uma transição
infravermelha particular envolve movimento significativo do hidrogênio.
Uma outra propriedade importante do núcleo do hidrogênio é o seu spin. O núcleo do
!; !,
hidrogênio, o próton, tem I = os spins nucleares do D e do T são 1 e respectivamente.
Conforme explicado no Capítulo 6, o RMN de próton detecta a presença dos núcleos de H
em um composto, sendo um poderoso método para a determinação das estruturas de molé-
culas, até mesmo de proteínas com massas molares tão altas quanto 20 kDa. O hidrogênio
molecular, H2 , ocorre em duas formas que diferem nas orientações relativas dos dois spins
nucleares: no orto-hidrogênio os spins estão paralelos(/ = 1) e no para-hidrogênio os spins
estão antiparalelos(!= O). A T = O, o hidrogênio é 100% para-hidrogênio. A medida que se
eleva a temperatura, a proporção na forma orto na mistura em equilíbrio aumenta, até que,
na temperatura ambiente, temos aproximadamente 75 % de orto e 25 % de para. A maiori a
das propriedades físicas das duas formas é a mesma, mas os pontos de ebulição e fu são do
para-hidrogênio são cerca de O, 1 ºC menores do que aqueles do hidrogênio normal, e a con-
dutividade térmica do para-hidrogênio é cerca de 50% maior do que a da forma orto.
9.2 Átomos e íons de hidrogênio

Pontos em destaque: Em combinação com metais, o hidrogênio é, freqüentemente, considera-
do um hidreto; compostos de hidrogênio com elementos de eletronegatividade semelhante à
sua possuem baixa polaridade; compostos nos quais o hidrogênio está ligado a um centro alta-
mente eletronegativo são geralmente ácidos.
1
O átomo de H possui uma alta energia de ionização (1310 kJ mol- ) e uma afinidade eletrô-
nica baixa, mas positiva (77 kJ mol-1). A eletronegatividade de Pauling do hidrogênio é 2,2.
Este valor é semelhante ao do B, C e Si, de forma que as ligações E-H envolvendo estes
elementos não devem ser muito polares.
Com os metais, o hidrogênio forma compostos que são chamados de hidretos metálicos;
entretanto, somente os compostos com os metais altamente eletropositivos dos Grupos 1 e
2 é que podem ser considerados como contendo o íon hidreto, H- . Quando combinado com
os elementos muito eletronegativos, situados no lado direito da tabela periódica, a ligação
E-H é melhor definida como covalente e polar, com o átomo de H tendo uma carga parcial
positiva muito pequena. Como pode ser visto por inspeção da Figura 9 .1 , os ácidos fortes
possuem sinais de RMN de próton fortemente desblindados (Seção 6.5). De acordo com a
sua eletronegatividade, atribui-se normalmente ao hidrogênio o número de oxidação -1
quando em combinação com metais (como no NaH e AlH 3) e + 1 quando em combinação
com não-metais (como no NH 3 e HCl).
Passando-se uma descarga elétrica através do hidrogênio gasoso à baixa pressão, as
moléculas dissociam-se, ionizam-se e recombinam-se para formar um plasma que contém
quantidades espectroscopicamente observáveis de H, H+, H~ e H~ . O cátion de hidrogênio
Grupo Bloco d
14
MnH{C0) 5 CoH(C0) 4 PtCIH(PEt 3 ) ,
SnH. SiH. GeH. CH 4
15
PH , NH 3
16
H,O 8,s
17
1
HF HCI HBr HI
+16 +12 +8 -4 o -4 -8 -12 -16 -20

8
1
Figura 9.1 Deslocamentos químicos típicos de RMN de H. As faixas coloridas representam fa-
mílias de elementos.
livre (H+, o próton) tem uma razão carga/raio muito grande; assim não surpreende que ele
seja um ácido de Lewis muito forte . Na fase gasosa, ele prontamente se liga a outras molé-
culas e átomos; liga-se até mesmo ao He para formar o HeH +. Em fase condensada, o H+ é
sempre encontrado em combinação com uma base de Lewis, e sua capacidade de transferir-
se entre bases de Lewis lhe confere um papel especial na química, o qual já exploramos em
detalhes no Capítulo 4. Os cátions moleculares e H; Ht
têm uma existência apenas transi-
tória em fase gasosa e são desconhecidos em solução.
9.3 Propriedades e reações do di-hidrogênio

A forma estável do hidrogênio elementar sob condições normais é o di-hidrogênio, Hb mais
comumente chamado simplesmente de "hidrogênio". A molécula de H 2 tem uma alta ental-
Quadro 9.1 O ciclo do hidrogênio
O oxigênio é um agente oxidante abundante na natureza e as reações um poderoso gás de efeito estufa, mas devido à sua reação com radicais
aeróbias são dominantes numa escala global. Entretanto, em alguns am- OH ele tem uma vi da limitada (t!"" 12 anos) . Em bacias muito profundas
bientes as reações anaeróbias tornam-se importantes. Por exemp lo, nos e em latitudes altas e frias, o CH 4 pode formar grande quantidade de hi-
sedimentos, as reações anaeróbias ocorrem de maneira significativa nas dratos gasosos imediatamente abaixo da camada superficial. Estes hidra-
camadas inferiores. Nestes estratos, os compostos de carbono original- tos gasosos são compostos clatratos que podem se constituir no maior
mente formados pela fotossíntese ou pela quimiossíntese sofrem reações reservatório de combustível fóssil da Terra (Quadro 13.2).
de decaimento que são facilitadas pelas bactérias. Estas reações produ- Nos ambientes anaeróbios ocorrem muitas reações nas quais o hidro-
zem muitas moléculas e íons pequenos e reativos, entre os quais H2 , CO, gênio molecular tem um papel dramático (Fig. Q9.2). Nos clostrídios e em
C0 2, HCO:) e CH 3 CO:) . outros organismos fermentativos, um oxidante forte como o 0 2 não está
Na Fig. Q9.1 é mostrado um diagrama esquemático de um ambiente disponível e o receptor de elétrons envolvido em muitas reações é o pró-
aquático natural. Os compostos inorgânicos produzidos no estrato infe- ton, que forma assim o H2• A enzima responsável pela geração do H2 é a
rior anaeróbio deste ambiente fornecem as matérias-primas que permi- Fe-Fe hidrogenase (Seção 26.14), a qual tem ligantes CO e CW ligados a
tirão as arq ueas (metanogênicas) produzirem o metano e às bactérias dois átomos de Fede um cluster único de seis átomos de Fe. Estes ligan-
(acetogênicas) produzirem os íons acetato. Existindo íons sulfato no am- tes de campo forte, os quais são geralmente tóxicos para a maioria dos
biente, as bactérias redutoras de sulfato converterão este em sulfeto. As seres vivos, estabilizam estados de baixo spin do ferro que favorecem a
metaloenzimas com sítios ativos contendo Fe, Co, Ni e Mo têm um papel evolução do gás hidrogênio.
importante nestas reações. O H2 gerado pela fermentação é usado como redutor por uma grande
As espécies metanogênicas produzem o metano, que se difunde em variedade de organismos em ambientes tanto anaeróbios quanto aeró-
direção à superfície . Como o metano se difunde para cima a pa rt ir dos se- bios. Estes organismos usam as NiFe hidrogenases que catalisam a cap-
dimentos anaerób ios, em algum ponto ele encontra o 0 2, que se difunde tura do H2 e o usam para executar diversas reações químicas. Assim, o H2
para baixo, a partir da superfície. Quando estes dois gases se encontram , serve como uma "moeda" na oxirredução, sendo usado nos ambientes
as espécies metanotrófi cas usam o metano e o oxigênio para gerarem anaeróbios para a redução do nitrato, sulfato, ferro(lll), dinitrogênio e
compostos de carbono e liberarem energia. O primeiro passo na oxida- enxofre. No caso do H2 alcançar ambien tes aeróbios, organismos aeró-
ção do metano é levado a cabo pela enzima metanomonoxigenase (MMO) bios oxidantes de H2 combina m o H2 com 0 2 para produzir água. Estes
(Seção 26.10), a qual depende do ferro ou do cobre e cata lisa a formação pro cessos que consomem H2 mantêm o seu nível baixo o bastante para
de metanol. Em ambientes anaeró bios, tais como os pântanos, brejos ou que a formação de H2 por organ ismos fermentativos permaneça termo-
o rume de animais de pastagem como carneiros e vacas, o metano escapa dinamicamente favorável.
para a atmosfera sem outra conversão biológica. Na atmosfera, o CH 4 é
N0 3- -+ N0 2-
hv N2 -+NH 3
Acetato
Fotossi ntetizadores
(Fe, Co, Cu, Mn, Zn)
o
..o Fd H+
·O Acetil
co 2 ~
rect
....
Ql
<(
O2 +
orgânicos
I Metanotróficos CoA ) :ogenase
o
i {
CH + 0 2
(Fe ou Cu! . Piruvato(
+ CoA Fd H
CH CO - ou CO /H ~ CH Metanogen1cos ox 2
..o 3 2 2 2 4
Glicose
·O
.... (Fe, Co, Ni, Mo, W)
Ql
ro H2, CO, C02, CH3co2- H2
e Decompositores/ ....
<(
acetogênicos Usado pelos organismos
Sedimento orgânico que oxidam H2
Figura Q9.1 Espécie s presentes em ambientes aquáticos aeróbios e Figura Q9.2 O papel do hidrogênio no s ambientes anaeróbios.
anaeróbios naturais.
1
pia de ligação (436 kJ moC ) e um curto comprimento de ligação (74 pm). Como possui
poucos elétrons, as forças entre moléculas de H 2 são fracas , e a 1 atm o gás somente conden-
sa em um líquido quando resfriado a 20 K.
(a) Produção
Pontos em destaque: Grande parte do hidrogênio utilizado na indústria é produzida pela
reação a alta temperatura de H2 0 com CH 4 ou por uma reação similar com o coque. Os prin-
cipais usos do hidrogênio são no processamento dos hidrocarbonetos combustíveis ·e na
síntese da amônia.
O hidrogênio molecular não está presente em quantidades significativas na atmosfera da
Terra e nem em depósitos subtetTâneos de gás. Entretanto, há uma troca bioquímica muito
grande, uma vez que vários microorganismos usam o H + como um oxidante ou o H 2 como
um combustível (Quadros 9.1 e 9.2).
O hidrogênio é produzido em quantidades enormes para satisfazer necessidades
industriais. O principal processo comercial para a produção do hidrogênio é atualmente
a reforma a vapor, a reação catalisada da água com hidrocarbonetos (geralmente o me-
tano do gás natural) a altas temperaturas:
IOOOº C
CH4(g) + H20 (g) ~ CO(g) + 3 H2(g)
Uma reação similar, mas que usa o coque como agente redutor, é algumas vezes chamada de
reação do gás de água:
lOOOº C Produção
C(s) + H20 (g) ~ CO(g) + H2(g) Matéria-prima de metais
Esta reação já foi a fonte primária de H2 e pode tomar-se importante novamente quando os CHpH M
hidrocarbonetos naturais se esgotarem. Ambas as reações são geralmente seguidas por uma co
segunda reação, freqüentemente chamada de reação de deslocamento, na qual a água é re-
duzida a hidrogênio pela reação com o monóxido de carbono:
CO(g) + H 20 (g) --> C02(g) + H2(g)
A produção de hidrogênio é freqüentemente integrada em processos químicos que -C-C- NH
. 3
requerem o H 2 como matéria-prima. Como mostrado na Fig. 9.2, o principal uso do Margarina Fertilizantes,
hidrogênio é na combinação direta com N 2 para produzir NH 3 , a fonte primária dos Combus- plásticos
tível
compostos contendo nitrogênio, plásticos e fertilizantes. Um outro produto químico
importante, o metanol, é produzido pela combinação catalítica do H 2 com CO. Devido Figura 9.2 Principais usos do hidrogênio.
à sua grande entalpia específica (aproximadamente três vezes a dos hidrocarbonetos
típicos), o hidrogênio é um excelente combustível para os grandes foguetes.
(b) Reações do hidrogênio

Pontos em destaque: O hidrogênio molecular é ativado pela dissociação sobre uma superfície
metálica ou pela formação de um complexo metálico. As reações do hidrogênio com oxigênio e
halogên ios geralmente envolvem um mecanismo com reações em cadeia de radicais.
O hidrogênio molecular reage lentamente com a maioria dos outros elementos, em parte
por causa da sua elevada entalpia de ligação e conseqüentemente alta energia de ativação
para a reação. Entretanto, sob condições especiais, as reações são rápidas. Estas condições
incluem:
1 A ativação da molécula por dissociação homolítica sobre uma superfície metálica
,,. 1
ou um comp1exo meta 1co .
2 Dissociação heterolítica em uma supetfície ou por íon metálico.
3 Iniciação de uma reação em cadeia radicalar.
Como dois exemplos de dissociação homolítica temos a quimissorção sobre platina e a
coordenação ao átomo de Ir em um complexo (Seção 21.22). O primeiro justifica o uso da
platina metálica finamente dividida para catalisar a hidrogenação de alquenos e da platina
como material de eletrodo usado na redução eletrolítica do H + e na oxidação do H 2 nas
1
Na dissociação homolítica a ligação quebra-se simetricamente para formar um produto. Na dissociação heterolítica
a ligação quebra-se assimetricamente, formando dois produtos diferentes .
......,.,,,.. ------- - ~--=--~- -

~ - -~- --- _.....~ ~ ~ ~ ~=----- ---- - - - - -- -- -~~~-- -- ~ ~------=---------~------- - --- - ~ ~-- --
Quadro 9.2 Pilhas a combustível
O uso do hidrogênio como combustível vem sendo analisado seriamente e outros gases) e soluções fotobiológicas nas quais enzimas de algas ver-
desde o início dos anos 70, quando o preço do petróleo subiu violenta- des produzem hidrogênio a partir da água. Qualquer aplicação das pilhas
mente. Estratégias têm sido desenhadas para uma "economia do hidrogê- a combustível a hidrogênio precisa considerar a necessidade de estocar o
nio", na qual o hidrogênio seria o combustível primário, talvez usado em hidrogênio no menor volume possível. A liquefação é uma possibilidade,
pilhas a combustível para produzir eletricidade. Além da eventual escas- mas o equipamento de criogenia necessário é caro e gasta energia. Os
sez de combustíveis fósseis, a queima do hidrogênio produz água em vez hidretos metálicos também têm sido usados como meio de estocagem do
de gases de efeito estufa tais como o C0 2 • As pilhas a combustível a hi· hidrogênio (Seção 9.5). Uma solução mais atraente é a estocagem dentro
drogênio já são usadas em várias aplicações, desde equipamentos eletrô- de materiais microporosos, e o interesse tem se voltado para materiais
nicos pessoais até motores de veículos. Os desafios que impedem o seu baseados no carbono, tais como nanotubos e microfibras.
desenvolvimento estão relacionados à produção eficiente do hidrogênio e
Leitura complementar
ao desenvolvimento de tecnologias de estocagem do hidrogênio. O hidro-
gênio pode ser liberado dos hidrocarbonetos combustíveis, mas este mé- P. Hoffman, Tomorrow's energy: hydrogen, fuel cel/s, and the prospects
todo libera gases de efeito estufa e pouco faz para reduzir a dependência for a cleaner planet. The M IT Press (2001).
da sociedade em relação aos combustíveis fósseis. O hidrogênio pode ser Para informações atualizadas sobre os últimos desenvolvimentos
liberado da água, e os métodos em desenvolvimento incluem a eletrólise tecnológicos em pilhas a combustível, veja o portal do Departamento de
feita com energia de uma fonte renovável, a·gaseificação de biomassa (na Energia dos Estados Unidos, sob o título eficiência de energia e energia
qual resíduos da agricultura são superaquecidos para liberar hidrogênio renovável,http: // www.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/.
pilhas a combustível (Quadro 9.2) . A sobretensão para a formação do H2 é muito menor

num eletrodo de platina, onde ocorre a quimissorção dissociativa, do que num eletrodo de
mercúrio, onde a quimissorção é desfavorável. Similarmente, o H2 se coordena facilmente a
um átomo de Ir em complexos tais como o [IrClCO(PPh 3) 2 ] (1) para originar um complexo
contendo dois ligantes hidrido (H- ) (2). Este tipo de reação é comum para os complexos
1 [lrClCO(PPh 3)i] de Rh(l) , Ir(I) e Pt(O). Há muitos complexos de hidrido de elementos do bloco d; eles serão
discutidos em maior detalhe no Capítulo 21.
Uma molécula de H 2 pode coordenar-se a um átomo metálico sem quebra da ligação
H- H. O primeiro destes compostos a ser identificado foi o [W(C0h(H 2 )(PiPr3 h] (3), onde
iPr simboliza o isopropil, CH(CH 3 ) 2 . Atualmente, são conhecidos mais de cem compostos
deste tipo. A importância destes compostos é que eles fornecem exemplos de espécies inter-
mediárias entre os complexos de H 2 molecular e de di-hidrido. Não se conhecem complexos
de <li-hidrogênio para os metais do início do bloco d (Grupos 3, 4 e 5), do bloco f ou do blo-
co p. A ligação do H 2 aos metais do bloco d será discutida em detalhes na Seção 21.7.
Um exemplo de dissociação heterolítica é a reação do H 2 com uma superfície de ZnO,
que parece produzir um hidrido ligado a um Zn(Il) e um próton ligado a um O:
H- H+
1 1
2 [lrCl(H)iCO(PPh 3)i] H2 + Zn-0-Zn-0 ~ Zn-0-Zn-0
'Y///,r.r,/,///////////////-0 "7///////////////,r.r,0?'//,
Acredita-se que esta reação esteja envolvida na hidrogenação catalítica do monóxido de

carbono a metanol
Cu/ Znü/ AJ, 03
CO (g) + 2 H 2 (g) - CH 3 0H (g)
que é realizada em escala mundial, uma vez que o metanol é usado como matéria-prima na
produção industrial de muitos produtos químicos orgânicos. Um outro exemplo é a seqüên-
cia:
H 2 (g) + Cu2+ (aq) -> CuH+ (aq) + tt+(aq) -> Cu (s) + 2 H+(aq)
que é importante na redução hidrometalúrgica do Cu 2 + (Capítulo 5). O intermediário CuH+
tem uma existência somente transitória. Um outro exemplo, no qual o H2 se dissocia em
um hidreto e um próton, ocorre durante a sua oxidação no sítio ativo das hidrogenases (veja
Seção 26.14).
Mecanismos radicalares de reações em cadeia são considerados para as reações ini-
3 [W(COlJ(H2)(PiPr 3)i]
ciadas térmica e fotoquímicamente entre o H2 e halogênios . A iniciação é por dissociação
térmica ou fotoquímica das moléculas do di-halogênio para formar átomos que atuam como
radicais propagadores de cadeia:
!:!. ou hv
Iniciação Br2 ------+ Br · + · Br
Propagação Br· + H 2 -+ HBr + H-
H· +Br2-+ HBr + Br·
A energia de ativação para o ataque de um radical é baixa porque uma nova ligação se forma
à medida que uma ligação se quebra. Assim, uma vez iniciada, a formação e o consumo
de radicais é auto-sustentável e a produção de HBr é muito rápida. A terminação da cadeia
ocorre quando os radicais se recombinam:
Terminação H · + ·H ---> H2
Br· + ·Br ---> Br2
A terminação toma-se mais importante próximo ao final da reação, quando as concentrações

de H 2 e Br2 são baixas.
Apesar da baixa reatividade do hidrogênio devido à sua alta entalpia de ligação , uma
reação supreendente é a combustão do hidrogênio para formar água. Misturas de hidrogênio
gasoso e oxigênio (ou ar) não reagem até que sofram ignição por uma faísca ou chama,
quando então a reação resultante é explosiva:
A força motriz para esta reação é a grande entalpia da ligação 0-H (464 kJ moC \ a qual
garante que a reação é exoergônica. Esta alta entalpia de ligação é, por sua vez, em parte
devida à proximidade acidental das energias de ionização do H e do O, uma vez que seus
elétrons de valência têm energias similares.
Compostos de hidrogênio
A Figura 9.3 apresenta a classificação dos compostos binários de hidrogênio e sua distribui-
ção na tabela periódica. O objetivo principal de se elaborar esta classificação é enfatizar as
tendências principais nas propriedades. Na verdade, há uma variedade de tipos estruturais, e
alguns elementos formam compostos com o hidrogênio que não se enquadram estritamente
em uma categoria. As três classes de compostos binários de hidrogênio que consideraremos
são:
1 Hidretos moleculares: compostos binários de um elemento e hidrogênio na forma
de moléculas discretas, individuais.
2 Hidretos salinos: sólidos cristalinos não-voláteis e eletricamente não-condutores.
3 Hidretos metálicos: sólidos não-estequiométricos e condutores elétricos.
18
~~ D Intermediário D Desconhecido
13 14 15
í;lic!Glolr;IQ
16 17 8
LJLJ D Salino D Molecular LJLJ LJULJ
88 3 GGGGBB
D Metálic: 1 a 10 11 12
088GGB888888888888 Figura 9.3 Classificação dos compostos

binários de hidrogênio com os elementos
88888888888BG88GOB dos blocos s, p e d. Embora alguns ele-

mentos do bloco d não formem hidretos
88B8G88BG888G8G888
binários, tais como o ferro e o rutênio,
eles formam complexos metálicos conten-
do o ligante hidrido.
9.4 Hidretos moleculares

Compostos moleculares de hidrogênio são comuns para os elementos eletronegativos dos
Grupos 13 ao 17, sendo exemplos o B2H6 , CH4 , NH 3 , H2 0 e HF.
(a) Nomenclatura e classificação
Pontos em destaque: Compostos moleculares de hidrogênio são classificados como ricos em

elétrons, com número exato de elétrons ou como deficientes de elétrons.
Os nomes sistemáticos dos compostos moleculares de hidrogênio são formados a partir do

nome do elemento e o sufixo -ano, como no fosfano para o PH 3 . Entretanto, os nomes mais
tradicionais, como fosfina e sulfeto de hidrogênio (H2S, sulfano), ainda são muito usados
(Tabela 9.2). Os nomes comuns amônia e água são universalmente usados em vez dos seus
nomes sistemáticos azano e oxidano.
Os compostos moleculares de hidrogênio são divididos em três categorias:
1 Compostos com número exato de elétrons, nos quais todos os elétrons de valência
do átomo central estão envolvidos nas ligações.
2 Compostos deficientes de elétrons, nos quais há poucos elétrons para que se possa
escrever uma estrutura de Lewis para a molécula.
3 Compostos ricos em elétrons, nos quais há mai s pares de elétrons no átomo central
do que o necessário para a formação das ligações (ou seja, há pares isolados no áto-
mo central).
Os hidrocarbonetos, como metano e etano, são compostos com número exato de elétrons,
assim como também são o silano, SiH 4 , e o germano, GeH4 (Capítulo 13). Todas essas
moléculas se caracterizam pela presença de ligações de dois centros e dois elétrons (liga-
ções 2c,2e) e pela ausência de pares isolados no átomo central. O diborano, B2H6 (4), é um
exemplo de um composto deficiente de elétrons. A sua estrutura de Lewis deveria necessitar
de no mínimo 14 elétrons de valência para fazer as ligações entre os seus oito átomos, mas
4 Diborano, B 2 H6
a molécula possui somente 12 elétrons de valência. A explicação mais simples para a sua
estrutura é a presença de ligações BHB de três centros e dois elétrons (3c ,2e; Seção 2.1 lc)
atuando como pontes entre os dois átomos B, de forma que dois elétrons podem participar
da ligação de três átomos. Estas ligações B-H em ponte são mais longas e mais fracas que
as ligações B-H terminais. Compostos de hidrogênio deficientes de elétrons são comuns
para o boro e o alumínio, e geralmente apresentam acidez de Lewis. Compostos ricos em
Tabela 9.2 A l g u ns compostos moleculares de hidrogênio
Grupo Fórmula Nome tradicional Nome IUPAC
13 B2H6 Diborano Diborano(6)
14 CH 4 Metano Metano
SiH 4 Silano Silano
GeH 4 Germano Germano
SnH 4 Estanano Estanano
15 NH 3 Amônia Azano
PH 3 Fosfina Fosfano
AsH 3 Arsina Arsano
SbH 3 Esti bina Estibano
16 H20 Água Oxida no

H25 Sulfeto de hidrogênio Sulfano
H2Se Se leneto de hidrogênio Sela no
H2Te Telureto de hidrogênio Tela no
17 HF Fluoreto de hidrogênio Fluoreto de hidrogê nio

HCl Cloreto de hidrogênio Cloreto de hidrogênio
HBr Brometo de hidrogênio Brometo de hidrogênio
HI Iodeto de hidrogênio Iodeto de hidrogênio
Tabela 9.3 Ângulos de ligação

(em graus) para os compostos de
hidrogên io dos Grupos 15 e 16
NH 3 106,6 H20 104,5

o PH 3 93,8 H2S 92,1
AsH 3 91,8 H2Se 91
SbH3 91,3 H2Te 89
5 Metano, CH 4 6 Amôn ia, NH 3
100
u
elétrons são formados pelos elementos dos Grupos 15 ao 17, sendo exemplos a amônia,
NH 3 , com um par isolado no nitrogênio, e a água, H 2 0 , com dois pares isolados no oxigê-
--
o
o
•ct!
Uo
nio. Estes tipos de moléculas geralmente apresentam basicidade de Lewis. Por exemplo, a ::l
o
..e
trimetilamina, N(CH 3h, um composto rico em elétrons, reage com o trifluoreto de boro para Q)
NH
Q)
formar o complexo ácido-base de Lewis trifluoroborano trimetilamina, (H 3 C) 3NBF3 . Os ha- "O
letos de hidrogênio, HF, HCl, HBr e HI, são um outro grupo importante de compostos ricos ...,o
e:
em elétrons (Seção 16.2). ~ - 10 0
As fo rmas das moléculas dos compostos com número exato de elétrons e dos com-
postos ricos em elétrons podem ser previstas pelas regras do modelo RPECV (Seção 2.3).
Assim, o CH 4 é tetraédrico (5), o NH 3 é piramidal trigonal (6), o H 20 é angular (7) e o HF é
(necessariamente) linear. Entretanto, as regras simples do RPECV não indicam a mudança -200~~~~~~~~~5
3 4
considerável no ângulo de ligação para o NH 3 e os seus análogos mais pesados, ou para o
Período
H2 0 e os seus análogos do Grupo 16. Como se observa na Tabela 9.3, os ângulos de ligação
no NH 3 e no H 20 são ligeiramente menores do que o ângulo tetraédrico , mas para seus Figura 9.4 Pontos de ebulição no rmais
análogos mais pesados o ângulo de ligação chega a um mínimo de 90°. O arranjo tetraédrico dos compostos binários de hidrogênio do ~I
básico dos pares de elétrons destes compostos é explicado pela formação dos orbitais híbri- bloco p.
dos sp 3 na Seção 2.6. A hibridização se apóia na efetiva sobreposição entre os orbitais s e p
no átomo central, e esta sobreposição torna-se menos efetiva ao se descer no grupo.
H
(b) Ligação hidrogênio
Pontos em destaque: Compostos de hidrogênio de não-metais eletronegativos com no mínimo
um par isolado freqüentemente associam -se através de ligações hidrogênio ; água, gelo e hidra-
tos clatratos são os principais exemplos desta associação.
Uma conseqüência importante da presença simultânea de átomos altamente eletrone-

gativos (N, O e F) e pares isolados em compostos ricos em elétrons é a possibilidade
de formar ligações hidrogênio . A ligação E-H entre um elemento eletronegativo E e
o hidrogênio é altamente polar, s-E- Ho+, e o átomo de H com carga parcial positiva
pode interagir com um par isolado do composto rico em elétrons. Assim, uma ligação
hidrogênio consiste em um átomo de H entre átomos de elementos não-metálicos mais
eletronegativos. Esta definição inclui as ligações hidrogênio bem conhecidas N- H- · ·N
e 0-H- ··O, mas exclui as pontes B- H- B nos hidretos de boro, porque o boro não é
mais eletronegativo do que o hidrogênio. Uma evidência marcante da ligação hidrogênio
é dada pelas tendências nos pontos de ebulição, que são anormalmente elevados para
moléculas fortemente ligadas por ligação hidrogênio, como água, amônia e fluoreto hi-
drogênio (Fig. 9.4). Uma das evidências mais persuasivas para a ligação hidrogênio vem
de dados estruturais , tais como a estrutura de rede aberta do gelo (Fig. 9.5), a existência
de cadeias no HF sólido (8) e as pos ições dos átomos de hidrogênio nos sólidos , deter-
minadas pelas técnicas de difração e RMN. Como indicado pelas tendências nos pontos
de ebulição , temos que H 2 S, PH 3 , HCl e os hidretos moleculares dos elementos mais
pesados do bloco p não formam ligações hidrogênio fortes.
Embora as ligações hidrogênio sejam muito mais fracas do que as ligações convencio-
nais (Tabela 9.4), elas têm conseqüências importantes para as propriedades dos compostos
de hidrogênio ricos em elétrons do segundo período, tais como suas densidades, viscosida-
8 (HF) 5
des, pressões de vapor e caráteres ácido-base. A ligação hidrogênio é facilmente detectada
iPrOH
ro
·u
e
<t"O
.-::: H
1
E
(J)
;Prü-H QiPr,
e
ro
~
3700 3300
í//cm- 1
Figura 9.6 Espectro no infravermelho do 2-propanol. Na

curva superior, o 2-propanol está presente como molécu-
las não-associadas em solução diluída. Na curva inferior,
o álcool puro está associado através de ligações hidrogê-
nio. A associação reduz a freqüência e alarga a banda de
absorção do estiramento 0-H. (N.B. Colthup, L.H . Daly
Figura 9.5 A estrutura do gelo. A estrutura mostra todas as possíveis posições and 5.E. Wiberley, lntroduction to infrared and Raman
dos átomos, mas somente metade delas estão de fato ocupadas. spectroscopy. Academic Press, New York (1975) .)
Tabela 9.4 Comparação das entalpias das ligações

hidrogênio com as correspondentes entalpias das
1
ligações covalentes E-H (kJ mol - )
Ligação Ligação
hidrogênio covalente
HS-H···SH 2 7 5- H 363
H2 N- H···NH3 17 N-H 386
HO-H ···OH 2 22 0-H 464
F-H···F-H 29 F- H 565
HO-H···CI- 55 Cl-H 428
F···H ·· ·F 465 F-H 565
pelo deslocamento para números de onda mais baixos e pelo alargamento das bandas de
estiramento E-H do espectro no infravermelho (Figura 9.6) e pelo deslocamento químico
(a) 1 (b) pouco comum do próton no RMN de próton. A ligação hidrogênio pode ser simétrica ou as-
simétrica. Na ligação hidrogênio assimétrica, o átomo de H não fica na posição intermediá-
ro ria entre os doi s núcleos , mesmo quando os átomos pesados que são ligados são idênticos.
·u
e Por exemplo, o íon [ClHClr é linear, mas o átomo de H não está na posição intermediária
Q)
õQ_ entre os átomos de Cl (Fig. 9.7). Em comparação, no íon bifluoreto, [FHF] - , o átomo de H
ro encontra-se a meio caminho entre os átomos de F; a separação FF (226 pm) é significante-
Oi mente menor do que duas vezes o raio de van der Waals do átomo de F (2 x 135 pm).
w
~ CIo---=-
J 131
1s5 O
c1- As estruturas de complexos ligados por ligação hidrogênio foram observadas, em fase
gasosa, pelo uso da espectroscopia de microondas . A orientação do par isolado nos compos-
113 ~ .. .1.13...
F F- tos ricos em elétrons prevista pela teoria RPECV mostra boa concordância com a orientação
do HF (veja Figura 9.8). Por exemplo, o HF se apresenta orientado ao longo do eixo temário
Comprimento de ligação do NH 3 e do PH 3 , fora do plano do H2 0 em seu complexo com o H 2 0 e fora do eixo do HF
no dímero de HF. As determinações de estrutura em monocristais por raios X freqüente-
Figura 9.7 Variação da energia potencial
mente mostram os mesmos padrões, como por exemplo na estrutura do gelo e no HF sólido,
com a posição do próton entre dois áto -
mos numa ligação hidrogênio. (a) Poten-
mas as forças de empacotamento nos sólidos podem ter forte influência na orientação das
cial mínimo duplo característico de uma ligações hidrogênio, relativamente fracas.
ligação hidrogênio fraca. (b) Potencial Uma das manifestações mais interessantes da ligação hidrogênio é a estrutura do gelo.
mínimo simples característico da ligação Há pelo menos dez fases diferentes de gelo, mas somente uma é estável em pressões ordiná-
hidrogênio forte no [FH F]-. rias. A fase comum de baixa pressão do gelo, o gelo-I, cristaliza numa célula unitária hexa-
gonal com cada átomo de O rodeado tetraedricamente por outros quatro (como mostrado na
Fig. 9 .5). Estes átomos de O são unidos por ligações hidrogênio com as ligações 0-H- ··O e
O .. ·H-0 distribuídas em grande parte aleatoriamente ao longo do sólido. A estrutura resul-
tante é bastante aberta, o que explica porque a densidade do gelo é menor do que a da água.
Quando o gelo funde, a rede de ligações hidrogênio colapsa parcialmente.
A água também pode formar hidratos clatratos, que consistem de gaiolas de molécu-
las de água unidas por ligações hidrogênio e que envolvem íons ou moléculas intrusas. Um
exemplo é o hidrato clatrato de composição Xe4 (CC14 )g(H 20) 68 (Figura 9.9). Nesta estrutu-
ra, os átomos de O definem os vértices das gaiolas, que consistem de poliedros de 14 e 12
faces numa razão de 3:2. Os átomos de O são unidos por ligações hidrogênio e as moléculas
hospedeiras ocupam o interior dos poliedros. Além de suas estruturas interessantes, que
~6º
ilustram a organização que pode ser produzida pela ligação hidrogênio, os hidratos clatratos
freqüentemente são usados como modelo para o modo como a água parece tornar-se orga-
nizada ao redor de grupos não-polares como os das proteínas. Hidratos clatratos de metano
H
/ '-
ocorrem na Terra em altas pressões , e se estima que quantidades enormes de gás natural
estejam presos nestas formações (veja Quadro 13.2).
Alguns compostos iônicos formam hidratos clatratos nos quais o ânion está incor-
porado na rede por ligações hidrogênio . Este tipo de clarato é particularmente comum
com os fortes receptores de ligação hidrogênio F- e OH-. Um destes exemplos é o
N(CH 3 ) 4P.4H 2 0 (9) .
Um aspecto muito importante da ligação hidrogênio é o seu papel na determinação das
estruturas das proteínas e ácidos nucleicos. As ligações hidrogênio específicas entre adenina
e timina e entre guanina e citosina são a base da replicação do ADN; nas proteínas, as liga-
ções hidrogênio entre o esqueleto peptídico e os grupos - NH e CO de diferentes resíduos de
aminoácidos são a base da hélice a e das fo lhas f3 das estruturas secundárias (Seção 26.2).
9.5 Hidretos salinos

Pontos em destaque: Compostos de hidrogênio com metais eletropositivos podem ser conside-
rados hidretos iônicos, M + H- , uma vez que eles liberam H2 em contato com ácido s e tran sferem
W para eletrófilos. Figura 9.8 Orientação dos pares iso-
lados como previsto pela teoria RPECV,
Os hidretos do Grupo 1 possuem estruturas de sal-gema (Seção 3.9) e os hidretos do Gru- comparada com a orientação do HF em
po 2 possuem estruturas cristalinas semelhantes às de alguns haletos de metais pesados complexos em fase gasosa ligados por
(Tabela 9.5 ). Estas estruturas (e suas propriedades químicas) servem de base para classi- ligação hidrogênio.
ficar como salinos os compostos de hidrogênio com os elementos do blocos, exceto com
o berílio. O raio iônico do H-, determinado por difração de raios X, varia de 126 pm no
LiH a 154 pm no CsH. Esta grande variação reflete o pouco controle que a única carga do
próton tem sobre os dois elétrons ao seu redor e a conseqüente alta compressibilidade e
polarizabilidade do H- .
Os hidretos salinos são insolúveis nos solventes não-aquosos comuns, mas eles se dis-
solvem em haletos de metais alcalinos fundidos. A eletrólise destas soluções em sal fundido
produz hidrogênio gasoso no anodo (o local de oxidação):
•
NMe/
Tabela 9.5 Estruturas dos hid retos

do blocos
Composto Estrutura cristalina

LiH, NaH, RbH , CsH Sal-gem a
MgH 2 Rutílio
Figura 9.9 As gaiolas de moléculas de água nos CaH 2 , SrH 2 , BaH 2 PbCl 2 distorcido
hidratos clatratos, como no Xe 4 (CClJ 8 (H2 0) 68 •
-
~J!!!!!!'""'-.!o
--------
-- -- - - - - -
-
--
----
-
2 H- (fundido) ---7 H2 (g) +2e

Esta reação fornece evidência química para a existência do H -. A reação dos hidretos sali-
nos com água é perigosamente violenta:
NaH (s) + H 20(1) --+ H 2(g) + NaOH(aq)

Na verdade, o hidreto de sódio finamente dividido pode inflamar-se ao ser deixado exposto
ao ar úmido. Tais incêndios são difíceis de extinguir porque até mesmo o dióxido de carbono
é reduzido quando entra em contato com hidretos metálicos quentes (água, evidentemente,
forma até mais hidrogênio inflamável) ; entretanto, eles podem ser abafados com um sólido
inerte, como areia de sílica. A reação entre hidretos metálicos e água é empregada no labo-
ratório para remover traços de água de solventes e de gases inertes tais como nitrogênio e
argônio:
CaH 2(s) + 2 H 20 (g)--+ Ca (OH)2(s) + 2 H 2(g)

Nesta aplicação se prefere o hidreto de cálcio por ser o mais barato dos hidretos salinos e
estar disponível na form a granulada, que é fácil de manusear. Quantidades grandes de água
não devem ser removidas de um solvente desta forma porque a reação fortemente exotérmi-
ca libera hidrogênio infl amável.
A falta de solventes adequados limita o uso dos hidretos salinos como reagentes, mas
este problema é parcialmente superado pela disponibilidade de dispersões comerciais de
NaH finamente dividido em óleo. Mesmo os hidretos de metal alcalino mais reativos e fi-
namente divididos podem ser preparados a partir de uma alquila metálica e hidrogênio. Os
hidretos de metais alcalinos são reagentes úteis para sintetizar outros hidretos. Por exemplo,
a reação com um composto trialquilboro produz um hidreto complexo que é solúvel em sol-
ventes orgânicos polares e, portanto, um agente redutor prático e fonte de íons hidreto:
NaH (s) + B(C2H 5 ) 3 (et) --+ Na [HB (C2 H 5 ) 3 ](et)
onde et indica solução em éter dietílico.
Os hidretos metálicos são bons agentes de desprotonação:
NaH (s)+ H 20 (1) --+ NaOH (aq) + H 2(g)

LiH(s) + CH 2Cl 2(1) --+ LiCHC1 2(sol) + H 2(g)
O hidreto de magnésio é usado como um meio de estocagem de hidrogênio para pilhas a
combustível (Quadro 9.2). O hidreto de magnésio pode ser disperso em óleo mineral e a
mistura resultante pode liberar até 100 g de hidrogênio por decímetro cúbico.
9.6 Hidretos metálicos

Pontos em destaque: Não se conhecem hidretos metálicos binários para os metais dos Grupo
7 ao 9; hidretos metálicos possuem condutividade metálica, e em muitos deles o hidrogênio é
bastante móvel.
Hidretos metálicos não-estequ iométricos são formados por todos os metais dos Grupos 3, 4
e 5 do bloco d e pelos elementos do bloco/ (Figura 9.10). Entretanto, o único hidreto conhe-
cido do Grupo 6 é o CrH, e não se conhecem hidretos para os metais dos Grupos 7, 8 e 9 que
não estejam sob a form a de ligas. A região da tabela periódica coberta pelos Grupos 7 ao 9
é algumas vezes chamada de falha dos hidretos , pois poucos ou mesmo nenhum composto
binário metal-hidrogênio é formado por estes elementos. Entretanto, tem sido aventado que
o hidrogênio se dissolve em fe1rn sob pressão muito alta e que o hidreto de fe1To é abundante
no centro da Tena.
Os hidretos metálicos (e os hidretos de ligas) têm lustro metálico, e muitos deles são
condutores de eletricidade (por isso seu nome). Eles são quebradiços e menos densos que o
respectivo metal. A maioria dos hidretos metálicos tem composição variável. Por exemplo, a
550 ºC o hidreto de zircônio existe numa faixa de composição de ZrH 1,30 a ZrH 1,75 ; ele tem a
estrutura da fluorita (Figura 3.33), com um número variável de sítios de ânion desocupados.
A estequiometiia variável e a condutividade metálica destes hidretos podem ser entendidas
em termos de um modelo no qual a banda de orbitais deslocalizados responsável pela con-
Figura 9.10 Hidretos formados pelos elementos dos blocos d e f. As fórmulas são estequiome-
trias limite baseadas no tipo estrutural.
dutividade acomoda os elétrons fornecido s pelos átomos de H que chegam. Neste modelo,
os átomos de H, assim como os átomos do metal, assumem posições de equilíbrio no mar
de elétrons. As condutividades dos hidretos metálicos geralmente variam com o conteúdo
de hidrogênio, e esta variação pode ser rel acionada com o quanto a banda de condução é
preenchida ou esvaziada à medida que mais hidrogênio é adicionado ou removido. Assim,
enquanto o CeH 2 _ x é um condutor metálico, o CeH 3 (que tem uma banda de condução
cheia) é um isolante e se assemelha mais a um hidreto salino.
Os metais do Grupo 10, especialmente o níquel e a platina, freqüentemente são usados
como catalisadores de hidrogenação, nos quais se acredita que esteja envolvida a formação de
hidretos na superfície (Capítulo 25). Entretanto, de forma um tanto surpreendente, em pres-
sões moderadas somente o paládio forma uma fase estável de composição PdHx, com x < 1. O
níquel forma fases de hidreto a pressões muito elevadas, mas a platina não forma hidreto em
condição alguma. Aparentemente, a entalpia da ligação Pt-H é suficientemente grande para
romper a ligação H-H, mas não é fmte o bastante para compensar a perda da ligação Pt-Pt
que deveria ocorrer na formação de um hidreto de platina. Reforçando esta interpretação, as
entalpias de sublimação, que refletem as entalpias da ligação M-M, aumentam na ordem Pd
(378 kJ mol- 1) < Ni (430 kJ mol- 1) < Pt (565 kJ mol- 1) (Quadro 9.3).
Uma propriedade marcante de muitos hidretos metálicos é a alta mobilidade do hi-
drogênio em temperaturas ligeiramente elevadas. Esta mobilidade é utilizada na ultra-
purificação do H 2 por difusão através de um tubo de liga paládio-prata (Figura 9.11). A
alta mobilidade do hidrogênio e suas composições variáveis tornam os hidretos metálicos
meios potenciais para armazenar hidrogênio. O paládio pode absorver 900 vezes o seu
próprio volume de hidrogênio, sendo algumas vezes chamado de "esponja de hidrogê-
nio". O composto intermetálico LaNi 5 forma uma fase hidreto com composição limite
LaNi 5H 6 , e nesta composição ele contém uma densidade de hidrogênio maior do que no
H 2 líquido. Um sistema mais barato, com a composição FeTiHx (x < 1,95), já está dispo-
nível comercialmente para armazenar hidrogênio a baixa pressão, e vem sendo testado
como fonte de energia em veículos experimentais.
Quadro 9.3 Baterias de hidreto metálico
Uma bateria de hidreto metálico e níquel (ou NiMH) é um tipo de bateria e

recarregável semelhante à bateria de níquel-cádmio (N iCd), mu ito utiliza- carga
Ni (OH ) 2 + OW NiOOH + H10 + e-
da. A principal vantagem da bateria de hidreto metálico sobre as de NiCd descarga
é que elas são recicladas mais facilmente e não contêm o cádmio tóxico .
A concentração do eletrólito não varia durante os ciclos de carga e des-
Entretanto, as baterias NiMH têm uma alta veloci dade de descarga em
carga. Nas baterias NiCd ocorre formação de H20 em ambos os eletrodos
repouso, da ordem de 30% por mês. Isto é muito mais alto do que a das
durante a carga, e este H20 é consumido na descarga.
baterias NiCd, que é de aproximadamente 20% por mês. Apesar disto,
A força da ligação M-H no hidreto metálico é cruci al para a opera-
as baterias NiM H estão sendo investigadas como fontes de energia para
ção da bateria. A entalpia de ligação ideal situa-se na faixa de 20 a 50 kJ
ve ículos elétricos. Em comparação com os veículos impulsionados por
mol- 1 . Se a entalpia de ligação for muito baixa, o hidrogênio não reage
motor de combustão interna, os veículos elétricos são livres de emissões
com a liga metálica e ocorre evolução de hidrogênio. Se a entalpia de liga-
(ignorando-se a geração da eletricidade em algum lugar). Além disso, a
ção for muito alta, a reação não será reversível. Outros fatores influenciam
eficiência energética da geração de eletricidade para veículos é quase o
a escolha do metal. Por exemplo, a liga não deve reagir com a solução de
dobro daquela do motor de combustão interna. A energia elétrica tam-
KOH, deve ser resistente à oxidação e corrosão e deve to lerar sobrecarga
bém red uz a dependência da sociedade do petróleo e aumenta as oportu-
(durante a qual se forma 0 2 no eletrodo de Ni(OH) 2) e descarga rápida
nidades para o uso do carvão, gás e fontes de energia renováveis.
(durante a qual se forma H2 no eletrodo de Ni(OH}i). Para atender a estas
As atraentes propriedades das baterias de NiMH incluem alta potên-
diversas exigências, as ligas devem ter estruturas desordenadas e empre-
cia, vida longa, grande faixa de temperatura de operação, tempos curtos
gam metais que não seriam apropriados se usados sozinhos, tais como
de recarga, e são seladas, tendo assim operação livre de manutenção. O
Li, Mg, AI, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Cu e Zr. O número de átomos de hidrogênio
eletrodo positivo é feito de hidróxido de níquel. O eletrodo negativo é fei-
por átomo metálico pode ser aumentado usando-se Mg, Ti, V, Zr e Nb, e
to de uma liga metálica mista na qual os hidretos metálicos são formados
a entalpia da ligação M-H pode ser ajustada usando-se V, Mn e Zr. As
revers ivel mente. As reações ocorrem numa solução básica com 30% em
reações de ca rga e descarga são catalisadas por AI, Mn, Co, Fe e Ni, e a
massa de KOH. As reações que ocorrem nos eletrodos são
resistência à corrosão é melhorada usando-se Cr, Mo e W. Esta grande
carga variedade de propriedades permite que a performance das baterias de
M+H20 + e- MH + OW
desca-ga NiMH seja otimizada para diferentes aplicações.
Tubo de
Exemplo 9.1 Correlacionando classificação e propriedades dos compostos de hidrogênio
liga Pd/Ag
Classifique os compostos PH 3 , CsH e B2 H6 e discuta suas prováveis propriedades físicas. Para os
compostos moleculares, especifique sua subclassificação (deficiente de elétrons, com número exato
de elétrons ou rico em elétrons) .
Resposta O CsH é um composto de um elemento do Grupo 1, e assim podemos esperar que ele seja
um típico hidreto salino dos metais do blocos. Ele é um isolante elétrico com a estrutura de sal-gema.
De forma semelhante aos compostos de hidrogênio dos outros elementos do bloco p, os hidretos
Hidrogênio Hidrogênio PH 3 e B2 H6 são moleculares, com massa molar baixa e alta volat ilidade. De fato, eles são gases sob
impuro puro condições normais. A estrutura de Lewis indica que o PH 3 possui um par isolado no átomo de fósforo,
a alta pressão sendo, portanto, um composto molecular rico em elétrons. O diborano é um composto deficiente de
elétrons.
um purificador de hidrogênio. Devido Teste seus conhecimentos 9.1 Dê as equações balanceadas (o u indique NR quando não reagem)
à pressão diferencial e à mobilidade para (a) Ca + H2 , (b) NH3 + BF3 , (c) LiOH + H2 .
dos átomos de H no paládio, o hidrogê-
nio difunde-se através do tubo de liga
palád io-prata como átomos de H, mas as
impurezas não.
Estabilidade, síntese e reações
Muitas das propriedades químicas dos compostos de hidrogênio podem ser relacionadas às
tendências periódicas das estabilidades termodinâmicas e polaridades da ligação E-H.
9.7 Estabilidade
Pontos em destaque: A formação de compostos entre o H2 e os meta is dos Grupos 1 e 2, ex-
é te rmodinamicamente favorável; ao descermos num grupo do bloco p, a força das
ceto o Be,
ligações elemento-hidrogênio decresce e os hidretos dos elementos mais pesados tornam-se
termodinamicamente instáveis.
Tabela 9.6 Energia padrão de formação de Gibbs, di6~/(kJ mol- ), dos compostos binários
1
de hidrogênio dos blocos se p a 25°(
Grupo
Período 1 2 13 14 15 16 17
2 LiH(s) BeHi(s) B3H6(g) CH 4(g) NH3(g) H10 Cll HF(g)

-68,4 (+20) +86,7 - 50,7 - 16.5 - 237,1 -273 ,2
3 NaH (s) MgH 2(s) AIH 3(s) SiH 4(g) PH3(g) H1S(g) HCl(g)
- 33,5 - 35,9 (- 1) + 56,9 + 13,4 -33,6 -95,3
4 KH(s) CaH,(s) Ga2 H6(s) GeH4(g) AsH 3 (g) H2 Se(g) HBr(g)
(- 36) - 147,2 >O + 113 ,4 + 68,9 + 15,9 - 53,5
RbH (s) SrH 2 (s) SnH 4(g) SbH 3(g) H2Te(g) Hl(g)
(- 30) (-141) + 188,3 + 147,8 >O + 1,7
6 CsH(s) BaH 2 (s)
HF
(- 32) (- 140)
568
De J. Phys. Chem. Ref. Data 11, Supplement 2 (1982). Os valores entre parênteses são baseados nos dad os de Entalpia
l!.,H-& desta fon te e nas contribui ções de entropia . de ligação H,O
463
Uma energia de formação de Gibbs negativa é sinal de que a combinação direta do hidrogê-
nio com um elemento pode ser a rota sintética preferida para um composto de hidrogênio.
Quando um composto é termodinamicamente instável com relação aos seus elementos , uma
rota sintética indireta a partir de outros compostos freqüentemente pode ser encontrada, mas
cada etapa desta rota indireta deve ser termodinamicamente favorá vel.
As energias padrão de formaç ão de Gibbs dos compostos de hidrogênio com os ele-
mentos dos blocos se p revelam uma variação regular na estabilidade (Tabela 9.6). Com
a possível exceção do BeH 2 , para o qual dados confiáveis não estão disponíveis, todos os
hidretos do bloco s são exoergônicos (L'lrG~ < O) e, portanto, termodinamicamente estáveis
em relação aos seus elementos à temperatura ambiente. A tendência é in-egular no Grupo 13,
no qual somente o AlH 3 é exoergônico. Em todos os outros grupos do bloco p , os compostos
simples de hidrogênio com os primeiros membros dos grupos (CH 4 , NH 3 , H 2 0 e HF) são Figura 9.12 Entalpias médias de ligação
exoergônicos, mas tornam-se progressivamente menos estáveis ao desce1mos no grupo . Esta (em quilojoules por mol, a 298 K) .
tendência geral na estabilidade é principalmente um reflexo do decréscimo da força da liga-
ção E-H ao descermos num grupo do bloco p (Figura 9.1 2). As ligações fr acas formadas
pelos elementos mais pesados são freqüentemente atribuídas à pequena sobreposição entre
o orbital Hl s, relativamente compacto, e os orbitais s e p mais difusos dos átomos mais pe-
sados destes grupos . Os membros mais pesados tomam-se mais estáveis indo-se do Grupo
14 até os halogênios. Por exemplo, o SnH4 é altamente endoergônico (L'lrG~ >O), enquanto
que o HI é bem menos.
9.8 Síntese
Pontos em destaque: As rotas gerais para a síntese dos compostos de hidrogênio são: a reação
direta do H2 com um elemento, a protonação de ânions não-metálicos e a metátese entre uma
fonte de hidreto e um haleto ou pseudo-haleto.
Há três métodos comuns pata sintetizar compostos binários de hidrogênio:

1 Combinação direta dos elementos:
2 E + H 2 (g) __, 2 EH
2 Protonação de uma base de Br0nsted:

E- + H 2 0 (aq) __, EH+ OH-
- ------
3 Metátese (dupla troca) de um haleto ou pseudo-haleto com um hidreto :2

E+H - + EX --+ E+x - + EH
Nestas equações gerais, o símbolo E também poderia representar um elemento com uma
valência mais alta, com as correspondentes mudanças dos detalhes nas fórmulas e dos coe-
ficientes estequiométricos .
A síntese direta é usada comercialmente para obter compostos que possuem energias de
formação de Gibbs negativas, incluindo o NH 3 e os hidretos de lítio, sódio e cálcio. Entre-
tanto, são necessárias, em alguns casos, alta pressão, alta temperatura e um catalisador para
superar uma cinética desfavorável. A alta temperatura usada para a reação com o lítio é um
exemplo: ela funde o metal e conseqüentemente ajuda a quebrar a camada superficial de hi-
dreto que, caso contrário, o passivaria. Este inconveniente é evitado em muitas preparações
de laboratório adotando-se uma das rotas de síntese alternativas, que também podem ser
usadas para preparar compostos com energias de formação de Gibbs positivas.
Um exemplo de protonação de uma base de Br0nsted, tal como o íon nitreto, é:
Li 3 N(s) + 3 H20(l)--+ 3 LiOH(aq) + NH 3 (g)
O nitreto de lítio é muito caro para esta reação ser empregada na produção industrial da
amônia, mas é muito útil em laboratório para a preparação do ND 3 (usando-se D 20 no
lugar do H 20). O sucesso da reação depende do ácido de Br0nsted ser um melhor doador
3
de próton do que o ácido conjugado do ânion N - (neste caso o NH 3). A água é um ácido
suficientemente forte para protonar a base muito forte N 3 - , mas um ácido mai s forte, como
o H 2S0 4 , é necessário para protonar a base fraca Cl- :
NaCl(s) + H 2 S0 4(1) --+ NaHS0 4(s) + HCl(g)
[Uma síntese por uma reação de metátese é:

LiAlH4 + SiC4 --+ LiAlC14 + SiH 4
Esta reação envolve (pelo menos formalmente) a troca dos íons Cl- por íons H- na esfe-
ra de coordenação do átomo de Si. Os hidretos dos elementos mais eletropositivos (LiH,
NaH e AlH 4 - ) são as fontes mais ativas de H - . As fontes preferidas são freqüentemente
os íons AlH 4 - e BH4 - sob a forma de sais como LiAlH4 (tetra-hidridoaluminato de lítio,
mais conhecido como hidreto de al umínio e lítio) e o NaBH 4 (tetra-hidridoborato de só-
dio , mais conhecido como boridreto de sódio) , que são solúveis em éteres que solvatam
o íon de metal alcalino. Destes dois complexos aniônicos , o AlH4 - é o doador de hidreto
mais forte.
9.9 Reações
Três tipos de reação podem levar à quebra de uma ligação E-H:
1 Quebra heterolítica por transferência de hidreto:
E-H --+ E++ :H-
2 Quebra homolítica:
E-H --+ E· + H-
3 Quebra heterolítica por transferência de próton:
E-H --+ :E- + :H+
Um íon livre H- ou H + é improvável de ser formado em reações que ocorrem em solução.
Em vez disto, o íon é transferido pela formação de um complexo que envolve uma ponte de
hidrogênio.
Experimentos detalhados são necessários para estabelecer quais destes três processos
primários ocorrem na prática. Por exemplo, qualquer um deles pode conduzir à adição do
EH a uma ligação dupla:
2
Um pseudo-haleto é um íon diatômico ou poliatômico que se assemelha quimicamente a um íon haleto ; um exem-
plo é o CN- (Seção 16.3).
CAPÍTULO 9 • HIDROG~NIO 277
Entretanto, há alguns padrões de comportamento que no núnimo sugerem qual deles prova-
velmente ocorre, e estes serão discutidos a seguir.
(a) Quebra heterolítica por transferência de hidreto

Pontos em destaque: Os hidretos de metais ativos, tais como o UH, são fortemente hidrídicos:
eles reagem vigorosamente com fontes de próton para liberar H2 e formar um sal, e eles podem
deslocar haletos para formar hidretos complexos aniônicos, tais como o BH4 .
Compostos com caráter hidrídico reagem vigorosamente com ácidos de Bronsted pela
transferência de um íon H- com evolução de H 2:
NaH(s) + H 2 0 (1)-.., NaOH (aq) + H 2 (g)

Um hidreto que reage com um fraco doador de próton (a água, neste exemplo) é chama-
do de "fortemente hidrídico". Um composto que requeira um forte doador de próton para
reagir é classificado como "fracamente hidrídico" (por exemplo, o germano, GeH 4 ). O
caráter hidrídico é mais pronunciado à esquerda de um período, onde o elemento é mais
eletropositivo (no bloco s), e decresce rapidamente após o Grupo 13. Por exemplo, os
hidretos salinos dos Grupos 1 e 2 são fortemente hidrídicos, como demonstrado pelas
suas reações vigorosas com a água ou álcoois. Além da protólise, os hidre tos salinos
apresentam comportamento hidrídico, transferindo um H - nas seguintes reações sinteti-
camente importantes:
1 Metátese com um haleto, tal como a reação do hidreto de lítio finamente dividido
com o tetracloreto de silício em éter dietílico (et) seco:
4 LiH (s) + SiC4 (et)-.., 4 LiCl(s) + SiH 4 (g)
2 Adição a um ácido de Lewis:
LiH(s) + B(CH 3) 3(g) _., Li [BH (CH 3) 3 ](et)
3 Reação com uma fonte de próton, para produzir H2:
NaH(s) + CH30H(l) -.., NaOCH3(s) + H 2 (g)
O átomo de H de um grupo OH, mas não o hidrogênio ligado a um átomo de carbono, é sufi-
cientemente ácido para sofrer esta reação. Combinações destas reações também são comuns .
Por exemplo, a seguinte reação pode ser vista como de metátese (para formar B2H 6 ; o qual
H- pode então ser adicionado para formar BHi):
4 LiH (s) + BF3(et)-.., LiBH4 (et) + 3 LiF (s)
(b) Quebra homolítica

Pontos em destaque: A quebra homolítica de uma ligação E- H para produzir um radical E· e H2
ocorre mais facilmente para os hidretos dos elementos pesados do bloco p.
A quebra homolítica ocorre facilmente para os compostos de hidrogênio de alguns elemen-

tos do bloco p, especialmente os elementos mais pesados. Por exemplo, o uso de um inicia-
dor radicalar facilita enormemente a reação dos trialquilestananos, R 3SnH, com haloalcanos ,
RX, como resultado da formação de radicais R 3Sn-:
R3SnH + R'X -.., R' H + R3SnX

A tendência para as reações serem radicalares aumenta para os elementos mais pesados em
cada grupo, e os compostos SnH em geral são mais propensos às reações radicalares do que
os compostos SiH. A facilidade de quebra da ligação homolítica E- H correlaciona-se com
a diminuição da força da ligação E-H ao descermos num grupo.
A ordem de reatividade para os haloalcanos com trialquilestananos é:
RF < RCl < RBr < Rl
I~ ~-
~~""""""'"'~ -- -- -~-=-- -- -
Assim, os fluoroalcanos não reagem com R 3 SnH, os cloroalcanos necessitam de calor, fo-
tólise ou iniciadores químicos radicalares e os bromoalcanos e os iodoalcanos reagem es-
pontaneamente a temperatura ambiente. Esta tendência indica que a etapa de iniciação é a
abstração do halogênio.
(c) Quebra heterolítica por transferência de próton

Pontos em destaque: O hidrogênio ligado a um elemento eletronegativo tem caráter prático, e
o composto é geralmente um ácido de Br1rnsted.
Dizemos que os compostos que reagem por desprotonação têm comportamento prótico:
em outras palavras, eles são ácidos de Br0nsted. Vimos na Seção 4.1 que a força de um ácido
de Br0nsted aumenta da esquerda para a direita ao longo de um período no bloco p , e para
baixo num grupo. Um exemplo marcante desta tendência é o aumento na acidez do CH4 ao
HF. Compostos binários de hidrogênio com elementos à direita da tabela periódica geral-
mente sofrem estas reações.
Exemplo 9.2 Usando compostos de hidrogênio em síntese
Sugira um procedimento para sinteti za r o tetraetoxia lum inato de lítio, Li[Al(OEt) 4], a partir do LiAIH 4
e outros reagentes e solventes de sua escolha.
Resposta A re ação do etanol, um composto li ge iramente ácido , com o tetra-hidridoaluminato de lí-

tio, fortemente hidrídico, deve produzir o a lcóxido desejado e hidrogênio. A reação pode ser realizada
dissolvendo-se o LiAIH 4 em tetra -hidrofurano e gotejando-se etanol lentamente nesta solução:
LiAIH 4(thf) +4 C2HsOH ( I) ~ Li [A1(0Et) 4](thf) +4 H2(g)
Este tip o de reação deve ser fei to lentamente sob um flu xo de gás inerte (N 2 ou Ar) para diluir o H2 ,
que é explosivamente inflamáve l.
Teste seus conhecimentos 9.2 Ind ique uma maneira de fazer o trietilmetilestanano, MeEt 3Sn, a par-
tir do trietilestanano, Et 3 SnH, e um reagente de sua escolha.
G .A. Jeffrey, An introduction to hydrogen bonding. Oxford Un iversity R.B. King, Inorganic chemistry of the main group elements, Wiley (1994).
Press (1 997). P. Enghag, Encyclopedia of the elements. Wiley (2004)
G.A. Jeffrey, Hydrogen bonds in biological systems. Oxford University P. Bali, H 20: A biography of water. Phoenix (2004). Uma interessante
Press (1 994). visão da química e da fís ica da água .
EXERCÍCIOS
9.1 Tem sido sugerido que o hidrogênio seja colocado nos Gmpos 1, 14 9.6 Descreva as propriedades físicas da água na ausência da li gação
ou 17 da tabela periódica. Dê argumentos contra e a favor de cada uma hidrogênio .
destas posições. 9.7 Qual das ligações hidrogênio devemos esperar que seja a mais forte ,
9.2 Explique a reatividade relativamente baixa do hidrogênio . S-H- ··O ou 0-H- · ·S ? Por quê?
9.3 Atribua os números de oxidação dos elementos no (a) H 2 S, (b) KH, 9.8 Nomeie e classifique os segui ntes compostos de hidrogênio: (a)
(c) [ReH 9 ] 2- , (d) H 2S0 4 , (e) H 2 PO(OH). BaH 2, (b) SiH4 , (c) NH 3 , (d) AsH 3, (e) PdH0 .9 , (f) Hl.
9.4 Escreva as equações químicas balanceadas para três preparações 9.9 Identifique os compostos do Exercício 9.8 que servem de exemplo
indu strialmente impo rtantes do hidrogênio gasoso. Proponha duas signifi cativo das seguintes características químicas e proponha uma
reações diferentes, apropriadas para a preparação do hidrogêni o em equ ação balanceada que ilustre cada uma dessas características: (a)
laboratório. caráter hidrídico, (b) aci dez de Br(llnsted, (c) composição variável, (d)
basicidade de Lewis.
9.5 Preferivelmente sem consultar material de referência, construa a
tabe la petiódica identificando os elementos e (a) indique as posições dos 9.10 Divida os compostos do Exercício 9.8 em sólidos, líquidos e gaso-
hidretos salinos, metálicos e moleculares ; (b) coloque setas para indicar sos a temperatura e pressão ambiente. Quais dos sólidos provavelmente
as tendências do LlrG-& para os compostos de hidrogênio dos elementos são bons condutores elétricos?
do bloco p; (c) delineie as áreas onde os hidretos moleculares são defi- 9.11 Use estruturas de L ewis e o modelo RPECV para prever as formas
cientes de elétrons, onde possuem número exato de elétrons e onde são do H 2 Se, P 2H4 e H 30 +, e identifique os grupos de pontos . Considere uma
ricos em elétrons. estrutura em hélice para o P 2H 4.
9.12 Identifique a reação que seja mais provável de formar a maior 9.16 Qual é a tendência do caráter hidrídico do [BH4 ] -, [AlH4) - e
proporção de HD e explique o seu raciocínio: (a) H 2 + D 2 em equilí- [GaH4 ]- ? Qual é o agente redutor mais forte? Dê as equações para a rea-
brio sobre uma superfície de platina; (b) D 2 0 + NaH; (c) eletrólise de ção do [GaH4] - com excesso de HCl(aq) 1M .
HDO. 9.17 Descreva as diferenças fís icas importantes e uma diferença química
9.13 Na lista seguinte, identifique o composto com maior possibilidade entre cada um dos compostos de hidrogênio dos elementos do bloco p do
de sofrer reações radicalares com haletos de alquila e explique a razão da Período 2 e os seus correspondentes do Período 3.
sua escolha: H 2 0 , NH 3 , (CH3 ) 3SiH, (CH 3 ) 3SnH. 9.18 Qual é o tipo de substância formada pela interação da água com o
9.14 Organize H 2 0 , H 2S e H 2 Se em ordem de (a) aumento da acidez e criptônio a baixas temperaturas e elevada pressão de criptônio? Descreva
(b) aumento da basicidade diante de um ácido duro como o próton . a estrutura em termos gerais.
9.15 Descreva os três métodos comuns para a síntese de compostos bi- 9.19 Esboce a supe1fície de energia potencial aproximada para a ligação
nários de hidrogênio e ilustre cada um deles com uma equação química hidrogênio entre H 20 e o íon Cl- e compare com a superfície de energia
balanceada. potencial para a ligação hidrogênio no [FHF] - .
PROBLEMAS
9.1 Qual é o número de onda do estiramento no infravermelho espera- 9.6 Há evidência espectroscópica da existência do [Ir(C 5H 5)(H 3)(PR3)]+,
3 35
do para o H Cl gasoso, sabendo-se que o valor correspondente para um complexo no qual um ligante é formalmente o H;. Imagine um esque-
1 35
H Cl é 299 1 cm - t? ma de orbitais moleculares plausível para a ligação no complexo, assumin-
9.2 Consulte o Capítulo 6 e então esboce o padrão qualitativo para o do que uma unidade H 3 angular ocupa um sítio de coordenação e interage
desdobramento e para as intensidades relativas dentro de cada grupo de com os orbitais eg e t2g do metal. Entretanto, uma formulação alternativa
1 31
picos para o espectro de RMN de H e de P do PH 3• da estrutura do complexo é como uma espéc ie tri-hidrido com constantes
de acoplamento muito grandes (ver J. Am. Chem. Soe. 1991, 113, 6074
9.3 No artigo "The proper place for hydrogen" (1. Chem. Educ. 2003 ,
e as suas referências, especialmente J. Am. Chem. Soe. 1990, 112, 909 e
80, 947), M. W. Cronyn argumenta que o hidrogênio deveria ser colo-
920). Discuta a evidência para esta formulação alternativa.
cado no topo do Grupo 14, imediatamente acima do carbono. Resuma o
9.7 Corrija as afirmações erradas na seguinte descrição dos compostos
raciocínio do autor.
de hidrogênio: "O hidrogênio, o elemento mai s leve, forma compostos
9.4 (a) Esboce um diagrama qu alitativo dos níveis de energia dos orbi- termodinamicamente estáveis com todos os não-metais e a maioria dos
tais moleculares para o íon molecular HeH + e indique a correlação dos
metais. Os isótopos de hidrogênio possuem números de massa 1, 2 e 3, e
níveis de energia dos orbitais moleculares com os níveis de energia dos
o isótopo de número de massa 2 é radioativo. As estruturas dos hidretos
orbitais atômicos. A energia de ionização do H é 13,6 e V e a primeira dos elementos dos Grupos 1 e 2 são geralmente de compostos iônicos,
energia de ionização do He é 24,6 eV. (b) Estime a contribuição relativa porque o íon H- é compacto e tem um raio bem definido. As estruturas
dos orbitais Hls e Hels para o orbital ligante e preveja a localização da dos compostos de hidrogênio com não-metais são adequadamente des-
carga parcial positiva da molécula polar. (c) Por que o HeH+ seria instá- cri tas pela teoria RPECV. O composto NaBH4 é um reagente versátil,
vel em contato com solventes comuns e superfícies? porque ele possui um caráter hidrídico maior do que aquele dos hidretos
9.5 A ligação hidrogênio pode influenciar muitas reações, incluindo as simples do Grupo 1, como o NaH. Hidretos de elementos pesados, como
velocidades com que o 0 2 se liga e se dissocia das metaloproteínas (O.D. os hidretos de estanho, freqüentemente sofrem reações radicalares, em
Armstrong and A.O. Sykes, lnorg. Chem.1986, 25, 3 135). Descreva a parte porque a energia da ligação E- H é baixa. Os hidretos de boro são
evidência para (ou contra) a ligação hidrogênio com o 0 2 nas metalopro- chamados de compostos deficientes em elétrons porque eles são facil-
teínas hemeritrina, mioglobina e hemocianina (veja Seção 26.7). mente reduzidos pelo hidrogênio''.
Os elementos
do Grupo 1
Os elementos
18
10.1 Ocorrência e obtenção
HJ ~
10.2 Usos dos elementos e seus
compostos 2 13 14 15 16 17
Compostos sim ples

10.3 Hidretos
IBEJ 008~0 8
10.4
10.5
Haletos
Óxidos e compostos assemelhados
88 DDDDDD
10.6
10.7
Hidróxidos
Compostos derivados de oxoácidos
08 DDDDDD Todos os elementos do Grupo 1 são metálicos. Diferen-
temente da maioria dos metais, eles têm baixas densi-
10.8
10.9
Nitretos
Solubilidade e hidratação
~B ~ DDDDDD dades e são muito reativos . Neste capítulo veremos a
ocorrência destes elementos na natureza e como eles
10.10 Soluções em amônia líquida
:BB DDDDDD são obtidos e usados. Este capítulo também descreve
as tendências nas propriedades dos compostos biná-
Compostos de coordenação e
organometáticos
10.11 Compostos de coordenação
!EJ6 DDDDDD ri os simples e a natureza dos complexos e compostos
organometálicos dos elementos.
10.12 Compostos organometálicos Os elementos do Grupo 1, os metais alcalinos , são lítio, sódio , potássio, rubídio, césio e
LEITU RA CO MPLEMENTAR
frâncio. Não abordaremos o frâncio , o qual existe na natureza em pequeníssimas quantida-
EXERCÍCIOS
des e é altamente radioativo. Todos os elementos são metálicos e formam compostos iônicos
simples, a maioria dos quais são solúveis em água. Os elementos formam um número limi-
PRO BLEMAS
tado de complexos e compostos organometálicos.
Os elementos
Pontos em destaque: As t endências nas prop riedades dos metais do Grupo 1 e dos seus com -
postos podem ser explicadas em te rmos das te ndências em seus raios atômicos.
1
Todos os elementos do Grupo 1 são metais com configuração eletrônica ns • Eles con-
duzem eletricidade e calor, são macios e têm pontos de fusão baixos que diminuem ao
descermos no grupo. A maciez e os baixos pontos de fusão vêm do fato de que a ligação
metálica é fraca, pois cada átomo contribui com somente um elétron para a banda de orbi-
tais moleculares (Seção 3.17). Todos eles adotam uma estrutura cúbica de corpo centrado
(Seção 3.5) e, uma vez que esta estrutura não é de empacotamento compacto, todos eles
têm baixas densidades. Todos os metais formam ligas. A Tabela 10.1 apresenta algumas
propriedades importantes.
As propriedades químicas dos elementos do Grupo 1 se correlacionam com a tendên-
cia nos seus raios atômicos (Fig. 10.1). O aumento do raio atômico do lítio até o frâncio
leva à diminuição da primeira energia de ionização à medida que descemos no grupo,
pois a camada de valência fica cada vez mais distante do núcleo (Fig. 10.2; veja também
Seção 1.9). Uma vez que as suas primeiras energias de ionização são baixas, os metais
são reativos, formando facilmente íons M+ e com facilidade cada vez maior à medida que
descemos no grupo. Assim, o lítio reage suavemente com a água, o sódio vigorosamente, o
CAPÍTU LO 10 • OS ELEMENTOS DO GRUPO 1 281
300
Tabela 10.1 Pro priedades sel ecionadas dos elementos do Grupo 1
Li Na K Rb Cs
Raio metálico/pm 152 186 231 244 262 E

a.
'=" 250
Raio iônico /pm 59 99 137 148 167
1
Energia de ionização/(kJ mol - ) 519 494 418 402 376 õ
Potencial padrão/V -3,04 -2,71 - 2,94 - 2,92 -3,03 .s:! 231
E
Densidade /(g cm- 3) 0,53 0,97 0,86 1,53 1,90
'º
......
co
Ponto de fusão/ºC 180 98 64 39 29
o 200
!lh;dH~ / / (kJ mol - 1) -519 - 406 -322 -301 -276 co
1 e::
flsubH .,.//(kJ mol- ) 161 109 90 86 79
potássio reage de maneira tão exotérmica que o hidrogênio liberado se inflama, e o rubídio 150 ~15_2_~--~-~--~
e o césio reagem explosivamente: Li Na K Rb Cs
2 M(s) + 2 H 2 0 (1) ___, 2 MOH(aq) + H 2 (g) Figura 10.1 Variação do raio atômico
para os elementos do Grupo 1.
Esta tendência para formar M+ em meio aquoso é confirmada pelos potenciais padrão dos
pares M+IM, os quais são todos grandes e negativos (Tabela 10.1), indicando que os metais
se oxidam facilmente. A uniformidade surpreendente dos potenciais padrão dos metais alca-
linos pode ser explicada observando-se o ciclo termodinâmico das semi-reações de redução í 550 ,. ................. ......,. ...................... .. .,
(Fig. 10.3). As entalpias de sublimação e de ionização diminuem ao descermos no grupo
o
E 519
(tomando a oxidação mais favorável); entretanto, esta tendência é contrabalançada por uma
menor entalpia de hidratação à medida que os raios dos íons aumentam (tomando a oxida- :::::; 500
ção menos favorável). õ
•CO
(.)o
Todos os elementos devem ser guardados submersos em um solvente hidrocarboneto co
.~
para evitar a reação com o oxigênio atmosférico, embora lítio, sódio e potássio possam ser
manuseados ao ar por pequenos períodos. Rubídio e césio devem ser sempre manuseados § 450 f------+............\ .......... f - - - + - - - - - - <
Q)
sob atmosfera inerte. "O
co
A maioria das tendências nas propriedades químicas dos elementos na tabela periódica Cl
.....
são melhor discutidas em termos das tendências verticais, dentro dos grupos , ou horizontais, ~ 400 f------4·- ·- ------f----==f 1-- ---i
ao longo dos períodos. Entretanto, o primeiro elemento de cada grupo também apresenta Q)
co
uma relação diagonal com o elemento abaixo à direita na tabela periódica. As relações .....
Q) 376 '
diagonais se originam porque os raios atômicos e, portanto, muitas propriedades químicas
dos dois elementos, são similares (Tabela 1.4). Alguns exemplos das semelhanças entre lítio ·~ 350 ~-~-~-~-~
e... Li Na K Rb Cs
e magnésio são:
1 Muitos sais de lítio e magnésio apresentam um alto grau de caráter covalente nas Figura 10.2 Variação da primei ra energia
suas ligações. Este caráter covalente é devido ao alto poder polarizante associado de ionização para os elementos do Grupo 1.
com as suas altas densidade de carga (Seção 1.9).
2 O lítio e o magnésio formam óxidos normais, enquanto que os outros elementos do
Grupo 1 formam peróxidos ou superóxidos.
3 O lítio é o único metal alcalino que forma nitreto, Li 3N. Todos os elementos do
Grupo 2 formam nitretos.
4 Carbonato, fosfato e fluoreto de lítio têm solubilidades muito baixas em água. Os
compostos correspondentes dos elementos do Grupo 2 são insolúveis.
5 O lítio forma compostos organometálicos semelhantes aos do magnésio.
6 Os carbonatos de lítio e magnésio se decompõem formando óxido metálico e di-
óxido de carbono; os carbonatos dos outros metais alcalinos não se decompõem
quando aquecidos.

Pontos em destaque: Os elementos do Grupo 1 podem ser obtidos por eletrólise.
O nome lítio vem do grego lithos, rocha. A abundância natural do lítio é baixa e os seus
minerais mais abundantes são o espodumênio, LiA1Si 206> do qual o lítio é obtido com
M +(g) +e- mais freqüência, e a lepidolita, o qual tem a fórmula aproximada K 2Li 3 Al 4 Si7 0 21 (F,0Hh
O espodumênio é primeiramente convertido em LiCl e então eletrolisado para produzir o
lítio metálico.
O sódio ocorre como o mineral sal-gema (NaCl), nos lagos salgados e na água do mar;
ele também compõe 2,6% da massa da biosfera. O metal é extraído pelo processo de Down,
que consiste da eletrólise do cloreto de sódio fundido :
+ Clz (g)
~~
2 NaCl (l) ___, 2 Na(l)
00 M o
LO <t <O
.cn
11
co
1
r--
1
Este processo também é usado para a produção industrial do cloro.
~1 I
1 11 O potássio ocorre naturalmente como potassa (KOH) e como carnalita
4
<t co N <O
(KCl·MgC1 2 ·6H 2 0) . O potássio natural contém 0,012% do isótopo radioativo °K, o qual
o 40 4 40
sofre decaimento ~ para °Ca e captura de elétron para Ar. A razão entre °K e Ar é usada
~ 1
~
<t <t
r-- 4
M
na datação das rochas. Em princípio, o potássio pode ser obtido eletrolíticamente, mas a alta
M(g) reatividade do elemento toma isto muito perigoso. Em vez disso, aquece-se uma mistura de
sódio e cloreto de potássio fundidos, formando assim potássio e cloreto de sódio.
·Í ~ ~1 ~1
1
Na(l) + KCl(l) ;::::= NaCl(l) + K(g)
;;
~
M(s)~ Na temperatura de operação, o potássio é um vapor, e sua remoção do sistema desloca o

equilíbrio para a direita.
Li Na K Rb Cs
O rubídio (do latim rubidus, vermelho intenso) e o césio (caesius, azul celeste) foram
co o N co
r--
N
<t
N
Ln
N
~
N
Ln
N
descobertos por Robert Bunsen em 1861. Ambos ocorrem como constituintes menores do mi-
1 1 1 1 1
neral lepidolita, a partir dos quais eles são obtidos como subprodutos da obtenção do lítio. O
tratamento prolongado da lepidolita com ácido sulfúrico forma alúmens de metais alcalinos,
_:ft__il_ M 2 S0 4 ·Al 2 (S04 ) 3 ·nH 20. Os alúmens são separados por múltiplas cristalizações fracionadas
e depois convertidos em hidróxido pela reação com Ba(OH)i e depois em cloreto por troca
M+(aq) +e-
iônica. Os metais são obtidos a partir do cloreto fundido por redução com cálcio ou bário.
Figura 10.3 Ciclo termodinâmico (va-
riações de entalpia padrão em kJ mol- 1)
2 RbCl(l) + Ca(l) ---> CaClz (1) + 2 Rb (l)
para a semi-reação de oxidação M(s) _, O césio também ocorre como o mineral polucita, Cs 4 Al4 Si9 0 29 ·H2 0. O césio é extraído do
M+(aq) + e-.
mineral por lixiviação com ácido sulfúrico para formar o alúmem Cs2 S0 4 ·Al2 (S04 ) 3 ·24H2 0,
o qual depois é convertido em sulfato por ustulação com carbono. O cloreto é formado por
troca iônica e depois reduzido com cálcio ou bário como descrito acima.
10.2 Usos dos elementos e seus compostos

Pontos em destaque: Os usos comuns do lítio se relacionam com sua baixa densidade; os com -
postos mais usados dos elementos do Grupo 1 são o cloreto de sódio e o hidróxido de sódio.
As aplicações do lítio se devem à sua baixa massa atômica e, conseqüentemente, à 1>ua

baixa densidade. Ele é usado em ligas para aviação e em vários tipos de baterias. A baixa
densidade do lítio, apenas 5% daquela do chumbo, acoplada ao potencial padrão fortemente
negativo do par Li +/Li (Tabela 10.1 ), toma as baterias de lítio uma alternativa atraente às
baterias chumbo-ácido (Quadro 10.1). O carbonato de lítio é muito usado no tratamento de
condições bipolares (maníaco-depressivas), e o estearato de lítio é muito usado como lubri-
ficante na indústria automotiva.
Sódio e potássio são essenciais para as funções fisiológicas (Seção 26.3). O sódio é
usado na obtenção de metais raros, tais como o titânio a partir do cloreto de titânio(IV).
Os principais usos do NaCl são na remoção do gelo das rodovias e na produção do
NaOH nas indústrias cloro-álcali (Quadro 10.2) . O hidróxido de sódio é o décimo produ-
to químico industrial mais importante em termos de toneladas anuais produzidas. Outras
aplicações comuns do sódio e de seus compostos incluem as lâmpadas de iluminação
pública a vapor de metal (que produzem uma característica cor amarela quando uma des-
carga elétrica é passada através do seu vapor) , o sal de cozinha, o bicarbonato de sódio e
a soda cáustica (NaOH).
O hidróxido de potássio é usado na indústria do sabão para fabricar sabões líquidos
"macios". O cloreto e o sulfato de potássio são usados como fertilizantes ; o nitrato e o
CAPÍTULO 10 • OS ELEMENTOS DO GRUPO 1 283
Quadro 10.1 Baterias de lítio
O potencial padrão muito negativo do lítio e sua baixa densidade o tor- 2 Li (s) + 3 50Cl 2(1)---.. LiCl(s) + 5(s) + 50 20)
nam um material ideal para o anodo das baterias. As baterias de lítio são Ela não requer solvente, uma vez que 50Cl 2 e 50 2 são líquidos na pressão
comuns, mas há muitos tipos baseados em diferentes compostos de lítio interna da bateria. Esta bateria não é recarregável, pois tanto o enxofre
e reações. quanto o LiCI precipitam. Ela é usada em aplicações militares e em espa-
As baterias recarregáveis de lítio usadas nos computadores e telefo- çonaves. Um outro sistema de bateria se baseia na redução do 50 2:
nes portáteis usam LiCo0 2 como anodo e grafite como catodo. Íons lítio
são produzidos no catodo e, para manter o balanço de carga, Co(lll) é
2 Li(s) + 2 5020) ~ Li25 204(S)
oxidado a Co(IV) no anodo. Este sistema também não é recarregável, pois o Li 25 20 4 se deposi ta no
catodo. Esta bateria usa acetonitrila (CH 3 CN) como um co-solvente , e
LiCo0 2(s)---.. Li 1 -xCo0 2 + x Li +(solvente) + xe-
o manuseio deste composto e do 50 2 representam perigo de acidente.
Os íons lítio são intercalados no grafite e retornam ao eletrodo de LiCo0 2 As baterias são seladas hermeticamente e não estão disponíveis para o
quando a bateria é descarregada. A bateria é recarregável porque ambos, grande público. Elas são usadas em comunicações militares e desfibri-
o catodo e o anodo, podem atuar como hospedeiros dos ío ns lítio, que ladores externos automáticos que são usados para restabelecer o ritmo
podem se mover entre eles quando da carga e descarga. Há muitas outras cardíaco normal.
baterias de lítio que usam diferentes materiais de eletrodo, principalmen- Baterias recarregáveis serão discutidas novamente no Capítulo 23.
te compostos de metais d que participam de reações de oxirredução de
maneira similar ao cobalto.
Uma outra bateria de lítio popular usa o cloreto de tionila, SOCl 2. Este
sistema produz uma bateria leve, de alta vo ltagem e com uma liberação
de energia constante. A reação global desta bateria é
Quadro 10.2 A indústria cloro-álcali
A indústria cloro-álcali tem suas raízes na revolução industrial, quando A célula de membrana funciona como a célula de diafragma , ex-
grandes quantidades de álcali eram necessárias para a fabricação de ceto que as soluções do anodo e do catodo são separadas por um a
sabão, papel e te cidos. Hoje, o hidróxido de sódio é um dos dez mais membrana polimérica microporosa, permeável somente aos íons Na +.
importantes produtos químicos inorgânicos em termos da quantidade A solução de hidróxido de sódio qu e é produzida usando esta célula
produzida, e continua a ser importante na fabricação de outros produ- geralmente contém menos do que 50 ppm de íons CI -. A desvantagem
tos químicos inorgânicos e nas indústrias de polpa e papel. O cloro, deste método é que a membrana é muito cara e pode ficar obstruída
o outro produto do processo, é também muito importante industria l- por traços de impurezas.
mente, e é usado na fabricação do PVC, na obtenção do titânio e nas A célula de mercúrio usa mercúrio líquido como catodo. O cloro ga-
indústrias de polpa e papel. soso é produzido no anodo, mas no catodo é produzido sódio metáli-
O processo industrial é baseado na eletrólise de uma solução aquo- co:
sa de cloreto de sódio . A água é reduzida no catodo a hidrogênio ga- Na+( aq ) + e- -> Na (Hg)
soso e íons hidróxido, e os íons cloreto são oxidados a cloro gasoso
no anodo: A reação da amálgama de sódio e mercúrio com água é feita numa super-
fície de grafite:
2 H10 (I) + 2 e--> H1(g) + 2 OW (aq )
2 Na (Hg) + 2 H10(I) -> 2 NaOH (aq) + H2(g)
2 c1- (aq) -> Cl2 (g) + 2 e-
A solução de hidróxido de sódio produzida por esta rota é muito pura; a
Há três tipos diferentes de células que são usadas nas eletrólises. Na cé-
célula de mercúrio é a fonte preferida para o hidróxido de sódio sólido
lula de diafragma, um diafragma impede que os íons OH - produzidos no
de alta qualidade. Infelizmente, o processo é acompanhado pela libe-
catodo entrem em contato com o cloro gasoso produzido no anodo. Este
ração de mercúrio no meio ambiente. Conseqüentemente, a indústria
diafragma era feito de asbestos, mas agora é feito de uma tela de poli-
cloro-álcali ve m sendo pressionada para descontinuar o uso dos eletro-
tetrafluoroetileno. Durante a eletrólise, a solução no catodo é continua-
dos de mercúrio.
mente removida e evaporada para retirar, por cristalização, a impureza de
cloreto de sódio. A solução final de hidróxido de sódio contém, aproxima-
damente, 1% em massa de NaCI.
clorato são usados nos fogos de artifício. O brometo de potássio tem sido usado como um
antiafrodisíaco (um composto que reduz a libido).
O rubídio e o césio são usados freqüentemente nas mesmas aplicações, e um elemento
pode muitas vezes ser substituído pelo outro. O mercado para estes elementos é pequeno,
mas altamente especializado. As aplicações incluem vidros para aplicações em fibras ópticas
na indústria de telecomunicações, equipamentos de visão noturna e células fotoelétricas . O
"relógio de césio" (relógio atômico) é usado para medir o tempo padrão internacional e para
a definição do segundo e do metro.
Compostos simples
700 , ........................, . . ........ ............, ............ ..........,.... ............... . . . ,
Todos os elementos do Grupo 1 formam compostos simples com o hidrogênio, oxigênio e halo-
gênios, e também formam sais de oxoácidos. Os compostos são predominantemente iônicos.
600 ~--····-··;-
' - - - - 11-----<
' 10.3 Hidretos

o
E 500 1- ---+ Pontos em destaque: Os hidretos dos elementos do Grupo 1 são iônicos e contêm o íon H- .
';::::
-"'
Os metais do Grupo 1 formam hidretos salinos, iônicos, com a estrutura do sal-gema; o ânion
::r.: presente é o íon hidreto, H - . Estes hidretos são discutidos em maior detalhe na Seção 9.5.
<f
1
400 Os hidretos reagem violentamente com a água:
-347! NaH(s) + H 20(1)----+ NaOH(aq) + H2(g)
300 O hidreto de sódio finamente dividido pode entrar em ignição se exposto ao ar úmido. Tais
incêndios são difíceis de extinguir pois mesmo o dióxido de carbono é reduzido qu ando em
200 '--~_;_~__L_~___L~__j contato com hidretos metálicos quentes. Os hidretos são úteis como bases não-nucleofílicas
Li Na K Rb Cs e como redutores:
Figura 10.4 Enta lpias padrão de fo r- NaH (s) + NH 3 (1) ----+ NaNH 2(am) + H 2(g)
mação para os ha letos dos elementos do
Grupo 1 a 298 K. onde am significa uma solução em amônia.
10.4 Haletos
Pontos em destaque: Ao descermos num grupo, a entalpia de formação torna -se menos negati·
va para o fluoretos, porém mais negativa para os cloretos, brometos e iodetos.
Todos os elementos do Grupo 1 formam haletos, MX, pela combinação direta dos elementos.
M +(g) + e-(g ) + Ha l(g ) A maioria dos haletos tem estrutura de sal-gema com coordenação (6,6), mas CsCI , CsBr e CsI
tidis W,.( Ha l2 , g) têm estrutura de cloreto de césio com coordenação (8,8) (Seção 3.9). A entalpia de formação
M+(g ) + e-(g ) + f
Hal 2 (g) de todos os haletos é grande e negativa, tomando-se menos negativa do fluoreto para o iodeto
ti H".,.(Hal) para cada elemento. Variando-se o metal, a entalpia de formação toma-se menos negativa para
90
M+(g) + Ha r (g l os fluoretos ao descermos num grupo, mas toma-se mais negativa para os cloretos, brometos e
iodetos (Fig. 10.4). Estas tendências podem ser explicadas considerando-se um ciclo de Bom-
!iionH ..,.(M )
Haber para a formação dos haletos a partir dos elementos (Fig. 10.5).
tiHR(MHal)
Como vimos na Seção 3.11 , a exigência de que a soma das variações de entalpia ao
M( g) + f Hal (g) longo de um ciclo de Bom-Haber seja zero faz com que a entalpia de formação de um com-
r tisubW.( M , s)
M (s) + Hal 2 (g ) f
2
posto seja
t'ir H -e- = Ó.subH -e- + Ó.ionH -e- + !idisH -e- + Ó.geH -e- - !iRH -e- (10.1 )
ti1H ..,.( MH al, s) Os primeiros dois termos da expressão são constantes para os diferentes haletos de um me-
MHal(s ) tal. Os próximos dois termos variam do fluoreto para o iodo ; como pode ser visto pelos
dados da Tabela 10.2, as suas somas tornam-se menos negativas do F para o 1. O termo final
Figura 10.5 Ciclo de Born- Haber pa ra a é a entalpia de rede, a qual (pela equação de Bom-Mayer discutida na Seção 3.12a) sabemos
fo rm ação dos ha letos do Grupo 1. A soma ser inversamente proporcional à soma dos raios iônicos:
das variações de entalp ia ao longo do
ciclo é zero. -e- 1
Ó.RH <X - - -
r+ + r_
Como o raio do ânion aumenta do F - para o r, a entalpia de rede torna-se menor. Conse-
qüentemente, o !irW torna-se menos negativo.
Se considerarmos a formação de uma série de haletos do Grupo 1, os termos !ict;sH& e
!igeH -e- são constantes. Os termos !isubH-e- e !i; 00H -e- variam com o metal, e, como pode ser
visto pela Tabela 10.1, a soma dos seus valores diminui ao descermos no grupo . A entalpia
de rede também diminui à medida que o raio do cátion aumenta ao descermos no grupo. A
tendência na entalpia de formação depende das diferenças relativas entre estes valores, que é
(!isu~-e- + !i;0 0 H -e-) - tiRH-e-. Para os cloretos, brometos e iodetos, a variação dos valores de
Tabela 10.2 Dados selecionados para a discussão das estabili dades dos haletos
do Grupo 1
F Cl Br
Ra ios iônicos/pm 133 181 196 220

11'.disH-E>/(kJ mol- 1) 79 121 112 107
l'.geH" /(kJ mol- 1) - 328 -349 -325 -295
(11'.d;sH"" + ÓgeH"") / (kj mol- 1) -249 -228 -213 - 188
+ /';.ionH -e-) é maior do que a variação do /';.RH-e-, e as entalpias de formação tomam-se

(/';.sutfl-e-
mais negativas ao descermos no grupo. Entretanto, para os fluoretos, o pequeno raio iônico do flu-
oreto garante que as diferenças no /';.RH -e- sejam maiores do que aquelas no (/';.sutfl-e- + /';.i 00H~ ,
e as entalpias de formação tomam-se menos negativas ao descermos no grupo.
Exemplo 10.1 Calculando entalpias de fo rmação
Use os dados das Tabe las 10.1 e 10.2 pa ra ca lcu lar as entalpias de formação do NaF e do NaCI e
co mente os va lores obtidos.
Resposta As energias de rede dos compost os podem ser calculadas usando -se a equação de Kapus-
1
t in skii (Eq . 3.4), a qual nos fornece os va lores de 879 kJ mol - para o Na F e 751 kJ mol - 1 para o NaCI.
Assim, pe la Eq. 10.1, temos
t. 1H-e- (NaF) = 109 + 494 + 79 + (-328 ) + (- 879) kJ mo1- 1 = -525 kJ mol- 1

t. 1H-e- (NaCI) = 109 + 494 + 121 + (-3 49 ) + (- 75 1 ) kJ mol - 1 = -376 kJ mo1- 1
A entalpia de formação do NaF é ma is negativa, po rtant o, o fluoreto deve ser mais estáve l do que o
clo reto. Neste caso, o termo mais importante na expressão para o t. 1H"" é a energia de rede, t.RH"",
que é maior para o NaF devido ao menor tamanho do ân ion.
Teste sua compreensão 10.1 Calcule as entalpias de formação do LiF e compare com o valor obt ido
para o Na F.
Todos os haletos são solúveis em água, com exceção do LiF, o qual é apenas pouco
solúvel. Esta baixa solubilidade do LiF pode ser compreendida considerando-se que a sua
alta entalpia de rede, devido ao pequeno raio iônico, não é compensada pela entalpia de
hidratação (ver adiante neste capítulo).
O cloreto de sódio ocorre naturalmente como o mineral sal-gema, que se origina de
lagos salinos que secaram em épocas remotas. Muitos destes depósitos encontram-se no
subsolo e são minerados da maneira convencional. Alternativamente, pode-se bombear água
para o subsolo para dissolver o sal-gema, o qual é então bombeado para fora como uma
salmoura saturada. O sal-gema é usado mais do que qualquer outro mineral na manufatura
de produtos químicos e também é bastante usado na eliminação do gelo nas rodovias, onde
reduz o ponto de congelamento da água. O cloreto de potássio também é recuperado de la-
gos secos. Seu maior uso é como fertilizante.
10.5 Óxidos e compostos assemelhados

Pontos em destaque: Somente o lítio forma um óxido normal pela reação direta com o oxigê-
nio; o sódio forma peróxido e os elementos mais pesados formam superóxidos.
Conforme mencionado previamente, todos os elementos do Grupo 1 reagem vigorosamente

com oxigênio. Somente o lítio reage com o oxigênio para formar o óxido, Li 20.
4 Li(s) + 0 2 (g)----> 2 Li2 0(s)
O sódio reage com o oxigênio para formar o peróxido, Na 20 2, o qual contém o íon peró-
xido, O~ - :
2 Na(s) + 0 2 (g)----> Na202(s)
Os outros elementos do Grupo 1 formam superóxidos, que contêm o íon paramagnético

superóxido, 02:
K(s) + 0 2(g) -> K0 2(s)
Todos os óxidos são básicos e reagem com a água para formar o íon hidróxido:
Li 20(s) + H 20(1) -> 2 Li+ (aq) +2 OH- (aq)
Na20 2(s) + 2 H 20(1)-> 2 Na+ (aq) + 2 OH-(aq) + H202(aq)
2 K0 2(s) + 2 H 20 (1)-> 2 K+ (aq) + 2 OH-(aq) + H 20 2(aq ) + 0 2(g)
Os óxidos normais de sódio, potássio, rubídio e césio podem ser preparados por aque-
cimento do metal com uma quantidade limitada de oxigênio, ou por decomposição térmica
do peróxido ou do superóxido.
N a202 (s)-> N a20(s) + ~ 02(g)

A estabilidade dos peróxidos e superóxidos em relação a esta decomposição aumenta des-
cendo-se no grupo, sendo o Li 20 2 o menos estável e o Cs 20 2 o mais estável. O peróxido de
sódio é um agente oxidante bastante usado, uma vez que ele se constitui numa fonte sempre
disponível de oxigênio , bastando ser aquecido. A tendência do peróxido ou superóxido de se
decompor em óxido pode ser explicada examinando-se as entalpias de rede dos compostos.
Conforme discutido anteriormente, a entalpia de rede é inversamente proporcional à soma
2
dos raios iônicos. Conseqüentemente, como o íon 0 - é menor do que o O~ - ou o 0 2, a
entalpia de rede de qualquer óxido é maior que a do peróxido ou superóxido correspondente.
Descendo no grupo, o raio dos cátions aumenta e as entalpias de rede, tanto do óxido quanto
do peróxido (o u superóxido), diminuem. Portanto, a diferença entre as duas entalpias de rede
diminui e a tendência à decomposição também diminui.
O superóxido de potássio, K0 2, absorve dióxido de carbono e libera oxigênio. Esta
reação é explorada para purificar o ar em aplicações tais como em submarinos e aparelhos
de respiração.
4 K0 2 (s)+ 2 C0 2(g) -> 2 K2C0 3 (s) + 3 0 2(g)
K2C0 3 (s) + C0 2(g) + H 20(g)-> 2 KH C0 3 (s)
O ozonídeos, que são compostos que contêm o íon ozonídeo, 03, existem para todos os
metais do Grupo 1. Os ozonídeos de K, Rb e Cs são obtidos por aquecimento dos peróxidos
ou superóxidos com ozônio. Os ozonídeos de sódio e lítio podem ser preparados por troca
iônica com o Cs0 3 em amônia líquida. Estes compostos são muito instáveis e explodem
violentamente.
2 K0 3 (s) -> 2 K0 2(s) + 02 (s)
A oxidação parcial do rubídio ou do césio produz subóxidos de várias composições. São ne-
cessárias condições especiais para formar estes compostos, nos quais os elementos ocorrem com
números de oxidação menores do que + 1. Estes compostos somente são formados quando ar,
água e outros agentes oxidantes são rigorosamente excluídos. Por exemplo, uma série de óxidos
ricos em metal é formada pela reação de rubídio ou césio com um suprimento limitado de oxi-
gênio. Estes compostos são condutores metálicos escuros e altamente reativos com fórmulas tais
como Rb 6 0, Rb 9 0 2, Cs4 0 4 e Cs 70. Uma indicação da natureza destes compostos é que o Rb 9 0 2
consiste de átomos de O cercados por um octaedro de seis átomos de Rb, com dois octaedros
vizinhos compaitilhando suas faces (Fig. 10.6). A condução metálica nestes compostos sugere
que os elétrons de valênci a estão deslocalizados para além dos clusters individuais de Rb 90 2 .
Figura 10.6 A estrutura do Rb 9 0 2. Cada

átomo de O (lilás) está circundado por um Exemplo 10.2 Prevendo a estabilidade dos peróxidos
octaedro de átomos de Rb (ve rmelho), e O ra io iônico dos íons 0 2- e otsão 140 e 176 pm , resp ectiva mente. Use os dados da Tabela 10.1 e
os octaedros vizinhos compartilham faces a equação de Kap ustins kii (Eq. 3.4) para ca lcular a diferença nas energias de rede entre o Na 20 e o
triangulares. Na 20 2. Repita os mesmos cálculos para o Rb 20 e o Rb 20 2 e comente os resu ltados.
Resposta A equação de Kapustinskii fornece os seguintes valores de energia de rede:
Na 20 Na 20 2 Rb 20 Rb202
2599 2389 2210 2008 kJ mol- 1
1
A diferen ça entre os valores para o sódio é de 290 kJ mol -1, e de 221 kJ mol- para o rubíd io, con-
firmando que a diferen ça entre os va lore s diminui descendo -se no grupo, resultando numa menor
tendênci a pa ra a decompo sição do peróxido.
Teste sua compreensão 10-2 Todos os ozonídeos do Grupo 1 são in st áve is. Preveja se est a instabili-
dade aumenta ou diminui ao se descer no grupo.
10.6 Hidróxidos
Pontos em destaque: Todos os hidróxidos do Grupo 1 absorvem água da atmosfera.
Todos os hidróxidos são sólidos brancos, translúcidos e deliqüescentes. Eles absorvem água
da atmosfera numa reação exotérmica. O hidróxido de lítio, LiOH, forma o hidrato estável
LiOH-8H20. A solubilidade dos hidróxidos os torna uma fonte disponível de íons OH- no
laboratório e na indústria. O hidróxido de potássio, KOH, é solúvel em etanol, e esta "potas-
sa alcoólica" é um reagente útil em síntese orgânica.
O hidróxido de sódio é produzido pela indústria cloro-álcali (ver Quadro 10.2), sendo
usado como um reagente na indústria química orgânica e na preparação de outros produtos
químicos inorgânicos. Ele também é usado na indústria papeleira e pela indústria de ali-
mentos para quebrar proteínas. Por exemplo, as azeitonas são mergulhadas em solução de
hidróxido de sódio para tornar sua pele macia o bastante para serem comestíveis. Aplicações
domésticas são baseadas na ação do NaOH sobre as gorduras, sendo bastante usado nos
produtos para limpeza de fornos e tubulações de esgoto. Em alguns produtos de limpeza
"espumantes", ele é misturado ao alumínio em pó. O alumínio reage com os íons hidróxido
em solução aquosa, liberando hidrogênio gasoso, o qual agita a mistura e favorece a intera-
ção com o NaOH.
2 Al(s) + 2 OH- (aq) + 6 HzO (l)--+ 2 [Al (OH) 4 r(aq) + 3 Hz(g)
10.7 Compostos derivados de oxoácidos

Os elementos do Grupo 1 formam sais com a maioria dos oxoácidos . Os sais industrialmente
mais importantes derivados de oxoácidos e com elementos do Grupo 1 são o carbonato de
sódio, geralmente chamado de barrilha, e o hidrogenocarbonato de sódio, mais conhecido
como bicarbonato de sódio.
(a) Carbonatos
Pontos em destaque: Os carbonatos do Grupo 1 são solúveis, quando aquecidos, se decom -
põem formando óxidos _
Os elementos do Grupo 1 formam os únicos carbonatos solúveis (com a exceção do íon
NH:), embora o carbonato de lítio seja somente ligeiramente solúvel.
O carbonato de sódio é produzido pelo processo Solvey há muitos anos. A reação global é
2 NaCl(aq) + CaC0 3 (s) ;==' Na 2 C0 3 (s) + CaClz(aq)
O equilíbrio está deslocado para a esquerda devido à alta energia de rede do CaC0 3 , e o
processo verdadeiro usa uma rota com etapas complexas. A amônia e o dióxido de carbono
são passados por uma solução saturada de cloreto de sódio para formar os íons amônia e
hidrogenocarbonato solúveis. Ao ser esfriado a 15 ºC, o hidrogenocarbonato de sódio pre-
cipita, sendo então retirado do processo por filtração e aquecido para formar o carbonato de
sódio. O processo consome muita energia e produz grandes quantidades de cloreto de cálcio
como subproduto. Estes problemas fazem com que o carbonato de sódio seja minerado sem-
pre que existam fontes do mineral trona, que contém o sesquicarbonato de sódio, Na3 (C0 3)
(HC0 3)- 2H20.
Os principais usos do carbonato de sódio são na fabricação do vidro, onde ele é aquecido
com a sílica para formar o silicato de sódio, Na20·xSi0 2 , e como amaciante de água, onde ele
2
remove os íons Ca + como carbonato de cálcio, que aparece como "escamas" ou incrustações
formadas nas chaleiras em áreas com água dura. O carbonato de potássio é produzido tratando-
se KOH com dióxido de carbono, sendo usado na fabricação de vidros e cerâmicas.
O carbonato de lítio se decompõe quando aquecido:
Li 2C0 3(s) ~ Li 20(s) + C02(g)

Os carbonatos dos elementos mais pesados não se decompõem significativamente, mesmo
quando aquecidos a temperaturas muito altas. Esta influência estabilizadora de um cátion
grande sobre um ânion grande pode ser explicada em termos das tendências nas energias de
rede, discutida na Seção 3.15.
Exemplo 10.3 Prevendo as estabilidades térmicas dos carbonatos
Use a equação de Kapustinskii (Eq. 3.4), os raios iônicos dados na Tabela 10.1 e os raios dos íons
óxido e carbonato (140 pm e 164 pm, respectivamente) para calcular a diferença entre as entalpias
de rede do carbonato e do óxido de (a) sódio e (b) césio. Comente os valores obtidos.
Resposta A equação de Kapustinskii fornece os seguintes valores para as entalpias de rede dos com-
postos
Na 2C0 3 Na20 Rb2C0 3 Rb 20
~RH/ (kJ mol -
1
) 2398 2599 2069 2219
1
A diferença entre o carbonato e o óxido para o sódio e para o rubídio é de 201e150 kJ mol - , respec-
tivamente. Este cálculo confirma que a diferença entre as entalpias de rede do carbonato e do óxid o
diminui descendo-se no grupo.
Teste sua compreensão 10.3 Esquematize um ciclo termodinâmico para a decomposição de um car-
bonato do Grupo 1 em um óxido e dióxido de carbono.
(b) Hidrogenocarbonatos
Pontos em destaque: O hidrogenocarbonato de sódio é menos solúvel que o carbonato e libera
C0 2 quando aquecido.
O hidrogenocarbonato de sódio (bicarbonato de sódio) é menos solúvel do que o carbonato

de sódio em água e pode ser preparado bobulhando-se dióxido de carbono através de uma
solução saturada do carbonato.
Na2C03(aq) + C02(g) + H20(l)--> 2 NaHC03(s)
A reação reversa ocotTe quando o hidrogenocarbonato é aquecido.
2NaHC0 3(s)--> Na2C0 3 (s) + C0 2(g) + H 20(1)
Esta reação fornece a base para o uso do hidrogenocarbonato de sódio como extintor de in-
cêndio. O sal em pó impede a propagação das chamas e se decompõe com o calor, liberando
dióxido de carbono e água, os quais por sua vez atuam como extintores. Esta reação também
é a base para o uso do hidrogenocarbonato de sódio na cozinha, quando o dióxido de carbo-
no e o vapor de água liberados durante o cozimento fazem a massa "crescer". Um agente de
"crescimento" mais efetivo é o fermento em pó, o qual é uma mistura de hidrogenocarbona-
to de sódio com di-hidrogenofosfato de cálcio:
2 NaHC0 3 (s) + Ca2 (H 2 P0 4 )z(s)--> Na 2 HP0 4 (s) + CaHP0 4 (s) + 2C0 2(g) + 2 H 2 0 (1)
O hidrogenocarbonato de potássio é usado como um tampão na produção do vinho e

no tratamento de água. Ele também é usado como um tampão nos detergentes líquidos de
pH baixo, como um aditivo nas bebidas refrigerantes e como um antiácido para combater
indigestão.
(e) Outros oxossais

Pontos em destaque: Os nitratos dos elementos do Grupo 1 são usados como fertilizantes e
explosivos.
O sulfato de sódio, Na2S0 4, é muito solúvel e forma hidratos facilmente. A maior fonte co-
mercial de sulfato de sódio é como um subproduto da fabricação do ácido clorídrico a partir
do cloreto de sódio :
CAPÍTULO 10 • OS ELEMEN TOS DO GRUPO 1 289
Ele também é obtido como subproduto de vários outros processos industriais, entre eles a
dessulfurização de gases de exaustão (nas chaminés) e a fabricação do raion. O principal 12-
uso do sulfato de sódio é no processamento da polpa de madeira para fab1icação do papel
marrom resistente usado em caixas e embalagens . Durante o processo, o sulfato de sódio é
reduzido a sulfito de sódio, o qual dissolve a lignina da madeira. (A lignina é recuperada da
polpa e usada como adesivo e aglomerante .) Ele também é usado na fabricação do vidro,
detergentes e como um laxante suave.
O tiossulfato de sódio, Na2S2 0 3 , o qual contém o íon tiossulfato S 2 0~- (1), é solúvel em
água e um agente redutor suave.
Seu uso principal é como revelador fotográfico, quando então ele forma um complexo so-
lúvel com os íons prata. O tionito de sódio, Na2S2 0 4 , que contém o íon tionito, S 2 0~ - (2), é
usado como um agente redutor comum em bioquímica.
O nitrato de sódio, NaN0 3 , é deliqüescente e usado na fabricação de outros nitratos,
fertilizantes e explosivos. O nitrato de potássio, KN0 3 , ocorre na natureza como o mineral
salitre. Ele é pouco solúvel em água fria e muito solúvel em água quente. Ele tem sido muito
usado na fabricação de pólvora desde o século XII, e é usado em explosivos, fogos de artifí-
cio, fósforos e fertilizantes.
10.8 Nitretos
Pontos em destaque: Somente o lítio forma nitreto por interação direta com o nitrogênio.
Embora o lítio seja o menos reativo dos metais do Grupo 1, ele é o único (assim como o
magnésio) que forma nitreto por reação direta com o nitrogênio:
O nitreto de lítio tem potencial como mate1ial para armazenamento de hidrogênio. Ele é
capaz de estocar até 11 ,5% em massa quando exposto ao hidrogêni o em temperaturas e
pressões elevadas. O Li 3N reage com o hidrogênio para fo1mar LiNH2 e LiH numa reação
reversível:
Quando aquecidos a 450 ºC, o LiNH2 e o LiH reagem entre si para formar Li 3N e liberar
hidrogênio.
Os outros elementos do Grupo 1 formam azidas, as quais contêm o íon N 3 , pela reação
direta entre os elementos:
Recentemente, o nitreto de sódio foi sintetizado pela deposição de átomos de Na e N sobre

uma superfície de safira resfriada à temperatura do nitrogênio líquido. O composto se de-
compõe a 870 º C.
10.9 Solubilidade e hidratação

Pontos em destaque: Há uma grande variação na solubilidade dos sais comuns; somente o lítio
e o sódio formam sais hidratados.
Todos os sais comuns dos metais do Grupo 1 são solúveis em água. As solubilidades variam
muito, sendo que alguns dos mais solúveis são aqueles para os quais existe a maior diferença
entre os raios do cátion e do ânion. Assim, as solubilidades dos haletos de lítio aumentam do
fluoreto para o brometo, enquanto que para o césio a tendência é inversa. A explicação para
estas tendências foi discutida na Seção 3 .15.
Nem todos os sais de metais alcalinos ocorrem como hidratos . As entalpias de rede dos
sais hidratados são menores do que a dos sais anidros porque o raio do cátion é efetivamente
aumentado pela esfera de hidratação, ficando assim mais longe dos seus ânions circundantes.
O sal hidratado será favorecido se esta diminuição da entalpia de rede for compensada pela
entalpia de hidratação. A entalpia de hidratação depende da interação íon-dipolo entre o cátion
e a molécula polar da água. Esta interação é maior quando o cátion tem alta densidade de
carga. Os cátions dos metais do Grupo 1 têm baixa densidade de carga devido aos seus raio
atômicos grandes e carga pequena. Conseqüentemente, a maioria dos seus sais são anidros. Há
umas poucas exceções para os íons menores de lítio e sódio; por exemplo, o LiOR8H20.
10.10 Soluções em amônia líquida

Pontos em destaque: O sódio dissolve-se em amônia líquida para formar uma solução que é
azul quando diluída e bronze quando concentrada.
O sódio dissolve-se em amônia líquida pura, anidra (sem evolução de hidrogênio) para for-
mar soluções que são azuis intensas quando diluídas. A cor destas soluções de metal em
amônia origina-se da cauda de uma forte banda de absorção cujo máximo situa-se no in-
1
fravermelho próximo. A dissolução do sódio em amônia líquida, formando uma solução
bastante diluída, é representada pela equação
Na(s) __..., Na+ (am) + e-(am)
Estas soluções sobrevivem por longos períodos na temperatura da amônia em ebulição
(-33 ºC) e na ausência de ar. Entretanto, elas são apenas metaestáveis, sua decomposição
é catalisada por alguns compostos do bloco d:
Na+ (am) + e-(am) + NH 3 (1) __..., NaNH 2 (am) + ~H 2 (g)
Soluções mais concentradas de metal em amônia apresentam uma cor de bronze me-
tálico e têm condutividade elétrica próxima daquela do metal. Estas soluções têm sido
descritas como "metais expandidos", nas quais o e -(am) está associado com o cátion amo-
niado. Esta descrição encontra justificativa no fato de que, em soluções saturadas, a razão
entre a amônia e o metal encontra-se entre 5 e 10, o que corresponde a um número de
coordenação razoável para o metal.
As soluções azuis de metal em amônia são excelentes agentes redutores. Por exemplo.
o complexo de Ni(I), [NiiCN) 6]4-, no qual o níquel está num estado de oxidação pouco
usual, pode ser preparado pela redução do Ni(II) com potássio em amônia líquida:
2 Ki[Ni (CN) 4 ] + 2 K+(am ) + 2 e- (am) __..., ~ [Niz ( CN) 6 ] (am) + 2 KCN
A reação é conduzida na ausência de ar em um frasco resfriado ao ponto de ebulição da
amônia.
Os metais alcalinos também se dissolvem em éter e em alquilaminas para formar so-
luções cujo espectro de absorção depende do metal alcalino. A dependência em relação ao
metal sugere que o espectro está associado com a transferência de carga do íon alcaleto.
M- (como o íon sodeto, Na-), para o solvente. Evidência adicional para a presença de íons
alcaletos é o diamagnetismo associado às espécies tidas como M- , que teriam configuração
eletrônica de valência s2 com elétrons emparelhados. Uma outra observação que está de
acordo com essa interpretação é que quando se dissolve uma liga sódio/potássio, a banda
dependente do metal é a mesma de uma solução de sódio. Usando-se a etilenodiamina como
solvente (l ,2-diarninoetano, en), a banda independente do metal não é observada, de forma
que a equação de dissolução pode ser escrita como
2 N a(s) __..., N a+(en) + Na-(en)
N aK(l) __..., K+ (en) + N a-(en )
Compostos de coordenação e organometálicos

Os elementos do Grupo 1 formam compostos de coordenação com ligantes que contêm
átomos de O ou N. Os complexos mais estáveis são formados com ligantes quelantes e
1
Outros metais eletropositivos com baixas entalpias de sublimação, dentre os quais cálcio e európio, se dissolvem
em amônia líquida formando soluções cuj a cor azul é independente do metal.
macrocíclicos. Os compostos organometálicos dos elementos do Grupo 1 são pirofóricos e

hidrolizam facilmente.

Pontos em destaque: Os elementos do Grupo 1 formam complexos estáveis com ligantes poli -
dentados.
Os íons metálicos do Grupo 1 são ácidos de Lewis "duros" (Seção 4.15). Desta forma, a maio-
ria dos complexos que eles formam se originam de interações coulombianas com doadores
pequenos e duros, tais como os que possuem átomos de O ou N. Ligantes monodentados se
ligam apenas fracamente devido às fracas interações coulombianas e à falta de significativa li-
3 18-coroa-6
gação covalente por parte destes íons. Nas espécies M(OH 2): , os ligantes trocam rapidamente
com as moléculas de água do solvente. Ligantes quelantes tais como o íon etilenodiamino-
)i-,
tetraacetato, (0 2 C) 2 NCH 2CH 2 N(C0 2 têm constantes de formação muito maiores ; mas é
com os ligantes macrocíclicos e assemelhados que são formados os complexos mais fortes. Os
éteres de coroa, tais como o 18-coroa-6 (3), formam complexos com íons de metais alcalinos
que são razoavelmente estáveis em solução não-aquosa. Os ligantes bicíclicos do tipo criptan-
do, tais como o cripta 2.2.1 (4) e o cripta 2.2.2 (5), formam complexos com metais alcalinos
que são ainda mais estáveis, podendo sobreviver mesmo em solução aquosa. Estes ligantes são
seletivos para um íon metálico particular, sendo o fator dominante a compatibilidade entre o
tamanho do cátion e a cavidade do ligante que o acomodará (Figura 10.7).
Um outro exemplo desta relação de compatibilidade entre o cátion e a cavidade do ligante
é o que se acredita ser responsável pelo transporte dos íons Na+ e K+ através das membranas
celulares (Seção 26.3). Os íons atravessam a membrana celular hidrofóbica por meio de molé- 4 Cripta 2.2.1
culas de proteínas nela embebidas, as quais contêm cavidades revestidas com átomos doado-
res. Os átomos doadores estão arranjados formando uma cavidade cujo tamanho determina se
a ligação será com o Na + ou o K+. Este canais iônicos modulam a concentração diferencial
Na+/K + através da membrana celular que é essencial para funções particulares da célula. A
molécula de ocorrência natural valinomicina (6) é um antibiótico que se coordena seletiva-
mente ao K +; o complexo hidrofóbico 1: 1 resultante transporta o K + através da membrana
celular da bactéria, despolarizando o diferencial iônico, o que resulta na morte da célula.
A complexação do sódio com um ligante do tipo criptando pode ser usada para preparar
sodetos sólidos, tais como o [Na(2.2.2)tNa -, onde (2.2.2) simboliza o ligante do tipo criptan-
do. A determinação da estrutura por raios X revela a presença dos íons [Na(2.2.2)] + e Na - , com
este último localizado numa cavidade do cristal com um raio aparente maior do que o do I . A 5 Cripta 2.2.2
21 i
-----·i··-·-·-· , --'·-···-···- . . . .
__ 1.'
i i
l~j tf l_ it J~~
11 o 130 150 170 190
r/pm
Figura 10.7 Dependência das cons-

tantes de formação dos complexos dos
metais do Grupo 1 com ligantes do tip o
criptando em função do tamanho do cá-
tion. Note que a cripta menor 2.2.1 favore-
ce a formação de complexo com o Na+ e a
6 Valinomicina cripta maior 2.2.2 favorece o K+.
Figura 10.8 Estrutura cristalina do

[Cs(18-coroa-6hi+ e - . As esferas violetas
indicam as posições de maior densidade
eletrônica e, desta forma, as posições
dos "ân ions" e-. (S.B. Dawes, D.L. Ward,
R.H. Huang and J.J. Dye, J. Am. Chem. Soe.
1986, 108, 3534.)
natureza precisa dos produtos desta reação varia com a razão entre o sódio e o criptando. Tam-
bém é possível cristalizar sólidos contendo elétrons solvatados, os assim chamados eletretos,
e obter as suas estruturas cristalinas por raios X. A Figura 10.8, por exemplo, mostra a posição
obtida para os máximos de densidade eletrônica em um sólido como este. A preparação de sode-
tos e outros alcaletos demonstra a poderosa influência dos solventes e agentes complexantes nas
propriedades químicas dos metais. Um exemplo adicional destas influências é a capacidade dos
éteres de coroa em produzirem íons Cl- reativos em solventes orgânicos. Agitando-se uma solu-
ção aquosa de NaCl em um funil de separação com uma solução de 18-coroa-6 em um solvente
orgânico, os íons Na+ migram para a fase orgânica trazendo os íons Cl- com eles.
10.12 Compostos organometálicos

Pontos em destaque: Os compostos organometálicos dos elementos do Grupo 1 são instáveis
e pirofóricos.
Os elementos do Grupo 1 formam vários compostos organometálicos, os quais são instávei

na presença de água e pirofóricos ao ar. Eles são preparados em solventes orgânicos tai
como tetra-hidrofurano (THF) ou diclorometano. Compostos orgânicos práticos (doadore
de próton) formam compostos organometálicos com metais do Grupo 1. Por exemplo, o
ciclopentadieno reage com sódio metálico em THF:
Na+ CsH6 ---> Na+ [Cs Hsr + i H2

O ânion ciclopentadieneto é um importante intermediário na síntese de compostos organo-
metálicos do bloco d (Capítulo 21). O sódio e o potássio fo1mam compostos intensamente
coloridos com espécies aromáticas. A oxidação do metal resulta na transferência de um
elétron para o sistema aromático , produzindo um ânion radical, que é um ânion que possui
um elétron desemparelhado:
Na+
co ~
- Na+[C10Hsf
As alquilas de sódio e potássio são sólidos coloridos que são insolúveis em solven-
tes orgânicos e que, quando estáveis, apresentam pontos de fusão relativamente altos. Elas
são produzidas por uma reação de transmetalação, a qual envolve a quebra de uma liga-
ção carbono-metal e a formação de uma ligação carbono-metal com um metal diferente.
Freqüentemente, compostos alquilmercúrio são os materiais de partida nestas reações. Por
exemplo, o metilsódio é produzido pela reação entre sódio metálico e dimetilmercúrio em
um solvente hidrocarboneto :
Hg(CH3) 2 + 2 Na ---> 2 NaCH3 + Hg
As alquilas e as arilas de lítio são de longe os organometálicos mais importantes do

7 Li 4Me4 Grupo 1. Elas são líquidos ou sólidos com baixo ponto de fusão , são as mais estáveis terrni-
camente de todo o grupo e são solúveis em solventes orgânicos apoiares tais como o THF.
Elas podem ser sintetizadas a partir de um haleto de alquila e lítio metálico ou pela reação de
espécies orgânicas com butil-lítio, Li(C 4H 9), geralmente abreviado como BuLi.
BuCl + 2 Li --+ BuLi + LiCl
BuLi + C6H6--+ Li (C6Hs) + C4H10
Um aspecto presente em muitos compostos organometálicos dos elementos principais
é a presença de grupos alquila em ponte. Quando o solvente é um éter, o metil-lítio se apre-
senta como Li 4 (CH 3) 4 , com um tetraedro de átomos de lítio e os grupos metila em ponte (7).
Nos solventes hidrocarbonetos, forma-se o Li 6(CH 3) 6 (8), cuja estrutura se baseia num octa-
edro de átomos de lítio. Outras alquilas de lítio adotam estruturas similares, exceto quando
os grupos alquila tomam-se muito volumosos, como no caso do t-butil, - C(CH 3h, quando
então tetrâmeros são as maiores espécies formadas. Li.(CHJ 6 , octaédrico
Compostos organolítio são muito importantes em síntese orgânica, sendo que as rea-
ções mais importantes são aquelas nas quais eles agem como nucleófilos e atacam um 8
grupo carbonila:
CH3
1
1 H3C......_., ~N......_.,
R-c-o- N CH3
1
1 CH3
Os compostos organolítio também são usados para converter haletos do bloco p em compos- 9 TMEDA
tos orgânicos, como vimos nos últimos capítulos. Por exemplo , o tricloreto de boro reage
com butil-lítio em THF para formar um composto organoboro :
BCb + 3 BuLi --+ Bu3B + 3 LiCl
A força motriz para esta e muitas outras reações dos compostos organometálicos do
blocos e p é a formação do haleto do metal mais eletropositivo.
Os alquil-lítio são importantes industrialmente na polimerização estereoespecífica dos al-
quenos para formar borracha sintética. O butil-lítio é usado como um iniciador nas polimeriza-
ções em solução para produzir uma grande variedade de elastômeros e polímeros. Os compos-
tos organolítio também são usados na síntese de vários fármacos, dentre os quais as vitaminas A
e D, analgésicos, anti-histamínicos, antidepressivos e anticoagulantes . Os alquil-lítio podem ser
usados na síntese de outros compostos organometálicos. Por exemplo, eles podem ser usados
para introduzir grupos alquila em compostos organometálicos de metais d (Seção 21.8):
(CsHs) 2 MoCb + 2 CH3Li--+ (CsHs) 2 Mo(CH 3) 2 + 2 LiCl
A reatividade e solubilidade do alquil-lítio pode ser aumentada adicionando-se um li-
gante quelante tal como a tetrametiletilenodiamina, TMEDA (9), que quebra qualquer tetrâ-
mero para formar complexos tais como [BuLi(TMEDA)i].
R.B. King, Inorganic chemistry of the main group elements. Wiley, (1994). N.C. Norman, Periodicity and the s- and p-block elements. Oxford
P. Enghag, Encyclopedia of the elements. Wiley (2004). University Press (1997) . Apresenta uma abordagem das tendências e
aspectos essenciais da química do blocos.
D.M.P. Mingos, Essential trends in inorganic chemistry. Oxford
University Press (1998). Uma visão da química inorgânica com a A. Sapse and P.Y. Schleyer (eds .), Lithium chemistry: a theoretical and
perspectiva de estrutura e ligação. experimental overview. Wiley (1995).
V.K. Grigorovich, The metallic bond and the structure ofmetals. Nova
Science Publishers (1989).
EXERCÍCIOS
10.1 Por que os elementos do Grupo 1 são: (a) fortes agentes redutores; (b) 10.3 Dê as equações para a síntese do (a) C2H5Li e do (b) C2H5Na.
pobres agentes complexantes? 10.4 Em cada um dos seguintes pares, qual espécie é a mais provável de
10.2 Use os dados das Tabelas 10. l e 10.2 para calcular as entalpias de formar o composto desejado? Descreva a tendência periódica e a base física
formação dos fluoretos e dos cloretos do Grnpo l. Prepare um gráfico para a sua resposta em cada caso: (a) íon acetato ou edta4· para formar um
com os dados e comente as tendências observadas. complexo com C5 +; Li+ ou K+ para formar um complexo com o cripta 2.2.2.
10.5 Identifique os compostos A, B, C e D. 10.8 Faça um esboço das estruturas do NaCl e do CsCl e dê o número
-
de coordenação do metal em cada caso. Explique por que os compostos
H20 02 ~
adotam estruturas diferentes.
A --M B -e
10.9 Explique como a natureza do grupo alquila afeta a estrutura das
~ NH3 alquilas de lítio.

10.10 Preveja o produto das seguintes reações:
D
(a) CH 3 Br + Li ->
10.6 Explique o fato de que LiF e CsI têm baixa solubilidade em água (b) MgC12 + LiC2Hs -->
enquanto LiI e CsF são muito solúveis.
(c) C2 H 5 Li + C6H6 ->
10.7 Explique por que o LiH tem uma maior estabilidade térmica do que
os outros hidretos do Grupo 1, enquanto que o Li 2C0 3 se decompõe em
temperatura mais baixa do que os outros carbonatos do Grupo 1.
PROBLEMAS
10.1 Descreva a origem das relações diagonais entre o Li e o Mg. 10.4 Os haletos de metais alcalinos podem ser extraídos de uma solução
10.2 Identifique as declarações incorretas nas seguintes descrições, aquosa por receptores salinos ditópicos de fase sólida. (Veja J.M. Maho-
ney, A.M. Beatty and B.D. Smith, Inorg. Chem. 2004, 43, 7617.) (a) O
apresente as correções e uma explicação da tendência. (a) O sódio se
que é um receptor ditópico? (b) Qual é a ordem de seletividade para a
dissolve em amônia e em aminas produzindo o cátion sódio e elétrons
extração dos íons de metais alcalinos em solução aquosa? (c) Qual é a
solvatados ou o íon sodeto. (b) O sódio dissolvido em amônia líquida
ordem de seletividade para a extração a partir da fase sólida? Explique a
não reage com NH: devido à presença de forte ligação hidrogênio com
ordem de seletividade observada.
o solvente.
10.5 As geometrias moleculares de derivados dos éteres de coroa desempe-
10.3 Z. Jedlinski and M. Sokol descrevem a solubilidade dos metais nham um importante papel na captura e no transporte dos íons de metais al-
alcalinos em sistemas supramoleculares não-aquosos (Pure Appl. Chem. , calinos. K. Okano e colaboradores (Veja K. Okano, H. Tsukube and K.Hori,
1995, 67, 587). Os autores dissolveram os metais em THF contendo Tetrahedron, 2004, 60, 10877) estudaram as conformações estáveis do
éteres de coroa ou criptandos. Esquematize a estrutura do ligante l 8C6. 12-coroa-03N e seus complexos de Li + em solução aquosa e em acetonitri-
Dê as equações propostas para o processo de dissolução. Resuma os dois la. (a) Quais são os três programas que os autores usaram em seu estudo e
métodos usados para preparar as soluções de metais alcalinos. Quais são o que cada programa calcula? (b) Qual complexo de Li+ se mostrou o mais
os fatores que afetam a estabilidade das soluções? estável em (i) solução aquosa e (ii) em solução de acetonitrila?
Os elementos
do Grupo 2
Os elementos
11.2 Usos
Compostos simples
11.3 Hidretos
Neste capítulo veremos a ocorrência e a obtenção dos 11.4 Haletos
elementos do Grupo 2 e estudaremos as propriedades 11.5 Óxidos e hidróxidos
químicas dos seus compostos simples, complexos e 11.6 Carbetos
compostos organometálicos. Ao longo do capítulo fare- 11.7 Sais derivados de oxoácidos
mos comparações com os elementos do Grupo 1. Vere- 11.8 Solubilidade e hidratação
mos como a insolubilidade de alguns dos compostos,
especialmente os de cálcio, levam à existência de mui- Compostos de coordenação e
tos minerais inorgânicos que servem de matéria-prima organometálicos
para a construção da infra-estrutura do nosso ambien- 11.9 Compostos de coordenação
te e como elementos de construção para a formação de 11.10 Compostos organometá\icos
muitas estruturas biológicas rígidas.
EXERCÍCIOS
Os elementos cálcio, estrôncio, bário e rádio são conhecidos como os metais alcalino-
PROBLEMAS
terrosos, mas o termo é freqüentemente aplicado a todo o grupo. Todos os elementos são
metais brancos prateados, mas alguns aspectos das propriedades químicas do berílio são
mais parecidas com as de um metalóide. Os elementos são mais duros, mais densos e menos
reativos do que os elementos do Grupo 1, mas continuam sendo mais reativos do que mui-
tos metais comuns. Os elementos formam um número limitado de complexos e compostos
organometálicos.
Os elementos
Pontos em destaque: Os fatores que mais influenciam as propriedades químicas dos elemen -
tos do Grupo 2 são os seus raios atômicos e iônicos.
A maior dureza mecânica dos elementos do Grupo 2 comparada com as do Grupo 1 indica
um aumento da força de ligação metálica do Grupo 1 para o Grupo 2, o que pode ser atri-
buído ao aumento do número de elétrons disponíveis (Seção 3.16). Os raios atômicos dos
elementos do Grupo 2 são menores que os do Grupo 1. Esta redução dos raios atômicos
entre os grupos é responsável pela maior densidade e energia de ionização (Tabela 11.1).
As energias de ionização dos elementos diminuem descendo-se no grupo, enquanto os raios
aumentam (Fig. 11.1, Seção 1.9). Ao descermos no grupo, os elementos tornam-se mais
reativos e mais eletropositivos, pois torna-se mais fácil formar os íons +2. Esta redução da
energia de ionização se reflete na tendência dos potenciais padrão para os pares M 2 + IM.
Uma vez que o potencial padrão se toma mais negativo quando se desce no grupo, os metais
Tabela 11.1 Algumas propriedades selecionadas dos elementos do Grupo 2
Be Mg Ca Sr Ba Ra
Raio metálico / pm 112 160 197 215 217 220

Raio iônico, r(M2+)/ pm 27 72 100 118 135 170
1
Energia de io nização , l/(kJ mol - ) 900 736 590 548 502 510
f"(M2+ /M)/V - 1,85 - 2,38 -2,87 - 2,89 -2,90 -2,92
De nsidade , p/(g cm - 3) 1,8 5 1,74 1,54 2,62 3,51 5,00
Po nto de fusão /ºC 1280 650 850 768 714 700
L'l h;dH"/(kJ mo l- 1) -2 500 - 1920 - 1650 - 1480 -1360
L'lsubH"/ (kJ mo.l - 1) 321 150 193 164 176 130
30 ~~~~~~~~~
se oxidam mais facilmente. Assi m, enquanto cálcio, estrôncio e bário reagem facilmente
25 1- com água fria , o magnésio só reage com água quente:
>Cll
:::::- - M(s) + 2 H20(l)--; M(OH) 2 (aq) + H 2(g)
Ô 2Q L
•CO
(.)o
Todos os elementos oc01Tem em seus compostos como M(II), o que é consistente com
~ 1 1 li 1 1 1 1 - as suas configurações eletrônicas de valência ns2. Os compostos são predominantemente
§ 15
Cll
- iônicos, com a exceção daq ueles de berílio, que são predominantemente covalentes devido
2
ao tamanho muito pequeno dos íons Be + e à correspondente elevada densidade de carga e
"O
poder polarizante (Seção 1.9).
·ãi.... 1o 1-1 11-1 11-1 li -
Existe uma forte relação diagonal entre o berílio e o alumínio:
Cll
e 1 Benlio e alumínio formam hidretos, haletos e óx idos covalentes; os compostos aná-
UJ
5 logos de magnésio são predominantemente iônicos.
2 Os óxidos de berílio e de alumínio são anfó teros; o óxido de magnésio é básico.
2
0 1W ll 1 IH 1 UI 1 Ili 1 Ili 1 llJ 1 3 Na presença de excesso de íons OH-, berílio e alumínio formam [Be(OH) 4] - e
Be Mg Ca Sr Ba Ra [Al(OH)4]- , respectivamente; o magnésio não reage com íons OH-.
4 Berílio e alumínio formam carbetos que contêm o íon C4 - e produzem metano por
Figura 11.1 A variação das energias de
ionização no Grupo 2: primeira, segund a reação com a água; os outros carbetos do Grupo 2 contêm o íon ct
e liberam etino
e total. (acetileno) por reação com água.

Pontos em destaque: O magnésio é o único elemento do Grupo 2 obtido em escala industrial;
magnésio, cálcio, estrôncio e bário podem ser obtidos a partir do cloreto fundido.
O berílio ocorre naturalmente como o mineral semiprecioso berilo, Be3Al2 (Si0 3) 6 , que deu
ori gem ao seu nome. O berilo é a base da pedra preciosa esmeralda, na qual uma pequena
3
fração de Al + é substituída por Cr3+ . O benlio é obtido por aquecimento do berilo com he-
xafiuorossilicato de sódi o, Na2 SiF6 , para produzir BeF 2 , o qual é então reduzido ao elemento
pelo magnésio.
O magnésio é o oitavo elemento mais abundante na crosta terrestre. Ele ocorre na na-
tureza sob a forma de vários minerais tais como a dolomita, CaC0 3 ·MgC0 3 , e a magnesita,
MgC0 3 , sendo ainda o terceiro elemento mais abundante na água do mar, de onde ele é ob-
tido comercialmente. Um litro de água do mar contém mais do que 1 g de íons magnésio. A
obtenção a partir da ág ua do mar se baseia no fato de que o hidróxido de magnésio é menos
solúvel do que o hidróxido de cálcio, pois a solubilidade dos sais de ânions de carga unitária
aumenta descendo-se no grupo (Seção 11. 8) . Para precipitar o Mg(OH)2 , adiciona-se CaO
(cal) ou Ca(OH)z (cal apagada ou água de cal) à água do mar. O hidróxido é então converti-
do em cloreto por tratamento com ácido clorídrico:
CaO (s) + H 2 0 (1) --; Ca2+(aq) + 2 OH- (aq)
M g2+ (aq) + 2 O H -(aq)--; M g(OH) 2(s)
Mg(OH) 2(s) + 2 H Cl (aq) --; M gCh (aq) + 2 H 20 (1)
CAPÍTULO 11 • OS ELEMENTO S DO GRUPO 2 297
O magnésio é então obtido por eletrólise do cloreto de magnésio fundido:

Catodo: Mg 2+(aq) + 2 e- ----> Mg(s) Anodo: 2 Cl- (aq)----> Clz (g) + 2 e-
O magnésio também é obtido a partir da dolomita por aquecimento ao ar para formar os
óxidos de cálcio e magnésio. Esta mistura é então aquecida com ferrossilício (FeSi), for-
mando silicato de cálcio, CaSi0 4 , ferro e magnésio. Na alta temperatura usada no processo,
o magnésio é um líquido e pode ser removido por destilação.
O principal problema na produção do magnésio é a sua alta reatividade com o oxigênio
e com a água. Geralmente, se usa nitrogênio para criar uma atmosfera inerte para a produção
de muitos outros metais reativos , mas isto não pode ser usado com o magnésio, pois ele re-
age formando o nitreto, Mg 3N 2 . Como alternativa, utiliza-se o hexafluoreto de enxofre ou o
trióxido de enxofre, mas estes dão origem a problemas ambientais: o SF6 é um gás de efeito
estufa e o S0 3 contribui para a chuva ácida. Embora o magnésio seja muito reativo com o
oxigênio e com a água, o metal pode ser manuseado com segurança devido à presença de um
filme de óxido passivante inerte na sua superfície.
O cálcio é o quinto elemento mais abundante na crosta terrestre e ocorre principalmen-
te como calcário, CaC0 3. O nome cálcio vem do latim calx, cal. O elemento é o principal
componente de biominerais como ossos , conchas e dentes, sendo central em processos de
sinalização celular tais como a ativação hormonal ou elétrica das enzimas de organismos
superiores (Seção 26.4). Um adulto médio contém aproximadamente 1 kg de cálcio.
O cálcio é obtido por eletrólise do cloreto fundido, o qual por sua vez é obtido como um
subproduto do processo Solvay para a produção do carbonato de sódio. O estrôncio deve seu
nome à vila escocesa de Strontian, de onde foi extraído o minério no qual ele foi encontrado
pela primeira vez. Ele é obtido pela eletrólise do SrC1 2 fundido ou pela redução do SrO com
alumínio:
O metal reage violentamente com a água e como um pó finamente dividido entra em ignição
ao ar. O bário é obtido por eletrólise do cloreto fundido ou por redução do BaO com alumí-
nio. Ele reage muito violentamente com a água e entra em ignição facilmente ao ar.
Todos os isótopos do rádio são radioativos. Eles sofrem decaimento a , ~e'{ com meias-
vidas que variam de 42 minutos a 1599 anos. O rádio foi descoberto por Pierre e Marie Curie
em 1898, após elaborada extração a partir do minério de urânio pechblenda. A pechblenda
é um mineral complexo contendo muitos elementos: ele contém aproximadamente 1 g de
rádio em 10 toneladas de minério, e os Curie levaram três anos para isolar 0,1 g de RaC1 2 .
11.2 Usos
Pontos em destaque: O magnésio é muito importante para funções biológicas; suas maiores
aplicações são pirotecnia, ligas e fármacos comuns.
O berílio não reage em contato com o ar devido à presença da camada passivante de um filme
de óxido inerte na sua superfície, o que torna o berílio muito resistente à corrosão. Esta re-
sistência à corrosão e o fato de que ele é um dos metais mais leves, fazem com ele seja usado
em ligas para instrumentos de precisão, aeronaves e mísseis . O berílio também é usado como
um moderador para reações nucleares, pois o núcleo do berílio tem uma alta seção de choque
para captura de nêutron e o metal tem um alto ponto de fusão . Entretanto, o fato de que os sais
solúveis de berílio são altamente tóxicos tem restringido suas aplicações industriais.
O magnésio tem grande importância biológica. Ele não apenas é um dos componentes
da clorofila mas também apresenta-se coordenado por muitos outros ligantes biologicamen-
te importantes, incluindo o ATP (trifosfato de adenosina, Seção 26.2). Ele é essencial para
a saúde humana, sendo responsável pela ativação de muitas enzimas. A dose recomendada
para um humano adulto é de aproximadamente 0,3 g por dia, sendo que um adulto típico
contém aproximadamente 25 g de magnésio.
A maioria das aplicações do magnésio se relaciona com a formação de ligas leves,
especialmente com alumínio, as quais são muito usadas como materiais estruturais em apli-
Quadro 11.1 Cimento e concreto
O cimento é feito moendo-se uma mistura de calcário e uma fonte de alumi- Estes hidratos formam um gel ou pasta que recobre as superfícies da
nossilicato como argila, argilito ou areia, e depois aquecendo-se a mistura areia ou agregados e preenche as cavidades para formar o concreto
a 1500 ºC num forno rotatório de cimento. A primeira reação impo rtante sólido. As propriedades do concreto são determinadas pelas propor-
que ocorre na parte de temperatura mais baixa do forno (900 ºC) é a calci- ções relativas dos silicatos de cálcio e aluminossilicatos de cálcio no
nação (o processo de aquecimento a uma alta temperatura para oxidar ou cimento usado, dos aditivos e da quantidade de água, a qual determina
decompor uma substância, convertendo-a em pó) do calcário, quando en- o grau de hidratação.
tão o carbonato de cálcio (calcário) se decompõe em óxido de cálcio (cal) e As matérias-primas para a fabrica ção do cimento freqüentemente
dióxido de carbono, o qual é liberado. Em temperaturas mais altas, o óxido contêm traços de sulfatos de sódio e potássio, formando assim hi-
de cálcio reage com os aluminossilicatos e silicatos para formar uma fusão dróxidos de sódio e potássio durante o processo de hidratação. Estes
de Ca 2Si0 4, Ca 3 Si0 5 e Ca 3Al 20 6 • As proporções relativas destes compostos hidróxidos são os responsáveis pelas rachaduras, inchamento e de-
determinam as propriedades do cimento final. À medida que os compostos formação de muitas estruturas de concreto envelhecidas. Os hidróxi-
esfriam, eles solidificam formando o chamado clinquer. O clinquer é moído dos participam de uma série complexa de reações com o material de
a um pó fino e adiciona-se uma pequena quantidade de sulfato de cálcio agregação, formando um gel de silicato alcalino. Este gel é higroscó-
(gesso) para formar o cimento Portland. pico e expande-se à medida que absorve água, produzindo tensão no
O concreto é produzido misturando -se cimento com areia ou rocha concreto, o que leva a rachaduras e deformações. A suscetibilidade do
moída e água. Freqüentemente, se adicionam pequenas quantidades de concreto a esta "re ação de silicato alcalino" é agora controlada calcu-
aditivos para se obter propriedades particulares. Por exemplo, escoamen- lando-se os níveis de álcali total no concreto produzido e utilizando-se
to e dispersão são melhorados adicionando-se materiais poliméricos, tais estratégias para minimizar este efeito. Por exemplo, pode-s e reduzir o
como resinas fenólicas, e a resistência a danos por congelamento é ob- problema adiciona ndo à mistura as cinzas obtidas como subproduto
tida adicionando-se tensoativos. Quando ad iciona-se água ao cimento, das termoelétricas a carvão.
ocorrem reaçõ es de hidratação complexas que produzem hidratos tais
como Ca 3 Si 20rH 20, Ca 3 Si 20 7 · 3H 20 e Ca(OH)i:
2 Ca 2Si04(s) +2 H20(l) -t Ca 3 Si20 7 ·H20(s) + Ca (OH ) 2(aq )
2 Ca2Si04(s) +4 H20 (l) -t Ca 3 Si20 7 ·3H20(s) + Ca(OH) 2(aq)
cações onde o peso é importante, como nas aeronaves. Uma liga de alumínio e magnésio foi
usada anteriormente em navios de guerra, mas descobriu-se que eram altamente inflamáveis
quando sujeitas a ataques de mísseis. Alguns dos usos do magnésio são baseados no fato de
que o metal queima ao ar com uma chama branca intensa, fazendo com que seja usado em
fogos de artifício e sinalizadores. Outros aplicações são o "leite de magnésia" , Mg(OH)z,
que é um remédio comum para indigestão, e o "sal de Epson'', MgS0 4 ·7H2 0, que é usado
para vários tratamentos de saúde, incluindo tratamento para constipação, purgante e em
compressas para luxações e hematomas. O óxido de magnésio, MgO, é usado como um
revestimento refratário em fomos . Os compostos organomagnésio são muito usados em sín-
tese orgânica como reagentes de Grignard (Seção 11.10).
Os compostos de cálcio são muito mais úteis do que o elemento em si. O óxido de cál-
cio (cal) é o principal componente das argamassas e cimentos (Quadro 11.1). Ele também
é usado na fabricação do aço e do papel. O carbonato de cálcio é usado no processo Solvay
(Seção 10.7) para a produção do carbonato de sódio (exceto nos Estados Unidos, onde
o carbonato de sódio é minerado como trona) e como matéria-prima para a produção do
CaO. O fluoreto de cálcio é insolúvel e transparente numa grande faixa de comprimentos
de onda. Ele é usado na fabricação de células e janelas para espectrômetros no infraver-
melho e ultravioleta.
O estrôncio é usado em pirotecnia (Quadro 11.2) e nos vidros para tubos de televisão
coloridos. Os compostos de bário, devido ao grande número de elétrons deste elemento,
são muito eficientes na absorção de raios X: eles são usados como "contrastes de bário"
para investigar o trato intestinal. O bário é altamente tóxico, por isso nesta aplicação se
usa o sulfato, que é pouquíssimo solúvel. O carbonato de bário é usado na fabricação do
vidro e como fluxo para auxiliar no escoamento de vernizes e esmaltes. Ele também é
usado como veneno de rato. O sulfeto é usado como depilatório para remover cabelos
indesejáveis.
Logo após a sua descoberta, o rádio foi usado para tratar tumores malignos. Já se usou
tinta luminosa de rádio em mostradores de relógios de pulso e de parede, mas esse uso foi
descontinuado, sendo substituído por compostos menos perigosos.
Quadro 11.2 Fogos de artifício e sinalizadores
Os fogos de artifício usam reações exotérmicas para produzir calor, luz e O clorato de bário, Ba (ClO;J b tem sido usado em vez do KCl0 4 e mais
som. Os oxidantes comuns são nitratos e percloratos, os quais se decom- um composto de bário, mas ele é muito instável ao choque e ao atrito.
põem quando aquecidos para liberar oxigênio. Os combustíveis comuns De maneira similar, o nitrato e o carbonato de estrôncio são usados para
são carbono, enxofre, alumínio ou magnésio em pó e materiais orgânicos produzir a cor vermelha pela formação do SrCl+. Clorato e perclorato de
tais como cloreto de polivinila (PVC), amido e gomas. O constituinte mais estrôncio são eficientes para produzir a cor vermelha, mas eles também
comum a todos os fogos de artifício é a pólvora, a qual é uma mistura de são muito instáveis ao choque e atrito para uso rotineiro .
nitrato de potássio, enxofre e carvão, contendo assim tanto um oxidan t e Sinalizadores também usam compostos de est rôncio . Eles são feitos
quanto um combustível. Efeitos especiais tais como cores, clarões e ruí- empacotando-se num tubo a prova d'água uma mistura de ni trato de es-
dos são produzidos por aditivos acrescentados à mistura. Os elementos trôncio, serragem, ceras, enxofre e KC10 4 • Quando inflamados, os sinali-
do Grupo 2 são usados nos fogos de artifício para produzir cor. zadores queimam com chama vermelha intensa por até 30 minutos.
Os compostos de bário são adicionados aos fogos para produzir as Além de ser usado como combustível, adiciona-se magnésio em pó
chamas verdes. A espécie responsável pela cor é o BaCl +, o qual é for- aos fogos de artifício e sinalizadores para aumentar a intensidade da lu z.
mado quando os íons Ba2+ se combinam com íons Cl-. Os ío ns Cl - são Além do magnésio produzir intensa luz branca, a luminosidade é aumen -
produzidos durante a decornposição do oxidante perclorato ou durante a tada pela incandescência das partículas de MgO em alta temperatura que
queima do PVC combustível: são produzidas na reação de oxidação.
KCl0 4 (s)-> KCl (s) + 2 02 (g)
KCl (s)-> K+ (g) + c1- (g)
Ba 2+ (g) + c1- (g) _, Bac1+ (g)
Compostos simples
Todos os elementos do Grupo 2 formam compostos simples com hidrogênio, oxigênio e
halogênios e também formam vários oxossais. As propriedades dos compostos são predomi-
nantemente iônicas, com a exceção dos compostos de ben1io, que são covalentes.
11.3 Hidretos
Pontos em destaque: Todos os elementos formam hidretos salinos, com a exceção do berílio,
que forma compostos covalentes poliméricos.
Assim como os elementos do Grupo 1, os elementos do Grupo2, com a exceção do berílio,
formam hidretos salinos iônicos que contêm o íon H- (Seção 9.5). Eles podem ser prepa-
rados pela reação direta entre o metal e o hidrogênio. O hidreto de berílio é covalente e
tem que ser preparado a partir de um alquilben1io (Seção 11.10). Ele tem uma estrutura em
cadeia com átomos de hidrogênio em ponte. Não há densidade eletrônica suficiente para a
formação de ligações 2c,2e efetivas, e as ligações formadas são 3c,2e, como indicado pelas
longas ligações Be-H em ponte (1).
Os hidretos iônicos dos elementos mais pesados reagem violentamente com a água,
produzindo hidrogênio gasoso:
Esta reação não é tão violenta quanto a dos elementos do Grupo 1, e os hidretos do Grupo 2
são usados como uma conveniente fonte de hidrogênio na pilhas a combustível (Quadro 9.1).
11.4 Haletos
Pontos em destaque: Os haletos de berílio são covalentes; todos os fluoretos , exceto o BeFi.
são insolúveis em água; todos os outros haletós são solúveis.
Todos os haletos de ben1io são covalentes. O fluoreto é um sólido vítreo que se apresenta em
várias fases dependentes da temperatura, semelhantes às do Si02 (Seção 13.8). Ele é solúvel
2
em água, formando o hidrato [Be(OH 2) 4 ] +. Ele é preparado pela decomposição térmica do
(NH4 hBeF4 . O cloreto de berílio, BeC12' pode ser feito a partir do óxido:
BeO(s) + C(s) + Clz(g) ---+ BeClz (s) + CO(g)
O cloreto, assim como o BeBr2 e o BeI2, pode ser preparado pela reação direta dos elemen-
tos a alta temperatura.
A estrutura do BeC1 2 sólido é uma cadeia polimérica (2). A estrutura local é quase um
tetraedro regular em torno do átomo de Be, e a ligação pode ser considerada como baseada
3
2 BeCl2 na hibridização sp do Be. A estrutura se assemelha à do BeH2 (Seção 11.3), mas o cloreto
tem densidade eletrônica suficiente para fazer ligação covalente 2c,2e. O cloreto de berílio
é um ácido de Lewis que forma adutos facilmente com doadores de pares de elétrons tais
como o éter dietílico (3). Em fase vapor, o composto tende a forma um dímero baseado na
hibridização sp2 (4), e em temperatura acima de 900 ºC se formam monômeros lineares,
indicando hibridização sp (S).
Os haletos anidros de magnésio são preparados pela combinação direta dos elementos,
uma vez que a preparação a partir de soluções aquosas fornece os hidratos, os quais se hidroli-
zam parcialmente com aquecimento. Os haletos anidros dos elementos mais pesados do Grupo
2 podem ser preparados pela desidratação dos hidratos. Todos os fluoretos, exceto o BeF2, são
pouco solúveis, embora a solubilidade aumente ligeiramente descendo-se no grupo. À medida
3 BeCl 2(0Et2)2 que o raio do cátion aumenta do Be para o Ba, o número de coordenação do cátion aumenta de
4 para 8, com CaF2, SrF2 e BaF2 adotando a estrutura da fluorita (Seção 3.9). Os outros haletos
do Grupo 2 formam estruturas em camadas devido ao aumento da polarizabilidade dos íons
haletos. O cloreto de magnésio adota a estrutura em camadas do cloreto de cádmio, na qual as
camadas se posicionam de forma que os íons cloreto estejam num empacotamento compacto
cúbico (Fig. 11.2). MgI 2 e CaI2 adotam a estrutura assemelhada do iodeto de cádmio, na qual
as camadas dos íons iodeto estão em empacotamento compacto hexagonal .
O fluoreto mais importante dos elementos do Grupo 2 é o CaF2. A sua forma mineral,
4 (BeCl2)2 o espatoflúor, é a única fonte de flúor em larga escala. O fluoreto de hidrogênio anidro é
preparado pela ação do ácido sulfúrico concentrado sobre o espatoflúor:
CaF2(s) + H2S0 4 (1) ----> CaS0 4 (s) + 2 HF(l)
Todos os cloretos do Grupo 2 são deliqüescentes e formam hidratos . Eles têm pontos de
fusão menores do que os fluoretos . O cloreto de magnésio é o cloreto mais importante para
5 BeCl2 a indústria. Ele é extraído da água do mar e então usado na produção do magnésio metálico.
O cloreto de cálcio também é de grande importância, sendo produzido industrialmente em
grande escala. Sua deliqüescência leva ao seu uso generalizado como dessecante em labora-
tório. Ele também é usado para eliminar o gelo das rodovias, onde é mais eficiente do que o
Q n _ Q o r/~ Q CI NaCl por duas razões. A primeira é que sua dissolução é muito exotérmica
q, ·i:;,
Q
. ~ ·11· >}. "} '* Q
CaC}z(s)----> Caz+(aq) + 2 Cl- (aq) L1so1H B- = - 82kJ mol- 1
Cd
O calor gerado ajuda a fundir o gelo. A segunda é que o ponto de congelamento da sua mis-
tura com água é de -55 ºC, comparado com os -18 º C para a mistura do NaCl com água. A
dissolução exotérmica também leva a uma outra aplicação em preparados para aquecimento
instantâneo e recipientes para bebidas que possuem auto-aquecimento. Soluções concentra-
Q Q- Q Q das de CaC1 2 têm uma consistência muito viscosa; por isso são espalhadas em rodovias em
>:. construção para minimizar a formação de poeira.
'> .;) » Q
o 0 0 rt. e}
Exemplo 11.1 Prevendo a natureza dos haletos
Figura 11.2 Estrutura do cloreto de cád- Use os dados da Tabela 1.8 e da Fig. 2.2 para prever se o CaF2 é predominantemente iônico ou covalente.
mio adotada pelo MgCl 2 •
Resposta Os valores das eletronegatividades de Pauling para o Ca e o F são de 1,00 e 3,98, respec-
tivamente. Portanto, a eletronegatividade média é 2,49 e a diferença é 2,98. Estes valores indicam,
pelo triãngulo de Ketelaar da Fig. 2.2, que o CaF2 é iônico.
Teste sua compreensão 11.1 Preveja se o (a) BeCl 2 e o (b) BaCl 2 são predominantemente iônicos ou
covalentes.
11.5 Óxidos e hidróxidos

Os elementos do Grupo 2 reagem com o oxigênio para formar óxidos. Todos os elementos,
exceto o ben1io, também formam peróxidos instáveis. Os óxidos reagem com a água para
formar hidróxidos básicos.
CAPÍTUL011 • OSELEMENTOSDOGRUP02 301
(a) Óxidos e compostos relacionados

Pontos em destaque: Todos os elementos formam óxidos normais com o oxigênio, exceto o bá-
rio, o qual forma peróxido; todos os peróxidos se decompõem em óxidos e suas estabilidades
aumentam descendo-se no grupo.
O óxido de ben1io é obtido inflamando-se o metal em oxigênio. Ele é um sólido branco

insolúvel com a estrutura da wurtzita (Seção 3.9). Seu alto ponto de fusão (2570 ºC) leva ao
seu uso como material refratário.
Os óxidos dos outros elementos do Grupo 2 podem ser obtidos por combinação direta
dos elementos (excepto o bário, que forma o peróxido) , mas eles são geralmente obtidos
pela decomposição dos carbonatos:
11
MC0 3 (s) _____, MO (s) + C0 2 (g)
Todos os óxidos dos elementos do Mg ao Ba adotam a estrutura do sal-gema (Seção
3.9). Os seus pontos de fusão diminuem ao descermos no grupo à medida que as entalpias
de rede diminuem com o aumento dos raios dos cátions. O óxido de magnésio é um sólido
com alto ponto de fusão (assim como o BeO), sendo usado como revestimento refratário em
fornos industriais. Tanto o BeO quanto o MgO têm condutividade térmica muito alta, com
baixa condutividade elétrica. Esta combinação de propriedades os leva a serem usados nos
elementos de aquecimento de eletrodomésticos.
O óxido de cálcio (cal) é usado em grandes quantidades na indústria do aço para re-
mover fósforo, silício e enxofre. Quando aquecido, o CaO é termoluminescente e emite
uma luz branca brilhante (chamada "luz de cal"). O óxido de cálcio também é usado como
amaciante da água, removendo a dureza pela reação com carbonatos e hidrogenocarbona-
tos solúveis para formar o CaC0 3 insolúvel. Ele reage com a água para formar o Ca(OH)i,
algumas vezes chamado de cal apagada, e também é usado em jardinagem para neutrali-
zar solos ácidos.
Exemplo 11.2 Explicando as tendências na química do blocos
Use modelos simples de ligação para explicar por que o bário forma um peróxido e o berílio não.
Resposta Os ânions grandes geralmente são estabilizados por cátions grandes (Seção 3.15). Portan-
to, o peróxido de bário deveria ser mais estável do que o peróxido de berílio. De fato, o peróxido se
forma espontaneamente pela exposição do bário ao ar.
Teste sua compreensão 11.2 Use considerações sobre as entalpias de rede para explicar por que o
Mg0 2 é menos estável do que o Ba0 2 .
Os peróxidos de magnésio, cálcio, estrôncio e bário existem e são preparados por várias
rotas; somente o Sr0 2 e Ba02 podem ser feitos por reação direta dos elementos , embora a
temperatura e pressão elevadas. Todos os peróxidos são fortes agentes oxidantes e se decom-
põem em óxido:
M0 2 (s) ---> MO(s) + t 02(g)

A estabilidade dos peróxidos frente à decomposição térmica aumenta descendo-se no grupo
à medida que o raio do cátion aumenta. Esta tendência é explicada considerando-se as ental-
pias de rede do peróxido e do óxido e suas dependências com os raios relativos dos cátions
e ânions. Uma vez que o raio do 0 2 - é menor do que o do O~ - , a entalpia de rede do óxido
é maior do que a do peróxido correspondente. A diferença entre as duas entalpias de rede
diminui descendo-se no grupo, uma vez que os valores tornam-se menores com o aumen-
to do raio do cátion. Portanto, a tendência à decomposição diminui. Conseqüentemente, o
peróxido de magnésio, Mg0 2 , é o peróxido menos estável, sendo usado como uma fonte
de oxigênio in situ em várias aplicações, dentre elas a biorremediação para limpar cursos
d'água poluídos.
Os elementos do Grupo 2 também formam vários óxidos complexos tais como a
perovsquita, CaTi0 3 , e o espinélio, MgA1 20 4 (Seção 3.9).
Exemplo 11.3 Explicando a estabilidade térmica dos peróxidos
Use a equação de Kapustinskii (Eq. 3.3), os raios iônicos dados na Tabela 11.1 e os raios dos íons
óxido e pe róxido (140 e 180 pm, respectivamente) para calcular a diferença entre as entalpias de rede
do peróxido e do óxido de (a) magnésio e (b) bário. Comente os valores obtidos.
Resposta A equação de Kapustinskii fornece os seguintes valores:
MgO Mg0 2 BaO Ba02

1
l'lRH/( kJ mol- ) 3822 3315 3078 2736
1
As diferenças entre o óxido e o peróxido de magnésio e de bário são de 507 e 342 kJ mol - , re spe c-
tivamente. Este cálculo confirma que a diferença entre as entalpias de rede do óxido e do peróxido
diminui descendo- se no grupo.
Teste sua compreensão 11.3 Calcule as entalpias de rede para o CaO e Ca0 2 e verifique se a tendên-
cia acima é confirmada.
(b) Hidróxidos
Pontos em destaque: A basicidade e a solubilidade dos hidróxidos aumenta descendo-se no
grupo.
Todos os hidróxidos são formados pelas reações dos óxidos com a água. Os hidróxidos tor-
nam-se mais básicos descendo-se no grupo com o aumento do caráter metálico do elemento.
O hidróxido de berílio, Be(OH) 2, é anfótero. A solubilidade em água aumenta do Mg(OH) 2
para o Ba(OH)z. O hidróxido de magnésio, Mg(OH)z, é pouco solúvel e forma uma solução
suavemente básica, uma vez que a sua solução saturada contém baixa concentração de íons
OH- . A suspensão aq uosa de hidróxido de magnésio é usada como um antiácido ("leite de
magnésia"). O hidróxido de cálcio, Ca(OH) 2 , é mais solúvel do que o Mg(OH)z, de forma
que uma solução saturada contém uma maior concentração de íons hidróxido e a solução é
descrita como sendo moderadamente básica. Uma solução saturada de Ca(OH) 2, chamada
de água de cal, é usada para testar a presença de C0 2 . Borbulhando-se o C0 2 através da
água de cal, forma- se um precipitado branco de CaC0 3, o qual desaparece por reação adi-
cional com o C0 2 para formar o íon hidrogenocarbonato:
Ca (OH) 2+ C02(g)--+ CaC0 3 (s) + H 20 (1)

CaC03 (s) + C02(g) + H20(l)--+ Ca2+(aq) + 2 HC0 3 - (aq)
O hidróxido de bá1io, Ba(OH) 2, é solúvel e sua solução aquosa é descrita como forteme nte
básica.
Exemplo 11.4 Calculando o pH das soluções aquosas dos hidróxidos

4
Sabendo -se que a so lubilidade do Mg(OHh é de 1,54x10- mol dm - 3, calcule o pH de uma so lu ção
saturada.
Resposta Uma vez que a solubilid ade do Mg(OHh é 1,54 x 10- 4 mol dm - 3, a concentração dos íons
OW é de 3,08 x 10- 4 mol dm - 3 . Sabemos da Seção 4.lb que [H +][OW] = 1 x 10 - 14 , de form a que
o 11
[H +] deve ser 3,2 x 10 - mol dm - 3 . Esta concentração correspon de ao pH = 10,5.
Be Teste sua compreensão 11.4 Calcule o pH de uma solução sat urada de Ca(OH)2> sabendo que a sua
so lubilidade é de 2,11 x 10- 3 mol dm - 3 .
o
11.6 Carbetos
Pontos em destaque: Todos os carbetos do Grupo 2 reagem com água para produzir um hidro·
o carboneto gasoso.
Todos os elementos do Grupo 2 fo rmam carbetos. O carbeto de ben1io, Be2C, contém o íon
4
Figura 11.3 Estrutura da antifluorita metileto, C -. Ele é um sólido cristalino iônico com a estrutura da antifiuorita (Fig. 11 .3).
adotada pelo Be2 C. Os carbetos de Mg, Ca, Sr e Ba têm fórmula MC 2 e contêm o ânion dicarbeto (acetileto) ,
C~ - . Eles são preparados pelo aquecimento do óxido ou do carbonato com carbono num
forno a 2000 º C:
MO(s)+ 3 C(s) ____, MC2(s) + C0 2(g)
2MC0 3 (s) + 5 C(s) ____, 2MC 2(s) + 3 C0 2 (g)
Todos os carbetos reagem com a água produzindo um hidrocarboneto: o carbeto de ben1io
forma metano, enquanto os outros elementos formam etino (acetileno):
Be2C(s) + 4 H20(l) ____, 2 Be(OH)2(aq) + CH4 (g)
CaC 2(s) + 2 H 20 (1) ____, Ca (OH)i(s) + C2H 2(g)
O metano e o etino são inflamáveis, e este último queima com uma luz brilhante proveniente
das partículas de carbono incandescentes que se formam na chama. Quando esta reação foi
descoberta no final do século dezenove, o carbeto de cálcio passou a ser usado nos faróis dos
veículos, permitindo pela primeira vez dirigir com segurança à noite. Ele também foi usado
nas lâmpadas de mineiros , sendo ainda hoje usado em algumas cavernas e grutas, uma vez
que as lâmpadas são confiáveis e produzem luz intensa. O etino também é uma importante
matéria-prima para muitas sínteses orgânicas; a sua produção a partir do CaC 2 levou à fun-
dação da empresa Union Carbide. A escala de produção industrial do carbeto de cálcio está
caindo, uma vez que as industrias químicas têm passado a empregar derivados de petróleo
como matérias-primas para sínteses orgânicas. O método é ainda hoje usado para produzir
etino (acetileno) para a solda oxiacetileno.
11.7 Sais derivados de oxoácidos

Os oxocompostos mais importantes dos elementos do Grupo 2 são os carbonatos, hidroge-
nocarbonatos e sulfatos.
(a) Carbonatos e hidrogenocarbonatos

Pontos em destaque: Todos os carbonatos são pouco solúveis em água, com a exceção do u BaC0 3
BeC0 3 ; os carbonatos mais acima no grupo se decompõem mais facilmente em óxido pelo aque- ~
•CO
cimento. Os hidrogenocarbonatos são mais solúveis do que os carbonatos; os hidrogenocarbo- '-"
·;;;
natos de magnésio e cálcio são responsáveis pela dureza temporária da água. o
E1ooo r-~--+~~-t--r--~+-~___,
O carbonato de ben1io existe como um hidrato solúvel que é suscetível a hidrólise devido à o
(..)
alta densidade de carga no íon Be2 + : Q)

"O
Q)
"O
Esta equação foi bastante simplificada; de fato , ocorrem várias reações, estando presentes
zco~ 500
espécies com ponte hidroxo. Os carbonatos dos outros elementos do Grupo 2 são pouco êii
e.
solúveis e se decompõem em óxido pelo aquecimento: E
~
/',.
MC0 3 (s)---> MO(s) + C0 2(g) o~~~~~~~~~~~~
50 100 150
A temperatura na qual esta decomposição ocorre aumenta de 350 º C para o carbonato de Raio iônico, rj pm
magnésio até 1360 º C para o carbonato de bário (Fig. 11.4). Os carbonatos do Grupo 2 são Figura 11.4 Variação da temperatura de
menos estáveis termicamente do que os carbonatos do Grupo 1. Esta tendência pode ser decomposição dos carbonatos do Grupo 2
explicada em termos das tendências nas entalpias de rede e foram discutidas em detalhe na com os raios iônicos.
Seção 3.15.
O carbonato de cálcio é o oxocomposto mais importante dos elementos do Grupo 2.
Ele ocorre de maneira abundante na natureza como calcário, giz, mármore, dolomita (com
magnésio) e como coral, pérola e conchas (Quadro 11.3). Ele é muito usado em obras e
construção de rodovias. Ele também é usado como antiácido, como abrasivo em dentifrícios,
em gomas de mascar e como suplemento alimentar para manter a densidade óssea. Calcário
moído é conhecido como cal para agricultura e é usado para neutralizar solos ácidos:
Quadro 11.3 Polimorfos do carbonato de cálcio
O carbonato de cálcio ocorre em vastos depósitos de rochas sedimenta- A aragonita é um polimorfo da calcita menos abundante. A aragonita
res que são form ados pelos restos fossilizados de animais marinhos. A é ortorrômbica, com três formas cristalinas . Ela é menos estável que a
forma mais comum e estável é a calcita hexagonal, a qual já foi identifi- calcita, e a 400 º C se converte nela; dando-se tempo suficiente, toda a
cada em mais de 300 formas cristalinas diferentes. A calcita compreende aragonita no meio ambiente se converterá em calcita. A maioria dos ani-
cerca de 4% da massa da crosta terrestre e está presente em muitos mais bivalves tais como ostras, mariscos, mexilhões e corais produzem
ambientes geológicos diferentes. A calcita pode formar rochas de mas- aragonita, e suas conchas e pérolas são compostas principalmente deste
sa considerável, constituindo uma parte significativa dos três principais material. As cores peroladas e iridescentes de conchas tais como as do
tipos de rochas, que são as ígneas, sedimentares e metamórficas. A haliote são devidas às várias camadas de aragonita (Quadro 24.1). Entre
calcita é o principal componente da rocha ígnea chamada carbonatito outras fontes naturais de aragonita, temos ainda as fontes termais e as
e forma a parte principal de muitas fontes hidrotérmicas . O calcário é cavidades em rochas vulcânicas. Aragonita sintética é produzida e usada
a forma sedimentar da calcita . O calcário sofre metamorfose para már- como carga na indústria de papel, onde sua textura fina, intensidade de
more quando submetido ao calor e pressão de eventos metamórficos, branco e propriedades absorventes acrescentam qualidade ao produto.
os quais aumentam a densidade da rocha e destroem qualquer textura. Aquece-se o calcário em pó numa estufa para formar a cal, CaO. A cal é
O mármore branco puro é resultado do metamorfismo de um calcáreo então misturada com água para formar o leite de cal. Borbulha-se então
muito puro. Os veios e desenhos de muitas variedades de mármores co- gás carbônico através da suspensão até que se forme a aragonita.
loridos geralmente são provenientes de várias impurezas minerais, tais
como argila, lodo, areia e óxidos de ferro . CaC0 3 (s) ~ CaO (s) + C02(g)
O espato-da-islândia é uma forma de calcita transparente e incolor, Caü (s) + H20 (1) --> Ca (OH ) 2(s)
originalmente encontrado na Islândia. Ele exibe birrefringência. A birre-
Ca (OH ) 2(s)+ C02 (g) --> CaC0 3 (s) + H20 (l)
fringência ou dupla refração é a divisão em dois de um raio de luz quan-
do ele passa através de certos materiais, dependendo da polarização Condições tais como temperatura, pressão e fluxo de dióxido de carbono
da luz. Este comportamento é explicado atribuindo-se dois índices de determinam a distribuição do tamanho final de partícula e o tipo de cristal.
refração diferentes ao material para diferentes polarizações. À medida O travertino, de ocorrência natural, é uma forma branca e muito dura
que os dois feixes saem do cristal, eles se curvam em dois ângulos de de carbonato de cálcio. Ele se deposita a partir da água das fontes ou
refração diferentes. córregos minerais quentes contendo CaO.
O carbonato de cálcio é pouco solúvel em água, mas a sua solubilidade aumenta dissol-
vendo-se C0 2 na água, como na água de chuva. Assim tem sido esculpidas as cavernas de
calcário pela reação que forma o hidrogenocarbonato mais solúvel:
CaC0 3(s) + H + (aq) + HC03(aq)--> Ca 2+(aq) + 2 HC03 (aq)

Esta reação é reversível, e ao longo do tempo as estalactites e estalagmites são formadas.
Devido à menor carga do ânion, os hidrogenocarbonatos do Grupo 2 são mais solú-
veis em água do que os correspondentes carbonatos. A dureza temporária da água é cau-
sada pela presença dos hidrogenocarbonatos de magnésio e cálcio. Quando da fervura,
estes íons precipitam como carbonato pelo deslocamento do equilíbrio da reação para a
direita
Ca(HC03) 2(aq) ;o= CaC03(s) + C02(g) + H 20 (l)
A dureza temporária também pode ser removida adicionando-se Ca(OH) 2, o qual também
precipita o carbonato:
Ca (HC03)i(aq) + Ca (OH) 2(aq) ;o= 2 CaC03(s) + 2 H 20 (l)
(b) Sulfatos
Pontos em destaque: O sulfato mais importante é o sulfato de cálcio, o qual ocorre na natureza
como gipsita e alabastro; os sulfatos de cálcio e magnésio são responsáveis pela dureza per-
manente da água.
A dureza permanente (assim chamada porque não é removida pela fervura) é causada pelos
sulfatos de cálcio e magnésio. Neste caso, a água é amaciada fazendo-a passar por uma resi-
na trocadora de íons, a qual substitui os íons Mg 2+ e Ca2+ por íons Na+.
O sulfato de cálcio é o sulfato mais importante do Grupo 2. Ele ocorre como gipsita,
que é o di-hidrato CaS0 4 ·2H20. O alabastro é uma outra forma deste composto, o qual é
uma forma densa e lisa que se assemelha ao mármore. Aquecendo-se o di-hidrato acima de
150 ºC, ele perde água para formar o hemi-hidrato, CaS04 -~H2 0, o qual também é conhe-
cido como estuque-de-paris (ou gesso) uma vez que ele foi minerado pela primeira vez no
distrito de Montmartre daquela cidade. Quando misturado com água, o gesso se expande
à medida que produz o di-hidrato e forma uma estrutura forte que é usada envolver mem-
bros quebrados. A gipsita é minerada e usada como material de construção. Uma das suas
aplicações é em revestimentos a prova de fogo. No evento de um incêndio , o di-hidrato irá
desidratar para fo1mar o hemi-hidrato e liberar vapor d'água:
2 CaS0 4 ·2 H 2 0(s)-+ 2 CaSOd H 2 0(s) + 3 H 2 0(g)

A reação é endotérmica (6.rH -s = 117 kJ mol-\ de forma que ela absorve calor do in-
cêndio. Além disso, a água produzida absorve calor; evapora e desta forma a água gasosa
produz uma barreira inerte que reduz o suprimento de oxigênio ao fogo.
11.8 Solubilidade e hidratação

Pontos em destaque: As grandes energias de hidratação negativas dos sais dos íons monone-
gativos garantem que eles sejam solúveis. Para os sais de íons com dupla carga negativa, as
entalpias de rede influem mais e os sais são insolúveis.
Geralmente, os compostos dos elementos do Grupo 2 são muito menos solúveis em água
do que aqueles dos elementos do Grupo 1, mesmo embora as entalpias de hidratação sej am
mais negativas:
Na+ K+ Mgz+ Caz+
6.hictH-s/(kJ mol- 1) -406 -322 -1920 -1 650
Com exceção dos fluoreto s, os sais de ânions mononegativos são geralmente solúveis em
água e os de ânions com dupla carga negativa (tais como os óxidos) são geralmente pouco
solúveis. Para compostos de ânions com dupla carga negativa, tais como os carbonatos e sul-
fatos, o fator decisivo é a grande entalpia de rede que tem origem na maior carga do ânion,
contrabalançando a influência da entalpia de hidratação. Esta insolubilidade é responsável
pelos enormes depósitos de minerais contendo cálcio e magnésio, tais como o calcário, a
gipsita e a dolomita, que são muito explorados. Os fluoretos são insolúveis em água devido
ao pequeno tamanho do ânion fluoreto , o que leva a uma grande entalpia de rede. A exceção
é o BeF2, que tem uma entalpia de hidratação muito grande devido à alta densidade de carga
do cátion pequeno. Assim, a entalpia de hidratação , em vez da entalpia de rede, é o fator
mais importante para o BeF2 .
'1rH-e- = -2500 kJ mo1- 1
O cátion Be2 + hidratado, [Be(OH 2) 4 ] 2 + , atua como um ácido em água.
Atribui-se a ocorrência desta reação ao grande poder polarizante do cátion pequeno com
uma dupla carga positiva. As soluções dos sais hidratados dos elementos mais pesados são
neutras.
Exemplo 11.5 Avaliando os fatores que afetam a solubilidade
Use os dados da Tabela 11 .1 e a equação de Kapustinskii (Eq . 3.3) para calcular a entalpia de rede do
MgCl 2 e do MgC0 3 . Os raios iônicos do CI - e do co ~- são, respectivamente, 181 e 164 pm. Comente
sobre os prováveis efeitos sobre a solubilidade .
1
Resposta As entalpias de rede do MgC0 3 e do MgCl 2 são 3590 e 2537 kJ mol - , respectivamente.
Como o valor para o MgC0 3 é maior, é mais provável que este valor anule a entalpia de hidratação,
reduzindo a solubilidade.
Teste sua compreensão 11.5 Calcule a entalpia de rede do MgF 2 e comente como ela irá afetar a
solubilidade, comparando com o MgCl 2 •
Compostos de coordenação e organometálicos

1
Somente o berílio forma complexos inertes com ligantes simples . Todos os elementos do
Grupo 2 formam complexos inertes com ligantes quelantes polidentados. Os compostos
organometálicos mais importantes do grupo são os reagentes de Grignard que contêm
magnésio.

Pontos em destaque: Somente o berílio forma compostos de coordenação com ligantes
simples; os complexos mais estáveis são formados com ligantes quelantes polidentados tais
como o edta.
Compostos de berílio mostram propriedades consistentes com um maior caráter covalen-

te que os dos seus congêneres, e alguns de seus complexos com ligantes ordinários são
estáveis . Geralmente, os complexos são tetraédricos , embora o número de coordenação
do átomo de Be caia para 3 ou 2 se os ligantes forem volumosos. Os complexos mais
inertes são formados com ligantes haleto ou ligantes quelantes contendo átomos de oxi-
gênio doadores, tais como oxalato, alcóxidos e dicetonatos. Por exemplo, o acetato básico
de berílio (oxoacetato de berílio, Be4 0(02 CCH 3) 6 ) consiste de um átomo central de O
rodeado por um tetraedro formado por quatro átomos de Be, os quais por sua vez estão
ligados por pontes de íons etanoato. Ele pode ser preparado pela reação do ácido etanóico
com carbonato de berílio:
4 BeC03(s) + 6 CH3COOH(l)---> 4 C0 2 (g) + 3 H 2 0(1) + Be4 0(0 2 CCH 3) 6 (s)
O acetato básico de berílio é um composto molecular, incolor, sublimável; ele é solúvel em
clorofórmio, de onde pode ser recristalizado.
Os cátions do Grupo 2 formam complexos com ligantes do tipo coroa e criptando. Os
complexos mais inertes são formados com os cátions maiores Sr2 + e Ba2+, e todos os com-
plexos são mais estáveis do que aqueles dos cátions menores do Grupo 1.
Os complexos mais estáveis são formados com ligantes polidentados carregados, como
o íon etilenodiaminotetraacetato (edta), muito importante na química analítica. As cons-
tantes de forma~ão dos complexos com os metais alcalino-terrosos encontram-se na or-
6 [Mg(edta)(OH 2)] 2-
dem Ca 2 + > Mg + > Sr2 + > Ba2 +. No estado sólido, a estrutura do complexo Mg 2 +-edta é
heptacoordenado (6), com um H20 em um sítio de coordenação. O complexo com cálcio é
hepta ou octacoordenado, dependendo do contra-íon, com uma ou duas moléculas de H20
servindo como ligantes.
Muitos complexos de Ca2 + e Mg2 + ocorrem naturalmente. Os complexos macrocícli-
cos mais importantes são as clorofilas, que são complexos de porfirina com Mg envolvidos
na fotossíntese (Seção 26.2). O magnésio está envolvido na transferência de fosfato e no
metabolismo de carboidratos. O cálcio é um componente dos biominerais e também está
coordenado com proteínas, em especial aquelas envolvidas na sinalização celular e na ação
dos músculos (Seção 26.3) .

Pontos em destaque: Os compostos alquilberílio polimerizam em fase sólida; os reagentes de
Grignard são um dos mais importantes compostos organometálicos do grupo principal.
Compostos organometálicos de ben1io são pirofóricos ao ar e instáveis em água. Eles podem

ser preparados por transmetalação com o metilmercúrio em solventes hidrocarbonetos:
Hg(CH3) 2 (sol) + Be (s) ---> Be (CH3 ) 2 (sol) + Hg(s)
Uma outra rota sintética é pela troca de halogênio ou reações de metátese nas quais um
haleto de berílio reage com um composto alquil-lítio. Os produtos são o haleto de lítio e
1
Lábil é um termo cinético. Espera-se que um complexo lábil sofra reações rápidas. Para um complexo não-lábil ,
espera-se que ele não sofra reações rápidas, podendo ser chamado de inerte. Veja Capítulo 20.
um composto alquilben1io. Desta forma, o halogênio e os grupos orgânicos são transferidos

entre os dois átomos metálicos. A força motriz para esta e outras reações similares é a for-
mação do haleto do metal mais eletropositivo.
2 BuLi(sol) + BeCb (sol) ----+ (Bu) 2 Be (sol) + 2 LiCl(s)
Reagentes de Grignard em éter também podem ser usados na síntese de compostos organo-
ben1io:
2 RMgCl(sol) + BeCb(sol)----+ R2 Be(sol) + 2 MgCb(s)

O metilberílio, Be(CH 3)i. é predominantemente um monômero em fase vapor e em
solventes hidrocarbonetos, onde ele adota uma estrutura linear, conforme esperado pelo mo-
delo RPECV. Em fase sólida, ele forma cadeias poliméricas nas quais os grupos metila estão
em ponte, formando ligações 3c,2e (Seção 9.11) (7). Grupos alquila mais volumosos levam
a um grau menor de polimerização; o etilberílio (8) é um dímero e o t-butilben1io (9) é um
monômero.
Um interessante composto organoben1io é o beriloceno, (C 5H 5) 2Be, o qual, embora a
fórmula sugira uma estrutura similar ao ferroceno (Seções 21.15 e 21.19) , tem uma estrutura
muito diferente, com o átomo de Be posicionado diretamente acima do centro de um anel
ciclopentadienil e abaixo de um único átomo de C do outro anel (10) . Entretanto, RMN
de baixa temperatura a -135 ºC sugere que os dois anéis são equivalentes, indicando que
mesmo nesta baixa temperatura o átomo de Be oscila rapidamente entre as duas possíveis
posições equivalentes relativas aos dois anéis ciclopentadienil.
Haletos de alquilmagnésio e arilmagnésio são os bem conhecidos reagentes de Grig-
nard, muito usados na química orgânica sintética, onde eles se comportam como uma fonte
de R - . Eles são preparados a partir de magnésio metálico e um haleto orgânico. Como a
superfície do magnésio metálico é coberta por um filme de óxido passivante, o magnésio
tem que ser ativado antes de se fazer a reação. Geralmente, adiciona-se um traço de iodo
aos reagentes, formando iodeto de magnésio. Este composto é solúvel no solvente usado e
se dissolve expondo uma superfície de magnésio ativada. A reação é feita em éter ou tetra-
hidrofurano:
1sTo>P
~Be
Mg(s) + RBr(sol)----+ RMgBr(sol) 1~
A estrutura dos reagentes de Grignard está longe de ser simples. O átomo metálico tem
um número de coordenação de apenas 2 em solução e também quando o grupo alquila é
10 Be(Cp) 2
volumoso. Por outro lado, ele é solvatado por um arranjo tetraédrico de moléculas de sol-
vente em torno do átomo de Mg (11). Além disso, um equilíbrio complexo em solução,
chamado de equilíbrio de Schlenk, produz várias espécies cuja natureza exata depende
da temperatura, concentração e solvente, tendo sido observados , por exemplo, R 2Mg,
RMgXeMgX 2 :
2 RMgX(sol) ~ R2 Mg(sol) + MgX2 (sol)

Os reagentes de Grignard são muito usados nas sínteses de compostos organometálicos de
outros metais, assim como na formação dos compostos alquilberílio acima. Eles também
são muito usados em síntese orgânica. Uma destas é a reação de organomagnesiação, que
envolve a adição do reagente de Grignard a uma ligação insaturada:
11 MgBrEt(OEt),
Reagentes de Grignard sofrem reações secundárias tais como o acoplamento de Wurtz
para formar uma ligação carbono-carbono:
Geralmente, os compostos organometálicos de cálcio, estrôncio e bário são iônicos e

muito instáveis. Todos eles formam análogos aos reagentes de Grignard por interação direta
do metal finamente dividido com um haleto orgânico.
308 PARTE 2 • OS ELEMENTOS E SEUS COMPOSTO S
R.B. King, Inorganic chemistry ofthe main group elements. Wiley, (1994) N.C. Norman, Periodicity and the s- and p-block elements. Oxford
P. Enghag, Encyclopedia of the elements. Wiley (2004). University Press (1997). Apresenta uma abordagem das tendências e
aspectos essenciais da química do blocos.
D.M.P. Mingas, Essential trends in inorganic chemistry. Oxford
University Press (1998). Uma visão da química inorgãnica com a J.A.H. Oates, Lime and limestone: chemistry and technology, production
perspectiva de estrutura e ligação. and uses. Wiley (1998).
EXERCÍCIOS
11.1 Explique por que os compostos de berílio são covalentes enquanto 11.6 Por que o hidróxido de magnésio é um antiácido mais efetivo do
os dos outros elementos do Grupo 2 são iônicos. que o hidróxido de cálcio ou o hidróxido de bário?
11.2 Por que as propriedades do berílio são mais semelhantes às do alu- 11.7 Explique por que os hidróxidos do Grupo 1 são mais corrosivos do
mínio do que às do magnésio? que aqueles do Grupo 2.
11.3 Identifique os compostos A, B, C e D do elemento M do Grupo 2. 11.8 Como os sais do Grupo 2 dão origem aos depósitos e incrustações
da água dura?
e 11.9 Use os dados da Tabela 1.1 e o triângulo de Ketelaar da Fig. 2.2
para prever a natureza da ligação no BeC12, Mgl 2 e BaF2 •
M
H2 0
A
7 C02 )'"'º'°
B
11.10 Discuta a diferença que se pode esperar entre as estruturas dos
dois compostos de Grignard C2H 5MgBr e 2,4,6-(CH 3) 3C 6H 2MgBr.
11.11 Preveja os produtos das seguintes reações:
(a) MgC1 2 + LiC 2 H 5 --+
(b) Mg + (C 2H 5 )2Hg --+
lHCI (c) Mg + C2H 5 HgCl --+
D
11.4 Dê a equação balanceada para a obtenção do magnésio a partir da

dolomita.
11.5 Dê a equação balanceada para a obtenção do bário por redução do
seu óxido com alumínio.
PROBLEMAS
11.1 A chuva ácida provoca erosão nas construções de mármore e calcá- Ca, Sr e Ba. Faça um resumo do procedimento geral que foi usado nas
rio. Defina o termo chuva ácida e discuta a origem da acidez. Descreva sínteses. Faça um esboço das estruturas dos dois éteres de coroa usados.
o processo pelo qual o mármore e o calcário são atacados. Liste os com- Comente as estruturas dos complexos e como elas se modificam para
postos que são usados nos lavadores de gases das termoelétricas para diferentes cátions.
minimizar as emissões que resultam em chuvas ácidas e descreva como 11.4 Alguns dos materiais supercondutores mais bem sucedidos contêm
eles atuam. bário. Escreva uma revisão sobre a supercondutividade dos compostos
11.2 No artigo "Noncovalent interaction of chemical bonding between de bário.
alkaline earth cations and benzene?" (Chem. Phys. Lett., 2001, 349, 11.5 Realizou-se um experimento para determinar a dureza temporária
113), X.J. Tan e colaboradores realizaram cálculos teóricos de comple- e a permanente da água potável. Foram adicionadas algumas gotas de
xos formados entre íons berílio, magnésio e cálcio, e benzeno. Qual a um tampão de pH 10 a uma amostra de 100 cm3 da água. Esta amostra
interação orbital envolvida na ligação do metal alcalino com o benzeno? foi titulada com edta (aq) 0,01 M usando negro de eriocromo T como
Como o comprimento da ligação C-C no benzeno afetou esta inte- 3 2
indicador, consumindo 33 ,8 cm . Nestas circunstâncias, os íons Ca +
ração? Coloque as ligações M-C em ordem crescente da entalpia de e Mg2 + reagem com o edta. Uma segunda amostra foi titulada com
ligação. Como se compara a força dessas ligações com aquelas formadas 3
solução de edta após a adição de 5,0 cm de NaOH(aq) 0,1 Me algu-
entre elementos do Grupo 1 e o benzeno? Esquematize a geometria dos mas gotas de murexide como indicador. Nestas condições, somente os
complexos metal-benzeno. 2
íons Ca + reagem com o edta, tendo sido gastos 27,5 cm 3 . Determine a
11.3 P.C. Junk and J.W. Steed (J. Chem. Soe., Dalton. Trans., 1999, 407) dureza temporária e permanente da amostra de água em termos de íons
prepararam complexos de éteres de coroa a partir de nitratos de Mg, Ca 2 + e Mg2 +.
Os elementos
do Grupo 13
Os elementos
18
H t--- - - --1 12.2 Usos
He
Este capítulo e os próxi mos cinco descrevem as pro- Compostos simples de boro
priedades químicas gerais dos elementos do bloco p. 12.3 Hi dretos simples de boro
O bloco pé uma região muito rica da tabela periódica ; 12.4 Tri-h aletos de boro
seus membros mostra m uma variação de proprieda- 12.5 Compostos de boro e oxigênio
des muito maior do que aqueles dos blocos se d. Há 12.6 Compostos de boro e nitrogênio
algumas tendências claras nas propriedades químicas
dos elementos do Grupo 13 que veremos se repetirem Clusters de boro
nos outros grupos do bloco p. Neste capítulo tratare- 12.7 Boretos metálicos
mos da ocorrência e obtenção de cada elemento do 12.8 Boranos e boridretos superiores
Grupo 13 e consideraremos as propriedades químicas 12.9 Metalaboranos
dos elementos e dos se us compostos simples, com- 12.10 Carboranos
postos de coordenação e compostos organometáli-
cos. Além disso , ap res en taremos a grande va riedade Compostos de alumínio, gálio, índio
dos cl usters de boro. e tálio
12.11 Os hidretos de alumínio e de gálio
Os elementos do Grupo 13, boro, alumínio, gálio, índio e tálio, têm diferentes e interessantes 12.12 Haletos
propriedades químicas e fís icas. O primeiro membro do grupo, o boro, é essencialmente 12.13 Oxocom postos
não-metálico, enquanto as propriedades dos membros mais pesados do grupo são claramen- 12.14 Sais de oxoácidos
te metálicas. O alumínio é o elemento comercialmente mais importante, sendo produzido 12.15 Sulfetos
em grande escala para uma grande variedade de aplicações. O boro forma um grande núme- 12.16 Compostos com elementos do
ro de compostos do tipo cluster envolvendo hidrogênio, metais e carbono. Grupo 15
Compostos organometálicos
Os elementos 12.17 Organoboranos
Pontos em destaque: O boro é o único não-metal do grupo; muitos dos compostos destes ele- 12.18 Compostos organoalumínio
mentos são deficientes de elétrons e se comportam como ácidos de Lewis. LEITURA COMPLEMENTAR
Os elementos do Grupo 13 apresentam uma grande variação de abundância nas rochas da EXERCÍCI OS
crosta terrestre, nos oceanos e na atmosfera. O alumínio é abundante, mas a baixa abundân- PROBLEMAS
cia cósmica e terrestre do boro, assim como a do lítio e do berílio, reflete o fato de que estes
elementos leves são pulados na nucleossíntese (Seção 1.1). A baixa abundância dos mem-
bros mais pesados do grupo está de acordo com o decréscimo progressivo na estabilidade
nuclear dos elementos após o ferro.
Enquanto que os elementos dos blocos s e d são todos metálicos, os elementos do
bloco p vão desde não-metais, passando pelos metalóides, até os metais. Esta variedade
resulta numa diversidade de propriedades químicas e algumas tendências distintas , mui-
tas das quais podem ser interpretadas por considerações de raio atômico e configuração
eletrônica. Há um aumento no caráter metálico indo-se do boro para o tálio : o boro é um
não-metal, o alumínio é essencialmente metálico, embora seja freqüentemente classificado
como metalóide devido ao seu caráter anfó tero, e o gálio, índio e tálio são metais. Asso-
Tabela 12.1 Propriedades selecionadas dos elementos
B Al Ga ln Tl
Raio covalente / pm 80 125 125 150 155

Raio metálico / pm 143 141 166 171
Raio iônico, r(M3+)/ pm 27 53 62 94 98
Ponto de fusão /º( 2300 660 30 157 304
Ponto de ebulição /º( 3930 2470 2400 2000 1460
Primei ra energia de ionização, /if(kJ mol - 1) 799 577 577 556 590
1
Segunda energia de ionização, 12 /(kJ mol- ) 2427 1817 1979 1821 1971
1
Terceira energia de ionização, 13 /(kJ mol - ) 3660 2745 2963 2704 2878
1
Afin idade eletrônica, E./(kJ mol - ) 26,7 42,5 28,9 28,9
Eletronegatividad e de Pauling 2,0 1,5 1,6 1,7 1,8
E"'(M 3 +,M) /V -0,89 - 1,68 -0,53 - 0,34 + 1,26
ciada a esta tendência está uma variação da predominância de ligação covalente a iônica
nos compostos dos elementos, a qual pode ser interpretada em termos do aumento do raio
atômico e a respectiva diminuição da energia de ionização ao descermos no grupo (Tabela
12.1). Uma vez que as energias de ionização dos elementos mais pesados são baixas, os
metais formam cátions mais facilmen te à medida que descemos no grupo. Diferente da
tendência esperada na eletronegatividade (Seção 1.9), o gálio é mais eletronegativo que o
alumínio. Esta anomalia na tendência geral de redução da eletronegatividade é conhecida
como efeito alternante, sendo uma conseqüência do aumento da carga nuclear efetiva dos
elementos 4p devido à presença dos elétrons 3d, que têm um baixo efeito de blindagem.
Como veremos, o efeito alternante continua presente no Grupo 14, onde o germânio é mais
eletronegativo que o silício (Capítulo 13).
Como já vimos nos Grupos 1 e 2, o primeiro membro de cada grupo difere dos seus
congêneres devido ao seu pequeno raio atômico. Esta diferença é particularmente evidente
no Grupo 13 , onde as propriedades químicas do boro são muito diferentes daquelas do
restante do grupo. Entretanto, o boro tem uma pronunciada relação diagonal com o silício
do Grupo 14:
1 Boro e silício formam óxidos ácidos, B 20 3 e Si0 2 ; o alumínio forma um óxido an-
fótero .
2 Boro e silício formam muitas estruturas de óxidos poliméricos.
3 Boro e silício formam hidretos gasosos inflamáveis; o hidreto de alumínio é um
sólido.
1
A configuração dos elétrons de valência dos elementos do Grupo 13 é ns2np • Esta
configuração sugere que todos os elementos adotam o estado de oxidação + 3 nos seus com-
postos. Entretanto, os elementos mais pesados do grupo também formam compostos com
o metal no estado de oxidação + 1, e este estado aumenta de estabilidade quando descemos
no grupo. De fato , o estado de oxidação mais comum do tálio é o Tl(I). Esta tendência é
particularmente evidente para os haletos. A estabilidade relativa de um estado de oxidação
no qual o número de oxidação é de 2 a menos do que o número de oxidação do grupo é um
exemplo do efeito do par inerte, sendo um tema recon-ente dentro do bloco p. Não há uma
explicação simples para este efeito: freqüentemente ele é atribuído à grande energia neces-
1
sária para remover os elétrons ns2 depois que o elétron np foi removido ; entretanto, a soma
1
das primeiras três energias de ionização do tálio (5439 kJ mol- ) é apenas ligeiramente
1
maior do que o valor para o gálio (5519 kJ moC ) e o índio (5081 kJ moC 1). Uma outra
contribuição para o efeito podem ser as baixas entalpias da ligação M - X para os elementos
mais pesados do bloco p (Tabela 12.2).
O aspecto mais marcante dos elementos do Grupo 13 é a deficiência de elétrons e are-
sultante acidez de Lewis dos seus compostos neutros. A deficiência de elétrons se origina da
1
configuração eletrônica ns2np , a qual contribui com um máximo de seis elétrons na camada
de valência quando são formadas três ligações covalentes. Esta deficiência de elétrons tem
influência vital nas estruturas e nas reações dos compostos dos elementos.
1
Tabela 12.2 Entalpias de ligação médias /( kJ mol- )
H F Cl Br
B 334 757 536 423 220

AI 284 664 511 444 370
Ga 274 577 481 444 339
ln 243 506 439 414 331
TI 188 445 372 334 272
O boro se apresenta sob a forma de vários alótropos duros e refratários. As três fases
sólidas para as quais as estruturas cristalinas são conhecidas têm a unidade icosaédrica
B 12 (com 20 faces) como um elemento de construção (Fig. 12.1). A unidade icosaédrica
é uma unidade repetitiva recorrente na química do boro , e a encontraremos novamente
nas estruturas dos boretos e hidretos de boro. A unidade icosaédrica também é encon-
trada em alguns compostos intermetálicos dos outros elementos do Grupo 13, tais como
Al 5CuLi 3 , RbGa7 e K 3 Ga 13 .

Pontos em destaque: O alumínio é muito abundante ; o tálio e o índio são os menos abundan-
tes dos elementos do Grupo 13.
O boro ocorre na natureza como bórax, Na 2 B 4 0 5 (0Hk8H 2 0 , e como quernita,

Na2B4 0 5 (0H) 4 ·2H2 0 , dos quais se obtém o elemento impuro. O bórax é convertido em
ácido bórico e depois em óxido de boro, B2 0 3 . O óxido é reduzido com magnésio e lavado
com álcali e depois com ácido fluorídrico. O boro puro é produzido pela redução do vapor
de BBr3 com H2 :
2 BBr3 (g) + 3 H2(g) ---+ 2 B(g) + 6 HBr(g)

O alumínio é o elemento metálico mais abundante da crosta terrestre e constitui até
aproximadamente 8% em massa das rochas da crosta. Ele ocorre em vários minerais alu-
minossilicatos e argilas, mas o mineral comercialmente mais importante é a bauxita, uma
mistura complexa de hidróxido de alumínio hidratado e óxido de alumínio, do qual ele é
obtido pelo processo Hall-Héroult numa escala gigantesca. O processo é muito dispendioso,
mas seu custo é compensado pela escala de produção e a disponibilidade da matéria-prima.
O óxido, a alumina, ocorre na natureza como rubi, safira, coríndon e esmeril.
O óxido de gálio ocorre como uma impureza na bauxita e geralmente é obtido como Figura 12.1 Vi sta do icosaedro 8 12
no boro romboédrico a ao longo (a) e
subproduto da fabricação do alumínio. O processo resulta na concentração do gálio nos
perpend icu larm ente (b) ao eixo ternário
resíduos, de onde é extraído por eletrólise. O índio é produzido como um subproduto da
do cri stal. Os icosaedros são unidos por
obtenção do chumbo e do zinco, sendo obtido por eletrólise. Os compostos de tálio são ligações 3c,2 e.
encontrados nas poeiras das chaminés, que são dissolvidas em ácido sulfúrico diluído;
adiciona-se então ácido clorídrico para precipitar o cloreto de tálio(I) e obtém-se o metal
por eletrólise.
12.2 Usos
Pontos em destaque: O bórax é o composto de boro mais útil; o alu mínio é o elemento comer-
cialmente mais importante.
O principal uso do boro é nos vidros de borossilicato. O bórax tem diversos usos do-
mésticos; por exemplo, como amaciante de água, produto de limpeza e pesticida suave.
O ácido bórico, B(OH) 3 , é usado como antisséptico suave. Os usos tecnológicos do alu-
mínio metálico exploram a sua leveza, resistência à corrosão e o fato de que ele é facil-
mente reciclado. Ele é usado em latas, folh as, uten sílios, na construção civil e em ligas
aeronáuticas (Quadro 12.1). Como o ponto de fusão do gálio é imediatamente acima da
temperatura ambiente, ele é usado em termômetros de alta temperatura. O gálio e o índio
formam uma liga de baixo ponto de fusão que é usada nos selos de segurança de sistemas
-·
...,..._, ~ -
-
- --
- -
Quadro 12.1 Ligas de alumínio
As propriedades físicas e químicas do alumínio o tornam o metal de solda. As ligas de AI/ Li têm densidade muito baixa e alta elasticidade.
não-ferroso mais usado. Ele é leve, tem alta conduti vidade elétrica e A adição de Cu à esta liga aumenta a densidade, mas também aumenta a
térmica e é facilmente torneado. À estas propriedades se acrescenta dureza e a resistência à corrosão.
a presença de uma camada de óxido impermeável na sua superfície Mundia lme nte falando, o maior uso das ligas de alumínio é na cons-
tornando-o res istente à corrosão . Entretanto, o alumínio é macio, não trução civil, onde elas são usadas em paredes, tetos, calhas e esqua-
possuindo resistência mecânica , fazendo com que se ja tran sformado drias de janelas e portas. A dureza, peso e resistência à intempérie as
em ligas contendo pequenas quantidades (geralm ente menos do que tornam particularmente apropriadas para estas aplicações. Nos Estados
2%) de outros elementos , dando a ele uma razão de resistê nc ia por Unidos e Euro pa, o uso em embalagens superou a construção civil como
peso muito mais desejável. o principal consumidor das ligas de alumínio, uma vez que elas são im-
As propriedades das ligas depen dem da composição química e do permeáveis a gases, fle xíveis e recicláveis . Elas são usadas para fazer
processamento envolvido. Nas ligas para trabalho pesado, obtém-se au- lat as de bebidas, sistemas de abertura fácil, latas de aerossóis, fo lhas e
mento da resistência trabalhando a liga "a frio'', por exemplo, por meio lami nado s de metal-papel-plástico . Uma aplicação crescente é na área
de uma calandra. Nas ligas de precipitação ou de tratamento térmico, a de transpo rtes, onde peso e co nsumo de combustível são aspectos im-
resistência e outras propriedades são obtidas por tratamentos térm icos portantes. Uma liga de Al / Cu / Mg é usada em aviação, e uma liga AI/Cu
de complexidade variada. é usada em satélites e veículos espaciais . O uso de ligas de alumínio em
Li gas binárias, ternárias, quaternárias e mais complexas são usadas automóve is é crescen t e, e elas são usadas para fazer painéis, blocos
comercia lmente. A liga Al / Mn é a mais antiga e mais usad a. Ela quase de motor, rodas, pára-ch oques, ra diadores e apliques. Em casa, as ligas
sempre contém traços de Si e Fe, os quais acrescentam força e dureza. de alumínio encontram uso nos utensílios de cozinha , carcaças de gela-
As ligas Al / Mg têm boa ductibilidade e resistência à corrosão , mas são deiras, unid ades de ar-condicionado, brinquedos, ferramentas e tubos
mais fracas. As ligas de AI/ Si têm boa fluidez e são usadas em eletrodos colapsáveis de dentifrícios e cosméticos .
contra incêndio. Gálio e índio são depositados em superfícies de vidro para formar es-
pelhos resistentes à corrosão; uma mistura de In 2 0 3 e Sn0 2 é usada como uma cobertura
transparente condutora em rriostradores eletrônicos e também como um revestimento
refletor de calor nas lâmpadas incandescentes. Os compostos de tálio já foram usados
no tratamento de vermes e como veneno de rato e de formiga. Entretanto, esta aplicação
foi banida devido à sua toxidade muito alta, a qual se origina do transporte de íons Tl+
através das membranas celulares junto com os íons K+ (Seção 26.3). O tálio é absorvido
de maneira mais eficiente por células tumorais , sendo usado em medicina nuclear como
agente formador de imagem.
Compostos simples de boro

Como é típico dos elementos no topo dos grupos, as propriedades químiq1s do boro e dos
seus compostos são marcantemente diferentes daquelas dos seus congêneres; assim, serão
tratadas separadamente.
12.3 Hi.dretos simples de boro

Pontos em destaque: O diborano pode ser sintetizado por metátese entre um haleto de boro e
uma fonte de hidreto; muitos boranos superiores podem ser preparados pela pirólise parcial do
-diborano; todos os hidretos de boro são inflamáveis, algumas vezes explosivamente, e muitos
deles são suscetíveis à hidrólise.
Os boranos, os compostos binários de boro e hidrogênio, foram isolados pela primeira
vez de fmma pura pelo químico alemão Alfred Stock, em 1912. Todos os hidretos de boro
queimam com uma chama verde característica e vários deles inflamam-se explosivamente
em contato com o ar. Já vimos que o membro mais simples da série, o diborano, B 2H6
(1), é deficiente de elétrons e sua estrutura pode ser descrita em termos de ligações 2c,2e
e 3c,2e (Seção 2.11) ; as ligações 3c,2e são um tema recorrente na química dos boranos.
1 Diborano , B2 H6
O diborano, B 2H 6 , pode ser preparado em laboratório pela metátese de um haleto de boro
com LiAIH4 ou LiBH4 em éter:
3 LiBH 4 (et) + 4 BF3 (et) ---+ 2 B2H 6 (g) + 3 LiBF4 (et)

CAPÍTULO 12 • OS ELEMENTOS DO GRUP O 13 313
Pode-se ver melhor que esta é uma reação de metátese (uma troca de parceiros) escrevendo-
se de uma forma simplificada
~BH4( et) + BF3(et) ----+ BH3(g) + ~ BF4 ( et)
Ambos, LiBH4 e LiAlH 4 , assim como o LiH, são bons reagentes para a transferência de H- ,
mas geralmente aqueles são preferidos em vez do LiH e do NaH por serem solúveis em éter.
A síntese é realizada com rigorosa exclusão do ar (geralmente, numa linha de vácuo, pois
o diborano inflama-se em contato com o ar). O diborano decompõe- se muito lentamente
à temperatura ambiente, formando hidretos de boro superiores e um sólido amarelo não-
volátil e insolúvel formado por B 10H 14 e espécies poliméricas BH,,.
Stock preparou seis hidretos de boro diferentes e teve evidências boas mas inconclusi-
vas de um sétimo hidreto de boro, o B6 H 12 . Os compostos encaixavam-se em duas classes.
Uma classe tinha a fórmula B,,H,, +4 e a outra, que era mais rica em hidrogênio e menos
estável, tinha a fórmula B,,H,,+ 6 . Dentre os exemplos, temos o pentaborano(l 1) (2), B 5H 11 , o
tetraborano(lO) (3), B4 H 10 , e o pentaborano(9) (4), B5 H 9 . Note a nomenclatura, onde o nú-
mero de átomos de B é especificado por um prefixo e o número de átomos de H é dado entre
parênteses. Assim, o nome sistemático para o diborano é diborano(6); entretanto, como não
existe o diborano(8), o nome mais simples "diborano" é quase sempre usado.
Todos os boranos são incolores e diamagnéticos. Eles vão desde gases (B 2H 6 e B4H 8) ,
passando por líquidos voláteis (os hidretos B 5 H9 e B 6 H 10), até o sólido sublimável B 10 H 14 .
Todos os hidretos de boro são inflamáveis, e vários dos mais leves, incluindo o dibórano,
reagem espontaneamente com o ar, freqüentemente com violência explosiva e uma luz verde
(a emissão de um estado excitado do intermediário de reação BO). O produto final da reação
é o óxido hidratado:
Os boranos mais leves são facilmente hidrolizados pela água:
Como descrito a seguir, o B2H 6 é um ácido de Lewis, e o mecanismo desta reação de hidróli-
se envolve a coordenação do H2 0 atuando como ]Jma base de Lewis. O hidrogênio molecu-
lar forma- se então como resultado da combinação do átomo de H com carga parcial positiva
no O com o átomo de H com carga parcial negativa no B.
(b) Acidez de Lewis

Pontos em destaque: Bases de Lewis macias e volumosas partem o diborano simetricamente;
bases de Lewis mais compactas e duras clivam a ponte de hidrogênio assimetricamente; embo-
ra o diborano reaja com muitas bases duras de Lewis, ele é melhor considerado como um ácido
de Lewis macio.
Como indicado pelo mecanismo de hidrólise, o diborano e muitos outros hidretos leves de
boro atuam como ácidos de Lewis e são clivados por reações com bases de Lewis. Dois pa-
drões diferentes de clivagem foram observados, denominados clivagem simétrica e clivagem
assimétrica. Na clivagem simétrica, o B 2H 6 é pa11ido simetricamente em dois fragmento s
de BH3 , cada um dos quais forma um complexo com uma base de Lewis:
~ 2
Existem muitos complexos deste tipo. Eles são interessantes por serem isoeletrônicos com
os hidrocarbonetos. Por exemplo, o produto da reação acima é isoeletrônico com o 2,2-di-
metilpropano, C(CH 3) 4 . As tendências de estabilidade indicam que o BH 3 é um ácido de
Lewis macio, como ilustrado pela reação
H3B- N (CH3 ) 3 + F3B- S(CH3) 2 ----+ H 3B-S(CH3) 2 + F3B- N (CH3) 3
- - ------------ -- - -
na qual o BH3 é transferido para o átomo de S doador macio e o ácido de Lewis mais duro,
BF3, combina- se com o átomo de N doador duro.
A reação direta entre o diborano e a amônia resulta numa clivagem assimétrica, a qual
é uma clivagem que leva a um produto iônico:
'
\ H H 1- NH3 I+
H11,,.
8
/, "- .. ,11\H
8 + 2 NH 3 --.- 1
..,..B.. +
1
8 1
H~ ~ / ..... H H" \
11
H / "'' 'NH
,'H H \ 3
H H
Geralmente, observa-se uma clivagem assimétrica deste tipo quando o diborano e uns
poucos outros hidretos de boro reagem com bases fortes , sem impedimento estéreo, a baixas
temperaturas. A repulsão estérea faz com que somente dois ligantes pequenos possam atacar
um átomo de B durante o curso da reação.
(e) Hidroboração
Pontos em destaque: A hidroboração, a reação do diborano com alquenos em éter, produz or-
ganoboranos que são intermediários úteis em síntese orgânica.
Um componente importante no repertório de reações de um químico sintético é a hidrobo-

ração, a adição de HB a uma ligação múltipla:
6., éter
H 3B-OR2 + H 2C=CH2 ~ CH3CH2BH2 + R20
Do ponto de vista de um químico orgânico, a ligação C-B presente no produto primário da
hidroboração é um estágio intermediário na formação estereoespecífica de ligações C-H
ou C-OH, para as quais ele pode ser convertido . Do ponto de vista de um químico inor-
gânico, a reação é um método conveniente para a preparação de uma grande variedade de
organoboranos. A reação de hidroboração é uma dentre uma classe de reações onde um EH
se adiciona a uma ligação múltipla; a hidrossililação (Seção 13.5) é um outro exemplo im-
portante. Grande parte da forç a motriz para estes tipos de reações deriva da força da ligação
C-H, comparada com a das ligações B-H e Si-H (Tabelas 12.2 e 13.1).
(d) O íon tetra-hidroborato

Pontos em destaque: O íon tetra-hidroborato é um intermediário útil para a preparação de
complexos metálicos com hidreto e adutos boranos.
O diborano reage com hidretos de metais alcalinos para produ zir sais contendo o íon tetra-
hidroborato, BH4 :
B 2H 6 (poliet) + 2 LiH (poliet) --7 2 LiBH 4 (poliet)

Por causa da sensibilidade do diborano e do LiH à água e ao oxigênio, a síntese deve ser
realizada na ausência de ar e num solvente não-aquoso, como o poliéter de cadeia curta
CH 3 0CH 2 CH 2 0CH 3 (indicado como "poliet"). Podemos ver esta reação como mais um
exemplo da acidez de Lewis do BH3 frente à forte basicidade de Lewis do H- . O íon BH4 é
isoeletrônico com o CH 4 e o NH;
e estas três espécies mostram a seguinte variação de pro-
priedades químicas à medida que a eletronegatividade do átomo central aumenta:
BH;\ CH4 NH:

Caráter: hidrídico prótico
onde "prótico" indica u·m ácido de Br!ílnsted (doador de próton) ; o CH4 não é nem ácido e
nem básico nas condições predominantes em solução aquosa.
Os tetra-hidroboratos de metais alcalinos são muito úteis em laboratório e como rea-
gentes industriais. Freqüentemente, eles são usados como uma fonte de íons H - de força
moderada, como reagentes gerais de redução e como precursores para a maioria dos com-
postos de boro e hidrogênio . A maioria destas reações são realizadas em solventes polares
não-aquosos. Um exemplo é a preparação do diborano antes mencionada,
3 LiEH 4 + 4 BF3 --+ 2 B2H 6 + 3 LiEF4 (E= B, Al)
CAPÍTULO 12 • 05 ELEMENTOS DO GRUPO 13 315
Embora o BHi seja termodinamicamente instável em relação à hidrólise, a reação é muito

lenta em pH elevado, e algumas sínteses são feitas em água. Por exemplo, o germano (GeH4)
pode ser preparado dissolvendo-se Ge0 2 e KBH4 em hidróxido de potássio aquoso e poste-
riormente acidificando-se a solução:
O BHi aquoso também pode servir como um agente redutor simples, como na redução
2 2
a metal ou boreto metálico de aquaíons , tais como Ni + ou Cu + . Com os halocomplexos
de elementos 4d e Sd que também possuem ligantes estabilizadores tais como fosfinas , os 5 Al(BHJ 3
íons tetra-hidroborato podem ser usados para introduzir um ligante hidreto por meio de uma
reação de metátese em um solvente não-aquoso:
/1 benzeno/etanol
RuClz (PPh 3 ) 3 + NaBH 4 + PPh 3 RuH 2 (PPh) 4 + outros produtos
É provável que muitas destas reações de metátese procedam através do complexo transiente
BHi. Na verdade, muitos complexos de boridreto são conhecidos, especialmente com me-
tais altamente eletropositivos: entre eles temos o Al(BH4 ) 3 (5), que contém uma dupla ponte
de hidreto semelhante ao diborano, e o Zr(BH 4) 4 (6), onde estão presentes pontes triplas de
hidretos. Por estes exemplos, vemos que muitos compostos podem ser descritos em termos
de ligações 3c,2e.
Exemplo 12.1 Prevendo as reações dos compostos de boro e hidrogênio
Indique por meio de uma equação química os produtos resultantes da interação de quantidades
equimolares de [HN(CH 3h]Cl com LiBH 4 em tetra-hidrofurano (THF).
6 Zr(BHJ 4
Resposta A interação do íon BH4 hidrídico com o íon [HN(CH 3 ht prótico irá liberar hidrogênio para
produzir trimetilamina e BH 3. Na ausência de outras bases de Lewi s, a molécula de BH 3 se coordena-
ria ao THF; entretanto, as reações iniciais produzem t rimeti lam ina, uma base de Lewis mais forte, de
forma que a reação global será
[HN(CH 3h] Cl + LiBH4-+ H2 + H3BN (CH3 h + LiCl
O átomo de boro do H3BN(CH J) 3 está ligado tetraedricamente a quatro grupos.
Teste sua compreensão 12.1 Escreva uma equação para a reação do LiBH 4 com propeno em éter
numa estequiometria 1 :1; escreva também uma outra equação para esta reação usando cloreto de
amônia em THF com a mesma estequiometria .
12.4 Tri-haletos de boro

Pontos em destaque: Os tri -haletos de boro são ácidos de Lewis úteis, sendo o BCl 3 mais forte
do que o BF 3 , e importantes eletrófilos para a formação de ligações de boro-elemento; tam-
bém são conhecidos sub·haletos com ligações B- B, tais como o B2Cl 4 •
Todos os tri-haletos de boro, exceto o BI3 , podem ser preparados pela reação direta entre
os elementos. Entretanto, o método preferido para o BF3 é a reação do B 2 0 3 com CaF2 em
H 2S0 4 . Esta reação é impulsionada em parte pela reação do ácido forte H 2S0 4 com os óxi-
dos e a afinidade do átomo B duro pelo flúor:
Os tri-haletos de boro consistem de moléculas BX3 trigonais planas. Diferentemente dos

haletos dos outros elementos do grupo, eles são monoméricos em estado sólido, líquido e ga-
soso. O trifluoreto de boro e o tricloreto de boro são gases, o tribrometo é um líquido volátil e o
triiodeto é um sólido (Tabela 12.3). Esta tendência na volatilidade é consistente com o aumento
da intensidade das forças de dispersão com o aumento do número de elétrons nas moléculas.
Os tri-haletos de boro possuem um octeto incompleto e são ácidos de Lewis. Já chama-
mos a atenção para a ordem das suas forças ácidas, que é BF3 < BC13 :s: BBr3 , ao contrário
da ordem das eletronegatividades dos halogênios que estão ligados ao boro (Seção 4.8). A
deficiência de elétrons é parcialmente removida pela ligação 1T X-B entre os átomos de
halogênio e o boro, dando origem à ocupação parcial do orbital p vazio no átomo de B pe-
-- - - - - - - - - - - - - -
----- - __________- - - - - - - -- --
------=-=
Tabela 12.3 Propriedades dos tri-haletos de boro
BF3 BCl 3 BBr3 Bl 3
Ponto de fusão /ºC - 127 -107 -46 50

Ponto de ebulição /º( - 100 13 91 210
Comprimento de ligação/pm 130 175 187 210
t>FG"/ (kJ mol- 1) -1112 -339 - 232 + 21
tfL-
wl~
los elétrons doados pelos átomos de halogênio (Fig. 12.2). A tendência na acidez de Lewis
deriva da ligação TI X-B mais eficiente para os halogênios mais leves, menores, o que faz
também com que a ligação F-B seja uma das mais fortes ligações simples conhecidas.
Todos os tri-haletos de boro formam complexos de Lewis simples com bases adequadas,
como na reação:
BF 3 (g) + :NH 3 (g)----+ F3 B- NH 3 (s)
Figura 12.2 Os orbitais 1T ligantes do Entretanto, os cloretos, brometos e iodetos de boro são suscetíveis a protólise por fontes de
tri-haleto de boro estão principalmente prótons moderadas , tais como a água, os alcoóis e mesmo as aminas. Como mostrado na Fig
localizados nos átomos dos halogênios 12.3, esta reação, juntamente com as reações de metátese, é muito útil na química preparati-
eletronegativos, mas a sobreposição va. Um exemplo é a hidrólise rápida do BC13 para formar ácido bórico, B(OHh
com um orbital p do boro é significativa
no orbital a{.
BCh(g) + 3 H 2 0 (1)----+ B(OH) 3 (aq) + 3 HCl(aq)
É provável que uma primeira etapa desta reação seja a formação do complexo Cl 3B- OH2 ,
o qual então elimina o HCl e reage posteriormente com a água.
Exemplo 12.2 Prevendo os produtos de reação dos tri-haletos de boro
Preveja os produtos prováveis das seguintes reações e escreva as equações químicas balanceadas.
(a) BF 3 e excesso de NaF em mei o aquoso ácido; (b) BCl 3 e excesso de NaCl em meio aquoso ácido; (c)
BBr 3 e excesso de NH(CH 3) 2 em um so lvente hidrocarboneto.
Resposta (a) O íon F- é uma base dura e razoavelm ente forte; o BF 3 é um ácido de Lewis duro e forte,
com uma grande afinidade pelo íon F- . Conseqüentemente, a reação deve resu ltar num complexo:
BF3 (g) + F- (aq ) ---> BF4 (aq )
O excesso de F- e de ácido previn e a formação de produtos de hidrólise tais como o BF 3 0H-, os quais
X 3 BPR 3
são formados em pH elevados . (b) Diferentemente das ligações B-F, que são muito fortes e apenas
X 3 BSR 2 moderadamente suscetíveis à hidrólise, as outra s ligações de boro -halogênio são hidrolisadas rapi-
damente pela água. Assim , podemos ante cipa r que o BCl 3 sofrerá hidrólise em vez de coordenar-se
ao Cl- aquoso:
Figura 12.3 As reações dos compostos
de boro e halogênio (X= halogênio). BCl 3 (g) +3 H20 (l) ---> B(OH )J( aq ) +3 HCl (aq )
(c) O tribrometo de boro sofrerá protó lise com a formação de uma ligação B-N :
BBr 3 (g) +6 NH (CH 3 ) 2 ---> B( N(CH 3 ) 2)J +3 [NH2 (CH 3 ) 2]Br
Nesta reação , o H Br produzi do pela protólise protona o excesso de dimetilamina.
Teste sua compreensão 12.2 Es creva e ju stifique as equações ba lan ceadas para as reações plausí-
veis entre (a) BCl 3 e etanol, (b) BCl 3 e piridina em solução de hidrocarboneto, (c) BBr 3 e F3 BN(CH3h
O ânion tetrafluoroborato, BF4, mencionado no Exemplo 12.2, é usado em química pre-

parativa quando se necessita de um ânion não-coordenante relativamente grande. Os ânions
tetra-haloboratos BC14 e BBr4 podem ser preparados em solventes não-aquosos. Entretanto,
por causa da facilidade com que as ligações B-Cl e B-Br sofrem solvólise, eles não são
estáveis nem em água nem em alcoóis.
Os haletos de boro são o ponto de partida para a síntese de muitos compostos de boro
1
com carbono e de boro com pseudo-halogênio (Seção 16.3) . Exemplos incluem a formação
1
Pseudo-halogênios são espécies que se assemelham aos halogênios nas suas propriedades químicas. O (CN) 2 é um
pseudohalogênio e o íon cianeto, CN -, é um pseudo-haleto.
de compostos de alquilboro e arilboro, tal como o trimetilboro, pela reação do trifluoreto de

boro com um reagente metil-Grignard em solução de éter:
Quando um excesso de reagente de Grignard (ou organolítio) está presente, formam-se os

tetralquilboratos ou os tetraarilboratos:
Haletos de boro contendo ligações B-B já foram preparados. Os mais conhecidos des-
tes compostos têm a fórmula B 2X 4 , com X = F, Cl e Br e o cluster tetraédrico B 4 Cl4 . As
moléculas B 2Cl 4 são planas (7) no estado sólido, mas estreladas (8) em fase gasosa. Esta
diferença conformacional sugere que a rotação em tomo da li gação B-B seja muito fácil,
como esperado para uma ligação simples.
Uma rota para o B 2Cl4 é passar uma descarga elétrica através do BC13 gasoso na presen-
ça de uma espécie que capture átomos de Cl, tal como o vapor de mercúrio . Dados espec-
troscópicos indicam que o BCl é produzido pelo impacto de elétrons no BC13 :
BCl (g) _im_p_ac_to_d_ee_lé_tr_on__,s~ BCl(g) + 2 Cl(g)
3
Os átomos de Cl são capturados pelo vapor de mercúrio e removidos como Hg 2Cl 2 (s), e
acredita-se que o fragmento de BCI se combine com o BC13 para produzir B 2 Cl4 . Reações de
metátese podem ser usadas para fazer derivados B 2X 4 a partir do B 2Cl 4 . A estabi lidade tér-
mica destes derivados aumenta com a tendência do grupo X em formar ligação TI com o B:
B2Cl4 < B2F4 < B2(0R) 4 « B2(NR2) 4
Acreditou-se por um bom tempo que grupos X com pares isolados fossem essenciais para a
existência de compostos B 2X 4, mas diborocompostos com grupos alquilas ou arilas já foram
preparados. Pode-se obter compostos que sobrevivem à temperatura ambiente quando os
grupos são volumosos, como no B 2 CBu) 4 .
Um subproduto da síntese do B 2Cl4 é o B 4Cl 4, um sólido amarelo claro composto de
moléculas com quatro átomos de B formando um tetraedro (9) . Como o B 2Cl 4 , o B 4Cl4 não
possui uma fórmula análoga à dos boranos (como B 2H6), que veremos a seguir. Essa diferença
pode ser devida à tendência dos halogênios em formar ligações TI com o boro pela doação de
pares de elétrons isolados do haleto para o orbital p vazio no boro (como na Figura 12.2).
12.5 Compostos de boro e oxigênio

Pontos em destaque: O boro forma B20 3 , poliboratos e vidros de borossilicato.
O óxido de boro mais importante, o B 2 0 3 , é preparado pela desidratação do ácido bórico:

11
2 B(OH) 3(s)-----+ B203(s) + 3 H zO (g)
A forma vítrea do óxido consiste de uma rede de unidades trigonais de B0 3 parcialmente
ordenadas. O B 20 3 cristalino consiste de uma rede de unidades de B0 3 ligadas através dos
átomos de O. Óxidos metálicos se dissolvem no B 20 3 fundido, formando vidros coloridos.
O ácido bórico, B(OH)J, é um ácido de Brpnsted muito fraco em solução aquosa. En-
tretanto, o equilíbrio é mais complexo do que as simples reações de transferência de próton
características dos oxoácidos dos últimos elementos do bloco p. De fato, o ácido bórico é ba-
sicamente um ácido frac o de Lewis, e o complexo que ele forma com o H 20 , o H 2 0B(OH) 3 ,
é que atua como a verdadeira fonte dos prótons:
pK. = 9,2
Como geralmente ocorre para os elementos mais leves do bloco p, há uma tendência do
ânion em polimerizar por condensação, com a perda de H 20. Assim, em solução concentra-
da neutra ou básica, ocorre um equilíbrio tal como
K = 1,4 X 10- 7
para produzir ânions polinucleares (10).

A reação do ácido bórico com um álcool, na presença de ácido sulfúrico, conduz à for-
mação de ésteres simples de borato, que são compostos de fórmula B(ORh:
B ( OH ) 3 + 3 CH30H--+ B OCH3 3 + 3 H20

H2SO, ( )
Os ésteres de baratos são ácidos de Lewis muito mais fracos do que os tri-haletos de boro, pre-
sumivelmente porque o átomo de O atua como um doador 1T intramolecular, como o átomo de F
no BF3 (Seção 4.8), doando densidade eletrônica para o orbital p do átomo de B. Logo, julgan-
do pela acidez de Lewis, um átomo de O é mais efetivo do que um átomo de F como um doador
1T para o boro. Os 1,2-dióis possuem uma tendência particularmente forte de formar ésteres de
borato devido ao efeito quelato (Seção 20.1), produzindo um éster de borato cíclico (11).
Da mesma forma que para os silicatos e os aluminatos, são conhecidos muitos baratos
polinucleares, tanto cíclicos quanto de cadeia aberta. Um exemplo é o ânion poliborato cí-
clico [B 30 6] 3 - (12). Um aspecto notável da formação dos baratos é a possibilidade de se
ter átomos de B tricoordenados, como em (11), e tetracoordenados, como no [B(OH) 4 e r,
até ambos em uma única estrutura como em (10). Os poliboratos se formam por comparti-
lhamento de um átomo de O por átomos de B vizinhos, como em (10); estruturas onde dois
11 átomos de B adjacentes compartilham dois ou três átomos de O são desconhecidas.
O resfriamento rápido do B20 3 fundido ou de baratos metálicos freqüentemente leva à
formação de vidros de boratos. Embora estes vidros por si só possuam pouco significado tec-
nológico, a fusão do borato de sódio com a sílica leva à formação dos vidros de borossilicatos
(como o Pirex). O perborato de sódio é usado como um branqueador nos sabões em pó para
máquinas de lavar roupas e lava-louças e em dentifrícios. Embora a fórmula seja freqüentemen-
te dada como NaB0 3-4H20, o composto contém o ânion peróxido, O~-, sendo melhor descrito
como Na2[B 2(0 2h(OH) 4]-6H20. Ele é preferido em lugar do peróxido de hidrogênio em mui-
tas aplicações porque é mais estável e libera oxigênio somente em temperaturas elevadas.
12.6 Compostos de boro e nitrogênio

Pontos em destaque: Compostos que contêm BN, que é isoeletrônico com CC, incluem o amo-
niaborano, H3 NBH 3, análogo do etano, o H3N3B3H3, análogo do benzeno, e os BN análogos do
12 [B306] 3- grafite e do diamante.
Há muitos compostos moleculares que contêm ligações BN. Ao considerá-los, é bom ter em
mente que BN e CC são isoeletrônicos. O composto mais simples de boro e nitrogênio, o
BN, é facilmente sintetizado aquecendo-se óxido de boro com um composto de nitrogênio
(Quadro 12.2):
B203 (l) + 2 NH3(g) -1200ºC

- + 2 BN (s) + 3 H20 (g)
A forma de nitreto de boro produzida por esta reação, que é a fase termodinamicamente
estável sob as condições normais de laboratório, consiste de folhas planas de átomos idên-
ticas àquelas do grafite (Seção 13.3). As folhas planas com átomos de B e N alternados
consistem de hexágonos com as arestas compartilhadas; como no grafite, a distância B-N
no interior da folha (145 pm) é muito mais curta do que a distância entre as folhas (333
pm, Figura 12.4). Entretanto, a diferença entre as estruturas do grafite e do nitreto de boro
está no alinhamento dos átomos entre as folhas vizinhas. No BN, os anéis hexagonais estão
Quadro 12.2 Aplicações do nitreto de boro
O nitreto de boro hexagonal foi inicialmente desenvolvido para aten- ser adequados para condições de alta temperatura, sob as quais os na-
der às necessidades da indústria aeroespacial. Ele é estável frente ao notubos de carbono queimariam (Seção 13.4).
oxigênio e não é atacado pelo vapor d'água até 900 ºC. Ele é um bom A maciez e o brilho sedoso do nitreto de boro em pó tem levado à uma
isolante térmico, tem baixa expansão térmica e é resistente ao choque ampla aplicação na indústria de cosméticos e higiene pessoal. Ele não é
térmico. Estas propriedades tem levado ao seu uso na indústria na con- tóxico e não apresenta qualquer perigo conhecido, sendo adicionado em
fecção de cadinhos de alta temperatura. O pó é usado para evitar que muitos produtos em até cerca de 10%. Ele adiciona um brilho perolado a
peças fiquem aderidas aos moldes e como isolante térmico. Nanotubos produtos tais como esmaltes de unha e batons, sendo acrescentado às
de nitreto de boro têm sido obtidos depositando-se boro e nitrogênio maquiagens para esconder rugas. As suas propriedades refletoras espa-
numa superfície de tungstênio em alto vácuo. Estes nanotubos podem lham a luz, disfarçando as rugas.
empilhados diretamente uns em cima dos outros, com átomos B e N se alternando nas suces-
sivas camadas; no grafite, os hexágonos estão estrelados. Cálculos de orbitais moleculares
sugerem que o empilhamento no BN deriva de uma carga parcial positiva no B e uma carga
parcial negativa no N. Essa distribuição de carga é compatível com a diferença de eletrone-
gatividade dos dois elementos (Xp(B) = 2,04, Xp(N) = 3,04) .
Como no grafite impuro, o nitreto de boro em camadas é um material escorregadio, usado
como lubrificante. Entretanto, ao contrário do grafite, ele é um isolante elétrico incolor, pois
existe uma grande diferença de energia entre as bandas TI cheia e vazia. O tamanho dessa dife-
rença de energia é compatível com sua elevada resistência elétrica e a inexistência de absorções
no espectro visível. De acordo com essa grande diferença de energia entre as bandas, o BN
forma um número muito menor de compostos de intercalação do que o grafite (Seção 13 .3).
O nitreto de boro em camadas muda para uma fase cúbica mais densa a pressões e tem-
peraturas elevadas (60 kbar e 2000 º C, Figura 12.5). Essa fase é um sólido cristalino duro
Figura 12.4 A estrutura do nitreto de
análogo ao diamante, mas como ele possui uma menor entalpia de rede, tem uma dureza
boro hexagonal em camadas. Observe
mecânica ligeiramente menor (Figura 12.6). O nitreto de boro cúbico é fabricado e usado que os anéis estão alinhados.
como um abrasivo para certas aplicações de alta temperatura em que o diamante não pode
ser usado, pois este forma carbetos com o material que está sendo desbastado.
O fato de que BN e CC são isoeletrônicos sugere que podem haver analogias entre esses
compostos e os hidrocarbonetos. Muitos aminaboranos, os análogos de boro e nitrogênio
dos hidrocarbonetos saturados, podem ser sintetizados pela reação entre uma base de Lewis
de nitrogênio e um ácido de Lewis de boro:
!B2H6 + N(CH3) 3 --+ H3BN(CH3) 3
Entretanto, embora os aminaboranos sejam isoeletrônicos com os hidrocarbonetos, suas pro-
priedades são significativamente diferentes, em grande parte devido à diferença de eletro-
negatividade entre o B e o N. Por exemplo, enquanto que o amoniaborano, H 3NBH 3 , é um
sólido à temperatura ambiente, com uma pressão de vapor de poucos pascal, o seu análogo
etano, H 3CCH 3 , é um gás que condensa a - 89 ºC. Esta diferença pode ser interpretada
como sendo referente à diferença de polaridade das duas moléculas: o etano é apolar, en- Figura 12.5 A estrutura de esfalerita do
quanto que o amoniaborano tem um momento de dipolo grande de 5,2 D (13). nitreto de boro cúbico.
Vários análogos BN de aminoácidos já foram preparados, incluindo-se o amoniacarbo-
xiborano, H 3NBH2COOH, o análogo do ácido propiônico, CH 3CH2COOH. Estes compos-
tos apresentam uma significativa atividade fisiológica, incluindo inibição de tumor e redução Cil
do colesterol no soro sanguíneo.
<O
·;:: 50
O composto de boro e nitrogênio insaturado mais simples é o aminoborano, H2NBH 2 , ·~
.-t=
que é isueletrônü:u com o eteno. Ele possui existência somente transiente em fase gasosa, .o
.....
<O
40
pois forma rapidamente compostos cíclicos, como o análogo do ciclo-hexano (14). Entre- (J')
(].)
tanto, os aminoboranos sobrevivem como monômeros quando a ligação dupla está protegida "O
<O 30
contra reação por grupos alquila volumosos no átomo N e por átomos Cl no átomo de B "O
e
(15) . Por exemplo, arninoboranos monoméricos podem ser sintetizados facilmente pela rea- ::J
ção de uma dialquilamina e um haleto de boro: o 20

•<O
(J')
<O
.....
.o
<O
•<O
+ HCI <O
N
~
::J o
o o 1 2 3 4 5 6
Densidade de entalpia
de rede/(MJ cm-3 )
Figura 12.6 Correlação entre dureza e

densidade de entalpia de rede (a entalpia
de rede dividida pelo volume molar da
substância). O ponto para o carbono re-
presenta o diamante; o do nitreto de boro
é para sua estrutura de esfalerita seme-
lhante ao diamante.
A reação também ocorre com grupos xilil (2,4,6-trimetilfenil) no lugar dos grupos iso-
propílicos.
Fora o nitreto de boro em camadas, o composto de boro e nitrogênio insaturado mais
conhecido é a borazina, H 3B 3N 3H 3 (16), que é isoeletrônica e isoestrutural com o benzeno.
A borazina foi preparada pela primeira vez no laboratório de Alfred Stock, em 1926, pela
reação entre o diborano e a amônia. Desde então, muitos derivados simetricamente tri-subs-
tituídos foram preparados por procedimentos que se baseiam na protólise das ligações BCl
do BC13 por um sal de amônio (17):
CI
1
H""- /B:::::-... /H
15 Cl 2B=N(;Pr)i
N ~N
3 NH4CI + 3 BCl3 ~ li 1 + 9 HCI
B ~B,
CI/ '-...N:;:;-' "'CI
1
H
O uso de um cloreto de alquilamônio produz B-tricloroborazinas N-alquil substituídas.

Apesar da semelhança estrutural, há pouca semelhança química entre a borazina e o
benzeno. Mais uma vez, a diferença nas eletronegatividades do boro e do nitrogênio é deter-
minante, e as ligações BCI na tricloroborazina são muito mais lábeis do que as ligações CCl
no clorobenzeno. Na borazina, os elétrons TI estão concentrados nos átomos de N e há uma
carga parcial positiva nos átomos de B que os deixa suscetíveis ao ataque núcleofílico. Um
sinal desta diferença é que a reação de uma cloroborazina com um reagente de Grignard ou
uma fonte de hidreto resulta na substituição do Cl pelos grupos alquila, arila ou hidreto. Um
16 Borazina, B3 N3 H6 outro exemplo da diferença é a fácil adição de HCI à borazina para produzir um análogo do
triclorociclo-hexano (18):
H
1
H H
H""- /B:::::-... /H
N ~N 1 H ~HI
CI''''' º B-1-N·~ --CI
8
3 HCI + li 1
H - ~B-!._ ~H
~
H
/B'-... -7B'-...
N H N I 1 N
lc1 H 1
1 H H
H
17 B3 N3 H3 Cl 3 Nesta reação, o eletrófilo H+ se liga ao átomo de N parcialmente negativo e o nucleófilo

Cl- se liga ao átomo de B parcialmente positivo.
Exemplo 12.3 Preparando derivados de borazina
Forneça as equações químicas balanceadas para a síntese da borazina, partindo do NH4Cl e de outros
reagentes à sua escolha.
Resposta A reação do NH 4Cl com BC1 3, em clorobenzeno a refluxo, produzirá a 8-tri cloroborazina:
3 NH 4CI + 3 BCl3 __, H3N3B3Cl3 + 9 HCl
18 B3 N3 H9 Cl3 Os átomos Cl na 8-tricloroborazina podem ser deslocados pelos íons hidreto de reagentes como o
LiBH 4 para produzir a borazina :
3 LiBH 4 + H3N3B3Cl3 ~ H3B3N3H3 + 3 LiCl + 3 THF-BH 3
Teste sua compreensão 12.3 Sugira uma reação ou uma série de reações para a preparação da N,N',N"
-trimetil-8,8',811 -trimetilborazina, pa rtindo da metilamina e do tricloreto de boro.
Clusters de boro
O sub-haleto de boro B4 Cl 4 discutido anteriormente fornece uma indicação sobre a capaci-
dade do boro em form ar clusters. O primeiro reconhecimento destes clusters foi um resulta-
do direto dos melhoramentos na cristalografia de raios X, que forneceu a primeira indicação
precisa das estruturas dos boretos metálicos e de boranos mais complexos que o B 2H 6 . Os
boranos neutros e os boridretos aniônicos foram os primeiros exemplos de clusters molecu-
lares estudados a fundo.
12.7 Boretos metálicos

Pontos em destaque: Os boretos metálicos incluem os ânions de boro, como os átomos de B
isolados, os poliedros interligados de boro com estrutura do t i po cioso e as redes hexagonais
de átomos boro.
A reação direta do boro elementar com um metal a temperaturas elevadas fornece uma rota
prática para muitos boretos metálicos . Um exemplo é a reação do cálcio ou algum outro me-
tal altamente eletropositivo com o boro para produzir uma fase de composição MB 6 :
Ca(l) + 6 B(s) ---> CaB6 (s) B
Os boretos metálicos são encontrados com uma ampla faixa de composições, uma vez que
o boro pode oconer em numerosos tipos de estrutu ras, incluindo átomos de B isolados,
cadeias, redes planas e pregueadas e clusters . Os boretos metálicos mais simples são os
compostos ricos em metal e que contêm íon s B 3 - isolados. Os exemplos mais comuns des-
tes compostos possuem a fó1mula M 2 B, onde M pode ser um dos metais 3d localizados da Figura 12.7 A estrut ura do AIB 2• Para
metade para o final do período (do manganês ao níquel) em um estado de oxidação baixo. um a visão mais clara da camad a hexago-
Uma outra classe importante dos boretos metálicos contém redes hexagonais planas ou pre- nal, são mostrados os áto mos de B fora
gueadas e possue a composição MB 2 (Figura 12.7). Esses compostos são formados basica- d a cé lula unitári a.
mente pelos metais eletropositivos, incluindo o alumínio, os primeiros metais do bloco d (no
Período 4, por exemplo, do escândi o ao manganês) e o urânio (Quadro 12.3).
Os boretos ricos em boro, tipicamente MB 6 eMB 12 , onde M é um metal eletropositivo,
são de ainda maior interesse estrutural. Neles, os átomos de B unem-se para formar uma
rede intricada de gaiolas interligadas. Nos compostos MB 6 (que são formado s por metais
Quadro 12.3 Supercondutores de diboreto de magnésio
O diboreto de magnésio, MgB 2 , é um composto barato, conhecido em la-

boratório há mais de 50 anos. Em 2001, este composto simples mo strou
t er propriedades supercondutoras. Jun Ak imitsu e seus colaboradores
descobriram acidentalmente que o MgB 2 perde sua resistênci a elétrica
quando esfriado. Naquela época eles estavam caracterizando materiais
usados para melhorar a performance dos supercondutores de alta tempe -
ratura conhecidos. A descobe rta ocas ionou uma febre de pesquisa sobre
este novo supercondutor ao redor do mun do.
As amostras de MgB 2 apresentam temperatura de transição de 38 K,
sendo ultrapassado apenas pelos cupratos com complicadas estruturas B12.1 MgB2
de perovsquit a (Seção 23.9). A descoberta deste novo supercondutor foi
ainda mais ac idental do que a descoberta dos cu pratos supercondutores átomos de magnésio. Os átomos de ma gnés io doam os se us dois elé-
por Georg Bednorz e Alex Müller em 1986, pelo que eles dividiram o Prê- trons de va lência para a rede de átomo s de boro. Va riando-se o número
mio Nobel no ano seguinte. Muitas das primeiras medidas foram feitas de elétrons doad os para as bandas de con dução do bo ro, pode -se alterar
usando pó de MgB2 di reto de um frasco. MgB 2 de alta qualidade pode se r dramaticame nte a te mpe ratu ra de t ransição. A temperatu ra de t ran sição
sintetizado aquecendo-se junto pós fi nos de boro e magnésio a aproximado composto dim inui se alguns átomos de ma gnésio são subst itu ídos por
damente 950 ºC sob pressão. Filmes finos, fios e fitas têm sido obtidos, os alumín io e au menta quando dopado com cob re. A temperatura de tran -
quais têm aplicação potenc ial em imãs supercondutores, comunicações sição, T,, do MgB 2 é, aproximada mente, 15 K mais alta do que o previsto
por mi croo ndas e geração de energia elétrica. pela teoria. Est a dife ren ça tem sido exp licad a em termos das vibrações da
O MgB 2 tem uma estrutura simples, na qual os átomos de boro estão rede que perm item que do is elétrons formem um par de Cooper, o qual
arranjados em planos como os do grafite, com camadas alternadas de então viaja sem resistência at ravés do mat erial.
eletropositivos do bloco s tais como sódio, potássio, cálcio, bário e estrôncio), os octaedros
B 6 estão unidos pelos seus vértices para formar uma rede cúbica (Figura 12.8). Os clusters
B 6 ligados possuem uma carga de -1, -2 ou -3, dependendo do cátion ao qual eles estão
associados. Nos compostos MB 12 as redes de átomos de B são baseadas em cuboctaedros li-
gados (19), em vez do icosaedro mais familiar. Esse tipo de composto é formado por alguns
metais eletropositivos mais pesados, particularmente aqueles do bloco f.
12.8 Boranos e boridretos superiores

Além dos hidretos simples discutidos na Seção 12.3, o boro forma várias séries de compos-
Figura 12.8 A estrutura do Ca8 6 . Observe tos poliméricos de boro e hidrogênio do tipo gaiola. Os boridretos são formados com até
que os octaedros 86 estão conectados por doze átomos e são divididos em três classes.
ligações entre os vértices dos octaedros 86
adjacentes. O cristal é um análogo cúbico (a) Ligação e estrutura
simples do CsCI. Assim, há oito átomos de
Ca circundando o octaedro 86 central. Pontos em destaque: A ligação nos hidretos de boro e nos íons boridretos poliédricos pode ser en·
tendida de maneira aproximada por ligações convencionais 2c,2e juntamente com ligações 3c,2e.
Nesta seção, descreveremos as estruturas e as propriedades dos boranos e boridretos em

gaiola, o que inclui as séries de Stock B,,H,,+ 4 e B 11 H 11 + 6 , bem como os poliedros fechados
B11 H;,-, recentemente descobertos. Os boranos e os boridretos ocorrem em várias formas.
algumas assemelhando-se a ninhos e outras (para olhos imaginativos) a borboletas e teias de
aranha. Todos eles são deficientes de elétrons, significando que não podem ser descritos por
estruturas de Lewis simples.
A interpretação moderna da ligação nos boranos e nos boridretos origina-se do trabalho
de Cristopher Longuet-Huggins, que, como estudante universitário em Oxford, publicou
um artigo que introduziu o conceito das ligações 3c,2e (Seção 2.11 ). Posteriormente, ele
desenvolveu um tratamento de orbitais moleculares totalmente deslocalizados para os po-
liedros do boro e previu a estabilidade do íon icosaédrico B 12 H~2-, o qual foi posteriormente
19 Cuboctaedro 812 observado. William Lipscomb e seus estudantes usaram a difração de raios X de monocristal
para determinar as estruturas de um grande número de boranos e boridretos, e generalizou o
conceito da ligação de múltiplos centros para estas espécies mais complexas.
Os clusters de boro são melhor considerados do ponto de vista dos orbitais mole-
culares totalmente deslocalizados, cujos elétrons contribuem para a estabilidade de toda
a molécula. Entretanto, algumas vezes é vantajoso identificar grupos de três átomos e
considerá-los ligados por versões de ligações 3c,2e do tipo que ocorre no próprio dibo-
rano (1). Nos boranos mais complexos, os três centros das ligações 3c,2e podem ser o
átomos das ligações BHB em ponte, mas eles também podem ser os átomos das ligaçõe
em que três átomos de B encontram-se nos vértices de um triângulo equilátero com seu
3
orbitais híbridos sp sobrepondo-se em seu centro (20). Para reduzir a complexidade do
20 diagramas estruturais, as ilustrações que se seguem geralmente não indicarão as ligações
3c,2e nas estruturas.
(b) As regras de Wade

Pontos em destaque: As estruturas dos hidretos de boro incluem poliedros cioso simples e as
estruturas progressivamente mais abertas nido e aracno.
Na década de 1970, o químico britânico Kenneth Wade estabeleceu uma correlação entre
o número de elétrons (contados em uma maneira específica), a fórmula e a forma de uma
molécula. Estas assim chamadas regras de Wade se aplicam à uma classe de poliedros
chamados deltaedros (porque eles são constituídos de faces triangulares que se asseme-
lham ao delta grego, ti.) e podem ser usadas de duas maneiras. Para os boranos aniônicos e
moleculares, elas nos permitem prever a forma geral da molécula ou ânion a partir de sua
fórmula. Entretanto, pelo fato destas regras serem expressas em termos do número de elé-
trons , podemos estendê-las a outras espécies análogas nas quais tenhamos outros átomos
além do boro, como os carboranos e outros clusters do bloco p. No momento, nos concen-
traremos nos clusters de boro, onde o conhecimento da fórmula é suficiente para prever a
forma. Entretanto, quando abordarmos outros clusters, também mostraremos como contar
os elétrons das estruturas.
Considera-se que o elemento básico de construção para um deltaedro é o grupo BH B H

(21) . Os elétrons da ligação B-H são ignorados no procedimento de contagem, mas
___.
todos os outros são incluídos, ajudem eles ou não a manter o esqueleto coeso. Por "esque-
leto" entende-se a estrutura do cluster, com cada grupo BH contando como uma unidade. 21
Se ocorre de um átomo de B conter dois átomos de H, somente uma das ligações B-H
2
é considerada como uma unidade . Por exemplo, no B 5H 1 i. um dos átomos de B possui
dois átomos de H "terminais", mas somente uma entidade BH é tratada como uma unida-
de, sendo o outro par de elétrons considerado como parte do esqueleto e assim chamado
de "elétrons do esqueleto". Um grupo BH fornece dois elétrons para o esqueleto (um
átomo de B fornece três elétrons e um átomo de H fornece um, mas destes quatro, dois
são usados na ligação B-H).
Exemplo 12.4 Contando os elétrons do esqueleto
Qual é o número de elétrons do esqueleto no B4 H10 (3)?
Resposta Quatro unidades BH contribuem com 4 x 2 = 8 elétrons e os seis átomos de H adicionais

contribuem com mais 6 elétrons, totalizando 14. Estes sete pares de elétrons são distribuídos como
mostrado em (22): dois são usados para as ligações terminais B-H adicionais, quatro são usados
para as quatro pontes B-H-B e um é usado para a ligação central B-B.
22
Teste sua compreensão 12.4 Quantos elétrons do esqueleto estão presentes no B5 H9 ?
De acordo com as regras de Wade (Tabela 12.4), as espécies de fórmula [B 11 H11 ] 2 - e

n + 1 pares de elétrons do esqueleto possuem uma estrutura closo, um nome derivado do
grego para "gaiola", com um átomo de Bem cada vértice de um deltaedro fechado e ne-
nhuma ligação B-H-B. Essa série de ânions é conhecida de n = 5 até n = 12, tendo-se
entre os exemplos o íon bipiramidal trigonal [B 5H5 ] 2 -, o íon octaédrico [B 6 H 6] 2 - e o íon
icosaédrico [B 12 HJ2l 2 -. Os closo-boridretos e os seus carboranos análogos (Seção 12.10)
geralmente são terrnicamente estáveis e moderadamente não-reativos.
Os clusters de boro de fórmula B 11 H 11 + 4 e n + 2 pares de elétrons do esqueleto pos-
suem a estrutura nido, um nome derivado do latim para "ninho". Eles podem ser consi-
derados derivados de um closo-borano que perdeu um vértice mas tem ligações B-H-
B assim como ligações B- B. Um exemplo é o B 5H 9 . Em geral, a estabilidade térmica
dos nido-boranos é intermediária entre aquela dos closo-boranos e a dos aracno-boranos
descritos a seguir.
Os clusters de fórmula B11H11 + 6 e n + 3 elétrons do esqueleto possuem uma estrutura
aracno, termo grego para "aranha" (eles assemelham-se a uma teia de aranha desordenada).
Eles podem ser considerados como um poliedro closo-borano com menos dois vértices (ten-
do ligações B-H-B). Um exemplo de um aracno-borano é o pentaborano(ll) (B 5H 11 ).
Assim como a maioria dos aracno-boranos, o pentaborano(l l ) é terrnicamente instável à
temperatura ambiente e altamente reativo.
Tabela 12.4 Classificação e contagem dos elétrons nos hidretos de boro
Tipo Fórmula* Pares de elétrons do esqueleto Exemplos
cioso BnHn 2- n+l B5Ht até B12 H;'2-

nido BnHn+4 n+2 B2 H6, B5 H9, B6H 1o
aracno BnHn+6 n+3 B4H1o. BsH11
hifot BnHn+s n+4 nenhum'
* Em alguns casos, pode ocorrer remoção de prótons; assim, a desprotonação do B5H9 forma o
[BsHsr.
tO nome ve m do grego para "rede".
'São conhecidos alguns derivados.
2
Esta característica bastante singular é parte das regras de Wade. Contando os elétrons desta maneira, obtemos um
parâmetro que nos ajuda a correlacionar as propriedades .
Exemplo 12.5 Usando as regras de Wade
Deduza a estrutura do [B 6 H6]2- a partir da sua fórmula e da sua contagem de elétrons.
Resposta Observamos que a fórmula [B 6 H6]2- pertence à classe dos boridretos de fórmula [BnHnf- .
característica de uma espécie cioso. Alternativamente, podemos contar o número de pares de elé-
trons do esqueleto e deste resultado deduzir o tipo estrutural. Assumindo uma ligação B-H por
átomo de B, há seis unidades BH para se considerar e, deste modo, doze elétrons do esqueleto mais
dois da carga global -2: 6 x 2 + 2 = 14, ou 2(n+1) com n = 6. Esse número é característico dos
clusters cioso. O poliedro fechado deve conter faces triangulares e seis vértices; portanto, devemos
estar diante de uma estrutura octaédrica.
Teste sua compreensão 12.5 Quantos pares de elétrons do esqueleto estão presentes no B4 H10 e a
qual categoria estrutural ele pertence? Esboce a estrutura .
(c) A origem das regras de Wade

Pontos em destaque: Os orbitais moleculares de um closo-borano podem ser construídos a
partir de unidades BH, cada uma das quais contribui com um orbital atômico radial apontando
sS para o centro do cluster e dois orbitais p perpendiculares tangenci ai s ao poliedro.
As regras de Wade têm sido explicadas por cálculos de orbitais moleculares. Indicaremos
o tipo de raciocínio envolvido considerando a primeira delas (a regra n + 1). Em particular,
mostraremos que o [B 6H6]2- possui uma menor energia se ele tiver uma estrutura closo oc-
~ :--:..;_ taédrica, como previsto pelas regras.
Uma ligação B-H utiliza um elétron e um orbital do átomo B, deixando três orbitais
e dois elétrons para as ligações do esqueleto. Um desses orbitais, chamado de orbital
radial, pode ser considerado um orbital híbrido sp do boro apontando para o interior da
23 estrutura (como em 21). Os outros dois orbitais prestantes do boro, os orbitais tangen-
ciais, são perpendiculares ao orbital radial (23). As formas das 18 combinações lineares
formadas por simetria destes 18 orbitais no cluster octaédrico B 6H 6 podem ser deduzidas
a partir dos desenhos no Apêndice 5; mostramos na Figura 12.9 aqueles que apresentam
caráter ligante.
O orbital molecular de menor energia é totalmente simétrico (a 1g) e surge das contribui-
ções em fase de todos os orbitais radiais. Cálculos mostram que os próximos orbitais com
energia acima são os orbitais t 1u, cada um dos quais é uma combinação de quatro orbitais
tangenciais e dois radiais. Com energia acima destes três orbitais degenerados encontram-
se outros três orbitais t2g, de caráter tangencial, formando um total de sete orbitais ligantes.
Conseqüentemente, há sete orbitais com caráter global ligante deslocalizados sobre o esque-
t2g
::-.
(~
. ~ <-/)/·/W
~-.=-1-7-
t,u W ~ ~~
Figura 12.9 Orbitais moleculares ligan-
tes radiais e tangenciais para o B 6 H ~ - . As
energias relativas são a1g < t 1 u < t2 g·
leto, os quais estão afastados por uma considerável diferença de energia dos onze orbitais t1u
restantes fortemente antiligantes (Figura 12.10).
eg
Há sete pares de elétrons para serem acomodados: um par de cada um dos seis átomos
de B e um par da carga global ( - 2) . Estes sete pares preenchem os sete orbitais ligantes do t2g
esqueleto e conseqüentemente originam uma estrutura estável de acordo com a regra n + 1.
Observe que a molécula B 6H 6 octaédrica neutra desconhecida não teria elétrons suficientes i
ctl
LUMO
t2u
para preencher todos os orbitais ligantes t2g. Argumentos semelhantes podem ser usados ._
Ol
(J)
para todas as estruturas closo . e
UJ
HOMO
t 2g
(d) Correlações estruturais
t,u
Pontos em destaque: Conceitualmente, as estruturas cioso, nido e aracno estão relacionadas
pela remoção sucessiva de um fragmento BH e pela adição de H ou de elétrons.
Uma correlação estrutural muito útil entre as espécies closo, nido e aracno é baseada na obser-
vação de que clusters com o mesmo número do elétrons do esqueleto estão relacionados pela
remoção sucessiva de grupos BH e pela adição de um número apropriado de elétrons e átomos Figura 12.10 Esquema dos níveis de ener-
de H. Este processo conceituai oferece uma boa maneira de se imaginar as estruturas dos vá- gia dos orbitais moleculares do esqueleto
rios clusters de boro, mas não representa como eles são interconvertidos quimicamente. de áto mos de B do [B 6 H6 ]2 - . A forma dos
Esta idéia está exemplificada na Figura 12.11, na qual a remoção de uma unidade BH orbitais ligantes é mostrada na Figura 12.9.
e de dois elétrons e a adição de quatro átomos de H converte o ânion octaédrico closo-
[B6H6]2- no borano piramidal quadrático nido-B 5H 9 . Um processo similar (remoção de uma 1 2-
unidade BH e adição de dois átomos de H) converte o nido-B 5H 9 num borano semelhante a
uma borboleta, o aracno-B 4H 10 . Cada um destes três boranos possui 14 elétrons do esquele-
to, mas à medida que o número de elétrons do esqueleto por átomo de B aumenta, a estrutura
torna-se mais aberta. Uma correlação mais sistemática deste tipo é apresentada pelos dife-
rentes boranos na Figura 12.12.
(e) Síntese dos boranos e boridretos superiores

Pontos em destaque: A pirólise seguida de resfriamento rápido é um método para converter
boranos pequenos em boranos maiores.
-BH
Como descoberto por Alfred Stock e aperfeiçoado por muitos pesqui sadores subseqüentes,
a pirólise controlada do B 2H 6 em fase gasosa é uma rota para a maioria dos boridretos e
boranos superiores, entre os quais o B 4H 10 , B 5H 9 e B 10H 14 . Uma primeira etapa chave no
l +4H
- 2 e-
mecanismo proposto é a dissociação do B 2H 6 e a condensação do fragmento BH3 resultante

com os fragmentos do borano. Por exemplo, o mecanismo de formação do tetraborano(lO)
pela pirólise do diborano parece ser:
B2H6 -+ BH3 + BH3
B2H 6 + BH3 -+ B3H 7 + H 2
BH3 + B3H 7 -+ B4H10
A síntese do tetraborano(lO), B 4H 10 , é particularmente difícil porque ele é muito instável,
de acordo com a instabilidade da série (aracno) B,,H,, +6. Para melhorar o rendimento, o
produto que sai quente do reator é imediatamente resfriado sobre uma superfície fria. A sín-
tese pirolítica para formar espécies pertencentes à série mais estável (nido) B,,H11 +4 produz
-BH
t
1
um rendimento mais alto, sem necessidade de um resfriamento rápido. Assim, o B 5H 9 e o
+2H
B 10H 14 são facilmente preparados pela reação de pirólise. Mais recentemente, estes métodos
de força bruta pela pirólise deram lugar a métodos mais específicos, descritos a seguir.
(f) Reações características dos boranos e dos boridretos

Pontos em destaque: As reações características dos boranos são: a clivagem pelo NH 3 do gru-
po BH 2 do diborano e do tetraborano, a desprotonação dos hidretos de boro grandes por bases,
a reação de um hidreto de boro com um íon boridreto para produzir um ânion de boridreto maior
e a substituição do tipo Friedel-Crafts do hidrogênio no pentaborano e em alguns hidretos de
boro maiores por um grupo alquila.
Figura 12.11 Corre lações estruturais
As reações características dos clusters de boro com uma base de Lewis vão desde a clivagem entre uma estrutura octaédrica B6 cioso,
do BH,, do cluster, desprotonação do cluster, expansão do cluster até a abstração de um ou uma estrutura pi ram idal quadrática B5
mais prótons. nido e uma borbo leta B4 aracno.
"· ~
nido aracno
~
Bs .../ /
/
.~
/
/~
Bs
/
B1
/
"·•
Be
/ . ~
/
/~
Figura 12.12 Relações estruturais entre
os boranos cioso , nido e arocno e boranos
heteroatômicos. As linh as diagonais co-
nectam espécies que possuem o mesmo
número de elétrons do esqueleto. As
cargas e os átomos de hidrogênio não per-
tencentes à rede B-H foram om itidos. O
átomo pintado de azul é removi do primeiro
e o áto mo pintado de vermelho é removido
em segundo lugar. (Adaptad o de R. W. Ru-
dolph , Acc. Chem. Res. 1976, 9, 446.)
As reações de clivagem com base de Lewis já foram apresentadas na Seção 12.3 em co-
nexão com o diborano. Com o borano superior mais robusto B 4H 10 , a clivagem pode quebrar
algumas ligações BHB , levando à fragmentação parcial do cluster:
H H
\ _.-H NH3 I+ ~ H 1-
H-8 \ H H 1 H~B- \ ... 111H
.4 <, "- /
H'-.. ,Y·~B
+ 2 :NH3 - 8
H'';( -NH3 + j /.._.H
B H \ H H''JB...._H
j H H
H
A desprotonação, em lugar da clivagem, ocorre facilmente com o borano grande B 10H 14 :
A estrutura do ânion produto indica que a desprotonação ocorre em uma ponte B-H-B
3c,2e, deixando a contagem de elétrons no cluster de boro inalterada. Esta desprotonação
de uma ligação B-H-B 3c,2e para produzir uma ligação 2c,2e ocorre sem o rompimento
da ligação:
1
B-B
A acidez de Br0nsted dos hidretos de boro aumenta apro ximadamente com o tamanho:
Esta tendência correlaciona-se com uma maior deslocalização da carga nos clusters maiores ,
do mesmo modo que a deslocalização explica a maior acidez do fenol em relação ao meta-
nol. A variação na acidez é ilustrada pela observação de que, como mostrado , a base fraca
trimetilamina desprotona o decaborano(l 0) , mas é necessária uma base muito mais forte
como o metil-lítio para desprotonar o B5H 9 :
-
2-6 7-11
O caráter hidrídico é mais característico dos boridretos ani ônicos pequenos. Para ilus-
trar, enquanto o BHi produz facilmente um íon hidreto na reação
BHi + H + __, !B2H6 + H2

o íon [B 10H 10 f- sobrevive mesmo em solução fortemente ácida. Na verdade, o sal de hidrô-
nio (H 30) 2B 10H 10 pode até mesmo ser cristalizado.
A reação de formação de cluster entre um borano e um boridreto fornece uma rota con-
veniente para os íons boridretos superiores:
-5 -15 8 -25
11
2 Figura 12.13 O espectro de 8 -RMN,
Reações semelhantes são usadas para preparar outros boridretos, como o [B 10H 10] -. Esse r.
desacoplado de próton, do [B 11 H14 A
tipo de reação é usado para sinteti zar uma grande variedade de boridretos polinucleares. estrutura nido (um icosaedro truncado) é
A espectroscopia de RMN do boro-11 (Figura 12.13) revela que o esqueleto de boro do indicada pelo padrão 1:5:5.
[B 11 H 14] - consiste de um icosaedro com um vértice a menos.
O deslocamento eletrofílico do H+ é uma rota para as espécies alquiladas e halogena-
das. Da mesma forma que para as reações de Friedel-Crafts, o deslocamento eletrofílico do
H é catalisado por um ácido de Lewis, como o cloreto de alumínio, e a substituição geral-
mente ocmre na parte fechada dos clusters de boro:
+ HCI
- --- - - -----
~
Exemplo 12.6 Propondo uma estrutura para um produto de reação de um cluster de boro
Proponha uma estrutura para o produto da reação do B10 H14 com LiBH 4 em um poliéter, CH 30C 2H40CH 3
(que ferve a 162 ºC), em refluxo.
Resposta A previsão do provável resultado para as reações de um cluster de boro é difícil porque
freqüentemente vários produtos são plausíveis e o resultado real quase sempre é sensível às con -
dições da reação. No presente caso, obse rvamos que um borano ácido, o B10 H14 , é posto em con-
tato com o ânion hidrídico BH 4 sob condições bastante vigorosas. Deste modo, podemos esperar
evolução de hidrogênio :
.[ J éter, R2 0 .[ J
B10H 14 + Li BH4 ------+ Li B10H13 + R20BH3 + H2
Este conjunto de produtos sugere a possibilidade de posterior condensação do complexo de BH 3
neutro com o B10 H13 para formar um boridreto maior. De fato, este é o resultado observado nestas
24 c/oso-[8 11 H11 AlC Hi - condições :
Li [B10 H13] + R20BH3 --> Li [B11 H1 4] + H2 + R20
Ocorre que, na presença de excesso de LiBH 4, a construção do cluster cont inu a para formar o ânio n
B12 Hf 2- icosaédrico, muito estável:
Li [nido-B 11 H14] + Li [BH 4]-> Li2 [c/oso-B12Hl2] + 3 H2
Teste sua compreensão 12.6 Proponha um produto plausível para a reação entre Li[B 10Hd e Al 2 (CH 3k
12.9 Metalaboranos
Pontos em destaque: Metais do grupo dos elementos principais e do bloco d podem ser incor-
porados aos hidretos de boro através de pontes B-H-M ou ligações B-M mais robustas.
Muitos metalaboranos, ou clusters de boro contendo metal, foram caracterizados. Em al-

guns casos, o metal está ligado a um íon boridreto por meio de pontes de hidrogênio. Um
25 [Fe(C0) 3 B4 HsJ
grupo de metalaboranos mais comum e geralmente mais robusto possui ligações diretas me-
tal-boro. Um exemplo de um metalaborano de elemento principal com estrutura icosaédrica
2
é o closo-[B 11 H 11 AlCH 3] - (24). Ele é preparado pela interação dos hidrogênios ácidos do
CH Na 2 [B 11 H 13 ] com trimetilalumínio:
2 2
2 [B11H13] - + Ah (CH3 )6 _s 2 [B11H11AlCH3] - + 4 CH4
Quando o B5 H9 é aquecido com Fe(C0)5 , obtém-se um análogo de pentaborano metalado (25).
12.10 Carboranos
Pontos em destaque: Quando uma ligação C-H é introduzida no lugar de uma ligação B- H em
26
um hidreto de boro poliédrico, a carga dos carboranos resultantes é mais positiva por uma unidade.
Os ânions carboranos são precursores úteis para os compostos organometálicos contendo boro.
12- Os carboranos (mais formalmente, os carbaboranos) são intimamente relacionados aos

boranos e boridretos poliédricos, uma grande família de clusters que contêm os átomos de
B e C. Agora, começaremos a ver a generalidade das regras de Wade de contagem dos elé-
trons, uma vez que o BH - é isoeletrônico do CH (26), podendo-se esperar que os boridretos
2
e os carboranos poliédricos estejam relacionados. Assim, um análogo do [B 6 H 6 ] - (27) é o
carborano neutro B4 C2H 6 (28).
Uma entrada no interessante e diverso mundo dos carboranos é a conversão do decabo-
rano(l4) em closo-1,2-B IOC2H 12 (29) . A primeira reação desta preparação é o deslocamento
de uma molécula de H2 do decaborano por um tioéter:
B10H14 + 2 SEt2 ....... B10Hu(SEt2) 2 + H2
27 c/oso-[B 5H6]2-
A perda de dois átomos de H nesta reação é compensada pela doação de pares de elétrons
pelos tioéteres adicionados, de forma que a contagem de elétrons fica inalterada. O produto
da reação é então convertido no carborano pela adição de um alquino:
B10H12(SEt2 ) 2 + C2H2 ....... B10C2H12 + 2 SEt2 + H2
Os quatro elétrons Ti do etino deslocam duas moléculas de tioéter (dois doadores de dois
elétrons) e uma molécula de H2 (que sai com dois elétrons adicionais). A perda total de dois
elétrons correlaciona-se com a mudança na estrutura, partindo de um material com estrutura
nido para um produto cioso. Os átomos de Cestão em posições adjacentes (1,2), refletindo
sua origem a partir do etino. Este closo-carborano sobrevive no ar e pode ser aquecido sem
decomposição. A 500 ºC, em atmosfera inerte, ele isomeriza para 1,7-B 10C2 H 12 (30), o qual
por sua vez isomeriza a 700 ºC para o isômero 1,12 (31).
Os átomos de H ligados ao carbono no closo-B 10C2H 12 são levemente ácidos, de forma
que é possível litiar estes compostos usando butil-lítio:
B10C2H12 + 2 LiC4H9 ---> B10C2H10Lh+ 2 C4H 1o
Estes dilitiocarboranos são bons nucleófilos e sofrem muitas reações características dos
reagentes organolítio (Seção 10.12). Assim, uma grande variedade de derivados de carbo-
ranos pode ser sintetizada. Por exemplo, a reação com C0 2 origina um carborano ácido
dicarboxílico:
Similarmente, o 12 leva ao diiodocarborano e o NOCl forma o B 10C2H 10 (N0) 2 .

Embora o l ,2-B 10C 2H 12 seja muito estável, este cluster pode ser parcialmente fragmen-
tado com base forte e depois desprotonado com NaH para formar o nido-B 9C2H f~:
B10C2H12 + Eto- + 2 EtOH---> [B9C2H12r + B(OEt)3 +H2

Na[B9C2H12] + NaH ---> Na2 [B9C2 Hu ] + H2
A importância destas reações é que o nido-[B 9C 2H 11 ] 2 - (Figura 12.14a) é um excelente
ligante. Neste caso, ele imita o ligante ciclopentadienil (C 5H5; Figura 12.14b), muito em-
pregado na química organometálica:
THF
2 Na2[B9C2Hu] + FeCh ---+ 2 NaCl + Na2[Fe(B9C2H11) 2]
THF
2 Na[C 5 H 5 ] + FeCl2 ---+ 2 NaCl + Fe(CsHs) 2
Mesmo sem entrar nos detalhes das suas sínteses, uma grande variedade de carboranos
coordenados com metal pode ser sintetizada. Uma característica notável é a facilidade de
formação de compostos sanduíche de várias camadas contendo ligantes carboranos, (32) e
(33). O ligante altamente negativo B 3 C 2 H~ - possui uma tendência muito maior para formar
compostos sanduíche em camadas do que o C 5H5, que é menos negativo e portanto um
doador mais fraco.
Exemplo 12.7 Planejando a síntese de um derivado de carborano
Dê as equações químicas balanceadas para a síntese do 1,2-B10C2H10 (Si(CH 3}:i) 2 partindo do decabo-
ra no(lO) e de outros reagentes à sua escolha.
Resposta A ligação de substituintes aos átomos de C do 1,2-c/oso-B 10 C2H12 é realizada mais facil-
mente usando-se o derivado de dilítio B10C2H10 Li 2. Primeiro preparamos o 1,2-B 10C2H12 a partir do
decaborano:
Bi oH14 + 2 SR2 ---> Bi oH12(SR2) 2 + H2
BioH12 (SR2) 2 + C2H 2---> Bio C2H12 + 2 SR2
O produto é então litiado pelo aquil-lítio, onde o alquilcarbânio retira os átomos de hidrogênio ligei-
ramente ácidos do B10 C2H12> substituindo-os por Li +:
BioC2 H1 2 + 2 LiC4H9---> B10 C2H10 Li 2 + 2 C4H10
O carborano resultante é então empregado num deslocamento nucleofílico no Si(CH 3):iCI para formar
o produto desejado:
BioC2 H10 Li 2 + 2 Si (CH 3) 3CI ---> Bio C2H1o(Si(CH3h) 2 + 2 LiCl
Teste sua compreensão 12.7 Proponha uma síntese para o precursor de polímero
1,7- B10 C2H10 (Si(CH 3) 2Ci) 2 a partir do 1,2-B 10C2H12 e de outros reagentes à sua escolha.
- ---==-- -- ---- ----- - - -

12- Compostos de alumínio, gálio, índio e tálio

Os elementos alumínio, gálio, índio e tálio são metais com muitas semelhanças em suas
propriedades químicas. Assim como o boro, eles formam compostos deficientes de elétrons
~~e
que atuam como ácidos de Lewis .
12.11 Os hidretos de alumínio e de gálio

(b) 1- Pontos em destaque: LiAIH 4 e LiGaH 4 são precursores úteis para a formação de complexos
MH 3 L2; o LiAlH 4 também é usado como fonte de íons W na preparação de hidretos de metalói·
des, tais como o SiH 4• Os hidretos de alquilalumínio são usados para acoplar alquenos.
__.;) O hidreto de alumínio, AIH 3 , é um sólido melhor considerado como salino, assim como os
hidretos dos metais do bloco s. Ao contrário do CaH2 e do NaH, mais disponíveis comercial-
mente, o AIH 3 tem poucas aplicações em laboratório. Os hidretos de alquilalumínio, como
o Al2 (C 2H5) 4H2 , são compostos moleculares bem conhecidos e contêm ligações Al-H- Al
3c,2e (Seção 2.11). Os hidretos deste tipo são usados para acoplar alquenos, sendo a etapa
Figura 12.14 A relação iso lobal entre (a)
[B 9 C2 H11 ] 2 - e (b) [C 5 H5J- Os átomos de H
inicial a adição de AIH à dupla ligação C=C, como na hidroboração (Seção 12.3). O Ga2H6
foram omitidos para maior clareza. puro só foi preparado recentemente, mas seus derivados já são conhecidos há algum tempo.
Os hidretos de índio e tálio são muito instáveis.
A metátese dos haletos com LiH leva ao tetra-hidroaluminato de lítio, LiAIH4, ou ao
análogo tetra-hidridogalato de lítio, LiGaH4 :
\Q; .
4 L1H + ECl3 -~~ . 4 + 3 L1C
- + L1EH ·1 (E = Al , Ga )
1
Co H
A reação direta de lítio, alumínio e hidrogênio leva à formação do LiAIH4 ou do Li 3AlH 6 ,
B/
H-B~B-H dependendo das condições da reação. Note a analogia formal com os halocomplexos tais
''--1--'d como AIC14 e AlF~-.
1 Os íons AIH4 e GaH4 são tetraédricos e muito mais hidrídicos do que o BH4. Esta
Co
última propriedade é compatível com a maior eletronegatividade do boro comparada com
6 a do alumínio e do gálio. Por exemplo, o NaAlH 4 reage violentamente com a água, mas,
como vimos anteriormente, as soluções básicas de NaBH 4 são empregadas em sínteses.
Eles também são agentes redutores muito mais fortes ; o LiAIH 4 é disponível comercial-
32
mente, sendo bastante usado como uma forte fonte de hidreto e como agente redutor.
Frente aos haletos de muitos elementos não-metálicos, o AIH4 serve como uma fonte de
Q 1
hidreto em reações de metátese, como na reação do tetra-hidridoaluminato de lítio com
tetracloreto de silício em solução de tetra-hidrofurano para produzir silano (lembre-se da
Seção 9.8):
Co
R~~-<R LiAlH4 + SiCl4 ~ LiA1Cl4 + SiH4
R-B~B........._R A regra geral neste tipo importante de reação é que o H- migra do elemento de menor ele-
Ni R'
R~ tronegatividade (Al no exemplo) para o elemento de maior eletronegatividade (Si).
R'--B~B-R' Sob condições de protólise controlada, tanto o AlH4 quanto o GaH4 levam à comple-
R~R
xos de hidreto de alumínio ou de gálio:
Ni LiEH4 + [(CH3) 3NH]Cl----> (CH 3) 3N-EH3 + LiCl + H 2 (E= Al, Ga)

R-cc:t2-R Em marcante contraste com os complexos de BH3 , estes complexos sofrerão a adição de
R~B~R' uma segunda molécula de base para formar complexos pentacoordenados de hidreto de alu-
mínio ou de gálio:
(;;'-R
~
(CH3) 3N- EH3 + N(CH3 ) 3 ----> ((CH3) 3N) 2 EH3 (E = Al, Ga)
Este comportamento é compatível com a tendência dos elementos do Período 3 e dos ele-
mentos mais pesados do bloco p para formar compostos hipervalentes penta ou hexacoor-
33 denados (Seção 2.1 ).
12.12 Haletos
Todos os elementos formam tri-haletos com o metal no seu estado de oxidação +3. En-
tretanto, como esperado pelo efeito do par inerte, o estado de oxidação + 1 torna-se mais
comum descendo-se no grupo, com o tálio formando mono-haletos estáveis.
(a) Tri-haletos
Pontos em destaque: Alumínio, gálio e índio têm preferência pelo estado de oxidação +3; seus
tri-haletos são ácidos de Lewis.
Embora a reação direta de alumínio, gálio ou índio com um halogênio produza um haleto ,
estes metais eletropositivos também reagem com HCl ou HBr gasoso esta normalmente é a
rota mais conveniente:
!OOº C
2 Al(s) + 6 HCl(g) ----+ 2 AlCh (s) + 3 H 2 (g)
Como o íon F- é muito pequeno , os trifluoretos são sólidos iônicos mecanicamente duros,
com pontos de fusão e entalpias de sublimação muito maiores do que os outros haletos. Suas
elevadas entalpias de rede também fazem com que suas solubilidades sejam muito limitadas
na maioria dos solventes e que eles não atuem como ácidos de Lewis diante de moléculas
doadoras simples. Entretanto, apesar de suas baixas reatividades diante da maioria dos doa-
dores, AlF3 e GaF3 formam sais do tipo Na3 AlF6 (criolita) e Na 3GaF 6 , os quais contêm íons
complexos octaédricos [MF6] 3 - . A criolita ocorre na natureza, e a criolita sintética fundida é
usada como solvente para a bauxita no processo industrial de obtenção do alumínio.
Para os halogênios mais pesados, os tri-haletos de alumínio, gálio e índio são solúveis
em vários solventes polares e são excelentes ácidos de Lewis. O monômero MX 3 trigonal
plano ocorre somente a altas temperaturas em fase gasosa. Por outro lado, eles existem como
dímeros M 2 X6 na fase vapor e em solução, e os sólidos voláteis são dímeros. Uma exceção
é o A1Cl 3, que na fase sólida tem uma estrutura em camadas com o aluminio hexacoorde-
nado e que se converte em dímeros apresentando o alumínio tetracoordenado no seu ponto
de fusão. A deficiência de elétrons dos tri-haletos monoméricos é removida em parte pela
formação de dímeros, nos quais uma ligação coordenada M- X é formada envolvendo um
par isolado de elétrons do halogênio (veja Capítulo 4, estrutura (17)), formando um arranjo
tetraédrico de átomos de halogênio em torno de cada átomo M.
A acidez de Lewis dos haletos reflete a dureza química relativa dos elementos do Grupo
13. Assim, frente a uma base de Lewis dura (tal como o acetato de etila, que é duro em fun-
ção dos seus átomos de O doadores) , a acidez de Lewis dos haletos diminui à medida que a
maciez do elemento receptor aumenta, de forma que a acidez de Lewis decresce na ordem:
BCh > AlCh > GaCh

Em comparação, frente a uma base de Lewis macia (tal como o dimetilsulfano, MeS, que é
macio por causa do seu átomo de S), a acidez de Lewis aumenta à medida que a maciez do
elemento receptor aumenta:
GaX3 > AlX3 > BX3 (X = Cl ou Br)
O tricloreto de alumínio é um bom material de partida para a síntese de outros compostos
de alumínio:
AlCh(sol) + 3 LiR(sol)--+ AlR3 (sol) + 3 LiCl(s)
Esta reação é um exemplo de trans-halogenação, a qual é importante na preparação de
compostos organometálicos do grupo principal. Nas reações de trans-halogenação, o haleto
formado é aquele do elemento mais eletronegativo, e a maior entalpia de rede deste compos-
to pode ser considerada a "força motriz" da reação. A principal aplicação industrial do AlC1 3
é como catalisador de Friedel-Crafts em síntese orgânica.
Os tri-haletos de tálio são muito menos estáveis do que os dos seus congêneres mais
leves. Uma armadilha para os desavisados é que o triiodeto de tálio é um composto de Tl(I)
em vez de Tl(III), já que ele contém o íon I:l, e não o íon C. Isto é confirmado pelos poten-
ciais padrão que indicam que o Tl(III) é facilmente reduzido a Tl(I) pelo iodeto:
TlH(aq) + 2 e- ----> Tl+ (aq) E-e- = +1,26 V

I:J(aq) + 2 e- ----> 3 r-(aq) E-e- = +0,55 V
Entretanto, em excesso de iodeto, o Tl(III) é estabilizado pela formação de um complexo:
TlI3(s) + r- (aq)----> TH;;-(aq)

De acordo com a tendência geral de números de coordenação mais altos para os ele-
mentos mais pesados do bloco p, os haletos de alumínio e dos seus congêneres mais pesados
podem se ligar a mais do que uma base de Lewis, tornando-se hipervalentes:
AlCh + N(CH3) 3 ----> Cl3AlN(CH3) 3
ChAlN(CH3) 3 + N(CH3) 3 ----> ChAl(N(CH3) 3) 2
(b) Haletos com estados de oxidação baixos

Pontos em destaque: O estado de oxidação + 1 torna-se progressivamente mais estável do
alumínio ao tálio.
O estado de oxidação M(I) aumenta de estabilidade quando descemos no grupo devido ao
efeito do par inerte. Todos os compostos AIX, o GaF e o InF são espécies gasosas, instáveis
e que se desproporcionam em fase sólida:
3 AlX(s) ----> 2 Al(s) + AlX3(s)

Os outros mono-haletos de gálio, índio e tálio são mais estáveis. Os mono-haletos de gálio
são formados reagindo-se GaX 3 com o metal na razão 1:2:
GaX 3(s) + 2 Ga(s) ----> 3 GaX(s) (X= Cl, Br ou I)
A estabilidade aumenta do cloreto para o iodeto. A estabilidade do estado de oxidação + 1 é

aumentada pela formação de complexos tais como Ga[AIX4 ]. O GaC12> aparentemente diva-
lente, pode ser preparado por aquecimento do GaX 3 com gálio metálico na razão 2: 1:
11
2 GaX3 + Ga -----> 3 GaX2 (X = Cl, Br ou I)
A fórmula GaC1 2 é traiçoeira, uma vez que este sólido e muitos outros sais aparentemente
divalentes não contêm Ga(II); em vez disso, eles são compostos de estados de oxidação
mistos contendo Ga(I) e Ga(III). Compostos halogenados com estados de oxidação mistos
também são conhecidos para os metais mais pesados , tais como InC1 2 e T1Br2 . A presença de
3
íons M + é indicada pela existência de complexos MXi nesses sais com distâncias M-X
curtas, e a presença dos íons M+ é indicada por separações mais longas e menos regulares
dos íons haletos. De fato, há uma linha divisória muito tênue entre a formação de um com-
posto iônico num estado de oxidação misto e a formação de um composto que contenha
ligações M-M. Por exemplo, misturando-se GaC12 com uma solução de [N(CH 3 ) 4 ]Cl em
um solvente não-aquoso, produz-se o composto [N(CH 3) 4lz[Cl 3Ga-GaC1 3], onde o ânion
possui uma estrutura semelhante à do etano com uma ligação Ga-Ga.
Os mono-haletos de índio são preparados pela interação direta dos elementos ou pelo
aquecimento do metal com HgX 2 . A estabilidade aumenta do cloreto para o iodeto, sendo
favorecida pela formação de complexos tais como In[AIX4 ].
Os haletos de gálio(!) e de índio(!) se desproporcionam quando dissolvidos em água:
3 MX(s)----> 2 M(s) + M 3+(aq) + 3 x -(aq) (M = Ga,In;X = Cl,Br,I)
Diferentemente dos outros elementos do grupo, o Tl(I) é o estado de oxidação mais estável
dos haletos de tálio. O tálio(!) é estável com relação ao desproporcionamento em água, pois
3
o Tl + é difícil de ser atingido. Os haletos de tálio(I) são preparados pela ação do HX sobre
uma solução ácida de um sal solúvel de Tl(I). O fluoreto de tálio(I) tem uma estrutura de sal-
gema distorcida (Seção 3.9), enquanto que TlCI e TlBr têm a estrutura do cloreto de césio
(Seção 3.9). O Tll amarelo tem uma estrutura ortorrômbica em camadas, mas quando sub-
metido à pressão se converte no Tll vermelho com uma estrutura de cloreto de césio. O iode-
to de tálio(I) é usado em tubos de fotomultiplicadoras para detectar radiações ionizantes.
São conhecidos outros haletos de tálio em baixo estado de oxidação: o TlX 2 é na verda-
I Ili , I Ili
de Tl [Tl X4 ] e o Tl2X 3 e Tl 3 [TI X 6].
Exemplo 12.8 Propondo reações dos haletos do Grupo 13
Proponha equações químicas balanceadas (ou indique "não re age") para as rea ções entre (a) AICl 3 e
(C 2H5}JNGaCl 3 em tolueno; (b) (C 2H5) 3NGaCl3 e GaF3 em tolueno; (e) TICI e Nal em água.
Resposta (a) Al(lll) é um ácido de Lewis mais forte e mais duro do que o Ga(lll); deste modo, pode-se
esperar a seguinte reação :
AICl3 + (C2Hs )J NGaCl 3 -+ (C2H5 )J NAICl 3 + GaCl 3
(b) Não reage, porque o GaF3 tem uma entalp ia de rede muito alta e po r isso não é um bom ácido de
Lewis. (e) Tl(I) é quimicamente um elemento macio de fronteira, de forma que ele combina-se com o
íon ,- , mais macio, e não com o CI - :
TICl (s) + Nal (aq) -+ Tll (s) + NaCl(aq)

Assim como os haletos de prata, os haletos de Tl (I) possuem baixa solubilidade em água, de forma
que a reação provavelmente ocorrerá de forma bastante lenta.
Teste sua compreensão 12.8 Proponha e justifique a equação química (ou in dique "não reage") para
as reações entre (a) (CH 3) 2SAICl 3 e GaBr 3 e (b) TICI e formaldeído (HCHO) em solução ácida aquosa.
(Ajuda: o formaldeído é facilmente oxidado a C0 2 e H+.)
12.13 Oxocompostos
Pontos em destaque: O alumínio e o gálio apresentam óxidos nas formas~ e ~. nos quais os
elementos estão em seus estados de oxidação + 3; o tálio forma um óxido, no qual ele está no
estado de oxidação + 1, e também um peróxido.
A forma mais estável do Al2 0 3 , a alumina a, é um material refratário muito duro. Em sua
forma mineral, ele é conhecido como coríndon, e como gema pode estar sob a forma de sa-
fi ra, rubi, esmeralda ou ametista, dependendo da impureza de íon metálico. O azul da safira
4
se origina de uma transição de transferência de carga do íon Fez+ para o Ti + , presentes
como impurezas (Seção 19.3). O rubi é alumina a na qual uma pequena fração dos íons Al3+
foram substituídos por Cr3+ . A estrutura da alumina a e da gália, Ga 20 3 , consiste de um
arranjo ech dos íons 0 2 - com os íons metálicos ucupamlu dois ten,:os dos sítios octaédricos
em um arranjo ordenado.
A desidratação do hidróxido de alumínio em temperaturas abaixo de 900 º C leva
à formação da alumina y, uma forma policristalina metaestável com uma estrutura de
espinélio defeituoso (Seção 3.9b) e uma área superficial muito grande. Parcialmente por
causa dos sítios ácidos e básicos situados na sua superfície, este material é usado como
fase sólida em cromatografia e como um catalisador heterogêneo e suporte catalítico
(Seção 25 .11).
As formas a e y do Ga 2 0 3 têm as mesmas estruturas que os seus análogos de alu-
mínio. A forma metaestável é o ~-Ga 2 0 3 , que tem uma estrutura ecc com o Ga(III) em
sítios tetraédricos e octaédricos distorcidos. Portanto, metade dos íons Ga(III) estão te-
tracoordenados, apesar do seu raio grande (comparado com o Al(III)). Esta coordenação
10
pode ser devida ao efeito da camada 3d cheia de elétrons, conforme ressaltado ante-
riormente. O índio forma o In 2 0 3 . O tálio também forma o óxido e o peróxido de Tl(I),
Tl 2 0 e Tl 2 0 2 .
12.14 Sais de oxoácidos

Pontos em destaque: Todos os elementos formam uma série de sais chamados alúmens.
Os oxossais mais importantes do Grupo 13 são os alúmens, MAl(S0 4 h· 12H2 0, onde

M é um cátion monovalente tal como Na+, K+, Rb +, Cs +, Tl + ou NH:. Gálio e índio
também podem formar séries análogas de sais deste tipo, mas isto não ocorre com o
boro e o tálio, uma vez que eles são, respectivamente, muito pequeno e muito gran-
de. Os alúmens podem ser entendidos como sais duplos contendo o cátion trivalente
hidratado [Al(H 2 0) 6 ]3+ . As moléculas de água restantes formam ligações hidrogênio
entre os cátions e os íons sulfato. O mineral alúmen, KAl(S0 4 ) 2 ·12H2 0, que dá nome
ao alumínio, é o único mineral comum solúvel de alumínio . Ele é usado desde tem-
pos ancestrais como um "mordente" para fixar corantes aos tecidos. O termo alúmen é
1
muito usado para descrever outros compostos de fórmula geral M Mm(S0 4 ) 2 ·12H20 ,
onde Mm é freqüentemente um íon metálico do bloco d, tal como no alúmen férrico ,
KFe(S0 4h ·l 2H 2 0.
12.15 Sulfetos
Pontos em destaque: Gálio, índ io e tálio formam muitos sulfetos com uma grande variedade de
estruturas.
O único sulfeto de alumínio é o Al2S3 , que é preparado pela reação direta dos elementos a
alta temperatura:
/:,.
2 Al(s) + 3 S(s) -->Al 2 S3 (s)
Ele hidroliza rapidamente em solução aq uosa:
Al2S3 (s) + 6 H20 (1) ---> 2 Al (OH)3 (aq) + 3 H 2S(g)

O sulfeto de alumínio existe nas formas a, Be y. As estruturas das formas a e Bsão baseada
na estrutura da wurtzita (Seção 3.9): no a-Al 2S3 , os íons S2 - estão em empacotamento com-
pacto hexagonal e os íons Al3+ ocupam dois terços dos sítios tetraédricos de forma ordena-
da; no B-Al2S3 , os íons Ai3 + ocupam dois terços dos sítios tetraédricos de forma aleatória. A
forma ytem a mesma estrutura do y-Al 20 3.
Os sulfetos de gálio, índio e tálio são mais numerosos e variados do que os de alumínio
e se apresentam em muitos tipos estruturais diferentes. Alguns exemplos são dados na Tabe-
la 12.5 . Muitos dos sulfetos são semicondutores, fotocondutores ou emissores de luz e são
usados em aparelhos eletrônicos.
Tabela 12.5 Sulfetos selecionados de gálio, índio e tálio
Sulfeto Estrutura
GaS Estrutura em camadas com ligações Ga - Ga

a-Ga 2 5 3 Estrutu ra de wurtzita defeituosa (hexagonal)
y-G a2S3 Estrutura de esfa lerita defeituosa (cúbica)

lnS Estrutu ra em camadas com ligações ln-ln
P-ln 2 53 Espi nélio defeituoso (como o y-Al 2 0 ,J

111
TIS Cadeias de t etraedros Tl 5 4 com arestas compartilhadas
111 1 111
T14 53 Cade ias de tetraedros [Tl 5 4] e Tl [Tl S3]
12.16 Compostos com elementos do Grupo 15 Tabela 12.6 Separação

Pontos em destaque: Alumínio, gálio e índio reagem com fósforo, arsênio e antimônio para for- energética entre as
mar materiais semicondutores. bandas a 298 K
Os compostos formados entre os elementos do Grupo 13 e do Grupo 15 (grupo do nitrogê- ErfeV

nio) são comercialmente e tecnologicamente importantes, uma vez que são isoeletrônicos GaAs 1,35
com o silício e o germânio e atuam como semicondutores (Seções 14.4 e 23.18). Os nitretos GaSb 0,67
apresentam a estrutura da wurtzita e os fosfetos, arsenetos e stibinetos se apresentam com a lnAs 0,36
estrutura da blenda-de-zinco (esfalerita) (Seção 3.9). Todos os compostos binários entre os lnSb 0,163
elementos dos Grupos 13 e 15 podem ser preparados pela reação direta entre os elementos Si 1,107
a alta temperatura e pressão.
Ga(s) + As(s) --+ GaAs(s)
O semicondutor mais usado envolvendo os Grupos 13 e 15 (antigamente e às vezes ainda

hoje chamados de Grupos III e V) é o arseneto de gálio, GaAs, o qual é usado na fabricação
de circuitos integrados, diodos emissores de luz e diodos laser. A separação de energia entre
as suas bandas eletrônicas é semelhante à do silício e maior do que a de outros compostos de
elementos dos Grupos 13 e 15 (Tabela 12.6). O arseneto de gálio é superior ao silício para estas
aplicações porque ele apresenta uma maior mobilidade dos elétrons, permitindo o funciona-
mento em freqüências acima de 250 GHz. Os componentes de GaAs também geram menos
ruído eletrônico do que os componentes de silício. Uma desvantagem dos semicondutores com
elementos dos Grupos 13 e 15 é que os compostos se decompõem no ar úmido, devendo ser
mantidos em atmosfera inerte, geralmente nitrogênio, ou serem completamente selados.
Os compostos organometálicos mais importantes dos elementos do Grupo 13 são os de boro
e alumínio. Os compostos organoboro são geralmente considerados como compostos orga-
nometálicos, mesmo embora o boro não seja um metal.
12.17 Organoboranos
Pontos em destaque: Os compostos organoboro são ácidos de Lewis deficientes de elétrons; o
tetrafenilborato é um íon importante.
Os organoboranos do tipo BR3 podem ser preparados por hidroboração de um alcano com
diborano.
B2H6 + 6 CH2= CH2--+ 2 B(CH2CH3) 3
Alternativamente, eles podem ser produzidos a partir de um reagente de Grignard (Seção
11.10):
(C2Hs) 20:BF3 + 3 RMgX--+ BR3 + 3 MgXF + (C2Hs) 20
Os alquilboranos não são hidroli zados, mas são pirofóricos. As espécies com arilas são mais
estáveis. Eles são todos monoméricos e planos. Assim como os outros compostos de boro,
as espécies organoboro são deficientes de elétrons e, conseqüentemente, atuam com ácidos
de Lewis e formam adutos faci lmente.
Um ânion importante é o íon tetrafenilborato, [B(C6H 5) 4 ] - , mais comumente designado
como BPh.4, análogo ao íon tetra-hidroborato, BH.4 (Seção 12.3). O sal de sódio pode ser
obtido por uma simples reação de adição:
BPh3 + NaPh--+ Na+ [BPh4r
-~==~ -- -
O sal de sódio é solúvel em água, mas os sais dos íons monopositivos maiores são insolú-
veis. Conseqüentemente, o ânion é empregado como agente de precipitação e pode ser usado
em análise gravimétrica.
12.18 Compostos organoalumínio

Pontos em destaque: O metilalumínio e o etilalumínio são dímeros; grupos alquila volumosos
levam a espécies monoméricas.
Os compostos alquilalumínio podem ser preparados em escala de laboratório pela transme-

tilação com um composto de mercúrio:
2 Al + 3 Hg (CH3) 2 ---+ Al2(CH3) 6 + 3 Hg
O trimetilalumínio é preparado comercialmente pela reação do alumínio metálico com clo-
rometano para formar o Al 2Cl 2(CH 3k Este intermediário é então reduzido com sódio e o
AliCH 3) 6 (34) é removido por destilação fracionada.
34 Al2(CH3)6
Os alquilalumínio diméricos têm estrutura similar aos haletos diméricos análogos
(Seção 12.12), mas a ligação é diferente. Nos haletos, as ligações Al-Cl-Al em ponte
são ligações 2c,2e ; ou seja, cada ligação Al-Cl envolve um par de elétrons. Nos alqui-
lalumínio diméricos, as ligações Al-Cl-Al são mais longas do que as ligações Al-C
terminais , sugerindo que elas são 3c,2e , com um par ligante compartilhado através de
uma unidade Al -Cl-AI de forma um tanto análoga à ligação no diborano, B 2 H 6 (Se-
ção 12.3).
O trietilalumínio e os compostos de alquila superiores são preparados a partir do metal.
um alqueno apropriado e hidrogênio gasoso a temperatura e pressão elevadas.
60-llüº C, 10 -20MP~
2 Al + 3 H 2 + 6 CH2= CH2 Al2(CH2CH3) 6
Esta rota tem um custo relativamente baixo; como resultado, os compostos de alquilalu-
mínio têm encontrado muitas aplicações comerciais. O trietilalumínio , freqüentemente
escrito como um monômero , Al(C2 H 5 )) , é o complexo organometálico de alumínio de
maior importância industrial. Ele é usado como catalisador na polimerização Ziegler-
Natta (Seção 25.17).
Fatores estéreos têm um poderoso efeito nas estruturas dos alquilalumínio . Nos casos
em que dímeros são formados , as ligações em ponte, longas e fracas , são facilmente que-
bradas . Esta tendência aumenta com o volume do ligante. Assim, por exemplo, o trifeni-
lalumínio é um dímero, mas o trimesitilalumínio (onde trimesitil é o 2,4,6-(CH 3 ))C 6 H 2 _ )
é um monômero.
R.B. King, lnorganic chemistry of the nzain group elenzents. Wiley, (1994) R.B. King, Encyclopedia of inorganic chemistry, Wiley (2005).
D.M.P. Mingos, Essential trends in inorganic chenzistry. Oxford C.E. Housecroft, Boranes and metalloboranes . Ellis Horwood,
University Press (1998). Uma visão da química inorgânica com a Chichester (2005). Uma introdução à química dos boranos.
perspectiva de estrutura e ligação.
N.C. Norman, Periodicity and the s- and p-block elements. Oxford
University Press (1997). Apresenta uma abordagem das tendências e
aspectos essenciais da química do bloco s.
EXERCÍCIOS
12.1 Dê uma equação química balanceada e as condições para a obten - 12.10 Qual dos hidretos de boro você esperaria que fosse o mais estável ,
ção do boro. B 6H 10 ou B 6 H 12 ? Dê uma generalização pela qual a estabilidade térmica
12.2 Descreva a ligação no (a) BF3 , (b) AlC13 , (c) B 2H 6 . de um borano possa ser avaliada.
12.3 Ponha os seguintes compostos em ordem crescente de acidez de 12.11 (a) Dê uma equação química equilibrada (incluindo o estado fís ico
Lewis: BF3, BC1 3, AlC1 3. À luz desta ordem, escreva as reações químicas de cada reagente ou produto) para a oxidação pelo ar do pentaborano(9).
equilibradas (ou "não reage") para: (a) BF 3N(CH 3) 3 + BC1 3 ~; (b) Descreva as possíveis desvantagens, além do custo, para o uso do
(b) BH 3CO + BBr3 ~- pentaborano como combustível para um motor de combustão interna.
12.4 Reagiu-se quantitativamente 1, 11 g de tribrometo de tálio com 12.12 (a) A paitir da sua fórmula, classifique o B wH 14 como cioso,
0,257 g de NaBr para formar o produto A. Dedu za a fórmula de A. Iden- nido ou aracno . (b) Use as regras de Wade para determin ar o número
tifique o cátion e o ânion. de pares de elétrons do esqueleto no decaborano(l4). (c) Verifique,
através de uma consideração detalhada dos elétrons de valência, que o
12.5 Identifique os compostos A, B e C.
número dos elétrons de val ência do cluster B 10H 14 é o mesmo q ue foi
LiAIH 4 determinado em (b).
12.13 Partindo do B 10 H 14 e de outros reagentes à sua escolha, dê as
2
equações para a síntese do [Fe(nido-B 9C 2H 11 )z] - e esboce a estrutura
desta espécie .
12.14 (a) Quais as semelhanças e as diferenças entre a estrutura do BN
calor em cam adas e a do grafite (Seção 13.3)? (b) Compare as suas reativida-
e B des com N a e Br 2 . (c) Sugira uma interpretação para as diferenças nas
estruturas e reatividades.
12.6 Será que o B 2H 6 é estável ao ar? Se não for o caso, escreva a equa-
ção para a reação . 12.15 Parti ndo do BCl 3 e de outros reagentes à sua escolha, propo-
nha uma síntese para as seguintes borazinas : (a) Ph 3N 3B 3CJ3 ; (b)
12.7 Usando BC1 3 como material de pai1ida e outros reagentes à sua
Me 3N 3B 3H 3 . Desenhe as estruturas dos produtos.
escolha, proponha uma síntese pai·a o agente quelante ácido de Lew is
F2B-C2H4- BF2. 12.16 Dê os nomes e as estruturas do B 4 H 10, B 5 H 9 e do 1,2-B 10C 2H 12 .
12.8 Dado o NaB H 4 , um hidrocarboneto de sua escolha e reagentes e 12.17 Ponha na ordem crescente da acidez de BrSt)nsted os seguintes hi-
solventes adi cionais apropriados, dê as fórmulas e as condições para a dretos de boro e desenhe a estrutura provável da forma desprotonada de
síntese de: (a) B(C 2H 5) 3 , (b) Et3NBH 3 . um deles: B 2H 6 , BwH14 e B 5H 9 .
12.9 Desenhe a unidade B 12 que é um padrão de repetição comum das
estruturas do boro; faça uma vista ao longo de um eixo C 2.
PROBLEMAS
12.1 O borano existe como a molécula B 2 H 6 e o trimetilborano existe 12.3 Identifique as declarações incorretas nas seguintes descrições da
com um monômero B(CH3)J. Além destes, as fórmulas moleculares de química do Grupo 13 e forneça correções, juntamente com as expli-
compostos de composição intermediária são B 2H 5 (CH 3) , B 2H 4(CH 3 )z, cações do princípio ou generalização química empregado. (a) Todos
B 2H 3(CH 3 ) 3 e B 2H 2 (CH 3 ) 4 . Baseado nestes fato s, descreva as estruturas e os elementos do Grupo 13 são não-metais. (b) O aumento da dureza
a forma de li gação prováveis nesta última série . química ao descermos no grupo é ilustrado pela maior oxofilicidade e
11 ftuorofilicidade para os elementos mais pesados. (c) A acidez de Lewis
12.2 O B-RMN é uma excelente ferramenta espectroscópica para se
deduzir as estruturas dos compostos de boro. Ignorando-se o acopl a- para o BX3 aumenta indo-se de X = F para X = Br, e isto pode ser ex-
11 11 plicado pela ligação TI Br- B mais forte. (d) Os hidretos de boro aracno
mento B- B, é possível determinar o número de átomos de H liga-
dos através da multiplicidade de uma ressonâ ncia : o BH produz um du- têm uma contagem de elétrons do esqueleto de 2(n + 3); eles são mais
bleto, o BH 2 um tripleto e o BH 3 um quarteto. Os átomos de B do lado estáveis do que os hidreto de boro nido. (e) Numa série de hidretos de
fechado de um cluster nido ou aracno são geralmente mais blindados do boro nido, a acidez aumenta com o aumento do tamanho. (f) O nitreto
que os de uma face aberta . Assum indo que não há acoplamento B- B de boro em camadas tem uma estrutura similar à do grafite, e porque ele
11
ou B-H-B, preveja o padrão geral do espectro de B-RMN para: (a) tem uma pequena separação entre o HOMO e o LUMO, é também um
2
BH3CO, (b) [B 12HJ2l - , (c) B4H10. bom condutor elétrico.
---- --- - --
~~ ==-- -- - - - - ---- - - - - - - - - - -
12.4 Use um programa de orbitais moleculares adequado para calcular nanotubos sobre os análogos de carbono? (b) Faça um resumo do mé-
as funções de onda e os níveis de energia do closo-[B 6H 6]2-. A partir dos todo usado para a preparação destes compostos. (c) Qual foi o principal
resultados, desenhe um diagrama de energia dos orbitais moleculares aspecto estrutural dos nanotubos e como ele pode ser explorado em
para os orbitais envolvidos basicamente nas ligações B-B e esboce a aplicações?
forma dos orbitais. Como estes orbitais se comparam qualitativamente 12.7 M. Monti verde discute "Pressure dependence ofthe superconduc-
com a descrição qualitativa para este ânion neste capítulo? Nas funções ting temperature ofMgB 2" (Science , 2001 , 292, 75). (a) Descreva a base
de onda calculadas, as ligações B-H e B-B aparecem organizadas teórica das duas teorias que têm sido propostas para explicar a supercon-
separadamente? dutividade do MgB 2. (b) Como varia a Te do MgB 2 com a temperatura?
12.5 No seu artigo "Covalent and ionic molecules: why are BeF2 and O que isto nos sugere a respeito da supercondutividade?
ALF3 high melting point solids whereas BF3 and SiF4 are gases?" (J. 12.8 Use as referências no artigo de Z.W. Pan, Z.R. Dai e Z.L. Wang
Chem.Educ. 1998, 75, 923), R.J. Gillespie traz um argumento para a (Science, 2001 , 291, 1947) como ponto de partida para escrever uma re-
classificação da ligação no BF3 e no SiF4 como predominantemente visão sobre os fios de nanomateriais de elementos do Grupo 13. Indique
iônica. Faça um resumo do seu argumento e descreva como ele difere da como foram preparadas as nanofitas de In20 3 e dê as dimensões típicas
visão convencional da ligação em moléculas gasosas. de uma nanofita.
12.6 Nanotubos de C, N e B foram sinteti zados por C. Colliex e co-
laboradores (Science, 1997, 278, 653). (a) Quais as vantagens destes
'~
Os elementos
do Grupo 14
18 Os elementos
H
He
2 14 15 16 17 13.2 Usos
13.3 Diam ante e grafite
13.4 Outras formas de carbono
Sem dúvida, os elementos do Grupo 14 são os mais
importantes de todos ; o carbono é a base da vida na Compostos simples
Terra e o silício é vital para a estrutura física do meio
13.5 Hidretos
ambiente sob a forma das rochas da crosta terrestre .
13.6 Compostos com halogênios
Os elementos deste grupo exibem grande diversida-
13.7 Compostos de carbono com oxigênio
de em suas propriedades, variando desde o carbono e enxofre
não-metálico até os bem conhecidos metais estanho e
13.8 Compostos simples de silício com
chumbo. Todos os elementos formam com postos biná- oxigênio
rios com outros elementos. Além disso, o silício forma 13.9 Óxidos de germânio, estanho e
uma grande varie dade de compostos em rede. Muitos chumbo
dos organocompostos dos elementos do Grupo 14 são 13.10 Compostos com nitrogênio
comercialmente importantes. 13.11 Carbetos
13.12 Silicetos
Os elementos do Grupo 14, carbono, silício, germânio, estanho e chumbo, mostram consi-
derável diversidade em suas propriedades físicas e químicas. O carbono, evidentemente, é a Compost os estendidos de silício e
unidade de construção da vida e é central para a química orgânica. Neste capítulo, o nosso oxigênio
foco em relação ao carbono será a sua química inorgânica. O silício apresenta-se bastante 13.13 Aluminossilicatos
distribuído no meio ambiente, e o estanho e o chumbo são muito empregados na indústria.
Compostos organossilício
Os elementos Compostos organometálicos
Pontos em destaque: Os elementos mais leves do grupo são não-metais; estanho e chumbo
são metais. Todos os elementos, com exceção do chumbo, apresentam vários alótropos. EXERCÍCIOS
PROBLEMAS
Os elementos do Grupo 14 (o grupo do carbono) apresentam propriedades físicas e químicas
interessantes e diversas, as quais são de importância fundamental para a indústria e a natu-
reza. O carbono forma muitos compostos binários com metais e não-metais e uma rica va-
riedade de compostos organometálicos. Discutiremos o carbono dentro de vários contextos
neste livro, incluindo os compostos organometálicos no Capítulo 21 e a catálise no Capítulo
25. Em combinação com o oxigênio e o alumínio, o silício é um componente dominante
dos minerais da crosta terrestre, assim como o carbono, em combinação com o hidrogênio
e o oxigênio, é dominante na biosfera. O silício e o germânio são vitais para a moderna alta
tecnologia, particularmente como semicondutores e fibras ópticas.
Os membros mais leves do grupo, o carbono e o silício, são não metais, o germânio é
um metalóide e o estanho e o chumbo são metais. Este aumento das propriedades metálicas
ao descermos no grupo é um aspecto marcante do bloco p e pode ser entendido em termos
do aumento do raio iônico e a correspondente diminuição da energia de ionização (Tabela
- - - - - ---- --------
- ------ - -- - -- -- - - -- - - -
Tabela 13.1 Propriedades selecionadas dos elementos do Grupo 14
e Si Ge Sn Pb
Ponto de fusão /º( 3730 1410 937 232 327

(grafite
sublima)
Raio atômico/pm 77 117 122 162 175
Raio iônico, r(M" +)/pm 73 (+2) 112 (+2) 119(+2)
53 (+4) 69 (+4) 78 (+ 4)
Primeira energia de ionização, l/(kJ mol- 1) 1090 786 762 707 716
Eletronegatividade de Pauling 2,5 1,8 1,8 1,8 1,8
Afinidade eletrônica, Ea/CkJ mol - 1) 122 134 116 116
E""(M 4 +, M2+)/V +0,1 5 +1,69
f"'' (M2+, M)/V -0,14 - 0,13
13.1). Uma vez que as energias de ionização dos elementos mais pesados são mais baixas, à
medida que descemos no grupo os metais formam cátions cada vez mais facilmente.
Como sugerido pela configuração ns2 np2, o estado de oxidação +4 é dominante nos
compostos dos elementos. A principal exceção é o chumbo, para o qual o estado de oxidação
mais comum é o +2, dois a menos que o máximo do grupo. Esta estabilidade relativa do
estado de oxidação mais baixo é um efeito do par inerte, o qual é um aspecto marcante dos
elementos do bloco p.
As eletronegatividades do carbono e do silício são semelhantes à do hidrogênio; eles
formam muitos compostos covalentes de alquila e de hidrogênio. O carbono e o silício são
fortemente oxofílicos e fluorofílicos, no sentido de que eles têm alta afinidade pelos ânions
2
duros 0 - e F-, respectivamente (Seção 4.10). O caráter oxofílico é evidente pela existência
de uma extensa série de oxoânions, os carbonatos e os silicatos. Em comparação, o chumbo
forma compostos mais estáveis com ânions macios, tais como
2
e
e s - , do que com ânions
duros, e por isto é classificado quimicamente como macio.
Todos os elementos do grupo, exceto o chumbo, têm pelo menos uma fase sólida com a
estrutura do diamante (Fig. 13.1 ). A fase cúbica do estanho, chamada estanho cinza ou estanho
Cf. (a-Sn), não é estável à temperatura ambiente. Ela se converte na fase comum, mais estável,
estanho branco ou estanho ~ ( ~-Sn) . Um átomo de estanho na forma alotrópica branca tem
Figura 13.1 A estrutura cúbica do dia-
seis vizinhos mais próximos num arranjo octaédrico altamente distorcido. Quando o estanho
mante.
branco é resfriado a 13,2 ºC, ele converte-se no estanho cinza. O efeito desta transformação
foi primeiramente observado nos tubos dos órgãos das catedrais medievais da Europa, onde se
acreditava que era devido ao trabalho do demônio. Diz a lenda que os exércitos de Napoleão
foram derrotados na Rússia porque, à medida que a temperatura caía, os botões de estanho dos
uniformes dos soldados foram convertidos em estanho cinza, que então se desfaziam.
A separação em energia entre as bandas de condução e de valência (Seção 3.17) diminui
regularmente do diamante, geralmente considerado como um isolante, até o estanho cinza,
que se comporta como um metal abaixo da sua temperatura de transição.

Pontos em destaque: O carbono elementar é minerado como grafite e diamante; o silício ele-
mentar é obtido a partir do Si0 2 por redução com carbono sob arco voltaico; o germânio, muito
menos abundante, é encontrado nos minérios de zinco.
Duas formas razoavelmente puras de carbono , o diamante e o grafite, são mineradas. Há

formas muito menos puras , tais como o coque, que é formado pela pirólise do carvão, e o
negro defumo , que é o produto da combustão incompleta de hidrocarbonetos. Em 1996, o
Prêmio Nobel de Química foi atribuído a Richard Smalley, Roberto Curl e Harold Kroto
pela descoberta de um novo alótropo do carbono, o C 60 , chamado de buckminsterfullereno
em referência aos domos geodésicos desenhados pelo arquiteto Buckminster Fuller (ver Se-
ção 13.4). O carbono ocorre como dióxido de carbono na atmosfera e dissolvido nas águas e
como carbonatos insolúveis de cálcio e magnésio.
O silício encontra-se muito disseminado no meio ambiente e constitui até 26% em mas-
sa da crosta terrestre. Ele ocorre como areia, quartzo, ametista, ágata e opala e também é
encontrado nos asbestos, feldspatos , argilas e micas. O silício elementar é produzido a partir
da sílica, Si02, por redução com carbono em forno de arco voltaico:
Si0 2 (s) + 2 C(s) ~ Si(s) + 2 CO(g)
O germânio tem baixa abundância e geralmente não se encontra concentrado na nature-
za. Ele é obtido por redução do Ge0 2 com monóxido de carbono ou hidrogênio. O estanho é
produzido pela redução do mineral cassiterita, Sn0 2 , com coque em forno elétrico. O chum-
bo é obtido a partir dos seus minérios sulfetos , os quais são convertidos em óxido, o qual é
depois reduzido pelo carbono em alto forno.
13.2 Usos
Pontos em destaque: O silício elementar e, numa menor extensão, o germânio são produzidos
para a fabricação de componentes semicondutores.
O carbono elementar, na forma de carvão ou coque, é usado como combustível e como agente
redutor na obtenção de metais a partir dos seus minérios. O grafite é usado como lubrificante
e nos lápis, e o diamante é usado em ferramentas industriais de corte. A separação de energia
entre as bandas e a conseqüente semicondutividade do silício leva a que este tenha muitas
aplicações em circuitos integrados, chips de computador, células solares e outros componen-
tes eletrônicos de estado sólido. A sílica é a principal matéria-prima usada para fazer vidro. O
germânio foi inicialmente muito usado na fabricação de transistores porque ele era mais fácil
de purificar do que o silício e, tendo uma menor separação de energia entre as bandas do que o
silício (0,72 eV para o Ge; 1,11 eV para o Si) , é um melhor semicondutor intrínseco.
O estanho é resistente à corrosão e usado para recobrir o aço usado nas latas de folha-
de-flandres. O bronze é uma liga de estanho e cobre que geralmente contém menos de 12%
em massa de estanho; o bronze com alto teor de estanho é usado para fazer sinos. A solda é
uma liga de estanho e chumbo, sendo usada desde os tempos romanos. O vidro de janela (vi-
dro plano) ou vidro flutuante é feito fazendo-se flutuar o vidro fundido sobre uma superfície
de estanho fundido. O "lado do estanho" do vidro plano pode ser identificado sob luz ultra-
violeta pelo embaçamento deixado pelo óxido de estanho(IV). Compostos trialquilestanho e
triarilestanho são muito usados como fungicidas e biocidas.
A maciez e a maleabilidade do chumbo levaram ao seu uso em encanamentos, embora
esta aplicação não seja permitida atualmente em muitos países devido à preocupação com o
envenenamento por chumbo. O seu baixo ponto de fusão levou ao seu uso em soldas, e sua
3
alta densidade (11,34 g cm - ) levou ao seu uso em munições e blindagens para radiações
ionizantes. O óxido de chumbo é adicionado ao vidro para aumentar o seu índice de refração
e formar o "vidro chumbo" ou "cristal".
13.3 Diamante e grafite

Pontos em destaque: O grafite con siste de lâminas de carbono bidimensionais empilhadas;
agentes oxidantes ou redutores podem ser intercalados entre estas lâminas com a concomitan-
te transferência de elétrons.
Diamante e grafite, as duas formas cristalinas comuns do carbono elementar, são notavel-
mente diferentes. O diamante é efetivamente um isolante elétrico; o grafite é um bom con-
dutor. O diamante é a substância natural mais dura conhecida e conseqüentemente o melhor
abrasivo; o grafite impuro (parcialmente oxidado) é escorregadio e freqüentemente usado
como lubrificante. Por causa de sua durabilidade, transparência e alto índice de refração, o
diamante é uma das pedras preciosas mais valiosas; o grafite é macio e preto com um lustro
levemente metálico, não é durável nem particularmente atraente. A origem dessas proprie-
dades físicas tão diferentes pode ser correlacionada com as estruturas e as ligações muito
diferentes nestes dois polimorfos.
No diamante, cada átomo de C forma ligações simples com comprimento de 154 pm com
quatro átomos de C adjacentes nos vértices de um tetraedro regular (Figura 13.1 ). O resultado
é uma estrutura tridimensional, rígida e covalente. O diamante tem a maior condutividade
térmica conhecida, uma vez que sua estrutura distribui o movimento térmico nas três dimen-
sões de forma muito eficiente. A medida da condutividade térmica é usada para identificar
diamantes falsos. O grafite consiste de pilhas de camadas planas dentro das quais cada átomo
de C tem três vizinhos mais próximos a 142 pm (Figura 13.2). As ligações cr entre os átomos
2
vizinhos dentro de cada camada são formadas a partir da sobreposição de híbridos sp , e
os orbitais p perpendiculares remanescentes se sobrepõem para formar ligações 7T que estão
deslocalizadas por todo o plano. As camadas estão bem separadas uma das outras (a 335 pm),
indicando que as forças entre elas são fracas. Estas forças são, algumas vezes, mas de maneira
não muito apropriada, chamadas de forças de van der Waals (porque na forma impura comum
do grafite, o óxido grafítico, elas são fracas como as forças intermoleculares); conseqüente-
mente, a região entre os planos é chamada de separação de van der Waals. A fácil clivagem
Figura 13.2 A estrutura do grafite. Os
anéis estão alinhados em planos alternado grafite paralela aos planos dos átomos (que é principalmente devido à presença de impure-
dos, não em planos adjacentes. zas) explica a sua propriedade escon-egadia. O diamante pode ser clivado, mas essa arte antiga
requer perícia considerável , uma vez que as forças no cristal são mais simétricas.
A conversão de diamante em grafite à temperatura e pressão ambientes é espontânea
(t.trsG'7 = -2,90 kJ moC 1), mas não ocon-e a uma velocidade observável sob condições or-
dinárias, e diamantes mais velhos do que o sistema solar já foram extraídos de meteoritos. O
diamante é a fase mais densa, de forma que ele é favorecido por pressões elevadas, e por isto
grandes quantidades de diamante abrasivo são fabricadas industrialmente por um processo a
pressão e temperatura elevadas e catalisado por um metal do bloco d (Quadro 13.1).
A condutividade elétrica e muitas das propriedades químicas do grafite estão intima-
mente ligadas à estrutura das suas ligações 7T deslocalizadas. Sua condutividade elétrica
perpendicular aos planos é baixa (5 S cm - l a 25 ºC) e aumenta com o aumento da tempera-
tura, significando que o grafite é um semicondutor nesta direção. A condutividade elétrica
é muito maior paralelamente aos planos (30 kS cm - J a 25 º C), mas diminui à medida que
Quadro 13.1 Diamantes sintéticos
O interesse nos diamantes sintéticos vem desde quando Antoine Lavoisier O grafite atinge uma temperatura de 1000 K e uma pressão de 30 Gpa du-
descobriu que eles eram feitos inteiramente de carbono. A primeira sín- rante uns poucos milissegundos e parte dele é convertida em diamante.
tese foi descrita em 1880 por J.B. Henney. Ele alegou ter obtido diamante O método da pressão estática aquece o grafite em um equipamento de
a partir de hidrocarbonetos, óleo de osso* e lítio, mas os seus resultados alta pressão usando a descarga de um capacitor. Pedaços policristalinos
nunca foram reproduzidos. de diamante são formados a 3300-4500 K e 13 Gpa. Neste método tam-
Após muitas tentativas, a síntese do diamante foi obtida em 1955 bém pode-se usar hidrocarbonetos como fonte de carbono. Compostos
usando grafite e um metal d aquecidos a 1500-2000 K e 7 GPa. O grafite aromáticos tais como naftaleno e antraceno produzem grafite, mas com-
e o metal precisam estar fundidos para que o diamante seja produzido, postos alifáticos tais como parafina e cânfora produzem diamante.
de forma que a temperatura da síntese depende do ponto de fusão do Uma vez que a síntese do diamante a alta pressão é cara e trabalho-
metal. O metal d (geralmente o níquel) dissolve o grafite, e a fase diaman- sa, seria altamente desejável um processo de baixa pressão. De fato,
te, menos solúvel, cristaliza. O tamanho, a forma e a cor dos diamantes já se sabe há bastante tempo que se pode obter cristais microscópicos
dependem das condições. A síntese a baixa temperatura produz cristais de di amantes misturados com grafite depositando-se átomos de carbo-
impuros e escuros. A síntese a alta temperatura produz cristais mais pu- no numa superfície quente na ausência de ar. Átomos de carbono são
ros e pálidos. As impurezas comuns são espécies que podem ser acomo- produzidos pela pirólise do metano, e o hidrogênio atômico, também
dadas na rede do diamante com distorções mínimas. Freqüentemente, os produzido na pirólise, tem um papel importante no favorecimento do
diamantes estão contaminados com grafite ou pelo catalisador metálico. diamante em vez do grafite. Uma propriedade do hidrogênio atômico é
Por exemplo, as dimensões da rede do níquel são semelhantes às do dia- que ele reage mais rapidamente com o grafite do que com o diamante,
mante, e cristalitos de níquel podem estar inclusos na rede do diamante. formando hidrocarbonetos voláteis, de forma que o grafite indesejável
Os cristais de diamante podem ser crescidos por semeadura com pe- é eliminado. Embora o processo não seja totalmente perfeito, filmes de
quenos cristais de diamante, mas o novo crescimento freqüentemente é diam antes sintéticos já encontram aplicações que vão desde o endure-
desigual, apresentando falhas e inclusões. Diamantes de melhor qualida- cimento de superfícies sujeitas ao desgaste, como as das ferramentas
de são formados quando a fonte de carbono é diamante e as sementes de de corte e brocas, até a construção de componentes eletrônicos. Por
cristais estão na parte mais fria da aparelhagem. A diferença de solubili- exemp lo, fi lmes de boro dopados com diamante são muito bons condu-
dade devido à mudança de temperatura faz com que o diamante cristalize tores e são usados como eletrodos em eletroquímica.
de forma lenta e contro lada, dando origem a diamantes de alta qualidade. O carbeto de silício é usado num novo método de síntese que é muito
Diamantes de até 1 quilate (200 mg) podem levar até uma semana para promissor, mais barato e melhor para o meio ambiente do que qualquer
cristalizarem desta forma . dos métodos de alta temperatura e pressão. O carbono é obtido como
Diamantes podem ser sintetizados diretamente a partir do grafite, diamante em atmosfera de Cl 2 e H2 em pressão ambiente e na temperatu-
sem um catalisador metálico, se a temperatura e pressão forem altas o ra relativamente baixa de 1300 K.
suficiente. A síntese pelo método de choque (método Du Pont) expõe o
grafite a uma intensa pressão gerada por uma carga altamente explosiva. * N. de T.: Óleo animal obtido por destilação seca de ossos.
a temperatura aumenta, indicando que o grafite se comporta como um metal, mais preci-
1
samente um semimetal , nesta direção. Este efeito é mais marcante no grafite pirolítico, o
qual é fabricado pela decomposição de um hidrocarboneto gasoso a alta temperatura em um
forno a vácuo. O grafite resultante é de pureza muito alta e possui boas propriedades mecâ- Grafite
nica, térmica e elétrica. O grafite pirolítico é usado nas grades dos feixes de íons, isoladores --0-0--0--0--0- --0-0-0-0--0- --0-0--0--0--0-
térmicos, tubos de escapamento de foguetes e elementos de aquecimento. --0--0-0-0-()- --e- --o---
O grafite pode atuar como um doador ou receptor de elétrons frente a átomos e íons que --0--0--0--0--0
-Q-Q--0--0-0-- -o--0--0--0--0
penetrem entre suas lâminas para dar origem aos compostos de intercalação. Assim, átomos -o--0-0--0--0- ----o-- --Q--0--0-0--0-
de K reduzem o grafite doando seus elétrons de valência aos orbitais vazios da banda TI, e os -o--G--O--O--O- --0--0--0-Q--0 --o---0-0--0-0-
-o--O-O--O-O- -----O---- --0-----
íons K+ resultantes penetram entre as camadas (Seção 13.1 la). Os elétrons adicionados à banda
-0--0-0-0-0- --o--o-o---0--- --0--0-0--0-0-
são móveis; deste modo, o grafite contendo metal alcalino intercalado possui alta condutividade -0--0-0-0-0-- -----o-- --0--0--0-0--0-
elétrica. A estequiometria do composto depende da quantidade de potássio e das condições da -o--o-o-O--O- --0-0--0--0--0- --0--0-0--0--0-
reação. Diferentes estequiometrias estão associadas a uma interessante série de estruturas, em -o--o--G-O--O- -----o--- -----0-
que o íon de metal alcalino pode estar inserido entre camadas de carbono vizinhas, uma camada -0--0-0--0--0- --0--0--0-0--0- --0--0--0--0-0-
sim e outra não, e assim por diante, em um processo chamado de staging* (Figura 13.3).
Figura 13.3 Compostos de grafite e po-
Um exemplo de oxidação do grafite pela remoção de elétrons da banda TI é a formação tássio , mostrando dois tipos de alternân-
dos bissulfatos de grafite pelo aquecimento do grafite com uma mistura de ácido sulfúrico e cia dos átomos intercalados.
nítrico. Nesta reação, elétrons são removidos da banda TI, e os íons HS0.4 penetram entre as
lâminas para formar substâncias de fórmula aproximada (C 24 ) +S0 3(0H)- . Nesta reação de
intercalação oxidativa, a remoção de elétrons da banda TI preenchida leva a uma condutivi-
dade mais elevada do que a do grafite puro. Este processo é análogo à formação de silício do
tipo p pelos dopantes receptores de elétrons (Seção 3.18). Quando os bissulfatos de grafite
são tratados com água, as camadas se rompem. Removendo-se posteriormente a água a altas
temperaturas, forma-se uma forma de grafite altamente flexível; esta é a fita de grafite usada
para fazer gaxetas de vedação, válvulas e pastilhas de freio.
Os halogênios apresentam efeito alternante nas suas tendências para formar compostos
de intercalação com o grafite. O grafite reage com o flúor para formar o "fluoreto de grafite",
uma espécie não-estequiométrica de fórmula (CF) 11 (0,59 < n < 1). Este composto é preto
quando n é baixo dentro desta faixa e incolor quando n se aproxima de 1. Ele é usado como
lubrificante em aplicações de alto vác uo e como catodo em baterias de lítio. Em tempera-
turas elevadas, a reação também forma C2F e C4F. O cloro reage lentamente com o grafite
para formar C 8Cl, e o iodo não reage. Em comparação, o bromo se intercala facilmente para
formar C 8Br, C 16Br e C 20Br, num outro exemplo de staging.
13.4 Outras formas de carbono

O diamante e o grafite não são os únicos alótropos do carbono. Os fulerenos (também co-
nhecidos informalmente como buckyballs) foram descobertos na década de 1980 e deram
origem a um novo campo dentro da química inorgânica do carbono .
(a) Clusters de carbono

Pontos em destaque: Os fulerenos são formados pela descarga elétrica de um arco voltaico
entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte.
Clusters metálicos e não-metálicos são conhecidos há décadas, mas a descoberta do cluster

C 60 em forma de bola de futebol nos anos 80 despertou grande interesse na comunidade
científica e na imprensa popular. Muito deste interesse indubitavelmente derivou do fato de
que o carbono é um elemento comum e havia pouca probabilidade de serem encontradas
novas estruturas de carbono molecular.
Quando um arco voltaico é fechado entre eletrodos de carbono em atmosfera inerte,
uma quantidade grande de fuligem é formada junto com quantidades significativas de C 60
e quantidades muito menores de outros fulerenos assemelhados, como C 70 , C 76 e C 84 . Os
fulerenos podem ser dissolvidos em hidrocarboneto ou hidrocarboneto halogenado e sepa-
rados por cromatografia em coluna de alumina. A estrutura do C 60 foi determinada por cris-
1
Lembre (Seção 3.17) que um semimetal é uma substância na qual duas bandas vizinhas têm uma densidade zero de
estados nas suas extremidades e uma separação de energia entre elas também de zero.
* N. de T.: Uma tradução possível é parada programada, mas optamos por manter o termo em inglês .
1 C6o
Ph3P, PPh 3
p(
Figura 13.4 A estrutura cfc do
K3 C60 . Apenas um fragmento da
célula unitária completa é mostra-
do. A célula global é cúbica de face
centrada. (A estrutura do próprio
C60 sólido é mostrada na Fig. 3.14.)
talografia de raios X no estado sólido a baixa temperatura e por difração de elétrons em fase
gasosa. A molécula consiste de anéis de carbono de cinco e de seis membros, e a simetria
global é icosaédrica em fase gasosa (1).
Os fulerenos podem ser reduzidos para formar os sais de fuleretos , C~0 (n = 1 a 12).
2 [Pt(PPh3)2 (C60)] Os fuleretos de metais alcalinos são sólidos com composições do tipo K3C60 . A estrutura do
K3C60 consiste de um arranjo cúbico de face centrada de íons C60 no qual os íons K+ ocupam
o sítio octaédrico e os dois sítios tetraédricos disponíveis por íon C60 (Fig. 13.4). O composto
é metálico a temperatura ambiente e é um supercondutor abaixo de 18 K. Também são super-
condutores o Rb 2CsC 60 , o qual tem uma temperatura de transição de supercondutividade (Te)
de 33 K, e o Cs 3C60 , com Te = 40 K. A supercondutividade dos compostos E3C60 pode ser
explicada considerando-se que os elétrons condutores são doados para as moléculas de C60 e
são móveis devido à sobreposição dos orbitais moleculares do C60 (Seção 23. 19).
Uma das conseqüências mais interessantes das pesquisas sobre os fulerenos foi a
identificação dos nanotubos de carbono . Os nanotubos consistem de um ou mai s tubos
cilíndricos concêntricos formados de folhas de átomos de carbono com arranjo hexagonal,
nos quais as extremidades podem estar fechadas por tampas assemelhadas a fulerenos e
contendo seis anéis de cinco membros de átomos de carbono. A preparação dos nanotubos
3
tem estimulado muita pesquisa, e os compostos podem ter uma grande variedade de apli-
cações práticas tais como armazenagem de hidrogênio e catálise. Eles serão tratados com
mais detalhes no Capítulo 24.
(b) Complexos fulereno-metal

Pontos em destaque: Os fulerenos poliédricos sofrem redução reversível de vários elétrons e
formam complexos com compostos organometálicos de metal d e com Os0 4•
Q)
+"'
e Métodos razoavelmente eficientes para a síntese de fulereno s foram desenvolvidos, e sua
Q)
.....
..... química de oxirredução e de coordenação tem recebido muita atenção. De acordo com a for-
o
u mação dos fuleretos de metal alcalino descrita acima, o C60 sofre cinco etapas de redução e
de oxidação eletroquimicamente reversíveis em solventes não-aquosos (Figura 13.15). Estas
observações indicam que os fulerenos podem servir como eletrófilos ou nucleófilos quando
se ligam ao metal apropriado.
Uma concretização desta expectativa é o ataque de complexos de platina(O) com fosfina,
ricos em elétrons, ao C60 , produzindo compostos como (2), onde o átomo de Pt avança sobre
um par de átomos de carbono da molécula de fulereno. Esta reação é análoga à coordenação
2 3
de duplas ligações aos complexos de platina com fosfina . A analogia com os complexos
Diferença de potencialN
r{benzenocromo (Seção 21.19) sugere que o átomo do metal poderia coordenar-se com
relativa ao Fe+/Fe
uma face hexagonal do C60 . Estes complexos hexa-hapto na verdade não se formam, e isto
Figura 13.5 Voltamograma cíclico do C60 é atribuído à disposição radial dos orbitais C2p'Ti (3), levando a uma sobreposição deficiente
em tolueno a 2 5 ºC. com os orbitais d do átomo metálico centrado acima de uma face hexagonal da molécula.
Em comparação com a interação deficiente da face hexagonal de um fulereno com um

único átomo metálico, um an-anjo metálico maior, corno um cluster Ru 3 (C0) 12 , reage para
formar um capuz de Ru 3 (C0) 9 sobre uma face hexagonal do C60 . Neste processo, três li-
gantes CO são deslocados (4). O triângulo relativamente grande dos três átomos metálicos
fornece uma geometria favorável para a sobreposição com os orbitais C2pTI do carbono
orientados radialmente.
As propriedades químicas do C60 não estão limitadas às suas interações com complexos
metálicos ricos em elétrons. A reação com o forte eletrófilo e oxidante Os0 4, em piridina,
produz um complexo com ponte oxo análogo aos adutos de Os0 4 com os alquenos (5).
Além dos complexos formados com o átomo metálico do lado de fora da gaiola do
fulereno, existem fulerenos endoédricos nos quais um ou mais átomos situam-se dentro do
C60 . Tais complexos são designados por M@C 60 , indicando que o átomo M está dentro da
gaiola do C60 . Moléculas e átomos de gases inertes pequenos podem ser direcionados para
dentro da gaiola a altas temperaturas (> 600 ºC) e pressões (> 2000 atm) para formar, por
exemplo, H 3 @C 60 . Alternativamente, a gaiola de carbono pode ser formada ao redor do
átomo endoédrico usando-se um eletrodo de carbono dopado com o metal no arco voltaico.
Freqüentemente, são formadas gaiolas grandes tais como La @C82 e La3 @C 106 .
(c) Carbono parcialmente cristalino

Pontos em destaque: O carbono amorfo e parcialmente cristalino, na forma de pequenas partí-
culas, é usado em grande escala como adsorvente e como agente de reforço da borracha; fibras
de carbono contribuem para a resistência de materiais poliméricos. P\ /py
O-Os -O
Há muitas formas de carbono que possuem baixo grau de cristalinidade. Estes materiais
parcialmente cristalinos têm considerável importância comercial; eles incluem o negro de
o/ 'o
fumo, o carvão ativado e as fibras de carbono . Uma vez que não se consegue obter mono-
cristais apropriados para uma análise completa de raios X destes materiais , suas estruturas
são incertas. Entretanto , a informação disponível sugere que suas estruturas são similares à
do grafite, mas o grau de cristalinidade e as formas das partículas são diferentes.
O "negro de fumo" é uma forma muito finamente dividida. Ele é preparado (numa esca-
la que excede 8 Mt anuais) pela combustão de hidrocarbonetos em condições deficientes de
oxigênio. Tanto as lâminas planas empilhadas, como as do grafite, quanto as bolas em multi-
camadas, remanescentes dos fulerenos, têm sido propostas para sua estrutura (Figura 13.6).
O negro de fumo é usado em grande escala como pigmento de tinta de impressão (como
nesta página) e como carga em artigos de borracha, incluindo os pneus de automóveis, onde
ele melhora significativamente a força e a resistência da borracha e ajuda a protegê-la da
degradação pela luz solar.
O "carvão ativado" é preparado a partir da pirólise controlada de material orgânico,
incluindo a casca de coco. Ele possui uma grande área superficial (em alguns casos, maior
1
do que 1000 m2 g - ), que se origina do pequeno tamanho de partícula. Deste modo, ele é
um adsorvente muito eficiente para moléculas, incluindo poluentes orgânicos da água po-
tável, gases nocivos do ar e impurezas de misturas reacionais. Há evidência de que partes
da superfície definidas pelas bordas das lâminas hexagonais estão recobertas por produtos
de oxidação, incluindo grupos carboxílicos e hidroxílicos (6). Esta estrutura pode justificar
parte de sua atividade superficial.
As fibras de carbono são feitas pela pirólise controlada de fibras asfálticas ou fibras sinté- OH
ticas e são incorporadas em vários produtos plásticos de alta resistência, tais como raquetes de OH
tênis e componentes de aeronaves. Sua estrutura exibe semelhança com a do grafite, mas em lu-
gar das lâminas estendidas, as camadas consistem de fitas paralelas ao eixo da fibra. As fortes li-
gações no plano (que se assemelham àquelas do grafite) dão à fibra sua grande força de tensão.
Exemplo 13.1 Comparando a ligação no diamante e no boro
Cada átomo de B no boro elementar está ligado a cinco outros átomos de B, mas cada átomo de C no
diamante está ligado a quatro viz inhos mais próximos. Sugira uma explicação para esta diferença.
Resposta Tanto os átomos de B quanto os de C possuem quatro orbitais disponíveis para a ligação (um
se três p). Entretanto, um átomo de C possui quatro elétrons de valência, um para cada orbital, e deste 6
modo ele pode usar todos os seus elétrons e orbitais para formar ligações 2c,2e com os quatro átomos
---- --- - - -- - -- ------ -

--------=-- -~ --
- -- - -------- - --
de C vizinhos. Em comparação, o B tem um elétron a menos; deste modo, para usar todos os seus
orbitais, ele forma ligações 3c,2e. A formação destas ligações de três centros traz um outro átomo de
B para a distância de ligação.
Teste sua compreensão 13.1 De sc reva como a estrutura eletrônica do grafite é alterada quando ele
reage com (a) potássio, (b) brom o.
Compostos simples
Todos os elementos do Grupo 14 formam compostos binários simples com hidrogênio, oxi-
gênio, nitrogênio e halogênios. Os metais também formam carbetos e silicetos com o car-
bono e o silício.
Figura 13.6 Uma estrutura proposta para
uma partícula de fuligem resultante do fe-
chamento imperfeito de uma rede de áto- 13.5 Hidretos
mos de e curvada. Estruturas semelhantes
Todos os elementos do Grupo 14 formam um hidreto tetravalente, EH4 . Além disso, o carbo-
ao grafite também têm sido propostas.
no e o silício formam séries de hidretos moleculares em cadeia.
(a) Hidrocarbonetos
Pontos em destaque: A estabilidade das cadeias de hidrocarbonetos pode ser atribuída às al-
t as entalpias de ligação das ligações C- C e C- H.
O carbono forma uma enorme variedade de compostos hidrocarbonetos que são melhor con-
siderados do ponto de vista da química orgânica. Entretanto, os hidrocarbonetos simples serão
discutidos aqui brevemente para permitir comparações com os hidretos do restante do grupo.
O carbono forma uma série de hidrocarbonetos simples, os alcanos, que têm a fórmu la
geral C 11 H 2,, + 2 . A estabilidade das longas cadeias dos hidrocarbonetos pode ser atribuída
às grandes entalpias das ligações C-C e C-H (Tabela 13 .2). O carbono também forma
ligações múltiplas fortes (Tabela 13.2) nos alquenos e alquinos insaturados. A estabilidade
da ligação C-C e a capacidade de formar ligações múltiplas são as principais responsávei
pela diversidade e estabilidade dos compostos de carbono.
O metano, CH 4, é o hidrocarboneto mais simples . Ele é um gás inflamável inodoro.
Ele é encontrado em grandes depósitos naturais subterrâneos de onde é extraído como gá
natural e usado como combustível doméstico e industrial:
CH4 (g) + 2 0 2(g) --> C02(g) + 2 H2 O L1combH-e- = -882 kJ mol- 1

Exceto pela sua reação de combustão, o metano não é muito reativo. Ele não é hidrolizado pela
água (Quadro 13.2) e reage com halogênios somente quando exposto a radiação ultravioleta:
hv
CH4 (g) + Cl2 (g) --+ CH3Cl (g) + HCl (g)
Alcanos até o butano, C 4 H 10 , são gases, aqueles com 5 a 17 átomos de carbono são líquidos
e os hidrocarbonetos mais pesados são sólidos.
(b) Silanos
Pont os em destaque: O silano é um agente redutor; na presença de um complexo de platina
corno catalisador ele adiciona-se às duplas ligações carbono - carbono (hidrossililação) e for-
ma Si(OR) 4 com álcoois.
1
Tabela 13.2 Uma seleção de entalpias de ligação médias, l(X-Y) / (kJ mol - )
C-H 412 Si-H 318 Ge-H 288 Sn-H 250

C-0 360 Si - O 466 Ge-0 350
C=O 743 Si=O 642
C-C 348 Si-Si 326 Ge-Ge 186 Sn-Sn 150
C=C 612
C:=C 837
C-F 486 Si -F 584 Ge-F 466
C-Cl 322 Si-Cl 390 Ge-Cl 344 Sn-Cl 320
Quadro 13.2 Clatratos de metano
Os clatratos de metano são sólidos cristalinos formados à baixa tem- oceanos. Nas margens dos continentes, a disponibilidade de matéria
peratura quando o gelo cristaliza em torno de moléculas de metano. Os orgânica é alta o bastante para gerar metano suficiente, e as tempera-
clatratos também são chamados de hidratos de metano ou hidratos de turas das águas são próximas do ponto de congelamento. Nas regiões
gás natural e sua formação causa grandes problemas pelo entupimento polares, a presença dos hidratos de gases está geralmente ligada à
das tubulações de gás em climas frios. Os hidratos podem conter outras ocorrência das geleiras. O reservatório de metano nas geleiras é esti-
moléculas gasosas pequenas tais como etano e propeno. Várias estrutu- mado em cerca de 400 Gt de carbono no Ártico, mas não há estimativas
ras de clatratos diferentes são conhecidas . A célula unitária do tipo mais das possíveis reservas antárticas. O reservatório oceânico foi estimado
comum, conhecida como Estrutura/, contém 46 moléculas de H20 e até em cerca de 10-11 Tt de carbono.
oito moléculas de CH 4 • Recentemente, os clatratos têm recebido atenção Nos anos mais recentes, muitos governos têm se interessado pela
3
como uma possível fonte de energia, uma vez que 1 m de clatrato libera possibilidade de usar os hidratos de metano como combustíveis fósseis.
3
até 164 m de gás metano. A percepção de que grandes rese rvatórios de hidratos de metano ocor-
Clatratos têm sido encontrados sob sedimentos no fundo dos ocea- rem no solo oceânico e nas regiões de geleiras tem levado à exploração
nos.Imagina-se que eles se formam pela migração do metano que está e investigação de como usar os hidratos como fonte de energia. A Rússia
sob o fundo do oceano através de falhas geológicas, seguido pela cr is- tentou sem sucesso recup era r hidratos gasosos de reservatórios de gelei-
talização em contato com a água fria do mar. O metano dos clatratos ras durante as décadas de 1960 e 1970. Não se conhece suficientemente
ta mbém é gerado pela degradação bacteriana de matéria orgânica em bem como os depósitos de clatratos ocorrem nos sedimentos oceânicos
ambientes com baixo teor de oxigênio no fundo dos oceanos. Quando para permitir planejar a sua recuperação, e perfurações têm sido feitas
a velocidade de sedimentação e os níveis de carbono orgânico são alem muito pouco lugares.
to s, a água nos poros do sedimento contém pouco oxigênio e o metano A recuperação potencial do metano a partir dos clatratos tem sérias
é produzido por bactérias anaeróbias. Abaixo da zona dos clatratos implicações. Uma vez que o metano é um gás de efeito estufa, a libe-
sólidos, podem ocorrer grandes volumes de metano como bolhas de ração de grandes quantidades na atmosfera deverá aumentar o aque-
gás livre no sedimento. Os hidratos de metano são estáveis a ba ixa s cimento global. Os níveis de metano na atmosfera eram mais baixos
t emperaturas e altas pressões. Por causa destas condições e da ne- durante os períodos glaciais do que durante os períodos interglaciais.
cess idade de quantidades relativamente grandes de matéria orgânica Tremores de terra podem desestabilizar os hidratos de metano do fun-
para a metanogênese bacteriana, os clatratos ficam restritos princi- do do mar, deflagrando avalanches submarinas e grandes liberações de
palmente às altas latitudes e ao longo das margens continentais dos metano.
Os dados da Tabela 13.2 ilustram como a entalpia da ligação E-E diminui ao se descer no
grupo. Como resultado, a tendência à catenação diminui do C para o Pb. O silício forma uma
série de compostos análogos aos alcanos, os silanos, mas a maior cadeia contém apenas qua-
tro átomos de Si, como no tretrassilano, Si4 H 10 . Os silanos , com maior número de elétrons e
forças intermoleculares mais fortes, são menos voláteis do que os hidrocarbonetos análogos.
Assim, enquanto o propano, C3H 8 , é um gás sob condições normais, o seu análogo de silício,
o trissilano, Si 3H 8 , é um líquido que ferve a 53 º C.
O silano é preparado comercialmente pela a redução do Si0 2 com alurrúnio sob alta
pressão de hidrogênio numa mistura de sais fundidos NaCl e ALC1 3 . Uma equação idealizada
para esta reação é
Os silanos são muito mais reativos do que os alcanos e suas estabilidades diminuem com
o aumento do comprimento da cadeia. O silano propriamente dito, SiH 4 , inflama-se es-
pontaneamente ao ar, reage violentamente com halogênios e hidroliza-se em contato com
a água. Esta maior reatividade comparada com os hidrocarbonetos é atribuída a diversos
fatores: maior raio atômico do silício, deixando-o mais aberto ao ataque por nucleóficos ;
maior polaridade da ligação Si-H; disponibilidade dos orbitais d de baixa energia, facili-
tando a formação de adutos. O silano é um agente redutor em solução aquosa. Por exemplo,
borbulhando-se o silano através de uma solução aquosa livre de oxigênio e contendo Fe3+,
ele reduz o ferro a Fe 2 +.
As ligações entre o silício e o hidrogênio não são facilmente hidrolizadas pela água neu-
tra, mas a reação é rápida em ácido forte ou na presença de traços de base. Da mesma forma,
a alcoólise é acelerada por quantidades catalíticas de alcóxido :
SiH 4 + 4 ROH ~ Si(OR) 4 + 4 H 2

Estudos cinéticos indicam que a reação passa por uma estrutura onde o OR - ataca o átomo
de Si ao mesmo tempo que o H 2 é formado via uma espécie de ligação hidrogênio H-H
entre átomos de hidrogênio hidrídico e prótico.
Exemplo 13.2 Investigando a formação de espécies catenadas
Use os dados de entalp ia de ligação da Tabela 13.2 e os dados adicionais fornecidos abaixo para
calcula r a entalpia de formação do C2H6 e do Si 2H6.
Ôvap HB-(C, grafite)= 715 kl mol- 1 ÔatomHB- (Si, s) = 439 kl mol- 1
1
L(H- H) = 436 kJ mol-
Resposta A entalpia de formação pode ser calculada pela diferença entre as ligações rompidas e
formadas numa reação:
2 C(grafite) + 3 H2 (g) _, C2H6 (g)
ôrH B-(C2H6, g) = [2(715 ) + 3(436)] - [348 + 6(412)] kJ mo 1- 1
= -82 kJ mo1- 1
2 Si (s) +3 H2 (g) _, Si2H6 (g)
1
ô rH-&( Si 2H6 , g) = [2(439) + 3(436)] - [226 + 6(318)] kJ mo1-
1
= + 52 kJ mo1-
O valor negativo para o etano é devido, em grande parte, às ma iores entalpias das ligações C-C e
C-H comparadas com os valores para Si - Si e Si-H.
Teste sua compreensão 13.2 Use os dados de entalpia de ligação acima e da Tabela 13.2 para calcu-
lar a entalpia de formação do CH 4 e do SiH 4 .
O análogo da hidroboração para o silício é a hidrossililação, a adição de SiH às liga-

ções múltiplas dos alquenos e dos alquinos. Essa reação, usada em sínteses industriais e de
laboratório, pode ser feita sob condições (300 ºC ou irradiação UV) que produzem um radi-
cal intermediário. Na prática, ela normalmente é feita em condições muito ·mais moderadas,
usando-se um complexo de platina como catalisador:
. 1'., H 2 PtCl6 , isopro panol .
CH2= CH2 + S1H4 CH3CH2S1H3
O entendimento atual é que esta reação ocorre através de um intermediário, onde tanto o
alqueno quanto o silano estão ligados ao átomo metálico de Pt.
O silano é usado na produção de componentes semicondutores, tais como baterias so-
lares , e na hidrossililação de alquenos; ele é preparado comercialmente pela reação em alta
pressão entre hidrogênio, dióxido de silício e alumínio.
(c) Germano, estanano e plumbano

Pontos em destaque: A estabilidade térmica diminui do germano para o estanano e para o
plumbano.
A estabilidade decrescente dos hidretos , quando descemos no grupo, limita muito as

propriedades químicas acessíveis dos estananos e dos plumbanos. O germano, GeH 4 ,
e o estanano, SnH 4 , podem ser sintetizados pela reação do tetracloreto apropriado com
LiAlH 4 em solução de tetra-hidrofurano . O plumbano (PbH 4 ) foi sintetizado em quan-
tidades traço pela protólise de uma liga de magnésio e chumbo. A presença de grupos
alquila ou arila estabiliza os hidretos de todos os três elementos. Por exemplo, o trimetil-
plumbano, (CH 3) 3PbH, começa a decompor-se a - 30 º C, mas sobrevive por várias horas
à temperatura ambiente.
13.6 Compostos com halogênios

Os elementos do Grupo 14 reagem com todos os halogênios para formar tetra-haletos . O
chumbo também forma di-haletos estáveis.
(a) Haletos de carbono

Pontos em destaque: Os nucleófilos deslocam os halogênios das ligações carbono-halogênio;
os nucleófilos organometálicos produzem novas ligações M- C; misturas de poli-halocarbone-
tos e metais alcalinos são perigosamente explosivas.
Os tetra-halometanos , os halocarbonetos mais simples, vão desde o CF4 , altamente estável

e volátil, até o sólido termicamente instável CI4 (Tabela 13.3). Estes tetra-halometanos e os
análogos dos alcanos parcialmente halogenados são uma rota para uma grande variedade de
derivados, principalmente pelo deslocamento nucleofílico de um ou mais átomos de halogê-
nio. Algumas reações práticas e interessantes de uma perspectiva inorgânica estão esquema-
tizadas na Fig. 13.7. Observe em particular as reações que formam ligações metal-carbono
e que ocorrem por deslocamento completo do halogênio ou por adição oxidativa. As veloci-
dades de deslocamento nucleofílico aumentam bastante do flúor para o iodo e encontram-se
na ordem F << Cl < Br < 1. Todos os tetra-halometanos são termodinamicamente instáveis
em relação à hidrólise:
C~(l ou g) + 2 H 20(1) ---+ C0 2(g) + 4 HX(aq)
Entretanto, a reação para as ligações C-F é extremamente lenta com isso, os polímeros
fluocarbonetos, tais como o poli(tetrafluoroeteno), são altamente resistentes ao ataque da
água. Os tetra-halometanos podem ser reduzidos por agentes redutores fortes, tais como os
metais alcalinos. Por exemplo, a reação do tetracloreto de carbono com o sódio é altamente
exoergônica:
CC14 (1) + 4 Na(s)---+ 4 NaCl(s) + C(s)
Esta reação pode ocorrer com violência explosiva com o CC1 4 e com outros poli-halocar-
bonetos, de forma que metais alcalinos como sódio nunca devem ser usados para secá-los.
Reações análogas ocorrem na superfície do poli(tetrafluoroeteno) quando ele é exposto aos
metais alcalinos ou compostos organometálicos fortemente redutores. Os fluocarbonetos,
juntamente com outras moléculas contendo flúor, exibem muitas propriedades interessantes,
tais como alta volatilidade e forte afinidade por elétrons (Capítulo 16).
Os haletos de carbonila (Tabela 13.4) são moléculas planas e intermediários químicos
muito práticos. O mais simples destes compostos, o fosgênio (7), OCC1 2, é um gás altamente
tóxico. Ele é fabricado em grande escala pela reação do cloro com o monóxido de carbono:
CO (g) + Clz (g) 200ºC, carvão Cl2 CO (g)
A utilidade do fosgênio reside na facilidade de deslocamento nucleofílico do cloro para pro-

duzir compostos de carbonita e isocianatos (Fig. 13.8). O fato de que a sua hidrólise leva ao
Tabela 13.3 Propriedades dos tetra-halometanos

7 Fosgênio, OCC1 2
CF4 CCl 4 CBr4 Cl 4
Ponto de fusão/ºC -187 -23 90 171 dec

Ponto de ebulição/º( - 128 77 190 sub
0 1
"1rG /(kJ mol- ) -879 - 65 + 48 >O
dec, decompõe; sub, sublima.
Tabela 13.4 Propriedades dos

( CH 3ZnCI ) CH 3
haletos de carbonila
L......._ f,,~co COF2 COCl 2 COBr2

,,. ir ......._
CI 1 L Ponto de fusão/ºC -114 -128
CI Ponto de ebulição/º( -83 8 65

"1rG"/(kJ mol- 1) -619 -205 - 111
[Co(CN),(CH 3 W [Fe(ri'-C,H,)(CO )2 (CH 3 ) r

+ !Co(CNl,W +r
Figura 13.7 Algumas reações características das ligações carbono-halogênio (X= halogênio).
- - - - - - - - -- - - - -- - - - - - - -
- -- ~- - -- - -----
- -- -
[ O=C=O J
H,N,
H,N/
C=O
l '-~
(~li ~
/J
20 ~
[:8
º'
RO/C=O
, - <.ROH
ri, ~-./
e /e-o
~2~~bf'
/~Jí~\ +cl
R, N
'
Cl/C=O
RNH, "--A
"'---./ [8
'
F/C=O
Figura 13.8 Reações ca racterísticas
[ RN=JC·O J do fosgênio, Cl 2CO.
dióxido de carbono e cloreto de hidrogênio e não ao ácido carbônico, (H0) 2CO, pode estar
relacionado à instabilidade deste último.
(a) Compostos de sílicio e germânio com halogênios

Pontos em destaque: Pelo fato do silício poder formar estados de transição hipervalentes,
enquanto que isto não pode ocorrer com o carbono, as reações de substituição dos haletos de
silício ocorrem mais facilmente do que aquelas dos haletos de carbono.
Para o silício e o germânio, são conhecidos todos os tetra-haletos; todos eles são composto
moleculares voláteis. O germânio mostra sinais do efeito do par inerte, uma vez que também
forma di-haletos não-voláteis. Entre os tetra-haletos de silício, o mais importante é o tetra-
cloreto, que é preparado pela reação direta entre os elementos:
Si( s) + 2 Cl2 (g) ---> SiC4 (1)
Os haletos de silício e de germânio são ácidos de Lewis moderados , podendo incorporar um

ou dois ligantes para formar complexos penta ou hexacoordenados:
SiF4 (g) + 2 p- (aq) ---> SiF~- (aq)

GeC4(1) + N= CCH 3 (1) ---> C4GeN-CCH 3 (s)
A hidrólise dos tetra-haletos de silício e de germânio é rápida e é representada esquemati-

camente por:
EN + 2 H 20---> EN(OH2) 2 ---> E02 + 4 HX (E = Si ou Ge, X= halogênio)
Os tetra-haletos de carbono conespondentes são cineticamente mais resistentes a hidrólise

pela falta de acesso ao átomo de C, estereamente encoberto, para formar o aquacomplexo
intermediário.
As reações de substituição dos halossilanos têm sido muito estudadas. As reações são
mais fáceis do que para os análogos de carbono porque o átomo de Si pode expandir facil-
mente sua esfera de coordenação para acomodar um nucleófilo de entrada. A estereoquímica
destas reações de substituição indica que se forma um intermediário pentacoordenado, com
os substituintes mais eletronegativos ficando na posição axial. Além disso, os substituintes
que se desligam saem da posição axial. O íon H não é um bom grupo de saída, e os grupos
alquila são ainda piores:
R3 R3 1 - R3 1 - R3
1
R2,,,.S i'-
R1'
MR 4
__.. R2'''' ·L-H
R 1 ~1
---
~ R2- Si - H
R1~ ·,//
~
.-
R4
~
- H- ' 1
R2,,,.S i'-
' R4
H R4 R1
4
Observe que, nestes exemplos, o substituinte R substitui o H com retenção de configuração .
(c) Haletos de estanho e chumbo

Pontos em destaque: O estanho forma di-haletos e tetra-haletos; para o chumbo, somente os
di-haletos são estáveis.
A presença do efeito do par inerte torna-se mais evidente na química do estanho e do chumbo
à medida que o estado de oxidação +2 é cada vez mais estável. As soluções aquosas e não-
aquosas de sais de estanho(II) são agentes redutores moderados bastante práticos, mas elas
devem ser guardadas sob atmosfera inerte, pois a oxidação pelo ar é espontânea e rápida: s sncr3
Os di-haletos e tetra-haletos de estanho são ambos bem conhecidos. O tetracloreto, tetra-

brometo e tetraiodeto são compostos moleculares, mas o tetrafluoreto possui uma estrutura
mais compatível com a de um sólido iônico, pois o pequeno íon F- permite uma estrutura
hexacoordenada. O tetrafluoreto de chumbo pode ser considerado um sólido iônico, mas,
como uma manifestação do efeito do par inerte, o PbC1 4 é um óleo amarelo, covalente, instá-
vel, que se decompõe em PbC1 2 e Cl 2 à temperatura ambiente. O tetrabrometo e o tetraiodeto
de chumbo são desconhecidos, de forma que os di-haletos dominam os compostos haloge-
nados de chumbo. O arranjo dos átomos dos halogênios em torno do átomo metálico central
nos di-haletos de estanho e de chumbo freqüentemente se desvia da simples coordenação
tetraédrica e octaédrica, o que se atribui à presença de um par isolado estereoquimicamente
ativo. A tendência para uma estrutura distorcida é mais pronunciada com o pequeno íon F -
e estruturas menos distorcidas são observadas com haletos maiores .
Tanto o Sn(IV) quanto o Sn(II) formam vários complexos. Assim, o SnC14 forma íons
complexos tais como SnCls e SnCl~ - em meio ácido. Em solução não-aquosa, vários do-
adores interagem com o ácido de Lewis moderadamente forte SnC1 4 para formar comple-
xos como o cis-SnC14 (0PMe 3 h Em soluções aquosas e não-aquosas, o Sn(II) forma tri-
halocomplexos como o SnCl:J , onde a sua estrutura piramidal indica a presença de um par
isolado estereoquimicamente ativo (8) . O íon SnCl:J pode atuar como um doador macio
diante de íons de metais d. Um exemplo incomum desta capacidade é o composto vermelho
Pt3 Sn8Cl 20 , o qual é bipiramidal trigonal (9).
9 [(SnClMPt(SnCl 3hhl
13.7 Compostos de carbono com oxigênio e enxofre
Pontos em destaque: O monóxido de carbono é um agente redutor chave na produção do ferro
e um ligante comum na química dos metais d; o dióxido de carbono é muito menos importante
como ligante e consiste do anidrido do ácido carbônico; os compostos de enxofre CS e CS 2 têm
1
estruturas semelhantes aos óxidos análogos.
1
Os dois óxidos de carbono familiares são CO e C0 2 . Entre os óxidos menos familiares
temos o subóxido de carbono, O=C=C=C=O. A Tabela 13 .5 apresenta propriedades 1
fís icas para estes três compostos . Observe que o comprimento de ligação no monóxido de
1
carbono é pequeno, sua ligação é forte (entalpia de ligação 1076 kJ moC ) e a constante de
força é alta. Estes aspectos estão de acordo com a presença de uma ligação tripla, como na
estrutura de Lewis :e-o:.
Entre os usos do CO temos a redução dos óxidos metálicos em alto-forno (Seção 5.15)
e a reação de deslocamento (Seção 9.3a) para a produção de H 2 :
CO(g) + H20(g) --> C02(g) + H2(g)
Tabela 13.5 Propriedades de alguns óxidos de carbono
Óxido p.f./ºC p.e./ºC ií(CO) cm - l k(CO)/(N m- 1) Comprimento de ligação/pm
cc co
co -199 - 192 2145 1860 113
co, - 78 2449 1318 1550 116
occco -111 7 2200 2290 128 116
- -- - -- -- -
-~ ~ = ......._..._._ ~ - -- -- - --- - - - - - --
No Capítulo 25 , quando trataremos da catálise, descreveremos a conversão do monóxido de

carbono em ácido acético e aldeídos. A molécula de CO possui uma basicidade de Br0nsted
muito baixa e uma acidez de Lewis desprezível diante de doadores neutros de pares de elé-
trons. Entretanto, apesar da sua fraca acidez de Lewis, o CO é atacado por bases de Lewis
foi1es à pressão elevada e temperaturas um tanto altas. Assim, a reação com o íon hidróxido
produz o íon formiato, HC02:
CO(g) + OH-(s)---> HC02 (s)
Da mesma forma, a reação com íons metóxido (CH 3 0 - ) produz o íon acetato, CH 3C02.
O monóxido de carbono é um ligante excelente para os átomos metálicos en'J. estados de
oxidação baixos (Seção 21.18). Sua toxidade bem conhecida é um exemplo deste comporta-
mento; ele liga-se ao átomo de Feda hemoglobina, impedindo a ligação do 0 2 e sufocando
a vítima. Um ponto interessante é que o H 3BCO pode ser preparado a partir de B 2 H6 e CO
a altas pressões, num exemplo raro de coordenação do CO com um ácido de Lewis simples.
Um complexo de estabilidade similar não é formado pelo BF3 ; esta observação é compatível
com a classificação do BH 3 como um ácido macio e do BF3 como um ácido duro.
O dióxido de carbono mostra várias diferenças significativas em relação ao monóxido
de carbono. A ligação C- 0 é mais longa, e as constantes de força de estiramento são meno-
res no C0 2 do que no CO, o que é consistente com as ligações no C0 2 serem duplas, e não
triplas. O dióxido de carbono é um ácido de Lewis muito fraco. Por exemplo, somente uma
pequena fração de moléculas está complexada com a água para formar H 2 C0 3 em solução
aquosa ácida, mas em pH maiores, o OH- coordena-se ao átomo de C, formando o íon hidro-
genocarbonato (bicarbonato), HCO:l . Esta reação é muito lenta; entretanto, para os processos
vitais, é muito importante atingir rapidamente o equilíbrio entre o C0 2 e o HCO:l, tanto as-
sim que ela é catalisada pela dióxido de carbono hidratase (anidrase carbônica, Seção 26.8).
9
uma enzima que contém Zn. Esta enzima acelera a reação por um fator de 10 .
I + O dióxido de carbono é uma das várias moléculas poliatômicas envolvidas no efeito
estufa. Neste efeito, uma molécula poliatômica da atmosfera permite a passagem de luz
visível mas, por causa de suas absorções vibracionais no infravermelho, bloqueia a ilTa-
diação de calor da Terra. Há forte evidência de que vem ocorrendo um aumento signifi-
cativo no C0 2 atmosférico desde a industrialização da sociedade. No passado, a natureza
conseguia estabilizar a concentração do C0 2 atmosférico, em parte pela precipitação do
carbonato de cálcio no fundo dos oceanos, mas parece que a velocidade de difusão do C0 2
nas águas profundas é muito lenta para compensar o aumento da enu·ada de C0 2 na atmos-
fera (Quadro 13.3). Existe evidência convincente do aumento da concentração dos gases
estufa C0 2, CH 4, N 20 e cloroftuocarbonetos , e está claro que eles estão tendo impacto nas
10 [Co (C0 3)(N H3)sJ' temperaturas globais.
As principais propriedades químicas do C0 2 encontram-se resumidas na Fig. 13.9. Es-
tas propriedades são baseadas em sua acidez de Lewis moderada frente a doadores duros.
como na formação dos íons CO~- em solução fortemente básica. A capacidade do C0 2
em formar o calcário e ass im moderar a concentração atmosférica de C0 2 foi mencionada
acima. Da mesma fom1a , complexos de carbonato com metais podem ser formados com o
?-
C03 atuando corno um ligante (10). Estes complexos freqüentemente são intermediários
úteis, pois oco~ - pode ser deslocado em solução ácida para formar complexos que de outra
forma seriam difíceis de preparar:
2
[Co(NH3) 5 (Cü3 W + 2 HF---> [Co (NH 3) 5 F] + + C02 + H 2 0 + p-
Os complexos de carbonato podem ser monodentados , corno mostrado acima, ou bidenta-

dos; neste último caso, o íon CO~ - tem um ângulo de mordida pequeno.
Sob uma perspectiva econômica, urna reação importante do C0 2 é com a amônia para
produzir o carbonato de amónio, (NH.1) 2C0 3 , o qual em temperaturas elevadas é diretamente
convertido em uréia, CO(NH 2 ) 2 , um importante fertilizante, suplemento alimentar para o
gado e intermediário químico. Na química orgânica, uma reação sintética comum é aquela
11 [Ni(C0 2)(PR3}i] entre C0 2 e carbânions para produzir ácidos carboxílicos.
Complexos metálicos de C0 2 são conhecidos (11), mas eles são raros e muito menos im-
portantes do que as carbonilas metálicas. Ao interagir com um centro metálico rico em elétrons
e em estado de oxidação baixo, a molécula neutra de C0 2 atua como um ácido de Lewis e a liga-
ção é dominada pela doação de elétrons do átomo metálico para o orbital Ti antiligante do C02 .
QUADRO 13.3 O ciclo do carbono
O ciclo do carbono é de especial interesse devido ao aumento dos níveis sólidos, em relação ao oxigênio e ao carbono orgânico não há uma fonte
de dióxido de carbono na atmosfera da Terra e ao seu potencial para exclusivamen te geoquimica. Portanto, para que o ciclo esteja verd adeira-
causar aquecimento global através do aumento do efeito estufa. Numa mente completo, não poderia haver qualquer acúmulo de 0 2 : todo o 0 2
esca la global, o ciclo biológico do carbono não pode ser discutido sem produzido do lado esquerdo do ciclo pela fotossíntese deveria ser con -
considerarmos também o ciclo do oxigênio (Quadro 15.1) . A relação ínti- sumido do lado direito pela respiração e combustão. Entretanto, a cada
ma entre os dois ciclos é mostrada na Fig. Q13.1. volta em torno do ciclo, um pouco da biomassa de carbono reduzido é en -
A fotossíntese envolve a redução do CO i. transformando-o em com- terrada nos sedimentos, prin cip almente como plantas terrestres e algas
postos orgânicos, e a oxidação do H20, transformando -o em 0 2 (Capítulo em bacias marinhas rasas e lagos. Esta pequena quantidade de biomassa
26). A fotossíntese oxigênica está presente nos cloroplastos das plantas enterrada gradualmente torna-se indisponível para oxidação e parte dela
superiores, em várias algas e nas cianobactérias. Na verdade , a fotos- é transformada em hidrocarbonetos combustíve is fósseis. Ao longo das
síntese oxigênica produz 0 2 como um subproduto da oxidação do H2 0 . escalas de tempo geológicas, esta matéria orgânica reduzida enterrada
Quando este processo ocorreu pela primeira vez, o 0 2 liberado deve ter acumulou-se e foi convertida em carvão, xisto, petróleo e gás natural, que
sido uma toxina, produzindo espécies de oxigênio reativas, capazes de constituem nossas reservas de combustíveis fósseis.
destruir a maioria das biomoléculas. À medida que este carbono reduzido foi sendo enterrado, ele não es-
O oxigênio não estava presente quando a Terra se resfriou inicialmen- tava mais disponível para ser oxidado pelo 0 2 , o qual começou a acu mu-
te e a água líquida se tornou pela primeira vez disponível; nesta época, lar-se na atmosfera. Ass im , ao longo de centenas de milhões de anos,
o C0 2 era o principal gás atmosférico. Os primeiros organismos usaram a o processo que criou nossas reservas de combustíveis fósseis também
fotossíntese ou a quimiolitotropia (reações inorgân icas) para produzir a formou o 0 2 da atmosfera e ajud ou a diminuir o nível inicialmente alto
energia necessária para reduzir o dióxido de carbono ou os íons hidroge- de C0 2 . A acumulação global de 0 2 foi lenta nos primórdios da Terra de-
nocarbonato e formar as moléculas orgânicas necessárias para o funcio- vido à grande quantidade de ferro(ll) presente nos oceanos. O ferro foi
namento celular. O elétron cedido neste processo de redução não vinha oxidado pelo Oi. produzindo formações em camadas de ferro(lll). Uma
da água, que tem sido o doador de elétron dominante dos último s 2 Ga. vez que o ferro(ll) e as formas de enxofre reduzido foram consumidas, o
Em vez disso, os primeiros organismos fotossintéticos da Terra primiti va 0 2 começou a se acumular na atmosfera, alcançando os níveis atuais há
usara m formas muito mais simp les de fotossíntese. Alguns destes pro- aproximadamente 1 Ga.
cessos persistem em bactérias modernas, as quais usam molécul as tais No momento, estamos extra indo e queimando combustíveis fósseis
como H2 S, 58 , tiossulfato, H2 e ácidos orgânicos para reduzir o C0 2 • Uma numa escala de tempo geológica muito curta, perturbando desta forma a
vez que estas moléculas tinham uma disponibilidade limi tada (compara- relação carbono-oxigênio. As reações de combustão são, obviam ente, o
da com a água), esta fotossíntese que não libera 0 2 era capaz de reduzir fator principal, mas parte do petróleo ou gás alcança a superfície através
somente uma pequena fração do dióxido de carbono. Entretanto, uma vez de ativ idades naturais e humanas. O petróleo ou gás que não é queimado
que a fotossíntese oxigênica se desenvolveu, com o H2 0 servindo de do- pode ser biodegradado para produzir C0 2 e completar o ciclo do carbono
ador de elétron, a biomassa planetária pôde ser produzida e man t ida em mostrado na Fig. Q13.2 . A biodegradação é feita por organismos aeróbios
níveis duas a três ordens de grandeza maiores do que previamen te. que usam, quase exclusivamente, enzimas dependentes do ferro.
O balan ço de massa do ciclo biológico da Fig. Q13.1 não está quan -
titativa mente completo. Enquanto que há uma entrada de C0 2 vindo de
erupções vulcânicas e consumo de C0 2 pelo intemperismo dos silicatos
____
Fotossíntese hv ,
Fe, Mn,
Fotossíntese Cu, Mg, Ca
0 2 na
Fe, Mn, atmosfera
Cu , Mg, Ca
Biomassa
Biomassa o'
•C1l
e> •C1l
o
C1l e> Fe, Ni,
·- C1l Combustão, V, Mo
-a -a
Q) C1l
E .... respiração
Fe, Ni, Q) Ol
Combustão, V,Mo ....
.... -a
Q) . \(._0 ,)1çã0 oca9 el1' (\ 59 o\t0 à\Jçáº Combustíveis
respiração o o ois t.st í\ª í'\º fósseis [reservas
iii :õ de petróleo]
Combustíveis fósseis
(c oxidado) ec reduzido)
Petróleo no
meio ambiente
Afloramentos /
~
Figura Q13.1 Ciclo biológico do carbono. Figura Q13.2 O ciclo do carbono mostrando o impacto do uso dos com -
bustíveis fósseis.
\1
i / N ........ _..OH,
L_LN _..-Cio-..,, OCO,
~N ~
o --, H,N,
NH; ~C=O H,N/C· O
H,N
o_r
\/'
C PR,
o
e
XM / ~C-R
9,0/
I Oc ...._ 1- C-'_f'
o o\_
o _,,- w.._c u
oC 1 \_ /
e o
o
Figura 13.9 Reações características do dióxido de carbono.

12 [RhCl(CS) (PR 3)i]
Os análogos de enxofre do monóxido de carbono e do dióxido de carbono, CS e CS 2,

são conhecidos. O primeiro é uma molécula transiente instável, e o último é endoergônico
1
(t.pB- = +65 kJ mol - ) . Existem alguns complexos de CS (12) e de CS 2 (13), e suas
estruturas são semelhantes àquelas formadas pelo CO e pelo C0 2 . Em solução aquosa
básica, o CS 2 sofre hidrólise e produz uma mistura de íons carbonato, CO~-, e tritiocar-
bonato, cs~- .
Exemplo 13.3 Propondo uma síntese que usa reações do monóxido de carbono
13 [Pt(CS 2)(PR3)i ] 3 13
Proponha uma síntese para o CH/ C02 usando CO, que é um material de partida primário para
muitos compostos marcados com carbono-13.
Resposta Primeiro, observemos que o C0 2 é facilmente atacado por nucleófilos fortes, como o LiCH 3,
para formar íons acetato. Deste modo, um procedimento apropriado seria oxidar o 13 CO a 13 C0 2 e de-
pois reagir este último com LiCH 3. Um agente oxidante forte como o Mn0 2 sólido pode ser usado na
primeira etapa para evitar o problema de excesso de 0 2 que ocorreria com a oxidação direta.
13
CO (g) +2 Mn0 2(s) ~ 13 C02 (g) + Mn203 (s)
13
4 C02 (g) + Li4 (CH3 ) 4 (et) --> 4 Li [CH3 13 C02 ](et)
13
onde et significa solução em éter. (Um outro método envolve a reação do [Rh(l)i(COJir com CO. O
fundamento desta reação será discutido no Capítulo 25.)
13 13
Teste sua compreensão 13.3 Proponha uma síntese para o D C02, partindo do CO.
13.8 Compostos simples de silício com oxigênio

Pontos em destaque: A ligação Si-O-Si está presente na sílica, numa grande variedade de
minerais de silicatos metálicos e nos polímeros de silicone.
A elevada afinidade do silício pelo oxigênio explica a existência de uma grande variedade
de silicatos minerais e compostos sintéticos de silício e oxigênio que são importantes na
mineralogia, nos processos industriais e no laboratório. Com exceção das fases raras que
ocorrem em temperaturas elevadas, as estruturas dos silicatos são restritas ao Si tetraédrico
tetracoordenado. As estruturas complicadas dos silicatos são mais fáceis de entender se a

unidade Si0 4 for desenhada como um tetraedro, com o átomo Si no centro e os átomos de
O nos vértices. A representação é freqüentemente simplificada ao máximo, apresentando
a unidade Si0 4 como um simples tetraedro, omitindo-se os átomos . Cada átomo de O
terminal contribui com -1 para a carga da unidade Si0 4 , e cada átomo de O comparti-
lhado contribui com zero. Desta forma, o ortossilicato é o [Si04 ]4- (14), o dissilicato é o
[0 3Si0Si0 3] 6 - (15) e a unidade Si02 da sílica não possui carga resultante porque todos os
átomos de O estão compartilhados.
Tendo em mente os princípios acima do balanço de carga, fica claro que uma cadeia
simples infinita ou um anel de unidades de Si0 4 possuindo dois átomos de O compar-
2
tilhados para cada átomo de Si terá fórmula e carga [(Si0 3 ) - Jn· Um exemplo de um
composto contendo este íon de metassilicato cíclico é o mineral berilo, Be3Al 2Si 60 18 , que
12
contém o íon [Si 6 0 18] - (16). O berilo é a principal fonte de berílio. A pedra preciosa es-
meralda é um berilo onde alguns íons Al 3 + foram substituídos por íons Cr3+ . Uma cadeia
de metassilicato está presente no mineral jadeíta, NaAl(Si0 3h (17), um dos dois minerais
diferentes vendidos como jade e cuja coloração verde se origina de traços de impurezas
de ferro. Além das outras configurações possíveis para as cadeias simples, existem silica-
tos de cadeia dupla que incluem a fanu1ia dos minerais conhecidos comercialmente como
asbestos (Quadro 13 .4)
Quadro 13.4 Asbestos
Asbesto é um termo genérico que se aplica a seis tipos de fibras minerais as chapas de cimento- am ianto eram produzidas em grande quantidade
de ocorrência natural, das quais somente três têm aplicações industriais. para uso em construção civil. A produ ção mundial cresceu ao longo do
O asbesto branco ou crisotila tem fórmu la Mg 3 Si 2 0 5 (0H) 4 e possui uma século XX até a década de 1960, qu ando problemas de saúde associa-
estrutura em lâminas de silicato. Quando visto ao microscópio , as fibras dos com a exposição aos asbestos levo u a uma redução ou banimento do
aparecem como uma massa embaraçada. O asbesto castanho ou amosita seu uso. Os danos à saúde são doenças respiratórias associadas com a
e o asbesto azul ou crocidolita são anfi bólios. Os anfibólios têm uma es- inalação das fibras longas e finas . O asbesto é responsável pelas seguin-
trutura de cadeia dupla de silicato e aparecem como agulhas individuais tes doenças: asbestose, uma fibrose pulmonar resultante da exposição
quando vistos ao microscópio. prolongada em níveis elevados ao asbesto; câncer de pulmão, o qual fre-
Todas as fibras têm propriedades que as tornam muito atrativas para qüentemente acompanha a asbestose; mesotelioma, um câncer raro do
várias aplicações industriais e domésticas. Dentre estas propriedades te- revestimento das cavidades toráxica e abdominal. O impacto na saúd e de
mos a estabilidade térmica, resistência ao calor, não são biodegradáveis, cada tipo de asbesto não é o mesmo. As va riedades mais perigosas são
resistência ao ataque de uma grande variedade de produtos químicos os anfibólios em agulha.
e baixa condutividade elétrica. Os asbestos são, na maioria das vezes, Os asbestos ainda usados hoje em dia são confinados em uma ma-
usados pelas suas propriedades térmicas ou como carga de reforço. O triz de cimento ou resinas orgânicas. Como substitutos do asbesto na s
pri meiro registro do uso de asbestos é datado de 2000 a.e. na Finlândia, aplicações de isolamento térmico temos a fibra de vidro e a ve rmicu -
onde ele era usado para reforça r a argila de potes cerâmicos. Marco Polo lita. Fibras de celulose ou fibras sintéticas, tais como o polipro pileno,
usou fibras de asbestos como um material resistente ao fogo. A demanda vêm sendo usadas como substitutos para as aplica ções do cimento-
por asbestos cresceu durante a revolução industrial, e por volta de 1900 amianto.
-- --- - -- - - - - - -
Exemplo 13.4 Determinando a carga em um silicato cíclico
Desenhe a estrutura e determine a carga do ânion silicato cíclico [S i 3 0 9 ]" - .
Resposta O íon é um anel de seis membro s com átomos de Si e O alternados e seis átomos de O termi-
nais, dois em cada átomo Si. Devido ao fato de que cada átomo de O terminal contribui com -1 para a
carga do íon, a carga global é -6. De uma outra perspectiva, os estados de oxidação convencionais do
silício e do oxigênio, + 4 e - 2, respectivamente, também indicam a carga de -6 para o ânion.
Teste suo compreensão 13.4 Repita a questão para o ânion cíclico [Si 4 0d"- .
A sílica e muitos silicatos cristalizam lentamente. Resfriando-se o material fundido a

uma velocidade apropriada, em vez de cristais podem ser obtidos sólidos amorfos conheci-
dos como vidros. Em alguns aspectos, estes vidros se assemelham a líquidos. Assim como
nos líquidos, suas estruturas são ordenadas por distâncias de somente uns poucos espaça-
mentos interatômicos (como dentro de um simples tetraedro de Si0 4 ). Entretanto, diferen-
temente dos líquidos, suas viscosidades são muito elevadas e para a maioria das finalidades
práticas eles comportam-se como sólidos.
A composição dos vidros de silicato influenciam fortemente as suas propriedades físi-
cas. Por exemplo, o quartzo fundido (Si0 2 amorfo) amolece a cerca de 1300 ºC, o vidro de
borossilicato (que contém óxido de boro, Seção 12.5) amolece a cerca de 800 ºC e o vidro
alcalino amolece a temperaturas ainda mais baixas . A variação no ponto de amolecimento
pode ser entendida observando-se que as ligações Si- O-Si nos vidros de silicatos forma m
uma rede que lhes dá rigidez. Ao incorporar óxidos básicos, tais como Na2 0 e CaO (como
no·vidro alcalino) , estes reagem com o Si0 2 fundido e convertem as ligações Si-O-Si em
grupos terminais SiO, abaixando portanto, sua temperatura de amolecimento.
Propriedades muito diferentes são observadas para o esqueleto - Si- O-Si- dos po-
límeros de silicone, que serão descritos mais adiante neste capítulo.
13.9 Óxidos de germânio, estanho e chumbo

Pontos em destaque: Os óxidos + 2 tornam -se mais estáveis descendo-se no grupo do Ge até o Pb.
O óxido de germânio(II), GeO, é um agente redutor e desproporciona facilmente em Ge e Ge0 2.
O óxido de germânio(IV), Ge02, se assemelha à sílica, Si0 2, sendo baseado em unidades Ge01
tetracoordenadas e tetraédricas. Ele também existe numa forma cristalina hexacoordenada com
uma estrutura do tipo rutílio e numa forma vítrea semelhante à sílica fundida. Também são co-
nhecidos análogos de germânio dos silicatos e aluminossilicatos (Seção 13.13).
O óxido de estanho(II), SnO, ocorre em duas formas polimórficas. Na forma azul escu-
2
ro, os íons Sn(II) estão tetracoordenados (Fig. 13 .10), mas os íons 0 - em torno do SnCm
estão num quadrado situado do lado oposto ao par isolado do Sn. Esta estrutura pode ser
explicada pela presença do par isolado estereoquimicamente ativo no átomo metálico. Sua
estrutura pode ser descrita como sendo a da fiuorita (Seção 3.9) de onde foram eliminadas
camadas alternadas de ânions. A forma vermelha do SnO tem uma estrutura similar e pode
ser convertida na forma azul escuro por aquecimento, pressão e tratamento com álcali. Am-
bas as formas são facilmente oxidadas a Sn0 2 quando aquecidas ao ar.
Ao ser aquecido na ausência de ar, o SnO desproporciona-se em Sn e Sn0 2 . Este último
ocorre na natureza como mineral cassiterita, e tem a estrutura do rutílio (Seção 3.9). Ele tem
baixa solubilidade em vidros e esmaltes, sendo usado em grandes quantidades para torná-lo
opacos e também como veículo para pigmentos em esmaltes cerâmicos, tornando-os meno
Figura 13.10 Estrutura do SnO azul
transparentes.
escuro mostrando as camadas para lelas
Os óxidos de chumbo são muito interessantes, tanto do ponto de vista fundamen tal
formadas por unidades piramidais qua -
dráticas de Sn0 4 • quanto tecnológico. A forma vermelha do PbO tem a mesma estrutura do SnO azul escu-
ro, com um par isolado estereoquimicamente ativo (Fig. 13.10). O chumbo também forma
óxidos com estados de oxidação misto. O mais conhecido é o "zarcão", Pb 3 0 4 , que contém
Pb(IV) em um ambiente octaédrico e Pb(II) em um ambiente irregular hexacoordenado . A
atribuição dos diferentes números de oxidação do chumbo nestes dois sítios se baseia nas
distâncias Pb-0 mais curtas para o átomo identificado como Pb(IV). A forma marrom do
óxido de chumbo(IV) , Pb0 2 , cristaliza com estrutura de rutílio. Este óxido é empregado no
catodo da bateria chumbo-ácido (Quadro 13.5).
Quadro 13.5 Bateria chumbo-ácido
A química da bateria é importante porque ela é a bat eria recarregável de No anodo, o chumbo é oxidado a Pb(JI), o qual deposita-se como sul-
maior sucesso e també m porque ela exemp li fica a imp ortância da cinética fato:
e da termod in âmi ca no funcionamento das pil has.
No seu esta do t ot alm ente ca rregado, o material ativo no catodo é
o Pb0 2 e no anodo é o chumbo metá li co; o eletró li to é o ácido sulfúri- A reação global é
co di luído. Um aspecto importante deste arranjo é que os reagentes e
produtos q ue contêm chumbo e formam os eletrodos sâo todos inso- Pb02 (s) + 2 HS04(aq ) + 2 H+( aq ) + Pb (s)--> 2 PbS0 4 (s) + 2 H20 (1)
lúveis. Quando a bateria está produzindo corrente, a reação no catodo
A diferença de potencial de cerca de 2 V é excepciona lmente alta para
é a redução do Pb(IV), sob a forma de PbO i. formando Pb(ll), o qual,
uma pilha que usa um eletrólito aquoso, e excede em mu ito o potencial
na presença do ácido sulfúrico, deposita-se no eletrodo como PbS0 4
de oxidação da água para formar 0 2, que é de 1,23 V. O sucesso da bateria
inso lúvel:
se deve à grande sobretensão (e portanto baixa veloc idade) de oxidação
do H20 no Pb0 2 e de redução do H20 no chumbo.
13.10 Compostos com nitrogênio

Pontos em destaque: O íon cianeto, CN - , forma complexos com muitos íons de metais d; sua
coordenação com o sítio ativo de enzimas, tais como a citocromo e oxidase, explica a sua eleva-
da toxicidade.
O cianeto de hidrogênio, HCN, é produzido em grandes quantidades pela combinação cata-

lítica a alta temperatura do metano com amônia; ele é usado como intermediário na síntese
de muitos polímeros comuns, tais como o poli(metilmetacrilato) e a poliacrilonitrila. Ele é
muito volátil (p.e. 26 ºC) e, como o íon CN - , altamente venenoso . Em alguns aspectos, a
toxicidade do íon CN- é similar àquela da molécula isoeletrônica CO, uma vez que ambos
formam complexos com as moléculas de porfirina de ferro. Entretanto, enquanto que o CO
se liga ao Fe da hemoglobina causando privação de oxigênio, o alvo do CN- é o sítio ativo
da citocromo e oxidase (a enzima na mitocôndria que reduz o ox igênio a água), resultando
num colapso rápido e catastrófico da produção de energia.
Diferentemente do ligante neutro CO , o íon CN- carregado negativamente é uma
base de Bri;insted forte (pK3 = 9,4) e um ácido de Lewis receptor 1T muito mais fra-
.._..
N C
18 Cianogênio, (CN)i
co. Assim, sua química de coordenação está principalmente associada aos íons metáli-
2
cos em estados de oxidação positivos, como o Fe + no complexo hexacianoferrato(Il),
[Fe(CN) 6]4- . .
O cianogênio, (CN) 2 (18) , um gás tóxico inflamável, é conhecido como um pseudo-
halogênio pela sua semelhança com os halogênios. Ele se dissocia para formar radicais · CN
e forma compostos interpseudo-halogênios . Da mesma forma, o CN - é um exemplo de um
íon pseudo-haleto (Seção 16.3).
A reação direta entre silício e nitrogênio gasoso em alta temperatura produz o nitreto
de silício, Si 3N4 . Esta substância é muito dura e inerte, sendo usada em materiais cerâ-
micos de alta temperatura. Projetos de pesquisas industriais conentes objetivam o uso de
compostos organossilício-nitrogênio que possam sofrer pirólise para produzir fibras ou
outras formas de nitreto de silício. Aquecendo-se Si0 2 com carbono, ocone liberação de
CO e formação do carbeto de silício, SiC. Este material muito duro é bastante usado sob a
forma do abrasivo carborundum.
A trissililamina, (H 3 SihN, o análogo de silício da trimetilamina, tem uma basicidade
de Lewis muito baixa. Ela tem uma estrutura plana, ou é fiuxional com uma barreira de
inversão muito pequena. A baixa basicidade e a estrutura plana têm sido tradicionalmente
atribuídas à participação do orbital d na ligação, permitindo hibridização s/ em torno do
nitrogênio e deslocalização do par isolado através de ligação do tipo 'IT. Entretanto, cálcu-
los quanto-mecânicos recentes indicam que enquanto os orbitais d participam da desloca-
lização, eles não são responsáveis pela estrutura plana. Uma vez que a eletronegatividade
do Si é menor que a do carbono, a ligação Si- N é mais polar que a ligação C- N. Esta
diferença leva a uma repulsão eletrostática de longo alcance entre os grupos silila da tris-
sili lamina e por isso uma estrutura plana.
r;l o
GB O O r;l
LJ O
Iônico (salino)
Metálico O
Metal ó ide
Desconhecido
~~
LJ LJ U
BB GGGGGOO Molecular
0BBGGB88B8000DBBBD
8B~B8BG80000000080
Figura 13.11 A distribuição dos carbetos BB~BGBBBDDDDDDDDDD
BBB888BB88BB88B
na tabela periódica. Foram incluídos com-
postos moleculares de carbono que não
são carbetos.
13.11 Carbetos
Os numerosos compostos binários de carbono com metais e metalóides, os carbetos, são
classificados da seguinte forma:
Carbetos salinos - são sólidos principalmente iônicos formados pelos elementos dos Gru-
pos 1 e 2 e pelo alumínio.
Carbetos metálicos - possuem condutividade e brilho metálico e são formados por elemen-
tos do bloco d.
Carbetos metalóides - são sólidos duros, covalentes e formados com boro e com silício.
A Figura 13.11 apresenta a distribuição dos diferentes tipos na tabela periódica; também
foram incluídos os compostos moleculares binários de carbono com elementos eletrone-
gativos, que normalmente não são considerados como carbetos. Esta classificação é muito
útil para correlacionar as propriedades químicas e físicas, mas (como é comum na química
Figura 13.12 No KC 8 , um composto de
intercalação em grafite, os átomos de inorgânica) as fronteiras são algumas vezes difíceis de distinguir.
potássio encontram -se num arranjo simé-
trico entre as camadas. (Ver Figura 13.13 (a) Carbetos salinos
para uma vista paralela às camadas.)
Pontos em destaque: Compostos metal-carbono de metais altamente eletropositivos são sali -
nos; os carbetos de não-metais são mecanicamente duros e semicondutores.
Os carbetos salinos dos metais dos Grupos 1 e 2 podem ser divididos em três subcategorias:
compostos de intercalação em grafite, tal como o KC 8 , os dicarbetos (ou "acetiletos") , os
quais contêm o ânion e~- , e os metiletos, que formalmente contêm o ânion C - .
4
Os compostos de intercalação em grafite são formados pelos metais do Grupo 1 (Seção

13.3). Eles são formados por um processo de oxirredução e, especificamente, pela reação do
grafite com o vapor do metal alcalino ou com a solução do metal em amônia. Por exemplo, o
contato entre o grafite e o vapor de potássio em um tubo selado a 300 ºC leva à formação de
KC 8 , no qual os íons do metal alcalino encontram-se em um arranjo ordenado entre as cama-
das do grafite (Figura 13.12). Uma série de compostos de intercalação grafite-metal alcalino
pode ser preparada com diferentes razões metal:carbono , incluindo o KC 8 e o KC 16 .
Os dicarbetos são formados por uma ampla gama de metais eletropositivos, incluindo
aqueles dos Grupos 1 e 2 (Seção 11.6) e os lantanóides. O íon C~ - tem uma distância C-C
muito curta em alguns dicarbetos (por exemplo, 119 pm no CaC 2), o que é consistente com
o fato de ele ser o íon [C-C]2 - com uma ligação tripla, isoeletrônico do [C=N]- e do
N=N. Alguns dicarbetos possuem uma estrutura relacionada ao sal-gema, mas a substi-
Figura 13.13 Estrutura do carbeto de tuição do íon esférico Cl- pelo íon alongado [C=C] 2 - produ z uma elongação no cristal
cálcio. Observe a similaridade com a ao longo de um eixo e resulta numa simetria tetragana! (Figura 13.13). A ligação C-C é
estrutura do sal-gema. Como o e~- não é significativamente mais longa nos dicarbetos de lantanóides , o que sugere que para eles a
esférico, a célula é alongada na direção estrutura com ligação tripla não é uma boa aproximação.
de um dos eixos. Deste modo, este cristal
Carbetos tais como Be 2 C e Al 4 C 3 estão na fronteira entre os salinos e os metalóides, e
é tetragonal em vez de cúbico.
o íon de C isolado é formalmente o C4 -. A existência de ligação direcional em relação ao
átomo de C nos carbetos (diferentemente do caráter não-direcional esperado para uma liga-
ção puramente iônica) é indicada pelas estruturas cristalinas dos metiletos, que não são as
esperadas para um simples empacotamento de íons esféricos.
As principais rotas sintéticas para os carbetos salinos e acetiletos dos Grupos 1 e 2 são
muito diretas:
Reação direta dos elementos a temperaturas elevadas:
>2000º C
Ca(l) + 2 C(s) CaC2(s)
A formação dos compostos de intercalação de grafite é um outro exemplo de reação direta,
mas ela é realizada a temperaturas muito mais baixas. A reação de intercalação é muito mais
fácil, porque nenhuma das ligações covalentes C-C é quebrada quando um íon desliza
entre as camadas do grafite.
Reação de um óxido metálico com carbono a alta temperatura:
2000º C
Caü(l) + 3 C(s)--+ CaC2(1) + CO(g)
O carbeto de cálcio bruto é preparado em fomos de arco voltaico por esse método. O car-
bono atua tanto como agente redutor para remover o oxigênio quanto como uma fonte de
carbono para formar o carbeto.
Reação do etino (acetileno) com uma solução de metal em amônia:
2 Na(am) + C2H2(g)--+ Na2C2(s) + H2 (g)
Esta reação ocorre sob condições moderadas e deixa intactas as ligações carbono-carbono do
material de partida. Como a molécula de etino é um ácido de Br!llnsted muito fraco (pK. = 25),
a reação pode ser considerada como de oxirredução entre um metal altamente ativo e um ácido
fraco (sendo o H+ o agente oxidante) para formar H2 e um dicarbeto metálico.
Os carbetos salinos possuem alta densidade eletrônica sobre o carbono, de forma que
eles são facilmente oxidados e protonados. Por exemplo, o carbeto de cálcio reage com o
ácido fraco água para produzir etino:
CaC 2(s) + 2 H20(l)--+ Ca(OH )2(s) + HC==CH (g)
Esta reação é facilmente compreendida como a transferência de um próton de um ácido de
Br0nsted (H 2 0) para a base conjugada (C~-) de um ácido mais fraco (HC=CH). Da mesma
forma, a hidrólise controlada ou a oxidação do composto de intercalação em grafite KC 8
regenera o grafite e produz um hidróxido ou um óxido do metal:
2 KC 8 (s) + 2 H 2 0 (g) --+ 16 C(grafite) + 2 KOH (s) + H 2 (g)
(b) Carbetos metálicos

Pontos em destaque: Os carbetos de metal d são quase sempre materiais duros com o átomo
de carbono rodeado octaedricamente pelos átomos metálicos.
Os metais d formam a maior classe de carbetos. Eles são algumas vezes chamados de carbe-
tos intersticiais porque suas estruturas freqüentemente estão relacionadas com as dos me-
tais pela inserção de átomos de C em sítios octaédricos. Entretanto, esta nomenclatura passa
a impressão errônea de que os carbetos metálicos não são compostos legítimos. De fato,
a dureza e outras propriedades dos carbetos metálicos demonstram que uma forte ligação
metal-carbono está presente neles. Alguns destes carbetos são materiais economicamente
importantes. O carbeto de tungstênio (WC), por exemplo, é utilizado em ferramentas de cor-
te e aparelhos de alta pressão, tal como o usado para produzir diamante. A cementita, Fe3C,
é o principal constituinte do aço e do ferro fundido.
Os carbetos metálicos de composição MC possuem um arranjo cfc ou ech dos átomos
metálicos, com os átomos de C nos sítios octaédricos. O arranjo cfc resulta numa estrutura
de sal-gema. Os átomos de C dos carbetos de composição M 2C ocupam somente metade
dos sítios octaédricos entre os átomos metálicos em empacotamento compacto. Um átomo
de Cem um sítio octaédrico está formalmente hipercoordenado (ou seja, tem um número
de coordenação alto, atípico), pois está rodeado por seis átomos metálicos. Entretanto,
a ligação pode ser expressa em termos de orbitais moleculares deslocalizados formados
a partir dos orbitais C2s e C2p e dos orbitais d (e talvez outros orbitais de valência) dos
átomos metálicos que o rodeiam.
Empiricamente, constatou-se que a formação de compostos simples, em que o átomo de

C reside em um sítio octaédrico de uma estrutura de empacotamento compacto, ocorre quan-
do rc /rM < 0,59, onde rc é o raio covalente do C e rM é o raio metálico de M. Esta relação
também se aplica aos compostos metálicos contendo nitrogênio ou oxigênio.
13.12 Silicetos
Pontos em destaque: Compostos silício-metal (silicetos) contêm Si isolado, unidades Si 4 tetra-
édricas ou redes hexagonais de átomos Si.
O silício, assim como seus vizinhos boro e carbono, forma uma grande variedade de com-
postos binários com os metais. Alguns destes silicetos contêm átomos de Si isolados. A
estrutura do ferrossilício , Fe 3Si, por exemplo, que tem um papel importante na fabricação do
aço, pode ser vista como um an-anjo cfc de átomos de Fe onde alguns destes átomos foram
substituídos por Si. Compostos como o K4 Si4 contêm ânions do tipo clusters, tetraédricos,
4
isolados , de [Si4 ] - que são isoeletrônicos com o P4 . Muitos dos elementos do blocoffor-
mam compostos de fórmula MSi 2 com camadas hexagonais que adotam a estrutura do AlB 2
mostrado na Figura 12.7.
Compostos estendidos de silício e oxigênio

Além de formar compostos binários simples com o oxigênio, o silício forma uma grande
variedade de redes sólidas estendidas que encontram muitas aplicações na indústria. Os
aluminossilicatos ocorrem na natureza nas argi las, minerais e rochas. Os aluminossilica-
tos zeolíticos são muito usados como peneiras moleculares, catalisadores e suportes de
catalisadores.
13.13 Aluminossilicatos
Pontos em destaque: O alumínio pode su bstitu ir o silício numa rede de silicato para formar um
aluminossilicato.
Uma diversidade estrutural ainda maior do que a exibida pelos próprios silicatos é possível
quando átomos de Al substituem alguns dos átomos de Si. Os aluminossilicatos res ultan-
tes são os principais responsáveis pela rica variedade do mundo mineral. Já vimos que na
3
alumina y os íons Al + estão presentes em ambos os sítios octaédricos e tetraédricos (Seção
3.3). Esta versatilidade é transportada para os alumonissilicatos, onde o AI pode substituir o
Si em sítios tetraédricos, ocupar um ambiente octaédrico externo à rede do silicato ou, mais
raramente, ocorrer com outros números de coordenação. Pelo fato de o alumínio se apresen-
tar como Al(III), sua presença no lugar do Si(IV) em um aluminossilicato aumenta a carga
negativa global de uma unidade. Deste modo, é necessário um cátion adicional , tal como
2
H +, Na+ ou !Ca +, para cada átomo de AI que substitui um átomo Si. Como veremos, estes
cátions adicionais produzem um grande efeito nas propriedades dos materiais.
(a) Aluminossilicatos em camadas e tridimensionais

Pontos em destaque: Os aluminossilicatos quebrad iços, em camadas, são os constitu intes bá·
sicos da argila e de alguns minerais com uns.
Muitos minerais importantes são variedades de aluminossilicatos em camadas que também

contêm metai s como lítio, magnésio e ferro: entre eles temos as argilas, o talco e várias
micas. Num aluminossilicato em camadas, a unidade que se repete consiste de uma camada
de sili cato com a estrutura mostrada na Figura 13.14. Um exemplo de um aluminossilicato
simples desse tipo (s imples no sentido de não haver elementos adicionais) é o mineral cau-
linita, Alz(OH) 4 Si 2 0 5 , usado comercialmente para fazer a porcelana chinesa. As camadas
eletricamente neutras são mantidas juntas por ligações hi drogênio um tanto fracas , de forma
que o mineral se cliva facilmente e incorpora água entre as camadas.
3
Uma classe maior de aluminossilicatos possui os íons Al + entre camadas de sili-
cato (Figura 13.15). Um destes minerais é a pirofilita, Al 2 (0H) 2 Si4 0 10 . O talco mineral,
Mg 3 (0H)zSi4 0 10 , é obtido quando três íons Mg2 + substituem dois íons Al3+ nos sítios oc-
(a) (b)
(e)
Figura 13.14 (a) Uma rede de tetraedros

Si0 4 com um átomo de O no topo de cada
átomo de Si projetando-se na direção
do observador e (b) sua representação
por tetraedros. (c) Vi sta lateral da rede
acima, com um O/Si incorporado à rede
de octaedros M0 6 e (d) sua representação
poliédrica. Esta estrutura é a da crisotila
mineral, para a qual M é Mg. Quando M é
AlH e cada átomo na base é substituído
por um grupo OH, a estrutura se aproxima
da argila mineral 1:1 caulinita.
Figura 13.15 (a) A estrutura das argilas

minerais 2:1 tais como a mica muscovita
KAl 2 (0H) 2 Si 3Al0 10 , na qual o K+ reside en-
tre as camadas carregadas (nos sítios de
4
cátions trocáveis), o Si + reside em sítios
3
com número de coordenação 4 e o Al +
reside em sítios com número de coordena-
ção 6. (b) A representação poliédrica. No
2
talco , os íons Mg + ocupam os sítios octa-
édricos e átomos de O do topo e da base
são substituídos por grupos OH.
taédricos. No talco (e na pirofilita), as camadas repetidas são neutras e, como resultado, o

talco se cliva facilmente entre elas. Esta estrutura explica a conhecida sensação escorregadia
do talco.
A mica muscovita, KA1 2(0H) 2Si3Al0 10 , tem camadas carregadas porque um átomo de
Al(III) substituiu um átomo de Si(IV) na estrutura da pirofilita. A carga negativa resultante
é compensada por um íon K+ que se encontra entre as camadas repetidas. Por causa desta
coesão eletrostática, a muscovita não é macia como o talco, mas ela é clivada facilmente em
lâminas. Camadas mais altamente carregadas, com íons duplamente positivos localizados
entre elas, levam a uma dureza maior.
Há muitos minerais baseados numa rede tridimensional de aluminossilicato. Os
feldspatos, por exemplo, que são a classe mais importante dos minerais formadores de rocha
(um dos componentes do granito), pertencem a este tipo. As redes de aluminossilicato dos
Tabela 13.6 Alguns dos usos das zeólitas
Função Aplicação
Troca iô nica Redução da dureza da água em detergentes

Absorção de mo léculas Separação seletiva de gás
Cromatografia em fase gasosa
Ácido sólido Queb ra de hidrocarbonetos de grande massa molar para uso como com-
bustíveis e inte rmed iários petroquímicos
Alqu ilação selet iva por forma e isomerização de aromáticos para uso
como intermediários petroquímicos e de polímeros
feldspatos são formadas pelo compartilhamento de todos os vértices dos tetraedros de Si0 4
2
ou Al0 4 . As cavidades nestas redes tridimensionais acomodam íons tais como K+ e Ba +.
Dois exemplos são os feldspatos ortoclásio, KA1Si30 8, e albita, NaA1Si30 8 .
(b) Peneiras moleculares

Pontos em destaque: Os aluminossilicatos zeolíticos possuem grandes cavidades abertas ou
canais originando propriedades importantes tais como troca iônica e absorção molecular.
As peneiras moleculares são aluminossilicatos cristalinos que possuem estruturas abertas

com poros de dimensões moleculares. Estas substâncias "microporosas" representam um
grande triunfo da química de estado sólido, uma vez que sua síntese e o entendimento de
suas propriedades combinam o desafio da determinação das suas estruturas com química
sintética criativa e importantes aplicações práticas.
O nome "peneira molecular" foi dado pela observação de que estes materiais adsorvem
somente moléculas que são menores do que as dimensões dos poros, e assim podem ser
usados para separar moléculas de tamanhos diferentes. Uma subclasse das peneiras molecu-
2
lares, as zeólitas, possuem uma estrutura de aluminossilicato com cátions (geralmente dos
Grupos 1 e 2) presos dentro de túneis ou gaiolas. Além de sua função como peneiras mole-
culares, as zeólitas podem trocar seus íons por outros presentes na solução ao seu redor.
As gaiolas são definidas pela estrutura do cristal, de forma que elas são altamente regu-
lares e de tamanho preciso. Conseqüentemente, as peneiras moleculares capturam moléculas
com uma seletividade maior que os sólidos de grande área superficial, como a sílica gel ou
o carvão ativado, onde as moléculas podem ser capturadas em vazios irregulares entre par-
tículas pequenas. As zeólitas também são usadas na catálise heterogênea, atuando de forma
seletiva em função do tamanho das moléculas. Por exemplo, a peneira molecular ZSM-5 é
usada para sintetizar o 1,2-dimetilbenzeno (o-xileno), usado para aumentar a octanagem da
gasolina. Os outros xilenos não são produzidos porque o processo catalítico é controlado
pelo tamanho e forma das gaiolas e dos túneis da zeólita. Essas e outras aplicações são apre-
sentadas na Tabela 13.6 e serão discutidas nos Capítulos 23 e 25.
Além das muitas variedades de zeólitas que ocorrem naturalmente, procedimentos sin-
téticos têm produzido zeólitas com tamanhos de gaiolas específicos e propriedades químicas
específicas no interior das gaiolas. Estas zeólitas sintéticas são algumas vezes preparadas à
pressão atmosférica, mas com maior freqüência são produzidas em autoclave à pressão eleva-
da. Suas estruturas abertas parecem se formar ao redor de cátions hidratados ou de outros cá-
tions grandes, como os íons NRt
introduzidos na mistura reacional. Por exemplo, uma síntese
pode ser feita aquecendo-se sílica coloidal a 100-200 ºCem uma autoclave com uma solução
aquosa de hidróxido de tetrapropilamônio. O produto microcristalino, de composição típica
[N(C 3H7) 4 ]0H(Si02) 48 , é convertido em zeólita pela combustão completa do C, H e N do
cátion de amônio quaternário a 500 ºC ao ar. As zeólitas de aluminossilicatos são preparadas
acrescentando-se alumina de elevada área superficial aos materiais de partida.
Uma grande variedade de zeólitas é preparada com diferentes tamanhos de gaiolas
e gargalos (Tabela 13.7). Suas estruturas (Quadro 13 .6) são baseadas em unidades M 0 4
aproximadamente tetraédricas, que na grande maioria dos casos, são Si0 4 e Al0 4 . Como
as estruturas envolvem muitas destas unidades tetraédricas, é prática comum abandonar a
2
O nome zeólita é derivado do grego e significa "pedra que ferve". Os geólogos observaram que ceitas roc has pare-
ciam entrar em ebulição quando sujeitas à chama de um maçarico.
Tabela 13.7 Composição e propriedades de algumas peneiras moleculares
Diâmetro do
Peneira molecular Composição gargalo/pm Propriedades químicas
A Naii[(Al0 2) 12 (Si0 2)n] · xH 20 400 Absorve moléculas pequenas;

trocadora de íons, hidrofílica
X Na 86[(Al0 2) 86 (Si0i) 106 ] · xH 20 800 Absorve moléculas de ta ma-
nho médio; trocadora de íons,
hidrofílica
Cabazita Ca 2[ (AI0 2M SiOi) 8 ] · xH20 400-500 Absorve moléculas pequenas;
trocadora de íons, hidrofílica
ZSM-5 Na3[(AI02h(Si02)d · x H20 550 Moderadamente hidrofílica
ALP0-5 AlP04 ·XH 20 800 Moderadamente hidrofílica
Silicalita Si02 600 Hidrofóbica
Quadro 13.6 Estruturas das zeólitas
As zeólitas ocorrem com uma grande variedade de estruturas. A figura dos em azul os tetraedros T0 4 que formam as redes; os átomos que não
abaixo mostra as representações poliéd ricas das redes de seis zeólitas fazem parte da rede, tais como cátions que equilibram a carga e molécu-
diferentes; o código de três letras abaixo de cada estrutura é usado para las de água, foram omitidos para permitir mostrar melhor a natureza dos
rotular e distinguir estas estruturas. Em cada caso, somente são mostra- poros destas estruturas fascinantes e úteis.
MEL
AFI TSC
TON MFl JBW

Figura Q13.3
representação poliédrica em favor de uma que enfatize a posição dos átomos de Si e Al.
Neste esquema, os átomos de Si ou de Al encontram-se na interseção de quatro segmentos
de linha, e a ponte de O encontra-se no segmento da linha (Figura 13.16). Esta represen-
tação estrutural tem a vantagem de dar uma visão mais clara das formas das gaiolas e dos
canais da zeólita.
Uma classe grande e importante de zeólitas está baseada na gaiola de sodalita. Esta
gaiola é um octaedro truncado (Figura 13.17), uma forma que pode ser formada cortando-
se cada vértice de um octaedro (19). O truncamento deixa uma face quadrada no lugar de
cada vé11ice, e as faces triangulares do octaedro são transformadas em hexágonos regulares.
A substância conhecida como "zeólita tipo A" é baseada em gaiolas de sodalita ligadas
por pontes de O entre as faces quadradas. Oito destas gaiolas de sodalita são ligadas em
um padrão cúbico, formando uma grande cavidade central chamada gaiola a. As gaiolas a
compartilham faces octogonais, com um diâmetro de abertura de 420 pm. Assim, a água ou
outras moléculas pequenas podem preenchê-las e difundirem-se através das faces octogo-
nais. Entretanto, estas faces são muito pequenas para permitir a entrada de moléculas com
diâmetros de van der Waals maiores do que 420 pm.
Exemplo 13.5 Analisando a estrutura da gaiola de sodalita
Identifique os eixos de ordem quatro e seis no poliedro octaédrico truncado usado para descrever a
gaiola da sodalita.
Figura 13.16 Representação estrutural
de um octaedro truncado (truncamento Resposta Há um eixo quádruplo atravessando cada par de faces quadradas opostas, totalizando três
perpendicular ao eixo quaternário do oc- eixos quádruplos. Da mesma forma, um conjunto de quatro eixos de ordem seis atravessa as faces
taedro). Observe que temos um átomo de hexagonais opostas.
Si em cada vértice do octaedro truncado e
Teste sua compreensão 13.5 Quantos átomos de Si e AI temos em uma gaiola de sodalita?
um átomo de O praticamente ao longo de
cada aresta.
A carga na estrutura da zeólita de aluminossilicato é neutralizada por cátions si-

tuados dentro das gaiolas . Na zeólita tipo A, temos íons Na+ presentes e a fórmula é
Nan(Al0 2) 12 (Si0 2) 12 ·xH20. Vários outros íons, entre os quais cátions do bloco d e o NH:,
podem ser introduzidos por troca iônica com soluções aquosas. Deste modo, as zeólitas são
usadas para retirar a dureza da água e como um componente dos detergentes de lavar roupa
para remover os íons di e tripositivos que diminuem a eficiência do tensoativo. As zeólitas
substituíram em parte os polifosfatos, pois estes, que são nutrientes de plantas, acabam atin-
gindo os rios e lagos e estimulam o crescimento de algas.
Além de podermos selecionar as propriedades das zeólitas pelo tamanho adequado da
gaiola e do gargalo, a zeólita pode ser escolhida por sua afinidade com moléculas polares e
apoiares de acordo com sua polaridade (Tabela 13.7). As zeólitas de aluminosilicatos, que
sempre contêm íons compensadores de carga, têm grande afinidade por moléculas polares
tais como H2 0 e NH3 . Em comparação, as peneiras moleculares de sílica praticamente pura
não possuem carga elétrica e são apoiares a ponto de serem moderadamente hidrofóbicas.
Um outro grupo de zeólitas hidrofóbicas se baseia na rede do fosfato de alumínio; o AIP04
Gaiola cúbica
é isoeletrônico do Si 20 4 e a rede também não possui carga.
Gaiola de sodalita Um aspecto interessante da química das zeólitas é que moléculas grandes podem ser
sintetizadas a partir de moléculas menores dentro da gaiola da zeólita. O resultado é como
Figura 13.17 Representação da estrutura
de uma zeólita tipo A. Observe as gaiolas
um navio dentro de uma garrafa, pois uma vez montada, a molécula é muito grande para
de sodalita (octaedro truncado), as peque- escapar. Por exemplo, íons Na+ de uma zeólita tipo Y podem ser substituídos por íons Fe 2 +
nas gaiolas cúbicas e a supergaiola central. (por troca iônica). A zeólita Fe2 +-Y resultante é aquecida com ftalonitrila, que se difunde
para o interior da zeólita e condensa em tomo do íon Fe2 +, formando a ftalocianina de ferro
(20), que fica presa na gaiola.
Compostos organossilício
V ,/ Pontos em destaque: Os metilclorossilanos são importantes matérias-primas para a fabricação

de polímeros de silicone; as propriedades dos polím eros de silicone, que pod em ser líquidos,
géis ou resinas, são determinadas pelo grau de ligações cruzadas.
Todas as tetraalquilas e tetraarilas de silício são monoméricas com um centro de silício te-
traédrico. A ligação carbono-silício é forte e os compostos são relativamente estáveis. Eles
podem ser preparados de várias formas; alguns exemplos são mostrados abaixo.
SiCLi + 4 RLi + 4 LiCl
~ Si~
19 Octaedro truncado SiCLi + LiR ~ RSiCh + LiCl
R
~N--Fe--N
~ N~
1
~
1
'.;:::
1 ~ h
1
NUN
O R R V
1 1 1
R-Si-O-Si-O-Si- 20
1 1 1
o o o
1 1 1
O-Si-O-Si-0-Si-R
1 1 1
R R O
figura 13.18 Estrutura de (a) uma cadeia de silicone; (b) um silicone em anel; (c) um silicone
com ligações cruzadas; (d) a fórmula química de um fragmento .
O processo Rochow é uma rota industrial econômica para o metilclorossilano, que é uma
importante matéria-prima para a fabricação dos silicones:
n MeCl + Si/ Cu -+ Me"SiC4- n
Estes metilclorossilanos, Me,,SiC1 4 _ "' onde n = 1 - 3, podem ser hidrolizados para formar
silicones ou polissiloxanos:
Me 3 SiCl + H 2 0 -+ Me 3 SiOH + HCl
2 Me 3 Si0H -+ Me 3 SiOSiMe3 + H 2 0
A reação produz oligômeros que contêm grupos tetraédricos de silício e átomos de O que
formam pontes Si-O-Si. A hidrólise do Me 2Si(OH) 2 produz cadeias ou anéis e a hidrólise
do MeSiC13 produz um polímero com ligações cruzadas (Fig. 13 .1 8). É interessante notar
que a maioria dos polímeros de silicone se baseiam no esqueleto Si-O-Si, enquanto os
polímeros de carbono se baseiam, geralmente, num esqueleto C- C, como conseqüência da
força das ligações Si-O e C-C (Tabela 13 .2).
Os polímeros de silicone têm várias estruturas e usos. As suas propriedades dependem
do grau de polimerização e de ligações cruzadas, que são influenciadas pela escolha e mistu-
ra dos reagentes , pelo uso de desidratantes, tais como o ácido sulfúrico ou alta temperatura.
Os silicones líquidos são mais estáveis do que os hidrocarbonetos oleosos . Além disso, di-
ferentemente dos hidrocarbonetos, as suas viscosidades mudam pouco com a temperatura.
Assim, os silicones são usados como lubrificantes e toda vez que se necessita de fluido s
inertes como, por exemplo, nos sistemas de freios hidráulicos. Os silicones são muito hi-
drofóbicos e são usados nos repelentes à água que são borrifados em sapatos e outros itens.
A pequena massa molar dos silicones é essencial para os produtos de higiene pessoal, tais
como xampus, condicionadores, cremes de barba, gel para cabelo e pastas de dente, dando a
eles um toque "sedoso". Do outro lado do espectro de delicadeza, as graxas, óleos e resinas
de silicone são usados como vedantes, lubrificantes, vernizes, repelentes à água, borrachas
sintéticas e fluidos hidráulicos.
Pontos em destaque: O estanho e o chumbo formam organocompost os t etravalent es; os com-
postos organoestanho são usados como fungicidas e pesticid as.
Muitos compostos organometálicos do Grupo 14 são de grande importância comercial. Os

compostos organoestanho são usados para estabilizar o cloreto de polivinila (PVC), como
agente anticraca nos navios, conservantes de madeira e como pesticidas. O tetraetilchum-
bo foi muito usado como agente antidetonante em combustíveis contendo chumbo, mas
agora foi banido na maioria dos países. Geralmente, os compostos organometálicos do
grupo são tetravalentes e têm ligações com baixa polaridade. As suas estabilidades dimi-
nuem do silício para o chumbo .
Os compostos organoestanho diferem de várias formas dos compostos organossilício e
organogermânio. Há uma maior ocorrência do estado de oxidação +2, uma maior faixa de nú-
meros de coordenação e, freqüentemente, estão presentes pontes de haleto. A maioria dos com-
postos organoestanho são líquidos ou sólidos incolores, estáveis ao ar e em água. As estruturas
dos compostos RiSn são todas semelhantes, contendo um átomo de estanho tetraédrico (21).
Os derivados haletos, R 3SnX, freqüentemente contêm pontes Sn-X-Sn e formam
21 SnR 4
estruturas em cadeia. A presença de grupos R volumosos pode afetar a forma. Por exemplo,
no (SnFMe 3) 11 (22), o esqueleto Sn- F-Sn tem um arranjo em ziguezague, no Ph 3SnF a
cadeia é linear e o (Me 3SiC)Ph 2 SnF é um monômero. As haloalquilas são mais reativas do
que as tetraalquilas e são usadas na síntese de derivados tetraalquil.
Os compostos alquilestanho podem ser preparados de várias formas, inclusive via um
reagente de Grignard e por metátese:
SnC14+ 4 RMgBr ---+ Sn~ + 4 MgBrCl
3 SnC4 + 2 Al 2 R.; ---+ 3 Sn~ + 2 Al 2 Cl 6
Os compostos organoestanho têm a maior variedade de uso de todos os compostos orga-
nometálicos do grupo principal, e a produção industrial mundial anual dos complexos organo-
22 (SnFMe 3)n estanho provavelmente ultrapassa 50 kt. Sua principal aplicação é na estabilização do plástico
PVC. Sem esse aditivo, os polímeros halogenados são rapidamente degradados pelo calor, luz
e oxigênio atmosférico, formando produtos quebradiços e descorados. Os estabilizadores à
Quadro 13.7 O chumbo no meio ambiente
De todos os elementos tóxicos presentes no meio ambiente, o chumbo nação" , ou seja, a tendência da mistura ar-combustível sofrer pré-ignição
é talvez o mais disseminado. Ele envenena milhares de pessoas anual- quando comprimida no cilindro de um motor. O chumbo in ibe a pré-ignição,
mente, a maioria delas crianças em áreas urbanas. O aspecto crítico do catalisando a recombinação dos radicais. Para impedir que o chumbo se
chumbo no organismo é que o Pb2+ pode ser absorvido através do intes- deposite no cilindro , adiciona-se também dicloetileno ou dibromoeteno, de
tino e estocado nos ossos, uma vez que o Pb2+ , tendo um raio similar ao forma que durante a combustão o chumbo se volatiliza como PX 2 (X = CI
do Ca2+, pode substituir o Ca2+ da hidroxiapatita, Ca 5 (P0,,) 3(0H) . Como o ou Br). Uma vez na atmosfera, o PX 2 condensa sob a forma de partículas
osso é continuamente formado e reabsorvido, isto permite ao Pb 2+ circu- finas. Embo ra estas partículas possam circular livremente, a maioria delas
lar no sangue, atingindo alvos críticos nos tecidos nervosos e formadores sedimentam no solo próximo das rodovias; os níveis de chumbo na poeira
do sangue. Vários estudos epidemiológicos têm associado a presença urbana correlacionam-se fortemente com a congestão do tráfego.
do chumbo no sangue, mesmo em níveis muito baixos, a dificul dades de Os aditivos de chumbo foram descontinuados nos países desenvolvidos
crescimento, audição e desenvolvimento mental. desde a década de 1970, quando os conversores catalíticos foram introdu-
A água potável pode ser uma fonte significativa de exposição ao zidos para controlar as emissões, uma vez que partículas de chumbo nos
chumbo devido às tubulações de chumbo ou às soldas usadas em cone- gases de escape desativam as superfícies catalíticas. Entretanto, há muitas
xões. Em contato com água contendo oxigênio, o chumbo metálico pode áreas da África, Ásia e América do Sul onde o uso de combustível contendo
ser oxidado e solubilizado. chumbo ainda continua e está até mesmo em crescimento à medida que o
2 Pb + 02 +4 H+ -t 2 Pb 2 + +2 H2 0 tráfego aumenta . Esta é uma questão de saúde pública, pois está cada vez
mais claro que os níveis de chumbo no sangue da população correlaciona-
Uma vez que a reação consome prótons, a ve locid ade de dissolução de-
se fortemente com o uso de combustível contendo chumbo.
pende do pH, sendo maior em áreas com água macia (baixos teores de
O outro problema envolve o uso de chumbo nas tintas. Sais de chum-
Ca 2+ e Mg2+), onde ocorreu pouca neutralização da acidez natural da
bo são fortemente coloridos e têm sido muito usados em pigmentos e tin-
água da chuva. Algumas vezes, cidades com água macia adicionam fosfa-
tas : PbCr0 4 é amarelo, Pb 30 4 é vermelho e Pb 3(0H) 2 C0 3 é branco. Como
to para precipitar prevent ivamente o fosfato de chumbo, o que restringe a
as pinturas se desgastam, os compostos de chumbo se dispersam na po-
dissolução posterior do chumbo.
eira. A poeira e os pedaços de tinta são especialmente perigosos nos in-
3 Pb 2 + +2 PO~---+ Pb3( P04) 2
teriores; o ch umbo foi banido das tintas para interiores em toda a Europa
As tubulações e conexões modernas estão isentas de chumbo, mas mate- em 1927, mas somente em 1971 nos Estados Unidos. As casas antigas,
riais antigos ainda são usados. especia lmente nas cidades do interior, ainda têm tintas com chumbo nas
A principal rota de exposição é a terra impregnada de chumbo, a qual paredes interiores. As tintas com chumbo também têm sido muito usadas
pode se depositar nos alimentos durante a colheita ou pode ser diretamen- nos exteriores dos edifícios, e o intemperismo pode resultar em altos ní-
te ingerida, especialmente pelas crianças que brincam na terra e algumas veis de chumbo no solo próximo, onde as crianças freqüentemente brin-
vezes a comem. As duas principais fontes são as tintas e a gasolina conten- cam. No s Estados Unidos, estima-se que cerca de um quinto das crianças
do chumbo . O chumbo é adicionado aos combustíveis na forma de chumbo que v ivem em casas de cidades do interior, construídas antes de 1946,
tetraetila ou tetrametila desde a década de 1920 para suprimir a "deto- possuem níveis elevados de chumbo no sangue.
base de estanho capturam os íons lábeis Cl- que iniciam a perda do HCl, o primeiro passo no
processo de degradação. Os compostos organoestanho também têm grande variedade de apli-
cações relacionadas com seus efeitos biacidas. Eles são usados como fungicidas, algicidas,
conservantes de madeira e agentes anticracas. Entretanto, o seu uso indiscriminado em barcos
pa~a impedir a fixação das cracas tem levado a preocupações ambientais, uma vez que níveis
elevados de compostos organoestanho matam algumas espécies da vida marinha e afetam o
crescimento e reprodução de outras. Atualmente, muitos países restringem o uso de compos-
tos organoestanho para cascos com mais de 25 m de comprimento.
O chumbo tetraetila era fabricado em grande escala como agente antidetonante para
gasolina. Entretanto, preocupações relativas aos níveis de chumbo no meio ambiente levou
a que isto fosse descontinuado (Quadro 13.7). Compostos alquilchumbo, R4Pb, podem ser
feitos em laboratório usando-se um reagente de Grignard ou um composto organolítio:
2 PbCb + 4 RLi ---+ ~Pb + 4 LiCl + Pb
2 PbCb + 4 RMgBr ---+ 2 ~Pb + Pb + 4 MgBrCl
Todos eles são moléculas monoméricas com geometria tetraédrica em torno do átomo de Pb.
Os derivados halogenados podem conter átomos de haleto em ponte para formar cadeias.
Os monômeros são favorecidos por substituintes orgânicos mais volumosos. Por exemplo, o
Pb(CH 3) 3Cl existe como uma estrutura em cadeia com átomos de Cl em ponte (23), enquan-
to o derivado de mesitila, Pb(Me 3C6H 2hCl, é um monômero.
R.B. King, Inorganic chemistry of the main group elements. Wiley, P.R. Birkett, A round-up of fullerene chemistry. Educ. Chem., 1999, 36,
(1 994) 24. Uma abordagem agradável da química dos fulerenos.
D.M.P. Mingos, Essential trends in inorganic chemistry. Oxford J. Baggot, Perfect symmetry: the accidental discovery of
University Press (1998). Uma visão da química inorgânica com a buckminsterfullerene. Oxford University Press (1994). Urna descrição
perspectiva de estrutura e ligação . geral da hi stória da descoberta do fulereno.
.C. Norman, Periodicity and the s- and p-block elements. Oxford P.J.F. Harris, Carbon nanotubes and related structures. Cambridge
University Press (1997). Apresenta uma abordagem das tendências e U niversity Press (2002).
aspectos essenciais da química do bloco p. N.N. Greenwood and A. Eamshaw, Chemistry ofthe Elements.
R.B . King, Encyclopedia of inorganic chemistly, Wiley (2005) Butterworth-Heinernann (1997).
EXERCÍCIOS
13.l O silício forma os clorofiuoretos SiCl3F, SiC1 2F 2 e SiClF3. Esboce 13.5 (a) Descreva as tendências nas estabilidades relativas dos estados de
as estruturas dessas moléculas. oxidação dos elementos do Grupo 14 e indique os elementos que apre-
13.2 Explique por que o CH4 queima ao ar, mas o mesmo não ocorre com sentam o efeito do par inerte. (b) Com esta informação em mente, escreva
o CF4 . A entalpia de combustão do CH 4 é - 888 kJ rnol - 1 e as entalpias equações químicas equilibradas ou NR ("não reage") para as seguintes
1 combinações e explique como as respostas se encaixam nas tendências.
das ligações C-H e C-F são - 413 e -489 kJ rnol- , respectivamente.
13.3 O SiF4 reage com o (CH 3)4 NF para formar [(CH 3)4 N][SiF5]. (a)
2
(i) Sn +(aq) + Pb0 2(s)(em excesso)~ (na ausência de ar)
Use as regras da RPECV para determinar a forma dos cátions e ânions (ii ) Sn 2 +(aq) + 0 2(ar) ~
19
nos produtos. (b) Explique o fato de que o espectro de RMN de F mos- 13.6 Use os dados do Apêndice 3 para determinar o potencial padrão de
tra dois ambientes de flúor. cada urna das reações do Exercício 13.5b. Em cada caso, comente sobre
13.4 Identifique os compostos de A a F: a concordância ou discordância com as suas avaliações qualitativas para
as reações.
F
13.7 Dê as equações químicas balanceadas e as condições para a obten-
ção do silício e do germânio a partir dos seus minérios.
)H,O 13.8 (a) Descreva a tendência para a separação energética entre as ban-
das , Er, para os elementos desde o carbono (diamante) até o estanho (cin-
Cl2 Rli HzO za). (b) A condutividade elétrica do silício aumenta ou diminui quando a
Si A B e temperatura varia de 20 ºC para 40 ºC?
13.9 Preferencialmente sem consultar material de referência, desenhe
lRMgBc uma tabela periódica e indique os elementos que formam carbetos sali-
E
l"
D
nos, metálicos e metalóides.
13.10 Descreva a preparação, estrutura e classificação de: (a) KC 8 ; (b)
CaC 2; (c) K3C6o·
- - --- -------------- - - ------- - - --- -

13.11 Escreva equações químicas balanceadas para as reações do K2C0 3 13.13 (a) Quantos átomos de O em ponte estão presentes na esu·utura de
com HCl(aq) e do Na4 Si04 com um ácido em solução aquosa. uma única gaiola de sodalita? (b) Descreva a supergaiola poliédrica no
13.12 Descreva em termos gerais a natureza do íon [Si0 3 ]~" - najadeíta centro da estrutura da zeólita A da Fig. 13.17.
e a estrutura em rede da caulinita.
PROBLEMAS
13.1 Corrija qualquer imprecisão nas seguintes descrições da química 13.4 Há muitas aplicações comerciais para sólidos amo1fos e semicrista-
do Grupo 14. (a) Nenhum dos elementos deste grupo é um metal. (b) A linos, muitos dos quais são fo rmados por elementos do Grupo 14 ou seus
pressões muito altas, o di amante é a fase termodinamicamente estável do compostos. Indique quatro exemplos diferentes de sólidos parcialmente
carbono. (c) C0 2 e CS 2 são ácidos de Lewis fracos, e a dureza aumenta cristalinos ou amorfos descrito s neste capítulo e descreva sucintamente
do C0 2 para o CS 2 . (d) As zeólitas são materiais em camadas compostos suas propriedades de importância prática.
exclusivamente de aluminossilicatos. (e) A reação do carbeto de cálcio 13.5 O silicato em camadas CaA12Si20 8 contém uma camada dupla de
com água forma etino, e esse produto reflete a presença do íon C~- alta- aluminossilicato, com ambos Si e AI em sítios tetracoordenados. Esboce
mente básico no reagente. uma vista lateral de uma estrutura razoável para a camada dupla, con-
13.2 Os elementos mais leves do bloco p freqüentemente apresentam siderando somente os vértices compartilhados entre as unidades Si04 e
propriedades químicas e físicas diferentes daquelas dos elementos mais Al0 4 . Discuta os sítios provavelmente ocupados pelo Ca 2+ em relação à
pesados. Discuta as semelhanças e diferenças pela comparação de: camada dupla sílica-alumina.
(a) As estruturas e propriedades elétricas do carbono e do silício. 13.6 Discuta a química de estado sólido do silício em relação ao dióxido
(b) As propriedades físicas e as estruturas dos óxidos de carbono e de silício, mica, asbesto e vidros de silicatos.
de silício 13.7 Um de seus amigos está estudando inglês e fazendo um curso em
(c) As propriedades ácido/base de Lewis dos tetra-haletos de carbo- ficção científica. Um tema comum são as formas de vida baseadas no
no e de silício. silício. Seu amigo está cmioso por que o silício teria sido escolhido e por
13.3 Descreva as propriedades físicas da pirofilita e da mica muscovita e que toda a vida é baseada no carbono. Prepare um pequeno artigo que
explique como essas propriedades se originam da composição e estrutu- apresente argumentos a favor e contra a vida baseada no silício.
ras desses aluminossilicatos bastante assemelhados.
,,
Os elementos
do Grupo 15
18 Os element os
H
He
2 14 15 16 17 14.2 Usos
14.3 Ativação do nitrogênio
Compost os sim ples

As propriedades químicas dos elementos do Grupo 14.4 Compostos binários
15 são muito diversas. Embora as tendências simples
14.5 Azidas
que observamos nos Grupos 13 e 14 ainda sejam
14.6 Hidretos
aparentes, elas se complicam porque os elementos
14.7 Haletos
do Grupo 15 exibem uma grande variedade de esta·
14.8 Oxo-haletos
dos de oxidação e formam muitos compostos com ·
14.9 Óxidos e oxoânions de nitrogênio
plexos com o oxigênio. O nitrogênio constitui a maior
proporção da atmosfera e está muito disseminado 14.10 Compostos de fósforo, arsênio,
antimónio e bismuto com o oxigênio
na biosfera. O fósforo é essencial tanto para plantas
14.11 Fosfazenos
quanto animais. Em contraste marcante, o arsênio é
um veneno bem conhecido.
14.12 Estado de oxidação +3
Os elementos do Grupo 15 (nitrogênio, fósforo , arsênio, antimônio e bismuto) são alguns
14.13 Estado de oxidação +5
dos elementos mais importantes para a vida, geologia e indústria. Os membros do Grupo 15,
o grupo do nitrogênio, são algumas vezes chamados de pnictogênios mas este nome não é LEITURA COMPLEMENTAR
muito usado e nem oficialmente aprovado. Tal qual no restante do bloco p , o elemento no EXERCÍCIOS
topo do Grupo do 15, o nitrogênio, difere significativamente dos seus congêneres. Seu nú- PROBLEMAS
mero de coordenação é geralmente menor e ele é o único membro do grupo que existe como
uma molécula diatômica gasosa, nas condições normai s.
Os elementos
Pontos em destaque: O nitrogênio é gasoso; os elementos mais pesados são todos sólidos e
apresentam-se em várias formas alotrópicas.
As propriedades dos elementos do Grupo 15 são diversas e mais difíceis de explicar em

termos dos raios atômicos e das configurações eletrônicas do que as dos elementos do bloco
p que estudamos até agora. As tendências usuais de aumento do caráter metálico, à medida
que descemos no grupo, e a estabilidade dos estados de oxidação menores, na parte de baixo
do grupo, ainda são evidentes mas elas são complicadas pela grande variedade de estados
de oxidação possíveis.
Todos os membros do grupo, com exceção do nitrogênio, são sólidos sob condições
normais. Entretanto, a tendência de aumento do caráter metálico à medida que descemos no
grupo não é clara, pois as condutividades elétricas dos elementos mais pesados na verdade
decrescem do arsênio para o bismuto (Tabela 14.1). O aumento normal da condutividade
à medida que descemos no grupo reflete o espaçamento cada vez menor entre os níveis de
energia atômicos para os elementos mais pesados e, conseqüentemente, a separação cada
vez menor entre as bandas de valência e de condução (Seção 3.17). A tendência oposta na
37 0 PARTE 2 • OS ELEMENTOS E SEUS COMPOSTOS
Tabela 14.1 Propriedades selecionadas dos elementos do Grupo 15
N p As Sb Bi
Ponto de fusão /ºC - 210 44 (branco) 613 630 271

590 (vermelho) (sublima)
Raio atômico/pm 74 110 121 141 170
Primeira energia de ionização /(kJ mol - 1) 1400 1060 966 833 774
10 1
Condutividade elétri ca/(10- S m- ) 10 3,33 2,50 0,77
1
Afinidade eletrônica/(kJ mol - ) -3,0 - 70,0 78 103 91
L(E-H)/ (kJ mol- 1) 390 322 275
condutividade deste grupo sugere que deve haver um caráter molecular mais pronunciado no
estado sólido. De fato, as estruturas do arsênio, do antimônio e do bismuto sólidos possuem
três átomos vizinhos mais próximos e outros três em distâncias significativamente maiores.
A razão entre estas interações de curta e longa distância diminuem à medida que descemos
no grupo, indicando o surgimento de uma estrutura polimérica, deslocalizada. A estrutura de
bandas do bismuto sugere uma baixa densidade de eléu·ons de condução e de buracos, fazen-
do com que ele seja melhor classificado como um metalóide do que como um semicondutor
ou um metal verdadeiro.
1 P4, Td
Os elementos sólidos do Grupo 15 existem como vários alótropos 1• Por exemplo, o
fósforo branco é um sólido ceroso que consiste de moléculas de P4 tetraédricas (1). Apesar
do pequeno ângulo PPP (60º), estas moléculas persistem em fase vapor até cerca de 800
ºC, mas acima desta temperatura a concentração no equilíbrio do alótropo P 2 toma-se apre-
ciável. Assim como na molécula gasosa de Ni, o P 2 possui uma ligação tripla formal e u~
comprimento de ligação curto (189 pm). O fósforo branco é muito reativo e queima com
chama ao ar para formar P4 0 10 . O fósforo vennelho pode ser obtido aquecendo-se o fósforo
branco a 300 ºC em atmosfera inerte por vários dias. Ele normalmente é obtido como um
sólido amorfo, mas pode-se preparar materiais cristalinos que possuem estruturas em rede
tridimensional muito complexas. Diferentemente do fósforo branco, o fósforo vermelho não
inflama-se facilmente ao ar. Aquecendo-se o fósforo à alta pressão, forma-se uma série de
Fi gura 14.1 Uma das camadas preguea- fases de fósforo preto, que é a forma termodinamicamente mais estável. Uma das fases con-
das do fósforo preto. Note a coordenação siste de camadas pregueadas compostas de átomos de P tricoordenados piramidais (Figura
pi ram ida l trigonal dos átom os . Os áto - 14.1). Contrariando a prática usual de se escolher a fase mais estável de um elemento como
mos mais escuros estão mais próximos a fase de referência para cálculos termodinâmicos , o fósforo branco é o escolhido por ser
do observador e os mais claros estão mais acessível e melhor caracterizado do que as outras formas.
mai s afastados. O arsênio existe em duas formas: o arsênio amarelo e o arsênio metálico. Tanto o arsê-
nio amarelo quanto o arsênio gasoso consistem de moléculas tetraédricas de As 4 . A estrutura
mais estável à temperatura ambiente para as formas metálicas do arsênio, antimônio e bis-
muto é feita de camadas hexagonais pregueadas nas quais cada átomo tem três vizinhos mais
próximos. As camadas se empilham de uma forma que fornecem mais três vizinhos mais
distantes na rede adjacente, conforme descrito acima (Fig. 14.2).
Recentemente descobriu-se que o bismuto é radioativo, decaindo por emissão a com
19
uma meia-vida de 1,9 x 10 anos.
"
..... """' ,.._, ,.. ..... 14.1 Ocorrência e obtenção
Pontos em destaque: O nitrogênio é obtido por destilação do ar líquido; ele é usado como um
1 gás inerte e na fabricação da amônia. O fósforo elementar é obtido a partir dos minerais fluora-
~ .lt/I...__..:... patita e hidroxiapatita por redução com carbono sob arco voltaico; o fósforo branco resultante é
1gura 14.2 A estrutura em rede pre- um sólido molecular, P4• O tratamento da apatita com ácido sulfúrico produz o ácido fosfórico, o
eada do bismuto. Cada átomo de Bi qual é convertido em fertilizantes e outros produtos químicos.
possu i trê s vizinhos mais próximos; os
ã:omos mais escuros ind icam os vizinhos 1
O termo alótropo refere-se à diferentes estruturas de um mesmo elemento; assim , o ozônio e o dioxigênio são
;nais próximos de uma ca mada pregueada alótropos do oxigênio. A palavra polimorfo significa a mesma substância (um elemento ou um composto) em
adjacente. Os átomos ma is claros estão diferentes formas cristalinas. Por exemplo, o fósforo ocorre como vários sólidos polimorfos (entre eles o fósforo
ais distantes do observado r. branco e o fósforo preto).
O nitrogênio encontra-se facilmente disponível como dinitrogênio, N 2 , uma vez que ele Membrana permeável
constitui 78 % em massa da atmosfera, sendo obtido a partir dela em grande escala pela ao oxigênio
destilação do ar líquido . O nitrogênio líquido é uma forma muito conveniente de estocar Nitrogênio
e manusear o N 2 no laboratório. Embora o preço do N 2 seja baixo, a grande quantidade
em que é usado é um incentivo para o desenvolvimento de processos mais baratos do que
a liquefação seguida de destilação. Membranas mais permeáveis ao 0 2 do que ao N 2 são
usadas nas separações em escala de laboratório do oxigênio e do nitrogênio à temperatura
ambiente (Figura 14.3).
O fósforo foi obtido pela primeira vez por Hennig Brandt, em 1669. Brandt, confun-
dindo sua cor, estava tentando obter ouro a partir de urina e areia e em vez disto obteve um
Oxigênio Ar
sólido branco que brilhava no escuro. Este elemento foi chamado fósforo, do grego "que
possui luz". Hoje, a principal matéria-prima para a produção do fósforo elementar e do
ácido fosfórico é a rocha fosfática, que são os restos de organismos antigos, insolúveis, .J1I Oxigênio
esmagados e compactados, consistindo basicamente dos minerais fluorapatita, Ca5 (P0 4 ) 3F,
e hidroxiapatita, Ca5(P0 4 h0H. O ácido fosfórico pode ser produzido pela ação do ácido Figura 14.3 Diagrama esquemático de
um separador de nitrogênio e oxigênio
sulfúrico concentrado:
por membrana.
O poluente em potencial fluoreto de hidrogênio, proveniente do componente fluoreto da rocha,

é capturado por reação com silicatos para formar o íon complexo SiF~-, menos reativo.
O produto do tratamento da rocha fosfática com ácido contém contaminantes de metal
d que são difíceis de remover completamente, de forma que seu uso fica principalmente con-
finado aos fertilizantes e ao tratamento de metais. Compostos de fósforo e ácido fosfórico
com maior grau de pureza são produzidos a partir do elemento, pois ele pode ser purificado
por sublimação. A produção do fósforo elementar se inicia com o fosfato de cálcio bruto
(como rocha fosfática calcinada), o qual é reduzido com carbono em um forno de arco vol-
taico.Adiciona-se sílica (como areia) para produzir uma escória de silicato de cálcio:
2 Ca 3 (P0 4 )z(s) + 6 Si0 2 (s) + 10 C(s) ~ 6 CaSi0 3 (1) + 10 CO(g) + P 4 (g)

A escória encontra-se fundida nestas temperaturas elevadas e assim pode ser facilmente
removida do forno. O próprio fósforo vaporiza e condensa como um sólido, o qual é arma-
zenado sob água para protegê-lo da reação com o ar. A maior parte do fósforo produzido
desta forma é queimada para formar P4 0 10 , o qual é então hidratado para produzir ácido
fosfórico puro.
'os elementos quimicamente mais macios arsênio, antimônio e bismuto são geralmente
encontrados nos minérios de sulfetos. O arsênio é encontrado na natureza nos minérios re-
algar, As 4 S4 , ouro-pigmento, As 2 S3 , arsenolita, As 2 0 3 , e arsenopirita, FeAsS (Quadro 14.1).
Quadro 14.1 Arsênio no meio ambiente
A toxicidade ambiental do arsênio é um problema de contaminação das 50 ppb de arsênio (o padrão da Organização Mundial de Saúde é de 10
águas subterrâneas. A pior ocorrência de poluição por arsênio é em Ban- ppb), sendo que os níveis rotineiros excedem 500 ppb nas áreas mais
gladesh e nas províncias indianas vizinhas de Bengala Ocidental, onde contaminadas. Há vários esquemas para tratar a água de poço para
centenas de milhares de pessoas foram diagnosticadas com arsenicose. remover o arsênio, e os novos poços podem ser cravados mais fundo
Três grandes rios atravessam esta região, trazendo das montanhas sedi- nos aquíferos não contaminados. O Banco Mundial está coordenando
mentos carregados de ferro. O fértil delta é muito cultivado e a matéria um plano para atenuar o problema, mas um esforço mais amplo deverá
orgânica é lixiviada para dentro do aquífero de pequena profundidade, levar vários anos.
criando condições redutoras. Altos níveis de arsênio são encontrados em A arsenicose se desenvolve ao longo de um período de até 20 anos.
várias partes deste aquífero. Os primeiros sintomas são as queratoses da pele que evoluem para um
Paradoxa lmente, o problema surgiu a partir de um programa de aju- câncer; o fígado e os rins também se deterioram . O primeiro estágio é
da das Nações Unidas, iniciado em 1960, para fornecer água potável reversível se a ingestão de arsênio for interrompida, mas a partir do de·
limpa (em substituição à água contaminada da superfície) perfurando senvolvimento do câncer um tratamento efetivo se torna mais difíci l. A
poços construídos a partir de tubos baratos enterrados neste aquífero. bioquímica destes efeitos não está bem definida. No corpo, o arsenato é
Estes poços de fato melhoraram muito a saúde, reduzindo a incidência reduzido a complexos de As(l 11), os quais provavelmente atuam ligando-
de doenças que se originam na água, mas o alto conteúdo de arsênio se a grupos sulfidrila. Uma conexão plausível com o câncer é sugerida
foi ignorado por muitos anos. Aproximadamente metade dos quatro pela descoberta em laboratório de que baixos níveis de arsênio in ibem
milhões de poços tubulares ultrapassou o padrão de Bangladesh de os receptores hormonais que ativam os genes supressores do câncer.
.- ~ - -
-
--=~ - -~- -~~~~~--=--------=-=.. ----=--=---=- - - - - - - - -=- - ---

O arsênio é geralmente obtido das poeiras das chaminés das fundições de cobre e chumbo.
Entretanto, ele também é obtido aquecendo-se os seus minérios em presença de oxigênio:
700º C
FeAsS (s)---+ FeS(s) + As (g)
O antimónio ocone na natureza sob a forma dos minerais estibinita, Sb 2 S3 , e ulmanita, NiSbS.
Ele é obtido por aquecimento do minério com raspas de ferro, o que leva à formação do metal
e de sulfeto de fe1To:
Sb 2 S3 (s) + 3 Fe(s) ---> 2 Sb (s) + 3 FeS(s)
O bismuto ocone como bismita, Bi 20 3 , e bismutinita, Bi 2S3 . Ele é produzido como um sub-
produto da obtenção do cobre, estanho, chumbo e zinco.
14.2 Usos
Pontos em destaque: O nitrogênio é essencial para a produção industrial da amônia e do ácido
nítrico; o principal uso do fósforo é na fabricação de fertilizantes.
O principal uso não-químico do nitrogênio gasoso é como atmosfera inerte no processamento

de metais, no refino de petróleo e no processamento de alimentos. O nitrogênio gasoso é usado
para prover atmosfera inerte no laboratório; o nitrogênio líquido (p.e. -196 ºC, 77 K) é um
refrigerante muito prático tanto na indústria quanto no laboratório. O principal uso industrial
do nitrogênio é na produção da amônia pelo processo Haber (Seção 14.3) e na sua conversão
em ácido nítrico pelo processo Ostwald (Seção 14.9a). A amônia é uma rota para uma grande
variedade de compostos nitrogenados, entre os quais fertilizantes, plásticos e explosivos_(Fig.
14.4). O nitrogênio tem um papel crucial na biologia como um constituinte dos aminoácidos,
ácidos nucleicos e proteínas, e o ciclo do nitrogênio é um dos mais importantes processos do
ecossistema (Quadro 14.2 e Seção 26.13).
O fósforo é usado em pirotecnia, bombas de fumaça, fabricação do aço e ligas. O
fósforo vermelho misturado com areia é usado na face de riscar das caixas de fósforo.
O fosfato de sódio é usado como agente de limpeza, amaciante de água e para impedir a
formação de depósitos nas caldeiras e tubulações. Fosfatos condensados são adicionados
aos detergentes como reforçadores que melhoram a detergência. Na natureza, o fósforo
está geralmente presente como íon fo sfato. O fó sforo Uuntamente com o nitrogênio e
o potássio) é um nutriente essenci al para as plantas. Entretanto, devido à baixa solu-
bilidade de muitos fosfatos metálicos, freqüentemente ele está esgotado no solo , e por
isto os hidrogenofosfatos são componentes importantes dos fertilizantes balanceados .
Aproximadamente 85 % do ácido fosfórico produzido é consumido na fabricação de fer-
tilizantes. O fósforo também é um constituinte importante dos dentes e ossos (formados
principalmente de fosfato de cálcio), membranas celulares (ésteres de fosfato de ácidos
graxos) e ácidos nucleicos , inclusive ADN e ARN , e do trifosfato de adenosina (ATP),
que é a unidade de transferência de energia dos seres vivos. As fosfinas , PX 3 , são muito
usadas como ligantes (Seção 8.5 ).
O arsênio é usado como dopante em componentes de estado sólido tais como circuitos
integrados e lasers. Embora o arsênio seja um veneno bem conhecido , ele também é um
HCN 1Plásticos,
pigmentos
Fertilizantes,
~ . t:::::\ ~ (6::\ -~os

~~
~
Fertilizantes,
plásticos HX X =f SO!-, H PO;
2
Figura 14.4 Usos industriais da

NH,X Fertilizantes
amônia.
Quadro 14.2 O ciclo do nitrogênio
A maioria das moléculas usadas pelos sistemas biológico s contém o oxigênio destrói rápida e irreversivelmente a enzima. Entretanto , a fi-
nitrogênio, incluindo as proteínas, ácidos nucleicos, clorofila, várias xação do nitrogênio também ocorre em bactérias aeróbias. Além disso,
enzimas e vitaminas e muitos outros constituintes celulares. Em to- simbioses e associações importantes ocorrem entre plantas superiores
dos estes compostos, o nitrogênio está na sua forma reduzida com e bactérias fixadoras de nitrogênio (tais como as bactérias do gênero
um estado de oxidação de -3. O principal reservatório de nitrogênio rizóbio). Nestas simbioses, a bactéria vive dentro de um ambiente co n-
é o N2 na atmosfera. Portanto, o principal desafio da biologia (e da trolado da planta, tais como os nódulos das raízes, que têm baixos teo-
tecnologia) envolve a redução do N2 para incorporá-lo nos compostos res de oxigênio. A planta fornece para a bactéria compostos de carbono
essenciais de nitrogênio. reduzido provenientes da fotossíntese, enquanto que a bactéria fixa o
O ciclo do nitrogênio é mostrado na Fig. Q14.1. O ciclo pode ser nitrogênio para a planta.
visto como um conjunto de reações de oxirredução catalisadas enzi- Um potencial de redução de aproximadamente -0,28 V é neces-
maticamente, levando a um fornecimento acessível de compostos de sário para a fixação biológica do nitrogênio. As ferredoxinas e fla-
nitrogênio reduzido. Os microorganismos são praticamente os únicos
voproteínas reduzidas, que possuem potenciais de -0,4 a - 0,5 V,
responsáveis pela interconversão das formas de nitrogênio inorgânico.
encontram-se disponíveis nos sistemas biológicos (Capítulo 26). En-
As enzimas que catalisam estas conversões possuem Fe, Mo e Cu nos
quanto que estes potenciais indicam que a fixação do nitrogênio é
seus sítios ativos. As enzimas do ciclo do nitrogênio são discutidas na
termodinamicamente factível, do ponto de vista cinético não é o caso.
Seção 26.13.
A barreira cinética para a redução do N2 aparentemente se origina da
Apesar do N2 ser o constituinte mais abundante da atmosfera terres-
necessid ade de formar intermediários ligados durante a conversão do
tre, seu uso fica limitado por não ser reativo. Embora pequen as quanti-
N2 em amôn ia . Os organismos investem energia metabólica provenien-
dades de N2 reajam com o 0 2 em condições extremas (por exemplo, nos
te da hidrólise do trifosfato de adenosina (ATP), para o qual L'>,G"' ""
raios e na combustão a alta temperatura), estes processos produzem 1
-130 kJ mol- , que se converte em difosfato de adenosina (ADP) e
apenas uma pequena porcentagem das necessidades de nitrogênio da
fosfato inorgânico (F;) para produzir intermediários chave para o pro-
biosfera. O restante vem do processo de fixação de nitrogênio. A redu-
ção biológica do nitrogênio a amônia é feita exclusivamente pelos processo de fixação do nitrogênio. Dependendo da oferta , a maioria dos
ca riontes , incluindo bactérias e arqueas. O sistema enzimático para a organismos capazes de fixação do nitrogênio usam as fontes de nitro-
fixação do nitrogênio funciona em condições anaeróbias, uma vez que gênio fixo (amõnia, nitrato ou nitrito) e suprimem a síntese do elabora-
do sistema de fixação de nitrogênio.
Uma vez reduzido, o organismo incorpora o nitrogênio em moléculas
orgânicas, onde ele entra nas rotas biossintéticas da célula. Quando os
organismos morrem e a biomassa decai, os compostos orgânicos nitroge-
nados se decompõem e liberam o nitrogênio para o meio ambiente sob a
forma de NH3 ou NHt , dependendo das condições.
O crescimento da população humana e sua dependência da sínte-
se de fertilizantes sintéticos tem tido enorme impacto no ciclo do ni-
trogênio. A síntese da amônia é feita pelo processo Haber-Bosh (Seção
2 5.13), aumen tando o total do nitrogênio fi xo disponível para a vida na
Terra. Entre um terço e metade de toda a fixação de nitrogênio realizada
na Terra é fe ita através da tecnologia e da agricultura, em vez de meios
naturais. Além da própria amônia, sais de nitrato são produzidos indus-
trialmente a partir da amônia para serem usados como fertilizantes, os
quais aumentam todos os segmentos dos ciclos naturais. Os reserva-
tórios naturais são inadequados para capturar o excesso de produção.
Sob tais condições, nitrato e nitrito podem se acumular como compo-
nentes indesejáveis nas águas subterrâneas ou produzir eutrofização
Figura Q14.1 O ciclo do nitrogênio. dos lagos, pântanos, deltas de rios e áreas costeiras.
elemento traço essencial para galinhas, ratos, cabras e porcos, e a deficiência de arsênio re-
duz o crescimento (Quadro 14.3). O antimônio é usado em tecnologias de semicondutores
para produzir detectores de infravermelho e diodos emissores de luz. Ele é usado em ligas,
dando origem a produtos mais duros e resistentes. O óxido de antimônio é usado como
retardante de chama.
De acordo com a tendência geral, à medida que descemos no bloco p, o estado de
oxidação + 3 torna-se mais favorável em relação ao + 5 indo-se do fósforo para o bismuto.
Conseqüentemente, os compostos de bismuto(V) são bons agentes oxidantes. Outro uso
principal dos compostos de bismuto encontra-se na medicina. O salicilato de bismuto, HO-
C6H4C02Bi0, é usado conjuntamente com antibióticos e no tratamento de úlceras pépticas.
O óxido de bismuto é usado em pomadas contra hemorróidas.
Quadro 14.3 Arsênico
O termo arsênico é usado para indicar produtos químicos que contêm
Q Q
arsênio. O arsên io e seus compostos são muito tóxicos e todas as aplica-
ções dos arsênicos se baseia m no se u amplo espectro de toxicidade .
ts•-O-Ao
Os arsê ni cos inorgânicos sob a forma dos mine rais realgar e arseno-
lita foram usados em tempos remotos para tratar úlceras, doenças de
pele e lepra. No início da década de 1900, descobriu -se que um composto
organoarsênio era eficiente no tratamento da sífilis, levando a um rápi-
do incremento da pesquisa nesta área . Este tratamento antigo foi subs-
tituído pela penicilina, mas compostos organoarsênio ainda são usados
para tratar a tripanossomíase (ou doença do sono), que é causada por um
parasita no sangue. A arsenoamida, C11 H12 AsN0 5Si. é usada como um
medicamento de uso veterin ário para tratamento da dirofilariose (ve rme
do coração) em cães. Q1 10, 10'-oxibisfenoxarsina.
O ácido arse nílico, C6 H8 AsN0 3 , e o arsenilato de sódio, NaAsC 6 H8 , são
usados como agentes antibacteri cidas na alimentação de animais e aves culturas de algodão e de gramíneas. Ele é solúve l em água mas é abso rvi -
domésticas para prevenir o crescimento de fungos . Um outro poderoso do fortemente pelo solo, não sendo assim facil mente lixiviad o. O primeiro
agente antibacte ricida é a 10,10'-oxibi sfenoxarsina (OB PA, Q1), muito inseticida contendo arsênio fo i o verde -de-Paris, Cu(CH 3 C0 2)i-3C u(As-
usada na fabricação de plásti cos. 0 2)i, produzido em 1865 para combater o besouro da batata do Colorado.
Os arsên icos também são usados como inseticidas e herbicidas. O O arsenito de sódio, NaAs0 2, é usado em iscas venenosas para co mbater
ácido metilarsõnico, CH 3As0 3 , é usado para combater ervas daninhas nas gafanhotos e em banhos de imersão para preven ir parasitas no gado.
Exemplo 14.1 Examinando a estrutura eletrônica e a química do P4
d\
De senhe a estru tura de Lewis do P4 e discuta seu possíve l papel como um ligante.
Resposta Na estrutura de Lewis do P4 (2), há um pa r isolado de elétrons em cada átomo de P. Esta

estrutura, aliado ao fato de que a eletronegatividade do fósforo é moderada (Xp = 2,06), suge re que
o P4 pode ser um ligante doador moderadamente bom. Realmente, embora raros, são con hecidos
complexos de P4 •
:P P:
Teste sua compreensão 14.1 Considere a estrutura de Lewis de um segmento da estrutura do bismu -
2 P4 to mostrada na Fi gura 14.2. Esta est rutura pregueada está de acordo com o modelo RPECV?
14.3 Ativação do nitrogênio

Pontos em destaque: O processo industrial Haber necessita de alta temperatura e pressão
para produzir amônia, a qual é o ingrediente principal dos fertilizantes e um importante inter·
mediário químico.
O nitrogênio ocorre em muitos compostos , mas o N 2 por si só é notavelmente não-re-

ativo. Apenas uns poucos agentes redutores fortes conseguem transferir elétrons para a
molécula de N 2 à temperatura ambiente, levando à quebra da ligação N - N, mas geral-
mente a reação necessita de condições extremas. O exemplo típico disso é a reação lenta
com o lítio metálico, à temperatura ambiente, formando Li 3N . Similarmente, quando o
magnésio (vizinho diagonal do lítio) queima ao ar, ele forma o nitreto, juntamente com
o óxido.
A lentidão das reações do N2 parece resultar de vários fatores. Um deles é a força da
ligação N- N e, conseqüentemente, a alta energia de ativação para quebrá-la. (A força desta
ligação também explica a falta de alótropos de nitrogênio .) Um outro fator é a separação
relativamente grande entre o HOMO e o LUMO no N2 (Seção 2.8b), o que toma a molécula
resistente a um simples processo de oxirredução de transferência de elétron. Um terceiro
fator é a baixa polarizabilidade do N2 , que não favorece a formação dos estados de transição
altamente polares que freqüentemente estão envolvidos nas reações de deslocamento eletro-
fílico e nucleofílico.
Métodos baratos de ativação do nitrogênio são altamente desejáveis, pois eles podem ter
um profundo efeito na economia, em especial na agricultura de regiões mais pobres. No pro-
cesso Haber para a produção de amônia, o H2 e o N2 combinam-se a temperaturas e pressões
elevadas sobre um catalisador de ferro, como discutiremos em detalhes na Seção 14.6a. Grande
parte das pesquisas recentes cujo objetivo é uma conversão mais econômica do N2 atmosférico
em produtos químicos úteis tem se preocupado com a maneira pela qual as bactérias realizam
esta transformação a temperatura ambiente. O processo dominante para a fixação do nitrogênio
nos solos é a conversão catalítica do nitrogênio em NH: pela enzima nitrogenase, que ocorre
nas bactérias fixadoras de nitrogênio nos nódulos das raizes das leguminosas . A identidade
desta metaloenzirna é tema de muitas pesquisas. Neste contexto, os complexos de dinitrogê-
nio com metais foram descobertos em 1965, e quase na mesma época a elucidação parcial da
estrutura da nitrogenase indicou que o sítio ativo contém átomos de Fe e Mo (Seção 26.13).
Estes desenvolvimentos levaram ao otimismo de que poderia ser desenvolvida uma catálise
homogênea eficiente onde os íons metálicos poderiam se coordenar ao N2 e promoveriam sua
redução. Muitos complexos de N2 de fato foram preparados, e em alguns casos a preparação foi
tão simples quanto borbulhar nitrogênio em uma solução aquosa de um complexo:
Como acontece para a molécula isoeletrônica CO, a ligação pelos átomos terminais é típica
do N 2 quando ele atua com um ligante (3 , Seção 21.11 ). A ligação N- N no complexo de
Ru(II) é apenas levemente alterada em relação à da molécula livre. Entretanto, quando o N2
está coordenado a um centro metálico mais fortemente redutor, esta ligação é consideravel-
mente alongada pela retrodoação de densidade eletrônica para os orbitais -rr* do N2 .
Compostos simples
A grande variedade de possíveis estados de oxidação dos elementos do Grupo 15 pode ser
2 3
entendida em parte considerando-se as configurações eletrônicas dos elementos, ns np .
Esta configuração sugere que o estado de oxidação mais alto dever ser + 5, como de fato
se verifica. De acordo com o efeito do par inerte, devemos também esperar que o estado de
oxidação +3 se tome progressivamente mais estável indo-se do nitrogênio para o bismuto,
o que também é observado.
O nitrogênio tem uma eletronegatividade muito alta (só ultrapassada pelo oxigênio,
flúor e cloro), e, em muitos compostos como por exemplo os nitretos , que contêm o íon N 3 - ,
e a amônia, NH 3, o nitrogênio tem um estado de oxidação negativo. O nitrogênio alcança
estados de oxidação positivos somente em compostos com elementos mais eletronegativos.
O nitrogênio pode alcançar o estado de oxidação do grupo ( + 5), mas somente sob condições
muito mais oxidantes do que aquelas necessárias para que este estado seja atingindo pelos
outros elementos do grupo.
A natureza distinta do nitrogênio se deve principalmente à sua alta eletronegatividade,
seu pequeno raio atômico e a ausência de orbitais d acessíveis. Desta forma, o nitrogênio
raramente apresenta um número de coordenação maior do que 4 em compostos moleculares
simples, mas os elementos mais pesados freqüentemente atingem números de coordenação
5 e 6, como no PC1 5 e AsF6.
14.4 Compostos binários

Os elementos do Grupo 15 formam compostos binários por interação direta com muitos
elementos.
(a) Nitretos
Pontos em destaque: Os nitretos são classificados como salinos, covalentes e intersticiais.
O nitrogênio forma compostos binários com praticamente todos os elementos , os chamados
nitretos. Eles podem ser preparados pela interação direta do elemento com o nitrogênio ou
amônia ou pela decomposição térmica de uma arnida:
+ N 2 (g) --+ 2 Li3N(s)

6 Li(s)
+ 2 NH 3(1)--+ Ca3N 2 (s) + 3 H 2 (g)
3 Ca(s)
3 Zn(NH 2 ) 2 (s)--+ Zn 3N 2 (s) + 4 NH3(g)
Os nitretos são classificados como salinos, covalentes e intersticiais. Os compostos de nitro-

gênio com hidrogênio, oxigênio e halogênios serão tratados separadamente.
3
Os nitretos salinos podem ser considerados como contendo o íon nitreto, N - . Entre-
tanto, a alta carga deste íon significa que ele é altamente polarizante (Seção l.9e) e os nitre-
tos salinos têm tendência de apresentar considerável caráter covalente. Os nitretos salinos
oconem com o lítio, Li3N, e com os elementos do Grupo 2, M 3N2 .
Os nitretos covalentes, nos quais a ligação E- N é covalente, possuem uma grande
variedade de propriedades, dependendo do elemento ao qual o nitrogênio está ligado. Dentre
os exemplos de nitretos covalentes temos o nitreto de boro, BN, o cianogênio, (CN)2, o ni-
treto de fósforo, P3N5 , o tetranitreto de tetraenxofre, S4 N4 , e o dinitreto de dienxofre, S2N2 .
Estes compostos são discutidos no contexto dos outros elementos.
O maior grupo dos nitretos consiste dos nitretos intersticiais dos elementos do bloco d,
4 de fórmulas MN, M2N ou M4N. O átomo de N ocupa alguns ou todos os sítios octaédricos
dentro da rede de empacotamento compacto cúbico ou hexagonal dos átomos metálicos. Os
compostos são duros e inertes, com um lustro e condutividade metálica. Eles são muito usa-
13- dos como materiais refratários e são empregados em cadinhos, reatores de alta temperatura
e revestimento de termopares.
(b) Fosfetos
Pontos em destaque: Os fosfetos podem ser ricos em metal ou ricos em fósforo.
Assim como o nitrogênio, o fósforo forma compostos com quase todos os elementos da
tabela periódica. Os compostos de fósforo com hidrogênio, oxigênio e com os halogênios
serão discutidos separadamente. Os fosfetos dos outros elementos podem ser preparados por
aquecimento do elemento apropriado com fósforo vermelho em atmosfera inerte:
5 p~- nM + mP __. MnPm

Há muitas variedades de fosfetos, com fórmulas variando desde M 4 P até MP 15 . Den-
tre estes temos os fosfetos ricos em metal, nos quais M :P > 1, os monofosfetos, nos quais
M:P = 1, e os fosfetos ricos em fósforo , nos quais M: P < 1. Os fosfetos ricos em metal
são materiais refratários, quebradiços, duros e muito inertes , e se assemelham ao metal
por terem alta condutividade térmica e elétrica. As estruturas apresentam um arranj o
prismático trigonal com seis, sete, oito ou no ve íon s metálicos em torno de um átomo
de P (4) . Os monofosfetos se apresentam em várias estruturas , dependendo do tamanho
relativo do outro átomo. Por exemplo, o AlP se apresenta com a estrutura da blenda-de-
6 (P~ln
zinco, o SnP com a estrutura do sal-gema e o VP com a estrutura do arseneto de níquel
(Seção 3.9). Os fo sfetos ricos em fó sforo possuem baixos pontos de fusão e são menos
estáveis do que os monofosfetos e os fo sfeto s ricos em metal. Eles são semicondutores
em vez de condu tores. Os átomos de fó sforo podem estar ananjados em anéis, cadeias
.
ou ga10las ; por exemplo, P 3- - 2- 3-
7 (.:i ), (P 8 ),, (6) e P 11 (7).
(e) Arsenetos, antimonetos e bismutetos

Pontos em destaque: Os arsenetos e antimonetos de índio e gálio são semicondutores.
Os compostos fo1mados entre metais e arsênio, antimônio ou bismuto podem ser preparados
pela reação direta entre os elementos:
3-
7 P11
Ni(s) + As(s) __. NiAs (s)
Os arsenetos e antimonetos dos elementos do Grupo 13 índio e gálio são semicondutores. O
arseneto de gálio (GaAs) é o mais importante deles, sendo usado para fabricar componentes
tais como circuitos integrados, diodos emissores de luz e diodos lasers. A separação de
energia entre as bandas é semelhante à do silício e maior que a de outros semicondutores dos
Grupos 13/1 5 (Tabela 12.6; Seção 23 .18). O arseneto de gálio é superior ao silício para estas
aplicações porque ele tem uma mobilidade eletrônica maior e os componentes produzem
menos ruído eletrônico. O silício ainda tem grandes vantagens sobre o GaAs, uma vez que
o silício é barato e os wafers são mais fortes do que os de GaAs, de forma que o processa-
mento é mais fácil. Os circuitos integrados de arseneto de gálio são geralmente usados em
telefones portáteis, satélites de comunicação e alguns sistemas de radar.
·-··-···- ----
14.5 Azidas
Pontos em destaque: As azidas são tóxicas e instáveis; elas são usadas como detonadores em
explosivos.
As azidas podem ser sintetizadas pela ox idação da amida de sódio por íons NO} ou por
N 20, em temperatura elevada:
3 NH 2 +NO} ~ 3 + 3 OH- - + NH 3
19üº C
2 NH2 + N 2 0 -------+ N} +OH- + NH 3
O número de oxidação médio do nitrogênio no íon azida, N}, é - ~. O íon é isoeletrônico

tanto com o óxido de dinitrogênio, 20, quanto com o dióxido de carbono, e assim como
estas duas moléculas, ele é linear. Ele é uma base de Br~n sted relativamente forte, sendo o
pKa do seu ácido conjugado, o ácido hidrazóico , HN 3, de 4,77. Ele também é um bom ligan-
te frente aos íons do bloco d. Entretanto, os complexos ou sais de metais pesados, tais como
Pb(N 3 ) 2 e Hg(N 3 ) 2 , são usados como detonadores sensíveis ao choque.
As azidas iônicas, tais como o NaN 3, são termodinamicamente instáveis mas cinetica-
mente inertes, podendo ser manuseadas em temperatura ambiente. A azida de sódio é tóxica
e usada como um conservante químico e no controle de pragas. Quando as azidas de metais
alcalinos são aquecidas ou detonadas por impacto, elas explodem liberando N 2 ; esta reação
é usada para inflar as bolsas de ar (air bags) dos carros.
Compostos contendo o cátion poli nitrogenado Ni já foram sintetizados a partir de es-
pécies contendo os íons N} e N2F +. Por exemplo, o N 5 AsF6 é preparado a partir de N 2FAsF 6
e HN 3 em HF anidro como solvente:
N 2 FAsF 6 (sol) + H N 3 (sol) --> N 5 AsF 6 (sol) + HF (l)
O composto é um sólido branco que se decompõe explosivamente acima de 250 ºC. Ele é
um agente oxidante poderoso capaz de incendiar material orgânico mesmo a baixas tem-
peraturas. Os sais de cátions dipositivos maiores podem ser preparados a partir dos sais de
cátions monopositivos em HF anidro:
O produto é um sólido branco , sensível ao atrito e que se decompõe em N 5 SnF6 acima de

250 ºC. Este produto é estável até 500 ºC.
Exemplo 14.2 A decomposição da azida de sódio
Um air bag típ ico contém aproximadamente 50 g de NaN 3 . Calcule o volume do nitrogênio produzido
quando a azida é detonada a temperatura e pressão ambiente (20 ºC e 1,0 atm).
Resposta A reação de decomposição é 2 NaN 3 (s)--+ 2 Na(s) + 3 N2 (g). As 50 g de azida de sódio

3
contêm 0,77 molde NaN 3 , que liberam 1,2 molde N2 . Esta quantidade ocupa 26 dm a 20 ºC e 1,0
at m. Como o air bag tem um vo lum e pequeno, a pressão no seu interio r será alta, de forma a fornecer
proteção ao motorista.
Teste sua compreensão 14.2 Por que um air bag também contém KN0 3 e Si0 2?
14.6 Hidretos
Todos os elementos do Grupo 15 formam compostos simples com o hidrogênio. A amônia
é de grande importância industrial, sendo produzida em larga escala. Todos os hidretos EH 3
são tóxicos. O nitrogênio também fo rma um hidreto catenado, a hidrazina, N2H 4 .
(a) Amônia
Pontos em destaque: A amônia é fabricada pelo processo Haber; ela é usada na fabricação de
fertilizantes e muitos outros produtos químicos importantes contendo nitrogênio.
A amônia, NH 3 (8), é um gás incolor, de odor pungente, que pode ser tóxico em níveis elevados
de exposição. Ela é produzida em grandes quantidades em todo o mundo para uso como fertili- 8 Amônia, NH 3 , C3v
zante e como fonte primária de nitrogênio na produção de muitos produtos químicos. Como já
mencionado, o processo Haber é utilizado para toda a produção da amônia. Neste processo, o
nitrogênio e o hidrogênio combinam-se à temperatura (450 ºC) e pressão (100 atm) elevadas:
Nz(g) + 3 H2(g) -+ 2 NH 3 (g)

Este processo consiste da combinação direta do N 2 com H 2 realizada sobre um catalisa-
dor ativado de ferro; entre as substâncias ativadoras, temos o Si02, MgO e outros óxidos
(Capítulo 25). A reação é realizada à alta temperatura e na presença de um catalisador para
superar a inércia cinética do N 2, e à alta pressão para superar o efeito termodinâmico de uma
constante de equilíbrio desfavorável na temperatura de operação.
No início do século XX, eram novos e imensos os problemas da química e da engenharia
ligados à área até então inexplorada da tecnologia de alta pressão em larga escala. Como resul-
tado, dois prêmios Nobel foram concedidos: um deles para Fritz Haber (em 1918), que desen-
volveu o processo químico, e o outro para Carl Bosch (em 1931), o engenheiro químico que
projetou as primeiras plantas para realizar o processo Haber. O processo Haber-Bosch teve
um grande impacto em nossa civilização, pois a amônia é a fonte primária para a maioria dos
compostos contendo nitrogênio, incluindo os fertilizantes e a maioria dos compostos de nitro-
gênio mais importantes do ponto de vista comercial. Antes do desenvolvimento deste processo,
as principais fontes de nitrogênio para fertilizantes eram o guano (excremento de pássaros) e o
salitre, que tinha que ser minerado e transportando da América do Sul. No início do século XX,
havia previsões de falta de alimentos ao longo de toda a Europa, mas que nunca se concretiza-
ram devido à grande disponibilidade de fertilizantes baseados no nitrogênio.
O ponto de ebulição da amônia é - 33 ºC, maior do que os dos hidretos dos outros
elementos do grupo e indicativo de uma grande influência da participação da ligação hidro-
gênio. A amônia líquida é um solvente não-aquoso muito útil para solutos como álcoois,
aminas, sais de amónio, amidas e cianetos. As reações em amônia líquida se assemelham
muito de perto àquelas em solução aquosa, como se percebe pelos seguintes equilíbrios de
autoprotólise:
+ OH- (aq)
2 H 20 (1) ;=: H 30 +(aq)
2 NH3(l) ;=: NHt(am) + NH2 (am)
Muitas reações são análogas àquelas feitas em água. Por exemplo, pode-se fazer uma sim-
ples reação de neutralização ácido-base:
NH 4 Cl(am) + NaNH 2(am) ;=: N aCl(am) + 2 NH 3(1)
A amônia é um excelente solvente para os metais do Grupo 1: por exemplo, é possível dis-
solver 330 g de césio em 100 g de amônia líquida a - 50 º C. Estas soluções condutoras de
eletricidade e fortemente coloridas contêm elétrons solvatados (Seção 10.10).
A amônia é uma base fraca solúvel em água:
N H 3(aq) + H 20 (l) ;=: NHt(aq) + OH- (aq) pKb = 4,75
As propriedades químicas dos sais de amónio são muito semelhantes às dos sais do Grupo 1,
especialmente daqueles de K + e Rb +. Eles são solúveis em água e as soluções dos sais são
fortemente ácidas. Sais como o NH4 Cl são ácidos devido ao equilíbrio:
NHt(aq) + H20(l) ;=: H 30 +(aq) + NH 3(aq) pKa = 9,25
Os sais de amónio decompõem-se facilmente sob aquecimento e muitos deles, tais como
haletos, carbonatos e sulfatos, liberam amônia:
+ HCl (g)
NH 4Cl(s) -+ N H 3(g)
(NH4 ) 2S04(s)-+ NH3(g) + H 2S04(1)
Quando o ânion é oxidante, como no caso do N0.3, Cl04 e Cr2 0~ - , o NHd é oxidado a N 2
ou N 20.
NH 4N 0 3(s) -+ NzO (g) + 2 H 2 0(g)
O nitrato de amônia é usado em grandes quantidades como fertilizante. Ele também é um dos
componentes dos explosivos. Quando ele é fortemente aquecido ou detonado, a decomposi-
ção de 2 molde NH 4 N0 3 (s) produz 7 molde moléculas gasosas, correspondendo aproxima-

3 3
damente a um aumento de volume de 200 cm para 140 dm , ou seja, um fator de 700:
Os fertilizantes de nitrato são freqüentemente misturados com outros materiais tais como
carbonato de cálcio ou sulfato de amônia para tomá-los mais estáveis. O sulfato de amônia H
e os hidrogenofosfatos de amônia , NH 4H 2 P0 4 e (NH4 ) 2 HP0 4 , também são usados como
fertilizantes , pois o fosfato é um nutriente para as plantas. O perclorato de amônia é usado
95{\
como um agente oxidante nos propelentes de foguetes a combustível sólido.
(b) Hidrazina e hidroxilamina

HYH H
Pontos em destaque: A hidrazina é uma base mais fraca do que a amônia e forma duas séries
de sais.
H
A hidrazina, N 2H 4 , é um líquido incolor, fumegante, com um odor parecido ao da amônia.
Ela tem uma faixa líquida semelhante à da água (2 a 114 ºC), indicando a presença de liga-
ção hidrogênio. Na fase líquida, a hidrazina adota uma conformação desalinhada (gauche)
em tomo da ligação N-N (9).
A hidrazina é fabricada pelo processo Raschig, no qual a amônia e o hipoclorito de
sódio reagem em solução aquosa diluída. A reação ocorre em várias etapas, que podem ser
simplificadas como:
NH 3 (aq) + NaOCl(aq)--+ NH 2Cl(aq) + NaOH (aq)
2 NH 3 (aq) + NH 2Cl(aq)--+ N 2H 4 (aq) + NH 4 Cl(aq)
Há uma reação paralela catalisada por íons de metais d:
Para aprisionar os íons de metais d, adiciona-se gelatina à mistura reacional, que forma en-
tão complexos com eles. A solução de hidrazina assim produzida é convertida numa solução
concentrada do hidrato de hidrazina, N 2H 4 · H 2 0 , por destilação. Este produto geralmente
é preferido comercialmente, pois é mais barato do que a hidrazina e tem uma faixa líquida
maior. A hidrazina é produzida por destilação do hidrato na presença de um agente secante
tal como NaOH ou KOH sólidos.
A hidrazina é uma base mais fraca do que a amônia:
+ H20(l) ;=0 N1Ht(aq) + OH- (aq)
NzH 4 (aq) pKb = 7,93
NzHt(aq) + H20(l) ;=0 NzH~+(aq) + OH- (aq) pKb = - 1,05
Ela reage com ácidos para formar duas séries de sais, N2 H5X e N 2H 6 X 2 .
O principal uso da hidrazina e dos seus derivados metílicos, CH 3NHNH 2 e (CH 3 ) 2NNH 2 ,
é como combustível de foguete. A hidrazina também é usada como agente propelente de es-
puma e no tratamento de água de caldeira para capturar o oxigênio dissolvido e impedir a
oxidação das tubulações. Tanto o N 2 H4 quanto o N 2H; são agentes redutores e são usados
na obtenção de metais preciosos.
Exercício 14.3 Avaliando combustíveis de foguete
Tanto a hidrazina, N2H4 , quanto a dimetil-hidrazina, N2H2(CH 3) 2, são usadas como combustíveis de
foguetes. A partir dos dados abaixo, sugira qual deles deve ser o combustível mais eficiente do ponto
de vista termoquímico.
1
L'lrH'''/( kJ mo1- )
N1H4 ( I) + 50,6
N1 H1 (CH3 ) 2 (1) + 42,0
C02(g) -394
H10(g) -242
Resposta As reações de combustão são N2H4 (1) + 0 2(g)--+ N2(g) + 2 H20(g) e N2H2 (CH 3)i(I) +
0 2 (g) --+ N2 (g) + 4 H2 0(g) + 2 C0 2 (g). A entalpia da reação é calculada a partir de L
L'lrH..,.(produtos)
-L 1
L'lrH..,.(reagentes), fornecendo os valores - 534 kJ mol- para o N2 H4 e - 1796 kJ mol- para
1
380 PAR TE 2 • OS ELEMENTOS E SEUS COMPOSTOS
o N2 HiCH 3) 2• Um fator importante para selecionar um combustível de foguete é a entalpia específica,

1
que para estes combustíveis tem os valores - 16,7 e - 29,9 kJ g- , respectivamente, indicando assim
que o N2 H2 (CH 3) 2 é um melhor combustível considerando-se a massa envolvida.
Teste sua compreensão 14.3 Hidrocarbonetos refinados e hidrogênio também são usados como com-
bustíveis de foguete. Quais são as vanta gens da dimetil-hidrazina em re lação a estes combustíveis?
A hidroxilamina, NH 2 0H (10) , é um sólido higroscópico, incolor, com baixo ponto de

fusão (32 ºC). Ela geralmente está disponível como um dos seus sais ou em solução aquosa.
Ela é uma base mais fraca do que a amônia e a hidrazina:
10 Hidroxilamina, NH 2 0H NH 2 0H(aq) + H 2 0 (1) ~ NH3 0H+ (aq) + OH-(aq) pKb = 8,18

A hidroxilamina pode ser preparada adicionando-se butóxido de sódio, NaC4 H 9 0 (Na-
OBu) , a uma solução de cloridrato de hidroxilamina em 1-butanol. O NaCl formado é reti-
rado por filtração e a hidroxilamina é precipitada pela adição de éter.
[NH 3 0H]Cl(sol) + NaOBu ---> NH 2 0H(sol) + NaCl(s) + BuOH(l)
O principal uso comercial da hidroxilamina é na síntese da caprolactama, que é usada como
intermediário na fabricação do náilon.
(e) Fosfina, arsina e estibina

Pontos em destaque: Ao contrário da amônia líquida, a fosfina, a arsina e a estibina líquidas
não se associam por meio de ligação hidrogênio. Suas alquilas e arilas análogas são muito
mais estáveis e são ligantes macios úteis.
Contrastando com o papel dominante que a amônia tem na química do nitrogênio, os hidre-
tos altamente venenosos dos elementos não-metálicos mais pesados do Grupo 15 (particu-
larmente a fosfina, PH3 , e a arsina, AsH 3) são de menor importância na química dos seus
respectivos elementos. Tanto a fosfina quanto a arsina são usadas na indústria de semicon-
dutores para dopar o silício e para preparar outros compostos semicondutores, tais como
o GaAs, por deposição química do vapor. Estas reações de decomposição térmica são um
reflexo da energia de formação de Gibbs positiva destes hidretos.
A síntese comercial do PH 3 emprega o desproporcionamento do fósforo branco em
meio básico:
P4 (s) + 3 OH- (aq) + 3 H 2 0(1) ---> PH 3 (g) + 3 H 2 P0 2 -(aq)
A arsina e a estibina podem ser preparadas pela protólise de compostos que contêm um me-
tal eletropositivo em combinação com o arsênio ou antimónio:
Zn 3 E2 (s) + 6 H 3 0 +( aq) ---> 2 EH 3 (g) + 3Znz+(aq) + 6 H 2 0 (1) (E= As, Sb)
A fosfina e a arsina são gases venenosos que se inflamam facilmente em contato com o ar,
mas os análogos orgânicos muito mais estáveis PR 3 e AsR 3 (R = grupos alquila ou arila) são
muito usados como ligantes na química de coordenação. Diferentemente da amônia e dos
ligantes alquilamina, que se comportam como ligantes doadores duros, as organofosfinas
e organoarsinas, tais como P(C 2 H5 )} e As(C 6 H 5 )J, são ligantes macios. Deste modo, estes
ligantes são freqüentemente incorporados em complexos onde os átomos metálicos centrais
estão em estados de oxidação baixos. A estabilidade destes complexos correlaciona-se com
a natureza receptora macia dos metais em baixos estados de oxidação e com a estabilidade
das combinações doador macio - receptor macio (Seção 4.15).
Fica claro, pelos pontos de ebulição apresentados na Figura 9.4, que PH 3 , AsH3 e SbH3
estão sujeitos a pouca ou nenhuma ligação hidrogênio entre eles próprios ; entretanto, PH 3
e AsH 3 podem ser protonados por ácidos fortes, tais como HI, para formar os íons fosfônio
e estibônio, PHt e SbHt, respectivamente. Todos os hidretos do Grupo 15 são piramidais,
mas o ângulo de ligação diminui ao descermos no grupo:
NH 3 , 107,8° PH 3 , 93,6º AsH 3 , 91,8º SbH 3 , 91 ,3°
A grande variação no ângulo de ligação, indo-se do NH 3 para o PH 3 , tem sido atribuída a
uma diminuição da predominância da hibridização s/, mas é mais provável que seja devido
a efeitos estéreos. Os pares de elétrons das ligações E-H se repelem. Esta repulsão é maior
quando o elemento central, E, é pequeno, como no NH 3 , e os átomos de H irão se afastar uns

dos outros tanto quanto possível, assumindo um arranjo próximo do tetraédrico. À medida
que o tamanho do átomo central aumenta ao se descer no grupo, a repulsão entre os pares
ligantes diminui e o ângulo de ligação fica próximo de 90º .
14.7 Haletos
Os compostos de halogênios com fósforo, arsênio e antimônio são numerosos e importantes na
química sintética. Os tri-haletos são conhecidos para todos os elementos do Grupo 15. Entre-
tanto, enquanto que os pentafluoretos são conhecidos para todos os elementos do fósforo ao bis-
muto, os pentacloretos são conhecidos somente para P, As e Sb, e o pentabrometo é conhecido
somente para o P. O nitrogênio não alcança o estado de oxidação do grupo ( +5) em compostos
halogenados binários neutros, mas alcança-o no NFd.
Presumivelmente, o átomo de N é peque-
no demais para o NF5 ser possível do ponto de vista das repulsões estéreas . A dificuldade de oxi-
dar o Bi(III) a Bi(V) pelo cloro ou pelo bromo é um exemplo do efeito do par inerte (Capítulo
12). O pentafluoreto de bismuto, BiF5 , existe, mas BiC15 e BiBr5 não são conhecidos.
(a) Haletos de nitrogênio

Pontos em destaque: Exceto para o NF 3 , os tri -haletos de nitrogênio possuem estabilidade
limitada, e o triiodeto de nitrogênio é perigosamente explosivo.
O trifluoreto de nitrogênio, NF 3 , é o único composto halogenado binário de nitrogênio exoer-
gônico. Esta molécula piramidal não é muito reativa. Assim , diferentemente do NH 3 , ela não
é uma base de Lewis, porque os átomos F, fortemente eletronegativos, tornam o par de elé-
trons isolado indisponível: enquanto que a polaridade da ligação N-H no NH 3 é 8 - N-Ho+ ,
a da ligação N-F no NF 3 é o+N- Fº- . O fluoreto de nitrogênio pode ser convertido na
espécie de N(V), NFd, pela seguinte reação:
O tricloreto de nitrogênio, NC13 , é um óleo amarelo, explosivo e altamente endoergô-

nico. Ele é preparado industrialmente pela eletrólise de uma solução aquosa de cloreto de
amônio e já foi usado diretamente como um oxidante para branqueamento de farinha de
trigo. As eletronegatividades do nitrogênio e do cloro são idênticas, e com isto a ligação
N- Cl é praticamente apolar. O tribrometo de nitrogênio, NBr3 , é um óleo vermelho escuro,
explosivo . O triiodeto de nitrogênio, NI 3 , é conhecido somente na forma do amoniato alta-
mente explosivo NI 3 ·NH3 . O nitrogênio é mais eletronegativo do que o bromo e o iodo, de
forma que as ligações N- X são polares no sentido 8 -N- Xo+. Formalmente, os números
de oxidação são de - 3 para o N e + 1 para cada halogênio.
(b) Haletos dos elementos pesados

Pontos em destaque: Enquanto que os haletos de nitrogênio possuem pouca estabilidade, os seus
congêneres mais pesados formam uma extensa série de compostos. Os tri-haletos e os penta-hale-
tos são bons materiais de partida para a síntese de derivados por substituição metatética do haleto.
Os tri-haletos e os penta-haletos dos elementos do Grupo 15 que não o nitrogênio são muito
usados em síntese, e suas fórmulas empíricas simples escondem uma química estrutural
interessante e variada.
Os tri-haletos vão desde gases e líquidos voláteis, tais como o PF 3 (p.e. - 102 ºC) e
o AsF 3 (p.e. 63 ºC), até os sólidos, tais como o BiF3 (p.f. 649 ºC). Um método comum de
preparação é a reação direta do elemento com o halogênio. Para o fósforo, o trifl uoreto é
preparado pela metátese do tricloreto com um fluoreto:
2 PC13(1) +3 ZnF2(s)-+ 2 PF3(g) +3 ZnC\i(s)
Os tricloretos PCl 3 , AsC1 3 e SbC1 3 são bons materiais de partida para a preparação de vários
derivados de alquilas, arilas, álcoois e aminas, uma vez que eles são suscetíveis à protólise
e metátese:
ECiJ(sol) + 3 EtOH (l) -+ E(OEt) 3(sol) + 3 HCl(sol) (E = P,As,Sb)
EC1 3(sol) + 6 Me2NH(sol)-+ E(NMe 2) 3(sol) + 3 [Me 2NH 2]Cl(sol) (E= P,As,Sb)
---
-- - - - -- - ------
O trifluoreto de fósforo, PF3 , é um ligante interessante porque em alguns aspectos ele se as-
1- semelha ao CO. Assim como este, ele é um doador u fraco , mas um forte receptor TI, e exis-
tem complexos de PF 3 que são análogos às carbonilas, tal como o Ni(PF3) 4 , o análogo do
Ni(C0) 4 (Seção 21.18). O caráter receptor TI é atribuído a um LUMO antiligante P-F, que
tem um caráter predominante de orbital p do fósforo. Os tri-haletos também atuam como
ácidos de Lewis moderados frente a bases de Lewis tais como as trialquilaminas e haletos.
Muitos complexos de haletos foram isolados, tais como as espécies mononucleares simples
AsC14 (11) e SbF~ - (12). Também são conhecidos ânions polinucleares e dinucleares mais
2
11 Asct;;, C4v complexos ligados por pontes de haleto, tal como na cadeia polimérica ([BiBr3] - ),,, onde o
Bi(I) está rodeado por um octaedro distorcido de átomos de Br.
Os penta-haletos variam desde gases, tais como o PF5 (p .e. -85 ºC) e o AsF 5 (p.e.
12- - 53 ºC), até sólidos, tais como o PC1 5 (sublima a 162 ºC) e o BiF5 (p.f. 154 º C). As molé-
culas gasosas pentacoordenadas são bipiramidais trigonais. Ao contrário do PF5 e o do AsF5 ,
o SbF5 é um líquido muito viscoso onde as moléculas estão associadas através de pontes de
átomos de F. No SbF5 sólido, estas pontes produzem um tetrâmero cíclico (13), que reflete
a tendência do Sb(V) em alcançar o número de coordenação 6. Um fenômeno semelhante
ocorre com o PC1 5 , que no estado sólido existe como [PCld ][PC16 J. Neste caso, a contri-
buição iônica para a entalpia de rede fornece a força motriz para a transferência de um íon
Cl- de uma molécula de PC1 5 para outra. Um outro fator que pode contribuir é um empa-
12 SbF~-. C4v cotamento mais eficiente das unidades PC14 e PC1 6 comparado com o empilhamento menos
eficiente de unidades PC1 5 . Os pentafluoretos de fósforo , arsênio, antimônio e bismuto são
ácidos de Lewis fortes (Seção 4.11). O SbF5 é um ácido de Lewis muito forte; ele é muito
mais forte do que, por exemplo, os haletos de alumínio. Adicionando-se SbF5 ou AsF5 ao HF
anidro, forma-se um superácido que é mais forte que o HF (Veja Quadro 4.2):
SbF5 (1) + HF (l) ___.. H 2F+ (sol) + SbF6 (sol)
De todos os penta-cloretos, apenas o PC1 5 e o SbC15 são estáveis, enquanto que o AsC1 5
é muito instável. Esta diferença é uma manifestação do efeito alternante. A instabilidade do
AsC15 é atribuída ao aumento da carga nuclear efetiva que se origina da fraca blindagem dos
orbitais 3d, o que leva à "contração do bloco d' e à redução da energia do orbital 4s no As.
Conseqüentemente, é mais difícil promover um elétron 4s para formar o AsC1 5 .
13 Sb4F20
Os penta-haletos de fósforo e de antimônio são muito úteis em sínteses. O pentacloreto
de fósforo, PC1 5 , é muito usado no laboratório e na indústria como uma matéria-prima, e
algumas de suas reações características são mostradas na Fig. 14.5. Observe, por exemplo,
que a reação do PC1 5 com ácidos de Lewis produz sais de PCld, e que as reações com bases
de Lewis simples, como o F -, formam complexos hexacoordenados, como o PF6 . Compos-
tos contendo o grupo NH2 levam à formação de ligações PN, e a interação do PC1 5 com H2 0
ou P 4 0 10 produz O=PC1 3 .
14.8 Oxo-haletos
Pontos em destaque: Os haletos de nitrila e de nitrosila são bons agentes de halogenação;
os haletos de fosforila são industrialmente importantes para a síntese de derivados organo-
fosforados.
[PCl ,][BCl,l
O=PCl 3 KPF.
(- (N=PCl 2 ) " - )
Figura 14.5 Os usos do pentacloreto

PhN=PCl 3
de fósforo.
O nitrogênio forma os haletos de nitrosila, N OX, e os haletos de nitrila, N0 2X. Os haletos +6 ............ T· · · · · · ··· · T
de nitrosila e o N0 2 F são preparados pela interação direta do halogênio com NO ou N02>
respectivamente:
2 NO (g)+ Cli(g)--+ 2 N OCl(g)
2 N02(g) + F2 (g) --+ 2 N02F(g) >
;p-
lJ.J
Eles são todos gases reativos, e os oxofluoretos e oxocloretos são bons agentes de fluoração
< +2 f-'-'f---+-""""-+-;J,f--l--+-++.:o>"1
e cloração.
O fósforo forma facilmente os haletos de fosforila POC1 3 e POBr3 pela reação dos tri-
haletos PX 3 com o 0 2 à temperatura ambiente. Os análogos de flúor e de iodo são prepara-
dos pela reação do POC1 3 com um fluoreto ou iodeto metálico:
POCh(l) + 3 NaF(s)--+ POF3 (g) + 3 NaCl(s)
Todas as moléculas são tetraédricas e contêm uma ligação P=O. O POF 3 é gasoso, o
POC1 3 é um líquido incolor, o POBr3 é um sólido castanho e o POI3 é um sólido violeta. To- -3 -2 -1 o 1 2 3 4 5
dos eles hidrolizam facilmente, fumam ao ar e formam adutos com ácidos de Lewis. Eles são Número de oxidação, N
urna rota para a síntese de compostos organofosforados, os quais são fabricados em grande
Figura 14.6 Diagrama de Frost para os
escala para serem usados com plastificantes, aditivos de óleos, pesticidas e tensoativos. Por elementos do grupo do nitrogênio em
exemplo, a reação com álcoois e fenóis forma (ROhPO e com reagentes de Grignard (Seção meio ácido. As espécies com número de
11. 10) forma R 11 POCl11 _ 1: oxidação - 3 são NH3 , PH 3 e AsH 3 , e aque-
las com números de oxidação -2 e - 1
3 ROH (l) + POC13 (1)--+ (R0 ) 3 PO (sol) + 3 H Cl(sol) são N2H4 e NH 20H, respectivamente. Os
n RMgBr(sol) + POCh(sol)--+ RnPOCln- i(sol) + n MgBrCl(s) estados de oxidação positivos referem-se
às espécies oxo e hidroxo mais estáveis
em meio ácido, podendo ser óxidos, oxoá-
14.9 Óxidos e oxoânions de nitrogênio cidos ou oxoânions.
Pontos em destaque: As reações dos compostos de nitrogênio com oxigênio que liberam ou
consomem N2 são geralmente muito lentas em temperaturas normais e pH = 7.
Podemos inferir as propriedades de oxirredução dos compostos dos elementos do Grupo

15 em meio ácido aquoso a partir do diagrama de Frost mostrado na Figura 14.6. A grande
inclinação das linhas à direita do diagrama indica a tendência termodinâmica de redução
dos estados de oxidação + 5 dos elementos. Elas mostram, por exemplo, que o Bi 2 0 5 é
potencialmente um agente oxidante muito forte, o que está de acordo com o efeito do par
inerte e a tendência do Bi(V) de formar Bi(ill). O próximo agente oxidante mais forte é o
NO:). Tanto o As(V) quanto o Sb(V) são agentes oxidantes moderados, e o P(V), na forma
de ácido fosfórico, é um oxidante muito fraco.
As propriedades de oxirredução do nitrogênio são importantes por causa de sua grande
ocorrência na atmosfera, na biosfera, na indústria e no laboratório. A química do nitrogênio
é bastante complexa, em parte por causa do grande número de estados de oxidação aces-
síveis, mas também porque as reações termodinamicamente favoráveis são lentas ou têm
velocidades que dependem da identidade dos reagentes. Uma vez que a molécula de N 2 é ci-
neticarnente inerte, as reações de oxirredução que consomem N 2 são lentas. Além disto, por
razões mecanísticas que parecem ser diferentes em cada caso, a formação do N 2 freqüente-
mente é lenta e pode não acontecer ao ser evitada pelos caminhos de reação em meio aquoso
(Fig. 14.7). Assim como com vários outros elementos do bloco p, as barreiras para a reação
de oxoânions com estado de oxidação elevado, como o NO:), são maiores do que para os
oxoânions com estado de oxidação menores, tal como o N02. Devemos também lembrar
que um pH baixo aumenta o poder oxidante dos oxoânions (Seção 5.1 2). Freqüentemente, o
pH baixo também acelera as reações nas quais eles atuam como oxidantes, pela protonação,
uma vez que esta etapa parece facilitar a quebra posterior da ligação NO.
A Tabela 14.2 apresenta algumas das propriedades dos óxidos do nitrogênio, e a Tabela
14.3 faz o mesmo para os oxoânions de nitrogênio. Estas tabelas nos ajudarão a percorrer o
caminho dos detalhes das propriedades destas espécies.
(a) Óxidos e oxoânions de nitrogênio(V)

Pontos em destaque: O íon nitrato é um agente oxidante forte mas lento à temperatura am-
biente, mas a presença de um ácido forte e de aquecimento aceleram a reação.
Nú mero íon Mo léc ul a

de oxidação
+5
H,O,
+4 NO,, N,0 4
+3
w o,
+2 1 1HS0 3- ,H+
+1
o O,, cat.
-1 H,, cat.
- 1- fl+ 1- -r-----il- - - - - - -
-2
L . . - .1- ;-----i -1:1 + l-L.:__J~lºc1- ,_....
H+
-3
-H +
Figura 14.7 lntercon versões das espécies de nitrogênio mais importantes.
A fonte mais comum de N(V) é o ácido nítrico, HN0 3, que é o principal produto químico
industrial usado na fabricação de fertilizantes, explosivos e de uma grande variedade de
compostos contendo nitrogênio. Ele é produzido por uma das versões modernas do processo
de Ostwald, que faz uso de uma rota indireta partindo do N2 e indo ao composto altamente
oxidado HN0 3 via o composto totalmente reduzido NH 3 . Assim, após o nitrogênio ter sido
reduzido ao estado -3 como NH 3 pelo processo Haber, ele é oxidado ao estado + 4:
1
4 NH3(g) + 7 02 (g) ____. 6 H20 (g) + 4 N02(g) 6,G-e- = - 308,0kJ (mol N02r
O N0 2 sofre então desproporcionamento em N(II) e N(V) em água à temperatura elevada:
3 N0 2(aq) + H 20(1) ____. 2 HN0 3(aq) + NO(g) 6,G-e- = - 5,0kJ (mol N03) -
1
Todas as etapas são termodinamicamente favoráveis. O subproduto NO é oxidado com O~

para N0 2 e reciclado. Esta rota indireta é empregada porque a oxidação direta do N2 para
N02 é termodinamicamente desfavorável, com 6 rCTs(N0 2) = +5 1 kJ mol - 1 . Em parte, este
caráter endoergônico é devido à grande força da ligação N N.
Dados de potencial padrão indicam que o íon NO_l é um agente oxidante razoavelmente
forte . Entretanto, estas reações são geralmente lentas em meio ácido diluído. Como a pro-
tonação de um átomo de oxigênio promove a quebra da ligação NO, o HN0 3 concentrado
(onde o NO_l está protonado) sofre reações mais rápidas do que o ácido diluído (onde o
ácido está completamente dissociado) . Termodinamicamente, ele também é um agente oxi-
dante mais forte, em valores baixos de pH. Um sinal deste caráter oxidante é a cor amarela
do ácido concentrado, que indica sua instabilidade em relação à decomposição em N0 2:
4 HN0 3(aq) ____. 4 N0 2(aq) + 0 2 (g) + 2 H 20 (1)
Essa decomposição é acelerada pela luz e pelo calor.
A redução dos íons NO_l raramente produz um único produto, uma vez que muito
estados de oxidação mais baixos do nitrogênio estão disponíveis. Por exemplo, um agente
redutor forte, como o zinco, pode reduzir uma substancial proporção do HN0 3 diluído.
levando-o até o estado de oxidação - 3:
HN0 3(aq) + 4 Zn (s) + 9 tt+(aq) ____. NHt(aq) + 3 H 2 0(1) + 4 zn2+(aq)
Um agente redutor mais fraco, tal como o cobre, leva somente até o estado de oxidação +~
no ácido concentrado:
2 HN0 3(aq) + Cu (s) + 2 tt+(aq) ____. 2 N0 2(g) + Cu2+(aq) + 2 H 20 (l)
CAPÍTULO 14 • OS ELEM ENTOS DO G RUPO 15 385
Tabela 14.2 Óxidos de nitrogênio
Número de
.....
oxidação Fórmula Nome Estrutura (em fase gasosa) Comentários
+1 N2 0 Óxido nitroso 119 pm Gás incolor, pouco reativo

(óxido de dinitrogê nio)
----
+2 NO Óxido nítrico 115 pm Gás incolor, reati vo e paramagnético
(mon óxido de nitrogê nio)
+3 N10 3 Trióxido de dinitro gêni o Só lido azul (p.f. -101 ºC) que dissocia-se
em NO e N0 2 em fase gasosa
~9 ~
+4 Dióxido de nit rogê ni o Gás castanho , reativo, paramagnético
~
+4 Tetróxido de dinitrogênio Líqu ido incolor (p.f. - 11 ºC); em equilíbrio
com N0 2 em fase gasosa
+5 Pentóxido de dinitrógênio Sólido iônico [N0 2 ][N0 3 ], incolor

(óxido de dinitrogênio) (p.f. 32 ºC); instável
Com o ácido diluído, o estado de oxidação +2 é favorecido e o NO é formado:
2 NO.J(aq) +3 Cu(s) + 8 H + (aq) ____, 2 NO (g) +3 Cu 2+(aq) +4 H 2 0 (1)
Misturando-se ácido nítrico concentrado com ácido clorídrico concentrado forma-se a água
régia, laranja, fumegante:
HN0 3 (aq) +3 HCl(aq) ____, NOCl(g) + Clz(g) + 2 H 2 0(1)

A água régia, do latim "água real", era assim chamada pelos alquimistas por causa da sua
capacidade de dissolver os metais nobres ouro e platina. O ouro dissolve muito pouco em
ácido nítrico concentrado. Na água régia, os íons cloreto que estão presentes reagem imedia-
3
tamente com os íons Au3+ que são formados para produzir [AuC1 4 ]- , removendo o Au + do
lado dos produtos na reação de oxidação:
O anidrido do ácido nítrico é o N2 0 5 . Ele é um sólido cristalino cuja fórmula mais cor-
reta é [NO; ][N03J e que pode ser preparado pela desidratação do ácido nítrico com P4 0 10 :
-- ------- -
Tabela 14.3 Oxoânions de nitrogênio
Número de
oxidação Fórmula Nome vulgar Estrutura Comentários
+1 N20ª- Hiponitrito Atua, geralmente, como agente redutor
+3
~
N02 Nitrito Base fraca ; atua como agente oxidante e
como agente redutor
115
+3 NO+ Nitrosônio
e-e
I+ Agente oxidante e ácido de Lewis; ligante
(cátion nitrosila) receptor 'lT
;t:
+5 N03 Nitrato Base muito fraca ; agente oxidante
+5 NO{ Nitrônio
(cátion nitrila)
H N03(1)
· -•
115 pm I+
+ P4010 (s) ---+ 2 NzOs(s) + 4 HP03(l)

Agente oxidante, agente nitrante e ácido
de Lewis
O sólido sublima a 320 ºC e as moléculas gasosas dissociam-se formando N0 2 e 0 2 . O com-

posto é um forte agente oxidante e pode ser usado para sintetizar nitratos anidros:
Nz Os(s) + Na(s) ---+ NaN0 3(s) + N0 2 (g)
Exemplo 14.4 Correlacionando tendências nas estabilidades do N(V) e do Bi(V)
Compostos de N(V) e Bi (V) são agent es oxid antes mais fortes do que os esta dos de oxidação
+ 5 dos três elementos entre eles. Correlacione esta observação com as tendências na tabel a
periódica.
Resposta Os ele men tos leves do bloco p são ma is eletronegativos do que os elementos imediata-
mente abaixo deles na tabela periódica; desta forma, estes elementos em geral são ma is difíceis de
serem oxidados. Geralmente, o nitrogênio é um bom agente oxidante nos seus estados de oxidação
positivos. O bismuto é mu ito menos eletron egativo, mas o estad o de oxidação + 3 é favorecido em
vez do estado de oxidação + 5 por causa do efeito do par inerte.
Teste sua compreensão 14.4 A partir das tendências na tabela periódica, indique se é o fósforo ou o
enxofre o agente oxidante que deve ser mais forte .
(b) Óxidos e oxoânions de nitrogênio(lll) e nitrogênio(IV)

Pontos em destaque: Os estados de oxidação intermediários do nitrogênio freqüentemente
são suscetíveis ao desproporcionamento.
CAPÍTULO 14 • OS ELEMENTO S DO GRU PO 1 5 387
O óxido de nitrogênio(IV), que normalmente é chamado de dióxido de nitrogênio, existe

como uma mistura em equilíbrio do radical marrom N0 2 e seu dímero incolor N20 4 (tetró-
xido de dinitrogênio):
N 20 4 (g) ;o= 2 N02 (g) K = 0,115 a 25º C
Esta facilidade de dissociar-se é compatível com o fato da ligação N-N no N 20 4 (14) ser
longa e fraca, o que é uma conseqüência do fato do elétron desemparelhado ocupar um or-
bital que está deslocalizado praticamente por todos os três átomos do N0 2 em vez de estar
concentrado sobre o átomo de N.
O óxido de nitrogênio(IV) é um agente oxidante venenoso, presente em baixas concen-
trações na atmosfera, especialmente na poluição de origem fotoq uímica. Em meio aquoso
básico, ele desproporciona-se em N(III) e N(V) , formando os íons NO; e NO}:
2 N0 2(aq) + 2 OH-(aq)---+ N02 (aq) + NO.J (aq) + H 2 0(1)
Em meio ácido (como no processo de Ostwald), o produto da reação é o N(II) em vez do
N(III), porque o próprio ácido nitroso se desproporciona rapidamente:
3 HN02 (aq)---+ NO.J(aq) + 2 NO(g) + H3o+(aq) E 9- = + 0,05V, K = 50
O ácido nitroso, HN0 2 , é um agente oxidante forte:
E e- = +1 ,oov
e suas reações como agente oxidante freqüentemente são mais rápidas do que seu despro-
porcionamento.
A velocidade na qual o ácido nitroso atua como um oxidante é aumentada pelos ácidos
como resultado da sua conversão em íon nitrosônio, NO+:
O íon nitrosônio é um ácido de Lewis forte e rapidamente forma complexos com ânions ou
outras bases de Lewis. As próprias espécies resultantes podem não ser suscetíveis à oxidação
2- - -
(como no caso dos íons S0 4 e F , que formam [0 3 SONO] (15) e ONF (16), respectiva-
mente), mas esta associação é freqüentemente a etapa inicial de urna reação de oxirredução
global. Assim, há boa evidência experimental de que a reação do HN0 2 com íons C conduz
à rápida formação de INO:
r-(aq) + NO+(aq)---+ INO(aq) 16 ONF
seguida pela reação de segunda ordem determinante da velocidade entre duas moléculas
deINO :
2 INO (aq)---+ I2(aq) + 2NO (g)
Os sais de nitrosônio contendo ânions pouco coordenantes, tais como [NO][BF4] , são bons
reagentes de laboratório, atuando como agentes oxidantes práticos e como fonte de NO+ .
O trióxido de dinitrogênio, N 20 3 , o anidrido do ácido nitroso, é um sólido azul que fun-
de acima de -100 ºC, formando um líquido azul que dissocia-se para produzir NO e N0 2 :
Nz03(l)---+ NO (g) + N02(g)
A cor castanha do N0 2 significa que o líquido toma-se progressivamente mais verde à me-
dida que a dissociação avança.
(e) Óxido de nitrogênio(ll)

Pontos em destaque: O óxido nítrico é um ligante 'lT receptor forte e um poluente problemático
na atmosfera urbana; a molécula atua como um neurotransmissor.
O óxido de nitrogênio(II), normalmente chamado de óxido nítrico, é uma molécula com um

número ímpar de elétrons. Entretanto, diferentemente do N0 2 , ele não forma um dímero
estável em fase gasosa. Esta diferença reflete a maior deslocalização do elétron desempare-
lhado no orbital 'lT* do NO do que no correspondente HOMO do N0 2 (Seção 2.8). O óxido
388 PAR TE 2 • OS ELEMENTOS E SEUS COMPOSTOS
nítrico reage com o 0 2 para formar N02' mas na fase gasosa a lei de velocidade é de segunda
ordem em relação ao NO, pois o dímero transiente, (N0) 2 , deve ser primeiramente formado,
e este colide posteriormente com uma molécula de 0 2• Como a reação é de segunda ordem,
o NO atmosférico (que é produzido em baixas concentrações pelas usinas termelétricas mo-
vidas a carvão e por motores à gasolina e a diesel) é convertido lentamente em N0 2 .
Até o final dos anos 1980, nenhum papel biológico benéfico era conhecido para o NO.
Entretanto, desde então, descobriu-se que NO é gerado in vivo e que atua como redutor da
pressão sanguínea, neurotransmissor e na destruição de micróbios. Milhares de artigos cien-
tíficos já foram publicados sobre as funções fisiológicas do NO, mas nosso conhecimento
fundamental sobre a sua bioquímica ainda é bastante reduzido.
Como o NO é endoergônico, deveria ser possível encontrar um catalisador para conver-
ter o poluente NO nos gases naturais da atmosfera N 2 e 0 2 na sua própria fonte, ou seja, nos
escapamentos. Assim, descobriu-se que o Cu+ em uma zeólita catalisa a decomposição do
NO, tendo-se chegado a um entendimento razoável do mecanismo; entretanto, este sistema
ainda não é suficientemente robusto para um conversor catalítico prático para escapamento
de automóvel.
(d) Compostos de nitrogênio em baixo estado de oxidação com o oxigênio

Pontos em destaque: O óxido de dinitrogênio não é reativo por razões cinéticas; o íon isoele-
trônico azida, N3 - , forma muitos complexos metálicos.
O número de oxidação médio do nitrogênio no óxido de dinitrogênio, N2 0 (mais especifica-

mente, NNO), que normalmente é chamado de óxido nitroso, é + 1. O N 20 é um gás incolor,
não reativo e produzido pela comproporcionação do nitrato de amônio fundido . Deve-se tomar
cuidado para evitar uma explosão com esta reação, na qual o cátion é oxidado pelo ânion:
250º C
NH4NÜ3 (1) -----+ NzO (g) + 2 H20(g)
Os dados de potencial padrão sugerem que N 20 deve ser um agente oxidante forte em meio
ácido e básico:
N 2 0(g) + 2H+ (aq) + 2e- --> N 2(g) + H 2 0(1) EB- = +l ,77V em pH =O
N 2 0(g) + H 2 0(1) + 2 e- --> N 2 (g) + 2 OH-( aq) E = +0,94 V em pH = 14
Entretanto, considerações cinéticas são de suma importância, e o gás não é reativo frente a
muitos reagentes à temperatura ambiente. Um sinal desta inércia é que o N 2 0 tem sido usa-
do como gás propelente para creme de chantilly instantâneo. Similarmente, o N 20 foi usado
por muitos anos como um anestésico moderado; entretanto, essa prática foi interrompida por
causa dos efeitos colaterais fisiológicos indesejáveis, particularmente uma leve histeria, o
que já é sugerido pelo seu nome vulgar gás hilariante. Ele ainda é usado como uma mistura
50:50 com oxigênio, atuando como um analgésico nos partos e em procedimentos clínicos
tais como suturas de feridas .
Exemplo 14.5 Comparando as propriedades de oxirredução dos oxoãnions e oxocompostos

de nitrogênio
Compare (a) N03 e N02 como agentes oxidantes; (b) N0 2 , NO e N2 0 em relação à fac ilidade de oxi-
dação ao ar; (c) N2 H4 e H2 NOH como agentes redutores.
Resposta (a) Os íons N03 e N02 são agentes oxidantes fortes. As reações do prime iro freqüente mente
são lentas, mas geralmente são mais rápidas em meio ácido. As reações dos íons N02 geralmente são
rápidas e tornam-se mais rápidas ainda em meio ácido, onde o NO+ é um intermediário identificado co m
freqüência. (b) O N0 2 é estável em relação à oxidação ao ar. N2 0 e NO são termodinamicamente susce-
tíveis à oxidação. Entretanto, a reação do N20 com o oxigênio é lenta, e, para baixas concentrações de
NO, a reação entre NO e 0 2 é lenta porque a lei de velocidade é de segunda ordem em relação ao NO. (c)
Ambas, a hidrazina e a hidroxilamina, são bons agentes redutores. Em meio básico, a hidrazina torna-se
um agente redutor mais forte.
Teste sua compreensão 14.5 Resuma as reações que são empregadas para a síntese da hidrazi na e
da hidroxilamina. Estas reações são melhor descritas como processos de transferência de elétrons ou
como deslocamentos nucleofílicos?
14.10 Compostos de fósforo, arsênio, antimônio e

bismuto com o oxigênio
Fósforo, arsênio, antimônio e bismuto formam óxidos e oxoânions com vários estados de
oxidação de + S a + 1. O estado de oxidação mais comum é o + S, mas o estado + 3 torna-se
significativamente mais importante para o bismuto.
(a) óxidos
Pontos em destaque: Os óxidos de fósforo incluem o P4 0 6 e o P4 0 10 , os quais são compostos
em gaiola com simetria Td. Passando-se do arsênio para o bismuto, o estado de oxidação +5 é
mais facilmente reduzido a +3.
A combustão completa do fósforo produz o óxido de fósforo(V), P 4 0 10 . Cada molé-

cula de P 4 0 10 tem uma estrutura em gaiola onde um tetraedro de átomos de Pé unido
por pontes de átomos de O e cada átomo de P possui um átomo de O terminal (17). A
combustão com uma quantidade limitada de oxigênio resulta na formação de óxido de
fósforo(III), P 4 0 6 ; essa molécula possui a mesma estrutura do P4 0w, mas faltam os
átomos de O terminais (18). Também é possível isolar as composições intermediárias
tendo um, dois ou três átomos de O presos aos átomos de P terminais. Ambos os óxidos
principais podem ser hidratados para formar os ácidos correspondentes, o óxido de P(V)
produzindo ácido fosfórico, H 3 P0 4 , e o óxido de P(III) formando o ácido fosforoso,
H 3P0 3 . Como observado na Seção 4.4, o ácido fosforoso possui um átomo de H ligado
diretamente ao átomo P; deste modo, ele é um ácido diprótico e é melhor representado
como PHO(HOh-
Contrastando com a alta estabilidade do óxido de fósforo(V) , arsênio, antimônio e bis-
muto formam mais facilmente óxidos com estado de oxidação + 3, especificamente As 2 0 3 ,
Sb 20 3 e Bi 20 3 . Na fase gasosa, os óxidos de arsênio(III) e de antimônio(III) têm a fórmula
molecular E4 0 6 , com a mesma estrutura tetraédrica do P40 6 . Arsênio, antimônio e bismu-
to formam óxidos com estado de oxidação +5, mas o óxido de Bi(V) é instável e não foi
estruturalmente caracterizado . Esta é uma outra conseqüência do efeito do par inerte. Note
o número de coordenação 6 para o antimónio e 4 para os elementos mais leves, fósforo e
arsênio, com seus átomos menores.
(b) Oxoânions
Pontos em destaque: Os oxoânions importantes são as espécies de P(I), o hipofosfito, H2 PO; ,
de P(lll), o fosfito, HPO~-. e de P(V), o fosfato, PO~ - . São aspectos especiais a existência de
ligações P- H e o caráter altamente redutor dos dois estados de oxidação mais baixos. O
fósforo(V) também forma uma extensa série de polifosfatos ligados por pontes de O. Diferen-
temente do N(V), as espécies de P(V) não são fortemente oxidantes. O As(V) é mais fácil de ser
reduzido do que o P(V).
A partir do diagrama de Latimer da Tabela 14.4, conclui-se que o fósforo elementar e a

maioria de seus compostos, exceto os de P(V), são fortes agentes redutores. O fósforo bran-
co desproporciona-se em meio básico em fosfina, PH 3 (número de oxidação - 3), e íons
hipofosfito (número de oxidação + 1):
Tabela 14.4 Diagramas de Latimer para o fósforo
-0,93 0,38 -0,50 -0,51 -0,06

Meio ácido H,P0 4 ---c> H.P,0, ---c> H,PO,---c> H,PO, ---c> P ---c> PH,
1 -0,28 t 1 -0.50 t
- 1,12 -1,57 -2,05 -0,89
Meio básico Po:- ---e) HPo:- - - - e ) H,PO~ - - - e ) P ---c> PH,
1 - 1,73 t
A Tabela 14.5 apresenta alguns oxoânions comuns de fósforo (Quadro 14.4). Repare o am-
biente aproximadamente tetraédrico do átomo de P nas suas estruturas, bem como a exis-
tência de ligações P- H nos ânions hipofosfito e fosfito. A síntese de vários oxoácidos e
oxoânions de P(III), incluindo o HPO~ - e os alcoxofosfanos, é convenientemente realizada
pela solvólise do cloreto de fósforo(III) sob condições moderadas , tal como em solução de
tetraclorometano, a frio:
PCh(l) + 3 H 2 0(1) ---> H 3P0 3(aq) + 3 HCl(aq)
PCh (l) + 3 ROH(sol) + 3N(CH3) 3 (sol) ---> P(OR) 3(sol) + 3 [HN (CH3) 3 ]Cl(sol)
Tabela 14.5 Alguns oxoânions de fósforo
Número de oxidação Fórmula Nome Estrutura Comentários
+1 H2 P02 Hipofosfito Bom age nte reduto r

(d i-hidrodioxofosfato) 1-
+3 HPO ~ - Fosfito Bom agente redutor

12-
4-
+4 P20 6 Hipofosfato Básico
14-
+5 POt Fosfato Fortemente básico

13-
+5 P20t Difosfato Básico; também são conhecidas

cadeias análogas mais lo ngas
Quadro 14.4 Fosfatos e a indústria alimentícia
O fósforo, na forma de fosfatos, é essencial à vida, e os fertilizantes à rações animais como um suplemento alimentar. O sal dissódico, Na 2 HP0 4 ,
base de fosfato, sob a forma de ossos, peixes e guano, são usados desde é usado como um emulsificador no processamento do queijo. Ele interage
tempos ancestrais. A indústria do fosfato começou na metade do séc ulo com a proteína caseína e impede a separação da gordura da água. Os sais
XIX, quando o ácido sulfúrico foi usado para decompor ossos e minerais de potássio são mais so lúveis e mais caros do que os sa is de sódio. O sal
contendo fosfato para torna r o fosfato mais facilmente disponível. O de- de dipotássio, K2 HP0 4 , é usado como um anticoagulante no creme de leite
senvolvimento de rotas mais econômicas levou à diversificação das aplique se costuma adicio nar ao café*. Ele interage com as proteínas e impede
cações industriais do ácido fosfórico e dos sais de fosfato. a coagulação pe los ácidos do café. O hidrogenofosfato de cá lcio, CaHP0 4 ,
Mais de 90% da produção mundial de áci do fosfórico é usada na fa- é usado como fermento no pão, misturas para bolo e massas prontas. Jun-
bricação de ferti lizantes, mas há várias outras aplicações, na indústria tamente com o NaHC0 3, ele produz C0 2 durante o processo de cozimento,
alimentícia sendo uma das mais importantes. Uma solução diluída de áci- mas também reage com as proteínas da farinha para controlar a elasticida-
do fosfórico não é tóxica e tem um sabor azedo. Ele é muito usado nas be- de e a viscos idade da massa. O maior uso do sal de cálcio, CaHP0 4 , é como
bidas para dar um sabor picante, nas geléias e gelatinas como um agente polidor dental em dentifrícios. O fosfato de cálcio, Ca 3 (P0 4}i, é adicionado
tamponante e como um agente de purificação no refino do açúcar. ao açúcar e ao sal para prevenir a formação de grumos.
Os fosfatos e os hidrogenofosfatos têm muitas ap licações na indústria
de alimentos. O di-hidrogenofosfato de sód io, NaH 2 P0 4 , é adicionado nas * N. de T.: Muito usado nos Estad os Unidos (creamer) , mas não no Brasil.
As reduções com H 2P02 e HPO~- normalmente são rápidas. Uma das aplicações comer-
2
ciais desta labilidade é o uso do H2 P02 na redução dos íons Ni + (aq) para recobrir superfí-
cies com níquel metálico, no processo chamado "deposição sem eletrodo".
O diagrama de Frost mostrado na Fig. 14.6 revela tendências similares para os elementos
em solução aquosa, com o caráter oxidante seguindo a ordem Pot ~ AsOt < Sb(OH)6
~ Bi(V) . Acredita-se que a tendência termodinâmica e a facilidade cinética para redução
do AsOl- devem ser a chave para sua toxicidade nos animais. Desta forma , o As(V), sob
a forma de Asot imita facilmente o POt, podendo assim ser incorporado ao interior das
células onde, diferentemente do fósforo, é reduzido a uma espécie de As(III), que imagina-
se seja o agente tóxico de fato. Esta toxicidade pode derivar da afinidade do As(III) pelos
aminoácidos contendo enxofre. A enzima arsenito oxidase é produzida por certas bactérias
e usada para reduzir a toxicidade do As(III) convertendo-o em As(V).
(c) Fosfatos condensados

Pontos em destaque: A desidratação do ácido fosfórico leva à fo rmação de estruturas em ca-
deia ou anel que podem conter várias unidades P0 4•
Quando o ácido fosfórico, H 3P0 4,é aquecido acima de 200 ºC, ocorre condensação, resul-
tando na formação de pontes P-0-P entre duas unidades POt. A extensão desta conden-
sação depende da temperatura e da duração do aquecimento.
2 H3P04(l) --+ H4P207(l) + H20 (g)
H3P04(l) + H4P207 (l) --+ HsP3Ü10(1) + H20 (g)
Assim, o fosfato condensado mais simples é o H 4P 2 0 7 . O fosfato condensado comercial -
mente mais importante é o sal de sódio do triácido, Na 5P 30 10 (19) . Ele é muito usado em
detergentes para máquinas de lavar roupa e louça, em outros produtos de limpeza e no tra-
tamento da água (Quadro 14.5). Os polifosfatos também são usados em várias cerâmicas e
como aditivos de alimentos. Trifosfatos tais como o trifosfato de adenosina (ATP) são vitais
para os organismos vivos (Seção 26.8).
Vários fosfatos condensados ocorrem com comprimentos de cadeia variando desde
aqueles com duas unidades P0 4 até polifosfatos com comprimentos de cadeia de várias
centenas de unidades. Os di, tri, tetra e pentafosfatos já foram isolados, mas os membros
superiores da série sempre contêm misturas. Entretanto, um comprimento médio de cadeia
pode ser determinado pelos métodos geralmente empregados na análise de polímeros ou
por titulação. Assim como temos três constantes de acidez diferentes para o ácido fosfóri-
co, temos constantes de acidez para os dois tipos de grupo OH dos ácidos polifosfóricos.
Quadro 14.5 Polifosfatos
O polifosfato mais usado é o tripolifosfato de sódio, Na 5 P3 0 10 • Seu principal indústrias de polpa de papel e têxtil, onde ele é usado para auxiliar a
uso é como "reforçador" em detergentes sintéticos domésticos para lava- quebra da celulose.
gem de roupas, carros e em produtos de limpeza industriais. Seu papel nes- O tripolifosfato de potássio é mais solúvel e mais caro do que o análo-
tas aplicações é formar complexos estáveis com os íons cálcio e magnésio go de sódio e é usado nos detergentes líquidos. Para algumas aplicações,
da água dura, tornando-os indisponíveis para serem precipitados, dizendo- uma relação custo-benefício entre solubilidade e preço pode ser alcança-
se que eles foram "seqüestrados''. Ele também atua como um tampão e im- da pelo uso do tripolifosfato de sódio e potássio, Na 3 K2 P3 0 10 •
pede a floculação da sujeira e a rede posição das partículas sólidas. Os polifosfatos usados nos detergentes têm sido acusados de promo-
O tripolifosfato de grau alimentício é usado na cura de presuntos verem um excessivo crescimento das algas e a eutrofização dos corpos de
e toucinho (bacon) . Ele interage com as proteínas e produz uma boa água. Isto tem leva do a restrições ao seu uso em muito países e à redução
retenção da umidade durante o processo de cura. Ele também é usado do seu uso nos produtos domésticos de limpeza. Entretanto, o fosfato
para melhorar a qualidade do processamento de produtos derivados ainda é muito usado como um fertilizante essencial e acaba chegando
de frango e peixe. O produto de grau técnico é usado como amaciante aos lagos e rios a partir das plantações em quantidade muito maior do
de água, atuando como seqüestrador conforme descrito acima, e nas que a proveniente dos detergentes.
Os grupos OH terminais, dos quais existem dois por molécula, são fracamente ácidos. Os
grupos OH restantes, dos quais há um por átomo de P, são fortemente ácidos porque eles
estão situados em oposição aos grupos =O, que são fortes retiradores de elétrons. A razão
entre os próton s fortemente e fracamente ácidos dá uma indicação do comprimento médio
da cadeia. Os polifosfatos de cadeia longa são líquidos viscosos ou vidros.
Exemplo 14.6 Determinando o tamanho da cadeia de um ácido polifosfórico

20 P3 o§-
Uma amostra de ácido polifosfórico foi dissolvida em água e titulada com NaOH(aq) diluído. Foram
3
observados dois pontos estequiomét ricos em 16,8 e 28,0 cm . Determi ne o tamanho da cadeia do
polifosfato.
Resposta Os grupos OH fortemente ácidos são titulados pe lo s primeiros 16,8 cm 3 • Os dois grupos
3 3
OH terminais são titulados pelos restantes 28,0 - 16,8cm = 11,2 cm • Uma vez que as concentra-
3
ções do analito e do titulante são tais que cada grupo OH requer 5,6 cm do titulante, concluímos que
3 3
existem (16,8 cm )/(5,6 cm ) = 3 grupos OH fortem ente ácidos por mo lécula. Uma molécula com
dois grupos OH terminais e três gupos OH ad icionais é um tripolifosfato.
Teste sua compreensão 14.6 Ao ser titulado contra uma base, um poli fosfato apresentou pontos de
3
equivalência em 30,4 e 45,6 cm . Calcule o tamanho da cadeia.
21 P40{2
Se o NaH 2P0 4 for aquecido deixando a água escapar, forma-se o ânion cíclico P3 0/-
(20). Se a reação for feita num sistema fechado, o produto é o "sal de Maddrell'', um mate-
rial cristalino que contém longas cadeias de unidades P0 4 . O ânion cíclico (21) é formado
quando o P4 0 10 é tratado com solução aquosa fria de NaOH ou NaHC0 3 .
14.11 Fosfazenos
Pontos em destaque: A gama de compostos de P com N é extensa e inclui os fosfazenos cícli-
cos e poliméricos, (PX 2 N)n. Os fosfazenos formam elastômeros altamente flexíveis_
22 P4 (NR)6 Existem muitos compostos análogos aos de fósforo com oxigênio onde o átomo de O
foi substituído por um grupo isolobal NR ou NH, tal como o P4 (NR) 6 (22) , o análogo
do P4 0 6 . Existem outros compostos onde os grupos OH ou OR foram substituídos pelos
grupos isolobais NH 2 ou NR 2. Um exemplo é o P(NMe 2 h, o análogo do P(OMe)J. Uma
outra indicação da abrangência da química PN, e um ponto importante que não deve ser
esquecido, é que o PN é isoeletrônico com o SiO. Por exemplo , vários fosfazenos em
cadeias e anéis contendo unidades R2PN (23) são análogos aos siloxanos (Capítulo 13) e
às suas unidades R2Si0 (24).
Os dicloretos de fo sfazeno cíclicos são bons materiais de partida para a preparação dos
fosfazenos mais elaborados. Eles são sintetizados facilmente:
23 (Me 2 PN 3) n PCls + n NH 4 Cl -> (Cl2PN)n + 4n HCl n = 3 ou 4
Quadro 14.6 Aplicações biomédicas dos polifosfazenos
Polímeros biodegradáveis são materiais atraentes do ponto de vista bio- do paciente. O polímero degrada à medida que os osteoblastos se multi-
médico, uma vez que eles duram apenas por um tempo limitado in vivo. plicam e preenchem os espaços entre as fibras. Polifosfazenos têm sido
Os polifosfazenos têm se mostrado muito úteis neste aspecto, uma vez desenhados para hidroliza rem numa velocidade específica e manter em
que eles se degradam em produtos inofensivos e suas propriedades físi- sua resistência à medida que o processo de erosão avança.
cas podem ser ajustadas alterando-se os substituintes nos átomos de P. Os polifosfazenos também são usados como sistemas liberadores de
Eles são usados como materiais estruturais biologicamente inertes para o drogas. A molécula biologicamente ativa é aprisionada dentro da estrutu-
implante de aparelhos, tais como materiais estruturais para a construção ra do polímero ou incorporada ao esqueleto P-N, permitindo a liberaçã o
de vá lvulas cardíacas e vasos sanguíneos e como suportes biodegradá- da droga à medida que o polímero se degrada. A ve locidade de degrada-
veis para regeneração óssea in vivo. Os melhores fosfazenos para esta ção pode ser controlada alterando-se a estrutura do esqueleto do políme -
última aplicação formam fibras nas quais o esqueleto de P-N contém ro, permitindo assim controle sobre a ve locidade de liberação da droga.
grupos alcoxi que formam ligações com os íons Ca2+ . As fibras do po- Entre as drogas que podem ser administradas desta maneira, temos a
límero são povoadas com os osteoblastos (células que fabricam ossos) cisplatina, a dopamina e os esteróides.
Um solvente orgânico clorado e temperaturas próximas a 130 ºC produzem o trimero cíclico

(25) e o tetrâmero (26); aquecendo-se o trimero a cerca de 290 ºC, ele se transforma em um
polifosfazeno (Quadro 14.6). Os átomos de Cl do trímero, tetrâmero ou do polímero são
deslocados facilmente por outras bases de Lewis
Semelhante à borracha de silicone, os polifosfazenos permanecem elásticos a baixas tem-

peraturas porque, da mesma forma que para o grupo isoeletrônico SiOSi, as moléculas são
helicoidais e os grupos PNP são altamente flexíveis.
Um composto de fósforo e nitrogênio particularmente útil em laboratório até que
suas propriedades carcinogênicas foram descobertas é o solvente aprótico hexametil-
fosforamida, ((CH 3 hN) 3P=O, algumas vezes chamado de HMPA. O cátion grande
bis(trifenilfosfina)imino, [Ph 3P=N=PPh 3 ]+, geralmente abreviado como PPN+ , é
muito útil para formar sais com ânions grandes. Os sais deste cátion são geralmente
solúveis em solventes apróticos polares tais como HMPA, dimetilformarnida e mesmo
diclorometano.
Exemplo 14.7 Planejando uma rota sintética para um alcoxiciclofosfazeno substituído
Sugira uma síntese e dê as equações balanceadas para a preparação do [N P(OCH 3}i]4 a partir de PCl 5 ,
NH 4 Cl e NaOCH 3 .
Resposta O clorofosfazeno cíclico deve ser sintetizado primeiro:

130º (
4 PC1 5 + 4 NH 4 Cl ----'>-(C[iPN) 4 + 16 HCl
Os átomos de Cl são facilmente substituídos por bases de Lewis fortes, tais como os alcóxidos, no
caso, para formar o produto desejado:
Teste sua compreensão 14.7 Sugira um procedimento e dê as equações químicas balanceadas para
a preparação de um fosfazeno polimérico superior contendo um esqueleto PN com dois grupos late-
rais de N(CH 3) 2 presos a cada átomo de P.
Estados de oxidação + 3 e + 5 são encontrados em muitos compostos organometálicos de
arsênio, antimônio e bismuto. Um exemplo de um composto com um elemento no estado
de oxidação + 3 é o As(CH 3) 3 (27) e um exemplo do estado + 5 é o As(C 6H 5) 5 (28). Com-
postos organoarsênio já foram muito usados no tratamento de infecções bacterianas e como
herbicidas e fungicidas. Entretanto, por causa da alta toxicidade, eles não possuem mais
27 As(CH Jl 3
aplicações comerciais.
14.12 Estado de oxidação + 3

Pontos em destaque: A estabilidade dos compostos organometálicos diminui na ordem As >
Sb > Bi; os compostos de arila são mais estáveis do que os compostos de alquila.
Os compostos organometálicos de arsênio(III), antimônio(III) e bismuto(III) podem ser pre-
parados em solução etérea usando um reagente de Grignard, um composto organolítio ou
um organo-haleto:
AsCh(et) + 3 RMgCl(et)-+ AsR3(et) + 3 MgC12 (et)
Cu/ !!.
2As(et)+ 3 RBr(et)-+ AsRBr 2 (et) + AsR2 Br(et)
AsR2Br(et) + R'Li(et) -+ AsR2R'(et) + LiBr(et)
Os compostos se oxidam facilmente, mas são estáveis em água. A força da ligação
M-C diminui para um dado grupo R na ordem As > Sb > Bi. Conseqüentemente, a
estabilidade dos compostos diminui na mesma ordem. Além disso, os compostos de ari-
28 As(C6Hs)s la, tais como (C 6 H 5 ) 3 As, são geralmente mais estáveis do que os compostos de alquila.
oc_A,(CH,), Também foram preparados e caracterizados compostos contendo halogênios como subs-
tituintes, R,,MX 3 _,,.
Todos os compostos atuam como bases de Lewis e formam complexos com íons de
metal d. A basicidade diminui na ordem As > Sb > Bi. Muitos complexos de alquilarsa-
nos e de arilarsanos foram preparados , mas um número menor de complexos de estibano
As(CH3)2 são conhecidos. Um ligante prático , por exemplo, é o composto bidentado conhecido
como diars (29). Por causa de seu caráter doador macio, muitos complexos de arilarsa-
29 C6H5 (As(CH 3)i) 2 , diars
no e de alquilarsano das espécies macias Rh(I) , Ir(I) , Pd(II) e Pt(II) foram preparados.
Entretanto, os critérios de dureza são apenas aproximados, de forma que não devemos
ficar surpresos ao ver complexos de fosfina e de arsanos com alguns metais em estados
de oxidação mais elevados. Por exemplo, o raro estado de oxidação +4 para o paládio é
estabilizado pelo ligante diars (30).
A síntese do diars fornece uma boa ilustração de algumas das reações comuns para a
síntese de compostos organoarsênio. O material de partida é o (CH 3) 2Asl. Este composto
não é convenientemente preparado pela reação de metátese entre o Asl 3 e um reagente de
Grignard ou um carbânion similar porque esta reação não é seletiva em relação à subs-
tituição parcial no átomo de As quando o grupo orgânico é compacto. Em vez disso, o
composto pode ser preparado pela ação direta de um haloalcano, CH 3I, sobre o alótropo
metálico do arsênio:
4As(s) + 6 CH 3I(l)-+ 3 (CH 3) 2AsI (sol) + AsI 3(sol)

Na próxima etapa, adiciona-se sódio sobre o (CH 3) 2Asl para produzir o [(CH 3) 2As] - :
( CH3) 2 AsI(sol) + 2 Na( sol) -+ Na [(CH 3)2 As](sol) + NaI(s)

O poderoso nucleófilo resultante [(CH 3) 2As]- é então empregado para deslocar o cloro do
1,2-diclorobenzeno:
OCCI + 2 Na[(CH3)2AsJ - OC.As(CH3)2 + 2 NaCI
CI As(CH 3 ) 2
Compostos de poliarsina, (RAs)n, podem ser preparados em éter por redução de um

composto organometálico pentavalente, R 5As, ou pelo tratamento de um composto organo-
haloarsênio com lítio:
n RAsX2(et) + 2n Li (et) -+ (RAs) n(et) + 2n LiX(et)

O composto R2AsAsR2 é muito reativo porque a ligação As- As é facilmente clivada. Ele
reage com oxigênio, enxofre e espécies contendo ligações C=C, e forma complexos com
espécies de metal d nos quais a ligação As-As pode ser clivada ou deixada intacta:
12+
30
'
Me' :' :
A' . .1\Me
A s- s
' '
~ A: .• 1\Me
Me~ ,s- ,s
.' ''
As-As
Me~ • • "11
Já foram caracterizadas poliarsinas com até seis unidades. A polimetilarsina se apresenta • • Me
' '
como um pentâmero cíclico, pregueado, amarelo (31) e como uma estrutura em escada vio- ~
As-As
1 1 .,,,
leta escuro (32) . A força da ligação M- M diminui na ordem As > Sb > Bi. Assim, embora o
Me..,.. •
' .• Me
arsênio forme compostos organometálicos catenados, somente o R 2 Bi- BiR2 foi isolado.
Além de formarem ligações simples M-C, arsênio, antimônio e bismuto também for- 32 (AsMe) n
mam ligações M =C . Um grupo de compostos bem estudados são os arilometais nos quais
o
o metal faz parte de um anel heterociclo de seis membros semelhante ao benzeno (33). O
arsabenzeno, C 5H 5As, é estável até 200 ºC, o estibabenzeno, C 5H5 Sb, pode ser isolado mas
polimeriza facilmente, e o bismabenzeno , C 5 H 5Bi, é muito instável. Estes compostos exi-
bem um caráter aromático típico, embora o arsabenzeno seja 1000 vezes mais reativo do que
o benzeno. Um grupo de compostos assemelhados é o arsol, estibol e bismuto!, C 4H 5M, no M
qual o átomo metálico toma parte em um anel de cinco membros (34) .
14.13 Estado de oxidação + 5

Pontos em destaque: O íon tetrafenilarsônio também é um material de partida para a prepara-
ção de outros compostos organometálicos de As(V).
Os trialquilarsanos atuam como nucleófilos frente aos haloalcanos para produzir sais de
tetraalquilarsônio, que contêm As(V):
Esse tipo de reação não pode ser usada para a preparação do íon de tetrafenilarsônio,
[AsPh 4 t, porque o trifenilarsano é um nucleófilo muito mais fraco do que o trimetilarsano.
Em vez disso, uma reação sintética mais adequada é:
Ph l +
1
Ph 3As=O + PhMgBr - - Ph...,....As -.. . . . . Br- + MgO
' Ph
Ph
Esta reação pode parecer pouco familiar, mas ela simplesmente é uma metátese em que
o ânion Ph - substitui o íon formalmente 0 2 - ligado ao átomo de As, resultando em um
composto no qual o arsênio retém o seu estado de oxidação +5. A formação do composto
altamente exoergônico Mgü também contribui para a energia de Gibbs desta reação, e a sua
formação impulsiona a reação.
Os cátions de tetrafenilarsônio, tetraalquilamônio e tetrafenilfosfônio são usados em

síntese inorgânica como c átions volumosos para estabilizar ânions volumosos. O íon tetra-
fenilarsônio também é um material de partida para a preparação de outros compostos orga-
nometálicos de As(V). Por exemplo, a ação do fenil-lítio sobre um sal de tetrafenilarsônio
produz o pentafenilarsênio (28), um composto de As(V):
[AsPh4]Br(sol) + LiPh(sol) -? AsPh 5 (sol) + LiBr(s)

O pentafenilarsênio, A sPh 5 , é bipiramidal trigonal, como esperado pelas considerações
de RPECV. Vimos (Seção 2.3) que uma estrutura piramidal quadrática freqüentemente tem
energia próxima de uma estrutura bipiramidal trigonal, e o análogo de antimônio, SbPh5 , é
de fato piramidal quadrático (35). Uma reação similar sob condições cuidadosamente con-
35 troladas produz o composto instável As(CH 3) 5 .
R.B. King, lnorganic chemistry of the main group elements. Wiley, J. Emsley, The shocking history ofphosphorous: a biography ofthe
(1994) devil's element. Pan (2001) .
D.M.P. Mingos, Essential trends in inorganic chemistry. Oxford W.T. Frankenberger, The environmental chemistry of arsenic. Marcel
University Press (1998) . Uma visão da química inorgânica com a Dekker (2001).
perspectiva de estrutura e ligação. G.J. Leigh, Th e world's greatestfix: a history ofnitrogen and
R.B . King (ed.), Encyclopedia ofinorganic chemistry, Wiley (2005) agriculture . Oxford University Press (2004).
H.R. Allcock, Chemistry and applications of polyphosphazenes. Wiley N.N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the Elements.
(2002) . Butterworth-Heinemann (1997) .
EXERCÍCIOS
14.1 Liste os elementos do Grupo 15 e indique os que são (a) gases dia- 14.9 Sem consultar o texto, esboce a forma geral do diagrama de Frost
tômicos, (b) não-metais, (c) metalóides e (d) metais verdadeiros. Indique em meio ácido para o fósforo (nos estados de oxidação O a + 5) e para o
os elementos que apresentam efeito de par inerte. bismuto (O a + 5), e discuta a estabilidade relativa dos estados de oxida-
14.2 (a) Forneça as equações químicas completas e balanceadas para ção + 3 e +5 de ambos os elementos.
cada etapa da síntese do H 3P04 a partir da hidroxiapatita para pro- 14.10 Quando se reduz o pH, as reações do N02 como um agente oxidan-
duzir: (a) ácido fosfórico de alta pureza; (b) ácido fosfórico de grau te tornam-se geralmente mais rápidas ou mais lentas? Dê uma explicação
fertilizante. (c) Justifique a grande diferença de custos entre os dois mecanística para a dependência com o pH das oxidações com N02 .
métodos. 14.11 Misturando-se volumes iguais de óxido nítrico (NO) e ar na
14.3 A amônia pode ser preparada pela (a) hidrólise do Li 3N ou (b) pressão atmosférica, ocorre uma reação rápida que forma N0 2 e N2 0 4 .
pela redução do N 2 com H 2 à alta temperatura e pressão. Dê as equa- Entretanto, o óxido nítrico do escapamento dos automóveis, presente
ções químicas balanceadas para cada método partindo de N2' Li e numa faixa de concentração de partes por milhão, reage lentamente com
H 2 , conforme for adequado. (c) Justifique o menor custo do segundo o ar. Dê uma explicação para esta observação em termos de uma lei de
método. velocidade e um mecanismo provável.
14.4 Compare as fórmu las e as estabilidades dos estados de oxidação 14.12 Dê as equações químicas balanceadas para as reações dos seguin-
dos cloretos de nitrogênio mais comuns com os cloretos de fó sforo. tes reagentes com PC1 5 e indique as estruturas dos produtos: (a) água
( 1:1); (b) água em excesso; (c) AlCl 3 ; (d) NH4CI.
14.5 Use estruturas de Lewis e o modelo RPECV para prever a estrutura
provável de: (a) Pc1: ; (b) PCli; (c) AsC15 . 14.13 Use os potenciais padrão (Apêndice 3) para calcular o potencial
padrão da reação entre H3P0 2 e Cu 2 + . As espécies HPO~ - e H2 PO~ - são
14.6 Dê as equações químicas equilibradas para cada uma das se-
bons agentes oxidantes ou redutores?
guintes reações: (a) oxidação do P4 com excesso de oxigênio ; (b)
reação do produto do item (a) com excesso de água; (c) reação do 14.14 Identifique os compostos A, B, C e D.
produto do item (b) com solução de CaC1 2 , e indique também o nome
do produto. D
14.7 Partindo do NH 3(g) e de outros reagentes à sua escolha, dê as equa-
1 LiAIH 4
-
ções químicas e as condições para a síntese de: (a) HN0 3 ; (b) N02 ; (c)
NH20H; (d) N) . Cl2 Cl2/ hv
As A - B
!
14.8 Escreva a equação química balanceada correspondendo à entalpia
padrão de formação do P40 10 (s). Especifique a estrutura, estado físico
(s, l ou g) e o alótropo dos reagentes. Algum destes reagentes difere da 3 RMgBr
prática usual de tomar como estado de referência a forma mais estável do
elemento? e
14.15 Identifique os compostos de nitrogênio A, B, C, D e E. 14.16 Esboce dois possíveis isômeros geométricos do [AsF4 C1 2i- octaé-
19
drico e explique como eles podem ser distinguidos por RMN de F.
E
14.17 Use o diagrama de Latimer do Apêndice 3 para determinar quais
t Cu /W
espécies de N e P desproporcionam em meio ácido.
NO
- - !
02
A
H20
B+C
1~ D F
Zn/ W
PROBLEMAS
31
14.1 Explique como você pode usar RMN de P para distinguir entre 14.5 Caracterizou-se um composto contendo nitrogênio pentacoorde-
PF 3 e POF 3 . nado (A. Frohmann, J. Riede and H. Schrnidbaur, Nature , 1990, 345,
14.2 A molécula tetraédrica de P4 pode ser descrita em termos de liga- 140). Descreva (a) a síntese e (b) a estrutura do composto, e (c) dê uma
ções 2c,2e localizadas. Determine o número de elétrons de valência do descrição da ligação.
esqueleto e decida se o P4 é cioso, nido ou aracno. Se ele não for cioso, 14.6 Dois artigos (A. Lykknes and L. Knittingen, "Arsenic: not so evil
determine o poliedro cioso a partir do qual a estrutura do P 4 poderia ser after ali?", J. Chem. Educ. 2003, 80, 497 e J. Wang and C.M. Chien,
formalmente derivada pela remoção de um ou mais vértices. "Arsenic in drinking water - a global environmental problem?", J. Chem.
14.3 Descreva métodos de tratamento de esgotos que levem a uma dimi- Educ. 2004, 81, 207) apresentam perspectivas opostas sobre a natureza
nuição dos níveis de fosfato nas águas servidas. Descreva resumidamente tóxica do arsênio. Use estas referências para produzir um ensaio crítico
um método de laboratório que poderia ser usado para acompanhar os sobre os efeitos benéficos e deletérios do arsênio.
níveis de fosfato na água. 14.7 Um artigo publicado por N. Tokitoh e colaboradores (Science,
14.4 Como conseqüência da lentidão nos eletrodos, os potenciais da 1997, 277, 78) descreve a síntese e caracterização de um bi smuteno
maioria das reações de oxirredução dos compostos de nitrogênio não estável, contendo ligações duplas Bi- Bi. Dê as equações para a
podem ser medidos em células eletroquímicas . Em vez disso, os valo- síntese do composto. Dê o nome e esboce a estrutura do grupo de
res têm que ser determinados a partir de outros dados termodinâmicos. proteção estérea que foi usado. Por que o isolamento do produto foi
Exemplifique um destes cálculos usando Di.rG" (NH 3, aq) = - 26,5 kJ si mples? Quais métodos foram usados para determin ar a estrutura do
1
mol - para calcular o potencial padrão do par N 2/NH3 em meio básico. composto ?
Os elementos
do Grupo 16
Os elementos 18
15.1 Ocorrência, obtenção e usos dos HI 1He
elementos
13 14 15 16 17
Compostos simples
15.2 Hidretos
15.3 Haletos O Grupo 16 contém o que indubitavelmente é um dos
15.4 Óxidos mais importantes elementos para a vida. O oxigênio
15.5 Oxoácidos de enxofre elementar é essencial para a respiração da maioria das
15.6 Óxidos metálicos espécies de organismos e para a existência da água .
15.7 Sulfetos, selenetos, teluretos e Em contraste marcante, outros membros do grupo for-
polonetos metálicos mam alguns compostos que são altamente tóxicos. As
tendências simples que observamos do lado esquerdo
Compostos em anel e clusters da tabela periódica tornam-se cada vez mais difíceis de
15.8 Poliânions se perceber, uma vez que os elementos deste grupo,
15.9 Policátions n11 particularmente o enxofre, formam compostos com
iJ
15.10 Compostos de enxofre com nitrogênio LJlJ uma grande variedade de estados de oxidação.
LEITURA COMPLEM ENTAR

Os elementos do Grupo 16, oxigênio, enxofre, selênio, telúrio e polónio , são freqüen-
EXERCÍCIOS
temente chamados de calcogênios. O nome deriva da palavra grega para bronze e se
PROBLEMAS
refere à associação do enxofre e seus congêneres com o cobre. Como no restante do
bloco p , o elemento no topo do grupo, o oxigênio, difere significativamente dos outros
membros do grupo. Os números de coordenação dos seus compostos geralmente são
menores e ele é o único membro do grupo que ocorre como uma molécula diatômica
sob condições normais.
Os elementos
Pontos em destaque: O oxigênio é o elemento mais eletronegativo do Grupo 16 e o único que é
gasoso; todos os elementos ocorrem em várias formas alotrópicas.
Todos os membros do Grupo 16, que não o oxigênio, são sólidos nas condições normais
(Tabela 15 .1) e, como vimos anteriormente, o caráter metálico geralmente aumenta ao
descermos no grupo. Assim, oxigênio, enxofre e selênio são não metais, o telúrio é um me-
talóide e o polónio é um metal. A alotropia é um fator importante do Grupo 16 e o enxofre
ocorre num número de alótropos maior do que qualquer outro elemento.
4
A configuração eletrônica ns2np do grupo sugere um número de oxidação máximo
de + 6 para o grupo. O oxigênio nunca atinge este estado de oxidação máximo, embora os
outros elementos o façam em algumas circunstâncias. A configuração eletrônica também
sugere que a estabilidade pode ser alcançada com um número de oxidação de -2, o que é
muitíssimo comum para o oxigênio. O aspecto mais marcante do enxofre é que ele forma
compostos estáveis com números de oxidação entre -2 e + 6.
Além das suas propriedades físicas diferenciadas, o oxigênio é quimicamente bastante
diferente dos outros membros do grupo . Assim, ele é o segundo elemento mais eletronegativo
da tabela periódica e significati vamente mais eletronegativo do que os seus congêneres. Esta
o s Se Te Po
Raio covalente / pm 74 104 11 7 137 140

Raio iônico / pm 140 184 198 221
Primeira energia de ionização / (kJ mol- 1) 1310 1000 941 870 812
Ponto de fusão /°C - 218 113 (o:) 217 45 0 254
Ponto de ebulição / º( - 183 445 685 990 960
Afinidade eletrônica*/ (kJ mol- 1) 141 200 195 190 183
- 844 -532
* O primeiro valor é para X(g) + e- ~ x - (g) e o segundo valor é para x- (g) + e- (g) ~ X2 - (g).
alta eletronegatividade tem uma grande influência nas propriedades químicas do elemento. O
pequeno raio atômico do oxigênio e a ausência de orbitais d acessíveis também contribuem
para o seu caráter químico diferenciado. Assim, o O raramente apresenta um número de co-
ordenação maior do que 4 em compostos moleculares simples, mas os seus congêneres mais
pesados freqüentemente alcançam números de coordenação de 5 e 6, como no SF6.
15.1 Ocorrência, obtenção e usos dos elementos

Os principais elementos do grupo são o oxigênio e o enxofre, ambos encontrados em forma
nativa.
(a) Oxigênio
Pontos em destaque: O oxigênio tem dois alótropos, o dioxigênio e o ozônio. O dioxigênio
tem um estado fundamental tripleto que oxida hidrocarbonetos por um mecanismo em cadeia
radicalar. Reações com uma molécula num estado excitado podem produzir um estado singleto
de vida relativamente longa que pode reagir com um eletrófilo. O ozônio é um agente oxidante
instável altamente agressivo.
O oxigênio elementar constitui 21 % em massa da atmosfera (Quadro 15.1), é o terceiro

elemento mais abundante no Sol e o elemento mais abundante na superfície da Lua (46%
em massa) . Ele é o elemento mais abundante da crosta da Terra, com 46% em massa, e está
presente em todos os minerais silicatos. Ele responde por 86% da massa dos oceanos e 89%
da água. Uma pessoa média tem dois terços da sua massa como oxigênio.
O oxigênio é um gás incolor, inodoro e reativo. Ele é solúvel em água até 3,08 cm3 por
3 3
100 cm de água a 25 ºC e na pressão atmosférica. Sua solubilidade cai abaixo de 2,0 cm
na água do mar, mas ainda é suficiente para sustentar a vida marinha. A solubilidade do oxi-
gênio em solventes orgânicos é aproximadamente dez vezes maior do que na água. Esta alta
solubilidade ocasiona a necessidade de um laborioso degasamento dos solventes usados nas
sínteses de compostos sensíveis ao oxigênio.
O oxigênio é facilmente disponível como 0 2 a partir da atmosfera, sendo obtido em
grande escala pela liquefação e destilação do ar líquido. A principal motivação industrial
para a obtenção do 0 2 é a fabricação do aço, na qual ele reage exotermicamente com o coque
(carbono) para forma o monóxido de carbono. Uma alta temperatura é necessária para se
obter uma redução rápida dos óxidos de ferro pelo CO e pelo carbono (Seção 5.15). O uso
do oxigênio puro, em vez de ar, neste processo é vantajoso porque não se desperdiça energia
aquecendo o nitrogênio. Para produzir 1 tonelada de aço, necessita-se de cerca de 1 tonelada
de oxigênio. O oxigênio também é empregado pela indústria na fabric ação do pigmento
branco Ti0 2 pelo processo cloro:
O oxigênio é usado em muitos processos de oxidação, por exemplo, na produção do oxirano

(óxido de etileno) a partir do eteno. O oxigênio também é usado em grande escala no trata-
Quadro 15.1 A atmosfera de oxigênio
Du rante a evo lução da atmosfera da Te rra, a proliferação da fotossíntese atmosfera, o molibdênio estava presente como um sólido insolúvel, prin -
formadora de oxigê ni o eventualmente resultou na presença do 0 2 na at· cipalmente como Mo0 2 e Mo5 2 . A oxidação destes sólidos produziu o íon
mosfera no nível atual de 21 % em volume. A fotossíntese também produ· molibdato:
ziu compostos orgân i cos de carbono, os quais tornaram -se os materiais
2 MoS2 (s) +7 02 (g) +2 H10( I)--+ 2 Moo~- (aq ) +4 S02 (g)
da biomassa ce lular (Quadro 13.3).
O oxigê ni o era um constituinte tóxico da atmosfera da Terra primiti·
+4 H+(aq )
va, e levou à extinção de muitas espécies. Algumas espécies se retiraram O íon molibdato alta mente solúvel tornou-se disponível para os organ is-
para ambientes mais p rofundos no so lo e nas águas, onde as condições mos aquáticos e hoje em dia é transportado para o inte rior das células
anaeróbias permaneceram e onde os seus descendentes ainda perma - por métodos que diferem substanc ialmente daqueles usados para captu·
necem hoje em dia. Outros organismos se adaptaram de forma diferente rar as espécies de metal d catiônicas dos ambientes marinhos. Além dis -
e aprenderam a usar este agora abundante e poderoso oxidante. Estes so, a competição entre molibdato e sulfato, ambos íons com dupla carga
organismos são os aeróbios, entre os quais estão os nossos ancestrais. negat iva e tetraédricos, são um desafio para os organismos modernos.
A mudança de uma atmosfera anaerób ia para uma atmosfera oxigênica O ferro teve um destino oposto ao do molibdênio. Nos oceanos primi -
teve um profundo efeito na composição das águas. O enxofre, que estava tivos, o elemento estava presente como ferro(l I). O hid róxido e o sulfeto
presente principalmente na forma de su lfeto nas águas anaeróbias, foi de ferro(l I) são essencialmente solúveis, de forma que o ferro dev ia esta r
oxidado a sulfato. As concentrações dos íons metálicos também se mo· facilmente disponível para os organismos aquáticos. Entretanto, quando
2
dificaram drasticamente. Do is dos metais ma is afetados foram o ferro e da oxigenação da atmosfera, a oxidação do Fe + a Fe3+ levou à precip ita-
o molibdê nio. ção dos hidróxidos e óxidos de ferro(l ll). As grandes fo rmações em cama -
No oceano da Terra moderna, o molibdênio é o metal d mais abun- das de magnetita (Fe 30J e hematita (Fe 2 0~ no Canadá e na Austrália são
dante (a 0,01 ppm). Entretanto , antes da oxigenação dos oceanos e da testemunhas da precipitação do ferro dos oceanos entre 2 a 3 Ga atrás.
mento de esgotos, regeneração de iios poluídos, branqueamento da polpa de papel e como

atmosfera artificial em aplicações médicas e em subma1inos.
O oxigênio líquido é azul muito pálido e ferve à - 183 º C. Esta cor se origina de
transições eletrônicas envolvendo pares de moléculas vizinhas: um fóton da região ver-
melho-amarelo-verde do espectro visível pode levar duas moléculas vizinhas de 0 2 para
2p 2p um estado excitado. A descrição por orbitais moleculares do 0 2 indica a existência de uma
,_
ligação dupla; entretanto, como vimos na Seção 2.8, os dois elétrons mais externos ocu-
i
ro
pam orbitais TI antiligantes diferentes com spins paralelos; como resultado, a molécula é
paramagnética (Fig. 15.1). O símbolo do termo para o estado fundamental é
3
e daqui 4;,
ei 3
em diante a molécula será indicada como 0 2( 4;) quando for necessário especificar o es-
a.i
e 1
tado de spin. O estado singleto
1
4:,
com elétrons emparelhados nos mesmos dois orbitais
0
1
wl TI* como no estado fundamental, te m uma energia 1,61 e V (155 kJ mol- ) maior e um
1
outro estado singleto !::i ("delta singleto"), com os elétrons emparelhados em um mesmo
0
orbital, encontra-se entr~ esses dois termos com 0,95 e V (92,7 kJ mol- ) de energia acima
1
2s 2s
do estado fundamental. Destes dois estados singleto, o último possui um tempo de vida de
, (J"g estado excitado muito mais longo. Este O/ l::ig) sobrevive tempo suficiente para participar
1
de reações químicas. Quando se deseja ter o 0 ?( -
/::iº)
e
para participar de reações, ele pode
ser gerado em solução por transferência de energia de uma molécula fotoexcitada . Assim,
Figura 15.1 Diagrama de orbitais mole - o [Ru(bipy) 3]2+ pode ser excitado pela absorção de luz azul (452 nm) para formar um esta-
cu lares para o 0 2. 2
do eletronicamente excitado, simbolizado por ''[Ru(bipy) 3] + (Seção 20.14) e este estado
3
transfere energia para o Oz( 4;) :
*[Ru (bipy) 3 ]2+ + 02 (3 L~) ~ [Ru (bipy)i+ + 02(1iig)

1
Uma outra maneira eficiente de gerar O?(
-
/::;.º)
o
é através da decomposição térmica de um
ozonídeo:
RO
o-o RO
~ - 78ºC RO,,,P-0 1 1 ~ 1
RO l1 ·P + 03 ROl1·P-O + 02( 11 9 )
RO
' Ro• 1
OR RO
'
1
Os símbolos 2:, TI e D. são usados para moléculas lineares, tais como o dioxigênio, em lugar dos símbolos S, P e
D, usados para os átomos. As letras gregas representam a magnitude do momento angu lar orbital total ao longo do
eixo internuclear.
CAPÍTULO 15 • OS ELEME NTOS DO GRUPO 16 401
3 1
Contrastando com o caráter radicalar de muitas reações do 0 2 ( :Lg -), o 0 2 ( L'lg) reage
como um eletrófilo. Este modo de reação é possível porque o oz(1 Lig) possui um orbital TI*
1
vazio. Por exemplo, 0 2 ( Lig) adiciona-se a um dieno, imitando a reação de Diels-Alder do
butadieno com um alqueno eletrofílico:
O oxigênio singleto é considerado um dos produtos biologicamente perigosos da polui-

ção atmosférica de origem fotoquímica.
O dioxigênio oxida muitos elementos e reage com muitos compostos orgânicos e inorgâ-
nicos sob condições apropriadas . Somente os gases nobres He, Ne e Ar não formam óxidos.
Os óxidos dos elementos são discutidos nos capítulos correspondentes e não serão abordados
1
aqui. Mesmo embora a energia da ligação O=O, de + 494 kJ rnol- , seja alta, muitas reações
exotérmicas de combustão ocmrem. Uma das reações mais importantes do dioxigênio é a coor-
denação com a proteína transportadora de oxigênio, a hemoglobina (Seção 26.2).
O outro alótropo do oxigênio, o ozônio, 0 3 , fer ve a -112 º C, e é um gás azul endo-
ergônico , explosivo e altamente reativo (LitG-s = + 163 kJ moC\ Ele se decompõe em
dioxigênio:
mas esta reação é lenta na ausência de um catalisador ou de luz ultravioleta.

O ozônio tem um odor pungente; esta propriedade resultou no seu nome, o qual é derivado
do grego ozein, "que tem cheiro". Em concordância com o modelo (1) da RPECV, a molécula de
0 3 é angular e tem um ângulo de ligação de 117º; ela é diamagnética. O ozônio gasoso é azul, o
ozônio líquido é azul escuro e o ozônio sólido é violeta escuro. O ozônio é produzido pela ação
de uma descarga elétrica ou da radiação ultravioleta sobre o 0 2 . Este segundo método é usado
para produzir urna baixa concentração de ozônio para a conservação de gêneros alimentícios.
A capacidade do 0 3 de absorver fortemente na região de 220 a 290 nm do espectro é vital para
impedir que os raios ultravioleta do Sol atinjam a superfície da Terra. O ozônio reage com polí-
meros insaturados provocando ligações cruzadas e degradação indesejáveis.
As reações do ozônio geralmente envolvem oxidação e transferência de um átomo de O.
O ozônio é muito instável em meio ácido e muito mais estável em meio básico:
0 3 (g) + 2 H+(aq) + 2 e- --+ 0 2(g) + H 20(1) E-s- = +2,08 V
03(g) + H20(l) + 2 e- --+ 02 (g) + 2 OH- (aq) E-s- = +l,25 V
O ozônio só é ultrapassado em poder oxidante pelo F 2 , pelo O atômico, pelo radical OH e
pelos íons perxenato (Seção 17.5). O ozônio forma ozonídeos com os elementos do Grupo
1 e 2 (Seções 1.5 e 11.5). Eles são preparados passando-se ozônio gasoso sobre o hidróxido
pulverizado, MOH ou M(OH) 2 , a temperatura abaixo de -10 ºC. Os ozonídeos são sólidos
castanho avermelhados que se decompõem ao serem aquecidos:
O íon ozonídeo, 0 3, é angular como o 0 3 , mas com um ângulo de ligação ligeiramente

maior, de 119,5º .
(b) Enxofe
Pontos em destaque: O enxofre é obtido na forma elementar de depósitos subterrâneos e sua
forma mais estável é a molécula cíclica 58 • Ele tem muitas fo rmas alotrópicas, incluindo um po-
límero metaestável.
O enxofre ocorre sob a forma de depósitos do elemento nativo, nos meteoritos, nos vulcões e
nas fontes termais como os minérios galena, PbS, barita, BaS04 , e como sal de Epson, MgS0 4 .
Ele também ocorre corno H2S no gás natural e sob a forma de compostos organossulfurados no
petróleo. O enxofre pode ser obtido pelo processo Frasch, no qual os depósitos subterrâneos
são forçados para a superfície usando-se água superaquecida, vapor e ar comprimido. O enxofre
assim obtido está fundido, sendo deixado esfriar em grandes lagos . O processo consome muita
energia, e o sucesso comercial depende do acesso a água e energia baratas. A obtenção a partir
do gás natural e do petróleo pelo processo Claus tem se tornado cada vez mais importante.
Neste processo, o H 2S é primeiramente oxidado ao ar a 1000-1400 ºC. Esta etapa produz um
pouco de S02, que então reage com o H 2 S restante a 200-350 ºC sobre um catalisador:
2 H2S(g) + S0 2(g) --> 3 S(l) + 2 H20(l)

Diferentemente do oxigênio, o enxofre (e todos os membros mais pesados do grupo)
tende a form ar ligações simples com ele próprio, em vez de ligações duplas, por causa da
sobreposição 1T deficiente dos seus orbitais. Como resultado, ele agrega-se em moléculas
maiores ou estruturas estendidas e conseqüentemente é um sólido à temperatura ambiente.
O vapor de enxofre, o qual é formado em temperaturas elevadas, consiste parcialmente de
moléculas paramagnéticas de dienxofre, S2, que se assemelham ao 0 2 por possuirem um
estado fundamental tripleto e uma ligação dupla formal.
O enxofre pode existir em um grande número de formas alotrópicas, o que pode ser
explicado pela capacidade de catenação do S devido à alta energia da ligação S- S, de 265
1 1
kJ moC , cuj o valor só é ultrapassado pelas ligações C-C (330 kJ mol- ) e H-H (435
1
kJ mol- ). Todas as formas cristalinas do enxofre que podem ser isoladas à temperatura
ambiente consistem de anéis Sw A forma polimórfica ortorrômbica amarela, o a.-S 8 , con-
siste de anéis de oito membros em forma de coroa (2), e todas as outras formas de enxofre
2 Ss eventualmente revertem para esta forma. O enxofre a , ortorrômbico, é um isolante térmico
e elétrico. Quando aquecido a 93 ºC, o empacotamento dos anéis S 8 se modifica, formando
o 0-S 8 . Quando o enxofre fundido que foi aquecido acima de 150 º C é resfriado lentamente,
forma-se o enxofre y monoclínico. Este alótropo consiste de anéis S8 como nas formas a e 0,
mas o empacotamento dos anéis é mais eficiente, resultando numa maior densidade.
É possível sintetizar e cristalizar anéis de enxofre de seis até vinte átomos de S (Tabela
15.2). Uma complexidade adicional é que alguns destes alótropos existem em várias formas
cristalinas. Por exemplo, são conhecidas quatro formas cristalinas para o S7 e duas formas dife-
rentes para o S 18• O enxofre ortorrômbico funde a 113 ºC; o líquido amarelo escurece acima de
160 ºC e torna-se mais viscoso à medida que os anéis de enxofre se abrem e polimerizam. Os
polímeros S,, helicoidais (3) resultantes podem ser tirados da fusão e "congelados" para formar
materiais metaestáveis semelhantes à borracha, os quais revertem lentamente para o a.-S8 à tem-
peratura ambiente. O S2 e o S 3 são observados em fase gasosa. O S3 é uma molécula vermelho
cereja, angular como o ozônio. A espécie mais estável é a molécula de S2 violeta, que, assim
3 Sn 1
como o 0 2, tem uma ligação dupla com uma energia de dissociação de 421 kJ mol- •
O enxofre é reativo e interage diretamente com muitos elementos à temperatura ambiente
ou em temperaturas elevadas. Ele se inflama em F 2 para formar SF6, reage rapidamente com
Cl 2 para formar S2Cl2 e dissolve em Br2 para fo rmar S 2Brz, o qual se dissocia facil mente. Ele
Tabela 15.2 Propriedades não reage com 12 líquido, o qual pode, portanto, ser usado como um solvente de baixa tempe-
selecionadas dos alótropos de enxofre ratura para o enxofre. O enxofre atômico, S, é extremamente reativo, e os estados tripleto e
singleto são possíveis de se obter e possuem diferentes reatividades, assim como o O.
Ponto de A maior parte do enxofre produzido é usado na fabricação de ácido sulfúrico, H2S0 4, que
Alótropo fusão* / ºC Aparência é um dos produtos químicos manufaturados mais importantes do mundo. O ácido sulfúrico
53 Gás Vermelho-cereja tem muitos usos, entre os quais a síntese de fertilizantes e como eletrólito nas baterias chum-
56 SOd Vermelho-alaran- bo-ácido. O enxofre é um dos componentes da pólvora (uma mistura de nitrato de potássio,
jado KN0 3 , carbono e enxofre). Ele também é usado na vulcanização da borracha natural.
57 39d Amare lo
a-5 8 113 Ama relo (c) Selênio, telúrio e polônio
~-Ss 119 Amarelo
Pontos em destaque: O selênio e o telúrio cristalizam em cadeias helicoidais; o polônia crista-
y-Ss 107 Amarelo-pálido
liza na forma cúbica primitiva.
510 Od Verde-amare lado
512 148 Amarelo-pálido Os elementos quimicamente macios selênio e telú1io ocorrem nos minérios de sulfetos me-
S1s 128 Amarelo -li mão tálicos e sua principal fonte é o refino eletrolítico do cobre. O selênio também é obtido da
520 124 Ama relo-p álido lama residual das plantas de ácido sulfúrico. O método de obtenção depende dos outros
soo 104 Amarelo compostos ou elementos presentes. O primeiro passo geralmente envolve oxidação na pre-
sença do carbonato de sódio:
*d, deco mpõe
Cu 2 Se (aq) + Na2C0 3 (aq) + 2 0 2(g) --> 2 CuO (s) + Na2Se0 3 (aq) + C02(g)
A solução contendo Na2Se0 3 e Na2Te0 3 é acidificada com ácido sulfúrico. O telúrio preci-
pita como dióxido, deixando o ácido selenoso, H 2 Se0 3 , em solução. O selênio é obtido por
tratamento com S0 2
H 2 Se0 3 (aq) + 2 S0 2(g) + H 20 (1) --> Se (s) + 2 H 2S04 (aq)
O telúrio é liberado dissolvendo-se o Te0 2 em solução aquosa de hidróxido de sódio, segui-
do de redução eletrolítica.
Te0 2(s) + 2 NaOH (aq) --> Na2Te03(aq) + H20 (l)--> Te(s) + 2 NaOH (aq) + 02 (g)
O selênio existe como vários polimorfos diferentes. Da mesma forma que o enxofre, existem
três alótropos de selênio que contêm anéis Se8 e diferem apenas na forma de empacotamento
dos anéis para formar a forma vermelho monoclínica a e as formas ~ e y. A forma mais es-
tável à temperatura ambiente é o selênio cinza, um material cristalino composto de cadeias
helicoidais. O selênio cristalino monoclínico é vermelho intenso. A forma comercial comum
do elemento é o selênio preto amorfo ; ele tem uma estrutura muito complexa formada por
anéis de até 1000 átomos de Se. Uma outra forma amorfa de selênio, obtida pela deposição
do vapor, é usada como fotorreceptor no processo de foto cópia. O selênio é um elemento
essencial para os seres humanos , mas há uma estreita faixa de concentração entre o rrúnimo
diário necessário e a toxicidade. Um sinal de envenenamento por selênio é um hálito com
cheiro de alho, devido ao selênio metilado.
O selênio exibe ação fotovoltaica, com a luz sendo convertida diretamente em eletri-
cidade, e ação fotocondutiva. A fotocondutividade do selênio cinza vem da capacidade da
luz incidente de excitar elétrons através da sua falha entre as bandas razoavelmente pequena
(2,6 e V no material cristalino e 1,8 eV no material amorfo). Estas propriedades tornam o se-
lênio útil para a fabricação de fotocélulas e medidores de intensidade luminosa em fotogra-
fia, assim como nas baterias solares. O selênio também é um semicondutor do tipo p, sendo
usado em aplicações de eletrônica e estado sólido. Ele também é usado na tinta (toner) das
fotocopiadoras e na indústria do vidro para fazer vidros e esmaltes vermelhos.
O telúrio cristaliza em uma estrutura em cadeia semelhante à do selênio cinza. O po-
lônia cristaliza numa estrutura cúbica primitiva e, em temperaturas acima de 36 ºC, numa
estrutura bem semelhante a esta. Observamos na Seção 3.5 que um arranjo cúbico simples
representa um empacotamento ineficiente dos átomos, e o polônia é o único elemento que
adota esta estrutura em condições normais. O telúrio e o polônia são altamente tóxicos; a
toxicidade do polônia é aumentada pela sua radioatividade intensa. Numa comparação em
11
base de peso, ele é 2,5 x 10 vezes mais tóxico do que o ácido cianídrico. O polônia tem
mais isótopos do que qualquer outro elemento e seus 29 isótopos são radioativos. Ele é en-
contrado no tabaco, como um contaminante, e nos minérios de urânio. Ele é produzido em
209
pequenas quantidades através de uma reação nuclear com o bismuto. Irradiando-se o Bi
2 10
(número atômico 83) com nêutrons , forma-se o Po (número atômico 84).
2
~;Bi + in --> 2
~~Po + e-
0 polônia metálico pode ser separado do bismuto restante por destilação fracionada ou por
eletrodeposição sobre uma superfície metálica.
Selênio, telúrio e polônia combinam-se diretamente com a maioria dos elementos, em-
bora menos facilmente que o oxigênio e o enxofre. A ocorrência de ligações múltiplas é
menor do que com o O e o S, assim como a tendência à catenação (comparado com o S) e o
número de alótropos. A inesperada dificuldade de oxidar o Se a Se(IV) deve-se à contração
dos raios, semelhante à dos lantanídeos, dos elementos que vêm depois dos metais d.
Compostos simples
Os elementos do Grupo 16 são reativos e formam compostos por reação direta com a maio-
ria dos outros elementos , com exceção dos gases nobres e alguns metais d.
15.2 Hidretos
O impacto da ligação hidrogênio é visto claramente nos hidretos dos elementos do Grupo
16. Os hidretos de oxigênio são a água e o peróxido de hidrogênio, ambos líquidos. Os hi-
dretos dos elementos mais pesados são todos gases tóxicos malcheirosos.
Tabela 15.3 Propriedades selecionadas dos hidretos do Grupo 16
Propriedade H20 H2S H2Se H2Te H2 Po
Ponto de fusão/º( 0,0 - 85,6 -65,7 -51 -36

Ponto de ebulição/º( 100,0 -60,3 - 41,3 - 4 37
!irH~/(kJ mol - 1) - 285,9 + 20,1 +73,0 +99,6
Comprimento de ligação/pm 96 134 146 169
Ângulo de ligação/pm 104,5 92,1 91 90
Constantes de acidez
pK., 15,74 6,89 3,89 2,64
pKa2 14,15 -11 10,80
(a) Água
Pontos em destaque: A ligação hidrogênio na água provoca um alto ponto de ebulição e uma
estrutura altamente organizada no sólido, o gelo.
O hidreto mais importante de todos os elementos é o do oxigênio, chamado de água. As

propriedades e reações da água são de grande importância para a química inorgânica e são
discutidas ao longo deste texto.
O aspecto mais marcante da água é a sua faixa líquida. A água é o único hidreto do
Grupo 16 que não é um gás venenoso mal cheiroso. Seu ponto de ebulição de 100 ºC é
muito alto comparado com moléculas de massa molecular similar e moléculas análogas
do Grupo 16 (Tabela 15 .3). Seu alto ponto de ebulição é devido à extensa ligação hidro-
gênio entre o hidrogênio e o oxigênio altamente eletronegativo, 0-H···Ü (Seção 9.4).
Evidência adicional da ligação hidrogênio vem do fato de que quando a água congela, o
gelo resultante é altamente estruturado. Já foram identificadas pelo menos nove formas
distintas de gelo. A O º C e na pressão atmosférica forma-se o gelo Ih, hexagonal (Fig.
9.5) , mas entre -120 e -140 º C temos a forma cúbica, Ic. Em pressões muito altas
formam-se vários outros poliformos de alta densidade, alguns dos quais com estruturas
semelhantes a da sílica (Seção 13.8).
A água é formada pela interação direta dos elementos:
H2(g) + 102(g) -7 H 20(1) iifH -e-(H 2 0,l) = -286kJ mo1- 1
Esta reação é muito exotérmica e serve de base para o desenvolvimento da economia do

hidrogênio e para as pilhas a combustível de hidrogênio (Seção 9.3a). As fontes mais impor-
tantes de água são o ciclo biológico da água, que usa mecanismos de transferência indireta
de elétrons, e a sua formação pela combustão generalizada da matéria orgânica.
A água é o solvente mais usado, não somente porque ele é muito disponível mas tam-
bém pela sua permissividade (constante dielétrica) relativamente alta, grande faixa líquida e
capacidade de solvatação. Muitos compostos anidros e hidratados dissolvem-se na água para
formar cátions e ânions hidratados. Alguns compostos predominantemente covalentes, tais
como o etanol e o ácido etanóico (acético) , são solúveis na água ou miscíveis com ela por
causa das interações com o solvente através das ligações hidrogênio. Muitos outros compos-
tos covalentes reagem com a água em reações de hidrólise, e os exemplos destas reações são
discutidos nos capítulos apropriados. Além da simples dissolução e das reações de hidrólise,
a importância da química em solução aquosa pode ser vista nas reações de oxirredução (Ca-
-4.~~~~~~~-~ pítulo 5) e nos ácidos e bases de Brpnsted (Capítulo 4). A água também atua como ligante
-2 -1 o 2 3 4 5 6 em complexos metálicos (Capítulo 8).
Figura 15.2 Diagrama de Frost para os (b) Peróxido de hidrogênio

elementos do Grupo 16 em meio ácido. Pontos em destaque: O peróxido de hidrogênio é suscetível a decomposição por desproporcio-
As espécies com número de oxidação - 2 namento em temperaturas elevadas ou na presença de catalisadores.
são H2 E. Para o número de oxidação - 1, o
composto é o H2 0 2 • Os números de oxida- O peróxido de hidrogênio é um líquido viscoso, azul muito pálido. Ele tem um ponto de
ção positivos se referem aos oxoácidos ou ebulição mais alto do que o da água (150 º C) e uma maior densidade (1 ,445 g cm- 3 a 25 º C).
aos oxoânions. Ele é miscível com a água e geralmente é manipulado em solução aquosa. O diagrama de
Frost para o oxigênio (Fig. 15.2) mostra que o H2 0 2 é um bom agente oxidante, mas instável
em relação ao seu desproporcionamento:
Ó.rGB- = - 11 9 kJ mol- 1
Esta reação é lenta, mas pode se tomar explosiva quando catalisada por uma superfície me-
tálica ou um álcali dissolvido do vidro. Por esta razão, o peróxido de hidrogênio e as suas
soluções são armazenadas em garrafas plásticas e com a adição de um estabilizante. Esta
reação pode ser considerada em termos das semi-reações de redução
~ H 20 2(aq) + H+ (aq) +e- ---+ H20 (l) EB- = + l ,78V
H + (aq) + ~ 0 2(g) +e- ---+ ~ H20 2(aq) EB- = + 0,70V
Qualquer substância com um potencial padrão na faixa de 0,70 a 1,78 V que tenha sítios de li-
gação adequados irá catalisar esta reação. Como pode ser percebido a partir dos potenciais pa-
drão acima, o peróxido de hidrogênio é um agente oxidante muito poderoso em meio ácido:
Entretanto, em meio básico, uma solução de peróxido de hidrogênio pode atuar como um
agente redutor:
O peróxido de hidrogênio é um ácido ligeiramente mais forte do que a água:

pKa = 11 ,65
A desprotonação ocorre em outros solventes básicos tais como amônia líquida, já tendo sido
isolado o NH 4 00H que consiste dos íons NH: e OOH - . O NH4 00H fundido (a 25 ºC)
contém as moléculas NH 3 e H 20 2 ligadas por ligação hidrogênio.
A capacidade de oxidação do peróxido de hidrogênio e a natureza inofensiva dos seus
subprodutos leva às suas muitas aplicações. Ele é usado no tratamento de água para oxidar
os poluentes, como anti-séptico moderado e como alvejante na indústria têxtil, de papel e em
produtos para tratamento de cabelos (Quadro 15.2).
Exemplo 15.1 Decidindo se um íon pode catalisar o desproporcionamento do H2 0 2
Será que o FeH é termodinamicamente capaz de catalisar a decomposição do H2 0 2 ?
Resposta O potencial padrão do par Fe H / Fe 2+ é +0,77 V. Este va lor situa-se entre os potenciais
para a redução do H20 2 a H2 0 (+ 1,76 V) e para a redução do 0 2 a H2 0 2 (+ 0,070 V), de forma que
deve -se esperar a decomposi çã o catalítica. Podemos verificar que os potenciais são favoráveis. A
3
subtração das equações e dos pote nciais para a redução do 0 2 a H2 0 2 e para a redução do Fe +
fornece:
E..,_ = + 0,07V
Como E" > O, a reação é termodinamicamente fa vorável, significando que K > 1. Em seguida, sub-
traímos a equação e o potencial para a redução do FeH daqu eles para a redução do H2 0 2 a H2 0, e
obtemos
E.e- = + 0,99 V
Esta reação também é espontânea (significando que K > 1), de forma que a decomposição catalítica
é termodinamicamente favorável. De fato, como as velocidades também são altas, o Fe3+ é um catali-
sador altamente efetivo para a decomposição do H2 0 2' e na sua fabricação é feito um grande esforço
pa ra se minimizar a contaminação pelo ferro.
Teste sua compreensão 15.1 Determi ne se a decomposição do H2 0 2 é espontânea na presença de

Br- ou CI- _
(e) Hidretos de enxofre, selênio e telúrio

Pontos em destaque: A extensão da ligação hidrogênio é muito menor para estes hidretos do
que na água; todos os hídretos são gasosos.
Quadro 15.2 Um alvejante ambientalmente correto
O peróxido de hidrogênio está substituindo rapidamente os alvejantes O peróxido de hidrogênio é usado pa ra tratar efluentes e esgotos
cloro e hipoclorito nas aplicações industriais, uma vez que ele é ambien- domésticos e industriais. Ele reduz os odores, impedindo a formação de
talmente benigno, produzindo apenas água e oxigênio. H2 5 por reações anaeróbias nos esgotos e tubulações. Ele também atua
Os maiores consumidores do alvejante peróxido de hidrogênio são as como fonte de oxigênio nas unidades de tratamento do lodo de esgoto.
indústrias de papel, têxtil e de polpa de madeira. Um mercado em expan- Outros usos industriais do peróxido de hidrogênio são a epoxidação dos
são é o do descoramento das tintas do papel reciclado e o da fabricação do óleo de soja e de linhaça para produzir plastificantes e estabilizantes para
papel kraft (o papel resistente, castanho). Aproximadamente 85% de todo a indústria de plásticos e como um propelente para torpedos e mísseis.
o algodão e lã é alvejado com peróxido de hidrogênio. Uma das suas vanta- Especula-se que o afundamento do submarino russo Kursk, em 2000, foi
gens sobre os alvejantes com base no cloro é que ele não afeta muitos dos devido a uma explosão envolvendo o peróxido de hidrogênio usado como
corantes modernos. Ele também é usado para descolorir óleos e graxas. co mbustível nos torpedos.
O sulfeto de hidrogênio é um gás venenoso e malcheiroso. O fato de ser um gás nas condi-
ções normais (diferente da água) demonstra o quanto a ligação hidrogênio diminui do H-
Ü·· ·H para o H-S···H. Sua toxicidade torna-se mais perigosa pelo fato de que ele tende a
anestesiar o sentido do cheiro, tornando a intensidade do cheiro uma medida imprecisa da
sua concentração. O sulfeto de hidrogênio é produzido por vulcões e por alguns microorga-
nismos (Quadro 15.3). Ele é uma impureza do gás natural que necessita ser removida antes
do gás ser usado.
O H2S puro pode ser preparado pela combinação direta dos elementos acima de 600 ºC:
H 2(g) + S(s) --> H2S(g)

O sulfeto de hidrogênio é gerado facilmente em laboratório pela ação do ácido cl01idrico ou
fosfórico sobre o FeS:
FeS(s) + 2 HCl(aq) --> H 2S(g) + FeCl2 (aq)

Ele solubiliza-se facilmente em água e é um ácido fraco:
H 2 S(aq) + H 20(1);:::::: H 3 0 +(aq) + SH- (aq) pK1 = 6,88

SH- (aq) + H 20(1);:::::: H 3 0 + (aq) + 5 2- (aq) pK2 = 14,15
As soluções ácidas de H 2S são agentes redutores moderados e produzem enxofre elementar

quando em repouso.
O seleneto de hidrogênio, H2 Se, e o telureto de hidrogênio, H 2Te, são gases tóxicos
malcheirosos. O seleneto de hidrogênio pode ser feito pela combinação direta dos elementos
ou pela reação do FeSe com ácido clorídrico:
H 2(g) + Se( s) --> H 2Se(g)

FeSe (s) + 2 HCl (aq) --> H 2Se (g) + FeC]i (aq)
O telureto de hidrogênio é feito pela hidrólise do Al 2Te 3 ou pela ação do ácido clorídrico
sobre os teluretos de Mg, Zn ou AI.
+ 6 H20 (l)--> 3 H 2Te (g) + 2 Al(OH)3 (aq)

Al2Te3(s)
MgTe(s) + 2 HCl (aq)--> H 2Te (g) + MgC1 2 (aq)
As solubilidades em água do H 2Se e do H2Te são semelhantes à do H2 S. A acidez da solução
au menta do H 2 S para o H2Te (Tabela 15.3). As soluções aquosas do H 2Se e do H 2Te são
facilmente oxidadas e produzem selênio e telúrio elementar.
15.3 Haletos
Pontos em destaque: Os haletos de oxigênio possuem estabilidade limitada, mas seus congê-
neres mais pesados formam uma extensa série de compostos halogenados, geralmente com
fórmulas EX 2, EX 4 e EX 6 •
O oxigênio forma muitos óxidos e oxoânions de halogênio (Capítulo 16). O número de

oxidação do oxigênio é -2 em todos os seus compostos com halogênios, exceto com flúor.
Quadro 15.3 O ciclo do enxofre
O enxofre é essencial a todas as formas de vida através da sua presença quanto matéria orgânica reduzida, como por exemplo nos sedimentos
nos aminoácidos cisteína e metionina e em muitos sítios ativos de impor- marinhos anóxicos e no rume do carneiro e do gado. As BRSs são im-
tância vital, entre os quais o sulfeto inorgânico das proteínas Fe-S e todas portantes na formação dos minérios de sulfeto, do soro do petróleo em
as enzimas de molibdênio e de tungstênio. Além disso, muitos organis- condições anaeróbias, na biocorrosão, no antagonismo Cu-Mo nos rumi-
mos obtêm energia pela oxidação ou redução de compostos inorgânicos nantes e em muitos contextos fisiológicos, ecológicos e biogeoquímicos.
sulfurados. As transformações que resultam destes processos definem o A redução do sulfato ocorre em duas etapas:
ciclo do enxofre. 5o~- + s e- + 10 H+ _, H2S + 4 H2o
Os extremos de oxirredução da química do enxofre são evidenciados
pelo sulfato, a forma mais oxidada, e pelo H2S e suas formas ionizadas Primeiramente, o sulfato relativamente pouco reativo deve ser ativado.
H5- e 5 2- , as formas mais reduzidas. Muitas classes de organismos ocu- Esta etapa é feita através da re ação com o ATP para formar o fosfossulfa-
pam nichos ecológicos definidos pelo enxofre. As bactérias redutoras de to de adenosina (A PS) e pirofosfato. A hidrólise posterior do pirofosfato
1
sulfato (BR 5), tais como a Desulfovibrio, reduzem sulfato a sulfeto sob (D.rG" = - 30,5 kJ mol- ) faz com que a reação de formação do APS seja
condições anaeróbias, oxidando compostos orgânicos no processo. Or- deslocada para a direita:
ganismos oxidantes de sulfeto, tais como os Thiobacilli, geralmente, mas ATP + so~--> APS + P2o j-
nem sempre, são aeróbios e usam o 0 2 para oxidar os íons sulfeto, os
A enzima APS redutase executa a redução catalítica do sulfato interme-
íons polissulfeto, o enxofre elementar ou o tiossulfato a su lfato . A Fig.
diário a sulfito:
Q15.1 é uma versão incompleta do ciclo de enxofre, ressaltando algumas
AP5 + 2 e- + H+ -> AMP + HS03
das moléculas participantes conhecidas.
As BRSs usam o sulfato como receptor de elétron e geram sul- A conversão do sulfito em sulfeto é então catalisada pela enzima sulfito
feto sob cond ições anaerób ias . Estas bactérias anaeróbias são redutase:
encontradas em ambientes onde estão presentes tanto o 50 ~ - H503 + 6 e-+ 7 H+ -> H25 + 3 H20
A parte oxidativa do ciclo do enxofre é o domínio das bactérias que

obtêm energia a partir de várias interconversões. Algumas espécies de
so:- Biossínte se Thiobacilli podem oxidar o sulfeto dos minérios, como, por exemplo, os
Bactéria (
oxidante (ativada )
de enxofre
sulfetos de ferro. A oxidação do sulfeto a sulfato produz um ambiente
( Thiobaci/lus) ácido no qual algumas espécies de Thiobacilli se desenvolvem, podendo
alterar o pH para produzir condições ácidas favoráveis ao seus próprios
, , - -- -- - - - - - , Bactéria Bactéria processos metabólicos. A água de drenagem de uma mina pode ter um
Enxofre inorgânico (Sº) redutora oxidante pH produzido microbiologicamente tão baixo quanto 1,5, e os Thiobacilli
~------~ de enxofre de enxofre
(Oesulfovibrio) ( Thiobacillus) são usados comercialmente para mobilizar os metais de minérios de sul-
~ih=.: : ,
feto. Por exemplo, as Thiobacillus ferrooxidans não somente oxidam o
enxofre dos depósitos de sulfeto de ferro, mas também oxidam o ferro(ll)
Oxidação
bacteriana a ferro(lll) solúvel:
s' 4 Fe5 2 + 15 0 2 + 2 H20 -> 4 Fe 3 + + 8 50 ~- + 4 H+

(H, S e su lfetos
metálicos) Os Thiobacilli vivem somente em materiais inorgânicos: eles usam a ener-
gia obtida da oxidação do sulfeto para realizar as suas reações celulares,
Figura Q15.1 O ciclo do enxofre. inclusive a fi xação do carbono do C0 2.
O difluoreto de oxigênio, OF2 , é o fluoreto superior de oxigênio e, conseqüentemente, apre-

senta o oxigênio em seu estado de oxidação mais elevado ( +2).
Enxofre, selênio, telúrio e polônia possuem uma química de halogênios muito rica, e
alguns dos haletos mais comuns são apresentados na Tabela 15.4. O enxofre forma iodetos
muito instáveis, mas o telúrio e o polônia formam compostos mais robustos com o iodo,
o que é um exemplo de um ânion grande estabilizando um cátion grande. Dos halogênios,
somente o átomo de F, eletronegativo e pequeno, leva os elementos calcogênios ao estado
de oxidação máximo do grupo, mas ele não forma compostos binários estáveis de selê-
nio, telúrio e polônio em estados de oxidação baixos ( + 1 e +2) . Para os membros mais
pesados do grupo, existe uma série de sub-haletos catenados. Por exemplo, Te 2I e Te2Br
consistem de fitas de hexágonos de Te compartilhados pelas arestas e com os halogênios
em ponte (4). A incapacidade dos outros halogênios que não o flúor em produzir estados
de oxidação mais elevados é entendida como sendo devido ao fato de eles serem menos
eletronegativos do que o flúor e a força da ligação simples com os outros elementos serem,
geralmente, mais fracas. A falta de fluoretos com estado de oxidação baixo pode ser uma
conseqüência de sua instabilidade frente ao desproporcionamento no elemento e num flu-
oreto com estado de oxidação mais elevado.
Tabela 15.4 Alguns haletos de enxofre, selênio e telúrio
Número de oxidação Fórmula Estrutura Comentários
+1 Te 2X (X = Br, 1) Pontes de haleto Cinza-prata

+1 S2F2 Do is isômeros:
S2Cl2 Reativo
+2 SC l2 Reativo
+4 Gás
SeX4 (X = F, CI, Br) SeF4 líqu ido

TeX4 (X = F, CI, Br, 1) TeF4 só lido
+5 S2F10 Reativo
Se 2 F10
+6 SF6o SeF6 Gases incolores

TeF 6 Líqu ido (p.e_ 36 ºC)
As estruturas dos haletos de enxofre S2Fi, SF4 , SF6 e S2 F 10 (Tabela 15.4) estão de
acordo com o modelo RPECV. Assim, o SF4 possui dez elétrons de valência ao redor do
átomo de S, dois dos quais formam um par isolado na posição equatorial de uma bipirâmi-
de trigonal. Já mencionamos a evidência teórica de que os orbitais moleculares que ligam
os átomos de F ao átomo central no SF6 utilizam os orbitais 4s e 4p do enxofre, com os
orbitais 3d tendo um papel menos importante (Seção 2.l d). O mes mo parece ser verdade
para o SF4 e o S2F10·
O hexafluoreto de enxofre é um gás à temperatura ambiente. Ele é muito pouco reativo e
sua inércia deriva, provavelmente, da proteção estérea do átomo de S central, o que suprime
as reações termodinamicamente favoráveis tais como a hidrólise
A molécula de SeF6 , com menor estereoimpedimento, é fac ilmente hidrolisada, sendo ge-
ralmente mais reativa do que o SF6 . Da mesma forma, a molécula de SF4 , com menor este-
reoimpedimento, é reativa e sofre rápida hidrólise parcial.
SF 4(g) + H 20 (l)---> OSF 2(aq) +2 HF (aq)
SF4 e SeF4 são agentes de fluoração muito seletivos para a conversão de - COOH em -CF3
e dos grupos C = O e P= O em grupos CF2 e PF2:
2 R2CO(l) + SF4(g) ---> 2 R2CF2 (sol) + S02 (g)
Os cloretos de enxofre são comercialmente importantes . A reação do enxofre fundido
com Cl 2 produz uma substância tóxica e malcheirosa, o di cloreto de dienxofre, S2Cl 2, que
é um líquido amarelo à temperatura ambiente (p.e. 138 º C). O dicloreto de dienxofre e seu
produto de cloração adicional, o dicloreto de enxofre, SC12 , um líquido vermelho instável,
são produzidos em grande quantidade para uso na vulcanização da bonacha. Neste proces-
so, pontes de átomos de S são introduzidas entre as cadeias do polímero de forma que a peça
de borracha possa então reter sua forma.
15.4 Óxidos
O oxigênio é um elemento reativo e forma óxidos com a maioria dos outros elementos. Os óxi-
dos dos elementos são descritos dentro dos capítulos dos grupos respectivos . Nesta seção, nos
concentraremos nos compostos formados entre o oxigênio e os outros elementos do Grupo 16.
(a) Reatividade do oxigênio

Pontos em destaque: As reações do dioxigênio, em geral, são termodinamicamente favoráveis,
mas lentas.
O oxigênio não é uma molécula inerte, mas apesar disso suas reações são lentas (uma observa-
ção que já foi feita em conexão com as sobretensões na Seção 5.17). Por exemplo, uma solução
de Fe 2+ é lentamente oxidada pelo ar, embora a reação seja termodinamicamente favorável.
Vários fatores contribuem para uma energia de ativação apreciável em muitas reações
do 0 2. Um dos fatores é que, com agentes redutores fracos, a transferência de um único elé-
tron para o 0 2 é moderadamente desfavorável em termos termodinâmicos:
02 (g) + H + (aq) + e- ---> H02(g) E-e- = -0 ,13 V em pH =O
0 2(g) +e- ---> o ;-(aq) E-e- = -0 ,33 V em pH = 14
Um reagente redutor de um elétron deve exceder estes potenciais para alcançar uma velocida-
de de reação significativa. Em segundo lugar, o estado fundamental do 0 2, com ambos os orbi-
tais 1T* unicamente ocupados, não é nem um ácido de Lewis eficaz e nem uma base de Lewis
eficaz, e deste modo possui pouca tendência a sofrer reações de deslocamento com ácidos
1
ou bases de Lewis do bloco p. Finalmente, a grande energia de ligação do 0 2 (497 kJ mol- )
resulta numa alta energia de ativação para as reações que dependem da sua dissociação. Os
mecanismos radicalares em cadeia podem fornecer caminhos de reação que evitam algumas
destas barreiras de ativação nos processos de combustão a temperaturas elevadas, e também
oconem oxidações via radicais em solução.
(b) Óxidos e oxo-haletos de enxofre

Pontos em destaque: O dióxido de enxofre é um ácido de Lewis moderado diante das bases do
bloco p, e o OSCl 2 é um bom agente secante.
As moléculas dos dois óxidos de enxofre mais comuns, S02 (p.e. -10 º C) e S0 3 (p.e.
44,8 º C) , são angular (5) e trigonal plana (6), em fase gasosa, respectivamente. Ambos
são ácidos de Lewis, sendo o átomo de S o sítio receptor, mas o S0 3 é um ácido muito
mais forte e mais duro. A elevada acidez de Lewis do S03 explica a sua ocorrência corno
um sólido polimérico com pontes de O à temperatura e pressão ambiente (7).
O dióxido de enxofre é um gás venenoso com um odor pronunciado e pungente. Ele é
fabricado em larga escala pela combustão do enxofre ou do H2 S ou pela ustulação ao ar dos
minérios de sulfeto:
4 FeS(s) + 7 0 2 (g) ___. 4 S0 2 (g) + 2 Fe2 0 3 (s)
O principal uso do S02 é na fabricação do ácido sulfú rico, onde ele é primeiramente oxida-
7 (503)3, C3v
do a S0 3 . Ele também é usado corno alvejante, desinfetante e conservante de alimentos. O
dióxido de enxofre é solúvel em água, formando uma solução de ácido sulfuroso, H2S03 ,
que na verdade é urna mistura complexa de diversas espécies (Quadro 15.4). O dióxido de
-:;:::--s "-o' . ________ .. / s~ enxofre forma complexos fracos com bases de Lewis simples do bloco p. Por exemplo,
..
:O .. . .O .. O: embora ele não forme um complexo estável com H 20, ele forma complexos estáveis com
bases de Lewis mais fortes, tais como a trimetilamina e os íons F - . O dióxido de enxofre é
8 502' C2v empregado como solvente para substâncias ácidas (ver Quadro 15.5).
Exemplo 15.2 Deduzindo as estruturas e a química dos complexos de 50 2
Sugira as estrutu ras prováveis do S0 2F- e do (CH 3lJNS0 2 e preveja as suas reações com OH - .
Resposta Emb ora a estrutura de Lewis do S0 2 (8) tenha um octeto de elétrons ao redor do átomo S,
este átomo pode atua r como um ácido de Lewis (Seção 4.7). Ambos os complexos resultantes pos-
suem um par isolado no S, e os quatro pares de elétrons formam um tetraedro ao redor do átomo de
S, gerando os complexos piramidais trigonais (9) e (10). O íon OW é uma base de Lewis mais forte do
que o F- e o N(CH0 3, de forma que a exposição de qualquer dos complexos ao OW produzirá o íon
9 502r
hidrogenossulfito, Hso ; , que existe como dois isômeros, (11) e (1 2).
Teste sua compreensão 15.2 Desenhe as estruturas de Lewis e identifique o grupo de pontos do (a)
S0 3(g) e do (b) S0 3F- .
O trióxido de enxofre, S0 3, é fabricado em grande escala pela oxidação catalítica do

S02 . Ele raramente é isolado, sendo imediatamente convertido em ácido sulfúrico, H 2S0 4 .
Uma vez que o trióxido de enxofre é extremamente corrosivo, o S0 3 anidro raramente é
manuseado em laboratório. Ele encontra-se disponível como oleum, ou ácido sulfúrico fu -
megante, H 2S 20 7, que é uma solução de 25 a 65 % em massa de S0 3 em ácido sulfúrico
10 50 2 NR 3
concentrado. O trióxido de enxofre reage com a água para formar H2S04 numa reação muito
violenta e exotérmica. Ele extrai água da matéria orgânica, deixando um resíduo queima-
Quadro 15.4 Chuva ácida
Os principais componentes da chuva ácida são os ácidos nítrico e sulfúri- jarem profundamente nos pulmões, podendo tra nsportar substâncias
co, produzidos pela interaçã o de óxidos com radicais hidroxila : químicas nocivas em sua superfície.
HO· + N02 --> HN03 Além dos seus efeitos fisiológicos, estas partículas afetam o ecossiste-
ma por causa dos ácidos que elas contêm. À medida que a acidez da chu-
HO· + S02--> HS03·
va aumenta, os prótons carreiam cada vez mais os íons de metais alcalinos
HS03 · + 02 + H10 --> H1S04 + H02·
(Na +, K+) e alcalino -te rrosos (Ca2+ , Mg2+) do solo, onde eles são mantidos
Os radicais hidroperoxila produzem ra dicais hidroxila adicionais: em sítios de troca iônica nas argilas, humo ou calcário. A redução destes nu-
trientes limita o crescimento das plantas. Estes mesmos processos químicos
H02· +X -> O + HO· X= NO ou S02
também causam a erosão das estátuas de mármore e construções. Lagos
As moléculas de ácido sulfúrico e nítrico formam ligações hidrogênio em leito de granito (que tem baixa capacidade de tamponamento) podem
e interagem fortemente umas com as outras, com óxidos metálicos e ser acidificados, levando ao desaparecimento dos peixes e outras formas de
gases da atmosfera e com a água para formar partículas. Estas peque - vida aquática. Uma vez que as emissões das fontes de combustão podem
nas partículas constituem a pri ncipa l ameaça à saúde do ar poluído. atravessar longas distâncias, a chuva ácida é um problema regional, com
Estudos recentes têm associado de maneira convincente o aumento grandes áreas em risco , particularmente na direção do vento prove niente das
da concentração de material particulado, na fa ixa de 2,5 µm ou menos, termoelétricas a carvão, que têm cham inés altas para dispersar os gases de
com o aumento da mortalidade por doença pulmonar e espe cial mente exaustão NO e S0 2. Estes efeitos ambientais e de saúde tornam o NO e o 50 2
cardíaca. Estas partículas são suficientemente pequenas para se alo- um dos principais focos da legislação relacionada com a poluição do ar.
QUADRO 15.5 Síntese em solventes não-aquosos
Os solventes não-aquosos amônia líquida, dióxido de enxofre líquido e áci- Esta reação é feita em um tubo de vidro de borossilicato selado de parede
do sulfúrico mostram um interessante conjunto de contrastes, uma vez que grossa, algumas vezes chamado de "tubo de Carius" (Fig. Q15.3) . A hidro-
eles va riam desde uma boa base de Lewis resistente à redução (a amônia) xilamina é introduzida no tubo e o dióxido de enxofre condens a dentro
até um ácido de Br0nsted forte resistente à oxidação (o ácido sulfúrico). do tubo após ele ter sido resfriado à cerca de - 45 ºC. Após o tubo ter
A amônia líquida (p.e. - 33 ºC) e as soluções que ela forma podem ser ma- sido selado, deixa-se aquecer até a temperatura ambiente atrás de uma
nuseadas em um frasco Dewar aberto em uma capela eficiente (Fig. Q15.2) , blindagem contra explosão, em uma capela. A reação se completa após
em uma linha de vácuo quando o líquido é mantido abaixo do seu ponto de alguns dias em temperatura ambiente; o tubo é então resfriado (para re-
ebu lição, ou (com cautela) em tubos de vidro selados de parede grossa à duzir a pressão) e quebrado para ser aberto.
temperatura ambiente (a pressão de vapor da amônia é cerca de 10 atm à O ácido sulfúrico e as soluções de 50 3 em ácido sulfúrico (ácido sulfú·
temperatura ambiente). As soluções em amônia líquida dos metais do blocos rico fumegante, H25 20 7) são usadas como um meio ácido oxidante para a
são excelentes agentes redutores. Um exemplo das suas aplicações é na pre- preparação de cátions policalcogênicos:
paração de um complexo de níquel no pouco usual estado de oxidação + 1:
8 5e (s) + 5 H250 4(I) _, 5e~+ ( sol) + 2 H3 0 +(sol)
2 4
2 K(am) + 2 [Ni (CN ) 4] -(am) -> [Ni 2(CN) 6 ] -(am ) + 2 KCN (am) + 4 H504(sol) + 50 2(g)
O dióxido de enxofre líquido (p.e. -10 ºC) pode ser manipulado como a
amônia líquida. Um exemplo do seu uso é a reação Dióxido - - - - ,
1
NH 20H (s) + 50 2( 1) _, H2N50 20H (s) de enxofre t
gasoso
Banho
Amônia refrigerante
líquida
Dióxido
de enxofre Frasco
líquido Dewar
Frasco Dewar
sem revestimento
de prata
Figura Q15.2 Transferência de amônia líquida de um recipiente pres- Figura Q15.3 Condensação do dióxido de enxofre em um tubo de Carius.
surizado. (Adaptado de W.L. Jolly, The systhesis and characterization of
inorganic compounds. Waveland Press, Prospect Heights (1991).)
do carbonáceo. Para retirar o S0 3 indesejável dos gases efluentes de processos industriais,

utilizam-se óxidos metálicos, que ao reagirem formam sulfatos.
(e) Óxidos de selênio e telúrio

Pontos em destaque: Os dióxidos de selênio e de telúrio existem nas formas o: e [3; o dióxido
de selênio é menos estável do que o 50 2 ou o Te0 2, e o trióxido de selênio, Se0 3, é menos está-
vel do que o Se0 2 •
Os dióxidos de Se, Te e Po podem ser preparados pela reação direta dos elementos. O dió-
xido de selênio é um sólido branco que sublima a 315 ºC. Ele tem uma estrutura polimérica
no estado sólido (13). Ele é termodinamicamente menos estável do que o S0 2 ou o Te0 2 e
se decompõe nos elementos pela reação com NH 3 , N 2H4 ou S02 aquoso, sendo usado como
um agente oxidante em química orgânica.
O dióxido de telúrio ocorre naturalmente como o mineral telurita, ~-Te0 2 , que tem uma
estrutura em camadas na qual as unidades de Te0 4 formam dímeros (14). O a-Te0 2 sintético
consiste de unidades Te04 similares que compartilham todos os vértices para formar uma
estrutura tridimensional semelhante ao rutílio (15). O dióxido de polónio existe na forma
amarela com a estrutura da f!uorita e na forma vermelha tetragonal.
O trióxido de selênio, diferentemente do S03 e do Te0 3, é termodinamicamente menos
estável do que o dióxido (Tabela 15 .5). Ele é um sólido higroscópico branco que sublima 12 HSO}
,--=:= - -- -- ---
~ - ~---------- - - - ~- ----- -----~-- - - --
~
a 100 ºC e se decompõe a 165 º C. No estado sólido, a estrutura se baseia em tetrâmeros
Se4 0 12 (16), mas ele é monomérico na fase vapor. O trióxido de telúrio existe na forma
amarela a-Te0 3 , a qual é preparada pela desidratação do Te(OH) 6 , e na forma mais estável
~-Te0 3 , que é feita aquecendo-se o a -Te0 3 ou o Te(OH) 6 em presença de oxigênio.
13 Se0 2
(d) Oxo-haletos de calcogênios
Pontos em destaque: Os oxo-haletos mais importantes são os de enxofre; são conhecidos os
oxofluoretos de selênio e de telúrio, e o íon "teflato" é um bom ligante.
Muitos oxo-haletos de calcogênios são conhecidos, sendo que os mais importantes são os di-
haletos de tionila, OSX 2, e os di-haletos de sulfurila, 0 2SX 2. Uma aplicação de laboratório
do dicloreto de tionila é a desidratação de cloretos metálicos:
MgCh · 6H20 (s) +6 OSCb(l) -> MgCh (s) +6 S0 2(g) + 12 H Cl(g)

São conhecidos o composto F 5TeOTeF5 e o seu análogo de selênio. O íon OTeF5 - , conhe-
cido informalmente como "tefiato'', é um ânion eletronegativo volumoso. Ele é um ligan-
te bem estabelecido para complexos de metais d em estados de oxidação altos e de ele-
mentos do grupo principal tais como [W(OTeF5 ) 6] , [Xe(OTeF5 ) 6 ] e [M(C 5 H 5 h(OTeF5hL
14 (TeOJ 2 onde M = Ti, Zr, Hf, W e Mo .
15.5 Oxoácidos de enxofre

O enxofre (assim como o nitrogênio e o fósforo) forma muitos oxoácidos . Eles existem em
solução aquosa ou como sais sólidos de oxoânions (Tabela 15.6). Muitos deles são impor-
tantes no laboratório e na indústria.
(a) Propriedades de oxirredução dos oxoânions

Pontos em destaque: Os oxoânions de enxofre incluem o íon sulfito, so;-, que é um bom
agente redutor, o íon sulfato, 50~ - , praticamente inerte, e o íon peroxodissulfato, 0 350050;-,
fortemente oxidante. Da mesma forma que para o enxofre, as reações de oxirreduçâo dos oxoâ-
nions de selênio e de telúrio são freqüentemente lentas.
O íon peroxodissulfato, 0 3 SOOSO~ - , é um poderoso e prático agente oxidante:
º"
Qll' 'º s - o f
o 12- _ 2 0111"8'-...
112-
I 'o-s·"'110 + 2 e- E.,,. = +1,96 V
15 Te0 4 no a-Te0 2 1
o
o
o "o
Tabela 15.5 Entalpias padrão de

Os números de oxidação comuns do enxofre são - 2, O, +2, +4 e +6, mas também há
formação, il.rH" /(kJ mol- 1) dos óxidos muitas espécies com ligações S-S às quais são atribuídos números de oxidação médios ím-
de enxofre, selênio e telúrio pares ou frac ioná1ios . Um exemplo simples é o íon tiossulfato, S 2 0~-, onde o número de oxi-
dação médio do S é +2, mas onde os ambientes dos dois átomos de S são muito diferentes .
502 - 297 503 -432 As relações termodinâmicas entre os estados de oxidação estão esquematizadas no diagrama
5e0 2 -230 5e03 - 184 de Frost (Figura 15 .2). Da mesma forma que para vários oxoânions do bloco p, muitas das
Te02 -325 Te03 -3 48 reações termodinamicamente fa voráveis são lentas quando o elemento está em seu estado de
oxidação máximo ( +6), como no SO~- . Um outro fator cinético é sugerido pelo fato de que
os números de oxidação dos compostos contendo um único átomo de S geralmente mudam
de 2 em 2, o que sugere um caminho de u·ansferência de um átomo de O no mecanismo. Em
alguns casos, opera um mecanismo radicalar, como na oxidação dos tióis e alcoóis pelo pero-
xodissulfato, em que a quebra da ligação 0-0 produz o ânion radical transiente so4.
Vimos na Seção 5.12 que o pH da solução tem um efeito marcante nas propriedades
de OXÜTedução dos oxoânions. Esta forte dependência é verdadeira para o S02 e o so~- ,
porque o primeiro é facilmente reduzido em meio ácido; desse modo, é um bom agente oxi-
dante, enquanto o segundo é essencialmente um agente redutor em meio básico:
S02 (aq) +4 H +(aq) +4 e- -> S(s) +2 H 2 0(1) E-e- = +o,so v

16 (Se03)4
SO~-( aq) + H 20 (1) + 2 e- -> SO~-(aq) +2 OH- (aq) E-e- = - 0,94 V
Tabela 15.6 Alguns oxoânions de enxofre
Número de oxidação Fórmula Nome Estrutura Comentários
Um átomo deS
+4 Sulfito Agente redutor,
básico
+6 Sulfato Fracamente básico
Dois átomos de 5
+2 Tiossulfato Agente redutor mo-
deradamente fo rte
+3 Ditionito Agente redutor forte

e prático
+4 Dissulfito
+5 Dit ionato Resistente à oxida-

ção e redução
Oxoânions po/issulfurados
Variável SnO~~ + 2 n = 3, tritionato
3 ::::n::; 20
A principal espécie presente em meio ácido é o S0 2, e não o H2S0 3 mas em um meio mais
básico o HS0 3 - existe em equilíbrio com H-S0 3 - e H-Oso;-. O caráter oxidante do S02
explica seu uso como um desinfetante moderado e alvejante para produtos comestíveis, tais
como frutas secas e vinhos.
Os oxoânions de selênio e de telúrio são um grupo muito menos diverso e extenso. O
ácido selênico é termodinamicamente um ácido fortemente oxidante:
Seo~-(aq) + 4 H+(aq) + 2 e- ----> H 2Se0 3 (aq) + H 20(1) E-s- = +1, 1 V
Entretanto, assim como para o SO~- e em comum com o comportamento dos oxoânions de
outros elementos em estados de oxidação elevados, a redução do SeO~- geralmente é lenta.
O ácido telúrico existe em solução como Te(OH) 6 e também como (H0) 2Te0 2. Novamente,
sua redução é termodinamicamente favorável, mas cineticamente lenta.
(b) Ácido sulfúrico

Pontos em destaque: O ácido sulfúrico é um ácido forte; ele é um bom solvente não-aquoso
devido à sua extensa autoprotólise.
O ácido sulfúrico é um líquido denso e viscoso. Ele se dissolve em água numa reação alta-
mente exotérmica:
H2S04(1) + H20(l) ----> H2S04(aq) !J.rH-s- =- 880 kJ mol- 1
O H 2S04 anidro tem uma permissividade relativa muito alta e uma alta condutividade elétri-
ca, consistente com uma extensa autoprotólise:
2 H 2S0 4(1) r= H 3SOt(sol) + HS04(sol) K = 2,7 X 10- 4
A constante de equilíbrio para esta autoprotólise é maior do que a da água por um fator
10
maior do que 10 . Esta propriedade leva ao uso do ácido sulfú1ico como um solvente práti-
co , não-aquoso (Quadro 15.5).
As bases (receptores de prótons) aumentam a concentração dos íons HS04 no ácido
sulfú1ico anidro: são exemplos a água e os sais de ácidos mais fracos, tais como os nitratos:
H 20 (1) + H 2S0 4 (sol) ----> H 30 +(sol) + HS04 (sol)

N0 3 - (s) + H 2S0 4 (1) ----> HN 0 3(sol) + HS04 (sol)
Um outro exemplo deste tipo é a reação do ácido sulfúrico concentrado com ácido nítrico
concentrado para produzir o íon nitrônio, No;, o qual é o responsável pela nüração das
espécies aromáticas:
HN03(aq) + 2 H2S04(aq)----> Nüi° (aq) + H30+(aq) + 2 HS04(aq)
QUADRO 15.6 A fabricação do ácido sulfúrico
O ácido sulfúrico é um dos mais im portantes produtos químicos fabricados A segunda etapa é a oxid ação do 50 2 a 50 3. Esta reação é feita em alta
em escala industrial. Mais de 80% é utilizado na fabricação de fertilizantes. temperat ura e pressão sobre um catalisador de V20 5 suportado em grãos
Ele também é usado para remover impurezas do petróleo, para limpar o de sílica:
ferro e o aço antes da eletrodeposição, como eletrólito nas baterias chum- 2 502(g) + 0 2(g) - t 2 50 3(g)
bo-ácido (Quadro 13.5) e na fabricação de grandes quantidades de muitos
outros produtos químicos, tais como os ácidos nítrico e clorídrico. O 50 3 é injetado pelo fundo de uma coluna empacotada e lavado por uma
O ácid o sulfúrico concentrado é fabricado pelo processo de contato. corre nte de oleum, H25 20 7, injetado no topo da coluna. O gás é depois
A primeira etapa é a oxidação de um composto de enxofre a 50 2. Muitas lavado numa segunda co luna pe lo H2 50 4 a 98% em massa. O 50 3 reage
plantas industriais usam o enxofre elementar, mas os sulfetos metálicos e com os 2% de água pa ra produzir o ácido sulfúrico, H250 4 :
o H25 também podem ser usados: 503(g) + H10 (l) - t H1504(l)
5(s)+ 0 2(g) - t 502 (g)
4 Fe5(s) + 7 02 (g) - t 2 Fe203(s) + 4 50 2(g)
2 H15(g) + 3 02 (g) - t 2 50 2(g) + 2 H10 (g)
O número de espécies que são ácidas em ácido sulfúrico é muito menor do que em água,
pois o ácido é um mal receptor de próton. Por exemplo, o HS0 3F é um ácido fraco em ácido
sulfúrico:
o
Assim como pode sofrer autoprotólise, o H 2S0 4 se dissocia em água e S0 3 , o qual faz
reações adicionais formando vários produtos:
H 20 + H 2S04 ;=o: H 30 + + HS04

S03 + H 2S04 ;=o: H 2S207
H 2S2 0 7 + H 2S04 ;=o: H 3S04 + HS207
Conseqüentemente, ao invés de ser considerado uma substância simples, o ácido sulfúrico
anidro é formado por uma mistura complexa de pelo menos sete espécies já caracterizadas.
o ácido sulfúrico forma duas séries de sais, os sulfatos, so~ - , e os hidrogenossulfatos ,
HS0 4 - . Estes são geralmente compostos estáveis e minerais importantes de alguns elemen-
tos eletropositivos. Eles foram discutidos nos capítulos anteriores .
(e) Ácido sulfuroso e ácido dissulfuroso

Pontos em destaque: Os ácidos sulfuroso e dissulfuroso nunca foram isolados. Entretanto, os
sais de ambos os ácidos existem; os sulfitos são agentes redutores moderadamente fortes e
são usados como alvejantes; os dissulfitos se decompõem rapidamente em meio ácido.
Embora uma solução aquosa de S0 2 seja chamada de ácido sulfuroso, o H 2 S0 3 nunca foi
isolado e as espécies presentes predominantes são os hidratos S0 2 · nH 20. Portanto, a doação
do primeiro e segundo prótons é melhor representada por:
· ·or
S0 2 ·nH 2 0(aq) + H 2 0(1) ;=o: H 30 + (aq) + HS0 _3(aq ) + nH 2 0(1) pKa = 1,79
róri- HS0 _3( aq) + H 2 0(1) ;=o: H 30 +(aq) + SO~- ( aq) pKa = 7,00
São conhecidas duas séries de sais, os sulfitos, SO~-, e os hidrogenoss ulfitos, HS0_3,
·do
que são agentes redutores moderadamente fortes, sendo oxidados a sulfatos, SO~- , ou tio-
s: natos, 5 2 0~-. O sulfito de sódio anidro, Na2S0 3, é produzido em escala indust1ial e usado
como alvej ante na indústria de polpa de papel, como um agente redutor em fotografia e para
capturar oxigênio no tratamento de água de caldeiras.
O ácido dissulfuroso, H 2 S 20 5 (17), não existe em estado livre, mas os seus sais são
fáceis de obter a partir de uma solução concentrada de hidrogenossulfitos:
irrico
das 2 HS0 3- (aq) i==' s2 0;-(aq) + H 2 0(1)
As soluções ácidas dos dissulfitos se decompõem rapidamente para formar HS0_3 e SO~- .
Exemplo 15.3 Prevendo o poder redutor dos sulfitos
Use os dados dos potenciais padrão do Apêndice 3 para prever quais estados de oxidação do manga-
nês serão reduzidos pelos íons sulfito ou hidrogenossulfito, em meio ácido.
Resposto O potencial relevante é
E-e- = + 0,569 V
Qualquer espécie com E" > O será reduzida. Conseqüentemente, todas as espécies de Mn, exceto o
Mn 2 +, serão reduzidas pelos íons sulfito.
ma Teste sua compreensão 15.J Preveja quais estados de oxidação do Mn serão reduzidos pelos íons
o:;ois sulfito em meio básico.
ge
(d) Ácido tiossulfúrico

Pontos em destaque: O ácido tiossulfúrico se decompõe, mas os seus sais são estáveis; o íon
tiossulfato é um agente redutor moderadamente forte.
O ácido tiossulfúrico aquoso, H 2S 20 3 (18), se decompõe rapidamente em um processo com-
plexo que produz vários produtos, tais como 502 , H 2 S e H 2S04 . O ácido anidro é mais está- 18 Ácido tiossulfúrico, H25 20 3
--
- - - - -- - --------- --
vel e se decompõe lentamente em H 2S e S03. Comparado com o ácido, os sais de tiossulfato

são estáveis e podem ser preparados fervendo -se os sul fitos ou os hidrogenossulfitos com
enxofre elementar ou pela oxidação de polissulfetos:
8 K2S03(aq) + Ss (s)---+ 8 KzS2Ü3(aq)
2 CaS2(s) + 3 02 (g) ---+ 2 CaS203(g)
O íon tiossulfato, 5 20 3, é um agente redutor moderado:
19 Ácido peroxomonossulfúrico , H250 5 ! S40~-(aq) + e- ---+ S20~-( aq) E-e- = +0,09 V
A reação com iodo é a base das titulações iodométricas da química analítica:

! I2(aq) +e----+ r-(aq) E-e- = +0,54 V
2 5 2 0~- (aq) + lz (aq)---+ 5 4 0~-(aq) + 2 r-(aq)
Agentes ox idantes mais fortes, tais como o cloro, oxidam o tiossulfato a sulfato, o que tem
levado ao uso do tiossulfato para remover o excesso de cloro nos processos industriais de
branqueamento .
(e) Ácidos peroxossulfúricos

20 Ácido peroxodissulfúrico, H25 20 8
Pontos em destaque: Os sais do peroxodissulfato são fortes agentes oxidantes.
O ácido peroxomonossulfúrico, H 2 S0 5 (19) , é um sólido cristalino que pode ser preparado
pela reação do H 2S04 com peroxodissulfatos ou como um subproduto da síntese do H 2S 20 8
pela eletrólise do H 2S0 4 . Os sais são instáveis e se decompõem , liberando H 2 0 2 . O ácido
peroxodissulfúrico, H 2 S2 0 8 (20) , também é um sólido cristalino. Os seus sais de amônio e
potássio são preparados em escala industrial pela oxidação dos sulfatos de amônio e potás-
sio. Eles são fortes agentes oxidantes e alvejantes.
! 5 2 0 ~ - ( aq) + H + (aq) +e----+ HS04 E-e- = +2,12 V
O aquecimento do K 2S20 8 libera ozônio e oxigênio.

21 Ácido ditionoso, H2S20 4
(f) Ácidos ditiônico e ditionoso
Pontos em destaque: Os sais de ditionato podem ser oxidados ou reduzidos.
Nem o ácido ditionoso anidro, H 2S 20 4 (21), e nem o ácido ditiônico , H 2S20 6 (22), podem
ser isolados . Entretanto, os sais de ditionato e de ditionito são sólidos estáveis e cristalinos.
Os ditionitos, S 2 0~- , podem ser preparados pela redução dos sulfitos com zinco em pó ou
amálgama de sódio . O ditionito de sódio é um importante agente redutor em bioquímica. As
soluções ácidas e neutras do ditionito desproporcionam-se em HSO~- e S 2 0~- :
2 S20~-( aq) + H 20(I) ---+ 2 HSO}(aq) + S2 0~- (aq)
Os ditionatos, S 2 0~-, são preparados pela oxidação do sulfito correspondente. Agentes

22 Ácido ditiônico, H25 20 6
oxidantes fortes, tais como o Mn0 4 , oxidam o ditionato a sulfato:
SO~- (aq) + 2H+(aq) +e----+! 5 2 0 ~- (aq) + H 2 0 (1) E-e- = -0,22 V
Agentes redutores fortes , tais como a amálgama de sódio , o reduzem a SO~ - :
! 5 2 0~- ( aq) + 2 H +(aq) +e- ---+ H2S0 3 (aq) E-e- = 0,56 V
As soluções ácidas e neutras de ditionato se decompõem lentamente em S0 2 e SO~- :
S2 o ~- ( aq) ---+ S02(g) + So~- ( aq)
(g) Ácidos politiônicos

Pontos em destaque: Os ácidos politiônicos podem ser preparados com até seis átomos de S.
Muitos ácidos politiônicos, H 2S,,0 6, foram primeiramente identificados pelo estudo da "so-
lução de Wackenroder" , que consiste de H 2S em S0 2 aquoso . Dentre os que foram inicial-
CAPÍTULO 15 • OS ELEMENTO S DO GRUPO 16 417
mente caracterizados, estão os íons tetrationato, S 4 0~ - (23), e pentationato, S 5 0~- (24).

Mais recentemente, foram desenvolvidas várias rotas preparativas, muitas das quais compli-
cadas por numerosas reações de oxirredução e catenação. Exemplos típicos são a oxidação
dos tiossulfatos com 12 ou H 20 2 e a reação dos polissulfanos, H2Sm com S0 3 para formar
H2S 11 + 2 06' onde n = 2 - 6.
Exemplo 15.4 Prevendo os produtos das reações dos oxoânions sulfurados
Use os potenciais de redução dados abaixo pa ra prever o que acontece quando borbulhamos H25 em
uma solução de ácido sulfuroso.
H250 3 (aq ) + 4 H+(aq ) + 4 e--+ S(s) + 3 H20 (l) F e- = + 0,34 V
S(s) + 2 H+(aq ) + 2 e--+ H2S(g) E4 = + 0,14 V
Resposta Uma vez que o potencial para o par S/ H25 é menos positivo do que para o par H250 3 / S,
teremos uma reação de oxidação do H2S. Portanto, a reação global será
H250 3 (aq) + 2 H2S(g) __, 3 S(s) + 3 H20 (l)
Ocorrerá formação de enxofre elementar, amarelo.
Teste sua compreensão 15.4 Preveja o que acontecerá ao se adicionar uma solução de Mno;; ao
ácido sulfuroso.
15.6 Óxidos metálicos

Pontos em destaque: Os óxidos formados pelos metais incluem os óxidos básicos com um nú-
2
mero de coordenação alto para o oxigênio que são fo rmados com a maioria dos íons M+ e M +.
Óxidos de metais em estados de oxidação intermediários freqüentemente possuem estruturas
mais complexas e são anfóteros. Os peróxidos e superóxidos metálicos são formados entre o 0 2
e os metais alcalinos e alcalino-terrosos. As ligações terminais E= O e as pontes E- 0-E são
comuns com os não-metais e com os metais em estados de oxidação elevados.
A molécula de 0 2 retira facilmente elétrons dos metais f_ara formar vários óxidos metálicos
contendo os ânions 0 2- (óxido), 02 (superóxido) e 0 2 - (peróxido). Mesmo embora estes
2
sólidos possam ser expressos nesses termos e a existência do 0 - possa ser interpretada
em termos de uma configuração eletrônica de gás nobre de camada fechada, a formação do
0 2 - (g) a partir do O(g) é altamente endotérmica, e este íon é estabilizado no estado sólido
pelas grandes energias de rede.
Os metais alcalinos e os alcalino-terrosos freqüentemente formam peróxidos ou supe-
róxidos (Seção 10.5), mas os peróxidos e superóxidos de outros metais são raros. Entre os
metais, somente alguns metais nobres 2 não formam óxidos termodinamicamente estáveis.
Entretanto, mesmo quando não se forma uma fase óxido, uma superfície metálica atomica-
mente limpa (que só pode ser preparada em ultra-alto vácuo) é rapidamente coberta por uma
camada de óxido superficial quando exposta a traços de oxigênio.
Uma tendência importante nas propriedades químicas dos óxidos metálicos é a eleva-
da basicidade de Brpnsted destes óxidos com íons metálicos de carga baixa e raio grande
(parâmetro eletrostático pequeno, Ç), que se modifica ao longo dos óxidos anfóteros até os
óxidos ácidos, à medida que a razão carga-raio aumenta (Çgrande). Estas tendências foram
examinadas na Seção 4.5.
As tendências estruturais dos óxidos metálicos não são fáceis de sistematizar, mas para
os óxidos onde o metal possui um estado de oxidação + 1, +2 ou +3, o íon óxido geral-
2
mente está em um sítio com número de coordenação alto. Assim, óxidos dos íons M + nor-
malmente possuem uma estrutura de sal-gema (coordenação 6:6), os óxidos dos íons MH
(de fórmula M 20 3) freqüentemente possuem coordenação 6:4 e os óxidos de fórmula M0 2
freqüentemente apresentam a estrutura do rutílio ou da fiuorita (coordenação 6:3 e 8:4, res-
pectivamente). No outro extremo, os compostos M0 4 são moleculares, sendo um exemplo
2
Os metais nobres são muito resistentes à oxidação e à corrosão e dentre estes temos a prata, o ouro, a platina, o
ósmio, o rádio, o irídio e o rênio.
o composto tetraédrico tetróxido de ósmio, Os04 . As estruturas dos óxidos com metais em
estados de oxidação altos e os óxidos dos elementos não-metálicos freqüentemente possuem
um caráter de ligação múltipla. Desvios destas estruturas simples são comuns com metais do
2
bloco p, onde o empacotamento menos simétrico dos íons 0 - ao redor do metal freqüente-
mente pode ser entendido em termos da existência de um par isolado estereoquimicamente
ativo, como no PbO (Seção 13.9). Um outro padrão estrutural comum para não-metais e
alguns metais em estados de oxidação elevados é a presença de um átomo de oxigênio em
ponte, E- 0 - E, em estruturas angulares e lineares.
15.7 Sulfetos, selenetos, teluretos e polonetos metálicos

Enxofre, selênio e telúrio fom1am compostos com muitos metais. O enxofre forma sulfetos,
contendo o íon S2 -, dissulfetos, contendo S~-, e complexos de sulfido. O selênio e o telúrio
fmmam selenetos e teluretos por reação direta com muitos elementos.
(a) Sulfetos
Pontos em destaque: Íons su lfeto monoatômicos e poliatômicos são conhecidos como ânions
discretos e como ligantes.
Muitos metais ocorrem naturalmente como minérios de sulfeto. Os minérios são ustulados
ao ar para formar o óxido ou o sulfato solúvel em água dos quais os metais são obtidos. Os
sulfetos podem ser preparados em laboratório ou industrialmente por várias rotas: combina-
ção direta dos elementos, redução de um sulfato ou precipitação de um sulfeto insolúvel pela
adição de H 2S a uma solução.
Fe(s) + S(s) ___,, FeS (s)
MgS0 4 (s) + 4 C(s) ___,, MgS (s) + 4 CO(g)
M 2 +(aq) + H 2 S(g) ___,, MS(s) + 2 H +(aq)
As solubilidades dos sulfetos metálicos são muito variadas. Os sulfetos dos Grupos 1
e 2 são solúveis, enquanto que os dos elementos pesados dos Grupos 11 e 12 estão entre os
compostos mais insolúveis conhecidos. Esta grande variação pe1mite que se faça uma sepa-
ração efetiva dos metais com base na solubilidade dos seus sulfetos.
Os sulfetos do Grupo 1, M 2S, adotam a estrutura da antifiuorita (Seção 3.9). Os ele-
mentos do Grupo 2 e alguns do blocofformam monossulfetos, MS, com uma estrutura de
sal-gema. Os metais da primeira linha do bloco d formam monossulfetos com a estrutura
do NiAs, enquanto que os elementos mais pesados têm uma maior tendência à covalência e
adotam a estrutura da blenda-de-zinco em camadas. Os metais d formam dissulfetos que têm
uma estrutura em camadas ou contêm íons di scretos S~-. Estes compostos são discutidos
extensivamente no Capítulo 18.
(b) Selenetos, teluretos e polonetos

Pontos em destaque: Os selenetos e teluretos são facilmente oxidados; os polonetos são está-
veis à oxidação.
Os selenetos e teluretos são as fontes de ocorrência natural mais comuns dos elementos.
Os selenetos, teluretos e polonetos dos Grupos l e 2 são preparados pela interação direta
dos elementos em amônia líquida. Eles são sólidos solúveis em água que são rapidamente
oxidados ao ar para formar os elementos, com exceção dos polonetos , que estão entre os
compostos mais estáveis do elemento. Os selenetos e teluretos de Li, Na e K adotam a estru-
tura da antifiuorita; aqueles dos elementos mais pesados adotam a estrutura do sal-gema. Os
selenetos, teluretos e polonetos dos metais d também são preparados pela interação direta
dos elementos e são não-estequiométricos. Como exemplos temos o Ti,,, 2Se e o Ti,,,, 3Se.
Compostos em anel e clusters

O enxofre forma compostos em cadeia, anéi s e clusters contendo ligações S-S e S-N. O
selênio e o telúrio também formam cadeias poliméricas e anéis contendo ligações Se-Se
e Te-Te.
-APÍTUlO. > • 419
15.8 Poliânions
Pontos em destaque: O enxofre forma poliânions com até seis átomos de enxofre; os potissele-
netos formam cadeias e anéis, e os politeluretos formam estruturas bicíclicas e em cadeias.
Muitos polissulfetos de elementos eletropositivos foram caracterizados. Todos eles contêm

íons S~ - , onde n = 2 a 6. como nas estruturas (25), (26) e (27). Como exemplos típicos,
temos Na2S2 , BaS 2 , Na.iS.i, K2S.i e Cs 2S6 . Eles podem ser preparados aquecendo-se quanti-
dades estequiométricas de enxofre e do elemento em um tubo selado.
Os polissulfetos também podem atuar como ligantes. Um exemplo é o [MoiS 2 )d-
(28), que é formado a partir do polissulfeto de amónio e MoO~- ; ele contém ligantes S~
que se ligam lateralmente. Os polissulfetos maiores se ligam aos átomos metálicos fomrnn-
2
do anéis quelato, como no [MoS (S4) 2] - , que contém ligantes S.i quelantes.
O número de polisselenetos e de politeluretos caracte1izados é maior do que para os po-
lissulfetos. Estruturalmente, os ânio ns menores se assemelham aos polissulfetos. As estru-
turas dos maiores são mais complexas e dependem de alguma forma da natureza do cátion.
Os polisselenetos até o Se~- são cadeias, mas as moléculas maiores formam anéis, tais corno
o Se~~ , o qual tem um átomo de Se no centro de dois anéis de seis membros em um aiTanjo
quadrático plano (29). Os politeluretos são estruturalmente mais complexos e há uma maior
ocorrência de mTanjos bicíclicos, tais como no Te~ - (30) e no Te~ - (31). São conhecidos
complexos de metais d de polisselenetos e politeluretos maiores, tais como [Ti(Cp) 2 Se5 ]
(32). Parece que nos polissulfetos, polisselenetos e politeluretos, a densidade eletrônica se
concentra nas extremidades de uma cadeia E~ - , o que explica a coordenação através dos
átomos terminais, conforme mostrado em (33).
15.9 Policátions
Pontos em destaque: Os cátions potiatômicos de S e de Se podem ser produzidos pela ação de
agentes oxidantes suaves sobre os elementos em meio de ácido forte.
Já foram preparados muitos cátions em cadeias, anéis e clusters dos elementos do bloco p. A
maioria deles contém enxofre, selênio ou telúrio. Pelo fato de que estes cátions são agentes
oxidantes e ácidos de Lewis, as condições preparativas são muito diferentes daquelas usadas
pai·a sintetizar os poliânions altamente redutores. Por exemplo, o S8 é oxidado pelo AsF5 em
dióxido de enxofre líquido para formar o íon s~ + :
Um solvente ácido forte, tal como ácido fluorossulfúrico , é usado juntamente com o peróxi-
do fortemente oxidante F0 2 SOOS0 2F (isto é, S2 0 6F2 ) para oxidar o Se a Se~ + :
O íon Se~ + tem uma estrutura quadrática plana (34) . No modelo de orbitais molecula-
res da ligação, este cátion possui urna configuração de camada fec hada, onde seis elétrons
preenchem os orbitais a 2 u e eg, deixando o orbital antiligante b 20 , de energia mais alta,
vazio . Em comparação, a maioria dos sistemas em anel maiores pode ser entendida em
termos de ligações localizadas 2c,2e. Para estes anéis maiores a remoção de dois elétrons
resulta na formação de uma ligação adicional 2c,2e, preservando assim a contagem de elé-
32 [Ti(CphSesJ
34 Se~· 35 sã• 36 5 4 N4
trons local sobre cada elemento. Esta mudança é facilmente observada na oxidação do S 8
as~ + (35). A determinação da estrutura de raios X de monocristal mostra que as ligações
transanulares no s~ + são longas quando comparadas com as outras ligações. Ligações
transanulares longas são comuns nestes tipos de compostos .
15.10 Compostos de enxofre com nitrogênio

Pontos em destaque: Compostos neutros, heteroatômicos, em anel ou clusters dos elementos
do bloco p incluem o P4510 e o S4 N4 cíclico. O dinitreto de dienxofre transforma-se em um polí-
mero, (SN)"' que é supercondutor a temperaturas muito baixas.
Compostos de enxofre com nitrogênio possuem estruturas que podem ser relacionadas aos
policátions descritos acima. O composto conhecido há mais tempo e o mais fácil de ser
preparado é o tetranitreto de tetraenxofre amarelo-alaranjado pálido, S4 N 4 (36), que é prepa-
37 S4N4S03 rado passando-se amônia em uma solução de SC1 2 :
6 SCh(l) + 16 NH3 (g) ___. S4 N 4 (s) + 2 S8 (s) + 14 NH 4 Cl(sol)

sf.>--i O tetranitreto de tetraenxofre é endoergônico (6.rG-e. = + 536 kJ mol-l) e pode decompor-
( Â9,6º
se explosivamente. A molécula é um anel de oito membros, com quatro átomos de Nem um
N
O: 166 pm
plano unidos por pontes de átomos de S que se projetam acima e abaixo do plano. A pequena
distância S- S (258 pm) sugere que há uma interação fraca entre pares de átomos de S. Áci-
dos de Lewis tais como BF3 , SbF5 e S03 formam complexos 1: 1 com um dos átomos de N e
38 S2N2 neste processo o anel de S4 N4 se rearranja (37).
O dinitreto de dienxofre, S2N 2 (38), é formado (juntamente com Ag 2S e N 2 ) quando
vapor de S4 N 4 é passado sobre lã de prata quente. Ele é ainda mais sensível do que seu pre-
cursor, explodindo acima da temperatura ambiente. Deixando-se repousar a O ºC por vários
dias, o dinitreto de dienxofre transforma-se em um polímero de cor bronze de composição
(SN) 11 (39), que é muito mais estável do que o seu predecessor, não explodindo até 240 ºC.
As cadeias têm uma forma em ziguezague e o composto exibe condutividade metálica ao
longo do eixo da cadeia. O polímero é supercondutor abaixo de 0,3 K. A descoberta desta
39 (SN)n supercondutividade foi importante, porque se constituiu no primeiro exemplo de um super-
condutor que não tem constituintes metálicos. Foram sintetizados derivados halogenados
tendo condutividade ainda maior. Por exemplo, a bromação parcial do (SN)x produz mo-
nocristais azuis escuro de (SNBr0.4)x, que tem condutividade à temperatura ambiente uma
ordem de grandeza maior do que o (SN).r O tratamento do S4 N4 com ICl, IBr e I2 produz
polímeros não-estequiométricos altamente condutores , com condutividades 16 ordens de
grandeza maiores do que o (SN).r
O composto S4 N 2 pode ser preparado pelo aquecimento do S4 N4 com enxofre em CS 2
a 120 º C e pressão elevada:
cs,/ 120º C
S4 N4 + 4 S - 2 5 41'1 2
Ele forma cristais em agulha vermelho escuro que fundem a 25 º C, formando um líquido
vermelho escuro. Ele se decompõe explosivamente a 100 º C.
R.B. King, lnorganic chemistry of the main group e/ements. Wiley, (1 994) P. Bali, H 2 0 : a biography of water, Phoenix (2004). Um olhar atraente
D.M.P. Mingas, Essential trends in inorganic chemistly. Oxford sobre a química e a física da água.
University Press (1 998). Uma visão da química inorgânica com a R. Steudel, E/ementai sulfur and sulfur-rich compouds. Spri nger-Verlag
perspectiva de estrutura e ligação. (2003).
R.B. King (ed.), Encyclopedia of inorganic chemistry, Wiley (2005) N .N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the Elements.
N. Saunders, Oxygen and the elements of group 16. Heinemann (2003) Butterworth-Heinemann (1997) .
EXERCÍCIOS
15.1 Indique se os óxidos seguintes são ácidos, básicos, neutros ou anfó - 15.7 Use os dados de potencial padrão do Apêndice 3 para prever quais
teros: C0 2 , P 20 5, S0 3, MgO, K2 0 , Al 20 3, CO. dos oxoânions de enxofre irão se desproporcionar em meio ácido.
15.2 (a) Use os potenciais padrão (Apêndice 3) para calcular o potenci al 15.8 Preveja se alguma das seguintes espécies será reduzida pelo íon
padrão do desproporcionamento do H 20 2 em meio ácido. (b) O c r2 + tios sulfato, S 2 0~ - , em meio ácido: V0 2 +, Fe3 +, Cu+, Co3 +.
seria capaz de catalisar o desproporcionamento do H 20 2? (c) Dado o dia- 15.9 O SF4 reage com BF3 para formar [SF3][BF4 ]. Use a teoria RPECV
grama de Latimer em meio ácido, para prever as formas do cátion e do âni on.
O2 -0, 13 HO- l ,s 1 H O 15.10 O fl uoreto de tetrametilamônio (0,70 g) reage com SF4 (0,81 g)
--+ 2 -----+ 2 2
para formar um produto iônico. (a) Escreva uma equação equilibrada
calcule o ti,G" para o desproporcionamento do superóxido de hidrogê- para a reação e (b) desenhe a estrutura do âni on. (c) Quantas linhas de-
nio (H02 ) em 0 2 e H2 0 z, em meio ácido, e compare o resultado com o vem ser observadas no espectro de RMN de 19F do ânion?
valor para o desproporcionamento do H 20 2 •
15.11 Identifique os compostos sulfurados A, B, C, D, E e F.
15.3 Qual ligação hidrogênio deve ser mais forte: S-H··· O ou 0 - H-··S ?
NH3 em
15.4 Qual dos solventes etilenodiamina (que é básica e redutora) ou S0 2
(que é ácido e oxidante) não reage com: (a) Na2 S4 ; (b) K 2Te3 ?
15.5 Ordene as seguintes espécies do agente redutor mais forte para o
agente oxidante mais forte: SO~ - , SO~- , 0 3 S 0 2 S O~- . HzSt
F __QL_ s
- Cl 2
t K1S03
excesso
A - B
-
Ag/!'i
e
15.6 (a) Dê a fórmula para o Te(VI) em meio ácido aquoso e compare

E ---o
com a fórmula para o S(VI). (b) Dê uma explicação plausível para esta
diferença.
PROBLEMAS
15.1 Os comprimentos de ligação no Oz, O{ e O~ - são de 121, 11 2 e usuais, dê as equações para as suas sínteses e especule por que es-
149 pm, respectivamente. Descreva a ligação nestas moléculas em ter- tes procedimentos sintéticos tiveram sucesso. Em rel ação ao último
mos da teoria de orbitais moleculares e use esta descrição para explicar ponto, especule porque a reação do TeF4 com metil-lítio não forma
as diferenças nos comprimentos de ligação. tetrametiltelúrio.
15.2 Corrija qualquer imprecisão nas declarações seguintes, e, após a 15.6 A ligação no íon quadrático plano Se~+ foi descrita na Seção 15.9.
correção, dê exemplos para ilustrar cada caso. (a) Os elementos do meio Explore esta proposição em mais detalhes, fazendo cálculos, usando um
do Grupo 16 são mais fáceis de oxidar para o número de oxidação do programa de sua escolha, para o S~+ com a distância de ligação S-S de
grupo do que os elementos mais leves e os mais pesados. (b) No seu es- 200 pm (é melhor fazer os cálculos com enxofre, pois os seus parâmetros
tado fundamental , o 0 2 é um tripleto e sofre ataque eletrofílico de Diels- semiempíricos são mais confiáveis do que os do Se) . A partir dos resul-
Alder de dienos. (c) A difusão do ozônio a partir da estratosfera para a tados numéricos: (a) faça um desenho do diagrama dos níveis de energia
troposfera é um grande problema ambiental. dos orbitais moleculares; (b) determine a simetria de cada nível; (c) dese-
15.3 Escreva um texto explicativo comparando as propriedades dos áci- nhe o orbital molecular de maior energia. A previsão é de que a molécula
dos sulfúrico, selênico e telúrico. seja de camada fechada?
15.4 Foi feito um estudo mecanístico da reação entre a cloramina e 15.7 Foi feita uma investigação da natureza do ciclo do enxofre em
o sulfito (B.S . Yiin, D.M. Walker and D.W. Margerum, lnorg. Chem., tempos remotos (J. Farquhar, H. Bao and M. Thiemen, Science, 2000,
1987, 26, 3435). Descreva a lei de velocidade observada e proponha um 289, 756). Quais os três fatores que influenciam o ciclo dos dias atuais?
mecanismo. Aceitando-se o mecanismo proposto, por que o S0 2(0H) - e Segundo os autores, quando ocorreu uma mudança significativa no ciclo
o HSO.J apresentam diferentes velocidades de reação ? Explique por que e como foram explicadas as diferenças entre o ciclo moderno e aquele
não foi possível distinguir a reatividade do S0 2(0H)- daquela do HSO.J . em tempos remotos?
15.5 O tetrametiltelúrio, Te(CH 3 ) 4 , foi preparado em 1989 (R.W. 15.8 H. Keppler investigou a concentração de enxofre em lavas vulcâ-
Gedrige, D.C. Harris, K.R. Higa and R .A. Nissan, Organometallics, nicas (Science, 1999, 284, 1652). Em qual forma o enxofre é expelido
1989, 8, 28 17) , e sua síntese foi logo seguida da preparação do com- pelos vulcões? Que concentração de enxofre foi encontrada na lava da
posto hexameti! (L. Ahmed and J.A. Morrison, J. Am. Chem. Soe., erupção do Monte Pinatubo em 199 1? Discuta se esta concentração era
1990, 112, 7411). Explique por que estes compostos são tão pouco esperada e como os desvios dos valores esperados foram explicados.
Os elementos
do Grupo 17
Os elementos
16.1
16.2
Ocorrência, obtenção e usos
Tendências nas propriedades
n .
213~
~ À medida que formos discutindo os elemen tos dope-
núltimo grupo do bloco p, veremos que muitos dos
temas sistemáticos que foram úteis na discussão dos
DO 000000
16.3 Pseudo-h alogênio s
grupos anteriores o serão novamente. Por exemplo, o
lnter-halogênios modelo RP ECV pode ser usado para prever as formas
16.4
16.5
Proprieda des físicas e estruturas
Proprieda des químicas DO DDDD~D de muitas das moléculas que os halogênios forma m
entre ele s mesmos e com o ox igênio . Ass im como
16.6
16.7
lnter-h alogên io s catiônicos
Complexos de halogênios e poli- DO 000080 ocorreu com os elementos dos Grupos 15 e 16, ve -
remos que os oxoânions dos halogênios são agentes
oxidantes que freqüentemente reagem com transfe-
haletos
Compostos com oxigênio

DO DDDDCJO rência de um átomo. Há muitas correlações importan -
tes entre o número de oxidação do átomo centra l e as
16.8
16.9
Óxidos de halogênios
Oxo ácidos e oxoânions
DO DDDDBD velocidades das reações de oxirredução. Observa -s e
uma grande var iedade de estados de oxida ção para a
16.10 Aspectos termodinâmicos das
reaçôes de oxirredução
16.11 Tendência s nas velocidades das
DO DDDDDLJ maioria dos halogênios. As reaçõ es dos di-halogênios
são geralmente ráp idas.
reaçôes de oxirredução
Os elementos do Grupo 17, ft úor, cloro, bromo, iodo e ás tato , são chamados de halo-
16.12 Propriedades de oxi rredu ção de cada gênios, do grego "formador de sal" . Flúor e cloro são gases venenosos, o bromo é um
estado de oxidação
líquido volátil tóxico e o iodo é um sólido que sublima. Eles estão entre os elementos
Fluocarbonetos não-metálicos mais reativos. São muitas as propriedades químicas dos halogênios e os
seus compostos já foram mencionados muitas vezes. Portanto, neste capítulo realçaremos
LEITURA CO MPLEMENTAR os seus aspectos sistemáticos e di scutiremos os seus compostos com o oxigênio e os
EXERCÍCI OS compostos inter-halogêni os.
PRO BLEMAS
Os elementos
Pontos em destaque: Exceto para o flúor e o ástato altamente radioativo, os halogênios se
apresentam com números de oxidação que vão desde - 1 a +7. O átomo de flúor, pequeno e
altamente eletronegativo, é eficaz na oxidação de muitos elementos para estados de oxidação
elevados.
As propriedades atômicas dos halogênios estão listadas na Tabela 16.1; todos eles têm
configuração eletrônica 11s211/. Deve-se notar os elevados valores das energias de ioni-
zação, eletronegatividades e afin idades eletrônicas. Os halogênios possuem afinidades
eletrônicas elevadas porque o elétron que chega pode ocupar um orbital de uma camada
de valência incompleta e experimenta uma forte atração nuclear : lembre que o Zef au-
menta progressivamente ao longo do peliodo (Seção 1.7). Como conseqüência das altas
eletronegatividades e abundância dos halogênios mais leves , os seus compostos são im-
portantes em praticamente todas as áreas da química e suas propriedades são descritas
ao longo de todo o texto.
Como já vimos ao discutir os outros grupos anteriores do bloco p, o elemento no topo de
cada grupo tem propriedades diferentes daquelas dos seus congêneres mais pesados. As anoma-
CAPiTULO 16 • OS ELEMENTOS DO GRUPO 17 423
F Cl Br At
Raio covalente/pm 72 99 114 133 140

Raio iônico /pm 117 167 182 206
1
Primeira energia de ionização /(k) mol- ) 1680 1250 1140 1008
Ponto de fusão /ºC - 220 -101 -7,2 114 302
Ponto de ebulição /º( -188 -34,7 58,8 184
Afinidade eletrônica/(kJ mol- 1) 334 355 325 295 270
~X 2 + e- ---> x- E" /V 2,87 1,36 1,07 0,54
F(g) + Na•( g) + e-(g)

lias são muito menos evidentes no caso dos halogênios, e a diferença mais notável é que o flúor t +78,99
possui uma afinidade eletrônica menor que a do cloro. Intuitivamente, esta característica parece % F2 (g) + Na•(g) + e-(g)
estar em conflito com a eletronegatividade elevada do flúor, mas ela deriva da maior repulsão - 334,38
elétron-elétron no átomo de F compacto, quando comparada com o átomo de Cl maior. Esta +609,36
repulsão elétron-elétron também é responsável pela fraca ligação F- F no F2. Apesar dessa F-( g) + Na•(g)
diferença na afinidade eletrônica, as entalpias de formação dos fluoretos metálicos geralmente % F)g) + Na(s)
são muito maiores do que aquelas dos cloretos metálicos. A explicação para isto é que a baixa
afinidade eletrônica do flúor é mais do que compensada pelas altas entalpias de rede dos com- -1505, 59
- 573,65
postos iônicos contendo o pequeno íon F- (Figura 16.1 ) e pelas forças das ligações nas espé-
cies covalentes (por exemplo, nos fluoretos de metais em estados de oxidação elevados).
Como o flúor é o mais eletronegativo de todos os elementos, ele nunca é encontrado
num estado de oxidação positivo (exceto na espécie transiente em fase gasosa F;). Com a
(a) 1 NaF(s)
possível exceção do ástato, os outros halogênios ocotTem com números de oxidação entre Cl(g) + Na•(g) + e-(g)
- i é -. 1. ~ c:arência de informação química ão ásrnro ãeriva ãa sua faira de isótopos está-
veis e da meia-vida relativamente curta (8,3 h) do seu isótopo de vida mais longa. As solu-
ções de ástato são intensamente radioativas e podem ser estudadas somente em alta diluição.
i+121 ,88
% Cl 2 (g) + Na•( g) +e-( )
J
O ástato parece existir como o ânion At - e como oxoânions de At(I) e de At(III); nenhuma - 354,81
evidência foi obtida para o At(Vll). +609,36
Todos os elementos do Grupo 17 sofrem dissociação térmica ou fotoquímica, em fase Cf-(g) + Na•(g
% Cl 2 (g) + Na(s)
gasosa, para fonnar radicais. Estes radicais tomam parte em reações em cadeia, tais como:
t;jhv - 787,38
X2 -----+X· +X· - 411,15
H2 + X· -+ HX + H (b) NaCl(s)
H · + X2 -+ HX + X.
Figura 16.1 Ciclos termoquím icos para
o (a) fluoreto de sódio e o (b) cloreto de
1
16.1 Ocorrência, obtenção e usos sódio (os va lores estão em kJ mol - ).
Pontos em destaque: Flúor, cloro e bromo são preparados pela oxidação eletroquímica dos sais
de haletos; o cloro é usado para oxidar Br- e, - para o di-halogênio correspondente.
O flúor é um gás amarelo pálido que reage com a maioria das moléculas orgânicas e inorgâ-
nicas e com os gases nobres criptônio, xenônio e radônio (Seção 17 .8). Conseqüentemente,
ele é muito difícil de ser manuseado, uma vez que reage com a maioria dos materiais, mas
pode ser estocado em aço ou monel (uma liga de níquel e cobre) , uma vez estas ligas for-
mam um filme superficial de fluoreto metálico passivante. O cloro é um gás verde amarelado
tóxico. O bromo é o único elemento não-metálico líquido, sendo um líquido vermelho escu-
ro, volátil e tóxico. O iodo é um sólido cinza violáceo que sublima como um vapor violeta.
A cor violeta persiste quando dissolvido em solventes apoiares, como o CCl 4 . Entretanto,
ele se dissolve em solventes polares formando soluções castanho avermelhadas, indicando a
presença de íons poliiodeto tai s como o 13 (Seção 16.7).
Os halogênios são tão reativos que eles são encontrados na natureza somente como
compostos. Eles ocorrem principalmente como haletos , mas o elemento mais facilmente
Quadro 16.1 Obtenção dos haletos metálicos anidros
Uma vez que os haletos anidros são matérias primas usuais para sínteses Algumas vezes é vantajoso usar um composto halogenado para a sín-
inorgânicas, as suas preparações e a remoção da água dos haletos co- tese de um haleto metálico. Por exemplo, a reação do Zr0 2 com vapor de
merciais impuros é de grande importância prática. Os principais métodos CC1 4 em um tubo aquecido é um bom método para a preparação do ZrCl 4 •
de síntese são a reação direta do metal com o halogênio e a reação de Uma co ntri buição para a energia de Gibbs desta reação vem da formação
compostos halogenados com metais ou óxidos metálicos. da ligação C=O no fosgênio , COC1 2:
Um exemplo de reação direta é mostrado na Fig. Q16.1, na qual o ha-
Zr0 2( s) +2 CC1 4 (g) -> ZrCl 4 ( s) + 2 COC[i (g)
logênio em fase gasosa reage com o metal colocado em um tubo aqueci-
do. Quando o haleto é volátil na temperatura de reação, ele sublima e sai Os ha letos anidros freqüentemente podem ser preparados pela remo-
pela extremidade do tubo. ção da água dos cloretos metálicos hidratados. Aquecer simplesmente a
amost ra numa corrente de gás seco geralmente não é satisfatório para
Forno tubular ~----- metais com um a alta razão carga-ra io, pois pode ocorrer hidrólise, leva n-
do ao óxid o ou oxo-haleto :
2 CrCl 3 · 6H20 (s) _, Cr2 0 3 (s) + 6 HCl(g) + 9 H20 (g)

N2
~
~ M G
a ~
Br/ N2
Est a hidróli se pode ser suprimida fazendo-se a desidratação num tubo
aquecid o em uma corrente do haleto de hidrogênio ou por desidratação
com cloreto de ti on ila (p.e. 79 ºC) , o que produ z o clo reto anidro desej ado
e os subproduto s voláteis HCl e 50 2 :
Figura Q16.1 Um forno tubular usado para a síntese do brometo de
gálio anidro. FeCl 3 · 6H20 (s) +6 SOC[i (l)-> FeCl 3 (s) +6 S0 2(g) + 12 HCl(g)
~l~l~l~l~
oxidável, o iodo, também é encontrado como iodato de sódio ou potássio, KI0 3, nos depó-
sitos de nitratos de metais alcalinos. Uma vez que muitos cloretos, brometos e iodetos são
solúveis, estes ânions ocorrem nos oceanos e nas salmouras. A fonte principal do flú or é o
fluoreto de cálcio, que, tendo baixa solubilidade em água, é encontrado em depósitos sedi-
mentares (como fluorita, CaF2) . O cloro ocorre como cloreto de sódio no sal-gema. O iodo
se acumula nas algas, de onde pode ser obtido (Quadro 16.1).
Todos os di-halogênios (exceto o At2 radioativo) são produzidos comercialmente em
grande escala, com a produção do cloro sendo muito maior do que a dos outros, seguido do
fl úor. O principal método de produção dos elementos é pela eletrólise dos haletos (Seção
5.1 7). Os potenciais padrão fortemente positivos EB{F2 , F-) = + 2,87 V e E-e-(Cl2, Cl-) =
+ 1,36 V indicam que a oxidação dos íons F- e Cl- requer um forte agente oxidante. So-
mente a oxidação eletrolítica é comercialmente factível. Um eletrólito aquoso não pode ser
usado para a produção do flúor porque a água seria oxidada em um potencial muito menor
(+ 1,23 V) e qualquer flúor produzido reagiria rapidamente com a água. A produção do fl úor
/ ,_ elementar é fei ta pela eletrólise de uma mistura 1:2 de KF fu ndido e HF numa célula como
a mostrada na Fig. 16.2.
Catodo Anodo de A maior parte do cloro comercializado é produzida pela eletrólise de solução aquosa de
de aço H carbono(+)
cloreto de sódio em uma célula cloro-álcali (Figura 16.3). As semi-reações são
Figura 16.2 Diagrama esquemático de Semi-reação no anodo: 2 Cl-(aq) --+ Ch (g) + 2 e-
uma cuba eletrolítica para a prod ução de
flúor a partir do fluore t o de potássi o dis- Semi-reação no catodo: 2 H 2 0 (1) + 2 e- --+ 2 OH- (aq) + H 2 (g)
solvido em HF líquido. '
A oxidação da água no anodo é suprimida empregando-se um material de eletrodo que pos-
sua uma sobretensão maior para a evolução do 0 2 do que para a evolução do Cl2 . O melhor
material para o anodo parece ser o Ru0 2 (Seção 18. 8). Este processo é a base da indústria
cloro-álcali que produz hidróxido de sódio em grande escala (veja Quadro 10.2):
2 NaCl (s) + 2 H 2 0 (1) --+ 2 NaOH (aq) + H 2 (g) + Cl2 (g)
O bromo é obtido pela oxidação química dos íons Br - da água do mar. Um processo
semelhante é usado para se obter o iodo a partir de certas salmouras naturais ricas em C. O
halogênio mais fortemente oxidante, o cloro, é usado como agente oxidante em ambos os pro-
cessos e o Br2 ou 12 resultantes são arrastados para fora da solução por uma corrente de ar:
Ch (g) + 2 x -(aq) ~ 2 Cl- (aq) + X2 (g) (X = Br ou I)

Quadro 16.2 Fluoretação da água e saúde dentária
Na primeira metade do século XX, a perda de vá rios dentes era co - passou a ser adicionado também aos dentifrícios, colutóri os e até mes-
mum na maioria da população do mu ndo desenvolvid o. Em 1901, F.S. mo ao sa l de cozinha.
McKay, um dentista do Colorado, notou que mui t os d os se us paci entes Pesq uisas têm sugerido que o fluoreto previne as cáries , inibind o a
tinham manchas marrom no esmalt e dos dentes. Ele também notou desmineralização e a atividade bacteriana na placa dentária. O esmal-
que estes pacien t es pareciam ter uma incidênci a meno r de perda dos te e a dentina são compostos de hidroxiapatita, um fosfato de cálc io.
dentes. Ele suspeitou que alguma coisa no abastecimento de água lo- A hidroxiapatita dissolve-se com os ácidos presentes nos alime ntos
ca l era o responsável. Mas somente na décad a de 1930, com o avanço ou produzidos pela ação bacteri ana nos alimentos. Os íons flu oreto
da química analítica, é que as suspeitas de McKay foram confirm ad as interagem com o esmalte formando a fluorapatita, a qual é menos so-
ao se identificar altos níveis do íon fluoreto (1 2 ppm) no supri mento lúve l em mei o ácido do que a hidroxiapatita. Os íons fluoreto també m
de água local. destroem as bactérias ao perturbar a ativid ade enzimática e reduzir a
Estudos confirmaram que havia uma relaçã o invers a entre o apa- produção de ácido.
recimento das manchas marrom (chamada de fl uorose) e a ocorrê ncia A fluoretação do fornecimento de água é cont roversa. Os oponentes ale-
de cáries. Também observou-se que níveis de até 1 ppm de íon flu o- gam que há uma corre lação co m o aumento do risco de câncer, síndrome de
reto eram suficientes para diminuir a ocorrência de cárie s sem ca usar Down e doenças ca rdíacas, embora até agora não haja evidências convin-
fluorose. Isto levou à fluoretação generalizada dos ab asteci mento s de centes para estas suposições. Eles também reclamam que a fluoretação em
água potável do mundo ocidental, o que reduziu drasticame nte os ní- massa infringe as liberdades civis e que os efeitos a longo prazo do aumen-
veis de perda de dentes em todos os set ores da população. O flu oreto to dos níveis de fluoreto nos habitat dos rios ainda não são conhecidos.
O fl úor é adicionado a alguns suprimentos de água e dentifrícios, como íons F- , para

prevenir a perda dos dentes (Quadro 16.2). Ele é usado como UF6 na indústria de energia M embrana
nuclear para separar os isótopos de urânio. O fluoreto de hidrogênio é usado para marcar CI, H,
o vidro e como um solvente não-aquoso. O cloro é muito usado na indústria para fabricar
hidrocarbonetos clorados e em aplicações onde seja necessário um agente oxidante forte Alim en-
e efetivo, incluindo-se os desinfetantes e alvejantes. Entretanto, estas aplicações estão em tação de
declínio porque alguns compostos orgânicos clorados são carcinogênicos e os clorofluo- salmoura
carbonetos (CFCs) são acusados de destruírem o ozônio da estratosfera (Quadro 16.3). Os
hidrofluocarbonetos (HFCs) estão agora substituindo os CFCs em aplicações tais como re-
frigeradores e condicionadores de ar. Os haletos de prata são sensíveis à luz e o brometo e o
iodeto são usados na fotografia em preto e branco. O iodo é um elemento essencial, e a sua
deficiência causa o bócio, que é o aumento da glândula tireóide. Por esta razão, adiciona-se
iodo ao sal de cozinha.
Exemplo 16.1 Analisando a obten ção do Br2 a partir da salmoura

Anodo( + ) Catodo( - )
Forneça a equação química e o potencial para a con versão in dust rial do Br- na salmoura em Br 2 •
Mostre que do ponto de vista termodinâmico o brometo pod eri a ser oxidado a Br 2 pelo 0 2 e dê uma Figura 16.3 Diagrama esquemático de
razão por que o 0 2 não é usado para este propósito. uma célula cloro-álcali usando uma mem-
brana trocadora de cátions , que tem uma
Resposta O cloro é usado para oxidar o Br- : alta permeabilidade aos íons Na+ e uma
F e- = + 0,26 V baixa permeabilidade aos íons OH - e CI-.
e o Br 2 volátil resultante é removido por uma corrente de um a mistu ra de vapor e ar. O oxigênio é
termodinamicamente capaz de realizar esta reação em meio áci do:
E.e- = + 0,16 V
mas a reação não é favorá vel em pH = 7, quando E" = -0,15 V. Mesmo embora a reação seja ter-
modinamicamente fa vorável em meio ácido, dificilmente a velo ci dade seria adequada, porque uma
sobretensão de cerca de 0,6 V está associada às reaçõe s do 0 2 (Seção 5.17). Mesmo se a oxidação
pelo 0 2 em meio ácido fosse cineticamente favorável, o proce sso não seria atrativo devido ao custo
para acidificar grandes quantidades de salmoura e depois neutra lizar o efluente.
Teste sua compreensão 16.1 Uma fonte de iodo é o iodato de sód io, Nal0 3 • Qual dos agentes reduto-
res, S0 2(aq) ou Sn2+ (aq), seria prático, do ponto de vista da viabilidade termodinâmica e dos custos,
para a produção do iodo? Os potenciais padrão constam do Apê ndice 3.
Quadro 16.3 Os clorofluocarbonetos e o buraco de ozônio
A camada de ozônio se estende de 10 a 50 km acima da superfície da ou BrO· estratosférico combinam-se com N0 2. Uma vez na superfície do
Terra e tem um papel crucial na nossa proteção dos efeitos nocivos dos gelo estas moléculas reagem com a água:
raios ultravioleta do Sol. O ozônio realiza esta função absorvendo a luz de H20 + XON02 -> HOX + HN03
comprimento de onda abaixo de 300 nm, atenuando assim o espectro da
luz do Sol ao nível do solo. Quando o ozônio absorve um fóton, ele sofre onde X= Cl ou Br. Elas também reagem com HCl ou HBr também absor-
uma transição para um estado eletrônico excitado. A energia de excitação vidos (formados pelo ataque de Cl· e Br· sobre o metano que escapa da
é suficiente para quebrar uma das ligações da molécula: troposfera)
03-> 0 2 +o HX + XON02-> X2 + HN03
03 +o-> 2 02 O ácido nítrico, sendo muito higroscópico, entra nos cristais de gelo
enquanto que as moléculas de HOX e X2 são liberadas durante o escuro
A estratosfera contém espécies que ocorrem naturalmente, tais
inverno polar. Quando o Sol se levanta na primavera, estas moléculas
como o radical hidroxila e o óxido nítrico, que catalisam esta destruição
são fotolisadas, liberando uma alta concentração de radicais destrui-
do ozônio:
dores de ozônio.
X + 03 -> XO + 02 h"
HOX __. HO· +X·
xo +o_, x+ 02
Entretanto, a principal preocupação relativa à perda do ozônio se concen- X2 _!:::.., 2 X·

tra nos átomos de Cl e Br, que catalisam a destruição do 0 3 de maneira Para danificar a camada de ozônio, as moléculas organo-haloge-
muito eficiente. O cloro e o bromo são levados para a estratosfera como nadas devem sobreviver à viagem que se inicia na superfície da Terra.
parte das moléculas organo-halogenadas, RHal, que liberam os átomos Aquelas que contêm átomos de H são quebradas mais facilmente na tro-
de halogênio quando a ligação C-X é quebrada por fótons do ultravioleta posfera pelas reações com radicais hidroxila. Ainda assim, elas podem
distante. O potencial de destruição do ozônio destas moléculas foi levan- ser um problema se liberadas em quantidades suficientes. Atualmente,
tado em um artigo de pesquisa, em 1974, de Maria Molina e Sherwood há uma grande controvérsia sobre o uso do brometo de metila, CH 3Br,
Rowland, que ganharam o Prêmio Nobel de química em 1995 Quntamente como um fumigante na agricultura. Entretanto, o maior potencial para
com Paul Crutzen) pelos seus trabalhos sobre o ozônio. destruição do ozônio reside nas moléculas que carecem de átomos de
Somente 13 anos depois ocorreu uma ação internacional (na forma H, os clorofluocarbonetos (CFCs), utilizados em muitas aplicações in-
do Protocolo de Montreal de 1987), que recebeu grande impulso pela dustriais, e os seus derivados bromados (halons), usados como extin-
descoberta do "buraco" de ozônio sobre a Antartida, que forneceu as- tores de incêndio. Estes não encontram destino na troposfera e even-
sim uma dramática evidência da vulnerabilidade do ozônio atmosférico. tualmente chegam inalterados à estratosfera. Eles são o foco principal
O buraco de ozônio surpreendeu mesmo os cientistas que trabalhavam das regulações internacionais estabelecidas em 1987 (e aperfeiçoadas
neste problema; a sua explicação exigiu conhecimento químico adicio- em 1990 e 1992). A maioria dos CFCs e dos halons teve sua produção
nal, envolvendo as nuvens polares estratosféricas que se formam no in- descontinuada, e suas concentrações atmosféricas estão começando a
verno. Os cristais de gelo destas nuvens absorvem moléculas de nitrato declinar. Os CFCs apresentam um problema adicional, uma vez que eles
de cloro ou de bromo, ClON0 2 ou BrON0 2, que se formam quando CIO· também são importantes gases de efeito estufa.
16.2 Tendências nas propriedades

Diferentemente das estruturas dos elementos dos grupos precedentes do bloco p, as estrutu-
ras moleculares dos halogênios são notavelmente similares. Todos são diatôrnicos, e muitas
propriedades variam continuamente quando descemos no grupo.
2p 2p
i
ro
(a) Estrutura molecular e propriedades
Pontos em destaque: A ligação F-F é fraca em relação à ligação Cl - CI; no estado sólido, as
moléculas de 12 se aproximam mais das vizinhas do que o fazem os outros di-halogênios.
~
Q)
e: Entre as propriedades físicas mais notáveis dos halogênios estão as suas cores. Na fase va-
w
por, elas variam do quase incolor F 2 , passando pelo amarelo esverdeado do Cl 2 , o verme-
lho amarronzado do Br2' ao púrpura do 12 . O deslocamento do máximo da absorção para
2s comprimentos de onda maiores reflete o decréscimo da separação HOMO-LUMO quando
descemos no grupo. Em cada caso, o espectro de absorção óptico surge basicamente de tran-
sições onde um elétron é promovido dos orbitais preenchidos u e TI* de maior energia para
o orbital antiligante u* (Figura 16.4).
Figura 16.4 Diagrama esquemático das Exceto para o F 2, a análise do espectro de absorção UV fornece valores precisos para
energias dos orbitais moleculares para o as energias de dissociação da ligação do di-halogênio (Figura 16.5). Assim, observa-se que
Cl 2, Br 2 e 12. Para o F2, a ordem dos orbi- as energias de ligação decrescem ao se descer no grupo a partir do Cl 2 . Entretanto, o espec-
tais 'ITu e ug superior é invertida. tro de UV do F 2 se apresenta como um contínuo largo, sem estrutura, porque a absorção é
CAPÍTULO 16 • OS ELEMENTOS DO {i RUPO 17 i2 ~
Tabela 16.2 Distâncias de ligaçâo e menor distância nâo-ligada para os

243
di-halogênios sólidos
Comprimento Distância não- 193

Elemento Temperatura/º( de ligação / pm ligada/pm Razão
159
Cl2 -160 198 332 1,68
Br 2 -106 227 332 1,46
12 - 163 272 350 1,29
acompanhada pela dissociação da molécula de F2 . A falta de bandas de absorção discretas

torna difícil estimar espectroscopicamente a energia de dissociação, e métodos termoquími-
cos são dificultados devido à natureza altamente corrosiva deste halogênio reativo. Quan-
do estes problemas de corrosão foram solucionados, observou-se que a entalpia da ligação
F-F é menor do que a da molécula de Br2 , e, assim, está em desacordo com a tendência no F, CI, Br, 12
grupo . Entretanto, a baixa entalpia de ligação do flúor é compatível com as baixas entalpias Figura 16.5 Entalpias de dissociação da
1
das ligações simples N- N, 0-0 e das várias combinações de N, F e O (Figura 16.6). ligação dos halogênios (kJ mol- ).
A explicação mais simples (assim como a explicação para a baixa afinidade eletrônica do
flúor) é que a ligação é enfraquecida pelas fortes repulsões entre os elétrons não-ligantes 600
na pequena molécula de F2 . Em termos de orbitais moleculares, a molécula possui muitos F
elétrons em orbitais fortemente antiligantes . o Cl i i··········+··········+··········i ~ ··'
Cloro, bromo e iodo cristalizam em redes de mesma simetria (Figura 16.7), de forma o Br
que é possível fazer uma comparação detalhada das distâncias entre os átomos vizinhos liga-
dos e não-ligados (Tabela 16.2). Uma conclusão importante é que as distâncias não-ligadas o
não aumentam tão rapidamente quanto os comprimentos da ligação . Esta observação sugere E
""')
a presença de ligações intermoleculares fracas que se fortalecem indo-se do Cl 2 ao 12 . Esta ..><::
::;;::
interação também leva ao enfraquecimento da ligação 1-1 dentro das moléculas de 12 , como Cj 200 ;·U ···+······'·l··
é demonstrado pela menor freqüência de estiramento 1-1 e maior comprimento de ligação

1-I no estado sólido quando comparado com a fase gasosa. Além disso , o iodo sólido é um
semicondutor e, sob pressão elevada, exibe condutividade metálica.
0.6 0.8
(b) Tendências na reatividade 100/(R/pm)
Pontos em destaque: O flúor é o halogênio mais oxidant e; o poder oxidante dos halogênios
Figura 16.6 Enta lpias de dissociação
dim inui descendo -se no grupo.
das ligações (a) carbono-halogênio, (b)
O flúor, F 2 , é o não-metal mais reativo e o agente oxidante mais forte entre os halogênios. hidrogênio-halogênio e (e) halogên io-
A rapidez de muitas reações do flúor com outros elementos pode, em parte, ser prove- halogênio, em função do recíproco do
niente da pequena barreira cinética associada à fraca ligação F- F. Apesar da estabili- comprimento da ligação.
dade termodinâmica da maioria dos fluoretos metálicos, o flúor pode ser manuseado em
recipientes metálicos, como os de níquel, pois um grande número deles forma um filme
superficial passivo de fluoreto metálico quando em contato com o gás flúor. Os fluocar-
bonetos poliméricos, tal como o politetrafluoretileno, PTFE, também são materiais úteis
para a construção de utensílios para armazenas flúor e compostos de flúor oxidantes (Fig.
16.8), assim como os bem conhecidos revestimentos anti-aderentes empregados nas pane-
las. Relativamente poucos laboratórios possuem equipamentos e experiência para realizar
pesquisas envolvendo F 2 elementar.
Os potenciais padrão para os haletos (Tabela 16.1) indicam que o F2 é um agente oxi-
dante muito mais forte do que o Cl 2 . O decréscimo na força oxidante continua em passos
mais modestos do Cl2 para o Br2 e para o 12 . Embora a semi-reação
seja favorecida por uma alta afinidade eletrônica (sugerindo que o flúor deveria ter um po-
tencial de redução menor do que o do cloro) , o processo é favorecido pela baixa entalpia Figura 16.7 Cloro, bromo e iodo sóli dos
de ligação do F2 e pela hidratação altamente exotérmica do pequeno íon F- (Figura 16.9). possuem estruturas simi lares. As distân -
O resultado final desses três efeitos competidores envolvendo o tamanho é que o flúor é o cias não- ligadas são relativamente me nos
elemento mais fortemente oxidante do grupo. comprimidas no Cl 2 e Br 2 do que no 12.
~-~-~- - - --------- - -- --~

Alto
vácuo
Figura 16.8 Um sistema de vácuo em ~
metal, empregado para manusear flúor e
fluoretos reativos: (A) válvula s de monel,
(B) frascos coletores em U de níquel,
(C) manômetro em monel, (D) bala em
níquel, (E) frasco de reação em PTFE,
(F) frasco de reação em níquel, (G) tubo
de níquel recheado com cal sodada para B
neutralizar o HF e reagir com F2 e com-
postos de flúor. Todas as tubulações são
Para a bomba
de níquel.
F(g) + Na+(g) + e-(g) Tabela 16.3 Pontos de ebulição normais (em ºC)
t +78,99 para compostos de flúor e seus análogos
+F2 (9) + Na+(g) + e-(g) F2 -188,2 H2 -252,8 Cl2 - 34,0

- 334,38 CF4 -127,9 CH 4 -161,5 CCl 4 76,7
+609,36
PF3 -101,5 PH3 -87,7 PC1 3 75,5
ng) + Na+(g)
1
2F 2 (9) + Na(s)
- 926,72 (c) Propriedades especiais dos com postos de flúor
- 572,75 Pontos em destaque: O flúor como substituin te promove volatilidade, aumenta as forças dos
áci dos de Lewis e de Bn:insted e estabiliza estados de ox idação elevados.
(a) J, F(aq) + Na+(aq) Os pontos de ebulição na Tabela 16.3 demonstram que os compostos moleculares de flúor
tendem a ser altamente voláteis, em alguns casos até mesmo mais voláteis do que os com-
Cl(g) + Na+(g) + e-(g) postos correspondentes de hidrogênio (compare, por exemplo, PF 3, p.e. -101,5 ºC, e PH 3 ,
I + 121,88- - · - rn - 1-
p.e. -87,7 ºC) e em todos os casos muito mais voláteis do que os análogos de cloro. Avo-
latilidade dos compostos é conseqüência das variações na força de interação de dispersão (a
interação entre momentos de dipolo elétrico transientes instantâneos), que é mais forte para
tC1 2 (g) + Na•(g) + e-(g)
- 354,81 moléculas altamente polarizáveis. Os elétrons nos pequenos átomos de F são fortemente
+609,36 atraídos pelo núcleo e, por isso, os compostos de flúor possuem baixas polarizabilidades e,
Cr(g) + Na•(g logo, fracas interações de dispersão .
.;.-c1 2(9) + Na(s) Uma outra característica do flúor é a capacidade de um átomo de F, em um composto,
- 783,50 de atrair os elétrons dos átomos aos quais ele está ligado. Essa atração leva ao aumento
- 407,27 da acidez de Brl')nsted. Um exemplo deste efeito é o aumento em três ordens de grandeza
(b) 1 Cr(aq) + Na·(aq) da acidez do ácido trifluorometanossulfônico, HS0 3CF3 (pKa = 3,0 em nitrometano) em
relação ao ácido metanossulfônico, HS0 3CH 3 (pKa = 6,0 em nitrometano). A presença de
Figura 16.9 Ciclos termoquímicos para átomos de F numa molécula também resulta, pela mesma razão, em uma maior acidez de
a entalpia de formação do (a) fluoreto Lewis. Por exemplo, vimos nas Seções 4.11 e 14. l 7b que o SbF5 é um dos ácidos de Lewis
de sódio aquoso e (b) cloreto de sódio mais fortes dentre os de seu tipo (ele é muito mais forte que o SbC15).
aquoso. Observe que a hidratação é muito A capacidade do flúor de estabilizar estados de oxidação elevados está abaixo so-
mais exotérmica para o F- do que para o mente do oxigênio. Alguns exemplos de compostos de flúor com estado de oxidação
Cl - . Todos os valores estão em kJ mol - 1 . elevado são IF7 , PtF 6 , BiF5 e KAgF4 . Todos estes compostos são exemplos do estado de
oxidação mais alto atingível por estes elementos, sendo o Ag(III) o estado de oxidação
raro mais notável. Um outro exemplo é a estabilidade do PbF4 comparado com todos
os outros haletos de Pb(IV). Um fenômeno relacionado a este é a tendência do flúor a
desfavorecer estados de oxidação baixos. Assim, o fluoreto de cobre (I) sólido, CuF, é
desconhecido, mas CuCl, CuBr e Cul são todos bem conhecidos. Tendências similares
foram discutidas na Seção 3 .11 em termos de um modelo iônico simples, no qual o pe-
queno tamanho do íon F-, em combinação com um cátion pequeno altamente carregado,
leva a uma grande entalpia de rede. Como resultado, há uma tendência termodinâmica
para o CuF desproporcionar-se e formar cobre metálico e CuF 2 (pois o Cu 2 + é dupla-
mente carregado e o seu raio iônico é menor do que o do Cu +, levando a uma maior
entalpia de rede).
Tabela 16.4 Propriedades selecionadas dos haletos de hidrogênio
HF HCl HBr HI
Ponto de fusão/ºC -84 -114 -89 -51

Ponto de ebu lição/º( 20 - 85 -67 - 35
Perm issividade relativa 83,6 (a OºC) 9,3 (a -95 ºC) 7,0 (a -85 ºC) 3,4 (a -50 ºC)
Condutividade elétrica/ aprox. 10- 6 aprox. 10- 9 aprox. 10- 9 aprox. 10- 10
(S cm- 1) (a OºC) (a - 85 ºC) (a -85 ºC) (a -50 ºC)
lirG.., /(kJmol- 1) - 273,2 -95,3 - 54,4 1,72
Energia de dissociação da 574,0 431,6 362,5 294,6
ligação/(k) mol- 1)
As propriedades do HF contrastam marcantemente com as dos outros haletos de hidro-

gênio (Tabela 16.4). O fluoreto de hidrogênio é um líquido volátil, enquanto que HCl, HBr
e HI são gases diatômicos à temperatura ambiente. A volatilidade do HF é baixa para uma
molécula tão leve. Ele tem uma grande faixa líquida, uma permissividade relativamente alta
e uma alta condutividade elétrica. Assim como para a água, estas propriedades são atribuídas
à extensa ligação hidrogênio no HF líquido . A estrutura do HF sólido é uma cadeia polimé-
rica plana em ziguezague de F- H · · ·F. O HF líquido tem densidade e viscosidade menores
do que as da água, sugerindo a ausência de uma extensa rede tridimensional de ligações
hidrogênio. Em fase gasosa, o HF forma oligômeros ligados por ligação hidrogênio, (HF)n-
Assim como para os seus hidretos vizinhos, H 20 e NH 3 , as propriedades do HF fazem dele
um excelente solvente não-aquoso. Sua autoprotólise é dada pelo seguinte equilíbrio:
2 HF ~ H2F+ + p- pKauto = 12,3
O fluoreto de hidrogênio é um ácido muito mais fraco (pKa = 2,95) do que os outros haletos
de hidrogênio. Embora em água esta diferença seja algumas vezes atribuída à formação de
um par fortemente ligado pelo hidrogênio (H 30 +F-), considerações teóricas mostram que
sua pequena capacidade doadora de próton é um resultado direto de uma ligação H- F mui-
to forte. Os ácidos carboxílicos atuam como bases em HF anidro e são protonados:
HCOOH(l) + 2 HF(l) __, HC(OH)i(sol) + HF2(sol)
Compostos que recebem F- são ácidos de Lewis e compostos que doam F são bases de
Lewis.
SbF 5 (s) + HF(l) __, SbF6 - (sol) + H+ (sol)
XeF 6 (s) + HF(l) __, XeF 5 + (sol) + HF 2-(sol)
Os fluoretos iônicos dissolvem-se em HF formando soluções altamente condutoras. O fato
de que cloretos, brometos e iodetos reagem com HF para formar os fluoretos corresponden-
tes e HX fornece uma rota preparativa para os fluoretos anidros:
TiC1 4 (1) + 4 HF(l) __, TiF 4 (s) + 4 HCl(g)
Embora o ácido fluorídrico seja um ácido fraco, ele é uma das substâncias mais tóxicas e
corrosivas conhecidas. Ele pode atacar o vidro, metais, concreto e matéria orgânica. O seu
manuseio é muito mais perigoso do que o dos outros ácidos: ele é absorvido muito facilmente
pela pele e mesmo um breve contato pode levar a uma queimadura séria e necrose da pele e
dos tecidos mais profundos e danificar os ossos por descalcificação pela formação de CaF2.
16.3 Pseudo-halogênios
Pontos em destaque: Os pseudo-halogênios e os pseudo-haletos imitam os halogênios e os
haletos, respectivamente. Os pseudo-halogênios existem como dímeros e formam compostos
moleculares com os não-metais e compostos iônicos com metais alcalinos.
Vários compostos têm propriedades tão semelhantes às dos halogênios que eles são cha-
mados de pseudo-halogênios (Tabela 16.5). Por exemplo, assim como os di-halogênios, o
cianogênio, (CN)i, sofre dissociação térmica e fotoquímica em fase gasosa; os radicais CN
. ~--~~---
- - - --~ - _- -
~~0 PARTE 2 • OS ELEMENTOS E S li US COMPOSTOS
Tabela 16.5 Pseudo·haletos, pseudo-halogênios e ácidos correspondentes
Pseudo-haleto Pseudo-halogênio E-e-/V Ácido PKa

CN NCCN +0,27 HCN 9,2
cianeto cianogênio . cianeto de hidrogênio
scw NCSSCN +0,77 HNCS -1,9
tioci anato ditiocianogênio tiocianato de hidrogênio
OCN HNCO 3,5
cianato ácido isoci ân ico
CNO - HCNO
fulminato ácido fulmínico
NNN HNNN 4,92
azida ácido hidrazóico
resultantes são isolobais com os átomos de halogênio e sofrem reações similares, tal como a
reação em cadeia com o hidrogênio:
ca lor ou lu z
NC- CN 2 CN·
H2 + CN- -+ HCN + H-
H- +NC- CN-+ HCN + CN·
Reação global: H 2 + C2N 2 -+ 2 HCN
Uma outra semelhança é a redução de um pseudo-halogênio:
~ (CN) 2(aq) +e- -+ CN-(aq)
O ânion formalmente derivado de um pseudo-halogênio é chamado de um íon pseudo-ha-

1 Me 3 SiCN
leto. Um exemplo é o ânion cianeto, CN- . Também são comuns pseudo-haletos covalentes
similares aos haletos covalentes dos elementos do bloco p. Com freqüência, eles são estru-
turalmente semelhantes aos haletos covalentes correspondentes (compare (1) e (2)) e sofrem
reações de metátese similares.
Como em todas as analogias, os conceitos de pseudo-halogênio e pseudo-haleto pos-
suem muitas limitações. Por exemplo , os íons dos pseudo-halogênios não são esféricos,
de forma que as estruturas dos seus compostos iônicos freqüentemen te são diferentes; por
exemplo, NaCl é cfc, mas o NaSCN é semelhante ao CaC 2 (Seção 11 .6). Os pseudo-halo-
gênios são geralmente menos eletronegativos do que os halogênios mais leves, e alguns
pseudo-haletos apresentam propriedades doadoras mais versáteis. O íon tiocian ato, SCN-,
por exemplo, atua como um ligante ambidentado, tendo um sítio básico macio, S, e um sítio
básico duro, N (ver Seção 4 .15).
2 Me 3 SiCl
1nter-halogên ios
Os halogênios formam compostos entre si. Estes inter-halogênios binários são compostos
moleculares com fórmulas XY, XY 3, XY 5 e XY 7, onde o halogênio X mais pesado, menos
eletronegativo, é o átomo central. Eles possuem especial importância como intermediários
altamente reativos e como espécies que nos propiciam uma visão mais aprofundada da liga-
ção química.
16.4 Propriedades físicas e estruturas coii19"3olsli - obu9'~'~ t .õt

Pontos em destaque: · Dentre os compostos·inter-halogênios moleculares, temos espéties 'dia: ·1
tômicas e espécies poliatômicas com estruturas de a«;ordõ com o ínodelo-RPECVf ôflú·o-r pr.odií2d
estados de oxidação elevados nos outros halogênios-. · ~ '. =· '2. e ,. »' , . ·TlOJ cslt-5 !·":.:Fn
Os inter-halogênios diatômicos, XY, podem ser preparados para todas as combinações dos ele-
mentos, mas muitos deles não sobrevivem por muito tempo. Todos os compostos inter-halogê-
nios de flúor são exoergônicos (t. rG-e- <O). O inter-halogênio menos lábil é o ClF, mas o ICl e o
IBr também podem ser obtidos na forma pura, cristalina. Suas propriedades físicas são interme-
diárias entre aquelas das suas moléculas constituintes. Por exemplo, o ICl vermelho escuro (p.f. 21T
27 ºC, p.e. 97 ºC) é intermediário entre o amarelo esverdeado do Cl 2 (p.f. -101 ºC, p.e. -35
21T
ºC) e o violeta escuro do 12 (p.f. 114 ºC, p.e. 184 ºC). O espectro fotoeletrônico indica que os
níveis de energia dos orbitais moleculares nas moléculas dos di-halogênios mistos encontram-se
2 4 4
1?T
na ordem 3a < l TI < 2 TI , que é a mesma para as moléculas dos di-halogênios homonucleares Q)
"O
(Figura 16.10). Uma nota histórica interessante é que o ICl foi descoberto antes do Bri, no início Ctl
"O
do século XIX, e quando mais tarde as primeiras amostras do Br2 marrom escuro avermelhado Ul
e
(p.f. - 7 ºC, p.e. 59 ºC) foram preparadas, elas foram erroneamente atribuídas ao ICI. ....e
Q)
A maioria dos inter-halogênios superiores são fluoreto s (Tabela 16.6). O único inter-
halogênio neutro com o átomo central no estado de oxidação + 7 é o IF7 , mas é conhecido
o cátion ClF/ , um composto de Cl(Vll). A inexistência do ClF 7 neutro reflete o efeito
desestabilizante das repulsões não-ligantes entre os átomos de flúor (na verdade, números de
coordenação maiores do que seis não são observados para outros átomos centrais do bloco
p do terceiro período). A inexistência do BrF 7 pode ser justificada de maneira similar, mas
16 14 12 10 8
veremos mais tarde que o bromo é relutante em alcançar seu estado de oxidação máximo.
Energia de ionização/eV
Neste aspecto, ele se assemelha a outros elementos do bloco p do quarto período, em espe-
cial o arsênio e o selênio. Esta é outra manifestação do efeito alternante (Capítulo 12). Figura 16.10 Espectro fotoeletrônico
As formas das moléculas dos inter-halogênios (3), (4) e (5) estão de acordo com o modo ICl. Os níveis 2TI originam dois picos
delo RPECV. Por exemplo, os compostos XY 3 (tal como o ClF 3) possuem cinco pares de por causa da interação spin-orbital no íon
elétrons de valência ao redor do átomo X num arranj o bipiramidal trigonal. Os átomos Y se positivo.
ligam aos dois pares axiais e a um dos três pares equatoriais , e assim os dois pares ligantes
axiais se movem para longe dos dois pares isolados equatoriais. Como resultado, as molécu-
las XY 3 possuem a forma de um T deformado C2 v· Há algumas discrepâncias: por exemplo,
o IC13 é um dímero com ponte de Cl.
A estrutura de Lewis do XF5 apresenta cinco pares ligantes e um par isolado no áto-
mo central de halogênio, e, como esperado do modelo RPECV, as moléculas de XF 5 são
piramidais quadráticas. Como já mencionado, o único composto conhecido XY 7 é o IF7 ,
que é previsto ser bipiramidal pentagonal. As evidências experimentais da sua verdadeira
estrutura real não são conclusivas, tendo sido reivindicado e negado que dados de difração
de elétrons referendam a geometria prevista. Da mesma forma que para outras moléculas
hipervalentes, a ligação no IF 7 pode ser explicada sem invocar a participação dos orbitais
d adotando-se um modelo de orbitais moleculares onde orbitais ligantes e não-ligantes são
ocupados, mas os orbitais antiligantes não.
Tabela 16.6 lnter-halogênios representativos
XV XY3 XY 5 XY 7
ClF CIF3 CIF 5

incolor incolor incolor
p.e. - 100 ºC p.e. 12 ºC p.e. - 13 ºC
BrF* BrF3 BrF 5
marrom claro ama relo incolor
p.e. -20 ºC p.e. 126 ºC p.e. 41 ºC
IF* (IFcJn 1F5 IF 7
amarelo incolor incolor
dec. -28 ºC p.e. 105 ºC subi. 5 ºC
··.1·1
'
BrCI*
marrom avermelhado
p.e. 5 ºC
ICI 12Cl 6
sólido vermelho amarelo brilhante

p.f. 101 ºC (1 6 atm)
IBr
sólido preto
*Muito instáve l. dec., decompõe; subi., sublima.
Exemplo 16.2 Prevendo a forma de uma molécula do tipo inter-halogênio
Preveja a forma da mo lécula 12Cl 6 ligada por uma ponte dupla de cloro usando o mode lo RP ECV e
atribua o grupo de pontos.
Resposta Cada grupo ICl 3 possui cinco pares de elétrons, e o átomo de Cl em ponte aumenta este
6 l2Cl6 número para seis (6). De acordo com o modelo RPECV, estes pa res adotam uma configuração octa-
édrica, com os pares isolados em pos ições trans não -ad jacentes. Assim, as ligações com os áto mos
de CI circundantes assume m uma configuração qua drát ica pla na e a moléc ula deve ser plana, que é
a forma veri fi cada pela difração de raios X de monocristais. Para atribuir o grupo de pontos, deve mos
observar que há três eixos binários perpendiculares (7); assim, a molécula tem si metria 0 2• A presen -
ça de um plano de reflexão identifica o grupo como 0 2h·
Teste sua compreensão 16.2 Preveja a estrutura e identifique o grupo de pontos do CI0 2F.
7 D2h
16.5 Propriedades químicas

Pontos em destaque: lnter-halogênios contendo flúor são geralmente ácidos de Lewis e agen-
tes oxidantes fortes.
Todos os inter-halogênios são agentes oxidantes. Assim como para todos os fluoretos inter-
halogênios conhecidos, o ClF3 é um composto exoergônico, e assim ele é um agente de fluo-
ração termodinamicamente mais fraco do que o F2 . Entretanto, a sua velocidade de fluoração
geralmente excede a do flúor, de forma que ele é de fato um agente de fluoração agressivo
frente a muitos elementos e compostos. Em geral, as velocidades de oxidação dos inter-
halogênios não apresentam uma relação simples com as suas estabilidades termodinâmicas.
Assim, CIF3 e BrF3 são agentes de fluoração muito mais agressivos do que BrF5 , IF 5 e IF7 ;
o pentafluoreto de iodo, por exemplo, é um prático agente de fluoração moderado que pode
ser manuseado em aparelhagem de vidro. Um dos usos do ClF3 como agente de fluoração é a
formação de um filme de fluoreto metálico passivante no interior das aparelhagens de níquel
usadas na química do flúor.
ClF 3 e BrF3 reagem vigorosamente (freqüentemente de forma explosiva) com matéria
orgânica, queimam asbestos e expulsam o oxigênio de muitos óxidos metálicos:
2 Co 3 0 4 (s) + 6 ClF3 (g) -+ 6 CoF 3 (s) + 3 Cli(g) + 4 0 2 (g)
O trifluoreto de bromo auto-ioniza no estado líquido:
2 BrF3 (1) ~ BrF2 +(sol) + BrF;j(sol)
Este comportamento ácido-base de Lewis é mostrado pela sua habilidade de dissolver vários
sais de haletos:
CsF(s) + BrF3 (1)-+ Cs+(sol) + BrF 4 -(sol)
!+ O trifluoreto de bromo é um solvente útil para reações iônicas que devem ser realizadas sob
condições altamente oxidantes. O caráter ácido de Lewis do BrF3 é compartilhado por ou-
tros inter-halogênios que reagem com fluoretos de metais alcalinos para produzir fluoretos
aniônicos complexos.
8 1;, C2v
16.6 lnter-halogênios catiônicos
Pontos em destaque: Compostos catiônicos de inter-halogênio possuem estruturas de acordo
I + com o modelo RPECV; com o flúor como substituinte eles são ácidos de Lewis.
Sob condições oxidantes especialmente fortes, tais como em ácido sulfúrico fumegante, o 12
é oxidado ao cátion diiodínio paramagnético azul, ri . O cátion dibromínio, Bri, também é
conhecido. As ligações nestes cátions são mais curtas do que nos correspondentes di-halogê-
nios, o que é resultado esperado para a perda de um elétron de um orbital TI * e o conseqüente
aumento na ordem de ligação de 1para1 ,5 (ver Figura 16.4). São conhecidos três cátions de
poli-halogênios superiores, Bri, r; e rt, e estudos de difração de raios X das espécies de iodo
estabeleceram as estruturas mostradas em (8) e (9). A forma angular dor; está de acordo com
9 I~ o modelo RPECV, uma vez que o átomo central de I possui dois pares de elétrons isolados.
Uma outra classe de cátions de poli-halogênios de fórmula XP: é obtida quando um

ácido de Lewis forte, tal como o SbF5 , abstrai F- de fluoretos inter-halogênios:
ClF3 + SbF 5 ---+ [C1Fi][SbF6]
Esta formulação é apenas idealizada, uma vez que a difração de raios X dos compostos só-
lidos que contêm estes cátions indica que a abstração do F- dos cátions é incompleta e que
os ânions permanecem associados fracamente aos cátions por pontes de flúor (10) . A Tabela
16.7 lista vários cátions inter-halogênios que são preparados da mesma maneira.
16.7 Complexos de halogênios e poli-haletos

A acidez de Lewis do diiodo e dos outros di-halogênios pesados diante de moléculas doa- Tabela 16.7 Cátions inter-
doras de pares de elétrons fo i mencionada na Seção 4.8f. Esta acidez de Lewis também é halogênios representativos
evidente na interação de moléculas de halogênio com íons doadores para formar uma gama
de íons conhecidos como poli-haletos. [XF2t [XF4t [XF6t
[CIF2t [CIF4t [CIF6t

(a) Poliiodetos [B rF2t [BrF4t [BrF6t
Pontos em destaque: Poliiodetos, tais como o 13, são formados pela adição de 12 ao1 - ; eles [IF4 l+ [IF6t
são estabilizados por cátions grandes.
Uma forte cor marrom se forma quando 12 é adicionado a uma solução de íons C. Esta cor é Energia
característica dos poliiodetos homoatôrnicos, que incluem os íons triiodeto, 13, e pentaiode-
tos, l;. Estes poliiodetos são complexos ácido-base de Lewis, onde o C e o 13 atuam como
bases e o 12 atua como ácido (Figura 16.11). A estrutura de Lewis do 13 possui três pares
isolados equatoriais no átomo de l central e dois pares ligantes axiais em um arranjo bipi-
....,
ramidal trigonal. Esta estrutura de Lewis hipervalente é compatível com a estrutura linear
observada para o 13, descrita em mais detalhes a seguir.
-+t- Não-ligante
Um íon 13 pode interagir com outras moléculas de 12 para produzir poliiodetos monone-
gativos maiores, de composição [(1 2),,C]. O íon 13 é o membro mais estável desta série. Em
combinação com um cátion grande, tal como [N(CH 3 ) 4 t,
ele é simétrico e linear com uma
ligação l-l mais longa do que no 12 . Entretanto, a estrutura do íon triiodeto, assim como
-it-
(a} Ligante
a dos poliiodetos em geral, é altamente sensível à identidade do contra-íon. Por exemplo,
o Cs +, que é menor do que o íon tetrametilamônio, distorce o íon 13 e produz uma ligação
l- l longa e outra curta (11). A facilidade com que o íon responde ao ambiente no qual está 1 1-
inserido é um reflexo da fraqueza das ligações, as quais se ajustam para manter os átomos 1- 1- 1
juntos. Um exemplo da sensibilidade ao cátion é fornecido pelo Nal 3 , que pode ser formado (b} / \ ·
em solução aquosa, mas que se decompõe com a evaporação da água:
Na+(aq) + 13 (aq) remoção de água Nal(s) + l2(s) Figura 16.11 Algumas representações
do íon poliiodeto 13. (a) A interação cr.
Um exemplo mais extremo é o Nl 3 ·NH 3 , que é um pó preto formado quando se adicionam (b) A explicação baseada em Lewis e na
cristais de iodo a uma solução de amônia concentrada. O Nl 3 livre pode ser preparado rea- RPECV da estrutura linear, onde os cinco
gindo-se monofluoreto de iodo com nitreto de boro: pares de elétrons ao redor do átomo
central estão organizados em um arranjo
3 lF(g) + BN(s)---+ Nh(s) + BF3 (g) bipiramidal trigonal.
O triiodeto de nitrogênio e o seu amoniato são extremamente instáveis e detonam ao mais
leve toque ou vibração:
Embora a fórmula do triiodeto de nitrogênio seja geralmente escrita com Nl 3 , seria mais cor-
3
reto escrever l 3N uma vez que se acredita que o composto seja formado pelos íons l + e N -
11 13
e que sua sensibilidade ao choque sej a decorrente da instabilidade de oxirredução destes
íons. Este comportamento é também outro exemplo da instabilidade de ânions grandes em
combinação com cátions pequenos, o que, como vimos na Seção 3.15, pode ser explicado
pelo modelo iônico.
A existência e as estruturas dos poliiodetos superiores são sensíveis ao contra-íon por
razões similares, e são necessários cátions grandes para estabilizá-los no estado sólido. Na
verdade, formas inteiramente diferentes são observadas para os íons poliiodetos em combi-
nação com vários cátions grandes, uma vez que a estrutura do ânion é em grande parte deter-
48~ PARTE 2 • OS ELEMENTOS E SriUS COMPOSTOS
minada pela maneira como os íons se empacotam no cristal. O s comprimentos de ligação em

(" I~
.··- ·.. 311 o-+ 21 ) um íon poliiodeto freqüentemente sugerem que ele pode ser considerado como uma cadeia
JJ.· .·<..........._/·.
9 4º t : , 280
2
de unidades associadas de C, 12, I:l e, algumas vezes, I~- (Figura 16.12). Sólidos contendo
poliiodetos apresentam condutividade elétrica, o que pode ter origem no salto de elétrons
(ou buracos) ao longo da cadeia de poliiodeto ou pela propagação de um rearranjo de íons
também ao longo da cadeia de poliiodeto (Figura 16.13).
267. 343 ,. 324 ~ 267
·········· !'°···.. São conhecidos alguns poliiodetos dinegativos. Eles contêm um número par de átomos
:318 de I e sua fórmula geral é [C (I 2 ),,C]. Eles possuem a mesma sensibilidade ao cátion que os
1-9 correspondentes íons mononegativos.
{290 o-+ 41)
?!ots~Jsi"~·Hoq e- ~:~-~1 '?s-12~ f:~ ~f. {! ~:ih ' '-
- r - -(1 (b) Outros poli-haletos

87 "':;-(~·324
291 Pontos em destaque: Alguns dos ânions poli-halogênios mais estáveis contêm flúor como
12-
4 substituinte; normalmente, suas estruturas obedecem ao modelo RPECV.
(21- + 12)
._
334,.. 280
......... 334 Embora a formação de poli-haletos seja mais pronunciada para o iodo, outros poli-haletos
também são conhecidos. Dentre eles temos o Cl:J, o Br:J e o Brl2, que são conhecidos em
solução e também com o sólidos (associados com cátions grandes). Até ~lil\9t;íl lfii fgi
318 314- 318 12-
········( ,,·········: 4 dete:S~fl?9 e~Beçtr9~~op~Ç<\rn~P.t.e. <). .b1íi~P.--.ª~ .Jçmper%\JJ«fs, ~'.P- µma, ~ii~i;\z :tr~~,e )~-~t$1 t~-c~ica,
conhecida como isolamento em matriz, emprega a depo si_ç~p so njunt'\-,\Íe: .w.ag ~µ t~s .e .l /m
grande excesso de gás nobre a temperaturas muito baixas (na fáixa de 4 a 14 K). O gás nobre
sólido forma uma matriz inerte dentro da qu al o íon F:l pode acomodar-se em isolamento
{290
1-7 químico.
(L;+ 212) Além da formação de complexos entre di-halogênios e íons haletos, algun s inter-ha-
...344 logênios podem atuar como ácidos de Lewis diante de íons haleto. A reação resulta na for-
·····e~ ~-~-~- mação de poli-haletos que, diferentemente do s poliiodetos em cadeia, .são montados em
·t
tomo de um átomo central receptor de halogênio em um estado de oxidação elevado. Como
Figura 16.12 Algumas estruturas:·d e
poliiodetos representativos e sua descri- mencionado anteriormente, por exemplo, o BrF3 reage com CsF para formar CsBrF4 , que
ção aproximada em termos de unidades contém o ânion BrF4 quadrático plano (12). Muitos destes ânions inter-halogênios j á foram
repetidas de 1- , 13 e 12 • Os comprirrie'ntos sintetizados (Tabela 16.8). Suas formas geralmente estão de acordo com o modelo RPECV,
e os ângulos de ligação variam com a mas há algumas exceções interessantes. Duas destas exceções são o ClF6 e o BrF6, nos
identidade do cátion. quais o halogênio central possui um par isolado de elétrons, mas a estrutura aparente é octa-
édrica. Os íons IF6 participam de um arranjo estendido através de interações I-F···L
Exemplo 16.3 Propondo um modelo de ligação para os complexos de I+
Em alguns casos, a interação do 12 com ligantes doadores fortes leva à formação de complexos ca-
tiônicos tais como a bis(piridina)iodo(+1), [py-1-pyt. Proponha um modelo de ligação para este
f· complexo linear a partir (a) do ponto de vista do modelo RPEGV e (b) de considerações simples de
orbitais molecula res.
1-1 ······ H 1-1 Resposta (a) A estrutura eletrõnica de Lewis coloca10 elétrons ao redor do 1+ central do [py -1- pyi+,
seis provenientes do cátion de iodo e quatro dos pa re s isolados dos dois ligantes piridina . De acordo
Figura 16.13 Um possível modo de trans- com o modelo RPECV, estes pares devem formar um a bipirâmide trigonal. Os pares isolados ocuparão
porte de carga ao longo da cadeia de po- as posições equatoriais, e conseqüentemente o complexo deve ser linear. (b) De uma perspectiva
liiodeto é o movimento de ligações longas de orbitais moleculares, os orbitais do arranjo N-1-N podem ser representados como formados a
e curtas, resultando numa migração efetiva partir de um orbital Sp do iodo e um orbital de simetria u de cada um dos dois átomos ligantes. Três
de um íóil r ao longo da cadeia. Três está- orbitais podem ser construídos: 1u (ligante), 2u (p raticamente não-ligante) e 3u (antiligante). Há qua-
. s da mi~.fação são..rnostra· tro elétrons para serem acomodados (do is de cada átomo ligante ; o orbital Sp do iodo está va zio). A
~~["'+'.;·('<,\
,_1lJ©J3~;çi:.,e~q uerd a configuração resu ltante é 1u2 2u2, qu e correspo nd e a uma condição ligante.
(
ge....na
'
aiW!fa.
Teste sua compreensão 16.3 Do ponto de vista da estrutura e da ligação, indique alguns poli-haletos
aná lo gos ao [py-1-pyt e descreva sua ligação.
Compostos com oxigênio

Diferentemente das fórmu las e estruturas bastante simples da maioria dos fluoretos de ha-
logênio, os compostos m oleculares de halogêni os com o oxigênio são muito diversos. A
química em meio aquo so dos oxoânions de halogênios é a mais uniforme e importante, de
12 BrF;;
forma que nos concentraremos nela após uma breve di scu ssão dos óxidos neutros.
CAPÍTULO 16 • OS ELEMENTOS DO (;RUPO 17 ltBS
16.8 Óxidos de halogênios Tabela 16.8 Ânions inter-

Pontos em destaque: Os únicos óxidos de flúor são o OF 2 e o Oif 2; são conhecidos óxidos de halogên ios representativos
cloro para os números de oxidação do Cl de + 1, + 4, + 6 e + 7; o Cl0 2 é um agente oxidante for-
te e prático, sendo o óxido de halogênio mais comumente usado.
São conhecidos muitos compostos binários de halogênios e oxigênio, mas a maioria é ins-
tável e normalmente não é encontrada no laboratório. Mencionaremos somente alguns dos
mais importantes. _"i'h.
Octaedro distorcid~
O difluoreto de oxigênio (FOF; p.f. -224 º C; p.e. -145 º C), o mais estável composto trigonalm ente
binário de oxigênio e flúor, é preparado passando-se flúor através de uma solução aquosa
diluída de um hidróxido:
O difluoreto puro sobrevive em fase gasosa acima da temperatura ambiente e não reage com
o vidro. Ele é um forte agente de fluoração, mas menos do que o próprio flúor. Como suge-
rido pelo modelo RPECV, o OF2 é angular.
O difluoreto de dioxigênio (FOOF; p.f. - 154 ºC; p.e. - 57 º C) pode ser sintetizado
pela fotólise de uma mistura líquida dos dois elementos . Ele é instável no estado líquido
e decompõe-se rapidamente acima de - 100 º C, mas 1mQ-sí .. ~@:n§'f(?,JjÇ!,cb@~l ~fil~
decomposição) como um gás à baixa pressão em uma linha de vácuo metálica. O diflu ~
órdó'\1e ciloxigênfo ~\Hh' à'gb1ie de fl úoraç'ãb ·'lü h<l'a maisi'ilgfirsitb 'éténfJ~~2 'êw~'P61
exemplo, ele oxida ·~"~êt~l 'p1Jrô'1ú-'d e sé'u s ·~o'nipósio's' a PiiF~ ,uéiué ifúrti'1tll~rrti1e<lfari'o
1 1
no reprocessamento de combustíveis nucleares, numa reação que o ClF 3 não é capaz de

realizar:
O cloro ocorre nos seus óxidos em muitos estados de oxidação diferentes (Tabe-
la 16.9). Alguns desses óxidos são espécies com número ímpar de elétrons, incluindo
o C!0 2 , no qual o cloro possui o estado de oxidação pouco usual de +4, e o Cl 2 0 6 ,
que existe como um sólido iônico com estado de oxidação misto, [CI0 2 ][CI0 4 ] . Todos
os óxidos de cloro são endoergônicos (l'l fG B > O) e instáveis. Todos explodem quando
aquecidos.
O dióxido de cloro é o único óxido de halogênio produzido em grande escala. A reação
usada é a redução do CI03 com HCI ou S0 2 em meio fo rtemente ácido:
2 Cl03 ( aq) + S02 (g) ~ 2 Cl02 (g) + So~- (aq)

Uma vez que o dióxido de cloro é fortemente endoergônico (l'lrGB = + 121 kJ mo! - \ ele
deve ser mantido diluído para evitar decomposição explosiva e, deste modo, é usado no
mesmo local de produção. Seus usos principais são para alvejar a polpa de papel e desinfetar
esgoto e água potável. Existem algumas controvérsias relacionadas com estas aplicações,
uma vez que a ação do cloro (ou o seu produto de hidrólise, HCIO) e do dióxido de cloro
sobre matéria orgânica produzem baixas concentrações de compostos de carbono clorados,
alguns dos quais são potencialmente carcinogênicos. Por outro lado, a desinfecção da água
indubitavelmente salva muito mais vidas do que os subprodutos carcinogênicos podem le-
var. O alvejamento pelo cloro vem sendo substituído por alvejantes baseados no oxigênio,
tais como o peróxido de hidrogênio (Quadro 15.1).
Tabela 16.9 Óxidos de cloro selecionados
Número de
oxidação +1 +3 +4 +6 +7
Fórmu la Cl20 Cl203 CI0 2 Cl204 Cl 206 Cl 20 7

Cor castanho castanho amarelo amarelo vermelho incolor
amarelado escuro pálido escuro
Estado físico gás sólido gás líquido líquido líquido
Existem menos óxidos de bromo do que de cloro. Os mais bem-conhecidos são:

Número de oxidação +l +3 +4
Fórmula Br20 Br2 0 3 Br02
Cor castanho escuro laranja amarelo pálido
Estado físico sólido sólido sólido
Observou-se que a estrutura do Br0 2 é a de um óxido misto Br(l)/Br(VII), Br0Br03 . Todos
os óxidos de bromo são termicamente instáveis acima de -40 º C e explodem ao serem
aquecidos.
Os óxidos de halogênio mais estáveis são os formados pelo iodo. O mais importante
13 1205 destes é o 12 0 5 (13) . Este composto é um sólido branco higroscópico. Ele dissolve-se em
água para formar o ácido iódico, Hl0 3 . Os óxidos de iodo menos estáveis 12 0 4 e 14 0 9 são
sólidos amarelos que se decompõem ao serem aquecidos, formando 12 0 5 :
5 I204(s)--> 4 I20s(s) + li(g)

4 140 9 (s)--> 6 I20 5 (s) + 2 I2(g) + 3 0 2(g)
16.9 Oxoácidos e oxoânions

Pontos em destaque: Os oxoânions de halogênios são agentes oxidantes termodinamicamente
fortes; percloratos de cátions oxidáveis são instáveis e devem ser evitados.
A grande variedade de oxoânions e oxoácidos de halogênios apresenta um desafio para os

que idealizam sistemas de nomenclatura. Usaremos os nomes comuns , como clorato para
ClO:J, em vez dos nomes sistemáticos, neste caso, trioxoclorato(V) . A Tabela 16.10 é um
pequeno dicionário para a conversão entre os dois sistemas de nomenclatura.
Tabela 16.11 Acidez dos As forças dos oxoácidos variam sistematicamente com o número de átomos de O no
oxoácidos de cloro átomo central (Tabela 16.11 ; ver as regras de Pauling na Seção 4.4b ). O ácido periódico,
H 5I06' é o análogo de l(VII) do ácido perclórico. Ele é um ácido fraco (pKa1 = 3,29), o que
Ácido q/p PKa pode ser explicado notando-se que a sua fórmula é (H0) 5IO . Os átomos de O na base conju-
HOCI o 7,53 (fraco) gada H4 I06 são muito lábeis por causa do equilíbrio rápido:
HOCIO 1 2,00
HOCI0 2 2 -1,2
H4l06(aq) ;=::; 1o; (aq) + 2 H20 (l) K = 40
HOCI0 3 3 -10 (forte) Em solução básica, o 104 é o íon dominante. Esta tendência de ter uma esfera de coordena-
ção expandida é compartilhada pelos oxoácidos do elemento vizinho do Grupo 16, o telúrio,
que em seu estado de oxidação máximo forma o ácido fraco Te(OHk
r· Os oxoânions de halogênios, assim como muitos oxoânions, formam complexos metá-
licos, entre os quais os percloratos e periodatos metálicos aqui discutidos . Nesse contexto,
devemos notar que como o HC10 4 é um ácido muito forte e o H 510 6 é um ácido fraco, o
ClO,\ é uma base muito fraca e o H4I06 é uma base relativamente mais forte.
Em vista da pequena basicidade de Bn?!nsted e da única carga negativa do íon perclo-
rato, CIO,\, não surpreende que ele seja uma base de Lewis fraca, com pouca tendência a
Tabela 16.10 Oxoânions de halogênios
Número de Grupo de
oxidação Fórmula Nome* pontos Forma Observações
+1 CIO - Hipoclorito Coov linear bom agente oxidante

[monooxoclo rato(I)]
+3 CI0 2- Cio rito C2v angular agente oxidante for-
[d ioxoclorato(lll)] te , desproporciona
+5 CI0 3- Clorato C3v piramidal agente oxidante
[trioxoclorato(V)]
+7 C\0 4 - Perclorato Td tetraédrica agente oxidante, li-
[tetraoxoclo rato (Vll)] gante muito fraco
*Nomes IUPAC entre colchetes.

formar complexos com cátions em solução aquosa. Deste modo, os percloratos metálicos
são freqüentemente usados para estudar as propriedades dos íons hexaaqua em solu-
ção. O íon Cl04 é usado como um íon fracamente coordenante que pode ser facilmente
deslocado de um complexo por outros ligantes , ou como um ânion de tamanho médio
que pode estabilizar sais sólidos contendo complexos catiônicos grandes com ligantes
facilmente deslocáveis.
Entretanto, o íon Cl04 é um aliado traiçoeiro. Como ele é um agente oxidante pode-
roso, compostos sólidos de perclorato devem ser evitados se houverem ligantes ou íons
oxidáveis (o que normalmente acontece). Em alguns casos, o perigo é latente, pois as
reações do Cl04 geralmente são lentas e é possível preparar muitos complexos ou sais
metaestáveis de perclorato que podem ser manuseados com surpreendente facilidade. En-
tretanto, uma vez iniciada a reação por ação mecânica, calor ou eletricidade estática, estes
compostos podem detonar com conseqüências desastrosas. Estas explosões feriram quími-
cos que manusearam um composto várias vezes antes que ele inesperadamente explodisse.
Alguns ânions bases fracas mais dóceis e facilmente encontrados podem ser usados no
lugar do Cl04; eles incluem o trifl.uorometanossulfonato [S0 3 CF 3] -, o tetrafiuorborato
BF4 - e o hexafl.uorofosfato [PF6 ] -.
Ao contrário do perclorato, o periodato é um agente oxidante rápido e uma base de
Lewis mais forte do que o perclorato. Estas propriedades levam ao uso do periodato como
um agente oxidante e um ligante estabilizante para íons metálicos em estados de oxida-
ção elevados. Alguns dos estados de oxidação elevados em que ele pode ser usado para
formar são muito incomuns : dentre eles, temos o Cu(III) em um sal contendo o complexo
[Cu(HI0 6h]5 - e o Ni(IV) em um complexo estendido contendo a unidade [Ni(I0 6)r.
O ligante periodato é bidentado nestes complexos e no último exemplo ele forma ponte
entre os íons Ni(IV) .
16.10 Aspectos termodinâmicos das reações de oxirredução

Pontos em destaque: Os oxoânions de halogênios são agentes oxidantes fortes, especialmen·
te em meio ácido.
As tendências termodinâmicas dos oxoânions e oxoácidos de halogênios para partici·
par de reações de oxirredução são bem entendidas. Como veremos, podemos expressar
os seus comportamentos por um diagrama de Frost que é muito fácil de interpretar. Já
com as velocidades das reações, a história é muito diferente, uma vez que estas variam
muito. Os seus mecanismos são apenas parcialmente entendidos, apesar de muitos anos
de investigação. Progressos recentes na compreensão de alguns destes mecanismos de-
rivam de avanços nas técnicas para reações rápidas e do interesse nas reações oscilantes
(Quadro 16.4).
Quadro 16.4 Reações oscilantes
Reações re lógio e reações oscilantes são um tópico ativo de pes quisa Sob certa s con dições, este é o estágio fin al; mas ajustando -se as co n-
e oferecem demonstraçõe s fascin antes em sala de aula. A maioria dos centrações, pode-se obter o branqueamento do complexo li-amido, pela
exemplos de reações oscilantes são basea dos em re ações de oxoâ nions red ução do iodo pelo sulfito, form ando o íon 1- (aq) incolor:
de halogênios, aparentemente por causa da va riedade de estados de oxi-
3 l2( amido) + 3 So~ - (aq ) + 3 H20 (l)-> 6 1-( aq)
dação e da sensibilidade a mudanças de pH . Em 1895, H. Landot de sco-
briu que uma mistura de sulfito, iodato e amido em meio áci do perm ane- + 6 H+ (aq ) + 3 so ~- ( aq)
ce praticamente incolor por um período inicial e então subitamente muda A reação pode então oscilar entre o incolor e o azul à medida que a razão
para um violeta escuro do complexo li-amido. Qu ando as co ncentrações 12/ 1- muda.
são adequadamente ajustadas, a reaçã o oscila en t re o quase incolor e A análise detalhada das condi ções cinéticas para as reações oscilantes
o azul opaco. As reações que levam a estas oscilações são a redução do é persegu ida pelos químicos e engenheiros químicos. No primeiro caso , o
iodato a iodeto pelo sulfito, em que todas as espécies são incolores: desafi o é empregar dados cin éticos, determinados separadamente pa ra
l03( aq) +3 so~-(aq ) _. 1-(aq) +3 sot- (aq ) etap as individuais, para modelar as oscilações observadas com vistas a
testar a validade do esquema global. Uma vez que reações oscilantes fo-
Em seguida, a reação de compropo rcionamento entre o 1- e o 103 produz
ram observadas em processos catalíticos industriais, a preocupação dos
12, que forma um complexo intensamente colorido com o ami do:
engenheiros químicos é evita r grandes flutuações ou mes mo reaçõ es ca-
103(aq ) + 6 H+( aq) + 5 1-(aq)-> 3 H20 (l) + 3 l2(amido) óticas que possam degradar o processo.
ll8 8 PARTE 2 • OS ELEMENTOS E S i US COMPOSTOS
12 ,. ... ..... .,. ...........,. ........, ........... ,..... ......, ...... . .................,. . . 12 ,.. ........., ......................., ...... ,... . 12
101 ~.\J-,.---,j_ 10 1 - · t - '--~-r--r~

101 H O.
8 -+--~_..__,,,.___...._~ 8 1--t---'-----'--_,_-=-~~+--_._- 811~-+~~~~~~~~_._~~-.,<~
>6 r--t-~~--+---;4-~~---' > 61- , ! '·······--··· >61

~
' 1,.0;~ .
~ 1
~
~ ~ ~
<4 i--t-t--Y-+-+-l-l-J < 4 1- < 4 1---:---t-+-~L-i--l----i__J

21 ..,_,_ , ( / ;.... 21 1 J; ....,1 ' - '. / j L__~~~
m; :
B
r(Y -rn-- -r- - -"
i--- 1 1 ! i
o 2 3 4 5 6 7 o 2 3 4 5 6 7 2 3 4 5 6 7
Número de ox idação, N Número de oxidação, N Número de oxidaçã o, N
Figura 16.14 Diagramas de Frost para cloro, bromo e iodo em meio ácido (linha vermelha) e meio básico (linha azul) .
Vimos na Seção 5.11 que, se num diagrama de Frost uma espécie se encontra acima da
linha que liga seus dois vizinhos de estado de oxidação mais alto e mais baixo, então ela é ins-
tável em relação ao desproporcionamento neles. Pelo diagrama de Frost para os oxoânions e
oxoácidos de halogênios da Figura 16.4, vemos que muitos oxoânions em estados de oxidação
intermediários são suscetíveis ao desproporcionamento. O ácido cloroso, HC10 2, por exemplo,
encontra-se acima da linha de junção de seus dois vizinhos, sendo capaz de desproporcionar:
2 HCl02(aq)-+ Cl03(aq) + HClO(aq) + tt+ (aq) E-e- = +0,52V
Embora o Brü2 esteja bem caracterizado, a espécie correspondente de I(III) é tão instável
que ela não existe em solução, exceto talvez como um intermediário transiente.
Também vimos na Seção 5.11 que quanto mais positivo for o coeficiente angular para
uma linha que vai de uma espécie de estado de oxidação menor para um maior em um dia-
grama de Frost, mais forte é o poder oxidante do par. Observando a Figura 16.14, vemos
que os três diagramas possuem linhas com coeficientes angulares positivos e íngremes, o
que imediatamente mostra que todos os estados de oxidação, exceto os menores de todos
(Cl - , Br - e C) , são fortemente oxidantes.
Finalmente, condições básicas diminuem os potenciais de redução para os oxoânions quan-
do comparados com seus ácidos conjugados (Seção 5.5). Este decréscimo é evidente pelos me-
nores coeficientes angulares das linhas nos diagramas de Frost para os oxoânions em meio bási-
co. A comparação numérica para os íons Cl04 em ácido 1 Me em base 1 M toma isso claro:
Em pH =O: Clü;;- (aq) + 2 tt+ (aq) + 2 e- -+ Clü 3(aq) + H 20 (l)
E-e- = +1 ,20 V
Em pH = 14: Clü;;-(aq) + H 20 (1) + 2 e--+ Clü3 (aq) + 2 OH- (aq)
E! = +0 ,37 V
Os potenciais de redução mostram que o perclorato é um agente oxidante termodinamica-
mente mais fraco em meio básico do que em meio ácido.
16.11 Tendências nas velocidades das reações de oxirredução

Pontos em destaque: A oxidação pelos oxoânions de halogênios é mais rápida para os estados
de oxidação menores. Tanto a velocidade quanto a tendência termodinâmica da oxidação são
aumentadas pelo meio ácido.
Estudos mecanísticos mostram que as reações de oxirredução dos oxoânions de halogênios
são complexas. Não obstante, apesar desta complexidade, existem uns poucos padrões dis-
CAPÍTULO 16 • OS ELEMENTOS D0 6 RUPO 17 039
cerníveis que ajudam a correlacionar as tendências nas velocidades de reação. Essas corre-
lações possuem importância prática e fornecem algumas indicações sobre os mecanismos
que podem estar envolvidos. r- -- ·
A oxidação de muitas moléculas e íons pelos oxoânions de halogênios torna-se progres~
sivamente mais rápida à medida que o número de oxidação do halogênio decresce. Assim:-as
velocidades observadas estão freqüentemente na ordem
c104 < c103 < c102 ~ Clo- ~ c 12
Bro4 < Br03 ~ Bro- ~ Br2
104 <103 <h
2
Por exemplo, soluções aquosas contendo Fe + e Cl04 são estáveis por muitos meses na
ausência de oxigênio dissolvido, mas uma mistura aquosa em equilíbrio de HClO e Cl 2
2
rap1'damente ox1.d a o F e + .
Os oxoânions dos halogênios mais pesados tendem a reagir mais rapidamente, em espe-
cial para os elementos em seus estados de oxidação mais elevados:
Cl04 < Br04 < 104
Como já indicamos, os percloratos em solução aquosa diluída normalmente não são reativos, mas
as oxidações com periodatos são rápidas o suficiente para serem empregadas em titulações. Os
detalhes mecanísticos são freqüentemente complexos, mas a existência dos íons periodato tetra-
coordenado e hexacoordenado mostra que o átomo de I no periodato é acessível aos nucleófilos.
Já vimos que a tendência termodinâmica para os oxoânions atuarem como agentes oxi-
dantes aumenta à medida que o pH diminui e as suas velocidades também aumentam. Assim,
cinética e equilíbrio se unem para levar a cabo oxidações que de outra forma seriam difíceis. A
oxidação de haletos pelos íons Br03, por exemplo, é de segunda ordem em relação ao H+:
2
velocidade = k[Brü3 ][x-][H +J
de forma que a velocidade aumenta à medida que o pH diminui. Imagina-se que o ácido atua
protonando o grupo oxo do oxoânion, ajudando assim a cisão da ligação oxigênio-halogê-
nio. Outra função da protonação é aumentar a eletrofilicidade do halogênio. Um exemplo é o
HCIO, onde, como descrito adiante, o átomo de Cl pode ser visto como um eletrófilo frente
a um agente redutor de entrada (14). Uma ilustração do efeito da acidez na velocidade é o 14
uso de uma mistura de H 2S04 e HC10 4 nos estágios finais da oxidação de matéria orgânica
em certos procedimentos analíticos.
16.12 Propriedades de oxirredução de cada estado de oxidação

Uma vez estabelecidas as propriedades gerais de oxirredução dos halogênios, podemos consi-
derar agora as propriedades e reações características de estados de oxidação específicos, com
ênfase nos mecanismos de reação. Embora estejamos tratando aqui dos óxidos de halogênios,
mencionaremos, para sermos mais abrangentes, as propriedades de oxirredução das espécies
de halogênio(O). A Fig. 16.15 apresenta algumas das reações que interconvertem oxoânions e
oxoácidos de cloro em vários estados de oxidação. Um ponto a observar é o papel importante
das reações eletroquímicas e de desproporcionamento neste esquema. Por exemplo, a figura
inclui a produção do Cl 2 pela oxidação eletroquímica do Cl -, que foi discutida na Seção
16.1. Uma vez que o Cl 2 esteja disponível, a figura indica que dois desproporcionamentos
sucessivos levam à importante espécie de Cl(V), o Cl03. O estado de oxidação mais elevado,
Cl(VII), é atingido pela oxidação eletroquímica do CIO] a Cl0,4.
(a) Halogênio(O)
Pontos em destaque: O desproporcionamento das moléculas de di-halogênio em solução
aquosa ocorre com a formação das espécies +1 (OX-) e -1 (X- ).
Uma das reações de oxirredução mais característica dos halogênios é o desproporcionamen-
to do Cl 2 , Br2 e 12 , que é termodinamicamente favorável em meio básico. Os equilíbrios em
meio básico aquoso são:
[xo-][x-1
K=---~2
[X2J[OH-J
Número
de oxidação
+ H,O
B CIO~ Cl,O,
F
+W, -H,O
B
B cio-
1 ~10;
so, ou c1- J
B
1
CIO,
1
B HCIO,,
H+
B _J
B HCIO, Clff (
H,O
1 Cl,0
~
B ci-
t
J H,O(OH-)
-e-
+ H,S0 4
-H'
1
1
1
CI,
HCI
1
1 1 H,
Figura 16.15 As intercon versões entre os estados de oxidação de algumas espécies importan-
tes de cloro .
15 8 1
onde K = 7,5 x 10 para X = Cl, 2 x 10 para Br, e 30 para I.
O desproporcionamento é muito menos favorável em meio ácido, como se pode esperar
pelo fato do H + ser um produto da reação:
Cli(aq) + H2 0(1);:::::: HClO (aq) + tt+(aq) + Cl-(aq) K = 3,9 x 10- 4

O mecanismo desta reação parece envolver o ataque do H 20 à molécula de Cl 2:
H20 + Cli ---+ [H20-Cl-Cl] ---+ tt+ + [HO-Cl-Clt ---+ tt+ + HOCl + c1-
ri Não se sabe se o complexo de Lewis H 20Cl 2 se forma de fato. De acordo com uma inter-
pretação, a transferência do próton é tão rápida que a reação produz diretamente HOCl;-. O
complexo [HO-Cl-Cl]- é, na melhor das hipóteses, transitório , pois o CC é rapidamente
deslocado pelo nucleófilo forte OH-. Uma importante compreensão obtida a partir deste
mecanismo é que esta reação pode ser mecanisticamente um deslocamento nucleofílico.
Como as reações de oxirredução do HClO e do Cl2 fre qüentemente são rápidas, Cl 2 em
água é muito usado como um agente oxidante barato e poderoso. Entre as razões para a sua uti-
lidade prática está o fato de que o rápido equilíbrio entre ClO- e Cl 2 propicia vários caminhos
2
reacionais possíveis. Por exemplo, o complexo não-lábil [Fe(phenhJ + reage mais rapidamente
com o Cl 2 do que com o HClO porque o primeiro sofre mais facilmente uma transferência de
elétron de esfera externa, enquanto que o ClO- ou o HClO parecem requerer a dissociação de
uma fenantrolina antes de um processo de oxirredução de esfera interna. Em outras situações, o
HClO pode ser um agente oxidante melhor do que o Cl 2 . Em geral, aquacomplexos lábeis, tais
2
como [Cr(OH2) 6] +, reagem mais rapidamente com ClO- do que com Cl 2.
As constantes de equilíbrio para a hidrólise do Br 2 e do 12 em meio ácido são menores
do que para o Cl 2 , e ambos os elementos permanecem inalterados quando dissolvidos em
água ligeiramente acidificada. Pelo fato de o F 2 ser um agente oxidante mais forte do que
os outros halogênios, ele produz principalmente 0 2 e H 2 0 2 quando em contato com a água.
Como resultado , o ácido hipofiuoroso, HFO, somente foi descoberto após os outros ácidos
1
Ao escrevemos as expressões de equilíbrio em solução aquosa, empregamos a convenção usual de que a atividade
da água é 1. Assim, o H20 não aparece na constante de equilíbrio.
Quadro 16.5 Alvejantes baseados no cloro
As substâncias que são usadas co mo alvejan tes são poderosos agentes removedores de mofo domésticos. Um alvejante em pó é uma mistura
oxidantes. Como mencionado na Seção 16.2, o poder oxidante dos oxoâ- de Ca (Cl0) 2 e CaCl 2 , muito usado em aplicações tais como desin feção de
nions de halogênios aumenta à medida que o número de oxidação do ha- água do mar, reservatórios e esgotos. Ele também é usado como um des-
logênio diminui. Ass im, não surpreende que os alveja ntes com base no contaminante em áreas onde bombas químicas, tais como gás mostarda,
cloro, contenham este elemento num baixo estado de oxidação. tenham sido descartadas.
O cloro gasoso é muito usado com alvejante na indústria têxtil e no O dióxido de cloro gasoso é muito usado como alvejante na indús-
tratamento da água. O cloro desproporciona -se em água formando o íon tria de polpa de madeira onde ele produz um papel mais branco e mais
hipoclorito, ClO - , e H+, sendo que as soluções dos sais de hipoclorito forte do que outros alvejantes. Diferentemente de outros alvejantes
apresentam uso generalizado. As soluções até 15% em massa de hipoclo- oxidantes como cloro, ozônio e peróxido de hidrogênio, o Cl0 2 não
rito de sódio são usadas como alvejantes industriais nas indústrias têxtil ataca a celu lose preservando, portanto, a resistência mecânica da pol-
e de papel, nas lavanderias e para a desinfecção de pisci nas. O alvejante pa. Os alvejantes baseados em cloro levam à produção de compostos
doméstico é uma solução mais diluída (5%) de NaOCl. orgânicos cloradas tóxicos. Os fenóis policlorados mais tóxicos, tais
Outros sais de hipoclorito também são usados . O hipoclorito de cál- como as dioxinas, são produzidos principalmente pelo Cl0 2 mas os
cio, Ca(ClO)i, é usado como desinfetante em laticín ios, ce rve jari as, indú s- níveis podem ser drasticamente reduzidos substituindo-se parte do
trias alimentícias e unidades de engarrafamento. Ele também é usado em Cl0 2 por Cl 2 .
hipo-halosos. A primeira indicação da sua existência veio de estudos espectroscópicos no

IV de H 20 e F 2 aprisionados em uma matriz de N 2 congelado a cerca de 20 K. Com esse
estímulo, o HFO fo i finalmente isolado e quimicamente caracterizado no início da década
de 1970 pela reação controlada de F 2 com gelo a - 40 ºC, o que levou à formação do HFO,
altamente instável, com aproximadamente 50% de rendimento:
F2(g) + H20 (s)--> HFO(g) + HF (g)
O produto se decompõe em 0 2 e HF com uma meia-vida de 30 minutos a 20 ºC .
(b) Halogênio(!)
Pontos em destaque: O hipoclorito é um bom agente oxidante; os íons hipo-haletos sofrem
desproporcionamento.
2
A espécie aquosa de Cl(I), o ácido hipocloroso, HClO (espécie molecular angular H-O-Cl) ,
e o íon hipoclorito, CIO-, são bons agentes oxidantes e são usados como alvejantes e desinfetan-
tes domésticos e como agentes oxidantes úteis no laboratório (Quadro 16.5). Por muitos anos,
imaginou-se que o mecanismo para as reações de oxidação do HCIO envolvia a transferência do
átomo de O, mas estudos mecanísticos indicam fortemente a transferência de Cl+ nas reações
do ClO- e do HClO. Por exemplo, dados cinéticos indicam que a primeira etapa no mecanismo
da reação entre HOCl e SO~ - é a transferência de Cl + para produzir o ânion clorossulfato:
HClO(aq) + so;- (aq)--> OH-(aq) + ClS03(aq)
O complexo ativado é visto como uma espécie [HO- Cl -SOJ]2- com uma ponte de Cl (como
em 14). Para justificar os produtos desta reação, considera-se que o átomo de Cl transporte so-
mente seis elétrons à medida que ele se transfere para o so~-; de forma que efetivamente um
íon Cl + é transferido, embora o cátion isolado Cl + não esteja envolvido. Esta etapa é seguida
pela hidrólise do clorossulfato, para produzir os íons sulfato e cloreto:
c1so3(aq) + H 20(1) __, so~ - (aq) + c 1- (aq) + 2 H + (aq)
Uma transferência similar de íon Cl+ é considerada para as reações do HCIO com ou-
tros ânions nucleofílicos, e a velocidade da reação se encontra na ordem
c1- < Br- < 1- < so;- < cN-
correlacionando-se com a nucleofilicidade do ânion. O fácil acesso ao átomo de Cl eletrofí-
lico desimpedido no HClO parece ser uma característica que leva às reações de oxirredução
muito rápidas deste composto. Estas velocidades contrastam com as reações de oxirredução
muito mais lentas dos íons perclorato, onde o acesso ao átomo de Cl é bloqueado pelos áto-
mos de O que o circundam.
2
Os ácidos hipo-halosos são geralmente indicados como HOX para enfatizar sua estrutura. Adotamos a fórmula
HXO para enfatizar sua relação com os outros oxoácidos, HXO,, .
- - -
~-,.~ _,,.- ~- - - ~ ~- - - ~- -- -- ~ - _- ~
-
442 PARTE 2 • OS ELEMENTOS E StUS COMPOSTOS
Os íons hipo-haleto sofrem desproporcionamento. Por exemplo, o CIO desproporcio-

na-se em Cl- e ClO:J:
3 ClO-(aq) ~ 2 Cl-(aq) + ClO~(aq) K = 1,5 X 10 27
Para o ClO-, esta reação (que é usada para a produção comercial de cloratos) é lenta à tem-
peratura ambiente ou abaixo dela, mas é muito mais rápida para o BrO-. Ela é tão rápida
para o IO- que este íon só foi detectado como um intermediário de reação.
(e) Halogênio(lll)
Pontos em destaque: Os íons halito geralmente sofrem desproporcionamento.
Os íons clorito, CJ02, e bromito, Br02 , são suscetíveis ao desproporcionamento. Entre-
tanto, a velocidade é fortemente dependente do pH, e o CI02 (e, numa menor extensão, o
Br02) pode ser manuseado em meio básico apresen tando apenas uma decomposição lenta.
Ao contrário, o ácido cloroso, HC10 2 , e o ácido bromoso, HBr0 2 , desproporcionam rapi -
damente. Como os potenciai s seguintes indicam, o desproporcionamento é termodinamica-
mente favorável em meio ácido.
1
2 HC10 2 (aq) ~ H +( aq) + HClO (aq) + Cl03-(aq) ~rG-e- = -49 kJ mol-
K = 3,9 X 10 8
2 HBr0 2 ( aq) ~ H + (aq) + HBrO (aq) + Br03 - (aq) ~r G-e- = - 48 kJ mol- 1
K = 2,6 X 10 8
O iodo(III) é ainda mais fugidio, e o HI0 2 apenas recentemente foi identificado como uma
espécie transiente em meio aquoso.
Estas reações primárias normalmente são acompanhadas por reações adicionais. Por exem-
plo, o desproporcionamento do HCl0 2 sob várias condições é muito bem descrito pela equação
4 HC10 2 (aq) ___. 2 H +( aq) + 2 Cl0 2(aq) + ClO:J(aq) + Cl-(aq) + 'H2b(l)
Este desproporcionamento complexo é mostrado no centro da Fig. 16.15. Pelo fato de que
dois produtos oxidados (Cl0 2 e ClOj) são produzidos, a equação pode ser balanceada de
mais de uma maneira diferente, alterando a razão entre estes produtos. A razão observada
reflete as velocidades relativas das reações alternativas.
(d) Halogênio(V)
Pontos em destaque: Os íons clorato sofrem desproporcionamento em solução, mas bromatos
e iodatos não.
O diagrama de Frost para o cloro, mostrado na Figura 16.14, indica que os íons clorato, ClO:J ,
são instáveis em relação ao desproporcionamento tanto em meio ácido quanto básico:
4 ClO:J(aq) ~ 3 Cl0,4 (aq) + Cl-(aq) ~rG-e- = -24 kJ mol- 1 K = 1,4 x 1025
Como o HC10 3 é um ácido forte e esta reação é lenta tanto em pH baixo quanto alto, os íons
ClO:l podem ser manuseados facilmente em solução aquosa. Bromatos e iodatos são termo-
dinamicamente estáveis em relação ao desproporcionamento.
Exemplo 16.4 Descrevendo a decomposição do HFO
Já foi indicado que o HFO é instável em água . Escreva equações plausíve is para a decomposição do
HFO(aq).
Resposta Os estados de oxidação O, + 1 e +3 são acessíveis a todos os halogênios, exceto o fl úor.

Em parte, essa distinção é simplesmente um artefato proveniente da regra que atribu i o núm ero de
oxidação mais negativo para o elemento mais eletronegativo, mas a maior eletrone gatividade do
flúor também se reflete nas propriedades químicas do HFO. Por exemplo, podemos esperar que este
composto termodinamicamente instável produza compostos mais estáveis, ta is com o HF, 02' H20 2 e
possivelmente OF 2 • Na verdade, alguns destes produtos são observados:
CAPÍTULO 16 • OS ELEMENTOS DO GRUPO 1 7 443
2 HFO (aq) _, 2 HF(aq ) + 0 2(g)

HFO (aq) + H20 (l) -> H202 (aq) + HF(aq )
Na presença de excesso de flúor, ocorre uma reação adicional:
F2(aq ) + HFO (aq) _, OF2 (aq) + HF(aq)
Teste sua compreensão 16.4 Use os potenciais padrão para decidir quais di·halogênios são termodi·
namicamente capazes de oxidar H20 a 0 2. Quais dessas reações são viáveis?
(e) Halogênio(Vll)
Pontos em destaque: As velocidades das reações nas quais o Cl0 4 - atua como um agente oxi-
dante freqüentemente são lentas em meio básico, mas rápidas em meio ácido.
O íon perclorato, Cl07, e o íon periodato, I07 , são conhecidos desde o século XIX mas
o íon perbromato , Bro;, permaneceu desconhecido até o final da década de 1960. Esta
diferença é um outro exemplo da instabilidade do estado de oxidação máximo dos elemen-
tos do quarto período: arsênio, selênio e bromo. Embora o perbromato não seja disponível
comercialmente, ele pode ser sintetizado pela ação do flúor sobre íons bromato em meio
aquoso básico:
Destes três íons xo;, o Bro; é o agente oxidante mais forte. O fato do perbromato estar
desalinhado com seus congêneres halogênios adjacentes se encaixa no padrão geral de ano-
malias da química dos elementos do bloco p do quarto período.
A redução do BrO; é mais rápida do que a do C107 porque os íons perbromato sofrem
transferência de elétron mais rapidamente (por um mecanismo de esfera externa). Entre-
tanto, a redução dos íons periodato em meio ácido diluído é de longe a mais rápida. Deste
modo, os periodatos são usados em química analítica como titulantes oxidantes e também
em sínteses, tais corno a clivagem oxidativa de dióis:
-
Já comentamos sobre a baixa basicidade de Lewis do cio; , o que leva a uma coordenação
muito fraca com aquaíons metálicos e sobre o fato de que Cio; em combinação com muitos
cátions redutores forma compostos metaestáveis que não reagem sob condições moderadas,
mas explodem quando provocados. Entretanto, com certos agentes redutores, o C!Oi reage
suavemente em solução aquosa. A ordem de reatividade observada para uma série de íons
metálicos que atuam como agentes redutores é:
Ru2+ > Ti3+ > Mo 3 + > v2+ ;:;::; y 3+ > Cr2+ >> Fez+
Em sua maior parte, esta sé1ie cotTelaciona-se com o parâmetro de desdobramento do campo
ligante ~ 0 • mas não com os valores de E-e- para os íons individuais. A diminuição de esta-
bilidade ao longo da série devido ao efeito de campo ligante parece impedir a redução do
Cl(VII) para Cl(V).
O ácido perclórico anidro é um meio oxidante particularmente agressivo que não se
deve permitir entrar em contato acidental com matéria orgânica ou com agentes redutores
similares. A presença de Cl 2 0 7 como resultado do equilíbrio
3 HCl04 """ Ch07 + H30+ + Cl04

e a presença das espécies radicalares ·OH, ·Cl0 3 e ·Cl0 4 em temperaturas elevadas parecem
ser responsáveis pelas suas reações rápidas de oxidação.
Fluocarbonetos
Pontos em destaque: Os fluocarbonetos moleculares e poliméricos são resistentes à oxidação,
mas são atacados por metais alcalinos.
A síntese dos fluocarbonetos é de grande importância tecnológica, pois eles têm grande
utilidade prática, desde o revestimento de utensílios de cozinha anti-aderentes e recipientes
de laboratório resistentes aos halogênios até os fluocarbonetos voláteis usados como gases
de refrigeração em condicionadores de ar e refrigeradores (Quadro 16.6). Derivados dos
fluocarbonetos também têm sido objeto de considerável pesquisa exploratória sintética, pois
seus derivados freqüentemente possuem propriedades incomuns.
A reação direta de um hidrocarboneto alifático com um fluoreto metálico oxidante con-
duz à formação de fortes ligações C- F (456 kJ mol - 1) e HF como um subproduto:
RH(l) + 2 CoF 3 (s) ---+ RF(l) + 2 CoF 2(s) + HF (l) R = alquila ou arila
Quando R é uma arila, o CoF3 produz um fluoreto cíclico saturado:
C6 H 6 (1) + 18 CoF 3 (s)---+ C6 Fl2(1) + 18 CoF 2 (s) + 6 HF(l)
O agente fluorante fortemente oxidante usado nessas reações, CoF3 , é regenerado pela rea-
ção do CoF 2 com flúor :
2 CoF2(s)+F 2(g) _, 2 CoF 3 (s)
Outro método importante de formação da ligação CF é a troca de halogênio pela reação
de um fluoreto não-oxidante, tal como HF, com um clorocarboneto na presença de um cata-
lisador, tal como o SbF3 :
CC14 (1) + HF(l) ---+ CC1 3 F(l) + HCl(g)
CHC13 (1) + 2 HF(l)---+ CHC1F 2(1) + 2 HCl (g)
Este processo era usado em grande escala para produzir os clorofluocarbonetos (CFCs) e os
hidroclorofluocarbonetos (HCFCs) que eram usados como fluidos de refrigeração, propelen-
tes em latas de aerossóis e como agentes de sopragem na fabricação de espuma de plástico.
Estas aplicações foram banidas em alguns países e estão sendo descontinuadas ao redor do
mundo devido aos efeitos dos CFCs e HCFCs sobre o ozônio. Eles estão sendo substituídos
pelos hidrofluocarbonetos (HFCs) após investimentos pelas indústrias químicas, uma vez
que, ao contrário da síntese simples em uma única etapa dos CFCs e HCFCs, a produção
Quadro 16.6 PTFE, um polímero de alta performance
O politetrafluoretileno, PTFE, é um produto único na indústria de plásti- O TFE é polimerizado de duas formas: a polimerização em solução com
cos. Ele é quimicamente inerte, termicamente estável sobre uma grande agitação vigorosa produz uma resina conhecida como PTFE granular; a
faixa de temperatura (-196 a 260 ºC), é um excelente isolante elétrico e polimerização em emulsão, com um agente dispersante e agitação suave,
tem um baixo coeficiente de atrito. Ele é um sólido branco, fabricado pela produz partículas pequenas conhecidas como PTFE disperso. O po límero
polimerização do tetrafluoreteno, TFE: fundido não escoa, de forma que os métodos usuais de processamento
não podem ser usados. Em vez disso, são usados processos semelhantes
n CF2=CF2 ___, (CF2CF2l n aos usados para os metais. Por exem plo, a forma dispersa pode ser extru-
O PTFE é um polímero caro por causa do custo para sintetizar e purificar o dada a frio, que é um método usado no processamento do chumbo.
monômero num processo de várias etapas: As propri edades especiais do PTFE se originam do revestimento protetor
que os átomos de flúor formam sobre a cadeia polimérica de carbono. Os
CaF2(s) + Hz50 4 (aq ) ___, Ca50 4(aq) + 2 HF(aq ) átomos de flúor são do ta manho exato para formar um revestimento liso e
CH4(g) + 3 Cl2(g)-> CHCl3( g) + 3 HCl (g) contínuo. Isto red uz a energia da superfície, levando a um baixo coeficiente
de atrito e às famil iares propriedades anti-aderentes. O polímero é usado
CHCl3( g) + 2 HF(g) -> CHCIF2(g) + 2 HCl (g)
numa grande vari edade de aplicações. Sua baixa condutividade elétrica leva
i'1 ao seu uso em fitas isolantes, fios e cabos coaxiais. Suas propriedades mecâ-
2 CHCIF2 (g)----; CF2=CF2 (g) + 2 HCl(g)
nicas o tornam um material ideal para gaxetas, anéis de pistom e rolamentos.
Uma vez que o processo gera HF e HCI, os reatores têm que ser reve stidos Ele é usado como material de embalagem, em tubulações de mangueiras e
com platina. Como são formados muitos subprodutos, isto leva a uma como fita veda-rosca. As aplicações mais familiares são como revestimentos
complexa purificação dos produtos finais. anti-aderentes em utensílios de cozinha e como tecidos porosos.
dos HFC é um processo complexo de várias etapas. Por exemplo , a rota preferida para o
CF3CH 2F, que é um dos preferidos para substituir os CFCs, é
Quando aquecido, o clorodiftuorometano é convertido em um monômero útil, o C2 F4 :
A polimerização do tetraftuoreteno é realizada com um iniciador de radicais:

ROO·
n C2F4 -----+ ( - CF2 - CF2 - ) n
O politetraftuoretileno (PTFE) é vendido sob muitos nomes comerciais, um deles é o Tefton
(DuPont). Ele pode ser despolimerizado a altas temperaturas e este é o método mais conve-
niente de se preparar o tetraftuoreteno em laboratório:
Embora o tetraftuoretileno não seja altamente tóxico, um subproduto, o perftuoroisobutile-

no, é tóxico e sua presença recomenda cuidado no manuseio do tetraftuoretileno bruto.
A.O. Massey, Main group chemistry. Wiley, (2000) N.N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the Elements.
D.M.P. Mingas, Essential trends in inorganic chemistry. Oxford Butterworth-Heinemann (1997).
University Press ( 1998). P. Schmittinger, Chlorine: principies and industrial aplications. Wiley-
R.B. King (ed.), Encyclopedia of inorganic chemistry, Wiley (2005) VCH (2000)
M. Howe-Grant, Fluorine chemistry. Wiley (1995)
EXERCfCIOS
16.1 Preferivelmente sem consultar material de referência, faça um 16.8 Use o modelo RPECV para prever as formas do SBC1 5 , FC10 3 e
esquema de como os halogênios aparecem na tabela periódica e indique [ClF6] +.
as tendências no (a) estado físico (s, 1 ou g) à temperatura e pressão am- 16.9 Indique o produto da reação entre ClF5 e SbF5 .
biente, (b) eletronegatividade, (c) dureza do íon haleto e (d) cor.
16.10 Faça um esboço de todos os isômeros dos complexos MC14F 2 e
16.2 Descreva como os halogênios são obtidos a partir dos seus haletos MC1 3F 3 . Indique quantos ambientes de átomos de flúor deveriam apare-
de ocorrência natural e justifique as formas de obtenção em termos dos 19
cer no espectro de RMN de F de cada isômero.
potenciais padrão. Forneça as equações químicas balanceadas e as condi-
16.11 (a) Use o modelo RPECV para prever as formas prováveis do
ções apropriadas.
[IF 6]+ e do IF7 . (b) Forneça uma equação quími ca plausível para a prepa-
16.3 Faça um esboço da célula cloro-álcali. Mostre as reações das ração do [IF6][SbF6l·
mei as-pilhas e indique a direção de difu são dos íons. Forneça a equação
16.12 Preveja se cada um dos seguintes solutos pode tornar o BrF 3 líqui-
química para a reação indesejada que ocorreria se o OH- migrasse atra-
do um ácido de Lewis mais forte ou uma base de Lewis mais forte: (a)
vés da membrana e entrasse no compartimento do anodo.
SbF 5 , (b) SbF 6, (c) CsF.
16.4 Esboce a forma do orbital vazio cr* de uma molécula de di-halogê-
16.13 Preveja se cada um dos seguintes compostos pode comportar-se
nio e descreva seu papel na acidez de Lewis do s di-halogênios .
como um explosivo perigoso em contato com BrF 3 e justifique sua res-
16.5 O trifluoreto de nitrogênio, NF 3, tem ponto de ebulição de -129 ºC posta: (a) SbF5 , (b) CH 3 0H, (c) F 2 , (d) S2 Cl 2 .
e é destituído de basicidade de Lewis. Em comparação, o NH 3, de massa
16.14 A formação do Br:l a partir de um brometo de tetraalquilamônio
molar menor, apresenta ponto de ebulição de -33 ºC, sendo uma base de
e Br2 é apenas ligeiramente exoergônica. Escreva uma equação (ou NR
Lewis bem-conhecida. (a) Descreva as origens dessa grande diferença de
para "não reage") para a interação do [NR4 ][Br3] com 12 em solução de
volatilidade. (b) Descreva as prováveis origens da diferença na basicidade.
CH 2Cl 2 e explique seu raciocínio.
16.6 Baseando-se na analogia entre os halogênios e os pseudohalogênios,
16.15 Explique por que o Csl3 (s) é estável em relação aos seus elemen-
escreva: (a) a equação balanceada para a provável reação do cianogênio,
tos, mas o NaI 3(s) não.
(CN) 2, com o hidróxido de sódio aquoso; (b) a equação para a provável
reação de excesso de tioci anato com o agente oxidante Mn0 2(s) em meio 16.16 Escreva as estruturas de Lewis plausíveis para (a) Cl0 2 e (b) I20 5
ácido aquoso; (c) uma estrutura plausível para o cianeto de trimetilsilil. e preveja suas formas e os grupos de pontos.
16.7 Dado que 1,84 g de IF3 reage com 0,93 g de [(CH3 ) 4 N]F para 16.17 (a) Dê as fórmu las e a acidez relativa provável dos ácidos perbrô-
formar um produto X: (a) identifique X; (b) use o modelo RPECV para mico e periódico. (b) Qual é o mais estável?
prever as formas do IF 3 e do cátion e do ânion de X; (c) prevej a quantos 16.18 (a) Descreva a tendência esperada no potencial-padrão de um
19
sinais de RMN de F serão observados no IF 3 e no X. oxoânion em uma solução com pH decrescente. (b) Demonstre esse
446 PARTE 2 • os ELEMEN~os E SEUS COMPOSTOS
fenômeno calculando o potencial de redução do Cl0 4 - em pH = 7 e partir de uma tabela de potenciais padrão.) (b) Para quai s dos casos favo-
comparando com o valor tabelado para pH = O. ráveis a reação é muito lenta à temperatura ambiente?
16.19 Em relação à influência geral do pH nos potenciais padrão dos 16.22 Quais dos segu intes compostos apresentam perigo de explosão?
oxoânions, explique porque o desproporcionamento de um oxoânion é (a) NH 4Cl04 , (b) Mg(Cl0 4 ) 2 , (c) NaC104 , (d) [Fe(H 20) 6 ][C10 4)i. Expli-
freqüentemente favorecido em pH baixo. que seu raciocínio.
16.20 Qual agente oxidante reage mais facilmente em solução aquosa 16.23 Use os potenciai s padrão para prever quais das espécies seguintes
3
diluída: ácido perclórico ou ácido periódico? Dê uma explicação meca- serão oxidadas pelos íons CIO - em meio ácido : (a) Cr3+; (b) y +; (c)
2 2
nística para a diferença. Fe +; (d) Co +.
16.21 (a) Para quais dos seguintes ânions o desporporcionamento é
termodinamicamente favorável em meio ácido : OCI-, ClO:l , C!O.J e
CIO;? (Se você não sabe as propriedades destes íons, determine-as a
PROBLEMAS
16.1 Muitos dos ácidos e sais con-espondentes aos números de oxidação (K. Kumar, R.A. Day, and D.W. Margerum, lnorg. Chem. 1986, 25, 4344).
positivos dos halogênios não aparecem li stados no catálogo de produtos Faça um resumo das evidências para a transferência do átomo de Cl.
químicos de um grande fornecedo r internacional de reagentes: (a) KCI04 16.4 Dados os comprimentos de ligação e os ângulos do 15 + (9), descre-
e KI0 4 encontram-se , mas o KBr0 4 não; (b) KCI0 3 , KBr0 3 e KI0 3 va a ligação em termos de ligações u de dois e de três centros e explique
estão todos disponívei s; (c) NaCI0 2 e NaBr0 2 · 3H 20 estão di sponíveis, a estrutura em termos do modelo RPECY.
mas os sais de I02 não; (d) sais de CIO - estão disponíveis, mas os aná-
16.5 Até o trabalho de K.O. Christe (lnorg. Chem. 1986, 25, 3721 ), o F 2
logos de brometo e de iodeto não. Descreva as razões prováveis para a
só podia ser preparado eletroquimicamente. Dê as equações químicas
ausência dos sais de oxoânions que estão faltando.
para a preparação de Christe e faça um resumo do raciocínio em que este
16.2 Determine as afirmações incorretas nas descrições seguintes e
método se baseia.
corrija-as. (a) A oxidação dos haletos é o único método comercial de
16.6 Já foram empregadas sínteses por efeito de molde (templates) para
preparar os halo gênios do F 2 ao 12. (b) CIF.j e l~ são isolobais e isoes-
truturai s. (c) Os processos de transferência de átomo são comuns nos obter íons poli iodeto de cadeia longa (A .J. Blake et al/i, Chem. Soe. Rev. ,
mecan ismos de oxidação por oxoânions de halogênios, e um exemplo 1998, 27. 195). (a) De acordo com os autores, qual é o poliiodeto mais
é a transferência de um átomo de O na oxidação do SO~ - pelo CIO - . longo já sintetizado? (b) Como a natureza do cátion influencia a estru-
(d) O periodato parece ser um agente oxidante mais efetivo do que o tura do poliânion? (c) Qual é o agente com efeito de molde usado para
perclorato, porque o primeiro pode coordenar-se ao agente redutor pelo sintetizar o 17 e o 112? (c) Qual foi o método espectroscópico usado para
centro I(Vll), enquanto o centro de Cl(VII) do perclorato é inacessível caracterizar os poliânions neste estudo?
aos agentes redutores. 16.7 Faça uma revisão dos estudos publicados sobre fluoretação da
16.3 A reação dos íons C freqüentemente é usada para titular o CIO- , ori- água potável em seu país. Faça um resumo das razões para continuar a
ginando íons I.l fortemente coloridos, juntamente com CC e H20. Embora fluoretação e das principais preocupações daqueles que se opõem a este
nunca provado, imaginava-se que a reação inicial ocmria pela transferência procedimento.
do átomo de O do Cl para o I. Entretanto, acredita-se agora que a reação 16.8 Faça uma revisão dos problemas associados ao uso de alvejantes
ocorra pela transferência do átomo de Cl para formar o intennediário ICI baseados no cloro na indústria e sugira possíveis soluções.
Os elementos
do Grupo 18
Os elementos
1-l
> - - - - - --tl 17.1 Ocorrência e obtenção
He
2 13 14 15 16 17 17.2 Usos
B8 G00DG8 Compostos dos elementos
ºººººAr
17.3 Síntese e estrutura dos fluoretos de
xenônio
DO
DO OOOOCJB
17.4 Reações dos fluoretos de xenôn io
17.5 Compostos de xenônio com oxigênio
17.6 Compostos organoxenônio
O último grupo do bloco p contém seis elementos que
DO 000088 são tão pouco reativos que eles formam uma varieda-
de muito limitada de compostos. Não suspeitava-se da
17.8 Outros compostos de gases nobres
DO 000008 existência dos elementos do Grupo 18 até o final do

século XIX, e sua descoberta acarretou o redesenho da
EXERCÍCIOS
DO 000000 tabela periódica. Eles também tiveram um papel cen-

tral no desenvolvimento das teorias de ligação.
PROB LE MAS
Os elementos do Grupo 18 , hélio, neônio , argônio , criptônio , xenônio e radônio , são

monoatômicos. Eles são os elementos menos reativos e já tiveram vários nomes cole-
tivos ao longo dos anos , à medida que diferentes aspectos de suas propriedades foram
sendo identificados e contestados. Assim, eles foram chamados de gases raros e gases
inertes e, atualmente, são chamados de gases nobres. O primeiro nome é inadequado
uma vez que o argônio está longe de ser raro (ele é bem mais abundante do que o C0 2
na atmosfera) . O segundo tornou-se inadequado desde a descoberta dos compostos de
xenônio. A designação gases nobres é agora aceita pois ela transmite o sentido de baixa
mas significativa reatividade.
Os elementos
Pontos em destaque: Dentre os gases nobres, somente o xenônio forma uma variedade signifi·
cativa de compostos com flúor e com oxigênio.
As propriedades atômicas dos gases nobres encontram-se listadas na Tabela 17 .1. Os aspec-
tos que devem ser notados são as suas altas energias de ionização e as afinidades eletrônicas
negativas. Este dois aspectos podem ser entendidos considerando-se as suas configurações
eletrônicas ns2np6. As afinidades eletrônicas são negativas porque o elétron que chega ocu-
pará um orbital de uma nova camada. A primeira energia de ionização é alta porque a carga
nuclear efetiva é alta no lado direito do período.
O gás nobre com propriedades químicas mais extensas é o xenônio. Os números de
ox idação mais imp011antes do xenônio nos seus compostos são +2, +4 e +6, sendo conhe-
cidos compostos com ligação Xe-F, Xe-0, Xe- N, Xe-C e Xe-metal. O xenônio pode
He Ne Ar Kr Xe Rn
Raio covalente/pm 99 160 192 197 217

Ponto de fusão/°C -2 70 -249 -189 -157 -112 -71
Ponto de ebulição/º( -269 -246 - 186 -152 -108 -62
Afinidade eletrônica /(kJmol- 1) -48,2 -115,8 - 96,5 -96,5 -77,2
Primeira energia de ionização/ (kJ mol- 1) 2370 2080 1520 1350 1170 1040
comportar-se como um ligante. As propriedades do vizinho mais leve do xenônio, o criptô-

nio, são muito mais limitadas. O estudo da química do radônio, assim como a do astato, é
inibida pela alta radioatividade do elemento.
Argônio, criptônio e xenônio formam clatratos quando congelados com água à alta
pressão (veja Quadro 13.2). Os átomos de gases nobres hospedam-se dentro da estrutura
tridimensional do gelo e têm a composição E·6H 20.
17 .1 Ocorrência e obtenção
Pontos em destaque: Os gases nobres são monoatômicos; o radônio é radioativo e altamente
móvel por ser um gás.
Por serem tão pouco reativos e estarem raramente concentrados na natureza, os gases
nobres escaparam de serem descobertos até o final do século XIX. Mendeleev não pro-
pôs um lugar para eles em sua tabela periódica porque as regularidades químicas dos
outros elementos, sobre as quais a tabela foi baseada, não sugeria as suas existências.
Entretanto, em 1868, uma nova linha espectral observada no espectro do Sol não corres-
pondia a elemento algum conhecido. Esta linha foi atribuída a um novo elemento, o hé-
lio, e com o passar do tempo ele próprio e seus congêneres foram encontrados na Terra.
0,06
A estes novos elementos foram dados nomes que refletem as suas curiosas naturezas: hélio,
He Ne Ar Kr 1 Xe 1 Rn
do grego helios, relativo ao Sol; neônio, do grego neos, indicando novo; argônio de argos,
significando inativo; criptônio de kriptos, significando escondido; xenônio de xenos, signi-
-1,07 ficando estranho. O radônio foi batizado em função do rádio, uma vez que ele é um subpro-
duto do decaimento radioativo deste elemento.
O hélio constitui 23% da massa do universo e no Sol ele é o segundo elemento mais
abundante depois do hidrogênio. Os átomos de hélio são leves demais para serem retidos
pelo campo gravitacional da Terra, de forma que a maior parte do hélio na Terra (5 partes
por milhão , em volume) é produto da emissão a oriunda do decaimento dos elemento
radioativos. Uma alta concentração de hélio, de até 7% em massa, é encontrada em cer-
tos depósitos de gás natural (principalmente nos Estados Unidos e na Europa oriental).
do qual ele pode ser obtido por destilação à baixa temperatura. Um pouco de hélio no
-6 chega do Sol como um vento solar de partículas a. Todos os outros gases nobres ocor-
Figura 17.1 Abundâncias dos gases rem na atmosfera. A abundância do argônio (0,94 % por volume) e do neônio (1 ,5 x 10- 3
nobres na crosta da Terra, em log 10 (partes %) toma estes elementos mais abun dantes na crosta terrestre do que muitos elementos
por milhão em volume atmosférico). familiares, tais como o arsênio e o bismuto (Figura 17 .1 ). O xenônio e o radônio são o
elementos mais raros do grupo. O radônio é um produto de decaimento radioativo e.
como encontra-se depoi s do chumbo , é instável, sendo responsável por cerca de 50% da
radiação de fundo. Neônio, argônio e xenônio são obtidos por destilação do ar líquido à
baixa temperatura.
Todos os elementos são gases monoatômicos à temperatura ambiente. Em fase líqui-
da, eles formam uma baixa concentração de dímeros que são mantidos juntos por forças
de dispersão. Os baixos pontos de ebulição dos gases nobres mais leves (Tabela 17 .1) são
provenientes das fracas forças de dispersão entre os átomos e a ausência de outras forças.
Quando o hélio é resfriado abaixo de 2, 178 K, ele sofre uma transformação em uma segunda
fase líquida conhecida como hélio-II. Esta fase é classificada como um superfluido, uma vez
que ele escoa sem viscosidade. O hélio sólido só é obtido sob pressão.
17.2 Usos
Pontos em destaque: O hélio é usado como um gás inerte e como fonte de luz em lasers e lâm -
padas de descarga elétrica. O hélio líquido é um refrigerante para temperaturas muito baixas.
Devido à sua baixa densidade e por não ser inflamável, o hélio é usado em balões e aero-
naves mais leves do que o ar. Seu ponto de ebulição muito baixo leva ao seu uso generali-
zado em criogenia e como um refrigerante para temperaturas muito baixas; ele é o líquido
refrigerante empregado nos ímãs supercondutores usados na espectroscopia de RMN e na
obtenção de imagens por ressonância magnética. Ele também é usado como atmosfera inerte
no crescimento de cristais de semicondutores tais como o silício. Ele é misturado na razão
de 4: 1 com o oxigênio para prover uma atmosfera artificial para os mergulhadores .
O principal uso do argônio é fornecer uma atmosfera inerte para a produção de compostos
sensíveis ao ar e atuar como uma manta de gás inerte para inibir a oxidação dos metais durante
operações de soldagem. O argônio também é usado como um refrigerante criogênico.
O radônio, que é um produto das usinas nucleares e do decaimento radioativo do urânio
e do tório de ocorrência natural , apresenta perigo à saúde por causa da radiação nuclear
ionizante que ele produz. Normalmente, ele é um contribuinte menor da radiação de fundo
produzida pelos raios cósmicos e fontes terrestres. Entretanto, em regiões onde o solo, as
rochas subterrâneas ou os materiais de construção contêm concentrações significativas de
urânio, quantidades excessivas do gás têm sido encontradas no interior das edificações.
Os gases nobres também são muito usados em vári as fontes de luz , dentre as quais
as fontes convencionais (letreiros de neon , lâmpadas fluorescentes , lâmpadas de flash de
xenônio) e lasers (lasers hélio-neônio, de íon de argônio e de íon de criptônio). Em cada
caso, uma descarga elétrica através do gás ioniza alguns dos seus átomos e promove íons e
átomos neutros para estados excitados que então emitem radiação eletromagnética quando
do retorno a um estado mais baixo.
Compostos dos elementos

A reatividade dos gases nobres tem sido investigada esporadicamente desde as suas desco-
bertas, mas todas as primeiras tentativas de formação de compostos não obtiveram sucesso.
Até a década de 1960, os únicos compostos conhecidos eram espécies diatômicas instáveis
tais como He; e Ar;, que só podiam ser detectadas espectroscopicamente. Entretanto, em
março de 1962, Neil Bartlett, então na Universidade de British Columbia, observou a reação de
um gás nobre. O relato de Bartlett e um outro do grupo de Rudolf Hoppe da Universidade de
Munster, umas poucas semanas depois, provocou uma c01Tida no mundo científico. No espaço
de um ano, uma série de fluoretos e oxocompostos de xenônio foi sintetizada e caracterizada.
Este campo parece ser um tanto limitado, mas nos últimos anos, foram feitos progressos quan-
do foram preparados compostos envolvendo ligações com nitrogênio, carbono e metais.
17.3 Síntese e estrutura dos fluoretos de xenônio

Pontos em destaque: O xenônio reage com o flúor para formar XeF 2, XeF4 e XeF6 •
A motivação de Bartlett para o estudo do xenônio foi baseada nas observações de que o PtF6
pode oxidar o 0 2 para formar um sólido e que a energia de ionização do xenônio é similar
àquela do oxigênio molecular. Na verdade, a reação do xenônio com PtF6 forma um sólido,
mas a reação é complexa e a fórmula do produto (ou produtos) não é clara. A reação direta
do xenônio com flúor leva a uma série de compostos com números de oxidação +2 (XeF2),
+ 4 (XeF4 ) e +6 (XeF 6).
A molécula XeF2 é linear (1), XeF4 é quadrático plano (2) e o XeF6 é um octaedro dis-
torcido. O XeF6 sólido é mais complexo e contém cátions XeF; unidos por pontes fluoreto.
Em solução, ele forma tetrâmeros Xe 4F 24 . As duas primeiras estruturas estão de acordo com
o modelo RPECV para um átomo de Xe com cinco e seis pares de elétrons, respectivamente.
Elas exibem uma semelhança estrutural molecular e eletrônica com os ânions de poli-haletos
isoeletrônicos I_l e ClF4 (Seção 16.7). As estruturas do XeF2 e XeF4 estão bem estabelecidas
pelos métodos de difração e espectroscópicos. Entretanto, medidas semelhantes no XeF 6,

em fase gasosa, levaram à conclusão de que esta molécula é fluxional. O espectro de infra-
vermelho e a difração de elétrons do XeF6 mostra que ocorre uma distorção em torno de um
eixo ternário, sugerindo que uma face triangular de átomos de F se abre para acomodar um
par de elétrons isolado, como em (3). Uma interpretação é que o processo fluxional surge da
migração do par isolado de uma face triangular para outra.
Os fluoretos de xenônio são sintetizados pela reação direta dos elementos, normalmente
em um reator de níquel que foi passivado por exposição ao F 2 para formar um fino revesti-
mento de NiF2 . Este tratamento também remove o óxido superficial, que poderia reagir com
os fluoretos de xenônio. As condições sintéticas indicadas nas equações seguintes mostram
que a formação dos haletos superiores é favorecida por uma proporção maior de flúor e uma
pressão total elevada:
400º C, 1 atm
Xe(g) + F2 (g) XeF 2(g) (Xe em excesso)
600º C,6 atm
Xe(g) + 2 F2 (g) XeF 4 (g) (Xe : F2 = 1 : 5)
300º C, 60 atm
Xe(g) + 3 F2(g) XeF 6(g) (Xe : F2 = 1 : 20)
Uma síntese de "parapeito" também é possível. O xenônio e o flúor são selados em uma
ampola de vidro (previamente seca para prevenir a formação de HF e o ataque ao vidro) e a
ampola é exposta à luz solar, formando lentamente belos cristais de XeF2 . Deve-se lembrar
que o flúor sofre fotodissociação (Capítulo 16) e nesta síntese os átomos de F gerados foto-.
quimicamente reagem com os átomos de Xe.
17.4 Reações dos fluoretos de xenônio

Pontos em destaque: Fluoretos de xenônio são fortes agentes oxidantes e formam complexos
com F- , tais como XeF; , XeF? e XeF~-. Eles são usados na preparação de compostos contendo
ligações Xe-0 e Xe-N .
As reações dos fluoretos de xenônio são similares àquelas dos inter-halogênios com número
de oxidação elevado, sendo predominantes as reações de oxirredução e de metátese. Uma
reação importante do XeF6 é a de metátese com óxidos:
+ 3 H 20(1) ---> Xe0 3 (aq) + 6 HF(g)
XeF 6(s)
2 XeF6(s) + 3 Si02(s)---> 2 Xe0 3 (s) + 3 SiF 4(g)
Urna outra propriedade química importante dos haletos de xenônio é seu forte poder oxi-
dante:
2XeF 2(s)+ 2 H 20(1)---> 2 Xe(g) + 4 HF(g) + 02(g)
XeF4(s) + Pt(s) ---> Xe(g) + PtF4(s)
4 XeF5
Como ocorre com os inter-halogênios, os fluoretos de xenônio reagem com ácidos de Lewis
fortes para formar cátions de fluoreto de xenônio:
XeF2(s) + SbFs(l)---> [XeF] + [SbF6r(s)

Estes cátions estão associados ao contra-íon através de pontes de F-.
Outra similaridade com os inter-halogênios é a reação do XeF4 com a base de Lewis F
em solução de acetonitrila (cianometano, CH 3CN) para produzir o íon XeF5 :
XeF4 + [N(CH3) 4]F---> [N(CH3) 4][XeF5 ]
O íon XeF5 possui uma forma pentagonal plana (4) e no modelo RPECV os dois pares de
elétrons do Xe ocupam posições axiais . Similarmente, também é sabido há muitos anos que
- - 2-
a reação do XeF6 com uma fonte de F produz os íons XeF7 ou XeF 8 , dependendo da pro-
5 XeFã-
porção de fluoreto. Somente a forma do Xe~- é conhecida; ela é antiprismática quadrática
(5), difícil de conciliar com um modelo simples RPECV porque sua geometria não dispõe
de um sítio para o par isolado do Xe.
Os fluoretos de xenônio são o caminho para a preparação de compostos de gases
nobres com outros elementos além do flúor e do oxigênio. A reação de nucleófilos com
um fluoreto de xenônio é uma estratégia útil para a síntese de tais ligações. Por exemplo,
a reação
XeF2 + H N (S02F) 2 ---> FXeN(S02F) 2 + HF
é impulsionada pela estabilidade do produto HF e pela energia de formação da ligação
Xe- N (6) . Um ácido de Lewis forte, tal como o AsF5 , pode retirar o F- do produto desta
reação para produzir o cátion [XeN(S0 2 F)2 ( . Uma outra rota para as ligações XeN é a
reação de um dos fluoretos com um ácido de Lewis forte:
XeF 2 + AsF 5 ---> [XeF][AsF 6 ]
seguida da introdução de uma base de Lewis, tal como CH 3CN, para formar [CH 3CNXeF]
[AsF6]·
17.5 Compostos de xenônio com oxigênio

Pontos em destaque: Os óxidos de xenônio são instáveis e altamente explosivos.
Os óxidos de xenônio são endoergônicos (6fG-& > O) e não podem ser preparados por inte-
ração direta dos elementos. Os óxidos e os oxofluoretos são preparados pela hidrólise dos
fluoretos de xenônio :
XeF6 (s) + 3 H 2 0(1) ---> Xe0 3 (s) + 6 HF(aq)
3XeF4 (s) + 6 H 20(1) ---> Xe0 3 (s) + 2 Xe (g) + ~ 0 2 (g) + 12 HF (aq)
XeF 6 (s) + H 2 0(1) ---> Xe0F4 (s) + 2 HF (aq)
O trióxido de xenônio piramidal , Xe0 3 (7), representa um sério perigo porque este com- 14-
posto endoergônico é altamente explosivo. Ele é um agente oxidante muito forte em meio
ácido, com E-& (Xe0 3, Xe) = +2,10 V. E m solução aquosa básica, o oxoânion de Xe(VI),
HXe0 4 - , decompõe-se lentamente por um desproporcionamento acoplado com a oxidação
da água para formar um íon de Xe(VIII), o perxenato, XeOt , e xenônio:
2 HXeO;j (aq) + 2 OH- (aq ) ---> Xeo~- (aq) + Xe(g) + 0 2(g) + 2 H 2 0(1)
Os perxenatos de vários íons de metais alcalinos foram preparados pelo tratamento do Xe0 3
com ozônio em condições básicas. Estes compostos são sólidos brancos cristalinos com unida-
des octaédricas de Xeot (8). Eles são poderosos agentes oxidantes em meio aquoso ácido:
s xeot
2 H 2 Xe0~-+2 H + (aq)---> 2 HXeO;j + 0 2(g) + 2 H 20(1)
Tratando-se Ba2Xe0 6 com ácido sulfúrico concentrado, forma-se o único outro óxido de
xenônio conhecido, Xe0 4 (9), que é um gás instável explosivo.
O oxofluoreto XeOF 2 tem a forma de um T (10) e o Xe0 3F 2 é uma bipirâmide trigonal
(11) . A molécula piramidal quadrática XeOF4 (12) é notavelmente similar ao IF5 nas suas
propriedades químicas e físicas. Dissolvendo-se fluoretos de metal alcalino neste composto,
10 XeOF2 12 XeOF4
1- forma-se o íon fluoreto solvatado F-·3XeOF4 . Tentativas de remover o XeOF4 do solvato

formam o XeOF~ (13) , que é uma pirâmide pentagonal.
Exemplo 17.1 Descrevendo a síntese e a estrutura de um composto de gás nobre
(a) Descreva um procedimento para a síntese do perxenato de potássio, partindo de xenônio e de

outros re agentes de sua escolha. (b) Usando a teoria RPECV, determine a estrutura provável do íon
perxenato.
13 XeO Fs Resposta (a) Compostos de Xe - 0 são endoergônicos; assim , eles não podem ser preparados pela
reação direta de xenô nio e oxigênio. A hidrólise do Xe F6 produz Xe0 3 e, como descrito no texto, este
último sofre desproporcionamento em meio básico, produzindo perxenato, Xeot. Assim , a reação
:o· ·0~
·a···· ·.·:. - 4 de xenôn io e excesso de F2 deve ser feita a 300 ºC e 6 MPa em um recipiente robusto de níquel. O
Xe F6 resultante pode então se r convertido a perxenato em um a etapa, expondo -o a uma solução
· .. ·Xe :Q: aquosa de KOH . O perxen ato de potássio resultante (que é um hidrato) pode então ser crista lizado.
·o· .· . .
·..· .Q.
(b) A estrutura de Lewis do íon perxenato é mostrada em (14). Com seis pares de elétrons ao redor do
átomo de Xe, o modelo de RPECV prevê um arranjo octaédrico dos pares de elétrons ligantes e uma
estrutura global octaéd ri ca.
14 xeot Teste sua compreensão 17.1 Esc reva uma equação balanceada para a decomposição dos íons xena-
to em meio básico para a produção de íons perxen ato, xe nônio e oxigênio.
17.6 Compostos organoxenônio

Pontos em destaque: Compostos organoxenônio podem ser preparados pela xenodeborilação
de um composto organoboro.
F*F ;i+ O primeiro composto contendo ligações Xe-C foi descrito em 1989. Desde então, uma
grande variedade de compostos organoxenônio foi preparada. As rotas mais úteis para os
Fo Xe
F
compostos organoxenônio são via os fluoretos XeF2 e XeF4 .
Os sais de organoxenônio(II) podem ser preparados a partir dos organoboranos
por xenodeborilação, a substituição do boro por xenônio. Por exemplo, o tris (penta-
fluorofenil)borano reage com o XeF 2 em diclorometano para formar o fluoroborato de
arilxenônio(II) (15) :
15 C6F6Xe+
~ [C5FsXe]+ + [(C5F5)nBF4- nr n = 1,2

F (C6Fs) 3B + XeF2
Quando esta reação é feita em HF anidro, todos os grupos C6F 5 são transferidos para o Xe:
F*F
F F
(C5Fs)3B + 3 XeF2 ~ 3 [C5F5Xei+ + [BF4r + 2 [F(HF)X
Uma rota geral que pode ser usada para introduzir outros grupos orgânicos usa organodiflu-
Xe oroboranos, RBF2 :
F'frF 1
CH Cl2 [RXe i++ [BF i-
RBF2 + XeF 2 ---->-
2
4
FYF F
Além da xenodeborilação, pode-se preparar compostos organoxenônio(II) (16) a partir do
C 6F 5 SiMe3 :
3 C5FsSiMe3 + 2 XeF2 ~ Xe (C6Fs)2 + C6 F5XeF + 3 Me3SiF

16 Xe(C 6 Fsh Os compostos organoxenônio(II) são terrnicamente instáveis e decompõem-se acima de
-40 ºC.
O primeiro composto organoxenônio(IV) fo i preparado pela reação entre XeF4 e
C 6F 5BF2 em CH 2 Cl 2 :
C6FsBF2 + XeF 4 ---->-

CH,CI, [
C6 F5 XeF2 ][ BF4]
Os compostos de organoxenônio(IV) têm estabilidade térmica menor do que os compostos
análogos de Xe(II) e decompõem-se acima de -20 ºC. Em todos os sais de Xe(II) e Xe(IV) ,
os átomos de Xe estão ligados a um átomo de C que é parte de um sistema 'Tr. Sistemas 'Tr
estendidos, tais como nos grupos arila, aumentam a estabilidade da ligação Xe- C. A esta-
,_
bitidade é favorecida ainda mais pela presença de substituintes retiradores de elétrons (tal
como flúor) no grupo arila.

Pontos em destaque: Argônio, xenônio e criptônio fo rmam co mpostos de coordenação que
são geralmente estudados por isolamento em matriz; a estabilidade dos complexos dimin ui na
ordem Xe > Kr > Ar.
Compostos de coordenação de gases nobres são conhecidos desde a metade da década de
1970. O primeiro composto de coordenação estável de gás nobre a ser sintetizado fo i o
2 2
[AuXe4 ]2+ [SbFll] -, que contém o cátion quadrático plano [AuXe4 ] + (17). O composto é
feito pela redução do AuF 3 por HF/SbF5 em xenônio elementar para formar cristais verme-
lho escuros que são estáveis até - 78 ºC. Alternativamente, a adição de Xe a uma solução
de Au 2 + em HF/SbF 5 produz uma solução vermelho escuro que é estável até -40 ºC. Esta
solução é estável à temperatura ambiente sob uma pressão de 1 Mpa (aproximadamente 10
2
atm) de xenônio. Durante a redução do Au 3 + a Au +, a extrema acidez de Br0nsted do HF/
SbF5 (Seção 14.7b) é essencial, e a reação global mostra o papel dos prótons :
HF/ SbF- 2
AuF 3 + 6 Xe + 3 H + ' [AuXe 4 ] + + Xei + 3 HF
Cristais verdes de [Xe 2i+ [Sb4F 21 ] - também são observados a - 60 º C. O comprimento da
ligação Xe-Xe é de 309 pm, sendo a maior ligação homonuclear conhecida para um ele-
mento do grupo principal.
Muitos complexos de gases nobres são espécies transientes que foram caracterizadas
por isolamento em matriz. O complexo Fe(C0) 4Xe forma- se quando o Fe(C0) 5 é fata-
lizado em xenônio sólido a 12 K. Da mesma forma, forma-se M(C0) 5E quando M(C0) 6
(M = Cr, Mo ou W) é fatalizado em argônio, criptônio ou xenônio sólido a 20 K, onde
E =Ar, Kr ou Xe, respectivamente. Um método alternativo para sintetizar estes comple-
xos é gerá-los em uma atmosfera de argônio, criptônio ou xenônio. O complexo de xenô-
nio também foi isolado em xenônio líquido. As estabilidades dos complexos diminuem
na ordem W > Mo :::::; Cr e Xe > Kr >Ar. Os complexos são octaédricos (18) e acredita-se 18 [M(C0) 5 E], E=Ar, Kr, Xe
que a ligação envolva interação entre os orbitais p do gás nobre e orbitais dos grupos CO
equatoriais. Desta forma, pode-se pensar nos gases nobres como ligantes em potencial e,
de fato, eles têm sido caracterizados como tal (inclusive por RMN; Seção 21.17).
5
Quando [Rh(Tj 5 -Cp)(CO)i] ou [Rh(T) -Cp*)(C0) 2] + é fatalizado em xenônio ou crip-
5
tônio supercrítico à temperatura ambiente, formam-se os complexos [Rh(ri -Cp)(CO)E] e
5 5
[Rh(ri -Cp*)(CO)E], onde E = Xe ou Kr. Os complexos de ri -Cp* são menos estáveis do
5
que os análogos de ri -Cp e os complexos de Kr são menos estáveis do que os de Xe.
17.8 Outros compostos de gases nobres

Pontos em destaque: São conhecidos fluoretos de criptônio e de ra dônio, mas suas proprieda·
des químicas são muito menos extensas do que as dos compostos correspondentes de xenônio.
O radônio possui uma energia de ionização menor do que a do xenônio, podendo-se esperar
que ele forme compostos ainda mais facilmente. Existe evidência para a formação do RnF2 e de
compostos catiônicos, tais como o [RnF+][SbF6l mas a caracterização detalhada é frustrada
pela sua radioatividade. O criptônio tem uma energia de ionização muito mais alta do que a do
xenônio (Tabela 17.1) e sua capacidade de formar compostos é muito mais limitada. O difluore-
to de criptônio, KrF2, é preparado passando-se uma descarga elétrica ou uma radiação ionizante
através da mistura de criptônio e flúor a temperaturas baixas (- 196 ºC). Da mesma forma que
para o XeF2 , o composto de criptônio é um sólido volátil incolor e a molécula é linear. Ele é um
composto endoergônico e altamente reativo que deve ser armazenado a baixas temperaturas.
Fotolizando-se HF monomérico em argônio sólido e recozido a 18 K, forma-se HArF.
Este composto é estável até 27 K e contém íons HAr + e F-.
Também foram observados complexos endoédricos de fulereno, nos quais o átomo ou
íon "convidado" situa-se dentro da cavidade do fulereno (Seção 13.4), tais como c~; e c~;
(n = l, 2 ou 3) com He e c:O com Ne. Cálculos de orbitais moleculares indicam que o Ar
deve ser capaz de penetrar na cavidade do c:O,mas este complexo ainda não foi observado.
Outras espécies transientes, além dos complexos de fulereno, já foram identificadas em

feixes moleculares de alta energia ou como complexos de van der Waals em fase gasosa, mas
nenhum deles com He. Entretanto, cálculos teóricos prevêem que o HeBeO seja exoergônico.
A.G. Massey, Main group ehemistry. Wiley, (2000) P. Lazlo and G.J. Schrobilgen, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. , 1988, 27,
479. Uma agradável descri ção dos fraca ssos iniciais e do sucesso final na
D.M.P. Mingas, Essential trends in inorganie ehemist1y . Oxford
busca dos compostos de gases nobres.
University Press (1998) .
J. Holloway, Twenty-five years of noble gas chemistry. ChemistJ)' in
R.B. King (ed .), Eneyclopedia of inorganie ehemistry, Wiley (2005) Britain, 1987, 658. Um bom resumo do desenvolvi mento do campo.
M. Ozima and F.A . Podosec, Noble gas geochemmist1y . Cambridge H. Frohn and V.V. Bardin, Organometallies, 2001 , 20, 4750. Uma
University Press (2002) revisão agradável dos compostos organometálicos de gases nobres.
EXERCÍCIOS
17.1 Expl ique por que o hélio está presente em baixa concentração na 17.6 (a) Dê a estrutura de Lewis do XeF;- . (b) Especule sobre as suas
atmosfera mesmo embora ele seja o segundo elemento mais abundante possíveis estruturas usando o modelo RPECV e a analogia com outros
no universo. ânions de fluoretos de xenônio.
17.2 Qual dos gases nobres você escolheria como: (a) o refrigerante lí- 17.7 Use a teoria de orbitais moleculares para calcular a ordem de liga-
quido de menor temperatura; (b) a fonte de lu z por descarga elétrica que ção das espécies diatômicas E; com E = He e Ne.
use um gás seguro com a menor energia de ionização; (c) a atmosfera 17.8 Identifique os compostos de xenônio A, B, C, D e E.
inerte mais barata?
17.3 Através de equações químicas balanceadas e indicando as condi- H2 0 xs F2 F2 MeBF 2
o-c-xe-A-B
ções, descreva uma síntese adequada para: (a) difluoreto de xenônio, (b)
hexafluoreto de xenônio, (c) trióxido de xenônio.
17.4 Desenhe as estruturas de Lewis para: (a) XeOF4 ; (b) Xe0 2 F2 ; (c)
! 2 F2
Xeot. E
17.5 Forneça a fórmula e descreva a estrutura das espécies de gás nobre
isoestruturais com (a) ICJ;; (b) IBr2; (c) BrO}; (d) ClF.
PROBLEMAS
17.1 O primeiro composto contendo uma ligação Xe- N foi descrito por síntese de um composto de coordenação estável de gás nobre. Dê os de-
R.D. LeB!ond and K.K. DesMarteau (J. Chem. Soe. , Chem. Commun., talhes da síntese e da caracterização do composto.
1974, 554). Faça um resumo do método de síntese e da caracterização. 17.4 A síntese e a caracterização do ânion XeOF5 foi descrita por A.
(A estrutura proposta foi depois confirmada por uma determinação da Ellern and K. Seppelt (Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1586). (a)
estrutura cristalina por raios X.) Faça um resumo das semelhanças entre o XeOF4 e o IF5 . (b) Dê as pos-
17.2 (a) Use as referências do artigo de O.S. Jina, X.Z. Sun and M .W. síveis razões para as diferenças de estrutura entre o XeOF5 e o IF6 . (c)
George (J. Chem. Soe. , Dalton Tran s., 2003, 1773) para produzir uma Faça um resumo de como o XeOF5 foi preparado.
revisão sobre o uso do isolamento em matriz na caracterização dos 17.5 Em seu artigo "Helium chemistry: theoretical predictions and ex-
complexos organometálicos de gás nobre. (b) Como os métodos usa- perimental challenge" (J. Am. Chem . Soe., 1987, 109, 5917), W. Kock e
dos por estes autores diferem das técnicas usu ais de isolamento em colaboradoradores usam cálculos quanto-mecânicos para demonstrar que
matriz? (c) Coloque os complexos [MnCp(C0)2Xe], [RhCp(CO)Xe], o hélio forma ligações fortes com o carbono em cátions. (a) Dê a faixa de
[MnCp(C0) 2 Kr] , [Mn(C0) 5 Kr] e [Kr(C0) 5 Kr] em ordem crescente de comprimentos de ligação calculada para estes cátions He-C. (b) Quais
estabilidade frente à substituição do CO. são os requisitos para que um elemento forme uma ligação forte com o
17.3 No artigo "Xenon as a complex ligand: the tetra xenon gold (II) He? (c) Para qual ramo da ciência os autores sugerem que este trabalho
cation in AuXe~+ (Sb2 F~1 ) 2 ", S. Seidel e K. Seppelt descrevem a primeira seja particularmente relevante?
Os metais do bloco d
Os elementos metálicos são os mais Os elementos

numerosos e os 39 elementos do blo- 18.1 Ocorrência e obtenção
co d são os mais importantes: suas 18.2 Propriedades físicas
propriedades químicas são centrais
para a indústria e a pesquisa contem- Tendências nas propriedades
porânea. Neste capítulo veremos as químicas
tendências sistemáticas ao longo do 18.3 Estados de oxidação ao longo das
bloco e as tendências nas proprieda- séries
des químicas dentro de cada grupo. 18.4 Estados de oxidação descendo nos
grupos
Uma das tendências mais importan-
tes é a variação na estabilidade dos 18.5 Tendências estruturais
estados de oxidação, uma vez que estas estabilidades relacionam-se muito de perto com a fa- 18.6 Caráter nobre
cilidade de obtenção dos metais a partir dos seus minérios e com as maneiras pelas quais os
Compostos representativos
diferentes metais e seus compostos são manuseados em laboratório. Veremos que compostos
18. 7 Haletos metálicos
binários simples, tais como os haletos e os óxidos metálicos, freqüentemente seguem tendências
18.8 Óxidos metálicos e oxocomplexos
sistemáticas. Entretanto, quando o metal está num estado de oxidação baixo, pode-se encontrar
variações interessantes, tais como a ligação metal-metal. 18.9 Sulfetos metálicos e complexos com
sulfeto
18.10 Complexos com nitrido e com
Os termos metais do bloco d e metais de transição são freqüentemente usados indistin-
alquilidino
tamente. Entretanto, eles não significam a mesma coisa. A definição da IUPAC de um ele-
18.11 Compostos com ligação metal-metal
mento de transição é que se trata de um elemento que tem uma subcamada d incompleta no e clusters
átomo neutro ou em seus íons. Assim, os elementos do Grupo 12 (Zn, Cd, Hg) são membros
do bloco d, mas não são elementos de transição. Nas discussões que se seguem, será con- LE ITURA CO MPLEMENTAR
veniente indicar cada linha do bloco d como uma série, sendo a primeira linha do bloco d EXERCÍCIOS
(quarto período) a série 3d, a segunda linha (quinto período) a série 4d, e assim por diante. PROBLE MAS
Veremos que será importante notarmos a inserção do bloco f, os elementos de transição in-
terna, os lantanóides, na série Sd. Os elementos mais à esquerda do bloco d freqüentemente
são chamados de primeiros elementos da série e os do lado direito de últimos.
Os elementos
As propriedades químicas dos elementos do bloco d (ou simplesmente metais d como são
geralmente chamados) ocuparão este e os próximos três capítulos. Portanto, é apropria-
do começarmos com um apanhado geral das suas ocorrências e propriedades. Deve-se ter
sempre em mente a correlação entre as tendências nas suas propriedades e suas estruturas
eletrônicas e, conseqüentemente, suas localizações na tabela periódica.

Pontos em destaque: Os membros quimicamente macios do bloco ocorrem como sulfetos e são
parcialmente oxidados para se obter o metal; os metais duros, mais eletropositivos, ocorrem
como óxidos e são obtidos por redução.
Os elementos situados à esquerda na série 3d ocorrem na natureza principalmente como

óxidos metálicos ou como cátions metálicos em combinação com oxoânions (Tabela 18.1).
Tabela 18.1 Fontes minerais e métodos de obtenção de alguns metais d comercialmente

importantes
Metal Minerais principais Método de obtenção Nota
titânio ilmenita, FeTi0 3 Ti0 2 + 2 C + 2 Cl 2 -7 TiCl 4 + 2 CO

rutílio, Ti0 2 seguido da redução do TiCl 4 com Na ou Mg
cromo cromita, FeCr20 4 FeCr20 4 + 4 C -7 Fe + 2 Cr + 4 CO (a)
molibdênio molibdenita, Mo5 2 2 MoS 2 + 7 02 -7 2 Mo03 + 4 502
seguido de Mo0 3 + 2 Fe _, Mo + Fe 20 3
ou Mo03 + 3 H2 -7 Mo + 3 H20
tungstênio scheelita, CaW0 4 CaW0 4 + 2 HCI -7 W0 3 + CaCl 2 + H20
vo lframita, FeMn(W0,,) 2 seguido de W0 3 + 3 H2 -7 W + 3 H20
manganês pirolusita, Mn0 2 Mn0 2 + 2 C -7 Mn + 2 CO (b)
ferro hematita, Fe 20 3 Fe 20 3 + 3 CO -7 2 Fe + 3 C0 2
magnetita, Fe 30 4
limonita, FeO(OH)
coba lto CoAsS Subproduto da produção do cobre e do
níquel
esmaltita, CoAs 2
lineíta, Co 354
níquel pentlandita, (Fe,Ni) 6 58 NiS + 0 2 -7 Ni + 50 2 (c)
cobre calcopirita, CuFeS 2 2 CuFeS 2 + 2 Si0 2 + 5 0 2 -7 2 Cu + 2 FeS i0 3
+ 4 502
calcosita, Cu 2S
(a) A liga ferro-cromo é usada diretamente para a fabricação do aço inoxidável.

(b) A reação é feita num alto-fo rno com Fe 20 3 para produzir ligas.
(c) O NiS é obtido fundindo-se o mineral e separando-se por processos físicos. O NiO é usado nos alto-fornos
juntamente com os óxidos de ferro para produzir o aço. O níquel é purificado por eletrólise ou pelo processo de
Mond via Ni(C0) 4 •
Destes, os minérios de titânio são os mais difíceis de reduzir, e o elemento é produzido prin-
cipalmente pelo aquecimento do Ti0 2 com cloro e carbono para formar TiC14 , que é então
reduzido por magnésio fundido a cerca de 1000 ºCem atmosfera de gás inerte. Os óxidos de
cromo, manganês e ferro são reduzidos pelo carbono (Seção 5.15), que é um reagente muito
mais barato. Os elementos à direita do ferro na série 3d, cobalto, níquel e cobre, ocorrem
principalmente como sulfetos e arsenetos, o que é compatível com o aumento do caráter
de ácido de Lewis macio dos seus íons dipositivos. Os minérios de sulfeto são geralmente
ustulados ao ar formando diretamente o metal (por exemplo no caso do níquel) ou um óxido,
que é posteriormente reduzido (por exemplo, no caso do zinco) . O cobre é usado em grandes
quantidades nos condutores elétricos, e a eletrólise é usada para refinar o cobre bruto e assim
atingir a alta pureza necessária para uma alta condutividade elétrica.
A dificuldade em reduzir os primeiros metais 4d e 5d, molibdênio e tungstênio, fica
clara a partir da Tabela 18 .1. Isto reflete a tendência destes elementos a permanecer em seus
estados de oxidação elevados estáveis, como discutido mais adiante. Os metais do grupo da
platina (Ru e Os, Rh e Ir, Pd e Pt), encontrados no lado direito inferior do bloco d, ocorrem
como minérios de sulfeto e de arseneto, normalmente associados a quantidades maiores de
cobre, níquel e cobalto. Eles são recolhidos da lama que se forma durante o refino eletrolíti -
co do cobre e do níquel. O ouro (e um pouco de prata) é encontrado na forma elementar.
A participação de ce11os metais d no meio ambiente é considerada no Quadro 18 .1.
18.2 Propriedades físicas

Pontos em destaque: As propriedades dos metais d derivam principalmente das suas estruturas
eletrônicas, com a força da ligação metálica chegando ao máximo no Grupo 6; a cont ração dos
lantanídeos é responsável po r alguns dos comportamentos anômalos dos metais da série 5d.
CAPÍTULO 18 • OS METAI S DO BLOCO d 457
Quadro 18.1 Metais tóxicos no meio ambiente
A biosfera evoluiu em estreita associação com todo s os elementos da FeS 2+1f 02 + ~ H20 -t Fe (OH ) 3 + 2 SoJ- + 4 W
tabela periódica e teve um longo tempo para adaptar-se a eles. Os me-
tais são liberados das rochas pelo intemperismo e são processados Neste processo (qu e é geralmente catalisado por certas bactérias) , os ~
2
é oxidado a ácido sulfúrico e o Fe + é oxidado a Fe 3 + , o qual hidro liza em
por vários mecanismos , inclusi ve biológicos. Na verdad e, muito s me -
Fe (OHh, produzindo mais íons H+. Os efluentes oriundos das mi nas de
tais foram aprisionados para funções bioquímicas essenciais (Capítulo
ferro, muitas delas abandonadas, são, portanto, muito ácidos.
26), e outros sistemas bioquímicos evoluíram para seqüestra r metais
e mantê-los fora de uma condição perigosa. Entretanto, os ciclos bio - As condições de oxirredução podem ter efeitos opostos na solubili-
geoquímicos naturais foram muito pert urbados pela mineração, qu e dade de diferentes metais. Assi m, enquanto o manganês é móve l sob
aumentou muito o nível de circu lação de vários metais desde os tem- condições redutoras, outros metais são mobilizados sob condições oxi -
pos pré-industriais. dantes. Por exemplo, o Cr(lll) fica imobilizado ao formar um óxido inso-
Muitos metais, dentre eles berílio, manganês, cromo, níquel, cádmio, lúvel ou complexos cineticamente inertes com os constituintes do solo·
mercúrio, chumbo, selênio e arsênio, são perigosos em situações ocu- além disso, não há um mecanismo para transportar íons Cr(lll) livre~
pacionais e ambientais. A exposição a estes elementos varia muito e de- através das membranas biológicas. Entretanto, o cromo(l 11) solubiliza-se
ao ser oxidado para o íon cro mato(VI), C rO~-. O cromato(VI) é altamen-
pende dos seus padrões de uso ind ustrial e da sua química ambiental.
Os metais de maior preocupação ambienta l são os metais pesados, tais te tóxico, estando envolvido na formação de câncer. o íon cror tem a
como o mercúrio, que, sendo quimicamente muito macio, liga-se aos gru- mesma forma e carga do sot e pode ser leva do através de membranas
biológicas pelas proteínas transportadoras de sulfato. Uma vez dentro
pos tióis das proteínas.
O efeito de uma substância sobre um organismo vivo é freqüen- da cé lula, o cromato é convertido em complexos de Cr(lll) por redutores
temente indicad o graficamente por uma curva dose -resposta, tal com endógenos, tais como o ascorbato. Neste processo, são geradas es-
mostrado na ilustração. As formas das curvas dose -resposta para vá- pécies reativas de oxigênio que podem danificar o ADN; além disso, o
rios metais va riam bastante, dependendo das variáveis fis io lógicas próprio Cr(lll) produzido pelo processo de redução pode complexar-se e
e da química do metal. Por exemplo, ferro e cobre são elementos es- fazer ligações cruzadas com o ADN . O Cr(lll) se acumula dentro das cé-
senciais, mas têm curvas do se- resposta muito diferentes: a toxicidade lulas expostas ao cromato, uma vez que ele não possui um mecanismo
para atravessar as membranas biológicas.
para o cobre ocorre em concentração muito mais bai xa do que para o
ferro . É razoável associar a sua toxicidade com a maior afinidade dos Para outros metais, a toxicidade é controlada pela conjunção do
íons cobre pelos ligantes sulfurados e nitrogenados, o que torna oco - transporte pela membrana e da ligação intracelular com o estado de
bre mais provável de interferir em sítios importantes das proteínas. O oxidação. Por exemplo, os sais de mercúrio são relativamente inofensi-
ferro também é perigoso em altas doses, pois pode catalisar a pro - vos, pois as membranas, que apresentam uma barreira de hidrocarbo-
dução de radica is oxigênio e também porque o excesso de ferro pode neto às espécies iônicas, são impermeáveis ao Hg2+. Da mesma forma,
estimular o crescimento de bactérias. o mercúrio não é absorvido pelo intestino, de forma que ele não é tó -
A capacidade dos elementos de se apresentarem em estados de oxi- xi co quan do ingerido. Entretanto, o vapor de mercúri o é altamente tó -
dação alternativos pode ser de importância crucial para o perigo que eles xi co (po r isso todo derramamento de mercúrio deve ser rigorosamente
apresentam . Por exemplo, as solubili dades dos diferentes estados de oxi - sanado), po is os átomos neutros passam facilmente através das mem-
dação de um determinado metal freqüentemente são muito diferen tes. branas dos pulmões e também através da barreira sangue-cérebro.
Uma vez no cérebro , o Hg(O) é oxidado a Hg(l I) pela enérgica atividade
Muitos metais são encontrados como sulfetos insolú veis na crosta t er-
restre e, desta forma , estão imobilizados. Entretan to, quando são pertur- oxidante da mitocôndria das células do cérebro, e o Hg(ll) liga-se forte -
bados e levados ao contato com o ar que os oxida, eles podem se tornar mente a importantes grupos tiolato das proteínas neuronais. O mercú-
móveis. Um exemplo é o sulfeto de mercúrio(ll), que é oxidado pelo ar a rio é uma neurotoxina poderosa, mas somente se ele chegar ao interior
sulfato de mercúrio(ll) , que é móvel. das células ne rvo sas. Ma is perigosos ainda do que o vapor de mercúrio
Um outro efeito da oxidação é exemplificado pelo ferro, que ocorre são os organomercuriais, particularmente o metilmercúrio. Assim, o
CH 3 Hg +é absorvido pelo intestino ao torna-se complexado pelo cloreto
principalmente como o mineral pirita, Fe5 2. As operações de mineração
do estômago, formando CH 3 HgCl, o qual, sendo eletricamente neutro,
freqüentemente produzem um efluente ácido devido à reação:
pode atravessar as membranas. Uma vez dentro das células, o CH 3 Hg +
liga -se aos grupos tio lato e se acumu la.
o Elemento não-essencial A toxici dade ambiental do mercúrio está associada quase que inteira-
E
Cf)
mente ao pescado. O metilmercúrio é produzido pela ação de bactérias
e Eleme nto redutoras de sulfato no Hg2+ dos sedimentos e se acumula à medida que
Ctl
Ol
Elemento essencia l os peixes pequenos são comidos pelos peixes maiores na cadeia alimen-
.__
o essencial (ferro) tar aquática. Em qualquer lugar, os peixes têm algum nível de mercúrio
:::; o (cobre) presente. Os níveis de mercúrio podem aumentar drasticamente se os
o -o
o o sedimentos forem contaminados por mercúrio adicional. O pior caso co -
C'~ nhecido de envenenamento por mercúrio ambiental ocorreu na década
ai e
E2 de 1950 na vila de pescadores japonesa de Minamata. Uma unidade in-
(.) :::; dustrial de cloreto de polivini la, usando Hg2+ como catalisador, despejou
Cfl e
uE
QJ Ctl resíduos contendo mercúrio na baía, onde então os peixes acumularam
metilmercúrio em níveis que se aproximavam de 100 ppm. Milhares de
pessoas foram envenenadas ao comer este peixe e inúmeras crianças
Concentração do elemento sofreram de disfun ções mentais e perturbações locomotoras por exposi-
Figura Q18.1 Curvas dose-resposta para um elemento não-essencial e ção in utero. Este desastre levou a padrões rígidos no consu mo de peixe.
dois elementos essenciais. Recomenda -se um consumo limitado para os peixes no to po da cadeia
alimentar, tais como o bagre e o cascudo de água doce e o peixe-espada com o ozônio ou pelos radicais hidroxila ou halogênio da atmosfera.
2
e o atum dos oceanos. Os íons Hg + são solvatados pelas moléculas de água e depositam-se
Ações regulatórias tem objetivado reduzir os despejos e as emis- pela chuva. Assim, podem ocorrer depósitos de mercúrio bem longe
sões de mercúrio, e as fontes industriais têm sido muito controladas. das fontes de emissão , e ele acaba sendo distribuído quase que uni-
As plantas cloro-alcali, que produzem um grande vo lume dos produtos formemente ao redor do globo. Por exemplo, estima-se que somente
industriais Cl 2 e NaOH pela eletrólise do NaCl, foram uma das prin- um terço das emissões norte-americanas são de fato depositadas nos
cipais fontes, uma vez que era usada uma piscina de mercúrio como Estados Unidos e estas respondem por somente metade do mercúrio
eletrodo para transferir o sódio metálico para um compartimento se- depositado neste país. Mesmo os campos de ouro do Brasil contri-
parado, onde era gerado o hidróxido. Entretanto, isto agora pode ser buem, pois os garimpeiros usam mercúrio para extrair o ouro, o qual
feito separando-se os dois compartimentos dos eletrodos com uma é recuperado aquecendo-se a amálgama resultante para expulsar o
membrana trocadora de cátion, que impede a migração dos ânions. Os mercúrio. Estima-se que esta prática é responsável por 2% das emis-
processos de combustão também podem lançar mercúrio na atmosfera sões globais de mercúrio (metade das emissões sul-americanas). Este
se o combustível contiver compostos de mercúrio. Enquanto os incine- quadro é ainda mais complicado pelo fato de que grande parte do
radores de lixo urbano e hospitalar vêm sendo equipados com filtros mercúrio que se deposita volta a circular através de processos que
para reduzir as emissões de mercúrio para a atmosfera, o carvão con- produzem compostos voláteis ou vapor de mercúrio. Por exemplo,
tém pequenas quantidades de minerais contendo mercúrio. Dada s as grande parte da atividade de biometilação das bactérias redutoras de
grandes quantidades de carvão que são queimadas, este é o principal sulfato produz dimetilmercúrio, (CH 3)i Hg, que, sendo volátil, é libera-
contribuinte do mercúrio ambie ntal. do para a atmosfera. Outras bactérias possuem uma enzima (a metil-
O mercúrio é um problema global, pois o va por de mercúrio e os mercúrio liase) que quebra a ligação metil-mercúrio do CH 3 Hg+ e uma
compostos organomercuriais vo láteis podem viajar grandes distân- outra enzima (a metilmercúrio redutase) que reduz o Hg(ll) resultante
cias na atmosfera. Eventualmente, o mercúrio elementar é oxidado a Hg(O); este é um mecanismo de proteção para os microorganismos,
2
e os organomercuriais se decompõem, ambos em Hg +, por reações livrando-os do mercúrio como Hg(O) vo látil.
O bloco d da tabela periódica contém os metais mais importantes para a sociedade moderna.
Ele contém o tremendamente forte e leve titânio, os principais componentes do aço (ferro,
cromo, manganês, molibdênio), o excelente condutor elétrico cobre, os metais maleáveis
ouro e platina e os muito densos ósmio e irídio. Em grande parte, estas propriedades derivam
da natureza da ligação metálica que une os átomos.
A ligação metálica foi abordada no Capítulo 3, no qual foi apresentado o conceito
da estrutura de bandas. Falando de uma forma geral, a mesma estrutura de bandas ocorre
para todos os metais do bloco d e origina-se da sobreposição dos orbitais (n + l)s para
formar uma banda s e dos orbitais nd para formar uma banda d. A principal diferença
entre os metais é o número de elétrons disponíveis para ocupar estas bandas: o titânio
2 3 2 5 1
(3d 4s2) tem quatro elétrons ligantes, o vanádio (3d 4s ) tem cinco, o cromo (3d 4s )
tem seis, e assim por diante. Portanto, a região ligante, de menor energia, da banda de
valência é preenchida progressivamente com elétrons ao caminharmos para a direita ao
longo do bloco, resultando numa ligação cada vez mais forte até as proximidades do
Grupo 7 (Mn, Te, Re), quando então os elétrons começam a ocupar a parte antiligante,
de maior energia, da banda. Esta tendência na força da ligação se reflete no aumento do
ponto de fusão desde os metais alcalinos, de baixo ponto de fusão (havendo efetivamente
somente um elétron ligante para cada átomo, resultando em pontos de fusão geralmente
menores do que 100 º C), até o manganês, e então no declínio até os metais do Grupo
12 de baixo ponto de fu são (sendo o mercúrio um líquido à temperatura ambiente, Fig.
18 .1 ). A força da ligação metálica no tungstênio é tanta que seu ponto de fusão (3410 ºC)
só é excedido por um único outro elemento, o carbono.
Os raios dos íons dos metais d dependem da carga nuclear efetiva, e os raios iônicos
geralmente decrescem ao caminharmos para a direita à medida que o número atômico
aumenta. Os raios dos átomos metálicos no elemento sólido são determinados por uma
combinação de força da ligação metálica e tamanho dos íons. Assim, a separação dos
centros dos átomos no sólido geralmente segue um padrão semelhante aos pontos de
fusão: eles diminuem no meio do bloco d, seguido por um novo aumento ao se aproximar
do Grupo 12, com a menor separação entre os átomos ocorrendo nas proximidades dos
Grupos 7 e 8.
Os raios atômicos dos elementos da série Sd (Hf, Ta, W, ... ) não são muito maiores
do que os seus congêneres da série 4d (Zr, Nb, Mo, ... ). De fato, o raio atômico do Hf é
até mesmo menor do que o do Zr, mesmo embora aquele esteja no período posterior. Para
CAPÍTULO 1 8 • OS METAIS DO BLOCO d 459
3000 I·------+--·-__,_____,_ _ _-+--
Mo
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Número atômico, Z
Figura 18.1 Pontos de fusão dos metais dos Grupos 1ao12.
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5
1
o 1
10 50 70 90
Número atômico, Z
Figura 18.2 Densidades dos elementos dos Grupos 1ao12.
compreender esta anomalia, necessitamos considerar o efeito dos lantanóides (a primeira

linha do blocoj) .
Os raios atômicos dos membros do Grupo 3 (Se, Y, La) aumentam ao descermos
no grupo, conforme esperado pelo aumento do número quântico principal dos elétrons
mais externos. Entretanto, os 14 elementos lantanóides se interpõem entre o lantânio e
o háfnio, com os correspondentes elétrons adicionai s ocupando os orbitais 4f de baixo
poder de blindagem. Uma vez que o número atômico aumenta de 32 unidades entre o
zircónio e o háfnio, sem um correspondente aumento da blindagem, o efeito global é
que os raios atômicos dos elementos da série Sd são muito menores do que o esperado.
Esta redução no raio é a contração dos lantanídeos apresentada na Seção 1.9a. A contra-
ção dos lantanídeos também afeta as energias de ionização dos elementos da série Sd,
tornando-as mais altas do que o esperado por uma extrapolação linear. Alguns metais,
especificamente Au, Pt, Ir e Os, têm energias de ionização tão altas que eles não reagem
sob condições normais.
O aumento da massa atômica com o número atômico em combinação com as variações
nos raios dos átomos metálicos na rede cristalina do metal significa que a densidade dos
3
elementos atinge um pico nas proximidades do irídio (densidade 22,65 g cm - ). A Fig. 18.2
mostra esta tendência.
460 PARTE 2 • OS ELE M ENTOS E SEUS COMPOSTOS
Tendências nas propriedades químicas

Muitos metais d apresentam uma grande variedade de estados de oxidação, levando a uma
química rica e fascinante. Eles também formam diversos compostos de coordenação (Capí-
tulos 8, 19 e 20) e organometálicos (Capítulo 21).
18.3 Estados de oxidação ao longo das séries

A variedade de estados de oxidação dos metais d explica as interessantes propriedades ele-
trônicas de muitos compostos sólidos (Capítulos 23 e 24), as suas capacidades de participa-
rem de processos catalíticos (Capítulo 25) e os seus papéis sutis e interessantes em proces-
sos bioquímicos (Capítulo 26). Nesta seção, daremos ênfase às tendências das estabilidades
dos estados de oxidação dentro do bloco d.
(a) Estados de oxidação elevados

Pontos em destaque: O oxigênio é mais efetivo do que o flúor para produzir os maiores estados
de oxidação, pois envolve menos estereoimpedimento.
O número de oxidação do grupo de um elemento é o número do seu grupo (no sistema 1 a

18). O estado de oxidação correspondente pode ser alcançado pelos elementos que encontram-
se à esquerda do bloco d, mas não pelos elementos à direita. Por exemplo, escândio, ítrio e
lantânio no Grupo 3, com configuração ni(n + l)s2, são encontrados em solução aquosa
somente no estado de oxidação +3, correspondendo à perda de todos os seus elétrons mais
externos, e a grande maioria de seus complexos contém os metais neste estado de oxidação.
O estado de oxidação do grupo nunca é alcançado após o Grupo 8 (Fe, Ru e Os). Este limite
para o estado de oxidação máximo correlaciona-se com o aumento da energia de ionização e,
portanto, do caráter nobre da esquerda para a direita ao longo de cada série do bloco d.
A tendência na estabilidade termodinâmica do estado de oxidação do grupo dos metais da
série 3d é mostrada na Figura 18.3, que apresenta o diagrama de Frost para as espécies em meio
ácido aquoso. Vemos que os estados de oxidação do grupo para o escândio, titânio e vanádio situ-
am-se na parte inferior do diagrama. Esta posição indica que o elemento e qualquer espécie num
estado de oxidação intermediário são facilmente oxidados para o estado de oxidação do grupo.
Em comparação, espécies no estado de oxidação do grupo para o cromo e o manganês ( +6 e
+7, respectivamente) encontram-se na parte superior do diagrama. Esta posição indica que eles
são muito suscetíveis a redução. O diagrama de Frost mostra que o estado de oxidação do grupo
não é atingido nos Grupos 8 a 11 da série 3d (Fe, Co, Ni, Cu e Zn) e mostra também quais são os
estados de oxidação mais estáveis em meio ácido (Ti3+, y 3 + , Cr3+, Mn2 +, Fe2 + , Co 2 + e Niz+).
+6
!l 7
~ HMn0 4
i
•• .,j ••••••••••••••• -: •••••••••••••• 1.... i H Mnb 4
· · ·· · '.· ·····i · :~ ···· '.
+4
M2+ i
+2
f-~ º ~m~
-=
-2
Figura 18.3 Diagrama de Frost para a -4 •··· ..; ....

primeira série dos elementos do bloco d
em meio ácido (pH =O). Os números em
negrito identificam os números do grupo,
e a linha pontilhada conecta as espécies
-6 o +1 +4 +5 +6 +7
nos estados de oxidação do grupo. Número de oxidação, N
CAPÍTULO 18 • OS METAIS DO BLOCO d 461
Os compostos binários dos elementos da série 3d com halogênios e oxigênio também

ilustram a tendência nas estabilidades dos estados de oxidação do grupo. Os primeiros me-
tais podem alcançar seus estados de oxidação do grupo em compostos com cloro (por exem-
plo, ScC1 3 e TiC14), mas é necessária a presença do halogênio mais fortemente oxidante, o
flúor, para produzir o estado de oxidação do grupo para o vanádio (Grupo 5) e o cromo (Gru-
po 6), que formam VF5 e CrF6 , respectivamente. Após o Grupo 6 na série 3d, nem mesmo
o flúor consegue produzir o estado de oxidação do grupo, e o MnF7 e o FeF 8 nunca foram
preparados. O oxigênio produz o estado de oxidação do grupo para muitos elementos mais
facilmente do que o flúor, porque menos átomos de O do que átomos F são necessários para
alcançar o mesmo estado de oxidação, diminuindo assim o estereoimpedimento. Por exem-
plo, o estado de oxidação + 7 do grupo para o Mn é alcançado nos sais de manganato(VII),
tais como o permanganato de potássio, KMn0 4.
Como pode-se deduzir a partir do diagrama de Frost na Figura 18.3, cromato(VI),
2- - 2-
Cr04 , manganato(VII), Mn0 4 , e ferrato(VI), Fe0 4 , são fortes agentes oxidantes, sendo
cada vez mais fortes na seqüência do CrO~ - ao FeO~-. Esta tendência é uma outra de-
monstração da diminuição da estabilidade do estado de oxidação máximo atingível para
os Grupos 6, 7 e 8. Um outro exemplo da grande dificuldade de se oxidar um elemento
localizado à direita do cromo ao seu estado de oxidação do grupo é o fato da oxidação ao
ar do Mn0 2 em hidróxido de potássio fundido não levar o manganês ao estado de oxidação
do grupo, mas sim ao composto verde escuro manganato(VI) de potássio, K 2Mn0 4. O
desproporcionamento do MnO~- em meio ácido aquoso produz o óxido de manganês(IV),
Mn0 2 , e o íon manganato(VII) púrpura intenso, Mn04:
3 Mno~-(aq) +4 H+ (aq) --+ 2 Mn04(aq) +Mn0 2 (s) + 2 H 2 0(1)
(b) Estados de oxidação intermediários na série 3d

Pontos em destaque: O estado de oxidação +3 é comum à esquerda da série 3d, e o +2 é co-
mum para os metais do meio para a direita do bloco.
2
A maioria dos cátions + 1 de metais d (M +) desproporciona (em Me M +) porque as li-
gações no metal sólido são muito fortes, e para os metais 3d o estado de oxidação +2 ge-
ralmente é o mais estável considerando-se um meio aquoso e a combinação com ligantes
duros. Exceções a este comportamento ficam restritas principalmente aos compostos orga-
nometálicos e aqueles com ligação metal-metal, como as carbonilas metálicas Ni(C0) 4 e
Mo(C0) 6 discutidas no Capítulo 21 , onde o metal está no estado de oxidação O.
2
Os aquaíons dipositivos , M +(aq) (especificamente, os complexos octaédricos
2
[M(OH2) 6] +), têm um papel importante na química dos metais da série 3d. Muitos destes
íons são coloridos como resultado das transições d-d na região visível do espectro (Seção
19.4). Por exemplo, Cr2+ (aq) é azul, Fe 2 +(aq) é verde, Co 2 +(aq) é rosa, Ni 2 +(aq) é verde e
Cu2 +(aq) é azul.
O estado de oxidação + 3 é comum à esquerda do período, sendo o único estado de
oxidação normalmente encontrado para o escândio. Titânio, vanádio e cromo, todos formam
uma grande variedade de compostos no estado de oxidação + 3. Em sintonia com o aumento
da energia de ionização, a estabilidade dos M(III) diminui ao longo do período. O Mn(II)
é especialmente estável devido à sua camada d semicheia e, assim, relativamente poucos
compostos de Mn(III) são conhecidos. Na seqüência, depois do manganês, são conhecidos
3
os compostos de ferro(III), mas são freqüentemente oxidantes. Em meio ácido, o Co + é um
poderoso oxidante, promovendo liberação de 0 2 :
Co3+ (aq) +e---+ Co 2+ (aq) E-e- = +l,81 V
Espécies tais como o Co(III) são estabilizadas como oxocomplexos (por exemplo, CoO(OH))
quando formadas em condições básicas (Seção 18.6) ou quando complexadas por outros li-
3 3
gantes bons doadores. Os aquaíons de Ni + e Cu + nunca foram preparados.
Ao contrário, os íons M(II) tomam-se cada vez mais comuns da esquerda para a direita
2
ao longo do período. Por exemplo, entre os primeiros membros da série 3d, o Sc +(aq) (Gru-
2
po 3) é desconhecido e o Ti +(aq) (Grupo 4) só é formado bombardeando-se as soluções de
Ti3+ com elétrons, numa técnica conhecida como radiólise de pulso. Para os Grupos 5 e 6,
o y2+ (aq) e o Cr2+ (aq) são termodinamicamente instáveis em relação à oxidação pelo H+:
2 V2+(aq) + 2 H + (aq)--+ 2 V3+(aq) + H 2 (g) E-e- = +0,26 V
Tabela 18.2 Estruturas dos di-haletos de metais d*
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
F R Rt Rt R R R Rt
CI e e Rt e e e e e
Br e e e e e e e e
e e e e e e e e
* R = rutílio , C =estruturas em camadas (Cdl 2, CdCl 2 ou estruturas asse -
melhadas)
tA estrutura é distorcida da ideal
Ad aptado de A_ F_wells, Structural inorganic chemistry. Oxford University
Press (1984) .
Apesar desta instabilidade, a lentidão na evolução do H 2 torna possível trabalhar com solu-
ções aquosas destes íons dipositivos na ausência de ar e, desta form a, eles são agentes redu -
2 2 2
tores úteis. Para os elementos após o cromo (para Mn +, Fe2+, Co2+, Ni + e Cu +), o M(II)
2
é estável em relação à reação com a água e somente o Fe + é oxidado pelo ar.
A águ a é incompatível com muitos íons metálicos porque ela pode atuar como um agen-
2
te oxidante. Deste modo, uma m aior variedade de íons M + é conhecida nos sólidos do que
em solução aquosa. Por exemplo, o TiC1 2 pode ser preparado pela redução de TiC1 4 com
hexametildissilano :
(CH3) 3Si- Si(CH3) 3(1) + TiC14 (1) ---+ TiCl2(s) +2 (CH3) 3SiCl(l)
mas ele é oxidado tanto pe la ág ua quanto pelo ar. Com exceção do ScC1 2 , estes di-haletos
2
são bem descritos por e struturas contendo íons M + isolados (Tabela 18.2). Os fluoretos
possuem a estrutura do rutílio (Seção 3.9a) e a maioria dos haletos mais pesados é em ca-
madas ; em ambos os casos, o metal está em um sítio octaédrico. Esta mudança de estrutura
explica-se pelo fato de que a estrutura do rutílio está associada às ligações iônicas e as estru-
turas em camadas estão associadas às ligações mais covalentes.
Exemplo 18.1 Avaliando as tendências na estabilidade de oxirredução no bloco d
Com base nas tendências das propriedades dos elementos da série 3d, sugira aquaíons M2+ que pos-
sam ser usados como agentes redutores e escreva uma equação química balanceada pa ra a reação
de um destes íons com 0 2 em me io ácido.
Resposta Uma vez que o estado de oxidação + 2 é mais estável para os últ imos elementos da série
3d, os íons dos metais localizados à esquerda desta série devem ser fortes agentes redutores: en-
tre tais íons temos V2+(aq) e Cr 2+(aq). O íon Fe2+ (aq) é apenas um redutor frac o. Os íons Co 2+ (aq),
Ni2+ (aq) e Cu2+ (aq) não são oxidados em água. O diagrama de Latimer para o ferro indica que o Fe3 +
é o único estado de oxidação elevado acessível do ferro em meio ácido :
Fe 3+ ~ Fe 2+ ~ Fe
A equação química para a oxidação então é:
4 Fe 2+(aq ) + 0 2(g) + 4 H+(aq ) _, 4 Fe 3+(aq ) + 2 H20 (1)
Teste sua compreensão 18.1 Observe o diagrama de Latimer apropriado no Apêndice 3 e identifique
o estado de oxidação e a fórmula da espécie qu e é termodinamicamente favorecida qu ando um a
solução aquosa ácida de V2+ é exposta ao oxigênio.
(c) Estados de oxidação intermediários nas séries 4d e 5d

Pontos em destaque: Complexos de M(ll) com ligantes doadores u são comuns para os metais
da série 3d, mas complexos de M(ll) dos metais das séries 4d e 5d são menos comuns; eles ge-
ralmente contêm ligantes r. receptores.
Diferentemente do s met ais d a série 3d, o s metais das séries 4d e Sd raramente formam
2
íons M 2+ (aq) simples. P oucos exemplos foram caracterizados, entre eles [Ru(OH 2) 6] +,
2 2
[Pd(OH 2) 4 ] + e [Pt(OH 2 )-1] + . En tretanto , os metais d as séries 4d e Sd fo rmam muitos
complexos M(II) com outros ligantes que não o H 2 0 ; entre estes, temos os complexos
6
octaédricos d 6 muito estáveis , como (1), e os complexos d piramidais quadráticos , mui- 1 2+
to mais raros , como (2) , que se formam com ligantes volumosos. Paládio(II) e platina(II)
8 2
formam muitos complexos d quadráticos planos , tais como [PtC1 4 ] - . Grande parte da
compreensão deste comportamento se relaciona com a forma de ligação dos ligantes e
não pode ser completamente entendida sem referência aos conceitos a serem introduzi-
dos no Capítulo 19 ; entretanto , exemplos dos complexos serão apresentados aqui para
sermos consistentes.
O complexo de Ru(II) em (1) é obtido pela redução do RuC13·3H2 0 com zinco na presen-
ça de amônia; ele é um bom material de partida para a síntese de vários pentaaminocomplexos
de rutênio(II) que possuem ligantes 'iT receptores como sexto ligante, tal como o CO:
2
[Ru(NH3) 5 (0H2)] + (aq) + L(aq) __, [Ru(NH3) 5 L]2+(aq) + H20(l)
(L = CO,N2,N20 )
As espécies pentaaminorutênio e as de ósmio são fortes doadores 'iT e, conseqüentemente, os
complexos que elas formam com 'iT receptores como CO e N 2 são estáveis.
18.4 Estados de oxidação descendo nos grupos

Pontos em destaque: Nos Grupos 4 a 10, o estado de oxidação mais alto de um elemento tor-
na-se mais estável descendo no grupo, com a maior mudança de estabilidade ocorrendo entre
as primeiras duas linhas do bloco d; a facilidade de oxidação do metal não se correlaciona com
o maior estado de oxidação disponível.
A estabilidade de um estado de oxidação de um elemento varia ao descermos num grupo. A

Figura 18.4 é o diagrama de Frost para o grupo do cromo: note que o Mo(VI) e o W(VI) fi-
cam abaixo do Cr(VI) sob a forma de H 2Cr2 0 7 , indicando que o estado de oxidação máximo
é mais estável para o rriolibdênio e o tungstênio, com a maior mudança na estabilidade ocor-
rendo entre o Cr e o Mo . Este padrão se repete ao longo do bloco d: para os Grupos 4 a 10,
o maior estado de oxidação de um elemento torna-se mais estável ao descermos no grupo,
com a maior variação de estabilidade ocorrendo entre as duas primeiras séries do bloco d.
O aumento de estabilidade dos estados de oxidação elevados para os elementos mais
pesados dos metais d pode ser visto através das fórmulas dos seus haletos (Tabela 18.3), e as
fórmulas limite MnF4 TcF 6 e ReF7 mostram a maior facilidade de oxidação dos metais das
séries 4d e 5d do que da série 3d. Os hexafluoretos dos metais d mais pesados (como o PtF 6)
foram preparados do Grupo 6 ao 10, com exceção do paládio. De acordo com a estabilidade
dos maiores estados de oxidação para os metais mais pesados, o WF 6 não tem um caráter
+3
+2
+1
~
l.LJ o
<
-1
-2
Figura 18.4 Diagrama de Frost

-3 '---~~~~~~~~~~~~~~~~~
para o grupo do cromo no bloco
o +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 d (Grupo 6), em meio ácido
Número de oxidação, N (pH =O).
Tabela 18.3 Estados de oxidação mais altos dos haletos binários do

bloco d*
Grupo
4 5 6 7 8 9 10 11
Ti1 4 VF5 CrF,' MnF4 FeBr3 CoF3 NiF4 CuBr 2

Zrl 4 Nbl 5 MoF6 TcCl 6 RuF6 RhF6 PdF4 AgF3
Hf1 4 Tal 5 WF6 ReF 7 OsF6 lrF 6 PtF6 AuC l6
*As fórmulas mostram o haleto menos eletronegativo que produz o estado de oxida-
ção mais alto do metal d.
'O CrF6 sobrevive por vários dias à temperatura ambiente em um rec ipiente de
Monel passivado.
oxidante significativo. Entretanto, o caráter oxidante dos hexafluoretos aumenta para a direi-
ta, sendo o PtF6 tão forte que pode oxidar o 0 2 a 0 2 +:
0 2 (g) + PtF 6 (s) ___, (0 2 )PtF6 (s)
O PtF6 pode oxidar até mesmo o Xe, mas a identidade dos produtos não é inteiramente clara
(Seção 17.3).
A capacidade de atingir o maior estado de oxidação não se correlaciona com a facili-
dade de oxidação do metal em si para um estado de oxidação intermediário. Por exemplo,
embora o ferro elementar seja suscetível a oxidação pelo H +(aq) nas condições padrão,
Fe (s) + 2 H + (aq) ___, Fez+(aq) + H 2 (g) E-e- = + 0,44 V
não se conhece um agente químico oxidante que possa levá-lo ao seu estado de oxidação do
grupo de +8, em solução. Em comparação, embora os dois metais mais pesados do Grupo 8
(rutênio e ósmio) não sejam oxidados pelo H+ em meio ácido aquoso,
Os(s) + 2 H 2 0(aq) ___, Os0 2 (s) + H 2(g) E-e- = -0,65 V
eles podem ser oxidados pelo oxigênio para o estado + 8, como no Ru0 4 e Os04 :
Os(s) + 2 0 2 (g) ___, Os0 4 (s)
Pelos diagramas de Frost da Figura 18.4, vemos que os estados de oxidação positivos
do molibdênio e especialmente do tungstênio se posicionam quase que horizontalmente.
Isto indica que nenhum destes elementos exibe uma tendência marcante para formar M(III),
que é uma característica forte do cromo. Os complexos mononucleares de molibdênio e
tungstênio com estados de oxidação +3, +4, +5 e +6 são comuns. Veremos mais tarde que
existem vários complexos dinucleares e polinucleares com ligações M-M de molibdênio e
tungstênio com estados de oxidação + 2 e + 3.
18.5 Tendências estruturais

Pontos em destaque: Os elem entos das séries 4d e 5d freqüentemente exibem números de
coordenação mais altos do que os seus congêneres da série 3d; compostos com estados de oxi·
dação elevados tendem a ter estruturas covalentes.
Como pode ser previsto pelas considerações de raio atômico e iônico, os elementos das séries
4d e Sd freqüentemente têm números de coordenação mais altos do que os seus congêneres me-
nores da série 3d. A Tabela 18.4 ilustra esta tendência para os complexos dos primeiros metais
d com ligantes fluoro e ciano. Note que com o ligante pequeno F- os elementos 3d tendem a
fo1mar complexos hexacoordenados, mas com os metais maiores das séries 4d e Sd nos mes-
mos estados de oxidacão eles tendem a formar complexos com número de coordenação sete.
oito e nove. O comple~o octacianomolibdato, [Mo(CN) 8] -, ilustra a tendência em direção aos
3
altos números de coordenação com ligantes compactos. Este mesmo complexo é facilmente
reduzido eletroquímicamente ou quimicamente sem mudança do número de coordenação:
[Mo (CN) 8 ] 3 - (aq) + e-___, [Mo (CN) 8 ] 4 - (aq) E e- = +0,73 V

Tabela 18.4 Números de coordenação para complexos com ligantes

fluoro e ciano de alguns dos primeiros elementos do bloco d*
Grupo
3 4 5
3d (N H4H ScF6 ] (6) Na 2[TiF6 ] (6) K[VF6] (6); K2[V(CNh] · 2H 2 0 (7)

4d Na6[YF9] (9) Na 3[ZrF 7 ] (7) K2[NbF 7 ] (7); K2[Nb(CN) 8 ] (8)
5d Na6[LaF9] (9) Na 3[HfF7 ] (7) K3[TaF8 ] (8)
*O número entre parênteses é o número de coordenação do átomo de metal d no ânion

complexo entre colchetes.
Variações no estado de oxidação também provocam mudanças estruturais . Os compostos

com baixos estados de oxidação freqüentemente existem como sólidos iônicos, enquan -
to compostos com estados de oxidação elevados tendem a assumir um caráter covalente:
compare o Os0 2 , que é um sólido iônico com estrutura de rutílio, com o Os0 4 , que é uma
espécie covalente molecular (Seção 18.6). Este efeito já foi discutido na Seção l.9e.
8 9 10 11
18.6 Caráter nobre
Pontos em destaque: Os metais à di reita do bloco d tendem a existir em est ados de oxidação
baixos e forma r co mpost os co m liga ntes macios.
Com exceção do Grupo 12, os metai s na parte inferior direita do bloco d são resistentes à
oxidação. Esta resistência é devida principalmente à forte ligação intermetálica e às altas
energias de ionização. Isto é mais evidente para a prata, o ouro e os metais das séries 4d
Metais do Meta is de
e Sd nos Grupos 8 a 10 (Fig. 18.5). Estes últimos são chamados de metais do grupo da
grupo da cunhagem
platina, pois eles ocorrem juntos nos minérios que contêm platina. Devido ao seu uso
platina
tradicional, cobre, prata e ouro são chamado de metais de cunhagem. O ouro ocorre
como metal livre; prata, ouro e platina também são obtidos no refino eletrolítico do cobre. Figura 18.5 Lo ca lização na tabe la perió-
Os preços dos metais do grupo da platina variam muito, uma vez que eles são obtidos dica dos me ta is do grupo da platin a e de
juntos mas seu consumo não é proporcional às suas abundâncias . O ródio é de longe o cun hagem.
metal mais caro deste grupo, pois ele é muito usado em processos catalíticos industriais e
nos conversores catalíticos automotivos (Seção 25 .2). O ródio é cerca de vinte vezes mais
caro do que o paládio, que tem um emprego catalítico muito menor, mesmo embora eles
ocorram com abundância similar.
Cobre, prata e ouro não são suscetíveis à oxidação por H+ , nas condições padrão, e
este caráler nobre explica os seus usos, juntamente com a platina, em joalheria e orna-
mentos . A água régia, uma mistura 3: 1 dos ácidos clorídrico e nítrico concentrados, é um
reagente antigo mas efetivo para a oxidação do ouro e da platina. Ele tem dupla função: os
íons N03 fornecem o poder oxidante e os íons Cl- atuam como agentes complexantes. A
reação global é
Au(s) + 4 H +(aq) + N03(aq) + 4 Cl-(aq)--+ [AuC14 r(aq) + NO(g) +2 H20(l)
Acredita-se que as espécies ativas em solução sejam o Cl 2 e o NOCl, os quais são gerados
na reação
3 HCl(aq) + HN0 3 (aq)--+ Cl 2(aq) + NOCl(aq) + 2 H20(l)
No Grupo 11 , as preferências pelos estados de oxidação são aleatórias. Os estados mais
comuns para o cobre são o + 1 e o +2, para a prata geralmente é o + 1 e para o ouro são
o + 1 e o + 3. Os aquaíons simples Cu +(aq) e Au +(aq) sofrem desproporcionamento em
solução aquosa:
2 Cu+(aq)--+ Cu(s) + Cu2+(aq)
3 Au+(aq)--+ 2 Au(s) + Au 3+ (aq)
Os complexos de Cu(l) , Ag(l) e Au(I) geralmente são lineares . Por exemplo, em
solução aquosa forma-se o [H 3NAgNH 3 ] +,e o emprego da cristalografia de raios X per-
Figura 18.6 Hibridização dos orbitais

s, Pz e d 2 2 e as escolhas das fases que
produzem um par de orbitais colineares,
os quais podem ser usados para formar
ligações cr fortes.
mitiu identificar os complexos lineares [XAgXr. A explicação atualmente preferida

para justificar esta preferência pela coordenação linear é a proximidade energética dos
orbitais externos nd, (n + l)s e (n + l)p, o que permite a formação dos híbridos coline-
ares spd (Figura 18.6).
O caráter macio do Cu +, Ag + e Au + é demonstrado pela sua ordem de afinidade com
r > Br- > Cl - . A formação de complexos, como nos casos [Cu(NH3) 2]+ e [AuI2]- , provê
uma maneira de estabilizar o estado de oxidação + 1 destes metais em meio aquoso. Tam-
bém são conhecidos muitos complexos tetraédricos de Cu(I) , Ag(I) e Au(I) (Seção 8.2).
Complexos quadráticos planos são comuns para os metais do grupo da platina e para o
8
ouro em estados de oxidação que produzem a configuração eletrônica d , o que inclui Rh(I),
2
Ir(I) , Pd(II), Pt(II) e Au(III). Um exemplo é o [Pt(NH 3) 4 ] +. Reações características para
3 [Pt2(Cl)i(Ph2PCH2PPh2hl estes complexos são as de substituição de ligante (Seção 20.4) e, com a exceção dos comple-
xos de ouro(III), a adição oxidativa (Seção 21.22).
As propriedades dos complexos de platina com ligantes orgânicos serão discutidas no
Capítulo 21. Foi descoberta uma série interessante de complexos de Pt(I) e Pd(I), na qual
dois átomos metálicos com ligação M -M estão em ponte com ligantes fosfina (3). Estes
compostos sofrem reações nas quais um grupo CH 2 é inserido no meio da ligação M-M:
~ ~
Ph 2 P PPh 2 Ph 2 P H2 PPh2
1 1 CH 2 N 2 l,....c, 1
Cl-Pt-Pt-C/ ....-PI Pt--..CI
1 1
-N2 CI 1 1
Ph 2 P~PPh 2 Ph 2 P~PP h 2
Neste exemplo, o grupo CH 2 se insere na ligação M -M, e o composto (4) resultante, infor-
~i
malmente chamado de "complexo em forma de A", contém agora dois grupos Pt(II) quadrá-
ticos planos ligados por pontes de CH 2 e pelos ligantes fosfina.
4 [Pt2(Cl)i(µ-CH 2)(Ph2PCH2PPh2hl
O caráter nobre que estes elementos desenvolvem ao longo do bloco d desaparece
subitamente no Grupo 12, onde os metais readquirem a suscetibilidade de oxidação pela
atmosfera. A maior facilidade de oxidação dos metais do Grupo 12 se deve à redução
da extensão da ligação intermetálica e à abrupta redução das energias dos orbitais d no
final do bloco d, juntamente com a maior energia dos elétrons (n + l)s que participam
das reações.
Compostos representativos
A visão tradicional das propriedades químicas dos metais d é pela perspectiva dos sólidos
iônicos e complexos que contêm um único íon metálico central circundado por um conjun-
to de ligantes (Capítulo 8). Entretanto, com o desenvolvimento de melhores técnicas para
determinação estrutural, foi reconhecido que há também muitos compostos de metais d que
têm distâncias de ligação metal-metal (M- M) comparáveis ou até mais curtas do que aque-
las nos elementos metálicos. Estes achados têm estimulado investigações estruturais adicio-
nais por raios X de compostos que possam conter ligações M -M e inspiraram a pesquisa
de rotas sintéticas para aumentar o número destes compostos. Exemplos destes clusters me-
tálicos (e não-metálicos) são agora conhecidos para cada bloco da tabela periódica (Figura
18 .7) , mas eles são mais numerosos no bloco d.
organometálicos 8
Li
GGGG08
Q Clusters
LJ metálicos com
Clusters
metálicos com
GGGGBB
Na Q ligantes
LJ doadores
7i ligantes 7i
receptores
0B8GG888888888888B
888G8888888BG88888
~8888888GG88G8G888 Figura 18.7 As principais classes de
elementos formadores de c/usters. Note
8888§188888 ~~~sters
Fr 1 1
que o carbono está em duas classes (por
exemplo, ele ocorre como C8 H8 e como
C60). (Adaptado de D.M.P. Mingas and D.J.
Wales, lntroduction to cluster chemistry.
Prentice Hall, Englewood Cliffs (1990).)
Como uma conseqüência da convenção de se atribuir um número de oxidação nega-

tivo a qualquer não-metal em combinação com um metal, podemos encontrar estados de
oxidação formalmente altos nestes compostos, tais como Re(VII) no [ReH 9]2- e W(VI)
no W(CH 3k Entretanto, estes compostos não são agentes oxidantes no sentido usual e são
melhor discutidos juntamente com outros compostos organometálicos (Capítulo 21). Apre-
sente discussão ficará restrita aos compostos contendo ligantes eletronegativos tais como
halogênios, oxigênio, nitrogênio e enxofre.
18.7 Haletos metálicos

Pontos em destaque: Haletos binários dos elementos do bloco d abrangem todos os metais e
a maioria dos estados de oxidação; os di -haletos são geralmente sólidos iônicos e os haletos
superiores assumem um caráter covalente.
Haletos metálicos binários dos elementos do bloco d ocorrem para todos os elementos com
praticamente todos os estados de oxidação. Como pode-se esperar, os halogênios mais for-
temente oxidantes produzem os estados de oxidação mais altos, com o corolário de que os
haletos binários mais estáveis em estados de oxidação baixos são os iodetos e brometos.
De todos os grupos, somente os membros do Grupo 11 (Cu, Age Au) possuem mono-
haletos simples. Para o Cu , estes sais são altamente insolúveis em água e se dissolvem so-
mente quando complexados com outros ligantes (inclusive haletos). Os haletos de prata (I)
são muito pouco solúveis e fotossensíveis , decompondo-se no metal (um processo explorado
na fotografia). O único mono-haleto de ouro que existe é o cloreto, que é oxidado pela água.
Os di-haletos são mais comuns, os quais, conforme notado na Seção 18.3b (Tabela
2
18.2), são sólidos tipicamente iônicos que se dissol vem em água formando os íons M +;
alguns dos primeiros di-haletos são redutores. Muitos dos haletos intermediários apresentam
ligações metal-metal e formam clusters (Seção 18.11).
Os haletos superiores são encontrados para a maior parte do bloco d e o caráter covalente
toma-se mais predominante para os estados de oxidação mais altos, especialmente com os ha-
logênios inferiores. Por exemplo, no Grupo 4, enquanto o TiF4 é um sólido com ponto de fusão
de 284 ºC, o TiC14 funde a -24 ºC e ferve a 136 ºC. No Grupo 6, nem mesmo os fluoretos têm
caráter iônico e tanto o MoF6 quanto o WF6 são líquidos à temperatura ambiente (Tabela 18.3).
18.8 Óxidos metálicos e oxocomplexos

Uma vez que o oxigênio está facilmente disponível no ambiente aquático, na atmosfera e como
um átomo doador em muitas moléculas orgânicas, não surpreende que os óxidos e os ligantes
contendo oxigênio tenham um papel importante na química dos elementos metálicos.
(a) Óxidos metálicos

Pontos em destaque: Existem muitos óxidos diferentes dos elementos do bloco d, com uma
grande variedade de estruturas, que vão desde redes iônicas até moléculas covalentes.
Conhecem-se muitos óxidos diferentes para os elementos do bloco d, com várias estrutu-
ras diferentes (Tabela 18.5). Já observamos a capacidade do oxigênio de produzir o estado
de oxidação mais alto de alguns elementos, mas também existem óxidos em estados de
oxidação muito baixos: por exemplo, no Cu 20 o cobre está presente como Cu(I). São
conhecidos monóxidos para muitos metais da série 3d. Eles têm a estrutura do sal-gema
característica dos sólidos iônicos, mas as suas propriedades, que são discutidas em maior
detalhe no Capítulo 23 , indicam desvios significativos do modelo M 2 + 0 2 - iônico simples.
Por exemplo, o TiO apresenta condutividade metálica e o FeO está sempre deficiente de
ferro. Os monóxidos dos primeiros elementos do bloco d são fortes agentes redutores . As-
sim, o TiO é facilmente oxidado pela água ou pelo oxigênio, e o MnO é um bom seqües-
trador de oxigênio, usado em laboratório para remover impurezas de oxigênio em gases
inertes até a faixa de partes por bilhão.
Como já havíamos comentado, óxidos em estado de oxidação muito alto podem mos-
trar estruturas covalentes. Por exemplo, o tetróxido de rutênio e o tetróxido de ósmio são
compostos moleculares com baixo ponto de fusão , alta volatilidade, são tóxicos e são usados
como agentes oxidantes seletivos. Na verdade, o tetróxido de ósmio é usado como um rea-
gente padrão para oxidar alquenos a cis-dióis:
o ÜSÜ4
a o, /o
o
/Os
ó
NaHS0 3
H20
ª OH
OH
(b) Oxocomplexos mononucleares

Pontos em destaque: A conversão de um ligante aqua em um ligante oxo é favorecida por um
pH alto e por um estado de oxidação elevado do átomo metálico central; nos complexos de
vanádio com estados de oxidação + 4 e + 5, o sítio trans ao ligante oxo pode estar vazio ou ocu-
pado por um ligante fraco.
Nosso foco nesta seção será o ligante oxo (0 2 - ) e sua capacidade de provocar estados de
oxidação elevados dos metais quimicamente duros do lado esquerdo do bloco d. Um outro
aspecto importante é a relação entre os ligantes oxo e aqua (OH 2) que resulta do equilíbrio
de transferência de próton.
J
Geralmente, os elementos em estados de oxidação elevados ocorrem como oxoânios
·~, em solução aquosa, tais como o permanganato (MnO;;-), que contém Mn(VII), e o cromato
(CrO~-), que contém Cr(VI). A existência destes oxoânions contrasta com a existência
dos aquaíons simples para os mesmos metais em estados de oxidação menores, tais como
[Mn(OH2 ) 6] para o Mn(II) e [Cr(OH2 ) 6r para o cromo(II).
2+ ?+
A formação de um oxocomplexo em vez de um aquacomplexo é favorecida por um pH

alto, uma vez que os íons OH- do meio básico tendem a remover os prótons dos ligantes aqua.
A ocorrência dos aquacomplexos para os cátions metálicos em estado de oxidação baixo é
explicada notando-se o pequeno efeito de atrair elétrons exercido por estes cátions sobre os
átomos de O do ligante OH 2 . Como resultado, os ligantes agua são doadores fracos de prótons.
Tabela 18.5 Estruturas dos compostos MO do bloco d
Grupo
4 5 6 7 8 9 10
Estrutura de Ti V Mn Fe Co Ni
sal-gema Zr Pd*
(sombreado)
* Estrutura de PtS (quadrática plana com o átomo metálico tetracoordenado).
Adaptado de A.F. Wells, Structural inorganic chemistry. Oxford Un iversity
Press (1984).
CAPÍTULO 18 • OS META IS DO BLOCO d 469
~o
Um íon metálico num estado de oxidação elevado reduz a densidade eletrônica nos átomos de
O ligados a ele e, portanto, aumenta a acidez de Br!llnsted dos ligantes OH 2 e OH- .
A influência do pH na estabilidade dos diferentes estados de oxidação é melhor des-
crita por um diagrama de Pourbaix (Seção 5.13) . a Figura 18.8 é mostrado o exem-
plo para o complexo (5) contendo um ligante L tetradentado, resultando numa geometria
0'1/N
N =
-Ru-CI
/1
Ô
de coordenação semelhante para uma grande faixa de condições. O aquacomplexo cis-
[RuLCl(OH2)t em solução com pH = 2 é estável até +0,40 V Imediatamente acima OH2
deste potencial ocorre uma oxidação simples (ou seja, remoção de elétron) para formar
2
o cis-[RuLCl(OH 2 )] +. Sob condições ainda mais oxidantes (em + 0,95 V) e pH = 2,
ocorre oxidação e desprotonação, resultando na formação da espécie oxo de Ru(IV), cis-
5 cis-[RuLCl(OH 2)] 2+
[RuLCl(O)t . Em um potencial ainda mais alto (cerca de 1,4 V), oxidação adicional pro-
2
duz o eis-[RuLC1(0)] +. Como já ressaltado, a influência de condições mais básicas é
desprotonar um ligante OH2 e assim favorecer os complexos hidroxo ou oxo. Por exem- 16
, ~is ú~-~ ivi~oliciTLi'~
plo, em pH = 8, a espécie de Ru(III) é desprotonada formando o complexo hidroxo eis-
[RuLCl(OH)] +,que por sua vez é convertido num complexo oxo-Ru(IV) num potencial
menor do que o usado na transformação Ru(III)-Ru(IV) em pH = 2.
A Tabela 18.6 fornece uma lista de complexos simples contendo ligantes oxo . Conhe-
cem-se muitos complexos que contêm a unidade de vanádio(IV), V0 2 + (algumas vezes cha-
1,2
J_,L__ i __
mada de vanadila), com o vanádio no seu penúltimo estado de oxidação ( +4). Geralmente, -->
1.LJ Jis-[RJv (0) JCl)Lr
1
os complexos de vanadila contêm quatro ligantes adicionais e são piramidais quadráticos

1
(6). Muitos destes complexos d são azuis (como resultado de uma transição d-d) e podem
receber um sexto ligante fracamente ligado na posição trans ao ligante oxo. O comprimento eis- ! i
da ligação VO da vanadila (158 pm) no [VO(acac)2 ] é pequeno quando comparada com [Ru 1" 11 Cl)(O'. ,)LJ 'i
os comprimentos das quatro ligações do VO com os ligantes acac (197 pm). Os pequenos
i eis- ! !
comprimentos de ligação nos complexos de vanadila, juntamente com os números de onda o,4 -- - .;---!i ~l.BJ...11
~
1 !1 1QJ!0H'L1:1
LI,(. Lb.J "
altos do estiramento VO (940 a 1000 cm - 1), são uma fo11e evidência de ligação múltipla no
VO, no qual pares isolados do ligante oxo são doados para o átomo central de vanádio . A
Figura 18.9 ilustra a sobreposição dos orbitais TI V3d-02p envolvidos na ligação múltipla;
2
nela pode-se perceber que o ligante 0 - não é apenas um doador a , mas também um doador 4 6
2 8 10
TI capaz de fazer duas ligações TI , resultando numa ordem de ligação de até três. Esta forte
pH
ligação múltipla com o átomo de oxigênio parece ser a responsável pela influência trans do
ligante oxo, que desfavorece a ligação com um ligante trans ao O (Seção 20.5). Figura 18.8 Diagrama de Pourbaix
O vanádio no seu maior estado de oxidação, +5, forma uma grande série de oxocom- para o cis-[RuLCl(OH 2)]2+ (5) e espécies
correlatas. (Adaptado de C.-K. Li, W.-T.
postos, muitos dos quais são as espécies polioxo que serão discutidas mais tarde. O oxo-
Wang, C.-M. Chi, K.-Y. Wong, R.-J. Wang
complexo mais simples, [V(Oh(OH2 ) 4 t , é formado em meio ácido quando o óxido de
and T.C.W. Mak, }. Chem. Soe., Dalton
vanádio(V), V2 0 5 , pouco solúvel, dissolve-se em água. Este complexo amarelo pálido tem Trans., 1991, 1909.)
uma geometria eis (7). Aqui, vemos novamente a influência trans de um ligante oxo: a geo-
metria eis minimiza a competição entre os ligantes oxo pela ligação TI com o átomo de vaná-
2
dio. Como mostrado na Figura 18.10, dois ligantes 0 - na configuração trans fazem ligação 12-
TI com os mesmos dois orbitais d; na configuração eis, o átomo metálico tem somente um
orbital d em comum com os orbitais TI dos átomos de O.
0
Diferentemente da estrutura eis do complexo d [V(O)z(OH2 ) 4 t, são conhecidos mui-
2
tos complexos trans-dioxo para os centros metálicos d Os(VI) e Re(V) (8); a Tabela 18.6
fornece alguns exemplos. Esta geometria é favorecida provavelmente porque a configuração
trans deixa livre um orbital de baixa energia que pode ser ocupado por dois elétrons d. De
2
acordo com esta explicação, ao evitar o efeito desestabilizante dos elétrons d , isso mais do
Tabela 18.6 Alguns complexos comuns monoxo e dioxo
Grupo Elemento, configuração Estrutura Fórmula

1
5 V(IV),d piramidal quadrática [V(O)(acach]. [V(O)Cti -
V(V), dº octaédrica eis [V(O)i(O H2) 4 t
6 Mo(VI), dº; W(VI), dº tetraédrica [M(Oh(Cl)i]
7,8 Re(V), d
2
; Os(VI), d 2 octaédrica trans [Re(O)i(CN) 4 J3-
[Os(O)i(Cl) 2 ]
[Os(Oh(Cl) 4 ]2 -
*y
z que compensa a desvantagem dos ligantes terem que competir pelos mesmos orbitais d na
geometria trans-oxo.
X
(e) Polioxometalatos
o
Pontos em destaque: Os metais dos Grupos 5 e 6, nos seus estados de oxidação mais altos,
formam facilmente polioxometalatos e heteropolioxometalatos; o pH é crucial na determinação
de qual composto será formado.
V ~ " ,....
/~ Um polioxometalato é um oxoânion contendo mais do que um átomo metálico. O ligante
OH 2 criado pela protonação de um ligante oxo em pH baixo pode ser eliminado do átomo
metálico central e, assim, levar à condensação dos oxometalatos mononucleares. Um exem-
plo familiar é a reação de uma solução básica de cromato, que é amarela, com um excesso
Figura 18.9 A ligação TI d-p entre o oxide ácido para formar o íon dicromato laranja, com uma ponte oxo,:
gênio e o va nádio na unidade vanadila,
V02+. É conveniente considerar o átomo
2- 2-
de oxigênio como tendo um número de
oxidação de -2 e o vanádio como +4. As-
2W
2
?
7r·"·o ,... ?e"v?Í'"\"•o +H 2 0
sim, ambos os pares de elétrons das duas o \o o oI o
ligações TI são doados pelo óxido para os
orbitais dyz e d,x do metal. 2 Cro~-(aq) + 2 H +(aq) --+ Cr2 0;- (aq) + H 2 0 (1)
Em solução fortemente ácida, formam -se espécies de Cr(VI), com ponte oxo, de cadeias
I+ maiores. A tendência do Cr(VI) em formar espécies polioxo é limitada pelo fato de que a
ligação com o oxigênio dos tetraedros é feita somente pelos vértices; a ligação pelas ares-
tas e faces resultaria numa aproximação excessiva dos átomos metálicos. Em comparação,
observa-se que complexos oxo de metais com coordenação cinco e seis, que são comuns
com os átomos metálicos maiores das séries 4d e Sd, podem compartilhar ligantes oxo entre
vértices ou arestas . Estas possibilidades estruturais levam a uma variedade de polioxometa-
latos mais rica do que a encontrada para os metais da série 3d.
Os vizinhos do cromo nos Grupos 5 e 6 formam polioxocomplexos hexacoordenados
(Fig. 18.11). No Grupo 5, os polioxometalatos são mais numerosos para o vanádio, que
fonna muitos complexos de V(V) e uns poucos de V(IV) ou complexos polioxo com estados
7 [V(O}iOH2)4t de oxidação misto V(IV)-V(V). A formação de polioxometalatos é mais pronunciada nos
Grupos 5 e 6 para o vanádio(V), molibdênio(VI) e tungstênio(VI).
Freqüentemente, é conveniente representar as estruturas dos íons polioxometalatos como
lblo) poliedros, entendendo-se que o átomo metálico está no centro e os átomos de O nos vértices .
/ Por exemplo, o compartilhamento de um átomo de O no vértice de um íon dicromato, Cr2 0;- ,
pode ser mostrado da forma tradicional (9) ou na representação poliédrica (10). Da mesma
1
V' ,
•1 7-
/ . 8- 8- 2-
forma, a importante estrutura M 60 19 do [Nb 60 19] , [Ta60 19] , [Mo6Ü19] e [W60 19]
2-
Figura 18.10
ºT
Comparação da compe-
tição entre os ligantes oxo eis e trans
é mostrada tanto pela estruturas convencionais quanto pelas poliédricas na Fig. 18.12. As
estruturas para esta série de polioxometalatos contêm átomos de O terminais (aqueles que se
projetam para fora de um único átomo metálico) e dois tipos de átomos de O em ponte: pontes
com dois átomos metálicos, M-0-M, e o caso de um átomo de O hipercoordenado no cen-
tro de uma estrutura onde ele é comum a seis átomos metálicos. Esta estrutura consiste de seis
ligados ao vanádio. (a) Na configuração octaedros M0 6, cada um compartilhando uma aresta com quatro vizinhos. A simetria global
eis, o metal tem somente um orbital d em do an-anjo M 60 19 é O h. Um outro exemplo de um polioxometalato é o [W 120 40 (0H) 2] 1°- (11).
comum com os orb itais TI dos átomos de
Como se evidencia por esta fórmula, o polioxoânion é protonado.
O. (b) Na co nfi guração trans, o átomo me -
tálico tem dois orbitais d em comum com
os orbitais TI nos dois átomos de O.
12-
8 [Re(0)2 (py)4]' 9 Cr 2 0~- 10 Cr 2 0~-

4 5 6 7
00~0 (a)
0880
OG~O
Figura 18.11 Elemen tos do bloco d que Figura 18.12 Representações (a) convencional e (c) poliédrica dos seis octae-
2
formam polioxometalatos. Os elementos dros compartilhados pelas arestas, encontrados nos [M 6 0 19 ] - . A estrutura in-
coloridos de amarelo formam uma maio r termediária (b) mostra o progresso do processo de construção da representação
variedade de polioxometalatos . poliédrica.
Os equilfbrios de transferência de próton são comuns para os polioxometalatos e podem

ocorrer em conjunto com reações de condensação e fragmentação . Ânions polioxometalatos
podem ser preparados ajustando-se cuidadosamente o pH e as concentrações: por exemplo,
polioxomolibdatos e polioxotungstatos são formados pela acidificação de simples soluções
de molibdato ou tungstato:
2
6 [Mo04]2-(aq) + 10 H + (aq)--+ [Mo60 19] - (aq) + 5 H20 (l)
8 [Mo0 4]2-(aq) + 12 H + (aq)--+ [Mo 8 0 26 ]4- (aq) + 6 H 20(1)
Também são comuns polioxometalatos com metais mistos, como o Mo V 9 0~8, e exis-
te uma grande classe de heteropolioxometalatos, como os molibdatos e tungstatos, que
também incorpora fósforo, arsênio e outros heteroátomos. Por exemplo, o [PMo 12 0 40 ] 3 -
contém um tetraedro PO! - que compartilha átomos de O com os grupos Mo0 6 octaédricos
circundantes (12). Muitos heteroátomos diferentes podem ser incorporados nesta estrutura
e a fórmula geral é [X(+ N)Mo 12 0 40 ]c8 - NJ- , onde X( + N) representa o estado de oxidação
do heteroátomo X, que pode ser As(V), Si(IV), Ge(IV) ou Ti(IV) . Uma variedade ainda
maior de heteroátomos é observada para os heteropolioxoânions análogos de tungstênio.
Os heteropolioxomolibdatos e tungstatos podem sofrer redução de um elétron, sem mu-
dança de estrutura mas com a formação de uma cor azul intensa. A cor parece originar-se
da excitação do elétron que foi adicionado, partindo de um sítio de Mo(V) ou W(V) para
um outro sítio adjacente de Mo(VI) ou W(VI).
18.9 Sulfetos metálicos e complexos com sulfeto

Pontos em destaque: Freqüentemente, os metais das séries 4d e 5d formam dissulfetos com
camadas alternadas de íons metálicos e íons sulfeto; os dissulfetos binários dos primeiros me-
tais d freqüentemente têm uma estrutura em camadas, enquanto que os dissulfetos de Fez+ e
de muitos dos últimos metais d contêm íons S~ - isolados; ligantes polissulfetos quelantes são
comuns nos compostos de coordenação metal-enxofre dos metais das séries 4d e 5d; o enxofre
prefere centros metálicos que não sejam altamente oxidantes.
O enxofre é mais macio e menos eletronegativo do que o oxigênio; portanto, ele tem uma
maior faixa de estados de oxidação e uma maior afinidade pelos metais mais macios do
lado direito do bloco d. Por exemplo, o sulfeto de Zn(II) precipita com facilidade quando
2
Zn +(aq) é adicionado a uma solução aquosa contendo H 2 S e NH4 0H (para ajustar o pH),
3
enquanto que o Sc +(aq), mais duro, produz Sc(OH) 3 (s). A contribuição covalente para a
entalpia de rede de todo sulfeto metálico mais macio não pode ser superada em água e por
isso, em geral, os sulfetos são muito pouco solúveis em água. Um outro aspecto marcante
do enxofre é sua tendência para formar íons sulfeto catenados. Pode-se preparar um grande
conjunto de compostos contendo íons S~ - e os polissulfetos menores podem atuar como
ligantes quelantes frente aos íons metálicos do bloco d.
Tabela 18.7 Estruturas dos compostos MS do bloco d*
Grupo
4 5 6 7 8 9 10
Estrutura de arseneto de níquel (sombreado) Ti V Mnt Fe Co Ni

Estrutura de sal-gema (sem sombreado) Zr Nb
* Não são mostrados os monossulfetos do Grupo 6; alguns dos metais ma is pesados têm estruturas
mais comp lexas.
t O MnS tem dois polimorfos; um tem estrutura de sal-gema e o outro tem estrutura de wu rtzita.
Tabela 18.8 Estruturas dos compostos MS 2 do bloco d*
Grupo
4 5 6 7 8 9 10 11
Estrutura em camadas (sombreado) Ti Mn Fe Co Ni Cu

Pirita ou ma rcassita (sem sombreado) Zr Nb Mo Ru Rh
Hf Ta w Re Os Ir Pt
*Os metais que não são mostrados não formam dissulfetos ou apresentam dissulfetos com estruturas
complexas.
Adaptado de A.F. Wells, Structural inorganic chemistry. Oxford University Press (1984).
(a) Monossulfetos
Assim como para os monóxidos dos metais d, os monossulfetos são mai s comuns na
série 3d (Tabela 18.7). Entretanto, diferentemente dos monóxidos, a maioria dos mo-
nossulfetos têm a estrutura do arseneto de níquel (Fig . 3.35). Esta estrutura diferente
é consistente com o fato da estrutura de sal-gema dos monóxidos ser favorecida pela
combinação cátion-ânion iônica (dura) e a estrutura do arseneto de níquel ser favorecida
pelas combinações mais covalentes (macias) . A estrutura do arseneto de níquel é a espe-
rada quando há uma ligação metal-metal significativa, resultando numa menor distância
metal-metal idêntica a encontrada no empacotamento hexagonal. Monossulfetos são for-
mados pela maioria dos íons metálicos da série 3d.
"
.'1'
(b) Dissulfetos
Os dissulfetos dos metais d pertencem a duas classes distintas (Tabela 18 .8). Uma classe
consiste de compostos em camadas com a estrutura do CdI 2 ou do MoS 2 e a outra consiste
. ?-
Figura 18.13 A estrutura do Cdl 2 adota- de compostos contendo grupos discretos s2 .
da por muitos dissulfetos. Os dissulfetos em camadas são construídos a partir de uma camada de sulfeto, uma
camada de metal e mais uma camada de sulfeto (Fig. 18.13). Estes sanduíches ficam em-
pilhados no cristal, com as camadas de sulfeto vizinhas umas às outras. Claramente, esta
estrutura cristalina não está em haimonia com um modelo iônico simples e sua formação é
um sinal de covalência nas ligações entre o íon sulfeto macio e o cátion do metal d. O íon
metálico nestas estruturas em camadas está cercado por seis átomos de S. Em alguns casos,
o seu ambiente de coordenação é octaédrico (no PtS 2 , por exemplo) e em outros, prismático
trigonal (MoS 2 ) . A estrutura em camadas do MoS 2 é favorecida pela ligação S-S, conforme
indicado pelas curtas distânci as S-S dentro de cada fatia do MoS 2 . A ocorrência comum
da estrutura prismática trigonal em muitos destes compostos está em marcante contraste
com os complexos apresentando o metal isolado, onde o arranjo octaédrico dos ligantes é
de longe o mais comum. Alguns destes sulfetos metálicos em camadas sofrem facilmente
reações de intercalação, nas quais íons ou moléculas penetram entre as camadas de sulfeto
adjacentes (Seção 23.11).
Compostos contendo os íons discretos S~- adotam a estrutura da pirita ou marcassita
Figura 18.14 A estrutura da pirita, Fe5 2 • (Fig. 18.14). A estabilidade do íon formalmente S~- nos sulfetos metálicos é muito maior
CAPÍTULO 18 • OS ME TAIS DO BLOCO d 473
do que a do íon peróxido O~ -, existindo muito mais sulfetos metálicos nos quais o ânion
é o s~ - do que peróxidos.
Exemplo 18.2 Comparando as estruturas de dois dissulfetos diferentes do bloco d
Co mpare as estruturas do MoS 2 e do FeS 2 e explique as suas exi stências em termos dos estados de
oxidação dos íons metálicos .
Resposta O que devemos verificar é a possibilidade dos metais se encontrarem como M(IV), o que
2
sign ificará que os átomos de S devem estar presentes como íons S - . Se o M(IV) não for facilmente
acessível, o metal poderá estar presente como M(ll) e os átomos de S estarão presentes como a espé-
cie S~ - . que possui a ligação S-5. Uma vez que este íon oxida-se facilmente, ele só será encontrado
com um íon metálico num estado de oxidação que não seja faci lmente reduzido. Da mesma forma que
para a maioria dos meta is das séries 4d e 5d, o molibdênio é faci lmente oxidado a Mo(IV); portanto, o
2
Mo(IV) pode coexistir com o 5 -. O sulfeto de molibdênio(IV), Mo5i. tem uma estrutura em camadas
típica dos dissulfetos metálicos . O ferro é facilmente oxidado a Fe (ll), mas não a Fe(IV). Portanto, o
2
Fe(IV) não pode coexistir com o 5 - . Assim, provavelmente o seu composto contém Fe(ll) e sr. O
nome do mine ral de FeS 2 é pirita; seu nome vulgar, "ouro-dos-trouxas", indica sua cor enganosa.
Teste sua compreensão 18.2 O su lfeto de molibdênio(IV) é um lubrificante muito eficiente. Apresen-
te uma explicação razoável para esta propriedade .
(e) Complexos de sulfido

A química de coordenação do enxofre é bastante diferente daquela do oxigênio. Muito desta
diferença está conectada com a capacidade de catenação (formação de cadeia) do enxofre,
com a disponibilidade de orbitais 3d vazios de bai xa energia que permitem ao enxofre atuar
como um receptor 'lT e com a preferência do enxofre por centros metálicos que não são fa-
cilmente oxidáveis.
2
Alguns complexos tiometalatos simples, tais como o [MoS 4 ] -, podem ser facilmente
sintetizados passando-se H 2 S gasoso por uma solução aquosa fortemente alcalina de íons
molibdato ou tungstato:
Estes ânions tetratiometalato são os blocos de construção para a síntese de complexos con-
tendo mais átomos metálicos. Por exemplo, eles se coordenam com muitos íons metálicos
2 2
dipositivos, tais como Co + e Zn +:
2
Coi(aq) + 2 [Mos4]2- (aq)--+ [S 2 MoS 2 CoS 2 MoS 2 ] - (aq)
Os íons polissulfeto, tais como S~- e S~ - , formados pela adição de enxofre elementar
a uma solução de sulfeto de amónio, também podem atuar como ligantes. Um exemplo é o
[Mo 2 (S 2 ) 6 ] 2 - (13), formado a pmtir de polissulfeto de amónio e MoO~ - ; ele contém ligantes 14 [Mo5(5Ji-
S~ - ligados de lado. Os polissulfetos maiores ligam-se aos átomos metálicos formando anéis
2
quelato, como no [MoS(S 4 ) 2] - (14), que contém o ligante quelante S4 .
Os clusters de Fe e S (clusters Fe-S) são co-fatores em muitas enzimas, inclusive da ni-
trogenase, que converte N2 em NH 3 nas condições ambientes (Capítulo 26). Já foram prepa-
rados e caracterizados análogos sintéticos, tais como o cubano mostrado em (15). O cubano
contém átomos de Fe e S em vértices alternados, de forma que cada átomo de S faz ponte
com três átomos de Fe; cada átomo de Fe tem um grupo tio lato, RS - , ocupando uma posição
terminal. Estes compostos podem ser obtidos a partir de materiais de partida simples, na
ausência de ar, usando um solvente aprótico tal como o dimetilsulfóxido:
4 FeCh + 4 NaSH + 6 RSH + 10 NaOCH 3 --+ [Fe 4S4(SR) 4 ]2- + RS - SR

+ 14 Na++ 12 c1- + 10 CH 3 0H
O íon HS- fornece o ligante sulfeto para a gaiola, o íon RS - atua tanto como ligante quanto 15
como um agente redutor, e o íon CH 30 - atua como base. A adição de (Et4N)Cl, com seu
cátion volumoso, resulta na formação de cristais pretos de (Et4N) 2 [Fe4 S4 (SR) 4 ]. A observa-
ção de que esta reação ocorre para muitos grupos R diferentes e em bom rendimento indica
que a gaiola de Fe 4S4 é termodinamicamente mais estável do que outras possibilidades. Esta
3
gaiola sofre redução reversível de um elétron para formar [Fe4 S4 (SR) 4] -; esta é uma reação
importante nas reduções e oxidações biológicas.
18.10 Complexos com nitrido e com alquilidino

Pontos em destaque: As ligações múltiplas M- L são comuns com os primeiros metais das séries
d em estado de oxidação elevados; estas ligações enfraquecem as ligações com os ligantes trans.
O ligante nitrido (N- ) e o ligante alquilidino (RC=, anteriormente chamado de carbido)

são isolobais e estão presentes formalmente como N 3 - e RC 3 -. Assim, complexos que os
contêm geralmente possuem um estado de oxidação muito alto. O composto altamente re-
ativo (Me 3C0) 3W= W(OCMe 3) 3 é capaz de quebrar a ligação C= N da benzonitrila para
formar simultaneamente os ligantes nitrido e alquilidino:
(Me3C0) 3W=W(OCMe3) 3 + PhC==N--+ (Me3C0) 3W CPh + (Me3C0) 3W-N
Um aspecto notável desta reação é a quebra da ligação C-N apesar da sua consideráver
energia (890 kJ mol - ) , indicando que as entalpias das ligações w-c e W-N devem ser
1
consideráveis.
Sabe-se que tanto os complexos nitrido quanto alquilidino têm comprimentos de ligação
M- N e M- C curtos, o que confirma a existência de ligações múltiplas metal-ligante. As-
sim como para o ligante isolobal 0 2 -, estes ligantes enfraquecem a ligação trans ao metal-
ligante. A ordem desta influência é RC- > N= >O=; este enfraquecimento é atribuído à
1- competição pela doação TI para um conj unto comum de orbitais d do metal.
São conhecidos muitos complexos de nitrido para os elementos dos Grupos S a 8. Eles
são mais numerosos para o molibdênio e o tungstênio no Grupo 6, para o rênio no Grupo
7 e para o rutênio e o ósmio no Grupo 8. São conhecidos complexos de nitrido piramidais
quadráticos de fórmula [MNX4]- para M(VI), onde M = Mo, Re, Ru e Os, e X = F, CI, Br
e, em alguns casos, I. Estas estruturas piramidais quadráticas (16) possuem ligações M=N
curtas (157 a 166 pm). Em uns poucos casos, um ligante está ligado ao sexto sítio, mas a li-
16 [M(N)Cl 4 f gação resultante é longa e fraca, assim como para os oxocomplexos discutidos anteriormen-
3
te. São conhecidos exemplos de espécies M=N=M, tais como [Ta2 NBr 8] - (17), mas são
desconhecidos os análogos de nitrogênio dos polioxometalatos descritos anteriormente.
18.11 Compostos com ligação metal-metal e clusters

Pontos em destaque: Muitos metais em estados de oxidação baixos das séries 4d e 5d podem
formar ligações metal-metal com ordens de até 4, além de poderem formar c/usters; para os pri-
meiros elementos do bloco d, isto é favorecido por ligantes bons doadores, enquanto que para
os últimos elementos bloco d são necessários ligantes TI receptores.
17 [(Br) 4 Ta(µ-N)Ta(Br) 4 ]3- Um aspecto geral dos primeiros metais de baixo estado de oxidação do bloco d são as suas
capacidades de formar ligações metal-metal. A Fig . 18 .7 mostrou como os compostos do
tipo cluster podem ser classificados de acordo com o tipo de ligante. Embora esta classifica-
ção não seja apropriada em certos detalhes para todos os compostos em clusters, ela fornece
informação sobre os principais tipos de ligantes e alguma indicação sobre a ligação. Por
exemplo, freqüentemente os compostos alquil-lítio apresentam grupos alquila ligados a um
cluster metálico por uma ligação multicêntrica de dois elétrons. Os clusters dos primeiros
elementos do bloco d e dos lantanóides geralmente contêm ligantes doadores tais como o
Br - . Estes ligantes podem preencher alguns dos orbitais de baixa energia destes átomos
metálicos, maus doadores de elétrons, através da doação de elétrons cr e TI. Em comparação,
clusters de metais ricos em elétrons do lado direito do bloco d geralmente contêm ligantes
'lT receptores tais como CO, que retiram um pouco da densidade eletrônica do metal. Muitos
elementos do bloco p não necessitam de ligantes para completar a camada de valência dos
átomos individuais nos clusters e podem existir como clusters nus, que são clusters de fór-
mula E,,, sem a presença de ligantes. Os clusters iônicos Pb~ - e Sn~- são dois exemplos de
clusters nus formados por metais.
A primeira espécie com ligação metal-metal do bloco d a ser identificada foi o íon
Hg~ + dos compostos de mercúrio(I), que ocorre no Hg 2Cl2 ; hoje em dia, conhecem-se
compostos com ligação metal-metal e clusters para a maioria dos metais d. Estes clusters
podem envolver ligações M-M dentro de um cluster molecular discreto ou em compos-

tos estendidos em estado sólido. Quando um cluster não tem ligantes em ponte, como
no [Re 2 Cl 8] 2 - (18), a presença da ligação metal-metal não apresenta dificuldades em ser
identificada. Embora este composto possa ser preparado pela redução do Re04 por um
agente redutor convencional (tal como o zinco em meio ácido), ele é melhor prepara-
do pela redução do Re04 com cloreto de benzoíla. Quando estão presentes ligantes em
ponte, é necessária a observação e medição cuidadosa (geralmente dos comprimentos de
ligação e das propriedades magnéticas) para identificar a presença da ligação metal-metal.
Veremos na Seção 21.20 que há uma grande variedade de clusters organometálicos dos
elementos do meio para o final do bloco d que são estabilizados por ligantes r. receptores,
particularmente o CO.
Os padrões de ligação na maioria dos compostos em clusters metálicos são tão intrinca-
dos que os comprimentos de ligação metal-metal não podem ser determinados com grande
precisão. Entretanto, algumas evidências, tais como a estabilidade dos compostos e a magni- CI
tude das constantes de força M-M, indicam que há um aumento na força da ligação M-M
descendo-se no grupo, talvez devido à maior extensão espacial dos orbitais d nos átomos mais
pesados. Esta tendência pode ser a razão de haver muito mais compostos com ligação metal-
metal para os metais das séries 4d e Sd do que para os seus correspondentes da série 3d. A Fig.
18.1 indica que, para os metais no estado sólido, as ligações metal-metal no bloco d são mais
fortes nas séries 4d e Sd, e este aspecto é transferido para os seus compostos. Ao contrário, as
ligações elemento-elemento se enfraquecem descendo-se num grupo do bloco p. 19
Nem todos os compostos com ligação metal-metal dos primeiros elementos do bloco
d se apresentam como clusters discretos. Há muitos compostos com ligação metal-metal
estendida, tais como os sub-haletos de cadeia múltipla de escândio, Sc 7Cl 10 e Sc5Cl 6 (Fig.
18.15), e compostos em camadas, tais como o ZrCl (Fig. 18.16). No ZrCl , os átomos de Zr
estão dentro das distâncias de ligação nas duas camadas adjacentes de átomos metálicos
situadas entre duas camadas de Cl - . Já vimos que o Zr e o Se adotam os seus estados de
oxidação do grupo ( + 3 e +4, respectivamente) quando expostos a ar e a umidade, de forma
que estes compostos com ligação metal-metal são preparados em isolamento do contato com
20
o ar e a umidade. Por exemplo, o ZrCl é preparado pela redução do tetracloreto de zircônio
com zircônio metálico num tubo de tântalo selado a alta temperatura:
3 Zr(s) + ZrC4(g) 6oo-sooºC 4 ZrCl(s)
Os clusters discretos (em oposição aos compostos em estado sólido com ligações M-M
estendidas que acabamos de descrever) são freqüentemente solúveis e podem ser manipulados
em solução. Os ligantes r. doadores destes clusters geralmente ocorrem em uma das várias
posições, nomeadamente, na posição terminal (19), em ponte com dois átomos metálicos (20)
ou em ponte com três átomos metálicos (21). Os clusters também podem estar ligados por
21
Figura 18.15 Estrutura do Sc 7 Cl 10 , mos-

trando uma cadeia única de átomos de Se
no centro, com cadeias múltiplas de cada
lado.
Figura 18.16 A estrutura do ZrCI é for-

mada por camadas de átomos metálicos
num arranjo hexagonal semelhante ao
do grafite.
J2-
1 2+
22 [Mo6Cl14) 2- 23 [M6X12L6]2+ 24 ReCl 3 25 [(Me 2NhWWCl(NMe 2)i]
pontes de haleto ou de calcogenetos no estado sólido. Por exemplo, o composto sólido de

fórmula MoC1 2 consiste de clusters octaédricos de Mo ligados por pontes de Cl. A estrutura
em ponte do MoC1 2 está em marcante contraste com o CrC1 2 , que apresenta átomos de Cr
discretos arranjados numa estrutura de rutílio distorcida. Pode-se preparar amostras de MoC12
em um tubo de vidro selado pela reação do MoC1 5 numa mistura fundida de NaAIC14 e AlC1 3 ,
juntamente com alumínio metálico como um agente redutor:
NaAJCl, / AlCl, (l) , 200° ~
MoC1 5 (s) + Al(s) MoCh(s) + AlC13 (1)
O composto obtido pode resistir a oxidação em condições suaves. Quando tratado com áci-
2
do clorídrico, ele forma o cluster aniônico [Mo 6 Cl 14] - . Este cluster apresenta um arranjo
26 [(Clh(py)iW(µ-Cl)2W(Cl)2(PYhl
octaédrico de átomos de Mo com um átomo de Cl em ponte em cada face triangular e um
átomo de Cl terminal em cada vértice de Mo (22). Estes átomos de Cl terminais podem
ser substituídos por outros halogênios, alcóxidos ou fosfinas. Existe uma série análoga de
compostos em cluster de tungstênio. Uma vez formados, estes compostos de molibdênio e
tungstênio podem ser manipulados ao ar e em água à temperatura ambiente devido às bar-
reiras cinéticas para as suas decomposições. O número de oxidação do metal é +2, de forma
que a contagem dos elétrons de valência do metal é (6 - 2) x 6 = 24. É possível a oxidação
e redução de um elétron destes clusters.
São conhecidos clusters octaédricos semelhantes para o Nb e o Ta no Grupo 5 e para o
2
Zr no Grupo 4. O cluster [Nb 6 Cl 12L 6 ] + e o seu análogo de tântalo possuem uma estrutura
octaédrica com átomos de Cl em ponte nas arestas e seis ligantes terminais (23). A contagem
27 [(ClhW(µ-ClhW(ClhJ 3- dos elétrons de valência do metal neste caso é 16, mas estes clusters podem ser oxidados em
4
111 1 várias etapas. Um exemplo do Grupo 4 é o [Zr 6 Cl 18 C] -, que tem o mesmo arranjo para os
átomos metálicos e de Cl e um átomo de C no centro do octaedro.
O tricloreto de rênio, que consiste de clusters de Re 3Cl9 ligados por pontes de haleto
fracas (24), serve como material de partida para a preparação de uma série de clusters M 3
que têm sido muito estudados. Assim como para o dicloreto de molibdênio, as pontes entre
os clusters no estado sólido podem ser quebradas pela reação com ligantes em potencial. Por
- 3-
exemplo, o tratamento do Re 3 Cl 9 com íons Cl produz complexos discretos [Re 3 Clu] .
Ligantes neutros, tais como as trifenilfosfinas , também podem ocupar estes sítios de coorde-
nação, resultando em clusters de fórmula geral Re3Cl9L 3 .
São conhecidos muitos compostos contendo ligações entre dois metais. Alguns dos padrões
estruturais mais comuns se assemelham à estrutura do etano (25), a um bioctaedro compartilha-
do pela aresta (26), a um bioctaedro compartilhado pela face (27) ou ao prisma tetragonal que
já encontramos no [ReiC18]2- . A seguir, nos dedicaremos à ligação no último destes três tipos
estruturais, no qual a ordem de ligação pode ser considerada como situando-se entre 1 e 4.
A Fig. 18.17 mostra que uma ligação u entre dois átomos metálicos pode originar-se da
sobreposição de um orbital dz2 de cada átomo, que ligações 7T podem se formar pela sobrepo-
o
sição de orbitais dxz e d,·z (são possíveis duas ligações deste tipo) e que uma ligação pode se
formar pela sobreposição de dois orbitais d ,y face a face (os orbitais dx2-y2 restantes são usados
nas ligações u M-L). Uma ligação ~uádrupla M M resulta quando todos os orbitais ligantes
28 [Mo 2 (µ -CH 3 C0 2) 4 ) estão ocupados e a configuração é u TI
4 2
o
(Fig. 18.18). São necessários oito elétrons ligantes
para esta configuração, indicando que os átomos metálicos envolvidos devem ter a configuração
d 4 . A evidência para a ligação quádrupla vem da observação de que o [R~Cl 8 ] 2 - tem um arran-
jo eclipsado dos ligantes Cl, o que é desfavorável do ponto de vista estéreo. Entende-se que a
ligação ô, que é formada somente quando os orbitais d,, estão face a face, fixam o complexo na
configuração eclipsada. Um outro composto com ligação quádrupla bem conhecido é o acetato
de molibdênio(II) (28), que é preparado aquecendo-se Mo(C0)6 com ácido acético:
2 Mo(C0) 6 + 4 CH 3COOH ____, Mo 2(0 2CCH 3) 4 + 2 Hi + 12 CO
O complexo acetato de dimolibdênio com ligação quádrupla é um excelente material de
partida para outros compostos Mo-Mo . Por exemplo, o complexo com cloro com ligação
quádrupla é obtido quando o complexo de acetato é tratado com ácido clorídrico concentra-
do em temperatura abaixo da ambiente:
4
Mo 2(0CCH 3) 4 +4 H+ (aq) + 8 Cl-(aq) ____, [Mo2Cls] -(aq) + 4 CH3COOH (aq)
Como mostrado na Tabela 18.9, sistemas M= M triplamente ligados formam-se nos
complexos prismáticos tetraganais quando os orbitais ô e ô" estão ocupados. Esses comple-
7T
Tabela 18.9 Exemplos de complexos com geometria prismática tetragonal com

ligação metal-metalt
Ordem de Comprimento da
Complexo Configuração ligação ligação M - M/pm
4 211
Figura 18.17 A origem das interações u,
'TTe õ entre os orbitais d de dois metais d
situados ao lo ngo do eixo z. Somente as
combinações li gantes são mostradas.
OH 3,5 217 i 7T*
º' -~
o--- S
1 13- Cll
~
ô*
0----
J--0\--
1º~ ~ ---º)
e
w
Q)
ô
~ 0 --Mo 7T
\) -------u
3 222
Figura 18.18 Esquema aproximado dos
níve is de energia dos orbitais moleculares
para as interações M- M num sistema
com ligação quádrupla.
2,5 227
Tabela 18.9 (continuação)
Complexo cl 1
Configura -
2 4 çao
Ordem de
ligação 1·ºm~rimento da
C
0~~c
cr ir li28* 2 . 2 1gaçao M - M/
• ' pm
IH,C),CO'- 1
(__J_ ,1
0....- lu- _ ? _)
\\JO
0
,-0
o-!u' OC(CH3}i
'"
l
H,o,I~
CH
1 3 2+ cr2ir415'15*' *4
o-e ir 1,s
m
o....-ju- 0 ? _)
(__J_~Ju....-0
\
vº li 'OH
2
--i +
H,o,I~
CH
1 3 (J'21T415215*2 *4
o-e 1 ir i
239
o....-jh- 0 ? _)
(__J_':) Jh,,o
\
vº il 'oH
2
t Quando estão presentes vários ligantes em ponte , apenas um de les é mostrado em detalhe.
Fonte: F.A. Cotton. Chem. Soe. Rev. 1983, 12, 35.
xos são mais numerosos do que os complexos com ligações quádruplas e, como as ligações
~,i 8 são fracas, os comprimentos das ligações M- M freqüentemente são semelhantes aos dos
sistemas com ligações quádruplas. Muitos sistemas com ligações triplas também incluem li-
gantes em ponte (Tabela 18.9) . A Tabela 18.9 mostra que os orbitais 8 e o* unicamente ocu-
pados levam a uma ordem de ligação formal de 3,5. Uma vez que os orbitais o e o* estejam
totalmente ocupados, a ocupação sucessiva dos dois orbitais 'TT * de maior energia conduz a
uma redução adicional da ordem de ligação de 2,5 para 1.
Da mesma forma que nas ligações múltiplas carbono-carbono, as ligações múltiplas
metal-metal são centros de reação. Entretanto, a vaiiedade de estruturas resultantes das rea-
ções dos compostos contendo ligações múltiplas metal-metal é maior do que para os com-
postos orgânicos. Por exemplo,
H
Cp(OC) 2 Mo :::=:: Mo(C0 )2 Cp + HI Cp(OC) 2 Mo( )Mo(C0) 2 Cp

1
onde Cp simboliza o grupo ciclopentadienil, C5H5 . Nesta reação, o HI adiciona-se à ligação

tripla, mas o H e o I ficam em ponte com os átomos metálicos; o resultado é bem diferente da
adição do HX a um alquino, que produz um alqueno substituído. O produto da reação pode
ser considerado como tendo uma ponte M-H-M 3c,2e e um átomo de I ligado por duas
ligações 2c,2e convencionais, uma com cada átomo de Mo.
Pode-se sintetizar clusters metálicos maiores por adição a uma ligação múltipla metal-
metal. Por exemplo, o [Pt(PPh 3 ) 4 ] perde dois ligantes trifenilfosfina quando ele é adicionado
à ligação tripla Mo-Mo, resultando num cluster trimetálico:
Ph 3 P"'-. JPh 3
Pt
Cp(OC )2 Mo / \ Mo(C0) 2Cp + 2 PPh 3
Exemplo 18.3 Prevendo as estruturas prováveis dos haletos metálicos
Liste as principais classes de estruturas dos haletos de metais d e decida a classe mais provável para:
(a) MnF 2, (b) WCl 2 , (c) RuF6 e (d) Fel 2 •
Resposta Os difluoretos dos metais 3d (MnF 2) têm a estrutu ra simples do rutílio característica dos
compostos iônicos AB 2 ; os haletos mais pesados (Fel 2) normalmente são em camadas. Os cloretos,
brometos e iodetos dos primeiros metais das séries 4d e 5d em baixo estado de oxidação têm liga-
ções metal-metal (o WCl 2 está nesta classe; ele contém um c/uster W6J . Os hexa -haletos são molecu-
lares (RuFJ.
Teste suo compreensão 18.3 Descreva a estrutura provável do composto formado quando Re 3 Cl 9 é
dissolvido em um solvente contendo PPh 3 •
D.M.P. Mingas, Essential trends in inorganic chemistry. Oxford Capítulo 10. Elsevier (2004). Uma discussão dos óxidos metálicos em
University Press (1998). Uma visão da química inorgânica com a solução, focando as tendências de formação dos polioxoânions.
perspectiva de estrutura e ligação. M.H. Chisholm (ed.) Early transition metal clusters with p-donor
R.B. King (ed.), Encyclopedia of inorganic chemistry, Wiley (2005) ligands. VCH, Weinheim (1995).
M.T. Pope, Polyoxoanions: synthesis and structure. ln Comprehensive
coordination chemistry II, vol. 4 (ed. J.A. McCleverty and T.J. Meyer),
EXERCÍCIOS
18.1 Sem consultar a tabela periódica, esboce a primeira série do bloco 18.6 Preferivelmente sem consultar o texto, (a) escreva o bloco d da
d, incluindo os símbolos dos elementos. Indique aqueles elementos para tabela periódica; (b) indique os metais que formam difluoretos com as
os quais o número de oxidação do grupo é comum, marcando com um C; estruturas do rutílio e da fluorita; (c) indique a região da tabela periódi-
aqueles para os quais o número de oxidação do grupo pode ser atingido ca onde se formam compostos de haletos com ligação metal-metal e dê
mas é um poderoso agente oxidante, marcando com O; aqueles para os um exemplo.
quais o número de oxidação do grupo não é atingido, marcando com N. 18.7 Escreva a equação química balanceada para a reação que ocorre
18.2 Explique por que a entalpia de sublimação do Re(s) é 704 kJ ao se transformar uma solução ácida a 0,2 V de cis-[RuLCl(OH) 2]+ (ver
mol- 1, enquanto a do Mn(s) é 221 kJ mol- 1. Figura 18.8) num meio fortemente básico, no mesmo potencial. Escreva
18.3 Explique a tendência na estabilidade do número de oxidação do uma equação balanceada para cada uma das reações sucessivas quando
grupo quando descemos num grupo de elementos metálicos do bloco d. este mesmo complexo, em pH = 6 e 0,2 V, é exposto progressivamente
Ilustre esta tendência usando os potenciais padrão em meio ácido para os a um ambiente mais oxidante até 1,0 V. Dê outros exemplos e uma razão
Grupos 5 e 6. para o estado de oxidação do centro metálico afetar a extensão da proto-
nação do oxigênio coordenado.
18.4 Para cada item, forneça as equações químicas balanceadas ou NR
(para "não reage") e justifique sua resposta em termos das tendências nos 18.8 Forneça reações químicas balanceadas plausíveis (ou NR para
estados de oxidação. "não reage") para as seguintes combinações e justifique sua respos-
ta: (a) Mo0.4 (aq) com Fe2 +(aq) em meio ácido; (b) preparação do
(a) cr2+ (aq) + FeH(aq)->
[Mo 6 0 19] 2 -(aq) a partir do K2 Mo04 (s); (c) ReC1 5 (s) com KMn04 aquo-
(b) Cro~-(aq) + Mo0 2 (s) _, so; (d) MoC12 com HBr(aq) morno; (e) TiO com HCl aquoso em atmos-
(c) Mn04(aq) + Cr3+(aq)-> fera inerte; (f) Hg2 +(aq) com Cd(s).
18.5 (a) Qual dos íons, Ni2 +(aq) ou Mn 2 +(aq), tem maior probabilidade 18.9 Especule sobre as possíveis estruturas das seguintes espé-
de formar um sulfeto na presença de H2S? (b) Justifique sua resposta cies e apresente modelos de ligação que justifiquem suas respostas.
com base nas tendências do caráter duro e macio ao longo do Período 4. (a) [Re(Ü)z(py) 4 ]+, (b) [V(O)z(ox) 2 ] 3 -, (c) [Mo(O)z(CN)4 ]4-, (d)
(c) Forneça a equação balanceada para a reação. [VOC14 ] 2 - .
480 PARTE 2 • OS ELEM EN TOS E SEUS COMPOSTOS
18.10 Quais dos seguintes compostos têm a possibilidade de ter estrutu- 18.12 Explique as diferenças nos seguintes pares oxirredutores, medidos
ras (a) predominantemente iônicas, (b) significativamente covalentes, (c) a 25 º C:
com ligação metal-metal: Nil2 , NbCl4, FeF 2 , PtS e WC12 ? Ex plique as Mn04 / Mn02 + 1,69 V
diferenças e especule sobre as estruturas. Tc04 / Tc02 + 0,74 V
18.11 indique a ocupação provável dos orbitais ligantes e antiligantes Re04 / Re02 + 0,53 V
u , '1T e 8 e a ordem de ligação para os seguintes complexos prismá- 18.13 A adição de etanoato de sódio a uma solução aquosa de Cr(II) for-
ticos tetraganais: (a) [Mo 2 (0 2 CCH 3)4], (b) [Cr2(0 2 CC 2H 5 ) 4 ] , (c) ma um produto diamagnético verme lho. Desenhe a estrutura do produto,
[Cu2(02CCH3)4]. chamando a atenção para qual qu er aspecto de interesse.
PROBLEMAS
18.1 Um químico am ador reivindicou a existência de um novo elemento 18.3 Pense sobre o mecanismo de condução elétrica e então sugira como
metálico, o grúbio (Gr), que possui as características descritas a seguir. a condutividade elétri ca pode variar ao longo do bloco d.
O Gr metálico reage com H + (aq) l M na ausência de ar, para produzir 18.4 Muitos sais metálicos podem ser vapori zados em pequena quanti-
3
o Gr + (aq) e Hz(g) . Na ausência de ar, o GrC I, (s) dissolve-se em H + dade a temperaturas e levadas e suas estruturas químicas podem ser estu-
(aq) 1 Me muito lentamente produz H 2 (g) juntamente com Gr3 + (aq) . dadas na fase vapor por difração de elétrons . Especule sobre as estruturas
Quando o Gr3+ (aq) é exposto ao ar, fonn a-se o Gr0 2 +(aq). A partirdes- que você esperaria encontrar para as segu intes espécies em fase gasosa,
tas informações, estime o intervalo de potenciais para: (a) a redução do justificando seu raciocín io: (a) TaF 5 ; (b) MoF6 .
Gr3+ (aq) em Gr(s); (b) a redução do Gr3+ (aq) em GrC1 2 (s); (c) a redução
2 18.5 Discuta maneiras pelas quai s os ligantes triamidoamino,
de Gr0 +(aq) em Gr3+ (aq). Sugira um elemento conhecido que se ajuste 3
[(RNCH 2 CH2 ))N] - (onde Ré um substituinte volumoso), podem ser
à descri ção do grúbio.
usados para estabili zar grupos nitrido, fosfido e arsenido (vej a R.R.
18.2 Comparando-se com o bloco p, a variação nas propriedades dos Schrock, Acc. Chem. Res., 1997, 30, 9).
elementos do bloco d ao longo de cada período é um tanto modesta. For-
neça evidências para esta afirmação empregando compostos isoestrutu-
rais. Especule sobre as razões de por que esta declaração é verdadeira.
Complexos dos metais
do bloco d: estrutura
eletrônica e espectro
Os co mplexos dos meta is do bloco d desempenham um importante papel na química inorgâni- Estrutura eletrônica
ca. Neste capítu lo, discutiremos a natureza da ligação metal-ligante empregando dois modelos 19.1 Teoria do ca mpo crist alino
teó ricos. In iciare mos com a simples, porém útil, teoria do campo cristalino, que é baseada no 19.2 Teoria do campo ligante
modelo elet rostáti co da ligação; em segu ida, progrediremos para a teoria mais sofisticada do cam -
po liga nte . Ambas as teorias invocam um parâmetro, o parâmetro de desdobramento do campo Espectro eletrônico
liga nte, para cor relacionar as prop riedades espectroscópicas e magnéticas. Examinaremos então 19.3 O espect ro eletrôni co dos áto mos
os espectros eletrônicos dos complexos e veremos como a teoria do campo ligante nos permite 19.4 O espect ro eletrôn ico dos co mplexos
interpret ar as ene rgias e intensidades das transições eletrônicas. 19.5 Ba ndas de tra nsfe rência de carga
19.6 Regras de se leção e intensidad es
Examinaremos agora, em detalhes, a ligação, a estrutura eletrônica e o espectro eletrôni - 19.7 Lumin escência
co dos complexos dos metais do bloco d que eram apresentados no Capítulo 8. As cores
marcantes de muitos complexos dos metais do bloco d eram um mistério para Werner e LE ITURA COMPLEMENTAR
a origem delas somente foi esclarecida no período de 1930 a 1960, quando a descrição EXERCÍCIOS
da estrutura eletrônica em termos dos orbitais foi aplicada ao problema. Os complexos PROBLEMAS
tetraédricos e octaédricos são os mais importantes, e por isso iniciaremos nossa discus-
são com eles.
Estrutura eletrônica
Existem dois modelos muito usados de estrutura eletrônica dos complexos de metais do blo-
co d. O primeiro deles ("a teoria do campo cristalino" ) emergiu das análises dos espectros
dos íons de metais d nos sólidos; o outro ("a teoria do campo ligante") surgiu da aplicação
da teoria dos orbitais moleculares. A teoria de campo cristalino é a mais primitiva, mas
captura a essência da estrutura eletrônica dos complexos de uma maneira direta. A teoria do
campo ligante é construída sobre a teoria do campo cristalino e explica uma grande varieda-
de de propriedçides.
19.1 Teoria do campo cristalino

Na teoria do campo cristalino, o par isolado de elétrons do ligante é considerado um
ponto de carga negativa (ou a carga parcial negativa de um dipolo elétrico) que repele os
elétrons dos orbitais d do íon metálico central. Esta teoria baseia-se no desdobramento
dos orbitais d em grupos com energias diferentes e usa este desdobramento para justi-
ficar e correlacionar o espectro óptico, a estabilidade termodinâmica e as propriedades
magnéticas dos complexos.
(a) Complexos octaédricos

Pontos em destaque: Na presença de um campo cristalino octaédrico, os orbitais d são desdo-
brados em um conjunto com nível de energia menor triplamente degenerado (t2 g) e em um con-
junto com nível de energia maior duplamente degenerado (eg) separados por uma energia d 0 ;
o parâmetro de desdobramento do campo ligante aumenta ao longo da série espectroquímica
dos ligantes e varia com a identidade e a carga do átomo metálico.
Figura 19.1 A orie ntação dos cinco

orbitais d em relação aos ligantes de um
complexo octaédrico; os orbitais (a) eg e d,, dyz dxy
(b) t 2g são degenerados.
Ambiente Campo cristalino No modelo utilizado na teoria do campo cristalino para um complexo octaédrico, seis pontos
esférico octaédrico de cargas negativas representando os ligantes são colocados num arranjo octaédrico ao redor
do íon metálico central. Estas cargas (que daqui por diante serão referidas como "ligantes")
e.
interagem fortemente com o íon metálico central, e a estabilidade do complexo origina-se
em grande parte dessa interação atrativa entre cargas opostas. No entanto, há um efeito
secundário bem menor, mas muito importante, que surge do fato de que elétrons em diferen-
d
tlio Lia tes orbitais d interagem com os ligantes em diferentes magnitudes. Embora esta interação
diferenciada seja responsável por pouco mais de 10% da energia total da interação metal-
2 ligante, ela tem grandes conseqüências para as propriedades dos complexos, e é o principal
5Lio
foco desta seção.
Os elétrons dos orbitais dz2 e dxL yz (que são de simetria do tipo eg, no Oh; Seção 7.5) estão
t,. concentrados próximos aos ligantes, ao longo dos eixos, enquanto que os elétrons dos orbitais
dxy, dyz e du (que são de simetria do tipo t2g) estão concentrados em regiões situadas entre os
Figura 19.2 As energias dos orbitais d ligantes (Fig. 19.1). Como resultado, os primeiros são repelidos pelas cargas negativas dos li-
num campo cristalino octaédrico. Observe gantes mais fortemente do que os últimos, ficando com energia maior. A teoria de grupo mostra
que a energia média permanece inalte-
que os dois orbitais eg têm a mesma energia (embora isto não seja imediatamente aparente dos
rada em relação à energia dos orbitais d
desenhos) e os três orbitais t2 g também têm a mesma energia. Este modelo simples leva a um
num ambiente de simetria esférica (tal
como no átomo livre). diagrama de níveis de energia onde os três orbitais t2 g degenerados encontram-se abaixo dos
dois orbitais eg degenerados (Fig. 19.2). A separação dos dois conjuntos de orbitais é chamada
de parâmetro de desdobramento do campo ligante, t-. 0 (onde o índice O significa um campo
1
cristalino octaédrico ). O nível de energia que corresponde ao ambiente de simetria esférica
(em que a carga negativa devida aos ligantes é distribuída uniformemente sobre uma esfera, em
vez de estar localizada nos seis pontos) define o baricentro do conjunto dos níveis de energia,
~ j
com os dois orbitais eg situados a ~t-. 0 acima do baricentro e os três orbitais t2g situados a ~t-. 0
'1l
.ü abaixo do baricentro. Da mesma forma que na representação das configurações dos átomos,
e: utiliza-se um sobrescrito para indicar o número de elétrons em cada conjunto.
<CC
2: A propriedade mais simples que pode ser interpretada pela teoria do campo cristalino é o
o
Vl
..CI espectro de absorção de um complexo de um elétron. A Figura 19.3 mostra o espectro de ab-
<(
sorção óptica do íon hexaaquatitânio(III) i, 3
[Ti(OH2) 6] +. A teoria do campo cristalino atri-
o: !' bui o primeiro máximo de absorção em 20300 cm-! (493 nm) à transição eg ~ t2g e identifica
N: 2
li . 1
este valor de 20300 cm -I como sendo o t-. 0 do complexo. É mais difícil obter os valores de
l~~1 i t-.0 para os complexos com mais de um elétron d porque a energia de uma transição depende
.! não somente das energias dos orbitais, mas também das energias de repulsão elétron-elétron.
25 20 15
(400 nm) 1
(500 nm) (670 nm) No contexto da teoria do campo cristalino, o parâmetro de desdobramento do campo ligante deveria ser chamado
v/(10 3 cm-1 ) de parâmetro de desdobramento do campo cristalino , mas usaremos o termo parâmetro de desdobramento do
campo ligante para evitar uma proliferação de nomes.
Figura 19.3 O espectro de absorção óp- 2
Durante esta discussão, usaremos a convenção de indicar as transições espectroscópicas com o estado de menor
tico do [Ti(OH 2) 6 ]3+. energia à direita e o estado de maior energia à esquerda da seta.
CAPÍTULO 19 • COMPLEXOS DOS METAIS DO BLOCO d: ESTRUTURA ELETRÔNICA E ESPECTRO 483
Tabela 19.1 Parâmetros de desdobramento do campo ligante, ii 0 , para

complexos ML6 *
Íons Ligantes
CI- H2 0 NH 3 en CN
d3 CrH 13700 17400 21500 21900 26600

d5 Mn2+ 7500 8500 10100 30000
Fe3+ 11000 14300 (3 5000)
d6 Fe2+ 10400 (32800)
Co3+ (20700) (22900) (2 3200) (34800)
Rh3+ (20400) (27000) (34000) (34600) (4 5500)
dª Ni2+ 7500 8500 10800 11500
* Os valores estão em cm _, ; os números entre parênteses são para complexos de spin baixo.
Fo nte: H.B . Gray, Electrons and chemical bonding. Benjamin, Menlo Park (1965).
Este aspecto é tratado de forma mais completa na Seção 19.4, e os resultados das análises lá
descritas foram usados para obter os valores de L'. 0 mostrados na Tabela 19 .1.
O parâmetro de desdobramento do campo ligante varia sistematicamente de acor-
do com a identidade do ligante. Por exemplo, na série dos complexos [CoX(NH3) 5]"+ com
X = C , Br- , Cl- , H2 0 e NH 3 , as cores variam do púrpura intenso (para X = C), passando
pelo rosa (para Cl-), até o amarelo (com NH 3 ) . Esta seqüência indica que a energia da tran-
sição eletrônica de menor energia (portanto o L'. 0 ) aumenta à medida que os ligantes variam
ao longo de uma série. A mesma ordem é seguida independentemente da identidade do íon
metálico. Baseado nessas observações, Ryutaro Tsuchida propôs que os ligantes poderiam ser
arranjados em uma série espectroquímica, onde os membros estão organizados em ordem
crescente da energia das transições que ocorrem quando eles estão presentes num complexo:
r- < Br- < s2- < s_cN- < c1- < NQ2 < N 3 - < p- <OH- < C20~- < H20 < .t:l:CS-
< CH 3 CN < py < NH 3 < en < bipy < phen < .t:l:02 < PPh 3 < ÇN- < CO
(O átomo doador num ligante ambidentado está sublinhado.) Assim, a série indica que, para
um mesmo metal, a absorção óptica do cianocomplexo ocorrerá numa energia muito mais
alta do que para o clorocomplexo correspondente. Um ligante que dá origem a uma transi-
ção de alta energia (tal como o CO) é chamado de um ligante de campo forte, enquanto que
aquele que origina uma transição de baixa energia (tal como o Br -) é chamado de um ligan-
te de campo fraco. A teoria do campo cristalino sozinha não pode explicar as forças dos
ligantes, mas, como veremos na Seção 19.2, isto é possível com a teoria do campo ligante.
A força do campo ligante também depende da identidade do íon metálico central, sendo
a ordem aproximadamente a seguinte:
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe 2+ < v2+ < Fe3+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru 3+ < Pd4+
< Ir3+ < Pt4+
O valor de L'. 0 aumenta com o aumento do número de oxidação do íon metálico central
(compare as duas entradas para o Fe e as duas para o Co na Tabela 19.1) e à medida que
se desce num grupo (compare, por exemplo, as posições do Ni, Pd e Pt). A variação com o
número de oxidação reflete o tamanho menor dos íons de maior carga e, conseqüentemente,
as menores distâncias metal-ligante e energias de interação mais fortes. O aumento ao se
descer num grupo reflete o tamanho maior dos orbitais 4d e 5d em relação aos dos orbitais
compactos 3d e a conseqüente interação mais forte com os ligantes.
(b) Energias de estabilização do campo ligante

Pontos em destaque: A energia de estabilização do campo ligante é uma medida da energia
global resultante da ocupação dos orbitais d em relação às suas energias médias.
Em um íon octaédrico, em relação ao baricentro, a energia de um orbital t 2g é - 0,4L'. 0 e

a de um orbital eg é +0,6L'. 0 . Segue que a energia resultante de uma configuração t~ge~
Tabela 19.2 Energias de estabilização do campo ligante*
d" Exemplo Octaedro Tetraedro

N EECL N EECL
dº o o o o
d1 Ti3+ 1 0,4 1 0,6
d2 V3+ 2 0,8 2 1,2
d3 crH , vH 3 1,2 3 0,8
Campo forte Campo fraco
d4 Cr2+, Mn3+ 2 1,6 4 0,6 4 0,4
ds Mn2+, Fe3+ 1 2,0 5 o 5 o
d6 Fe2+, Co3+ o 2,4 4 0,4 4 0,6
d7 Co2+ 1 1,8 3 0,8 3 1,2
dB Ni2+ 2 1,2 2 0,8
d9 Cu2+ 1 0,6 1 0,4
d10 cu+, zn2+ o o o o
* N é o número de elétrons desemparelhados ; a EECL está em unidades de Li0 para os octaedros e
em !ir pa ra os tet raedros; a relação ca lculad a é de !ir"' 0,45 Li0 .
em relação ao baricentro, que é chamada de energia de estabilização do campo ligante

(EECL), 3 é:
EECL = (0,4x - 0,6y) ~o (19.1)
1 A Tabela 19.2 apresenta os valores da EECL para diferentes configurações. A EECL é ge-
ralmente apenas uma pequena fração da interação total entre o átomo metálico e os ligantes,
a qual aumenta da esquerda para a direita ao longo de um período devido ao decréscimo no
raio dos íons M 2 + ao longo da série.
(c) Limites de campo fraco e campo forte

Pontos em destaque: A configuração do estado fundamental de um complexo reflete os valores
relativos do parâmetro de desdobramento do campo liga nte e a energia de emparelhamento;
2 para espécies 3d" com n de 4 a 7, os complexos de spin alto e spin baixo ocorrem para os casos
de campo fraco e campo forte, respectivamente. Os complexos dos metai s das séries 4d e 5d
são geralmente de spin baixo.
Para se obter as configurações eletrônicas do estado fundamental dos complexos de metal d,
usamos o diagrama dos níveis de energia dos orbitais d mostrado na Figura 19 .2 como uma
base para aplicar o princípio do preenchimento. Como sempre, procuramos a configuração
de energia mais baixa sujeita ao princípio de exclusão de Pauli (um máximo de dois elétrons
3 por orbital), e, no caso de haver a disponibilidade de mais de um orbital degenerado, obede-
cemos à regra de que os elétrons ocupem primeiro orbitais distintos e que o façam com spins
paralelos. Iniciaremos considerando os complexos formados pelos elementos da série 3d.
Em um complexo octaédrico, os primeiros três elétrons 3d de um complexo 3dn ocupam
separadamente os orbitais não-ligantes t2 ", fazendo-o com spins paralelos. Por exemplo, os íons
T i• + e v + tem confi guraçoes
- e1etromcas 3d2 e 3d 3, respectivamente. os el'etrons d ocupam os
2 2 A A • Ô •
orbitais t2 g mais baixos, como é mostrado em (1) e (2), respectivamente, e os complexos são
2
estabilizados por 2 x (0,4~) = 0, 8~ 0 (para o Ti +) e 3 x (0,4~ 0 ) = 1 ,2~ 0 (para o V +).
2
2
4 Para o íon Cr + (3d \ o quarto elétron pode entrar em um dos orbitais t2 g e emparelhar
com um dos elétrons já presentes (3). Entretanto, se ele assim o fi zer, experimentará uma
repulsão coulombiana forte, chamada de energia de emparelhamento, P. Alternativamente,
o elétron pode ocupar um dos orbitais e" (4). Embora a penalidade pelo emparelhamento seja
evitada, a energia do orbital é maior pel~ valor de ~ 0 . No primeiro caso Ctig), a EECL é 1,6~ 0 •
a energia de emparelhamento é P e a estabilização resultante é 1 , 6~ 0 - P. No segundo caso
3
O termo energia de estabilização do campo cristalino (EECC) é muito usado no lugar da EECL, mas, rigorosa-
mente falando, o termo é apropriado apenas para os íons nos cristais.
<dge~), a EECL é 3 x (0,46 0 ) - 0,66 0 = 0,66 0 , e não há energia de emparelhamento a consi-

derar. A configuração a ser adotada dependerá de quem é maior, 1,66 0 - P ou 0,66 0 .
Se 6 0 < P, chamado de caso de campo fraco, uma energia mais baixa é obtida com a
ocupação do orbital superior, resultando assim na configuração dge~. Se 6 0 > P, o chamado Campo Átomo Campo
caso de campo forte, obtém-se a energia mais baixa ocupando-se somente os orbitais infe- fraco livre forte
riores, apesar do custo da energia de emparelhamento. Neste caso, a configuração resultante
étia· Por exemplo, o [Cr(OH 2) 6] 2 + tem a configuração de estado fundamental tL e~, enquan-
to que o [Cr(CN) 6] 4 - , com ligantes de campo relativamente fortes (como indic~do pela série
0
espectroquímica), tem a configuração tiª.

As configurações do estado fundam~ntal para complexos 3d , 3d e 3d 3 são únicas, pois
1 2
não há disputa entre a EECL e a energia de emparelhamento: as configurações são t~ª' t;ª
edg, respectivamente. Para os complexos 3d", há duas configurações possíveis para ~º = -4
ou 5: no caso de campo forte, os orbitais mais baixos serão ocupados, fornecendo as confi-
gurações t~"' enquanto que no caso de campo fraco os elétrons poderão evitar a energia de
emparelha~ento ocupando os orbitais superiores , adquirindo assim as configurações t~gei
e t~ge~. Uma vez que no último caso todos os elétrons ocupam orbitais diferentes, eles terão
spins paralelos. Figura 19.4 O efeito dos campos ligantes
Quando são possíveis configurações alternativas, a espécie com menor número de spins fracos e fortes na ocupação dos orbitais
de elétrons paralelos é chamada de complexo de spin baixo e a espécie com um maior nú- para um complexo d 4 . O primeiro resulta
mero de elétrons com spins paralelos é chamada de complexo de spin alto. Um complexo em uma configuração de spin alto e o últi-
octaédrico 3d 4 provavelmente será de spin baixo se o campo cristalino for forte, mas será mo, numa configuração de spin baixo.
de spin alto se o campo for fraco (Fig. 19.4). O mesmo se aplica aos complexos 3d 5 (ver
Tabela 19.2). Configurações de spin alto e baixo também são encontradas para complexos
6 7
3d e 3d . Nestes casos, um campo cristalino forte resulta nas configurações de spin baixo
t2 ~ (nenhum elétron desemparelhado) e t~ge~ (um elétron desemparelhado), respectivamente;
um campo cristalino fraco resulta nas configurações de spin alto tiªe;
(quatro elétrons de-
semparelhados) e t~ge~ (três elétrons desemparelhados) , respectiva~e~te.
A força do campo cristalino (medida pelo valor de t. 0 ) e a energia de emparelhamento
de spin (medida por P) dependem da identidade do metal e do ligante; desta forma, não é
possível especificar um ponto específico na série espectroquímica onde um complexo muda
de spin alto para spin baixo. Para os íons metálicos 3d, os complexos de spin baixo ocor-
rem geralmente com ligantes que estão no fim da série espectroquímica (tal como o CN- )
e complexos de spin alto são comuns para ligantes que estão no outro extremo da série (tal
como o F-). Para complexos octaédricos d" com n = 1 a 3 e 8 a 10, não há dúvida sobre a
configuração (ver Tabela 19.2) e as indicações de spin alto e spin baixo não são usadas.
Como já vimos, os valores de t. 0 para os complexos dos metais das séries 4d e 5d são
geralmente mais altos do que para os metais da série 3d. Conseqüentemente, os complexos
desses metais possuem geralmente configurações eletrônicas que são características de cam-
pos cristalinos fortes e spin baixo . Um exemplo é o complexo 4d 4 [RuC1 6] 2 - , que tem uma
configuração tig,
correspondendo a um campo cristalino forte, apesar do Cl- estar numa po-
sição inicial na série espectroquímica. Igualmente, o [Ru(oxh]3 - apresenta uma configuração
de spin baixo t~g, enquanto que o [Fe(oxh ]3 - tem uma configuração de spin alto t~ge~.
Exemplo 19.1 Calculando a EECL
Qual é a EECL para íons octaédricos nas seguintes configurações: (a) d 3 ; (b) d 5 spin alto; (e) d 9?
Resposta Usando a notação t~g e ~ e a equação 19.1, podemos determinar os seguintes valores: (a)
x = 3 e y = O e, portanto, EECL = 1,2 1'1 0 ; (b) x = 3 e y = 2 e, portanto, EECL = O; (e) x = 6 e y = 3 e,
portanto, EECL = 0,6 1'1 0 •
6 6
Teste sua compreensão 19.1 Qual é a EECL para as configurações d de spin alto e d de spin baixo?
(d) Medidas magnéticas

Pontos em destaque: Medidas magnéticas podem ser usadas para determinar o número de
spins desemparelhados em um complexo e conseqüentemente identificar a sua configuração
5
no estado fundamental. Um cálculo considerando apenas o spin pode falhar para complexos d
6 7
de spin baixo e para complexos 3d e 3d de spin alto.
486 PARTE 2 • OS ELEMENTO-$ E SEUS COMPOSTOS
A distinção experimental entre complexos octaédricos de spin alto e spin baixo baseia-se na
determinação de suas propriedades magnéticas. Os compostos são classificados como dia-
magnéticos se eles são repelidos por um campo magnético e como paramagnéticos se eles
são atraídos. Os dois podem ser diferenciados experimentalmente conforme explicado no
Capítulo 6 sob o título magnetometria. A intensidade do paramagnetismo de um complexo é
normalmente descrita em termos do seu momento de dipolo magnético: quanto mais alto o
momento de dipolo magnético do complexo, maior o paramagnetismo da amostra.
Em um íon ou átomo livre, tanto o momento angular orbital quanto o de spin dão origem a
momentos magnéticos que contribuem para o paramagnetismo. Quando o átomo ou o íon é parte
de um complexo, qualquer momento angular orbital é normalmente eliminado (o termo técnico
é suprimido) como resultado das interações dos elétrons com seu ambiente não-esférico. Entre-
tanto, o momento angular de spin dos elétrons permanece e dá origem ao paramagnetismo de
spin, que é característico de muitos complexos de metal d. O momento magnético envolvendo
somente o spin, µ , de um complexo com número quântico de spin total 5 é
µ = 2{5(5 + 1)}
112
µB (19.2)
onde µ B é uma coleção de constantes fund amentais conhecida como magnéton de Bohr,
µB= -
en
2me
com o valor de 9,274 xl0 - 24 J T - 1.
Uma medida do momento magnético de um complexo de metal do bloco d pode ser
normalmente interpretada em termos do número de elétrons desemparelhados que ele con-
tém e, conseqüentemente, pode ser usada para distinguir entre complexos de spin alto e spin
baixo. Como mostraremos mais tarde, podemos também usar os dados magnéticos para de-
terminar a geometria de coordenação. Por exemplo, as medidas magnéticas de um complexo
d permitem-nos distinguir entre uma configuração de spin alto tiª e~ (S = 2, µ = 4,90 µ B) e
6
uma configuração de spin baixo t~ª (S = O, µ = O). º º

Os momentos magnéticos de~idos somente ao spin para configurações t~g~ encontram-
se na Tabela 19.3 , onde são comparados com os valores experimentais para vários comple-
xos 3d. Para a maioria dos complexos 3d (e alguns complexos 4d) , os valores experimentais
são razoavelmen te próximos dos valores calculados ao se levar em conta somente o spin ;
desta forma, torna-se possível identificar corretamente o número de elétrons desempare-
lhados e determinar a configuração do estado fundamental. Por exemplo, o [Fe(OH2 ) 6]3+
é paramagnético, com um momento magnético de 5,9 µ B. Pela Tabela 19.3 , este valor está
razoavelmente próximo do valor esperado para cinco elétrons desemparelhados (e S=~), o
que implica numa configuração t~ge~ de spin alto.
A interpretação das medidas de suscetibilidade magnética algumas vezes é menos direta do
que esse exemplo pode sugerir. Por exemplo, o sal de potássio do [Fe(CN) 6] 3 -, comµ = 2,3µB ,
tem um valor de momento magnético devido somente ao spin situado entre os valores para um
e dois elétrons desemparelhados (l ,7µB e 2,8µB, respectivamente). Neste caso, a consideração
apenas do spin dos elétrons falhou porque a contribuição magnética orbital é substancial.
Para haver contribuição do momento angular orbital e, conseqüentemente, para o para-
magnetismo diferir significativamente do valor devido apenas ao spin, deve haver um orbital
não-preenchido ou semipreenchido com energia semelhante à dos orbitais ocupados pelos
Tabela 19.3 Momentos magnéticos calculados

devidos somente ao spin
Íon N 5 µ/µs
Calculado Experimental
Ti3+ 1 1 1,73 1,7-1 ,8

2
vH 2 1 2,83 2,7-2,9
Cr3+ 3 1 3,87 3,8
Mn 3+ 4
'2 4,90 4,8 - 4,9
Fe3+ 5 ~ 5,92 5,9
CAPÍTULO 19 • COMPLEXOS DOS METAIS DO BLOCO d: ESTRUTURA ELETRÔ NI CA E ESPECTRO 487
spins desemparelhados e de simetria apropriada (uma que esteja relacionada ao orbital ocu-
pado por uma rotação ao redor da direção do campo aplicado). Sendo assim, os elétrons
podem fazer uso do orbital disponível para circular em torno do íon metálico e, conseqüen-
temente, gerar momento angular orbital e uma contribuição orbital ao momento magnético
total (Fig. 19 .5). O desvio em relação aos valores devido exclusivamente ao spin é geralmen-
5 6 7
te grande para complexos do tipo d spin baixo e 3d e 3d de spin alto.
Exempl o 19.2 Deduzindo uma con fi guração elet rô nica a parti r do momento magnético
O momento magnético de um comp lexo oct aédri co de Co(ll) é 4,0 µ 8 . Qual é a sua co nfiguração ele-
trônica para os elétrons d?
Figura 19.5 Se existe um orbital de
Resposta Um complexo de Co (ll) é d . As duas co nfigurações possívei s são dg e~ (spin alto, 5 = ~)
7
baixa energia e simetria correta , o ca m -
com três elétrons desemparelhados ou t~g e~ (spin baixo, 5 = 1J com um elét ron desemparelhado. Os
po aplicado pode induzir a circulação
momentos magnéticos devi dos somente ao spin (Tabela 19.3) são 3,87µ 8 e 1,73 µ 8 , respectivamente .
de elétrons em um complexo e assim
Deste modo, a única atribuição consiste nte é a configuração de spin alto tige~.
gerar um momento angular orbital. Este
4
Teste suo compreensão 19.2 O momento magnético do complexo [Mn(N CS) 6 ] - é 6,06 µ 8 • Qual é a diagrama mostra a direção por onde a
sua configuração eletrônica? circulação pode se dar quando o campo
aplicado é perpendicular ao plano xy
(perpendicular a esta página) .
(e) Correlações termoquímicas
Pontos em destaque: A variação experimental das entalpias de hidratação reflete a combina - 2989
3000 .. .. .. ?
ção da variação no raio dos íons (uma tendência linear) com a variação na EECL (uma variação
em dente de serra). ; i
....... .!,. ...... j .....)
O conceito de energia de estabilização do campo ligante ajuda a explicar a variação com
2
duplo máximo na curva das entalpias de hidratação dos íons M + dos metais 3d (Fig.
19.6). O aumento quase linear ao longo do período, mostrado pelos círculos cheios, o' 2800 l····.....;.........;......../;•···"C º)--+
E
representa o aumento da força de ligação entre ligantes H 2 0 e o íon metálico central à
~
medida que o raio iônico decresce da esquerda para a direita ao longo do período. O des-
~
vio das entalpias de hidratação da linha reta reflete a variação na energia de estabilização ~
do campo ligante. Como mostrado pela Tabela 19.2, a EECL aumenta de d 1 para d 3 , ;p-
8
decresce até d 5 , para então aumentar novamente até d . Os círculos cheios na Figura 19.6 :J::
"
foram calculados subtraindo-se a EECL para spin alto do 6.hictH usando-se os valores
espectroscópicos de 6. 0 da Tabela 19.1. Vemos que a EECL calculada a partir dos dados
f
espectroscópicos explica a energia adicional da ligação dos ligantes para os complexos
mostrados na ilustração.
2400.~~~~~~~~~~
Ca Se Ti V Cr MnFe Co Ni CuZn
Exemplo 19.3 Usando a EECL para justificar as propriedades termoq uímicas
Figura 19.6 A entalpia de hidratação
2
Os óxidos de fórmula MO, os quais possuem coordenação octaédrica para os íons metálicos em uma dos íons M + do primeiro período do
estrutura de sal-gema, apresentam as seguintes entalpias de rede: bloco d. A linha reta mostra a tendência
verificada quando a energia de estabili-
CaO Ti O vo MnO
zação do campo ligante é subtraída dos
3460 3878 3913 38 10 kJ mo1 - 1
valores observados. Observe a tendência
Justifique as tendências em termos da EECL. geral para o aumento da entalpia de
hidratação (hidratação mais exotérmica)
Resposta A tendência geral ao longo do bloco d é do aumento da entalpia de rede do CaO (d°) ao
à medida que se cruza o período da es-
MnO (d 5) à medida que o raio iônico do metal decresce (lembre que a entalpia de rede é proporcional
2 querda para a direita.
a 1/ (r + + r _) , Seção 3.12). Tanto o Cal+ quanto o Mnl+ têm uma EECL de zero. O Ti O (d ) tem uma
3
EECL de 0,811 0 e o VO (d ) tem uma EECL de 1,211 0 . Temos assim que as maiores entalpias de rede do
TiO e do VO devem-se à energia de estabilização do campo ligante.
Teste sua compreensão 19.3 Justifique a variação da energia de rede dos fluoretos sólidos, nos
1
quais cada íon metálico está rodeado por um arranjo octaédrico de íons F- : MnF 2 (2780 kJ mol - ) ,
1 1
FeF 2 (2926 kJ mol - 1) , CoF2 (2976 kJ mol- 1), NiF 2 (3060 kJ mol - ) e ZnF 2 (2985 kJ mol- ).
(f) Complexos tetraédricos

Pontos em destaque: Em um complexo tetraédrico, os orbitais e encontram-se abaixo dos orbi-
tai s t2 ; apenas os casos de spin alto precisam ser considerados.
Ambiente Campo cristalino

esférico t etraédrico
t,
tL).T
d,, dyz d,y
'\ Y' Te
z
Figura 19.7 Diagra ma dos níveis de
energia dos orbitais usado na aplicação
do princípio do preenchimento, em uma
análise de cam po cristalino de um com-
plexo tetraédrico.
Figura 19.8 Efeito de um campo cristalino tetraédrico sobre um conjunto de orbitais d, dividin·
do-os em dois conjuntos; o par e (que apon ta menos diretamen te para os ligantes) encontra-se
em energia mais baixa do que o trio t2 .
Segundos em abundância após os complexos octaédricos, estão os complexos tetraédricos

tetracoordenados. Os mesmos tipos de argumentos baseados na teoria do campo cristalino
que usamos para os complexos octaédricos podem ser aplicados a essas espécies.
Um campo cristalino tetraédrico desdobra os orbitais d em dois conjuntos, mas com os
4
dois orbitais e posicionados numa energia menor que os três orbitais t2 (Fig . 19.7). O fato de
os orbitais e encontrarem-se abaixo dos orbitais t2 pode ser entendido a partir de uma análise
Tabela 19.4 Valores de .:ir detalhada do arranj o espacial dos orbitais: os dois orbitais e apontam na direção entre as posi-
para complexos tetraédricos ções dos ligantes e de suas cargas parciais negativas, enquan to que os três orbitais t2 apon tam
representativos mais diretamente para os ligantes (Fig. 19.8). Uma segunda diferença é que o parâmetro de
desdobramento do campo ligante em um complexo tetraédrico, fi.1 , é menor do que o D. 0 , como
Complexo .ir/cm - 1
se espera para complexos com menos ligantes, com nenhum deles orientado diretamente para
VC l4 9010 os orbitais d (na verdade, fi.1 :::::; ~ fi. 0 ) . A energia de emparelhamento é invariavelmente maior
[CoCl 4 J2- 3300 do que o fi.1 , e somente os complexos tetraédricos de spin alto são geralmente encontrados.
[CoBr 4 }2 - 2900 As energias de estabilização do campo ligante podem ser calculadas exatamente da
[Co14 }2 - 2700 mesma maneira que para os complexos octaédricos ; a diferença está somente na ordem da
[Co(NCS) 4 ] 2 - 4700 ocupação (e antes de t2 ) e na contribuição de cada orbital para a energia total (~fi.1 para um
orbital e e -~fi.1 para um orbital t2). A Tabela 19.2 apresenta alguns valores calculados da
EECL e a Tabela 19.4 fornece os valores experimentais de Li1 para um determinado número
de complexos. Como pode ser inferido da Tabela 19.2, à medida que n aumenta de 1 a 10, as
J x'- y ' configurações dos complexos d" são
e1 e2 e1t1 e1t2 e2t3 e3t3 e4t3 e4t4 e4t5 e4t6
2 2 2 2 2 2 2 2
Ô31
.. ~..
(g) Complexos quadráticos planos
8
Ôap •{ xy Pontos em destaque: Uma configuração d , associada a um campo ligante forte, favorece a for-
mação de complexos quadráticos planos.
•f z'
Os quatro ligantes de um arranjo quadrático plano produzem o desdobramento apresentado na
Fig. 19.9 para os orbitais d, com o orbital dx2-y2 localizado acima de todos os outros. Este ar-
ranjo torna-se energeticamente favorável quando existem oito elétrons d e o campo cristalino é
·· ~··=== yz, zx forte o suficiente para favorecer o aiTanjo de spin baixo d~-i ,i2 d~,.. Assim, muitos complexos
··s- - s·
quadráticos planos são encontrados para os complexos 4d e Sd de Rh(I), Ir(I), Pt(II) , Pd(II)
Figura 19.9 Parâmetros de desdobra-
mento orb ital para um complexo quadrá· • Pelo fato de não haver centro de inversão em um complexo tetraédrico, a designação do orbital não inclui a indi ca-
t ico plano. ção de paridade g ou u.
e Au(ill), onde existe um grande desdobramento de campo ligante associado aos metais das
2
séries 4d e Sd. Em comparação, os complexos de metais 3d, tal corno [NiX4 ] - , em que X é um
halogênio, são geralmente tetraédricos porque o parâmetro de desdobramento do campo ligante
é geralmente muito pequeno para os membros desta série. Somente quando o ligante ocupa urna
t1 t ---- f x'- y'
posição bem alta na série espectroquímica é que a EECL é grande o suficiente para resultar na
2
formação de um complexo quadrático plano, como é o caso, por exemplo, do [Ni(CN) 4 ] - .
JTl-----r- z
2
A soma dos três desdobramentos de orbitais mostrados na Fig. 19.9 é simbolizada por
6qp. Cálculos teóricos simples prevêem que t,qp = 1,36 0 para complexos com o mesmo
metal e os mesmos ligantes e com o mesmo comprimento de ligação M-L.
(h) Complexos com distorção tetragonal: o efeito Jahn-Teller

Pontos em destaque: Espera-se que ocorra uma distorção tetragonal quando a configuração
eletrônica do estado fundamental de um complexo é orbitalmente degenerada; o complexo so-
frerá distorção de forma a remover a degenerescência e alcançar uma energia menor.
9
Os complexos d hexacoordenados de cobre(II) costumam se desviar consideravelmente Octaédrico Tetragonal
da geometria octaédrica e apresentar pronunciadas distorções tetraganais. Complexos he-
4 7
xacoordenados d de spin alto (Mn3+ , por exemplo) e d de spin baixo (Ni3+, por exemplo) Figura 19.10 Efeito da distorção tetra-
podem mostrar urna distorção similar, mas são menos comuns . Essas distorções são mani- gana! (compressão ao longo de x e de y e
festações do efeito Jahn-Teller: se a configuração eletrônica fundamental de um complexo extensão ao longo dez) sobre as energias
dos orbitais d. A ocupação eletrônica
não-linear é orbitalmente degenerada e assirnetricarnente preenchida, o complexo sofrerá
mostrada é para um complexo d 9 .
distorção, removendo a degenerescência e alcançando uma energia menor.
A origem física do efeito é fácil de se identificar. A distorção tetragonal de um octaedro
regular corresponde a uma extensão ao longo do eixo z e a uma compressão dos eixos x e y,
levando à redução da energia do orbital eg(d~2) e ao aumento da energia do orbital eg(dxL y2)
(Figura 19.10). Deste modo, se um ou três elétrons ocupam os orbitais eº (corno nos complexos
4 7
d de spin alto, d de spin baixo ou d\ urna distorção tetragonal pode ser energeticamente
9
vantajosa. Em um complexo d (com uma configuração t~ge~ no Oh), por exemplo, tal distorção
deixaria dois elétrons no orbital dz2 de menor energia e um no orbital dxLy2 de maior energia.
O efeito Jahn-Teller identifica urna geometria instável (um complexo não-linear com um
estado fundamental orbitalmente degenerado); ele não prevê a distorção preferida. Por exem-
plo, no lugar do alongamento das duas ligações axiais e da compressão das quatro ligações
equatoriais, a compressão axial e o alongamento no plano também removeria a degenerescên-
cia. Qual distorção ocorre na prática é uma questão energética, e não de simetria. Entretanto,
como o alongamento axial enfraquece somente duas ligações, enquanto que o alongamento no
plano enfraquece quatro, o alongamento axial é mais comum do que a compressão axial.
A distorção Jahn-Teller pode saltar de uma orientação para outra e originar o efeito
Jahn-Teller dinâmico. Por exemplo, abaixo de 20 K, o espectro de ressonância paramag-
2
nética eletrônica (RPE) do [Cu(OH2) 6] + mostra urna distorção estática (mais precisamente,
uma distorção efetivamente estacionária na escala de tempo do experimento de ressonân-
cia) . Entretanto, acima de 20 K, a distorção desaparece, pois ela muda mais rapidamente do
que a escala de tempo de observação do RPE.
O efeito Jahn -Teller também é possível para outras configurações eletrônicas (para
comp 1exos octae'd ncos. - d 1 e d 2, para d 4 e d 5 com spm
nas con fi guraçoes . b aixo,
. 6
para d com
7 1 3 4 6 8
spin alto e para d ; para complexos tetaédricos nas configurações d , d , d , d , d e d\
Entretanto, uma vez que nem os orbitais t2 g num complexo octaédrico e nem qualquer dos
orbitais d num complexo tetraédrico apontam diretamente para os ligantes, o efeito é muito
pequeno pai·a induzir a uma distorção mensurável na estrutura.
(i) Coordenação octaédrica versus tetraédrica

8
Pontos em destaque: Considerações de EECL permitem-nos prever que os íons d 3e d irão pre-
ferir fortemente uma geometria octaédrica em vez da tetraédrica; para outras configurações, a
preferência é menos pronunciada; a EECL não indica qualquer preferência de geometria para os
0 5 10
íons d , d e d •
Um complexo octaédrico possui seis interações ligantes M-L e, na ausência de efeitos
estéreos e eletrônicos significativos, este arranjo terá uma energia menor do que um com-
plexo tetraédrico com apenas quatro interações ligantes M- L. Já discutimos os efeitos do
estereoimpedimento em um complexo (Seção 8 .1) e acabamos de ver as razões eletrônicas

que favorecem a formação de um complexo quadrático plano. Podemos agora completar
essa discussão considerando os efeitos eletrônicos que favorecem um complexo octaédrico
em vez de um tetraédrico.
A Figura 19 .11 apresenta a variação da EECL para complexos tetraédricos e para com-
o plexos octaédricos de spin alto em todas as configurações eletrônicas. Percebe-se que, em
.::::)
--'
u
w
termos da EECL, as geometrias octaédricas são fortemente preferidas em relação às tetra-
8
w édricas para os complexos d 3e d 8 : o cromo(III), d 3 , e o níquel (II), d , mostram realmente
uma excepcional preferência pelas geometrias octaédricas. Da mesma forma, as configura-
ções d 4e d 9 também apresentam preferência pelos complexos octaédricos (como no Mn(III)
e Cu(II); note que o efeito Jahn-Teller acentua essa preferência), enquanto que os complexos
2
tetraédricos de íons d 1, d 2 , d 6 e d 7 não são tão desfavorecidos ; assim, o V(II), d , forma
7
complexos tetraédricos VX 4 com os haletos, e o Co(II), d , freqüentemente forma comple-
2 3 4 5 6 7 8 9 10 - dº , d 5e d 10 nao
xos tetrae'dncos.
. A geometna . dos comp1exos dos wns , com con fi guraçoes - e,
Número de elétrons, n
afetada, pois não existe qualquer EECL para estas espécies.
Figura 19.11 A energia de estabilização Uma vez que o tamanho do desdobramento dos orbitais d e, conseqüentemente a EECL,
do campo ligante para complexos dn em depende dos ligantes, a preferência pela coordenação octaédrica será menos pronunciada
complexos octaédricos (spin alto, círcu- para ligantes de campo fraco. Para complexos de spin baixo, a situação é complicada pela
los) e tetraédricos (quadrados). A EECL é energia de emparelhamento, mas a EECL será maior, com uma preferência correspondente-
mostrada em termos de L'. 0 , aplicando-se mente maior da coordenação octaédrica sobre a tetraédrica.
a relação L'.r = ~L'.o.
A EECL desempenha um importante papel no estado sólido, influenciando as estruturas
adotadas pelos compostos de metal d. Esta influência é demonstrada pela forma como os dife-
rentes íons metálicos A e B nos espinélios (de fórmula AB 20 4 , Seção 3.9b) ocupam os sítios
octaédricos ou tetraédricos. Assim, o Co 30 4 é um espinélio normal porque o íon Co(III) d 6
favorece fortemen te a coordenação octaédrica, resultando no (Co 2 +) 1(2Co 3 +) 0 0 4 , enquanto
que o Fe30 4 (magnetita) é um espinélio invertido porque o Fe(II), mas não o Fe(III), pode
adquirir uma elevada EECL ao ocupar um sítio octaédrico. Assim a magnetita apresenta a
fórmula (Fe3+ )i(Fe2+Fe 3 +)0 0 4 .
Finalmente, a EECL tem uma importante influência nas velocidades de substituição dos
ligantes nos complexos de metal d. Este efeito é descrito na Seção 20.2.
19.2 Teoria do campo ligante

A teoria do campo cristalino fornece um modelo conceituai simples que pode ser usa-
do para interpretar dados magnéticos, espectroscópicos e termoquímicos através do uso
dos valores empíricos de t. 0 . Entretanto, esta teoria é deficiente porque trata os ligantes
como cargas pontuais ou dipolos e não leva em consideração a sobreposição dos orbitais
dos ligantes e do metal. Uma conseqüência desta simplificação é que a teoria do campo
cristalino não consegue explicar a série espectroquímica dos ligantes. A teoria do cam-
po ligante, que é uma aplicação da teoria dos orbitais moleculares mais concentrada nos
orbitais d do átomo metálico central, fornece uma arcabouço mais substancial para o
entendimento da origem do t. 0 .
A estratégia para descrever os orbitais moleculares de um complexo metálico segue
procedimentos similares àqueles descritos no Capítulo 2 para a ligação nas moléculas po-
liatômicas: os orbitais de valência do metal e do ligante são usados para gerar combinações
lineares formadas por simetria (CLFS , Seção 7 .6) e então, usando as energias empíricas
e considerações de sobreposição, estimar as energias relativas dos orbitais moleculares.
Estas energias relativas podem ser verificadas e posicionadas mais precisamente.pela com-
paração com dados experimentais (particularmente os de absorção óptica e espectroscopia
fotoeletrônica) 5 .
A estrutura desta seção obedece o seguinte ordenamento. Começamos com os com-
plexos octaédricos, considerando inicialmente apenas as ligações cr entre o átomo metálico
e os ligantes. Em seguida, consideramos as ligações TI e vemos que ela é essencial para o
entendimento do t. 0 (que é uma razão por que a teoria do campo cristalino não pode explicar
a série espectroquímica). Finalmente, consideramos complexos com diferentes simetrias e
5
Os dados de espectroscopia fotoeletrônica (PES) de alta resolução estão disponíveis apenas para complexos em
fase gasosa e, deste modo, estão restritos a complexos não-carregados.
CAPÍTULO 19 • COMPLEXOS DOS METAIS DO BLOCO d: ESTRUTURA ELETR ÔNICA E ESPECTRO 491
vemos que argumentos similares aplicam-se a eles. Na parte seguinte do capítulo, vemos
como informações oriundas da espectroscopia óptica são usadas para aperfeiçoar a discus-
são e fornecer dados quantitativos sobre o parâmetro de desdobramento do campo ligante e
as energias de repulsão elétron-elétron.
(a) A ligação u
Pontos em destaque: Na teoria do campo ligante, o princípio do preenchimento é usado em
conjunção com um diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares construído a partir
dos orbitais do metal e das combin ações lin eares dos orbitais dos ligantes.
Iniciamos a discussão considerando um complexo octaédrico onde cada ligante (L) tem um
único orbital de valência direcionado para o átomo metálico central (M); cada um destes
orbitais possui uma simetria local a em relação ao eixo M - L. Exemplos de tais ligantes
incluem a molécula de NH 3 e o íon F-.
Em um ambiente estritamente octaédrico (Oh), os orbitais do átomo metálico central
dividem-se pela simetria em quatro grupos (Fig. 19.12 e Apêndice 4):
Orbitais do metal Tipo de simetria Degenerescência

s ª1g 1
Px, py,Pz t1 u 3
dx2- y2 , d,2 eg 2
d.\)" dYZ' dzx l2g 3
Seis combinações lineares formadas por simetria dos seis orbitais a dos ligantes tam-
bém podem ser formadas. Estas combinações podem ser vistas no Apêndice 5 e também são
apresentadas na Fig. 19.12. Uma CLFS (não-normalizada) possui simetria a 1g:
a1g: 0"1 + O"z + 0"3 + 0"4 + O"s + 0"6
onde a; simboliza um orbital a no ligante i. Existem três CLFS de simetria t 10 :
e duas CLFS de simetria eg:

eg: 0"1 - O"z + 0"3 - 0"4, 20"6 + 20"s - 0"1 - O" z - 0" 3 - 0"4
Estas seis CLFS consideram todos os orbitais dos ligantes de simetria a: não existe qualquer
combinação de orbitais a dos ligantes que possua a simetria too dos orbitais do metal e, por
isso, estes últimos não participam das ligações a. 6 -,,
Os orbitais moleculares são formados combinando-se as CLFS e os orbitais atômicos do
metal que tenham o mesmo tipo de simetria. Por exemplo, a forma (não-normalizada) de um
orbital molecular a 18 é cMij; Ms + cLi/JLa lg , onde i/JMs é o orbital s no átomo do metal M, e i/JLa lg
é a CLFS dos ligantes de simetria ªig· O orbital s do metal e a CLFS dos ligantes com simetria
a 1g sobrepõem-se para formar dois orbitais moleculares, um ligante e um antiligante. Da mes-
ma forma, os orbitais e8 duplamente degenerados do metal e as CLFS eg dos ligantes sobre-
põem-se para formar quatro orbitais moleculares (dois ligantes degenerados e dois antiligantes
degenerados), e os orbitais t 10 triplamente degenerados do metal e as CLFS dos três orbitais t 1u
dos ligantes sobrepõem-se para formar seis orbitais moleculares (três ligantes degenerados e
três antiligantes degenerados). Deste modo, existem ao todo seis combinações ligantes e seis
antiligantes. Os três orbitais t2g triplamente degenerados do metal permanecem não-ligantes e
totalmente localizados no átomo metálico. Os cálculos das energias resultantes (ajustados para
concordar com vários dados espectroscópicos do tipo a ser discutido na Seção 19 .4) produzem
o diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares apresentado na Figura 19.13.
A maior contribuição para o orbital molecular de energia mais baixa é feita pelos orbitais
atômicos de menor energia (Seção 2.9). Para o NH 3 , o F- e a maioria dos outros ligantes, os
orbitais a dos ligantes são derivados dos orbitais atômicos com energias que se encontram
bem abaixo daquelas dos orbitais d do metal. Como resultado, os seis orbitais moleculares
2 2
ligantes do complexo apresentam um caráter principalmente ligante, isto é cL > cM . Estes
6
As constantes de normalização (desprezando-se a sobreposição) são N (a 1g) = (!J 112 , N(t 10 ) = CtJ 112 para os três
orbitais, e N (eg) = te Cf:,) 112 , respectivamente.
Átomo metálico Ligantes Átomo metálico Ligantes
t,, t, ,
Figura 19.12 Combinações formadas

por simetria dos orbitais O" dos ligantes
(aqui representados por esferas) em um
complexo octaédrico. Para orbitais for-
mados por simetria em outros grupos de t,,
pontos, ver Apêndice 5.
seis orbitais ligantes podem acomodar os 12 elétrons fornecidos pelos seis pares isolados
Metal Complexo Ligantes
dos elétrons dos ligantes. Desta forma, podemos considerar que os elétrons fornecidos pelos
t,, ligantes estão em grande parte confinados aos próprios ligantes no complexo, justamente
como presumido pela teoria do campo cristalino. Entretanto, como os coeficientes cM não
t,,
4p são iguais a zero, os orbitais moleculares ligantes possuem algum caráter do orbital d e os
"elétrons dos ligantes" estão parcialmente deslocalizados no átomo metálico central.
4s
O número total de elétrons a serem acomodados, além daqueles fornecidos pelos ligan-
tes, depende agora do número n de elétrons d fornecidos pelo átomo metálico. Esses elétrons
adicionais ocupam os próximos orbitais na seqüência de ocupação, que são os orbitais d não-
3d e,+ t,, ligantes (os orbitais t2 g) e a combinação antiligante (os orbitais superiores eg) dos orbitais d
com os orbitais dos ligantes. Os orbitais t2 g estão totalmente confinados ao átomo metálico
(na presente aproximação) e os orbitais eg antiligantes também possuem um caráter metá-
J\~t,,
lico predominante, de forma que os n elétrons fornecidos pelo átomo central permanecem
principalmente neste átomo. Assim, chegamos a um arranjo que é qualitativamente o mesmo
obtido pela teoria do campo cristalino. Na abordagem do campo ligante, o parâmetro de
desdobramento do campo ligante octaédrico, .6. 0 , é a separação entre os orbitais moleculares
que estão predominantemente, mas não completamente, confinados ao átomo central.
Uma vez estabelecido o diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares, podemos
Figura 19.13 Níveis de energia dos orbi- usar o princípio do preenchimento para construir a configuração eletrônica do estado funda-
tais moleculares de um complexo octaédrico mental do complexo. Para um complexo d", há 12 + n elétrons para serem acomodados. Os
típico. Os orbitais de fronteira encontram-se seis orbitais moleculares ligantes acomodam os 12 elétrons fornecidos pelos ligantes, enquanto
destacados pelo contorno colorido. que os n elétrons remanescentes são acomodados nos orbitais t2g não-ligantes e nos orbitais eg
antiligantes. Desta forma, a situação é exatamente a mesma da teoria do campo cristalino: os ti-
pos de complexos que são obtidos (spin alto ou spin baixo, por exemplo) dependem dos valores
Mo-CO
relativos de 6 0 e da energia de emparelhamento P . A única diferença da discussão do campo
e CO
cristalino é que a teoria do campo ligante mostra de forma mais aprofundada a origem do des- ro
dobramento do campo ligante, permitindo-nos entender o motivo de alguns ligantes serem for- e
Ul
tes e outros fracos. Por exemplo, um bom ligante u doador resultará em uma forte sobreposição Q)
metal-ligante, resultando em um conj unto eg fortemente antiligantes e, conseqüentemente, em

-o
Q)
co
-o t 2g
um alto valor de 6 0 . No entanto, antes de esboçarmos outras conclusões, precisamos considerar ro
-o
o que a teoria do campo cristalino ignora completamente: o papel da ligação TI. Ul
e
....e
Q)
Exemplo 19.4 Usando o espectro fotoeletrônico para obter i nformações sobre um complexo
O espectro fotoeletrôn ico do [M o(C0) 6 ] em fase gasosa é mostrado na Figura 19.14. Use este espec-
tro para inferir as energias dos orbitais moleculares do complexo.
Resposta Doze elétrons são fornecidos pelos seis ligantes CO (cons iderados como :CO); eles ocu-
pam os orbitais ligantes, resultando na configuração aigtf ue:.O número de oxidação do molibdênio,
Grupo 6, é Oe, desta forma, o Mo fornece seis elétrons de va lência. Os elétrons de va lência do ligante 8 12 16 20
e do metal ficam distribuídos nos orbitais mostrados em destaque na Fi g. 19.13 e, como CO é um Energia de ionização/eV
ligante de campo forte, a configuração eletrônica do estado fundamental do complexo deverá ser de
Figura 19.14 O espectro fotoeletrônico
spin baixo: aigtLe:t~g· O HOMO são os três orbitais t2 g que estão em grande parte con finados ao áto-
de He(ll) (30,4 nm) do [Mo(COM Com seis
mo de Mo, e sua energia pode ser identificad a atribuindo-se a eles o pico de menor energia de ioni-
elétrons do Mo e doze do :CO, a configura-
zação (próximo a 8 eV). O grupo de energias de ion ização em torno de 14 eV provavelmente é devido
ção do estado fundamental do complexo é
aos orbitais a ligantes Mo-CO. Entretanto, como 14 eV é um valor próxi mo da energia de ionização 6 4
0 1 / t1 u eg t 2/ . (Extraído de B.R. Higgen-
do próprio CO, alguns dos picos nessa energia também se originam do s orb itai s ligantes no CO.
son , D.R. Lloyd, P. Burroughs, D.M. Gibson
Teste sua compreensão 19.4 Sugira uma interpretação para os espectros fotoeletrônicos do and A.F. Orchard, J. Chem. Soe. , Faraday li,
[Fe(C 5 H5) 2] e [Mg(C 5 H5}i] mostrados na Fig. 19.15. 1973, 69, 1659.)
(b) A ligação n
Pontos em destaque: Ligantes n doadores levam a um decréscimo de Ão e os n receptores a
um aumento de Ã 0 ; a série espectroquímica é principalmente uma conseqüência dos efeitos da ro
e
ligação n, quando esta ligação é possível. Ul
Q)
-o
Se os ligantes em um complexo têm orbitais com simetria local TI em relação ao eixo M-L Q)
-o
(como é o caso dos orbitais p de um ligante haleto), eles podem formar orbitais TI ligantes ro
-o
e antiligantes com os orbitais do metal (Fig. 19 .16). Para um compl exo octaédrico, as com- Ul
e
binações que podem ser formadas a partir dos orbitais TI dos ligantes incluem as CLFS de ....e
Q)
simetria t2 g- Estas combinações dos ligantes sobrepõem-se aos orbitais t 2g do metal, os quais
deixam, portanto, de ser puramente não-ligantes concentrados no metal. Dependendo das Fe(Cp) 2
energias relativas dos orbitais do ligante e do metal, as energias dos agora orbitais molecu-
lares t2g encontram-se acima ou abaixo das energias que eles tinham como orbitais atômicos
6 10 14 18
não-ligantes, diminuindo ou aumentando, respectivamente, o valor de 6 0 .
Energia de ionização/eV
Para explorarmos a função da ligação TI mais detalhadamente, necessitamos de dois
princípios gerais descritos no Capítulo 2. Primeiro, fazemos uso da idéia de que os orbitais Figura 19.15 Espectros fotoeletrônicos
atômicos misturam-se fortemente quando eles se sobrepõem fortemente: os orbitais mole- do ferroceno e do magnesoceno.
culares ligantes resultantes situam-se em energia significativamente mais baixa e os orbitais
moleculares antiligantes situam-se em energia significativamente mais alta do que os orbi-
tais atômicos. Segundo, notamos que os orbitais atômicos com energias similares interagem
fortemente, enquanto que aqueles com energias muito diferentes misturam-se apenas leve-
mente, mesmo quando a sobreposição é grande.
Um ligante n doador é um ligante que, antes que qualquer ligação com o metal seja
considerada, possui orbitais preenchidos de simetria TI ao longo do eixo M-L. Tais ligantes
incluem o Cl - , Br - , OH- e o H2 0 . De acordo com a terminologia ácido-base de Lewis, os
ligantes TI doadores são bases "TT (Seção 4.8). Normalmente, as energias destes orbitais TI
preenchidos localizados nos ligantes não são maiores do que as dos seus orbitais u doadores Figura 19.16 A sobreposi ção"' que
(HOMO) e, portanto, devem também ter energias menores que as dos orbitais d do metal. Uma pode ocorrer entre um orbi t al p do li ga n·
vez que os orbitais TI preenchidos dos ligantes TI doadores encontram-se em energia mais bai- te perpendicular ao ei xo M- L e um orb i-
xa que os orbitais d parcialmente preenchidos do metal, quando eles formam os orbitais mole- tal d xy do metal.
ML, ML, Ligantes

culares com os orbitais t2g do metal, a combinação ligante encontra-se em energia mais baixa
apenas u u + 1T
que os orbitais do ligante e a combinação antiligante encontra-se com energia acima daquela
dos orbitais d do íon metálico livre (Fig. 19 .17). Os elétrons fornecidos pelos orbitais TI dos
ligantes ocupam e preenchem as combinações ligantes, deixando os elétrons originalmente
ª" --- nos orbitais d do átomo metálico central ocupar os orbitais t2g antiligantes. O efeito resultante
é que estes orbitais t2 g não-ligantes do metal tomam-se antiligantes, e conseqüentemente têm
a sua energia aumentada, atingindo um valor próximo da energia dos orbitais eg antiligantes.
Temos assim que ligantes TI doadores levam a um decréscimo de t. 0 .
81 Um ligante 1T receptor é um ligante que possui orbitais TI vazios disponíveis para serem
t ocupados. De acordo com a terminologia ácido-base de Lewis, um ligante TI receptor é um
ácido 1T. Normalmente, os orbitais TI receptores são orbitais antiligantes vazios localizados no
ligante (geralmente o LUMO), como no CO e no N2 , e possuem energia mais alta que os orbi-
tais d do metal. Por exemplo, o orbital TI * do CO tem sua maior amplitude sobre o átomo de C
e possui a simetria correta para sobreposição com os orbitais t2 g do metal, de forma que o CO
.'T pode atuar como um ligante TI receptor (Seção 21 .5). As fosfi nas (PR3 ) também são capazes de
receber uma densidade eletrônica TI e também atuam como TI receptores (Seção 21.6) .
Figura 19.17 Efe ito da ligação TI no Pelo fato de os orbitais TI receptores da maioria dos ligantes terem energias maiores
parâmetro de desdobramento do campo do que os orbitais d do metal, eles formam orbitais moleculares em que as combinações t 2g
ligante. Ligantes que atu am como TI doa- ligantes possuem um caráter predominante dos orbitais d do metal (Fig. 19.1 8). Estas com-
dores diminuem D. 0 . Para os ligantes são binações ligantes encontram-se em energias ligeiramente inferiores em relação aos próprios
mostrados apenas os orbitais TI. orbitais d. O resultado final é que ligantes TI receptores aumentam o valor de t. 0 .
Podemos agora avaliar o papel da ligação TI. A ordem dos ligantes na série espectroquí-
mica deve-se parcialmente às forças com que eles podem participar na ligação cr M -L. Por
M L, ML, Ligantes exemplo, tanto o CH:J quanto o H- estão numa posição alta na série espectroquímica porque
apenas u u + 1T
eles são doadores cr muito fortes. Entretanto, quando a ligação TI é significativa, ela tem uma
forte influência no valor de t. 0 : ligantes TI doadores diminuem o valor de t. 0 e ligantes TI
:n;
receptores aumentam o valor de t. 0 . Este efeito é responsável pelo CO (um forte receptor TI)
estar localizado no alto da série espectroquímica e o OH - (um forte doador TI ) estar locali-
zado numa posição baixa na série espectroquímica. A seqüência global da série espectroquí-
mica pode ser interpretada, em termos gerais, como dominada pelos efeitos TI (com poucas
exceções importantes), e normalmente a série pode ser interpretada como segue:
aumento de t.0 ~
TI doador < TI doador fraco < nenhum efeito TI < TI receptor

Ligantes representativos dessas classes são
TI doador TI doador fraco nenhum efeito TI TI receptor
C, Br-, Cl-, F H 20 NH3 PR 3, CO
Como exemplos importante de ligantes para os quais o efeito da ligação cr é predominante,

Figura 19.18 Ligantes que atuam como temos as aminas (NR 3), o CH:J e o H-, nenhum dos quais possui orbitais de simetria TI de
TI receptores aumentam D. 0 . Para os ligan- energia apropriada, e portanto não são ligantes TI doadores e nem TI receptores . Para os
tes são mostrados apenas os orbitais TI . metais d, a série espectroquímica dos ligantes reflete bem a classificação duro/macio dos
ligantes abordada na Seção 4.1 O; podemos ver, então, que ligantes duros são fortes doadores
cr ou fortes doadores TI e os ligantes macios são receptores TI . É importante notar que a clas-
sificação de um ligante como de campo forte ou de campo fraco não nos fornece informação
alguma sobre a força da ligação M- L.
Espectro eletrônico
Agora que já consideramos a estrutura eletrônica dos complexos dos metais d, estamos em
condições de entender seus espectros eletrônicos e usar os dados que eles fornecem para
aprimorar a discussão estrutural. A amplitude dos desdobramentos do campo ligante são
tais que as energias das transições eletrônicas correspondem à absorção de radiação ultra-
violeta e luz visível. Entretanto, a presença de repulsões elétron-elétron den tro dos orbitais
do metal significa que as freqüências de absorção não são em geral um retrato direto do
desdobramento do campo ligante. O papel das repulsões elétron-elétron foi originalmente
determinado pela análise dos átomos e íons em fase gasosa, e muitas dessas informações
podem ser usadas na análise dos espectros dos complexos metálicos, desde que levemos em
consideração a maior simetria de um complexo.
Deve-se ter em mente que o objetivo do desenvolvimento a seguir é encontrar uma forma de
obter o valor do parâmetro de desdobramento do campo ligante a partir do espectro de absorção
eletrônica de um complexo com mais de um elétron d, para os casos em que as repulsões elétron-
elétron são importantes. Primeiramente, discutiremos os espectros de átomos livres e veremos
como considerar as repulsões elétron-elétron. Em seguida, veremos quais estados de energia os
átomos adotam quando eles estão dentro de um campo ligante octaédrico. Finalmente, veremos
como representar as energias destes estados para várias forças de campo e para diferentes ener-
gias de repulsão elétron-elétron (nos diagramas de Tanabe-Sugano da Seção 19 .4e) e como usar
estes diagramas para obter o valor do parâmetro de desdobramento do campo ligante.
19.3 O espectro eletrônico dos átomos

Pontos em destaque: As repulsões elétron-elétron resultam em absorções múltiplas no espec-
tro eletrôni co.
A Figura 19 .19 serve fªra iniciar nossa discussão, ao mostrar o espectro eletrônico de ab-
sorção do complexo d [Cr(NH 3) 6]3+ em solução aquosa. A banda de menor energia (maior
comprimento de onda) é muito fraca ; mais tarde veremos que ela é um exemplo de uma
transição "proibida por spin". Em seguida, temos duas bandas com intensidades intermediá-
rias, que são transições "permitidas por spin" entre os orbitais t2g e eg do complexo (que são
oriundos principalmente dos orbitais d do metal). A terceira característica no espectro é uma
intensa banda de transferência de carga em comprimento de onda menor (denominada TC,
indicando "transferência de carga") , da qual somente a cauda de menor energia é visível na
presente ilustração.
Um problema com que imediatamente nos confrontamos é por que duas absorções po-
1
t;ªeª
dem ser atribuídas a uma transição aparentemente única - o o f- o Esse desdobramento tL.
de uma única transição em duas bandas é de fato um resultado das repulsões elétron-elétron
mencionadas anteriormente. Para entendemos como isto ocorre e obter a informação que ela
contém, precisamos considerar o espectro dos átomos livres.
(a) Termos espectroscópicos

Pontos em destaque: Existem diferentes microestados para a mesma configuração eletrônica;
para os átomos teves, utiliza-se o acoplamento Russelt-Saunders para descrever os termos, que
são indicados por símbolos nos quais o valor de L é indicado por uma das letras 5, P, D, ... e o
valor de 25 + 1 é dado por um índice superior esquerdo.
No Capítulo 1 descrevemos as estruturas eletrônicas dos átomos dando suas configura-

1
ções eletrônicas e designando o número de elétrons em cada orbital (como ls22s para
o Li). Entretanto, uma configura~ão é uma descrição incompleta do arranjo dos elétrons
nos átomos. Na configuração 2p , por exemplo, os dois elétrons podem ocupar orbitais
í
E
(.)
l-----+--~2g
1= g f- t2g + - -- --+- - - - + -- -____,
E2 1---'<----+Y-n="---""'1·
"'E
"O
(;)
Oi !
i ~2
o
Figura 19.19 Espectro do co mplexo d 3

200 400 600 800
t [Cr(NH 3) 6 ]3+ , que ilustra os aspectos es-
(50 000 cm-1 ) (25 000 cm- 1 ) (17 000 cm- 1 ) (12 500 cm-1 )
tudados nesta seção e as atribuições das
A/nm transições conforme explicado no texto .
com orientações diferentes de momento angular orbital (isto é, com valores diferentes de
m 1 entre as possibilidades + 1, O e -1 que estão disponíveis quando l = 1). Da mesma
forma, a designação 2p2 não nos di z nada sobre as orientações de spin dos dois elétrons,
se m 5 = + ! ou -!. De fato , o átomo pode ter vários estados diferentes de momento an-
gular orbital total e de m omento angular de spin, cada um correspondendo à ocupação
dos orbitais com diferentes valores de m1 pelos elétrons com diferentes valores de m 5 •
As diferentes maneiras pelas quais os elétrons podem ocupar os orbitais especificados
na configuração são denominadas de microestados da configuração . Por exemplo, um
microestado de uma configuração 2p2 é (1 +, 1- ); essa notação significa que ambos os
elétrons ocupam um orbital com m1 = + 1, mas o fazem com spins opostos, com o índice
+ indicando ms = +!e o índice - indicando ms = -!. Um outro microestado da mesma
configuração é ( -1 +, O+). Neste microestado, ambos os elétrons possuem ms = +!,mas
um ocupa o orbital 2p com m 1 = -1 e o outro ocupa o orbital com m 1 = O.
Os microestados de uma dada configuração possuem a mesma energia somente se as
repulsões elétron-elétron forem desprezíveis. Entretanto, pelo fato dos átomos e a maio-
ria das mol éculas serem pequenas, as repulsões intereletrônicas são fortes e não podem
ser ignoradas. Como res ultado, os microestados que correspondem a distribuições espa-
ciais dos elétrons relativamente diferentes possuem energias diferentes . Se agrupamos os
microestados que possuem a mesma energia quando as repulsões eletrônicas são levadas
em consideração, obtemos os níveis de energia espectroscopicamente distinguíveis de-
nominados termos.
Para átomos leves e para a série 3d, verifica-se que a propriedade mais importante
de um microestado para nos ajudar a decidir sua energia é a orientação relativa dos spins
dos elétrons. A próxima em importância é a orientação relativa do momento angular
orbital dos elétrons. Segue que podemos identificar os termos dos átomos leves e colocá-
los em ordem de energia, ordenando os microestados pelos seus números quânticos de
spin total S (q ue é determin ado pela orientação relativa dos spins individuai s) e depois
então de acordo com o número quân tico momento angular orbital total L (que é deter-
minado pela orientação relativa do momento angular orbital individual dos elétrons).
Para os átomos pesados , tais como aqueles das séries 4d e Sd, as orientações relativas
do momento orbital ou do momento de spin são menos importantes. Nesses átomos, o
momento angular orbital e o momento angular de spin dos elétrons individuais estão for-
temente acoplados pelo acoplamento spin-órbita. Desta forma, a orientação relativa do
momento angular orbital e do momento angular de spin de cada elétron é o aspecto mais
importante para a determinação da energia . Os termos dos átomos pesados são deste
modo ordenados com base nos valores do número quântico momento angular total} para
um elétron em cada microestado .
O processo de combinar o momento angular do elétron somando primeiro os spins, de-
pois o momento orbital, e finalmente combinando as duas resultantes é denominado de aco-
plamento Russell-Saunders. Este esquema de acoplamento é usado para identificar os ter-
mos dos átomos leves (isto é, os metais 3d) , e nós o consideramos aqui em detalhe. O esquema
de acoplamento mais apropriado para os átomos pesados (ou seja, os átomos das séries de
elementos 4d e 5d) é denominado acoplamentojj, mas ele não será considerado.
Nossa primeira tarefa é identificar os valores de L e S que podem surgir dos momentos
angulares orbital e de spin dos elétrons individuais. Suponhamos que temos dois elétrons
com números quânticos li> s 1 e l2 , s 2 . Então, de acordo com a série de Clebsch-Gordan, os
valores possíveis de L e S são
L = 11 + 12,11 + 12 - 1, ... , 111 - 12 1 S = 51+52,51 + 52 - l, ... , ls1 - s2I (19.3)
(O sinal do módulo aparece porque, por definição, nem L nem S podem ser negativos.)
2
Por exemplo, urri átomo com configuração d (l 1 =2, l 2 =2) pode ter os seguintes valores
de L:
L = 2 + 2, 2 + 2 - 1, . .. , 12 - 21 = 4, 3, 2, 1, O
O spin total (uma vez que s 1 = !, s2 = !) pode ser

s = ~2 + ~2'2~ + ~2 - 1 ...
) '2
-
1~ ~12 = 1) o
Para encontrarmos os valores de L e de S para átomos com três elétrons, continuamos o pro-
cesso combinando /3 com o valor de L há pouco obtido e igualmente para s 3 .
Uma vez que L e S tenham sido encontrados, podemos escrever os valores permitidos
para os números quânticos ML e M5 ,
ML = L, L - 1 ... , - L Ms = S, S - 1, ... , - S
Estes números quânticos dão a orientação do momento angular relativo a um eixo arbitrário:
existem 2L + 1 valores de ML para um dado valor de L, e 2S + 1 valores de Ms para um
dado valor de S. Os valores de ML e de Ms para um dado microestado podem ser facilmente
encontrados adicionando-se os valores de m 1 ou ms para os elétrons individuais. Deste modo,
se um elétron tem o número quântico m 11 e o outro tem m12 , então
ML = mlI + m 12
Uma expressão semelhante aplica-se ao spin total:
Ms = m,1 + m,2
Assim, por exemplo, co +, -1 -) é um microestado com ML = o -1 = -1 e Ms = + t
(- !) = O e pode contribuir para qualquer termo para o qual estes dois números quânti-
cos se apliquem.
Por analogia com a notação s, p , d, ... para os orbitais com l =O, 1, 2, ... , o momento
angular orbital total de um termo atômico é simbolizado pela letra maiúscula equivalente:
L =O 1 2 3 4
S P D F G seguindo-se a ordem alfabética (omitindo-se o J)
O spin total normalmente é indicado pelo valor de 2S + 1, chamado de multiplicidade

do termo:
3
S=O 21 2 2
25 + 1=1 2 3 4 5
A multiplicidade é escrita como um índice superior esquerdo da letra representando o valor
3
de L e o símbolo completo de um termo é chamado de símbolo do termo. Assim, o termo P
representa um termo (uma coleção de estados praticamente degenerados) com L = 1 e S =
1, chamado de um termo tripleto.
Exemplo 19.5 Derivando os símbolos dos termos
Dê os símbolos dos termos para um átomo com as configurações (a) s1, (b) p1 e (c) s1 p1 •
Resposta (a) O único elétrons tem 1= O e s = 1· Pelo fato de que há somente um elétron, L = O (um
2
termo S) , 5=1e25 + 1 = 2 (um termo dubleto). Deste modo, o símbolo do termo é S. (b) Para um
2
único elétron p, 1= 1, de forma que L = 1 e o termo é P (estes termos aparecem no espectro de um
átomo de metal alcalino, tal como o Na). (c) Com um elétrons e um p, L =O+ 1 = 1, um termo P. Os
elétrons podem estar emparelhados (5 =O) ou paralelos (5 = 1). Conseqüentemente, são possíveis
1 3
os termos P e P.
1 1
Teste sua compreensão 19.5 Quais termos se originam de uma configuração p d ?
(b) A classificação dos microestados

Pontos em destaque: Os termos permitidos de uma configuração podem ser encontrados
identificando-se os valores de Lede S para os quais os microestados de um átomo podem
contribuir.
O princípio de Pauli restringe os microestados que podem ocorrer numa configuração e,

conseqüentemente, afeta os termos que podem ocorrer. Por exemplo, dois elétrons não
podem ter o mesmo spin e estar em um orbital d com m 1 = + 2. Deste modo, o microesta-
do (2 +, 2 +) é proibido, assim como os valores de Lede S para os quais tal microestado
poderia contribuir. Ilustraremos como determinar quais termos são permitidos conside-
2
rando uma configuração d , pois o resultado será útil na discussão dos complexos que
498 PARTE 2 • OS ELEM ENTOS E SEUS COMPOSTOS
2
Tabela 19.5 Microestados para a configuração d
Mt Ms
- 1 o +1
+4 (2 +, 2-)
+3 cr.n c2 +. n c2 - .1+i (2 +, 1+)
+2 (2-. 0-) (2 +, O-) (2 - , o+) c2 +, o+)
(1 +,1 - )
+1 c2 - . - n (1- . o- l (2 +, -1 - ) (2-, - 1 +) (2 +, -1 +) (1 +,o+)
(1 +,0- )(CO+)
o ci-. - n c2 - . - n (1 +, - 1- ) (1 - , -1 +) (1 +, -1 +) (2 +, - 2+)
(2 +, - 2- ) (2 - , - 2+)
co+. o- )
- 1 a -4*
*A metade inferior do diagrama é uma reflexão especular da metade superior.
serão encontrados posteriormente no capítulo. Um exemplo de uma espécie com uma

configuração d 2 é o íon Ti 2 + .
2
Iniciamos a análise montando uma tabela dos microestados para a configuração d (Ta-
bela 19.5) ; somente os microestados permitidos pelo princípio de Pauli foram incluídos.
Usamos então um processo de eliminação para classificar todos os microestados. Primeira-
2
mente, observamos o maior valor de ML , que para uma configuração d é +4. Este estado
deve pertencer a um termo com L = 4 (um termo G). A Tabela 19.5 mostra que o único valor
de Ms que ocorre para este termo é o Ms = O, de forma que o termo G tem que ser um single-
to. Além disso, uma vez que há nove valores de ML quando L = 4, cada um dos microestados
em cada uma das células da coluna encimada pelo (2 + , 2-) deve pertencer a este termo.7
Portanto, podemos retirar um microestado de cada linha na coluna central da Tabela 19.5, o
que nos deixa então com 36 microestados.
O próximo maior valor de ML é + 3, o qual deve derivar de L = 3 e, portanto, pertencer
a um termo F. Esta linha contém um microestado em cada coluna (isto é, cada célula con-
tém uma combinação não-atribuída para Ms = -1 , O e + 1), o que indica S = 1 e um termo
3
tripleto. Conseqüentemente, os microestados pertencem a um termo F. O mesmo é verdade
para cada microestado em cada uma das linhas abaixo até ML = -3, o que corresponde a
mais 3 x 7 = 21 microestados. Se eliminarmos um estado de cada uma das 21 células, fica-
remos com 15 para serem atribuídos.
Há um microestado ainda não atribuído na linha ML = +2 (que deve originar-se de um
1
Termo Número de estados L = 2) e na coluna M 5 = O (S = O), que deve, deste modo, pertencer a um termo D. Este
termo tem cinco valores de Mi. o que remove um microestado de cada linha na coluna enca-
'G 9x 1 = 9
beçada por Ms = O descendo até ML = -2, restando ainda 10 microestados não atribuídos.
3F 7 X 3 = 21
Como estes microestados não atribuídos incluem um com M L = + 1 e M 5 = + 1, nove destes
'o 5x1=5 3
microestados devem pertencer a um termo P. Agora resta apenas um microestado na célula
3p 3 x3 = 9
central da tabela, com ML = O e M 5 = O. Este microestado deve ser o estado único de um
's 1X1=1 1
termo S (que possui L =O e S = O).
Total: 45 2 1 3 1
Neste ponto, podemos concluir que os termos de uma configuração 3d são G, F, D,
3 1
P e 5. Estes termos compreendem todos os 45 estados permitidos (ver tabela ao lado).
(e) As energias dos termos

Pontos em destaque: As regras de Hund ind icam o termo fundamental provável de um íon ou
átomo em fase gasosa.
Uma vez conhecidos os valores de L e de S que se originam de uma dada configuração, é
possível identificar o termo de menor energia usando as regras de Hund. A primeira destas
7
Na verdade, é pouco provável que um dos microestados por si só corresponda a um destes estados: em geral, um
estado é uma combinação linear de microestados. Entretanto, como N combinações lineares podem ser formadas a
partir de N microestados, cada vez que cortamos um microestado estamos considerando uma combinação linear, e
desta forma a contabilidade fica correta mesmo embora o detalhe possa estar errado.
regras empíricas foi apresentada na Seção 1.8, onde foi dito que "a configuração de menor
energia é obtida quando os spins dos elétrons estão paralelos" . Como um valor alto de S
origina-se de spins de elétrons paralelos, uma afirmação alternativa é
1 Para uma dada configuração, o termo com maior multiplicidade será o de menor
energia.
Esta regra implica que um termo tripleto de uma configuração (se for permitido) possui
2
energia menor do que um termo singleto da mesma configuração. Para a configuração d ,
3 3
esta regra prevê que o estado fundamental será F ou P.
Inspecionando os dados espectroscópicos, Hund também identificou uma segunda regra
para as energias relativas dos termos de mesma multiplicidade:
2 Para termos de mesma multiplicidade, o de menor energia será aquele com o maior
valor de L.
A justificativa física para esta regra é que, quando L é alto, os elétrons podem ficar mais
afastados uns dos outros e conseqüentemente experimentar uma repulsão menor. Se L for
baixo , os elétrons estarão mais próximos uns dos outros e irão se repelir mais fortemente.
2
Esta segunda regra implica que, dos dois termos tripletos de uma configuração d , o termo
3 3
F tem menor energia do que o termo P. Espera-se, portanto, que o termo fundamental de
, . d ?-, tal como o T.12 + , seja
uma espec1e . o 3F.
A regra da multiplicidade de spin é bastante confiável para se prever a ordem dos ter-
mos, mas a regra do "maior L " é segura somente para prever o termo fundamental, ou seja,
o termo de menor energia; geralmente há pouca con-elação com o L para a seqüência dos
2
termos maiores. Assim, para o d as regras prevêem a ordem
3F <3 P <1G<1D<1S
2
mas a ordem observada para o Ti + a partir da espectroscopia é
3p <I D <3 P <1G<1S
Normalmente, tudo o que desejamos saber é a identidade do termo fundamental de um áto-
mo ou de um íon. Assim, o procedimento pode ser resumido como segue:
1 Identifique o microestado que tem o maior valor de M 5 .
Esta etapa nos informa a maior multiplicidade da configuração.
2 Identifique o maior valor permitido de ML para aquela multiplicidade.
Esta etapa nos informa o maior valor de L consistente com a multiplicidade mais alta.
Exemplo 19.6 Identificando o te rmo fundamental de uma configuração d2 d3

Qual é o termo fundamental para as seguintes configurações: (a) 3d 5 do Mn2+ ; (b) 3d do CrH?
3
- - - - - 'D
Resposta (a) A configuração d 5 perm ite a ocupação de cada um dos orbitais d com um único elé-
tron , de forma que o va lor máximo de Sé igual a~ e a multiplicid ade máxima é 2 x ~ + 1 = 6, um 'S - - - - -
termo sexteto . Se cada um dos elétrons possui o mesmo número quântico de spin, todos devem
ocupar orbitais diferentes e conseqüentemente ter valores de ML diferentes. Assim, os va lores de
MLdos orbitais ocupados serão + 2, + 1, O, -1 e -2. A soma desses valores é O, e desta forma L =
- - - - - 'F
O e o termo é 6 5. (b) Para a configuração d 3 , a multiplicid ade máxima cor responde a todos os três
elétrons tendo o mesmo número qu ântico de spin, e assim S = ~- Dest e modo, a multiplicidade é
2 x ~ + 1 = 4, um quarteto . Os três va lores de ML devem ser diferentes se todos os spins forem 'D
iguais, o que permite um va lor máximo de ML = 2 + 1 +O= + 3, indicando L = 3, um termo F. ==~
;/2p
Logo, o termo fundamental para o d 3 é F.
4
'G-----
= 'H
- - - - 'G
2
Teste sua compreensão 19.6 Identifique os te rmos pa ra o estado fundamental de: (a) 2p ; (b) 3d 9 .
(Ajuda : Como d 9 tem um elétron a menos que uma camada fechada com L = O e S = O, trate-o da
3p
'D
======= 'P
mesma forma que uma co nfiguração d 1 .)
3F - - - 'F
2 3
A Figura 19.20 mostra as energias relativas dos termos para as configurações d e d Figura 19.20 As energias relat ivas dos
2
para os átomos livres. Mais tarde, veremos como incluir nes tes diagramas o efeito de um termos para as configura ções d (esquer-
3
campo cristalino (Seção 19.4). da) e d (direita) de um átom o livre.
(d) Parâmetros de Racah

Pontos em destaque: Os parâmetros de Racah expressam os efeitos das repulsões elétron-
elétron nas energias dos termos que surgem de uma única configuração; estes parâmetros
são a expressão quantitativa das idéias por trás das regras de Hund e explicam os desvios
destas.
Os diferentes termos de uma configuração possuem energias diferentes por causa da repul-
são entre os elétrons. Para calcular as energias dos termos, devemos avaliar essas energias de
repulsão elétron-elétron através de integrais complicadas sobre os orbitais ocupados pelos
elétrons. Entretanto, todas as integrais para uma dada configuração podem ser agrupadas
em três combinações específicas e, dessa forma, a energia de repulsão de qualquer termo
de uma configuração pode ser expressa como uma soma dessas três quantidades. As três
combinações dessas integrais são denominadas parâmetros de Racah e simbolizadas por
A, E e C. O parâmetro A corresponde a uma média da repulsão intereletrônica total e E e C
relacionam-se com as energias de rep ulsão entre os elétrons d individuais. Não precisamos
nem mesmo conhecer os valores teóricos dos parâmetros ou as expressões teóricas para eles ,
pois é mais confiável usar A, B e C como quantidades empíricas obtidas a partir dos dados de
espectroscopia atômica em fase gasosa.
Para uma dada configuração, cada termo possui uma energia que pode ser expressa
como uma combinação linear dos três parâmetros de Racah . Para uma configuração d 2 , uma
análise detalhada mostra que
E(1S) =A + 14B + 7C E(1G) =A + 4B + 2C E(1D) =A - 3B+2C
E(3P) =A+ 7B E(3 F) =A - 8B
Os valores de A , E e C podem ser determinados ajustando-se essas expressões às energias
observadas para os termos. Note que A é comum para todos os termos (como mencionado
anteriormente, ele é a média da energia de repulsão intereletrônica total); deste modo, se
estamos interessados somente nas suas energias relativas, não necessitamos conhecer o va-
lor de A. Do mesmo modo, se estamos interessados somente nas energias relativas dos dois
termos tripleto, também não necessitamos conhecer o valor de C.
Todos os três parâmetros de Racah são positivos, uma vez que eles representam repul-
sões elétron-elétron. Desse modo, sabendo-se que C >SE, as energias dos termos para uma
2
configuração d encontram-se na ordem
3p < 3p < tD < rG < t5
Esta ordem é praticamente a mesma obtida usando-se as regras de Hund. Entretanto, se
C <SE, a vantagem de se ter uma ocupação dos orbitais que corresponde a um momento
angular orbital alto é maior do que a vantagem de se ter uma multiplicidade alta, fazendo
1
com que o termo 3P fique acima do D (como realmente ocorre para o Ti2+). A Tabela 19.6
apresenta alguns valores experimentais de B e C. Os valores entre parênteses indicam que
C::::::: 4E e, assim, os íons listados estão numa região em que as regras de Hund são confiá-
veis apenas para prever o termo fundamental de uma configuração.
Tabela 19.6 Parâmetros de Racah para alguns íons do bloco d*
1+ 2+ 3+ 4+
Ti 720 (3,7)
V 765 (3,9) 860 (4,8)
Cr 830 (4,1) 1030 (3,7) 1040 (4,1)
Mn 960 (3,5) 1130 (3,2)
Fe 1060 (4,1)
Co 1120 (3 ,9)
Ni 1080 (4,5)
Cu 1220 (4,0) 1240 (3,8)
1
*Valores para o parâmetro Bem cm- , com o valor de C/ B entre parênteses .
CAPÍTULO 19 • COMPLEXOS DOS METAIS DO BLOCO d: ESTRUTURA ELETR ÔNI CA E ESPECTRO 501
Como, normalmente, estamos interessados apenas nas transições permitidas por spin,
não necessitamos considerar C, uma vez que ele aparece somente na expressão para estados
8
que diferem em multiplicidade do estado fundamental. O parâmetro E é o mais importante,
e na Seção 19.4f discutiremos os fatores que afetam o seu valor.
19.4 O espectro eletrônico dos complexos

A discussão precedente relacionou apenas os átomos livres e, agora, iremos expandir nos- (a)
sa discussão para englobar os íons complexos. O espectro do [Cr(NH 3) 6 ]3+ na Fig. 19.19
possui duas bandas centrais com intensidades intermediárias e com energias que diferem
por causa das repulsões elétron-elétron (como explicaremos logo em seguida). Como am-
bas as transições são entre orbitais que apresentam um caráter predominante de orbital d
do metal, com uma separação caracterizada pela força do parâmetro de desdobramento do
campo ligante ~ 0 , essas duas transições são chamadas de transições d-d ou transições
de campo ligante.
(b)
(a) Transições de campo ligante

Pontos em destaque: A presença de repulsão elétron -elétron desdobra as transições de campo
ligante em componentes com energias diferentes.
3
De acordo com a discussão da Seção 19 .1 , esperamos que o complexo octaédrico d
[Cr(NH 3) 6]3+ tenha a configuração fundamental t~g · A absorção na região próxima a 25 000
cm- ! pode ser atribuída à excitação tL e! f-- t~g pois a energia con-espondente (próxima a 3 eV) Figura 19.21 Mudanças na densidade
é típica dos desdobramentos de campo ligante em complexos . eletrônica que acompanham as duas tran-
Antes de entrarmos na análise de Racah para a transição, seria útil vermos quali- sições discutidas no texto. Há uma ma ior
tativamente do ponto de vista da teoria de orbitais moleculares o motivo pelo qual esta alteração da densidade eletrônica em
transição origina duas bandas. Primeiro, observemos que uma transição d 22 f-- dxy' que direção aos ligantes no eixo z no caso (a)
é uma das maneiras de termos uma transição e g f-- t2 g, promove um elétron do plano xy do que em (b) .
para a direção z já rica em elétrons: este eixo é rico em elétrons porque os orbitais d yz
e d,.x estão ocupados (Fig. 19.21). Entretanto, uma transição dz2 f-- dzx, que é uma outra
maneira de termos a transição eg f-- t2 g, simplesmente reposiciona um elétron que já está
em grande parte concentrado ao longo do eixo z. No primeiro caso, mas não no último,
há um aumento nítido na repulsão entre os elétrons e, como resultado, as duas transições
eg f-- t2 g têm energias diferentes . Existem seis possibilidades de transições t~ge! f-- t~g e
todas assemelham-se a um ou outro destes dois casos: três delas ficam num grupo e as
outras três, num segundo grupo.
(b) Os termos espectroscópicos

Pontos em destaque: Os termos de um complexo octaédrico são indicados pela simetria do
estado orbital global; o índice superior indica a multiplicidade do termo.
4 4
As duas bandas da Figura 19.19 que estamos discutindo são rotuladas como T 28 f-- A 2g
(em 21 550 cm-!) e 4 T 1g f-- 4 A 28 (em 28 500 cm - 1) . Este rótulos são os símbolos dos
termos moleculares e servem a um propósito similar àquele dos símbolos dos termos
atômicos. O índice superior à esquerda indica a multiplicidade; assim, o índice superior 4
indica um estado quarteto com S = ~' como esperado quando existem três elétrons desem-
parelhados. A parte restante dos símbolos dos termos indica a simetria do estado orbital
eletrônico global do complexo. Por exemplo, o estado fundamental quase totalmente simé-
3
trico de um complexo d (com um elétron em cada um dos três orbitais t2 g) é simbolizado
por A 2g- Dizemos quase totalmente simétrico porque uma inspeção detalhada do compor-
tamento dos três orbitais t2g ocupados mostra que uma rotação C3 no grupo de pontos Oh
transforma o produto t2 g X t2 g x t2 g nele próprio, o que identifica o complexo como uma
Figura 19.22 As mudanças de sinal que
espécie de simetria A (veja a tabela de caracteres no Apêndice 4). Entretanto, devido ao ocorrem mediante uma rotação C4 em to rno
fato de que cada orbital possui paridade par (g), a paridade global também é g. Entretanto, do eixo z: (a) a rotação do orbital dxy tra ns-
uma rotação C4 transforma um dos orbitais t28 no seu negativo e os outros dois orbitais forma-o no seu negativo; (b) a rotação de
t2g um no outro (Fig.19.22), de forma que, no global, há uma mudança de sinal sob esta um orbital dyz transforma-o nu m orbital dzx-
8
Trataremos das regras de seleção que nos informam se uma transição é permitida ou proibida na Seção 19.6.
Tabela 19.7 Correlação dos termos espectroscópicos

para os elétrons d em complexos Oh
Termo Número de
atômico estados Termos na simetria Oh
5 1 A1g
p 3 T1g
D 5 T2g + Eg
F 7 T1g + T2g + A2g
G 9 A1g + Eg + T1g + T2g
operação e o seu caráter é -1. Portanto, o termo é A 2g e não o A 1g totalmente simétrico de

uma camada fechada.
É mais difícil detenninar que os símbolos dos tetmos que se originam da configuração
excitada quarteto t~ge~ sejam T 2 g e T 1g, e, assim, não consideraremos este aspecto aqui. O
4 4
índice superior 4 indica que a configuração de energia mais alta continua a ter o mesmo nú-
mero de spins desemparelhados que o estado fundamental e o índice g indica uma paridade
par para todos os orbitais participantes.
(e) Correlacionando os termos

Pontos em destaque: Os te rmos d o átomo livre desdobram · se no campo ligante de um comple-
xo octaédrico e então são rotulad os pelas suas simetrias, como indicado na Tabela 19.7.
Em um átomo livre onde todos os cinco orbitais d são degenerados, necessitamos considerar
somente as repulsões elétron-elétron para chegarmos ao ordenamento relativo dos termos
de uma dada configuração d". Em um complexo octaédrico, os orbitais d não estão todos
degenerados e é necessário levar em consideração a diferença de energia entre os orbitais t2 g
e eg , bem como as repulsões elétron-elétron.
Consideremos o caso mais simples de um átomo ou íon com um único elétron de va-
lência. Uma vez que um orbital totalmente simétrico num ambiente permanecerá como um
orbital totalmente simétrico em um outro ambiente, um orbital sem um átomo livre será um
orbital a 1g num campo octaédrico. Expressamos esta mudança dizendo que o orbital s do
átomo " correlaciona-se" com o orbital a 1g do complexo. Da mesma fo1ma, os cinco orbitais
d de um átomo livre correlacionam-se com os conjuntos t 2g triplamente degenerado e eg
duplamente degenerado de um complexo octaédrico.
Consideremos agora um átomo de muitos elétrons. Exatamente da mesma forma que
para um único elétron , o teimo S global totalmente simétrico de um átomo de muitos elé-
trons correlaciona-se com o termo A 1g totalmente simétrico de um complexo octaédrico.
Igualmente, um termo atômico D desdobra-se num termo T 2g e num termo Eg na simetria
Oh. O mesmo tipo de análise pode ser aplicado a outros estados; a Tabela 19.7 apresenta as
correlações entre os termos do átomo livre e os termos em um complexo octaédrico.
Exemplo 19.7 Identificando as correlações entre os termos

3
Quais termos de um complexo co m sim etria Oh se correlacionam com o termo P de um átomo livre
2
com configuração d ?
Resposta Argumentando por an alogia: se soubermos como os orbitais p correlacionam-se com os

orbitais num comp lexo, então poderemos usar esta informação para expressar como os estados glo-
bais correlacionam-se , simplesmente mudando os termos para letras maiúsculas. Os três orbitais p
de um átomo livre tornam-se os orbitais t1 u triplamente degenerados em um complexo octaédrico.
Deste modo, se desconsiderarmos por um momento a paridade, o termo P de um átomo de muitos
elétrons torna um termo T1 no gru po de pontos Oh. Como os orbitais d possuem paridade par, o termo
global deve ser g, ou , mais especificamente, T1g. A multiplicidade permanece inalterada na correlação
3 3
e, desta forma, o termo P torna-se o termo T1g.
2
Teste sua compreensão 19.7 Quais termos de um comp lexo d na simetria Oh se correlacionam com
3 1
os termos F e D de um átomo livre ?
(d) As energias dos termos: os limites de campo fraco e campo forte

Pontos em destaque: Para um dado íon metálico, as energias dos termos individuais respon-
dem diferentemente a ligantes com força de campo crescente ; a correlação entre os termos do
átomo livre e os termos do complexo pode ser mostrada por um diagrama de Orgel.
As repulsões elétron-elétron são difíceis de serem consideradas, mas a discussão é simpli-

ficada considerando-se dois casos extremos. Na condição limite de campo fraco , o campo
ligante, medido por .6. 0 , é tão fraco que somente as repulsões elétron-elétron são importan-
tes. Como os parâmetros B e C de Racah descrevem completamente as repulsões intereletrô-
nicas, estes são os únicos parâmetros que precisamos considerar neste limite. Na condição C1l
Ol
limite de campo forte, o campo ligante é tão forte que as repulsões elétron-elétron podem ser Q;
ignoradas e as energias dos termos podem ser expressas somente em termos de .6. 0 . Assim, e:
UJ
estabelecidos estes dois extremos, podemos considerar os casos intermediários desenhando
um diagrama de correlação entre os dois. Ilustraremos as considerações envolvidas através
1 2
de dois casos simples, nominalmente, d e d . Em seguida, mostraremos como as mesmas o
idéias podem ser usadas para tratar de casos mais complicados .
2
O único termo que surge da configuração i de um átomo livre é D. Em um complexo Força do campo ligante~
octaédrico, a configuração pode ser rt, originando o termo T 2a, ou

0
2
e:, originando o termo
Figura 19.23 Diagrama de correlação
Eg. Como existe apenas um elétron, ~ ão há repulsões elétron-elétron ~om que se preocupar
2
2 2 para um átomo livre (à esquerda) e os ter-
e a separação dos termos T 2g e Eg é a mesma separação dos orbitais t2 g e eg, que é .6.0 . Deste mos de campo forte (à direita) para uma
modo, o diagrama de correlação para a configuração i será aquele mostrado na Fig. 19.23. 1
configuração d .
2
Para uma configuração d , já vimos anteriormente que o termo de menor energia no
3
átomo livre é o tripleto F. Precisamos considerar apenas transições eletrônicas que partem
do estado fundamental , e nesta seção discutiremos ar,enas aquelas que não apresentam C1l
mudanças de spin. Existe um termo tripleto adicional ( P); com relação ao termo de menor ~
Q)
3 e
energia (3F), as energias relativas são E( F) = O e E(3P) = lSB. Estas duas energias estão
w 3 3T
assinaladas à esquerda da Fig. 19.24. Consideremos, agora, o limite de campo muito forte. 15 8 ,__
P_ _ _..,,.,.._____, 9_ ,
2
Um átomo d tem as configurações:
2 1 1
t2g < t2geg < eg2 o
Em um campo octaédrico, estas configurações possuem energias diferentes ; isto é, como
3
visto anteriormente, o termo F desdobra-se em três termos. Pela Fi gura 19.2, podemos ver
que as suas energias são
Força do campo ligante->
Figura 19.24 Diagrama de correlação
E(tige~) = (-~+Dl1o = +0,2l1o entre os termos do átomo livre (à esquer-

da) e os termos de campo forte (à direita) ,
2
para uma configuração d •
E(eD = 2G)l1 0 = +l,2!1 0

Deste modo, em relação à energia do termo mais baixo, as energias são
Estas energias estão marcados à direita na Fig. 19.24.

Nosso problema agora é considerar as energias para os casos em que nem os termos do
campo ligante e nem aqueles da repulsão eletrônica são dominantes. Para fazer isto, correla-
cionamos os termos entre os dois casos extremos. A configuração tripleto t~g origina o termo
3 3
T 1g• o qual correlaciona-se com o termo F do átomo livre. As correlações restantes podem
ser estabelecidas similarmente e, assim, vemos que a configuração r;ge~ dá origem ao termo
o
e:
T 2 º e a configuração origina o termo A 2 º; ambos os termos correlacionam-se com o termo
3 o o 3
F do átomo livre. Devemos notar que alguns termos, tais como o T I g que correlaciona-se
com o termo 3P, são independentes da força de campo ligante. Todas as correlações são
mostradas na Fig. 19.24, que é uma versão simplificada de um diagrama de Orgel. Um dia-
grama de Orgel pode ser construído para qualquer configuração eletrônica d, e várias confi-
gurações eletrônicas podem ser combinadas num mesmo diagrama. Os diagramas de Orgel
são de grande importância nas discussões simples dos espectros eletrônicos dos complexos;
entretanto, eles consideram apenas algumas das possíveis transições (as transições permiti-
iA 1E 3A das por spin, e por isso consideramos apenas os termos tripleto) e não podem ser usados para
. 1 . 2
70 se obter o valor do parâmetro de desdobramento do campo ligante, .6. 0 .
CQ
:;r ;u.:_:~
40
(e) Diagramas de Tanabe-Sugano
Pontos em destaque: Os diagramas de Tanabe-Sugano são diagramas de correlação que descre-
vem as energias dos estados eletrônicos dos complexos em função da força do campo ligante.
Os diagramas mostrando a correlação de todos os termos podem ser construídos para qualquer
configuração eletrônica e força do campo ligante. As versões mais usadas são os chamados
diagramas de Tanabe-Sugano, em homenagem aos cientistas que os desenvolveram. A Fi-
//~ A1
1
2
UJ 30 1 gura 19.25 apresenta o diagrama para d onde podemos ver os desdobramentos para todos os
3 1
termos atômicos que se desdobram; assim, o termo F desdobra-se em 3, o termo D , em 2,
1
e o termo G, em 4. Nesses diagramas, as energias dos te1mos, E, são expressas como EIB e
representadas graficamente em função de .6. 0 /B, onde B é um dos parâmetros de Racah. As
energias relativas dos termos de uma dada configuração são independentes de A, e para um
determinado valor de C (geralmente C::::; 4B) os termos de todas as energias podem ser repre-
sentados graficamente no mesmo diagrama. Algumas linhas nos diagramas de Tanabe-Sugano
10 20 30 3 T1 são curvadas devido à mistura dos termos de mesma simetria. Os termos de mesma simetria
t::.ofB obedecem à regra do não-cruzamento: quando o aumento do campo ligante faz com que dois
termos de campo fraco de mesma simetria se aproximem, eles se curvam, afastando-se um do
Figura 19.25 Diagrama de Tanabe- outro, de forma a não se cruzarem (Fig. 19.26). O efeito da regra do não-cruzamento pode ser
Sugano para a configuração d 2 . Note que 1 1 1
visto para os dois termos E, os dois termos T 2 e os dois termos A 1 na F igura 19.25 .
o eixo do lado esquerdo corresponde ao 2 8
Os diagramas de Tanabe-Sugano para complexos Oh com configurações d a d são da-
lado esquerdo da Fig. 19.20. Uma coleção dos no Apêndice 6. O zero de energia em um diagrama de Tanabe-Sugano é sempre tomado
completa destes diagramas para as confi·
como o termo de menor energia. Conseqüentemente, as linhas nos diagramas apresentam
gurações dn é dada no Apêndice 6 ao final 4
mudanças súbitas de inclinação (veja, por exemplo, o diagram a para o d ) quando há uma
do livro. O índice g, indicador da paridade,
troca na identidade do termo fundamental cau sada por uma mudança de spin alto para spin
foi omitido dos símbolos dos termos para
maior clareza. baixo devido ao aumento da força do campo.
O objetivo dessa discussão foi o de encontrar uma forma de se obter o valor do parâ-
metro de desdobramento do campo ligante a partir do espectro de absorção eletrônico de
um complexo com mais de um elétron nos orbitais d, tal como o da Fig. 19.19, quando as
Estado 2 repulsões elétron-elétron são importantes. A estratégia envolve a associação das transições
observadas com as linhas de correlação do diagram a de Tanabe-Sugano e a atribuição dos
valores de .6.0 e B que fazem com que as energias de transição observadas se ajustem ao
.~ diagrama. Esse procedimento é ilustrado no Exemplo 19.8.
O>
._
Cll Como veremos na Seção 19.6, determinadas transições são permitidas e outras proibidas .
e
LLJ Em particular, as que correspondem a uma mudança do estado de spin são proibidas, enquanto
que as outras são permitidas. Em geral, as transições permitidas por spin irão dominar o es-
pectro de absorção UV/visível e, assim, devemos esperar ver apenas três transicões para um
íon d , especificamente T 2º ~ T 1º, T 1º ~ T 1º e A 2º ~ T 1º. Entretanto, algu~s complexos
2 3 3 3 3 3 3
Estado 1
(por exemplo, os íons d d~ spin alto, tal com 0°Mn +) não apresentam transições permitidas
5 2
Parâmetro sendo alterado por spin, e no caso nenhuma das onze transições possíveis são dominantes .
Figura 19.26 A regra do não-cruzamento

estabelece que, sendo provável o cruza- Exemplo 19.8 Usando um diagrama de Tanabe-Sugano para calcular .:i 0 e 8
mento de dois estados de mesma simetria Deduza os va lores de t. 0 e de B para o [Cr(N H0 6]3 + a partir do espectro da Fig. 19.1 9 e de um diagra-
à medida que um parâmetro é alterado ma de Tanabe-Sugano.
(como mostrado pelas linhas azuis), eles
irão se misturar, evitando o cruzamento Resposta O diagrama correspondente (para d 3) é mostrado na Fig. 19.27. Precisamos nos preocupar
(como mostrado pelas linhas marrons) . apenas com as transições permitidas por spi n, que são três para o íon d 3 (uma transição 4T2g ~ 4A2ge
duas transições 4 T 1 g ~ 4A2 g).Vimos que o espectro na Fig. 19.19 apresenta duas transições de campo
ligante de baixa energia , em 21550 cm - 1 e em 28500 cm- 1 , que correspondem às duas trans ições de
meno r energia (4T2g ~ 4 A2 g e 4 T1 g ~ 4 A2 g) . A razão das energias destas tra nsições é de 1,32, e o único
ponto na Fig. 19.27 onde esta razão de energia é satisfeita está bem à direita. Conseqüentemente,
a pa rtir da posição deste ponto obtemos a leitu ra de t. 0 /B = 33,0. A extremidade da seta represe n-
tando a transição de menor energia encontra·se, verticalmente, em 32,88; assim, igualando-se 32,88
com 21550 cm - 1, tem-se 8 = 657 cm- 1 e, portanto, t. 0 = 21700 cm- 1 .
Teste sua compreensão 19.B Use o mesmo diagrama de Tanabe-Sugano para prever a energia das
duas primeiras bandas do quarteto permitido por spin no espectro do Cr(OH 2) 6 ]3+ , para o qual t::. 0
= 17600 cm - 1 e 8 = 700 cm - 1 .
Um diagrama de Tanabe-Sugano também auxilia na compreensão das larguras de algu- 70

3 3 3 3
mas linhas de absorção . Consideremos a Fig. 19.25 e as transições T22 f- T 12 e A22 f- T lg·
3 3
As linhas representando o T2g e o T 1g não são paralelas e, dessa forn{a, qualquer variação no
valor de t:. 0 (tais como as causadas pela vibração molecular) resulta em uma mudança da ener-
gia da transição e, conseqüentemente, num alargamento da banda de absorção. O paralelismo
3 3
entre as linhas representando o A2g e o T 1g é ainda menor, e desta forma a energia desta tran-
sição será mais afetada ainda pelas variações no t:. 0 , resultando numa banda ainda mais larga.
1
Em comparação, a linha representando o termo de menor energia T22 é praticamente paralela
à linha do T 1g e, assim , a energia desta transição pouco se altera co~ a variação de t:. 0 e con-
3
seqüentemente a banda de absorção é muito fina (embora fraca, pois ela é proibida) .
(f) A série nefelauxética

Pontos em destaque: As repulsões elétron -elétron são menores nos complexos do que nos
íons livres devido à deslocalização do elétron; o parâmetro nefelauxético é uma medida da ex-
tensão da deslocalização dos elétrons d sobre os ligantes num complexo; quanto mais macio o
ligante, menor o parâmetro nefelauxético.
- 1 3+
No Exemp lo 19.8 encontramos um B = 657 cm para o [Cr(NH 3 ) 6 ] . Este valor com- 10 20 30
preende apenas 64 % do valor para o íon Cr 3+ em fase gasosa . Esta redução ocorre ge- !'::.o/B
ralmente e indica que as repulsões eletrônicas são mais fracas nos complexos do que nos
átomos e íons livres. Este enfraquecimento ocorre porque os orbitais moleculares ocupados Figura 19.27 Diagrama de Tanabe-
Sugano para a configuração d 3• Note que
estão deslocalizados sobre os ligantes e distantes do metal. A deslocalização aumenta a se-
o eixo do lado esquerdo corresponde ao
paração média dos elétrons e conseqüentemente reduz a repulsão mútua.
lado direito da Fig. 19.20. O índice g, indi-
A redução de B em relação ao seu valor para o íon livre é normalmente apresentada em cador da paridade, foi omitido dos símbo-
9
termos do parâmetro nefelauxético, ~: los dos termos para maior clareza .
/3 = B( complexo) (19.4)
B(íon livre)
Os valores de ~ dependem da identidade do íon metálico e do ligante, e uma lista dos ligan-
tes ordenados pelos valores de ~ compreeende a série nefelauxética:
Br- < CN- , c1- < NH 3 < H 20 < p-
Um pequeno valor de ~indica uma grande deslocalização do elétron d sobre os ligantes e,
conseqüentemente, um caráter covalente significativo no complexo. Assim, a série mostra
que um ligante Br - resulta numa maior redução nas repulsões eletrônicas no íon do que o
íon F- , o que é consistente com um caráter covalente maior nos complexos de bromo do
que nos complexos análogos de flúor. Como exemplo, temos a comparação do complexo
4- - 1 2- - 1
[NiF6] , que possui B = 843 cm , com o [NiBr4 ] , que possui B = 600 cm . Uma outra
forma de expressar a tendência representada pela série nefelauxética é: quanto mais macio o
ligante, menor o parâmetro nefelauxético.
19.5 Bandas de transferência de carga

Pontos em destaque: As bandas de transferência de carga originam-se de transições eletrô-
nicas dos elétrons entre diferentes orbitais, sendo que um tem caráter predominantemente de
ligante e o outro tem um caráter predominantemente do metal; este tipo de transição é identifi-
cado pela sua alta intensidade e pela sensibilidade de suas energias à polaridade do solvente.
Um outro aspecto no espectro do [Cr(NH 3) 6]3+ na Fig. 19.19 que falta ser explicado é o om-
bro muito intenso de uma absorção que parece ter um máximo acima de 50000 cm - l. A alta
intensidade sugere que esta transição não é uma simples transição de campo ligante, mas é
consistente com uma transição de transferência de carga (uma transição TC). Numa tran-
sição TC, um elétron desloca-se entre um orbital que tem um caráter predominantemente do
ligante e outro que tem um caráter predominantemente do metal. Se a migração do elétron é do
ligante para o metal, a transição é classificada como uma transição de transferência de carga
do ligante para o metal (transição TCLM), se a migração da carga ocorre na direção oposta,
é classificada como uma transição de transferência de carga do metal para o ligante (tran-
9
O nome vem do grego para "expansão de nuvem''.
sição TCML). Um exemplo de uma transição TCML é aquela responsável pela cor vermelha
L7T* do tris(bipiridil)ferro(II), o complexo usado para análise colorimétrica do Fe(II) . Neste caso,
um elétron faz uma transição de um orbital d do metal central para um orbital TI* do ligante. A
Figura 19.28 apresenta as transições classificadas como de transferência de carga.
Várias evidências são usadas para identificar uma banda de transferência de carga. A
alta intensidade da banda, evidente na Fig. 19.19, é uma forte indicação de uma transição
TC. Uma outra indicação é o aparecimento da banda devido à troca de um ligante por outro,
indicando que ela é fortemente dependente deste ligante. O caráter TC é mais freqüentemen-
Md te identificado (e diferenciado das transições TI* f- TI nos ligantes) observando-se o efeito
L7T de solvatocromismo, a variação da freqüência da transição com a mudança na perrnissivi-
dade do solvente. O solvatocromismo indica que há um grande deslocamento na densidade
eletrônica como resultado da transição, o que é mais consistente com uma transição metal-
ligante do que com uma transição ligante-ligante ou uma transição metal-metal.
A Figura 19.29 mostra um outro exemplo de uma transição TC no espectro visível e ultra-
Lu . 2+
v10leta do complexo [CrCl(NH 3) 5] (5). Comparando-se este espectro com o do [Cr(NH 3) 6]
3+
na Fig. 19.19, pode-se reconhecer as duas bandas de campo ligante na região do visível. A subs-
tituição de um ligante NH 3 por um ligante Cl- de campo mais fraco move as bandas de campo
Figura 19.28 Transições de transferên- ligante de menor energia para energias menores do que aquelas do [Cr(NH 3 ) 6]3+ . Além disso,
cia de carga num complexo octaédrico. aparece um ombro no lado de alta energia de uma das bandas de campo ligante, indicando uma
transição adicional que é resultado da redução da simetria de Oh para C4 v. A principal caracterís-
tica nova no espectro é o forte máximo de absorção no ultravioleta, próximo a 42000 cm - t. Esta
4
banda está numa energia menor do que a banda correspondente no espectro do [Cr(NH 3) 6]3+ e
é devida a uma transição TCLM do ligante CJ - para o metal. O caráter de TCLM de bandas se-
2
melhantes nos [CoX(NH3) 5] + é confirmado por decréscimo de cerca de 8000 cm - t na energia
à medida que X varia do Cl ao Br e ao 1. Nesta transição TCLM, um elétron do par isolado do
E
(..)
ligante haleto é promovido para um orbital predominantemente do metal.
L
o
E (a) Transições TCLM
"'E Pontos em destaque: As transições de transferência de carga do ligante para o metal são ob-
-a
servadas na região do espectro visível quando o metal está em um estado de oxidação elevado
~Cl d-d d-d
e os ligantes contêm pares de elétrons isolados; a variação na posição das bandas TCLM pode
.2 ser parametrizada em termos das eletronegatividades ópticas.
o As bandas de transferência de carga na região visível do espectro (e conseqüentemente res-

ponsáveis pelas cores intensas de muitos complexos) podem ocorrer se os ligantes possuí-
rem pares isolados com energias relativamente elevadas (como no enxofre e no selênio), ou
200 400 600
(50 000 cm- 1) (25 000 cm- 1 ) (17 000 cm- 1 ) se o metal possuir orbitais vazios de baixa energia.
A/nm Os tetraoxoânions de metais com números de oxidação elevados (tal como o Mn04)
fornecem o que provavelmente são os exemplos m ais comuns de bandas TCLM. Nestes
Figura 19.29 Espectro de absorção do íons, um elétron do par isolado do O é promovido para um orbital vazio e de baixa energia
[CrCl(NH 3) 5 ] 2 + em água na região do visí- do metal e com simetria e. Números de oxidação elevados para o metal correspondem a uma
vel e do ultravioleta. O pico corresponden- 0
baixa população nos orbitais d (muitos são d ), e assim um nível receptor está disponível e
2 4
te à transição Ef- A não é visível nesta
com baixa energia. A tendência nas energias TCLM é:
ampliação.
Número de
oxidação
12+ +7 Mn04 < Tc04 < Re0 4

+ 6 2
cro 4- < Moo 24- < wo 42-
+s vo~- < Nbo~- < Tao!-
Os espectros UV/visível dos tetraoxoânions dos metais do Grupo 6, CrO~-, MoO~ - e WO~- ,
são mostrados na Fig. 19.30. As energias das transições correlacionam-se com a ordem da série
eletroquímica, com as transições de menor energia ocorrendo com íons metálicos que se redu-
zem mais facilmente. Esta correlação é consistente com a transição ser a transferência de um
elétron dos ligantes para o íon metálico, correspondendo de fato à redução do íon metálico pelos
ligantes. Os oxoânions poliméricos e monoméricos seguem a mesma tendência, com o estado
5
de oxidação do metal sendo o fator determinante. A semelhança sugere que estas transições
TCLM são processos localizados que ocorrem em fragmentos moleculares discretos.
Tabela 19.8 Eletronegatividades ópticas
Metal oh rd Ligante 1T CT
Cr(IJI) 1,8 - 1,9 F 3,9 4,4

Co(IJI) * 2,3 CI - 3,0 3,4 ro
·e:;
Ni(ll) 2,0 - 2,1 Br 2,8 3,3 e Moo;-
<ro
Co(ll) 1,8 - 1,9 2,5 3,0 2':
Rh(lll) * 2,3 H20 3,5 oC/)
Mo(V) 2,1 NH 3 3,3
.o
<(
*Complexos de spin baixo.
A variação na posição das bandas TCLM pode ser expressa em termos das eletrone-
gatividades ópticas do metal , Xmetal> e dos ligantes , Xligame· A energia da transição é então
escrita como a diferença entre as duas eletronegatividades:
A/nm
V = XLigante
1 - Xmetal Vo 1
As eletronegatividades ópticas têm valores comparáveis às eletronegatividades de Pauling se Figura 19.30 Espectros de absorção
v 4
tomamos a constante 0 = 3,0 x 10 cm - I (Tabela 19.8), e podem ser usadas de modo similar. óptica dos íons CrO~-, WO ~- e MoO~-.
Descendo no grupo, o máximo de absor-
Se uma transição TCLM termina num orbital eg, deve-se adicionar o valor de t. 0 à energia pre-
ção desloca-se para comp ri mentos de
vista por esta equação. As energias de emparelhamento dos elétrons também devem ser levadas onda menores, indicando um aumento da
em consideração se a transição resulta na ocupação de um orbital que já contém um elétron. Os energia da banda de TCLM.
valores para os metais são diferentes em complexos com simetria diferente, e os valores dos
ligantes são diferentes se a transição se origina de um orbital TI em vez de um orbital u.
(b) Transições TCML

6
Pontos em destaque: Transições de transferência de carga do metal para o ligante são obser-
vadas quando o metal está num estado de oxidação baixo e os ligantes possuem orbitais recep-
tores de baixa energia.
As transições de transferência de carga do metal para o ligante são geralmente observadas
em complexos com ligantes que possuem orbitais TI* de baixa energia, especialmente li-
gantes aromáticos. A transição ocorre em baixa energia e aparece no espectro visível se o 7
íon metálico estiver num estado de oxidação baixo, quando então os seus orbitais d estão
relativamente próximos em energia dos orbitais vazios dos ligantes.
A farm1ia de ligantes mais comumente envolvida em transições TCML é a das diiminas,
que possuem dois átomos de N doadores: dois exemplos importantes são a 2,2'-bipiridina
(bipy, 6) e a 1,10-fenantrolina (phen, 7). Dentre os complexos de diiminas com bandas fortes
de TCML, temos as tris(diiminas) tais como o tris(2,2'-bipiridil)rutênio(II) (8), que é laran- 2+
ja. Um ligante diimina também pode ser facilmente substituído num complexo por outros
ligantes que favorecem um estado de oxidação baixo. Dois exemplos são o [W(COMphen)]
e o [Fe(COh(bipy)]. Entretanto, a ocorrência de transições TCML não está limitada aos li-
gantes diimina. Um outro tipo importante de ligante que apresenta transições TCML típicas
é o ditioleno, S2 C 2 R/ - (9). A espectroscopia Raman ressonante (Seção 6.4) é uma técnica
poderosa para o estudo das transições TCML.
A excitação TCML do tris(2,2'-bipiridil)rutênio(II) tem sido tema de pesquisa intensa,
porque o estado excitado que resulta da transferência de carga possui um tempo de vida de
microssegundos e o complexo é um reagente de oxirredução fotoquímico versátil. O com- 8
portamento fotoquímico de vários complexos assemelhados também tem sido estudado por
causa dos seus tempos de vida relativamente longos no estado excitado.
SK~
, ,5-
19.6 Regras de seleção e intensidades '
9
Ponto em destaque: A intensidade de uma transição é determinada pelo momento de transição
de dipolo.
R R
A diferença de intensidade entre as bandas de transferência de carga e de campo ligante
levanta a questão de quais são os fatores que controlam as intensidades das bandas de ab-
sorção. Num complexo octaédrico ou quase octaédrico ou quadrático plano, para transições
de campo ligante, o coeficiente de absorção molar máximo Emax (que mede a intensidade da
1
absorção ) 10 é geralmente menor ou próximo de 100 dm 3 mol- cm - i. Nos complexos tetra-
édricos, que não possuem centro de simetria, o tmax para as transições de campo ligante pode
exceder 250 dm3 mol - 1 cm - i. Em comparacão, as bandas de transferência de carga têm um
3 - 1 -1 >
tmax na faixa de 1000 a 50000 dm mol cm .
Para entendermos as intensidades das transições nos complexos, temos que analisar a força
com que o complexo se acopla com o campo eletromagnético. Transições intensas indicam um
acoplamento forte e transições fracas indicam um acoplamento fraco. A força do acoplamento
quando um elétron faz uma transição de um estado com função de onda i/Ji para um outro com fun-
ção de onda ifif é medida pelo momento de transição de dipolo, que é definido como a integral
µfi = j l/J;µl/Jidr 19.5
ondeµ é o operador momento de dipolo elétrico - er. O momento de transição de dipolo

pode ser considerado como uma medida do impulso que uma transição sofre com o campo
eletromagnético: um impulso grande corresponde a uma transição intensa; um impulso zero
corresponde a uma transição proibida. A intensidade da transição é proporcional ao quadra-
do do momento de transição de dipolo.
Uma regra de seleção espectroscópica estabelece quais transições são permitidas e
quais são proibidas. Uma transição permitida é uma transição com um momento de tran-
sição de dipolo diferente de zero e, conseqüentemente, com uma intensidade diferente de
zero. Uma transição proibida é uma transição para a qual o momento de transição de dipo-
lo é calculado como zero. Transições formalmente proibidas podem ocorrer em um espectro
se as suposições empregadas para o cálculo do momento de transição de dipolo forem invá-
lidas, como, por exemplo, o complexo ter uma simetria menor do que a assumida.
(a) Regras de seleção de spin

Pontos em destaque: As transições eletrônicas com mudança de multiplicidade são proibidas;
as intensidades das transições proibidas por spin são maiores para complexos de metais 4d e
Sd do que para os complexos de metais 3d comparáveis.
O campo eletromagnético da radiação incidente não pode mudar as orientações relativas
dos spins dos elétrons de um complexo. Por exemplo , um par de elétrons inicialmente
antiparalelo não pode ser convertido em um par paralelo, e assim um estado singleto (S =
O) não pode sofrer uma transição para um estado tripleto (S = 1). Esta restrição é resumida
pela regra ó.S = O para transições permitidas por spin.
O acoplamento entre os momentos angulares orbital e de spin pode relaxar a regra de
seleção de spin, mas tais transições proibidas por spin, ó.S O, geralmente são muito*
mais fracas do que as transições permitidas por spin. A intensidade das bandas proibidas
por spin aumenta à medida que o número atômico aumenta, porque a força do acoplamento
spin-órbita é maior para átomos pesados do que para átomos leves. A quebra da regra de
seleção de spin pelo acoplamento spin-órbita freqüentemente é chamada de efeito do átomo
pesado. Na série 3d, na qual o acoplamento spin-órbita é fraco, as bandas proibidas por spin
. 3 -1 -1
possuem Emax menor do que cerca de 1 dm mol cm ; entretanto, as bandas proibidas por
spin são uma característica marcante no espectro dos complexos de metais d pesados.
2 4
A transição muito fraca assinalada como E" f - A2" na Fig. 19.19 é um exemplo de
uma transição proibida por spin. Alguns íons metálicos, t;l como o íon d 5 Mn 2 + , não pos-
suem transições permitidas por spin e por isso são fracamente coloridos.
(b) Regra de seleção de Laporte

Pontos em destaque: Nos complexos octaédricos, as transições entre orbitais d são proibidas;
as vibrações assimétricas relaxam essa restrição.
A regra de seleção de Laporte afirma que em uma molécula ou íon centrossimétrico, as úni-
cas transições permitidas são aquelas acompanhadas por uma mudança de paridade. Isto é,
10
0 coeficiente de absorção molar é a constante da lei de Beer-Lambert para a transmitância i; = 1111; quando a luz
passa através de um comprimento l de uma solução de concentração molar [X] e é atenuada de uma intensidade /;
para uma intensidade fr: log i; = -El[X] (o logaritmo é o logaritmo comum, na base 10). O seu nome antigo, mas
ainda muito usado, é " coeficiente de extinção" .
transições entre termos g eu são permitidas, mas um termo g não pode sofrer uma transição
para outro termo g e um termo u não pode sofrer uma transição para outro termo u:
gf--?u g +g u+ u
Em muitos casos, para um complexo centrossimétrico, basta notar que, se não houver mudança
no número quântico l, não ocorrerá mudança de paridade. Assim, transições s- s, p-p, d-d
e f - f são proibidas, enquanto que transições s-p, p-d e d-f são permitidas. Um tratamento
mais formal da regra de seleção de Laporte baseia-se nas propriedades do momento de transição
de dipolo r. Uma vez quer muda de sinal sob inversão (e deste modo é u), a integral na equação
19.5 também mudará de sinal sob inversão se if;; e i/Jt tiverem a mesma paridade, porque
g x u x g=u e UX U XU=U
Assim, como o valor de uma integral não pode depender da escolha das coordenadas usadas
11
na sua avaliação, ela desaparece se if;; e i/Jr tiverem a mesma paridade. Entretanto, se tive-
rem paridades opostas, a integral não muda de sinal sob inversão das coordenadas, pois
g x u x u=g
e, dessa forma, não desaparece.
Em um complexo centrossimétrico, as transições d - d de campo ligante são g H g, e
portanto são proibidas. Seu caráter proibido explica a intensidade relativamente baixa dessas
transições nos complexos octaédricos (que são centrossimétricos) quando comparadas com
aquelas nos complexos tetraédricos, para os quais a regra de Laporte não se aplica (uma vez Tabela 19.9 Intensidades das bandas
espectroscópicas dos complexos 3d
que estes não possuem centro de simetria e não apresentam índices g ou u).
Uma questão que persiste é: por que as transições de campo ligante d-d nos complexos E max /
octaédricos ocorrem, mesmo que fracamente? A regra de seleção de Laporte pode ser rela- Tipo de banda (dm 3 mol - 1 cm -
1
)
xada de duas maneiras. Primeiro, um complexo pode afastar-se ligeiramente de uma sime-
tria centrossimétrica perfeita no seu estado fundamental , talvez por causa de uma assimetria Proibida por spin <1
intrínseca da estrutura contendo ligantes poliatômicos ou por uma distorção imposta pelo d - d, proibida por 20 a 100
Laporte
ambiente ao complexo empacotado num cristal. Alternativamente, o complexo pode sofrer
d- d, permitida por ""'500
uma vibração assimétrica, a qual também destrói o seu centro de inversão. Em qualquer dos Laporte
casos, a banda de campo ligante d-d proibida por Laporte tende a ser muito mais intensa do
Permitida por simetria 1000 a 50000
que uma transição proibida por spin. (por exemplo, TC)
A Tabela 19.9 apresenta as intensidades típicas para as transições eletrônicas de com-
plexos dos elementos da série 3d. A largura das bandas de absorção espectroscópicas deve-
se principalmente à excitação simultânea de uma vibração quando o elétron é promovido de
uma distribuição para outra. De acordo com o princípio de Franck-Condon, uma transição
eletrônica ocorre numa condição de coordenadas nucleares estacionárias. Como conseqüên-
cia, após a transição ter ocorrido, o núcleo experimenta um novo campo de força e a molé-
cula passa a vibrar de uma forma diferente.
Exemplo 19.9 Atribuindo um espectro usando as regras de seleção
Atribua as bandas no espectro da Figura 19.29 considerando suas intensidad es.
Resposta Se assu mi rmos que o co mplexo é aproximadamente octaédrico, pelo di agrama de Tanabe-
4 2 2
Sugano temos que o termo fundam enta l é A 2f As transi ções para os termos superiores Eg, Tl g e
2 1 1
T2g são proibidas por spin e terão Emax < 1 dm mol- cm - . Ass im , são previstas bandas muito fra-
cas para estas transi ções, as quais serão difTceis de serem observadas. Os próximos dois termos mais
4 4
altos de mesma multiplicidad e são T2 g e Tlg· Estes termos são alcançados por t ransições de campo
3 1 1
ligante permitidas por spin, mas proibidas por La porte, e possuem Em ax"" 100 dm mol - cm - : estas
3 1 1
são as duas bandas em 360 e 510 nm . No UV próximo, a band a com Emax::::; 10000 dm mol - cm-
corresponde a transi ções TCLM em que um elét ro n de um par iso lado TI do cloro é promovido para um
orbital molecular com ca ráter predominante de orb ital d do metal.
Teste sua compreensão 19.9 O espectro do [Cr (NCS) 6 ]3- possui uma banda muito fraca próxima a
1 1 3 1 1
16000 cm - , uma banda em 17700 cm - com Emax = 160 dm mol - cm- , uma banda em 23800
1 1
cm -l com Emax = 130 dm 3 mol- cm - l e uma banda mu ito fort e em 32400 cm - • Atri bu a essas tran-
3
sições usando o diagrama de Tan abe-Sugano para d e considerando as regras de seleção (Ajuda: o
NCS- tem orbitais TI * de baixa energia).
11
Uma integral é uma área, e as áreas são independentes das coordenadas usadas para sua avaliação.
19.7 Luminescência
Pontos em destaque: Um complexo luminescente é aquele que reemite radiação após ser ele-
tronicamente excitado. A fluorescência ocorre quando não existe mudança de multiplicidade,
enquanto que a fosforescência ocorre quando o estado excitado sofre cruzamento intersistemas
para um estado de multiplicidade diferente, sofrendo então decaimento radiativo.
Um complexo é luminescente se ele emitir radiação após ter sido eletronicamente excitado
pela absorção de radiação. A luminescência compete com o decaimento não-radiativo por
degradação térmica da energia para o ambiente. O decaimento radiativo relativamente rápido
não é muito comum à temperatura ambiente para complexos de metal d e, assim, os sistemas
fortemente luminescentes são comparativamente raros. Não obstante, eles ocorrem e podemos
distinguir dois tipos de processo. Tradicionalmente, a luminescência de decaimento rápido é
chamada de " fluorescência " e a luminescência que persiste após a iluminação excitante ser
apagada é chamada de " fosforescência". Entretanto, uma vez que o critério de tempo de vida
não é confiável, as definições modernas das duas espécies de luminescência baseiam-se nas
4
diferenças dos mecanismos dos processos . A fluorescência é o decaimento radiativo de um
2,3 estado excitado de mesma multiplicidade que o estado fundamental. A transição é permitida
Conversão
por spin e é rápida; as meias-vidas da fluorescência são da ordem de nanossegundos. A fos-
interna
4 forescência é o decaimento radiativo de um estado de multiplicidade diferente daquele do
T2g Cruzamento estado fundamental. Ela é um processo proibido por spin e, conseqüentemente, é lenta.
2,0
i ntersistemas A excitação inicial de um complexo fosforescente normalmente povoa um estado atra-
vés de uma transição permitida por spin, de forma que o mecanismo da fosforescência en-
o-
> co 2E
g
~ Q)
o volve um cruzamento intersistemas, que é a conversão não-radiativa do estado excitado
co Q) -o
.... ..r:::.
Cl
Q)
Q) inicial em um outro estado excitado de multiplicidade diferente. Este segundo estado atua
.... ·:; >
Q)
o E
.... como um reservatório de energia porque o decaimento radiativo para o estado fundamental
e o e Q)
w e é proibido por spin . Entretanto, da mesma forma como o acoplamento spin-órbita permite
o o >
•CO
•CO o o cruzamento intersistemas, ele também relaxa a regra de seleção de spin, permitindo que
.... e
.... o(J) o o decaimento radiativo ocorra. O decaimento radiativo de volta ao estado fundamental é
o •CO
(J)
..o ..o (J)
lento, e o estado fosforescente de um complexo de metal d pode sobreviver por microsse-
<t: <t:
(J)
E gundos ou até mais.

w 4 Um exemplo importante de fosforescência é dado pelo rubi, que contém uma baixa
A2g
o concentraçao- d e 1ons
, er3+ sub s!Jtum · e ad a 1on
· · d o o Al 3 + na a1umma. , e r 3+ esta, ro dead o octa-
2
edricamente por seis íons 0 - , e as excitações iniciais são os processos permitidos por spin
Figura 19.31 Transições responsáveis t22geg1 ~ t23g .
.
4T
2g ~
4A
2g e 4T
1g ~
4A
2g
pela absorção e luminescência dos íons
Cr 3 + no rubi. Estas absorções ocorrem nas regiões verde e violeta do espectro e são responsáveis pela cor
2
vermelha da gema (Fig. 19.31). O cruzamento intersistemas indo para o termo E da con-
figuração t~g ocorre em uns poucos picossegundos ou menos, e a fosforescência vermelha
,g Absorção em 627 nm ocorre à medida que este dubleto decai de volta ao estado fundamental quarteto.
~ 1
TCML Esta emissão no vermelho soma-se ao vermelho observado pela subtração da luz verde e
fü j\ 3
Emissão violeta da luz branca, adicionando um brilho à aparência da gema. Quando o arranjo óptico
::i TCML é tal que a emissão é estimulada por fótons de 627 nm refletindo de um lado para outro entre
o
o dois espelhos, ela aumenta muito de intensidade. Esta emissão estimulada numa cavidade
•CO
<>
.... ressonante é o processo que foi usado por Theodore Maiman no primeiro laser construído
o
(J) (em 1960), baseado no rubi.
..o 2 4
co Uma fosforescência semelhante, E -7 A, pode ser observada para vários complexos
de Cr(III) em solução. O termo E pertence à configuração t~g• que é o mesmo do estado
Q) 2
-o
Q)
-o fundamental, e desta forma a força do campo ligante não é importante. Logo, a emissão
co é sempre no vermelho (e próxima do comprimento de onda da emissão do rubi). Se os
-o E: 2
' (i) (.) ligantes são rígidos, como no [Cr(bipy) 3]3+, o termo E pode perdurar por vários micros-
-
e o
Q) o
o segundos em solução.
e
"'
o::'. Um outro exemplo interess ante de um estado fosforescente é encontrado no
2
400 500 600 [Ru(bipy) 3] + . O termo singleto excitado produzido por uma transição TCML permitida por
6
A/nm spin neste complexo d sofre cruzamento intersistema para um termo tripleto de menor ener-
5 1
gia da mesma configuração, t2g 'TT * . Ocorre, então, uma emissão laranja brilhante com um
Figura 19.32 Espectro de absorção e de
tempo de vida de cerca de 1 µ s (Fig. 19.32). Os efeitos de outras moléculas (extintoras) no
fosforescência do [Ru(b ipyhJ 2 + .
tempo de vida da emissão podem ser usados para acompanhar a velocidade de transferência
dos elétrons que deixam o estado excitado.
F.A. Cotton, Chemical applications of group theory. Wiley, Chichester E .U. Condon and G.H. Shortley, The theory of atomic spectra.
(1996). Cambridge University Press (1935); revisado como E. U. Condon and H.
S. F. A. Kettle, Physica/ inorganic chemistry: a co -ordination chemistry Odabasi, Atomic structure. Cambridge University Press (1980). O texto
approach. Oxford University Press (1998). de referência padrão em espectros atômicos.
B. N. Figgis and M. A . Hitchman, Ligandfield theory and its A.B. P. Lever, l norganic electronic spectroscopy. Elsevier, Amsterdam
applications. Wiley, Chichester (2000) . (1984). Uma boa discussão sobre solvatocromismo.
J.S. Griffith, The theory of transition-metal ians. Cambridge University

Press (1964). Uma abordagem completa e de bom nível do material
abordado neste capítulo.
EXERCÍCIOS
19.1 Determine a configuração (na forma t~ge~ ou e-'t/, conforme for 19.11 Identifique o termo fundamental em cada conjunto de termos: (a)
apropriado), o número de elétrons desemparelhados e a energia de IP, 3P, 3F, IG; (b) 3P, sD, 3H, 1I, IG; (c) 6S, 4P, 40, 21.
estabilização do campo ligante em múltiplos de fio ou fiT para cada 19.12 Dê os termos de Russell-Saunders para as configurações: (a) 4s
1
,
um dos seguintes complexos, usando a série espectroquírnica para (b)3/. Identifique o termo do estado fundamental.
decidir, quando necessário, quais são de campo forte e quais são de
19.13 Identifique os termos para o estado fundamental das espécies em
campo fraco: (a) [Co(NH 3)6]3+, (b) [Fe(OH 2)6] 2 +, (c) [Fe(CN) 6]3-
fase gasosa B +, Na, Ti 2 + e Ag +.
(d) [Cr(NH 3)613+, (e) [W(C0)6], (f) [FeC1 4] 2-, tetraédrico e (g)
3
[Ni(C0) 4], tetraédrico. 19.14 O íon y + em fase gasosa tem como termo do estado fundamental
3 1 3
o F. Os termos D e P encontram-se, respectivamente, 10642 cm -I e
19.2 H- e P(C 6H 5) 3, são ligantes com força de campo similares, locali-
12920 cm - l acima. As energias dos termos são dadas em função dos pa-
zados em posição elevada na série espectroquírnica. Lembrando que as
râmetros de Racah como E(3F) = A - 8B, E(3P) = A + 7 B,
fosfinas atuam como ligantes '1T receptores, pergunta-se: seria este caráter 1
E( D) =A - 3B + 2C. Calcule os valores de B e C para o y3+.
'1T receptor necessário para um comportamento de campo forte ? Quais
fatores orbitais explicam a força de cada ligante? 19.15 Escreva as configurações para os orbitais d e use os diagramas
de Tanabe-Sugano (Apêndice 6) para identificar o termo do estado
19.3 Estime a contribuição devida somente ao spin para o momento
fundamental de: (a) [Rh(NH 3)6] 3+ spin baixo, (b) [Ti(OH2)6] 3+, (c)
magnético de cada um dos complexos do Exercício 19.1.
[Fe(OH2)6] 3+ spin alto.
2 2
19.4 As soluções dos complexos [Co(NH 3)6] +, [Co(OH 2)6] + (ambos
2 19.16 Usando os diagramas de Tanabe-Sugano do Apêndice 6, estime fio
Oh) e [CoC1 4] - são coloridas. Uma é rosa, outra é amarela e outra é 2
e B para: (a) [Ni(OH2)6] + (absorções em 8500, 15400 e 26000 cm -I) e
azul. Considerando a série espectroquímica e as magnitudes relativas de 2
(b) [Ni(NH 3)6] + (absorções em 10750, 17500 e 28200 cm- 1).
fiT e fi 0 , correlacione cada cor com cada um dos complexos.
19.17 Se um complexo octaédrico de Fe(II) possui uma grande susceti-
19.5 Para cada um dos seguintes pares de complexos, identifique o que
bilidade magnética, qual é o símbolo do estado fundamental de acordo
possui a maior EECL:
com o diagrama de Tanabe-Sugano?
2
(a) [Cr(OH 2)6] + ou [Mn(OH2)6]2+
2 19.18 O espectro do [Co(NH 3)6] 3+ tem uma banda muito fraca no ver-
(b) [Mn(OH 2)6] + ou [Fe(OH2)5]3+ melho e duas bandas de intensidade moderada estendendo-se do visível
(c) [Fe(OH2)6 f+ ou [Fe(CN) 6]3- ao UV próximo. Atribua estas transições.
(d) [Fe(CN)5] 3- ou [Ru(CN) 6]3- 19.19 Explique por que o [FeF 6] 3- é incolor enquanto que o [CoF6]3- é
(e) [FeC14] 2-, tetraédrico, ou [CoC14] 2-, tetraédrico. colorido, mas exibe apenas uma única banda no visível.
19.6 Interprete a variação, inclusive a tendência global ao longo da série 19.20 O parâmetro de Racah B tem o valor de 460 cm -I para o
3d, dos seguintes valores de entalpias de rede dos óxidos (em kJ mol - 1) . [Co(CN) 6] 3- e 615 cm - I para o [Co(NH 3)6]3+. Considerando a natureza
Todos os compostos têm estrutura de sal-gema. CaO (3460); Tiü (3878); da ligação com estes dois ligantes, explique a diferença no efeito nefe-
VO (3913); MnO (3810); FeO (3 921 ); CoO (3988); NiO (4071 ). lauxético.
19.7 Um ligante macrocíclico neutro com quatro átomos doadores pro- 19.21 Um complexo de Co(III) aproximadamente "octaédrico" com
8
duz um complexo d de spin baixo de Ni(II), vermelho e diamagnético, 3
ligantes arnina e cloro possui duas bandas com Emax entre 60 e 80 dm
se o ânion é o íon perclorato, que é fracamente coordenante. Quando 1 3 1
mol - cm - l, um pico fraco com Emax = 2 dm mol- cm - l e uma banda
4
o perclorato é substituído por dois íons tiocianato, SCN-, o complexo forte em energia mais alta com Emax = 2 x 10 dm3 mol - 1 cm - I. Qual é a
toma-se violeta, com spin alto e dois elétrons desemparelhados. Interpre- origem de cada uma destas transições?
te a mudança em termos da estrutura. 19.22 O vidro comum de garrafa parece quase incolor quando observado
19.8 Tendo em mente o teorema de Jahn-Teller, preveja a estrutura do através da parede da garrafa, mas parece verde quando observado do
[Cr(OH2)5]2+. fundo , de forma que a luz tenha um caminho maior através do vidro. A
19.9 O espectro do Ti 3+ (aq), d , é atribuído a uma única transição ele-
1 cor está associada à presença de Fe3+ na matriz de silicato. Descreva as
trônica eg f- t 2g. A banda mostrada na Fig. 19.3 não é simétrica, suge- transições.
rindo o envolvimento de mais de um estado. Sugira uma explicação para 19.23 Uma solução dos íons [Cr(OH2)6]3+ tem cor verde azulada pálida,
esta observação utilizando o teorema de Jahn-Teller. mas a dos íons cromato, CrO~ -. é amarelo intenso. Caracterize a origem
19.10 Escreva os símbolos dos termos de Russell-Saunders para os esta- das transições e explique as intensidades relativas.
dos com os seguintes números quânticos de momento angular (L, S): (a) 19.24 Classifique a simetria dos orbitais d em um complexo de simetria
(0, ~). (b) (3, ~), (c) (2, ~).(d) (1 , 1). t,
tetragonal C4v, como o [CoCl(NH 3)5 onde o CI está no eixo z. (a)
Partindo do diagrama de orbitais moleculares para a simetria octaédrica, 19.26 Dado que os números de onda das duas transições do Mn04 são
quais orbitais serão deslocados de sua posição pelas interações 'lT com os 18500 cm - I e 32200 cm - i, explique como estimar t.T a partir de uma
pares isolados do ligante Cl-? (b) Qual orbital se moverá porque o ligan- atribuição de duas transições de transferência de carga, embora t.T não
te Cl- não é uma base cr tão forte quanto o NH 3 ? (c) Esboce o diagrama possa ser observado diretamente.
qualitativo de orbitais moleculares para o complexo C4 v. 19.27 O azul-da-Prússia foi um dos primeiros pigmentos a serem sinte-
19.25 Considere o diagrama de orbitais moleculares para um complexo tizados. Ele tem a composição geral K[Fei(CN) 6] , onde cada Fe(II) está
tetraédrico (baseado na Fig. 19.7) e a configuração eletrônica nos orbi- rodeado por seis ligantes CN- , coordenando-se pelo carbono, estando
tais d. Mostre que a cor púrpura dos íons Mn04 não pode surgir de uma os nitrogênios dos cianetos ligados em ponte com o Fe(III). Atribua as
transição de campo ligante. bandas de absorção intensas em 15000 e 25000 cm -I.
PROBLEMAS
1
19.1 Em um magma líquido fundido , a partir do qual cristalizam-se 19.7 O composto Ph 3Sn-Re(CO)J( Bu-DAB)
1
silicatos minerais, os íons metálicos podem ser tetracoordenados. Nos ( Bu-DAB = 'B u-N=CH=N- 'Bu) possui um banda TCML do
cristais de ol ivina, os sítios de coordenação do M(II) são octaédricos. metal para a diimina como a transição de menor energia no seu espec-
Os coeficientes de partição, definidos como KP = [M(II)]01 ivina I [M(II)] tro.Irradiando-se esta banda, forma-se o radical Re(CO)/B u-DAB)
fundi do• seguem a ordem Ni(II) > Co(II) > Fe(II) > Mn(II). Explique esta como produto fotoquímico. O espectro de RPE mostra extenso des-
14 1
seqüência empregando a teoria do campo ligante. (Veja I.M. Dale and P. dobramento hiperfino devido ao N e ao H. O radical é considerado
Henderson, 24th Int. Geol. Congress, Sect 1972, 10, 105.) como um complexo do ânion radical DAB com o Re(I). Explique os
19.2 Considerando o desdobramento dos orbitais num campo inicial- argumentos para esta atribuição (ver D.J. Stufkens, Coord. Chem. Rev.
mente octaédrico à medida que a simetria é diminuída, desenbe as 1990, 104, 39).
combinações lineares formadas por simetria e o diagrama dos níveis de 19.8 As bandas TCML podem ser reconhecidas pelo fato de as suas
energia dos orbitais moleculares para as ligações cr num complexo trans- energias serem sensíveis à polaridade do solvente (porque o estado ex-
[ML4X2]. Assuma que o ligante X está numa posição mais baixa do que citado é mais polar do que o estado fundamental). A Fig. 19.33 mostra
o L na série espectroquímica. dois diagramas de orbitais moleculares simplificados. O caso (a) apre-
19.3 Consultando o Apêndice 5, desenhe as apropriadas combinações senta o orbital 'lT do ligante acima do nível dos orbitais d do metal. O
lineares formadas por simetria e o diagrama de orbitais moleculares para caso (b) apresenta os orbitais d do metal no mesmo nível de energia
as ligações cr num complexo quadrático plano. O grupo de pontos é o dos orbitais dos ligantes. Quais das duas bandas TCML seria mais
D 4 h. Note a pequena sobreposição do ligante com o orbital d,2. Qual é o sensível à mudança do solvente? Estes dois casos ocorrem, respecti-
efeito da ligação TI? vamente, com o [W(COM phen)] e o [W(C0) 4 (Pr-DAB) ], onde DAB
= l ,4-diaza-1 ,3-butadieno. (Veja P.C. Servas, H.K. van Dijk, T.L.
19.4 As Figuras 19.9 e 19.10 mostram a relação entre os orbitais de fron -
Snoeck, D.J. Stufkens and A. Oskam, l norg. Chem. 1985, 24, 4494).
teira dos complexos octaédrico e quadrático plano. Construa diagramas
Comente o caráter de TC da transição como uma função da extensão
similares para complexos lineares bicoordenados.
da retrodoação pelo metal.
19.5 Considere o complexo hexacoordenado ML6 prismático trigonal
com simetria D 3h. Use a tabela de caracteres D 3 h para dividir os orbitais
d do átomo metálico em grupos com diferentes simetrias. Assuma que os (a} LUMO 7i* do (b} LUMO
ligantes estão num mesmo ângulo relativo ao plano xy, como num com- - li gante
plexo tetraédrico. 7i* do
ddo ligante
19.6 As espécies de vanádio(IV) que têm o grupo V=O possuem um
metal
espectro bem diferente. Qual é a configuração dos elétrons d do V(IV)?
Dentre estes, os complexos mais simétricos são os VOL5, com simetria ddo
C4 v, com o átomo de O no eixo z. Quais são as simetrias dos cinco orbitais metal
d nos complexos VOL5? Quantas bandas d-d são esperadas no espectro HOMO HOMO
destes complexos? A banda próxima a 24000 cm - I para estes complexos
mostra progressões vibracionais da vibração V=O, indicando que um Figura 19.33 Representação dos orbitais envolvidos nas transições
orbital está envolvido na ligação V=O. Qual transição d-d é uma candi- TCM L para os casos em que a energia do orbital TI* do ligante va ria
data? (ver C.J. Ballhausen and H.B. Gray, lnorg. Chem. 1962, 1, 111.) em relação à energia do orbital d do metal. Veja o Problema 19.8.
Química de
coordenação: as
reações dos complexos
Observaremos agora com mais detalhes as evidências e as experiências usadas na análise dos Reações de substituição de ligante
caminhos de reação dos complexos metálicos, para então desenvolvermos um entendimento ma is 20.1 Considerações termodinâ micas
profundo dos seus mecanismos. Como um mecanismo raramente é conhecido definitivamente, a 20.2 Velocidades de substituição de
natureza da evidência para um mecan is mo deve ser sempre mantida em mente a fim de se reco- ligante
nhecer que outras possibilidades também podem ser consistentes. Na primeira parte deste capí- 20.3 Classificação dos mecanismos
tulo, consideraremos as reações de troca de liga ntes e descreveremos como os mecanismos de
reação são classificados. Consideraremos as etapas pelas quais as reações ocorrem e os detalhes Substituição de ligantes em
na formação do estado de transição. Esses conceitos serão então usados para descrever os meca· complexos quadráticos planos
nismos das reações de oxirredução dos comp lexos. 20.4 A nucleofilicidade do grupo de
entrada
A química de coordenação não é exclusividade dos metais d. Embora o Capítulo 19 trate 20.5 A geometria do estado de transição
exclusivamente dos metais d, este capítulo desenvolve-se a partir da introdução à química de
Substituição de ligantes em
coordenação do Capítulo 8, aplicando os seus conceitos a todos os metais, sem considerar
complexos octaédricos
os blocos a que eles pertencem.
20.6 As le is de velocidade e sua
interpretação
Reações de substituição de ligante 20.7 Ativação de complexos octaédricos
20.8 Hidrólise básica
A principal reação que pode ocorrer em um complexo é a de substituição de ligante, que é 20.9 Estereoquímica
uma reação onde uma base de Lewis desloca outra de um ácido de Lewis: 20.10 Reações de isomerização
Y +M-X --+ M-Y +X
Reações de oxirredução
Essa classe de reação inclui as reações de formação de complexos, nas quais o grupo de
20.11 Classificação das reações de
saída, a base X, é uma molécula de solvente e o grupo de entrada, a base Y, é outro ligante. oxirredução
Como exemplo, temos a substituição de um ligante água pelo Cl-: 20.12 Mecanismo de esfera interna
[Co(OH2) 6 ]2+(aq) + Cl- (aq)--+ [C0Cl(OH2) 5 t(aq) + H20(l) 20.13 Mecan ismo de esfera externa
Reações fotoquímicas
20.1 Considerações termodinâmicas 20.14 Reações imediatas e retardadas
Quando avaliamos as reações químicas, precisamos considerar tanto os aspectos termodinâ- 20.15 Reações d-d e de transfe rência de
carga
micos quanto os cinéticos, uma vez que uma reação pode ser termodinamicamente possível,
20.16 Transições eletrônicas em sistemas
mas apresentar uma restrição cinética.
com ligação metal-metal
(a) Constantes de formação LEITURA COMPLEMENTAR

EXERCÍCIOS
Pontos em destaque: Uma constante de formação expressa a força de um ligante em relação à
PROBLEMAS
força das moléculas do solvente (usualmente H2 0) como ligante; uma constante de formação se-
qüencial é a constante de formação de cada substituição individual de solvente na síntese de um
complexo; uma constante de formação global é o produto das constantes de formação seqüenciais.
Um exemplo específico de um equilíbrio de coordenação é a reação do Fe(III) com SCN
para formar [Fe(SCN)(OH 2 )s]2+, um complexo vermelho usado para detectar o íon ferro(III)
1
ou o íon tiocianato:
1
Nas expressões das constantes de equilíbrio e das velocidades de reação, omitimos os colchetes que são parte da
fórmula do complexo; os colchetes empregados indicam a concentração molar da espécie.
Tabela 20.1 Constantes de formação para a reação [M(H 2 0)nr+ + L~ [m(L)(OH 2)n_1 r + + H2 0
Íon Ligante K1 logK1 Íon Ligante K1 logK1
Mg2+ Pd 2+ Cl- 5
NH 3 1,7 0,23 1,25 X 10 6,1
Ca2+ NH 3 0,64 -0,2 Na+ SCN 1,2 X104 4,08
Ni2+ NH 3 525 2,72 Cr3+ SCN - 1,2 X10 3 3,08
cu + NH 3 8,5 X 10 5 5,93 Fe3+ SCN 234 2,37
Cu 2+ NH3 2,0X10 4 4,31 Co2+ SCN- 11,5 1,06
Hgi+ NH3 6,3X10 8 8,8 Fe2+ piridina 5,13 0,71
Rb+ Cl- 0,17 -0,77 zn2+ piridina 8,91 0,95
Mg2+ Cl - 4,17 0,62 Cu2+ piridina 331 2,52
Cr3+ Cl- 7,24 0,86 Ag+ piridina 93 1,97
Co 2 + Cl - 4,90 0,69
FG _ [Fe(SCN)(OH2);+J
f - [Fe(OH2) 6 3+l[SCN- J
A constante de equilfürio, Kf, é a constante de formação do complexo. A concentração do
solvente (normalmente H20) não aparece porque ela é considerada constante em solução
diluída e é absorvida no valor de Kt. O valor de Kf indica a força de ligação do ligante em re-
lação ao H2 0: se Kt é grande, o ligante de entrada liga-se mais firmemente do que o H20; se
Kt é pequeno, o ligante de entrada liga-se mais fracamente do que o H20. Como os valores
de Kt podem variar numa faixa muito ampla (Tabela 20.1), eles são normalmente expressos
pelos seus logaritmos, log Kr.
A discussão das estabilidades é mais elaborada quando mais de um ligante pode ser
substituído. Por exemplo, na reação do [Ni(OH2 ) 6]2+ formando [Ni(NH3) 6] 2 +,
[Ni(OH2) 6 ] 2+(aq) + 6 NH3(aq) ---> [Ni(NH3) 6 ]2+(aq) + 6 H20(l)
há seis etapas, mesmo ignorando-se a isomerização cis-trans. Para o caso geral de um
complexo MLn, onde a reação global é M + nL ~ MLm as constantes de formação
seqüenciais são
[ML]
M+L~ML
Kfl = [M][L]
[ML2]
ML+L ~ ML2 Kf2 = [ML] [L]
e assim por diante, ficando a forma geral

[MLn]
MLn-1 + L ~ MLn Kfn = [MLn-1 ][L]
Estas constantes seqüenciais são consideradas quando buscamos entender as relações entre
estrutura e reatividade.
Quando desejamos calcular a concentração do produto final (o complexo ML11 ), usamos
a constante de formação global, 13 11 :
[MLn]
M+n L~ML 11
.Bn = [M][L]"
Como pode ser verificado, a constante de formação global é o produto das constantes se-
qüenciais:
.Bn = KnKf2 ... Kfn
O inverso de cada Kr, a constante de dissociação, Kd , também é algumas vezes útil,
sendo muitas vezes preferida quando estamos interessados na concentração de ligante ne-
cessária para produzir uma certa concentração do complexo:
CAPÍTULO 20 • QUÍMICA DE COORDENAÇÃO: AS REAÇÕES DOS COMPLEXOS 515
ML~M+L
Para uma reação 1: 1, como a anterior, quando metade dos íons metálicos estiver comple-
xado e metade não, ou seja, [M] = [ML], teremos K cti = [L]. Na prática, se inicialmente
[L] >> [M], teremos uma mudança insignificante na concentração de L quando M for
adicionado e ocorrer a complexação e, assim, Kct é a concentração de ligante necessária
para se obter 50% de complexação.
Pelo fato de Kct ter a mesma forma do Ka para os ácidos, com L ficando no lugar do
H+, seu uso facilita as comparações entre complexos metálicos e os ácidos de Br~nsted.
Os valores de Kct e Ka podem ser tabelados juntos se o próton for considerado simples-
mente como um outro cátion. O HF, por exemplo , pode ser considerado como um com-
plexo formado a partir do ácido de Lewis H + com a base de Lewis F- fazendo o papel
de um ligante.
(b) Tendências nas constantes de formação seqüenciais

Pontos em destaque: As constantes de formação seqüenciais seguem geralmente a ordem
Kn > Kn +l• como esperado estatisticamente; desvios desta seqüência indicam uma significativa
mudança na estrutura.
A grandeza da constante de formação reflete diretamente o sinal e a magnitude da ener-

gia de Gibbs de formação (pois Ll,Ge- = - RT ln K f) . Normalmente, observa- se que as
constantes de formação seqüenciais encontram-se na ordem K n > Kf2 > K f3 ... > Kfn- Esta
tendência geral pode ser explicada simplesmente considerando-se o decréscimo do nú-
mero de moléculas do ligante H 20 disponíveis para a substituição na etapa de formação,
como em
comparada com
O decréscimo nas constantes de formação seqüenciais reflete a diminuição do fator esta-

tístico à medida que os ligantes são substituídos. Esta explicação simples é mais ou menos
correta e é ilustrada pelos dados para os complexos sucessivos da série desde [Ni(OH 2) 6] 2 +
2
até [Ni(NH 3) 6 ] + (Tabela 20.2). Sabe-se que as entalpias de reação para as seis etapas suces-
sivas variam menos do que 2 kJ mol- 1•
Uma inversão na relação Kfn > Kfn+ 1 é normalmente indicação de uma significativa mu-
dança na estrutura eletrônica do complexo à medida que mais ligantes são adicionados. Um
2
exemplo é o complexo tris(bipiridina) de Fe(II), [Fe(bipy) 3] +, que é surpreendentemente
2
estável quando comparado com o complexo bis , [Fe(bipy) 2 (0H 2 )z] +. Esta observação pode
ser correlacionada com uma mudança da configuração de spin alto (campo fraco) rige~ no
complexo com duas bipiridinas (observe a presença de ligantes H 2 0 de campo fraco) para a
Tabela 20.2 Constantes de formação de aminas de Ni(ll),

[Ni(N H3)n(OH2)6-nl2+
n Kf logKf Kn/Kn-1
Experimental Estatístico*
1 525 2,72
2 148 2,17 0,28 0,42
3 45,7 1,66 0,31 0,53
4 13,2 1,12 0,29 0,56
5 4,7 0,67 0,35 0,53
6 1,1 0,03 0,2 0,42
*Baseado nas razões dos números de ligantes disponíveis para a subs-

tituição, assumindo-se a entalpia de reação com sendo constante.
configuração de spin baixo (campo forte) t~g no complexo com três bipiridinas, onde ocorre
um considerável aumento da EECL.
[Fe (OH2)i+(aq) + bipy(aq) ~ [Fe(bipy)(OH2 )i+(aq) + 2 H 20(1) logKn = 4,2
[Fe(bipy)(OH2)i+(aq) + bipy(aq) ~ [Fe (bipy) 2(0H2) 2]2+ (aq) + 2 H20 (l)
logKr2 = 3,7
[Fe (bipy) 2(0H2) 2]z+(aq) + bipy (aq) ~ [Fe(bipy) 3]2+(aq) + 2 H 20(1) logKf3 = 9,3
Um exemplo contrastante são os complexos de Hg(Il) com halogênio, onde o valor de
K 0 é anormalmente baixo quando comparado com o de Kf2 :
[Hg(OH2 ) 6 ]2+ (aq) + Cl- (aq) ~ [HgCl(OH2 ) 5 ]+(aq) + H20(l) logKr1 = 6,74
[HgCI (OH2) 5 j+(aq) + Cl- (aq) ~ [HgClz(OH2) 4 ](aq) + H20(I) logKf2 = 6,48
[HgClz (OH2 ) 4 ](aq) + Cl-(aq) ~ [HgCb (OH2)r (aq) + 3 H20(l) logKr3 = 0,85
Este decréscimo entre o segundo e o terceiro valor é muito grande para ser explicado esta-
tisticamente e sugere uma grande mudança na natureza do complexo, tal como o surgimento
de uma tetracoordenação:
OH 2 CI l-
CI'-.... 1 /OH2 i
oH{·,...lg'c1 + c1- -- c1-Hg, + 3 H20
' OH2
oH2 CI
Exemplo 20.1 Interpretando constantes de formação seqüenciais irregulares
As constantes de formação seqüenciais para os complexos de cádmio com Br- são Kfl = 36,3, Kf2 = 3,47,
Kr3 = 1,15 e Kr4 = 2,34. Explique porque Kr4 é maior do que Kr3.
Resposta A anomalia sugere uma mudança estrutural. Aquacomplexos são geralmente hexacoorde-
nados, enquanto que os halocomplexos de íons Mi+ são geralmente tetraédricos. A reação de adição
de um quarto grupo Br- com o complexo que possui três grupos Br - é:
2
[CdBr3( 0H2 )3n aq ) + Br- (aq) ~ [CdBr4 ] - (aq ) +3 H10 (I)
Esta etapa é favorecida pela liberação de três moléculas de água da esfera de coordenação relativa-
mente restrita . O resultado é o aumento do Kr.
Teste sua compreensão 20.1 Um complexo de Fe(l I) tetracoordenado quadrático plano com o ligante
porfirina (P) pode sofrer a ad ição de mais dois ligantes (L) nas posições axiais. O complexo com coor-
denação máxima [FePL 2 ] é de spin baixo, enquanto que o [FePL] é de spin alto. Justifique o fato de que
a segunda constante de form açã o é maior do que a primeira.
(e) O efeito quelato

Pontos em destaque: O efeito quelato é a maior estabilidade de um complexo contendo um
ligante polidentado coordenado comparado com um complexo contendo o número equivalente
de ligantes monodentados análogos; este efeito é principalmente um efeito entrópico.
Quando Kn para a formação de um complexo com um ligante quelato bidentado, tal como a
etilenodiamina (en), é comparado com o valor de ~ 2 para o complexo bis-amino correspon-
dente, o primeiro é geralmente maior:
[Cd (OH2) 6 ]2+(aq) + en(aq) ~ [Cd (en)(OH 2)i+(aq) + 2 H 20(1)
logKn = 5,84 !l,H -e- = -29 ,4 kJmol- 1 !l, S-e- = + 13,0 JK- 1mo1- 1
2
[Cd(OH2) 6 ] + (aq) + 2 NH 3(aq) ~ [Cd(NH3)z(OH2) 4 ]2+(aq) + 2 H20(I)
log /3 2 = 4,95 !l,H -e- = -29 ,8 kJ mo1- 1 ti, s -e- = -5 ,2 JK- 1 mo1- 1
Duas ligações similares Cd-N são formadas para cada caso, mas a formação do quelato é
nitidamente mais favorável. Essa maior estabilidade dos complexos quelato, quando compa-
rada com seus análogos não-quelatos, é chamada de efeito quelato.
O efeito quelato pode ser correlacionado primeiramente com as diferenças na entro-

pia de reação entre os complexos quelato e não-quelato em soluções diluídas . A reação de
quelação resulta em um aumento no número de moléculas independentes em solução. Em
comparação, uma reação que não é de quelação não produz esta mudança (compare as duas
reações químicas anteriores). Deste modo , a primeira tem uma entropia de reação mais posi-
tiva e conseqüentemente é o processo mais favorável. As medidas de entropia de reação em
solução diluída corroboram esta interpretação.
A vantagem entrópica da quelação vai além dos ligantes bidentados, valendo, em prin-
cípio, para qualquer ligante polidentado. De fato , quanto maior for o número de sítios doa-
dores do ligante polidentado, maior será a vantagem entrópica obtida com o deslocamento
de ligantes monodentados. Em parte, o efeito quelato explica a grande estabilidade dos com-
4
plexos contendo o ligante porfirina tetradentado e o ligante edta - hexadentado.
O efeito quelato é de grande importância prática. A maioria dos reagentes usados em
4
titulações complexométricas em química analítica são quelatos polidentados como o edta -
e muitos dos sítios bioquímicos de ligação com metais são ligantes quelatos. Quando uma
12 25 1
constante de formação medida é da ordem de 10 a 10 , geralmente isto é um sinal de que
o efeito quelato está presente.
0--0
Além da abordagem termodinâmica do efeito quelato descrita acima, existe um papel
adicional do efeito quelato na cinética. Quando um grupo ligante de um ligante polidentado
liga-se a um íon metálico, há um aumento da probabilidade dos outros grupos ligantes virem
a se ligar, uma vez que eles agora serão obrigados a uma proximidade maior do íon metáli-
co; desta forma, os complexos quelatos também são favorecidos cineticamente. 2 bipy
(d) Efeitos estéreos e a deslocalização eletrônica

Pontos em destaque: A estabilidade de complexos quelatos de metais d envolvendo ligantes
diimina é um resultado do efeito quelato em conjunto com a capacidade dos ligantes atuarem
tanto como n receptores como u doadores.
Os efeitos estéreos possuem uma influência importante nas constantes de formação. Eles são 3 phen
particularmente importantes na formação dos quelatos porque o fechamento do anel pode
ser geometricamente difícil. Os anéis quelatos com cinco membros são geralmente muito
estáveis, uma vez que seus ângulos de ligação são próximos do ideal no sentido de que
não existe tensão no anel. Anéis de seis membros são razoavelmente estáveis e podem ser
favorecidos se sua formação resultar em uma deslocalização eletrônica. Os anéis quelatos
com três, quatro e sete membros (ou maiores) são raramente encontrados, pois normalmente
resultam em distorções dos ângulos de ligação e em interações espaciais desfavoráveis.
Complexos contendo ligantes quelatos com estruturas eletrônicas deslocalizadas
podem ser estabilizados por efeitos eletrônicos reforçando as vantagens da entropia de
quelação. Por exemplo, os ligantes diimina (1), tais como a bipiridina (2) e a fenantro-
lina (3), ficam tensionados ao formar anéis de cinco membros com o átomo metálico. A
2
grande estabilidade dos seus complexos com metais d resulta, provavelmente, da capa- 4 [Ru(bipy)J] +
cidade de atuarem tanto como n receptores como u doadores e formar ligações n pela
sobreposição dos orbitais d preenchidos do metal com os orbitais TI* vazios do anel. Esta
formação de ligação é favorecida pela população eletrônica nos orbitais t2 g do metal, que 10 ·········r T ..................T·······r
permite ao átomo metálico atuar como um doador TI e transferir densidade eletrônica
2
para os anéis dos ligantes. Um exemplo é o complexo [Ru(bipy)J] + (4). Em alguns ca- 8 __i_J---+--;-.
sos, os anéis quelatos que se formam podem apresentar apreciável caráter aromático, o
'::.!:.- 6
que estabiliza o anel quelato ainda mais . 01
o
(e) A série de Irving-Williams
Pontos em destaque: A série de Irving-Williams apresenta as estabilidades relativas dos comple-
xos formados por íons Mz+ e reflete uma combinação dos efeitos eletrostáticos e de EECL.
2
A Figura 20.l apresenta valores de log Kf dos complexos de íons M + da série 3d. A variação
Mg Mn Fe Co Ni Cu Zn
apresentada por estas constantes de formação é mostrada pela série de Irving-Williams:
Figura 20.1 Variação das co nstantes de
~ < 0<~ < M~<M~ < ~<~ < ~<~ > ~ 2
formação para os complexos de íons M -
Esta ordem é relativamente insensível à escolha dos ligantes. da série de Irving-Williams.
Em princípio, o aumento da estabilidade está relacionado aos raios iônicos, sugerindo

que a série de Irving-Williams reflete os efeitos eletrostáticos. Entretanto, para os íons de-
2 6 7
pois do Mn + , há um aumento acentuado do valor de Kf para o Fe(II), d ; Co(II), d ; Ni(II),
8 9
d , e Cu(II), d , com ligantes de campo forte. Estes íons experimentam uma estabilização
adicional proporcional às energias de estabilização do campo ligante (Tabela 19.2). En-
tretanto, há uma exceção importante: a estabilidade dos complexos de Cu(II) é maior do
que a dos complexos de Ni(II) , apesar de o Cu(II) possuir um elétron antiligante eg a mais.
Esta anomalia é uma conseqüência da influência estabilizante do efeito Jahn-Teller (Seção
19. lh), que resulta das fortes ligações dos quatro ligantes no plano do complexo de Cu(II)
distorcido tetragonalmente; essa estabilização leva ao aumento do valor de Kr.
20.2 Velocidades de substituição de ligante

Pontos em destaque: As velocidades das reações de substituição abrangem uma ampla faixa e se
correlacionam com as estruturas dos complexos; os complexos que reagem rapidamente são cha-
mados de lábeis, enquanto que os que reagem lentamente são chamados de inertes ou não-lábeis.
As velocidades das reações são tão importantes quanto o equilíbrio na química de coorde-
nação. Os numerosos isômeros das aminas de Co(III) e de Pt(II), que foram tão importantes
para o desenvolvimento desta área, não teriam sido isolados se as substituições de ligantes e
a interconversão de isômeros fossem rápidas. Mas que fatores determinam se um complexo
sobreviverá por longos períodos enquanto um outro sofrerá uma reação rápida?
A velocidade com que um complexo converte-se em outro é governada pelo tamanho
da barreira de energia de ativação que existe entre eles. Os complexos termodinamicamente
instáveis que sobrevivem por longos períodos (por convenção, no mínimo por um minuto)
são chamados de "inertes", mas o termo não-lábil é mais apropriado e é o que iremos usar.
Os complexos que sofrem um equilíbrio rápido são chamados de lábeis. Um exemplo de um
2
complexo lábil é o [Ni(OH2 ) 6] +, que possui uma meia-vida da ordem de milisegundos antes
que o H 2 0 seja deslocado por uma base forte, e um exemplo de um complexo não-lábil é o
[Co(NH 3) 5(0H 2)] 3 + , no qual o H2 0 permanece por vários minutos como ligante antes de ser
deslocado por uma base forte.
A Figura 20.2 mostra os tempos de vida característicos de importantes aquacomplexos
de íons metálicos . Vemos uma fai xa de tempos de vida iniciando-se em cerca de 1 ns, que é
aproximadamente o tempo que uma molécula leva para se difundir de um diâmetro molecu-
lar em solução. No outro extremo da escala, os tempos de vida são de anos. Mesmo assim,
a ilustração não mostra os tempos maiores que poderiam ser considerados, os quais são
comparáveis às eras geológicas.
Examinaremos a labilidade dos complexos em maior detalhe quando discutirmos, no final
dessa seção, o mecanismo das reações, mas já podemos fazer duas generalizações. A primeira é
que os complexos de metais que não possuem um fator adicional para lhes fornecer estabilidade
extra (o efeito quelato e a EECL, por exemplo) estão entre os mais lábeis . Qualquer estabilida-
de adicional de um complexo resulta em um aumento da energia de ativação para a reação de
deslocamento de um ligante e, conseqüentemente, diminui a labilidade do complexo. A segunda
Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
]I(~
1l°)1 : G(QHº"
1
Ni'+Co'+ Fe'+ Mn 2+zn 2+Cd 2+Cu 2+
3
La + •
Figura 20.2 Tempos de vida característi-

10 4 10 2 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10
cos para a troca de moléculas de água nos
aquacomplexos. Tempo de vida, T/ S
Tabela 20.3 Escalas de tempo representativas de processos químicos e físicos
Escala de tempo* Processo Exemplo

8
10 s Troca de ligante (complexo inerte) [Cr(OH 2) 6 ]3+ - H2 0 ("" 32 anos)
60 s Troca de ligante (complexo não-lábil) [V(O Hi) 6 ]3+ - H2 0 (50 s)
1 ms Troca de ligante (complexo lábil) [Pt(O Hi) 4 ]2+ - H2 0 (0,4 ms)
1 µs Transferência de carga intervalência (H3N)5RJ1-0-Ru111(NH3)5

(0,5 µs)
1 ns Troca de ligante (complexo lábil) [Ni(OH 2ls(py)]2+ - H20 (1 ns)
10 ps Associação de ligante Cr(C0) 5 + THF (10 ps)
1 ps Tempo de rotação em estado líquido CH 3CN (1 ps)
1fs Vibração molecular Estiramento Sn-CI (300 fs)
*Valor aproximado, à temperatura ambiente.
generalização é que íons muito pequenos são freqüentemente menos lábeis, pois eles pos-
suem uma maior força de ligação M- L, e porque, do ponto de vista estéreo, é muito difícil
para os ligantes de entrada aproximarem-se do átomo metálico.
Algumas generalizações adicionais são as seguintes:
2 2
1 Todos os complexos de íons do blocos, exceto os menores (Be + e Mg +), são alta-
mente lábeis.
2 Todos os complexos de íons M(III) do bloco f são todos muito lábeis.
'
3 O s comp1exos d e 10ns º
d 1 (Z n2 + , Cd2 + e H g2 +) sao
- norma1mente mmto
. l'b .
a eis.
4 Ao longo da série 3d, os complexos de íons M(II) do bloco d são geralmente mode-
radamente lábeis, estando os complexos de Cu(II) distorcidos entre os mais lábeis.
5 Os complexos de íons M(III) são sensivelmente menos lábeis do que os de íons M(II).
3 6
6 Os complexos de metais d com configurações d e d de spin baixo (tais como
os complexos de Cr(III), Fe(II) e Co(III)) são geralmente não-lábeis , uma vez que
apresentam valores elevados de EECL. Os complexos quelato com a mesma confi-
2
guração, tal como o [Fe(phenh ] +, são particularmente inertes.
7 A inércia é muito comum entre os complexos das séries 4d e Sd, refletindo a alta
EECL e a força da ligação metal-ligante.
A Tabela 20.3 apresenta as faixas de escala de tempo para várias reações.
A identidade dos ligantes também afeta a velocidade das reações. A identidade do ligan-
te de entrada tem o maior efeito, e as constantes de equilíbrio das reações de deslocamento
podem ser usadas para ordenar os ligantes segundo suas forças como bases de Lewis. Entre-
tanto, uma ordem diferente pode ser encontrada se as bases forem posicionadas de acordo
com a velocidade com que deslocam um ligante de um íon metálico. Assim, em considera-
ções cinéticas, substituímos o conceito de basicidade empregado no equilíbrio pelo conceito
cinético de nucleofilicidade, que é a velocidade de ataque a um complexo por uma dada
base de Lewis em relação à velocidade de ataque por uma base de Lewis de referencia. Essa
mudança das considerações de equilíbrio para cinética é enfatizada chamando-se o desloca-
mento do ligante como uma substituição nucleofílica.
Outros ligantes além dos grupos de entrada e de saída podem desempenhar um papel
importante no controle das velocidades das reações; esses ligantes são chamados de ligantes
espectadores. Por exemplo, observa-se para os complexos quadráticos planos que o ligante
trans ao grupo de saída X possui um grande efeito na velocidade de substituição de X por
um grupo de entrada Y.
20.3 Classificação dos mecanismos

O mecanismo de uma reação é a seqüência de etapas elementares pela qual a reação
ocorre. Uma vez que o mecanismo tenha sido desvendado, as atenções se voltam para os
2
Este último é algumas vezes chamado de "mecanismo íntimo" da reação.
detalhes do processo de ativação da etapa determinante da velocidade.2 Em alguns casos,

o mecanismo geral não está completamente resolvido, e a única informação disponível é a
etapa determinante da velocidade.
(a) Associação, dissociação e troca

Pontos em destaque: O mecanismo de uma reação de substituição nucleofílica é a seqüência
de etapas elementares pela qual a reação ocorre, sendo classificado como associativo, disso-
ciativo ou de troca; um mecanismo associativo diferencia-se de um mecanismo de troca pelo
fato do intermediário possuir uma vida relativamente longa.
O primeiro estágio na análise cinética de uma reação é estudar como sua velocidade muda
com a variação da concentração dos reagentes. Esse tipo de investigação permite a determi-
nação das leis de velocidade, que são as equações diferenciais que regem como a velocida-
de varia com as alterações das concentrações dos reagentes e produtos. A observação, por
exemplo, de que a velocidade de formação do [Ni(OH~ 5 (NH 3 )] + a partir do [Ni(OH 2 ) 6 ] +
2 2
é proporcional à concentração do NH 3 e do [Ni(OH2 ) 6 ] + implica que a reação é de primeira

ordem em cada um desses dois reagentes e que a lei de velocidade global é:3
Velocidade = k[Ni( OH 2 )~+ ] [NH 3] (20.1)
Em esquemas simples de reação, a etapa elementar mais lenta da reação domina a veloci-
dade da reação global e a lei de velocidade global é chamada de etapa determinante da
velocidade. Entretanto, todas as etapas da reação podem, geralmente, contribuir para a lei de
velocidade e afetar a sua velocidade. Deste modo, juntamente com estudos estereoquímicos
e com isótopos marcados, a determinação da lei de velocidade é o caminho para a elucida-
ção do mecanismo da reação.
Três classes principais de mecanismos de reação foram identificadas. Um mecanismo
dissociativo, simbolizado por D , é uma seqüência de reações que leva à formação de um
intermediário com um número de coordenação reduzido pela perda do grupo de saída:
MLnX ---+ MLn + X
MLn + y---+ MLnY
ro {X,M,Y} Aqui, ML,, (o átomo do metal junto com quaisquer ligantes espectadores) é um intermediário
u verdadeiro que pode, a princípio, ser detectado (ou mesmo isolado). Por exemplo, a substitui-
e
Q)
õ IX- M + Y ção do hexacarboniltungstênio pela fosfina ocorre pela dissociação do CO do complexo
Q.
ro W (C0 ) 6 ---+ W(C0) 5 + CO
Ol
.....
Q) seguido pela coordenação da fosfina:
e
LU
W (C0 ) 5 + PPh3 ---+ W (C0 ) 5 PPh3
X+ M- Y
Nas condições em que esta reação é normalmente executada em laboratório, o intermediário
W(C0) 5 é capturado rapidamente pelo solvente, como o tetra-hidrofurano, para formar o
Coordenada de reação [W(C0)5 (thf)]. Este complexo, por sua vez, é convertido no produto com ligante fosfina,
Figura 20.3 Forma típica do perfil de presumivelmente por um segundo processo dissociativo. A forma típica do perfil de reação
reação de uma reação com um mecanis- é mostrado na Fig. 20.3.
mo dissociativo. Um mecanismo associativo, simbolizado por A , envolve uma etapa de formação de um
intermediário com um número de coordenação mais elevado do que no complexo original:
ML,,X + Y ---+ MLnXY
MLnXY ---+ MLny + X
Novamente, o intermediári o ML,,XY pode, em princípio, ser detectado. Este mecanismo
8
atua em muitas reações de complexos d quadráticos planos de Pt(II) , Pd(II) , Ni(II) e Ir(I) .
14
Um exemplo específico é a troca de CN- com os ligantes do complexo quadrático plano
2
[Ni(CN) 4 ] - . A primeira etapa é a coordenação do ligante ao complexo
[Ni(CN)i- + 14 CN----+ [Ni(CNM 14 CN)]3 -

Em seguida, um ligante é liberado:
3
[Ni(CNM 14
CN )] - ---+ [Ni(CNM 14
CN )]
2
- + CN-
3
Lembre-se que nas equações de velocidade, assim como nas expressões das constantes de equilíbrio, omitimos os
colchetes que fazem parte da fórmul a química dos complexos; os colchetes que permanecem indicam as concen-
trações molares.
CAPÍTULO 20 • QUÍMICA DE COORDENAÇÃO: AS REAÇÕES DO S COMPLEXOS 521
A radioatividade do carbono-14 fornece um meio de se acompanhar esta reação e o

3
intermediário [Ni(CN) 5 ] - já foi detectado e isolado. A forma típica do perfil de reação,
mostrada na Fig. 20.4, é similar à do mecanismo dissociativo. ctl
O mecanismo de troca, simbolizado por ! , ocorre em uma única etapa: u
e
(].)
MLnX + Y --+ X · · · MLn · · · Y --+ ML nY + X õ X-M + Y

a.
ctl
Os grupos de saída e de entrada são trocados em uma única etapa, formando um estado de
4 ~
transição , mas não um intermediário verdadeiro. O mecanismo de troca é comum para mui- (].)
e
tas reações de complexos hexacoordenados. A forma típica do perfil de reação é mostrada UJ
na Fig. 20.5. X+M-Y
A diferença entre os mecanismos A e 1 depende se o intermediário persiste o suficiente
para ser detectado. Um tipo de evidência é o isolamento de um intermediário em outra reação Coordenada de reação
assemelhada ou em condições diferentes. Se um argumento, por extrapolação das condições
de reação empregadas, sugerir que um intermediário de vida moderadamente longa pode exis- Figura 20.4 Forma típica do perfil de
tir durante a reação em questão, isto indica o mecanismo A. Por exemplo, a síntese do primeiro reação de uma reação com um mecanis-
3
complexo de Pt(II) bipiramidal trigonal, [Pt(SnC1 3) 5] - , indica que pode ser plausível a for- mo associativo.
mação de um complexo de platina pentacoordenado nas reações de substituição de complexos
quadráticos planos de Pt(II) com aminas. Similarmente, o fato de o [Ni(CN)5 ] 3 - ter sido ob-
X... M.. ·Y
servado espectroscopicamente em solução e isolado no estado cristalino reforça a idéia de que
ele está envolvido na troca do CN- no íon tetracianoniquelato(II) quadrático plano.
Uma segunda indicação da formação de um intermediário é a observação de uma mu- ctl
dança estereoquímica, o que implica que o intermediário tem um tempo de vida suficiente u
e
(].)
para sofrer um rearranjo. A isomerização eis a trans é observada nas reações de substituição õ X-M + Y
de certos complexos quadráticos planos de Pt(II) com fosfina, o que está em desacordo com a.
ctl
a retenção de configuração normalmente observada. Esta diferença implica que o interme- Ol
.....
diário bipiramidal trigonal sobrevive tempo suficiente para ocorrer uma troca entre as posi- (].)
e
ções axial e equatorial do ligante. UJ
A detecção espectroscópica direta do intermediário, e conseqüentemente uma indicação X+ M-Y

do mecanismo A em vez do /, pode ser possível se ocorrer o acúmulo de uma quantidade su-
ficiente. Entretanto, tal evidência direta requer um intermediário excepcionalmente estável e Coordenada de reação
com características espectroscópicas favoráveis.
Figura 20.5 Forma típica do perfil de
reação de uma reação com um mecanis-
(b) A etapa determinante da velocidade
mo de troca.
Pontos em destaque: A etapa determinante da velocidade é classificada como associativa ou dis-
sociativa, de acordo com a dependência da sua velocidade com a identidade do grupo de entrada.
Consideraremos agora a etapa determinante da velocidade de uma reação e os detalhes da

sua formação . A etapa é chamada de associativa e simbolizada por a se sua velocidade de-
pende fortemente da identidade do grupo de entrada. Exemplos são encontrados entre as rea-
8
ções dos complexos d quadráticos planos de Pt(II), Pd(II) e Au(III), dentre os quais temos
[PtCl(dien)t (aq) + 1-(aq)--+ [PtI(dien)t(aq) + Cl- (aq)

onde dien é a dietilenotriamina (NH 2CH 2CH 2NHCH 2CH 2 NH 2 ). Observou-se, por exem-
plo, que a substituição do C por Br - diminui a constante de velocidade em uma ordem de
grandeza. Observações experimentais das reações de substituição de complexos quadráticos
planos corroboram a idéia de que a etapa determinante da velocidade é associativa.
A forte dependência de uma etapa determinante da velocidade associativa com o
grupo entrada do Y indica que o estado de transição deve envolver uma significativa
ligação com Y. Uma reação com um mecanismo associativo (A) será ativada associati-
vamente (a) se a ligação de Y com o reagente inicial MLnX for a etapa determinante da
velocidade; tal reação é designada como Aa e, neste caso, o intermediário MLnXY não
poderá ser detectado. Uma reação com um mecanismo dissociativo (D) é ativada asso-
ciativamente (a) se a ligação de Y com o intermediário MLn for a etapa determinante da
velocidade; tal reação é designada como Da. Um mecanismo de troca(!) é ativado asso-
ciativamente se a velocidade de formação do estado de transição depender da velocidade
com que a nova ligação Y. .. M se forma. A Fig. 20.6 apresenta os perfis de reação para
4
Neste texto, não faremos distinção entre os termos estado de transição e complexo ativado.
(a) (a) (a)

X···M··.:Y
ro ro ro
·e:; 'ü
e
Q)
õ IX-M + Y
u
~
Õ
I___./
X-M + Y
X-M-Y
e
....o
Q)
e..
X-M + Y
e.. e..
ro ro ro
Ol
Ol
.... Õl
.... ....
Q)
Q) Q)
e e e
w w w
X+M-Y X+ M-Y
X+M-Y
Coordenada de reação Coordenada de reação
Coordena da de reação
(b) (b)
(b)
ro X···M···Y
'ü ro ro
·e:; 'ü
2 f------/ {X,M,Y} e
Q)
e
....o
Q)
g_ 1 X-M + Y õe.. IX-M+Y e..
ro
Ol
ro .~ 1 X-M + Y
.... Ol ~
Q) .... Q)
e Q)
e
w e w
w
X+M-Y
X+ M-Y
X+ M-Y
Coordenada de reação Coordenada de reação
Coordenada de reação
Figura 20.6 Forma típica do perfil de Figura 20.7 Forma típica do perfil de
reação para reações com etapas ativadas Figura 20.8 Forma típica do perfil de
reação para reações com etapas ativadas
dissociativamente: (a) mecanismo associa- reação para reações com mecanismo de
associativamente: (a) mecanismo associ a-
tivo, Ad; (b) mecanismo dissociativo, Od. troca: (a) ativada associativamente, 1.; (b)
tivo, Aa; (b) mecanismo dissociativo, Da.
ativada dissociativamente, /d·
os mecanismos A e D ativados associativamente. Para as reações ocorrerem, é necessário

que se estabeleça uma população de um complexo formado pela colisão de X-M com
Y em uma etapa de pré-equilíbrio.
A etapa determinante da velocidade é chamada de dissociativa e simbolizada por d se
sua velocidade for em grande parte independente da identidade de Y. Esta categoria inclui
alguns dos exemplos clássicos de substituição de ligante em complexos octaédricos de metal
d, incluindo
[Ni(OH2) 6 ] 2+(aq) + NH3(aq)-+ [Ni (OH2 )5 (NH3)] 2+(aq) + H20 (l)
Observa-se que, usando-se piridina em vez do NH 3 nesta reação, a velocidade da reação
praticamente não se altera.
A fraca dependência de um processo ativado dissociativamente com a identidade de Y
indica que a velocidade de formação do estado de transição é determinada, em grande parte,
pela velocidade pela qual a ligação com o grupo de saída X se rompe. Uma reação com um
mecanismo associativo (A) será ativada dissociativamente (d) desde que a perda de X do
intermediário YML11 X seja a etapa determinante da velocidade; tal reação é designada Ad.
Uma reação com um mecanismo dissociativo (D) é ativada dissociativamente (d) se a perda
inicial de X do reagente ML11 X for a etapa determinante da velocidade; tal reação é designa-
da Dct. Neste caso, o intermediário ML11 não poderia ser detectado. A Fig. 20.7 apresenta os
perfis de reação para os mecanismos A e D ativados dissociativamente.
Uma reação que tenha um mecanismo de troca (l) pode ser ativada tanto associativa-
mente quanto dissociativamente e designada por l a ou lct, respectivamente. Em um meca-
nismo I., a velocidade de reação depende da velocidade na qual a ligação M · · · Y se forma,
enquanto que em uma reação l ct a velocidade de reação depende da velocidade na qual a
ligação M ···X se rompe (Fig. 20.8).
Substituição de ligantes em complexos quadráticos planos

O mecanismo de troca de ligante em complexos quadráticos planos de platina tem sido es-
tudado extensivamente, principalmente porque as reações ocorrem em uma escala de tempo
que é muito acessível para ser estudada. Podemos esperar um mecanismo associativo de
troca de ligante, pois os complexos quadráticos planos não apresentam estereoimpedimento
(eles podem ser considerados como complexos octaédricos com dois ligantes a menos), mas
ele está longe de ser simples. A elucidação do mecanismo de substituição em complexos
quadráticos planos é muitas vezes complicada pela ocorrência de caminhos alternativos . Por
exemplo, se uma reação do tipo
[PtCl (dien)J + (aq) + r- (aq) __, [PtI (dien)]+(aq) + Cl- (aq)
é de primeira ordem em relação ao complexo e independente da concentração de C, então a ve-
locidade de reação será igual a k1[PtCl(dien) +].Entretanto, se há um caminho em que a lei de ve-
locidade é de segunda ordem global, primeira ordem em relação ao complexo e primeira ordem
em relação ao grupo de entrada, então a velocidade será dada por k2 [PtCl(dien) +][C]. Se ambos
os caminhos de reação ocorrem em velocidades comparáveis, a lei de velocidade terá a forma
velocidade = (k1 + k2 [I-])[PtCl(dien)+] (20.2)
Uma reação como esta é comumente estudada sob condições em que [C] >> [complexo] ,
de forma que [CJ não muda significativamente durante a reação. Isto simplifica o tratamento
dos dados, uma vez que k1 + k2 [C] é efetivamente constante e a lei de velocidade torna-se
de p1imeira pseudo-ordem:
.velocidade= kobs[PtCl(dien)+] (20.3)
Um gráfico da constante de velocidade de primeira pseudo-ordem observada em fun ção de
[C ] fornece k2 como o coeficiente angular e k 1 como a interseção .
Nas seções seguintes, examinaremos os fatores que afetam a reação de segunda ordem
e então consideraremos os processos de primeira ordem.
20.4 A nucleofilicidade do grupo de entrada

Pontos em destaque: A nucleofilicidade de um grupo de entrada é expressa em termos do pa-
râmetro de nucleofilicidade, que é definido em termos das re ações de substituição de um com -
plexo quadrático plano de platina específico. A sensibilidade de outros complexos de platina a
mudanças no grupo de entrada é expressa em termos do fator de discriminação nucleofílico.
Começaremos considerando a variação da velocidade da reação à medida que o grupo de Tabela 20.4 Valores selecionados de
entrada Y varia. A reatividade de Y (por exemplo, C na reação apresentada anteriormente) np1 para uma variedade de nucleótilos
pode ser expressa em termos de um parâmetro de nucleofilicidade, np1:
Átomo
k2( Y) Nucleófilo doador npt
nrt =logT
(20.4) CI- CI 3,04
onde k2(Y) é a constante de velocidade de segunda ordem para a reação 1 5,42
trans-[PtCl2(py) 2 ] + Y __, trans-[PtCIY( py) 2 t + c1- CN

CH 30H
e
o
7,00
o
e k~ é a constante de velocidade para a mesma reação com o metanol, o nucleófilo de refe- C6H5SH 5 4,15
rência. Se npr é grande, isto indica que o grupo de entrada é altamente nucleofílico ou possui NH 3 N 3,06
uma alta nucleofilicidade. (C6HshP p 8,79
A Tabela 20.4 forn ece alguns valores de np1• Uma característica notável dos dados é
que, embora os grupos de entrada da tabela sejam bem simples, as constantes de velocidade
estendem-se sobre quase nove ordens de grandeza. Uma outra característica é que a nucleo-
filicidade do grupo de entrada frente à Pt parece se correlacionar com a maciez das bases de
Lewis, com Cl- < C, O< Se NH 3 < PR 3 .
O parâmetro de nucleofilicidade é definido em termos das velocidades de reação para
um complexo específico de platina. Quando se muda o complexo, descobrimos que as velo-
cidades de reação apresentam uma faixa de sensibilidade diferente para mudanças no grupo
de entrada. Para expressar essa faixa de sensibilidade, rearranjamos a Eq. 20.4 como
log kz (Y) = nr1 (Y) +C (20.5)
2
sJcN-
o
2
.:.:.N
-2
O'l
.2
-4
-6
Fig. 20.9 A inclinação da reta obtida no
gráfico de log k2 (Y) contra o parâmetro de
nucleofilicidade npt (Y) para uma série de
ligantes é uma medida da sensibilidade -8 o 2 5 6 7 8
do comp lexo à nucleofilicidade do grupo
de entrada. n Pt (Y)
onde C = log k~. Consideremos agora as reações de substituição análogas para o complexo
genérico [PtL3X ] :
[PtL3X] + Y --+ [PtL3Y] +X
As velocidades relativas dessas reações podem ser expressas em termos do mesmo parâme-
tro de nucleofilicidade nPt, desde que a Eq. 20.5 seja substituída por
Tabela 20.5 Fatores de
discriminação nucleofilicos
log k2(Y) = Snp1 (Y) + C (20.6)
O parâmetro S, que caracteriza a sensibilidade da constante de velocidade ao parâmetro
s de nucleofilicidade, é chamado de fator de discriminação nucleofílico. Vemos na Figura
trans-[PtCl 2 (PEt:i) 2 ] 1,43 20.9 que a reta obtida no gráfico de log k2 (Y) contra np1 para reações de Y com o trans-
trans-[PtCli(py),] 1,00 [PtC12(PEt3h] é mais íngrime do que para reações com o cis-[PtC12(en)]. Conseqüentemen-
[PtCl 2 (e n)] 0,64 te, S é maior para a primeira reação, o que indica que a velocidade da reação é mais sensível
trans-[PtCl(d ien) i+ 0,65 a mudanças na nucleofilicidade do grupo de entrada.
Alguns valores de S são dados na Tabela 20.5. Note que Sé próximo de 1 em todos os
casos, de forma que todos os complexos são bastante sensíveis a nPt· Esta sensibilidade é es-
perada para as reações ativadas associativamente. Outra característica a ser observada é que
os maiores valores de S são observados para os complexos de platina que possuem ligantes
que são bases mais macias.
Exemplo 20.2 Usando o parâmetro de nucleofilicidade
A constante de ve locidade de segunda ordem para a reação do 1- com o trans-[ PtCl(CH 3)(PEt 3) 2 ], em
metanol a 30 ºC, é de 40 dm 3 mol- 1 s- 1 . A reação correspondente usando N.J possui k 2 = 7,0 dm 3
1 1
mol- s- . Estime 5 e C para a reação, sendo dados os va lores de npt de 5,42 e 3,58, respectivamente,
para os dois nucleófilos.
Resposta Substituindo-se os dois valores de npt na Equação 20.6, teremos

1,60 = 5,425 +e (para 1-)
o,85 = 3,585 +e (para N.J )
Resolvendo este sistema de duas equações simultâneas teremos 5 = 0,41 e C = -0,61 . O valor de 5
é bastante pequeno, mostrando que a discriminação deste complexo frente a nucleófilos diferentes
não é grande. Essa falta de sensibilidade está relacionada com o valor de C muito elevado, correspon-
dendo a uma constante de velocid ade grande e, conseqüentemente, a um complexo reativo. Normal-
mente, observa-se que uma reatividade alta correlaciona-se com uma seletividade baixa.
Teste sua compreensão 20.2 Calcule a constante de velocidade de segunda ordem para a reação
deste mesmo complexo com NO ~, para o qual nP! = 3,22.
20.5 A geometria do estado de transição

Estudos cuidadosos da variação da velocidade de reação dos complexos quadráticos planos
em função das mudanças na composição do complexo reagente e das condições da reação
esclarecem a forma geral do complexo ativado . Eles também confirmam que a substituição
possui, quase invariavelmente, uma etapa associativa determinante da velocidade; desta for-
ma, os intermediários raramente são detectados.
(a) O efeito trans

Pontos em destaque: Um ligante u doador ou TI receptor forte acelera significativamente a
substituição de um ligante que se encontra em posição trans.
Os ligantes espectadores T em posição trans ao grupo de saída nos complexos quadráticos
planos influenciam a velocidade de substituição. Esse fenômeno é chamado de efeito trans.
Tem-se geralmente assumido que o efeito trans é resultado de duas influências distintas:
uma tem origem no estado fundamental e a outra no próprio estado de transição.
A influência trans é a intensidade com que um ligantel enfraquece uma ligação trans
no estado fundamental do complexo. A influência trans se correlaciona com o poder doador
u do ligante T, pois, de modo geral, ligantes em posição trans usam o mesmo orbital do me-
tal para se ligarem. Assim, se um ligante é um forte doador u, então o ligante transa ele não X
pode doar muito bem elétrons para o metal e, dessa forma, possui uma interação mais fraca
com o metal. A influência trans é avaliada quantitativamente pela medida do comprimento
da ligação, pelas freqüências de estiramento e pelas constantes de acoplamento metal-ligan-
te no RMN (Seção 6.Sc). O efeito do estado de transição se correlaciona com a capacidade
TI receptora do ligante. Acredita-se que sua origem seja o aumento da densidade eletrônica
no átomo metálico que se origina do ligante de entrada: qualquer ligante que puder acolher
este aumento de densidade eletrônica irá estabilizar o estado de transição (5). O efeito trans 5
é a combinação de ambos os efeitos; deve-se notar que os mesmos fatores contribuem para
um grande desdobramento de campo ligante. Efeitos trans encontram-se listados na Tabela
20.6 e seguem a ordem: Tabela 20.6 Efeito do ligante trans
nas reações do trans-[ PtCl(PEt 3}zL]
Para um T doador u: OH- < NH3 < ci- < Br- < CN- , CH3 < r- < SCN- < PR3, H-
Para um T receptor TI : Br- < r- < Ncs- < N02 < cN- < co, C2H4 k2/(dm 3
L kl/ s - l mol- 1 s- 1)
CH3 1,7X10 - 4 6,7X 10- 2

Exemplo 20.3 Usando o efeito transem sínteses
C6 H ~ 3,3X10-S 1,6 X 10- 2
Use a série do efeito trans para sugerir rotas sintéticas para o complexo [ PtCl 2 (N H3) 2 ] eis e transa CI - 1,0 x l0 - 6
4,0 X 10- 4
partir de [Pt(N H3) 4 ]2 + e [PtCld - . H 1,8 X 10- 2
4,2
i+.
Resposta A reação do [Pt(NH 3) 4 ]2+ com HCl leva ao [PtCl(NH 3) 3 Como o efeito trans do Cl- é maior PEt 3 1,7 X 10- 2 3,8
do que o do NH 3, as reações de substituição ocorrerão preferen cialmente na posição trans ao CI - e a
ação posterior do HCl irá gerar o trans-[PtCl 2 (N H3)z].
[Pt(NH3 ) 4 ]2+ + c1- ___, [PtCl (NH 3hJ + ___, trans-[PtC[z(NH3 ) 2 ]

2
Quando o complexo inicial for o [PtC l4 ] - , a reação com NH 3 conduzirá primeiro ao complexo
[PtCl 3(NH3)r. Uma segunda etapa poderá substituir um dos dois ligantes CI - mutuamente trans pelo
NH 3 para formar o complexo cis-[PtCl 2 (NH 3)z].
[PtCl 4 ] 2 - + NH 3 ___, [PtCl 3(NH3 Jr ___, cis-[PtC[z (NH3) 2 ]
Teste sua compreensão 20.3 Dados os reagentes PPh3, NH 3 e [PtCl 4 f-, proponha rotas eficientes
para o eis e o trans-[PtCl 2 (NH 3)(PPh 3)].
(b) Efeitos estéreos

Pontos em destaque: O estereoimpedimento do centro reacional normalmente inibe reações
associativas e facilita reações dissociativas.
O estereoimpedimento do centro reacional produzido por grupos volumosos que podem
bloquear a aproximação dos nucleófilos irá inibir as reações associativas. As constantes de
velocidade para a substituição do CC por H2 0 nos complexos cis-[PtClL(PEt3h, a 25ºC
ilustram essa questão:
L= piridina 2-metilpiridina 2,6-dimetilpiridina

k/s- 1 8 X 10- 2 2,0 X 10- 4 1,0 X 10- 6
Os grupos metila adjacentes ao átomo de N doador diminuem muito a velocidade. No com-

plexo com a 2-metilpiridina, eles bloqueiam as posições acima ou abaixo do plano. No
complexo com a 2,6-dimetilpiridina, eles bloqueiam ambas as posições acima e abaixo do
plano (6). Assim, ao longo da série, grupos metila impedem cada vez mais o ataque do H20.
O efeito é menor se L é trans ao Cl-. Essa diferença é explicada pelo fato dos grupos metila
estarem distante dos grupos de entrada e de saída no estado de transição bipiramidal trigonal
6
se o ligante piridina estiver no plano trigonal (7). Inversamente, a redução do número de
coordenação que ocone em uma reação dissociativa pode aliviar o estereoimpedimento e,
dessa forma, aumentar a velocidade da reação dissociativa.
(c) Estereoquímica
Pontos em destaque: A substituição em um complexo quadrático plano preserva a geometria
original, o que sugere um estado de transição bipiramidal trigonal.
Uma indicação adicional sobre a natureza do estado de transição é obtida pela obser-
vação de que a substituição em um complexo quadrático plano preserva a geometria
CI original. Isto é, um complexo eis gera um produto eis e um complexo trans gera um
produto trans. Este comportamento é explicado pela formação de um estado de transição
aproximadamente bipiramidal trigonal com os grupos de entrada, de saída e trans no pla-
5
7 no trigonal (8). Intermediários bipiramidais trigonais desse tipo explicam a influência
relativamente pequena que os dois ligantes eis espectadores têm sobre a velocidade de
substituição, uma vez que seus orbitais ligantes não serão afetados de forma significativa
pelo andamento da reação .
O posicionamento espacial dos grupos durante o curso da reação é mostrado na Fig.
20.10. Podemos esperar que um ligante eis troque de lugar com o ligante T no plano trigo-
nal somente se o intermediário viver o bastante para apresentar estereomobilidade. Isto é,
X
ele deve ser um intermediário associativo (A) de vida longa, onde a liberação do ligante do
intermediário pentacoordenado é a etapa determinante da velocidade.
(d) Dependência com a temperatura e pressão

Pontos em destaque: Volumes e entropias de ativação negativos apóiam a idéia de que a etapa
determinante da velocidade nos complexos quadráticos planos de Pt(ll) é associativa.
Uma outra indicação da natureza do estado de transição vem da determinação das entropias
e dos volumes de ativação para as reações de complexos de Pt(II) e de Au(III) (Tabela 20.7).
A
A entropia de ativação é obtida a partir da dependência da constante de velocidade com a
temperatura e indica a variação na desordem (dos reagentes e do solvente) quando o estado
de transição se forma. Da mesma forma, o volume de ativação, que é obtido (com dificul-
dade considerável) a partir da dependência da constante de velocidade com a pressão, é a
8 mudança de volume que ocone na formação do estado de transição. Os casos limite para
o volume de ativação nas reações de substituição de ligante conespondem ao aumento no
volume molar do ligante de saída (para uma reação dissociativa) e à diminuição no volume
molar do ligante de entrada (para uma reação associativa).
Os dois aspectos marcantes dos dados da tabela são os valores fortemente negativos
para ambas as quantidades . A explicação mais simples para a redução da desordem e do
volume é que o ligante de entrada está sendo incorporado ao estado de transição sem a libe-
ração do grupo de saída. Isto é, podemos concluir que a etapa detenninante da velocidade é
associativa.
(e) O caminho de primeira ordem

Pontos em destaque: A contribuição de primeira ordem para a lei de velocidade na Equação
20.7 é na verdade um processo de primeira pseudo-ordem no qual o solvente participa.
5
Note que a estereoquímica é bastante diferente daquelas em que os átomos centrais são do bloco p , tais como
Si (IV) e P(V), onde o grupo de saída provém de uma posição axial.
Figura 20.10 Estereoquímica da subs-

tituição em um complexo quadrático
plano. O caminho normal (que resulta em
retenção) é de (a) para (c) . Entretanto, se
o intermediário (b) tiver vida longa, ele
(a) trans pode sofrer uma pseudo-rotação para (d),
o que conduz ao isômero (e).
Tabela20.7 Parâmetros de ativação para reações de substituição em complexos

quadráticos planos (em metanol)
Reação ki ki
t,.*H t,.*S t,.*V t,.*H t,.*S t,.*V
trans-[PtCl(N0 2)(py)i] + py 50 -100 -38

trans-[PtBrP 2 (mes)] + SC(NH 2)i 71 -84 -46 46 - 138 -54
cis-[PtBrP 2 (mes)] + 1- 84 -59 -67 63 -121 -63
cis-[PtBrP 2 (mes)] + SC(NH 2}i 79 - 71 -71 59 -121 -54
[AuCl(dien) ]2+ + Br- 54 - 17
[PtBrP 2 (mes)] é o [PtBr(PEt0 2 (2,4,6-Me 3C6 Hi}].

1
Entalpia em quilojoules por mol (kJ mol- 1); entropia em J K- 1 mol- ; vo lume em cm 3 mol - 1 .
Tendo considerado os fatores que afetam o caminho de segunda ordem , consideraremos

agora o caminho de primeira ordem para a substituição em complexos quadráticos planos.
O primeiro aspecto com o qual precisamos nos preocupar é o caminho de primeira ordem
na equação de velocidade para decidir se k 1 na lei de velocidade da Equação 20.2 e na sua
forma generalizada
velocidade = ( k1 + k2 [Y]) [PtL4 ] (20.7)
realmente representa a atuação de um mecanismo de reação completamente diferente. Veri-
fica-se que não é o caso e que k 1 representa uma reação associativa envolvendo o solvente.
Neste caminho, a substituição de CC pela piridina, em metanol como solvente, ocorre em
duas etapas, com a primeira sendo a etapa determinante da velocidade:
[PtCl(dien) ]+ + CH 3 0H _. [Pt(dien)(CH 3 0H)]2+ + c1- (lenta)

[Pt(dien) (CH 3 0H)] + + py _. [Pt(dien)(py)J + + CH30H
2 2
(rápida)
A evidência para este mecanismo de duas etapas vem de uma correlação das velocidades des-
sas reações com os parâmetros de nucleofilicidade das moléculas de solvente e da observação
de que as reações dos grupos de entrada com os complexos contendo o solvente são rápidas,
comparadas à etapa na qual o solvente desloca um ligante. Assim, a substituição de ligantes em
complexos quadráticos planos de platina resulta de duas reações associativas competitivas.
Substituição de ligantes em complexos octaédricos

Os complexos octaédricos ocorrem para uma grande variedade de metais, numa larga faixa
de estados de oxidação e com uma grande diversidade de modos de ligação. Podemos, por-
tanto, esperar uma grande variedade de mecanismos de substituição; no entanto, quase todos
os complexos octaédricos reagem pelo mecanismo de troca. A única questão real é se a etapa
528 PA RTE 2 • OS ELEMENTOS E SEUS COMPOSTOS
determinante da velocidade é associativa ou dissociativa. A análise das leis de velocidade

para as reações que ocorrem por tal mecanismo ajuda a formular as condições precisas para
distinguir estas duas possibilidades e identificar a substituição como la (mecanismo de troca
com a etapa determinante da velocidade sendo associativa) ou lct (mecanismo de troca com
a etapa determinante da velocidade sendo dissociativa). A distinção entre as duas classes de
reação depende se a etapa determinante da velocidade é a formação de uma nova ligação
Y···M ou a quebra de uma ligação M···Xjá existente.
20.6 As leis de velocidade e sua interpretação

As leis de velocidade fornecem uma indicação sobre os detalhes do mecanismo de uma
reação, uma vez que qualquer mecanismo proposto precisa ser consistente com a lei e velo-
cidade observada. Na seção seguinte, veremos como são interpretadas as leis de velocidade
obtidas experimentalmente para uma substituição de ligantes.
(a) O mecanismo de Eigen-Wilkins

Pontos em destaque: No mecan ismo de Eigen-Wilkins, forma -se um complexo de encontro em
uma etapa de pré-equilíbrio e este complexo de encontro fo rma os produtos numa etapa subse-
qüente, determinante da velocidade.
Como exemplo de uma reação de substituição de ligante, consideremos

2
[Ni(OH2)i+ + NH3 ---+ [Ni (OH2) 5 (NH3) ] + + H 20
A primeira etapa do mecanismo de Eigen-Wilkins é a difusão do complexo ML6 , nesse caso
2
o [Ni(OH 2) 6] +, e do grupo de entrada Y, nesse caso o NH 3 , que assim entram em contato:
[Ni(OH2 ) 6]2+ + NH3 ---+ {[Ni(OH2 ) 6]2+, NH3}
Os dois componentes do par de encontro, a entidade {A, B} , também podem se separar a

uma velocidade governada pela capacidade das suas partes de migrarem por difusão através
do solvente:
{ [Ni(OH2) 6]2+,NH3} ---+ [Ni(OH2 ) 6]2+ + NH3

Como, em solução aquosa, o tempo de vida de um par de encontro é de aproximadamente
1 ns , a formação do par pode ser tratada como um pré-equilíbrio em todas as reações que
levam muito mais do que alguns nanossegundos. Conseqüentemente, podemos expressar as
concentrações em termos da constante de pré-equilíbrio KE:
[{ML6, Y}]
ML6 + Y ;=; {ML6, Y}
KE = [ML6][Y]
A segunda etapa do mecanismo é a reação determinante da velocidade pela qual o com-

plexo de encontro gera produtos:
{ [Ni(OH2) 6 ]2+, NH3}---+ [Ni(OH2 ) 5 (NH3)] 2+ + H20

e, de uma forma geral,
{ML6, Y} ---+ ML 5Y + L velocidade = k[{ML6, Y} ]
Não podemos simplesmente substituir [{ML6 ,Y}] = KE [ML 6] [Y] na expressão porque a
concentração de ML6 precisa considerar o fato de que parte dele está presente como par de
encontro; isto significa que a concentração total do complexo é [M] 101 = [{ML6,Y}] + [ML6].
Isto implica que
. kKE[M]tot[Y]
velocidade=
1
+ KE[Y] (20.8)
Raramente é possível realizar experimentos sobre uma fai xa de concentrações ampla

o suficiente para se testar exaustivamente a Equação 20.8. Entretanto, para concentrações
baixas do grupo de entrada, tal que KE[Y] << 1, a lei de velocidade se reduz a
velocidade= kobs[M]101 [Y] kobs = kKE (20.9)

Tabela 20.8 Formação de complexo pelo íon [Ni(OH 2) 6 ]2+

1 1 1
Ligante kobs /(dm 3 mol- Ç ) KE / (dm 3 mol - 1) (kobs / KJ / s-
4
CH 3 CO~ 1X10 5 3 3 X 10
F 8X10
3 1 8x 103
3 0,15 2 X 10
4
HF 3X10
3 X 10
3
H2 0*
NH 3 5 X 10
3 0,15 3X10
4
4X10
2 0,02 2X10
4
[NH 2 (CH2hNH3t
SCN- 3 6 X 10
3
6X10
*O solvente está sempre em contato com o íon, de forma que KE fica indefinido e todas as velocidades são ineren·
temente de primeira ordem.
Como kobs pode ser medido e KE pode ser medido ou estimado como descreveremos a se-
guir, a constante de velocidade k pode ser obtida a partir de kobs!KE. Os resultados para as
reações de hexaaquacomplexos de Ni(II) com vários nucleófilos são mostrados na Tabela
20.8. A variação muito pequena de k indica uma reação do tipo lct com uma resposta muito
discreta à nucleofilicidade do grupo de entrada.
No caso especial em que Y é uma molécula do solvente, o equilíbrio de encontro está
"saturado", no sentido de que, como o complexo está sempre rodeado pelo solvente, uma
molécula de solvente estará sempre disponível para assumir o lugar daquela que estiver sain-
do do complexo. Neste caso, KE[Y] >> 1 e kobs = k. Assim sendo, as reações com o solvente
podem ser comparadas diretamente com as reações com outros ligantes de entrada, sem a
necessidade de se estimar o valor de KE.
{b) A equação de Fuoss-Eigen

Pontos em destaque: A equação de Fuoss-Eigen fornece uma estimativa da constante de pré-
equilíbrio baseada na força da interação coulombiana entre os reagentes e suas menores dis·
tâncias de aproximação.
A constante de equilíbrio KE para o par de encontro pode ser estimada usando-se uma equa-
ção simples, proposta independentemente por R.M. Fuoss e M. Eingen. Ambos buscaram
levar em consideração o tamanho e a carga do complexo, esperando que os íons maiores
e com cargas opostas se encontrassem mais freqüentemente do que os íons pequenos e de
mesma carga. Fuoss usou uma abordagem baseada na termodinâmica estatística e Eigen
usou uma abordagem cinética. O resultado é a chamada equação de Fuoss-Eigen,
(20.10)
Nesta expressão, a é a menor distância de aproximação entre os íons com números de carga
z1 e z2 em um meio de permissividade e, V é a energia potencial coulombiana (z 1z2e2!4'1Tca)
dos íons nesta distância e NA é a constante de Avogadro. Embora o valor previsto por esta
equação dependa fortemente dos detalhes das cargas e dos raios dos íons, geralmente ela
favorece o encontro se os reagentes são grandes (a é grande) ou de cargas opostas (V ne-
gativo). Se um dos reagentes não apresentar carga (como no caso de uma substituição pelo
NH 3), então V= O e KE = ~'TT a3 NA· Para uma distância de contato de 200 pm para espécies
1
neutras, encontramos KE = 20,2 dm3 mol- .
20.7 Ativação de complexos octaédricos

Muitos estudos de substituição em complexos octaédricos corroboram a idéia de que a etapa
determinante da velocidade é dissociativa, e abordaremos esses estudos primeiro. Entretan-
to, as reações dos complexos octaédricos podem adquirir um evidente caráter associativo no
caso de íons centrais grandes (como nas séries 4d e Sd) ou quando a população de elétrons d
no metal é baixa (para os primeiros membros do bloco d). Mais espaço para o ataque ou uma
menor densidade eletrônica nos orbitais TI* parece facilitar o ataque nucleofílico e permitir,
conseqüentemente, a associação.
-4 ~~~~~~~~~ (a) Efeitos do grupo de saída

Pontos em destaque: Para as reações /d espera-se um grande efeito do grupo de saída X; ob-
serva-se uma relação linear entre os logaritmos das constantes de velocidade e das constantes
-5 1----+-~+----+-~+--_,>-----1 de equilíbrio.
Podemos esperar que a identidade do grupo de saída X tenha um grande efeito nas reações
~ ativadas dissociativamente, pois suas velocidades dependem da cisão da ligação M · .. X.
';;-6 Quando X é a única variável, como na reação
o 2
[CoX(NH3) 5 ] + + H20 __, [Co(NH3)s(OH2)f+ + x-
-7 1-+-t-~t---t-~t---t---1 observa-se que a constante de velocidade e a constante de equilíbrio da reação estão rela-
F- cionadas por
lnk=lnK +c (20.11 )
-8 ~~-~-~-~-~-~
Esta correlação é apresentada na Fig. 20.11. Como ambos os logaritmos são proporcionais
-1 o
log K às energias de Gibbs (ln k é aproximadamente proporcional à energia de Gibbs de ativação,
ó.tG, e ln K é proporcional à energia de Gibbs padrão da reação, ó.rG-e-), podemos escrever a
Figura 20.11 Comportamento linear seguinte relação linear de energia livre (RLEL):
obtido no gráfico do logaritmo da cons-
tante de velocidade contra o logaritmo S 1G = pL1rG-e- + b (20.12)
da constante de equilíbrio, mostrando a comp e b sendo constantes (e p ~ 1).
existência de uma relação linear de ener-
A existência de uma RLEL com coeficiente angular unitário, como para a reação do
gia livre. O gráfico foi obtido para a reação 2
[CoX(NH:i) 5 ]2+ + H2 0 ~ [Co(NH 3)s(OH 2)]3+ [CoX(NH 3) 51 +, mostra que mudar X tem o mesmo efeito sobre ó.tG, para a conversão de
+ x- com diferentes grupos X de saída. Co--X num estado de transição, e sobre ó.,G-e-, para a eliminação completa de X- (Fig. 20.12).
Esta observação sugere que numa reação com mecanismo de troca e onde a etapa deterrninante
da velocidade é dissociativa Uct), o grupo de saída (um ligante aniônico) torna-se um íon solva-
Co ·· X tado no estado de transição. Uma RLEL com um coeficiente angular menor do que 1, indicando
algum caráter associativo, é observada para os complexos de Rb(III). Para o Co(III), as velocida-
des de reação encontram-se na ordem I - > Br - > Cl- , enquanto que para o Rb(III) é ao contrá-
ro rio, estando as velocidades de reação na ordem I - < Br - < Cl-. Esta diferença é esperada, uma
·c::;
e vez que o centro macio de Rb(III) forrna complexos mais estáveis com o C do que com o Br - e
QJ
..... o Cl- , enqúanto que o centro duro de Co(III) forrna complexos mais estáveis com o Cl- .
o
.~~ Jco~X'
Co- X
j'j
(b) Efeitos dos ligantes espectadores
QJ
e Pontos em destaque: Em complexos octaédricos, os ligantes espectadores afetam as velocidades
L.U
ti,G.,,. de substituição; este efeito relaciona-se com a força da interação metal-ligante, com os ligantes do·
adores mais fortes aumentando a velocidade da reação pela estabilização do estado de transição.
Nos complexos octaédricos de Co(III), Cr(III) e assemelhados, os ligantes eis e trans afetam as
Coordenada de reação velocidades de substituição de maneira proporcional à força das ligações que eles forrnam com o
átomo metálico. O efeito trans não tem importância. Por exemplo, as reações de hidrólise como
Figura 20.12 A existência de uma relação
linear de energia livre com coeficiente an- [NiXLsi+ + H20 __, [NiLs(OH2)] + x-
gular unitário mostra que mudar X tem o
são muito mais rápidas quando L é NH 3 do que quando é H2 0. Esta diferença pode ser expli-
mesmo efeito sobre tit G, para a conversão
cada considerando que o NH 3 é um doador u mais forte do que o H2 0. Com isto, o NH 3 au-
de M-X em um estado de transição, e
sobre ti,G" , para a eliminação completa de menta mais a densidade eletrônica no átomo metálico, facilitando a cisão da ligação M- X
x-. Este perfil de reação mostra o efeito e a formação do x-. No estado de transição, o doador mais forte estabiliza um número de
da troca do grupo de saída X pelo X'. coordenação menor.
(c) Efeitos estéreos

Pontos em destaque: O estereoimpedimento favorece a ativação dissociativa, pois a formação
do estado de transição pode aliviar a tensão.
Os efeitos estéreos nas reações com etapas dissociativas determinantes da velocidade podem
ser ilustrados considerando-se a velocidade de hidrólise do primeiro ligante Cl- em doi
complexos do tipo [CoCli(bn)2 i+:
[C0Cl2(bn) 2 ]+ + H20 __, [C0Cl(bn)i(OH2)J2+ + c1-
0 ligante bn é a 2,3-butanodiamina, que pode ser quiral (9) ou aquiral (10). A observação
9 [Co(ClMbnht
importante é que o complexo formado com a forma quiral do ligante hidrolisa 30 vezes mai
Tabela 20.9 Ângulo de cone de Tolman para vários ligantes
Ligante 81° Ligante 8/º

CH3 90 P(OC 6 H5h 127
co 95 PBu 3 130
Cl, Et 102 PEt 3 132
5
PF3 104 11 -C 5 H5 (Cp) 136
Br, Ph 105 PPh 3 145
1, P(OCH3h 107
5
11 -C 5 Me 5 (Cp*) 165
10 [Co(Cl)ibn)X
PMe 3 118 2,4-Me 2 C5 H3 180
t-butil 126 P(t-B U)3 182
lentamente do que o complexo formado com a forma aquiral. Os dois ligantes têm efeitos
eletrônicos muito similares, mas os grupos CH 3 estão em lados opostos do anel quelato em
(9) e adjacentes e aglomerados em (10). Este último airnnjo é mais reativo porque a tensão
é aliviada no estado de transição dissociativo com seu menor número de coordenação. Em 228 pm
geral, o estereoimpedimento favorece um processo fct, pois o estado de transição pentacoor-
denado pode aliviar a tensão.
Tratamentos quantitativos dos efeitos estéreos de ligantes foram desenvolvidos utilizan-
Figura 20.13 Determinação do ângulo
do programas computacionais de modelagem molecular que levam em consideração as inte- de cone de um ligante a partir de um mo-
rações de van der Waals. Entretanto, uma abordagem semiquantitativa mais visual foi apre- delo molecular que representa o espaço
entada por C.A. Tolman. Nesta aproximação, o grau com que vários ligantes (especialmente ocupado pelo ligante e um comprimento
as fosfinas) aglomeram-se uns com outros é estimado aproximando-se o ligante a um cone, de ligação M-P estimado de 228 pm.
com um ângulo determinado a partir de um modelo de preenchimento do espaço ocupado
e um comprimento de ligação M-P de 228 pm, para ligantes fosfina (Fig. 20. 13 e Tabela
6
_0.9). Assim, o ligante CO é pequeno, no sentido de que tem um ângulo de cone pequeno; o
P('Buh é considerado volumoso por ter um ângulo de cone grande. Ligantes volumosos pos-
uem uma repulsão estérea considerável entre si quando empacotados ao redor de um centro
metálico. Eles favorecem a ativação dissociativa e inibem a ativação associativa.
Como ilustração, a velocidade da reação do [Ru(SiC1 3)i(C0) 3 (PR3)t (11) com Y para
gerar [Ru(SiC13MC0) 2Y(PR 3) ] é independente da identidade de Y, sugerindo que a etapa
determinante de velocidade é dissociativa. Além disso, observou-se que há apenas uma va-
riação pequena na velocidade para substituintes Y com ângulos de cone semelhantes mas
om valores de pKa significativamente diferentes. Esta observação reforça a correlação entre
mudanças de velocidade e efeitos estéreos , pois mudanças no pKª devem implicar alterações
de distribuição eletrônica nos ligantes.
(d) Ativação associativa

Pontos em destaque: Volumes de ativação negativos indicam associação do grupo de entrada
no estado de transição.
Como já vimos, os volumes de ativação refletem as mudanças na compactação (incluindo
o solvente circunvizinho) quando o estado de transição é formado a partir dos reagentes. A
última coluna na Tabela 20.10 fornece o Li'V para algumas reações de troca do ligante H20.
1 1
Vemos que o Li'V aumenta de -4, 1 cm 3 mol - para o V2+ até + 7,2 cm 3 moC para o Ni2+ .
Como um volume de ativação negativo pode ser interpretado como o resultado de uma contra-
, ão quando uma molécula de H20 passa a fazer parte do estado de transição, podemos inferir
7
que o processo de ativação tem um caráter associativo significativo. O aumento do Li'V segue
3 8
o aumento no número de elétrons d não-ligantes de d a d ao longo da série 3d. No início do
bloco d, a reação associativa parece ser favorecida pela baixa população de elétrons d.
Volumes de ativação negativos também são observados nas séries 4d e Sd, tal como
para o Rh(III), e indicam uma interação associativa do grupo de entrada na formação do
6
Os estudos de Tolman foram sobre complexos de níquel; assim, estamos falando estritamente sobre uma distância
de ligação Ni-P de 228 pm.
7
O valor limite para o t.r V é de aproximadamente ±18 cm3 mol- 1, o volume molar da água, com as reações A pos-
sui ndo valores negativos e as reações D possuindo valores positivos.
Tabela 20.10 Parâmetros de ativarã o para reações de troca d e H2 0

[M(OH2)6] 2+ + H/ 7O - t [M(OH2)s(1 OH2)]z+ + HiO
AtH/(kJ mol - 1) EECL * / A 0 EECLt / A 0 EACL # / A 0 AtV/(cm 3 mol- 1)
Ti2+(d 2) 0,8 0,91 -0,11

V2+(d 3) 68,6 1,2 1 0,2 -4,1
Cr2+ (d 4 , sa) 0,6 0,91 -0,31
Mn 2+ (d 5 , sa) 33,9 o o o -5,4
Fe2+ (d 6 , sa) 31,2 0,4 0,46 - 0,06 +3,8
Co2+(d 7 , sa) 43,5 0,8 0,91 -0,11 + 6,1
Ni2+(d 8) 58,1 1,2 1 0,2 +7,2
* Octaéd rico.
t Piramidal quadrático.
# Energia de ativação de campo ligante= variação na EECL entre o complexo de partida e o intermediário.
sa: spin alto
Tabela 20.11 Parâmetros cinéticos para o ata que de ânion ao Cr(lll)
X L = H2 0 L = NH 3
k/ AtH At5/ k/
(10 - 8 mol - 1 s- 1) (kJmol -
1
) UK- 1 mol - 1) (10 - 4 dm 3 mol - 1 s- 1)
Br 0,46 122 8 3,7

CI - 1,15 126 38 0,7
NCS- 48,7 105 4 4,2
estado de transição da reação. A ativação associativa começa a dominar quando o centro

metálico é mais acessível ao ataque nucleofílico por ser grande ou quando possui uma
baixa população de elétrons d (não-ligantes ou 'TT*), deslocando o mecanismo de 1ct para 10 •
A Tabela 20.11 mostra alguns dados para a formação de complexos com Br - , Cl- e NCS-
a partir do [Cr(NH 3 ) 5(0H 2 ) ] 3 + e [Cr(OH2 ) 6]3+. Diferentemente da forte dependência que
se observa para o complexo hexaaqua, o complexo pentaamino mostra apenas uma fraca
dependência com a identidade do nucleófilo. Provavelmente, estes dois complexos mar-
cam a transição de 1ct para 1•. As constantes de velocidade para a substituição do H2 0 do
3+ - - -
[Cr(OH 2) 6] por Cl , Br ou NCS são menores do que aquelas para as reações análogas
do [Cr(NH 3 ) 5 (0H 2 )]3+ por um fator de cerca de 104 (ver Tabela 20.11). Esta diferença
sugere que os ligantes NH 3 , que são doadores u mais fortes do que o Hi O, promovem a
dissociação do sexto ligante de forma mais efetiva. Como vimos anteriormente, este é o
comportamento esperado para as reações ativadas dissociativamente.
Exemplo 20.4 lnterpretando dados cinét icos em term os d e um mecan ism o
t
As constantes de velocidade de segunda ordem para a formação do [VX(O H2) 5 a partir do [V(OHz) 6 ] +
2
ex - . para x - = Cl- , NCS - e N3, estão na razão de 1:2:10. O que estes dados sugerem sobre a etapa
det erminante da ve locidade para a reação de substituição?
Resposta Como os três ligantes são ânions monocarregados de tamanhos similares, as constantes
de equilíbrio de encontro são similares. Portanto, as constantes de velocidade de segunda ordem
são proporci onais às constantes de velocidade de primeira ordem para a substituição no complexo
de encontro. A constante de velocidade de segunda ordem é igual a KEk 2, onde KE é a constante de
pré-equilíbrio e k 2 é a constante de velocidad e de prim eira ordem para a subst ituição no complexo
de encontro. As constantes de velocidade maiores para o NCS- do que para o CI - e especialmente
o valor cinco vezes maior para o NCS- em relação ao se u análogo estrutural N3 . sugerem alguma
contribuição do ataque nucleofílico e uma reação com mecanismo associativo. Em comparação, não
existe um padrão sist em ático como este para os mesmos ânions reagindo com Ni(ll), para o qual
acredita-se que a reação seja dissociativa.
CAPÍTULO 20 • QUÍMICA DE COORD ENAÇÃO: A S REAÇÕ ES DOS COMPLEX O S 533
Teste sua compreensão 20.4 Usando os dados na Tabela 20.10, estime um valor apropriado para KE
e calcule k 2 para as reações do V(ll) com Cl - se a constante de velocidade de segunda ordem obser-
vada for de 1,2 x 10 2 dm 3 mol - 1 s- 1 •
20.8 Hidrólise básica

Pontos em destaque: A substituição octaédrica pode ser bastante acelerada pe los íons OW
quando ligantes com hidrogênios ácidos estão presentes. Isto é uma conseqüência do decrésci-
mo da carga da espécie reativa e do aumento da capacidade do ligante desprotonado de estabi-
lizar o estado de transição.
Consideremos uma reação de substituição em que os ligantes possuem prótons ácidos, tal
como em
Uma extensa série de estudos tem mostrado que, embora a lei de velocidade seja de se-
gunda ordem, com velocidade = k[CoCl(NH 3 )~ + ][0H-] , o mecanismo não é um simples
processo bimolecular pelo ataque do íon OH- ao complexo. Por exemplo, enquanto que
a substituição do CC por OH- é rápida, a substituição do CC por F- é lenta, ainda que o
F- seja semelhante ao OH- em termos de tamanho e nucleofilicidade. Existe um conjunto
considerável de evidências indiretas relacionadas a esse problema, mas um experimento em
especial aborda o ponto essencial. Esta evidência conclusiva vem de um estudo da distribui-
18 16 2
ção isotópica 0/ 0 no produto [Co(OH)(NH3)5 ] +, onde observa-se que, no equilíbrio, a
18 6
razão 0/ 0 é diferente para o H2 0 e o OH- . A razão isotópica no produto coincide com a
do H 20, mas não com a dos íons OH- . Portanto, uma molécula de H 20 , e não um íon OH- ,
parece ser o grupo de entrada.
O mecanismo que leva essas observações em consideração supõe que o papel do OH é
atuar como uma base de Bronsted, e não como um grupo de entrada:
2
[C0Cl(NH3) 5 ] + +OH- ~ [C0Cl(NH2)(NH3) 4 + H10 t
2
[C0Cl(NH2)(NH3) 4 ]+ --+ [Co(NH2)(NH 3) 4 ] + + Cl-(lenta)
[Co(NH2)(NH3) 4 ]2+ + H10--+ [Co(OH)(NH3) 5 ]2+ (rápida) Tabela 20.12 Rend imento
estereoquímico das reações de
Na primeira etapa, um ligante NH 3 atua como um ácido de Bronsted, resultando na forma-
hidrólise do [CoAX(enhi+
ção da sua base conjugada, o íon NH 2- , que permanece como um ligante. Como a forma
desprotonada do complexo possui uma carga menor, passa a ser possível perder um íon Cl- Porcentagem de
mais rapidamente do que a forma protonada, acelerando assim a reação. Além disso, de A X eis no produto
acordo com o mecanismo da base conjugada, a perda de um próton de um ligante NH 3 CI -
eis OH 100
transforma-o de um ligante puramente doador u para um ligante forte doador u e TI (como CI- CI- 100
o NH 2-), ajudando assim a estabilizar o estado de transição pentacoordenado, acelerando CI -
NCS 100
ignificativamente a perda do íon Cl (ver Exemplo 20.5). CI- Br 100
trans N02 c1- o
20.9 Estereoquímica NCS- CI - 50 a 70
CI - CI- 35
Pontos em destaque: Uma reação que passa por um intermediário piramidal quadrático resulta CI-
OH 75
na retenção da geometria original, mas uma reação que passa por um intermediário bipiramidal
trigonal pode conduzir à isomerização. Xé o grupo de saída.
Exemplos clássicos da estereoquímica na substituição octaédrica são apresentados pelos

complexos de Co(III). A Tabela 20.12 fornece alguns dados para a hidrólise do eis e do trans
[CoAX( en) 2] +, onde X é o grupo de saída (Cl- ou Br -) e A é OH-, NCS - ou Cl- . As con-
eqüências estereoquímicas da substituição em complexos octaédricos são mais complexas
doque aquelas para os complexos quadráticos planos. Os complexos eis não sofrem isome-
rização quando ocorre substituição, enquanto que os complexos na forma trans mostram
uma tendência para isomerizar na ordem A = N0 2 - < Cl- < NCS - < OH-.
Os dados podem ser entendidos em termos de um mecanismo l ct e pelo reconhecimento
de que o centro metálico pentacoordenado no estado de transição pode se assemelhar a qual-
quer uma das duas geometrias estáveis pentacoordenadas, que são a piramidal quadrática e
+Y
---+
y (2)
Figura 20.14 A reação através
-~ de um complexo piramidal qua-

drático (caminho superior) re-
sulta na retenção da geometria
original, mas a reação através
de um complexo bipiramidal
(3) trigonal (caminho inferior) pode
levar à isomerização.
a bipiramidal trigonal. Como podemos ver na Fig. 20.14, a reação que passa pelo complexo
piramidal quadrático resulta na retenção da geometria original, mas a reação que passa pelo
complexo bipiramidal trigonal pode levar à isomerização. O complexo eis origina um inter-
mediário piramidal quadrático, mas o isómero trans fornece um intermediário bipiramidal
trigonal. Para os metais d, complexos bipiramidais trigonais são favorecidos quando os li-
gantes em posições equatoriais são bons doadores TI; um ligante bom doador TI em posição
12 trans ao grnpo de saída, Cl - , favorece a isomerização (12).
20.10 Reações de isomerização

Pontos em destaque: A isomerização de um complexo pode ocorrer através de mecanismos
que envolvem substituição, quebra e formação de ligação ou torções.
As reações de isomerização estão intimamente relacionadas às reações de substituição; de

fato, o principal caminho para a isomerização é freqüentemente através de uma substitui-
ção. Os complexos de Pt(II) quadráticos planos e de Co(III) octaédricos que discutimos
~ podem formar estados de transição bipiramidais trigonais pentacoordenados. A permutação
r dos ligantes axiais e equatoriais em um complexo bipiramidal trigonal pode ser vista como
ocorrendo por meio de uma pseudo-rotação de Berry através de uma conformação piramidal
\ quadrática (Seção 8.2b e Fig. 20.15). Como vimos anteriormente, quando um complexo bi-
piramidal trigonal recebe um ligante para produzir um complexo hexacoordenado, uma nova
direção de ataque do grnpo de entrada pode resultar em isomerização.
Se tivermos a presença de um ligante quelato, a isomerização poderá ocorrer em conse-
qüência da quebra da ligação metal-ligante, sem necessidade de que ocorra uma substitui-
ção. Um exemplo é a troca de um grupo CD 3 "externo" por um grupo CH 3 "interno" durante
a isomerização do tris(acetilacetonato)cobalto(III), (13) --7 (14). Um complexo octaédrico
também pode sofrer isomerização através de uma torção intramolecular sem a perda de um
ligante ou a quebra de uma ligação. Há evidências, por exemplo, de que a racemização do
[Ni( en) 3] 2 + ocorre por meio de uma torção interna. Dois caminhos possíveis são a torção de
Bailar e a torção de Ray-Dutt (Fig. 20.16).
Figura 20.15 Troca de ligantes axiais
por equatoriais através de uma torção O~ /CD3
da conformação piramidal quadrática do e
complexo.
H3C
H3c, A /CH3
CH3
º \ n 1 n\ Cl
"-. . /O :-:-:C,>-<o
/
o
1
)--<'c::..=..=o_,.., L)
_C:-:-:0......._ 1 /
Co º-......1/' o
Co'
Co
~o::..=..=c\'
·,
D3C
H3C
j L) CD 3
CH 3
13 14
Figura 20.16 (a) A torção de Bai-

lar e (b) a torção de Ray-Dutt, pelas
quais um complexo octaédrico
pode sofrer isomerização sem a
perda de um ligante ou a quebra de
uma ligação.
Exemplo 20.5 Interpretando a rota estereoquímica de uma reação
A substituição em co mplexos de Co(lll) do tipo [CoAX(enJii+ resulta numa isomerização de trans para
eis, mas somente quando a reação é catalisada por uma base. Mostre que esta observação é consis-
tente com o mode lo da Fig. 20.14.
Resposta Em uma reação de hidrólise por base, um dos ligantes transforma-se na sua base conju -
gada, o ligante TI doador forte :NHR-, favorecendo a formação de uma bipirâmide trigona l do tipo
mostrado na Figura 20.14, que será atacada da maneira mostrada nesta figura.
Teste sua compreensão 20.5 Se as direções de ataque a um complexo bipiramidal trigonal forem
aleatórias, qual distri buição de isõmeros cis-trans é sugerida por analogia com a Figura 20.14 pa ra
produtos do tipo [CoA(NH 3)(0H 2)]2+?
A reação de ligantes com outras moléculas para fornecer outros ligantes mais comple-
xos é discutida no Quadro 20.1.
Reações de oxirredução
Como observado no Capítulo 5, as reações de oxirredução podem ocorrer pela transfe-
rência direta de elétrons (como em algumas células eletroquímicas e em muitas reações
em solução) ou podem ocorrer pela transferência de átomos e de íons, como na trans-
ferência de átomos de O nas reações dos oxoânions. Como as reações de oxirredução
envolvem um agente oxidante e um redutor, elas normalmente apresentam um caráter
bimolecular. As raras exceções são reações nas quais uma mesma molécula possui os
centros oxidante e redutor.
20.11 Classificação das reações de oxirredução

Pontos em destaque: Em uma reação de oxirredução de esfera interna, um l igante é comparti-
lhado para formar o estado de transição; em uma reação de oxirredução de esfera externa, não
existe ligante em ponte entre as espécies reagentes.
Na década de 1950, Henry Taube identificou dois mecanismos das reações de oxirredu-
ção. Um é o mecanismo de esfera interna, que envolve o processo de transferência de
átomo. Em um mecanismo de esfera interna, as esferas de coordenação dos reagentes
compartilham um ligante temporariamente e formam um estado de transição ligado em
ponte. O outro é um mecanismo de esfera externa, que abrange muitas transferências
simples de elétron. Em um mecanismo de esfera externa, os complexos entram em conta-
to sem compartilhar um ligante em ponte e o elétron passa, por efeito túnel, de um átomo
metálico para outro.
Os mecanismos de algumas reações de oxirredução acabam sendo definitivamente de-
signados como sendo de esfera interna ou externa. Entretanto, os mecanismos de um vasto
número de reações são desconhecidos porque é difícil fazer atribuições precisas quando os
complexos são lábeis. Muitos dos estudos de exemplos bem definidos foram direcionados
para a identificação dos parâmetros que diferenciam os dois caminhos, com o objetivo de se
fazer atribuições corretas para os casos mais difíceis .
Quadro 20.1 Síntese por molde
Um íon metálico como o Ni(l l) pode ser usado para montar um grupo de
ligantes que então reagem entre si para formar um ligante macracíclico,
que é uma molécula cíclica com vários átomos doadores. Um exemplo
simples é + Cu+ _ .
(') 12+
H
CNH NH2 ºXH H (')
Ni 2+
O H CN' (N:i
NH NH2 /N~ ,, 2 ICH 2(CH20CH2 1,CH 21
V wl) Bas e
:y\o
Este fenôm eno, chamado de efeito de molde, pode ser usado para pro- ~
duzir uma va riedade surpreendente de ligantes macrocícticos. A rea- ~
ção mostrada acima é um exe mplo de uma reação de condensação,
que é uma reação na qual uma ligação é formada entre duas molé-
culas, com a elim inação de uma molécula pequena (nesse caso H2 0) .
J
Aqui , dois ligantes baseados na bipiridina coordenam-se a um íon cobre e
Se o íon metálico não estivesse presente, a rea ção de condensação
dos ligantes participantes seria uma mistura polimérica mal definida, e assim, as extremidades de cada ligante unem-se por uma ligação flexível. O
não um macrocicto. Uma vez que o macrocicto tenha sido formado , ele íon metálico pode, então, ser removido para formar um catenando (um ligan-
normalmente é estável por si só e o íon metálico pode ser removido , te catenano) , o qual pode ser usado para complexar outros íons metálicos.
1
resultando num ligante multidentado que poderá ser usado para com- Sistemas ainda mais complicados, equivalentes a nós e elos, podem
plexar outros íons metálicos. ser construídos com vá rios metais. A síntese abaixo dá origem a uma úni-
Uma grande variedade de ligantes macrocíclicos pode ser sintetiza- ca cadeia molecular entrelaçada sob a forma de um trevo :
da através da abordagem de molde; dois li gantes mais complicados são
mostrados abaixo.
o N
H 2
H O
Zn 2 +
2+
~JY
2 ICH 21CH 20CH 2) 5CH 21
Base
Cu 2 +
J~>~~{
[[):CN 2+
CN
VN~
A origem do efeito de molde pode ser cinética ou termodinâmica .
Por exemplo, a condensação pode origina r·se do aumento na velocida -
de de reação entre os ligantes coordenados (devido às suas proximi-
dades ou por efeitos eletrônicos) ou da estabilidade adicional do anel
quelato produzido.
Sínteses por molde mais complicadas podem ser usadas para cons-
truir moléculas topologicamente complexas , tais como cadeias do tipo
catenanos, que são moléculas consistindo de anéis interligados . Um 1
Sistemas com nós e elos estão longe de ser de interesse puramente acadêmico, e
exemplo da síntese de um catenano contendo dois anéis é mostrado existem muitas proteínas nessas formas; ve ja C. Liang and K. Mislow, J. Am. Chem.
a seguir. Soe., 1994 , 116, 358 e 1995, 117, 4201.
Esfera interna Esfera externa
Reagentes
Associação
Complexo
precursor
Formação
de ponte
Transferência
de elétron
Complexo
sucessor
Separação
por difusão
Produtos
Figura 20.17 Os caminhos diferentes seguidos pelos mecanismos de esfera interna e externa.
20.12 Mecanismo de esfera interna

Pontos em destaque: A etapa determinante da velocidade de uma reação de oxirredução de
esfera interna pode ser qualquer uma das componentes do processo, mas é comum que a etapa
determinante seja a transferência de elétron.
O mecanismo de esfera interna foi primeiramente confirmado para a redução do complexo

2
não-lábil [CoCl(NH 3) 5] + pelo Cr2+ (aq). Dentre os produtos da reação, observou-se o Co2 + e o
[CrCl(OH 2) 5]2+; a adição de 36Cl - à solução não levou a qualquer incorporação deste isótopo
no produto de Cr(III). Além disso, a reação é mais rápida do que as reações que removem Cl
do complexo não-lábil de Co(III) ou introduzem CC no complexo não-lábil [Cr(OH 2) 6]3+.
Estas observações sugerem que o Cl move-se diretamente da esfera de coordenação de um
complexo para a do outro durante a reação. O Cl- ligado ao Co(Ill) pode entrar facilmente na
2
esfera de coordenação lábil do [Cr(OH2) 6 ] + para produzir um intermediário em ponte (15). 15
As reações de esfera interna, apesar de envolver mais etapas do que as reações de esfera
externa, podem ser rápidas. A Figura 20.17 apresenta as etapas necessárias para que uma
Tabela 20.13 Constantes de velocidade de segunda ordem para reações de

esfera interna selecionadas, com vários ligantes em ponte
Oxidante Redutor Ligante em ponte k/(dm 3 mol - 1 s- 1)
[Co(NH3)6]3+ [Cr(OH2Jd + 8 X 10-S

[CoF(NHJl ]2+
5 [Cr(OH 2) 6]2+ F 2,5X10 5
[CoCl(NH,J 5]2+ [Cr(OH 2) 6]2+ c1- 6,0X10 5
[Col(NH 3Js]2+ [Cr(OH 2}6]2+ 1 3,0 X 106
1
[Co(NCS)NH 3) 5]2+ [Cr(OH 2) 6]2+ NCS- 1,9 X 10
[ Co (SCN) NH3) 5]2+ [Cr(OH2)6]2+ SCN 1,9 X 105
[Co(O H2)(NH 3) 5]3+ [Cr(OH 2) 6]2+ H20 1,0 X 10-l
[CrF(OH 2Js]2+ [Cr(OH2)6]2+ F 7,4 X 10- 3
-oe
Co(NH 3)5 0 2C-O-Ru(NH 3)4(0H 2) -02C-CN 1,0X10
2
Co( NH 3) 50 2 b -
~ ;, Ru(NH3)4(ÜH2) z ~-t. N 1,6 X 10- 3
reação como esta ocona. As duas primeiras etapas de uma reação de esfera interna são a for-
mação de um complexo precursor e a formação do intermediário binuclear em ponte. Estas
duas etapas são idênticas às duas primeiras etapas no mecanismo de Eigen-Wilkins (Seção
20.6). As etapas finais são a transferência de elétron através do ligante em ponte para formar
o complexo sucessor, seguido da dissociação para fornecer os produtos.
15- A etapa determinante da velocidade da reação global pode ser qualquer um desses pro-
cessos, mas o mais comum é que seja a etapa de transferência de elétron. No entanto, se os
dois íons metálicos possuírem uma configuração eletrônica não-lábil após a transferência de
elétron, a quebra do complexo em ponte será determinante da velocidade. Um exemplo é a
2 2
redução do [RuCl(NH 3 )s] + pelo [Cr(OH 2) 6] + , em que a etapa determinante da velocidade
é a dissociação do complexo com cloro em ponte [Run(NH 3) 5 (µ-Cl)Crm(OH 2) 5]4+. As rea-
ções em que a formação do complexo em ponte é determinante da velocidade tendem a ter
16 constantes de velocidade similares para uma série de integrantes de uma dada espécie. Por
exemplo, a oxidação do y2+ (aq) possui constantes de velocidade similares para uma longa
série de oxidantes de Co(III) com diferentes ligantes em ponte. A explicação é que a etapa
ô
determinante da velocidade é a substituição de uma molécula de H20 da esfera de coordena-
ção do V(II), que é relativamente lenta (Tabela 20.10).
As numerosas reações em que a transferência de elétron é determinante da velocidade
N não exibem tais regularidades simples. As velocidades variam em um amplo intervalo à
8
medida que variam os íons metálicos e"os ligantes em ponte. Os dados da Tabela 20.13
17 Pyrazine
mostram algumas variações típicas à medida que o ligante em ponte, o metal oxidante e o
metal redutor são variados.
Todas as reações da Tabela 20.13 resultam numa mudança de ±1 do número de oxida-
{)----QN çã.o. Tais reações são ainda freqüentemente chamadas de processos de um equivalente, um
nome derivado do termo antiquado "equivalente químico". Similarmente, reações que resul-
tam na mudança de ±2 do número de oxidação freqüentemente são chamadas de processos
18 4,4'-Bipyridine de dois equivalentes e podem se assemelhar a substituições nucleofílicas. Esta semelhança
pode ser vista considerando-se a reação
[PtnCl4]2- + [PtIV Cl6] 2 - [PtIV Cl6]2 - + [PtnC4]2-
ND-NMe,
___.
que ocorre através de uma ponte de Cl - (16) . A reação depende da transferência de um íon
Cl- quando da quebra do complexo sucessor.
Não existe dificuldade em se fazer a atribuição de um mecanismo de esfera interna
19 Dimethylaminopyridine
quando a reação envolve a transferência de ligantes a partir de um reagente inicialmente
não-lábil para um produto não-lábil. Com complexos mais lábeis , deve-se sempre suspeitar
de reações de esfera interna quando ocorre transferência de ligante junto com transferência
8
Alguns intermediários em ponte foram isolados com os elétrons claramente localizados na ponte, mas não consi-
deraremos estes aqui.
de elétron, e se estão presentes bons grupos em ponte como Cl-, Br - , C, N 3 - , CN-, SCN-,
pirazina (17), 4,4' -bipiridina (18) e 4-dimetilaminopiridina (19) . Embora todos esses ligan-
tes tenham pares isolados para formar a ponte, este pode não ser o requisito essencial. Por
exemplo, assim como o átomo de carbono de um grupo metila pode atuar como uma ponte
entre o OH- e o C na hidrólise do iodometano, ele também pode atuar como uma ponte
entre o Cr(II) e o Co(III) na redução das espécies de metilcobalto pelo Cr(II).
20.13 Mecanismo de esfera externa

Pontos em destaque: As reações de oxirredução de esfera extern a envolvem o tunelamento de
elétron entre dois reagentes sem grande distúrbio das suas ligações covalentes ou esferas de
coordenação internas; a constante de velocidade depende das estruturas eletrônica e geométri-
ca das espécies reagentes e da energia de Gibbs da reação.
Um bom ponto de partida conceituai para se entender os princípios de uma transferência de elé-
tron de esfera externa é a reação ilusoriamente simples chamada de autotroca eletrônica. Um
exemplo típico é a troca de um elétron entre os íons [Fe(OH2)6] 3+ e [Fe(OH 2)6] 2+, em água.
[Fe(OH 2) 6 ] 3+ + [Fe(OH 2) 6]2+ ----+ [Fe(OH2) 6 ]2+ + [Fe (OH2) 6 ] 3+

As reações de autotroca podem ser estudadas dentro de uma grande faixa dinâmica com
técnicas que variam desde a marcação isotópica até o RMN, com o RPE sendo útil mes-
2
mo em reações rápidas. A constante de velocidade da reação Fe3+ / Fe + é de aproxima- Figura 20.18 A transferência de elétron
3 1 entre dois íons metálicos em um complexo
damente 1 dm mol - s -l , a 25 ºC.
Para montarmos um mecamsmo, . supomos que o Fe3+ e o Fe2+ aproximam-se
. para "iormar precursor não é eficiente até que as suas
esferas de coordenação tenham se reorga-
um complexo fraco de esfera externa (Fig. 20.18). Assumindo que a sobreposição de seus res-
nizado para ter tamanhos iguais. (a) Rea-
pectivos orbitais receptores e doadores seja suficiente para fornecer uma razoável probabilida-
9 gentes; (b) complexos reagentes distorcidos
de de tunelamento, temos que considerar quão rapidamente um elétron se transfere entre os para uma mesma geometria; (c) produtos.
dois íons metálicos. Para explorar esse problema, empregaremos o princípio de Franck-Con-
don, que postula que as transições eletrônicas são tão rápidas que ocorrem num contexto em "reagente"
que a estrutura nuclear está estacionária. Na Fig. 20.19 , os movimentos nucleares associados
2 ; "pmduto"
ao "reagente" Fe3+ e seu "produto conjugado" Fe + estão representados como deslocamentos
ao longo da coordenada de reação. Se o [Fe(OH2)6] 3+ estiver no seu mínimo de energia, uma
co
transferência de elétron instantânea irá formar um estado comprimido do [Fe(OH 2 ) 6] 2+. Da "ü
2 e:
mesma forma, a remoção de um elétron do Fe + no seu mínimo de energia formará um estado (J.)
expandido do [Fe(OH2 ) 6 ] +. O único instante em ~ue o elétron poderá se transferir dentro

3 õ
e.
do complexo precursor será quando o [Fe(OH 2) 6] + e o [Fe(OH2)6] 2+ tiverem atingido a co
~
mesma configuração nuclear através de flutuações induzidas terrnicamente. Esta configuração (J.)
e:
corresponde ao ponto de interseção das duas curvas, e a energia necessária para se atingir essa w
posição é a energia de ativação de Gibbs, 1:i'G. Se o [Fe(OH 2) 6] 3+ e o [Fe(OH 2) 6] 2+ tiverem
configurações nucleares diferentes, o 1:i'G é alto e a troca de elétron é mais lenta. A diferença
nas velocidades é expressa quantitativamente pela equação de Marcus.
Coordenadas nucleares
kTE -- V K e-f1'FG/ RT
N e (20.13) Figura 20.19 Curvas de energia potencial
onde kTE é a constante de velocidade para a transferência de elétron e /:itG é dado por para a autotroca de elétrons. Os movi-
mentos nucleares de ambas as espécies
iÀ ( 1 + L1r~-e-)
2
oxidada e reduzida (mostrados como um
L1t G = (20.14) deslocamento ao logo da coordenada de
reação) e do solvente ao seu redor são
sendo !:ip-e- a energia de Gibbs padrão da reação (que é obtida a partir da diferença dos poten- representados pelos poços de potenciais.
ciais padrão dos pares oxirredutores) e À. a energia de reorganização, que é a energia neces- A transferência de elétron para o íon me-
sária para mover os núcleos associados com o reagente para as posições que eles assumem no tálico oxidado (à esquerda) ocorre assim
produto, no momento imediatamente antes da transferência do elétron. Esta energia depende que flutuações de suas esferas de coorde-
nação interna e externa levam a um ponto
das mudanças nos comprimentos de ligação metal-ligante (a chamada energia de reorganização
(indicado por um asterisco) em que a sua
da esfera interna) e das alterações na polarização do solvente, principalmente a orientação das superfície de energia coincide com a super-
moléculas do solvente ao redor do complexo (a energia de reorganização da esfera externa). fície de energia de seu estado reduzido (à
O fator pré-exponencial na Equação 20.13 possui dois componentes, o fator de fre- direita). Este ponto é a interseção das duas
qüência nuclear v N e o fator eletrônico K e · O primeiro é a freqüência com que os dois curvas. A energia de ativação depende do
deslocamento horizontal das duas curvas
9 (representando a diferença nos tamanhos
Tunelamento refere-se a um processo onde, de acordo com a física clássica, os elétrons não possuem energia sufi-
ciente para ultrapassar uma barreira. das formas oxidadas e reduzidas).
(a) complexos, já tendo encontrado um ao outro na solução, alcançam o estado de transição. O

fator eletrônico fornece a probabilidade, numa escala de O a 1, de um elétron se transferir
quando o estado de transição é atingido; seu valor preciso depende da extensão da sobre-
co posição dos orbitais doador e receptor.
·13
e Uma pequena energia de reorganização e um valor de Ke próximo a 1 correspondem a um
....o
Q)
par oxirredutor capaz de uma rápida autotroca de elétron. A primeira condição é obtida se o
e. elétron transferido é removido ou adicionado a um orbital não-ligante, quando então a mudança
co
no comprimento da ligação metal-ligante é pequena. Uma vez que a polarização do solvente
°'.....
Q)
é normalmente um grande componente da energia de reorganização, isso também ocorrerá se
e
w o íon metálico estiver blindado do solvente, ou seja, nos casos em que o esteroimpedimento
impedir as moléculas do solvente de se aproximarem do íon metálico. Íons metálicos simples,
tifG = A/4 como os aquacomplexos, geralmente apresentam À bem acima de 1 e V, enquanto que os cen-
tros oxirredutores situados no interior das enzimas, que estão muito bem blindados do solvente,
Co ordenadas nucleares podem ter valores tão baixos quanto 0,25 e V. Um valor de Ke próximo a 1 é observado se existir
uma boa sobreposição de orbitais entre os dois componentes do complexo precursor.
(b) Para uma reação de autotroca, ll,G-e- = O e, portanto, pela Equação 20.14, fltG =±À
e a velocidade de transferência de elétron é controlada pela energia de reorganização (Fig.
20.20a) . Em grande parte, as velocidades de autotroca podem ser interpretadas em termos
dos tipos de orbitais envolvidos na transferência (Tabela 20.14). Na reação de autotroca
co do [Cr(OH2) 6] 3+ /l +, um elétron é transferido entre orbitais o-* anti-ligantes e a grande mu-
·u
eQ) dança que ocorre nos comprimentos da ligação metal-ligante resulta numa grande ener~ia
õe. de reorganização de esfera interna, e, portanto, numa reação lenta. O par [Co(NH 3) 6] 3+ l +
co possui uma energia de reorganização ainda maior porque dois elétrons são movidos para
°'êii um orbital a* à medida que o rearranjo ocorre, e a reação é ainda mais lenta. Com os outros
e complexos hexaaqua e hexamino da tabela, o elétron é transferido entre orbitais 1T fracamen-
w
te anti-ligantes ou não-ligantes, a reorganização de esfera interna é menor e as reações são
mais rápidas . O ligante quelato bipiridil, hidrofóbico e volumoso, atua blindando o solvente,
diminuindo assim a energia de reorganização da esfera externa.
O ligante bipiridil e outros ligantes 1T receptores permitem que elétrons num orbital
Coord enad as nu cleares de simetria 1T no íon metálico sejam deslocalizados no ligante. Essa deslocalização reduz
de maneira efetiva a energia de reorganização quando o elétron é transferido entre orbitais
(c)
TI, como ocorre com o Fe e o Ru , para os quais a transferência de elétron ocorre entre orbi-
tais t2 g (que, conforme explicado na Seção 19.2, podem participar de ligações TI), mas não
ocorre com o Ni, onde a transferência de elétron ocorre entre orbitais eg. A deslocalização
também pode aumentar o fator eletrônico.
co Reações de autotroca são úteis por enfatizar os conceitos que estão envolvidos na trans-
·13
e ferência de elétron, mas as reações de oxirredução quimicamente úteis ocorrem entre espé-
....o
Q)
cies diferentes e envolvem uma transferência efetiva de elétron. Para essas últimas reações,
e.
co flrG -e- é diferente de zero e contribui para a velocidade através das Equações 20.13 e 20.14.
~ No caso de 1flrG -e- 1<< 1ÀI,aEquação20.14 torna-se
Q)
e
w ~fG = ±À(l + ~rG -e-/ À)2 ;::::; ±J, (1+2~rG -e-/ À) = i(,1, + 2~rG -e-)
Tabela 20.14 Correlações entre as constantes de

velocidade para as reações de autotroca de elétron
Coo rdenadas nuc leares
Configuração k11 / (dm 3
Figura 20.20 Va riação da energia de mol- 1 s- 1)
Reação eletrônica iid/ pm
Gibbs de ativação (fit G) com a energia de
Gibbs padrão da reação (ti,G"'). (a) Reação [Cr(OH 2)6]3+/2+ t~g/ t~ge~ 20 1 X 10- 5
de autotroca, ti,G"' =o e titG = /.../4. (b) [V(O H2) 6)3+/2+ t~g/ t~g 13 1 X10- 2
Reação "sem ativação" quando ti,G"' = - /.... [Fe(OH2)6)3+ /2+ t~g e~J tige~ 13 1,1
(e) tit G aume nta (a veloci dade diminui) à [Ru(OH 2)6]3+/2+ t~g/ t;g 9 20
medida que t.,G"' torna-se mais negativo do [Ru(NH J 6]3+ /2+ t~g/t;g 4 6,6 X 103
quet.,G"' = - /.... [Co(NHJ 6]3+/2+ t;g/t~gei 22 2 X 10-B
t~g/t;g
8
[Fe(bipy)J]3+/2+ o 3 X 10
[Ru (bipy)J ]3+/2+ t~g/ t;g o 4 x 10
8
[Ni(bipy)J ]3+/2+ t;g e~/ t;ge~ 12 1,5 X 103

e, de acordo com a Equação 20.13,

e;,
~ V ,/ e-(À+2Ll,G B-)/ 4RT
kTE~ N"-e <1l
·.:::
'<1l
Como para as reações termodinamicamente factíveis À> O e tip-e- <O, se 1tip-e- 1<< 1À1 ........
a constante de velocidade aumenta exponencialmente à medida que !:i,G-e- torna-se cada vez '.õ
.... 3 1 - - - - --+--'--l----'-----i
l
mais favorável (isto é, mais negativo). Entretanto, à medida que !:ip-e- 1torna-se compará-
<1l
(/)
Q)
vel a 1 À I , essa equação falha e vemos que a velocidade da reação atinge um máximo antes -o
<1l
de declinar à medida que l !:ip-e- I > 1À I . -o
e 2 1 - - - -.f-- - 4 - ' - -- --i
A Equação 20.14 mostra que!:!,.; G = Oquando !:ip-e- = -À. Isso significa que a reação ::::l
torna-se "sem ativação" quando a energia de Gibbs padrão da reação e a energia de reorga- Q)
-o
nização se cancelam (Fig. 20.20b). A energia de ativação agora aumenta à medida que tip <ti
-o
-e- torna-se mais negativo e a velocidade de reação diminui. Essa diminuição da velocidade (.)
o
da reação à medida que a energia de Gibbs padrão da reação torna-se mais exoergônica é
chamada de comportamento invertido (Fig. 20.20c). Este comportamento invertido tem
~
conseqüências importantes, e a mais notável está relacionada à transferência de elétron a OL____::c_ __ _,__ _ !__-=---_J
longa distância envolvida na fotossíntese. Sistemas fotossintéticos são proteínas comple- o 50 100 150 200
xas contendo pigmentos que podem ser excitados pela luz, tais como a clorofila, e uma ca- - !:i,G""/(kJ mol- 1 )
deia de centros oxirredutores que possuem baixas energias de reorganização. Nesta cadeia,
a recombinação altamente exoergônica do fotoelétron com a clorofila oxidada é retardada Figura 20,21 A dependência teórica da
o suficiente (a 30 ns) para permitir que o elétron escape (em 200 ps) e continue adiante velocidade de reação (em unidades arbitrá-
na cadeia fotossintética de transporte de elétron, para produzir finalmente compostos reri as) com {';,~ para um a reação de oxirre-
1
duzidos de carbono (Capítulo 26). A dependência teórica da velocidade de reação com a dução co m À = 1,0 eV (100 kJ mol- ).
energia de Gibbs padrão de uma reação é mostrada na Fig. 20.21, e a Fig. 20.22 mostra
a variação observada na velocidade da reação em função de ti,G-e- para o complexo de
irídio (20). Estes resultados representam a primeira clara observação experimental de uma
região invertida para um complexo sintético.
A equação de Marcus pode ser usada para prever as constantes de velocidade de reações
de transferência de elétron de esfera externa entre diferentes espécies. Consideremos a rea-
ção de transferência de elétron entre um oxidante Ox 1 e um redutor Red2 :
o
-g
Ox 1 + Red 2 Red 1 + Ox2
f--+----~---1-----\-l
-+
~o
j 20
Supondo que a energia de reorganização para esta reação seja a média dos valores para os
e
dois processos de auto troca, podemos escrever À12 = ~ (À 11 + 'Jcz 2 ); a manipulação das Equa-
ções 20.13 e 20.14 leva, então, à relação cruzada de Marcus
(20.15)
onde k 12 é a constante de velocidade, K 12 é a constante de equilfbrio obtida a partir de !:i,G-e-

e kll e k22 são as respectivas constantes de velocidade de autotroca para dois participantes da 10'----~-'--~--'~~-L--~-
reação. Para reações entre íons simples em solução, quando a energia de Gibbs padrão da reação
o 100 200
não é muito alta, existe uma RLEL do tipo expressado pela Equação 20.12 entre !:it G e !:ip-e-, e - L\G""/(kJ mol- 1 )
f 12 pode ser normalmente considerado 1. Entretanto, para reações que são termodinarnicamente
muito favorecidas (ou seja, !:ip-e- é grande e negativo), a RLEL falha. O termo J12 que contém as Figura 20,22 Gráfico de ln k contra
- t.,G-& pa ra o complexo de irídio (20), em
considerações de não-linearidade da relação entre !:it G e !:ip-e- é dado por
so lução de acetonitrila, à temperatura
1 fi (log K12)2 am bie nte (dados obtidos por L.S. Fox, M.
12 (20.16) Koz ik, J.R. Winkler and H.B. Gray, Science,
og = 4log(K11k22/Z2)
1990, 297, 1069).
20
onde Zé a constante de proporcionalidade entre a densidade de encontros em solução (em

termos de moles de contatos por decímetro cúbico por segundo) e as concentrações molares
dos reagentes ; freqüentemente toma-se Z como igual a 10 11 mo! - 1 dm 3 s - l.
Exemplo 20.6 Usando a relação cruzada de Marcus
Calcule a constante de velocid ade a O º C para a redução de esfera externa do [Co(bipyhJH pelo
[Co(terpy}i] 2 + (onde bipy é bipiridil e terpy é tripiridil).
Resposta As reações de autotroca envolvidas são
[Co(bipyhJ2+ + [Co (bipyh ]3+ !:!:... [Co (bipyh ]3+ + [Co (bipyh]2+
[Co(terpy) 2 ]2+ + [Co (terpy) 2 ]3+ ~ [Co(terpy)i ] 3 + + [Co (terpy)i ] +
2
onde k11 = 9,0 dm 3 mol - 1 s- 1, k22 = 48 dm 3 mol - 1 s- 1 e K12 = 3,57. Fazendo f12 = 1 (como indicado
acima), teremos
k12 = (9,0 x 48 x 3,57) 1 / 2 dm 3 mo1- 1 ç 1

= 39 dm 3 mo1- 1 ç 1
1 1
Este resultado corresponde razoavelmente bem ao valor experimental de 64 dm 3 mol - s - .
Teste sua compreensão 20.6 Calcule as constantes de velocidade para a transferência de elétron
2
na oxidação do [Cr(OH 2) 6 ]2+ (E" (Cr3+ , Cr +) = -0,41 V) por cada um dos oxidantes [Ru(NH 3) 6 ]3+
(E" (RuH , Ru 2 +) = + 0,07 V) , [Fe (OH 2Jd+ (E" (Fe 3+ , Fe 2+) = + 0,77 V) e [Ru(bipyhJH (E" (Ru 3 +,
Ru 2 +) = + 1,26 V) .
Reações fotoquímicas
A absorção de um fóton de radiação ultravioleta ou luz visível aumenta a energia de um
1
complexo de 170 a 600 kJ mol- • Como essas energias são maiores do que as energias típi-
cas de ativação, não surpreende que surjam novos caminhos de reação. Entretanto, quando
a grande energia de um fóto n fornece a energia para promover uma reação num sentido,
a reação inversa é quase sempre muito favorável e boa parte do planejamento de sistemas
fotoquímicos eficientes envolve a tentativa de evitar esta reação reversa.
20.14 Reações imediatas e retardadas

Pontos em destaque: As reações de espécies eletronicamente excitadas podem ser classifica·
das como imediatas ou retardadas.
Em alguns casos, os estados excitados formados após a absorção de um fóton dissociam-

se quase imediatamente após serem formados. Dentre os exemplos, temos a formação dos
intermediários de pentacarbonila que dão início à substituição de ligante nos compostos de
carbonilas metálicas
hv
Cr(C0) 6 ____. Cr(C0 ) 5 + CO
e a cisão de ligações Co-Cl:
[ComCl(NH3)sJ2+ hv(i. <3so nm) [Con (NH3) sJ2+ + Cl·

Estes processos ocorrem em menos de 10 ps e, por isso, são chamados de reações imediatas.
Na segunda reação, o rendimento quântico, que é a quantidade de reação por mo! de
fótons absorvidos, aumenta à medida que o comprimento de onda da radiação diminui (e
a energia do fóton conseqüentemente aumenta, E fóron = hc!À ). O excesso de energia, des-
contada a energia de ligação, fica disponível nos fragmentos recém-formados , aumentando
a probabilidade de que eles se afastem uns dos outros através da solução antes de terem a
oportunidade de se recombinarem.
Alguns estados excitados possuem tempos de vida longos. Eles podem ser considerados
como isômeros energéticos do estado fundamental, podendo participar das reações retar-
dadas. O estado excitado do [RuII(bipy) 3]2+ , criado pela absorção de um fóton através da
banda de transferência de carga metal-ligante (Seção 19.5), pode ser considerado como um
11111 2
cátion Ru(III) complexado a um ânion radical do ligante. Suas reações de oxirredução po- !Ru (bipy)*(bipy) 3 ] •
dem ser explicadas considerando-se que ocorreu a adição da energia de excitação (expressa
como um potencial usando - FE = l'i,G e igualando-se l'iP à energia de excitação molar) ao E e-= - 0,84 V
potencial de redução do estado fundamental (Fig. 20.23). +202 kJ m o i-
1 (+80 kJ moi-')
[Ru 1111% ipy)3 ]'-

20.15 Reações d- d e de transferência de carga hv(5907
Pontos em destaque: Numa primeira aproximação útil, pode-se associar uma fotossubstituição
E e-=-1,26 V
e uma fotoisomerização com transições d-d, e as reações de fotoox irredução com transições de
transferência de carga, mas esta regra não é absoluta. (+122 kJ mo i-1l
Vimos (Seções 19.4 e 19.5) que existem dois tipos principais de promoção de elétrons espec-
troscopicamente observáveis em complexos com metais d, conhecidos como transições d-d !Rurn%ipy) 3 ]2'
e transições de transferência de carga. Uma transição d-d corresponde a uma redistribuição
Figura 20.23 A fotoexcitação do
essencialmente angular dos elétrons dentro de uma camada d. Nos complexos octaédri-
[Ru 11 (bipyh] 2 + pode ser tratada consideran-
cos, esta redistribuição corresponde freqüentemente à ocupação dos orbitais eg antiligantes do o estado excitado co mo um cátion Ru(lll)
4 4
M- L. Como um exemplo, temos a transição T 1g f-- A 2 g (t~ge~ f-- t~g) no [Cr(NH 3 ) 6 ]3+. A complexado a um ânion radical do liga nte.
ocupação do orbital eg antiligante resulta num rendimento quântico próximo de 1 (especifi-
camente 0,6) para a fotossubstituição
[Cr(NH3) 6 ]3+ + H20 ~ [Cr(NH3) 5 (0H2)]3+ + NH3 Pt Pt-Pt Pt

Esta é uma reação imediata, pois ocorre em menos de 5 ps. per*
<2 x dx~y•>
Transições de transferência de carga correspondem a uma redistribuição radial da densi-
p, P,
dade eletrônica. Elas correspondem à promoção de elétrons para orbitais predominantemente
dos ligantes, se a transição é do metal para o ligante, ou para orbitais com caráter predominan-
temente metálico, se a transição é do ligante para o metal. O primeiro processo corresponde à p er
oxidação do centro metálico, e o segundo, à sua redução. Normalmente, estas excitações dão
início a reações de fotooxirredução do tipo já mencionado em conexão com Co(III) e Ru(Il). der*
Embora uma primeira aproximação muito útil seja associar a fotossubstituição e a fo-
toisomerização com transições d- d, e a fotooxirredução com transições de transferência de d,, d,,
carga, esta regra não é absoluta. Por exemplo, não é raro uma transição de transferência de
carga resultar numa fotossubstituição por um caminho indireto:
+ H20 ~ [Co 11 (NH3)s(OH2)]2+ + Cl·

[ComCl(NH 3) 5]z+
[Coll(NH3)s(OH2)]2+ + Cl·---> [coIII(NH3)s(OH2 )]3+ + cC
Figura 20.24 O complexo di nuclea r
Neste caso, o aquacomplexo formado após a quebra homolítica da ligação Co---Cl é reo- [Pt 2 (µ- P2 0 5 H2) 4 ]4- consiste de do is
xidado pelo átomo de Cl. O resultado efetivo deixa o Co substituído. Inversamente, alguns co mplexos quadráticos planos face a
estados excitados não apresentam diferenças na reatividade substitucional quando compa- face, unidos em po nte po r um ligante
2 pirofosfito. Os orbita is p, e d,2dos metais
rados com o estado fundamental: o estado E de vida longa do [Cr(bipy) 3]3+ resulta de uma
transição d-d pura e o seu tempo de vida de vários microssegundos permite que o excesso inte ragem ao longo do eixo Pt-Pt. Os
outros orbitais p e d são considerados
de energia favoreça suas reações de oxirredução. O potencial padrão ( + 1,3 V), calculado
não-ligantes. A fotoexcitação resu lta no
adicionando-se a energia de excitação ao valor do estado fundamental, explica sua função des locamento de um elétron do orbital er*
2
como um bom agente oxidante, quando ele sofre redução a [Cr(bipy) 3] + antili ga nte para um orbital er liga nte.
20.16 Transições eletrônicas em sistemas com ligação metal-metal

Pontos em destaque: A ocupação de um orbital antiligante metal-metal algumas vezes pode
iniciar uma fotodissociação; observou -se que tais estados excitados iniciam uma oxirredução
fotoquímica multieletrôn ica.
Podemos esperar que transições õ-õ* em sistemas com ligações metal-metal iniciem uma
fotodissociação como resultado da ocupação de um orbital antiligante do sistema metal-
metal. O mais interessante é que tais estados excitados também são responsáveis por iniciar
uma fotoquímica de oxirredução multieletrônica.
Um dos sistemas mais bem caracterizados é o complexo dinuclear de platina [Pt2(µ-
P205H2)4]4- ,chamado informalmente de "PtPOP" (21). No estado fundamental desta espé-
cie d 8-d 8 de Pt(II}-Pt(II), não há ligação metal-metal. O padrão HOMO-LUMO indica que
a excitação povoa um orbital ligante entre os dois átomos metálicos (Fig. 20.24). O estado
excitado de menor energia possui um tempo de vida de 9 µs e é um poderoso agente redutor,

reagindo tanto por transferência de elétron quanto por transferência de átomo de halogênio.
Os produtos de oxidação mais interessantes são Pt(III)--Pt(III), que contêm ligantes X-
(onde X é um halogênio ou um pseudo-halogênio) em ambas as posições terminais e uma
ligação simples metal-metal. Irradiação na presença de (Bu) 3SnH fornece um produto di-
hidrido que pode eliminar H2 .
A irradiação do cluster dinuclear com ligação quádrupla Mo2 (0 2P(OC 6H5 ) 2) 4 (22), em
500 nm, na presença de ClCH 2 CH2 Cl, resulta na formação de eteno e na adição de dois
átomos de Cl aos dois átomos de Mo, com uma oxidação de dois elétrons. A reação ocorre
através de etapas de um elétron e requer um complexo com os átomos metálicos blindados
por ligantes volumosos. No caso de estarem presentes ligantes menores, a reação que ocorre
será uma adição oxidativa fotoquímica da molécula orgânica.
22 [Mo 2(0 2P(OPh)2)4]
G.J. Leigh and N. Winterbottom (ed.), Modem eoordination ehemistry: Edição especial do Coordination Chemistry Reviews, dedicada aos
the legaey of Joseph Chatt. Royal Society of Chemistry, Cambridge trabalhos de Henry Taube. Ver Coord. Chem. Rev., 2005, 249.
(2002). Uma agradável discussão histórica dessa área. Duas discussões interessantes sobre processos de oxirredução são
M.L. Tobe and J. Burgess, Inorganie reaetion meehanisms. Longman, encontradas na Conferência do Prêmio Nobel de Taube de 1983,
Harlow (1999). reproduzida na revista Seienee, 1984, 226, 1028, e na Conferência
R.G. Wilkins, Kineties and meehanism of reaetions oftransition metal do Prêmio Nobel de Marcus de 1992, publicada na Nobel Leetures:
eomplexes. VCH, Weinheim (1991). Chemistry 1991 -1995, World Scientific, Singapura (1997) .
A.G. Lappin, Redox meehanisms in inorganie ehemistry. Ellis Horwood,
London (1994).
EXERCÍCIOS
20.1 As constantes de formação seqüenciais para os complexos de 20.9 A velocidade de perda do clorobenzeno, PhCI, do
2
NH 3 com [Cu(OH2)6] + (aq) são: log Kfl = 4,15, log Kf2 = 3,50, [W(C0) 4L(PhCI)] cresce com o aumento no ângulo de cone de L. O que
log Kf3 = 2,89, log Kt4 = 2,13 e log Kr5 = -0,52. Sugira uma razão essa observação sugere sobre o mecanismo?
para Kr5 ser tão diferente. 3
20.10 O fato de que o [Ni(CN) ] - pode ser isolado ajuda a explicar por
5
20.2 As constantes de formação seqüenciais para os complexos de que as reações de substituição do [Ni(CN) 4 ]2- são muito rápidas ?
NH 2CH 2CH2 NH2 (en) com [Cu(OH 2) 6] 2+ (aq) são log Kfl = 10,72 e 20.11 Proponha uma síntese em duas etapas do eis e do trans-
log Kf2 = 9,3 1. Compare esses valores com os dados do Exercício 20.1 [PtCl2(N02)(NH3)]-, partindo do [PtC1 4 ] 2- .
para a amônia e sugira a razão deles serem diferentes.
20.12 Como cada uma das seguintes modificações afetam a velocidade
20.3 As constantes de velocidade para a formação do [CoX(NH 3)5 ] +
2
de uma reação de substituição em um complexo quadrático plano? (a)
a partir do [Co(NH 3)5(0H2 )] 3+ para X= CC, Br-, N3- e SCN - di- Troca do ligante trans de H para CI; (b) troca do grupo de saída de CI
ferem por um fator que não é maior do que 2. Qual é o mecanismo de para I; (c) adição de um substituinte volumoso a um ligante eis; (d) au-
substituição? mento da carga positiva do complexo.
20.4 No caso de um processo de substituição associativo, por que pode- 20.13 A velocidade de ataque ao Co(III) por um grupo de entrada Y é
ria ser difícil caracterizar um aquaíon como lábil ou inerte? praticamente independente de Y, com a espetacular exceção da reação
20.5 As reações do Ni(C0) 4 nas quais fosfinas ou fosfitos substituem o rápida com OH-. Explique esta anomalia. Qual é a implicação da sua
CO para formar a farru1ia Ni(C0) 3L ocorrem na mesma velocidade para explicação para o comportamento de um complexo que não apresente
diferentes fosfinas ou fosfitos. A reação é d ou a? acidez de Brjilnsted nos ligantes?
20.6 Escreva a lei de velocidade para a formação do [MnX(OH2)5 t a 20.14 Escreva os produtos das seguintes reações :
partir do aquaíon e do x-. Como você faria para determinar se a reação (a) [Pt(PR3 ) 4 ] 2 + + 2Cl-
éd ou a? (b) [PtCl4 ] 2- + 2PR3
20.7 Complexos octaédricos com centros metálicos com números de (c) eis-[Pt(NH3)i(py) 2]2 + + 2Cl-
oxidação grandes ou com metais d da segunda ou terceira série são me- 20.15 Coloque os complexos em ordem crescente de velocidade de subs-
nos lábeis do que aqueles com número de oxidação baixo e metais da tituição por H 20: (a) [Co(NH3)6]3+ , (b) [Rh(NH3)6] 3+ , (c) [Ir(NH3)6]3+,
primeira série. Justifique essa observação com base numa etapa dissocia- (d) [Mn(OH 2)6]2+, (e) [Ni(OH2) 6]2 +.
tiva determinante da velocidade. 20.16 Diga qual o efeito na velocidade das reações ativadas dissociati-
20.8 Um complexo de Pt(II) com a tetrametildietilenotriarnina é atacado vamente dos complexos de Ru(III) de: (a) um aumento na carga global
5
pelo CI - 10 vezes mais lentamente do que o análogo de dietilenotriarni- do complexo; (b) mudança do grupo de saída de N0 3- para CI-; (c)
na. Explique essa observação em termos de uma etapa associativa deter- mudança do grupo de entrada de Cl- para C; (d) mudança dos ligantes
minante da velocidade. eis de NH3 para H20 .
CAPÍTULO 20 • QUÍMI CA DE COORDENAÇÃO: AS REAÇ ÕES DOS COMPLEXOS 545
20.17 Estudou-se a dependência com a pressão da substituição do clo- 20.21 A substituição fotoquímica do [W(C0) 5(py)] (py = piridina) com
robenzeno (PhCI) por piperidina (pip) no complexo [W(COMPPh 3) trifenilfosfina forma o W(C0) 5(P(C 6H 5) 3). Na presença de excesso de
3 1
(PhCI)]. O volume de ativação encontrado foi de+ 11,3 cm mol- . O fosfina, o rendimento quântico é aproximadamente 0,4. Um estudo de
que este valor sugere sobre o mecanismo? fotólise instantânea ("flash photolysis") revela um espectro que pode er
20.18 Escreva os caminhos de esfera interna e de esfera externa para atribuído ao intermediário W(C0) 5 . Qual produto e rendimento quântico
a redução do íon azidopentaaminocobalto(III) com V2+(aq). Que você prevê para a substituição do [W(C0) 5(py)] na presença de exce: o
dados experimentais podem ser usados para diferenciar entre os dois de trietilamina? Essa reação é iniciada a partir do estado excitado de
caminhos? campo ligante ou de TCML do complexo?
20.19 O composto [Fe(SCN)(OH2) 5]2+ pode ser detectado na reação 20.22 A partir do espectro do [CrCl(NH 3) 5]2+ mostrado na Figura
2
entre [Co(NCS)(NH 3)5] 2 + e Fe2 +(aq) para formar Fe3 +(aq) e Co +(aq). 19.29, proponha um comprimento de onda para a iniciação fotoquí-
O que esta observação sugere sobre o mecanismo? mica da redução do Cr(III) a Cr(II), acompanhada da oxidação de um
ligante.
20.20 Calcule as constantes de velocidade para a transferência de elétron
na oxidação do [V(OH2 ) 6]2 + (E" (V 3+, V 2 +) = - 0,255 V) pelos oxidan- 20.23 As reações do [Pt(Ph) 2(SMe2)z] com o ligante bidentado 1,10-fe-
tes: (a) [Ru(NH3)6]3+ (E" (Ru 3+, Ru 2 +) = +0,07 V) ; (b) [Co(NH 3)6]3+ nantrolina (phen) resultam no [Pt(Ph)zphen] . Há um caminho cinético
com parâmetros de ativação lH = + 101 kJ mol - e t:i.'s = +42 J K - 1
2 1
(E" (Co3+ , Co +) = +0,10 V). Comente sobre os valores relativos das
1
constantes de velocidade. mol - . Proponha um mecanismo.
PROBLEMAS
20.1 As constantes de equilíbrio para as reações sucessivas da etileno- RMN. Este complexo troca ligantes fosfina rapidamente com o isômero
diamina com Co2 +, Ni 2 + e Cu2+ são as seguintes: trans, mas não com o eis. Proponha uma rota. Quais são as implicações
para o efeito trans do Hem comparação com o do PNÍe 3? (Veja D.L. Pa-
+ en r= [M(en) (OH2 )4 ]2+ + 2 H20
[M(OH2) 6]2+ K1
ckett and W.G. Trogler, lnorg. Chem., 1988, 27, 1768.)
[M(en)(OH2)i+ + en ;=> [M(enlz{OH2) 2j2+ + 2 H 20 Kz
20.6 A Figura 20.25 (adaptada de J.B. Goddard and F. Basolo, lnorg.
[M(enlz(OH2) 2]2+ + en r= [M(en) 3 ]2+ + 2 H20 K3 Chem., 1968, 7, 936) mostra as constantes de velocidade de primeira
ordem observadas para a reação do [PdBrL] + com vários Y- para fo r-
Íon logK1 log K 2 logK3 mar [PdYL] +,onde L é Et2NCH 2CH2 NHCH 2CH2 NEt2 . Observe a forte
Co 2 + inclinação para o S 2 0~ - e as inclinações zero para y - = N:J, C, NOi e
5,89 4,83 3,10
SCN- . Proponha um mecanismo.
Ni 2 + 7,52 6,28 4,26
Cu 2 +
so~- + Hso;
10,72 9,31 -1 ,0
.....·o ...•..........•.......... .
Discuta se esses dados corroboram a generali zação do texto sobre as V r
constantes de formação sucessivas e a série de Irving-Williams. Como ·· ··· D N;
2
você explicaria o valor extremamente baixo de K 3 para o Cu +? b 8 ... D NO;
20.2 De que forma o caráter aromático de um anel quelato pode promo-
6. SCN-
ver uma estabilização adicional em um complexo? Veja A. Crispini and ~ 6. 0~ . . . . . .
M. Ghedini, J. Chem. Soe., Dalton Trans. 1997, 75.
20.3 Dado o seguinte mecanismo para a formação de um complexo
quelato
~0 : ~1
[Ni(OH2) 6]2+ + L- L ;=> [Ni(OH2) 6 j2+, L-L KE> rápida o 1o 20 30 40 50
[Ni(OH2) 6 ]z+, L-L ;=> [Ni(OH2) 5 L-Lj 2+ + H20 k., k~ [Reagente]/(mmol dm-3 )
Figura 20.25 Dados necessários para o Problema 20.6.
derive a lei de velocidade para a formação do quelato. Discuta a etapa 20.7 As reações de substituição do complexo binuclear unido em ponte
que é diferente para o caso de dois ligantes monodentados. A formação de Rh(II), [Rhi µ-0 2CCH3)4XY] (23), foram estudadas por M.A.S.
de quelatos com ligantes que se ligam fortemente ocorre na mesma ve- Aquino and D.H. Macartney (Inorg. Chem., 1987, 26, 2696) . As velo-
locidade que para a formação dos complexos monodentados análogos, cidades de reação mostram pouca dependência na escolha do grupo de
mas a formação de quelatos com ligantes que se ligam fracamente é sig-
nificativamente mais lenta. Assumindo um mecanismo /d, explique essa
observação (veja R.G. Wilkins, Aee. Chem. Res., 1970, 3, 408 .)
20.4 O complexo [PtH(PEt3) 3]+ foi estudado em acetona deuterada na
presença de excesso de PEt3 . Na ausência de excesso de ligante, o es-
pectro de RMN- 1H, na região de hidreto, exibe um dubleto de tripletos.
Adicionando-se um excesso de ligante PEt3, o sinal de hidreto começa
a mudar, com a forma do sinal dependendo da concentração do ligante.
Sugira um mecanismo para explicar os efeitos do excesso de PEt 3 .
20.5 As soluções de [PtH2(PMe3)2] se apresentam como uma mistura de
isômeros eis e trans. A adição de excesso de PMe 3 leva à formação de
[PtH2(PMe 3) 3] em uma concentração que pode ser detectada usando-se 23
2
entrada. A tabela a seguir mostra a dependência com o grupo de saída, X, [Ru(NH 3)6] +, os dois processos diferem por menos do que um fator de
e com o ligante oposto em relação ao Rh (trans), Y, a 298K. Que conclu- 10. O que essas observações sugerem sobre os mecanismos? Comente
sões você pode tirar a respeito do mecanismo? sobre o H 20 e o OH - como ligantes em ponte.
20.10 Calcule as constantes de velocidade para as reações de esfera
X y k!(dm 3 mol- 1s- 1) externa a partir dos seguintes dados. Compare os seus resultados com os
5 7 valores experimentais na última coluna.
H20 H 20 10 a 10
6
CH 30H CH30H 2 X 10
5 k 11/(dm 3 k 2/ (dm 3 k 0 b/(dm
3
CH 3CN CH3CN 1,1 x l0 mol- 1s- 1) mol- 1s- 1) E .,,_N mol- 1s -l)
5
Reação
PPh 3 PPh 3 1,5 X 10
7 9 Cr2 + + Fe2+ 2X10- 5 4,0 + 1,18 2,3 X 103
CH3CN PR 3 10 a 10 4 4
W(CN) 8) - + Ce(IV) >4X 10 4,4 +0,90 >108
PR3 CH3CN 10- 1 a 102
[Fe(CN) 6) 4 - + Mnüi 7,4 X 10
2 3 1,7 X 10
5
2 3 3 X 10 + 0,20
N-doador H 20 10 a 10 7
2 5
[Fe(phen) 3) + + Ce(IV) >3 X 10 4,4 +0,36 1,4 X 10
7
Note que o complexo possui uma configuração d em cada Rh e uma 4
ligação simples Rh---Rh. 20.11 Na presença de quantidades catalíticas de [Pt(P20 5H 2) 4] - (21)
e luz, o 2-propanol produz H 2 e acetona (E.L. Harley, A.E. Stiegman,
20.8 A entalpi a de ativação para a redução do cis-[CoC1 2(en)zt pelo
2 1 A.Vlcek, Jr. and H.B. Gray, J.Am. Chem. Soe., 1987, 109, 5233; D .C.
Cr + (aq) é de - 24 kJ mol- . Explique o valornegativo. (Veja R.C.
Smith and H.B. Gray, Coord. Chem. Rev., 1990, 100, 169). (a) Dê a
Patel, R.E. Bali, J.F. Endicott and R.G. Hughes, lnorg. Chem., 1970,
equação para a reação global. (b) Forneça um esquema de orbitais mo-
9, 23.)
leculares plausível para a ligação metal-metal no complexo prismático
20.9 A velocidade de redução do [Co(NH 3)s(OH 2))3+ pelo Cr(II) é sete tetragonal e indique a natureza do estado excitado que acredita-se seja o
ordens de grandeza mais lenta que a redução da sua base conjugada, responsável pela fotoquímica. (c) Indique os complexos metálicos inter-
[Co(NH 3)5(0H)f +, pelo Cr(II). Para as reduções correspondentes do mediários e a evidência para suas existências.
A química
organometálica dos
metais do bloco d
A química organometálica é a química dos compostos que contêm ligações metal-carbono. Grande A ligação
parte dos fundamentos da química organometálica dos metais dos blocos se p foi compreendida 21.1 Configu rações eletrôn icas estáveis
na primeira parte do século XX, já tendo sido discutida nos Capítulos 10 a 14. Em comparação, a 21.2 Contagens de elétrons preferidas
quím ica organometálica dos elementos dos blocos d e f foi desenvolvida muito mais recentemente. 21.3 Contagem de elétron s e estados de
Desde os meados da década de 1950 este campo tem crescido , transformando-se numa área que oxidação
se expande em novos tipos de reações, estruturas incomuns e aplicações práticas em síntese orgâ- 21.4 Nomenclatura
nica e catálise industrial. Discutiremos a química organometálica dos elementos dos blocos d e f
separadamente, abordando os metais d neste capítulo e os metais f no próximo. O grande uso dos Os ligantes
compostos organometálicos em síntese é abordado no Capítulo 25 (que trata da catálise). 21.5 Monóxido de ca rbo no
21.6 Fosfi nas
No século XIX, apenas uns poucos compostos organometálicos do bloco d foram sinte- 21.7 Complexos de hidreto e de di -
tizados e parcialmente caracterizados. O primeiro deles (1), um complexo de eteno com hidrogênio
platina(II) , foi preparado por WC. Zeise em 1827, e as duas primeiras carbonilas metálicas, 21.8
1 1
Li gantes 11 -a lquil, 11 -alquenit, 11
1
-
1
[PtCli(C0) 2 ] e [PtCli(CO)h, foram relatadas por P. Schützenberger em 1868. A grande des- alquinil e 11 -aril
2
coberta seguinte foi a carbonila metálica, tetracabonilníquel (2), sintetizada por L. Mond, 21.9 Ligantes r(a lq ueno e 11 -a lquino
C. Langer e F. Quinke em 1890. Começando em 1930, W. Hieber sintetizou uma grande 21. 10 Ligantes dieno e po lienos não·
variedade de compostos em cluster que eram carbonilas metálicas, muitos dos quais são conjugados
2
aniônicos, dentre eles o [Fe4(CO) 13 ] - (3). A partir deste trabalho ficou claro que a química 21.11 Dinitrogênio e monóxido de
das carbonilas metálicas era um campo potencialmente muito rico. Entretanto, uma vez que nitrogênio
as estruturas destes e de outros compostos organometálicos do bloco d e f eram difíceis ou 21.12 Butadieno, ciclobutadieno e
ciclooctatetraeno
mesmo impossíveis de serem deduzidas por métodos químicos, avanços mais importantes
21.13 Benzeno e outros arenas
tiveram que esperar o desenvol vimento da difração de raios X, para a obtenção de dadoses-
truturais precisos em amostras sólidas, e da espectroscopia no infrave1melho e de RMN, para 21.14 O ligante alila
a obtenção de informação estrutural em solução. A descoberta do composto organometálico 21.15 Ciclopentadieno e ciclo-heptatrieno
excepcionalmente estável fen-oceno, Fe(C 5H5h (4), ocon-eu nesta época (1951), quando es- 21.16 Carbenos
tas técnicas estavam começando a se tornar mais disponíveis. A estrutura em "sanduíche" do 21.17 Alcanos, hid rogên ios agósticos e
ferroceno foi logo corretamente deduzida a partir do seu espectro no infravermelho e depois gases nobres
determinada em detalhes pela cristalografia de raios X.

Os compostos
A estabilidade, a estrutura e a ligação no ferroceno desafiavam a descrição clássica de
21.18 Carbonilas do bloco d
Lewis e, desta forma, capturou a imaginação dos químicos. Este enigma por sua vez gerou
21.19 Metalocenos
um movimento de síntese, caracterização e abordagens teóricas que levou ao rápido desen-
21.20 Ligação metal·metal e c/usters
volvimento da química organometálica do bloco d. Dois pesquisadores muito produtivos
metálicos
que trabalharam no estágio de formação deste tema, Ernst-Otto Fischer, em Munique, e
Geoffrey Wilkinson, em Londres, foram agraciados com o Prêmio Nobel em 1973 pelas As reações
suas contribuições. De maneira similar, a química organometálica do bloco f ftoresceu logo 21.21 Subst itu ição de ligante
após a descoberta, ao final da década de 1970, de que o ligante pentametilciclopentadienil, 21.22 Adição oxidativa e eliminação
C 5Me 5 , forma compostos estáveis com elementos do blocof (S). redutiva
Usaremos a convenção de que um composto organometálico contém pelo menos uma li- 21.23 Metátese de ligação u
gação metal-carbono (M-C). Assim, os compostos (1) a (5) claramente caracterizam-se como 21.24 Reações de inserção migratória 1,1
organometálicos, enquanto que este não é o caso para um complexo como o [Co(en) 3]3+, que 21.25 Inserções 1,2 e eliminação de hidreto ~
contém carbono, mas não ligações M- C. Os cianocomplexos, como o íon hexacianoferrato(II), 21.26 Eliminações de hidreto a, ye 8, e
possuem ligações M-C, mas suas propriedades assemelham-se mais àquelas dos complexos ciclometalações
convencionais e, por isso, eles geralmente não são considerados como organometálicos. Em
comparação, os complexos do ligante isoeletrônico CO são considerados organometálicos . A LEITURA COMPLEMENTAR
justificativa para esta distinção um tanto arbitrária é que muitas carbonilas metálicas são signi- EXERCÍCIOS
ficativamente diferentes dos complexos, tanto química quanto fisicamente. PROBLEMAS
1 [Pt(C 2 HJ(Cl) 3j 2 Ni(C0)4
Em geral, a distinção entre as duas classes de compostos é clara: os complexos normal-

mente são carregados, com uma contagem de elétrons d variável e são solúveis em água; os
compostos organometálicos freqüentemente são neutros, com uma contagem fixa de elé-
trons d e são solúveis em solventes orgânicos como o tetra-hidrofurano. A maioria dos com-
postos organometálicos tem propriedades muito mais próximas dos compostos orgânicos do
que dos sais inorgânicos, muitos deles tendo baixos pontos de fusão (alguns são líquidos à
temperatura ambiente).
A ligação
Embora existam muitos compostos organometálicos dos blocos s e p, com freqüência a
ligação é relativamente simples e normalmente é descrita de forma adequada somente por
ligações a . Ao contrário, os metais d apresentam um grande número de compostos organo-
metálicos com muitos modos diferentes de ligação. Por exemplo, para descrever completa-
3 [Fe 4 (CO)nJ 2-
mente a ligação de um grupo ciclopentadienil do ferroceno (e em geral para qualquer metal
d), necessitamos invocar as ligações a, 1T e 8.
Diferentemente dos compostos de coordenação, os compostos organometálicos de me-
tais d normalmente têm relativamente poucas configurações eletrônicas estáveis e freqüen-
temente têm um total de 16 ou 18 elétrons de valência em torno do átomo metálico. Estares-
trição de um número limitado de configurações eletrônicas é devido à força das interações
ligantes 1T (e 8, quando adequado) entre o átomo metálico e os ligantes contendo carbono.
21.1 Configurações eletrônicas estáveis

Começaremos examinando os padrões de ligação, de forma que poderemos apreciar a im-
portância das ligações 1T e compreender a origem das restrições dos organometálicos de
4 FeCpi. Cp-C
- 5 Hs metais d a certas configurações eletrônicas.
(a) Compostos com 18 elétrons

Me
Pontos em destaque: Num complexo octaéd rico são possíveis seis interações ligantes u e,
havendo ligantes '1T receptores, podem ser feitas combinações ligantes com os três orbitais do
-- -- Me conjunto t 2g, chegando-se a nove orbitais moleculares ligantes, correspondendo a um espaço
Me para um total de 18 elétrons.
Em 1920, N.V. Sidgwick reconheceu que o átomo metálico em uma carbonila metálica sim-
Me ples, como no Ni(C0) 4 , tem a mesma contagem de elétrons de valência (18) que os gases
Me
nobres no final do longo período ao qual pertence o metal. Sidgwick inventou o termo "regra
do gás inerte" para essa indicação de estabilidade, mas agora ela é chamada de regra dos
1
18 elétrons • Entretanto, observa-se facilmente que a regra dos 18 elétrons não é unifor-
Me
~ memente obedecida pelos compostos organometálicos do bloco d como a regra do octeto
Me é obedecida pelos compostos dos elementos do segundo período; assim, precisamos olhar
' mais de perto a ligação a fim de estabelecer as razões da estabilidade dos compostos que têm
Me e dos que não têm uma configuração de 18 elétrons.
5 1
A regra dos 18 elétrons é algumas vezes chamada de número atômico efetivo ou de regra NAE.
CAPÍTULO 21 • A QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DOS METAIS DO BLOCO d 549
Lembremos da descrição da ligação nos complexos octaédricos discutida na Seção 19.2. Metal Complexo Ligantes
A Fig. 21.1 mostra os níveis de energia que se originam quando um ligante de campo forte,
como o monóxido de carbono, liga-se a um átomo de metal d. O monóxido de carbono é
um ligante de campo forte, mesmo sendo um mau doador u , pois ele pode usar seus orbitais
TI* vazios para atuarem como bons receptores TI. Nesta visão da ligação, o conjunto dos
orbitais t2 g do átomo metálico não são mais apenas não-ligantes, como seriam na ausência
das interações TI , mas sim ligantes. O diagrama dos níveis de energia mostra seis orbitais
moleculares ligantes, resultantes das interações u ligante-metal, e três orbitais moleculares
ligantes que resultam das interações TI. Assim, há espaço para um total de 18 elétrons em
nove orbitais moleculares ligantes. Os compostos que têm esta configuração são excepcio-
nalmente estáveis: por exemplo, o Cr(C0) 6 com 18 elétrons é um composto incolor estável
ao ar. Uma indicação do tamanho da separação HOMO-LUMO (ô 0 ) é obtida notando-se a
sua falta de cor, a qual resulta da ausência de qualquer transição eletrônica na região visível
do espectro, ou seja: ô 0 é tão grande que as transições estão deslocadas para o UV.
A única forma de acomodar mais do que 18 elétrons de valência em um complexo oc-
taédrico com ligantes de campo forte é ocupar parcialmente um orbital antiligante. Como
resultado, tais complexos são instáveis, sendo particularmente propensos à perda de elétron
(atuando como agentes redutores). Compostos com menos do que 18 elétrons não serão
necessariamente muito instáveis, mas será energeticamente favorável para tais complexos
adquirirem elétrons extra por meio de reações e desta forma ocuparem completamente os Figura 21.1 Níveis de energia
seus orbitais moleculares ligantes. Como veremos mais tarde, compostos com menos do que bitais d de um comp lexo octaéd ·co
18 elétrons freqüentemente ocorrem como intermediários em caminhos de reação. ligantes de campo fo rte.
Ao examinamos o modo de ligação de vários ligantes orgânicos diferentes com o áto-
mo metálico, a situação que ocorre com o ligante carbonila tende a se repetir: os ligantes
- - . - - - - <Í.z_ .,>-
considerados são freqüentemente maus doadores u , mas bons receptores TI. Desta forma, os
compostos organometálicos octaédricos são mais estáveis quando eles têm um total de 18
elétrons em tomo do íon metálico central.
Argumentos semelhantes podem ser usados para justificar a estabilidade da configura-
ção de 18 elétrons para outras geometrias, tais como a tetraédrica e a bipiramidal trigonal, --+---- ~
embora na prática relativamente poucos compostos organometálicos tetraédricos sejam co-
nhecidos. O estereoimpedimento da maioria dos ligantes normalmente impede números de
coordenação maiores do que 6 nos compostos organometálicos de metal d.
(b) Compostos quadráticos planos de 16 elétrons ====== c1_ d,,,

Pontos em destaque: Com ligantes de campo forte, um complexo quadrático plano tem apenas Figura 21.2 Níveis ée e~e ·a dos
oito orbitais moleculares ligantes e, desta forma, a configuração energeticamente mais favorá- orbitais molecu lares e c - complexo
vel é uma configuração de 16 elétrons. quadrático plano co liga es de cam po
forte . Os quatro orbitais oleculares
Uma outra geometria já discutida no contexto da química de coordenação é o arranjo quadrático
de menor energia corres
plano de quatro ligantes (Seção 19.1), que ocorre somente para ligantes de campo forte e um interações ligantes e os ais altos cor-
8
íon metálico d . Uma vez que os ligantes organometálicos freqüentemente produzem um campo respo nde m às in erações an iligantes;
forte, existem muitos compostos organometálicos quadráticos planos. Complexos quadráticos os orb ita is molecula es estão rotulado s
planos estáveis são normalmente encontrados com um total de somente 16 elétrons, resultando com os nomes dos orbi ais d dos quais
na ocupação de todos os orbitais moleculares ligantes e nenhum antiligante (Fig. 21.2). eles de riva m.
Normalmente, os ligantes nos complexos quadráticos planos fornecem cada um apenas
dois elétrons, para um total de oito elétrons. Portanto, para chegar a 16 elétrons, o íon metálico
deve fornecer mais oito elétrons adicionais. Como resultado, os compostos organometálicos
com 16 elétrons de valência são comuns somente do lado direito do bloco d, particularmente nos
Grupos 9 e 10 (Tabela 21.1). Como exemplos destes complexos temos o [lrCl(CO)(PPh3h] (6)
Tabela 21.1 Validade da regra dos 16/18 elétrons para os compostos

organometálicos de metais d
Geralmente menos do que 18 elétrons Geralmente com 18 elétrons 16 ou 18 elétrons
Se Ti V Cr Mn Fe Co Ni
y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd
La Hf Ta w Re Os Ir Pt
9Pd ~ OMe
e o ânion do sal de Zeise, [PtC1 3(C 2H4)] - (1). Complexos quadráticos planos de 16 elétrons são
particularmente comuns para os elementos mais pesados dos Grupos 9 e 1O, especialmente para
H3C
-0- O() N
7
~
1
#
Rh(I), lr(I), Pd(ll) e Pt(II), uma vez que o desdobramento do campo ligante é grande e a energia
de estabilização do campo ligante destes complexos favorece a configuração quadrática plana.
21.2 Contagens de elétrons preferidas

Pontos em destaque: À esquerda do bloco d, o estereoimpedimento pode significar que não é
possível reunir um número suficiente de ligantes em torno do átomo metálico para alcançar um
total de 16 ou 18 elétrons.
A preferência de um átomo metálico por uma geometria particular e uma determinada con-
tagem de elétrons normalmente não é tão forte que impeça a formação de outras. Por exem-
plo, embora a química do paládio(II) e do ródio(I) seja dominada por complexos quadráticos
planos de 16 elétrons, o complexo de paládio com ciclopendienil (7) e o complexo de rádio
(8) são bipiramidais trigonais com 18 elétrons.
Fatores estéreos podem restringir o número de ligantes em torno do átomo metálico e,
com isso, estabilizar compostos com contagens de elétrons menores do que seria esperado. Por
exemplo, os ligantes tri(ciclo-hexilfosfina) no composto trigonal de platina(O) (9) são tão gran-
des que somente três deles podem ficar ao redor do átomo metálico, o qual, conseqüentemente,
tem apenas 16 elétrons de valência. A eslabilização estérea do centro metálico é parcialmente
um efeito cinético, no qual os grupos grandes protegem o centro metálico das reações. Muitos
complexos perdem ou ganham ligantes facilmente, formando transitoriamente outras configura-
8 [RhMe(PMe 3) 4 ]
ções durante as reações; na verdade, a possibilidade de formação destas outras configurações é
precisamente o motivo pelo qual a química organometálica dos metais d é tão interessante.
Configurações eletrônicas pouco usuais são comuns à esquerda do bloco d, onde os átomos
metálicos têm menos elétrons d e freqüentemente não é possível juntar um número suficiente de
ligantes em torno do átomo para satisfazer uma contagem de 16 ou 18 elétrons. Por exemplo,
a carbonila mais simples do Grupo 5, [V(C0) 6], é um complexo de 17 elétrons. Corno outros
5
exemplos temos o [W(CH 3 ) 6], que tem 12 elétrons de valência, e o [Cr(r] -Cp)(COMPPh 3)], com
17. Este último é um bom exemplo do efeito de estereoimpedimento. Quando o ligante CO mais
p compacto está presente no lugar da volumosa trifenilfosfina (10), observa-se, no estado sólido e
em solução, um composto dimérico com uma longa mas definida ligação Cr-Cr. A formação da
5
ligação Cr-Cr no [Cr(l) -Cp)(C0) 3Ji eleva a contagem de elétrons em cada metal para 18.
9 PCy 3 , Cy = cic/o-C 6 H11

21.3 Contagem de elétrons e estados de oxidação
o
O domínio das configurações eletrônicas de 16 e 18 elétrons na química organometálica
torna imperativo que sejamos capazes de contar o .número de elétrons de valência em um
átomo metálico central, uma vez que o conhecimento deste número nos permite prever a es-
a~:o
tabilidade dos compostos e sugerir padrões de reatividade. Embora o conceito de "estado de
oxidação" para os compostos organometálicos seja considerado por muitos, na melhor das
hipóteses, como frágil, a grande maioria da comunidade científica usa este conceito como
uma abreviatura conveniente para descrever as configurações eletrônicas. Os estados de oxi-
10 PPh 3 dação (e os correspondentes números de oxidação) ajudam a sistematizar reações tais como
a adição oxidativa (Seção 21.23) e também permitem analogias entre as propriedades quími-
cas dos complexos organometálicos e os de coordenação. Felizmente, os procedimentos de
contagem de elétrons e a atribuição dos números de oxidação podem ser combinados.
Rotineiramente, dois modelos são usados para a contagem dos elétrons: o chamado
método do ligante neutro (algumas vezes chamado de método covalente) e o método da
doação de pares de elétrons (algumas vezes denominado método iônico). Apresentaremos
de maneira breve os dois (eles produzem resultados idênticos para a contagem de elétrons)
mas, na seqüência do texto, usaremos o método da doação de pares de elétrons, uma vez que
ele também pode ser facilmente usado para atribuir os números de oxidação.
(a) Método do ligante neutro

Pontos em destaque: Todos os ligantes são tratados como se fossem neutros e são classifica-
dos de acordo com o número de elétrons que se considera que eles estão doando.
Para efeito da contagem de elétrons, cada átomo metálico e ligante é tratado corno se fosse
neutro. Se o complexo for carregado, simplesmente adicionamos ou subtraímos o número
apropriado de elétrons ao total. Devemos incluir na contagem todos os elétrons de valência
do átomo metálico e todos os elétrons doados pelos ligantes. Os ligantes são definidos corno
do tipo L se eles são neutros e doadores de dois elétrons (corno CO, PMe 3 ) e do tipo X se
quando considerados neutros eles são radicais doadores de um elétron (corno os átomos
de halogênios , H, CH 3) . Por exemplo, o Fe(C0) 5 tem 18 elétrons, sendo oito elétrons de
valência do átomo de Fe e 10 elétrons doados pelos cinco ligantes CO. Alguns ligantes são
considerados combinações destes tipos; por exemplo, o ciclopendienil é considerado um
doador LiX de cinco elétrons; veja Tabela 21.2.
Tabela 21.2 Ligantes típicos e suas contagens de elétrons
(a) Método do ligante neutro
Elétrons
Ligante Fórmula Designação* doados
carbon ila 2
fosfina 2
hidreto X
di -hidrogênio L 2
grupos r(a lquila, ri'- X 1
alquenila, 111-alquinila,
11 1-arila
2
11 -a lqueno CH 2=CH 2 2
2
11 -alquino RCCR 2
dinitrogênio N2 2
butadieno CH 2= CH-CH= CH 2 4
benzeno C6H6 6
11 3 -alila CH2CHCH2 3
11 5 -ciclopentadienil CsHs 5
*Um ligante é definido como do tipo L se ele é neutro e doador de dois elétrons (tal como CO,
PMe 3) e como do tipo X se, quando considerado neutro, ele é um radical doad or de um elé·
tron (tal como um átomo de halogênio, H, CHJ).
(b) Método da doação de pares de elétrons*
Elétrons
Ligante Fórmula doados
carbonila co 2
fosfina PR 3 2
hidreto H 2
di -hidrogênio H2 2
1
grupos 11 1-alquila, 11 - R 2
1
alquenila. 11 -alquinila,
11 1-arila
2 2
11 -alqueno CH2=CH2
2 2
11 -a lquino RCCR
din itrogênio N2 2
butadieno CH2= CH-CH=CH 2 4
benzeno C6H6 6
11 3-alila CH2CHCH2 4
11 5-ciclope ntadienil CsHs 6
* Usaremos este método ao longo do livro.

Exemplo 21.1 Contando os elétrons usando o método do ligante neutro
Quais dos seguintes compostos obedecem à regra dos 18 elétrons: (a) [lrBr 2 (CH 3)(CO)(PPh 3) 2 ] e (b)
5 6
[ Cr(ri -C 5 Hs) (T] -C6HJ ]?
Resposta (a) Um átomo de Ir (Grupo 9) possui nove elétrons de valência; os dois átomos de Br e o
radical CH 3 são doadores de um elétron; CO e PPh 3 são doadores de dois elétrons. Assim, o número
de elétrons de valência no átomo metálico é igual a 9 + (3 x 1) + (3 x 2) = 18, em sintonia com a
ocorrência comum dos complexos de 18 elétrons. (b) Um átomo de Cr (Grupo 6) possui seis elétrons
5 6
de valência, o ligante ri -C 5 H5 doa cinco elétrons e o ligante ri -C 6H6 doa seis; assim, o número de
elétrons de valência no metal é igual a 6 + 5 + 6 = 17. Este complexo não obedece à regra dos 18
6
elétrons e não é estável. Um composto de 18 elétrons assemelhado mas estável é o [Cr(ri -C 6 HJ 2 ].
Teste sua compreensão 21.1 Será que o [Mo(COhl é estável?
A vantagem do método do ligante neutro é que, dada a informação da Tabela 21.2, é

trivial estabelecer a contagem de elétrons. Entretanto, a desvantagem é que o método su-
perestima o grau de covalência e assim subestima a carga no metal. Além disso, torna-se
confuso atribuir o número de oxidação do metal e perde-se informação significativa para
alguns ligantes.
(b) Método da doação de pares de elétrons

Pontos em destaque: Considera-se que os ligantes doam elétrons aos pares, fazendo com que
alguns ligantes sejam tratados como neutros e outros como carregados.
O método da doação de pares de elétrons exige o cálculo do número de oxidação. As regras

para o cálculo do número de oxidação de um elemento num composto organometálico são as
mesmas usadas nos compostos de coordenação convencionais. Ligantes neutros como CO
e fosfina são considerados doadores de dois elétrons, sendo a eles atribuído formalmente o
número de oxidação zero. Ligantes como os haletos, H e CH 3 são formalmente considerados
como tendo capturado um elétron do átomo metálico e são tratados como Cl-, H- e CH 3 -
(sendo a eles, portanto, atribuídos o número de oxidação -1); nesse estado aniônico, eles
são considerados como sendo doadores de dois elétrons. O ligante ciclopendienil, C5H 5
(Cp), é tratado como C 5H5 (atribuindo-se a ele o número de oxidação -1) ; nesse estado
aniônico, ele é considerado como sendo um doador de seis elétrons. Assim:
O número de oxidação do átomo metálico é a carga total do complexo menos as cargas dos
ligantes.
O número de elétrons que o metal fornece é o número do seu grupo menos o seu número de
oxidação.
A contagem total de elétrons é a soma do número de elétrons no átomo metálico com o nú-
mero de elétrons fornecidos pelos ligantes.
A principal vantagem deste método é que, com um pouco de prática, tanto a contagem
dos elétrons quanto o número de oxidação podem ser determinados de uma maneira direta.
A principal desvantagem é que ele superestima a carga no átomo metálico e pode sugerir
uma reatividade que pode estar incorreta (veja Seção 21.17 sobre os hidretos) . A Tabela 21.2
apresenta o número máximo de elétrons disponível para doação para um metal pelos ligantes
mais comuns.
Exemplo 21.2 Determinando os números de oxidação e a contagem dos elétrons usando o

método da doação de pares de elétrons
Determine o número de oxidação e a contagem dos elétrons de valência no átomo metálico de: (a)
r.
[lrBr 2 (CH 3)(CO)(PPh 3) 2 ]; (b) [Cr(T] 5-C 5 H5)(T] 6 ·C 6 HJ]; (c) [Mn(COJ 5
Resposta (a) Os dois grupos Br e o CH 3 são tratados como três doadores de dois elétrons carregados
com uma carga negativa e os ligantes CO e os dois PPh 3 são tratados como três doadores de dois
elétrons, fornecendo no total 12 elétrons. Uma vez que o complexo é neutro, o átomo de Ir do Grupo
9 deve ter uma carga de + 3 (ou seja, tem um número de oxidação de + 3) para balancear a carga
dos três ligantes aniônicos e assim contribui com 9 - 3 = 6 elétrons. Esta análise leva a um total
de 18 elétrons para este complexo de lr(lll). (b) O ligante ri5-C 5 H5 é tratado como C5 H.;- e doa seis
6
elétrons e o ligante 11 -C 6 H6 doa mais seis. Para manter a neutralidade, o átomo de Cr do Grupo
6 deve ter uma carga de + 1 (e um número de oxidação de +1) e contribui com 6 - 1 = 5 elé-
trons. O número total de elétrons no metal é de 12 + 5 = 17 para este complexo de Cr(I). Como
observado anteriormente, este complexo não obedece a regra dos 18 elétrons e provavelmente
não é estável. (c) Cada ligante CO é neutro e contribui com dois elétrons, somando um total de 10
elétrons. A carga global do complexo é -1; uma vez que todos os ligantes são neutros, considera-
mos que esta carga reside formalmente no átomo metálico, dando a ele um número de oxidação
de - 1. O átomo de Mn do Grupo 7 contribui assim com 7 + 1 elétrons, produzindo um total de 18
para este complexo de Mn(- 1).
Teste sua compreensão 21.2 Qual a contagem de elétrons e o número de oxidação da platina
no ânion do sal de Zeise, [PtCl 3 (CH 2= CH 2)]-? (Trate o CH 2=CH 2 com um doador neutro de dois
elétrons.)
21.4 Nomenclatura
Pontos em destaque: Os nomes dos compostos organometálicos são semelhantes aos dos
compostos de coordenação, mas certos ligantes têm vários modos de ligação que são descritos
pela hapticidade.
De acordo com a convenção recomendada, usaremos para os compostos organometálicos

o mesmo sistema de nomenclatura desenvolvido para os complexos na Seção 8.6. Assim,
os ligantes são indicados em ordem alfabética, seguido do nome do metal, todos escritos
numa única palavra. O nome do metal deve ser seguido pelo seu número de oxidação
entre parênteses. Entretanto, a nomenclatura usada nas revistas científicas nem sempre
obedece a estas regras, sendo comum encontrar-se o nome do metal inserido no meio do
nome do composto e sem que seja indicado o número de oxidação. Por exemplo, (11)
é algumas vezes chamado de benzenomolibdeniotricarbonil, em vez do nome preferido
benzeno( tricarbonil )molibdênio(O).
A recomendação da IUPAC para a fórmula de um composto organometálico é que ele
seja escrito da mesma forma que para um complexo: o símbolo para o metal é escrito em
primeiro lugar, seguido pelos ligantes formalmente aniônicos, em ordem alfabética. Os
ligantes neutros são então indicados na ordem alfabética dos seus símbolos químicos. Se-
guiremos esta convenção a menos que uma ordem diferente dos ligantes ajude a ressaltar H
um ponto em particular.
Freqüentemente um ligante com átomos de carbono doadores pode apresentar mais M
de um modo de ligação, por exemplo, o grupo ciclopendienil comumente pode ligar-se
12 11 1-ciclopendienil
a um átomo de metal d de três maneiras diferentes, necessitando-se assim de uma no-
menclatura adicional. Sem irmos aos detalhes da ligação de vários ligantes (veremos isto
mais tarde neste capítulo), a informação extra que necessitamos para determinar o modo
de ligação é normalmente convenientemente descrita pelo número de pontos de contato.
Este procedimento dá origem à notação da hapticidade, ri (eta), que é o número de áto-
mos do ligante que são formalmente considerados ligados ao átomo metálico. O número
de átomos é indicado por um índice superior. Por exemplo, um grupo CH 3 ligado por
1
uma única ligação M-C é mono-hapto, ri , e se os dois átomos de C de um ligante eteno M
2
estão dentro da distância de ligação com o metal, o ligante é di-hapto, ri . Assim, os três 13 11 3-ciclopendienil
1
complexos de ciclopendienil podem ser descritos como tendo grupos ciclopendienil ri
3 5
(12), ri (13) ou ri (14).
~
Alguns ligantes (inclusive o mais simples de todos , o ligante hidrido , H - ) podem
se ligar a mais do que um átomo metálico no mesmo complexo e assim são ditos serem
ligantes em ponte. Não necessitamos de qualquer conceito novo para entender os ligan-
tes em ponte além daqueles apresentados na Seção 2.12. Lembremos da Seção 8.6 que a
letra grega µ (mi) é usada para indicar com quantos átomos o ligante faz ponte. Assim, M
o µrCO é um grupo carbonila que faz ponte com dois átomos metálicos e o µrCO faz
ponte com três. 14 11 5-ciclopendienil
Exemplo 21.3 Nomeando compostos organometálicos
Dê os nomes formais para: (a) ferroceno (4); (b) [R hMe(PMe 3U (8).
Resposta (a) O ferroceno contém dois grupos ciclopendie ni l que estão ligados ao metal através de
todos os cinco átomos de carbono; assim, ambos os grupos são indicados por 1,S. Desta forma, o
nome completo para o ferroceno é bis(ri5-ciclopend ieni t)ferro(l l). (b) O composto de ródio co nté m um
grupo metila formalmente aniônico e quatro ligantes neutros trimetilfosfina, portanto, o nome forma l
é metiltetraquis(trimetilfosfino)ródio(I) .
Teste suo compreensão 21.3 Qual é o nome forma l do (i r(Br)i(C H3)(CO)(PPh3) 2]?
Os ligantes
Um grande número de ligantes são encontrados nos complexos organometálicos, com mui-
tos modos diferentes de ligação. Uma vez que a reatividade do átomo metálico e dos ligantes
é afetada pela ligação M-L, é importante que olhemos cada ligante em detalhe.
""~ , -· e o
21.5 Monóxido de carbono
Pontos em destaque: O orbital 3u do CO serve como um doador muito fraco e os orbitais '!T*
atuam como receptores.
15
O monóxido de carbono é um ligante muito comum na química organometálica, onde ele é
conhecido como grupo carbonita. O monóxido de carbono é particularmente eficiente para
estabilizar baixos estados de oxidação, havendo muitos compostos (como o Fe(C0) 5) com
o metal no estado de oxidação zero. Já vimos a estrutura dos orbitais moleculares do CO na
Seção 2.9b e seria recomendável rever esta seção.
Uma forma simples de ver a ligação do CO com um átomo metálico é tratar o par iso-
lado no átomo de carbono como uma base de Lewis u (um doador de par de elétrons) e o
orbital antiligante vazio do CO como um ácido de Lewis TI (um receptor de par de elétrons),
16 o qual recebe densidade eletrônica 'lT dos orbitais d ocupados do átomo metálico. Desta for-
ma, a ligação pode ser considerada como composta de duas partes: uma ligação u do ligante
para o átomo metálico (15) e uma ligação TI do átomo metálico para o ligante (16). Este tipo
e co o de ligação 'lT é algumas vezes chamado de retroligação n.
4u O monóxido de carbono não é muito nucleofi1ico, o que sugere que a ligação u a um áto-
mo de metal d é fraca. Uma vez que muitas carbonilas de metal d são muito estáveis, podemos
2p também deduzir que a retroligação 'lT é forte e a estabilidade destas carbonilas se origina prin-
cipalmente das propriedades de receptor 'lT do CO. Evidência adicional para esta visão vem da
2p observação de que só existem complexos de carbonila estáveis para metais que têm orbitais d
ocupados e com uma energia adequada para doação para o orbital antiligante do CO (por isso,
os elementos dos blocos se p não formam carbonilas estáveis). Entretanto, a ligação do CO com
um metal d é considerada um resultado sinérgico (que se ajudam mutuamente) de ambas as liga-
ções u e TI: a retroligação TI do metal para o CO aumenta a densidade eletrônica no CO, o que,
2s por sua vez, aumenta a capacidade do CO em formar uma ligação u com o átomo metálico.
Uma descrição mais formal da ligação pode ser obtida a partir do diagrama de or-
bitais moleculares para o CO (Figura 21.3), o qual mostra que o HOMO possui uma
2s simetria <Y, sendo essencialmente um lóbulo que se projeta para fora, partindo do átomo
de C. Quando o CO atua como um ligante, esse orbital 3u atua como doador muito fraco
para o átomo metálico e forma uma ligação <Y com o átomo metálico central. Os orbitais
LUMO do CO são os orbitais 'lT*. Estes dois orbitais têm um papel crucial porque podem
Figura 21.3 Diagrama de orbitais mo- se sobrepor aos orbitais d do metal que têm simetria local 'lT (tais como os orbitais t 2 g
leculares para o CO, mostrando que o em um complexo Oh ). A interação 'lT conduz à deslocalização dos elétrons dos orbitais d
HOMO tem simetria u, sendo essencial- ocupados no átomo metálico para os orbitais 'lT* vazios dos ligantes CO, de forma que o
mente um lóbulo que se projeta para fora
ligante também atua como um receptor 'lT .
do átomo de C. O LUMO tem simetria 'lT.
Uma conseqüência importante desse esquema de ligação é o efeito sobre a ligação tri-
pla do CO: quanto mais forte se toma a ligação metal-carbono através do deslocamento da
densidade eletrônica do átomo metálico para a ligação 'lT, mais fraca se toma a ligação CO, à
CAPÍTULO 21 • A QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DOS METAIS DO BLOCO e 555
medida que a densidade eletrônica se desloca para orbital antiligante do CO. No caso extre-
Tabela 21.3 Influência
mo, quando dois elétrons são completamente doados pelo átomo metálico, forma-se uma lida carga e da coordenação
gação dupla formal metal-carbono; uma vez que dois elétrons ocupam um orbital antiligante nos números de onda do
do CO, esta doação resulta na diminuição da ordem de ligação do CO para 2. estiramento do CO
Na prática, a ligação fica entre M-C==O, sem retroligação, e M=C=O, com retroli-
Composto v/cm - 1
gação. A espectroscopia no infravermelho é um método muito conveniente para determinar
a extensão da ligação 'TT; o estiramento do CO é facilmente observável, uma vez que ele é ao co 2143
mesmo tempo forte e normalmente separado de todas as outras absorções. No CO gasoso, a [Mn(COJ 6 t 2090
absorção para a ligação tripla ocorre em 2143 cm -I, enquanto que num complexo de carbo- Cr(C0) 6 2000
nila metálica geralmente o modo de estiramento se apresenta na região de 2100 a 1700 cm - I [V(COJ6r 1860
(Tabela 21.3). O número de absorções que ocorrem no infravermelho para um composto [Ti(C0)6] 2 - 1750
carbonílico em particular é discutido na Seção 2 l .18h.
As freqüências de estiramento da carbonila são freqüentemente usadas para ordenar a
força receptora ou doadora dos outros ligantes presentes num complexo. A base para esta
abordagem é que a freqüência de estiramento do CO diminui quando ele atua como um
receptor 'TT. Entretanto, quando outros receptores 'TT no mesmo complexo competem pelos
elétrons d do átomo metálico, eles provocam um aumento na freqüência do CO. Este com-
portamento é o oposto do que é observado com ligantes doadores, os quais provocam a
diminuição da freqüência de estiramento do CO à medida que eles fornecem elétrons para o
átomo metálico e logo, indiretamente, para os orbitais 'TT* do CO. Assim, ligantes doadores
<J fortes ligados ao metal de uma carbonila ou uma carga negativa formal num ânion de
carbonita metálica resultam em comprimentos de ligação para o CO ligeiramente maiores e
reduzem de maneira significativa as freqüências de estiramento do CO.
O monóxido de carbono é um ligante versátil, pois, assim como ele pode ligar-se da forma
17
descrita acima (geralmente chamada de "terminal"), ele também pode ligar-se em ponte com
dois (17) ou três (18) átomos metálicos. Embora a descrição da ligação seja agora mais compli-
cada, os conceitos de ligantes <J doadores e '1T receptores continuam sendo úteis. As freqüências
de estiramento do CO geralmente seguem a ordem MCO > M2CO > M3CO, o que sugere um
aumento na ocupação do orbital 'lT* à medida que a molécula de CO se liga a um maior número
de átomos metálicos e mais densidade eletrônica do metal vai para os orbitais 'TT * do CO. Como
uma regra prática, carbonitas em ponte com dois átomos metálicos geralmente possuem as ban-
das de estiramento entre 1900 e 1750 cm - I e aquelas em ponte com três átomos têm as bandas
de estiramento entre 1800 e 1600 cm -l (Fig. 21.4). Considera-se o monóxido de carbono como
um ligante neutro de dois elétrons quando ele é terminal ou em ponte (assim, uma carbonila em
ponte com dois metais pode ser considerada como fornecendo um elétron para cada).
Uma forma de ligação adicional para o CO, a qual é algumas vezes observada quando
o CO está ligado de modo terminal a um átomo metálico, é quando a ligação tripla liga-se
lateralmente com outro metal (19). Esta situação é melhor considerada como duas intera- 18
ções ligantes separadas, com as interações terminais sendo idênticas às descritas acima e a
ligação lateral sendo essencialmente idêntica à ligação lateral de doadores '1T tais como os
alquinos e o N 2, discutidos mais adiante.
As sínteses, as propriedades e as reatividades dos compostos contendo o ligante carbo- o ..;
A)
t.)
nila serão discutidas mais detalhadamente na Seção 21.18.
~~
21.6 Fosfinas o o o o o o
o o o o o o
.- O cn 00 t-- CD
N N
Pontos em destaque: As fosfinas ligam-se aos metais por uma combinação de doação u do
1
átomo de P e retrodoação 'TT do átomo metálico. Número de onda, ií/cm-
Embora as fosfinas não sejam organometálicas, uma vez que elas não se ligam aos metais Figura 21.4 Regiões aproximadas para
pelo átomo de carbono, os ligantes fosfina são melhor discutidos aqui, uma vez que sua as bandas de estiramento do CO nas
ligação tem muitas similaridades com a do monóxido de carbono. carbonilas metálicas neutras. Note que
os números de onda altos (e portanto as
A fosfina, PH 3 (formalmente, fosfano), é um gás reativo, nocivo, venenoso e inflamá-
altas freqüências) estão do lado esquer-
vel (Seção 14.6). Assim como a amônia, a fosfina pode comportar-se como uma base de
do, de acordo com a forma usual pela
Lewis usando o seu par isolado de elétrons para doar densidade eletrônica para um ácido qual os espectros de infravermelho são
de Lewis e desta forma atuar como um ligante. Entretanto, dados os problemas associados apresentados.
ao manuseio da fosfina, ela raramente é usada como um ligante. Em comparação, fosfinas
substituídas, tais como as trialquilfosfinas (por exemplo, PMe 3, PEt 3), as triarilfosfinas (por
exemplo, PPh 3) (10) os trialquilfosfitos ou os triarilfosfitos (por exemplo, P(OMeh, P(OPhh
(20)), e uma farm1ia inteira de difosfinas e trifosfinas multidentadas em ponte (por exemplo,
Ph 2PCH2 CH 2PPh2 = dppe (21)) são facilmente manuseadas (na verdade, algumas são só-
lidos sem cheiro, estáveis ao ar, sem toxicidade apreciável) e muito usadas como ligantes ;
todas são genericamente chamadas de fosfinas.
As fosfinas têm um par isolado no átomo de P que é apreciavelmente básico e nucleofí-
lico e pode servir como um doador u. As fosfinas também têm orbitais vazios no átomo de
P que podem sobrepor-se com os orbitais ocupados dos íons de metais 3d e comportarem-se
como receptores '1T (22). A ligação das fosfinas com um átomo de metal d, feita por uma
ligação u do ligante para o metal e uma ligação '1T do metal de volta para o ligante, é comple-
tamente análogà à ligação do CO com um átomo de metal d.
Conforme mencionado acima, uma grande variedade de fosfinas são possíveis e dispo-
19 níveis, incluindo-se sistemas quirais como o 2,2'-bis(difenilfosfino)-1 ,1'-binaftil (BINAP)
(23) , no qual as restrições estéreas resultam em compostos que podem ser resolvidos em
o
p diaestereoisômeros. Em geral, há duas propriedades dos ligantes fosfina que são considera-
das importantes nas discussões sobre a reatividade dos seus complexos: o volume estéreo e
a capacidade de doar (e receber) elétrons.
· Como vimos na Seção 20.7c, o volume estéreo das fosfinas pode ser expresso em termos da
V º•r""º'Q
.. 1
,ó
noção do cone ocupado pelo ligante ligado. A Tabela 21.4 apresenta alguns ângulos de cone ob-
tidos. A ligação das fosfinas com átomos de metal d, como já vimos, é composta de uma ligação
u do ligante para o metal e uma retro ligação '1T do átomo metálico para o ligante. As capacidades
de doação u e recepção '1T correlacionam-se de maneira inversa, no sentido de que as fosfinas
ricas em elétrons, tais como a PMe 3 , são bons doadores u e maus receptores '1T, enquanto as
20 P(OPhh
fosfinas pobres em elétrons, tais como o PF3, são maus doadores u e bons receptores 'IT. Assim,
normalmente, a basicidade de Lewis pode ser usada como uma única escala para indicar as suas
o o
capacidades doador/receptor. A ordem de basicidade geralmente aceita para as fosfinas é
~
PCy3 > PEt3 > PMe 3 > PPh 3 > P(OMe) 3 > P (OPh) 3 > PC13 > PF3
"'· P0.P.·''' 1 e pode ser facilmente entendida considerando-se a eletronegatividade dos substituintes no
db
21 Ph 2 PCH 2CH 2 PPh2>dppe
átomo de P. A basicidade da fosfina não se relaciona de maneira simples com a força da li-
gação M-P num complexo: por exemplo, um átomo metálico pobre em elétrons forma uma
ligação mais forte com uma fosfina rica em elétrons (básica), enquanto um metal rico em
elétrons formará uma ligação mais forte com uma fosfina pobre em elétrons.
Existindo ligantes carbonila num complexo metal-fosfina, a freqüência de estiramento
da carbonila pode ser usada para fornecer uma visão da basicidade do ligante fosfina: este
método permite concluir que o PF 3 é um receptor '1T tão bom quanto o CO.
A grande variedade de fosfinas que são comumente usadas na química organometáli-
ca demonstra a versatilidade delas como ligantes: uma escolha criteriosa permite controlar
as propriedades estéreas e eletrônicas do átomo metálico no complexo. O fósforo-31 (que
ocorre com 100% de abundância natural) é facilmente observado por RMN, e tanto o deslo-
31
camento químico do P quanto a constante de acoplamento com o átomo metálico (quando
adequado) fornecem uma visão detalhada da ligação e da reatividade do complexo. Assim
como as carbonilas, as fosfinas podem ficar em ponte com dois ou três átomos metálicos,
produzindo uma variedade adicional de modos de ligação.
22
Exemplo 21.4 Interpretando as freqüências de estiramento da carbonita em complexos

com fosfinas
(a) Qual dos dois compostos isoeletrônicos, Cr(C0) 6 ou [V(C0) 6 r,

tem a maior freqüência de estira-
mento do CO? (b) Qual dos dois compostos de cromo, [Cr(CO)s(PEt 3)] ou [Cr(CO)s(PPh 3)], tem a menor
PPh2
freqüência de estiramento do CO? Qual terá a menor distância de ligação M-C?
Resposta (a) A carga negativa no complexo de V resultará numa maior retroligação '11' para os orbitais
'11'* do CO, comparado com o complexo de Cr. Esta retroligação causará o enfraquecimento da ligação
CO, com a correspondente diminuição da freqüência de estiramento. Assim, o complexo de Cr tem a
maior freqüência de estiramento do CO . (b) O PEt 3 é mais básico do que o PPh 3 e assim o complexo de
PEt 3 terá maior densidade eletrônica no átomo metálico do que o complexo de PPh 3• Esta maior den-
23 2,2' -bis(difenilfosfino)- sidade eletrônica resultará numa maior retroligação e assim numa menor freqüência de estiramento
1,1 '-binaftil, BINAP do CO e numa ligação M-C mais curta.
Teste sua compreensão 21.4 Qual dos dois compostos de ferro, Fe(C0) 5 ou [Fe(C0) 4 (PEt 3)], terá a
maior freqüência de estiramento do CO? Qual terá a ligação M-C mais longa?
21.7 Complexos de hidreto e de di-hidrogênio Tabela 21.4 Ângulos de cone de

Pontos em destaque: A ligação de um átomo de hidrogênio com um átomo metálico é uma inte- Tolman (em graus) para fosfinas
ração u, enquanto que a ligação de um ligante di-hidrogênio envolve uma retroligação 'lT. selecionadas
É comum encontrarmos nos complexos organometálicos um átomo de hidrogênio ligado PF3 104
diretamente a um metal, chamado de ligante hidreto. O nome "hidreto" pode levar à con- P(OMeh 107
fusão, uma vez que ele indica um ligante H - . Enquanto que a formulação H - pode ser PMe 3 118
adequada para a maioria dos hidretos, tal como no [CoH(PMe 3) 4], alguns hidretos são apre- PCl 3 125
ciavelmente ácidos e comportam-se como H+; por exemplo, o [CoH(C0) 4 ] tem pKa = 8,3. P(OPhh 127
A acidez das carbonilas organometálicas é descrita na Seção 2 l .18e. PEt 3 132
A ligação de um átomo de hidrogênio com um átomo metálico é simples porque o único PPh 3 145
orbital do hidrogênio com energia adequada para a ligação é o Hls e a ligação M-H pode ser PCy 3 169
considerada apenas como uma interação a entre os dois átomos. Os hidretos são facilmente P1Bu3 182
identificados pela espectroscopia de RMN, uma vez que os seus deslocamentos químicos são P(o-tolh 193
incomuns, ocorrendo geralmente na faixa de - 50 < 8 < O. A espectroscopia no infravermelho
também pode ser empregada para identificar os hidretos metálicos, uma vez que eles geralmen-
te apresentam uma banda de estiramento na região de 2850 a 2250 cm - l. A difração de raios X,
normalmente tão valiosa para identificar a estrutura dos materiais cristalinos, é de pouca utili-
dade na identificação dos hidretos, pois a difração está relacionada com a densidade eletrônica,
e o ligante hidreto terá no máximo dois elétrons ao seu redor, comparado com, por exemplo, a
platina, com 78. A difração de neutrons é mais usada na localização dos ligantes hidreto, espe-
cialmente se o átomo de hidrogênio for substituído por um átomo de deutério, uma vez que o
deutério tem uma maior seção de choque para o espalhamento de nêutron.
Uma ligação M-H pode algumas vezes ser produzida pela protonação de um compos- 24
to organometálico, tal como as carbonilas metálicas aniônicas ou neutras (Seção 21.18e). Por
exemplo, o ferroceno pode ser protonado por um ácido forte para formar uma ligação Fe-H:
Cp2Fe + HBF4 --+ [Cp2FeHt [BF4r

Existem hidretos em ponte, onde um átomo de H liga-se a dois ou três átomos metáli-
cos: aqui a ligação pode ser tratada exatamente da mesma forma pela qual consideramos os
hidretos em ponte no diborano, B 2H 6 (Seção 2.12).
No método da doação de pares de elétrons para a contagem dos elétrons, considera- 25
mos que o ligante hidreto contribui com dois elétrons e tem uma única carga negativa (ou
seja, é um H - ).
Embora o primeiro hidreto metálico organometálico tenha sido descrito em 1931 , com-
plexos com hidrogênio gasoso, H 2 , só foram identificados em 1984. Nestes compostos, a
molécula de <li-hidrogênio, Hz, liga-se lateralmente ao átomo metálico (na literatura mais
antiga, estes compostos são chamados algumas vezes de hidretos não-clássicos). A ligação
do <li-hidrogênio ao átomo metálico é considerada como formada por dois componentes:
uma doação a de um elétron da ligação H 2 para o átomo metálico (24) e uma retrodoação
'lT do metal para o orbital antiligante a * do H-H (25). Esta visão da ligação levanta várias
questões interessantes. Em particular, à medida que a retroligação 'lT do metal aumenta, a
força da ligação H-H diminui e a estrutura tende para a de um di-hidreto:
26
H - 'H H----H H H
I~
\ 1 /
M
\
\
1 I
1 I
\"
\/
M
M
Hoje em dia reconhece-se que existem complexos com todos os tipos de estrutura entre estes
dois extremos e, em alguns casos, pode-se identificar um equilíbrio entre as duas. O trabalho
de G . Kubas sobre os complexos de tungstênio usou as constantes de acoplamento H-D
1
para mostrar que é possível detectar tanto o complexo de <li-hidrogênio (26, J8 D = 34 Hz)
2
quanto o di-hidreto (27, JHD < 2 Hz) e também acompanhar a conversão de um no outro.
A reação do <li-hidrogênio com um metal para formar um di-hidreto é um exemplo de
uma reação de adição oxidativa (Seção 21.22). Certos micróbios contêm enzimas conheci-
das como hidrogenases que usam o Fe e o Ni como centros catalíticos para catalisarem a
oxidação rápida do H 2 e a redução do H +, via espécies intermediárias de metal-di-hidrogê-
nio e metal-hidreto (Seção 26.14). 27
1 1 1 1
21.8 Ligantes 'lJ -alquil, 'l} -alquenil, 'lJ -alquinil e 'lJ -aril
(
M
Pontos em destaque: Aligação metal-ligante dos ligantes 11 1-hidrocarboneto é uma interação a.
Grupos alquila são freqüentemente encontrados como ligantes na química organometáli-
ca dos metais d e sua ligação não apresenta aspectos novos: ela é considerada como uma
28 simples interação covalente u entre o átomo do metal e o átomo de carbono do fragmento
orgânico. Os grupos alquila com um átomo de hidrogênio no carbono adjacente ao que se
R liga com o metal decompõem-se facilmente por um processo conhecido como eliminação
de hidrogênio ~ (Seção 21.25) e, portanto, os grupos alquila que não podem reagir desta ma-
neira, tais como metil, benzoil (CH2 C6H 5 ), t-butil e trimetilsililmetil (CH2 SiMe3), são mais
estáveis do que o grupo etil, por exemplo.
Ili Os grupos alquenil (28), alquinil (29) e aril (30) podem ligar-se ao átomo do metal atra-
vés de um único átomo de carbono e, portanto, são ditos mono-haptos (T] \ Embora exista
a possibilidade de que cada um desses três grupos receba densidade eletrônica 7T em seus
M orbitais antiligantes, há pouca evidência de que isto ocorra. Por exemplo, mesmo embora
1
um grupo T] -alquinil possa ser considerado análogo a um grupo CO, a freqüência de estira-
29 mento da ligação tripla do grupo alquinil muda pouco com a ligação ao metal no complexo.
Também existem grupos alquila e arila em ponte, e a ligação pode ser considerada da mesma
Q
forma como fizemos para outros ligantes em ponte, como ligações 3c,2e.
Os grupos alquil , alquenil, alquinil e aril geralmente são introduzidos nos complexos
organometálicos pelo deslocamento de um haleto em um centro metálico por um reagente
de lítio ou de Grignard. Por exemplo:
M
30
Cl 11
111
Ph 3 P~ '
,,PPh 3
''Pd'''''
CI
2 Phli
-------: . Ph 11 ,,PPh 3
'''''Pd'''''
Ph 3 P~ 'Ph
+ 2 LiCI
Consideram-se os ligantes alquil, alquenil, alquinil e aril como doadores de dois elé-
trons com uma única carga negativa (por exemplo, Me , Ph -) ao se usar o método da doa-
ção de pares de elétrons para a contagem dos elétrons.
2 2
21.9 Ligantes 'l} -alqueno e 'l} -alquino
Pontos em destaque: A ligação de um alqueno ou alquino com um átomo metálico é melhor
descrita como uma interação a da ligação múltipla para o átomo metálico, com uma retroliga-
ção TI do átomo metálico para o orbital TI* antiligante no alqueno ou alquino.
31
Os alquenos são freqüentemente encontrados ligados a centros metálicos: o primeiro
composto organometálico isolado, o sal de Zeise (1) , é um complexo de eteno. Os al-
:,0~(.
quenos geralmente ligam-se de lado com o átomo metálico, com ambos os átomos de
carbono da dupla ligação eqüidistantes do metal e com os outros grupos no alqueno
aproximadamente perpendiculares ao plano do metal com os dois átomos de carbono
(31). Neste arranjo, a densidade eletrônica da ligação 1T C=C pode ser doada para um
0
orbital vazio do metal para formar uma ligação u. Em paralelo com esta interação, um
H H
orbital d ocupado do metal pode doar de volta densidade eletrônica para os orbitais 7T*
vazios do alqueno para formar uma ligação 1T. Esta descrição é chamada de modelo
2
Dewar-Chatt-Duncanson (Fig . 21.5) e considera os Tj -alquenos como ligantes neutros
de dois elétrons.
O caráter doador e receptor de elétrons parece ser razoavelmente equilibrado na maioria
dos complexos de eteno com metais d, mas o grau de doação e retrodoação pode ser altera-
do pelos substituintes no átomo metálico e no alqueno. Quando a retrodoação 1T do átomo
metálico aumenta, a força da ligação C=C diminui à medida que a densidade eletrônica
Figura 21.5 Interação do eteno com um fica localizada no orbital C=C antiligante e a estrutura tende para uma estrutura de ligação
átomo metálico. (a) Doação da densidade simples C-C, chamada de um metalociclopropano:
eletrônica do orbital molecular 7T ocupado
do eteno para um orbital u vazio do metal.
(b) Recepção de densidade eletrônica de -i- --..
,-----·,
\
\
1
,,,
1 I
I
--..
um orbital d'!T ocupado para um orbital TI*
vazio do eteno. M
"'
M "" 7 M
Os di-haptoalquenos que recebem uma pequena doação de elétrons do metal apresen-

tam os seus substituintes ligeiramente curvados, afastando-se do átomo metálico, e a ligação
C=C fica apenas ligeiramente maior do que no alqueno livre. Quando o grau de retrodoa-
ção é maior, os substituintes no alqueno se curvam mais, afastando-se do átomo metálico, e
o comprimento da ligação C-C aproxima-se mais daquele de uma ligação simples C- C.
O estereoimpedimento também pode forçar os outros grupos no alqueno a se curvarem,
Q
afastando-se do átomo metálico.
Os alquinos possuem duas ligações TI e logo são potencialmente doadores de quatro elé-
2
trons. Quando posicionada de lado em relação a um único átomo metálico, a ligação tripla 11 -
carbono-carbono é melhor considerada como doadora de dois elétrons, com os orbitais TI* re-
cebendo densidade eletrônica do átomo metálico da mesma forma que nos alquenos. Quando e
A~ ..
grupos fortemente retiradores de elétrons estão ligados ao alquino, o ligante pode tomar-se um
excelente receptor TI e deslocar outros ligantes tais como as fosfinas: um bom exemplo é o com-
posto geralmente conhecido como dimetilacetilenodicarboxilato, CH 30COC-CC0 2CH 3 .
2
Os alquinos substi tuídos podem formar complexos polimetálicos muito estáveis nos
quais o alquino pode ser considerado como um doador de quatro elétrons. Um exemplo é o
11 -difeniletino(hexacarbonil)dicobalto(O), no qual podemos ver uma ligação TI como doa-
dora para um dos átomos de Co e a segunda ligação TI sobrepondo-se com o outro átomo de
oc .....Co
oc'''J
oc
o- ' _
1
Co.
~ co
co
1
co
Co (32). Neste exemplo, os grupos alquil ou aril presentes no alquino melhoram a estabili- ~
dade, reduzindo a tendência para reações secundárias do etino coordenado, tal como a perda
para o metal do átomo de H ligeiramente ácido do etino.
21.10 Ligantes dieno e polienos não-conjugados

Pontos em destaque: A ligação dos alquenos não-conjugados com um átomo metálico é me-
lhor descrita como a ligação de vários alquenos independentes com um centro metálico.
Ligantes dienos (-C=C-X- C=C-) e polienos não-conjugados também podem ligar-
se a um átomo metálico. É mais simples considerá-los como alquenos conectados e assim
33 Ni(cod) 2
eles não apresentam qualquer conceito novo de ligação. Assim como ocorre com o efeito
quelato nos complexos (Seção 20. Jc), os complexos de polienos são geralmente mais es-
táveis do que os complexos equivalentes com ligantes individuais, uma vez que a entropia
o
de dissociação do complexo é muito menor do 1ue quando os ligantes liberados podem se
mover independentemente. Por exemplo, o bis(ll -cicloocta-1,5-dieno)níquel(O) (33) é mais
estável do que o complexo correspondente contendo quatro ligantes eteno. O cicloocta-1 ,5-
dieno (34) é um ligante relativamente comum na química organometálica, onde ele é cha-
mado de "cod", sendo normalmente introduzido na esfera de coordenação de um metal por
reações simples de deslocamento. Um exemplo é: 34 Cicloocta-1 ,5-dieno, cod
-- Cl-:v
CI CI
1 1
Cl- - Pd-NCPh + cod + 2 PhCN
1
NCPh
Complexos metálicos de cod são geralmente usados como materiais de partida porque
eles freqüentemente possuem estabilidade intemediária. Muitos deles são suficientemente
estáveis para serem isolados e manuseados, mas mesmo assim o cod pode ser deslocado por
muitos ligantes mais fortes. Por exemplo, se a molécula tóxica Ni(C0) 4 é necessária numa
reação, ela pode ser gerada diretamente a partir do Ni(cod) 2 no meio reacional:
[Ni(cod) 2 ](soln) + 4 CO(g) ---+ Ni(C0) 4 (soln) + 2 cod(soln)
21.11 Dinitrogênio e monóxido de nitrogênio

Pontos em destaque: A ligação do dinitrogênio com um átomo metálico é fraca, mas contém as
componentes de doação u e recepção TI; o monóxido de nitrogênio pode ligar-se a um metal de
duas maneiras diferentes, de forma linear ou angular.
Nem o dinitrogênio, N 2 , nem o monóxido de nitrogênio, NO, são de fato ligantes organo-
metálicos, embora eles sejam algumas vezes encontrados em compostos organometálicos. O
M dinitrogênio é um ligante muito desejado, uma vez que os seus complexos podem potencial-
mente participar da redução catalítica do nitrogênio para espécies mais úteis. O dinitrogênio
pode ligar-se aos metais de várias formas diferentes. A maioria dos complexos apresenta a
1
ligação terminal mono-hapto, T] -N 2 , na qual a ligação pode ser considerada como seme-
35 lhante à do ligante isoeletrônico CO (35) . O dinitrogênio é um doador u mais fraco e tam-
bém um receptor 1T mais fraco do que o CO e, assim, liga-se menos fortemente; na verdade
somente um metal bom doador 1T se liga ao N 2 . Como o CO, o ligante N2 tem uma banda de
• • I• •
M - N == N - M
estiramento no infravermelho distintiva, situando-se entre 2150 e 1900 cm - I .
36 A molécula de dinitrogênio pode participar de duas interações ligantes, fazendo ponte entre
dois átomos metálicos (36). Se a retrodoação para o nitrogênio for extensa neste tipo de comple-
xo, ele pode ser considerado formalmente como tendo sido reduzido à hidrazina (37). Ocasio-
nalmente, observa-se que os ligantes dinitrogênio ligam-se lateralmente de uma forma di-hapto
• ••
2 2
M=N - N=M (T] ) (38). Nestes complexos o ligante é melhor considerado como análogo a um T] -alquino. A
ligação de modo lateral parece ser particularmente comum nos complexos com metaisf
37
8 O monóxido de nitrogênio (óxido nítrico) é um radical com 11 elétrons de valência.
Quando ligado, o NO é chamado de ligante nitrosila, podendo ligar-se de dois modos a um
átomo de metal d: de forma angular ou linear. No arranjo linear (39), o ligante é considerado
~
M
como sendo o cátion NO+. O cátion NO+ é isoeletrônico com o CO e a ligação pode ser
considerada de maneira similar (um doador u de dois elétrons com uma forte capacidade
1T receptora). No arranjo angular (40), considera-se que o NO comporta-se como NO - ,
38 novamente doando dois elétrons. Em muitos complexos, o NO pode mudar o seu modo de
coordenação; de fato , movendo-se do modo linear para o modo angular ele reduz em 2 o
número de elétrons no metal.
M-N=:O
39 21.12 Butadieno, ciclobutadieno e ciclooctatetraeno
Pontos em destaque: Uma forma de ver a ligação do butadieno e do ciclobutadieno é tratá-los
como contendo duas unidades de alq ueno, mas para uma compreensão mais completa necessita-
M-N mos considerar os seus orbitais moleculares. O ciclooctatetraeno liga-se de várias maneiras dife-
~o rentes; o modo mais comum na química dos metais d é como um doador 1J 4, análogo ao butadieno.
A tentação com o butadieno e com o ciclobutadieno é tratá-los como duas ligações duplas
isoladas. Entretanto, é necessária uma abordagem adequada por orbitais moleculares para
40
que possamos entender de maneira mais completa a ligação, uma vez que as interações áto-
mo metálico-ligante são diferentes nos dois casos.
A Fig. 21.6 mostra os orbitais moleculares para o sistema 1T do butadieno. Os dois orbitais
moleculares ocupados de menor energia podem comportar-se como doadores para o metal, o de
mais baixa energia como doador u e o próximo como doador 1T. O orbital molecular desocupa-
do seguinte, o LUMO, pode atuar como um receptor 1T em relação ao átomo metálico. Assim,
~
47T ~
dxy
-- .
ófb
37T /
" 1
yz
27T --
/
"
~
;
l )
Figura 21.6 Os orbitais molecula-
~
res do sistema 'lT do butadieno; tam-
l 7T bém são mostrados os orbitais d do
~ d,, metal com simetria apropriada para
formar interações ligantes.
CAPÍTULO 21 • A QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DOS META I S DO BLOCO d 561
D
-1
~
47T 47T
dxy
~"
3.n.
37T
2'1T
88·
í.
• '
Figura 21.7 Orbitais moleculares do
88
sistema 'lT do ciclobutadieno ; também são
l 7T l 7T mostrados os orbitais d do metal de sime-
tria apropriada para formar as interações
d,, ligantes.
a ligação de uma molécula de butadieno com um átomo metálico resulta na ocupação de um

orbital molecular ligante em relação aos dois átomos de C centrais (os quais já são nominalmen-
te ligados por uma ligação simples) e antiligante em relação aos átomos de C nominalmente
ligados por ligação dupla. As modificações na densidade eletrônica resultam no encurtamento
da ligação C-C central e no alongamento das ligações duplas C-C. Teoricamente, é possível
uma interação ligante oentre o orbital atômico dxy do metal e os orbitais moleculares mais antili-
gantes do butadieno, mas não há evidência definitiva de que isto ocorra. Portanto, o butadieno é
considerado um ligante neutro de quatro elétrons em nosso esquema de contagem de elétrons.
A molécula livre do ciclobutadieno é retangular (D 2h) e instável, devido à restrição
do ângulo de ligação e sua configuração antiaromática de quatro elétrons. Entretanto, são
4
conhecidos complexos estáveis, como o [Ru('r1 -C 4H4 )(C0) 3 ] (41). Esta é uma das muitas
espécies para as quais a coordenação com um átomo metálico estabiliza uma molécula que
de outra forma seria instável.
2
Como conseqüência da distorção do arranjo quadrado , o ciclobutadieno tem um diagra-
ma de orbitais moleculares semelhante ao do butadieno (Fig. 21.7). A ocupação do LUMO
pela retrodoação leva a uma ligação mais forte nos lados maiores da molécula retangular do
ciclobutadieno, tendendo a um arranjo quadrado (D4h). Se o ciclobutadieno receber formal-
mente dois elétrons do átomo metálico, ele terá seis elétrons TI com três orbitais moleculares
ocupados e nenhum incentivo para se distorcer e sair da forma quadrada; nesta configuração
aromática, dois dos orbitais moleculares são degenerados. Uma vez que todos os complexos
de ciclobutadieno com metal são quadrados, esta configuração aromática de seis elétrons deve
representar a ligação. Esta visão da ligação tem levado a se considerar os complexos de ciclo-
butadieno como complexos do diânion R4Ct (um doador de seis elétrons), embora muitos
considerem o ciclobutadieno como um ligante neutro de quatro elétrons . Novamente, é possí-
vel uma interação ligante o entre o orbital d,}, do metal e os orbitais moleculares mais antili-
gantes do butadieno, mas também novamente não há evidência definitiva de que isto ocorra.
Uma vez que o ciclobutadieno é instável, o ligante deve ser gerado na presença do metal
ao qual se deseja que ele se coordene. Esta síntese pode ser feita de várias maneiras. Um dos
métodos é a desalogenação de um ciclobuteno halogenado:
c(CI + FeCl2 + 6 CO
....-Fe
CI oC / ---......_co
e
o
2
Podemos considerar esta distorção como um exemplo orgânico do efeito de Jahn-Teller (Seção 19. Ih).
Um outro procedimento é a dimerização de um etino substituído:
o ~
42 Ciclooctatetrae no
PhC \~~~ CPh
'
Cp
co,
PPh
3
-,") :('" - Co
' ' - . PPh 3
Â
P~ Ph
Ph~ Ph
Co
1
Cp
+ PPh3
Cp
d\\ Ru ..
O ciclooctatetraeno (42) é um ligante grande encontrado sob uma grande variedade de
formas de ligação. Assim como o ciclobutadieno, como molécula livre ele é antiaromático.
8
O ciclooctatetraeno pode ligar-se ao átomo metálico num arranjo 11 -octa-hapto, no qual ele
é planar e todos os comprimentos de ligação C- C são iguais. De maneira similar ao ciclo-
1 butadieno, neste arranjo considera-se que o ciclooctatetraeno captura dois elétrons, toman-
/ \''' CO
oc co
2
do-se (formalmente) o ligante aromático duplamente negativo [C 8H 8] - (ou seja, um doador
de 10 elétrons). Ciclooctatetraenos ligados desta forma raramente são encontrados em com-
43 [Ru(ri 4 -C8 H&l (COlJ] postos de metais d e normalmente são encontrados somente com lantanóides e actinóides
(Seção 22.1O). Por exemplo, dois destes ligantes duplamente negativos são encontrados no
8 8
bis(11 -ciclooctatetraenil)urânio(IV), [U(11 -C 8H 8) 2], comumente chamado de uranoceno.
Ru(C0)3 O modo de ligação mais usual para os ciclooctatetraenos nos compostos de metal d é como
___187 4
um ligante dobrado 11 -C 8H 8 , tal como em (43), onde a parte ligante do ligante pode ser tratada
como um butadieno. Também são possíveis modos em ponte, tais como em (44) e (45).
~ 21.13 Benzeno e outros arenos
\/Ru(C0)3 Pontos em destaque: Considerando-se os orbitais moleculares do benzeno, chega-se a uma

visão de que a ligação do benzeno com um metal envolve uma significativa interação por retro -
ligação ô.
44
Considerando-se o benzeno como tendo três ligações duplas localizadas, cada ligação dupla
6
pode comportar-se como um ligante e a molécula pode comportar-se como um ligante 11
Cp 6
tridentado. Um composto como o bis(11 -benzeno )cromo (46) pode então ser considera-
do como formado por seis ligações duplas coordenadas, cada uma doando dois elétrons,
Cor
1 6
ligando-se a um metal d , totalizando 18 elétrons de valência para um complexo octaédrico.
«;
6
O bis(11 -benzeno)cromo existe, tendo uma estabilidade notável (ele pode ser manuseado ao
ar e sublima sem decomposição). Embora esta visão simplista da ligação seja um primeiro
passo em direção à compreensão da sua estrutura, a verdadeira descrição necessita de uma
consideração mais profunda dos orbitais moleculares envolvidos.
d
\~
Co
Na descrição por orbitais moleculares da ligação 1T do benzeno, há três orbitais li-
gantes e três antiligantes . Se considerarmos uma única molécula de benzeno ligando-se
a um único metal e considerarmos somente os orbitais d, a interação mais forte é a inte-
ração O' entre os orbitais moleculares mais fortemente ligantes a 1 do benzeno e o orbital
1
Cp do metal dz2 ; ligações 1T são possíveis entre os outros orbitais moleculares do benzeno e
os orbitais dzx e dyz· A retroligação do átomo metálico para o benzeno só é possível como
45 uma interação o entre os orbitais d x2-y2 e dxy e os orbitais antiligantes e 2 do benzeno. A
Fig. 21.8 mostra estas interações.
6
Os complexos hexa-hapto (11 ) de arenas são feitos muito fac ilmente, freqüentemente
simplesmente colocando-se em refluxo um composto que tenha três ligantes que possam ser
substituídos com um areno:
Mo(C0)5
PhOMe
<\I/ ~ OM e
Mo (C0)3
6
Os 11 -arenos são considerados como ligantes neutros que doam seis elétrons e, do ponto de
46 vista estéreo, considera-se que eles normalmente ocupam três sítios de coordenação do metal.
-tt-- a, Figura 21.8 Orbitais moleculares do siste-

ma TI do benzeno; também são mostrados
os orbitais d do metal com simetria apro-
priada para formar interações ligantes.
Uma reação intermediária comumente considerada para os complexos com 11 6 -

4
arenos é um "deslocamento" para formar um complexo 11 , que doa somente quatro elé-
trons para o metal, permitindo assim que uma reação de substituição prossiga sem a
perda inicial do ligante:
0 - - - oMe 0----oMe O - o Me
\1/
Mo + PR 3 R3P ----- Mo
1/ - CO \i/
Mo
oc/\~co ocl\~co R3P/\~co M
co co co
11 6-areno 11 -areno
4
11 -areno
6
2 2
<r
Também são conhecidos 11 -arenos que são análogos aos 11 -alquenos; eles têm um papel
importante na ativação dos arenas por complexos metálicos.
M
21.14 O ligante alila
Pontos em destaque: Considerando-se os orbitais moleculares dos complexos 'l] 3-alila, chega-se a 48 ·49
uma visão que produz dois comprimentos de ligação C-C idênticos; uma vez que o tipo de ligação
3
do ligante alila é muito variável, os complexos 'l] -alila são freqüentemente altamente reativos.
O ligante alila, CH 2 =CH 2-CH2, pode ligar-se a um átomo metálico segundo duas configu-
1 1
rações. Como um ligante 11 ( 47), ele deveria ser considerado como um grupo 11 -alquila (ou
seja, como um doador de dois elétrons com uma única carga negativa) . Entretanto, o ligante
alila também pode usar sua ligação dupla como um doador adicional de dois elétrons e atuar
3
como um ligante 11 (48) (um doador de quatro elétrons com uma única carga negativa). O li-
T M
3
gante 11 -alila pode ser visto como uma ressonância entre duas formas (49) e, como todas as
evidências apontam na direção de uma estrutura simétrica, ele freqüentemente é desenhado
com uma linha pontilhada representando todos os elétrons ligantes (50).
Assim como para o benzeno, uma compreensão mais detalhada da ligação de um grupo
alila necessita que se considere os orbitais moleculares do fragmento orgânico (Fig. 21.9),
quando então torna-se evidente que o arranjo totalmente simétrico é a forma correta.
3
Os substituintes terminais de um grupo 11 -alila curvam-se ligeiramente para fora do
plano do esqueleto de três átomos de carbono; eles também podem ser sin (51) ou anti (52)
51 sin
em relação ao hidrogênio central. É comum observar-se a troca entre as posições sin e anti,
em alguns casos numa escala de tempo mais rápida que a do RMN. Para explicar esta mu-
-37T 1
~
dança, freqüentemente considera-se um mecanismo que envolve a transformação de 11 para
3 1
11 e para 11 novamente.
it27T ~
~
d,x
ÇyRsin
M - ~R
M - YR - M
3
~Ranti
M
~
Por causa desta flexibilidade na ligação, os complexos com 11 -alila freqüentemente são altamen-
it l7T ~
1
te reativos, uma vez que eles podem ligar-se facilmente a um outro ligante usando a forma 11 .
ª" Há muitas rotas para se chegar aos complexos de alila. Uma delas é o ataque nucleofíli-
Figura 21.9 Orbitais moleculares do co de um reagente de Grignard alila a um haleto metálico:
sistema r. do grupo alila (CH 2 CHCH2);
também são mostrados os orbitais d do 2 C3HsMgBr + NiClz ~[Ni(11 3 -C3Hs) 2 ] + 2 MgBrCl
metal com simetria apropriada para for-
ma r interações ligantes. O ataque de um átomo metálico em baixo estado de oxidação a um haloalcano também
produz complexos alila:
~
--- ---
1 - - ..
oc oc"'- ! /~
[Mn(C0) 5 J- + CH2=CHCH2CI "'- /co
J
Mn, :
Mn
oc/ 1 ' ,,
oc/ I "' co
co co
52 anti Assumindo-se que o centro metálico não pode ser protonado diretamente, a protonação de
3
um complexo de butadieno leva a um complexo 11 -alila:
/CH 3
9
OC\\I~
oc~
,,.Fe
""-
co
+ HCI _____._
oc\11
~I
......
oc~ ""-co
''
F
e
... ...
--CI
_
21.15 Ciclopentadieno e ciclo-heptatrieno

5
Pontos em destaque: O modo de ligação 11 , comum para um ligante ciclopendienil, pode ser
compreendido com base na doação u e 'l'T do fragmento orgânico para o metal, em conjunção
6 7
com uma retrodoação ô; geralmente, o ciclo-heptatrieno forma complexos 11 ou 11 do cátion
aromático tropítio (C 7 H7) +.
O ciclopentadieno, C 5H 6 , é um hidrocarboneto moderadamente ácido que pode ser despro-

tonado para formar o ânion ciclopentadienil, C 5H5. A estabilidade do ânion ciclopentadie-
nil pode ser compreendida percebendo-se que os seis elétrons do seu sistema 'lT o tomam
aromático. A deslocalização destes seis elétrons resulta numa estrutura cíclica com cinco
ligações de mesmo comprimento. Como um ligante, o grupo ciclopentadienil, geralmente
indicado por Cp, tem tido um importante papel no desenvolvimento da química organome-
tálica e continua a ser o arquétipo dos ligantes polieno cíclicos. Já comentamos o papel que
o ferroceno (4) teve no desenvolvimento da química organometálica. São conhecidos um
grande número de compostos de metais com o ciclopentadienil e com ciclopentadienil subs-
tituído. Alguns compostos contêm o C 5H5 como um ligante mono-hapto, quando então ele
1
é tratado como um ligante 11 -alquila; outros contêm o C 5H5 como um ligante tri-hapto, que
3
é tratado como um grupo 11 -alila. Entretanto, geralmente o C 5H5 está presente como um
ligante penta-hapto, ligado através de todos os cinco átomos de carbono do seu anel.
5
Trataremos o 11 -C 5H5 como um ligante doador de seis elétrons. Formalmente, a doa-
ção de elétrons para o metal provém dos orbitais moleculares ocupados a 1 (u ligante) e e1
( 'lT ligante) (Fig. 21.10) com a retrodoação 8 partindo dos orbitais e 2 d xy e d xi_ y2 do átomo
metálico. Como veremos na Seção 21.19, os ligantes Cp coordenados comportam-se como

se eles mantivessem a sua estrutura aromática de seis elétrons.
-37T
- )
Figura 21.10 Orbitais moleculares do
sistema 'IT do grupo ciclopentadienil
(C5H5); também são mostrados os orbi-
tais d do metal de simetria apropriada
para fo rmar as interações ligantes.
<rJ
.$
Cp
53 neo-Mentilciclopentadienil
o
54 Ciclo-heptatrieno
\17
OC'''~Mo'-......
oc~
55
co
56
LGJ>--r
As propriedades eletrônicas e estéreas do ciclopentadieno podem ser facilmente ajusta-
das: grupos receptores ou doadores de elétrons podem ser ligados ao anel de cinco membros
e um comportamento estéreo de grupo volumoso pode ser incrementado por substituições
adicionais. O ligante pentametilciclopentadienil (Cp*) é geralmente usado para proporcio-
nar maior densidade eletrônica no átomo metálico e também maior proteção estérea neste 1 BF4
átomo. Freqüentemente adicionam-se grupos quirais ao Cp, de forma que os complexos po- .. Mo
OC''' ' '-......
dem ser usados em reações estereosseletivas: geralmente é usado o grupo neo-mentil (53).
As sínteses, propriedades e reatividades dos compostos contendo o ligante ciclopenta- oc~ co
dienil são discutidas em maior detalhe na Seção 21.19.
6 57
O ciclo-heptatrieno, C7H 8 (54), pode formar complexos 11 tais como (55), os quais podem
2
ser tratados como tendo três moléculas de 11 -alqueno ligadas ao átomo metálico. A abstração de
7
hidreto destes complexos resulta na formação de complexos 11 do cátion tropílio (C7H7 ) + (56)
7
de seis elétrons aromático, por exemplo (57). Nos complexos do 11 -tropílio, o comprimento de
todas as ligações carbono-carbono é igual; a ligação para o metal e a retroligação partindo do
metal são semelhantes àquelas encontradas nos complexos de arenos e do ciclopentadienil. •
21.16 Carbenos
Pontos em destaque: Considera-se que os complexos de carbenos do tipo Fischer e Schrock
têm uma ligação dupla metal-carbono e uma substancial retroligação n proveniente do metal, 58
enquanto que considera-se que os carbenos N-heterocíclicos têm uma ligação simples metal-
carbono e uma participação mínima da retroligação n.
O carbeno, CH 2, tem somente seis elétrons em tomo do seu átomo de C e como conseqüên-
cia, é altamente reativo. Existem outros carbenos substituídos que são substancialmente me-
nos reativos e podem se comportar como ligantes frente aos metais.
Em princípio, os carbenos podem existir em duas configurações eletrônicas: com um
arranjo linear dos dois grupos ligados ao carbono e os dois elétrons restantes desemparelha-
dos em dois orbitais p (58) ou com os dois grupos em posição angular e os dois elétrons res-
tantes emparelhados e com um orbital p vazio (59). Os carbenos com um arranjo linear dos 59
N N
~
60 61
N ·~
6
. ; N
N
·B N
62 63
grupos são chamados de "carbeno tripleto" (pois os dois elétrons estão desemparelhados,
levando a S = 1) e são favorecidos por efeito estéreo quando grupos muito volumosos estão
ligados ao carbono do carbeno. Os carbenos angulares são chamados de "carbenos single-
to" (os dois elétrons estão emparelhados e S = 0), sendo a forma normal dos carbenos. O
par de elétrons no carbono de um carbeno singleto está adequado para ligar-se ao átomo
metálico, resultando numa ligação ligante-metal. O orbital p vazio no átomo de carbono
pode receber densidade eletrônica do átomo metálico, estabilizando assim o carbono defi-
ciente de elétrons (60). Por razões históricas, os carbenos ligados a átomos metálicos desta
maneira são conhecidos como carbenos de Fischer e são representados com uma ligação
dupla metal-carbono. Os carbenos de Fischer são deficientes de elétrons no átomo de C e,
como conseqüência, são facilmente atacados por nucleófilos. Quando a retroligação para o
átomo de carbono é muito forte, o carbeno pode tomar-se rico em elétrons e, assim, inclina-
do a ser atacado por eletrófilos. Os carbenos desse tipo são conhecidos como carbenos de
Schrock, em homenagem ao seu descobridor. Tecnicamente, o termo alquilideno refere-se
somente aos carbenos com substituintes alquila (CR2 ), mas algumas vezes ele é usado para
os carbenos de Fischer e de Schrock.
Mais recentemente, surgiram relatos do uso de um grande número de derivados, conhe-
cidos como carbenos N-heterocíclicos (NHCs), como ligantes. Em um NHC, dois átomos
de nitrogênio estão adjacentes ao átomo de carbono do carbeno e, se considerarmos que o
par isolado do nitrogênio está localizado principalmente no orbital p , uma forte interação 'TT
doador partindo dos dois átomos de nitrogênio pode estabilizar o carbeno (61). Estando o
carbono do carbeno e os dois nitrogênios em um anel, isto ajuda a estabilizar o carbeno, sen-
do comum anéis de cinco membros (62). Pode-se obter estabilidade adicional com uma du-
pla ligação no anel, o que fornece dois elétrons adicionais que podem ser considerados como
parte de uma estrutura aromática ressonante de seis elétrons (63) . A ligação de um ligante
NHC com um metal é geralmente considerada como sendo predominantemente uma doação
u de dois elétrons do carbono, com um mínimo de retrodoação 'TT do átomo metálico.
21.17 Alcanos, hidrogênios agósticos e gases nobres

Pontos em destaque: Os alcanos podem doar densidade eletrônica a partir de ligações simples
C- H para um átomo metálico e, na ausência de outros doadores, até mesmo a densidade ele·
trônica de um átomo de gás nobre pode permitir a ele comportar-se como um ligante.
Intermediários metálicos altamente reativos podem ser gerados por fotólise e, na ausên-
cia de quaisquer outros ligantes, observa-se que alcanos e gases nobres coordenam-se
com o átomo metálico. Estas espécies foram observadas pela primeira vez na década de
1970 em metano sólido ou em matrizes de gases nobres e foram inicialmente conside-

radas como meras curiosidades. Entretanto, estas espécies foram recentemente comple-
tamente caracterizadas em solução e são agora aceitas como importantes intermediários
em muitas reações.
Considera-se que os alcanos doam densidade eletrônica de uma ligação (J C-H para o
átomo metálico (64) e recebem de volta densidade de elétrons Ti do metal no seu orbital íJ*,
da mesma forma como o <li-hidrogênio (65). Embora a maioria dos complexos de alcanos
tenha vida curta, com o alcano sendo faci lmente deslocado, em 1998 o complexo de ciclo-
pentano (66) foi completamente identificado em solução por RMN. 64
Também foram observadas interações entre a ligação C- H de um ligante já coorde-
nado e o átomo metálico. Essas espécies são ditas terem interações C-H agósticas, do
grego "segurar-se em si mesmo", e acredita-se que tenham estabilidade adicional devido
ao efeito quelato. Muitos exemplos de compostos com interação agósticas são agora
conhecidos, sendo (67) um exemplo. Embora fracamente ligante, cada interação C-H
com o átomo do metal, agóstica ou não, é considerada doar formalmente dois elétrons
para o metal.
Diferentemente do que se pode imaginar, átomos de gases nobres podem comportar-se
como ligantes frente a centros metálicos e vários complexos de Kr e Xe j á foram identifica- 65
dos por espectroscopia no infravermelho, tendo sido o complexo de Xe (68), de vida relati-
vamente longa, caracterizado em solução por RMN. Estes complexos são estáveis somente
na ausência de ligantes melhores (como os alcanos). O gás nobre é considerado, formalmen-
te, como sendo neutro e doador de dois elétrons.
Exemplo 21.5 Contando os elétrons nos complexos
Quais dos seguintes compostos têm 18 elétrons: (a) o composto agóstico de Pd mostrado em (67);
(b) [;Pr-CpRe(CO)(PF0Xe] (68)?
Resposta (a) Ambos os ligantes r(alquenil e brometo são considerados com sendo doadores de
dois elétrons com uma única carga negativa, com os ligantes PPh 3 se ndo considerados como doado-
res neutros de dois elétrons. Assim, o complexo é de Pd(ll) , forn ecen do mais oito elétrons. O número 66
total de elétrons, antes de se considerar a interação agóstica, é, portanto, (4 x 2) + 8 = 16. Pode-
se considerar a interação agóstica como doando mais dois elétrons, levando a um composto de 18
Me
elétrons. (b) O ligante ;Pr-Cp é considerado como um doador de seis elétrons, tendo uma única carga
negativa; os ligantes CO, PF 3 e Xe são, cada um, considerados doadores neutros de dois elétrons, Me
significando que o Retem número de oxidação + 1, fornecendo assim mais seis elétrons. Portanto, a
contagem total de elétrons é 6 + 2 + 2 + 2 + 6 = 18.
Teste suo compreensão 21.5 Mostre que ambas as espécies segu intes possuem 18 elétrons: (a)
[('r{C 7 Hg) Mo(CO)J] (55); (b) [(r(C 7 H7)Mo(CO)Jt (57). Me
Os compostos
67
A discussão precedente sobre os ligantes e seus modos de ligação sugere que há prova-
velmente um grande número de compostos organometálicos com 16 ou 18 elétrons de
valência. Uma discussão detalhada de todos esses compostos está fora do escopo deste
livro. Entretanto, examinaremos algumas das diferentes classes de compostos, uma vez ~ ipr
que elas permitem uma visão sobre as estruturas e as propriedades de muitos dos outros
compostos que deles possam ser derivados. Assim, consideraremos as estruturas, ligação QC\\''1 "Re-.......,_
Xe
e as reações das carbonilas metálicas, as quais historicamente constituiram a fundação de
F3P
muito da química organometálica do bloco d. Depois, consideraremos alguns compostos
sanduíche, antes de descrevermos as estruturas e reações dos compostos sob a forma de 68
clusters metálicos.
21.18 Carbonitas do bloco d

As carbonilas do bloco d têm sido extensivamente estudadas desde a descoberta da primeira
tetracarbonila de níquel em 1890. O interesse nas carbonilas não diminuiu, havendo muitos
processos industriais importantes dependentes de intermediários que são carbonilas.
(a) Carbonitas homolépticas

Pontos em destaque: As carbonitas dos elementos do quarto período dos Grupos 6 ao 10 obe-
decem a regra dos 18 elétrons; elas têm, de modo alternado, um e dois átomos metálicos e um
número decrescente de ligantes CO.
Um complexo homoléptico é um complexo com apenas um tipo de ligante. Carbonilas me-

tálicas homolépticas simples podem ser preparadas para a maioria dos metais d, mas as de
paládio e platina são tão instáveis que elas existem somente em baixas temperaturas. Não são
conhecidas carbonilas metálicas neutras simples de cobre, prata e ouro, e nem para os mem-
bros do Grupo 12. As carbonilas metálicas são precursores sintéticos úteis para outros com-
postos organometálicos e são usadas em síntese orgânica e como catalisadores industriais.
A regra dos 18 elétrons aj uda a sistematizar as fórmulas das carbonilas metálicas. Confor-
me mostrado na Tabela 21.5, as carbonilas dos elementos do quarto período dos Grupos 6 ao
1O possuem, de maneira alternada, um e dois átomos metálicos e um número decrescente de
ligantes CO. As carbonilas binucleares são formadas pelos elementos dos grupos de número
ímpar, que possuem um número ímpar de elétrons de valência e, portanto, dimerizam para for-
mar ligações metal-metal (M-M). A diminuição do número de ligantes CO da esquerda para a
direita ao longo do período relaciona-se com a menor necessidade de ligantes CO para alcançar
os 18 elétrons de valência. A carbonila simples de vanádio, V(C0) 6 , é uma exceção, uma vez
que ela tem apenas 17 elétrons de valência; ela também é muito impedida do ponto de vista es-
téreo para dimerizar. Entretanto, ela se reduz facilmente para o ânion de 18 elétrons V(C0)6.
As moléculas das carbonilas metálicas simples freqüentemente têm formas simétricas
simples, perfeitamente definidas, correspondendo aos ligantes CO tomando as posições
mais distantes, como os pares de elétrons no modelo RPECV. Desta forma, as hexacarboni-
las do Grupo 6 são octaédricas, o pentacarbinilferro(O) é bipiramidal trigonal, a tetracarbo-
nilníquel(O) é tetraédrica e a decacarbonildimanganês(O) consiste de dois grupos Mn(CO)s
piramidais quadráticos unidos por uma ligação metal-metal. Também são encontradas car-
bonilas em ponte, por exemplo, um isômero do octacarbonildicobalto(O) tem pontes de CO
em sua ligação metal-metal.
Tabela 21.5 Fórmulas e contagem de elétron s para algumas carbonitas

da série 3d
Grupo Fórmula Elétrons de valência Estrutura
6 Cr(C0) 6 Cr 6 co
6(CO) 12 OC.1,-,, 1 ,,,,CO
18 ''Cr·'
oc,...... 1" co
co
7 Mn,(C0)10 Mn 7 oc co oc co
S(CO) 10 \ ;: .
~ \ ;: .
~
M-M 1 OC- Mn - - Mn -CO
18 / ~ /~
oc co oc co
8 Fe(CO)s Fe 8 co
oc-F1e·''111 co
S(CO) 10
18
1 °"co
co
9 Co 2 (C0) 8 Co 9 co co
4(CO) 8
oc, 1 l . ,111C O
M- M 1 OC"'"'Co- - Co~
18 Vi e e
co
o o
8 Ni(C0) 4 Ni 10 co
4(CO) 8
1
18 ,....,..Ni.• ,,,,co
oc ~c o
(b) Síntese das carbonitas homolépticas

Pontos em destaque: Algumas carbonilas metálicas são formadas por reação direta, mas a
maior parte das que podem ser formadas desta forma requerem altas pressões e temperaturas;
as carbonitas metálicas são geralmente formadas pela carbonitação redutiva.
Entrada de gás
Os dois principais métodos para a síntese das carbonilas monometálicas são a combinação Termopar a alta pressão
direta do monóxido de carbono com o metal finamente dividido e a redução de um sal do
metal na presença do monóxido de carbono sob pressão. Muitas carbonilas polimetálicas
são sintetizadas a partir de carbonilas monometálicas.
Mond, Langer e Quinke descobriram que a combinação direta de níquel e monóxido de
carbono produz a carbonila de níquel, Ni(COk 3
Ni(s) + 4CO(g) 30ºC,l atm co Ni(C0) (1)
4
O tetracarbonilníquel(O) é de fato a carbonita metálica mais facilmente sintetizada desta

maneira, sendo as outras carbonilas metálicas, como o Fe(C0) 5 , formadas mais lentamente.
Portanto, estas são sintetizadas a pressões e temperaturas elevadas (Figura 21.11):
Fe(s) + 5 CO(g) 2ooºc,2ooatm Fe (CO )s(l)
lSOºC, 35 atm
2 Co(s) + 8 CO (g) Co 2(C0) 8 (s)
1
A reação direta é inviável para a maioria dos outros metais d; em vez disso, emprega-se a Vaso de alta pressão
carbonilação redutiva, que é a redução de um sal ou de um complexo do metal na presença em aço inoxidável
de CO. Os agentes redutores vão desde metais ativos como o alumínio e o sódio até compos-
tos de alquilalumínio, H 2 e o próprio CO: Figura 21.11 Um reator de alta pressão.
A mistura reacional está contida no reci-
CrCb (s) + Al(s) + 6 CO(g) AlCl, ,benzeno AlCb(soln) + Cr(C0) 6 (soln) piente de vidro.
3 Ru ( acac ) 3(so1n) + H 2(g) + 12 CO (g) 150ºC,200atm, CH3 0H Ru (CO) (so l n) + · · ·

3 12
25 3
Re2Ü7(s) + 17 CO(g) 0ºC, SOatm Re2 (C0) 10 (s) + 7 C02(g)
(e) Propriedades das carbonitas homolépticas

Pontos em destaque: Todas as carbonilas mononucleares são voláteis; todas as carbonitas
mononucleares e muitas das polinucleares são solúveis em hidrocarbonetos; as carbonitas po-
linucleares são coloridas.
As carbonilas de ferro e de níquel são líquidas a temperatura e pressão ambiente, mas

todas as outras carbonilas comuns são sólidas. Todas as carbonitas mononucleares são
voláteis; suas pressões de vapor a temperatura ambiente variam de aproximadamente 50
kPa, para o tetracarbonilníquel(O), até aproximadamente 1O Pa, para o hexacarboniltun-
gstênio(O). A alta volatilidade do Ni(C0 )4 , acoplada com sua toxicidade extremamente
elevada, requer cuidados especiais no seu manuseio. Embora as outras carbonilas pos-
sam parecer menos tóxicas, elas também não devem ser inaladas ou entrar em contato
com apele.
Por serem apolares, todas as carbonilas mononucleares e muitas das polinucleares são
solúveis em hidrocarbonetos. A exceção mais marcante entre as carbonilas comuns é o no-
nacarbonildiferro(O), [Fei(C0) 9 ] , que tem uma pressão de vapor muito baixa e é insolúvel
em solventes com os quais ele não reaja. Ao contrário, [Mn 2(C0) 10] e [Co 2(C0) 8] são solú-
veis em hidrocarbonetos e sublimam facilmente.
A maioria das carbonilas mononucleares são incolores ou levemente coloridas. As car-
bonitas polinucleares são coloridas e a intensidade da cor aumenta com o número de átomos
metálicos. Por exemplo, o pentacarbonilferro(O) é um líquido colorido com cor de palha
clara, o nonacarbonildiferro(O) forma escamas amarelas douradas e o dodecacarboniltrifer-
ro(O) é um composto verde escuro que no estado sólido parece preto. As cores das carbonitas
3
L. Mond, C. Langer e F. Quinke descobriram o Ni(C0) 4 durante um estudo sobre a corrosão de válvulas de níquel
num processo gasoso contendo CO. Eles rapidamente aplicaram sua descoberta para desenvolver um novo proces-
so industrial para a separação do níquel do cobalto. O centenário dessa importante descoberta foi celebrado num
volume especial do J. Organometal. Chem.1990, 383, devotado à química das carbonilas metálicas.
polinucleares surgem de transições eletrônicas entre orbitais que estão em grande parte lo-
calizados no esqueleto metálico.
As principais reações do centro metálico das carbonitas metálicas simples são a substitui-
ção (Seção 21.21), a oxidação, a redução e a condensação em clusters (Seção 21.20d). Em cer-
tos casos, o próprio ligante CO também está sujeito ao ataque por nucleófilos ou eletrófilos.
(d) Oxidação e redução de carbonitas

Pontos em destaque: A maioria das carbonitas metálicas pode ser reduzida a carbonilatos
metálicos; algumas delas desproporcionam-se na presença de um ligante fortemente básico,
produzindo um cátion contendo o ligante e um ânion carbonilato; as carbonitas metálicas sâo
suscetíveis a oxidação pelo ar; as ligações metal-metal sofrem clivagem oxidativa.
A maioria das carbonilas metálicas pode ser reduzida para uma forma aniônica conhecida
como carbonilato metálico . Nas carbonilas monometálicas, a redução de dois elétrons é
geralmente acompanhada pela perda do ligante CO doador de dois elétrons , preservando
assim a contagem eletrônica de 18 elétrons:
THF + 2-
2 Na + Fe(C0 ) 5 ---+ (Na ) 2[Fe (C0) 4 ] + CO
Este carbonilato metálico contém Fe com número de oxidação -2 e é rapidamente oxidado
pelo ar. Boa parte da carga negativa fica deslocalizada sobre os ligantes CO, o que é confir-
mado pela observação de uma baixa fre qüência de estiramento do CO no espectro no infra-
vermelho em cerca de 1730 cm - I. As carbonitas polinucleares que obedecem a regra dos
18 elétrons pela formação de ligações M-M geralmente são clivadas por agentes redutores
fortes. A regra dos 18 elétrons também é obedecida no produto, resultando num carbonilato
mononuclear mononegativo:
THF
2 Na + (OC) 5M n-Mn(C0) 5 ---+ 2 Na[Mn(C0) 5 ]
Algumas carbonitas metálicas desproporcionam-se na presença de um ligante fortemente
básico, produzindo um cátion contendo o ligante e um carbonilato. Boa parte da força mo-
triz para esta reação deve-se à estabilidade do cátion metálico quando ele está rodeado pelos
ligantes fortemente básicos. O octacarbonildicobalto(O) é altamente suscetível a este tipo de
reação quando exposto a uma boa base de Lewis, como a piridina (py):
3 [Co~ l (c0) 8 ] + 12 py-+2 [Co(+ 2l (py) 6 ][coHl (c0) 4 ] 2 + 8 co

0
Também é possível que o ligante CO seja oxidado na presença do ligante fortemente básico
OH - , resultando na redução do centro metálico:
---+ [Fe~- / )(CO) u ] 2 -

2 3
3 [Fe( 0l (C0) 5 ] + 4 OH- + CO~- + 2 H20 + 3 CO
Os compostos carbonílicos que possuem 17 elétrons são particularmente propensos a redu-
ção para formar carbonilatos de 18 elétrons.
As carbonilas metálicas são suscetíveis a oxidação pelo ar. Embora a oxidação descon-
trolada produza o óxido metálico e CO ou C0 2, para a química organometálica são de maior
interesse as reações controladas que dão origem aos haletos organometálicos. Uma das mais
simples reações deste tipo é a clivagem oxidativa de uma ligação M-M:
[(OC) 5Mn(o)_Mn(0 l(C0) 5 ] + Br2---+ 2 [Mn (+ l)Br (C0) 5 ]
Em sintonia com a perda de densidade eletrônica do metal quando há um átomo de halogê-

nio ligado, as freqüências de estiramento do CO nos produtos são significativamente mais
altas do que no [Mn 2 (C0) 10] .
(e) Basicidade das carbonitas metálicas

Pontos em destaque: A maioria dos compostos organometálicos pode ser protonado no centro
metálico; a acidez da forma protonada depende dos outros ligantes presos ao metal.
Muitos compostos organometálicos podem ser protonados no centro metálico. Os carboni-

latos metálicos fornecem muitos exemplos dessa basicidade:
[Mn(CO )sr + H+ ___, [MnH(C0)5](s)
A afinidade dos carbonilatos metálicos pelo próton varia muito (Tabela 21.6). Observa-se
Tabela 21.6 Constante de
que quanto mais negativo o ânion, maior sua basicidade de Br0nsted e, conseqüentemente, acidez dos hidretos de metal d
menor a acidez do seu ácido conjugado (o hidreto da carbonila metálica). em acetonitrila a 25 ºC
Conforme descrito na Seção 21.7 , os complexos M- H do bloco d são normalmente
conhecidos como hidretos, refletindo a atribuição do número de oxidação - 1 ao átomo de Hidreto pKa
H ligado ao átomo metálico. Apesar disso, a maioria dos hidretos de carbonilas de metais [CoH(C0) 4 ] 8,3
localizados à direita do bloco d são ácidos de Br0nsted. A acidez de Br0nsted de um hidreto [CoH(C0) 3 P(OPh) 3] 11,3
de carbonila metálica é um reflexo da força 'lT receptora do ligante CO, que estabiliza a base [Fe(H}i(CO)d 11,4
conjugada. Assim, o [CoH(C0) 4 ] é ácido, enquanto o [CoH(PMe 3) 4 ] é fortemente hidrídico. [CrH(Cp) (COh J 13,3
Em marcante contraste com os compostos de hidrogênio do bloco p, a acidez de Br0nsted [MoH(Cp)(COhJ 13,9
dos compostos M-H do bloco d diminui ao descermos no grupo. [MnH (C0) 5] 15,1
As carbonilas metálicas neutras (tal como o pentacarbonilferro, [Fe(C0) 5]) podem ser [CoH(CO)i PPh 3 ] 15,4
protonadas em ácido concentrado na ausência de ar; a basicidade de Br0nsted do átomo metá- [WH(Cp)(CO)i ] 16,1
lico com número de oxidação Oestá associada à presença de elétrons d não-ligantes. Compos- [MoH(Cp*)(COhJ 17,1
tos tendo ligações metal-metal, tais como os clusters (Seção 21.20), são ainda mais facilmente [Ru(Hli(C0) 4 ] 18,7
protonados; neste caso, a basicidade de Br0nsted está associada à facilidade de protonação das [FeH(Cp)(CO}i] 19,4
ligações M-M para produzir uma ligação formalmente 3c,2e, como no diborano: [RuH(Cp) (COJi] 20,2
[Os(H)i(C0) 4 ] 20,8
[ReH(C0) 5] 21 ,1
A ponte M-H-M é de longe o modo de ligação mais comum do hidrogênio nos clusters. [FeH(Cp*)(COJi] 26,3
A basicidade do metal é aproveitada na síntese de uma grande variedade de compostos [W H(Cp)(C0)2 PMe 3] 26,6
organometálicos. Por exemplo, pode-se ligar grupos alquila e acila aos átomos metálicos
pela reação de um haleto de alquila ou de acila com uma carbonila metálica aniônica:
[Mn(CO)sr + CH3I--+ [Mn (CH3)(CO)sl + r-
[Co(C0)4r + CH3COI--+ [Co(COCH3) (C0 )4] + 1-
Uma reação semelhante com haletos organometálicos pode ser usada para formar ligações
M- M:
[Mn(C0) 5 r + [ReBr (C0) 5 ] --+ [(OC) 5 Mn-Re(C0) 5 ] + Br-
(f) Reações do ligante CO

Pontos em destaque: O átomo de C do CO é suscetível ao ataq ue de nucleófilos se estiver preso
a um átomo de metal pobre em elétrons; o átomo de O do CO é suscetível ao ataque de eletrófi-
los nas carbonitas ricas em elétrons.
O átomo de C do CO é suscetível ao ataque por nucleófilos se estiver ligado a um átomo

metálico que não é rico em elétrons. Assim, as carbonilas terminais com altas freqüências de
estiramento de CO são suscetíveis ao ataque por nucleófilos . Os elétrons d nestas carbonilas
metálicas neutras ou catiônicas não se encontram apreciavelmente deslocalizados sobre o
átomo de C da carbonila e, desta forma , este átomo pode ser atacado por reagentes ricos em
elétrons. Por exemplo, nucleófilos fortes (como o metil-lítio, Seção 10.1 1) atacam o CO de
muitas carbonilas metálicas neutras:
O composto aniônico de acila resultante reage com reagentes carbocátions para formar um
produto neutro, estável e de fácil manuseio:
Li+ o ,- OEt
oc,,,,,, rJl
Mo Me
OC;1,,,,
oc~ j 'co
co
1
Mo
~
1
Me + LiBF 4 + Et20
oc~ l ' co
co co
O produto desta reação, que contém uma ligação direta M=C, é um carbeno de Fischer
(Seção 21.16). O ataque de um nucleófilo ao átomo de C também é importante para o meca-
nismo da dissociação das carbonilas metálicas induzida por hidróxido:
[(OC)nM(CO)] +OH- --> [(OC)nM(COOH)r

+ co~- + 2
2
[(OC)nM(COOH)r + 3 OH---> [M (cou - HiO
Nas carbonilas metálicas ricas em elétrons, uma quantidade considerável de densi-
dade eletrônica está deslocalizada sobre o ligante CO. Como resultado, em alguns casos,
o átomo de O do ligante CO fica suscetível ao ataque por eletrófilos. Mais uma vez, os
dados de infravermelho dão uma indicação de quando este tipo de reação deve ser espe-
rado, pois uma baixa freqüência de estiramento do CO indica a presença de significativa
retrodoação para o ligante CO e, conseqüentemente, uma apreciável densidade eletrôni-
ca no átomo de O. Assim, uma carbonila em ponte é particularmente suscetível ao ataque
no átomo de O:
@ Ety\ @>
~.---e~ fe Fe Fe + 2 AIEt3 --
/~ _.....--e, / " '
Fe Fe
c
/ ~co,.........-- ""'
c0 c/ ~e........--
o\ ""' c
0 0 0
AIEt3
A ligação de um eletrófilo ao oxigênio de um ligante CO, como na estrutura da direita, pro-

move reações de inserção migratória e reações de quebra do C-0.
A capacidade de algumas carbonilas metálicas com substituintes alquila de sofrerem
reação de inserção migratória para formar ligantes acila, -(CO)R, será discutida na
Seção 21.24.
Exemplo 21.6 Convertendo o CO em ligantes carbeno e acila
Proponha uma seqüência de reações para formar o [W(C(OCH:i)Ph)(CO)s], partindo do hexacarbonil-

tungstênio(O) e de outros reagentes de sua escolha.
Resposta Os ligantes CO no hexacarboniltungstênio(O) são suscetíveis ao ataque por nucleófilos e a

reação com fenil-lítio deve formar um intermediário C-fenila:
Li+ o ,-
W(C0)6 + Phli
_____.... OC;,,,,, rJI
oc~I'
w·' "
co Ph
co
O ânion pode então reagir com um carbono eletrófilo, fazendo com que um grupo alquila se ligue ao
átomo de O do ligante CO:
Li+ o ,- CO IMe
OC1,,,,,
oc,,
lº,Jl
w"
I'
Me30+, BF4
OC;1,,,, 1
oc,- 1 °'co
W
~
Ph
+ LiBF4 + Et20
co Ph
co
co
Teste sua compreensão 21.6 Proponha uma síntese para o [Mn(C0) 4 (PPh 3)(COCH 3)] partindo de
[Mn 2 (C0) 10 ], PPh 3 , Na e CH 3 1.
(g) Propriedades espectroscópicas dos compostos carbonílicos

Pontos em destaque: A freqü ência de estiramento do CQ diminui quando ele atua como um
receptor r. ; ligantes doadores provocam a diminuição da freqüência de estiramento do CO à
CAPÍTULO 21 • A QUÍMICA ORGANOME TÁLICA DOS METAIS DO BLOCO d 573
13
medida que eles fornecem elétrons para o metal; o RMN de C é de pouca valia para muitos
compostos carbonílicos, uma vez que eles são fl uxionais na escala de tempo do RMN.
13
As espectroscopias infravermelha e RMN de C são muito usadas para determinar o arranjo
dos átomos nas carbonilas metálicas, uma vez que se observam sinais separados para os li-
69
gantes CO não-equivalentes. O espectro de RMN geralmente contém mais informação estru-
tural detalhada do que o espectro no infravermelho, desde que a molécula não seja fluxional
(as escalas de tempo das transições de RMN e no infravermelho são diferentes, Seção 6.5e).
Entretanto, os espectros no infravermelho são mais simples de se obter e são particularmente
úteis para acompanhar as reações . A maioria das bandas de estiramento do CO ocorre na
região de 2100 a 1700 cm - I, que é uma região geralmente livre de bandas devidas a grupos
70
orgânicos. A faixa das freqüências de estiramento do CO (veja Fig. 21.4) e o número de ban-
das de CO (Tabela 21.7) são importantes para se tirar conclusões estruturais.
A teoria de grupos nos permite prever o número de estiramentos de CO ativos nos espectros
no infravermelho e Raman. Se os ligantes não estiverem relacionados através de um centro de
inversão ou por um eixo de simetria temário ou de ordem maior, uma molécula com N ligantes
CO terá N bandas de absorção de estiramento de CO. Assim, um grupo OC-M-CO angular
(que possui apenas um eixo de simetria binário) terá duas absorções no infravermelho porque
ambos os estiramentos simétrico (69) e antissimétrico (70) provocarão uma mudança no mo-
mento de dipolo elétrico e serão ativas no infravermelho. Moléculas com simetria maior terão
menos bandas do que o número de ligantes CO. Assim, num grupo OC-M- CO linear, somen-
te uma banda será observada no infravermelho na região de estiramento do CO (correspondendo
Tabela 21.7 Relação entre a estrutura de um complexo de carbonita e o número de bandas de estiramento de CO no espectro no infravermelho
Grupo de Número de Grupo de Número de

Complexo lsômero Estrutura pontos bandas* Complexo lsômero Estrutura pontos bandas*
co co
M(C0)6
OC11" 1 11
"M·'
,,co
oh 1 M(CO)s
oc-~ ..,,,,co 0 3h 2
OC ......... I "'co 1"'co
co co
L L
M(CO)sl
oc,,,,''M·\ 1 ,,,,co
C4v 3' M(C0) 5 QX
oc-~ ,,,,,,co C3v 3§
OC ......... I "'co 1 "'co
co co
L co
M(C0)4L2 trans
oc,,,,'·M·\' 1 ,,,co
04h M(C0) 4L eq L -~",11,co C2v 4
OC ......... I "'co 1 "'co
L co
L L
M(C0)4L2 eis
oc,,,,,,~ ..,,,,co
C2v 4• M(CO)J L2 trans oc-~ ..,,,,co 03h
OC .,....... I "'L 1 "'co
co L
L L
M(CO)J L3 mer
oc,,,,'·M·\ 1 ,,,,co
C2v 3• M(CO)JL 2 eis L-~",,,,co e, 3
OC.,....... I "'L 1 "'co
L co
L co
OC11,, 1 ,,,,L 1
M(CO)JL3 fac '·M·\ C3v 2 M(C0)4 M"''" CO Td
OC.,....... I "'L oc/ \
co co
*O número de bandas esperadas no infrave rmelho na região de estiramento do CO é baseado nas regras de se leção forma is e, em alguns casos, obse rva-se um número
menor de bandas, conforme explicado abaixo.
t Se um arranjo quaternário de ligantes CO estiver no mesmo plano do átomo metálico, serão observadas duas bandas.
•Se os ligantes trans forem praticamente colineares, será observado um número menor de bandas.
§Se um arranjo terná rio de ligantes CO fo r praticamente plana r, serão observadas apenas duas bandas .
í//cm- 1 ao modo de estiramento assimétrico dos dois ligantes CO), uma vez que o estiramento simétrico
2000 1900 1800 1700 não altera o momento de dipolo elétrico total. Conforme mostrado na Fig. 21.12, as posições
dos ligantes CO numa carbonita metálica podem ser mais simétricas do que o sugerido pelo
grupo de pontos do composto completo, fazendo com que seja observado um número menor de
bandas do que o previsto com base no grupo de pontos global. A espectroscopia Raman pode
ser muito útil na at1ibuição das estruturas, uma vez que as regras de seleção complementam as
do infravermelho (Seções 6.4b e 7.9). Assim, para um grupo linear simétrico OC-M- CO,
observa-se o modo de estiramento simétrico dos dois ligantes CO no espectro Raman.
Conforme indicado na Seção 21.5, a espectroscopia no infravermelho também é útil
para distinguir CO terminal (M-CO) de CO em ponte (µrCO) e de CO em ponte numa
face (µrCO). Ela também pode ser usada para determinar a ordem da força 'lT receptora de
outros ligantes presentes no complexo.
Quando a molécula sofre mudanças na estrutura mais rapidamente do que a técnica de
RMN pode resolver, observa-se um sinal médio. Embora este fenômeno seja bastante co-
8~~
mum no espectro de RMN dos compostos organometálicos, ele não é observado nos espec-
tros no infravermelho ou Raman. Um exemplo desta diferença observa-se com o Fe(C0) 5 ,
para o qual sinal de RMN mostra uma única linha em 8 = 210, enquanto que os espectros no
C 'Fe infravermelho e Raman são consi stentes com uma estrutura bipiramidal trigonal.
o
Exemplo 21.7 Determinando a estrutura de uma carbonila a partir de dados no infravermelho
Figura 21.12 Espectro no infravermelho
do [Fe 2 (CpMC0) 4 ]. Observe os dois esti- O complexo [Cr(C0) 4 (PPh 3Ji] tem uma banda de absorção muito forte no infravermelho em 1889 cm - l
ramentos em alta freqüência dos ligantes e duas outras muito fracas na re gião de estiramento do CO . Qual é a estrutura provável deste com-
CO terminais e a absorção de baixa fre- posto? (As freqüências de estiramento do CO são menores do que no hexacarbonil correspondente
qüência dos ligantes CO em ponte. Embo- porque os ligantes fosfina são melh ores doadores u e piores receptores 7T do que o CO.)
ra devêssemos esperar duas bandas para
Resposta Uma hexacarbonila dissubstituída pode existir nas configurações eis ou trans. No isõmero eis,
os CO em ponte, devido à baixa simetria
os quatro ligantes CO estão num ambiente de baixa simetria (C2vl e, portanto, devem ser observadas
do complexo, observa-se uma única ban -
quatro bandas no infravermelho, conforme indicado na Tabe la 21.7. O isõmero trans tem um arranjo
da porque os dois grupos CO em ponte
quadrático plano dos quatro ligantes CO (D4h), para o qual espera-se somente uma banda na região de
são praticamente colineares.
estiramento do CO (Tabela 21.7). Os dados indicam um arranjo trans para os CO, uma vez que é razoável
assumir que as bandas fracas refletem um pequeno desvio da simetria D4 h imposto pelos ligantes PPh 3 .
5
Teste sua compreensão 21.7 O espectro no infravermelho do [Ni 2 (11 -Cp) 2 (CO)i] apresenta um par de
1 1
band as de estiramento de CO em 1857 cm - (forte)e1897 cm- (fraca) . Este complexo contém ligan-
5
tes CO terminais, em ponte ou ambos? (A substituição dos ligantes T[ -C 5H5 por ligantes CO produz
pequenos deslocamentos nas freqüências para os ligantes CO terminais.)
21.19 Metalocenos
Como já havíamos comentado, os compostos de ciclopentadienil são freqüentemente excep-
cionalmente estáveis, e a descoberta do (Cp )2Fe, ferroceno, em 1951 , fez renascer o interes-
se por todo o campo dos compostos organometálicos do bloco d. Muitos compostos de Cp
apresentam um sistema com dois anéis, com o metal situado entre eles, e pelo trabalho com
estes compostos então chamados de "compostos sanduíche", formalmente os metalocenos,
Wilkinson e Fischer foram agraciados com o Prêmio Nobel de 1972.
Em consonância com esta visão de um metaloceno como sendo um metal entre dois
4
anéis de carbono planos, podemos considerar como metalocenos os compostos de 11 -
5 6 7 8
ciclobutadieno, 11 -ciclopentadienil, 11 -arenos, 11 -tropílio (C 7H 7 ), 11 -ciclooctatrieno e até
3
mesmo de 11 -ciclopropeno. Uma vez que os comprimentos de ligação carbono-carbono
em cada um destes ligantes, quando ligados, são idênticos, faz sentido tratar cada um des-
3
tes ligantes como tendo uma configuração aromática; ou seja, dois elétrons '!T para o 11 -
4 2 5 6
ciclopropeno +,seis elétrons 'lT para o 11 -ciclobutadieno -, 11 -ciclopentadieniC , 11 -arenos
7 8 2
e 11 -tropílio + e 1O elétrons '!T para o 11 -ciclooctatrieni1 -. Esta forma de interpretar a es-
trutura dos metalocenos não está de acordo com quaisquer dos sistemas de contagem de
elétrons, mas é mais próxima do método da doação de pares de elétrons.
Já abordamos as estruturas e reatividades de alguns metalocenos quando discutimos
o modo de ligação de ligantes como o grupo ciclopentadienil e, assim, trataremos aqui de
alguns aspectos adicionais relacionados com a ligação e a reatividade.
CAPÍTULO 2 1 • A QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DOS METAIS DO BLOCO d 575
(a) Síntese e reatividade dos compostos de ciclopentadien il

Pontos em destaque: A desprotonação do ciclopentadieno produz um precursor conveniente
para muitos compostos de ciclopentadienil; a ligação nos anéis ciclopendiaenil comporta-se
como nos compostos aromáticos e sofre reações eletrofílicas de Friedel-Crafts.
O ciclopentadieneto de sódio é um material de partida comum para a preparação dos com-

postos de ciclopentadienil. Ele pode ser convenientemente preparado pela ação do sódio
metálico sobre o ciclopentadieno em solução de tetra-hidrofurano:
THF
2 Na + 2 C5 H 6 -------> 2 Na[CsHs] + H2
O ciclopentadieneto de sódio pode então ser usado para reagir com haletos de metal d para
produzir metalocenos. O ciclopentadieno por si só é ácido o suficiente para ser desprotonado
pelo hidróxido de potássio em solução e, como exemplo, o ferroceno pode ser preparado
sem muitas dificuldades:
dmso
2 KOH + 2 C 5 H 6 + FeClz ~ Fe(C5 H 5 ) 2 + 2 H 20 + 2 KCl
Devido às suas grandes estabilidades, os compostos de 18 elétrons do Grupo 8, ferro-

ceno, rutenoceno e osmoceno, mantêm as suas ligações ligante-metal mesmo sob condições
severas, sendo possível realizar várias transformações nos ligantes ciclopentadienil. Por
exemplo, eles podem sofrer reações semelhantes àquelas dos hidrocarbonetos aromáticos
simples, como a acilação de Friedel-Crafts:
o
~ 1 CH3COCI + AICl 3 1
Fe Fe
~ ~
Também é possível substituir o H de um anel C5H 5 por Li:
~ 1
Buli ~Li 1
Fe Fe + BuH
~ ~
Como pode-se imaginar, os produtos litiados são excelentes materiais de partida para a sín-
tese de uma grande variedade de produtos com substituintes no anel e, neste aspecto, se
assemelham aos compostos organolítio simples (Seção 10.11). A maioria dos complexos
de Cp de outros metais sofre reações semelhantes a estes dois tipos, onde o anel de cinco
membros comporta-se como um sistema aromático.
(b) A ligação nos complexos bis(ciclopentadienil)metal

Pontos em destaque: A visão por orbitais moleculares da ligação nos complexos bis(Cp}metal
mostra que os orbitais de fronteira não são nem fortemente ligantes e nem fortemente antili-
gantes; assim, são possíveis complexos que não obedecem a regra dos 18 elétrons.
Começaremos olhando o ferroceno, onde, embora alguns detalhes da ligação não estejam ainda
totalmente elucidados, o diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares mostrado na
Fig. 21.13 explica várias das observações experimentais. Este diagrama refere-se à forma eclip-
1
sada (D 5h) do complexo, que na fase gasosa é cerca de 4 kJ mol- mais estável do que a confor-
mação estrelada; quase todos os metalocenos têm baixas barreiras de conversão entre as formas
-- - - - - -
. -- •--~-~~~------- - --
e::? e::?
e::? ~ M
e'
1
a"
2
e'
2
ª2"
a'
1
P,
Px'Pv
e,'
e"
2 e"
2
a,' s
e'2
e"
1
e'
1
Figura 21.13 Diagrama de energia dos

e"
1 a,' ,_J_'l,L.:~_;__- d,,
d x'-yZ'dxy
orbitais moleculares para um M(Cp) 2 com

simetria Dsh · As energias dos orbitais 'lT
e'
2 '-=== d yz' dzx
e,"
fo rmados por simetria dos ligantes C5 H5
são mostradas à esquerda, os orbitais d e'1
releva ntes do metal estão à direita e as
energias dos orbitais moleculares resul- e"
tantes estão no centro. Dezoito elétrons
podem ser acomodados preenchendo-se
os orbitais moleculares de baixo para a" a"
a;
cima, até o orbital inclusive, demarca-
2
a,
2
dos pelo quadro. O quadro demarca os 1
orbitais geralmente considerados como a'

1
orbitais de fronteira nestas moléculas.
4
eclipsada e estrelada. Concentraremos nossa atenção nos orbitais de fronteira. Conforme mos-
trado na Figura 21.13, as combinações lineares formadas por simetria dos orbitais dos ligantes
ei" têm a mesma simetria que os orbitais dv: e dyz do átomo metálico . O orbital de fronteira
com energia imediatamente abaixo (a/) é composto pelo d 22 e pelas CLFS correspondentes dos
orbitais dos ligantes. Entretanto, há pouca interação entre os orbitais dos ligantes e os do metal
porque os orbitais TI do ligante estão, por acidente, na superfície nodal cônica do orbital d22 do
metal. No ferroceno e nos outros complexos de 18 elétrons do bis(ciclopentadienil), o orbital
de fronteira a 1' e todos os outros orbitais de menor energia estão preenchidos, mas o orbital de
fronteira ei" e todos os orbitais de maior energia estão vazios.
Os orbitais de fronteira não são nem fortemente ligantes e nem fortemente antiligan-
tes. Esta característica permite a possibilidade1de existência de metalocenos que divergem
da regra dos 18 elétrons, como o complexo de 17 elétrons [Fe(rt 5-Cp )z] + e o complexo de
5
20 elétrons [Ni(Y) -Cp)z]. Desvios da regra dos 18 elétrons, entretanto, levam a mudanças
significativas nos comprimentos da ligação M-C que se correlacionam relativamente bem
com o esquema de orbitais moleculares (Tabela 21.8). Da mesma forma, as propriedades de
oxirredução dos complexos podem ser entendidas em termos da estrutura eletrônica.
Como já mencionamos, o ferroceno é oxidado de forma relativamente fácil ao íon fer-
rocínio, [Fe(Y) -Cp )2] +. Do ponto de vista dos orbitais, esta oxidação corre~onde à remoção
5
de um elétron do orbital não-ligante a{ O complexo de 19 elétrons [Co(Y) -Cp)z] é oxidado
4
O volume estéreo dos substituintes modifica a barreira e pode tomar a forma estrelada a conformação preferida, levando
a que nos ferrocenos 1,1'-dissubstituídos a barreira de rotação seja algumas vezes significativa. Na prática, em solução,
ambos os anéis comportam-se normalmente como se eles tivessem uma rotação totalmente livre. Os anéis são freqüen-
temente desenhados na conformação estrelada simplesmente porque há mais espaço para ilustrar as substituições.
Tabela 21.8 Configuração eletrônica e comprimento da ligação

M-C nos complexos [M(r,5-Cp)i]
Elétrons de Configuração Comp rimento da

Complexo valência eletrônica ligação M-C/ pm
[V(T[ 5 -Cp)2J 15 e;2a;1 228

5
e~a;
1
[Cr(T[ -Cp)i] 16 217
[Mn (T[ 5 -Me-C 5 HJ 2]* 17 e~a;2 211

5
[Fe(T[ -Cp)i] 18 e'24 ª~2 206
[Co(T[ 5 -Cp)2J 19 e;4 e~1 a;2 212

5
[Ni(TJ -Cp)i] 20 e;4 e~2a;2 220
5
*São apresentados os dados para este complexo, porque o [Mn(T[ -Cp)i] tem uma
configuração de spin alto e, portanto, um comprimento de ligação M - C grande,
anômalo (238 pm) .
muito mais facilmente do que o ferroceno, porque um elétron sai do orbital ei" antiligante
para formar o íon de 18 elétrons [Co(r{Cph t .
Uma comparação interessante pode ser feita com os complexos octaédricos . O orbital
de fronteira ei" de um metaloceno é o análogo do orbital eg de um complexo octaédrico e o
orbital ai' e o par de orbitais e2' são os análogos aos orbitais t2 g de um complexo octaédrico.
Essa semelhança formal estende-se até a existência de complexos de bis( ciclopentadienil)
de spin baixo e alto.
Exemplo 21.8 Identificando a estrutura eletrônica e a estabilidade de um metaloceno
t
Consulte a Figura 21.13. Discuta a ocupação e a natureza do HOMO do [Co(r{CpJ 2 e as mudanças
na ligação metal-ligante em relação ao cobaltoceno neutro.
Resposta O íon [Co(T[ -Cp) 2
5
t contém 18 elétrons de valência (se is do Co(lll), 12 dos dois ligantes
Cp) . Assumindo-se que o diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares para o ferroceno
se aplica a este caso, a contagem de 18 elétrons leva à dupla ocupação dos orbitais até o a/. A molé-
cula do cobaltoceno de 19 elétrons possui um elétron adicional no orbital e/', que é antiligante com
relação ao metal e o ligante. Portanto, a ligação metal-ligante deve ser mais forte e mais curta no
t
[Co(T[ 5-Cp) 2 do que no [Co(T[ 5-Cp) 2]. Esta conclusão é confirmada por dados estruturais.
Teste sua compreensão 21 .8 Usando o mesmo diagrama de orbitais moleculares, co mente se a re-
t
moção de um elétron do [Fe(T[ 5-Cp) 2] para formar o [Fe(T[ 5-Cp) 2 produziria uma mudança substancial
no comprimento da ligação M-C em relação ao ferroceno neutro.
(e) Comportamento fluxional dos metalocenos

Pontos em destaque: Muitos metalocenos exibem fluxionalidade e sofrem rotação interna,
uma vez que a barreira de interconversão entre as várias formas é baixa.
Um dos aspectos mais notáveis de muitos complexos com polienos cíclicos é sua não-rigidez
estereoquímica (a sua fiuxionalidade). Por exemplo, a temperatura ambiente, os dois anéis
do ferroceno giram rapidamente um em relação ao outro. Este tipo de processo fiuxional é
chamado de rotação interna e é semelhante ao processo pelo qual dois grupos CH 3 giram,
um em relação ao outro, no etano.
De maior interesse é a não-rigidez estereoquímica que freq üentemente é vista quando
um polieno cíclico conjugado está ligado a um átomo metálico através de alguns (mas não
de todos) dos seus átomos de C. Nestes complexos, a ligação metal-ligante pode migrar ao
longo do anel; no jargão informal dos químicos organometálicos, diz-se que por esta rotação
1
interna o "anel está zunindo". Um exemplo simples é encontrado no [Ge(ri -Cp)(CH 3) 3] ,
no qual o único sítio de ligação do átomo de Ge com o anel ciclopentadieno salta ao redor
do anel numa série de deslocamentos 1,2, ou seja, um movimento em que uma ligação
C- M é substituída por uma ligação C- M com o próximo átomo de C ao longo do anel;
(a)
~~Z>~~···
GeMe, j GeMe,
Figura 21.14 (a) O processo fluxiona l no GeMe,
[Ge(11 1 -Cp)Me 3] ocorre através de uma série
de deslocamentos 1,2. (b) A fluxiona lidade (b) ~ f:\
v ~v ~ · ·
4
do [Ru(11 -C 8 Hs)(COh pode ser descrita da
mesma forma. Note que o átomo de Ru
está fora do plano da página; os ligantes
CO foram omitidos para maior clareza.
o 1
este deslocamento é conhecido como deslocamento 1,2 porque a ligação começa no átomo
1 e termina no átomo 2 adjacente (Fig. 21.14). A grande maioria dos complexos flu xionais
de polienos conjugados investigados migra por deslocamentos 1,2, mas não se sabe se estes
deslocamentos são controlados por um princípio de movimento mínimo ou por algum as-
pecto de simetria orbital.
A ressonância magnética nuclear fornece a principal evidência para a existência e o
OC''~Ru"'-co mecanismo destes processos fiuxionais, uma vez que eles ocorrem numa escala de tempo
-2 -4 1 13
de 10 a 10 s, podendo ser estudados por RMN de H e de C. O composto [Ru(11 -
4
oc C 8H 8)(C0) 3 ] (71) nos fornece uma boa ilustração desta abordagem. A temperatura am-
1
71 biente, o seu espectro de RMN de H consiste de uma única linha fina, que pode ser
8
interpretada como originando-se de um ligante simétrico 11 -C 8H 8 . Entretanto, estudos
de difração de raios X de monocristais mostram inequivocamente que o ligante é tetra-
1
hapto. Este conflito é resolvido pelo espectro de RMN de H a baixas temperaturas, pois,
à medida que a amostra é resfriada, o sinal alarga-se e então separa-se em quatro picos.
4
Esses picos são os esperados para os quatro pares de prótons de um ligante 11 -C 8 H 8 . A
interpretação é que, a temperatura ambiente, o anel está girando ao redor do átomo metá-
lico rapidamente, comparado com a escala de tempo do experimento de RMN, de forma
que se observa um sinal médio . Em temperaturas mais baixas, o movimento do anel é
mais lento e as conformações distintas existem por um tempo suficiente para serem re-
solvidas. Uma análise detalhada da forma da linha do espectro de RMN pode ser usada
para medir a energia de ativação da migração.
(d) Complexos de metalocenos angulares

Pontos em destaque: As estruturas dos compostos sanduíche angulares podem ser sistema-
72 tizadas em termos de um modelo no qual três orbitais do metal projetam -se em direção à face
aberta do fragmento Cp 2M angular.
Além dos complexos simples bis(ciclopentadienil) e bis(areno) com anéis paralelos, há mui-
tas outras estruturas relacionadas. No jargão da área, essas espécies são chamadas de "com-
postos sanduíche angulares" (72), compostos "meio sanduíche" ou "banqueta de piano"
(73) e "três andares" (74). Os compostos sanduíche angulares têm um papel importante na
química organometálica dos primeiros elementos e dos elementos intermediários do bloco d,
. 5 5 5 5
sendo exemplos [T1Cli11 -Cph], [Re(11 -Cph(Cl)], [W(11 -Cph(Hh] e [Nb(11 -Cp) 2 (Cl)J].
Conforme mostrado na Fig. 2 1.15, os compostos sanduíche angulares ocorrem com
várias contagens de elétrons e estereoquímicas. As suas estruturas podem ser sistematizadas
em termos de um modelo no qual três orbitais do metal projetam-se para fora da face aberta
do fragmento angular M(Cp) 2 . De acordo com este modelo, freqüentemente, quando a con-
tagem de elétrons é menor do que 18, o átomo metálico satisfaz sua deficiência de elétrons
pela interação com pares isolados ou grupos C-H agósticos nos ligantes.
73
21.20 Ligação metal-metal e clusters metálicos

Os químicos orgânicos precisam realizar esforços heróicos para sintetizar as suas moléculas
em gaiola, como o cubano (75) . Ao contrário, uma das características distintas da química
inorgânica é o grande número de moléculas poliédricas fechadas, como a molécula tetraé-
drica de P4 (Capítulo 14), os clusters octaédricos dos primeiros elementos do bloco d com
~
~M
Forma geral 16 elétrons 18 elétrons
~>A"
~ o
1
Ni
6
"H
18 elétrons 18 elétrons
Figura 21.15 Compostos sanduíche angulares com as suas respectivas contagens de elétrons.
ponte de haleto (Seção 18.11), os carboranos poliédricos (Seção 12.10) e os clusters organo-
metálicos que discutiremos a seguir. As estruturas dos clusters freqüentemente assemelham-
se às estruturas de empacotamento compacto do próprio metal e esta semelhança fornece
o principal viés do seu estudo: a idéia de que as propriedades químicas dos ligantes de um
cluster refletem o comportamento de uma superfície metálica. Nos anos mais recentes, tor-
naram-se evidentes as propriedades eletrônicas dos clusters que dependem de quão grande é
o cluster, como os pontos quânticos (quantum dots) e as nanopartículas (Seção 24.2).
(a) A estrutura dos clusters

Pontos em destaque: Os clusters incluem todos os compostos com ligações metal-metal que
formam estruturas cíclicas triangulares ou maiores. 75 Cubano,(s -
Uma definição rigorosa dos clusters metálicos restringe esses compostos aos complexos me-
tálicos com ligações metal-metal e que formam estruturas cíclicas triangulares ou maiores.
Esta definição exclui os compostos M-M lineares e os compostos em gaiola, nos quais vários
átomos metálicos são mantidos juntos por ligantes em ponte. Entretanto, esta definição restriti-
va é normalmente flexibilizada e consideraremos como um cluster qualquer sistema com liga-
ção M-M. A distinção entre clusters e compostos em gaiola pode parecer arbitrária, uma vez
que a presença de ligantes em ponte como em (76) levanta a possibilidade de que os átomos
são mantidos juntos por interações M- L-M em vez de ligações M-M. Os comprimentos
de ligação podem ajudar a resolver esta questão. Se a distância M- M for muito maior do que
duas vezes o raio metálico, é razoável concluir que a ligação M-M é muito fraca ou ausente.
Entretanto, se os átomos metálicos encontram-se dentro de uma distância de ligação razoável,
a proporção da ligação que é atribuída à interação direta M-M é ambígua. Por exemplo, tem
havido muito debate sobre a extensão da ligação Fe-Fe no [Fe2 (C0) 9] (77).
A força da ligação metal-metal nos complexos metálicos não pode ser determinada
com grande precisão, mas várias evidências (tal como a estabilidade dos compostos e as
constantes de força da ligação M-M) indicam que há um aumento na força da ligação
M-M quando descemos num grupo do bloco d. Esta tendência contrasta com a que é vista
no bloco p, onde as ligações elemento-elemento normalmente são mais fracas para os mem-
bros mais pesados de um grupo. Como conseqüência desta tendência, sistemas com ligação
metal-metal são mais numerosos para os metais 4d e Sd.
(b) Contagem de elétrons nos clusters

Pontos em destaque: A regra do número atômico efetivo (NAE) é uma regra adequada para
identificar o número correto de elétrons para os c/usters com menos do que seis átomos metá-
licos; as regras de Wade-Mingos-Lauher fazem a correlação entre a contagem dos elétrons de
valência e as estruturas dos complexos organometálicos maiores.
Clusters organometálicos são raros para os primeiros metais d e desconhecidos para os metais
f, mas existe um grande número de clusters de carbonilas metálicas com os elementos dos
Grupos 6 ao 10. A ligação nos clusters menores pode ser facilmente explicada em termos de
ligações M-M e M-L feitas por pares de elétrons localizados e pela regra dos 18 elétrons.
Se tomarmos o Mn2(C0) 10 e o Os 3(C0) 12 como exemplos, podemos chegar a uma visão

simples mas reveladora. No Mn2(C0) 10, considera-se cada átomo de Mn como tendo 17 elétrons
(sete do Mn e dez dos cinco ligantes CO) antes de considerarmos a ligação Mn- Mn. Esta liga-
ção Mn-Mn consiste de dois elétrons compartilhados entre os dois átomos metálicos e, logo,
eleva a contagem de elétrons em um em cada, resultando em dois metais com 18 elétrons, mas
com uma contagem total de somente 34, e não de 36. No Os 3(C0) 12, cada fragmento Os(C0) 4
tem 16 elétrons antes de considerarmos a ligação metal-metal e cada metal compartilha dois
elétrons adicionais com os átomos metálicos adjacentes, aumentando assim o número de elé-
trons em tomo de cada metal para 18, mas com um total de apenas 48, e não de 54 elétrons. Os
elétrons das ligações que estamos tratando são chamados de elétrons de valência do cluster
(EVCs), e fica rapidamente evidente que um cluster formado por x átomos metálicos e com y
ligações metal-metal necessita de 18 - 2y elétrons. Clusters octaédricos M 6 ou maiores não
ajustam-se a este padrão e nestes casos aplicam-se as regras dos pares de elétrons para os esque-
letos poliédricos (conhecidas como regras de Wade (Seção 12.8)) as quais foram aperfeiçoadas
por D.M.P. Mingos e J. Lauher para serem aplicadas aos clusters metálicos. Estas regras de
Wade-Mingos-Lauher são apresentadas na Tabela 21 .9; elas se aplicam de maneira mais confi-
ável aos clusters dos Grupos 6 ao 9. Em geral, assim como nos hidretos de boro onde se aplicam
considerações similares, as estruturas mais abertas (que possuem menos ligações metal-metal)
ocorrem quando a contagem dos elétrons de valência do cluster (EVC) é mais alta.
Tabela21.9 Correlação entre a contagem dos elétrons de valência do c/uster (EVC) e a estrutura
Número de átomos
metálicos Estrutura do arranjo metálico Contagem EVC Exemplo
1 Um único metal o 18 Ni(C0) 4 (2)

2 Linear 0----0 34 Mn 2(CO)i 0
3 Triângulo fechado ~o 48 [Co 3 (CH)(C0)9] (78)
4 Tetraedro
~o 60 Co 4(C0) 12 (76)
li
1
Borboleta
Wº 62 [Fe4(C0)12Cf -
Quadrado r1
0--0
64 ÜS4(C0)16
5 Bipirâmide trigonal
V 72 ÜS5(C0)16
Pirâmide quadrática
~ 74 FesC(C0)1s
6 Octaedro
~ 86 Ru 6C(CO)u
Prisma trigonal
~ 90 [Rh5C(C0)1sf-
Exemplo 21.9 Correlacionando dados espectroscópicos, contagem dos elétrons de valência

do c/uster e estrutura
A reação de clorofórmio (triclorometano) com o [Co 2 (C0) 8 ] produz um composto de fórmula [Co 3 (CH)
(C0) 9 ]. Os dados de RMN e de infravermelho indicam apenas a presença de ligantes CO terminais e a
presença de um grupo CH. Proponha uma estrutura consistente com o espectro e com a correlação
do EVC com a estrutura.
Resposta Assumimos que o ligante CH está ligado apenas pelo C; um elétron do e é usado para a ligação
C- H, de forma que três elétrons estão disponíveis para ligação no cluster. Assim, os elétrons disponíveis
para o c/ustersão os 27 dos três átomos de Co, 18 dos nove ligantes CO e 3 do CH. A EVC total resultante
de 48 ind ica um c/ustertriangular (ver Tabela 21.9). Uma estrutura consistente com esta conclusão e a
presença de somente ligantes CO terminais e um ligante CH em capuz é mostrada em (78).
Teste suo compreensão 21.9 O composto [Fe 4 Cp 4 (C0) 4 ] é um sólido verde escuro. O seu espectro no
infravermelho mostra um único estiramento de CO em 1640 cm - 1. O espectro de RMN de 1 H exibe
uma única linha até mesmo em baixas temperaturas. A partir destas informações espectroscópicas e
da EVC, proponha uma estrutura para o [Fe 4 Cp 4 (C0) 4 ].
(e) Analogia isolobal

Pontos em destaque: As analogias isolobais permitem correlações entre fragmentos aparente-
mente sem relação, permitindo a interpretação de várias estruturas.
Uma boa maneira de visualizar a incorporação de heteroátomos em um cluster metáli-
co é usar analogias isolobais (Seção 2.6c). Essas analogias nos permitem desenhar um
paralelo entre o [Co 3 (CH)(C0) 9 ] (78) e o [Co 4 (C0) 12] (76), uma vez que ambos podem
ser considerados como fragmentos triangulares Co 3 (C0) 9 encapuzados de um lado pelo
Co(C0) 3 ou pelo CH. Os grupos CH e Co(C0) 3 são isolobais porque cada um possui
três orbitais e três elétrons disponíveis para participar da ligação no esqueleto. Uma
complicação menor nesta comparação é a existência de grupos Co(COhjuntamente com
ligantes CO em ponte no [Co 4 (C0) 12], uma vez que ligantes em ponte e terminais fre-
qüentemente possuem energias similares.
As analogias isolobais nos permitem desenhar muitos paralelos entre os sistemas com
ligação metal-metal contendo somente metais d, os sistemas mistos contendo metais do blo-
co d e do bloco p e os fragmentos orgânicos. Exemplos de fragmentos isolobais são dados na
Tabela 21.10, na qual observa-se que um átomo de Pé isolobal com um CH; de acordo com
este princípio, temos um cluster similar ao [Co 3(CH)(C0)9] , mas com um átomo de P em
capuz. Da mesma forma, os ligantes CR2 e Fe(C0) 4 são capazes de ligar-se a dois átomos
metálicos num cluster, e o CH 3 e o Mn(CO)s podem ligar-se a um a metal. Como um último
exemplo das analogias isolobais, considere o complexo misto de manganês e platina (79): 79
os anéis de três membros {Mn,Pt,P} podem ser considerados como a forma metalociclopro-
Tabela 21.10 Fragmentos isolobais selecionados
;::-i -
u (C0) 5 Mn
/
Hl+ f~co f~c01-
N u Fe u Mn
"-.H l "'-co l"'-co
co co
Hl- 2
H
1 1
oc"'- T~co ~- ~ -
e u B u P u Co u Co u Fe
Note que pode-se adicionar ou subtrair elétrons de cada membro do grupo isolobal e ainda assim manter a isolo-
balidade. Por exemplo, CH; -O- Mn(coJ : - 0 - Co(C0) 4 •
R RR pano de uma ligação dupla coordenada (80) . Ambas as metades dos fragmentos Mn=P são
oc \
.
p
,~ 'p",,co
,,,R
isolobais com o CH 2 se forem consideradas como PR; e Mn(C0)4 ; o fragmento completo
pode então ser tratado como análogo à molécula de eteno. Este tratamento significa que
oc~ ,11__ ....''f ~co (79) pode ser considerado como análogo ao bis(eteno)carbonilplatina(O) (81), um composto
~--. I Pt \ _,,'' organometálico de 16 elétrons simples e conhecido.
Mn M.
\.n .. ,,,11co
1
,,,-,
(d) Síntese de clusters
oc" co l
oc co Pontos em destaque: Normalmente são usados três métodos para preparar-se clusters metáli·
80
p cos: expulsão térmica do CO de uma carbonita metálica, condensação de um ânion de carbonita

com um complexo organometálico neutro e condensação de um complexo organometálico com
um composto organometálico insaturado.
Um dos mais antigos métodos para a síntese de clusters metálicos é a expulsão térmica de
f--p(~ CO de uma carbonila metálica. A formação pirolítica de clusters metálicos pode ser anali-
sada do ponto de vista da contagem de elétrons: a diminuição do número de elétrons de va-
lência ao redor do metal resultante da perda do CO é compensada pela formação de ligações
1 M-M. Um exemplo é a síntese do [Co4(CO)n] pelo aquecimento do [Co 2 (C0) 8]:
co /'J.
81
2 [Co 2 (C0) 8 ] ---> [Co4 (C0) 12 ] + 4 CO
Esta reação ocorre lentamente a temperatura ambiente, de forma que amostras do octacarbonil-
dicobalto(O) nonnalmente encontram-se contaminadas pelo dodecacarboniltetracobalto(O).
Uma reação muito empregada e mais controlável baseia-se na condensação de um ânion
de carbonila com um complexo organometálico neutro:
2 2
[Ni5 (CO)uJ - + [Ni(C0 ) 4] ---> [Ni6(CO ) uJ - +4 CO
O complexo de Ni 5 possui uma EVC de 76, enquanto que o complexo de Ni 6 tem uma con-
tagem de 86. O nome descritivo condensação de oxirredução freqüentemente é dado para
reações deste tipo, que são muito úteis para a preparação de clusters de carbonilas metálicas
aniônicos. Neste exemplo, um cluster bipiramidal trigonal contendo Ni com número de oxi-
dação formal de -~e o Ni(C0) 4 contendo Ni(O) são convertidos em um cluster octaédrico
tendo o Ni o número de oxidação -1. 2
O cluster [Ni 5(C0) 12] -, que tem quatro elétrons além
dos 72 esperados para uma bipiramide trigonal, ilustra uma tendência relativamente comum
para os clusters do Grupo 10, que é a de possuir uma contagem de elétrons superior àquela
esperada pelas regras de Wade-Mingos-Lauher.
Um terceiro método, do qual F.G.A. Stone foi o pioneiro, baseia-se na condensação de
um complexo organometálico, contendo ligantes deslocáveis, com um composto organome-
tálico insaturado. O complexo insaturado pode ser um alquilideno metálico, L11M=CR 2, um
alquilidino metálico, L11M=CR, ou um composto com ligações múltiplas metal-metal:
Ph -'l, / OMe
OMe ,,
',e
(0C) Mo=C
5
/ + Pt(cod) 2
-cod
/\
(0C) 5 Mo-Pt(cod)
\ Ph
tol
(Cp)(OC)2w-c--tol + Co2(CO)a
--
-2CO
(Cp)(OC) 2W
/Co(COh
..........._Co(C0) 3
o
e ,,,,,\ co
:
--
-C2H4 ,,, 1
(Cp*)Rh' , 1 11 11\PR3
(Cp*)Rh/ \Rh(Cp*) + Pt(PR3)2( C2H4) ' "Pt"
(Cp*)Rh'i ........ PR 3
\/
e
o co
CAPÍTULO 21 • A QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DOS METAIS DO 8 OCO d 583
As reações
O fato de a maioria dos compostos organometálicos poder reagir de várias maneiras é
responsável pelo seu uso como catalisadores. Nas seções anteriores, vimos os ligantes e
como introduzi-los num centro metálico; nesta seção veremos como os ligantes podem
continuar a reagir ou reagir uns com os outros. Está implícito na discussão a seguir o
fato de que os complexos coordenativamente saturados são menos reativos do que os
insaturados.
21.21 Substituição de ligante

Pontos em destaque: A substituição de ligantes nos complexos organometálicos é muito si-
milar à substituição de ligantes nos complexos, com a restrição adicional de que a contagem
dos elétrons de valência no átomo metálico não ultrapasse 18; a repulsão estérea dos ligantes
aumenta a velocidade dos processos de dissociação e diminui a velocidade dos processos
associativos.
Extensos estudos das reações de substituição de CO nos complexos simples de carbonila
têm revelado tendências sistemáticas nos mecanismos e velocidades, e muito do que tem
sido estabelecido para estes compostos aplica-se a todos os complexos organometálicos.
A simples substituição de um ligante por outro nos complexos organometálicos é muito
semelhante à observada para os compostos de coordenação, onde as reações algumas vezes
ocorrem através de um caminho associativo, dissociativo ou de troca, com a reação sendo
ativada associativamente ou dissociativamente (Seção 20.3) .
As carbonilas metálicas de 18 elétrons geralmente sofrem reações de substituição ati-
vadas dissociativamente; esta classe de reação é caracterizada pela insensibilidade da sua
velocidade com a identidade do grupo de entrada. Intermediários de reações organometáli-
cas que tenham mais do que 18 elétrons de valência raramente são observados, uma vez que
sua formação corresponde à ocupação de orbitais moleculares antiligantes de alta energia;
assim, a ativação associativa normalmente não é esperada para os compostos organometáli-
cos de 18 elétrons.
Exemplos de reações de substituição mais simples envolvem o deslocamento do CO
por um outro doador de par de elétrons, tal como uma fosfina. Os estudos das velocidades Alimentação elétrica
com as quais as trialquilfosfinas e outros ligantes substituem o CO no Ni(C0) 4 , Fe(C0) 5 e
nas hexacabonilas do grupo do cromo realmente indicam que ocorre um mecanismo ativa-
do dissociativamente. Em alguns casos, tem sido detectado um intermediário solvatado, tal
como o [Cr(C0) 5 (THF)]. Este intermediário combina-se então com o grupo de entrada num
processo bimolecular: Lâmpada
de vapor
Cr (C0) 6 +sol ~ Cr(C0) 5 (sol) + CO de mercúrio
Cr(C0) 5 (sol) + L--> Cr(C0) 5 L +sol Solução
de ligante
Enquanto que a perda do primeiro grupo CO do Ni(C0) 4 ocorre facilmente e a substi- + carbonila
tuição é rápida a temperatura ambiente, os ligantes CO estão ligados muito mais fortemente
nas carbonilas do Grupo 6 e a perda do CO freqüentemente necessita ser promovida térmica Camisa da
ou fotoquimicamente. Por exemplo, a substituição do CO pelo CH 3CN é feita por refluxo lâmpada resfriada
por água
com acetonitrila, usando-se uma corrente de nitrogênio para arrastar para fora o monóxido
de carbono e assim levar a reação a se completar. Para se obter a fotólise, as carbonilas Figura 21.16 Aparelhagem pa ra as s-
mononucleares (que não absorvem fortemente na região do visível) são exposta a radiação tituição fotoquímica de ligante nas ca
do ultravioleta próximo numa aparelhagem como a mostrada na Fig. 21.16. Assim como no nilas metálicas.
processo térmico, há forte evidência de que a reação de substituição promovida fotoquími-
camente leva à formação de um complexo inte1mediário lábil com o solvente, o qual é então
deslocado pelo grupo de entrada. Foram detectados intermediários solvatados na fotólise
das carbonilas metálicas, não apenas com solventes polares, como o THF, mas também com
5
todos os solventes empregados, até mesmo alcanos e gases nobres.
As velocidades de substituição nos complexos de 16 elétrons são sensíveis à identida-
de e à concentração do grupo de entrada, o que indica ativação associativa. Por exemplo,
a reação do [lrCl(CO)(PPh 3) 2 ] com a trietilfosfina é ativada associativamente. Compostos
organometálicos de 16 elétrons parecem sofrer reações de substituição ativadas associativa-
mente porque o complexo ativado de 18 elétrons é energeticamente mais favorável do que o
complexo ativado de 14 elétrons que se formaria na ativação dissociativa.
Tabela 21.11 Ângulos de cone Assim como nas reações dos complexos, podemos esperar que o estereoimpedimento
e constantes de dissociação entre os ligantes acelere os processos dissociativos e diminua as velocidades dos processos
para alguns complexos de Ni associativos (Seção 20.7). O estereoimpedimento que uns ligantes fazem com os outros
pode ser medido aproximadamente pelo ângulo do cone de Tolman e podemos ver como ele
L 6/º Kd
influencia a constante de equilíbrio para a ligação de um ligante examinando as constantes
PMe 3 118 < 10- 9 de dissociação dos complexos [Ni(PR 3) 4 ] (Tabela 21.11 ). Estes complexos se apresentam li-
PEt 3 137 1,2 X 10- 5 geiramente dissociados em solução se os ligantes fosfina são compactos, tais como o PMe 3 ,
PMePh 2 136 5,0 X 10- 2 com um ângulo de cone de 118°. Entretanto, um complexo como o [Ni(PtBu 3) 4 ] , para o qual
PPh 3 145 grande o ângulo de cone é grande (182°), apresenta-se altamente dissociado. O ligante PtBu 3 é tão
P' Bu 3 182 grande volumoso que o complexo de 14 elétrons [Pt(PtBu 3) 2] pode ser detectado.
A velocidade de substituição do CO nas carbonilas metálicas hexacoordenadas fre-
Os dados são para NiL4 "" NiL 3 + L, em
benzeno, a 25 ºC. qüentemente diminui quando o CO é substituído por ligantes mais fortemente básicos
e comumente dois ou três ligantes alquilfosfina representam o limite de substituição.
Com ligantes fosfina volumosos, substituição adicional pode ser termodinamicamente
desfavorável devido ao estereoimpedimento, mas o aumento da densidade eletrônica no
centro metálico, que ocorre quando um ligante Ti receptor é substituído por um ligante
globalmente doador, parece fazer com que os ligantes CO remanescentes liguem-se mais
fortemente , reduzindo a velocidade de substituição dissociativa do CO. A explicação da
influência dos ligantes u doadores sobre a ligação com o CO é que a contribuição da
fosfina para o aumento da densidade eletrônica leva a uma retroligação 1i mais forte para
os ligantes CO remanescentes, fortalecendo , portanto, a ligação M-CO. Esta ligação
M-C mais forte diminui a tendência do ÇO a deixar o átomo metálico, diminuindo
a velocidade de substituição dissociativa. Observa-se também que a segunda carbonila
substituída é geralmente eis em relação ao sítio da primeira e que a substituição de uma
terceira carbonila resulta num complexo fac . A razão para esta regioquímica é que os
ligantes CO apresentam efeito trans muito alto (Seção 20.5).
, 1
1
Exemplo 21.10 Preparando carbonitas metálicas substituídas
Partindo do Mo0 3, como uma fonte de Mo e de CO e PPh 3 como fontes de ligantes, e de outros rea-
gentes à sua escolha, dê as equações e as cond ições para a síntese do [Mo(C0) 5 PPh 3].
Resposta Um procedimento típico é sintetizar primeiro o Mo(C0) 6 e depois rea lizar uma substituição de
ligante. A carbonilação redutiva do Mo0 3 pode ser realizada usando-se Al(CH 2CH 3h como agente redutor
na presença de monóxi do de ca rbon o sob pressão. A temperatura e a pressão necessárias para esta rea-
ção são menores do que para a combinação direta do molibdênio com o monóxido de carbono.
Mo03 + Al (CH 2CH 3h +6 CO 50 atm , 150º C, hepta no Mo (C0)6
+ produtos de oxidação do Al(CH 2CH J 3

A substituição subseqüente pode ser realizada fotoquimicamente usando-se a aparelhagem ilustra-
da na Figura 21.16:
THF, hv
Mo (C0) 6 + PPh 3 ------+ Mo (C0) 5 PPh 3 + CO
O progresso da re ação pode ser acompanhado por espectroscopia no infravermelho na região de

estiramento do CO, usando-se pequenas amostras retiradas periodicamente do reator.
Teste suo compreensão 21.10 Pretendendo-s e obter o complexo altamente substituído [Mo(COh L3],
qual dos ligantes P(CH 3h ou P('Bu) 3 seria o mais indicado? Dê as razões para sua escolha.
5
O emprego da espectroscopia no infravermelho na forma mais rápida possível (ou seja, em menos de um picosse-
gundo) tem sido usada para demonstrar que a fotólise do W(C0)6 resulta na formação do W(C0 )5 (sol).
CAPÍTULO 21 • A QUÍMICA ORGANOM ETÁLI CA DOS METAIS DO BLOCO d 585
Embora estas generalizações se apliquem a uma grande variedade de reações, algu-

mas exceções são observadas, especialmente quando os ligantes ciclopentadienil ou nitro-
sil estão presentes. Nestes casos, é comum encontrar-se evidência de substituição ativada
associativamente até mesmo para complexos de 18 elétrons. A explicação comum é que
o NO pode mudar de um ligante linear (como em 39) para angular (como em 40), quando
então ele doa dois elétrons a menos (Seção 21.11). Da mesma forma, o doador de seis elé-
5
trons 11 -Cp pode deslocar-se em relação ao metal e tornar-se um doador de quatro elétrons
3
11 -Cp. Neste caso, considera-se que o ligante C5H5 tem uma interação com o metal atra-
vés de três carbonos, enquanto que os dois elétrons restantes formam uma ligação C=C
que não está envolvida com o metal (82) e o átomo do metal central, então com menos 82
elétrons, torna-se suscetível a substituição.
Observou-se que, para algumas carbonilas metálicas, o deslocamento de CO pode ser 18e
catalisado por processos de transferência de elétrons que criam um ânion radical ou um M(C0) 6 ~---~
cátion radical. Estes radicais não têm 18 elétrons; um processo típico deste tipo é apresen- [M(C0) 6 i-
tado na Fig. 21.17. Como pode ser visto, os aspectos chave são a labilidade do CO no ânion
radical de 19 elétrons e o potencial de redução mais negativo do produto fosfina substituída, [ML(CQ) 5 ) 1Se
comparado com a carbonila metálica de partida. Da mesma forma, os compostos metálicos 18e
menos comuns de 19 e 17 elétrons são lábeis com relação à substituição.
A substituição de ligantes num cluster freqüentemente não é um processo direto pois ge-
ralmente ocorre fragmentação. A fragmentação ocorre porque as ligações M-M num cluster
têm forças geralmente comparáveis com as das ligações M -L e, desta forma, a quebra das 17e
ligações M-M oferece um caminho de reação com uma baixa energia de ativação. Por exem-
[M(CQ) 5 i-
plo, o dodecacarbonilferro(O) reage com a trifenilfosfina sob condições suaves para formar L
produtos mono e dissubstituídos, assim como alguns produtos de fragmentação do cluster: co
[Fe3 ( CO) 12 ] + PPh3 ---> [Fe3 ( CO) 11 PPh3]
+ [Fe3(C0) 10 (PPh3) 2 ] + [Fe (C0) 5 ] uma substituição de CO catalisada por
+ [Fe(C0) 4 PPh3] + [Fe(COMPPh3) 2 ] + CO transferência de elétron. Após a adição
de uma pequena quantidade de um re-
Entretanto, para tempos de reação um pouco mais longos ou em temperaturas mais elevadas, dutor iniciador, o ciclo continua até que
obtêm-se somente os produtos monoferro oriundos da quebra do cluster. Uma vez que a for- o reagente limitante, M(C0) 6 ou L, tenha
ça das ligações M-M aumenta descendo-se num grupo, pode-se obter produtos de substi- sido consumido.
tuição dos clusters mais pesados, como o [Ru 3(C0) 10(PPh3) 2] ou o [Os 3(C0) 10(PPh3) 2] , sem
~
fragmentação significativa e sem a conseqüente formação de complexos mononucleares .
Exemplo 21.11 Avaliando a reatividade substitucional 1
Qual dos compostos, (83) ou (84), sofrerá mais facilmente a substituição de um ligante CO por uma OC''''J-Re~
fosfina? ocf co
Resposta O composto de 18 elétrons (84) contém o ligante indenil, o qual pode deslocar mais fa-
3 83
cilmente o seu anel para uma forma com ligação ri de 16 elétrons (85) do que o composto de Cp
normal (83), uma vez que a dupla ligação que se forma torna-se parte de um anel aromático de seis
membros. Este deslocamento de anel fornece uma rota de baixa energia para uma insaturação coor-
denativa e, assim, o composto indenil reage com um ligante de entrada muito mais rapidamente do
que o composto de Cp.
Teste sua compreensão 21.11 Avalie as reatividades substitucionais relativas dos compostos indenil
e fluorenil (86). 1
OC''''J-Re~
ocf co
21.22 Adição oxidativa e eliminação redutiva
84
Pontos em destaque: A adição oxidativa ocorre quando uma molécula X-Y adiciona-se a um
átomo metálico para formar novas ligações M- X e M- Y, com a quebra da ligação X- Y; a adi-
ção oxidativa resulta no aumento em duas unidades do número de coordenação e do número de
oxidação do átomo metálico; a eliminação redutiva é o inverso da adição oxidativa.
Quando discutimos a ligação do <li-hidrogênio a um átomo metálico na Seção 21.7, obser-

vamos que o número de oxidação do metal aumentava em 2 quando o <li-hidrogênio reagia
para formar um di-hidreto:
- =..c=o..~ --·-·-------,_,;e;
M (n) + H2--+ [M(n+2l(H)2l
O aumento do número de oxidação do metal em duas unidades dá-se porque o <li-hidrogênio

i ,' é tratado como um ligante neutro, enquanto que os ligantes hidreto são tratados como H- ;
""
1 assim, a formação das duas ligações M-H a partir de uma molécula de H 2 corresponde
.. Re, a um aumento formal de 2 na carga do metal. 6 Este tipo de reação é bastante geral, sendo
oc''~ 'co conhecido como adição oxidativa. Um grande número de moléculas adicionam-se oxidati-
oc vamente a um metal d, incluindo-se os haletos de alquila e arila, o <li-hidrogênio e hidrocar-
85 bonetos simples. Em geral, a adição de qualquer molécula X-Y a um átomo metálico, onde
tanto X quanto Y são mais eletronegativos do que o metal, pode ser classificada como uma
reação de adição oxidativa. Assim, a reação de um metal com um ácido como HCl é uma
reação de adição oxidativa. As reações de adição oxidativa não estão restritas aos metais
do bloco d; a reação do magnésio para formar reagentes de Grignard (Seção 11 .10) é uma
reação de adição oxidativa.
As reações de adição oxidativa resultam na ligação de dois ou mais ligantes ao metal,
com um aumento de 2 na contagem total de elétrons do metal. Assim, as reações de adição
86 Fluo renil- oxidativa normalmente requerem um centro metálico insaturado coordenativamente e são
particularmente comuns para os complexos metálicos quadráticos planos de 16 elétrons:
Me
Me;1111, ,,
,,,PEt3 CH 3 1 Me;111,, 1 ,,,,,PEt 3
'pf • 'Pt'
Me, , ' PEt3
Me,- I' '
PEt3
16e Pt(ll) 18e Pt(IV)
A adição oxidativa do hidrogênio é uma reação sincronizada; o <li-hidrogênio coordena-

se através de uma ligação cr para formar um ligante H2 e a retroligação partindo do metal
resulta na quebra da ligação H-H e na formação do di-hidreto eis:
H
H- H
----
1 ,,,,,PP h3
,,,,,PPh 3
----
CI ;11,,, Cl;111,,
H2 Cl;111,, 1 ,,,,,PPh 3
"Rh" "Rh'' ''Rh''
Ph3P, . 'PPh3 Ph3P,. ' PPh 3 Ph 3P,. " H l
PPh3
,,
1
Rh(l) com 16e Rh(I} com 18e Rh(ll l} co m 18e
tetracoordenado pentacoordenado hexacoo rde nado
Outras moléculas, como os alcanos e os haletos de arilas, reagem de forma sincronizada,

e em todos os casos os dois ligantes de entrada terminam em posição eis um em relação
ao outro.
Algumas reações de adição oxidativa não são sincronizadas, ocorrendo através de in-
termediários radicalares, ou são melhor entendidas como reações de deslocamento do tipo
SN2. As reações de adição oxidativa radicalares são raras e não serão discutidas aqui. Numa
reação de adição oxidativa SN2, um par isolado no metal ataca a molécula X- Y deslocando
o y - , o qual, em seguida, liga-se ao metal.
Me ( Me
,,,,,PPh 3 CI;,,1, ., p Ph. 3 1 + Cl;1111, 1 ,,PPh3

,,,
----
Cl /f1 1
,,,
CH3I ,,,,,,
'· 1r·'
1
1. '· 1r·'
Ph 3P,. 'co Ph P,. r '
3 co ___. Ph3P, . l°"co
+ 1- 1
Há duas conseqüências estereoquírnicas nesta reação. Primeiro, os dois ligantes de entrada

não necessitam terminar em posição eis um em relação ao outro; segundo, qualquer quirali-
6
Uma outra forma de se ver o aumento no estado de oxidação do metal é considerar que o metal usa dois elétrons a
mais quando ele se liga aos dois hidretos, comparado com a ligação com uma única molécula de di-hidrogênio.
CAPÍTULO 21 • A QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DOS METAIS DO BLOCO a 587
dade no grupo X será invertida. As reações de adição oxidativa do tipo SN2 são comuns para
moléculas polares como os haletos de alquila.
O oposto da adição oxidativa, onde dois ligantes se acoplam e são eliminados de um
centro metálico, é chamado de eliminação redutiva.
H
Et 3 P;111,, 1 ,,,,,Me
'pf ..
1,, l 'Me
PEt3
Pt(IV) com 18e Pt(ll) com 16e
As reações de eliminação redutiva necessitam que os fragmen tos a serem eliminados es-
tejam em posição eis um em relação ao outro e são melhor entendidas como o inverso da
forma sincronizada da adição oxidativa.
As reações de adição oxidativa e eliminação redutiva são, em princípio, reversíveis. En-
tretanto, na prática, uma direção é normalmente termodinamicamente favorecida em relação
à outra.
Exemplo 21.12 Identificando as reações de adição oxidativa e eliminação redutiva
Mostre que a reação :
H
Et3Pt111,, 1 ,,,,, PEt 3
'Rh'
MeCC.r j 'ccMe
PEt3
é um exemplo de uma reação de ad ição oxidativa.
Resposta O reagente de partida quadrático plano tetracoordenado de rádio contém um r{

alquinil, além de três ligantes fosfina neutros; portanto, ele é uma espécie de Rh(I) de 16 elé-
trons. O produto hexacoordenado octaédrico contém dois r{a lquinil, um ligante hidreto e três
ligantes fosfina neutros; ele é, portanto, uma espécie de Rh(lll) de 18 elétrons. O aumento de
duas un idades no número de coordenação e no número de oxidação identifica a reação como
uma ad ição oxidativa.
Teste sua compreensão 21.12 Mostre que a reação
é um exemplo de uma eliminação redutiva.
21.23 Metátese de ligação u

Pontos em destaque: Uma reação de metátese de ligação ué um processo sincronizado que
ocorre quando a adição oxidativa não pode ocorrer.
Uma seqüência de reações que parece ser uma adição oxidativa seguida por uma eliminação
redutiva pode na verdade ser uma troca entre duas espécies através de um processo conhe-
cido como metátese de ligação u. As reações de metátese de ligação u são comuns para os
complexos dos primeiros metais d nos quais não há elétrons suficientes no átomo metálico
para que ele participe de uma adição oxidativa. Por exemplo, o composto de 16 elétrons
-··~·--·---
.
...;~=~~,~~c.;,:_;,c:c ,;;.: ...;,;.;:~ o- ·--·=
-~~--
588 PARTE 2 • OS ELEMENTOS E SEUS COMPO STO S
[Zr(Cp) 2 HMe] não pode reagir com o H2 para formar um tri-hidreto, uma vez que todos
os seus elétrons já estão envolvidos nas ligações com os ligantes existentes. Nestes casos,
propõem-se um estado de transição de quatro membros e uma etapa sincronizada de forma-
ção e quebra de ligação, resultando na eliminação do metano.
n ~t"''H
~'M•
,,,,,H H2
+ CH 4
~'H
H-H H----H
1~
1 1
1 1
1 1
1 1
Zr-Me Zr- - -Me
21.24 Reações de inserção migratória 1,1

Pontos em destaque: As reações de inserção migratória 1,1 resultam da migração de uma es-
pécie como um hidreto ou um grupo alquila para um ligante adjacente como uma carbonita para
formar um complexo metálico com dois elétrons a menos no átomo metálico.
1
Uma reação de inserção migratória 1,1 é exemplificada pela reação do ligante ri -CO,
onde ocorre a seguinte transformação:
X X
1 /
M-c==o M-C
'\o
Chama-se de reação 1,1 porque o grupo X que estava uma ligação distante do átomo metá-
lico termina em um átomo que está uma ligação distante do átomo metálico. Geralmente,
o grupo X é uma espécie alquila ou arila, e assim o produto contém um grupo acila. Em
1. princípio, a reação pode ocorrer através da migração do grupo X ou pela inserção do CO na
1,
ligação M-X. A incerteza com relação ao verdadeiro mecanismo levou ao nome aparente-
mente contraditório de inserção migratória. Entretanto, coloquialmente os termos inserção
migratória, migração e inserção são usados de maneira indistinta. O resultado global da
reação é uma diminuição de 2 no número de elétrons no átomo metálico, sem alteração no
estado de oxidação. Portanto, é possível induzir reações de inserção migratória 1,1 pela adi-
ção de uma outra espécie que possa atuar como um ligante:
[Mn(CH3)(C0) 5 ] + PPh3 ___, [Mn(CH3CO)(C0) 4PPh3]
O estudo clássico sobre a inserção migratória do CO no [CH 3Mn(C0) 5 ] ilustra vários aspec-
7
tos importantes das reações deste tipo. Primeiramente, na reação
[Mn(CH3)(CO)sl + 13 CO ___, [Mn(CH3CO)(C0)4(1 3CO)]
co Me~O
OC1111,, 1 ,,,,, CO *CO OC11111 , 1 ,,,,,co

'Mn' 'Mri
Me ~ j 'co oc*~ j 'co
co co
7
A espécie de manganês não é ftuxional e não rearranja: se ela o fizesse, não seríamos capazes de tirar as conclusões
aqui descritas.
o produto apresenta apenas um CO marcado e este é eis em relação ao recém formado

grupo acila. Esta estereoquímica demonstra que o grupo de entrada CO não se insere na
ligação Mn-CH 3 e que ou o grupo metila migra para um ligante CO adjacente ou um
grupo CO adjacente ao grupo metila se insere na ligação Mn-CH 3. Segundo, na reação
reversa
é possível distinguir entre a migração do grupo metila e a inserção do ligante CO: o eis-
[Mn(CH3CO)(CO)i13CO)] precisa perder um ligapte CO eis ao grupo acila para que a rea-
ção ocorra. O esquema abaixo apresenta os possíveis caminhos de reação. Para um quarto
das possibilidades, este ligante a ser perdido será o CO marcado e não teremos ganho infor-
mação significativa. Para metade das possibilidades será perdido um ligante não marcado,
deixando vazio um sítio eis a ambos os ligantes CO marcado e grupo acila. Neste caso, a
migração do grupo metila de volta para o átomo metálico ou a expulsão do CO fará com
13
que o grupo metila e o ligante CO sejam eis um em relação ao outro. Entretanto, no quarto
restante das possibilidades, o CO trans ao ligante CO marcado será perdido e neste caso será
possível distinguir a migração do grupo metila da expulsão do ligante CO. Se o grupo metila
migrar, ele terminará trans ao CO marcado, enquanto que se o CO for expulso, o grupo me-
tila terminará eis ao CO marcado.
co
OC1t,,, 1 ,,,,co
Met . r :O .Mn·'
50%
• (a)<.f.. ·"''co
Me~ ' co*
j
~
Mn
co
Me 1 O l ' co*
oc~co
co (b) Me •'
oc,,,,, 1 ,,,,co
ºMri' ºMri'
oc~ j 'co* oc~ l ' co*
~'!.:º
(d) co
\
co
,,,,_. _,,,,,co
25% Mn Ili
co
• oc~ l' co*
(d)
Me11, , , ,,,,,CO
co 1
ºMri
oc~ l ' co*
co
13
Uma vez que o produto com o CH3 trans ao CO constitui cerca de 25% do produto total,
podemos concluir que o grupo CH3 realmente migra. A aplicação do princípio da reversibili-
dade microscópica8 nos permite concluir que a reação ocorre pela migração do grupo metila.
Acredita-se hoje em dia que todas as inserções migratórias 1,1 ocorrem pela migração do
grupo X. Uma conseqüência importante desta rota é que as posições relativas dos outros
grupos no átomo que migra permanecem inalteradas, de forma que a estereoquímica no
grupo X é preservada.
21.25 Inserções 1,2 e eliminação de hidreto jl

Pontos em destaque: As reações de inserção 1,2 são observadas com ligantes como os 1i2,
alquenos, e resultam na formação de um ligante 111. sem alteração no estado de oxidação do
metal; a eliminação de hidreto (3 é o inverso da inserção 1,2.
8
O princípio da reversibilidade microscópica estabelece que as reações para frente e as reversas ocorrem através do
mesmo mecanismo.
2
As reações de inserção 1,2 são geralmente observadas com ligantes 11 , como os alquenos e
os alquinos, e são exemplificadas pela reação
X
1 CH 2
X"
/H2
M-11 CH 2
M-CH2
A reação é uma inserção 1,2 porque o grupo X que estava uma ligação distante do metal
termina num átomo que está distante duas ligações do metal. Geralmente, o grupo X é uma es-
pécie hidreto, alquila ou arila, fazendo com que o produto apresente um grupo alquila (substi-
tuído) . Assim como nas reações de inserção 1, 1, o resultado global da reação é um decréscimo
de 2 do número de elétrons no átomo metálico, sem mudança no estado de oxidação.
Se, na reação acima com X= H, uma outra molécula de eteno viesse coordenar-se, o
grupo etila resultante poderia migrar para formar um grupo butila:
H H"- H2
e
CH2 H2CTCH2 ------+
1 CH2 / H2C=CH 2 H2C/ '-..
M---11 -e+ M-CH 2
M-Et
1
M
Et
CH2
A repetição deste processo leva ao polietileno. Reações catalíticas deste tipo são de grande
importância industrial e serão discutidas no Capítulo 25.
Pode ocorrer o inverso da inserção 1,2, embora seja raro, exceto quando X= H, quando
então a reação é conhecida como eliminação de hidreto ~ :
9
H
H CH2
• ~----11
"-cH
/ 2
M-CH 2
CH2
Evidências experimentais mostram que tanto a inserção 1,2 quanto a eliminação de hidreto
~ ocorrem através de um intermediário sin:
M-H M---- H M H
-
1 1
\=I
1 1
1 1
1 1
L ___ .J
F3C-C_l_C-CF 3 - F3 C ----e - c--.._CF3
F3 C
/ \ CF 3
M----H
-
M H M-H
' -
1 1
\ / 1
1
1
1
1
1
A11111 .. c--c·111111v A1111,,,c_l_c ,,.,,111v
A''''"jc--c\'''v
B
:., ---- X
B........ - ~X
B X
Conforme observado na Seção 21.8, uma reação de eliminação de hidreto ~ pode ser uma
rota prática para a decomposição de compostos contendo grupos alquila. A reação de inser-
ção 1,2 acoplada com a eliminação de hidreto ~ também pode fornecer uma rota de baixa
energia para a isomerização de alquenos:
M
1,2~"
M
~/"--H inserção
':::-
M----H
eliminação~
~~
A reação é conhecida como "eliminação de hidreto ~"porque o átomo de H que é eliminado está no segundo átomo de
9
carbono a partir do átomo metálico (o átomo de carbono ligado ao metal é o carbono a, o terceiro é o carbono yetc.).
CAPÍTULO 21 • A QUÍMICA ORGANOMETÁLICA DOS METAIS DO BlOC
21.26 Eliminações de hidreto a, 'Y e ô, e ciclometalações

Pontos em destaque: As reações de ciclometalação, nas quais um metal se insere em uma liga-
ção C-H remota, são equivalentes às reações de eliminação de hidreto.
Reações de eliminação de hidreto a. são ocasionalmente observadas para complexos que

não têm hidrogênios ~; estas reações dão origem a um carbeno que freqüentemente é muito
reativo:
eliminação
de a-H
As eliminações de hidreto y e de hidreto ô são observadas com mais freqüência. Uma vez
que o produto contém um metalociclo (uma estrutura cíclica incorporando um átomo metá-
lico), estas reações normalmente são chamadas de reações de ciclometalação.
eliminação
H
Q M
de 8-H
Uma reação de ciclometalação freqüentemente também é imaginada como uma adição oxida-
tiva a uma ligação C-H adjacente. As eliminações de hidreto tanto a. quanto ~ também po-
dem ser consideradas como reações de ciclometalação. Esta identificação é mais óbvia para a
eliminação de hidreto ~ se considerarmos um alqueno na sua forma de metalociclopropano:
Exemplo 21.13 Prevendo os produtos das reações de inserção e eliminação
Qual produto, incluindo a sua estereoquímica, seria esperado da reação entre [MnMe(CO)s ] e PPh 3?
Resposta É pouco provável que a reação entre [MnMe(COJs] e PPh 3 seja uma simples substituição
do ligante carbonila por uma fosfina, uma vez que esta reação reque reri a a dissociação de um ligante
ca rbonita fortemente ligado. Uma reação ma is provável seria a migração do grupo metila para um
ligante CO adjacente para formar um grupo acila, com a fosfina preenchendo o sítio de coordenação
vago . Esta reação tem uma pequena barreira de ativação e o produto esperado seria, portanto, o cis-
[Mn(MeCO)(PPh0 (COM
Teste sua compreensão 21.13 Explique por que o [Pt(PEt0 2 (Et)(CI)] decompõem-se facilmente, en-
quanto o [Pt(PEt 3li(Me)(CI)] não.
R.H. Crabtree, The organometallic chemistry of the transition metais. W. Scherer and G.S. McGrady, Angew. Chem., Int. Ed. Eng!., 2004.
Wiley, New York (2001 ). O melhor livro num volume único sobre o assunto. 43, 1782. Uma revisão sobre as interações agósticas dentro de uma boa
perspectiva histórica.
G.O. Spessard and G.L. Miessler, Organometallic Chemistry. Prentice-
Hall, Londres (1996). D.C. Grills and M.W. George, Adv. lnorg. Chem., 2001, 52, 113. Cm.a
revisão sobre o tópico dos complexos de gases nobres.
C. Elschenbroich, Organometallics. Wiley-VCH, Weinheim (2006).
D.M. Mingas and D.J. Wales, Introduction to cluster chemisrry.
D.M.P. Mingos and R.H. Crabtree (eds.), Comprehensive
Hall, Englewood Cliffs (1990); J.W. Lauher, J. Am. Chem. Soe_. '
Organometallic Chemistry III. Elsevier, Oxford, 2006. O trabalho 100, 5305. Descrição de alguns dos conceitos de ligação no cl
definitivo de referência que se apóia nas duas edições anteriores.
R. Hoffmann , Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1982, 21, 71 L\~ ·
Veja também J. Organomet. Chem., 1975, 100, 273 para a descrição pessoal das analogias isolobais aos clusters metálicos (Conferência de~-:::::==
de Wilkinson sobre o desenvolvimento da química organometálica. ao receber o Prêmio Nobel)
G.J. Kubas, Acc. Chem. Res. , 1988, 21, 120. Uma perspectiva histórica e J. Ellis, J. Chem. Educ. , 1976, 53, 2. Sistematização das ===s
uma descrição completa da descoberta dos complexos de <li-hidrogênio. organometálicos e dos clusters através de relações isoel=i;;;;:::15..
EXERCÍCIOS
5
21.1 Dê o nome das espécies, desenhe as estruturas e dê a contagem 21.15 O Na[(T] -C 5 H 5 )W(C0) 3 ] reage com o 3-cloropropil-1-eno
dos elétrons de valência para os átomos metálicos em: (a) Fe(C0) 5, (b) para formar o sólido A, o qual tem a fórmula molecular (C 3H 5)(C 5H 5)
2 5 3
Mn 2 (CO)IO, (c) V(C0)6, (d) [Fe(C0) 4] - , (e) La(T] -Cp*)J, (f) Fe(T] -alil) (CO)J W. O composto A perde monóxido de carbono quando exposto à
(C0) 3Cl, (g) Fe(COMPEt 3), (h) Rh(CO)z(Me)(PPh 3) (i) Pd(Cl)(Me) luz e forma o composto B, o qual tem fórmula (C 3H 5)(C 5H 5 )(C0) 2W.
5 4 5 6
(PPh3)i. (j) Co(T] -C 5 H 5)(T] -C 4Ph4), (k) [Fe(T] -C 5H 5)(C0) 2]- , (!) Cr(T] - Tratando o composto A com cloreto de hidrogênio e depois com hexaftu-
5 5
C6H6)(T]6-C7H8), (m) Ta(T] -C 5 H 5)zCl3, (n) Ni(T] -C 5H 5)NO. Algum des- orofosfato de potássio, K +PF6, obtém-se um sal C. O composto C tem
ses complexos se desvia da regra dos 18 elétrons? Se for o caso, como a fórmula molécular [(C 3H 6)(C 5H 5)(C0) 3W]PF6 . Use estas informações
isto se reflete nas suas estruturas ou propriedades químicas? e a regra dos 18 elétrons para identificar os compostos A , B e C. Esboce
2 uma estrutura para cada um deles, dando a devida atenção à hapticidade
21.2 (a) Esboce uma interação ri do 1,4-butadieno com um átomo metá-
4 do hidrocarboneto.
lico e (b) faça o mesmo para uma interação T] .
21.3 Quais hapticidades são possíveis para a interação de cada um dos 21.16 Tratando-se o TiC14, à baixa temperatura, com EtMgBr obtém-se
seguintes ligantes com um único átomo de metal do bloco d, como o um composto que é instável acima de -70 ºC. Entretanto, o tratamento
cobalto? (a) C 2H 4 , (b) ciclopentadienil, (c) C 6H 6, (d) ciclooctadieno, (e) do TiC1 4, à baixa temperatura, com MeLi ou LiCH 2SiMe 3 produz com-
ciclooctatetraeno. postos que são estáveis à temperatura ambiente. Justifique estas obser-
vações.
21.4 Desenhe estruturas plausíveis e dê a contagem de elétrons para: 7
3 4 5 21.17 Sugira sínteses para: (a) [Mo(T] -C 7H 7 )(C0) 3]BF4 a partir do
(a) Ni(T] -C 3H 5 )z, (b) T] -ciclobutadieno-ri -ciclopentadienilcobalto, (c)
3 Mo(C0) 6; (b) [IrC1 2(COMe)(CO)(PPh 3)2] a partir do [IrCl(CO)(PPh 3)z].
(T] -C 3H 5)Co(CO)z. Caso a contagem de elétrons se afaste de 18, pode-se
5
explicar este desvio em termos de tendências periódicas? 21 .18 Qual composto você esperaria que fosse o mais estável, Rh(T] -
5
21.5 Descreva os dois métodos comuns para a preparação de carboni- C5H5h ou Ru(ri -C 5H 5) 2? Dê uma explicação plausível para a diferença
las metálicas simples e ilustre sua resposta com equações químicas. A de estabilidade em termos de conceitos simples de ligação.
escolha destes métodos é baseada em considerações termodinâmicas ou 21.19 Dê a equação para uma reação com que se possa trabalhar e que
5 5 5
cinéticas? converta Fe (T] -C 5 H 5 ) 2 em: (a) Fe(T] -C 5 H 5)(r1 -C5H4COCH3); (b)
5 5
21.6 Sugira uma seqüência de reações para a preparação do Fe(dppe) Fe(T] -C5H 5)(T] -CsH4C02H).
(CO)J, partindo de ferro metálico , CO, dppe (Ph 2PCH 2CH2PPh2) e ou- 21.20 Esboce os orbitais formados por simetria aí para dois ligantes
tros reagentes de sua escolha. C 5 H 5 empilhados eclipsados com simetria Dsh· Identifique os orbitais s,
21.7 Suponha que lhe seja dada uma série de tricarbonilas metálicas ten- p e d de um metal situado entre os anéis e que podem ter sobreposição
diferente de zero com os orbitais dos ligantes e indique quantos orbitais
do as respectivas simetrias C 2v, D 3h e C, . Sem consultar material de refe-
rência, quais devem apresentar o maior número de bandas de estiramento moleculares aí podem ser formados.
5
de CO no espectro no infravermelho? Confira sua resposta consultando a 21.21 O composto Ni(T] -C 5 H 5)2 sofre facilmente adição de HF para
5 4 5
Tabela 21.7 e dê o número de bandas esperadas para cada caso. formar [Ni(T] -C 5 H 5 )(T] -C 5H6)i+, enquanto o Fe(T] -C5H 5 )z reage com
5
21.8 Forneça razões plausíveis para as diferenças no número de onda ácido forte para formar [Fe(T] -C 5H 5) 2Ht. Neste último composto, o
no infravermelho para cada um dos seguintes pares: (a) Mo(PF3 )J(C0) 3 átomo de H está ligado ao átomo de Fe. Dê uma explicação razoável
2040, 1991 cm - I contra Mo(PMe3)3(C0) 3 1945, 1851 cm - I; (b) para esta diferença.
M nCp(C0 )3 2023, 1939 cm -I contra MnCp*(C0) 3 2017, 1928 cm - I . 21.22 Escreva um mecanismo plausível, indicando o seu raciocínio, para
21.9 O composto Ni3(C 5H 5 )J(C0)2 poss ui uma única absorção de esti- as reações
ramento de CO em 176 1 cm - i . Os dados no infravermelho indicam que (a) [Mn(C0) 5(CF2 )t
+ H 2 0 ~ [Mn(C0) 6 ] + + 2HF
todos os ligantes C 5 H 5 são penta-hapto e provavelmente em ambientes (b) Rh(CO)(C2Hs)(PR3)z ~ RhH(CO)(PR3)2 + CzH4
idê nticos. (a) Com base nestes dados , proponha uma estrutura. (b) A con- 21.23 Acredita-se que o mecanismo de inserção de CO seja
tagem de elétrons para cada metal em sua estrutura concorda com a regra
dos 18 elétrons? Se não for o caso, o níquel estaria numa região da tabela RMn(C0 ) 5 "°" (RCO)Mn(C0) 4
periódica na qual os desvios da regra dos 18 elétrons são comuns? (RCO)Mn(C0 ) 4 + L ;=: (RCO)MnL(C0) 4
21.10 Decida qual dos dois complexos (a) W(C0) 6 ou (b) Na primeira etapa, forma-se o intermediário acila, deixando vazia uma
13
lrCl(PPh3)z(CO) deve trocar mais rapidamente com o CO. Justifique posição de coordenação. Na segunda etapa, entra um ligante. Em alta
sua resposta. conce ntração de ligante, a velocidade é independente de [L]. Neste limite,
21.11 Qual carbonita deve ser a mais básica frente a um próton: (a) qual é a constante de velocidade que pode ser obtida a partir dos dados?
2
[Fe(C0) 4 ] - ou [Co(C0) 4]-, (b) [Mn(CO)X ou [Re(C0) 5 ]- ? Quais as 21.24 (a) Qual é a contagem de elétrons de valência do cluster (EVC)
tendências sobre as quais você baseou sua resposta? característica dos complexos octaédrico e prismático trigonal? (b) Estes
21.12 Usando a regra os 18 elétrons como guia, indique o número pro- valores de EVC podem ser obtidos a partir da regra dos 18 elétrons? (c)
6 5 Determine a geometria provável (octaédrica ou prismática trigonal) para
vável de ligantes carbonila em: (a) W(T] -C6H 6)(CO),,, (b) Rh(T] -C 5H 5 )
2 2
(CO),, e (c) Ru 3(CO),,. o [Fe6(C)(C0) 16] - e o [Co 6(C)(C0) 16] - . (Em ambos os casos, o átomo
de C reside no centro do cluster e pode ser considerado um doador de
21.13 Proponha duas sínteses para o MnMe(C0)5, ambas partindo do
quau·o elétrons.)
Mn 2(C0) 10 , uma usando Na e outra usando Br2. Você pode usar outros
reagentes de sua escolha. 21.25 Baseado nas analogias isolobais, escolha os grupos que podem
substituir o grupo em negrito em:
21 .14 Dê a estrutura provável do produto obtido quando o Mo(C0) 6
reage primeiro com LiPh e depois com o forte reagente carbocátion, (a) Co 2 (C0) 9 CH OCH3 , N(CH 3)2 ou SiCH3
CH 30S02CF3. (b) (OC) 5MnMn(CO)s I, CH2 ou CCH3
21.26 As reações de substituição de ligante nos clusters metálicos fre- se que o mecanismo proposto se aplique, qual dos compostos a seguir
13
qüentemente oc01Tem por mecanismos associativos, sendo postulado você esperaria que sofresse troca mais rápida com CO: Co4 (C0) 12 ou
que inicialmente ocorre a quebra de uma ligação M-M, fornecendo lriC0) 12 ? Sugira uma explicação.
assim um sítio de coordenação livre para o ligante que chega. Supondo-
PROBLEMAS
5
21.1 Proponha a estmtura do produto obtido pela reação do [Re(CO) 21 .6 O complexo de dinitrogênio Zr2 (11 -Cp*l4(N2 )J foi isolado e sua
5
(11 -C 5H 5)(PPh 3)(NO)t com Li[HBEt3]. Este último contém um hidreto estrutura foi determinada por difração de raios X de monocristal. Cada
fortemente nucleofílico. (Para detalhes completos, veja: W. Tam, G.Y. átomo de Zr está ligado a dois Cp* e um N2 terminal. O terceiro N 2 está
Lin, W.K. Wong, W.A. Kiel, V. Wong and J.A. Gladysz, J. Am. Chem. em ponte entre os dois átomos de Zr em um arranjo praticamente linear
Soe. 1982, 104, 141.) ZrNNZr. Antes de consultar a referência, escreva uma estrutura plausível
1
21.2 O tratamento do TiC1 4 com 4 equivalentes de NaCp forma um para esse composto que explique o espectro de RMN de H obtido para
único composto organometálico Guntamente com o subproduto NaCl). uma amostra mantida a - 7 ºC. Este espectro mostra dois singletos, indi-
1 cando que os anéi s Cp* estão em doi s ambientes diferentes. Em tempera-
Em temperatura ambiente, o espectro de RMN de H mostra um único
singleto intenso; sob resfriamento a -40 º C, este singleto desdobra-se tura um pouco acima da ambiente, estes anéis tomam-se equivalentes na
15
em dois singletos de igual intensidade; resfriamento adicional faz com escala de tempo do RMN, e o RMN de N indica que o N 2 troca entre os
que um desses singletos desdobre-se em três sinais com intensidades nas ligantes terminais e o N2 dissolvido tem correlação com o processo que
proporções 1:2:2. Explique estes resultados. interconverte os sítios do ligante Cp*. Proponha uma maneira pela qual
este equilíbrio poderia interconverter os sítios dos ligantes Cp*. (Para de-
21.3 Quando vários ligantes CO estão presentes em uma carbonila me-
talhes adicionais, veja: J.M. Manriquez, D.R. McAlister, E. Rosenberg,
tálica, uma indicação das forças de ligação individuais pode ser obtida
H.M. Shiller, K.L. Williamson, S.I. Chan and J.E. Bercaw, J. Am. Chem.
através das constantes de força derivadas das freqüências experimentais
Soe. 1978, 108, 3078.)
no infravermelho. No Cr(C0) 5(PPh 3) , os ligantes CO eis têm as maiores
constantes de força, enquanto que no Ph 3SnCo(C0) 4 as constantes de 21.7 Como você poderia identificar sem ambigüidades um complexo
força são maiores para os CO trans. Explique porque isto acontece e organometálico contendo um gás nobre como ligante? Veja G.E. Bali,
indique quais átomos de C de carbonila são suscetíveis ao ataque de nu- T.A. Darwish, S. Geftakis, M.W. George, D.J. Lawes, P. Portius and J.P.
cleófilos nestes dois casos. (Para mai s detalhes veja D.J. Darensbourg e Rourke, Proc. Natl. Acad. Sei., 2005, 102, 1853.
M.Y. Darensbourg, Inorg. Chem. 1970, 9, 1691.) 21.8 Se alguma das seguintes afirmações estiver incorreta, forneça
21.4 Freqüentemente é possível atribuir diferentes estruturas tautorné- uma afirmação correspondente corrigida e um exemplo que justifique
ricas a um composto organometálico; por exemplo, a estrutura abaixo a sua correção. (a) Um sinal de RMN de campo alto é característico
pode ser imaginada corno um carbeno (à esquerda) ou existindo na forma de um ligante hidreto em complexos organometálicos dos Grupos 8 e
1
aromática com as cargas separadas (à direita). 9. (b) O aparecimento de um único sinal no espectro de RMN de H
de um complexo metálico de ciclooctatetraeno é uma prova de que
RO 8
o ligante está ligado de uma maneira simétrica 11 . (c) Compostos
quadráticos planos de 16 elétrons geralmente sofrem substituição de
ligante através de um mecanismo dissociativo. (d) As ligações metal-
OR
metal nos clusters geralmente tornam-se mais fracas descendo-se num
RO OR RO
grupo do bloco d.
21.9 A que conclusões você pode chegar a partir da ligação e reatividade
do di-hidrogênio ligado a um metal do bloco d com estado de oxidação
OR OR baixo e que possam ser aplicadas à ligação de um alcano com um metal?
Que implicações isso pode ter para a adição oxidativa de um hidrocarbo-
Sugira maneiras de distiguir as duas formas. (Para detalhes veja: G.W.V. neto a um átomo metálico? (Veja, por exemplo, R.H. Cabtree, J. Organo-
Cave, A.J. Hallett, W. Errington e J.P. Rourke, Angew. Chem., Int. Ed. met. Chem. , 2004, 689, 4083.)
Eng. , 1998, 37, 3270.)
21 .10 Compare os carbenos de Fischer e de Schrock. Veja E.O. Fischer,
21.5 Descreva corno o RMN pode ser usado para identificar sem am- Adv. Organomet. Chem., 1976, 14, 1 e R.R. Schrock, Acc. Chem. Res. ,
bigüidade os complexos de alcanos com metais d. Veja S. Geftakis and 1984, 12, 98.
G.E. Bali, J. Am. Chem. Soe. 1998, 120, 9953 e D.J. Lawes, S. Geftakis
and G.E. Bali, J. Am. Chem. Soe., 2005, 127, 4134.
------~
- - ------- -'-'- ~-~- - -
Os metais do bloco f
B~68BBíl~§J~8~6BB8
Os elementos Neste capítu lo dis-
22.1 Ocorrência e obtenção cutiremos a quími-
ca dos elementos
a6a~aaaB~~ílB88Ba
22.2 Propriedades físicas e usos
do bloco f. No blo-
A química dos lantanóides co f há duas série s
22.3 Tendências gera is de 14 elementos cada e relativamente pouca diversidade química para este grande número de ele-
22.4 Compostos iônicos binários mentos. Para os elementos 4f (os lantanóides), esta falta de diversidade é normalmente atribuída
22.5 Óxidos ternários e complexos ao fato de os elétrons serem mais internos. As propriedades químicas dos lantanóides são seme-
22.6 Compostos de coordenação lhantes àquelas dos outros metais eletropositivos. O fato de que somente dois dos elementos Sf
22.7 Propriedades ópticas e espectro dos (os actinóides) ocorrem naturalmente (todos os outros actinóides são sintéticos e freqüentemente
complexos de lantanóides intensamente radioativos) tem impedido o seu estudo, conhecendo-se pouco acerca das proprie-
22.8 Compostos organometálicos dades químicas de muitos deles.
A química dos actinóides As duas séries dos elementos do bloco f correspondem ao preenchimento dos sete orbitais
4
22.9 Tendências gerais 4fe Sf, respectivamente. Esta ocupação dos orbitais! do/ ao/ corresponde aos elementos
22.10 Tó rio e urânio do cério ao lutécio no Período 6 e do tório ao laurêncio no Período 7; entretanto, dada a
similaridade das propriedades químicas dos elementos lantânio e actínio, eles normalmente
LE ITU RA COMPLEMENTAR
são incluídos nas discussões do bloco f, da mesma forma como faremos aqui. Os elementos
EXERCÍCIOS
4f são normalmente chamados de lantanóides (anteriormente e ainda hoje freqüentemente
PRO BLE MAS
chamados de "lantanídeos") e os elementos Sf, de actinóides (os "actinídeos"). Há uma uni-
formidade marcante nas propriedades dos elementos 4f e uma maior diversidade na química
dos elementos Sf Um lantanóide é representado de maneira geral pelo símbolo Ln e um ac-
tinóide, por An. Os lantanóides são algumas vezes chamados de elementos das tenas-raras;
1"
entretanto, este nome não é adequado porque eles não são particularmente raros, exceto o
promécio, o qual não possui isótopos estáveis.
Os elementos
Iniciaremos o nosso estudo dos elementos do bloco f considerando as propriedades e a ob-
tenção dos elementos. As propriedades químicas dos lantanóides são bastante diferentes
daquelas dos actinóides, os quais serão discutidos separadamente.

Pontos em destaque: As principais fontes dos lantanóides são os fosfatos minerais; o urânio, o
mais importante dos actinóides, é obtido a partir do seu óxido.
Exceto para o promécio, os lantanóides são razoavelmente comuns na crosta terrestre; na
verdade, até mesmo o lantanóide "mais raro", o túlio, tem uma abundância semelhante à do
iodo. A fonte mineral principal para os primeiros lantanóides é a monazita, (Ln,Th,)P0 4 ,
que contém uma mistura de lantanóides e tório. Um outro mineral fosfato, o xenotímio (de
composição similar) , é a principal fonte dos lantanóides mais pesados (e do ítrio, que tem
raio atômico e propriedades químicas semelhantes). O estado de oxidação comum dos lan-
CAPÍTULO 22 • O METAIS 00 iL
tanóides é Ln(III), o que toma a separação difícil, embora o cério (que pode ser oxidado a
Ce(IV)) e o európio (que pode ser reduzido a Eu(II)) possam ser separados dos outros lanta-
nóides explorando-se as suas químicas de oxirredução. A separação dos íons Ln3+ restantes
é feita em larga escala por extração líquido-líquido em múltiplas etapas, na qual os íons
distribuem-se entre uma fase aquosa e uma fase orgânica contendo agentes complexantes.
Utiliza-se a cromatografia de troca iônica para separar os íons lantanóides quando se deseja
uma pureza elevada. Os metais lantanóides misturados ou puros são obtidos pela eletrólise
dos haletos de lantanóides fundidos.
Depois do chumbo (Z = 82), nenhum elemento tem isótopo estável, mas dois dos acti-
nóides, o tório (Th, Z = 90) e o urânio (U, Z = 92), possuem isótopos que têm vida suficien-
temente longa para que quantidades significativas tenham persistido desde a sua formação
na supemova da estrela que precedeu a formação do Sol (Seção 1.2). A Tabela 22.1 apresen-
ta a meia-vida dos isótopos de actinóides mais estáveis.
O tório é obtido a partir da monazita ou da torita (essencialmente ThSi0 4 ); os principais
minérios de urânio, a uraninita e a pechblenda, têm as fórmulas aproximadas U0 2 e U 3 0 8,
respectivamente. A fonte primária dos outros actinóides é a síntese através de reações nucle-
ares; todos eles são mais radioativos do que o tório e o urânio.
22.2 Propriedades físicas e usos

Pontos em destaque: Os lantanóides são metais reativos usados em pequena escala em
aplicações especializadas; os empregos primários dos actinóides são restritos devido às suas
radioatividades.
Os lantanóides são metais brancos e macios e que têm densidades comparáveis às dos metais
3
3d (6 a 10 g cm - ) . Sob a forma metálica, eles são condutores de calor e eletricidade relati-
vamente fracos, com condutividades térmicas e elétricas 25 e 50 vezes menores do que as do
cobre, respectivamente. Estes metais reagem com vapor d'água e ácidos diluídos, mas são
de certa forma passivados por uma cobertura de óxido.
Uma mistura dos primeiros metais lantanídeos, incluindo o cério, é chamada no comér-
cio de mischmetal. Ela é usada na fabricação do aço para remover impurezas, como oxigênio,
hidrogênio, enxofre e arsênio, que reduzem a resistência mecânica e a ductilidade do aço.
Os compostos dos lantanóides possuem uma grande variedade de aplicações, muitas das
quais dependem das propriedades ópticas associadas às suas transições eletrônicasf-f (Seção
22.7): óxido de európio e ortovanadato de európio são usados para dar a cor vermelha às telas
Tabela 22.1 Meia-vida dos isótopos mais estáveis de actinóides
z Nome Símbolo Número de massa t12
89 actín io Ac 227 21,8 anos

10
90 tório Th 232 1,41x10 anos
4
91 protactínio Pa 23 1 3,28 x 10 anos
9
92 urânio u 238 4,47 x 10 anos
6
93 netúni o Np 237 2, 14 x 10 anos
7
94 plutôn io Pu 244 8, 1 x 10 anos
3
95 ame rício Am 243 7,38 x 10 anos
7
96 cúrio Cm 247 1,6 x 10 anos
3
97 berquélio Bk 247 1,38 x 10 anos
98 califórn io Cf 251 900 anos
99 einstêinio Es 252 460 dias
100 férmio Fm 257 100 dias
101 mendelévio Md 258 55 dias
102 nobéli o No 259 1,0 h
103 laurêncio Lr 260 3 min
Quadro 22.1 Fissão nuclear

235
A fissão de elementos pesados, como o U, pode ser induzida pelo a energia de ligação por núcleon diminui continuamente para os núme-
bombardeio com nêutros. Os nêutrons térmicos (nêutrons com baixas ros atômicos maiores do que aproximadamente 26 (Fe; veja Fig. 1.2). A
235 distribuição dos produtos de fissão apresenta um máximo duplo (veja
velocidades) provocam a fissão do U para formar dois nuclídeos de
massa média e a liberação de uma grande quantidade de energia, pois a ilustração), com valores próximos de 95 (isótopos de Mo) e 135 (isó-
topos de Ba), mostrando que a fissão assimétrica do núcleo de urânio
tem uma maior probabilidade de ocorrer. Quase todos os produtos de
10 fissão são nuclídeos instáveis. Os mais problemáticos são aqueles com
meia-vida na faixa de anos a séculos; estes nuclídeos decaem suficien-
temente rápido para serem altamente radioativos, mas não o suficiente
cJ2. 1
para desaparecerem num tempo conveniente.
o
•Cll Os primeiros reatores nucleares eram baseados na fissão do urânio
(j')
(j')
;,;:::
para gerar calor. O calor gerado é usado para produzir vapor, o qual
10-1 movimenta as turbinas da mesma forma empregada numa usina terme-
Cll
"O
-o
e
Q)
10-2 l ...... .... =r·········t
létrica convencional que queima combustíveis fósseis para gerar calor.
Entretanto, a energia produzida pela fissão de um elemento pesado é
muito grande em comparação com a queima dos combustíveis conven-
10'~
E
"O
e
Q)
o: ii..i .... . '
......
:
1
:
J l
l
cionais; por exemplo, a combustão completa de 1 kg de octano produz
aproximadamente 50 MJ, enquanto que a energia liberada pela fissão
de 1 kg de
235 12
U é de aproximadamente 2 TJ (1 TJ = 10 J), 40.000 ve-
zes maior. Projetos mais recentes de usinas nucleares usam plutônio,
geralmente misturado com urânio. Embora a energia nuclear ofereça
10-4 i : i um potencial de enormes quantidades de energia a baixo custo, ainda
60 80 100 120 140 160 180 não se encontrou um método satisfatório para o despejo dos resíduos
Número de massa, A radioativos produzidos.
de tubos de raios catódicos, e o neodímio (Nd3+ ), o samário (Sm3+) e o hólmio (Ho3+ ) são
usados nos lasers de estado sólido.
A densidade dos actinóides aumenta de 10,1 g cm - 3 , para o actínio, até 20,4 g cm - 3 ,
para o netúnio, antes de diminuir para o restante da série. O plutônio metálico apresenta
pelo menos seis fases na pressão atmosférica, com densidades diferindo em mais do que
20%. Muitas das propriedades físicas dos actinóides são desconhecidas, uma vez que apenas
quantidades minúsculas foram isoladas; além de serem radioativos, muitos actinóides são
quimicamente tóxicos e todos eles são considerados perigosos. O uso primário dos actinói-
des ocorre nos reatores nucleares (Quadro 22.1) e nas bombas nucleares.
A química dos lantanóides

Todos os lantanóides são metais eletropositivos com uma notável uniformidade nas proprie-
dades químicas. Freqüentemente, a única diferença significativa entre dois lantanóides é o
seu tamanho; a possibilidade de escolha de um lantanóide de um tamanho particular geral-
mente permite um "ajuste" nas propriedades dos seus compostos.
22.3 Tendências gerais

Pontos em destaque: Os lantanóides são metais eletropositivos que geralmente ocorrem como
Ln(lll); outros estados de oxidação somente são estáveis quando temos a subcamada {vazia,
semicheia ou cheia.
Os elementos do La ao Lu são todos altamente eletropositivos, com eletronegatividades
entre as do Li e do Mg. Os elementos têm preferência pelo estado de oxidação Ln(III) , com
uma uniformidade sem precedentes na tabela periódica. As outras propriedades dos elemen-
tos variam significativamente. Por exemplo, os raios dos íons Ln 3 + contraem gradualmente
de 116 pm, para o La3+, até 98 pm, para o Lu3+ (Tabela 22.2). O decréscimo no raio iônico
é atribuído, em parte, ao aumento do Zer à medida que elétrons são adicionados à subcamada
4f (Seção 1.8), mas cálculos detalhados indicam que há contribuição substancial de efeitos
CAPÍTULO 22 • O METAIS DO BLOCO f 597
Tabela 22.2 Nomes, símbolos e propriedades selecionadas dos lantanóides
Configuração
z Nome Símbolo (M3+) E"/V r(MH )/ pm* N.O.t
57 lantânio La [Xe] -2,38 116 2(n), 3, 4

1
58 cério Ce [Xe]f - 2,34 114 2(n), 3, 4
2
59 praseodímio Pr [Xe]f - 2,35 113 2(n), 3, 4
3
60 neodím io Nd [Xe]f - 2,32 111 2(n) , 3
4
61 promécio Pm [Xe)f -2 ,29 109 3
5
62 samário Sm [Xe]f - 2,30 108 2(n), 3
6
63 európio Eu [Xe]f - 1,99 107 2,3
7
64 gadolínio Gd [Xe)f -2,28 105 3
8
65 térbio Tb [Xe]f -2,31 104 3,4
9
66 disprósio Dy [Xe]f - 2,29 103 2(n), 3
67 hólmio Ho [Xe]f10 -2,3 3 102 3
11
68 érbio Er [Xe]f -2,32 100 3
69 túlio Tm [Xe]f12 - 2,32 99 2(n), 3
13
70 itérbio Yb [Xe]f -2,22 99 2,3
71 lutécio Lu [Xe]f14 -2,3 0 98 3
*Raios iônicos para o número de coordenação 8; R.D. Shannon, Acta Cryst. , 1976, A32, 751.
' Os números de oxidação em negrito indicam os estados mais estáveis; (n) indica que o estado é estável
somente em condições não-aquosas.
relativísticos sutis. Este decréscimo de 18% nos raios conduz a um aumento na entalpia de
hidratação ao longo da série. Os potenciais de redução dos lantanóides são todos muito se-
melhantes, sendo o potencial padrão do par La3+ /La, -2,38 V, semelhante ao do Lu 3 + /Lu,
- 2,30 V, no outro extremo da série.
A ocorrência comum dos lantanóides como Ln(III) é normalmente atribuída ao fato de
que, uma vez removidos os elétrons de valências e d, os elétronsfficam fortemente atraídos
pelo núcleo e não estendem-se além do caroço de xenônio do átomo. Assim, um íon Ln3+
não tem orbitais de fronteira com preferência direcional e suas ligações são melhor consi-
deradas como provenientes das atrações eletrostáticas dos íons . A estabilização do campo
ligante não contribui para as propriedades químicas dos complexos dos lantanóides. Super-
posta a esta uniformidade de formação dos Ln 3 +, há alguns estados de oxidação atípicos
que predominam quando o íon pode ter uma subcamada fazia ifº ), semicheia (j 7 ) ou cheia
14 3 4
(j ) (Tabela 22.2). Assim, o Ce +, que é um íonj1 , pode ser oxidado ao íon Ce + Jº, que é
um agente oxidante forte e prático. O próximo estado de oxidação atípico mais comum é o
Eu 2 +, que é um íonj7 que reduz a água.
Um íon Ln3+ é um ácido de Lewis duro, conforme indicado pela sua preferência por
ligantes contendo oxigênio e por F-, e pela sua ocorrência nos minerais contendo Pot.
22.4 Compostos iônicos binários

Pontos em destaque: As estruturas dos compostos iônicos de lantanóides são determinadas
pelo tamanho do íon lantanóide; são conhecidos óxidos, haletos, hidretos e nitretos binários.
Os íons lantanóides(III) têm raios que variam entre 116 e 98 pm; para efeito de compa-
ração, o Fe3 + tem raio iônico de 64 pm. Assim, o volume ocupado por um íon Ln 3 + é
geralmente quatro a cinco vezes o de um metal 3d. Diferentemente dos átomos de metais
3d, que raramente excedem o número de coordenação 6 (sendo 4 o mais comum), os com-
postos de lantanóides apresentam altos números de coordenação e uma grande variedade
de ambientes de coordenação.
Os óxidos binários de lantanóides(III), Ln 20 3 , têm estruturas moderadamente complexas,
geralmente com número de coordenação 7 para os íons lantanóides (ou uma mistura de 6 e 7).
São conhecidas várias estruturas correlacionadas chamadas Ln 20 r A, Ln 20rB, Ln 20 rC, e
~98 PARTE 2 • OS ELEMENTOS E SEUS COMPOSTOS
muitos dos óxidos são polimórficos, com as transições entre as estruturas ocorrendo à medida
que se varia a temperatura. As geometrias de coordenação são determinadas pelos raios dos
íons lantanídeos, com o número médio de coordenação do cátion na estrutura diminuindo
com a redução do raio iônico: por exemplo, o La3+ no La20 3 tem número de coordenação 7,
enquanto que o íon Lu3+ no Lu 2 0 3 tem número de coordenação 6. Nos casos em que os íons
Ln 4 + podem ser obtidos (por exemplo, com cério, praseodímio e térbio), o Ln0 2 apresenta a
estrutura da fiuorita, como esperado pelas regras da razão dos raios (Seção 3.10).
Os tri-haletos de lantanóide(III) possuem características estruturais complexas como re-
sultado dos grandes números de coordenação para estes íons relativamente grandes. Assim,
por exemplo, no La 3F, o La3+ está num ambiente irregular de coordenação 11 e no LaC1 3
ele está num ambiente prismático trigonal triencapuzado de coordenação 9 (Fig. 22.1). Em
Figura 22.2 A estrutura prismática trigo-
ai triencapuzada distorcida do LnF3 .
direção ao final da série dos lantanóides , os lantanóides menores têm diferentes tipos de es-
truturas para os tri-haletos, com prismas trigonais triencapuzados para o LnF 3 (Fig. 22.2) e
estruturas em camadas baseadas no empacotamento compacto cúbico hexacoordenado para
o LnCl 3 . O cério é o único lantanóide que forma um tetra-haleto (CeF4 ); ele cristaliza numa
estrutura formada pelo compartilhamento dos vértices de poliedros CeF8 (Fig. 22.3).
Todos os lantanóides formam hidretos com estequiometria LnH2 . Todos eles apresentam
a estrutura da fiuorita (Seção 3.9a) baseada no empacotamento compacto cúbico dos íons
hidreto com os íons lantanóides em todos os sítios tetraédricos. Estes compostos mostram
propriedades metálicas, uma vez que os elétrons de valência restantes preenchem parcial-
mente a banda de condução. O hidreto de cério pode ser oxidado adicionalmente pelo hidro-
gênio para formar uma série de fases não-estequiométricas de fórmula CeH2+x' com os íons
hidreto adicionais incorporados na rede da fiuorita. Alguns dos lantanóides menores (por
exemplo, disprósio, itérbio e lutécio) formam tri-hidretos estequiométricos, LnH 3 . Hidretos
metálicos complexos baseados no lantânio, como LaNi 5H 6 , têm sido muito estudados como
possíveis materiais para armazenagem de hidrogênio. São conhecidos nitretos binários de
lantanóides, LnN, para todos os lantanóides, a eles apresentam a estrutura de sal-gema espe-
rada, com os íons Ln3+ e N3 - em posições alternadas.
La
Figura 22.1 Est rutura do LaCl 3,

mostrando os anti prismas encapuza-
dos de LaCl9 ligad os pelos vé rtices.
Figura 22.3 A estrutura do CeF4 , contendo antiprismas de CeF8 compartilhados pelos vértices.
22.5 Óxidos ternários e complexos

Pontos em destaque: Íons lantanóides são freqüentemente encontrados nas perovsquitas e
granadas, onde a capacidade de mudar o tamanho dos íons permite que as propriedades dos
materiais sejam modificadas.
Os lantanóides são uma boa fonte de cátions trivalentes grandes e estáveis, com uma razo-
ável faixa de raios iônicos. Assim, eles podem tomar uma ou mais das posições dos cátions
nos óxidos ternários ou mais complexos. Por exemplo, as perovsquitas do tipo AB0 3 podem
ser facilmente preparadas com o lantânio no sítio do cátion A; um exemplo é o LaFe0 3 .
De fato, alguns tipos de estruturas distorcidas são nomeadas em função dos lantanóides:
um exemplo é o tipo estrutural do GdFe0 3 , o qual apresenta octaedros Fe0 6 ligados pelos
vértices em torno do íon Gd3+ (como na estrutura da perovsquita, Fig. 3.38), mas com os
octaedros inclinados uns em relação aos outros. Esta inclinação permite uma melhor coor-
denação do íon Gd 3 + central. A capacidade de mudar o tamanho do íon Ln3+ na série de
compostos LnB0 3 permite que as propriedades físicas do óxido complexo sejam modifica-
das de uma maneira controlada. Por exemplo, na série de compostos LnNi0 3 para Ln = Pr
até Eu, a temperatura de transição do comportamento isolante-metálico, TIM• aumenta com
a diminuição do raio iônico do lantanóide:
PrNi0 3 Nd.Ni0 3 EuNi0 3
r(Ln 3 +)/pm 113 111 107

T1MIK 135 200 480
Uma vez que a célula unitária da perovsquita é uma unidade estrutural freqüentemente
encontrada em óxidos de estrutura mais complexa, os lantanóides são muitas vezes usados
nestes materiais. Um exemplo famoso são os cupratos "1 -2-3", LnBa 2Cu 30 7 , que são super-
condutores de alta temperatura. O mais conhecido destes tem Ln = Y, mas eles são conheci-
dos para todos os lantanóides (Seção 23.8).
A estrutura do espinélio (Fig. 3.40) apresenta apenas sítios tetraédricos e octaédricos
pequenos no arranjo de empacotamento compacto de íons 0 2 - e, assim, não pode acomodar
íons lantanóides. Entretanto, a estrutura da granada adotada pelos materiais de estequiometria
M 3 M~(X0 4 )3, onde M e M' são normalmente cátions dipositivos e tripositivos e X é Si, Al,
Ga, Ge etc., possui sítios octacoordenados que podem ser ocupados pelos íons lantanóides. A
granada de alumínio e ítrio (YAG) é um material hospedeiro para íons neodímio no material
para laser Nd-YAG e a granada de ferro e ítrio (YIG) é um importante material ferrimagnético
usado nos componentes para comunicações ópticas e por microondas (Fig. 22.4).
Figura 22.4 Estrutura da granada mos·

trando a forma de ligação dos poliedros
A0 8 , 80 4 e M0 6 • Os sítios octacoordena·
dos ocupados pelo ítrio podem ser ocupa·
dos por outros lantanóides.
·-
·- - · ·

Pontos em destaque: O normal para os lantanóides são os altos números de coordenação, com
os ligantes adotando geometri as que minimizam as repulsões entre eles.
A adoção pelos íons Ln3+ , relativamente grandes, de estruturas no estado sólido com
números de coordenação elevados e grande variedade de ambientes de coordenação
também ocorre em solução . A variação na estrutura adotada está em harmonia com a
visão de que os elétrons f espaciaimente mais internos não têm influência estereoquímica
significativa, e conseqüentemente os ligantes adotam posições que minimizam a repul-
são ligante-ligante. Além disso, os ligantes polidentados devem satisfazer suas próprias
restrições estereoquírnicas, mais do que para os complexos do bloco s e os de Ai3+. Por
1 [Yb(acach(OH2) ]
exemplo, muitos complexos de lantanóides são formados com ligantes do tipo éter de co-
roa e ~-dicetonato. Acredita-se que os números de coordenação no [Ln(OH 2 )n] + em so-
3
lução aquosa deve ser de 9 para os primeiros lantanóides e de 8 para os últimos membros
menores da série, mas estes íons são muito lábeis e as medidas estão sujeitas a incertezas
consideráveis. Da mesma forma, observa-se uma significativa variação nos números de
coordenação e nas estruturas dos sais e dos complexos de lantanóides. Por exemplo, o
pequeno cátion de itérbio, Yb3+ , forma o complexo heptacoordenado [Yb(acac)J(OH 2)]
e o La3+ maior apresenta-se octacoordenado no [La(acac) 3 (0H 2 h]. As estruturas destes
dois complexos são aproximadamente um prisma trigonal encapuzado (1) e um antipris-
ma quadrático (2), respectivamente.
O ligante ~-dicetonato parcialmente fluorado , (CH 3 ) 3 CCOCHCO(C 3F 7 ), apelidado de
fod, produz complexos com Ln3+ que são voláteis e solúveis em solventes orgânicos. Por
2 [La(a cac) 3 (0 H2) 2 ]
causa da sua volatilidade, estes complexos são usados como precursores para a síntese de
supercondutores contendo lantânio por deposição de vapor (Seção 23 .6).
Ligantes carregados geralmente possuem maior afinidade pelos íons Ln3+ menores
66 Dv º.Gd e o aumento resultante nas constantes de formação caminhando-se dos Ln + maiores
3
,,Lu 69 Tm 6,Ho vv vv
e mais leves (à esquerda da série) para os Ln3+ pequenos e mais pesados (à direita da
série) oferece um método conveniente para a separação cromatográfica destes íons (Fig .
22.5). Quando do início da química dos lantanóides, antes do desenvolvimento da cro-
o matografia de troca iônica, cristalizações tediosas e repetitivas eram usadas para separar
lC\:l
(.)o 6aEr os elementos.
~
......
e
Q) 'ºYb /
u 22.7 Propriedades ópticas e espectro dos complexos de lantanóides
e
o
u Pontos em destaque: Geralmente os íons lantanóides apresentam espectros de absorção fra -
cos mas com bandas estreitas, pois os orbitais festão blindados da influência dos ligantes.
A maioria dos íons lantanóides são fracamente coloridos . O espectro dos seus complexos
" \
mostram, geralmente, bandas de absorção mais características e estreitas do que as dos com-
plexos de metais d. Estes espectros estão associados a transições eletrônicas f-f fracas. A
Vo lume do eluente pequena largura das bandas e a insensibilidade quanto à natureza dos ligantes coordenados
Figura 22.5 Eluição de íons lantanóides indicam que os orbitaisftêm uma extensão radial menor do que os orbitais cheios 5s e Sp.
pesados de uma coluna de troca de cátions Da mesma forma, as propriedades magnéticas dos íons podem ser explicadas assumindo-se
usando o 2-hidroxiisobutirato de amôn ia que os elétrons f dos íons Ln3+ são perturbados apenas ligeiramente pelos ligantes, uma vez
como eluente. Note que os lantanóides de que eles estão muito internos espacialmente.
número atôm ico maior eluem primeiro, pois .
U m aspecto s1stemat1co, . e, que as cores d os aquaions
, d e L a3 + (f º) ate, o Gd 3 + (j 7) ten-
eles têm menor raio atômico e são comple- . na sequencia
d em a se repetir .. , . mversa
. d o L u3+ (f 14) ao Gd3+ (f1):
xados mais fortemente pelo eluente.
Elétrons f: O 2 3 4 5 6 7
Cor: incolor incolor verde lilás rosa amarelo rosa incolor
Elétronsf: 14 13 12 11 10 9 8
Esta seqüência sugere que o máximo de absorção está relacionado de uma maneira simples
ao número de elétrons f desemparelhados e de forma bastante independente da estereoquí-
rnica específica do complexo. Entretanto, infelizmente, a aparente simplicidade desta corre-
lação é enganosa e ainda não é explicada completamente por uma análise detalhada.
Não nos aprofundaremos na análise das transições eletrônicas f-f como fizemos com as
transições eletrônicas d- d (Seções 19.3 a 19.7), uma vez que elas são muito complexas (por
CAPÍTULO 22 • O METAIS DO BLOCO f 60 1
exemplo, há 91 microestados para uma configuração J\ Entretanto, a situação é um tanto

simplificada pelo fato de que os orbitais! estão relativamente dentro do átomo e superpõem-
se apenas fracamente com os orbitais dos ligantes. Logo, como uma primeira aproximação,
os seus espectros podem ser discutidos dentro do limite do íon livre.
Para uma discussão ligeiramente mais profunda do espectro visível dos lantanóides, te- C1)
mos que o esquema de acoplamento Russell-Sauders permanece uma aproximação razoável, .ü

e:
apesar dos elementos terem números atômicos elevados , uma vez que os elétrons! penetram <<1'
2'.
pouco nas camadas internas. Como resultado, eles não sentem o alto campo elétrico do nú- o(/)
cleo, e assim os seus acoplamentos spin-órbita são fracos. .o
<l'.
O grande número de microestados para cada configuração eletrônica significa um cor-
respondente grande número de termos e, portanto, de transições. Uma vez que os orbitais
f interagem apenas fracamente com os ligantes ligados ao íon metálico, há pouco acopla-
mento das transições eletrônicas com as vibrações moleculares, levando a que as bandas
sejam estreitas. Com isto, o espectro visível dos lantanóides têm um grande número de
picos estreitos, diferentemente dos metais d, os quais normalmente mostram uma ou duas 10 000 20 000 30 000
bandas largas. A Fig. 22.6 mostra o espectro, desde o infravermelho até o ultravioleta, para (1000 nm) (500 nm) (333 nml
2 3 v/cm-1
o Pr3+(aq)f , que tem um estado fundamental H, com a atribuição das seis bandas segundo
os termos do íon livre.
Figura 22.6 Espectro de absorção do íon
Todos os íons lantanóides, com excepção do La3+ ifº) e do Lu3+ (f
3 6
1\ apresentam lu- Pr3+ (aq) (3 H) f 2, na região do visível.
mrnescencia, com o E u + (j ) e o Tb3+ (f 8) apresentan d o ennssoes
• A • . - part1cu. 1armente fortes.
Em parte, isto é devido à existência de um grande número de estados excitados, aumentando
a probabilidade de cruzamento intersistemas e a ocupação de estados excitados com dife-
rentes multiplicidades a partir do estado fundamental. Em parte, a luminescência também
deriva da fraca interação do elétron excitado com seu ambiente, levando a um tempo de vida
não-radiativo bastante longo do estado excitado. A luminescência dos complexos de lanta-
nóides é o motivo deles serem usados como emissores de luz nas telas dos televisores.

Pontos em destaque: Os compostos organometálicos dos lantanóides são dominados por
ligantes bons doadores, sendo raros os complexos com ligantes receptores; existem se-
melhanças entre os compostos organometálicos dos lantanóides e aqueles dos primeiros
metais d.
Em sintonia com a visão de que os íons lantanóides não têm orbitais de fronteira di-
recionais, não surpreende que eles não apresentem uma química organometálica rica.
Em particular, a falta de qualquer orbital que possa fazer retrodoação para o fragmen-
to orgânico (uma vez que os orbitais 5d estão vazios e os orbitais 4f estão enterrados)
restringe o número de modos de ligação disponíveis para os íons lantanóides. Assim, a
maioria dos ligantes discutidos no Capítulo 21 não pode ligar-se da forma descrita. Além
disso, a natureza fortemente eletropositiva dos lantanóides significa que eles necessitam
de um ligante bom doador, e não de um bom receptor. Assim, são comuns os ligantes
alcóxido, amida e haletos, os quais são doadores u e 'IT, enquanto que os ligantes CO e
fosfina, que são doadores u e receptores 'IT e bons para estabilizar complexos com baixo /
estado de oxidação de metais d, são raros na química dos lantanóides. Na verdade, sob ~ PPh3
~b--11-P(
as condições normais de laboratório, não se conhecem carbonilas de metais neutros para
os elementos do bloco f
~
Como um exemplo da diferença de comportamento dos complexos organometálicos ' I \
2
dos blocos d ef, vale notar que o primeiro complexo com um alqueno 11 de um lantanóide PPh,
somente foi caracterizado em 1987, um século e meio depois do isolamento do primeiro
complexo de alqueno com metal d, o sal de Zeise. O complexo de alqueno com lantanóide,
[(Cp*h Yb(C 2H4 )Pt(PPh 3)) ] (3), tem um alqueno particularmente rico em elétrons, uma vez
que ele já está ligado a um centro de Pt(O) rico em elétrons, acreditando-se que o alqueno
não necessite, portanto, de retroligação do itérbio para se estabilizar.
A ligação presente nos complexos organometálicos de lantanóides é predominantemen-
te iônica e governada por fatores eletrostáticos e exigências estéreas. Conseqüentemente,
não há necessidade de que a regra dos 18 elétrons seja obedecida. Embora exista uma uni-
formidade química ao longo do bloco f, também existe uma gradação da variação, com os
fatores estéreos tendendo a ser dominantes: uma pequena variação no tamanho do ligante
pode causar uma significativa diferença na reatividade. Todos os complexos são ácidos de
Lewis fortes e são muito sensíveis ao ar e à umidade.
Os primeiros compostos organometálicos de lantanóides continham o ciclopenta-
dienil: em 1954, Geoffrey Wilkinson fez um grande número de compostos Ln(Cp) 3 com
várias contagem de elétrons. Os íons lantanóides grandes podem acomodar facilmente
três ligantes ciclopentadienil, os quais tendem a oligomerizar, indicando que ainda há
espaço para ligantes adicionais. Assim, são possíveis compostos com ligantes ciclopen-
tadienil substituídos, os qu ais foram desenvolvidos nos anos mais recentes . O limite
parece ter sido alcançado com o ligante pentametilciclopentadienil (Cp*), que produz
grande estereoimpedimento. Entretanto, o isolamento dos compostos Ln(Cp)J só ocor-
reu quarenta anos após a obtenção dos compostos originais Ln(Cp*) 3 e, mesmo assiin,
aqueles existem em equilíbrio:
4 Sm(TJ 5 -Cp *)3(4) ;=: Sm(TJ 1-Cp *)(TJ 5-Cp • )i(S)
A grande maioria dos compostos organometálicos de lantanóides contém formalmente
2
~-br
o íon Ln3+ , havendo um número limitado de compostos de Ln +: nenhum outro estado de
oxidação é conhecido. São comuns os grupos alquila ligados por ligação u , com os com-
postos de ligantes ciclopentadienil tendendo a dominar. É melhor considerar os compostos
de ciclopentadienil como contendo grupos Cp - ligados eletrostaticamente ao cátion central.
~~
8
São conhecidos compostos contendo ligantes 1"] -ciclooctatetraeno, como o Ce(C 8H 8) 2 (6),
e, como descrito na Seção 21.12, é melhor considerá-los como complexos do ligante rico
2-
em elétrons C 8H 8 .
A pesquisa atual sobre compostos organometálicos de lantanóides geralmente envolve
5 compostos do tipo [(Cp) 2LnRh, [(Cp)iLnR(sol)], [(Cp*)LnRX(sol)] e [(Cp*)LnR 2 (sol)].
Também são conhecidos vários complexos de arenos, como o [(C 6Me6 )Sm(AlC1 4 ) 3] (7),
onde acredita-se que a ligação é principalmente resultado de um dipolo induzido eletrostati-
G)J 1
camente entre o Sm3+ e o anel rico em elétrons.
Nenhum lantan óide tem dois estados estáveis diferindo de 2 no número de oxidação,
Ce de forma que não há possibilidade de reações de adição oxidativa ou eliminação redutiva: a
reatividade é dominada pela metátese de ligação u (Seção 21.23).
C!:)J Além dos problemas de manuseio causados pela extrema sensibilidade ao ar e à umidade
dos compostos organometálicos de lantanóides, o estudo por RMN tem sido inibido pelo fato
de que todos eles são paramagnéticos. Comparações úteis podem ser obtidas pelo estudo a
6 Ce(CgHs)2
compostos do ·elemento 4d ítrio, pois o y 3+ que tem a mesma carga e tamanho similar a um
A1
89
!,
íon Ln3+ típico, mas é diamagnético. Além disso, o ítrio é 100% Y, com 1 = de forma que
é possível medir as constantes de acoplamento Y-C e Y-H com facilidade e assim obter
informação estrutural adicional.
Existem fortes semelhanças entre as propriedades químicas dos compostos organome-
tálicos dos primeiros elementos do bloco d (dos Grupos 3 ao 5) e aqueles do blocof Estas
semelhanças são esperadas , uma vez que os primeiros metais d também são fortemente
eletropositivos, possuem um número limitado de elétrons d para fazer retroligação com os
ligantes e têm um número limitado de estados de oxidação acessíveis.
Embora a química organometálica dos lantanóides seja menos rica do que a dos metais
d, há exemplos marcantes de reações pouco usuais. Por exemplo, um composto organome-
tálico de lantanóide pode ser usado para a ativação do C-H do metano. Esta descoberta
13 13
baseou-se na observação de que o CH4 troca o C com o grupo CH 3 ligado ao Lu:
hJ
7 [(C 6 MeJ Sm (AlCl 4
Lu(Cp *)i(CH3) + 13 CH4 --+ Lu(Cp *M 13CH 3) + CH4
Esta reação pode ser feita em ciclo-hexano deuterado, sem evidência de ativação do C-D
do ciclo-hexano, presumivelmente porque o ciclo-hexano é muito volumoso para ter acesso
ao centro metálico. A ativação do metano também foi observada com complexos organo-
actinóides eletrofílicos; foi proposto um intermediário de quatro centros para este tipo de
metátese de ligação u (Seção 21.23):
Me--H M H Me H
1 1 1
Lu-Me L Me Lu Me
Complexos de lantanóides são usados na polimerização Ziegler-Natta de alquenos (Seção

25.17). Os primeiros complexos de lantanóides com dinitrogênio foram relatados em 1988.
Exemplo 22.1 Justificando a reatividade organometálica de um lantanóide
Sugira um caminho de reação provável para a segui nte transformação:
~ Ln-Bu + H2
~
Ln-H + BuH
~ ~
~~
Resposta A reação com o di-hidrogênio não pode ocorrer v ia um complexo de di-hidrogênio, seguida
da adição oxidativa a um di-hidreto e depois da eliminação redutiva do butano, pois o lantanóide é
incapaz de reações de adição oxidativa. O único cenário possível envolve uma reação de metátese de
~~:~~
ligação a- via Um intermediário como
f:l--- --- f;l
Li-Bu
8 [(Cp)iln(µ-H)iln(Cp)i]
Teste sua compreensão 22.1 O produto da reação ac ima é na verda de um dímero com ponte de
hidreto (8). Sugira uma estratégia para assegurar que o hidreto seja monomérico.
A química dos actinóides

As propriedades químicas dos actinóides apresentam menos uniformidade ao longo da série
do que as dos lantanóides. Entretanto, a radioatividade associada à maioria dos actinóides
tem impedido o seu estudo. Como os últimos actinóides só estão disponíveis em quantidades
diminutas, conhece-se pouco acerca das suas reações.
22.9 Tendências gerais

Pontos em destaque: Os primeiros actinóides não apresentam a uniformidade química dos
lantanóides e se apresentam em diversos estados de oxidação, com os An(l 11) sendo progressi-
vamente mais estáveis para os últimos actinóides.
Os quinze elementos , do actínio (Ac, Z = 89) ao laurêncio (Lr, Z = 103), compreendem o

preenchimento da subcamada 5f e, neste sentido, são análogos aos lantanóides. Entretanto,
os actinídeos não apresentam a uniformidade química dos lantanóides. Enquanto que um
estado de oxidação comum para os actinóides é o An(llI), diferentemente dos lantanóides
os primeiros membros da série ocorrem numa rica variedade de estados de oxidação. Os
diagramas de Frost na Fig. 22.7 mostram que os números de oxidação maiores do que +3
são preferidos pelos primeiros elementos do bloco (Th, Pa, U e Np): os íons An0 2 + eAnO~+
lineares ou quase lineares são os aquaíons dominantes para os números de oxidação + 5 e
+6. Diferentemente dos lantanóides, para o~ primeiros actinóides os orbitais! estendem-se
até a região de ligação, de forma que o espectro dos complexos dos actinóides são fortemen-
te afetados pelos ligantes.
Assim como os lantanóides, os actinóides possuem grandes raios atômicos e iônicos
(geralmente, o raio de um íon An3+ é apenas 5 pm maior do que o do seu congênere Ln 3 +)
e, como resultado, freqüentemente têm números de coordenação elevados. Por exemplo, o
urânio no UC14 sólido é octacoordenado e no UBr4 sólido é heptacoordenado num arranjo
bipiramidal pentagonal. São conhecidas estruturas em estado sólido com números de coor-
denação de até 12 (Seção 8.3). A razão para o comportamento diferente dos lantanóides em
relação aos primeiros actinóides é normalmente atribuída à extensão dos elétrons Sf para
além do caroço de [Rn] para os primeiros actinóides. Para o amerício (Am, Z = 95) e para
os elementos depois deste, as propriedades dos actinóides começam a convergir para as dos
lantanóides. Com o aumento do número atômico, os An(III) tornam-se progressivamente
mais estáveis em relação aos estados de oxidação mais altos e este comportamento é domi-
o o o o
-2· --
G -2
G -2 1- ;
GJ -2· ·
0
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4
~ - ···········i······N ··· ·-· · · · · · 1· · · ·
Número de
-61······-.. ·~····---~----
. . . -~-----~-------~-----~
' . . - 6 e- '- -Ô-~~ ~······ -6e r-+-o ,. -r
oxid ação, N -8 : -8 -8
'- ./
0 123456 o 2 3 4 5 6 o 2 3 4 5 6
Figura 22.7 Diagramas de Frost para os actinóides em meio ácido. (Baseado em J.J. Katz, G.T.
Seaborg and L. Morss, Chemistry of the actinide e/ements. Chapman and Hall, Londres (1986)) .
nante para o cúrio (Cm) , berquélio (Bk), califórnia (Cf) e einstêinio (Es); estes elementos,
portanto, assemelham-se aos lantanóides.
As diferenças marcantes entre as propriedades químicas dos lantanóides e dos primeiros
actinóides nos leva à controvérsia acerca do lugar mais apropriado para os actinóides na tabela
periódica. Por exemplo, antes de 1945, as tabelas periódicas geralmente mostravam o urânio
abaixo do tungstênio, pois ambos os elementos têm o número de oxidação máximo de +6. A
predominância do estado de oxidação An(III) para os últimos actinóides foi o ponto chave no
caminho percorrido pelos químicos com relação à localização dos actinóides na tabela periódi-
ca. A semelhança entre os actinóides pesados e os lantanóides é ilustrada pela semelhança do
comportamento de eluição na separação por troca iônica (compare as Figuras 22.5 e 22.8).
De acordo com as pequenas quantidades de material disponível para a maioria dos ca-
sos e com as suas intensas radioatividades, a maioria das propriedades químicas dos elemen- o
tos transamerício (os elementos após o amerício, Z = 95) foi estabelecida por experimen- I~ 100 F m
tos feitos na escala de micrograma, ou mesmo com umas poucas centenas de átomos. Por ~ 101 Md 1
exemplo, complexos de íons actinóides foram adsorvidos e eluídos de uma única pérola de Q)
(.)
material de troca iônica com cerca de 0,2 mm de diâmetro. Para os pós-actinóides mais pesa- e
o
dos e mais instáveis, como o hássio (Z = 108), os tempos de vida são muito pequenos para a u
separação química, e a identificação do elemento baseia-se exclusivamente nas propriedades
da radiação que ele emite.
22.10 Tório e urânio

Volume do elu ente
Pontos em destaque: Os nuclídeos comuns de tório e de urânio apresentam baixos níveis de
radioatividade, de forma que as suas propriedades químicas tem sido bastante desenvolvidas; Figura 22.8 Eluição dos íons actinói-
2
o cátion uranila, com um arranjo linear OU0 + , é encontrado em complexos envolvendo muitos des pesados a partir de uma co luna de
troca catiônica usando como eluente o
átomos diferentes de ligantes doadores; os compo stos organometálicos de Th e U são domina-
2-hidroxiisobuti rato de amô nio. Note a
dos pelos complexos com o pentametilciclopentadienil.
semelhança na seqüência de eluição com
Em função da sua pronta disponibilidade e baixo nível de radioatividade, a manipulação a Fig. 22.5: os íons An3+ ma is pesados
química do tório e do urânio pode ser feita com técnicas de laboratório ordinárias. Como in- (menores) eluem primeiro.
dicado na Fig. 22.7, o estado de oxidação mais estável do tório em meio aquoso é o Th(IV).
Este estado de oxidação também domina a química de estado sólido do elemento. A octaco-
ordenação é comum nos compostos simples de tório(IV) . Por exemplo, o Th0 2 tem a estru-
tura da fluorita (na qual um átomo de Th está rodeado por um arranjo cúbico de íons 0 2 - ) e
no ThC14 o número de coordenação também é 8, com uma simetria dodecaédrica. O número
de coordenação do Th no [Th(N0 3M OPPh 3) 2] é 10, com os íons N03 e os grupos do óxido
de trifenilfosfina arrumados num arranjo cúbico encapuzado em tomo do átomo metálico.
As propriedades químicas do urânio são mais variadas do que as do tório porque o
elemento tem acesso aos estados de oxidação U(III) a U(VI), sendo U(IV) e U(VI) os mais
comuns. São conhecidos haletos de urânio para toda a fai xa de estados de oxidação, do
U(III) ao U(VI), com a tendência de diminuição do número de coordenação com o aumento
do número de oxidação. O átomo de urânio apresenta-se nonacoordenado no UC1 3 sólido,
octacoordenado no UC1 4 e hexacoordenado nos cloretos de U(V) e U(VI), U 2 Cl 10 e UC1 6 , ~ '~
os quais são ambos compostos moleculares. A alta volatilidade do UF 6 (sublima a 57 ºC),
juntamente com a ocorrência do flúor numa única forma isotópica, justifica o uso deste com-
~Th"Q
1
posto na separação dos isótopos de urânio por difusão gasosa ou centrifugação.
O urânio metálico não forma uma camada de óxido passivante e assim ele é corroído em
exposição prolongada ao ar, formado uma mistura complexa de óxidos. O óxido mais im-
portante é o U0 3 , que dissolve-se em ácido para formar o íon uranila, UO~ + . Elll água, este
íon de fluorescência amarela de brilhante forma complexos com diversos ânions, tais como
N03 e SO~-. Diferentemente da forma angular do íon vo; e de complexos dº similares, o
grupo AnO~+, para An = U, Np, Pu e Am, mantém a sua linearidade em todos os comple- 9 Th(Cp) 4
xos. Tanto a ligação envolvendo orbital! quanto os efeitos relativísticos têm sido utilizados
para explicar essa linearidade.
A separação do urânio da maioria dos outros metais é feita pela extração do complexo
neutro de nitrato de uranila [U02 (N0 3M OH2) 4] da fase aquosa para urna fase polar orgâni- ~
ca, tal corno urna solução de tributilfosfato dissolvido em um solvente hidrocarboneto. Este
tipo de processo de extração por solvente é usado para separar actinóides de outros produtos
~u"Q
1
de fissão nos combustíveis nucleares usados.
A química organometálica do tório e do urânio é razoavelmente bem desenvolvida e
mostra muitas semelhanças com a dos lantanóides, exceto que Th e U ocorrem em vários es-
tados de oxidação e são maiores do que um íon Ln típico. Assim, os compostos são domina-
dos por aqueles que contêm ligantes bons doadores, tais como os grupos alquila e ciclopen-
tadienil, que fazem ligações u. O tamanho maior do Th e U, comparado com os lantanóides
típicos, significa que as espécies tetraédricas Th(Cp) 4 (9) e U(Cp)4 (10) podem ser isoladas 10 U(Cp) 4
60 6 PARTE 2 • OS ELEMENTOS E SEUS COMPOSTOS
_/Q- 1 e::) e::)

fJJU;?-
1 1 1 1
Th u
rL) rL)
CI
12 Th(C 8 Hs)2 13 U(CgHs) 2 14
11 U(Cp*hCl
como monômeros, e que não apenas o U(Cp*h pode ser isolado, mas também o U(Cp*))Cl
(11). Assim como para os organometálicos de lantanóides, os organometálicos de actinóides
não obedecem a regra dos 18 elétrons.
8
São possíveis compostos sanduíche com o ligante 11 -ciclooctatetraeno, sendo conheci-
dos o toroceno, Th(C 8H 8) 2 (12), e o uranoceno, U(C 8H 8)z (13) (estáveis em água). Compa-
rando-se com os complexos de ciclooctatetraeno de lantanóides, a ligação no uranoceno e no
toroceno é complicada pel a extensão dos orbitais! além do caroço do átomo. Teoricamente,
portanto, é possível não apenas a ligação 8 (14) , mas também a ligação <f> (15). O quanto de
ligação <f> participa da ligação no uranoceno ou no toroceno é tema de considerável debate,
mas é interessante notar que os compostos de ciclooctatetraeno de actinóides são os únicos
15
compostos "reai s" (diferentemente dos dímeros metálicos em fase gasosa) que podem con-
ter alguma contribuição da ligação <f> .
Exemplo 22.2 Verificando a estabilidade de oxirredução dos íons actinídeos
Use o diagrama de Frost pa ra o tório (Fig. 22.7) para descreve r a estabilidade relativa do Th(ll) e do
Th(lll).
Resposta A inclinação inicial no diagrama de Frost indica que o íon Th2+ pode ser facilmente formado
com o uso de um oxidante moderado. Entretanto, o Th 2+ está acima das linhas que conectam o Th(O)
com os estados de oxidação mais eleva dos , de forma que ele é suscetível a desproporcionamento. O
tório(lll) é faci lmente oxid ado a Th(IV), e a forte inclinação negativa indica que ele pode ser oxidado
pela água:
Th 3+(aq ) + H+(aq) -+ Th 4 + (aq ) +! H2 (g)
Utilizando o Apêndice 3, podemos confirma r que es sa reação é altamente favorecida, pois seu E" =
+ 3,8 V. Assim, o Th(IV) será predominante em meio aquoso.
Teste sua compreensão 22.2 Use os di agramas de Frost e os dados do Apêndice 3 para determinar o
íon de urânio mais estável e m meio áci do na presen ça do ar e dê a sua fó rmula.
S .A. Cotton, Lanthanides and actinides. M acmillan, Londres (1991 ). W.J. E vans, Adv. Organomet. Chem., 1985, 24, 131; C.J. Schaverien,
N . Kaltsoyannis and P. Scott, The f elements. Oxford University Press Adv. Organomet. Chem., 1994, 36, 283; W.J . E vans and B .L. Davis,
(1 999). Chem. Rev., 2002, 102, 2119. Revisões sobre a química organometálica.
G. Seaborg, J. Katz and L. R . Morss , Chemistry of the actinide elements . T.J. M arks and A. Streitwieser, p. 1547 e T.J. Marks, p . 15 88, in G .
Cbapman and Hall , Londres (1986) . Seaborg, J. Katz and L.R. Morss, Chemistry of the actinide elements,
Vol. 2. Chapman and Hall, Londres (1 986). Uma panorâmica da quími ca
D .M.P. Mingos and R.H. Cragtree (eds.). Comprehensive organometallic
dos organoactinóides.
chemisny III. E lsevier, Oxford (2006). O Volume 4 (ed. M . Bochmann )
trata dos Grupos 3 e 4 e dos lantanóides e actinóides.
EXERCÍCIOS
22.1 (a) Dê a equação balanceada para a reação de qualquer dos metais lan- dação positivos mais estáveis dos lantanóides. (c) Indique dois lantanóides
tanó ides com um ácido em meio aquoso. (b) Justifique sua resposta com os que tenham grande tendência a se desviarem do estado de oxidação positivo
potenciais de oxirredução e com uma generalização sobre os estados de oxi- normal usual e correlacione esse desvio com a estrutura eletrônica.
22.2 Com base nos seus conhecimentos sobre as propriedades quími- 22.6 Explique porque os espectros eletrônicos dos complexos de Eu 3 + com
cas dos elementos, especule porque o cério e o európio foram os lanta- váiios ligantes diferentes são semelhantes, enquanto que se observa varia-
nóides mais fáceis de isolar antes do desenvolvimento da cromatografia ção no espectro eletrônico dos complexos de Am3 + quando o ligante varia.
de troca iônica. 22.7 O estado de oxidação M(II) não é comum entre os lantanóides, mas
22.3 Como você espera que vari em as pri meira e segunda energias de io- uma quími ca "normal" M(II) existe para Sm2 +, Eu2 + e Yb 2 + . Escreva as
nização dos lantanóides ao longo da séri e? Esboce um gráfico da terceira configurações dos elétrons f para estas espécies e identifiq ue os termos
energia de ioni zação contra ó número atômico. Identifique os elementos do estado fun damental.
em qualquer pico ou poço.
22.8 Descreva a natureza geral da di stribuição dos elementos fo rmados na
22.4 Explique porque não se conhecem complexos de carbonila estáveis 235
fissão por nêutrons térmicos do U e indique quais dos seguintes nuclí-
e fáceis de isolar de lantanóides . deos altamente radioativos apresentam maior perigo no combu stível usado
39 228 90 144
22.5 Sugira uma síntese para o uranoceno a partir do UC1 4 . proveniente de reatores nucleares: (a) Ar, (b) Th, (c) s r, (d) Ce.
PROBLEMAS
22.1 Compostos de coordenação de lantanóides raramente apresentam um diagrama de orbitai s moleculares razoável para a ligação '1T com os
isomeria em solução. Sugira dois fatores que podem causar este fenôme - orbitais p apropriados do oxigênio.
no, explicando o seu raciocínio. (Veja D. Parker, R.S. Dickins , H. Push- 22.4 A existência do número máximo de oxidação + 6 tanto para o
mann, C. Crossland and J.A .K. Howard, Chem. Rev., 2002, 102, 1977.) urânio (Z = 92) quanto para o tungstênio (Z = 74) induziu ao posiciona-
22.2 Nem os compostos organometálicos de lantanóides e nem os de mento do urâni o abaixo do tungstênio nas primeiras tabelas periódicas.
actinóides obedecem a regra dos 18 elétron s. Discuta as razões para isto Quando o elemento após o urânio, netúnio (Z = 93), foi descoberto, em
usando as estruturas dos complexos de Ln e An com tris(Cp) e tris(Cp'") 1940, as suas propriedades não correspondiam às do rênio (Z = 75),
como exemplos. (Veja W.J . Evans and B.L. Dav is, Chem. Rev. , 2002, levantando dúvidas sobre a posição original do urânio. (Veja G.T. Seabor
102, 211 9.) and W.D. Loveland , The elements beyond uranium. Wil ey-Interscience,
2
22.3 A ligação linear no íon uranila, OU0 +, é freq üentemente explica- New York (1990), p. 9 et seq.) Usando os dados de potencial padrão do
da em termos da presença significativa de ligação '1T envolvendo orbitais Apêndice 3, discuta as diferenças na estabili dade dos estados de oxida-
Sf do metal. Empregando os orbitais f ilustrados na Figura 1.1 8, construa ção do Np e do Re .
PARTE 3
Fronteiras da química
• A •
1norgan1ca
A química inorgânica vem avançando rapidamente em tod as as suas fronteiras, especialmente

onde a pesquisa causa impacto em outras áreas, tais como as ci ências bioló gicas, a física da
matéria condensada, a ciência dos materiais e a química do meio ambien te. Estes campos de
desenvolvimento acelerado t ambém representam muitos ramos da química inorgâni ca em que
novos tipos de compostos são usados em catálise, componentes eletrônicos e fármaco s. O ob-
jetivo desta parte do livro é demonstrar a natureza vigorosa da quími ca inorgânica contemporâ-
nea, tendo como ponto de partida o material introdutório e descritivo das Partes 1 e 2.
Estes capítulos das Fronteiras da Química Inorgânica se iniciam com a discussão , no Capítu lo
23 , da química de materiais, fo cando os compostos de estado sólido , suas sínteses, estru -
turas e propriedades eletrônicas, magnéticas e ópticas. Uma área que tem se desenvolvido
enormemente na última década é a dos nano materiais ; no Capítulo 24 apresentamos uma
introdução completa à nanoquímica inorgânica. O Capítulo 25 aborda a catáli se envolvendo
compostos inorgânicos e discute os conceitos básicos por trás das reações catalíticas em
centros metálicos.
Finalmente, nos voltamos para a fronte ira da química inorgânica com a vida. O Capítulo 26 dis-
cute a função dos diferentes elementos nas células e nos compartimentos intracelulares e os
vários e extraordinários caminhos dos quais eles participam. Também descrevemos as estrutu-
ras e funções dos complexos e dos materiais que são formados no ambiente biológico e como
os elementos inorgânicos são usados em tratamentos médicos.
Química de estado
sólido e química
de materiais
O campo da "q uímica de materiais" vem se desenvolvendo rapidamente, tendo havido um Princípios gerais
grande aumento de interesse na síntese e nas propriedad es de novos só lido s inorgânicos. 23.1 Defeitos
Neste capítulo discutiremos várias áreas importa ntes de investigação atual. Inic ialmente, des- 23.2 Compostos não-estequiométricos e
creveremos o papel dos de fei tos, da não-estequiometria e da migração de íons nos sólidos, soluções só lida s
todas importantes para a compreensão das estrutu ras compostas por arranjos infinitos de áto- 23 .3 Difusão de átomos e íons
mos que inte ragem entre si. Estenderemos depois estes conceitos para classes importantes de 23.4 Eletrólitos sólidos
materiais ino rgân icos, com seções sobre compostos de intercalação , óxidos eletrônicos com-
plexos (como os supercondutores de alta temperatura), compostos magnéticos (inclusive de Síntese de materiais
mate riais que apresen tam magnetorresistência gigante), estruturas armadas (como as zeólitas 23.5 Formação de est ruturas estendidas
e seus análogos) e materiais molecu la res. Ao longo do capítulo veremos como as sínteses e 23.6 Deposição química
propriedades destes sólidos correlacionam-se com as suas estruturas cristalinas e eletrônicas.
Óxidos, nitretos e fluoretos
Este ca pítulo concentra-se na química inorgân ica dos vários compostos de estado sólido com
metálicos
arranjo infinito de átomos e íons; a nanoquímica será abordada no capítulo seguinte e a catá-
23.7 Monóxidos de metais 3d
lise heterogênea no Capítulo 25 .
23.8 Óxido s su periores e óxid os
complexos
A química inorgânica de estado sólido trata das sínteses, estruturas e prop1iedades dos sóli-
23.9 Óxidos vítreos
dos. Muitos sólidos apresentam fenômenos novos ou possuem propriedades interessantes,
tais como supercondutividade à alta temperatura, ferromagnetismo, porosidade molecular 23.10 Nitretos e fluoretos
ou cores intensas. A química de estado sólido é uma área da química inorgânica dinâmica Calcogenetos, química de
e atraente, em parte devido às aplicações tecnológicas destes novos materiais, mas também intercalação e fases ricas em metal
porque eles desafiam a nossa compreensão. Utilizaremos alguns dos conceitos desenvolvi- 23.11 Intercalação e compostos MS 2 em
dos nos capítulos iniciais para discutir os sólidos, tais corno os fatores energéticos que con- camadas
tribuem para a energia da rede e a estrutura de bandas, e apresentaremos alguns conceitos 23.12 Fases de Chevrel
adicionais que são necessários para discutir a dinâmica dos eventos que ocorrem no interior
dos materiais. Também necessitaremos ir além da visão de que os sólidos possuem uma Estruturas armadas
estequiometria bem definida, uma vez que fenômenos interessantes originam-se da não- 23.13 Estruturas baseadas em oxoânions
estequiornetria e da mobilidade dos íons. O fato de que os materiais sólidos têm estruturas tetraédricos
contínuas, nas quais os átomos e íons podem interagir de uma maneira cooperativa, dá ori- 23.14 Estruturas baseadas em octaedros e
gem a muitos dos fascinantes e importantes aspectos das suas propriedades químicas. tetraedros
Pigmentos inorgânicos
Princípios gerais 23.15 Pigmentos co loridos
23. 16 Materiais inorgânicos bra ncos e pretos
No Capítulo 3 apresentamos um resumo das estruturas-modelo adotadas por muitos metais
e sólidos iônicos; abordamos também algumas regras gerais para a estabilidade dos sólidos Química dos semicondutores
iônicos. A maior parte daquela discussão foi centrada nas estruturas dos compostos este- 23.17 Sem icondutores do Grupo 14
quiométricos, com composição bem definida. Neste capítulo descreveremos uma grande 23.18 Sistemas semicondutores
variedade de sólidos, incluindo os "compostos não-estequimétricos", nos quais defeitos em isoeletrônicos com o silício
escala atômica e desvios das proporções de números inteiros e simples dos elementos cons-
Materiais moleculares e fuleretos
tituintes influenciam as suas propriedades físicas e químicas.
23.19 Fuleretos
Boa parte da pesquisa atual em química de estado sólido é motivada pela busca por ma-
teriais comercialmente importantes, como componentes de baterias e pilhas a combustível, 23.20 Quím ica dos materiais moleculares
catalisadores para a interconversão de hidrocarbonetos e dispositivos fotônicos e eletrônicos LE ITU RA CO MPLEMENTAR

cada vez melhores para o processamento e armazenamento de informação. A abrangência EXER CÍCIOS
das sínteses de sólidos inorgânicos novos é enorme; por exemplo, embora saiba-se que 100 PROBLE MAS
tipos estruturais respondem por 95% dos compostos intermetálicos binários ou ternários
612 PARTE 3 • FRONTEIRAS DA QUÍMICA INORGÂNICA
conhecidos, existem muitas outras possibilidades ao se estender estes estudos para a síntese
e caracterização de sistemas de quatro, cinco ou seis componentes.
Dentre as muitas outras áreas da química de materiais atualmente exploradas estão os
novos sólidos microporosos para uso em separações moleculares e catálise heterogênea; estes
(a) materiais foram discutidos na Seção 13.13, mas os avanços recentes nesta área serão aborda-
dos aqui e no Capítulo 25. Além disso, uma vez que as propriedades e usos de um material
são muito dependentes do seu tamanho e forma física, tem havido uma explosão de trabalhos
"' sobre os nanomateriais, nos quais o foco do trabalho está nos sólidos inorgânicos com dimen-
~
Q) sões submicrométricas controladas; este tópico será tratado no Capítulo 24.
e
w A modelagem computacional é empregada para desenvolver modelos numéricos das estru-
turas e propriedades dos materiais (Capítulo 6). Ela tem sido aplicada a uma grande variedade
de materiais inorgânicos com a finalidade de se compreender e prever como a estrutura atômica
!equilíbrio
e eletrônica controla as suas propriedades físicas. Algumas das aplicações de maior êxito ocor-
Concentração de defeitos reram em áreas relacionadas a defeitos nas estruturas, mobilidade iônica e catálise em superfí-
(b) cies. Este capítulo e a Seção 25.10 descrevem algumas aplicações recentes destes métodos.
"'~
JTS 23.1 Defeitos
Q) Todos os sólidos contêm defeitos ou imperfeições na estrutura ou composição. Os defeitos são
e
w importantes porque influenciam propriedades tais como resistência mecânica, condutividade
elétrica e reatividade química. Necessitamos considerar tanto os defeitos intrínsecos, que são
defeitos que ocorrem na substância pura, quanto os defeitos extrínsecos, que derivam da pre-
sença de impurezas. Também é comum distinguir os defeitos pontuais, que ocorrem em sítios
Concentração de defeitos isolados, dos defeitos estendidos, que são ordenados em uma, duas ou três dimensões. Os de-
feitos pontuais são erros aleatórios em uma rede periódica, como a ausência de um átomo de seu
Figura 23.1 (a) Variação da entalpia e
da entropia de um cristal à medida que sítio usual ou a presença de um átomo em um sítio que não é normalmente ocupado. Os defeitos
aumenta o número de defeitos. A energia estendidos envolvem várias irregularidades no empilhamento dos planos de átomos.
de Gibbs resultante G = H - TS possui um
mínimo numa concentração de defeitos (a) A origem dos defeitos
diferentes de zero e portanto a formação de
Pontos em destaque: Todos os sólidos têm uma tendência termodinâmica a adquirir defeitos.
defeitos é espontânea. (b) À medida que a
temperatura aumenta, o mínimo na energia Os sólidos contêm defeitos porque eles introduzem desordem numa estrutura que de outra
de Gibbs desloca-se para concentrações forma seria perfeita, e assim aumentam sua entropia. A energia de Gibbs, G = H - TS, de
de defeitos maiores, de forma que mais um sólido com defeitos possui contribuições da entalpia e da entropia da amostra. A formação
defeitos estarão presentes no equilíbrio em
de defeitos é normalmente endotérmica porque, à medida que a rede é rompida, a entalpia do
temperaturas mais altas do que nas baixas.
sólido aumenta. Entretanto, o termo -TS toma-se mais negativo à medida que os defeitos são
formados, uma vez que eles introduzem desordem na rede e a entropia aumenta. Portanto, uma
vez que T> O, a energia de Gibbs terá um mínimo para uma concentração de defeitos diferente
de zero e a formação destes será espontânea (Fig. 23.la). Além disso, à medida que a tempera-
tura aumenta, o mínimo na curva de G desloca-se para concentrações maiores de defeitos (Fig.
23.lb), de forma que os sólidos têm um maior número de defeitos à medida que seu ponto de
fusão se aproxima. Um fator adicional que pode ajudar a estabilizar a incorporação de defeitos
é a agregação, a segregação dos defeitos para certas partes da estrutura, reduzindo assim o
aumento global da entalpia associado com o rompimento da rede.
(b) Defeitos pontuais intrínsecos

Pontos em destaque: Os defeitos de Schottky são vacâncias em sítios da rede, formadas como
pares de cátions e ânions, e os defeitos de Frenkel são deslocamentos de átomos intersticiais; a
estrutura de um sólido influencia o tipo de defeito que ocorre, com os defeitos de Frenkel sendo
formados em sólidos mais covalentes e com menores números de coordenaçâo, e os defeitos de
Na· c1- Schottky, em materiais mais iônicos.
Os físicos de estado sólido W. Schottky e J. Frenkel identificaram dois tipos específicos de

Figura 23.2 O defeito de Schottky é a
defeitos pontuais. O defeito de Schottky (Fig. 23.2) é uma vacância em um arranjo que de
ausência de íons em sítios normalmente
ocupados; para garantir a neutralidade outra forma seria uma rede perfeita de átomos. Isto é, ele é um defeito pontual no qual µm
de carga, deve haver um número igual átomo ou íon está ausente de seu sítio normal na estrutura. A estequiometria global do sólido
de vacâncias de cátions e ânions num não é afetada pela presença de defeitos de Schottky porque, para garantir o balanço de carga,
composto 1:1. os defeitos ocorrem aos pares em um composto de estequiometria MX e há um número igual
CAPÍTULO 23 • QUÍMICA DE ESTADO SÓLIDO E QUÍMICA DE MATERIAIS 613
de vacâncias em sítios de cátions e de ânions. Nos sólidos com composição diferente, por
exemplo MX 2 , os defeitos têm que ocorrer com as cargas balanceadas, de forma que devem
ser criadas duas vacâncias de ânions para cada cátion perdido. Os defeitos de Schottky ocor-
rem em baixas concentrações nos sólidos puramente iônicos como o NaCl; eles são mais
comuns nas estruturas com altos números de coordenação, tais como os metais de empaco-
tamento compacto, onde o custo na entalpia devido à redução do número de coordenação
médio dos átomos restantes (de 12 para 11, por exemplo) é relativamente baixo.
O defeito de Frenkel (Figura 23 .3) é um defeito pontual no qual um átomo ou íon foi
deslocado para um sítio intersticial. Por exemplo, no cloreto de prata, que tem a estrutura
de sal-gema, um pequeno número de íons Ag + reside em sítios tetraédricos (1). A estequio-
metria do composto fica inalterada quando se forma um defeito de Frenkel, sendo possível
a presença de defeitos de Frenkel envolvendo um (deslocamento de M ou de X) ou ambos
os tipos (alguns Me alguns X intersticiais) de íons de um composto binário MX. Assim,
os defeitos de Frenkel que ocorrem, por exemplo, no PbF 2 envolvem o deslocamento de
Ag ' CI-
um pequeno número de íons F- a partir dos seus sítios normais na estrutura da ftuorita,
saindo de sítios tetraédricos do arranjo de empacotamento compacto dos íons Pb 2 + para Figura 23.3 O defeito de Frenkel forma-
posições que correspondem a sítios octaédricos. Uma generalização importante é que os se quando um íon move-se para um sítio
defeitos de Frenkel são encontrados mais freqüentemente em estruturas como a wurtzita e intersticial.
a esfalerita, nas quais os números de coordenação são baixos (seis ou menos) e a estrutura
mais aberta oferece sítios que podem acomodar os átomos intersticiais. Isto não significa
dizer que os defeitos de Frenkel são exclusivos de tais estruturas; como já vimos, a estrutura
da ftuorita com coordenação 8:4 pode acomodar tais átomos intersticiais, embora algum
reposicionamento local dos ânions adjacentes seja necessário para permitir a presença do
ânion deslocado.
A concentração dos defeitos de Schottky varia consideravelmente de um tipo de com-
posto para outro. A concentração de vacâncias é muito baixa nos haletos de metal acalino,
sendo da ordem de 106 cm - 3 a 130 ºC. Esta concentração corresponde a cerca de um defeito
por 10l 4 fórmulas unitárias. Por outro lado, alguns óxidos, sulfetos e hidretos de metal d têm
concentrações de vacâncias muito elevadas. Um exemplo extremo é a forma de alta tempera- 1 Ag• intersticial
tura do Ti O, que possui vacâncias em ambos os sítios de cátions e ânions numa concentração
que corresponde a cerca de um defeito para cada 1Ofórmulas unitárias.
Exemplo 23.1 Inferindo o tipo de defeito a partir de medidas de densidade
O monóxido de titânio tem estrutura de sal-gema. Dados de difração de raios X mostram que o pa-
râmetro da célula unitária cúbica do TiO com uma razão 1:1 de Ti para O é de 418 pm e a densidade
3
medida é de 4,92 g cm- . Esses dados indicam a presença de defeitos? Caso afirmativo, esses defei-
tos são intersticiais ou de vacância?
Resposta A presença de vacâncias (defeito de Schottky) nos sítios de Ti e O deveriam refletir-se numa
densidade medida mais baixa do que aquela calculada a partir do tamanho da célula unitária supondo-
se que cada sítio de Ti e O esteja ocupado. Os defeitos intersticiais (Frenkel) dariam pouca ou nenhuma
diferença entre as densidades medidas e as teóricas. Há quatro fórmulas unitárias de TiO por célula
1
unitária (Fig. 3.28). A massa molar do TiO é 63,88 g mol- . Assim , a massa teórica correspondente a uma
1 22
célula unitária é (4 x 63,88 g mol- ) / NA= 4,24 x 10- g. A densidade teórica correspondente é:
4 24 X 10- 22 g
p= ' = 5,81g cm - 3
( 4, 18 x 10- 8 cm) 3
que é significativamente maior do que a densidade medida. Portanto, o cristal deve conter numerosas
vacâncias . Como a composição global do sólido é TiO, deve haver números iguais de vacâncias nos
sítios de cátions e de ânions, fazendo com que o estado de oxidação do metal permaneça inalterado.
Teste sua compreensão 23.1 A densidade medida do VO (estequiometria 1:1) é de 5,92 g cm - 3 e a

3
densidade teórica é de 6,49 g cm - . Esses dados indicam a presença de vacâncias ou interstícios?
Os defeitos de Schottky e Frenkel são apenas dois dos muitos tipos possíveis de defei-
tos. Um outro tipo é um defeito anti-sítio ou de troca de átomo, que consiste na permuta-
ção de um par de átomos. Entende-se que este tipo de defeito é bastante desfavorável para
compostos iônicos binários devido ao aparecimento de interações fortemente repulsivas en-
tre os íons vizinhos de mesma carga. Por exemplo, uma liga de ouro e cobre de composição
614 PARTE 3 • FRONTEI RAS DA Q UÍ MICA INORGÂNICA
global CuAu apresenta uma grande desordem em temperaturas elevadas, com uma signifi-
cativa fração de átomos de Cu eAu trocada (Fig. 23.4). A troca de espécies de carga similar
em diferentes sítios é comum nos compostos temários e naqueles composicionalmente mais
complexos; assim, nos espinélios (Seção 23.8), observa-se freqüentemente a mudança par-
cial de íons metálicos entre os sítios tetraédricos e octaédricos.
Tanto os defeitos de Schottky quanto os de Frenkel são defeitos estequiométricos, uma
vez que eles não alteram a composição global do material pois as vacâncias ocorrem aos
pares com as cargas equilibradas (Schottky) ou cada átomo intersticial é derivado do deslo-
camento de um átomo ou íon (Frenkel, um par de vacâncias intersticiais). Tipos de defeitos
semelhantes, vacâncias e átomos intersticiais, ocorrem em muitos materiais inorgânicos e
podem ser balanceados por mudanças no número de oxidação de um componente do sistema
em vez da criação de pares com cargas balanceadas. Este comportamento, como visto por
2
exemplo no La2Cu0 4, 1 com íons 0 - intersticiais extras, será discutido com maiores deta-
lhes na Seção 23.2.
Cu Au
Figura 23.4 A troca de átomos também (e) Defeitos pontuais extrínsecos

pode originar um defeito pontual, como
Pontos em destaque: Defeitos extrínsecos são defeitos introduzidos em um sólido como resul -
no CuAu.
tado da dopagem com um átomo que é considerado uma impureza.
Os defeitos extrínsecos (aqueles resultantes da presença de impurezas) são inevitáveis porque
a pureza perfeita, na prática, é inatingível nos cristais de qualquer tamanho significativo. Na
Seção 3.18 discutimos as impurezas introduzidas intencionalmente pela dopagem de um ma-
terial com outro. Um exemplo é a introdução de átomos de As no silício para modificar as suas
propriedades semicondutoras. Podemos começar a ver como a estrutura eletrônica do sólido in-
fluencia o tipo de defeito que ele pode formar. Assim, quando um átomo de As substitui um áto-
mo de Si, o elétron adicional de cada átomo de As vai para a banda de condução. Na substância
4
mais iônica Zr0 2, a introdução de impurezas de Ca2+ no lugar dos íons Zr + é acompanhada
2
pela formação de uma vacância de íon 0 - para manter a neutralidade de carga (Fig. 23.5). Em
muitos casos, a mudança no estado de oxidação (se for possível) pode ser induzida por uma im-
2
pureza. Por exemplo, a introdução de Li 2 0 no NiO para formar o Lix(Ni +) l -xCNi3+)xO coloca
, . de N.1 +, e o ba1anço de carga e, a1cança do pe1a ox1'daçao
L 1.+ nos s1t10s
2 , N.12 + a N.3+
- de um ion 1
para cada íon Li + presente. Este processo introduz buracos na banda de valência do NiO e a
Figura 23.5 A introdução de um íon cá l- condutividade aumenta significativamente.
cio (esfera cinza) na rede do Zr0 2 produz Um outro exemplo de um defeito pontual extrínseco é o centro de cor, um termo genérico
um a vacâ ncia (esfera preta) na sub -rede para defeitos responsáveis por modificações nas absorções características no infravermelho,
de óxi do. Esta substituição ajuda a estabi- visível e UV de sólidos que tenham sido irradiados ou expostos a um tratamento químico. Um
lizar a estrutura cúbica de fluorita do Zr0 2 • tipo de centro de cor é produzido pelo aquecimento de um cristal de haleto de metal alcalino
na presença do vapor do metal alcalino, produzindo um material com uma cor característica
do sistema: o NaCl toma-se laranja, o KCl, violeta e o KBr, azul esverdeado. O processo re-
,..-· -...,
sulta na introdução de um cátion de metal alcalino num sítio normal de um cátion normal, e
o elétron associado, proveniente do átomo metálico, ocupa a vacância de um íon haleto. Um
centro de cor consistindo em um elétron numa vacância de íon haleto (Fig. 23.6) é chamado
1
de um centro F. A cor resulta da excitação do elétron no ambiente localizado dos seus íons
vizinhos. Um método alternativo de produzir um centro F envolve a exposição do material a
um feixe de raios X que ioniza elétrons para dentro das vacâncias de ânions.
(d) Defeitos estendidos

Pontos em destaque: Defeitos de Wadsley são planos de cisalhamento que contêm defeitos ao
longo de certas direções cristalográficas.
Todos os defeitos pontuais discutidos até aqui requerem uma significativa distorção local da
estrutura e, em alguns casos, também desequiHbrios localizados de carga. Deste modo, não é
Na' CI-
surpreendente que os defeitos possam agrupar-se e algumas vezes formar linhas e planos.
Figura 23.6 Um centro Fé um elétron Os óxidos de tungstênio ilustram a formação de planos de defeitos. Como mostrado
que ocu pa a vacância de um ânion. Os ní- na Fig. 23.7 , a estrutura idealizada do W0 3 (que geralmente é chamada de "estrutura do
ve is de energia do elétron se assemelham Re0 3" , ver a seguir) consiste de octaedros de W0 6 compartilhando todos os vértices. Para
aos de uma partícu la num poço quadrado
1
tridimens ional. O nome vem da palavra em alemão para centro de cor, Farbenzentrum .
(a) (b) (e)

u
o o o. o o.
O•O•
o o o. o o.
O•O•
o o o. o o.
O•O•
o o o. o o.
O•O•
o o o. o o.
O•O•
Figura 23.7 O conceito de plano de cisalhamento crista lográfico ilustrado pelo plano (100) da
estrutura do Re0 3 . (a) Um plano de átomos de metal, •, e de oxigênio, 0 • O octaedro em torno de
cada átomo de metal é completado por um plano de átomos de O acima e abaixo do plano aqui
ilustrado. Alguns dos octaedros são sombreados para ressaltar o processo que se segue. (b) Os
átomos de oxigênio de um plano perpendicular à página foram removidos, deixando dois planos
de átomos de metal que carecem do seu sexto ligante oxigênio. (c) A coordenação octaédrica dos
dois planos de átomos metálicos é restaurada transladando-se a placa da direita como mostrado.
Isto cria um plano vertical ao papel (um plano de cisalhamento) no qual os octaedros M0 6 estão
compartilhados pelas arestas.
visualizarmos a formação de um plano de defeitos, imaginemos a remoção dos átomos de

O compartilhados ao longo de uma diagonal. Assim, camadas adjacentes escorregam umas
sobre as outras num movimento que preenche os sítios de coordenação vazios ao redor de
cada átomo de W. Este movimento de cisalhamento cria octaedros compartilhados pelas
arestas ao longo de uma direção diagonal. A estrutura resultante foi chamada de um plano
de cisalhamento cristalográfico pelo cristalógrafo australiano A. D. Wadsley, que primeiro
vislumbrou essa maneira de descrever os defeitos em planos estendidos.
Planos de cisalhamento cristalográficos distribuídos aleatoriamente em um sólido são cha-
mados de defeitos de Wadsley. Tais defeitos levam a uma faixa contínua de composições, como
no óxido de tungstênio, que varia de W0 3 a W0 2,93 (obtido pelo aquecimento e resfriamento do
W0 3 na presença de tungstênio metálico). Se, entretanto, os planos de cisalhamento cristalo-
gráficos estiverem distribuídos de uma maneira periódica, não-aleatória, dando origem assim a
uma nova célula unitária, devemos considerar o material como uma nova fase estequiométrica.
2
Quando mais íons 0 - são removidos do óxido de tungstênio, observa-se uma série de fases dis-
tintas, com planos de cisalhamento cristalográficos ordenados e composições W,,0 3,,_ 2 (n = 20,
24, 25 e 40). São conhecidas fases com planos de cisalhamento de composições muito próximas
para os óxidos de tungstênio, molibdénio, titânio e vanádio. A microscopia eletrônica constitui
um excelente método para a observação experimental destes defeitos, pois ela é capaz de revelar
tanto os arranjos ordenados quanto os planos aleatórios de cisalhamento (Fig. 23.8). Figura 23.8 (a) Imagem de alta resolução
por micrografia eletrônica de um plano de
23.2 Compostos não-estequiométricos e soluções sólidas

cisalhamento cristalográfico nowo3-x·
(b) Esquema dos poliedros octaédricos
Para sólidos com estruturas estendidas, a idéia de que a estequiometria de um composto de oxigênio que circundam os átomos de
molecular é fixada pela fórmula molecular e que um agregado cristalino dessas moléculas tungstênio observados na micrografia
deve ter precisamente a mesma estequiometria global nem sempre é verdade_ Nesses casos, eletrônica. Note os octaedros comparti-
lhados pelas arestas ao longo do plano de
a fórmula global do composto indica a razão entre os átomos presentes na célula unitária.
cisalhamento cristalográfico. (Reproduzido
Por exemplo, a composição da célula unitária do óxido de lantânio e de fetTo(III) com estru-
com permissão de S. lijima, J. Solid State
tura de perovsquita é LaFe0 3 e a do cloreto de sódio é NaCl (com exatamente quatro íons Chem ., 1975, 14, 52.)
Na+ e quatro CC na célula unitária). Assim, a fórmula química de um sólido iônico baseia-
se na presunção de que cada célula unitária tem o mesmo conteúdo. Na prática, entretanto,
podem ocorrer diferenças nas composições das células unitárias ao longo do sólido, talvez
porque existam defeitos em um ou mais sítios atômicos, porque temos a presença de átomos
intersticiais ou porque ocorreram substituições em uma posição. Esta variabilidade resulta
em compostos não-estequiométricos e na formação de soluções sólidas.
(a) Não-estequiometria
Pontos em destaque: Desvios da estequiometria ideal são comun s nos compostos em estado
sólido dos elementos dos blocos d e f e dos elementos pesados do bloco p.
•111111!!!1111. . . . .~~~~~~~-
Um composto não-estequiométrico é uma substância que apresenta composição variável

(a) mas retém o mesmo tipo de estrutura. Por exemplo, a 1000 ºC, a composição do "monóxi-
do de ferro", algumas vezes chamado de wüstita, Fe 1 _x0 , varia de Fe 0,89 0 para Fe 0,96 0. À
medida que a composição varia, ocorrem mudanças graduais no tamanho da célula unitária,
mas todas as características da estrutura de sal-gema são mantidas ao longo desta faixa
de composições. O fato do parâmetro de rede variar suavemente com a composição é um
(b) critério usado para definir um composto não-estequiométrico, uma vez que uma descon-
tinuidade no valor do parâmetro de rede indica a formação de uma nova fase cristalina.
Além disso, as propriedades termodinâmicas dos compostos não-estequiométricos também
variam continuamente à medida que a composição se altera. Por exemplo, à medida que
mudamos a pressão parcial do oxigênio sobre um óxido metálico, tanto o parâmetro de rede
quanto a composição em equilíbrio do óxido variam continuamente (Figs. 23 .9 e 23.10). A
variação gradual no parâmetro de rede de um sólido em função da sua composição é conhe-
0.5 cida como regra de Vegard .
X Alguns hidretos, óxidos e sulfetos não-estequiométricos representativos encontram-se
listados na Tabela 23.1. Note que, como a formação de um composto não-estequiométrico
..., ., 23.9 Representação esquemática
exige uma mudança global na composição, isto também requer que, pelo menos, um ele-
::.::: >-ariação da pressão parcial de oxigênio
:=-ua com posição, à pressão constante
mento exista em mais de um estado de oxidação. Assim, na wüstita, Fe 1 -xº·
à medida que
x aumenta, parte do ferro(II) precisa ser oxidado a ferro(III) na estrutura. Logo, desvios na
-;:_ra: (a) um óxido não-estequiométrico
0 1 _.v (b) um par estequiométrico de estequiometria são comuns somente para elementos dos blocos d e f, os quais geralmente
fuódos metálicos MO e M0 2 • O eixo x é a apresentam-se em dois ou mais estados de oxidação e para alguns metais pesados do bloco
--azão do número de átomos no MOi+x· p que possuem dois estados de oxidação acessíveis.
(b) Soluções sólidas

Pontos em destaque: Uma solução sólida ocorre quando há uma variação contínua na este-
quiometria do composto, sem uma variação no tipo estrutural.
E Uma vez que muitas substâncias adotam o mesmo tipo estrutural, com freqüência é
-e- (b) (a) energeticamente possível substituir um tipo de átomo ou íon por outro. Este comporta-
Região de duas fases mento é visto em muitas ligas metálicas simples , como aquelas discutidas na Seção 3.8 .
Assim, o latão, uma liga de cobre e zinco, existe para uma faixa completa de composi-
ções Cu 1 - xZnx, com O< x < 0,38 , onde os átomos de Cu da estrutura são gradualmente
o X no M01+x
substituídos pelos átomos de Zn. Esta substituição ocorre aleatoriamente ao longo do
sólido e as células unitárias individuais contêm um número arbitrário de átomos de Cu
figura 23.10 Representação esquemá- e Zn (mas de tal forma que a soma dos seus teores produzem a estequiometria global
··ca da vari ação de um parâmetro de rede do latão) .
com a com posição para: (a) um óxido
não-estequio métrico MOl+x; (b) um par
es:equiométrico de óxidos MO e M0 2 sem Tabela 23.1 Faixas* de composiçã o repres entativas de hidretos, óxi dos
fases estequiom étri cas intermediárias e sulfetos binári os não-estequiométricos
(que produziriam uma mistura de duas
fases para O< x < 1) , com cada fase da Bloco d Bloco f
mistu ra tend o o parâmetro de rede do
embro da extrem idade. Hidretos
TiH, 1-2 Tipo fluorita Hexagonal

ZrH, 1,5-1.6 GdH, 1,9-2,3 2,85-3,0
HfH, 1,7-1,8 ErH, 1,95-2,31 2,82-3 ,0
NbH, 0,64-1 ,0 LuH, 1,85-2,23 1,74-3,0
Óxidos
Tipo sal-gema Tipo rutílio
0,7-1,25 1,9-2,0
0, 9-1,20 1,8-2,0
0,9-1,04
Sulfetos
ZrS, 0,9-1 ,0
YS, 0,9-1 ,0
*Expresso como a faixa de valores que x pode assumir.

CAPÍTULO 23 • QUÍMICA DE ESTADO SÓLIDO E QU Í MICA DE MATERIAIS 617
Um outro bom exemplo é a estrutura da perovsquita adotada por muitos compostos de

estequiometria ABX 3 (Seção 3.9), na qual a composição pode ser variada continuamente
substituindo-se os íons que ocupam os sítios A, B e X. Por exemplo, tanto o LaFe0 3 quan-
to o SrFe0 3 adotam a estrutura da perovsquita e podemos considerar um cristal do tipo
perovsquita que tenha metade das células unitárias como SrFe0 3 (com o Sr no sítio de
tipo A) e metade como LaFe0 3 (com o La no sítio A), distribuídas de maneira aleatória. A
composição estequiométrica global é LaSrFe 20 6 , a qual é melhor escrita como (Lao, 5 Sr0 ,5 )
Fe0 3 para ressaltar a estequiometria normal da perovsquita, AB0 3 . Também são possíveis
outras proporções destas células unitárias, podendo-se preparar uma série de compostos
La 1_ xSrxFe0 3 , com O $ x $ 1. Este sistema é chamado de uma solução sólida, porque todas
as fases formadas à medida que x varia têm a mesma estrutura da perovsquita. Uma solução
sólida ocorre quando há um único tipo estrutural para uma faixa de composições e há uma
variação suave no parâmetro de rede ao longo de toda a faixa.
Soluções sólidas ocorrem mais freqüentemente para compostos de metais d porque uma
mudança num componente pode exigir a mudança no estado de oxidação de um outro com-
ponente para preservar o balanço de cargas. Assim, à medida que x aumenta no La 1-xSrxFe0 3
e o La(III) é substituído pelo Sr(II), o estado de oxidação do ferro deve mudar de Fe(III) para
Fe(IV). Esta mudança pode ocorrer através de uma substituição gradual de um estado de oxi-
dação exato por outro, neste caso de um Fe(III) por um Fe(IV), na proporção dos sítios dos cá-
tions dentro da estrutura. Alternativamente, se o material é metálico e tem elétrons deslocaliza-
dos, a mudança pode ser acomodada alterando-se o número de elétrons na banda de condução,
o que corresponde à deslocalização da carga de um estado de oxidação, em vez de identificá-la
com átomos individuais. Algumas outras soluções sólidas envolvem os supercondutores de
alta temperatura de composição La2 _xBaxCu0 4 (O$ x $ 0,4) , que são supercondutores para
0,12 $ x $ 0,25 , e os espinélios Mn 1- xFe 2 _x0 4 (O$ x $ 1). Também é possível combinar o
comportamento de solução sólida em um sítio de cátion com a não-estequiometria causada
por defeitos em um sítio de um íon diferente. Um exemplo é o sistema La 1- xSrxFe0 3 _Y ' com
2
O$ x $ 1,0 e 0,5 $ y $O, que possui vacâncias nos sítios dos íons 0 -
Exemplo 23.2 Identificando soluções sólidas
Use os dados dos raios iônicos do Apêndice 1 e o conhecimento sobre os estados de oxidação possíveis
para decidir se os seguintes sistemas podem formar soluções sólidas: (a) La 2 -xSrxCu0 4 (O sx s 0,4); (b)
La 2 - xMgxCu0 4 (O Sx S 0,4); (c) Ca 1 -xNaxCl 2 (O Sx S 0,4).
Resposta (a) O raio iônico do Sr2+ é semelhante ao do La3+ e o cobre pode acessar o estado de oxidação
Cu(lll), de forma que a solução sólida existe. (b) O Mg2+ é muito pequeno para substituir o La3+ . (c) O
sistema não pode ser sintetizado, uma vez que ele exige a formação do Ca3+ quimicamente inexistente.
Teste sua compreensão23.2 Pode-se esperar que o sistema Pr1 _xS rxMn0 3 forme uma solução sólida
na faixa de composições para Os x s 1?
23.3 Difusão de átomos e íons

Pontos em destaque: A difusão de íons nos sólidos é forteme nte dependente da presença de
defeitos.
Uma das razões por que a difusão em sólidos é muito menos familiar do que a difusão em
gases e líquidos é que, à temperatura ambiente, ela geralmente é muito mais lenta. Essa
baixa velocidade faz com que a maioria das reações em estado sólido sejam feitas em altas
temperaturas (veja Seção 23.5) , quando a difusão é mais rápida. Entretanto, há algumas
exceções marcantes para esta generalização. A difusão de átomos e íons nos sólidos é na
verdade muito importante em muitas áreas da tecnologia de estado sólido, como na manu-
fatura de semicondutores, na síntese de novos sólidos, nas pilhas a combustível, sensores,
metalurgia e na catálise heterogênea.
As velocidades pelas quais os íons movem-se através de um sólido freqüentemente po-
dem ser entendidas em termos do mecanismo para a sua migração e das barreiras de ativação
que os íons encontram à medida que se movem. O caminho de menor energia geralmente
envolve sítios defeituosos que participam segundo as formas indicadas na Fig. 23 .11. Assim,
os materiais que apresentam grandes velocidades de difusão em temperaturas moderadas

possuem as seguintes características:
• Pequenas barreiras de energia; desta forma, temperaturas próximas da ambiente ou
um pouco acima desta são suficientes para permitir que os íons saltem de um sítio
para outro.
• Cargas e raios pequenos; assim, por exemplo, os cátions (além do próton) e ânions de
maior mobilidade são o Li + e o F- , respectivamente. Mobilidades razoáveis também
são observadas para o Na+ e o 0 2 -.
• Alta concentração de defeitos intrínsecos e extrínsecos; os defeitos geralmente ofere-
cem um caminho de baixa energia para difusão através da estrutura que não envolve
as barreiras energéticas associadas com o deslocamento contínuo de íons dos seus
sítios normais favoráveis.
• Íons móveis estão presentes em proporção significativa do número total de íons.
ra 23.11 Alguns mecanismos de

A Fig. 23.12 mostra a dependência dos coeficientes de difusão em relação à temperatura,
rlfusão para áto mos e íons em um sólido: os quais são uma boa medida da mobilidade iônica, para íons específicos em sólidos selecio-
a) tro ca; (b) intersticialidade; (c) intersti- nados, à alta temperatura. As inclinações das linhas são proporcionais à energia de ativação
-al; (d) vacâ ncia. para o transporte do íon indicado. Assim, o Na+ é altamente móvel e tem uma baixa energia
de ativação para o movimento através da alumina ~,enquanto o Ca + no CaO é muito menos
2
móvel e tem uma alta energia de ativação para saltar ao longo da estrutura de sal-gema.
-9, Assim como nos mecanismos da maioria das reações químicas, a evidência para a
N;;i em f3-Alp 3
presença de um processo de difusão em particular é circunstancial. Os eventos individuais
~
- ------
; : , Oem nunca são observados diretamente, mas inferidos a partir da influência das condições ex-
-111 co ~~1--ea1 zr · o
~
e m ~i<?- ~ "'
1•x 2-x
perimentais sobre as velocidades de difusão de átomos e íons. Por exemplo, uma análise
detalhada do movimento térmico e da distribuição dos íons nos cristais, baseada na difração
de raios X e de nêutrons, fornece forte evidência sobre a capacidade dos íons se moverem
através do cristal, inclusive seus caminhos mais prováveis. A modelagem computacional,
Q ' '
que freqüentemente é baseada no modelo iônico (Capítulo 3), também serve de guia para as
._.,., : : G:r O possibilidades destes mecanismos de migração.
g' - 15 ---' ' -
- 1 ~-~=:~fem 23.4 Eletrólitos sólidos

-171 AJ._e~ \ -i-~~iD Qualquer célula eletroquímica, tal como uma bateria, uma pilha a combustível, um visor ele-
Af :Q 1 :
_ ······
2 3 l [
r-- 19 8-~ca;o
1 •
__, trocrômico ou um sensor eletroquímico, requer um eletrólito. Para muitas aplicações, uma
solução iônica (por exemplo, a solução diluída de ácido sulfúrico da bateria chumbo-ácido)
19
0,4 0,6 0,8 1,0 é um eletrólito aceitável, mas como freqüentemente é desejável evitar-se uma fase líquida,
(1000 K)/T há considerável interesse no desenvolvimento de eletrólitos sólidos. Dois eletrólitos sólidos
importantes e bem estudados contendo cátions móveis são o tetraiodomercurato(II) de pra-
Figura 23.12 Coeficientes de difusão
ta, Ag 2 Hgl4 , e a alumina ~de sódio, de composição Na 1+xA1 11 0 17 +x/2· Outros condutores
(em escala logarítmica) em função do
catiônicos rápidos recentemente desenvolvidos são o NASICON (sigla formada pelas letras
inverso da temperatura para a mobilidade
de íons em sólidos selecionados. do sódio, Na, e "Superlonic CONductor" ), de composição Na 1+x-Zr2 P 3 _xS ix0 12 , e vários
condutores de próton, como o CsHS04 , acima de 160 ºC.
Sólidos que apresentem alta mobilidade de ânions são mais raros do que os condutores
catiônicos e, na maioria das vezes, somente apresentam alta condutividade em temperaturas
elevadas: geralmente os ânions têm raios iônicos maiores do que os cátions, de forma que a bar-
reira energética para difusão através do sólido é alta. Como conseqüência, a condução rápida de
2
ânions em sólidos só ocorre para F - e 0 - (com raios iônicos de 133 e 140 pm, respectivamen-
te). Apesar destas limitações, os condutores iônicos têm um papel importante nos sensores e nas
pilhas a combustível, onde um material comum é a "zircona estabilizada com ítrio" (YSZ), de
composição Y,Zr 1 _x0 2 _ xl2 · A Tabela 23.2 apresenta alguns valores típicos para a condutividade
desses eletrólitos sólidos em comparação com outros meios condutores iônicos.
(a) Eletrólitos catiônicos sólidos

Pontos em destaque: Eletrólitos inorgânicos sólidos freqüentemente possuem uma forma de bai-
xa temperatura em que os íons estão ordenados num subconjunto de sítios da rede; em temperatu-
ras mais altas, os íons tornam -se desordenados pelos sítios e a condutividade iônica aumenta.
Abaixo de 50 ºC, o Ag 2Hgl4 possui uma estrutura cristalina ordenada em que os íons Ag +
2
e Hg + estão tetraedricamente coordenados pelos íons C , havendo ainda vacâncias tetraé-
Tabela 23.2 Valores comparativos de condutividade

elétrica para eletrólitos sólidos
Material Condutividade/ (S m- 1)
Condutores iônicos
Cristais iônicos <1 0- 16 -1 0 - 2
Ex emplo: Lil a 298 ºC 10- 4
Eletrólitos sólidos 10- 1 -10 - 3
Ex emplo: YSZ a 600 ºC
Agi a 500 ºC
Eletrólitos fortes (líquido)
Exemplo: NaCl(aq) 1 M
Condutores eletrônicos
Metais 10 3-10 6
Semicondutores 10-3 -102
Isolantes <1 0- 7
(a) (b)
Figura 23.13 (a) Estrutura ordenada de

baixa temperatura do Ag 2 Hgl 4 • (b) Estru-
tura desordenada de alta temperatura.
O Ag 2 Hgl 4 é um condutor de íons Ag +na
forma de alta temperatura.
dricas desocupadas (Fig. 23.13a). Nesta temperatura, a sua condutividade elétrica é baixa.
2
Entretanto, acima de 50 º C, os íons Ag + e Hg + do Ag 2HgI 4 ficam aleatoriamente distribuí-
dos pelos sítios tetraédricos (Fig. 23.13b ). Nesta temperatura, o material é um bom condutor
elétrico devido principalmente à mobilidade dos íons Ag +. O arranjo de empacotamento
compacto dos íons C polarizáveis é facilmente deformado, resultando numa baixa energia
de ativação para a migração de um íon Ag + de um sítio da rede para o próximo. Há muitos
eletrólitos sólidos com estruturas similares, contendo ânions macios como Agl e RbAg4I5 ,
ambos tendo íons Ag + de grande mobilidade, de forma que a condutividade do RbAg4 I5 a
temperatura ambiente é maior que a do cloreto de sódio aquoso.
A alumina Bde sódio é um exemplo de um material mecanicamente duro que é um bom
condutor iônico. Neste caso, as camadas de Al2 0 3 , rígidas e densas, estão unidas em ponte
2
por um arranjo de íons 0 - espaçados (Figura 23.14). O plano contendo esses íons em ponte
também contém íons Na+ que podem mover-se de um sítio para outro, pois não há passagens
estreitas que impeçam este deslocamento. São conhecidos muitos materiais rígidos similares
que têm planos ou canais através dos quais os íons podem se mover e que são chamados de
eletrólitos estruturados. Outro material bastante assemelhado é a alumina W' de sódio, que
tem menos restrição ainda ao movimento de íons do que a alumina B, tendo-se descoberto
que é possível substituir os íons Na+ por cátions dipositivos, como Mg 2 + ou Ni2+. Até mes-
mo o cátion lantanóide grande Eu + pode ser introduzido na alumina B", embora a difusão
2
de tais íons seja menor do que a dos íons correspondentes menores. O NASICON menciona-
do anteriormente é um sistema de solução sólida, não-estequiométrico, com uma estrutura
construída a partir de octaedros de Zr0 6 e tetraedros de P0 4 , correspondendo à fase original
de composição NaZr2 P3 0 12 (veja Fig. 23.14). Pode-se obter uma solução sólida pela substi-
(a) tuição parcial do P pelo Si para formar Na 1+xZr2 P 3 _xSix0 12 , com um aumento no número de
Bloco de espinélio Aip 3 íons Na + para balancear as cargas. Neste material, o conjunto completo de sítios passíveis
de serem ocupados pelo Na+ estão somente parcialmente preenchidos, e estes sítios situam-
se dentro de uma estrutura tridimensional de canais que permitem a fácil migração dos íons
~1
Na+ remanescentes através da estrutura. Dentre as outras classes de materiais atualmente em
investigação para serem usados como condutores catiônicos rápidos, temos o Li 4 Ge04 do-
pado com Zn ou V nos sítios de Ge (um condutor de íons lítio), a perovsquita Lao. 6Li 0 ,2Ti0 3
e o silicato de sódio e ítrio, Na 5YSi 4 0 12 (um condutor de íons sódio).
Exemplo 23.3 Correlacionando condutividade e o tamanho de um íon num eletrólito estruturado

em ponte
Os dados de condutividade para a alumina ~contendo íons monopositivos de vários raios mostra
(b) que os íons Ag + e Na +, ambos com raios próximos de 100 pm, possuem energias de ativação para a
condutividade próximas de 17 kJ mol- 1 , enquanto que para o TI+ (com 149 pm de raio) este valor é de
cerca de 35 kJ mol- 1 . Sugira uma explicação para essa diferença.
Resposta Na alumina ~e nas outras aluminas ~assemelh adas, uma estrutura razoavelmente rígida for-
nece uma rede bidimensional de passagens que permite a migração dos íons. Com base em resultados
experimentais, os gargalos para o deslocamento dos íons parecem ser grandes o suficiente para permitir
que o Na + e o Ag + (raios iônicos próximos de 100 pm) passem facilmente (com uma baixa energia de ati-
vação), mas são muito pequenos para deixar o TI+ maio r (raio iônico de 149 pm) passar com facilidade.
Teste sua compreensão 23.3 Por que o aumento da pressão reduz mais a condutividade do K+ do
que a do Na + na alum ina ~?
(e)
Uma vez que a reatividade de um material está relacionada com a presença de defeitos
nos cristais e com o processo de difusão de um átomo ou íon, através da modelagem de um
processo de difusão iônica podemos obter informações tanto sobre a condução iônica quanto
sobre os mecanismos de reação de um sólido . Este tipo de estudo foi feito para o Li 3N, com
o objetivo de determinar as barreiras energéticas para o movimento dos íons Li + através da
estrutura. A comparação dos valores para as várias barreiras (entre todos os tipos de sítios di-
ferentes possíveis de serem ocupados pelo Li+ à medida que ele migra através da estrutura do
sólido) permitiu a elaboração de propostas para os caminhos de condução e também o cálculo
de um valor para a condutividade iônica. Observou-se que a difusão dos íons Li+ no plano
Li 2 N (Fig. 23.15) tem uma barreira energética muito baixa em comparação com o movimento
dos íons perpendicularmente ao plano Li 2N. Também pode-se estudar o efeito da substituição
dos íons Li+ entre as camadas, como no Li 2MN (onde M é um metal da série 3á), reduzindo
assim a barreira energética; este tipo de investigação é importante para se compreender o po-
Figura 23.14 (a) Vista lateral esquemá- tencial de aplicação destes materiais como eletrólitos em baterias recarregáveis de íon lítio.
tica da alumina ~mostrando os planos
de condução de Na 20 entre as camadas (b) Eletrólitos aniônicos sólidos
de Al 2 0 3 • Os átomos de O destes planos
estão em ponte com duas camadas. (b) Pontos em destaque: A mobilidade aniônica pode ocorrer em altas temperaturas para certas
Uma vista do plano de condução. Note a estruturas que contêm grandes quantidades de vacâncias aniônicas.
abundância de íons móveis e das vacân- Em 1834, Michael Faraday relatou que o PbF2 sólido, ao rubro, é um bom condutor de eletri-
cias para as quais eles podem se mover.
cidade. Muito tempo depois, ele reconheceu que a condutividade originava-se da mobilidade
(c) A estrutura do Nal+xZr 2 P3 _xSix0 12
dos íons F - ao longo do sólido. A propriedade de condutividade aniônica é compartilhada por
(NASICON), mostrando a ligação entre os
tetraedros de (P,Si)0 4 (em violeta) e os outros cristais que possuem fluoreto na estrutura. Acredita-se que o transporte iônico nestes só-
octaedros de Zr0 6 (em verde) que circuns- lidos seja devido a um "mecanismo de intersticialidade", no qual o íon F- primeiramente migra
crevem os canais (um deles indicado por de sua posição normal para um sítio intersticial e depois move-se para um sítio de F- vazio.
um círculo amarelo) que contêm os cá- Estruturas que possuem um grande número de sítios vazios geralmente apresentam conduti-
tions sódio móveis (esferas vermelhas) . vidades iônicas mais altas, pois elas oferecem um caminho para o movimento dos íons (embora,
para uma quantidade excessivamente alta de defeitos, o seu agrupamento possa causar uma redu-
ção da condutividade). Estas vacâncias, que são equivalentes aos defeitos extrínsecos, podem ser
introduzidas em grande quantidade em muitos óxidos e fluoretos simples por dopagem com íons
metálicos apropriadamente escolhidos, em diferentes estados de oxidação. A zircona, Zr02 , em
alta temperatura, tem a estrutura da fluorita, mas resfriando-se o material puro até a temperatura
ambiente ela distorce-se para um polimorfo monoclínico. A estrutura cúbica de fluorita pode
ser estabilizada em temperatura ambiente pela dopagem com pequenos níveis de vários cátions
2
que substituem o Zr(N), como o Ca + e o yH, que têm tamanho similar a ele. A dopagem com
esses íons com menores números de oxidação resulta na introdução de vacâncias nos sítios dos
ânions para formar, por exemplo, YxZr 1-xOz-x 12 , o material mencionado anteriormente como
"zircona estabilizada com ítrio" (YSZ). Este material apresenta sítios catiônicos completamente
ocupados numa estrutura de fluorita, mas altos níveis de vacâncias aniônicas, com O::::; x::::; 0,15 .
Estes sítios vazios fornecem um caminho para a difusão dos íons óxido através da estrutura,
de forma que, por exemplo, para o Ca{l,1 5Zr0 .85 0 1,85 , a condutividade elétrica é geralmente de
50 mS cm - t a 1000 ºC; 2 note que esta condutividade é muito menor do que as condutividades Figura 23.15 Estrutura do Li 3 N mostran-
típicas catiônicas de estado sólido (mesmo nestas altas temperaturas) devido ao grande tamanho do os possíveis caminhos para difusão do
do ânion. Comportamento semelhante ao do YSZ é encontrado em outros compostos que têm íon Li + entre os planos de Li 2 N. Os íons
a estrutura da fluorita, como o PbF2 descoberto por Faraday. Como comentado anteriormente, u+são mostrados em azul e os íons N3 -
as condutividades aniônicas permanecem baixas, mesmo em altas temperaturas, de forma que em vermelho.
muitos outros óxidos metálicos complexos estão sendo atualmente investigados com o objetivo
de se obter boas mobilidades a baixas temperaturas. Alguns compostos que apresentam com-
Diferença
portamento promissor são o LaLnMo 2 0 9 , o indato de bário (Ba2In2 0 5 ), BIMEVOX (um óxido
Eletrodos de potencial
de bismuto e vanádio dopado com metal á), a estrutura de apatita do La9,33 Si60 26 e o gaiato de porosos de Pt ,___ __,
lantânio dopado com estrôncio e magnésio (LaGa0 3 dopado com Sr e Mg, ou LSGM).
~:,~D~
Devido à sua alta condutividade de íon óxido, a zircona dopada com óxido de cálcio é
empregada num sensor eletroquímico para a medida da pressão parcial de oxigênio nos sis-
3
temas de exaustão dos automóveis (Figura 23.16) . Os eletrodos de platina nessa célula ad-
sorvem átomos de O e, no caso da pressão parcial de oxigênio ser diferente entre a amostra
e o lado de referência, há uma tendência termodinâmica para o oxigênio migrar através do
2
eletrólito como íon 0 -. Os processos termodinamicamente favorecidos são os seguintes:
Lado com alta p(0 2 ):
Eletrólito sólido
0 2 (g) + Pt( s) _... 2 O (Pt, superlície)
de ZrO/CaO
O (Pt, superfície) + 2 e- _... 0 2
- ( Zr0 2 ) Ar (padrão de
0 2 constante)
Lado com baixap(0 2):
0 2 - ( Zr0 2 ) _... O (Pt, superlície) + 2 e- Figura 23.16 Um sensor para oxigênio
baseado no eletrólito sólido Zr 1 _xCaxÜz - x·
O(Pt, superlície) _... 0 2 (g) + Pt(s)
O potencial da célula está relacionado com as duas pressões parciais de oxigênio (p 1 e p 2 )
através da equação de Nemst (Seção 5.5) para a reação da meia-pil ha 0 2 + 4 e - --7 2 0 2 - ,
que ocorre em ambos os eletrodos,
E= RT lnP1
F P2
de forma que uma simples medida de potencial nos fornece uma medida da pressão parcial
de oxigênio no gás do escapamento. De acordo com esta equação, a diferença de potencial
produzida por um sensor de oxigênio operando a 1000 K num sistema de exaustão com ar
de um lado (p 0 2 = 0,2 atm) e uma mistura combustível queimado/ar do outro lado (p 0 2 =
0,001 atm) é de 0,4 V.
(e) Condutores mistos iônico-eletrônico

Pontos em destaque: Materiais sólidos podem apresentar condutividade tanto iônica quanto
eletrônica.
Muitos condutores iônicos, tais como a alumina W' de sódio e o YSZ, apresentam uma baixa
condutividade eletrônica (ou seja, condução por elétron em vez daquela por deslocamento
de íon). As suas aplicações como eletrólitos sólidos, por exemplo, em sensores, necessitam
deste comportamento para evitar interromper a corrente da célula. Em alguns casos, é dese-
jável uma combinação de condutividade iônica e eletrônica, e esse tipo de comportamento
pode ser encontrado em alguns compostos de metal d onde os defeitos permitem uma con-
2
dução de 0 - e os orbitais d do metal provêem uma banda de condução eletrônica. Muitos
2
O símbolo S indica siemens; 1 S = 1 Q- 1, onde 1 Q (Ohm) = 1 V A - I
3
O sinal deste sensor é usado para aj ustar a razão ar/combustível e, portanto, a composição do gás de exaustão que
entra no conversor catalítico.
Quadro 23.1 Pilhas a combustível de óxido sólido
Uma pilha a combustível consiste de dois eletrodos fazendo um sanduí- a capacidade de empregar diferentes combustíveis, sendo o mais signi·
che de um eletrólito; o oxigênio passa sobre um eletrodo e o combustível ficativo a alta eficiência. Esta alta eficiência é resultado das suas altas
sobre o outro, gerando eletricidade, água e calor. No Quadro 9.1 já foi temperaturas de operação, que em alguns projetos podem ultrapassar
descrita a construção e operação de uma pilha a combustível que con- 1000 ºC, mas geralmente situam-se entre 500 e 1000 ºC. Nas SOFCs de
ve rte um combustível, como hidrogênio, metano ou metanol, pela reação alta temperatura, o interconector pode ser uma cerâmica, como a cromita
com oxigênio, em energia elétrica (e nos produtos de combustão H2 0 e de lantânio (a perovsquita LaCr0 3) ou, se a temperatura for menor que
C0 2). Nessas pilhas, vários materiais podem ser usados como eletrólito, 1000 ºC, pode-se usar uma liga como Y/Cr. O condutor de íon óxido usado
dentre os quais ácido fosfórico, membranas trocadoras de próton e, nas como eletrólito nas SOFCs de temperatura muito alta é geralmente a zir-
pilhas a combustível de óxido sólido (SOFCs), condutores de íon óxido. cona dopada com ítrio (YSZ).
As SOFCs opera m em altas temperaturas e usam um condutor de íon As SOFCs de temperatura intermediária, que geralmente operam
óxido como eletrólito. A Fig. Q23.1 mostra o esquema de uma SOFC típica. entre 500 e 700 ºC, apresentam vá rias vantagens sobre as montagens
Cada pilha gera uma voltagem limitada, assim como as pilhas de uma bate· de temperatura muito alta, uma vez que a corrosão é menor, o projeto
ria, podendo -se construir uma série destas unidades conectadas para au- é mais simples e o tempo de aquecimento do sistema para atempe-
mentar a diferença de potencial e a potência fornecida. As pilhas são conec- ratura de operação é bem menor. Entretanto, estes sistemas exigem
tadas eletricamente através de um "interconector" que também pode ser um material com excelentes condutividades de íon óxido em baixas
usado para isolar os fornecimentos de combustível e ar de cada pilha. temperaturas para atuarem como eletrólito. A SOFC de temperatura in-
As SOFCs são atraentes por vários motivos, como a conversão limpa te rmediária mais desenvolvida consiste de um anodo de Ce0 2 /Ni, um
de energia química em eletricidade, baixos níveis de poluição sonora e eletrólito de óxido de cério dopado com gadolínio (CGO), e um catodo
de perovsquita LSF, (La, Sr)(Fe,Co)0 3 • O material do eletrólito CGO pos·
sui uma condutividade iônica mais alta que o YSZ nestas temperaturas
Oxigênio ou ar
baixas. Entretanto , infelizmente, a sua condutividade elétrica também
0 2 + 4 e- ~ 2 0 2- é alta, e o uso do eletrólito CGO reduz a eficiência pelo desperdício
de energia devido aos efeitos de resistividade elétrica. Por esta razão,
Catodo de (La,Sr)Fe03-J ii( 1 novos e melhores condutores de íon óxido estão sendo pesquisados,
como os mencionados no texto.
Uma das principais vantage ns das SOFCs sobre os outros tipos de
Eletrólito
pilhas a combustível é a capacidade de operar com hidrocarbonetos
deYSZ
combustíveis, que são mais convenientes: os outros tipos de pilha a
'r,
combustíve l dependem de um fornecimento de hidrogênio limpo para
Anodo de Ni-YSZ operarem. Uma vez que as SOFCs trabalham em alta temperatura, exis-
te a possibilidade de conversão catalítica dos hidrocarbonetos (veja
2 H2 + 2 0 2- ~ 2 Hp + 4 e-
Seção 25.16) em hidrogênio e óxidos de carbono dentro do sistema.
Hidrogênio gasoso Em função do tamanho e da exigência de aquecime nto para operar em
altas temperaturas, as aplicações das SOFCs destinam-se a sistemas
Figura Q23.1 Estrutura de uma pilha a combustível de óxido sólido. estáticos de grande escala.
destes materiais possuem estruturas baseadas na perovsquita, com estados de oxidação mis-
tos nos sítios dos cátions B. Como exemplos temos o La 1-xSrxMn0 3 _y e o La 1- xSrxFe0 3 _y·
Estes sistemas de óxidos são bons condutores eletrônicos com bandas parcialmente cheias,
como conseqüência de um número de oxidação fracionário para o metal d, e podem também
2 2
conduzir pela migração de 0 - através dos sítios de íons 0 - da perovsquita. Este tipo de
material é usado nas pilhas a combustível de óxido sólido (SOFCs, Quadro 23.1), um tipo de
pilha a combustível, j á mencionado no Quadro 9.1 , na qual um eletrodo tem que permitir a
difusão de íons através de um eletrodo condutor.
Síntese de materiais
Grande parte da química inorgânica sintética, inclusive a química de coordenação dos me-
tais e a química organometálica, envolve a conversão de moléculas, por exemplo, pela subs-
tituição de um ligante por outro. Estas reações geralmente envolvem rearranjos moleculares
ou a substituição de um grupo ou ligante por outro. Geralmente, processos deste tipo têm
energias de ativação relativamente pequenas e podem ser feitos em baixas temperaturas, tipi-
camente entre Oe 150 ºC, e em solventes que auxiliam a difusão das espécies reagentes. Esta
difusão molecular rápida nos solventes também resulta em tempos de reação relativamente
pequenos. Entretanto, a formação de materiais sólidos envolve reações um tanto diferentes,
uma vez que é necessário superar as altas energias de rede das suas estruturas estendidas, e a
difusão de íons no estado sólido normalmente é lenta, exceto em temperaturas muito eleva-
das. Esta é a química sintética que consideraremos aqui.
""ffllir""i'
Da mesma forma que para muitas aplicações é necessária a produção de sólidos inor-
gânicos, também existe a necessidade de se depositar filmes finos de um material sobre
uma superfície ou substrato. Para este tipo de produto depositado, pode-se usar uma espécie
molecular inorgânica como um precursor na síntese. A síntese de materiais inorgânicos com
tamanho de partícula e morfologia controlada será discutida no Capítulo 24.
23.5 Formação de estruturas estendidas

Podem-se obter novos materiais por dois métodos principais: o primeiro é a quebra de uma
ou mais estruturas contínuas ou das chamadas redes estendidas, seguida pela difusão lenta
de íons e a cristalização de uma nova estrutura, e a segunda é a conexão de unidades estrutu-
rais poliédricas em solução e a deposição do sólido recém formado.
(a) Métodos de síntese direta

Pontos em destaque: Pode-se obter muitos sólidos complexos pela reação direta dos compo-
nentes à alta temperatura.
O método mais usado para a síntese de materiais inorgânicos envolve o aquecimento dos
componentes juntos em alta temperatura por um longo período de tempo. Normalmente,
pode-se obter um óxido complexo pelo aquecimento de uma mistura de todos os óxidos
dos vários metais presentes; alternativamente, podem ser usados compostos simples que se
decompõem para formar óxidos, em vez de usar o próprio óxido. Assim, pode-se sintetizar
fases ternárias como o BaTi0 3 e óxidos quaternários como o YBa2Cu 30 7 pelo aquecimento
por vários dias das seguintes misturas:
BaC0 3(s) + Ti0 2(s) ~ BaTiOJ(s) + C0 2(g)

930ºC/ ar e 450º C/ 02
! Y203(s) + 2 BaC03(s) + 3 CuO(s) YBa2Cu30 7 (s)
+2 C02(g)
A necessidade de altas temperaturas para estas sínteses é conseqüência da lenta difusão
dos íons na maioria dos sólidos à baixa temperatura e a necessidade de superar as grandes
atrações coulombianas entre os íons. Este método direto pode ser aplicado a muitos outros
tipos de materiais inorgânicos, como a síntese de um cloreto complexo e a síntese de um
aluminossilicato metálico não-hidratado denso:
3 CsCl(s)+ 2 ScC13 (s) ---> Cs 3 Sc2Cl9 (s)
NaAl02(s) + Si02(s)---> NaA1Si04(s)
A maioria dos óxidos binários simples estão disponíveis comercialmente sob a forma de
pós policristalinos puros, com dimensões de partícula típicas de uns poucos micrômetros. Al-
ternativamente, a decomposição de um precursor sob a forma de um sal simples do metal, que
ocorre antes ou durante a reação, leva a um óxido finamente dividido. Dentre estes precursores,
temos os carbonatos, hidróxidos, oxalatos e nitratos metálicos. Uma vantagem adicional dos
precursores é que eles são normalmente estáveis ao ar, enquanto que muitos óxidos são higros-
cópicos e captam dióxido de carbono do ar. Assim, para a síntese do BaTi0 3, pode-se moer,
empregando-se um gral e pistilo e usando-se as proporções estequiométricas corretas, o Ti0 2
junto com o carbonato de bário, BaC03 , o qual começa a se decompor em BaO acima de 900
ºC Em seguida, transfere-se a mistura para um cadinho, normalmente construído de um mate-
rial inerte como a sílica vítrea, alumina recristalizada ou platina, e coloca-se num forno. Mesmo
em alta temperatura, a reação é lenta e geralmente leva vários dias, uma vez que é necessária
uma energia muito alta para quebrar as estruturas, superando as entalpias de rede, e provocar
a difusão dos íons por distâncias significativas através das estruturas sólidas. Vários métodos
podem ser usados para melhorar a velocidade de reação, dentre os quais a peletização da mis-
tura reacional sob alta pressão para aumentar o contato interfacial entre as partículas reagentes,
a remoagem periódica da mistura para produzir interfaces reacionais virgens e o uso de fluxos
sólidos de baixo ponto de fusão que auxiliam o processo de difusão iônica.
Pode ser necessário controlar o ambiente de reação no caso de ser exigido um estado
de oxidação particular ou quando um dos reagentes é volátil. As reações de estado sólido
podem ser feitas em atmosfera controlada usando-se um forno tubular e passando-se um gás
sobre a mistura reacional durante o aquecimento. Um exemplo de uma reação deste tipo é o
uso de um gás inerte para prevenir a oxidação, como na preparação do T1Ta0 3
N,/600º C
Tl20(s) + Ta20 5 (s) 2 TlTa03(s)
Um outro exemplo é a redução parcial sob hidrogênio do V20 5 a V20 3
H,/ IOOOº C
V20s(s) V203(s)
Também pode-se usar altas pressões de gás para controlar a composição do produto de
reação. Por exemplo, o uso do oxigênio sob uma pressão de várias centenas de atmosferas
leva à formação do Sr2Fe0 4 , contendo Fe(IV), a partir de misturas de SrO e Fe 20 3 . Este
resultado se diferencia da formação de compostos contendo Fe(Ill) em pressões normais.
Para reagentes voláteis, a mistura reacional normalmente é selada em um tubo de vidro, sob
vácuo, antes do aquecimento . Como exemplos dessas reações, temos
SOOºC
Ta(s) + S2(1)-----+ TaS 2(s)
860º C
Tlz0 3(1) + 2 BaO(s) + 3 CaO(s) + 4 CuO(s)-----+ TlzBa2Ca3Cu4012(s)
onde o enxofre e o óxido de tálio(III), respectivamente, são voláteis na temperatura da rea-
ção e seriam perdidos da mistura reacional num reator aberto, levando a produtos com este-
quiometria incorreta (Seção 23.8).
Altas pressões também podem ser usadas para alterar o resultado de uma reação química
em estado sólido. Existem aparatos, geralmente baseados em grandes prensas, que permitem
que reações entre sólidos sejam feitas em pressões de até aproximadamente 100 GPa em tem-
peraturas próximas de 1500 ºC. Reações feitas nestas condições promovem a formação de
estruturas mais densas e com números de coordenação maiores. Dentre os exemplos temos
a síntese do diamante a partir do grafite e também a do MgSi0 3 com uma estrutura do tipo
perovsquita, contendo Si hexacoordenado em vez das unidades de Si0 4 tetraédricas normais.
Reações em pequena escala podem ser feitas em pressões muito altas nas prensas com cé-
lulas de diamante, nas quais dois batentes feitos de diamante são empurrados um contra o
outro, num aparelho semelhante a uma morsa, para gerar pressões de até 100 GPa.
(b) Métodos em solução

Pontos em destaque: Estruturas formadas a partir de espécies poliédricas podem ser obtidas
1, por reações de condensação em solução.
Muitos materiais inorgânicos, especialmente as estruturas armadas, podem ser sintetizadas
por cristalização a partir de soluções. Embora os métodos usados sejam os mais variados, os
exemplos abaixo são de reações típicas que oc01rem em água:
+ 2 H3P0 4(1)--> Zr(HP04) 2 · H20 (s) + H 20(1)
Zr02 (s)
12 NaA10 2(s) + 12 Na 2Si0 3 · 9H20(s)
~ Na 12[Si 12 Al1 20 48 ] · nH 2 0 (zeólita LTA)(s) + 24 NaOH (aq)

A aplicação dos métodos em solução tem a sua abrangência aumentada pelo uso das
técnicas hidrotérrnicas, nas quais a solução contendo os reagentes é aquecida acima do seu
ponto de ebulição (a 1 atm) em um recipiente selado. Estas reações são importantes na
síntese de aluminossilicatos de estrutura aberta (zeólitas) e de estruturas porosas análogas
baseadas na união de poliedros contendo oxigênio (Seção 23.13). Estas estruturas de alumi-
nossilicatos porosos são termodinamicamente metaestáveis com relação à sua conversão em
aluminossilicatos densos e, assim, não são obtidas através de reações em alta temperatura.
Mais recentemente, têm sido usados outros solventes nestas reações "solvotérmicas", tais
como amônia líquida, C0 2 supercrítico e aminas orgânicas.
Uma reação em solução também pode ser usada como um estágio inicial da síntese de
muitos materiais, particularmente de óxidos, normalmente obtidos através de reações diretas
em alta temperatura. As vantagens de se começar com soluções é que os reagentes são mis-
turados em nível atômico, superando os problemas associados com a reação direta entre duas
ou mais fases sólidas consistindo de partículas com tamanho micrométrico . Na reação mais
simples deste tipo, uma solução de íons metálicos, por exemplo, sob a forma de nitratos, é
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1
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convertida numa forma sólida através de diferentes métodos como evaporação do solvente,
precipitação como uma simples mistura de sais ou pela formação de um gel. O sólido é então
aquecido e, desta forma, decomposto, para produzir a fase desejada. Assim, por exemplo,
2 La3+(aq) + Cu2+ (aq) ow (aq) 2 La(OH) 3 · Cu(OH) 2(s)
ou
Znz+(aq) + 2 Fez+ (aq) + 3 C204 2-(aq)--> ZnFe2(C20 4) 3 (s)
700º C
______.. ZnFe 20 4(s) + 4 CO(g) + 2 C0 2(g)
Além das vantagens dos tempos de reação reduzidos, como resultado da mistura íntima dos
reagentes, a temperatura de decomposição final é um pouco mais baixa do que a necessária para
a reação direta entre os óxidos. O uso de uma temperatura mais baixa também pode ter o efeito
de reduzir o tamanho das partículas formadas na reação. Nas Seções 23.9 e 24.5, veremos uma
discussão adicional sobre as rotas para formação de gel, os chamados processos de "sol-gel".
Embora os métodos de síntese por combinação direta em alta temperatura e as técnicas
solvotérmicas sejam as usadas com maior freqüência na química de materiais, algumas reações
envolvendo sólidos podem ocorrer em baixas temperaturas se não houver grandes alterações na
estrutura. Estas são chamadas de "reações de intercalação" e serão discutidas na Seção 23.11.
23.6 Deposição química

Pontos em destaque: A decomposição térmica de compostos inorgânicos voláteis pode ser
usada para depositar materiais eletrônicos sobre substratos.
As aplicações tecnológicas dos materiais descritos neste capítulo freqüentemente exigem que
o material inorgânico seja gerado como um filme fino, por exemplo, sobre um substrato de
silício, tornando-se necessário o desenvolvimento de uma química de deposição de filmes
para muitos materiais inorgânicos. O principal método pelo qual isto é feito é a deposição de
vapor químico (CVD), na qual um composto inorgânico volátil é depositado sobre um subs-
trato. Quando o composto é um complexo orgânico-metal (ou seja, um complexo de um átomo
metálico com ligantes orgânicos) , esta rota é conhecida como deposição de vapor químico
metalo-orgânico (MOCVD). Uma grande área de pesquisa se desenvolveu em torno do pla-
nejamento e das sínteses de compostos inorgânicos voláteis que podem ser usados em CVD.
Para muitos compostos eletrônicos, as alquilas metálicas simples constituem uma rota
para a deposição do metal ou de seus compostos através da reação com outras moléculas
gasosas. Assim, o Me2Zn, que tem uma pressão de vapor de 0,3 bar à temperatura ambiente,
pode reagir com H 2S sobre um substrato para formar o semicondutor ZnS do Grupo 12116
(II/VI). Para outros, como o índio, a alquila metálica é um sólido com uma baixa pressão
de vapor na temperatura ambiente (para o Me 2In, menos do que 2 mbar), não podendo ser
usada facilmente. Nestes casos, outros compostos voláteis podem ser encontrados, e este
trabalho emprega outros organometálicos, como os complexos de carbonila e ciclopenta-
dienil, acetoacetonatos e tiocarbamatos. Para os óxidos complexos, como os cupratos super-
condutores, YBa 2Cu 30 7, são necessários precursores adequados para cada um dos metais,
e o difícil é encontrar moléculas altamente voláteis dos elementos eletropositivos bário e
ítrio, os quais normalmente formam compostos iônicos. Descobriu-se que os ~-dicetonatos
metálicos são úteis neste aspecto, uma vez que compostos como o complexo de ítrio com a
2,2,6,6-tetrametil-3 ,5 -heptadiona sublimam a aproximadamente 150 ºC.
Uma outra abordagem para moléculas que podem ser usadas em CVD envolve a incor-
poração numa única molécula de precursor de mais do que um dos tipos de átomos a serem
depositados. Este procedimento tem a vantagem em potencial de melhorar o controle da
estequiometria do produto. Desta forma, pode-se depositar sulfeto de zinco a partir de vários
tiocomplexos de zinco, corno o Zn(S 2PMe2) 2 . Um objetivo futuro é fazer moléculas voláteis
complexas contendo, por exemplo, vários átomos metálicos diferentes que possam ser depo-
sitados simultaneamente para fazer um óxido complexo.
Outros métodos de deposição de filmes fi nos de materiais inorgânicos, em escala nano-
métrica, sobre substratos são o bombardeio (sputtering) e a ablação a laser: estas técnicas
serão vistas em maior detalhe na Seção 24.7.
626 PARTE 3 • FRONTEIRAS DA QUÍMICA INORGÂN ICA
Exemplo 23.4 Sintetizando óxidos complexos
Como você poderia sintetizar uma amostra do supercond utor de alta temperatura NdBa 2 Cu 30 7?
Resposta Pode-se usar o mesmo método empregado para a preparação do YBa 2Cu 30 7, mas com o
óxido do lantanóide apropriado. Ou seja, reagir o óxido de neodímio, carbonato de bário e óxido de
cobre(ll) a 940 ºC, seguido de recozimento sob oxigênio puro a 450 ºC.
Teste sua compreensão 23.4 Como você prepararia uma amostra de Sr 2 Mo0 4 ?
Óxidos, nitretos e fluoretos metálicos

Nesta seção, abordaremos os compostos binários de oxigênio, nitrogênio e flúor com
metais. Esses compostos, particularmente os óxidos, são centrais para grande parte da
química de estado sólido devido às suas estabilidades, facilidade de síntese e variedade
de composição e estrutura. Esses atributos levaram à síntese de um grande número de
compostos e à capacidade de ajustar as propriedades de um composto a uma aplicação
específica com base nas suas características eletrônicas e magnéticas. Como veremos, a
discussão das propriedades químicas desses compostos fornece indicações sobre defeitos,
não-estequiometria e difusão iônica bem como sobre a influência dessas características
sobre as propriedades físicas . Esta seção também descreve as propriedades químicas de
algumas classes de sólidos que são de interesse para a produção de materiais magnéticos e
supercondutores. As propriedades químicas dos fluoretos metálicos se assemelham muito
às dos óxidos metálicos, mas a menor carga do íon F - significa que estequiometrias equi-
valentes são formadas com cátions de carga menor, como no KMn(II)F 3 comparado com o
SrMn(IV)0 3 . Somente há pouco tempo compostos contendo o íon nitreto, N3 -, em com-
binação com um ou mais íons metálicos foram desenvolvidos de forma mais significativa;
a química dos nitretos metálicos é uma área na qual avanços rápidos estão sendo feitos em
termos de novos materiais e tipos de estruturas.
23.7 Monóxidos de metais 3d

Os monóxidos da maioria dos metais 3d (Seção 18.8) apresentam a estrutura de sal-gema,
podendo parecer, a princípio, que haveria pouco mais a dizer sobre eles e que suas pro-
priedades deveriam ser simples. Na verdade, as estequiometrias verdadeiras formadas em
tomo da composição ideal MO e as estruturas e propriedades desses óxidos são tão inte-
ressantes que eles têm sido repetidamente investigados (Tabela 23.3). Em particular, esses
compostos fornecem exemplos de como estados de oxidação mistos e defeitos conduzem à
não-estequiometria para as composições TiO, VO, FeO, CoO e NiO. Todos esses compostos
geralmente são obtidos com desvios significativos da estequiometria nominal MO .
Tabela 23.3 Monóxidos dos metais do Perío do 4 (série 3d)
Composto Estrutura Composição, x Comportamento elétrico
CaOx sal-gema Isolante

TiOx sal-gema 0,65-1,2? Metálico
VOx sal-gema 0,79-1,29 Metálico
MnO, sal-gema 1-1,15 Semiconduto r
FeO, sal-gema 1,04-1,17 Semicondutor
CoOx sal-gema 1-1,01 Semicondutor
NiO, sal-gema 1-1,001 Semicondutor
Cu O, PtS (un idades Cu0 4 qua- 1 Semicondutor
dráticas planas ligadas)
ZnOx wu rtizita Ligeiro excesso de Zn Semicondutor do tipo n
com grande sepa ração
entre as bandas
(a) Defeitos e não-estequiometria Sítio

Pontos em destaque: A não-estequiometria do Fe 1 _x0 surge da criação de vacâncias nos sítios octaédrico
octaédricos de Fe2+, com a carga de cada vacância sendo compensada pela conversão de dois vazio
íons Fe2+ em dois íons FeH.
A origem da não-estequiometria no FeO tem sido estudada em mais detalhes do que a da
maioria dos outros compostos. Na verdade, observou-se que o FeO estequiométrico não exis-
te, mas em vez disso pode-se obter uma variedade de compostos deficientes de ferro Fei - xO,
com 0,13 < x < 0,04, por resfriamento rápido do óxido de ferro(II) em alta temperatura. O
Fei - xO é, na verdade metaestável na temperatura ambiente: ele é terrnodinamicamente instá-
vel em relação ao desproporcionamento em ferro metálico e Fe 3 0 4 , mas esta conversão não
ocorre por razões cinéticas. O consenso é que a estrutura do Fei -xº é derivada da estrutura
de sal-gema do FeO pela presença de vacâncias nos sítios octaédricos de Fe2 + e que cada
2
vacância tem a carga compensada pela conversão de dois íons Fe + adjacentes em dois íons
3
Fe +. A relativa facilidade de oxidação do Fe(II) a Fe(III) explica a relativamente ampla gama
3 Figura 23.17 Sítios dos defeitos propos-
de composições Fe 1_x0. Em altas temperaturas, os íons Fe + intersticiais associam-se com as
2 tos para o Fe 1 _x0. Note que as vacâncias
vacâncias de Fe +, agrupando-se de forma distribuída ao longo da estrutura (Fig. 23.17). dos interstícios tetraédricos de FeH (esfe-
Defeitos e agrupamentos de defeitos semelhantes a estes parecem ocorrer com todos os ras verdes) e octaédricos de Fe2+ (losan-
outros monóxidos de metais 3d, com a possível exceção do NiO. A faixa de não-estequio- gos cinza) estão agrupadas.
metria do Ni 1 _ xO é extremamente estreita, mas a condutividade e a velocidade de difusão
dos átomos varia com a pressão parcial do oxigênio de uma maneira que sugere a presença
de defeitos pontuais isolados. Tanto o CoO quanto o NiO ocorrem num estado deficiente de
metal, embora as suas faixas de composição novamente não sejam tão amplas quanto a do
FeO. Como indicado pelos potenciais padrão em solução aquosa, o Fe(II) é oxidado mais fa-
cilmente do que o Co(II) ou o Ni(II) e esta química de oxirredução em solução correlaciona-
se bem com a faixa de deficiência de oxigênio muito menor no NiO e no CoO. O óxido de
cromo(II), assim como o FeO, desproporciona-se espontaneamente:
3 Cr(II)O(s) ___, Cr(III) 2 0 3 (s) + Cr(O)(s)
Entretanto, é possível estabilizar o material por cristalização numa matriz de óxido de
cobre(II). Tanto o CrO quanto o TiO têm estruturas que apresentam altos níveis de defeitos
nos sítios tanto de cátions quanto de ânions, formando estequiometrias ricas em metal ou
deficientes em metal (Ti 1- x0 e Ti0 1 _x); na verdade, o TiO tem um grande número de vacân-
cias, em quantidades iguais, em ambas as subredes de cátions e ânions, em vez da esperada
estrutura perfeita, livre de defeitos. Note que desvios significativos da estequiometria MO
estão fora de questão para os óxidos dos metais do Grupo 2, como o CaO, porque para estes
metais os íons M 3 + são quimicamente inacessíveis.
(b) Propriedades eletrônicas e magnéticas

Pontos em destaque: Os monóxidos de metais 3d MnO, FeO, Coo e NiO são semicondutores;
TiO e VO são condutores metálicos.
Os monóxidos de metais 3d MnO, Fe 1- xO, CoO e NiO têm baixas condutividades elétricas que
aumentam com a temperatura (correspondendo ao comportamento de um semicondutor) ou têm
uma separação entre as bandas tão grande que eles são isolantes. A migração de elétrons ou de
buracos nestes óxidos semicondutores é atribuída a um mecanismo de salto. Neste modelo, o
elétron ou buraco salta de um sítio localizado num átomo metálico para o próximo. Ao chegar no
novo sítio, ele faz com que os íons vizinhos ajustem as suas localizações e o elétron ou buraco
é aprisionado, temporariamente, no poço de potencial produzido por esta polarização atômica.
O elétron reside neste novo sítio até que seja ativado termicamente para migrar para outro sítio
próximo. Um outro aspecto deste mecanismo de salto de carga é que o elétron ou buraco tende
a associar-se aos defeitos locais, de forma que a energia de ativação para o transporte de carga
também pode incluir a energia para liberar um buraco de uma posição próxima a um defeito.
O modelo de salto contrasta com o modelo das bandas para a semicondutividade dis-
cutida na Seção 3.15, na qual os elétrons de condução e de valência ocupam orbitais que
se estendem através de todo o cristal. A diferença reside nos orbitais d menos difusos dos
monóxidos dos metais 3d do meio da série para os últimos, os quais são compactos de-
mais para formar as bandas largas necessárias para a condução metálica. Já mencionamos
que, quando o NiO é dopado com Li 20 em atmosfera de 0 2, obtém-se uma solução sólida
628 PARTE 3 • FRONTE RAS DA QUÍM CA INORGÂNICA
2 3
Lix(Ni +)i _ 2x(Ni +)x0, que tem sua condutividade muito aumentada por razões similares ao
aumento da condutividade do silício quando este é dopado com boro. O aumento pronuncia-
do característico da condutividade elétrica com o aumento da temperatura dos semiconduto-
res de óxidos metálicos é usado nos "termistores" para medir a temperatura.
Contrastando com a semicondutividade dos monóxidos do centro e à direita da série
3d, TiO e VO apresentam alta condutividade elétrica, a qual decresce com o aumento da
temperatura. Esta condutividade metálica persiste sobre uma ampla faixa de composição,
desde os Ti I - xº muito ricos em oxigênio até os Ti0 1_,ricos em metal. Nestes compostos, a
banda de condução é formada pela sobreposição dos orbitais t2g dos íons metálicos em sítios
octaédricos vizinhos orientados uns para os outros (Figura 23.18). A extensão radial dos
orbitais d destes primeiros elementos do bloco d é maior do que para os últimos elementos
Figura 23.18 Sobreposição dos orbitais do período e das suas sobreposições resulta uma banda (Figura 23.19); essa banda está so-
dzx no TiO, formando uma banda t 2g. mente parcialmente preenchida. As composições muito variadas destes monóxidos também
parecem estar associadas à deslocalização eletrônica: a banda de condução serve como uma
fonte e escoadouro de elétrons facilmente acessível que pode rapidamente compensar a for-
02- mação de vacâncias.
Assim como temos propriedades eletrônicas que são conseqüência das interações entre os
elétrons dos orbitais d, os monóxidos dos metais de transição apresentam um comportamento
magnético que se origina das interações cooperativas entre os momentos magnéticos atômicos
individuais. Esses efeitos magnéticos cooperativos e as propriedades magnéticas deles resul-
tantes para os óxidos MO, M = Mn, Fe, Coe Ni, são discutidos no Quadro 23.2.
23.8 Óxidos superiores e óxidos complexos

Os óxidos binários que não têm uma razão metal: oxigênio de 1: 1 são conhecidos como
óxidos superiores. Os compostos contendo íons com mais de um metal são freqüentemente
chamados de óxidos complexos e incluem os compostos contendo três elementos (por exem-
p
plo, LaFe0 3 ) e quatro ou mais elementos (por exemplo, YBa2 Cu 3 0 7 ). Esta seção descreve as
estruturas e propriedades de alguns do mais importantes óxidos superiores e complexos.
bandas (a) M 20 3 com estrutura do coríndon M 20 3
Figura 23.19 Diagrama dos níveis de Pontos em destaque: A estrutura do coríndon é adotada por muitos óxidos de estequiometria
energia dos orbitais moleculares para os M 20 3, dentre os quais o óxido de alumínio dopado com cromo (rubi).
monóxidos dos primeiros metais d. As O óxido de alumínio a (o mineral coríndon) se apresenta numa estrutura que pode ser mode-
';I
bandas se p estão cheias. A banda t 2g 2
lada como um arranjo de empacotamento compacto hexagonal de íons 0 -, com os cátions
está apenas parcialmente preenchida,
levando a uma condução metálica.
em dois terços dos sítios octaédricos (Fig. 23.20). A estrutura do coríndon também é adotada
pelos óxidos de titânio, vanádio, cromo, ródio, ferro e gálio nos seus estados de oxidação
+ 3. Dois desses óxidos, Ti 2 0 3 e V 2 0 3 , apresentam transições de metal para semicondutor
abaixo de 410 e 150 K, respectivamente (Fig. 23 .21). No V 2 0 3 , a transição é acompanhada
pelo ordenamento antiferromagnético dos spins. Os dois isolantes Cr2 0 3 e Fe 2 0 3 também
apresentam ordenamento antiferromagnético .
Um outro aspecto interessante dos compostos M 2 0 3 é a formação de soluções sólidas
do Cr2 0 3 verde-escuro e o Al 2 0 3 incolor para formar o rubi vermelho brilhante. Conforme
3
indicado na Seção 19 .1 , este deslocamento das transições de campo ligante do Cr + deve-se
2
à compressão dos íons 0 - ao redor do Cr3+ na estrutura hospedeira do Al 2 0 3 . (No Al2 0 3 ,
a = 475 pm e e = 1300 pm ; no Cr2 0 3 , as constantes de cela são 493 pm e 1356 pm, res-
pectivamente.) A compressão desloca a absorção para o azul à medida que o campo ligante
aumenta e o sólido parece vermelho sob luz branca. A resposta do espectro de absorção (e de
fluorescência) dos íons Cr3 + à compressão é algumas vezes usada para medir a pressão em
experimentos de alta pressão. Nesta aplicação, um minúsculo cristal de rubi inserido numa
parte da amostra pode ser iluminado com luz visível e o deslocamento do seu espectro de
fluorescência fornece uma indicação da pressão dentro da célula.
(b) Trióxido de rênio

Pontos em destaque: A estrutura do trióxido de rênio pode ser construída a partir de octaedros
de Re0 6 compartilhados pelos vértices nas três dimensões.
Quadro 23.2 Magnetismo cooperativo
As propriedades diamagnéticas e paramagnéticas foram tratadas na Se- A magnetização, M, de um ferromagneto não é proporcional à força do
ção 19.1; elas são características de átomos individuai s ou de complexos. campo aplicado H. Ao contrário, observa-se um ciclo de histerese (Figura
Ao contrário, propriedades como ferromagnetismo e antiferromagne - Q23.3). Para os ferromagnetos duros, o ciclo é largo e M é grande quando
tismo dependem das interações entre os spins dos elétrons de muitos o campo aplicado é reduzido a zero. Os ferromagnetos duros são usados
átomos e originam-se do comportamento cooperativo de muitas células para ímãs permanentes. Um ferromagneto macio possui um ciclo de his-
unitárias de um cristal. terese mais estreito e, deste modo, tem uma resposta muito mais sensível
Em uma substância ferromagnética, os spins de centros metálicos ao campo aplicado. Os ferromagnetos macios são usados em transforma-
diferentes encontram-se acoplados segundo um alinhamento paralelo dores, onde eles têm que responder rapidamente a um campo oscilante.
(Figura Q23.2a) que se mantém sobre milhares de átomos num domínio Em uma substância antiferromagnética, os spins vizinhos estão trava -
magnético. O momento magnético total pode ser muito grande porque os dos em um alinhamento antiparalelo (Figura Q23.2b) e a amostra possui
momentos magnéticos dos spins individuais reforçam-se mutuamente. um pequeno momento magnético. O antiferromagnetismo freqüentemen-
Além disso, uma vez estabelecida e com a temperatura mantida abaixo te é observado quando um material paramagnético é resfriado a uma bai-
da temperatura Curie (TJ, a magnetização persiste porque os spins ficam xa temperatura e é indicado pelo decréscimo da suscetibilidade magnéti -
travados em conjunto. O ferromagnetismo é exibido pelos materiais con- ca com a diminuição da temperatura (Figura Q23.4). A temperatura crítica
tendo elétrons desemparelhados em orbitais d ou f que se acoplam com para o surgimento do antiferromagnetismo é chamada de temperatura
elétrons desemparelhados em orbitais semelhantes nos átomos vizin hos. Néel, TN. O acoplamento de spin responsável pelo antiferromagnetismo
O aspecto chave é que esta interação é forte o suficiente para alinhar os geralmente ocorre por meio dos ligantes que participam por um mecanis-
spins, mas não tão forte para formar ligações covalentes, nas quais os mo chamado de supertroca. Como indicado na Figura Q23.5, o spin de um
elétrons estariam emparelhados. átomo metálico induz a uma pequena polarização de spin em um orbital
ocupado de um ligante; esta polarização de spin resulta no alinhamen-
(a) to antiparalelo do spin no átomo metá lico adjacente. Muitos compostos
apresentam comportamento antiferromagnético no intervalo de tempera-
tura apropriado; por exemplo, o MnO é antiferromagnético abaixo de 122
K e o Cr 20 3 é antiferromagnético abaixo de 310 K. A estrutura magnética
global do Mnü e dos outros monóxidos de metais da série 3d é mostrada
na Fig. Q23.6. As temperaturas de Néel (entre parênteses) da série de
Para magnético
Ferromagnético
Antiferromagnético
Figura Q23.2 (a) Alinhamento paralelo dos momentos magnéticos Temperatura, T

individuais num material ferromagnético; (b) arranjo antiparalelo dos
Figura Q23.4 Dependência com a temperatura das suscetibilidades de
momentos magnéticos individuais em um material antiferromagnético.
substâncias paramagnéticas, ferromagnéticas e antiferromagnét icas.
Figura Q23.3 Curvas de magnetização para materiais ferromagnéticos .

Surge um ciclo de histerese devido à magnetização da amostra com o au-
mento do campo (--7), a qual não é eliminada quando o campo é diminuído Figura Q23.5 Acoplamento antiferromagnético entre dois centros me-
(f-). Linha azul: ferromagneto duro; linha vermelha: ferromagneto macio. tálicos criado pela polarização de spin de um ligante em ponte.
~------~·~ --~
630 PARTE 3 • FR ONTEI RAS DA QUÍMI CA IN ORGÂNICA
/ ~l
ções M-0-M. À medida que o tamanho do íon Mi+ diminui do Mn para
to o Ni, o mecanismo de supertroca torna-se mais forte devido ao aumento
da sobreposição orb ital metal-oxigên io, e a TN aumenta. O acoplamento
t de spins através da interação dos ligantes é freqüe ntemente observado
1
to em complexos mo leculares contendo dois íons metálicos com ligantes em
t 0
1
o lto ponte, mas esta é mais fraca do que uma ligação simples de um íon óxido
entre sítios metálicos e, assim, as temperaturas de ordenamento são mui-
tº o to mais baixas, geralmente abaixo de 100 K.
Em um terce iro t ipo de in teração magnética co letiva, o ferrimagne-
tismo, o ordenamento magnético tota l é observado abaixo da tempera-
t cV o t 0
Mn 16 tura de Curie. Entretanto, os ferrimagnetos diferem dos ferromagnetos
porque estão presentes íons com diferentes momentos locais. Estes ío ns
Figura Q23.6 Arranjo-dos spins dos elétrons nos íons Mn 2+ (azul) no organizam-se com spins opostos, como no antiferromagnetismo, mas por
estado antiferromagnético do MnO. causa das diferentes magnitudes dos momentos de spi n individuais há
um cancelamento incompleto e a amostra apresenta um momento globa l.
óxidos de metal d MnO (122 K), FeO (198 K), CoO (271 K) e NiO (523 K) Da mesma forma que para o antiferromagnetismo, estas interações são
refletem a força das interações de sp in de supertroca ao longo das dire- geralmente transmitidas pe lo ligante.
(a) Re
~ ~: 1 I~~~E~~~E~~ -
1
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o (f) -2. .
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-g O·
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-~ 2 . .....-......................................................
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"O
(b ) g 41 . . . Condução. ... . .
~ met~lica
Ol 6 ...... ........... .................. •
o
8 ~~~~~~~~-
0 2 4 6 8 10
Figura 23.20 A estrutura do coríndon (1000 K)/T
adotada pelo Al2 0 3 , com os cátions (em
vermel ho) oc upando dois t erços dos sítios Figura 23.21 A dependência com a tempe ra-
octaédricos entre as camadas de empacota· tura da condut iv idade elétrica do V2 0 3 , mos-
mento compacto dos íons óxido (em azul). trando a transição de meta l para semicondutor.
1
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- .,Í 1 ,_ '-j I_ • •~ Esta raridade em parte é devido à exigência do estado de oxidação M(VI) quando M está
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( L_':_..:-i 1._'.::-""- i 1.2--ci r.....::-"'i !,:_._;-;'-:- U0 3 (8-U0 3) têm este tipo de estrutura e o W0 3 se apresenta numa versão ligeiramente
.~- . .. ...... . _..,___ . -~ - --- .9'-: · .•.
-•"1 l _.·' 1 i ..-'1 i .-·'1 1 ..-'1li.._ distorcida. Este tipo de estrutura é muito simples, consistindo de uma célula unitária
·'U~-"-"11
1 1 ·" •'j •...::-
J -; · ·· 1 ·c ··t 1 •/ j 1 ··- · •
_1 1•...::- 1 1•...::- 1 -...::-;- · cúbica com os átomos de Re nos vértices e os átomos de O nos pontos intermediários de
. •-- ·--· · ·-~ .~-- · ·--·· · .~ · ·-· .~ · ..· · · .~~ - .1·
'' t 1 •• 1 •• i · ' i ·' t cada aresta (Fig. 23.22). Alternativamente, a estrutura pode ser considerada como deri-
·'1 . " l '"·t" I.c.-·j ' '· " ! 1 ··"1._::..;
I ' ".:.. .
..i\ S"ilS",i
. - ~ - -- .:;....::2. __-;,....:1._::..:'i
....~ ..7· · vada de octaedros de Re0 6 compartilhando todos os vértices. No W0 3 , os octaedros de
I . · J .- I ." W0 6 estão ligeiramente distorcidos e inclinados uns em relação aos outros, de forma que
o ângulo de ligação W- 0-W não é de 180 ºC. A estrutura do trióxido de rênio também
Figura 23.22 Diferentes visões da estru- é muito próxima da estrutura da perovsquita (Seção 3.9), considerando-se que o cátion
tura do Re0 3 : (a) a cé lula unitária; (b) os do tipo A foi removido da célula unitária.
oct aedros de Re0 6 formadores da célu la O trióxido de rênio é um sólido lustroso vermelho brilhante. Sua condutividade elétri-
unitária; (c) arranjo tridimensiona l esten- ca na temperatura ambiente é semelhante à do cobre metálico. A estrutura de bandas para
di do formado pe los octaedros de Re0 6 este composto contém uma banda derivada dos orbitais t 2g do rênio e dos orbitais 02p
li gados pelos vé rtices. (Fig. 23.23). Esta banda pode conter até seis elétrons por átomo de Re, mas está somente
parcialmente cheia para o Re 6 + de configuração d1 , produzindo assim as propriedades
metálicas observadas.
(e) Espinélios
Pontos em destaque: O fato de que muitos espinélios de metal d não apresentam estrutura de
espinélio normal está relacionado ao efeito das energias de estabilização do campo ligante no
sítio de preferência dos íons.
Os óxidos superiores do bloco d, Fe 30 4 , Co 30 4 e Mn 30 4 , e muitos compostos assemelhados

contendo mais de um metal, como o ZnFe 2 0 4 , possuem propriedades magnéticas muito cr*
interessantes. Todos eles têm um tipo estrutural relacionado ao mineral espinélio, MgA1 2 0 4 ,
que pode ser indicado pela fórmula geral AB 2 0 4 . A maioria dos óxidos com estrutura de
espme. ' l"10 e, f ormad a pe 1a com b.maçao- d e cat10ns
, . A 2 + e B3+ (ou seja, . A 2 +B 23 +0 4) , emb ora
. , . espme . 'l.10s que sao 4 2
- f ormu l ad os como A + e B + (A +B2+ 4 0 4) . A estrutura d o
existam vanos 2
espinélio foi descrita brevemente na Seção 3.9, onde vimos que ela consiste em um arranjo
2
cfc dos íons 0 - no qual os íons A residem em um oitavo dos sítios tetraédricos e os íons B
ocupam metade dos sítios octaédricos (Figura 23.24) ; essa estrutura é geralmente indicada 2p
~:-
por A[B 2 ]04 , onde o átomo entre colchetes é o que ocupa os sítios octaédricos. Na estrutura
de espinélio invertido, a distribuição dos cátions é B[AB]0 4 , com o cátion mais abundante
de tipo B distribuído em ambas as geometrias de coordenação. Os cálculos de entalpia de
rede baseados num modelo iônico simples indicam que, para AH e B3+ , a estrutura de espi- Figura 23.23 Estrutura de bandas do Re0 3.
nélio normal, A[B 2]04 , deve ser a mais estável. O fato de que muitos espinélios de metal d
não obedecem a esta expectativa tem sido relacionado ao efeito das energias de estabilização
A tetraédrico
do campo ligante no sítio de preferência dos íons.
O fator de ocupação, À, de um espinélio é a fração de átomos B nos sítios tetraédricos.
Assim, À = O para um espinélio normal e À= 0,5 para um espinélio invertido, B[AB]0 4 .
2 3
A distribuição dos cátions nos espinélios (A +, B +) (Tabela 23.4) mostra que quando os
0
íons A e B são d , a estrutura normal é a preferida (À = 0), conforme previsto com base em
7
considerações eletrostáticas. A Tabela 23 .4 mostra que, quando o íon A 2+ é d 6 , d , d 8 ou d 9 e
3 + , F 3+ "d a. E sta pre f erencia po de ser re1ac10na
B e o e , gera1mente temos a estrutura mvert1 . A • . da
à falta de estabilização de campo ligante (Seção 19.1 e Fig. 19.9) para os íons Fe3+ d 5 spin
alto nos sítios octaédrico e tetraédrico e à estabilização de campo ligante dos outros íons
d" no sítio octaédrico. Para as outras combinações de íons de metal d nos sítios A e B, as
energias de estabilização relativas de campo ligante para os diferentes arranjos dos dois íons
nos sítios octaédricos e tetraédricos necessitam ser calculadas. É importante notar que esta
simples estabilização de campo ligante parece operar sobre esta gama limitada de cátions. É
necessária uma análise mais detalhada quando estão presentes cátions de raios diferentes ou Figura 23.24 Uma parte da célula unitá·
quando estão presentes quaisquer íons que não estejam na configuração de spin alto típica da ria do espinélio (AB 2 0J mostrando o am-
3
maioria dos metais em espinélios (por exemplo, Co + no Co 30 4 , que é d 6 spin baixo). Além biente tetraédrico dos íons A e o ambiente
disso, uma vez que À freqüentemente depende da temperatura, deve-se tomar cuidado na octaédrico dos íons B. (Compare com a
síntese de um espinélio com uma distribuição específica de cátions, porque um resfriamento Figura 3.40.)
lento ou rápido de uma amostra, a partir de uma alta temperatura de reação, pode produzir
distribuições de cátions bastante diferentes.
Os espinélios invertidos de fórmula AFe 2 0 4 algumas vezes são chamados de ferritas
(o termo ferrita também se aplica, em diferentes circunstâncias, a outros óxidos de ferro).
Quando RT > J, onde J é a energia de interação dos spins em diferentes íons, as ferritas são
paramagnéticas. Entretanto, quando RT < J, a ferrita pode ser ferrimagnética ou antiferro-
magnética (Quadro 23 .2). O alinhamento antiparalelo de spins, característico do antifor-
Tabela 23.4 Fator de ocupação, À, para alguns espinélios*
A Mg2+ Mn + Fe 2+ Co2+ Ni2+ cu 2+ zn2+
B dº d5 d6 d7 dª d9 d'º
AIH dº o o o o 0,38 o
cr3+ d3 o o o o o o o
MnH d4 o o
FeH d5 0,45 0,1 0,5 0,5 0,5 0,5 o
CoH d6 o o
* !.. = o corresponde a um espinélio normal; !.. = 0,5 corresponde a um espinélio invertido.
romagnetismo, é ilustrado pelo ZnFe 2 0 4 , que possui uma distribuição de cátions do tipo
(a) ~ B Fe[ZnFe]04 . Neste composto, os íons Fe 3 + (com S =~)nos sítios tetraédricos e octaédricos
estão acoplados antiferromagneticamente abaixo de 9,5 K, gerando um momento magnético
2
total de aproximadamente zero para o sólido como um todo; note que o Zn +, como um íon
o 10
d , não contribui para o momento magnético do material.
Exemplo 23.5 Prevendo as estruturas dos espinélios
Qual deve ser a estrutura de espinélio do MnCr 2 0 4 , normal ou invertida?

Resposta Provavelmente será uma estrutura de espinélio normal, porque o Cr3 + tem energia de es-
(b) tabilização de campo ligante no sítio octaédrico, enquanto que isto não ocorre para íon Mn2+ d 5• A
Tabela 23.4 mostra que esta previsão é verificada experimentalmente.
Teste sua compreensão 23.5 ATabela 23.4 indica que o FeCr 20 4 é um espinélio normal. Justifique
esta observação.
O CoAl 2 0 4 está entre os espinélios normais da Tabela 23.4, com À= O e, portanto,

tem os íons Co nos sítios tetraédricos. A cor do CoAl 2 0 4 (um azul intenso) é a esperada
2
para um Co + tetraédrico, e esta propriedade, acoplada com a facilidade de síntese e es-
tabilidade da estrutura de espinélio, tem levado o aluminato de cobalto a ser usado como
pigmento (o "azul de cobalto"). Outros espinélios mistos de metais d que apresentam
cores fortes, por exemplo, CoCr2 0 4 (verde), CuCr2 0 4 (preto) e (Zn,Fe)Fe 2 0 4 , também
são usados como pigmentos em aplicações, incluindo certos materiais de construção, tais
como o concreto.
(d) Perovsquitas e fases assemelhadas

Pontos em destaque: As perovsquitas têm a fórmula geral ABX 3 , na qual o sítio de coordenação
12 de uma estrutura BX 3 do tipo Re0 3 está ocupado por um íon A grande; a perovsquita de tita-
nato de bário, BaTi0 3 , apresenta propriedades ferroelétricas e piezoelétricas associadas com
deslocamentos cooperativos dos íons.
Figura 23.25 Diferentes vistas da estru-
tura da perovsquita (AB0 3): (a) enfatizan- As perovsquitas têm a fórmula geral ABX 3 , na qual o sítio com coordenação 12 do BX3
do a coordenação 12 do cátion A grande (como no Re0 3) está ocupado por um íon A grande (Fig. 23.25; uma visão diferente desta
(azul) e mostrando a relação com a estru- 2
estrutura é dada na Fig. 3.38). Na maioria das vezes, o íon X é 0 - ou F - (como no NaFeF 3 ),
tura do Re0 3 da Fig. 23.22b; (b) destaque
embora também possam ser sintetizadas perovsquitas contendo nitreto e hidreto, como a
para a coordenação octaédrica do cátion
B; (c) representação poliédrica destacan- LiSrH 3 . A perovsquita propriamente dita é o óxido mineral de ocorrência natural CaTi0 3
do os octaedros B0 6 • e a maior classe de perovsquitas é aquela para a qual o ânion é o íon óxido. A abrangência
das perovsquitas é ainda aumentada ao se observar que soluções sólidas e não-estequio-
metria também são aspectos comuns da estrutura da perovsquita, como no Ba 1_xSrxTi0 3
e SrFe0 3 _ Y" Alguns materiais ricos em metal apresentam a estrutura da perovsquita com a
distribuição normal dos cátions e ânions parcialmente invertida; por exemplo, SnNCo3 .
Freqüentemente, a estrutura da perovsquita apresenta-se distorcida de tal maneira que
a célula unitária não é mais centrossimétrica e o cristal desenvolve uma polarização elétrica
global permanente como resultado do deslocamento de íons. Alguns cristais polares são
ferroelétricos, no sentido de que se assemelham aos ferromagnetos, mas, em vez dos spins
dos elétrons estarem alinhados numa região do cristal, as polarizações elétricas de muitas
células unitárias é que estão alinhadas. Como resultado, a permissividade relativa, que re-
flete a polaridade de um composto, freqüentemente excede 1 x 103 para um material ferro-
4
elétrico, podendo ser tão alta quanto 1,5 x 10 ; para comparação, a permissividade relativa
da água líquida é cerca de 80 à temperatura ambiente. O titanato de bário, BaTi0 3, é um dos
Figura 23.26 Estrutura do BaTi0 3 tetra - exemplos mais estudados deste tipo de material. Em temperaturas altas, acima de 120 ºC,
gana! mostrando os deslocamentos locais este composto tem uma estrutura cúbica perfeita de perovsquita. Na temperatura ambiente,
dos íons que levam ao comportamento ele apresenta uma simetria menor, com uma célula unitária tetragana!, na qual vários íons
ferroelétrico deste material. podem ser considerados como tendo sido deslocados dos seus sítios normais de alta sime-
tria (Fig. 23.26). Estes deslocamentos provocam uma polarização espontânea do material; a
aplicação e posterior remoção de um campo elétrico resulta num material polarizado numa
direção particular. A temperatura abaixo da qual esta polarização espontânea pode ocorrer
é conhecida como temperatura Curie, indicada por Te , sendo de 120 ºC para o BaTi0 3 . A
alta permissividade relativa do titanato de bário (cerca de 100 vezes a da água) leva ao seu
uso em capacitores, onde a sua presença permite um acúmulo de carga de até 1000 vezes
maior em comparação com um capacitor simples com ar entre as placas. A introdução de
dopantes na estrutura do titanato de bário, formando soluções sólidas , permite o ajuste de
várias propriedades do composto. Por exemplo, a substituição do Ba por Sr ou do Ti por Zr
provoca uma forte redução na Te.
Uma outra característica de muitos cristais, inclusive de varias perovsquitas que
não possuem centro de simetria, é a piezoeletricidade, que é a capacidade de gerar um
campo elétrico quando o cristal está sob tensão ou de mudar suas dimensões quando se
aplica um campo elétrico. Os materiais piezoelétricos são usados em várias aplicações,
como transdutores de pressão, ultramicromanipuladores (controle de movimentos muito
pequenos), detectores de som e como suporte da ponta de prova em microscopia de tu-
nelamento por varredura. Alguns exemplos importantes são BaTi0 3 , NaNb0 3 , NaTa0 3
e KTa0 3 .
Embora uma estrutura não-centrossimétrica seja necessária para os comportamentos
ferroelétrico e piezoelétrico, os dois fenômenos não ocorrem necessariamente para um mes-
mo cristal. Por exemplo, o quartzo é piezoelétrico, mas não é ferroelétrico. Ele é muito
usado para fixar a base de tempo dos microprocessadores e relógios, pois uma fatia fina
oscila numa freqüência específica, produzindo um pequeno campo elétrico oscilante. Esta
freqüência é muito pouco sensível à temperatura.
Outra estrutura modelo é a do tetrafluoroniquelato(II) de potássio, K 2NiF4 (Figura
23.27), a qual está relacionada à perovsquita. Pode-se imaginar este composto como
contendo fatias de uma estrutura de perovsquita que compartilha os quatro átomos de F
dos octaedros dentro da camada e possui átomos de flúor terminais acima e abaixo da
camada. Essas camadas estão deslocadas umas em relação às outras e estão separadas
por íons potássio (que estão nonacoordenados a oito átomos de F de uma camada e um
átomo de F terminal da camada seguinte).
Compostos com a estrutura do K 2NiF4 voltaram a ser investigados porque alguns su-
percondutores de alta temperatura, como o La 1,85Sr0 , 15 Cu0 4 , cristalizam com esta estrutura.
Além da sua importância em supercondutividade, os compostos com a estrutura do K2NiF4
também oferecem uma oportunidade para investigar os domínios magnéticos bidimensio-
nais, uma vez que o acoplamento entre os spins dos elétrons é muito mais forte dentro das
camadas de octaedros ligados do que entre diferentes camadas.
A estrutura do K 2NiF4 já foi apresentada como sendo derivada de uma única fatia da
estrutura da perovsquita; também são possíveis outras estruturas relacionadas, onde duas
ou mais camadas de perovsquita encontram-se deslocadas horizontalmente uma em relação
à outra. Estruturas com K2NiF4 numa extremidade (uma única camada de perovsquita) e a
perovsquita propriamente dita na outra extremidade (um número infinito destas camadas)
são conhecidas como fases de Ruddlesden-Popper, tendo-se como exemplos o Sr3Fe2 0 7 ,
com camadas duplas, e o Ca4Mn 3 0 10, com camadas triplas (Fig. 23 .28).
(b)
Figura 23.27 Estrutura do K2 NiF4 : (a)

as camadas deslocadas de octaedros de
NiF6 entremeadas com íons potássio; (b)
vista de uma camada de composição NiF4
mostrando os octaedros com os vértices
compartilhados e ligados através de áto-
mos de F (em azul).
(a) (b)
Tabela 23.5 Alguns materiais que
u ou o
apresentam supercondutividade abaixo da
temperatura crítica, T,
o
Elementos T,/K Composto T, /K
•
o o o "' - Zn 0,88 Nb 3Ge 23,2
A
Aotº o
80
'o o
so.
Cd
Hg
0,56
4,15
Nb 3Sn
LiTi20 4
18,0
13
Pb 7,19 K0.4 Na 0.6 Bi0 3 29,8
Nb 9,50 YBa2CU3Ü10 93
u o o - Tl 2Ba 3Ca 3Cu 4 0 12 134
ººº MgB 2 40
K3C60 39
o
• o o ~"'
(e) Supercondutores de alta temperatura
Pontos em destaque: Os cupratos supercondutores de alta temperatura têm estruturas relacio-
Figura 23.28 Fases de Rudd lesden-Po- nadas à perovsquita.
pper de estequiometria A3 B2 0 7 e A4 B3 0 10 A versatilidade das perovsquitas estende-se até a supercondutividade, uma vez que alguns dos
formadas, respectivamente, por duas e três
supercondutores de alta temperatura, descritos pela primeira vez em 1986, podem ser vistos
camadas de perovsquita de octaedros B0 6
como variantes da estrutura da perovsquita. Os supercondutores têm duas características notá-
ligados, separados por cátions do tipo A.
veis. Abaixo da temperatura crítica, Te (que é diferente da temperatura Curie, Te), eles entram
no estado supercondutor e possuem resistência elétrica zero. Neste estado supercondutor eles
também exibem o efeito Meissner, que é a exclusão de um campo magnético.
Seguindo a descoberta, em 1911, de que o mercúrio é um supercondutor abaixo de 4,2
K, físicos e químicos progrediram lenta mas firmemente na descoberta de supercondutores
com valores de Te mai s altos a uma velocidade de cerca de 3 K por década. Após 75 anos,
a Te atingiu 23 K com o Nb 3Ge. A maioria destes materiais supercondutores eram ligas
metálicas, embora a supercondutividade já tivesse sido encontrada em alguns óxidos e sul-
fetos (Tabela 23.5) ; o diboreto de magnésio é um supercondutor abaixo de 39 K (veja Qua-
dro 12.3). Então, em 1986, foi descoberto o primeiro supercondutor de alta temperatura
(HTSC). Atualmente, são conhecidos vários materiais com Te bem acima de 77 K, o ponto
de ebulição do nitrogênio líquido, um refrigerante relativamente barato. Em poucos anos, o
valor máximo de Te aumentou em um fator de mais de cinco, chegando a cerca de 134 K.
São conhecidos dois tipos de supercondutores. Aqueles classificados como tipo 1
mostram uma perda abrupta da supercondutividade quando um campo magnético aplicado
ultrapassa um valor característico para o material. Os supercondutores do tipo II, que
incluem os materiais de alta temperatura, mostram uma perda gradual da supercondutivi-
4
dade acima de um valor de campo crítico, He. A Figura 23.29 mostra que há um grau de
periodicidade nos elementos que exibem supercondutividade. Note em particular que os
metais ferromagnéticos ferro , cobalto e níquel não apresentam supercondutividade, nem
os metais alcalinos e nem os metais de cunhagem cobre, prata e ouro. Para metais simples,
ferromagnetismo e supercondutividade nunca coexistem, mas, para alguns óxidos super-
condutores, o ferromagneti smo e a supercondutividade parecem coexistir em diferentes
partes da estrutura de um mesmo sólido.
O primeiro composto HTSC descrito foi o La 1,8Bao,2Cu04 (Te = 35 K), que é um mem-
bro da série de soluções sólidas La 2 _xBaxCu0 4 na qual o Ba substitui uma proporção dos
sítios de La do La2Cu0 4 . Este material tem uma estrutura do tipo K2NiF4 , com camadas de
octaedros Cu0 6 compartilhados pelas arestas separadas por cátions La3+ e Ba2+, embora os
octaedros estejam axialmente alongados por uma distorção de Jahn-Teller (Seção 19.18).
Também é conhecido um composto semelhante com o Sr substituindo o Ba neste tipo de
estrutura, como o La 1,8Sr0 ,2Cu04 (Te = 38 K).
Um dos óxidos HTSC mais estudados é o YBa2Cu 30 7 _x (Te = 93 K; informalmente cha-
mado de "123", devido às proporções dos átomos metálicos no composto, ou de YBCO, pro-
nuncia-se "ib-co"), que tem uma estrutura semelhante à da perovsquita, mas com átomos de O
4
As fases de Chevrel, discutidas na Seção 23.12, possuem os maiores valores observados de H,.
OSupercondutores
Supercondutores
[3______g
H He
Oem filmes finos
í;Jrc;l~rc;lr;IEJe
G8 Supe rcondutores
Osob pressão uuOuU
88 G~GGBB
088GG88888888~8888
888888888888888888
88 88888G888G88888
88 BEJ88888888888B La
Ac88G8888888888B
Figura 23.29 Elementos que apresentam supercondutividade sob condições específicas.
Figura 23.30 Estrutura do supercondutor YBa 2Cu 30 7 : (a) célula unitária; (b) poliedro de oxigênios
ao redor dos ío ns cobre mostrando as camadas formadas pelas pirâmides quadráticas de Cu0 5
ligadas entre si e as cadeias formad as pelos Cu0 4 quadráticos planos ligados pelos vértices.
ausentes. Em termos da estrutura mostrada na Fig. 23.30, a célula unitária estequiométrica do

YBa2Cu 30 7 consiste em três cubos simples de perovsquita empilhados verticalmente, com o
Y e o Ba nos sítios A da perovsquita original e os átomos de Cu nos sítios B. Entretanto, dife-
rentemente de uma estrutura de perovsquita verdadeira, os sítios B não estão rodeados por um
octaedro de átomos de O: a estrutura 123 tem um grande número de sítios que normalmente
estariam ocupados pelos O, mas que na verdade estão vacantes. Como resultado, alguns átomos
de Cu têm cinco átomos de O nas vizinhanças em um arranjo piramidal quadrático e outros têm
apenas quatro, corno unidades Cu0 4 quadráticas planas. Da mesma forma, o Y e o Ba nos sítios
A têm urna coordenação menor do que 12. O YBa2Cu 3 0 7 perde facilmente oxigênio de alguns
dos sítios dentro dos Cu04 quadráticos planos, formando YBa2Cu30 7 _ x (O< x < 1), mas à me-
dida que x aumenta acima de O, 1, a temperatura crítica cai rapidamente abaixo dos 93 K. Geral-
mente, uma amostra do material 123 feita em laboratório e aquecida sob oxigênio puro a 450 ºC
no estágio final de preparação é deficiente em oxigênio, com x igual a aproximadamente O, 1.
Atribuindo-se os números de oxidação usuais (Y + 3, Ba +2 e O -2), então o número
de oxidação médio do cobre será +2,33, deduzindo-se assim que o YBa2Cu 30 7 é um material
com números de oxidação mistos que contém Cu2+ e Cu3+ . Note que no YBa2Cu 30 7 _ x o ma-
3
terial contém formalmente algum Cu + , até que x aumente acima de 0,5. Uma visão alternati-
va é que o número de elétrons no YBa2Cu 30 7 é tal que existe uma banda parcialmente cheia;
esta visão é consistente com a alta condutividade elétrica e o comportamento metálico deste
óxido à temperatura ambiente (Seção 3.7). Se considerarmos que esta banda foi construída
a partir dos orbitais Cu3d, então o preenchimento parcial é conseqüência dos buracos neste
nível (correspondendo ao Cu3+ ); uma outra descrição possível é que a banda também envolve
2
orbitais 02p , sugerindo que o material pode ser considerado como contendo Cu + e O - .
As unidades Cu0 4 quadráticas planas no YBa2Cu 3 0 7 encontram-se arranjadas em cadeias
e as unidades Cu0 5 unem-se para formar folhas infinitas. A estequiometria de urna folha infi-
nita de Cu0 4 quadráticos planos compartilhando os vértices é Cu0 2 . A adição de um ou dois
átomos de O apicais nos casos onde as camadas são construídas a partir de pirâmides de base
quadrada ou octaedros, respectivamente, sustenta a folha de Cu0 2 . Este aspecto estrutural
também é observado em todos os outros supercondutores oxocupratos de alta temperatura.
Figura 23.31 Estrutura do TbBa 2 Ca 2 Cu3 0 10 Acredita-se que este é um componente importante no mecanismo de supercondução.
formada a partir de três camadas de A Tabela 23.5 apresenta alguns materiais HTSC, juntamente com outros materiais
perovsquita deficiente de oxigênio, produ- supercondutores. Todos estes materiais podem ser considerados como tendo pelo menos
zidas a partir de unidades Cu0 4 quadrá-
parte das suas estruturas derivadas da perovsquita, como uma camada de poliedros CuO,,
ticas planas ligadas entre si e separadas
(n = 4, 5, 6) ligados numa seção deste tipo estrutural. Entre estas camadas de cuprato (que
por Cana posição dos cátions tipo A. As
camadas duplas de estequiometria Tl 20 2 podem ter até seis folhas de Cu0 2 derivadas da perovsquita), podemos ter várias outras
num arranjo do tipo sal-gema dos átomos unidades estruturais simples, contendo metais do bloco pousem combinação com o oxi-
de Tl e O encontram-se intercaladas entre gênio, como as estruturas da fiuorita e do sal-gema. Assim, o Tl 2 Ba2 Ca2Cu 3 0 10 pode ser
as camadas múltiplas de perovsquita. considerado como tendo três camadas de perovsquita baseadas no Cu, O e Ca separadas
por camadas duplas de uma estrutura de sal-gema construída a partir de Tl e O; os íons Ba
situam-se entre as camadas de sal-gema e perovsquita (Fig. 23.31).
.,, A síntese dos supercondutores de alta temperatura tem sido guiada por várias considera-
1!1
ções qualitativas, tais como o sucesso demonstrado pelas estruturas em camadas e o estado
de oxidação misto do cobre em combinação com elementos pesados do bloco p. Considera-
1- ções adicionais são o raio dos íons e suas preferências por certos ambientes de coordenação.
Hc:
p-o
CMe 3
Muitos desses materiais são preparados simplesmente pelo aquecimento da mistura íntima
dos óxidos metálicos na faixa de 800 a 900 º C em um cadinho aberto de alumina. Outros,
tais como os óxidos complexos de cobre contendo mercúrio e tálio, requerem reações envol-
vendo os óxidos Tl 20 e HgO, tóxicos e voláteis ; nestes casos, as reações são normalmente
L
;º feitas em tubos selados de ouro ou prata.
Para os supercondutores serem usados em componentes eletrônicos são necessários fil-
C3F7 mes finos. A sua preparação é uma ativa área de pesquisa e uma estratégia promissora é a
2 fod deposição de vapor químico, mencionada na Seção 23.6. A estratégia geral é formar um fil-
me fino por decomposição de um composto termicamente instável sobre um substrato sólido
quente (Figura 23.32). Algumas vezes são usados complexos metálicos de acetilacetonato
fiuorado (usando ligantes tais como o fod , 2) porque eles são mais voláteis do que os com-
1Me2
plexos de acetilacetonato simples. Estes complexos , tais como Cu(acac) 2 , Y(dmpm) 3 (dmpm
= 3) e Ba(fod) 2 , são arrastados para o interior da câmara de reação por oxigênio gasoso le-
H'""PMe2 vemente úmido. Quando as condições são corretamente controladas, esta mistura gasosa re-
H
age sobre o substrato quente para produzir o filme de YBa2 Cu 30 7 _ x desejado. O filme pode
3 (dimetilfosfino)metano ser amorfo e necessitar de aquecimento subseqüente para formar um produto cristalino.
Não há ainda uma explicação definitiva da supercondutividade a alta temperatura. Acre-
dita-se que os pares de Cooper, responsáveis pela supercondutividade convencional, sejam
importantes nos materiais de alta temperatura, mas o mecanismo de emparelhamento ainda
é debatido acaloradamente.
-
CAPÍTULO 23 • QUÍMICA DE ESTADO SÓLIDO E QUÍMICA DE MATERIAI S 637
(f) Magnetorresistência gigante argônio,

Pontos em destaque: As perovsquitas com manganês nos sítios dos cátions B podem mostrar oxigênio,
variações muito grandes de resistência sob aplicação de um campo magnético, conhecidas vapor de água
como magnetorresistência gigante.
Os manganitos, que são os óxidos complexos de Mn(III) e Mn(IV) com a formulação genérica
das soluções sólidas Ln 1-xAxMn0 3 (A= Ca, Sr, Pb, Ba; Ln= lantanóide, geralmente La, Pr forn o de
alime n-
ou Nd), ordenam-se ferromagneticamente ao serem resfriados abaixo da temperatura ambiente,
tação
com temperatura Curie geralmente entre 100 e 250 K e, simultaneaménte, transformam-se de aqueci do
isolantes (na temperatura mais alta) para maus condutores metálicos. Estes materiais também
apresentam magnetorresistência, que é uma marcante diminuição das suas resistências quando
submetidos a um campo magnético em temperatura próxima mas imediatamente acima das suas
temperaturas Curie (Fig. 23.33). Estudos recentes têm mostrado que para estes manganitos a
diminuição da resistência pode ser tão grande quanto 11 ordens de grandeza e, por esta razão,
estes compostos têm sido chamados de manganitos com magnetorresistência gigante.
Os manganitos com magnetorresitência gigante (CMR) têm estruturas do ti~o deposição exaustão
3 do filme \(
perovsquita, com os sítios dos cátions A ocupados por uma mistura de cátions Ln + e A +
e os sítios B ocupados por Mn. O estado de oxidação do manganês nestas soluções sólidas
2
radiação~
varia entre +3 e +4 à medida que varia a proporção de A + . O LaMn0 3 puro se ordena infravermelha
antiferromagneticamente abaixo da sua temperatura Néel, TN = 150 K, mas, com o aumento
4 Figura 23.32 Diagrama esquemático da
de x no Ln l -xAxMn0 3, correspondendo a um aumento do conteúdo de Mn +, os maganitos
se ordenam ferromagneticamente ao serem resfriados. deposição de vapor químico de supercon-
dutores em filmes finos. Um gás de arraste,
As observações de que as transições para o comportamento condutor de elétron e para o fer-
formado por uma mistura reativa gasosa
romagnetismo ocorrem simultaneamente quando do resfriamento dos maganitos Ln 1_xAxMn03, (Ar, 0 2 e H2 0), é passado através dos reci-
assim como a origem do efeito CMR, não são completamente compreendidas, mas sabe-se que pientes contendo os precursores voláteis
elas baseiam-se no mecanismo chamado de dupla troca (DE) entre as espécies Mn(II) e Mn(IV) dos metais, mantidos nas temperaturas T1,
3
presentes nestes materiais. O processo básico deste mecanismo é o salto de um elétron do Mn + T2 e T3 , que fornecem a pressão de vapor
Cdge~) para o Mn + (t~g), através de um átomo de O, de forma que ocorre a troca de posições do
4
desejada de cada reagente. A deposição
Mn(III) com o Mn(IV). Em altas temperaturas, os elétrons nos manganitos ficam efetivamente ocorre no bloco em forma de cunha, que
aprisionados em sítios específicos, levando a um ordenamento das espécies Mn(III) e Mn(IV); é aquecido usando-se uma lâmpada de
ou seja, o aprisionamento resulta num ordenamento de carga. O estado de ordenamento de car- infravermelho. Após a deposição, o filme
ga geralmente está associado com o comportamento isolante e paramagnético, enquanto que o resultante é recozido em alta temperatura
para melhorar a sua cristalinidade.
estado de carga desordenada, no qual o elétron salta entre os sítios, é associado com o compor-
tamento metálico e o ferromagnetismo. O estado de alta temperatura de carga ordenada pode ser
transformado num estado metálico de spin ordenado (ferromagnético) justamente pela aplicação
de um campo magnético; portanto, a aplicação de um campo magnético a um manganito ime-
diatamente acima da temperatura crítica, Te, causa a transformação do ordenamento de carga em
uma deslocalização de elétrons e, logo, uma grande diminuição da resistência. ~
O efeito CMR vem sendo desenvolvido para componentes de armazenamento magné- E
u
tico de dados, tais como discos rígidos de computadores. Trabalhos adicionais usando estes e_,, . . . . . . . . .. . . . •··· · · · ' ' " ....... . . . .. . . ... .. . . .;
compostos é objeto da spintrônica, onde em vez de usar o movimento dos elétrons para E
transmitir informação, que é a base da eletrônica e o funcionamento dos chips de silício, ~
"O
ro
usa-se de maneira similar o movimento de spin através dos materiais.
~ aumentcb
'tl do campo
(g) Materiais para baterias recarregáveis -~ - 2 mãgíléfico ·
.._,,- i
Pontos em destaque: A química de oxirredução associada à inserção e retirada de íons metáli- 01
o
cos dentro das estruturas de óxidos é explorada nas baterias recarregáveis.
A existência de fases de óxidos complexos que apresentam boa condutividade iônica asso-
ciada com a capacidade de variar o estado de oxidação de um íon de metal d tem levado ao -3~~~~~~~~~~~~
desenvolvimento de materiais usados como catodo nas baterias recarregáveis (veja Quadro o 100 200 300
10.1). Como exemplo, temos o LiCoOi. com uma estrutura em camadas baseada em folhas Temperatura, T/K
de octaedros Co0 6 ligados pelas arestas e separadas por íons Li+ (Fig. 23.34), e vários es- Figura 23.33 Resistividade em funçã o
pinélios de manganês e lítio, como o LiMn 2 0 4 . Em cada um desses compostos, a bateria é da temperatura, em vários campos mag-
carregada removendo-se os íons Li+ móveis do óxido metálico complexo, como na reação néticos, para um material que apresenta
magnetorresistência gigante. A 165 K, a
LiCo0 2 -+ Co0 2 +Li+ +e-
aplicação de um campo magnético causa
A bateria é descarregada, quando em uso, através da reação eletroquímica inversa. O óxido uma variação na resistividad e de cerca de
de cobalto e lítio, usado em muitas baterias comerciais de íon lítio, tem muitas das caracte- 2 ordens de grandeza.
. .
Co0 6
Li
Figura 23.34 Estrutura do
LiCo0 2 mostrando as cama-
das formadas por octaedros
Co0 6 li gados entre si e se -
paradas por íons u +; o lítio
pode ser desinterca lado ele-
troqu imicamente da região
. . entre as camadas.
rísticas necessárias para este tipo de aplicação. A energia específica (a energia armazenada
dividida pela massa) do LiCo0 2 (140 W h kg- !) é maximizada pelo uso de elementos leves
como o lítio e o cobalto; os metais 3d são quase invariavelmente usados nestas aplicações por
serem os elementos de menor densidade com estados de oxidação variável. A alta mobilidade
do íon Li+ e a boa reversibilidade eletroquímica da carga e descarga se deve ao pequeno raio
iônico do íon lítio e à estrutura em camadas do L iCo0 2 , permitindo ao Li + ser retirado sem
grandes alterações da estrutura. Altas capacidades são obtidas da grande quantidade de Li
(um íon Li+ para cada fórmula unitária LiCo0 2) que pode ser retirada reversivelmente (cerca
de 500 ciclos de carga e descarga) do composto e a corrente é liberada numa voltagem alta e
constante (entre 3,5 e 4 V). A alta diferença de potencial característica do sistema deve-se, em
parte, aos altos estados de oxidação do cobalto ( + 3 e +4) envolvidos.
Uma vez que o cobalto é caro e relativamente tóxico, as pesquisas de materiais óxidos me-
lhores do que o LiCo0 2 continuam . Os novos materiais terão que demonstrar os altos níveis de
reversibilidade encontrados no cobaltato de lítio e um grande esforço tem sido feito em direção
às formas dopadas dos espinélios de LiCo0 2 e de LiMn 2 0 4 e aos óxidos complexos nanoestru-
turados (Seção 24.13), os quais, devido aos seus pequenos tamanhos de partícula, podem ofe-
recer excelente reversibilidade. Há também um grande interesse no LiFeP04 , o qual apresenta
boas características como material de catodo e contém ferro, que é barato e não-tóxico.
O outro eletrodo numa bateri a recarregável de íon lítio pode ser simplesmente o lítio
metálico, o qual completa a reação global da célula através do processo
Li(s)--> Li+ + e-
11
Assim, os íons lítio migram para o catodo através de um eletrólito que é geralmente um sal
de lítio anidro, como LiPF4 ou LiC(S0 2CF3) 3 dissolvido num polímero como o carbonato de
propileno. Entretanto, o uso do lítio metálico apresenta vários problemas associados com a sua
reatividade e o volume de carga que ocorre na célula. Portanto, um material de anodo alternativo
freqüentemente usado nas baterias recarregáveis é o carbono grafítico, o qual pode intercalar ele-
troquimicamente grandes quantidades de Li para formar C6Li. À medida que a célula descarrega,
o lítio é transferido da região entre as camadas de carbono do anodo e intercalado no óxido metá-
lico do catodo (e vice-versa durante a recarga), com o seguinte processo global (Fig. 23.34):
carga
LiyC6 + Li1 - xCo02 descarga
C6 + Li1 - x+yCo02
23.9 Óxidos vítreos

O termo cerâmica é freqüentemente usado para todos os materiais inorgânicos não-me-
tálicos, não-moleculares, incluindo os materiais amorfos e cristalinos, mas o termo é nor-
malmente reservado para compostos ou misturas que tenham sofrido tratamento térmico. O
termo vidro é usado em diversos contextos, mas para os nossos presentes propósitos ele sig-
nifica uma cerâmica amorfa com uma viscosidade tão alta que pode ser considerada rígida.
Diz-se que uma substância na sua forma vitrificada está no seu estado vítreo. Embora cerâ-
micas e vidros sejam utilizados desde a Antigüidade, seu desenvolvimento é hoje uma área
de rápido avanço científico e tecnológico. Este entusiasmo advém do interesse pelos funda-
ll'íl
- 1;
- 11
1tlll!I"'''·
-~ -
mentos científicos das suas propriedades e pelo desenvolvimento de novas rotas sintéticas (a) (b)
para materiais de alto desempenho. Restringiremos nossa atenção aqui aos vidros. Os vidros
mais fami liares são os silicatos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos e borossilicatos.
(a) A formação do vidro

Pontos em destaque: O dióxido de sílica forma facilmente um vidro porque a rede tridimensio-
nal de fortes ligações covalentes Si-O no material fundido não se quebra facilmente e também
não se refaz facilmente quando do resfriamento. As regras de Zachariasen resumem as proprie-
dades que conduzem à provável formação de um vidro.
Prepara-se um vidro resfriando-se um material fundido mais rapidamente do que ele pode
cristalizar. Assim, o resfriamento da sílica fundida produz o quartzo vítreo. Nestas condições,
Figura 23.35 Representação esquemáti-
a massa sólida não possui periodicidade de longo alcance, como pode ser visto pela falta de
ca (a) de um cristal bidimensional e (b) de
picos na difração de raios X, mas dados espectroscópicos e outros indicam que cada átomo de
um vid ro bidimensional.
Si está rodeado por um arranjo tetraédrico de átomos de O. A falta de ordem de longo alcance
resulta de alterações nos ângulos Si-O-Si. A Figura 23.35 ilustra, em duas dimensões,
como um ambiente de coordenação local pode ser preservado, mas a ordem de longo alcance é
perdida pela variação dos ângulos de ligação ao redor do oxigênio. O dióxido de silício forma líquido
facilmente um vidro porque a rede tridimensional de fortes ligações Si-O covalentes não se
rompe facilmente no material fundido e não se forma novamente quando do resfriamento. A líquido
super-resfriado /
falta de fortes ligações direcionais nos metais e nas substâncias iônicas simples torna muito
~//
mais difícil a formação de vidros a partir destes materiais. Recentemente, entretanto, têm-se Q)
/
E
g ~(
desenvolvido técnicas para resfriamento ultra-rápido e, como resultado, uma grande variedade :::i
de metais e materiais inorgânicos simples podem ser congelados num estado vítreo.
O conceito de que a esfera de coordenação local do elemento formador do vidro é pre-
servada, mas os ângulos de ligação ao redor do O variam, foi proposto originalmente por
cristal
W. H. Zachariasen em 1932. Ele considerou que estas condições deveriam levar a energias
de Gibbs e volumes molares similares para o vidro e o seu correspondente estado cristalino.
Zachariasen também propôs que o estado vítreo é favorecido pelo compartilhamento de áto-
mos de O nos vértices em vez do compartilhamento por arestas ou faces , o que levaria a uma
Temperatura
ordem maior. Estas e outras regras de Zachariasen são válidas para os óxidos formadores
de vidro comuns, mas existem exceções. Figura 23.36 Comparação da variação
Uma comparação instrutiva entre os materiais vítreos e cristalinos é vista através da va- de volume para líquidos super-resfriados
riação de volume com a temperatura (Figura 23.36). Quando um material fundido cristali- e vidros com a de um material cristalino.
za, ocorre uma mudança abrupta no vol ume (geralmente um decréscimo). Ao contrário, um Tv é a temperatura de transição vítrea.
material formador de vidro, ao ser resfriado rapidamente, persiste como um líquido super-
resfriado metaestável. Quando resfriado abaixo da temperatura de transição vítrea, Tv, o
líquido super-resfriado torna-se rígido ; esta mudança é acompanhada apenas por uma inflexão
na curva de resfriamento, em vez de uma mudança abrupta na inclinação. As velocidades de
cristalização são muito lentas para a maioria dos silicatos, fosfatos e boratos metálicos com-
plexos e geralmente são esses compostos que formam vidros. Outra rota para os vidros é o
processo sol-gel, apresentado esquematicamente na Fig. 23.37 e discutido com mais detalhes
na Seção 24.5. Como descrito naquela seção, o processo sol-gel também é usado para produzir
secagem calor
materiais cerâmicos cristalinos e compostos de grande área superfícia!, como a sílica gel. Um
processo típico envolve a adição de um precursor alcóxido metálico a um álcool, seguido da
adição de água para hidrolisar os reagentes . Esta hidrólise forma um gel espesso que pode ser cerâmica calor cerâm ica
desidratado e sinterizado (aquecido abaixo do seu ponto de fusão para produzir um sólido porosa densa ou
compacto). Por exemplo, as cerâmicas contendo Ti0 2 e Al 20 3 podem ser preparadas desta vidro
forma, em temperaturas muito menores do que as necessárias para produzir a cerâmica a par-
Figura 23.37 Diagrama esquemático do
tir dos óxidos simples. Freqüentemente, um formato especial pode ser produzido no estágio
processo sol-gel. Ao ser secado em altas
de gel. Assim, o gel pode ser moldado em uma fibra e depois aquecido para expelir a água e temperaturas, o gel forma cerâmicas den-
produzir uma fibra de vidro ou de cerâmica em temperaturas muito menores do que seriam sas ou vidros. A secagem a baixas tempe-
necessárias se a fibra fosse feita a partir dos componentes fundidos. raturas, acima da pressão crítica da água,
produz sólidos porosos conhecidos como
(b) Composição, fabricação e aplicações do vidro xe rogéis ou aerogéis.
Pontos em destaque: Óxidos de metais de baixa valência, como Na 2 0 e CaO, são freqüente-
mente adicionados à sílica para reduzir a temperatura de amolecimento pela quebra da estrutu-
ra armada de silício e oxigênio. Outros cátions também podem ser incorporados aos vidros para
permitir aplicações tão diversas quanto o uso em lasers e acondicionamento de lixo atômico.
Embora a sílica vítrea seja um vidro forte que pode resistir ao resfriamento ou aquecimento
rápido sem quebra, ela tem uma alta temperatura de transição vítrea e assim tem que ser
trabalhada em temperaturas inconvenientemente elevadas. Deste modo, um modificador,
como Na2 0 ou CaO, normalmente é adicionado ao Si02 . O modificador rompe algumas das
ligações Si-O-Si, substituindo-as por ligações S- 0- terminais que se associam com os
cátions (Fig. 23.38). A conseqüência do rompimento parcial da rede de Si-O leva a vidros
que possuem um menor ponto de amolecimento. O vidro comum usado em garrafas e ja-
nelas é chamado de "vidro alcalino" e contém Na20 e CaO como modificadores. Quando
B 20 3 é usado como modificador, os "vidros borossilicatos" resultantes têm um coeficiente
de expansão térmica menor do que o vidro alcalino, tendo menos chance de quebrar quando
aquecidos. O vidro borossilicato (como o Pyrex®) é por isso muito usado em utensílios que
vão ao forno e em vidraria de laboratório.
A formação de vidro é uma propriedade de muitos óxidos, mas também têm sido obti-
dos vidros a partir de sulfetos, fluoretos e outros constituintes aniônicos. Alguns dos melho-
res formadores de vidros são os óxidos dos elementos próximos ao silício na tabela perió-
dica (B 2 0 3 , Ge0 2 e P2 0 5 ), mas a solubilidade em água da maioria dos vidros de borato e de
fosfato e o alto custo do germânio limitam o seu emprego.
O desenvolvimento de materiais vítreos e cristalinos, transparentes, para transmissão e
Figura 23.38 A função de um modifica- processamento de luz tem levado a uma revolução na transmissão de sinais. Por exemplo, as
dor é introduzir íons 0 2 - e cátions, rom- fibras ópticas para a transmissão de luz atualmente estão sendo produzidas com um gradiente
pendo a rede.
de composição do interior para a superfície. Este gradiente de composição modifica o índice de
refração e assim diminui a perda de luz. Vidros de fluoretos também estão sendo investigados
como possíveis substitutos para os vidros de óxidos, uma vez que estes contêm uma pequena
quantidade de grupos OH que absorvem radiação no infravermelho próximo e atenuam o sinal.
A dopagem de fibras de vidro com íons lantanóides produz materiais que podem ser usados
para amplificar os sinais, usando efeitos associados ao fenômeno de laser. Estão sendo desen-
volvidos elementos para circuitos ópticos que podem, eventualmente, substituir todos os com-
ponentes de um circuito eletrônico integrado, levando a computadores ópticos muito rápidos.
~~ Uma vez que os cátions dos modificadores tomam-se efetivamente aprisionados num
vidro quimicamente inerte e termodinamicamente muito estável em relação à transformação
numa fase cristalina solúvel, estes materiais vítreos constituem um método em potencial
para conter e armazenar lixo atômico. Assim, a vitrificação de óxidos metálicos, contendo
espécies radioativas, com óxidos formadores de vidro produz um vidro estável que pode ser
armazenado por longos períodos , permitindo o decaimento do radionuclídeo. Como exem-
.. plos destes materiais, temos os vidros borossilicatos e as combinações destes vidros com
1..
fases óxido cristalinas ("Synroc") .
·li
23.10 Nitretos e fluoretos

A química de estado sólido dos metais combinados com outros ânions além do óxido não é
tão desenvolvida ou extensa como a dos óxidos complexos descrita acima. Entretanto, nitre-
tos e fluoretos complexos e compostos com ânions mistos são de importância crescente.
(a) Nitretos
Pontos em destaque: Nitretos metálicos complexos e óxidos nitretos são materiais que contêm
3
o ânion N - ; muitos compostos novos deste tipo têm sido recentemente sintetizados.
Nitretos de metais simples de elementos do grupo principal, como AlN, GaN e Li 3N, são
conhecidos há décadas e têm aplicações bem definidas. Muitos dos avanços recentes na quí-
mica dos nitretos tem sido centrada nos compostos de metais d e nos nitretos complexos. O
fato de que os nitretos são menos comuns do que os óxidos se deve, em parte, à alta entalpia
3 2
de formação do N - comparada com a do 0 - . Além disso, uma vez que muitos nitretos
são sensíveis ao oxigênio e à água, as suas sínteses e manuseio são problemáticas. Alguns
nitretos metálicos simples podem ser obtidos pela reação direta dos elementos; por exemplo,
o Li 3N é obtido pelo aquecimento do lítio numa corrente de nitrogênio a 400 ºC. A instabili-
dade do nitreto de sódio permite que a azida de sódio seja usada como agente nitrante:
750 ºC. tubo de Nb selado
2 NaN 3 (s) + 9 Sr(s) + 6 Ge(s) 3 Sr3 Ge 2 N 2 (s) + 2 Na(g)
§ilf
A amonólise dos óxidos (desprotonação do NH 3 por óxido com formação de água como sub-
produto) fornece uma rota conveniente para alguns nitretos. Por exemplo, o nitreto de tântalo
pode ser obtido pelo aquecimento do pentóxido de tântalo numa corrente rápida de amônia:
700º C
3 Ta2 0 5 (s) + 10 NH 3 (1) ------? 2 Ta3 N 5 (s) + 15 H 2 0 (g)
Neste tipo de reação o equilíbrio é deslocado em direção aos produtos pela remoção do va-
por d'água pela corrente de gás. Reações semelhantes podem ser usadas para a preparação
de nitretos complexos a partir de óxidos complexos, embora também possam ocorrer rea-
ções paralelas envolvendo a redução parcial do óxido metálico pela amônia. Em todas estas
reações a eliminação completa dos íons 0 2 - do produto pode ser um problema, formando
assim produtos que contêm ambos os íons óxido e nitreto:
800º C
Ca 2 Ta2 0 5 (s) + 2 NH 3 (g) ------7 2 CaTa0 2 N(s) + 3 H 2 0 (g)
Em comparação com o íon 0 -, a maior carga do íon N3 - resulta num maior grau de cova-
2
lência nas suas ligações. Com os nitretos também existe uma tendência para a formação de
compostos com o elemento metálico num estado de oxidação menor, porque o nitrogênio,
devido à sua alta energia de ligação, não é um oxidante tão potente como o oxigênio ou o
flúor. Assim, enquanto que o aquecimento do titânio em oxigênio forma facilmente Ti0 2,
o Ti2N e o TiN são conhecidos, mas o Ti 3N4 é difícil de ser preparado e mal caracterizado.
Da mesma forma, o V3N 5 é desconhecido, enquanto que o V2 0 5 é facilmente obtido pela
decomposição de muitos sais de vanádio ao ar.
Muitos dos nitretos dos primeiros metais d são compostos intersticiais e são usados
como cerâmicas refratárias de alta temperatura. Da mesma forma, os nitretos de silício e alu-
mínio, como o Si3N4 (Fig. 23.39a), são estáveis em temperaturas muito alta, particularmente
Figura 23.39 As estruturas de dois nitre-
sob condições não-oxidantes, e são usados como cadinhos e revestimento de fomos. Recen- tos: (a) Si 3 N4 , mostrado como tetraedros
temente, o GaN, que pode se apresentar sob os tipos estruturais de wurtzita e esfalerita, tem de SiN 4 ligados; (b) Ba 2 VN 3 , apresentando
sido foco de considerável pesquisa devido às suas propriedades semicondutoras. O Li 3N tem cadeias unidimensionais de tetraedros de
uma estrutura pouco comum baseada em camadas hexagonais de Li2 N- separadas por íons VN 4 compartilhados pelos vértices e sepa-
Li+ (Fig. 23.15). Estes íons Li+ são altamente móveis , como esperado pela existência de rados por íons Ba 2+.
espaço livre entre as camadas, sendo que este composto e outros materiais estruturalmente
relacionados estão sendo estudados para um possível uso em baterias recarregáveis. Dentre
os nitretos complexos que têm sido sintetizados, muitos são materiais de estequiometria
AMN2 , como o SrZrN2 e o CaTaN2> com estruturas baseadas em folhas formadas por octa-
edros MN 6 compartilhados pelas arestas (veja a discussão do LiCo0 2 na Seção 23.8), e de
estequiometria A2MN 3 , como o Ba2 VN 3 , contendo cadeias unidimensionais de tetraedros
MN4 compartilhados pelos vértices (Fig. 23.39). Análogos das zeólitas contendo pontes de
nitreto em vez de pontes de óxido também têm sido preparados.
(b) Fluoretos e outros haletos

Pontos em destaque: Pelo fat o de o flúor e o oxigênio terem raios iônicos similares, a química
de estado sólido dos fluoretos apresenta paralelismos com a química dos óxidos.
Os raios iônicos do Fedo O são muito semelhantes (entre 130 e 140 pm) e, como conseqüên-
cia, os fluoretos metálicos mostram muitas analogias estequiométricas e estruturais com os
óxidos complexos, mas com menor carga no íon metálico como reflexo da menor carga do íon
F-. Muitos fluoretos metálicos binários adotam tipos estruturais simples que são esperados
com base nas regras da razão dos raios (Seção 3.10). Por exemplo, FeF2 e PdF2 têm a estrutu-
ra do rutílio, e o AgF tem a estrutura do sal-gema; da mesma forma, o NbF3 se apresenta com
a estrutura do Re0 3 . Para os fluoretos complexos, são conhecidos tipos estruturais análogos
aos óxidos típicos, incluindo-se as perovsquitas (tal como o KMnF3), as fases de Ruddlesden-
Popper (por exemplo, K3Co 2F7 ) e os espinélios (Li 2NiF4 ) . As rotas sintéticas para os fluoretos
complexos também apresentam paralelismos com as dos óxidos. Por exemplo, a reação direta
entre dois fluoretos metálicos fornece um fluoreto complexo, como em
2 LiF(s) + NiF 2 (s)--+ LizNiF4 (s)
Assim como alguns óxidos complexos, alguns fluoretos complexos poder ser precipitados a
partir de uma solução
MnBr 2 (aq) + 3 KF(aq)--+ KMnF 3 (s) + 2 KBr(aq)
Assim como a amonólise dos óxidos produz nitretos e óxidos nitretos, a formação de óxidos
fluoretos é possível pelo tratamento adequado do óxido complexo, como em
F,, 200ºC
Sr2Cu03(s) Sr2Cu02F2+x(s)
O produto é um supercondutor com Te = 45 K. Também existem os análogos com fluoreto
dos vidros de silicato, que são baseados em tetraedros de Si0 4 ligados, para cátions pequenos
que formam unidades tetraédricas em combinação com F- ; um exemplo é o LiBF4 , o qual
contém tetraedros de BF4 ligados. Os vidros de borofluoreto de lítio são usados para armaze-
nar amostras para trabalhos com raios X, porque eles são altamente transparentes aos raios X
devido às suas baixas densidades eletrônicas. Estruturas armadas e em camadas baseadas em
tetraedros de MF4 ligados (M = Li, Be) também têm sido descritas. Alguns fluoretos metáli-
cos são usados como agentes de fluoração em química orgânica. Entretanto, em comparação
com a grande variedade de aplicações associadas com os óxidos complexos análogos, poucos
fluoretos metálicos complexos sólidos são importantes tecnologicamente.
As estruturas dos cloretos metálicos refletem a maior covalência da ligação com o clo-
reto, quando comparada com o fluoreto: os cloretos são menos iônicos e têm estruturas
com menores números de coordenação do que os fluoretos correspondentes. Assim, os clo-
retos, brometos e iodetos metálicos simples normalmente adotam as estruturas do cloreto
de cádmio ou iodeto de cádmio, baseadas em folhas formadas a partir de octaedros MX 6
compartilhados pelas arestas. Cloretos complexos freqüentemente contêm a mesma unida-
de estrutural: por exemplo, CsNiC13 apresenta cadeias de octaedros NiC1 6 compartilhados
pelas arestas e separadas por íons Cs +. Também ocorrem muitas estruturas análogas às dos
óxidos para os cloretos complexos, tais como KMnC1 3, K2MnC14 e Li 2MnC1 4 , os quais têm
as estruturas da perovsquita, K 2NiF4 e do espinélio, respectivamente.
Calcogenetos, química de intercalação e fases ricas em metal

Os calcogênios macios enxofre, selênio e telúrio formam compostos binários com metais
que freqüentemente possuem estruturas muito diferentes dos óxidos, nitretos e fluoretos
correspondentes. Como vimos na Seção 3. lüc, esta diferença é consistente com a maior
covalência dos compostos de enxofre e dos seus congêneres mais pesados . Por exemplo, já
observamos que os compostos MO geralmente se apresentam com a estrutura de sal-gema,
enquanto que ZnS e CdS podem cristalizar com as estruturas da esfalerita ou da wurtzita,
nas quais os menores números de coordenação indicam a presença de ligações direcionais.
Da mesma forma, os monossulfetos do bloco d geralmente apresentam-se com a estrutura
mais caracteristicamente covalente do arseneto de níquel em vez da estrutura de sal-gema
dos óxidos alcalino-terrosos como o MgO. Ainda mais notáveis são os compostos MS 2 em
camada formados por muitos elementos do bloco d, em comparação com as estruturas de
fluorita ou rutílio de muitos dióxidos do bloco d.
Antes de discutirmos estes compostos, devemos notar que há muitos compostos ricos em
metal que desobedecem as regras simples de valência e que não se encaixam no modelo iônico.
Alguns exemplos são Ti 2S, Pd4S, V 20 e Fe3N, e mesmo os subóxidos de metal alcalino, como o
Cs 30 (Seção 10.5). A ocorrência de fases ricas em metal geralmente está associada à formação
de interações M-M. Muitos outros compostos intermetálicos apresentam estequiometrias que
não podem ser compreendidas em termos das regras de valência convencionais. Entre eles,
estão os importantes materiais Nd2Fe 17B e SmCo5, que formam ímãs permanentes.
23.11 Intercalação e compostos MS 2 em camadas

Apresentamos os sulfetos em camadas e seus compostos de intercalação na Seção 18.9.
Aqui, desenvolveremos uma visão mais ampla das suas estruturas e propriedades.
cristais Tas; impuro,
de Tas, em pó
(a) Síntese e crescimento dos cristais
Figura 23.40 Crescimento de cristal Pontos em destaque: Os dissulfetos de metais d podem ser sintetizados pela reação direta dos
por transpo rte de vapor e purificação elementos num tubo selado e purificados usando-se o transporte de vapor químico com iodo.
do Ta5 2 • Uma peq uena qua ntidade de 12
está prese nte para servir como agente de Compostos de calcogênios com metais d são preparados pelo aquecimento de misturas num
transporte. tubo selado (para prevenir a perda dos elementos mais voláteis). O produto obtido desta
maneira pode ter várias estequiometrias. A preparação de dicalcogenetos cristalinos ade- (a)
quados para estudos químicos e estruturais freqüentemente é feita por transporte de vapor
químico (CVT), como descrito abaixo. Algumas vezes é possível simplesmente sublimar
um composto, mas a técnica CVT também pode ser aplicada a uma grande variedade de
compostos não-voláteis na química de estado sólido.
Normalmente, o material bruto é colocado numa extremidade de um tubo de borossilicato
ou de quartzo fundido . Após fazer vácuo, introduz-se uma pequena quantidade de um agente
de CVT, sela-se o tubo e coloca-se num forno com gradiente de temperatura. O calcogeneto
metálico policristalino e possivelmente impuro é vaporizado numa extremidade e redeposita-
do como cristais puros na outra (Figura 23.40). A técnica é chamada de transporte de vapor
químico, em vez de sublimação, porque o agente de CVT, que freqüentemente é um halogê-
nio, produz um intermediário volátil como um haleto metálico. Geralmente, só é necessária
(b)
uma pequena quantidade do agente de transporte, porque na formação do cristal ele é liberado
e se difunde de volta para apanhar mais reagente. Por exemplo, o TaS 2 pode ser transportado
pelo 12 num gradiente térmico . A reação com 12 para produzir produtos gasosos,
TaS 2 ( s) + 2 I2 (g) -> Tal4 (g) + 52 (g)
é endotérmica, de forma que o equilíbrio está mais deslocado para direita a 850 ºC do que a
(. ~ '
.'• .
/
.
750 ºC. Conseqüentemente, embora o Tal4 seja formado a 850 ºC, a 750 ºC a mistura depo-
sita TaS 2 . Se, como ocasionalmente é o caso, a reação de transporte é exotérmica, o sólido é
carregado da extremidade mais fria para a extremidade mais quente do tubo.
. .. .
Figura 23.41 (a) Estrutura do Ta5 2 (tipo
(b) Estrutura Cdl 2). Os átomos de Ta residem em sítios
octaédricos entre as camadas AB de áto-
Pontos em destaque: Elementos à esquerda do bloco d formam sulfetos consistindo de cama- mos de enxofre. (b) Estrutura do Nb5 2 ; os
das como um sanduíche do metal, que se apresenta coordenado a seis íons enxofre; a ligação átomos Nb residem em sítios prismáticos
entre as camadas é muito fraca. trigonais entre camadas de sulfeto.
Como vimos na Seção 18.9, os dissulfetos do bloco d se enquadram em duas classes: mate-
riais em camadas formados pelos metais do lado esquerdo do bloco d e compostos contendo
os íons formalmente st,formados com metais do meio e em direção ao lado direito do
bloco (como a pirita, FeS 2). Iremos nos concentrar aqui nos materiais em camadas.
No TaS 2 e em muitos outros dissulfetos em camadas, os íons de metal d estão localiza-
dos em sítios octaédricos situados entre camadas AB de empacotamento compacto (Figura
23.4la). Os íons Ta formam uma camada de empacotamento compacto indicada como x, de
forma que as camadas de metal e dos sulfetos adjacentes podem ser vistas como um sanduíche
AxB . Essas fatias com estrutura de sanduíche formam um cristal tridimensional por empilha-
mento em seqüências como AxBAxBAxB .. ., onde as fatias AxB forteme nte ligadas são segu-
ras pelas fatias vizinhas por forças de dispersão fracas. Uma visão alternativa destas estruturas
MS 2 que possuem os íons metálicos em sítios octaédricos é como octaedros MS 6 comparti-
lhando arestas (Fig. 23.42), o que reforça a idéia do maior grau de ligação covalente que ocor-
(b)
re nestes materiais do que, por exemplo, no Li 2S, o qual tem a estrutura da antiftuorita.
Os átomos de Nb no NbS 2 residem em sítios prismáticos trigonais entre as camadas de
sulfeto que estão alinhadas umas com as outras (AA, Figura 23.4lb). Os átomos de Nb, indi-
cados por m, e que estão fortemente ligados às camadas de sulfeto adjacentes, formam um ar-
ranjo de empacotamento compacto, de forma que podemos representar cada fatia como AmA
ou CmC. Estas fatias formam um cristal tridimensional, empilhando-se num padrão como
AmACmCAmACmC .... Forças de dispersão fracas também contribuem para manter juntas
essas fatias AmA e CmC. Podem ocorrer polítipos, que são versões que diferem somente no
arranjo do empi lhamento ao longo da direção perpendicular ao plano das fatias. Assim, o
Figura 23.42 Estruturas dos dissulfetos
NbS 2 e o MoS 2 formam vários polítipos, incluindo um com a seqüência CmCAmABmB.
metálicos da Fig. 23.41 desenhadas como
Tem sido conveniente descrever as estruturas em camadas (de uma forma um tanto sim-
camadas de poliedros MS 6 compartilha n-
plista) em termos de cátions e ânions. Entretanto, para explicar a significativa covalência, as do arestas: (a) octaedros no Ta5 2 ; (b) pris-
condutividades elétricas e as propriedades químicas destas camadas necessitamos invocar o mas trigonais no Nb5 2 •
modelo mais sofisticado das bandas para as suas estruturas eletrônicas. Algumas estruturas
de bandas aproximadas, derivadas basicamente de cálculos de orbitais moleculares e espectro
fotoeletrônico, são mostradas na Fig. 23.43 . Elas mostram que os dicalcogenetos com sítios
metálicos octaédricos e prismáticos trigonais têm bandas de baixa energia, basicamente com-
postas pelos orbitais se p dos calcogênios, bandas de maior energia, derivadas basicamente dos
orbitais d dos metais, e com energia ainda mais alta várias bandas de metal e calcogênio.
(a) (b)
bandas de
J calcogênio
}and" d
Figura 23.43 Estrutura aproximada de

bandas dos dicalcogenetos. (a) Compos-
IF=SlE,(ZrS,) 1~M~;,'/NbS,)
bandas se
tos MS 2 octaédricos; para o Zr5 2 (d°),
p do calco-
somente as bandas se p do enxofre estão
~~~~~~~~g-ê-n-;o ~ L.-~~~~-"'-~~~-
preenchidas, e o composto é um semicon-
dutor. (b) Compostos MS 2 prismáticos tri-
1
gonais. O Nb5 2 (d ) é metá lico, enquanto
2
que o Mo5 2 (d ) é um semicondutor. Densidade de estados Densidade de estados
Quando o átomo do metal ocupa um sítio octaédrico, seus orbitais d são desdobrados
Tabela 23.6 Alguns compostos
de intercalação de metais em um conjunto inferior, t2 g, e em um conjunto mais alto, eg, exatamente como nos comple-
alcalinos em calcogenetos xos localizados. Estes orbitais atômicos combinam-se para formar uma banda t2 g e uma ban-
da e g· A banda larga t2g pode acomodar até seis elétrons por átomo de metal. Assim, o TaS 2 ,
Composto a/pm* com um elétron d por átomo metálico, tem a banda t2g somente parcialmente preenchida,
K1 ,0Zr5 2 160 sendo um condutor metálico. Um campo ligante prismático trigonal leva a um nível de baixa
Na 1 •0Ta52 117 energia a( e dois níveis de energia mais altos duplamente degenerados designados por e1 e e11 ,
K1 ,0TiS2 192
respectivamente. Neste caso, a banda de menor energia necessita somente de dois elétrons
Na 0,6Mo5 2 135
por átomo para preenchê-la. Assim, o MoS2' com sítios de Mo prismático trigonal e dois
214
elétrons d, tem uma banda a( cheia, sendo um isolante (mais precisamente, um semicondutor
Ko,4MOS2
Rbo,3MOS2 245 com uma grande separação entre as bandas).
Cs 0,3Mo5 2 366
(e) Intercalação e inserção
*Mudança no espaçamento entre as
camadas, comparado com a fase
Pontos em destaque: Compostos de inserção podem ser formados a partir de dissulfetos de
original MS,. metal d ou por reação direta ou eletroquimicamente; compostos de inserção também podem
ser formados pela inserção de moléculas.
Já apresentamos a idéia de que íons de metais alcalinos podem ser inseridos entre folhas
de grafite (Seção 13.11), fati as de dissulfetos metálicos (Seção 18.11) e camadas de óxidos
metálicos (como no LixCo0 2 , Seção 23.8), para formar compostos de intercalação. Para uma
reação ser considerada como uma intercalação ou como uma reação de inserção, a estrutura
5
e básica do hospedeiro não deve ser alterada quando isto ocorre.
As bandas de condução '1T e de valência do grafite são contíguas em energia (vimos, que
na verdade, o grafite é formalmente um semimetal, Seção 3.14) e a energia de Gibbs favorá-
vel para a intercalação surge da transferência de um elétron do átomo de metal alcalino para
a banda de condução do grafite. A inserção de um átomo de metal alcalino em um dicalcoge-
Li
R111 MS2 neto envolve um processo semelhante: o elétron é recebido na banda d e, para compensar a
u·
~! M carga, o íon de metal alcalino difunde-se para posições entre as camadas. Alguns compostos
de inserção representativos de metais alcalinos estão listados na Tabela 23 .6.
A inserção de íons de metais alcalinos em redes hospedeiras pode ser obtida pela com-
binação direta do metal alcalino com o dissulfeto:
MS2 LixMS
Li(s)-+Li+(aq) +e-
+ x Li++ x e-
-+ 2
TaS2(s) +x
800°C
Na(g) ---+ NaxTaSz(s)
com 0,4 < x < 0,7. A inserção também pode ser obtida usando-se um composto de metal alcalino
altamente redutor, como o butil-lítio, ou a técnica eletroquímica de eletrointercalação (Fig.
Figura 23.44 Esquema do arranjo expe- 23.44). Uma vantagem da eletrointercalação é que ela permite medir a quantidade de metal al-
rime ntal para eletroi ntercalação. Como calino incorporado monitorando-se a corrente passada durante a síntese (usando-se ne- = lt/F).
eletrólito emprega -se um solvente orgâ- Também é possível distinguir a formação de solução sólida da formação de fase discreta. Como
nico po lar (como ca rbonato de propileno) ilustrado na Fig. 23.45, a formação de uma solução sólida é caracterizada por uma mudança gra-
contendo um sa l de lít io an idro. Ré um
eletrodo de refe rência e C é um coulô- 5
Reações nas quais a estrutura de um dos materiais sólidos de partida não é radicalmente alterada são chamadas de
metro (para medir a carga passada) e um reações "topotáticas". Elas não estão limitadas ao tipo de química de inserção que estamos discutindo aqui. Por
controlador de potencial. exemplo, hidratação, desidratação e reações de troca iônica podem ser topotáticas.
dual no potencial à medida que se dá a intercalação, enquanto que a formação de uma nova fase ~ 2,6 .
discreta produz um potencial fixo durante o intervalo em que uma fase sólida está sendo conver- ro
tida em outra, seguida por uma mudança abrupta no potencial quando a reação se completa. 'g 2,4 1-'-.c---!--+--+--+----<
Compostos de inserção são exemplos de condutores mistos iônico e eletrônico. Em
geral, o processo de inserção pode ser revertido química ou eletroquimicamente. Esta rever-
-
Q)
g_ 2,2 1--;---,.~--+·----·--~
Q)
sibilidade torna possível recarregar uma pilha de lítio pela remoção do lítio do composto. "'O
Em uma aplicação sintética inteligente destes conceitos, o até então desconhecido dissulfeto ~ 2,0 ---+-~---+-
e
em camadas VS 2 pôde ser preparado fazendo-se primeiramente o composto em camadas já Q)
conhecido LiVS 2 , num processo de alta temperatura. O lítio foi então removido pela reação ~ 1,8 I----!----+-~--+----'"
com I 2 para produzir o VS 2 metaestável em camadas, que tem a estrutura do TiS 2 : o
1,60~~-~~---'---'
0,2 0,4 0,6 0,8
2 LiVS 2 (s) + Iz(s) --+ 2 LiI(s) + 2 VS 2 (s) Composição, x no LixTiS 2
Compostos de inserção também podem ser formados pela inserção de entidades mole-
5 Figura 23.45 Diagrama de potencial con-
culares. Talvez um dos mais interessantes seja o metaloceno Co(ri -Cp )z, onde Cp = C5H 5
(Seção 21.19), o qual pode ser incorporado em vários hospedeiros com estrutura em cama- tra composição para a eletrointercalação
5 do lítio em dissulfeto de titânio. A compo-
das, como TiS 2 , TiSe2 e TaS 2 , numa proporção de cerca de 0,25 de Co(ri -Cp )2 por MS 2 ou
sição (x no LixTiS 2) é calculada pela carga
MSe 2 . Este limite parece corresponder ao espaço disponível para formar uma camada com-
5 passada durante a eletrointercalação.
pleta de Co(ri -Cp);. O composto organometálico parece sofrer oxidação ao se intercalar,
de forma que a energia de Gibbs favorável nessas reações surge da mesma maneira que na
5
intercalação de metais alcalinos. De acordo com esta interpretação, o Fe(ri -Cp )2 , que é mais
difícil de oxidar do que o seu análogo de cobalto, não intercala. (a)
Podemos imaginar a inserção de íons em canais unidimensionais, entre planos bidi-
mensionais, do tipo que já discutimos, ou em canais que se interceptam para formar redes
tridimensionais (Fig. 23.46). Além da disponibilidade de um sítio para receber a espécie
convidada que entra, o hospedeiro deve dispor de uma banda de condução de energia ade-
quada para receber elétrons reversivelmente (ou, em alguns casos, ser capaz de doar elétrons
para a espécie convidada). A Tabela 23 .7 mostra que é possível uma ampla variedade de
hospedeiros, incluindo óxidos metálicos e vários compostos ternários e quaternários. Vemos
assim que a química de intercalação não está de modo algum limitada ao grafite e aos dis-
sulfetos em camadas. (b)
Exemplo 23.6 Explicando a estrutura de um composto de intercalação em camadas
O parâmetro de rede perpendicular às camadas no TaS 2 é de 569 pm e no composto de intercalação

LiTaS 2 é de 621 pm. O parâmetro de rede para a composição intermediária Li 0 , 5 Ta5 2 é de 1190 pm.
Explique essas observações.
Resposta O Li 0 , 5TaS 2 é um composto de intercalação de empilhamento secundário no qual os íons Li+

ocorrem somente entre folhas alternadas de Ta5 2 • Assim, a distância repetida perpendicular às cama- (e)
das de Ta5 2 consiste da seqüência TaS 2-TaS 2 ·Li·TaS 2 , sendo igual a 569 pm + 621 pm = 1190 pm.
Teste sua compreensão 23.6 Estime o parâmetro de rede do Li 0 ,25 TaS2> um composto de intercalação
de empilhamento terciário com o lítio incorporado entre cada terceiro par de camadas de Ta5 2 •
23.12 Fases de Chevrel

Pontos em detaque: Uma fase de Chevrel tem uma fórmula como Mo 6X8 ou MxMo 6 58 , onde Se Figura 23.46 Representação esque-
ou Te podem tomar o lugar do Se o átomo M intercalado pode ser diferentes metais, como Li, mática dos materiais hospedeiros para
Mn, Fe, Cd e Pb. reações de intercalação. (a) Hospedeiro
tridimensional com canais que se cruzam;
Finalizaremos esta seção sobre materiais baseados nos sulfetos com uma breve discussão de, (b) um composto com camadas bidimen-
uma classe interessante de compostos temários, descrita pela primeira vez por R. Chevrel sional; (c) hospedeiro com canais unidi-
em 1971. Estes compostos, que ilustram a intercalação tridimensional, têm fórmulas como mensionais.
Mo 6X 8 e AxMo 6S 8 ; Se e Te podem tomar o lugar do S e o átomo A intercalado pode ser di-
ferentes metais, como Li, Mn, Fe, Cd ou Pb. Os compostos de partida Mo 6 Se8 e Mo 6Te 8 são
preparados aquecendo-se os elementos a cerca de 1000 ºC. Uma unidade estrutural comum
a esta série é o M 6S 8 , o qual pode ser visto como um octaedro de átomos M com átomos de
S em ponte com as faces ou, alternativamente, como um octaedro de átomos M em um cubo
de átomos de S (Figura 23.47). Este tipo de cluster também é observado para alguns haletos
dos primeiros elementos do bloco d dos Períodos 4 e 5, como o cluster [M 6X8] 4 - encontrado
Tabela 23.7 Algu ns
compostos de intercalação
nos dicloretos, brometos e iodetos de Mo e W.
trid imensionais A Fig. 23.47 mostra que no sólido tridimensional os clusters de Mo 6S8 estão inclinados
uns em relação aos outros e também em relação aos sítios ocupados pelos íons intercalados.
Fase Composição, x Esta inclinação permite uma interação secundária doador-receptor entre os orbitais 4d,2 do
Li,[M o65 8 ] 0,65-2,4
Mo vazios (os quais projetam-se para fora das faces do cubo Mo 6 S8) e um orbital doador
Na,[Mo 6 5 8 ] 3,6
preenchido nos átomos de S dos clusters adjacentes.
Ni,[M o6Se8 ] 1,8
Uma das propriedades físicas que tem atraído atenção para as fases de Chevrel é
HxW0 3 0- 0,6
sua supercondutividade. A supercondutividade persiste até 14 K no PbMo 6 S 8 e tam-
HxRe0 3 0-1 ,36
bém persiste em campos magnéticos muito elevados, o que é de interesse prático, pois
muitas aplicações envolvem campos fortes. Neste aspecto, as fases de Chevrel pare-
cem ser significativamente superiores aos novos supercondutores de alta temperatura
de oxocuprato. Uma outra possível aplicação das fases de Chevrel é nos componentes
termoelétricas usados para converter calor em energia elétrica ou nos instrumentos que
usam energia elétrica diretamente para fins de resfriamento . Os materiais termoelétricos
ideais possuem boa condutividade elétrica associada a baixa condutividade térmica. Nas
fases de Chevrel, a capacidade de incorporar vários cátions entre as unidades M 6 X8 que
"orbitam" em torno dos seus sítios reduz a condutividade térmica do material, mas não
às custas da condutividade eletrônica.
Estruturas armadas
Grande parte deste capítulo tem se dedicado às estruturas derivadas de ânions em empacota-
mento compacto que acompanham íons de metais d, geralmente com coordenação 6. Muitas
dessas estruturas (por exemplo, Re0 3 , perovsquitas e MS 2) também podem ser descritas em
termos de poliedros ligados, nos quais octaedros MX 6 conectam-se através dos vértices ou
arestas para formar vários arranjos. Para a maioria dos metais d nos seus estados de oxidação
típicos, o número de coordenação 6 é o preferido, mas para espécies metálicas menores (por
exemplo, os últimos metais da série 3d e os metais e metalóides mais leves do bloco p, como
Ale Si), a coordenação 4, tetraédrica, com o oxigênio é lugar comum e leva a estruturas que
são melhor descritas como baseadas em tetraedros M04 ligados. Estas unidades tetraédricas
podem ser o único elemento de construção presente, como nas zeólitas, ou podem ligar-se a
octaedros de metal e oxigênio para gerar novos tipos estruturais (Fig. 23.48). Muitas destas
estruturas de poliedros ligados são chamadas de estruturas armadas.
23.13 Estruturas baseadas em oxoânions tetraédricos

Como ressaltado acima, os elementos capazes de formar espécies tetraédricas M0 4 muito
estáveis que podem se ligar em estruturas armadas são os últimos metais da série 3d e os me-
tais e metalóides mais leves do bloco p. Estes íons são tão pequenos que eles coordenam-se
fortemente com quatro átomos de O em vez de números de coordenação mais altos ; os prin-
cipais exemplos são Si0 4 , Al0 4 e P04 , embora Ga04 , Ge0 4 , As04 , B04 , Be04 , Li04 , Co(II)
0 4 e Zn0 4 sejam todos bem conhecidos nestes tipos estruturais. Dentre as outras unidades
tetraédricas encontradas somente raramente em estruturas armadas, temos Ni(II)0 4 , Cu(II)
(al
Figura 23.47 (a) Unidad e Mo 6 58 presente

numa fase de Ch evrel PbxMo 65 8 , mo st ra n·
do a unidade Mo 6 5 8 ; (b) estr utura de uma
fa se de Chevrel mostrando as unidad es
Mo 6 58 fo rmando um cubo ligeira mente
distorci do em torn o de um átom o Pb. Um
s
átomo de Mo de um cub o pode atu ar como
recept or para um par de elétrons doado
por um át omo de 5 do cubo vizi nho.
Figura 23.48 Unidades tetraédricas

(a) e octaéd ricas (b) ligadas através
dos seus vértices para formar unida-
des maiores, chamadas de elementos
de construção secundários, tal como
em (c) e (d), que por sua vez ligam-se
em ponte através dos seus vértices
para formar estruturas armadas, tal
como em (e) e (f).
0 4 e In0 4 . Nos concentraremos nas estruturas derivadas das unidades mais freqüentemente (a)
encontradas nas zeólitas, aluminofosfatos e fosfatos.
(a) Química contemporânea das zeólitas

Pontos em destaque: Novas estruturas armadas de zeólitas continuam a ser sintetizadas
usando-se moléculas molde complexas; a adsorção de gases e a troca iônica são aplicações
importantes das zeólitas.
O papel dos agentes direcionadores de estrutura na síntese de materiais zeolíticos foi des-
crito na Seção 13.13. Seguindo a descoberta, na década de 1950, de um grande número de
novas estruturas microporosas (muitas das quais foram preparadas em laboratório usan-
do moldes orgânicos), trabalhos mais recentes em zeólitas têm sido direcionados para o
estudo sistemático das relações molde-estrutura. Estes estudos podem ser divididos em (b)
duas categorias principais: compreensão das interações entre estrutura e molde, através
de modelagem computacional e experimentação (Seção 25.14), e projeto de moldes com
geometrias específicas para direcionar a formação de zeólitas com tamanhos de poros e
conectividade particulares.
Uma área que tem se tomado foco de muita atenção é o uso de moléculas organicas e
organometálicas volumosas como moldes na busca de novas estruturas com poros muito
grandes. Esta abordagem foi usada para fazer o primeiro material zeolítico contendo canais
com anéis de 14 membros. 6 Assim, a sílica microporosa UTD-1 (Fig. 23.49) foi preparada
usando-se um metaloceno de cobalto com bis-ciclopentadienil permetilado e a CIT-5 sili-
cosa (estrutura do tipo CFI) foi preparada usando-se uma amina policíclica e lítio. Outras
aminas mais complexas têm sido sintetizadas com o objetivo de usá-las como moldes na
síntese de zeólitas para obter as geometrias de poros desejadas. A adição de fluoretos no gel Figura 23.49 Representação de zeólitas
precursor da zeólita melhora as velocidades de reação e atua como um molde para algumas sintéticas como tetraedros ligados, mos-
unidades de gaiolas menores, como por exemplo, no caso de tetraedros T0 4 conectados que trando os canais principais : (a) UTD-1;
se arranjam nos vértices de um cubo circundando um íon F - central. (b) ITQ-7.
Como parte do crescimento global das zeólitas sintéticas conhecidas, tem havido um
aumento significativo na proporção que pode ser feita na forma de sílica (essencialmen-
te) pura e assim mais de 20 tipos estruturais de polimorfos de sílica zeolítica são agora
conhecidos. O uso de baixas razões H 2 0/Si0 2 é um fator-chave para a produção desses
materiais, e as novas fases de "sílica" assim produzidas apresentam uma baixa densidade
pouco comum; por exemplo, uma estrutura puramente de sílica, com a mesma topologia
do mineral cabazita, de ocorrência natural, Ca 1, 85 (Al 3,7 Si 8 ,30 24 ), é o polimorfo de sílica
de menor densidade conhecido, com (de acordo com os raios atômicos normais) somente
46% do volume da célula unitária ocupado.
6
Um canal com anéis de n membros (neste caso n = 14) refere-se ao número de unidades tetraédricas (M0 4 ) interli-
gadas para definir a circunferência do canal: quanto maior for o valor de n, maior o diâmetro do canal.
64 8 PARTE 3 • FRONTEIRAS DA QUÍMICA INORGÂNICA
A determinação experimental da localização das moléculas molde por difração de raios

X e de nêutrons tem se mostrado importante para estabelecer as relações molde-estrutura.
Exemplos deste tipo de trabalho incluem o estabelecimento das posições dos íons molde na
ftuoreto-silicalite nas interseções dos canais (Fig. 23.50). Estas abordagens para a determi-
nação da estrutura são geralmente usadas em associação com modelagem computacional
(Seção 6.1 3).
Muita da atenção dirigida para as novas zeólitas tem como foco a obtenção de tamanhos
de poros cada vez maiores ou uma geometria particular de poro, com a eventual motivação
de melhorar as suas propriedades catalíticas (Seção 25 .14). Por exemplo, tamanhos maiores
de poros permitiriam que moléculas orgânicas mais complexas pudessem sofrer transforma-
ções dentro da cavidade da zeólita. Entretanto, devemos também considerar as outras apli-
cações principais das zeólitas (como adsorventes de moléculas pequenas e como trocadoras
de íons) . As zeólitas são excelentes adsorventes para a maioria das moléculas pequenas,
como H 20, NH 3 , H 2 S, N0 2 , S0 2 e C02> hidrocarbonetos lineares e ramificados, hidrocar-
bonetos aromáticos, álcoois e cetonas, em fase líquida ou gasosa. As zeólitas com diferentes
tamanhos de poros podem ser usadas para separar misturas de moléculas com base nos seus
tamanhos e esta aplicação tem levado a serem chamadas de peneiras moleculares. Pela
correta seleção do poro da zeólita é possível controlar as velocidades de difusão de várias
moléculas com diferentes diâmetros efetivos, permitindo a separação e purificação. A Fig.
23 .5 1 apresenta esta aplicação esquematicamente.
As aplicações industriais das zeólitas para separação e purificação compreendem os
processos de refino do petróleo (onde elas são usadas para remover água, C0 2 , cloretos e
(a)
Figura 23.50 (a) Posições calculadas e

experimentais de um cátion pirrolidínio
nas cavidades de uma zeólita; (b) diagra-
ma tipo "preenchimento de espaço" do
arra njo da mesma estrutura, mostrando
que a forma das cavidades reproduz a for-
ma do cátion amina usado com molde.
(a)
~ ~
(b) 1000 . -
NaY
E
o.. 800 ·
- ~iiJ -
=o
o
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o.. 600
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i H2Q l i
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o 200 . C0 f I
i NH3 . q Hp ~ j 1
: Nz ; (CH NH ;
' 1$~ '1
Figura 23.51 Uso de estruturas de zeólita porosa para a separação de moléculas de vários tamanhos . (a) Somente a molécula menor pode
difundi r para dentro e para fora do poro da zeólita, de forma que uma membrana deste material pode ser usada para separar a mistura. (b)
Tamanho molecular máxi mo que pode ser adsorvido para os vários diâmetros de canais de zeólitas. O NaY é a faujazita, semelhante à peneira
molecular X na Tabela 13.7.
~
mercúrio), a dessulfurização do gás natural (onde a remoção do H 2S e outros compostos

sulfurados protege as tubulações e remove o cheiro desagradável para o fornecimento do-
méstico), a remoção de H 20 e C0 2 do ar (antes da liquefação e separação por destilação
criogênica) e a remoção de odores de produtos farmacêuticos. Uma área de importância
crescente é a separação do ar em seus principais componentes por meios que não os crio-
gênicos. Muitas zeólitas desidratadas adsorvem N 2 mais fortemente em seus poros do que
o 0 2. Assim, passando-se ar sobre um leito de zeólita, à pressão controlada, é possível pro-
duzir oxigênio com mais de 95 % de pureza. As zeólitas, como a NaX (a forma trocada com
7
sódio de uma zeólita rica em alumínio de estrutura tipo X) e a CaA (a forma trocada com
cálcio de uma zeólita com estrutura armada tipo A), foram originalmente desenvolvidas para
este propósito. A seletividade deste processo pode ser muito melhorada pela troca de cátions
selecionados dentro dos poros da zeólita, alterando assim as dimensões dos sítios dentro dos
quais as moléculas de nitrogênio e oxigênio são adsorvidas. Assim, as formas trocadas com
lítio, cálcio, estrôncio e magnésio com estrutura de faujazita (FAU, tipo X) e de Linde tipo A
(LTA) são atualmente usadas de maneira bastante efetiva neste processo.
As excelentes propriedades de troca iônica das zeólitas resultam das suas estruturas
abertas e da capacidade de aprisionar quantidades significativas de cátions, seletivamente,
dentro dos seus poros. A alta capacidade de troca iônica deriva do grande número de cátions
que podem ser trocados. Isto é especialmente verdade para as zeólitas com grande proporção
de AI na sua estrutura, o que inclui as zeólitas com as topologias da LTA e da gismondina
(GIS) que possuem a mais alta razão possível Si:Al de 1:1. A seletividade da troca iônica tem
levado à principal aplicação das zeólitas como carga nos detergentes em pó, onde elas são
,
usad as para remover os 10ns duros Ca2 + e M g2 + , su b st1tum
. . d o-os por ions
' . como N a + .
mac10s
Os fosfatos que também podem ser usados com carga nos detergentes sofrem de restrições
ambientais, pois estão relacionados com o crescimento rápido das algas e a eutrofização das
águas naturais (Seção 5.14). As partículas esféricas da zeólita LTA na forma sódica, com uns
poucos micrômetros de diâmetro, são pequenas o bastante para passarem através da malha
dos tecidos, podendo assim ser adicionadas aos detergentes para remover cátions duros das
águas naturais, sendo depois removidas pela lavagem sem risco para o meio ambiente. Uma
estrutura de zeólita diferente, a zeólita P com a topologia da estrutura GIS, foi desenvolvida
como uma carga alternativa, com propriedades melhoradas relacionadas à sua seletividade
extremamente alta para íons Ca2+. Uma outra área importante onde as propriedades de troca
iônica das zeólitas são exploradas é no aprisionamento e remoção de radionuclídeos do lixo
atômico. Várias zeólitas, inclusive a muito usada clinoptilolita, possuem grande seletividade
para cátions grandes de metais alcalinos e alcalino-terrosos, o que no lixo atômico inclui o
137 90 Figura 23.52 Estrutura da clinoptilolita,
Cs e o Sr (Fig. 23.52). As zeólitas podem ser vitrificadas por reação posterior com óxi-
ressaltando a relação entre a estrutura
dos formadores de vidro, como discutido na Seção 23.9.
e os íons Cs + aprisionados, mostrados
como esferas com raio iônico de 180 pm.
Exemplo 23.7 Aplicando a regra de Lowenstein
Nas zeólitas, onde todos os vértices das unidades estruturais Si0 4 e AI0 4 estão compartilhadas entre
dois tetraedros, a regra de Lowenstein estabelece que nenhum átomo de O está compartilhado entre
dois tetraedros AI0 4 • Determine a razão máxima AI: Si na zeólita.
Resposta O conteúdo máximo de alumínio é atingido quando os tetraedros de Al0 4 estão alternados
na estrutura e cada vértice está ligado a quatro unidades Si0 4 (e, da mesma forma, cada tetraedro
Si0 4 está rodeado por quatro unidades AIO,j. Desta forma, a mais alta razão possível é 1:1.
Teste sua compreensão 23.7 Escreva a fórmula desta zeólita quando os cátions fora da estrutura
são Ca2+.
(b) Aluminofosfatos
Pontos em destaque: As estruturas e propriedades física s dos aluminofosfatos apresentam
paralelismos com as das zeólitas.
A equivalência estrutural e eletrônica entre dois tetraedros de silicato (Si0 4 ) e a unidade

aluminofosfato (Al04 P0 4 ) podem ser reconhecidas nos compostos simples Si02 e AIP04 ,
7
As designações de algumas zeólitas estão especificadas na Tabela 13.7.
650 PARTE 3 • FRONTEIRAS DA QUIMICA INORGÂNICA
que se apresentam como vários polimorfos densos, dentre os quais a estrutura do quartzo. O
desenvolvimento das zeólitas com alto conteúdo de silício, que são efetivamente polimorfos
de sílica, levou por sua vez à descoberta das estruturas armadas de aluminofosfato (ALPO)
baseadas numa mistura 1: 1 de tetraedros Al04 e P0 4 ; o AlP04 por si só tem a mesma estru-
tura do quartzo (Si0 2) , mas com um arranjo que alterna átomos de Al e P no centro dos te-
traedros. Foi desenvolvida uma grande variedade de ALPOs que mostram paralelismos com
as zeólitas, por exemplo, nas sínteses sob condições hidrotérmicas (embora em condições
ácidas, em vez das condições básicas usadas para as zeólitas) e nas suas propriedades ca-
talíticas e de adsorção. Novamente, moléculas molde orgânicas foram desenhadas e usadas
para preparar muitas estruturas diferentes de ALPO, tais como as com código de estrutura
VPI (com grandes canais formados por 18 tetraedros de Al04 /P0 4 ) , DAF, CIT e STA (Fig.
23.53). Embora as estruturas dos aluminofosfatos sejam neutras, a substituição do Al3+ ou
5
p + por íons metálicos de menor carga levam à formação de "catalisadores ácidos sólidos"
que podem, por exemplo, converter metanol em hidrocarbonetos, seletivamente. A incorpo-
ração de cobalto e manganês, ambos com propriedades oxirredutoras, nas estruturas ALPO
resulta em materiais que podem ser usados na oxidação de alcanos.
(c) Fosfatos e silicatos

Pontos em destaque: Os hidrogenofosfatos de cálcio são materiais inorgânicos usados na for-
mação dos ossos.
As complexidades da química dos silicatos e os inúmeros caminhos pelos quais os tetraedros
de Si04 podem se interligar nos silicatos cristalinos e em alguns vidros já foram discutidos
nas Seções 23.9 e 13.13. Em combinação com outras unidades tetraédricas, como Al0 4 ,
toma-se possível uma grande variedade de outras estruturas, tais como os aluminossilicatos
Figura 23.53 Estruturas formadas por sintéticos e de ocorrência natural, dentre os quais os feldspatos, argilas e zeólitas. Um outro
oxotetraedros interconectados: (a) DAF; oxoânion tetraédrico freqüentemente incorporado em materiais estruturados é o grupo fos-
(b) CIT. Em cada caso, os canais principais fato, POt, embora, como veremos na seção seguinte, muitas outras unidades tetraédricas
existentes são enfatizados pela vista da também formem estas estruturas.
estrutura ao longo deles. As estruturas dos fosfatos simples foram descritas na Seção 14.10 e são geralmente
formadas pela interligação de tetraedros P04 em cadeias, cadeias interconectadas e unidades
cíclicas. Consideraremos aqui apenas um único material fosfato metálico em maiores deta-
lhes, o chamado hidrogenofosfato de cálcio, e os materiais a ele relacionados. O principal
mineral presente nos ossos e nos dentes é a hidroxiapatita, Ca5 (0H)(P0 4h, cuja estrutura
consiste de íons Ca2 + coordenados pelos grupos PO~- e OH- para produzir uma estrutura
tridimensional rígida (Fig. 23.54 ). No mineral apatita ocorre a substituição parcial por flúor,
Ca5 (0H,F)(P0 4 )J. Os biominerais relacionados com estes minerais são o hidrogenofosfato
de octacálcio, Ca8Hi(P04 ) 6 , e as formas amorfas do próprio fosfato de cálcio. Os biomine-
rais serão discutidos em mais detalhes na Seção 24.15 e no Capítulo 26.
23.14 Estruturas baseadas em octaedros e tetraedros

Muitos metais adotam a coordenação octaédrica M0 6 nos seus oxocompostos. Esta unidade
estrutural poliédrica pode ser considerada como sendo formada pela localização dos íons
Figura 23.54 Estrutura da hidroxiapa- o-.,,
tita, Ca 5 (0H)(POJ 3 , mostrando como os

íons Ca2+ se coordenam com os íons fos-
fato (mostrados como tetraedros) e com o
OH - numa rígida rede tridimensional.
___.., ..
metálicos nos sítios octaédricos de um arranjo de empacotamento compacto de íons óxido,

como, por exemplo, no MgO com estrutura de sal-gema. As unidades estruturais poliédricas
M0 6 também podem ser incorporadas nas estruturas do tipo armadas, freqüentemente em
combinação com espécies tetraédricas formadas com o oxigênio.
(a) Argilas, argilas pilarizadas e hidróxidos em camadas duplas

Pontos em destaque: Pode -se construir estruturas em camadas, que são encontradas em mui -
tos hidróxidos metálicos e argilas, a partir da interligação de tetraedros e octaedros formados
com o oxigênio.
Os diâmetros dos poros maiores encontrados nas zeólitas sintéticas são da ordem de 1,2 nm.
Na tentativa de aumentar este diâmetro e permitir que moléculas ainda maiores possam ser
adsorvidas nas estruturas inorgânicas, os químicos se voltaram para os materiais mesoporo-
sos (Seção 24.13) e para as estruturas produzidas por "pilarização" (ou seja, o empilhamento
e interconexão de materiais bidimensionais). A natureza bidimensional de muitos dissulfe-
tos de metais d e alguns dos seus compostos de intercalação foram discutidas nas Seções 8.9
e 23 .11. A aplicação de reações semelhantes de intercalação aos aluminossilicatos da família
das argilas permite a síntese de materiais com grandes poros.
As argilas, tais como a hect01ita e a rnontmorilonita, possuem estruturas em camadas corno
as mostradas na Fig. 23.55. As camadas são construídas pelo compartilhamento de vértices e Figura 23.55 Estrutura em camadas da
arestas de octaedros M0 6 e tetraedros T04 . Os átomos metálicos M e T situados dentro das ca- argila hectorita, cons istindo de folhas de
madas, as quais têm uma carga global negativa, são geralmente silício e alumínio. Íons pequenos octaedros e tetraedros interligados, ge-
monocarregados e duplamente carregados, como Li+ e Mg2+ , ocupam sítios entre as camadas. ralmen te tendo no centro AI, Si ou Mg, e
Estes cátions situados entre as camadas estão freqüentemente hidratados e podem ser facilmente separa das por cátions como K+ e Cs +.
substituídos por troca iônica. Outros rnate1iais com estruturas semelhantes são os hidróxidos em
camadas duplas, com estruturas similares ao Mg(OH) 2, a brucita, de ocorrência natural.
Na pilarização das argilas, as espécies que entram e saem da região entre as camadas
são selecionadas por tamanho. Íons como os íons alquilamônio e íons hidroxometal poli-
nucleares podem substituir os de metais alcalinos , como mostrado esquematicamente na
Fig. 23.56. As espécies pilarizantes mais usadas são do tipo hidróxido polinuclear, dentre as
quais temos o Al 13 0 4 (0H)~;, o Zr4 (0H)'!t _,,e o Si8 0d0H) 8 ; o primeiro consiste de um
tetraedro central Al0 4 rodeado por íons alumínio coordenados octaedricamente, como na es-
pécie Al(O,OHk O processo de pilarização pode ser acompanhado por difração de raios X
de pó, uma vez que ele leva a uma expansão do espaçamento entre camadas, correspondendo
a um aumento do parâmetro e da rede.
Uma vez que um íon como Al 13 0 4 (0H)~; foi incorporado entre as camadas, o aqueci-
mento da argila modificada resulta na sua desidratação e ligação do íon com as camadas (Fig.
23.56). O produto resultante é uma argila pilarizada com excelente estabilidade térmica até,
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Figura 23.56 Represen-
tação esquemática da pila-
rização de uma argi la por
troca iônica de um cátio n
desidratação simples monoatômico inter-
camada por um hidroxome-
.
talato polinuclear grande,
. ;·· j.; ..... ·•.' ::''' :à. . seguido pela desid ratação e
. . - . . formação de ligações cruza -
~ .~ : "'- ,,,, das entre as camadas para
formar cavidades.
652 PARTE 3 • FRONTEIRAS DA QU ÍMICA INORGÂNICA
pelo menos, 500 ºC. A região expandida entre as camadas pode agora absorver moléculas
grandes da mesma forma que as zeólitas. Entretanto, como é difícil controlar a distribuição
dos íons pilarizantes entre as camadas, as estruturas das argilas pilarizadas são menos regula-
res do que as das zeólitas. Apesar desta falta de uniformidade, as argilas pilarizadas têm sido
muito estudadas pelo seu potencial como catalisadores, uma vez que elas atuam de uma forma
similar às zeólitas, como catalisadores ácidos, promovendo isomerização e desidratação.
(b) Avanços na química inorgânica das estruturas armadas

Pontos em destaque: Pode-se obter grande diversidade estrutural a partir de poliedros interco·
nectados, e com o uso de moldes pode-se chegar a notáveis estruturas porosas.
O grande desenvolvimento dos aluminossilicatos e das zeólitas tem motivado os químicos

(a)
inorgânicos sintéticos na busca de tipos estruturais assemelhados construídos a partir de ou-
tros poliedros tetraédricos e octaédricos para uso em troca iônica, absorção e catálise. O uso
de poliedros diferentes e maiores oferece mais possibilidades topológicas para as estruturas e
também existe o potencial de incorporar íons de metal d com as suas propriedades associadas
a cor, oxirredução e magnetismo. Dentre as espécies tetraédricas que têm sido incorporadas
nestas estruturas, além dos grupos aluminato, silicato e fosfato mencionados previamente, te-
mos o Zn04 , As04 , Co04 , Ga0 4 e Ge04 . As unidades octaédricas são principalmente baseadas
em metais d e nos metais mais pesados dos Grupos 13 e 14. Embora menos comuns, também
existem outras unidades poliédricas como as pirâmides quadráticas pentacoordenadas.
Os análogos das zeólitas são chamados de zeótipos. Anéis com mais do que 12 átomos
coordenados tetraedricamente foram observados inicialmente em sistemas metalofosfato e
estruturas com 20 e 24 tetraedros conectados já foram observadas. Os aluminofosfatos fo-
(b) ram as primeiras estruturas microporosas sintetizadas que continham poliedros com núme-
~
ros de coordenação maiores do que quatro. Outras estruturas chamadas hipertetraédricas
estão agora bem estabelecidas, tal como a farrulia dos titanossilicatos (que apresentam sítios
Si O, com Si tetracoordenado e sítios com Ti pentacoordenado e hexacoordenado) e uma série de
~
peneiras moleculares octaédricas baseadas em unidades Mn0 6 interligadas.
Bons exemplos desta farmlia estrutural são os zeótipos de titanossilicato construídos a
partir do tetraedro Si04 e de vários poliedros TiO,, com n de 4 a 6. Estes compostos são fei-
tos sob condições hidrotérmicas semelhantes às usadas para sintetizar muitas zeólitas, mas
usando-se uma fonte de titânio como o TiC14 ou o Ti(OC 2H 5) 4 , que hidrolizam em condi-
ções básicas em autoclave. Também podem ser usados moldes nestes meios, os quais atuam
como unidades direcionadoras de estrutura, dando origem a tamanhos de poros e geometrias
Figura 23.57 Estruturas do: (a) tita-
particulares. Numa reação típica, o titanossilicato ETS-10 (Engelhard TitanoSilicate 1O) é
'" nossilicato ETS-10, construído a partir
preparado pela reação entre TiC1 4 , silicato de sódio, hidróxido de sódio e, algumas vezes,
de cadeias de octaedros Ti0 6 (vermelho)
ligados por tetraedros Si0 4 (azul); (b) um molde como o brometo de tetraetilamônio, em autoclave selada e revestida com polite-
K3 H(Ti0) 4 (Si0 4h·4H 2 0, um análogo sin - trafiuoretileno, numa temperatura entre 150 e 230 ºC. O número de titanossilicatos continua
tético de uma farmacossiderita mineral a crescer, mas dois materiais, o ETS-10 e o Na2Ti 2 0 3Si0 4 ·2H2 0, merecem ser considerados
natural; os íons K+ são mostrados como aqui mais detalhadamente como exemplos específicos deste tipo de material.
esferas magenta. O ETS-10 é um material microporoso construído a partir de octaedros Ti0 6 e tetraedros
Si04 , com os grupos Ti0 6 interligados em cadeias (Fig. 23.57). A estrutura tem anéis de 12
membros (ou seja, os poros são formados a partir de 12 unidades poliédricas) nas três dimen-
sões. O Na2Ti 20 3Si04 ·2H20 também tem octaedros Ti0 6, mas nesta estrutura esses octaedros
formam clusters com quatro unidades Ti0 6 interligadas por unidades tetraédricas Si0 4 (Fig.
23.48). Essa conectividade dá origem a grandes poros octogonais contendo íons Na+ hidrata-
dos. Este comp9sto, assim como vários outros titanossilicatos (como o hidrogenotitanossilicato
de potássio, K3H(TiOMSi04k4H20, um análogo sintético de uma farmacosiderita mineral na-
tural, Fig. 23.57), apresenta excelentes propriedades de troca iônica, especialmente com cátions
grandes. Estes íons grandes substituem o Na+ com seletividade muito alta, de forma que, por
exemplo, íons Cs + e Sr2 + podem ser extraídos para dentro da estrutura do titanossilicato a par-
tir das suas soluções diluídas. Esta habilidade tem levado ao desenvolvimento destes materiais
i eos do l'ixo atormco, no qua1 cse sr sao - mmto' ativos.
'
- derad'ionuc l'd 137 90
para a remoçao A •
Uma grande variedade de estruturas armadas tem sido descrita nos anos mais recen-
tes. Um dos sistemas estudados mais sistematicamente é o das numerosas fases fluoreto
de galofosfatos, onde já foram identificados vários parâmetros de síntese que afetam o
produto final, como, por exemplo, o pH, o qual tem um papel predominante e complexo,
1;~íllllli"ll 11 1 ~\ll~'!l~J:ll !"\'11'1'111\lllllll')l!lffll!lllll'llJllllJ'l'll'lll,I'' ''
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CAPÍTULO 23 • QUÍMICA DE ESTADO SÓLIDO E QUÍMICA DE MATE 1 15 653
Figura 23.58 A estrutura armada do

VSB-1 consiste em octaedros Ni0 6 e t etra-
edros P0 4 interligados. O canal prin cipa l é
cercado por 24 destas unidades e te m um
diâmetro tal que permite a passagem de
moléculas com até 0,88 nm de diâmetro.
pois influencia a natureza das fases, a hidratação da arnina molde e a natureza e o tipo de (a)
ligação dos poliedros em tomo do metal.
O propósito de grande parte dos trabalhos recentes em estruturas armadas porosas tem
sido a incorporação de íons de metal d. Os materiais que têm sido sintetizados compreendem
fluorofosfatos de ferro(III) porosos, antiferromagnéticos, com temperaturas Néel na faixa de
10 a 40 K. Estas temperaturas são relativamente altas para clusters de ferro ligados por grupos
fosfato e indicam a presença de interações magnéticas moderadamente fortes. Tem sido prepa-
rados fosfatos zeótipos de cobalto(II), vanádio(V), titânio(IV) e níquel(Il), entre eles o material
conhecido como VSB-1, o qual foi o primeiro sólido rnicroporoso com túneis de anéis com 24
membros que é simultaneamente poroso, magnético e trocador de íons (Fig. 23.58).
Duas outras áreas de pesquisa em rápido crescimento relacionadas com as estruturas ar-
madas são os materiais baseados em sulfetos e no uso de pequenas moléculas orgânicas para
ligar os átomos metálicos, de forma a produzir estruturas armadas metal-orgânicas . A
coordenação tetraédrica é comum na química dos sulfetos metálicos simples, como já vimos
na discussão do ZnS na wurtzita e na esfalerita (Seção 3.9), e alguns compostos podem ser
considerados como formados pela ligação de fragmentos destas estruturas, conhecidas como
clusters supertetraédricos. Por exemplo, o [N(CH 3) 4] 4[Zn 10S4(SPh) 16] contém a unidade
supertetraédrica isolada Zn 10S20 , tendo os grupos fenila como terminadores (Fig. 23.59).
As estruturas armadas metal-orgânicas têm estruturas baseadas em ligantes orgânicos
bidentados e polidentados situados entre os átomos metálicos. Exemplos de ligantes simples
usados para construir essas estruturas freqüentemente porosas são CN- , nitrilas, arninas e ca-
boxilatos. Muitas centenas desses compostos já foram feitas e entre estas, temos estruturas car- Figura 23.59 (a) Unidade supertetraé-
regadas positivamente com ânions nas cavidades para balancear as cargas, como por exemplo o drica isolada de estequiometria Zn 105 20
Ag(4,4'-bipy )·N03, e estruturas eletricamente neutras, como o Zn2(1 ,3,5-benzenotricarboxilato) · formada a partir de tetraedros individuais
N0 3 ·H20·C 2H50H, do qual pode-se remover reversivelmente moléculas de H20 . Estes com- Zn5 4 • (b) Estas unidades supertetraédri-
postos têm propriedades e aplicações análogas às das zeólitas (Fig. 23.60). cas podem estar interligadas como uni-
dades estruturais para formar estruturas
tridimensionais com grandes poros.
Pigmentos inorgânicos
Já vimos na Seção 23.7 que a adoção de um sítio tetraédrico pelo Co(II) no espinélio CoA1 20 4
e a resultante cor azul intensa levam ao seu uso como pigmento. Muitos sólidos inorgâni-
cos são intensamente coloridos e são usados como pigmentos para dar cor a tintas, plásti-
cos, vidros e esmaltes. Enquanto que muitos compostos orgânicos insolúveis (por exemplo,
o pigmento vermelho C.I. 48, que é o sal de cálcio do ácido 4-((5-cloro-4-metil-2-sulfofenil)
azo)-3-hidroxi-2-naftalenocarboxílico) são usados como pigmentos, os materiais inorgânicos
freqüentemente apresentam vantagens em termos das aplicações associadas às suas estabilida-
des química e térmica e quando expostos à luz. Os pigmentos foram originalmente desenvol-
vidos a partir de compostos de ocorrência natural, como os óxidos hidratados de ferro, óxidos
de manganês, carbonato de chumbo, cinabre (HgS), ouro-pigmento (As 2S3) e carbonatos de
cobre. Estes compostos foram usados até mesmo nos desenhos encontrados nas cavernas. Os
pigmentos sintéticos, que freqüentemente são análogos aos compostos de ocorrência natural,
foram desenvolvidos por alguns dos primeiros químicos e alquimistas, e os primeiros quími-
cos sintéticos foram provavelmente aqueles envolvidos na fabricação de pigmentos. Assim,
o pigmento azul-do-egito (CaCuSi 4 0 10) era feito a partir de areia, carbonato de cálcio e mi-
nérios de cobre em tempos tão remotos quanto 3000 anos atrás. Este composto e o análogo
estrutural , azul-da-china (BaCuSi 4 0IO), feito pela primeira vez há 2500 anos, apresentam uma
estrutura contendo íons cobre(II) quadráticos planos cercados de grupos Si 4 0IO (Fig. 23.61) .
Os pigmentos inorgânicos continuam a ser materiais comercialmente importantes e apresenta-
remos nesta seção alguns dos avanços recentes neste campo.
Assim como as cores produzidas pelos pigmentos inorgânicos resultam da absorção
-~-g;;~::1::,.v~~~ -~
A f.iV ~]'~ . •. , -..n e reflexão da luz visível , alguns sólidos são capazes de absorver energia em outros com-
- y~ ''°<J.~-"'f., \\ \, primentos de onda (ou tipos, como, por exemplo, feixes de elétrons) e emitir luz na região
K -t'--"' .J::;~· ~ >?<t ;o;.~ ~.,
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t_., o
- do visível. Esta luminescência é responsável pelas propriedades dos fósforos inorgânicos,
conforme discutido no Quadro 23.3.
(b)
23.15 Pigmentos coloridos

Pontos em destaque: As cores intensas dos sólidos inorgânicos podem se originar através de
transições d- d de transferência de carga (e as análogas transferências de elétron interbandas)
ou de transferência de carga intervalência.
A cor azul do CoA104 e do CaCuSi4 0 10 deve-se à presença de transições d- d na parte visível

do espectro eletromagnético. A cor intensa, característica do aluminato de cobalto, é conse-
qüência da existência de um sítio tetraéd1ico para o íon metálico, o qual remove a restrição da
regra de seleção de Laporte presente nas simetrias octaédricas (Seção 19.6). As estabilidades
térmica e química devem-se à localização do íon Co 2 + dentro de um arranjo de empacota-
mento compacto de íons óxido. Dentre outros pigmentos inorgânicos com cores baseadas em
transições d- d, temos o Ti0 2 dopado com níquel (amarelo) e o Cr203'nH 20 (verde). Em mui-
Figura 23.60 Estruturas armadas feitas de
tos compostos inorgânicos, a cor também pode ser proveniente de uma transferência de carga
íons metálicos ligados por ligantes orgâni-
cos. (a) Ag(bipy) · N0 3 (o N0 3 não é mostra-
(Seção 19.5) ou de um processo eletronicamente equivalente nos sólidos, que é a promoção
do); (b) Zn 2 (1,3,5-benzenotricarboxilato) · N de um elétron a partir de uma banda de valência (formada principalmente por orbitais dos
0 3 ·H20·C 2 H50H com mo léc ulas de etanol ânions) para uma banda de condução (formada por orbitais do metal). Dentre os pigmentos de
(mostradas apenas como um esqueleto transferência de carga, temos compostos como o cromato de chumbo (PbCr04 ), que contém o
C2 0) adsorvidas dentro dos poros. ânion cromato(VI) amarelo alaranjado, e o BiV0 4, com o ânion vanadato(V) amarelo. O CdS
(amarelo) e o CdSe (vermelho) se apresentam com a estrutura da wurtzita e a cor origina-se de
transições partindo da banda de valência cheia (formada principalmente pelos orbitais p do cal-
cogeneto) para orbitais formados principalmente pelo cádmio. Para um material com uma se-
paração entre as bandas de 2,4 eV (como o CdS a 300 K) , estas transições ocorrem como uma
absorção larga, correspondendo aos comprimentos de onda menores do que 515 nm; assim, o
CdS é amarelo brilhante, uma vez que a parte azul do espectro visível é totalmente absorvida.
Para o CdSe, a separação entre as bandas é menor devido às maiores energias dos orbitais 4p
do Se, fazendo com que a borda da absorção se desloque para energias menores. Como resul-
tado, somente a luz vermelha não é absorvida pelo material. Em alguns compostos de valência
mista, a transferência de elétron entre centros metálicos com carga diferente também pode
ocorrer na região do visível e em geral estas transferências são totalmente permitidas, dando
origem a uma cor intensa. O azul-da-prússia, Fe(IIIMFe(II)(CN) 6h (Fig. 23.62), é um destes
compostos, e sua cor azul escuro faz com que seu uso seja muito difundido nas tintas.
Freqüentemente, radicais inorgânicos apresentam transições eletrônicas de energia rela-
tivamente baixa, que podem ocorrer na região do visível. São exemplos o N0 2 (castanho) e
o Cl0 2 (amarelo) . Um pigmento inorgânico pode estar baseado num radical inorgânico, mas,
devido à alta reatividade normalmente associada aos compostos do grupo principal contendo
elétrons desemparelhados, estas espécies são aprisionadas dentro de uma gaiola de zeólita. As-
Figura 23.61 Ambiente quadrático plano sim, o pigmento azul ultramarino, um análogo sintético da pedra semipreciosa lápis-lazúli, tem
de cobre e oxigênio formado pelos grupos a fórmula idealizada Na 8 [SiA10 4k (S 3) 2 e contém o ânion radical polissulfeto s;ocupando
Si 4 0 10 no azu l-do-egito (CaCuSi 4 0 10) e no uma gaiola de sodalita formada pela estrutura do aluminossilicato (Fig. 23.63).
azul-da-china (BaC uSi 4 0 10).
Os desenvolvimentos atuais na química de pigmentos inorgânicos estão centrados na
busca de substitutos para alguns dos materiais amarelos e vermelhos que contêm metais
pesados, tais como cádmio e chumbo. Embora esses materiais por si só não sejam tóxicos,
uma vez que os compostos são muito estáveis e o metal é difícil de ser lixiviado para o
1
pl1l I 1
li 1 1
~-::: • - - · ·---··-- _.., ..
Quadro 23.3 Compostos inorgânicos luminescentes
A luminescência é a emissão de lu z por materiais que absorveram energia Tabela Q23.1

de alguma forma . A fotoluminescência ocorre quando fótons, geralmente
na região ultravioleta do espectro eletromagnéti co, são a fonte de energia Hospedeiro luminescente Ativador Cor
e a liberação de energia é luz visível. A catodoluminescência faz uso de Mn 2+
Zn 2 Si04 verde
um feixe de elétrons como fonte de energia e a eletroluminescência usa Eu3+
Y2 0 3 verme lho
a energia elétrica como fonte de energia. Pode-se distinguir dois tipos
. CaMg(Si0 3h diopsídio Ti azul
de foto luminescência: a fluorescência, que tem um período de menos do
que 10-8 s entre a absorção do fóton e a emissão, e a fosforescência, Ca5i0 3 Mn amarelo alaranjado
para a qual ocorre uma demora muito maior. Ca 5 (POJ 3(F,CI) Mn laranja
Os materiais fotoluminescentes, freqüentemente chamados de fós- ZnS Ag + , Cu 2 +, Mn 2+ azul, verde, amarelo
foros, geralmente consistem de uma estrutura hospedeira, como o ZnS
(estrutura de wurtzita; Seção 3.9), o CaW0 4 (estrutura do tipo scheelita A televisão co lorida necessita de três materiais catodoluminescen tes
com tetraedros discretos de WO~ - separados por íons Cai+) ou o Zn 2 Si0 4, de cores primárias para produzir a imagem. Esses materiais luminescen-
dentro dos quais é introduzido um íon ativador por dopagem. Estes íons tes geralmente são ZnS:Ag + (azul), ZnS:Cu + (verde) e YV0 4:Eu 3+ (verme-
ativadores são certos íons de metal d ou lantanóides tais como Mn 2+, lho) . No YV0 4:Eu, o grupo vanadato absorve a energia do elétron inciden-
Cu 2+ e Eu2+, os quais têm a capacidade de absorver e emitir luz de com- te e o ativador é o Eu 3+ . O mecanismo de emissão envolve transferência
primentos de onda desejados. Em alguns casos, adiciona-se um segu ndo de elétron entre o grupo vanadato e o Eu 3+, e a eficiência deste processo
dopante como um sensibilizador para ajuda r a absorção de luz com um depende do ângulo da li gação M-0-M de uma maneira similar ao pro-
comprimento de onda desejado. Dentre as aplicações bem conhecidas cesso de supertroca nos anti ferromagnetos (Quadro 23.2). Quanto mais
destes materiais, temos as lâmpadas fluorescentes e as telas de televi- próximo de 180° for este ângulo, mais rápido e eficiente será o processo
são, para as quais existe a necessidade de que os materiais fluoresçam de transferência de elétron. No YV0 4:Eu, este ângulo é de 170°, e este é
em regiões específicas do espectro visível. um material luminescente altamente eficiente.
Muitas combinações hospedeiro-ativador têm sido estudadas como Os materiais luminescentes anti-stokes co nvertem dois ou mais
materiais potencialmente luminescentes com o objetivo de se produzir um fótons de menor energia em um único de maior energia (tal como radia -
material que converta eficientemente radiação ultravioleta ou raios catódi- ção infravermelha em luz visível). Eles atuam absorvendo dois ou mais
cos (feixes de elétrons) numa em issão pura de uma cor desejada. A modifi- fótons no processo de absorção antes de emitir um fóton. Os melhores
cação da estrutura do hospedeiro e a natureza e ambiente do íon ativador materiais luminescentes anti-stokes têm estruturas hospedeiras iônicas
perm ite que estas propriedades sejam ajustadas (Tabela Q23.1). como o YF3, Nala(WOJ 2 e o NaYF4 dopados com Yb3+ como íon sensi-
Em muitas lâmpadas fluorescentes, uma descarga de mercúrio produz bilizador (para absorver radiação infravermelha) e Er3+ como ativador
radiação UV de 254 e 185 nm . Em seguida, uma cobertura de ZnS dopada (emissor de luz visível) . Dentre as aplicações desses materiais estão os
com vários ativadores produz fluorescências em vá rios comprimentos de binóculos para visão noturna.
onda, que combinados dão uma luz efetivamente branca.
ambiente, as suas sínteses e os resíduos podem ser problemáticos. Os compostos que têm
sido investigados para substituir os pigmentos baseados nos calcogenetos de cádmio e de
chumbo são os sulfetos de lantanóides, como o Ce 2S3 (vermelho), e os óxidos nitretos dos
primeiros metais d, como o Cao,5Lao, 5Ta(0 1,5N 1,5) (laranja). Em ambos os casos, a substi-
tuição do 0 2 - por S2 - ou N 3 - tem o efeito de reduzir a separação entre as bandas nesses
sólidos (compare com os sólidos incolores Ce0 2 e Ca2Ta0 5 , que possuem uma grande
separação entre as bandas e absorvem somente na região do UV do espectro) e trazer a
energia de excitação do elétron para o visível. Entretanto, nenhum desses materiais tem a
estabilidade dos pigmentos baseados em cádmio e chumbo.
23.16 Materiais inorgânicos brancos e pretos

Alguns dos compostos mais importantes usados para modificar as características visuais
de polímeros e tintas apresentam um espectro de absorção na região do visível que resulta Figura 23.62 No azul-d a-p rússia,
numa aparência branca (idealmente sem absorção no visível) ou preta (absorção completa Fe(ll IUFe(l I) (CN) 6 h, os íons ferro estão
ligados através dos cia netos, forma ndo
entre 380 e 800 nm).
uma cé lu la unitária cúbica.
(a) Pigmentos brancos

Pontos em destaque: O Ti0 2 é usado quase universalmente como pigmento branco.
Materiais inorgânicos brancos também podem ser classificados como pigmentos e uma
grande quantidade destes compostos é sintetizada para aplicações como a produção de plás-
ticos e tintas brancas. Os compostos comercialmente importantes desta classe e que têm sido
muito usados historicamente são Ti0 2, ZnO, ZnS , carbonato de chumbo(II) e litopônio (uma
(Al,Si)0 4 mistura de ZnS e BaS0 4); note que nenhum dos metais destes materiais tem uma camada
de elétrons d incompleta que poderia de outra forma induzir à cor através de transições d-d.
O Ti0 2 , nas formas de rutílio ou anatásio (Fig. 23.64) , é produzido a partir de minérios de
titânio, geralmente ilmenita, FeTi03 , pelo processo do sulfato (que envolve a sua dissolução
em H 2S04 concentrado e subseqüente precipitação através de hidrólise) ou pelo processo do
cloreto (que se baseia nas reações dos óxidos complexos e mistos de titânio com cloro para
produzir TiC14 , o qual é então queimado com oxigênio em forno acima de 1000 ºC). Estas
rotas produzem Ti0 2 de altíssima qualidade, livre de impurezas (o que é essencial para um
pigmento branco brilhante) e de tamanho de partícula controlado. As qualidades apreciadas
do Ti0 2 como pigmento branco derivam do seu excelente poder de espalhamento de luz,
que por sua vez é resultado do seu alto índice de refração (n, = 2,70), da sua capacidade de
produzir materiais muito puros com o tamanho de partícula desejado e da sua resistência à
luz e à intempérie. Os usos do dióxido de titânio, o qual hoje em dia domina o mercado de
pigmentos brancos, incluem a tintas, revestimentos e tintas de impressão (onde ele freqüen-
Figura 23.63 Uma das gaiolas de so-
temente é usado em combinação com pigmentos coloridos para aumentar o seu brilho e
dalita presentes no azul ultramarino,
Na 8[SiA10 4 ]6 · (S 3h; a estrutura consiste
poder de oclusão), plásticos, fibras, papel e cimentos brancos.
de tetraedros Si0 4 e Al0 4 ligados e que
circundam uma cavidade contendo o íon (b) Pigmentos pretos, pigmentos para absorção de luz e pigmentos especiais
radical polissulfeto 53 e os íons Na + (este Pontos em destaque: Cores especiais, absorção de luz e efeitos de interferência podem ser
último omitido para dar maior clareza). induzidos por materiais inorgânicos usados como pigmentos.
O pigmento preto mais importante é o negro de fumo , melhor definido como uma forma
(a) industrialmente produzida de fuligem. O negro de fumo é obtido pela combustão parcial
ou pirólise (aquecimento na ausência de ar) de hidrocarbonetos. O material tem exce-
lentes propriedades de absorção ao longo da região visível do espectro e dentre as suas
aplicações estão as tintas de impressão, as tintas, os plásticos e a borracha. A cromita de
cobre(II), CuCr20 4 , com estrutura de espinélio (Fig. 23.24), é usada com menor freqüên-
cia como pigmento preto. Estes pigmentos pretos também absorvem luz fora da região do
visível, incluindo o infravermelho, o que significa que eles se aquecem rapidamente quan-
do expostos à luz do sol. Uma vez que este aquecimento pode ser prejudicial em várias
aplicações, há interesse no desenvolvimento de novos materiais que absorvem na região do
visível mas refletem nos comprimentos de onda do infravermelho; o Bi 2Mn 4 0 10 é um dos
compostos que apresentam estas propriedades .
Exemplos de pigmentos inorgânicos mais especializados são os pigmentos magnéti-
(b)
~·
-~.. cos baseados em compostos ferromagnéticos coloridos, como Fe 20 3 e Cr0 2 , e pigmentos
anticorrosivos, como os fosfatos de zinco. A deposição de pigmentos inorgânicos em finas
., ,.
camadas sobre superfícies pode produzir efeitos ópticos adicionais além da absorção de luz.
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Assim, a deposição de Ti0 2 ou Fe 30 4 em camadas finas, com umas poucas centenas de na-
nômetros de espessura, sobre escamas de mica produz pigmentos lustrosos ou opalescentes,
onde os efeitos de interferência entre a luz refletida pelas diferentes superfícies e camadas
produzem cores trêmulas e iridescentes.
...-...
Química dos semicondutores
Figura 23.64 O Ti0 2 possui vários poli- A química inorgânica básica dos materiais semicondutores, particularmente a estrutura de
morfos, entre os quais o rutílio (a) e o ana- bandas eletrônicas, foi coberta no Capítulo 3. A intenção desta seção é discutir os próprios
tásio (b), os quais podem ser descritos em compostos inorgânicos semicondutores em maior detalhe e descrever algumas das aplica-
termos de octaedros de Ti0 6 interligados. ções que resultâm do uso da química para controlar as suas propriedades eletrônicas.
Os semicondutores são classificados com base nas suas composições. Para produzir mate-
riais com uma separação entre as bandas típica de um semicondutor (uns poucos elétron-volts
1
correspondendo de 100 a 200 kJ mol- ), os compostos geralmente contêm metais do bloco p
e metalóides dos Grupos 13/14 (III/IV), freqüentemente em combinação com calcogenetos e
pnictogênios. Para estas combinações, os orbitais atômicos formam bandas com energias tais
que a separação entre as bandas de valência e condução encontra-se na faixa desejada de 0,2 a
4 eV. Os materiais baseados nos elementos mais eletropositivos e eletronegativos (por exemplo,
os óxidos de metais alcalino-terrosos) têm um caráter iônico maior, com uma grande separação
entre as bandas de valência e de condução, e são isolantes. Um fator adicional que influencia a
separação entre as bandas nos semicondutores é o tamanho de partícula (Seção 24.2).
-
23.17 Semicondutores do Grupo 14

Pontos em destaque: O silício amorfo ou cristalino é um material semicondutor barato, muito
usado em componentes eletrônicos.
O material semicondutor mais importante é o silício, o qual, na sua forma cristalina (com
estrutura de diamante), tem uma separação entre as bandas de 1,1 eV. Conforme esperado a
partir das considerações de raios atômicos, energias dos orbitais e extensão da sobreposição
dos orbitais, o germânio tem uma menor separação entre as bandas, 0,66 eV, e o carbono,
na forma de diamante, tem uma separação entre as bandas de 5,47 eV. Quando dopados
com elementos dos Grupos 13 ou 15, o silício e, também, o diamante e o germânio, é um
semicondutor extrínseco. A condutividade do silício puro, um semicondutor intrínseco, é de
2
aproximadamente 10- S cm -J à temperatura ambiente, mas aumenta várias ordens de gran-
deza pela dopagem com um elemento do Grupo 13 (para formar um semicondutor do tipo p)
ou do Grupo 15 (para formar um semicondutor do tipo n) e assim as propriedades do silício
dopado podem ser ajustadas para uma aplicação particular como semicondutor.
O silício amorfo pode ser obtido por deposição de vapor químico ou por bombarde-
amento do silício cristalino com íons pesados. O material depositado, que geralmente é
obtido por decomposição térmica do SiH 4, contém uma pequena proporção de hidrogênio
presente em grupos Si-H de uma estrutura tridimensional semelhante ao vidro, com mui-
tas ligações Si-Si. A falta de uma estrutura regular neste material e a presença de grupos
Si-H alteram consideravelmente as propriedades semicondutoras do material. Uma das
principais aplicações do silício amorfo é nas baterias solares de silício (Fig. 23.65). Filmes Figura 23.65 Fotografia de uma bateria
solar.
finos de silício amorfo tipo p e tipo n, formando uma junção p-n, geram uma corrente elé-
trica quando iluminados (Quadro 23.4). Os pares elétron e buraco produzidos a partir da
energia fornecida pelo fóton incidente separam-se, em vez de recombinarem-se, devido à
tendência normal da junção p-n, que favorece a movimentação dos elétrons em direção ao
silício tipo p e dos buracos em direção ao tipo n. Conectando-se uma carga (um motor ou
resistência) através da junção, a corrente pode então escoar, gerando energia elétrica a partir
da iluminação eletromagnética. A eficiência destes componentes depende de vários fatores.
Por exemplo, o silício amorfo absorve radiação solar 40 vezes mais eficientemente que um
monocristal de silício, de forma que um filme de apenas 1 µm de espessura pode absorver
90% da energia solar utilizável. Também, o tempo de vida e a mobilidade dos elétrons e
buracos são maiores no silício amorfo, resultando numa maior eficiência fotoelétrica (a pro-
porção de energia radiante convertida em energia elétrica) , da ordem de 10%. Como outras
vantagens econômicas temos que o silício amorfo pode ser produzido em temperatura mais
baixa e pode ser depositado em substratos mais baratos. As baterias solares de silício amorfo
são muito usadas nas calculadoras portáteis, mas, à medida que o custo diminui, provavel-
mente elas encontrarão aplicações mais variadas como fontes de energia renovável.
23.18 Sistemas semicondutores isoeletrônicos com o silício

Pontos em destaque: Os semicondutores formados por quantidades iguais de elementos dos
Grupos 13/15 ou 12/16 são isoeletrônicos com o silício e podem ter suas propriedades melho-
radas com base em mudanças na estrutura eletrônica e mobilidade dos elétrons.
O arseneto de gálio, GaAs, é um dos muitos semicondutores chamados de Grupo 13115 ou
ainda mais comumente de III/V, entre os quais também pode-se incluir o GaP, InP, AlAs e o
GaN, formados pela combinação de quantidades iguais de um elemento do Grupo 13 (antigo
Grupo III) e um elemento do Grupo 15 (antigo Grupo V) . Compostos ternários e quaterná-
rios dos Grupos 13/15, tais comoAlxGa 1-xAs, InAs 1 -yPy elnyGa 1 _xAs 1_yPy, também podem
ser formados e muitos deles também apresentam importantes propriedades semicondutoras.
Note que estas composições são isoeletrônicas com os elementos puros do Grupo 14, mas
as mudanças na eletronegatividade do elemento e portanto no tipo de ligação (por exemplo,
o Si puro pode ser considerado como tendo uma ligação puramente covalente, enquanto que
o GaAs tem um pequeno grau de caráter iônico devido à diferença de eletronegatividades
do Ga e do As) levam a mudanças na estrutura de bandas e também nas propriedades funda-
mentais associadas à mobilidade dos elétrons através das estruturas.
Uma das propriedades interessantes do GaAs é que os componentes semicondutores ba-
seados nele respondem mais rápido aos sinais elétricos do que os baseados no silício. Este tipo
Quadro 23.4 Junções p-n e LEDs
Uma junção p-n pode ser construída a partir de dois pedaços de silício, um Um diodo emissor de luz (LED) é um diodo sem icondutor com uma
tipo n e outro tipo p. A Fig. Q23.7 apresenta a estrutura de bandas da jun ção. junção p-n que emite luz quando atravessado por uma co rrente . Efetiva -
Os níveis de Fermi nos materiais dopados diferentemente encontram-se em mente, a tra nsferência de um elétron da banda de condução de um ma-
diferentes energias e os elétrons fluem da região tipo n (de maior potencial) terial tipo n para a banda de va lência de um se micondutor do tipo p está
para a de tipo p (de menor potencial) através da junção. Este processo con - associada à emissão de luz. Os LEDs são altamente monocromáticos, em i-
tinua enquanto existir uma diferença de potencial através da junção. Assim, tindo uma cor pura numa faixa est rei ta de freqüência . A cor em itida por
uma corrente fl ui através de uma junção p-n, mas somente numa direção: um LED é controlada pela se paração entre as bandas, com as peque nas
do tipo n para o tipo p. Desta forma, uma junção p-n form a a base de um sepa rações produzindo radiação nas regiões do verme lho e do infraver-
retificador, permitindo a passagem de corrente somente num a direção. melho do espectro eletromagnét ico e as grandes separações resultando
em emissão nas regiões do azu l e do ultravioleta (Tabela Q23.2) . É possí-
Tipo n Tipo p vel produzir luz branca com um único LED colocando-se uma camada de
materia l luminescente (granada de ítrio e alumínio) na superfície de um
LED azu l de nitreto de gálio.
banda de co ndução
Tabela Q23.2 Cores dos LEDs
Cor do LED Material de construção

ban da do
e- banda do
Baixa intensidade Alta intensidade
dopant e
dopante vermelho GaAsP/ GaP AllnGaP
laranja GaAsP/ GaP AllnGaP
âmbar GaAsP/ GaP AllnGaP
amarelo GaP
banda de valência
ve rde GaP GaN
turquesa - GaN
azul GaN
Figura Q23.7 Estrutura de bandas de uma junção p-n.
de resposta toma o GaAs melhor do que o silício para várias funções , tais como a amplificação
dos sinais de satélite para TV de alta freqüência (1 a 10 GHz). O arseneto de gálio pode ser
usado com freqüências de sinal de até 100 GHz. Para freqüências ainda mais altas, pode-se
usar o fosfeto de índio (InP). Atualmente, freqüências acima de 50 GHz raramente são usa-
,,,
1 das comercialmente, de forma que a maioria dos aparelhos eletrônicos no mundo tende a ser
baseada no silício, com alguns baseados no GaAs, sendo raros os componentes com InP. O ar-
seneto de gálio também é muito mais caro do que o Si, tanto em termos do preço das matérias
primas como do processamento químico necessá1io para produzir o material puro.
Em alguns semicondutores dos Grupos 13/15, tais como o GaN, a estrutura de esfa-
lerita, cúbica, semelhante à do diamante, é apenas metaestável, sendo o polimorfo estável
a estrutura da wurtzita, hexagonal. Ambas as estruturas podem ser produzidas alterando-
se as rotas sintéticas e as condições. Devido à grande e direta separação energética entre
as bandas ; estes semicondutores permitem a fabricação de componentes luminescentes
que produ zem luz azul de alta intensidade (Quadro 23.4) e as suas estabilidades a altas
temperaturas e boa condutividade térmica os tornam valiosos para a fabricação de tran-
sistores de alta potência.
Os semicondutores dos Grupos 12116 ou II/VI (da mesma forma como antes, o nome
deriva da notação antiga dos grupos) compreendem compostos contendo Zn, Cd e Hg como
cátions e O, S, Se e Te como ânions. Estes materiais semicondutores podem cristalizar como
uma fase cúbica de esfalerita ou como uma fase hexagonal de wurtzita e a forma sintetizada
apresenta propriedades semicondutoras características. Por exemplo, a separação entre as ban-
das é de 3,64 eV no ZnS cúbico, mas é de 3,74 eV no ZnS hexagonal. Estes compostos dos
Grupos 12116 têm natureza mais iônica do que os semicondutores dos elementos dos Grupos
13/15 e do Grupo 14, particularmente para os elementos mais leves, sendo a separação entre
as bandas de cerca de 3 a 4 eV para o ZnO e o ZnS , mas de 1,475 eV para o CdTe. Embora o
silício amorfo seja o material que lidera as aplicações fotovoltaicas em filmes finos , o telureto
de cádmio (CdTe) também vem sendo investigado para aplicações similares.
Alguns outros óxidos e sulfetos semicondutores foram mencionados na Seção 3.18 e

as pesquisas continuam na busca de outros óxidos e calcogenetos metálicos complexos com
características superiores. Por exemplo, o recorde atual de 17,7% para a eficiência de uma
bateria solar em filme fino foi obtido por um componente baseado no disseleneto de índio
e cobre (CulnSe2 ; CIS), o qual tem uma estrutura semelhante ao ZnS cúbico mas com uma
distribuição ordenada dos átomos de Cu e ln nos sítios tetraédricos.
Materiais moleculares e fuleretos

A maioria dos compostos discutidos até agora neste capítulo tem sido materiais com estruturas
estendidas nos quais todos os átomos e íons são ligados por interações iônicas ou covalentes
numa estrutura tridimensional. Como exemplos, temos as estruturas infinitas baseadas em in-
terações iônicas, como no NaCl, ou em interações covalentes, como no Si0 2 . Estes materiais
são muito usados em aplicações como catálise heterogênea, pilhas recarregáveis e componentes
eletrônicos, em função da estabilidade química e térmica que deriva das suas estruturas conec-
tadas. Freqüentemente, é possível ajustar as propriedades de muitos sólidos de maneira muito
precisa, por exemplo, pela dopagem, introduzindo defeitos ou formando soluções sólidas. En-
tretanto, o controle do arranjo dos átomos numa estrutura particular não é obtido num mesmo
grau para os sólidos como para os sistemas moleculares. Assim, um químico de coordenação ou
organometálico pode modificar uma molécula introduzindo uma grande variedade de ligantes,
freqüentemente através de simples reações de substituição. O desejo de combinar a flexibilidade
química e sintética da química molecular com as propriedades dos materiais clássicos de estado
sólido levou ao rápido surgimento da área de química dos materiais moleculares, onde são
produzidos sólidos funcionais a partir da interação de moléculas e íons moleculares.
23.19 Fuleretos
Pontos em destaque: O C60 sólido pode ser considerado como um arranjo de empacotamento
compacto de moléculas de fulereno que interagem somente através das fracas forças de van
der Waals; as cavidades nos arranjos de moléculas de C60 podem ser preenchidas por cátions
simples e solvatados e por pequenas moléculas inorgânicas.
As propriedades químicas do C60 transpassam muitas das fronteiras convencionais da quí-
mica e incluem a química do C60 como ligante (Seção 13.4). Nesta seção descreveremos a
química de estado sólido do fulereno sólido, C60 (s), e dos derivados de fuleretos M,,C 60 que
contêm ânions moleculares discretos C60. A síntese e a química dos nanotubos de carbono,
que são mais complexos, serão discutidas na Seção 24.13.
Cristais de C 60 crescidos a partir de soluções podem conter moléculas de solvente in-
clusas, mas pode-se crescer cristais de C60 puros empregando-se os métodos corretos de
cristalização e purificação, por exemplo, usando-se a sublimação para eliminar as moléculas
de solvente. A estrutura sólida apresenta um arranjo cúbico de face centrada de moléculas de
C 60 , conforme mostrado na Fig. 23.66, como seria de se esperar com base no empacotamen-
to eficiente destas moléculas praticamente esféricas. Na temperatura ambiente, as moléculas
podem girar livremente nas suas posições da rede e os dados de difração de raios X de pó
obtidos para o C60 cristalino são típicos de uma rede cfc com um parâmetro de rede de 1417
pm. As moléculas estão separadas por uma distância de 296 pm, que é um valor semelhante
ao encontrado para a separação entre as camadas do grafite (335 pm). Resfriando-se o sóli-
do, interrompe-se a rotação e as moléculas adjacentes alinham-se umas em relação às outras
de tal maneira que uma região rica em elétrons de uma molécula de C60 fica próxima de uma
região pobre em elétrons de uma molécula vizinha.
Expondo-se o C60 sólido ao vapor de um metal alcalino, forma-se uma série de compostos
de fórmula MxC 60 , e a precisa estequiometria do produto depende da composição da mistura
reacional. Com excesso de metal alcalino, formam-se compostos de composição M 6 C60 (com
M = K, Rb, Cs e, algumas vezes, Na e Li). A estrutura do K6C60 é cúbica de corpo centrado;
câ
os íons moleculares 0 ocupam sítios nos vértices e no centro das células e os íons K+ preen-
chem uma parte dos sítios próximos dos centros de cada face, apresentando uma coordenação
aproximadamente tetraédrica com quatro íons moleculares de C60 (Fig. 23 .67). De maior in-
teresse são os compostos com estequiometria M 3C60 , que se tomam supercondutores na faixa
de temperatura de 10 a 40 K, dependendo do tipo do metal M. Obtém-se a estequiometria
Figura 23.67 Estrutura do K6 C60 com

uma célula unitária cúbica de corpo cen -
trado com os íons moleculares C~0 nos Figura 23.66 Arranjo das mo-
vértices e no centro da célula e os íons K+ léculas de C60 numa rede cúbica
(em amarelo) ocupando metade dos sítios de face centrada no material
nas faces da célula, os quais apresentam cristalino.
uma coordenação aproximadamente te-
traédrica com quatro C60 •
K 3C 60 preenchendo-se todos os sítios tetraédricos e octaédricos do arranjo de empacotamento
compacto cúbico dos íons C ~0 (Fig. 23.68). O K 3C60 toma-se supercondutor ao ser resfriado
a 18 K, embora a substituição gradual do potássio por íons alcalinos maiores aumente Te, de
forma que o Rb3C60 tem Te = 29 K e o CsRb 2C 60 tem Te = 33 K. Note que o Cs 3C60 não forma
a mesma estrutura cfc das outras fases M 3C 60 (na verdade, ele tem uma estrutura baseada num
arranjo de corpo centrado dos ânions C~0 ) e não é supercondutor em pressões normais; entre-
tanto, ele torna-se supercondutor, com temperatura crítica de 40 K a 12 kbar.
Outras espécies mais complexas podem ser incorporadas numa matriz de unidades C 60 .
Espécies moleculares como as moléculas de iodo (12 ) ou fósforo (P4 , tetraédricas) podem
preencher os espaços entre as moléculas de C 60 num arranjo de empacotamento compacto.
Cátions solvatados também podem ocupar os sítios tetraédricos e octaédricos de maneira
similar aos cátions de metais alcalinos. Assim, o Na(NH 3)4CsNaC 60 (obtido pela amoniação
do Na2 CsC 60 ) contém íons Na + solvatados com moléculas de amônia em sítios octaédricos
e íons Na+ e Cs + não coordenados nos sítios tetraédricos (que se apresentam em dobro que
os octaédricos) num arranjo cfc dos íons moleculares C ~ 0 .
1 ., Figura 23.68 A estrutura do K3C60 é

obtida preenchendo-se todos os sítios Exemplo 23.8 Sintetizando fases estequiométricas KnC 60
tetraédricos e octaédricos da rede de em-
pacotamento compacto de íons C~ 0 com A reação entre potássio e fulereno é difícil de controlar para um nível específico KnC 60 , embora a
íons K+. reação com excesso de potássio leve ao K6C60 como único produto de fulereto. Como se poderia
sintetizar uma amostra pura de K3C60 ?
Resposta Prepare uma amostra de K6 C60 e então reduza-a com uma porção estequiométrica de C60
aquecendo a mistura num tubo selado.
Teste sua compreensão 23.8 Como se poderia sintetizar uma amostra de Na 2 CsC 60 ?
23.20 Química dos materiais moleculares

A capacidade de modificar as formas e, assim, o empacotamento e os arranjos das moléculas
inorgânicas no estado sólido, é um aspecto importante da química de materiais moleculares.
Esta capacidade, quando associada a algumas das propriedades específicas dos compostos inor-
gânicos sólidos, como os elétrons d desemparelhados dos metais de transição, pode permitir o
controle de propriedades eletrônicas e magnéticas. Nesta seção consideraremos vários destes
materiais moleculares inorgânicos que estão sendo desenvolvidos nesta área de fronteira.
(a) Metais unidimensionais

Pontos em destaque: Uma pilha de moléculas que interagem umas com as outras ao longo de
uma direção, como ocorre em vários complexos cristalinos de platina, pode apresentar condutl-
vidade nesta direção; distorção de Peierls assegura que nenhum sólido unidimensional seja um
condutor metálico abaixo da temperatura crítica.
Um metal unidimensional (lD) é um material que apresenta propriedades metálicas ao longo
de uma direção do cristal e propriedades não-metálicas numa direção ortogonal a esta. Tais
propriedades originam-se quando ocorre sobreposição orbital ao longo de uma única direção
do cristal (como no V0 2). São conhecidas várias classes de metais lD, entre as quais os (SN)x
e os polímeros orgânicos como os poliacetilenos dopados [(CH)I 0 .25 ]"' mas esta seção irá se
dedicar especificamente às cadeias de metais d interagindo entre si, em especial a platina.
Nestes materiais, os requisitos estruturais para um metal lD são satisfeitos pela pre-
sença de complexos quadráticos planos que se empilham uns sobre os outros (Fig. 23.69).
Os ligantes em tomo do átomo metálico asseguram uma grande separação entre as cadeias
(de pelo menos 900 pm), enquanto que a distância média metal-metal dentro da cadeia é de
menos do que 300 pm. Geralmente, observam-se complexos quadráticos planos para os íons
de metais com configuração d 8 , e a sobreposição de orbitais entre espécies d 8 é maior para
os metais d pesados do Período 6 (que usam orbitais 5d). Logo, os compostos de interesse
são aqueles associados principalmente com Pt(II) e Ir(I), onde se forma uma banda pela
sobreposição dos orbitais dz2 e Pz- A banda d 22 está completa para o Pt(II), e pela oxidação da
platina pode-se obter um preenchimento parcial. Muitos complexos tetracioanoplatinato(II)
8
d com número de oxidação inteiro são semicondutores com dpt-Pt > 310 pm, e os estados
de oxidação parciais destes sais resultam em distâncias Pt-Pt de menos do que 290 pm e
em comportamento metálico. Geralmente, a oxidação das cadeias é feita pela incorporação Figura 23.69 Representação da
de ânions extra ou pela remoção de cátions da estrutura. O primeiro complexo metálico de estrutura em cadeia infinita do KCP,
Pt lD foi feito em 1846 pela oxidação de uma solução de K2Pt(CNk3H 20 com bromo, que K2 Pt(CN) 4 Br0 , 3 ·3H 2 0 e uma ilustração es-
após evaporação produziu cristais de K2Pt(CN) 4Br0 ,3·3H20 , conhecido como KCP. quemática de sua banda d.
As propriedades eletrônicas dos sólidos lD não são tão simples como se poderia inferir
pela discussão feita até agora, uma vez que um teorema devido a Rudolph Peierls estabelece
que, em T =O, nenhum sólido unidimensional é um metal! A origem do teorema de Peierls
pode ser relacionada com um aspecto oculto assumido até agora na discussão: supusemos
que os átomos posicionam-se em linha com uma separação regular. Entretanto, o espaça-
mento verdadeiro num sólido unidimensional (e em qualquer sólido) é determinado pela
distribuição dos elétrons, e não o contrário, e não há garantia de que o estado de menor
energia seja um sólido com uma rede de espaçamento regular. Na verdade, num sólido uni-
dimensional a T = O, sempre existe uma distorção, a distorção de Peierls, que leva a uma
energia menor que a de um sólido perfeitamente regular.
Uma idéia da origem e do efeito da distorção de Peierls pode ser obtida considerando-se
um sólido unidimensional com N átomos e N elétrons de valência (Fig. 23.70). Uma linha Figura 23.70 Formação de uma distor- I'
de átomos como esta se distorce para formar ligações alternadas curtas e longas. Embora ção de Peierls: a energia de um conjunto
uma ligação maior seja energeticamente desfavorável, a força da ligação curta mais do que de átomos em linha com comprimentos de
compensa a força menor da ligação longa, obtendo-se como efeito global uma redução da ligação alternados (b) é menor que com
energia para um valor abaixo daquele do sólido regular. Agora, em vez dos elétrons próxi- os átomos separados por uma distância
mos da superfície de Fermi estarem livres para moverem-se através do sólido, eles estão uniforme (a).
aprisionados entre os átomos com ligações longas (estes elétrons têm um caráter antiligante,
e portanto encontram-se do lado de fora da região internuclear entre os átomos fortemente
ligados). A distorção de Peierls introduz uma separação entre as bandas no centro da banda
de condução original e os orbitais ocupados ficam separados dos orbitais vazios. Logo, a
distorção resulta num semicondutor ou num isolante, mas não num condutor metálico.
A banda de condução no KCP é uma banda d formada principalmente pela sobreposição
dos orbitais Pt5d22. A pequena proporção de Br no composto, que está presente como Br - ,
remove um pequeno número de elétrons da banda d, que de outra forma estaria totalmente
preenchida, transformando-a numa banda de condução. De fato, à temperatura ambiente,
o KPC tem uma cor lustrosa de bronze, com sua maior condutividade ao longo do eixo da
cadeia de Pt. Entretanto, abaixo de 150 K, a condutividade cai marcantemente devido ao
aparecimento da distorção de Peierls. Em temperaturas mais altas, o movimento dos áto-
mos reduz a zero o valor médio da distorção, fazendo com que a separação seja regular (na
média) e a separação entre as bandas esteja ausente, tornando o sólido um metal. Cadeias
de complexos de valência mista de platina, como o [Pt(enh][PtC12 (en) 2](Cl04 ) 4 , podem ser
obtidas como fios condutores unidimensionais isolados envolvendo-se a cadeia de platina
com uma blindagem de moléculas eletronicamente inertes, tais como lipídios aniônicos.
Nanofios deste tipo serão discutidos em maior detalhe na Seção 24.13.
CN A observação do comportamento metálico em sólidos lD, formados pela interação de

moléculas, tem, por sua vez, levado à investigação da supercondutividade nesta classe de
moléculas. Um tipo de material no qual encontrou-se supercondutividade consiste de uma
CN série de complexos metálicos derivados de metais e supercondutores orgânicos baseados no
empilhamento de moléculas com interação do sistema TI. Assim, sais de TCQN (7,7,8,8-te-
4 TCQN traciano-p-quinodimetano, 4) com TFF (tetratiafulvaleno, 5) apresentam propriedades me-
tálicas e sais de tetrametiltetraselenafulvaleno (TMTSF, 6), tais como o (TMTSF) 2Cl0 4 ,
apresentam supercondutividade, apesar de apenas abaixo de 10 K e freqüentemente somente
("?=<'J
s s
sob pressão. Complexos metálicos moleculares envolvendo tipos de ligantes contendo en-
2
xofre, tais como dmit (dmit - = l ,3-ditiol-2-tiona-4,5-ditiolato), também podem apresentar
supercondutividade. O composto [TTF][Ni(dmit) 2]z, que consiste de camadas tanto de TTF
quanto de Ni(dmit) 2 , apresenta supercondutividade a 10 kbar e abaixo de 2 K.
5 TTF
{b) Ímãs moleculares

Pontos em destaque: Sólidos moleculares contendo moléculas individuais, clusters ou cadeias
)c:?==<:::c6 TMTSF
interligadas de moléculas podem apresentar efeitos magnéticos tridimensionais, tais como
ferromagnetismo.
Materiais magnéticos inorgânicos moleculares, nos quais moléculas individuais ou unidades
construídas a partir de tais moléculas contêm átomos de metal d com elétrons desempa-
relhados, são uma classe de compostos de interesse crescente. Geralmente, os fenômenos
associados à interação de longo alcance entre o spin dos elétrons, tais como o ferromagnetis-
NC CN mo e o antiferromagnetismo, são muito mais fracos, pois não existe a possibilidade do tipo
"~
supertroca de curto alcance encontrada nos óxidos metálicos. Entretanto, assim como em
QL- todos os sistemas moleculares, existe a possibilidade de um ajuste das interações entre os
centros metálicos alterando-se as propriedades dos ligantes.
Jd. -·~ Exemplos de compostos inorgânicos moleculares ferromagnéticos são o decametilferro-
~')--Nl CN
5
cenotetracianoetenido (TCNE) , [Fe(l) -CP'''MC 2(CN) 4)] (7), com CP* = C 5Me 5 , e o com-
posto análogo de manganês. Estes materiais, que têm estruturas baseadas em cadeias de íons
5
TCNE- e M(1') -CP"'); alternados, apresentam ferromagnetismo ao longo da direção da ca-
7 [(ri 5-Cp*) 2 Fe(TCNEhJ deia abaixo de Te = 4,8 K (para M = Fe) e 6,2 K (para M = Mn) . Uma abordagem alternativa
para os compostos baseados em moléculas e que apresentam ordenamento magnético consiste
na montagem de cadeias empregando centros que interagem magneticamente. Por exemplo,
Z º~
o MnCu(2-hidroxi- l,3-propilenobisoxamato )·3H 20 (8) consiste de cadeias formadas por íons
manganês(II) e cobre(II) alternados, com o ligante em ponte. Os momentos magnéticos dos
íons metálicos da cadeia ordenam-se ferromagneticamente a 115 K e também abaixo desta
temperatura. Este ordenamento ferromagnético ocorre inicialmente somente ao longo das ca-
deias, ou seja, em uma dimensão, devido à interação mais forte através dos ligantes e das dis-
tâncias mais cmtas Mn-Cu, mas este material ordena-se completamente nas três dimensões a
4,6 K, quando então as cadeias individuais interagem umas com as outras magneticamente.
A incorporação de vários íons de metal d num único complexo oferece a oportunidade de
produzir uma molécula que atua como um pequeno ímã. Estes compostos têm sido chamados
de ímãs moleculares (SMMs). Como exemplo temos o acetato de manganês complexo, Mn 12
0 12(0 2CMe) 16(H 20k2MeC0 2H-4H 20, que contém um cluster de 12 íons Mn(III) e Mn(IV)
ligados através de átomos de O, com a unidade de óxido metálico terminada por grupos aceta-
to, Fig. 23.71. Um outro exemplo é o [Mn 84 0 72 (0 2CMe) 78 (0Me)z 4 (MeOH)i2CH20)dOH) 6]·
xH 20·yCHC1 3, que contém 84 íons Mn(III) numa molécula com a forma de uma argola com 4
nm de diâmetro. A possibilidade de magnetizar as SMMs individualmente oferece uma alterna-
tiva para o armazenamento de informações em densidades extremamente altas, pois as suas di-
mensões, uns poucos nanômetros, são muito menores do que os domínios típicos dos materiais
magnéticos usados como meio magnético convencional para o armazenamento de dados.
(c) Cristais líquidos inorgân icos

Pontos em destaque: Complexos metálicos inorgânicos com geometrias de disco ou bastão
podem apresentar propriedades de cristais líquidos.
Os compostos cristalinos líquidos, ou mesogênicos, possuem propriedades que se situam entre
as dos sólidos e as dos líquidos, e incluem ambas . Por exemplo, eles são fluidos, mas com ordem
8 posicional em pelo menos uma direção. Estes mateliais passaram a ser muito usados em mostra-
-
"- -
(b4=.-~
Figura 23.71 Parte central do ímã molecular Mn 12

On(0 2 CMe) 16 (H 2 0) 4 ·2MeC0 2 H·4H 2 0, que contém 12
---
Figura 23.72 Diagrama esquemático
de materiais cristalinos líquidos ba-
seados em moléculas (a) calamít icas
(semelhantes a um bastão) e (b) disci-
íons Mn(llJ) e Mn(IV). formes (semelhantes a um disco) .
dores. As moléculas que formam materiais cristalinos líquidos são geralmente calamíticas (se-
melhantes a um bastão) ou disciformes (semelhantes a um disco), e estas formas levam a estru-
turas do tipo líquido ordenado nas quais as moléculas alinham-se segundo direções particulares
(Fig. 23.72). Embora a maioria dos materiais cristalinos líquidos seja totalmente orgânica, existe
R
um número crescente de cristais líquidos inorgânicos baseados em compostos de coordenação
metálicos e em compostos organometálicos. Estes cristais líquidos contendo metal apresentam
propriedades si milares aos sistemas puramente orgânicos, m as oferecem propriedades adicio-
nais associadas ao centro de metal d, tais como efeitos magnéticos e de oxirredução.
Uma vez que a exigência para um comportamento cristalino líquido é que a molécula o ... ,.o
Cu
tenha uma forma de bastão ou disco, muitos dos sistemas contendo metais baseiam-se em O'" 'o
geometrias com b aixa coordenação dos últimos metais d, particularmente dos complexos
quadráticos planos dos Grupos 1Oe 11. Assim, o complexo de ~-dice tona (9) apresenta o íon
Cu + quadrático plano coordenado com quatro átomos de O das duas ~-dicetonas contendo
2
longos grupos alquila pendentes. Este material de cobre(II) é paramagnético, mas também R
forma uma fase nemática na qual as moléculas em forma de bastão alinham-se predominan-
temente numa direção (veja Fig. 23.72). 9
A.R. West, Basic solid state chemistry, 2ª ed. Wiley, New York (1999). M.T. Weller, lnorganic materiais chemistry, Oxford Chemistry
Um bom guia completo dos fundamentos do estado sólido segundo a Primers 23, Oxford University Press (1994). Texto em nível
perspectiva do químico inorgânico. introdutório abordando alguns aspectos da química de estado sólido e a
A.K. Cheetam and P. Day (Eds.), Solid state chemistry: compounds, caracterização dos materiais.
Oxford University Press ( 1992). Uma boa coleção de capítulos cobrindo C.N.R. Rao and J. Golakrishnan, New directions in solid state chemistry,
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(1992). Uma coletânea de revisões sobre vários tópicos da química de Um bom texto sobre a química de estado sólido estrutural, com árias
materiais, com ênfase nos sistemas moleculares. ilustrações.
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EXERCÍCIOS
23.1 Em cada par de compostos (a) NaCl e NiO, (b) CaF2 e PbF2, e (c) 23.11 Dados os valores de campo ligante ~o e ~T de 1400 e 620 cm - i,
Al 20 3 e Fei0 3, escolha o que tem maior probabilidade de apresentar uma respectivamente, para o Fe 3+, e de 860 e 360 cm - I, respectivamente,
alta concentração de defeitos. Descreva a natureza desses possíveis defeitos. para o Ni 2+, determine o sítio de preferência para A = Ni2+ e B = Fe3+
23.2 Tendo em mente que a química de oxirredução dos óxidos metálicos no espinélio normal, comparado com o espinélio invertido, assumindo
freqüentemente pode ser correlacionada com o comportamento de oxirre- que a estabilização de campo ligante é dominante.
dução dos íons em solução, explique quais dos compostos FeO, Fe20 3 ou 23.12 Os seguintes materiais contêm camadas de estequiometria Cu0 2 :
NiO é (a) o mais difícil de oxidar ao ar e (b) o mais fácil de ser reduzido. (a) YBa2Cu40 8 ; (b) Ca 1,8Nao,2Cu02Cl 2; (c) Gd2Ba2Ti 2Cu 20 11 ;
23.3 Quando o NiO é dopado com pequenas quantidades de Li 20 , a con- (d) SrCu0 2,12 . Quais destes pode-se esperar que sejam supercondutores
dutividade eletrônica do sólido aumenta. Forneça uma explicação quími- de alta temperatura?
2
ca plausível para essa observação. (Ajuda: o Li + ocupa sítios do Ni +.) 23.13 Compare o mecanismo de interação entre spins desemparelhados
23.4 Um plano de cisalhamento cristalográfico é um defeito, uma ma- em materiais ferromagnéticos e antiferromagnéticos.
neira de descrever uma nova estrutura, ou ambos? Explique sua resposta. 23.14 Classifique os seguintes óxidos em formadores e não-formadores
23.5 Esboce a estrutura do sal-gema e localize no esboço os sítios e os de vidro: (a) BeO; (b) Ti0 2; (c) La 20 3 ; (d) B20 3 ; (e) GeOz.
sítios intersticiais para onde um cátion pode migrar. Qual é a natureza 23.15 Escreva fórmulas possíveis para um sulfeto e um fluoreto que pos-
dos gargalos entre os sítios normais e intersticiais? sam se apresentar com estrutura de espinélio.
23.6 Como você poderia distinguir experimentalmente a existência de 23.16 Descreva dois métodos que possam ser usados para preparar o
uma solução sólida de uma série de estruturas com plano de cisalhamento composto de intercalação LiTaS 2.
cristalográfico para um material que parece ter composição variável? 23.17 Quais dos elementos Be, Ca, Ga, Zn, P e Cl podem formar estrutu-
23.7 Faça um resumo de como você prepararia amostras de: (a) SrTi0 3 ; ras nas quais eles sejam incorporados como espécies octaédricas?
(b) Sr2Fe0 3CJ; (c) TiN. 23.18 Proponha fórmulas para estruturas que poderiam ser isomorfas
23.8 Dê os produtos prováveis das reações com Si0 2 e zeólitas de mesma estequiometria envolvendo a substituição
(a) LiiC03 + NiO sooºc,o, ? do Si por AI, P, B e Zn.
(b) 2 Sr(OH)2 + W03 + MnO 900ºc,o, ? 23.19 O azul-do-egito, CaCuSi 4 0 10 , é azul pálido, e o espinélio,
23.9 Desenhe a célula unitária da estrutura do Re0 3 mostrando os átomos CuA1 20 4 , é azul esverdeado intenso. Explique a diferença.
Me O. Essa estrutura parece suficientemente aberta para sofrer intercala- 23.20 Coloque os semicondutores AlP, BN, InSb e C (diamante) na or-
ção de íons Na +7 Se for o caso, onde poderiam residir os íons Na +7 dem esperada para a separação entre as bandas.
23.10 Medidas magnéticas na ferrita CoFe20 4 indicam 3,4 spins por 23.21 Descreva as estruturas do Na 2C 60 e do Na 3C 60 em termos do
fórmula unitária. Sugira uma distribuição dos cátions entre os sítios octa- preenchimento de cavidades num arranjo de empacotamento compacto
édricos e tetraédricos que satisfaça essa observação. de íons moleculares fuleretos.
PROBLEMAS
23.1 Descreva a natureza dos defeitos de Frenkel e Schottky e alguns 23.10 Os supercondutores são freqüentemente classificados como tipo
testes experimentais para sua identificação. Algum desses defeitos, isola- 1 ou II. Descreva a característica física que determina a classificação de
damente, dá origem a não-estequiometria? um supercondutor como um tipo ou outro.
23.2 O TiO apresenta-se com a estrutura de sal-gema, mas ele contém uma 23.11 O composto supercondutorYBa2Cu 3 0 7 é descrito como tendo
alta concentração de defeitos de Schottky nos sítios, tanto de cátions, quan- uma estrutura do tipo perovsquita. Ignorando problemas de carga dos
to de ânions. O LiCl também tem a mesma estrutura, mas a concentração de íons, descreva a diferença entre esta estrutura e a da perovsquita.
defeitos é muito baixa. Descreva a influência provável do comportamento 23.12 Enuncie as duas generalizações de Zachariasen que favorecem a
de oxirredução dos cátions e esta diferença na densidade de defeitos. formação do vidro e aplique-as para explicar por que o resfriamento do
23.3 O Fe.P geralmente possui x < 1; descreva o provável defeito de íon CaF2 fundido leva a um sólido cristalino, enquanto que o resfriamento do
metálico que leva x a ser menor do que 1. Si0 2 fundido na mesma velocidade produz um vidro.
23.4 O Ag 2Hgl4 é um bom condutor elétrico acima de 50 ºC. Especule 23.13 Partindo de TiCJ 4 e AIC1 3, dê um procedimento plausível para a
por que o Ag + é a espécie móvel, e não o Hg 2+. formação de uma cerâmica contendo Al2 0 3 e Ti0 2 policristalinos.
2
23.5 PbF2 e Zr0 2 sólidos, à temperatura elevada, são bons condutores 23.14 A reação do ZrS 2 (parâmetro de rede e = 583 pm) com Co(11 -
de ânions. Descreva suas estruturas cristalinas e por que eles podem ser C5H5)2 forma um composto com parâmetro de rede e= 1164 pm, e a
2
condutores para o transporte de íons. reação com Co(11 -C 5Me 5)2 forma um produto com um parâmetro de
2
23.6 Para se obter estados de oxidação elevados dos metais d nos óxidos rede correspondente a 1161 pm; o ZrS 2 não reage com Fe(11 -C 5H 5) 2 .
complexos, os compostos são normalmente preparados na temperatura Explique essas observações.
mais baixa possível adequada para as reações. Discuta as razões termo- 23.15 Descreva as interações entre as unidades de Mo 6 S 8 em uma fase
dinâmicas para o uso dessas condições e explique por que a temperatura de Chevrel.
ótima para a produção do YBCO envolve um estágio final de recozimen- 23.16 Discuta as diferenças entre as propriedades das zeólita, dos zeóti-
to a aproximadamente 450 º C. pos (estruturas construídas a partir de espécies oxotetraédricas que não o
23.7 Aquecer um óxido complexo sob amônia pode levar à nitridação Al04 e o Si04 ) e das estruturas metal-orgânicas.
ou à redução. Descreva os possíveis produtos que podem ser formados 23.17 Quais são as propriedades de um pigmento inorgânico ideal?
quando o Sr2W04 é aquecido em amônia. 23.18 Compare a química do grafite com a do C 60 em relação aos seus
23.8 Discuta a questão dos fatores de ocupação no Fe30 4 , Cr30 4 e compostos e associações com metais alcalinos.
Mn 30 4 , e como o fator de ocupação está relacionado com os fatores de 23.19 Discuta a declaração: "a maior reatividade que permite o projeto
estabilização do campo ligante. e a síntese de materiais baseados em unidades moleculares também sig-
23.9 As perovsquitas, assim como as AB0 3, freqüentemente apresentam nifica que esses compostos são inadequados para muitas aplicações que
um íon dipositivo no sítio A e um íon com estado de oxidação maior no comumente usam materiais inorgânicos''.
sítio B. Quais são os fatores que levam a esta preferência de sítios?
Nanomateriais,
•A •
nanoc1enc1a e
nanotecnologia
A química inorgânica geralmente preocupa-se com entidades de dimensões atômicas e molecu- Fundamentos
lares, que variam de 0, 1a10 nm, enquanto a química de estado sólido e a química de materiais 24.1 História e terminologia
tradicionalmente preocupam-se com materiais sólidos com dimensões maiores do que 100 nm. 24.2 As novas propriedades ópticas dos
Atualmente existe um grande interesse nos materiais que se situam entre estas duas escalas, nanomateriais
uma vez que eles podem apresentar propriedades únicas . Este capítulo dedica-se aos materiais
que possuem uma dimensão crítica, entre 1 e 100 nm. Aqui serão apresentados os princípios Fabricação e caracterização
químicos e físicos fundamentais que ilustram por que estes nanomateriais despertam um grande 24.3 Métodos de caracterização
e amplo interesse e como a tecnologia é usada para a sua geração e exploração. Na primeira 24.4 Fabricação de-cima-para-baixo e de-
baixo-para-cima
parte deste capítulo, apresentaremos os nanomateriais, a nanociência e a nanotecnologia se-
24.5 Síntese de nanopartículas em solução
gundo uma perspectiva histórica, com definições e exemplos. Na segunda parte, discutiremos os
avanços nos métodos de fabricação e caracterização que nos permitem obter nanomateriais de 24.6 Síntese de nanopartículas em fase
vapor
alta qualidade . O grosso do capítulo é a terceira parte onde usaremos exemplos de nanomateriais
24.7 Sínteses usando materiais
para apresentar como os princípios químicos e as propriedades dos materiais são diferentes ou
estruturados, suportes e substratos
superiores na escala nanométrica.
Materiais em camadas artificiais
Todos os materiais apresentam uma hierarquia de níveis estruturais. Os químicos já estão 24.8 Poços quânticos e poços quânticos
familiarizados com os níveis estruturais atômico, molecular, de célula unitária e eletrônico, múltiplos
uma vez que as interações em escala atômica desempenham um papel primário em muitas 24.9 Super-redes de estado sólido
das propriedades apresentadas pelos materiais reais. Além disso, desvios em nível atômico 24.10 Estruturas cristalinas em camadas
dos padrões estruturais básicos são de grande interesse já que eles afetam as propriedades artificiais
dos materiais, como já vimos em conexão com a condutividade elétrica dos semicondutores
Nanoestruturas automontadas
e sólidos que contêm defeitos pontuais (Capítulo 23).
24.11 Automontagem e fabricação de-
Há muito tempo os cientistas de materiais se interessam pela estrutura dos materiais
baixo-para-cima
nas escalas de micro (10- 6 m, 1 µm, "mícron") a macro, assim como pelas propriedades dos
24.12 Química supra molecular e síntese
materiais que são controladas por estruturas que existem e interagem nessas escalas. Eles morfológica
têm estudado como as propriedades físicas nessas escalas se desviam daquelas previstas 24.13 Controle dimensional das
por extrapolação a partir das escalas maiores e também os desvios dos padrões estruturais nanoestruturas
básicos, tais como a presença de defeitos em linhas, planos e volumes. Por exemplo, os cris-
tais freqüentemente contêm um enorme número de regiões onde uma parte do cristal está Nanomateriais bioinorgânicos
transladada em relação à outra. Esses deslocamentos afetam a resistência, o crescimento do 24.14 ADN e os nanomateriais
cristal, a condutividade elétrica e outras propriedades físicas. 24.15 Nanomateriais naturais e artificiais:
-Este capítulo dedica-se aos nanomateriais, que são os materiais que possuem alguma biomimética
dimensão crítica, entre 1 e 100 nm. Acima dessa escala intermediária, efeitos das escalas 24.16 Bionanocompósitos
subnanométrica e micrométrica podem ter papel idêntico e os efeitos quânticos podem inter-
Nanocompósitos orgânico-inorgânico
vir para produzir propriedades fascinantes.
24.17 Estratégias de projeto e usos
24.18 Nanocompósitos poliméricos
Fundamentos
Será de grande utilidade compreender os nanomateriais de uma perspectiva histórica, em- EXERCÍCIOS
pírica e química. PROBLEMAS
-------- - --- --
24.1 História e terminologia

Pontos em destaque: Um nanomaterial é qualquer material que tenha uma dimensão crítica na
escala de 1a100 nm; uma definição mais restritiva é que um nanomaterial é uma substância
que apresenta propriedades ausentes tanto em nível molecular quanto na substância em esta·
do sólido, por ter uma dimensão crítica nesta faixa.
O prefixo "nano" aparecerá em muitas combinações ao longo deste capítulo. A nanociência

é o estudo das propriedades da matéria que possui uma escala de comprimento entre 1 e 100
nm. A nanotecnologia é um conjunto de procedimentos para a manipulação da matéria nesta
escala para produzir entidades em escala nanométrica para fins práticos. Entretanto, algumas
definições são mais restritivas. Assim, considera-se que um "nanomaterial" é um material
sólido que existe numa escala de 1 a 100 nm e apresenta novas propriedades relacionadas
com a sua escala. Da mesma forma, a "nanociência" é algumas vezes restrita ao estudo dos
novos efeitos que surgem apenas nos materiais que existem na escala nanométrica e a "na-
notecnologia" é, similarmente, restrita aos procedimentos para criar novas funcionalidades
que somente são possíveis pela manipulação da matéria em escala nanométrica.
A versão original da nanotecnologia aparece na natureza, onde os organismos desen-
volveram a capacidade de manipular luz e matéria numa escala atômica para construir
componentes que executam funções específicas para o armazenamento de informação,
para a reprodução de si mesmo e para o movimento. Neste sentido, o ADN é um nanoma-
terial por excelência, uma vez que ele armazena informação como uma seqüência de pa-
res de bases espaçadas aproximadamente em 0,3 nm . As moléculas enoveladas de ADN
12
possuem uma densidade de informação de mais de 1 Tb cm - 2 (1 Tb = 10 bits), que é
muito maior do que a alcançada pela maioria dos sistemas de armazenamento de dados. A
fotossíntese é um outro exemplo de nanotecnologia biológica na qual são empregadas na-
noestruturas para absorver luz, separar carga elétrica, enviar prótons para outros lugares
e, por fim, converter energia solar em energia química biologicamente importante. Nosso
problema de captar energia solar também se voltou para a nanoescala, onde o uso de na-
nocatalisadores está melhorando nossa capacidade de converter luz em energia elétrica
pelo uso de materiais fotovoltaico s. ··
Os seres humanos vêm praticando a nanotecnologia há séculos, embora isto seja mais
uma arte do que uma ciência ou uma área da engenharia: o ouro e a prata têm sido usados
para produzir vidro colorido de vermelho e de amarelo, respectivamente. No vidro colorido,
os átomos metálicos fonnam nanopartículas (antigamente chamadas de "partículas coloi-
dais") com propriedades ópticas que dependem fortemente do seu tamanho. Os nanopig-
mentos metálicos estão se tornando um centro de atenção da nanotecnologia biomédica
'' porque eles podem ser usados para marcar o ADN e outras nanopartículas. Outros exemplos
tradicionais da nanotecnologia são as nanopartículas fotossensíveis das emulsões de haleto
de prata usadas na fotografia e os grãos nanométricos de carbono do "negro de fumo" usados
nas tintas de impressão e como carga de reforço nos pneus.
A ciência e a engenharia da nanotecnologia começaram a tomar forma na última metade
do século XX. Uma guinada significativa em direção à nanotecnologia ocorreu quando Gerd
Binnig e Heinrich Rohrer desenvolveram o microscópio de tunelamento por varredura, que
foi o precursor de todas as outras formas de microscopia de varredura (Seção 24.3). Mais
tarde, uma ponta de prova de varredura foi usada para arranjar os átomos numa superfície
escrevendo palavras, demonstrando assim a possibilidade de manipular e caracterizar es-
truturas em escala nanométrica. Desta fonna, o trabalho nas áreas de nanociência e nano-
tecnologia tem sido multidisciplinar e também com diferentes abordagens. Neste capítulo
pretendemos apresentar este campo amplo, ressaltando a importância da química inorgânica
na pesquisa multidisciplinar direcionada para compreender os nanomateriais.
24.2 As novas propriedades ópticas dos nanomateriais

Efeitos de confinamento levam a algumas das mais fundamentais manifestações dos fenô-
menos produzidos pela escala nanométrica dos materiais e são freqüentemente usados como
ponto de partida para o estudo da nanociência. Novas propriedades ópticas aparecem nas
nanopartículas como resultado desses efeitos e estão sendo exploradas para as tecnologias
de informação, biológica, sensoriamento e energia.
CAPITULO 24 • NANOMATERIAIS, NANOCIÊNCIA E NANOTECNOLOGIA 667
(a) Nanopartículas semicondutoras

Pontos em destaque: A cor dos pontos quânticos é determinada pelo fenômeno de confina-
mento quântico e pela localizaçâo da partícula; a quantização das bandas HOMO-LUMO leva a
novos efeitos ópticos envolvendo transições interbanda e intrabanda.
Nanopartículas semicondutoras vêm sendo investigadas intensivamente devido às suas pro-
priedades ópticas. Estas partículas são freqüentemente chamadas de pontos quânticos, por-
que os efeitos quânticos tornam-se importantes nestas partículas confinadas tridimensional-
mente (pontos). Dois efeitos importantes ocorrem nos semicondutores quando os elétrons
estão confinados em pequenas regiões. Primeiro, a separação energética HOMO-LUMO
toma-se maior do que o valor observado nos cristais usuais. Segundo, os níveis de energia
dos elétrons nos LUMOs (e os buracos, a ausência de elétrons, nos HOMOs) são quantiza-
dos como os de uma partícula numa caixa. Ambos os efeitos têm um papel importante na
definição das propriedades dos pontos quânticos.
O confinamento quântico, o aprisionamento de elétrons e buracos em pequenas regiões,
fornece um método para ajustar a separação energética entre as bandas dos materiais. As tran-
sições dos elétrons entre os estados da banda de valência (os chamados estados HOMO) e os
da banda de condução (os estados LUMO) são chamadas de transições interbanda, e a menor
energia para essas transições aumenta para os pontos quânticos em relação aos semiconduto-
res em quantidades macroscópicas. As transições interbanda controlam as propriedades de
luminescência dos pontos quânticos e, como a separação entre as bandas é função do tamanho
dos pontos quânticos, é possível ajustar as suas luminescências simplesmente modi ficando
os seus tamanhos. De fato, a separação entre as bandas pode ser ajustada ao longo de todo o
espectro visível. Um dos usos muito interessantes dos pontos quânticos é como cromóforos
para biomarcadores, onde pontos quânticos de tamanhos diferentes são funcionalizados para
detectar diferentes analitos biológicos. Ocorre (como vei·emos) que, embora eles emitam em
comprimentos de onda específicos previamente ajustados, os pontos quânticos possuem uma
larga banda de absorção para fótons com energias superiores à separação entre as bandas . O
ponto atraente para aplicações biológicas é a possibilidade de excitar um conjunto de cromó-
foros distintos, formados por pontos quânticos, com uma única banda larga de excitação, e
detectar simultaneamente vários analitos através das suas emissões ópticas distintas .
A segunda manifestação do confinamento quântico é que os níveis de energia quantiza-
dos disponíveis dentro de um ponto quântico não possuem um momento linear global (eles
são ondas estacionárias) e portanto as transições entre eles não necessitam de transferência
de momento. Como conseqüência, a probabilidade de transição entre dois estados é alta.
Esta falta de dependência do momento também explica a natureza da absorção pelos pontos
quânticos como uma banda larga, pois as probabilidades são altas para a maioria das tran-
sições a partir dos estados ocupados da banda de valência para os estados desocupados da
banda de condução. As probabilidades também são altas para as transições intrabandas,
que são as transições de elétrons entre estados da banda LUMO ou de buracos na banda
HOMO. Essas transições intrabanda relativamente intensas são geralmente na região in-
fravermelha do espectro e estão sendo exploradas hoje em dia para fazer componentes, tais
como fotodetectores, sensores e lasers , todos no infravermelho.
(b) Nanopartículas metálicas

Pontos em destaque: As cores das nanopartículas metálicas dispersas num meio dielétrico são
dominadas pela absorção de plásmons localizados na superfície, os quais são as oscilações
coletivas dos elétrons na interface metal-dielétrico.
As propriedades ópticas das nanopartículas metálicas originam-se de um efeito eletrodi-
nâmico complexo que é fortemente influenciado pelo meio dielétrico circundante. O tipo
principal de excitação óptica que ocorre são as oscilações coletivas dos elétrons da banda de
valência do metal. Tais oscilações coerentes na interface do metal com o meio dielétrico são
chamadas de plásmons superficiais.
Nas partículas com tamanhos macroscópicos, os plásmons superficiais são ondas que
se movem e são caracterizadas por um momento linear. Para se excitar os plásmons usando
fótons em metais, os momentos do plásmon e do fóton devem coincidir. Esta coincidência
é possível somente para geometrias muito específicas da interação entre luz e matéria, con-
tribuindo pouco para as propriedades ópticas do metal. Entretanto, nas nanopartículas os
--
plásmons superficiais encontram-se localizados e não possuem um momento característico.

Como resultado, o momento do plásmon e do fóton não precisam coincidir e a excitação
do plásmon ocorre com maior intensidade. O pico de intensidade de absorção do plásmon
superficial para o ouro e para a prata ocorre na região óptica do espectro, de forma que estas
nanopartículas metálicas são usadas como pigmentos.
As absorções características dos plásmons dependem fortemente do metal e do dielétri-
co circundante, assim como do tamanho e da forma da nanopartícula. Para controlar o dielé-
trico circundante, foram projetadas nanopartículas compostas, chamadas de camada-núcleo,
nas quais camadas metálicas de espessura nanométrica encapsulam uma nanopartícula do
dielétrico. As nanopartículas metálicas e as nanocamadas metálicas são usadas como sen-
sores dielétricos, uma vez que as suas propriedades ópticas variam quando elas entram em
contato com diferentes materiais dielétricos. Em particular, isto é de interesse para os sen-
sores biológicos, pois os analitos biológicos podem ligar-se à superfície da nanopartícula,
causando um deslocamento detectável na banda de absorção do plásmon.
Fabricação e caracterização
O rápido crescimento das atividades durante o final do século vinte nas áreas de nanoma-
teriais, nanociência e nanotecnologia está intimamente ligado aos avanços de fabricação e
caracterização. Esta seção apresenta os conceitos básicos dos métodos de caracterização e
fabricação em escala nanométrica que nos permitem projetar os nanomateriais e desenvolver
a nanotecnologia.
24.3 Métodos de caracterização

Os grandes avanços feitos nas nanociências e na nanotecnologia não teriam ocorrido sem a
capacidade de caracterizar as propriedades estruturais, químicas e físicas dos materiais em
escala nanométrica. Além disso, a observação direta das nanoestruturas permite que seja
feita uma correlação importante entre o processamento e as propriedades.
(a) Microscopia de varredura

Pontos em destaque: A microscopia de tunelamento por varredura usa a corrente de tunelamento
de uma ponta de prova afiada para obter a imagem e caracterizar uma superfície; a microscopia
de força atômica responde às forças intermoleculares para formar uma imagem da superfície.
,, A microscopia de tunelamento por varredura (MTV) foi a primeira de uma série de micros-
copias de varredura, que é uma técnica que permite a formação de uma imagem tridimen-
sional da superfície dos materiais pelo uso de uma sonda física afiada e sensível. Todas essas
técnicas usam uma sonda afiada que é levada a uma grande proximidade (ou ao contato) da
amostra, construindo-se uma imagem varrendo-se a ponta de prova sobre a superfície da amos-
tra e acompanhando-se a variação espacial do valor de um parâmetro físico, como a diferença de
potencial, corrente elétrica, campo magnético ou força mecânica. Os exemplos mais conhecidos
de microscopia de varredura são a própria MTV e a microscopia de força atômica (MFA).
Na MTV, uma ponta de prova condutora afiada em nível atômico é movimentada a
cerca de 0,3 a 10 nm acima da superfície da amostra. Os elétrons da ponta condutora, man-
tida num potencial constante ou numa altura constante acima da amostra, podem tunelar
através da separação com uma probabilidade relacionada exponencialmente com a distância
da superfície. Como resultado, a corrente de tunelamento dos elétrons representa a distância
entre a amostra e a ponta de prova. Se a ponta de prova for movimentada sobre a superfície
numa altura constante, então a corrente representa a variação da topografia da superfície. O
movimento da ponta de prova numa altura constante com grande precisão é feito usando-se
cerâmicas piezoelétricas para deslocar a ponta de prova em diferentes direções.
Geralmente as pontas de prova para MTV são feitas para ter apenas uns poucos átomos
na sua ponta. O método mais simples para criar este tipo de ponta é através de corrosão ele-
troquímica ou eletrolítica. Uma técnica é colocar um fino fio de tungstênio numa solução de
hidróxido de potássio e passar uma corrente elétrica através dele.
Na MFA, os átomos da ponta de prova interagem com os átomos na superfície da amostra
através de forças intermoleculares (como as interações de van der Waals). O braço que suporta a
CAPÍTULO 24 • NANOMATERIAIS, NANOCIÊNCIA E NANOTECNOLOGIA 669
ponta de prova movimenta-se para cima e para baixo em resposta a essas forças e a extensão do
MFA "'"' (\
movimento é acompanhada por um feixe de laser refletido. Variações do MFA incluem o micros- ponta~~~~
~ô~
cópio de força friccionai, o qual mede as variações das forças laterais sobre a ponta de prova de-
correntes de variações químicas da superfície, o microscópio de força magnética, que usa uma
ponta de prova magnética para construir uma imagem magnética da estrutura, o microscópio de
força eletrostática, que usa pontas de prova que podem sentir campos elétricos, e o microscópio
de capacitância por varredura, no qual a ponta de prova é o eletrodo de um capacitor. Também
existe agora a microscopia de força atômica com reconhecimento molecular, na qual a ponta
de prova é funcionalizada com ligantes específicos, medindo-se a sua interação com a superfície.
Estes microscópios podem fornecer resolução nanométrica das propriedades químicas de uma
Figura 24.1 O processo de nanolitogra-
superfície. O MFA também pode agir como uma ferramenta para criar padrões. Na nanolitogra-
fia de ponta submersa. (Adaptado de C.
fia de ponta submersa (DPN, Fig. 24.1), a ponta de prova da MFA é usada como uma pena de
Mirkin.)
uma caneta tinteiro. Usando-se uma tinta contendo entidades moleculares, pode-se formar mono-
camadas automontadas pelo transporte da nanotinta para a superfície do substrato sólido.
A microscopia óptica de campo próximo por varredura (SNFOM) combina a intera-
ção local da varredura de uma ponta de prova com a amostra aos métodos bem-estabelecidos
da espectroscopia óptica. A espectroscopia óptica convencional tem resolução limitada pelo
comprimento de onda da fonte de luz, mas quando a fonte de luz é levada muito próxima da
superfície, a uma distância de uns poucos diâmetros atômicos e usando uma abertura nano-
métrica, o confinamento local do campo eletromagnético permite uma resolução espacial
muito superior (cerca de 20 nm), que permite assim investigar as propriedades químicas
locais de estruturas nanométricas.
(b) Técnicas de microscopia eletrônica

Pontos em destaque: Microscópios de transmissão e varredura eletrônica usam elétrons para
obter imagens da amostra de uma forma semelhante aos microscópios ópticos.
A obtenção de uma imagem por um microscópio eletrônico é feita através de um procedimento

semelhante ao usado por um microscópio óptico convencional, mas em vez de usar fótons como
num microscópio de luz visível, os microscópios eletrônicos usam elétrons. Nestes instrumen-
tos, feixes de elétrons são acelerados através de uma diferença de potencial de 1 a 200 kV, e para
focar os elétrons são empregados campos elétricos e magnéticos. Na microscopia eletrônica
de transmissão (MET), o feixe de elétrons passa através de uma amostra fina que está sendo
examinada, e a imagem é construída numa tela fosforescente. Na microscopia eletrônica de
varredura (MEV), o feixe é varrido sobre a amostra, e o feixe refletido (espalhado) é usado
para construir uma imagem pelo detector. A melhor resolução possível da MEV depende de
quão colimado é o feixe incidente que é focado sobre a amostra, de como ele é movido sobre a
amostra e de quanto do feixe se espalha sobre a amostra antes de refletir. Em ambos os micros-
cópios, o feixe de elétrons provoca a produção de raios X com energias características da com-
posição elementar do material. Desta forma, a espectroscopia de energia dispersiva desses
raios X característicos é usada para quantificar a constituição química dos materiais por meio de
microscópios eletrônicos.
A vantagem primária da MEV sobre a MET é que ela pode formar imagens de amostras
opacas aos elétrons, sem a necessidade de realizar difíceis preparações de amostra. Ela é,
portanto, o método de microscopia eletrônica escolhido para uma caracterização mais direta
dos materiais. Entretanto, as amostras para MEV necessitam ser condutoras, pois de outra
forma os elétrons podem se acumular na amostra e interagir com o próprio feixe de elétrons,
resultando numa perda de definição da imagem. Assim, as amostras não-condutoras devem
ser recobertas com uma fina camada de metal, geralmente ouro ou alumínio. A MET é fre-
qüentemente usada para se obter imagens de amostras biológicas transparentes aos elétrons
e, como ela oferece resolução atômica, para estudos de materiais em alta resolução. É neces-
sário muito esforço, grande cuidado e um tempo considerável para preparar amostras de alta
resolução, o que limita o número de amostras que podem ser observadas por MET.
24.4 Fabricação de-cima-para-baixo e de-baixo-para-cima

Pontos em destaque: Os métodos de fabricação de-cima-para-baixo esculpem ou criam aspec-
tos nanométricos num material macroscópico usando métodos físicos; os métodos de fabrica·
De-cima-para -baixo ção de-baixo-para-cima montam átomos ou moléculas de uma maneira controlada, construindo
nanomateriais peça por peça.
Há duas técnicas básicas para a fabricação de entidades nanométricas. A primeira é tomar
Materjal ma~ ros
1m cópic um objeto de escala macroscópica (ou microscópica) e esculpir nele padrões nanométri-
cos. Os métodos deste tipo são chamados de abordagem de-cima-para-baixo. Nas abor-
FilmeJ! finos dagens de-cima-para-baixo, os padrões são primeiramente planejados numa escala grande,
em seguida as suas dimensões laterais são reduzidas, e então usados para transferir padrões
Hete rdestruti..J ras
nanométricos para os materiais macroscópicos . Nas abordagens de fabricação de-cima-para-
baixo, são usadas interações físicas tais como litografia, estampagem mecânica ou impres-
são em escala nanométrica. A abordagem mais comum e bem-conhecida é a fotolitografia,
a mesma técnica usada para fabricar circuitos integrados em grande escala e com detalhes
de dimensões na escala de 100 nm (Fig. 24.2). A segunda técnica é construir grandes obje-
1nm tos controlando o arranjo das suas partes componentes de escala menor. Os métodos desse
Nanocristais tipo são chamados de abordagem de-baixo-para-cima e começam com o controle sobre
o arranjo de átomos e moléculas. Este capítulo enfatiza a abordagem de-baixo-para-cima
ares para fabricação em escala nanométrica por causa da sua preocupação com as interações de
átomos e moléculas e a sua organização em estruturas funcionais maiores.
As duas abordagens básicas mais empregadas para preparar nanomateriais, os métodos
em solução e em fase vapor, são métodos de-baixo-para-cima, pois há um controle sobre os
Mol eculas
arranjos dos átomos individuais para se obter estruturas de escala maior.
100 pm Áto nil os

24.5 Síntese de nanopartículas em solução
Pontos em destaque: Os métodos sintéticos em solução são as principais técnicas para a síntese
de nanopartículas, porque eles usam reagentes muito móveis misturados atomicamente, permi-
De-baixo-para-cima tindo a incorporação de moléculas estabilizantes, sendo muito empregados com sucesso na prá-
tica; os dois estágios de cristalização a partir das soluções são a nucleação e o crescimento.
Figura 24.2 As duas técnicas para
Como discutido no Capítulo 23 , as duas técnicas básicas para gerar sólidos inorgânicos são os
fabricação de estruturas em escala na-
métodos de combinação direta e os métodos baseados em soluções. O primeiro não leva bem à
nométrica. A técn ica de-cima -para-baixo
começa com objetos maiores que são es- síntese de nanopartículas porque os reagentes tendem a ser maiores do que as nanopartículas,
cu lpidos em escala nanométrica; a técnica exigindo assim um tempo muito grande para atingir o equilíbrio. Além disso, o uso de tempe-
de-baixo-para-cima co meça com objetos raturas elevadas leva ao crescimento e granulação das partículas durante o período de reação,
menores que são combinados em objetos resultando em cristalitos de tamanhos grandes. Entretanto, há alguns exemplos do uso de moi-
de esca la nano métri ca. nhos de bolas em temperatura baixa para quebrar os pós macroscópicos em nanopartículas.
Entretanto, os métodos em solução permitem um excelente controle sobre a cristal ização dos
materiais inorgânicos e são muito usados . As técnicas empregadas para fazer nanopartículas
são semelhantes àq uelas para fazer compostos de estado sólido, descritas no Capítulo 23 .
Deve-se tomar um cuidado especial para controlar o tamanho e a forma das partículas durante
a síntese das nanopartículas, assim como a sua uniformidade de tamanho e forma. Através de
um ajuste fino do processo de cristalização, pode-se preparar nanopartículas altamente mo-
nodispersas e com formato uniforme para uma grande variedade de composições a partir de
soluções contendo combinações de elementos de praticamente toda a tabela periódica.
Uma vez que os reagentes nos métodos em solução estão misturados em escala atômica
e solvatados no meio líquido, a difusão é rápida e as distâncias de difusão são geralmente
pequenas. Portanto, as reações podem ser feitas em baixa temperatura, o que minimiza o
crescimento de partícula promovido termicamente, o qual é problemático nos métodos de
combinação direta. Embora a especificidade de cada reação varie muito, as etapas básicas
desta química em solução são:
1 Solvatação dos reagentes e aditivos.
2 Formação de um núcleo sólido e estável a partir da solução.
3 Crescimento das partículas·sólidas pela incorporação de material até que os reagen-
tes tenham sido consumidos.
Exemplo 24.1 Controlando a nucleação durante a síntese de nanopartículas
Use argumentos termodinâmicos relacionados com a cristalização de uma fase para descrever como
gerar uma pequena explosão de nucleação em solução.
Resposta A formação de núcleos sólidos estáveis é completamente controlada pela força motriz
termod in âm ica da reação, a qual pode ser controlada ajustando-se a composição das diferentes es-
pécies em solução e a temperatura (assim como a pressão nas técnicas hidrotérmicas). Da mesma
forma que para a maioria das reações químicas, há uma barreira de ativação para a reação de crista-
lização que impede a formação instantânea de muitos núcleos estáveis. Para superar esta barreira
numa explosão única e curta, movemos a so lução rapidamente para uma condição altamente de não-
equilíbrio na qual a força motriz para nucleação torne-se muito grande e a barreira torne -se pequena;
ocorre então a nucleação homogênea generalizada de muitas partículas. Esta nucleação rapida mente
move o sistema de volta para a cond ição de equilíbrio e suprime qualquer nucleação ad icional.
Teste sua compreensão 24.1 Use um argumento semelhante para descrever a síntese de nano partí-
culas do tipo camada-núcleo.
O objetivo básico de uma síntese em solução é gerar de uma maneira controlada a for-
mação simultânea de um grande número de núcleos estáveis que sofrem muito pouco cresci-
mento adicional. Se este crescimento tiver que ocorrer, ele deverá ser independente da etapa
de nucleação, pois assim todas as partículas terão a chance de crescer para tamanhos idênti-
cos. Se isto for feito com sucesso, as partículas serão monodispersas e na faixa nanométrica.
O problema do método em solução é que as partículas podem sofrer o amadurecimento de
Ostwald, no qual as partículas menores da distribuição se redissolvem e as suas espécies
solvatadas reprecipitam sobre as partículas maiores , aumentando assim a distribuição de
tamanhos e diminuindo a contagem total de partículas. Para prevenir este amadurecimento
indesejável, adicionam-se estabilizantes, que são moléculas com propriedades tensoativas
que ajudam a estabilizar as partículas contra o crescimento e a dissolução.
Como há muitos métodos para sintetizar nanopartículas, limitaremos nossa discussão a uns
poucos exemplos bem-conhecidos. Em 1857, Michael Faraday observou que a redução de uma
solução aquosa de [AuC1 4 ] - com fósforo em CS 2 produzia uma suspensão vermelho intenso
que continha nanopartículas de ouro. Uma vez que o enxofre forma ligações com o ouro, espé-
cies contendo enxofre são bons agentes estabilizantes, e as moléculas estabilizantes mais usa-
das para estabilizar nanopartículas de ouro são as que contêm o grupo tio! (-SH). Dentro do
espírito de Faraday, foi desenvolvida uma abordagem para o controle do tamanho e da disper-
são de nanopartículas de ouro usando [AuC14 ] - e estabilizantes tióis. A reação é relativamente
simples, e o procedimento produz nanopartículas de ouro estáveis ao ar com diâmetros entre
1,5 e 5,2 nm, com uma pequena dispersão de tamanho. Na abordagem de Brust-Schiffrin, o
[AuCl4] - é inicialmente transferido da água para o metilbenzeno (tolueno) usando-se brometo
de tetraoctilamônio como um agente de transferência de fase. O metilbenzeno contém dodeca-
ít
netiol como estabilizante e, após a transferência, emprega-se NaBH4 como agente redutor para
precipitar as nanopartículas de Au com grupos dodecanotiol na superfície:
Transferência:
[AuCl4r (aq) + N(CsH17 ):(sol) --> N(CsH17 ): + AuCl~ (soi)
Precipitação (das nanopartículas de [Au 111 (C 12H 25 SH),,]):
m [AuC14r(sol) + n C12H2sSH(sol) + 3m e- --> 4m Cl- (sol)
+ [Aum(C12H2sSH) 11
](sol)
onde sol é o metilbenzeno. A razão de estabilizante (C 12H 25 SH) para o metal (Au) controla o
tamanho da partícula, no sentido de que quanto mais alta a razão estabilizante:metal, menor
o tamanho do núcleo metálico. Adicionando-se rapidamente o redutor NaBH4 e resfriando-
se rapidamente o sistema após terminar a reação, formam-se nanopartículas mais monodis-
persas e menores. A adição rápida do redutor melhora a probabilidade de formação simultâ-
nea de todos os núcleos. Com o resfriamento rápido da solução, minimiza-se o crescimento
pós-nucleação e a dissolução das partículas. Abordagens semelhantes podem ser usadas para
nanopartículas de outros metais.
Pontos quânticos de materiais como GaN, GaP, GaAs, InP, ZnO, ZnS, ZnSe, CdS e CdSe
têm sido investigados devido às suas propriedades ópticas (Seção 24.2), uma vez que as suas ab-
sorção interbanda e fluorescência ocorrem no espectro visível. Como um primeiro exemplo de
preparação, dissolve-se dimetilcádmio numa mistura de trioctilfosfina (TOP) e óxido de trioc-
tilfosfina (TOPO) e adiciona-se uma fonte de selênio, que geralmente é selênio dissolvido em
TOP ou TOPO, à temperatura ambiente. Injeta-se a solução em um frasco de reação contendo

TOPO quente e vigorosamente agitado, o que permite uma nucleação generalizada de pontos
quânticos de CdSe estabilizado com TOPO. A adição de líquido à temperatura ambiente reduz
a temperatura da solução e impede a nucleação ou o crescimento adicional (uma vez que as
barreiras de ativação são altas). A solução é então reaquecida para à temperatura que permita
um crescimento lento, mas sem nucleação adicional. Esta etapa produz nanopartículas com uma
pequena distribuição de partículas e com tamanhos na faixa de 2 a 12 nm. Alternativamente,
métodos de síntese menos perigosos já foram desenvolvidos e estão sendo buscados.
O sulfeto de cádmio pode ser crescido em solução aquosa de sais de Cd(II), com pH
controlado e estabilizantes polifosfato, pela adição de uma fonte de enxofre. Por exemplo,
em pH = 10,3, a adição de Na2 S causa a precipitação de nanopartículas de CdS a partir
de uma solução aquosa contendo Cd(N0 3) 2 e polifosfato de sódio. Estes pontos quânticos
variam em tamanho de 1 a 1O nm, e o tamanho é controlável através da concentração e da
velocidade de adição do reagente.
Nanopartículas de óxidos também podem ser crescidas por métodos em solução. Muitas
aplicações usam partículas coloidais de óxidos, como Si02 e Ti0 2 , para alimentos, tintas de
impressão, tintas de parede, revestimentos, etc. Muito do esforço para se conseguir um cresci-
mento controlado de nanopartículas de óxido deriva dos trabalhos anteriores mais tradicionais
com cerâmicas e preparados coloidais, onde são usados tamanhos de partícula de 1 nm a 1 µm.
A sílica, Si0 2 , e a titânia (dióxido de titânio) são provavelmente os óxidos mais conhecidos que
crescem a partir de soluções. Esquemas típicos envolvem a hidrólise controlada dos alcóxidos
metálicos. Todas as reações de hidrólise bem-sucedidas de alcóxidos metálicos seguem as mes-
mas regras básicas descritas acima: a etapa de nucleação controlada e a etapa de crescimento
lento são feitas independentemente. Em todos os casos, é necessário o acompanhamento cuida-
doso do pH, da química do precursor, da concentração do reagente, da velocidade de adição do
reagente e da temperatura para o controle do tamanho e forma final das partículas.
Um exemplo importante do uso de nanopartículas de óxido é na bateria solar fotoeletroquí-
mica conhecida como célula de Graetzel. Esta célula usa Ti0 2 nanocristalino como um meio
para transferir elétrons de um corante organorrutênio para um condutor. A nucleação ocorre na
hidrólise do isopropóxido de titânio, que é adicionado gota a gota sobre ácido nítrico 0,1 M vigo-
rosamente agitado. As nanopartículas filtradas são então colocadas numa autoclave e deixadas
crescer pela incorporação hidrotérrnica de material. O tamanho, forma e estado de aglomeração
são controlados ajustando-se as condições da nucleação ou da etapa de crescimento.
24.6 Síntese de nanopartículas em fase vapor

Pontos em destaq ue: Os métodos sintéticos em fase vapor são técnicas alternativas para a sín-
tese de na no partículas que têm tido grande sucesso na prática. Eles empregam reagentes mistu-
rados em nível atômico e muito móveis, que podem ser controlados variando-se as condições.
Os mesmos fundamentos relativos à nucleação e ao crescimento que são importantes para
a síntese em solução aplicam-se às sínteses em fase vapor. O vapor necessita estar super-
saturado ao ponto em que uma alta densidade de eventos de nucleação homogênea produz
partículas sólidas numa única e curta explosão, e o crescimento precisa ser limitado e con-
trolado numa etapa subseqüente, se for para ocorrer de fato. Comercialmente, a síntese em
fase vapor é feita para produzir negro de fumo e sílica em pó nanométricos em grandes
quantidades. Metais, óxidos, nitretos, carbetos e calcogenetos também podem ser formados
facilmente usando-se técnicas em fase vapor.
Entretanto, há muitas diferenças entre as técnicas em fase vapor e em solução. Nesta
última, pode-se adicionar estabilizantes de uma maneira direta e controlada, e as partículas
permanecem dispersas e independentes umas das outras. Por outro lado, nas técnicas em
fase vapor, tensoativos e estabilizantes não podem ser adicionados com facilidade (embora
existam estabilizantes de fase sólida). Sem estabilizantes nas suas superfícies, as nanopartí-
culas tendem a se aglomerar em partículas maiores. Se as temperaturas durante o processo
forem altas o bastante, as partículas sinterizam e coalescem em partículas maiores. Embora
os "aglomerados macios" formados sob a influência de forças intermoleculares fracas pos-
sam geralmente ser redispersas, isto já não é possível com os "aglomerados duros" (par-
cialmente sinterizados, formados numa temperatura intermediária) e com as partículas que
coalesceram (formadas em alta temperatura). Assim, as técnicas que levam aos aglomerados
macios são geralmente mais apropriadas para a produção de nanopartículas. Por causa des-
tas diferenças, a dispersão de tamanho das nanopartículas tende a ser melhor com as técnicas (a)
em solução do que com as técnicas em fase vapor. vapor químico substrato
As técnicas em fase vapor são métodos de síntese atraentes quando se necessita de operação no gás de arraste
contínua ou quando os métodos em solução não produzem nanopartículas de boa qualidade. Elas
~quece\i7A
também podem produzir materiais complexos de uma maneira direta, como compostos binários
ou temários dopados ou partículas compostas (compósitos) . As técnicas em fase vapor são clas-
sificadas pelo estado físico do precursor usado como reagente e pelo método de reação, como a
l _ /
síntese de plasma ou a pirólise de chama. Em cada caso, o reagente é convertido em um vapor nuc 1eaçao vapor
supersaturado ou superaquecido, o qual é deixado reagir ou esfriar para forçar a nucleação. Nos heterogênea exaurido no
métodos de condensação de gases, os reagentes sólidos são vaporizados (evaporação térmica gás de arraste
para produzir vapor) e então recondensados nos métodos de ablação a laser, de bombardeio e de (b)
descarga elétrica. Precursores líquidos ou em fase vapor são usados na pirólise por spray, síntese a uecedor
de chama, pirólise a laser, síntese de plasma e deposição de vapor químico. Na deposição de
vapor químico, o vapor é transportado até um substrato, onde ocorre a reação e a nucleação sóli-
da (Fig. 24.3). Numa variação deste procedimento, os precursores gasosos são conduzidos para
- f==> ~: ..
dentro de um reator com paredes quentes e deixados reagir homogeneamente, em fase vapor, V _
nucleaçao
para nuclear os sólidos, e as partículas são coletadas mais adiante na corrente gasosa. Os tama-
homogênea
nhos de partícula são controlados pela vazão, pela química do precursor, pelas concentrações e
pelo tempo de residência no reator. Exemplos de materiais sintetizados por esta técnica incluem Figura 24.3 Métodos de vapor químico
metais, óxidos, nitretos e carbetos como SiC, Si0 2 , Si 3N4 , SiCxO>N 2, Ti0 2 , Zr0 2 e ZrN. para obter (a) o crescimento de um filme
Ambos os métodos podem ser usados para fazer nanopartículas compostas, tais como os fino e (b) a produção de nanopartículas.
nanocompósitos camada-núcleo. Em ambas as técnicas, a abordagem empregada é a de crescer
uma segunda fase sobre um núcleo inicial ou nanopartícula. O planejamento de uma reação para
produzir nanopartículas camada-núcleo em solução é simples, desde que as características das (a)
soluções de ambos os materiais sejam semelhantes. Entretanto, na prática, é difícil encontrar
materiais onde as condições de síntese se sobreponham. As técnicas em fase vapor oferecem
uma outra abordagem para o projeto de fabricação de partículas camada-núcleo através da inje-
ção de um segundo vapor no reator, na fase de crescimento.
Uma outra abordagem direta para a produção de nanopartículas em fase vapor é a sínte-
se de plasma, que pode ser usada para sintetizar sólidos elementares, ligas e óxidos, assim
como nanopartículas camada-núcleo. Nesse método, um gás ou partículas sólidas são ali-
mentados para dentro de um plasma, onde vaporizam e se ionizam em espécies carregadas
altamente energéticas. Dentro do plasma, as temperaturas podem ultrapassar 10 kK. Ao dei-
xarem o plasma, a temperatura cai rapidamente e ocorre a cristalização sob condições fora
do equilíbrio. As nanopartículas são coletadas depois da zona de plasma. Dependendo do
gás de arraste (ou seja, das condições oxidantes), podem ser formadas partículas de sólidos
elementares, camada-núcleo ou partículas compostas. A Fig. 24.4 apresenta dois exemplos
de partículas de ferrita níquel/zinco . (b)
24.7 Sínteses usando materiais estruturados, suportes e substratos

A nucleação heterogênea, a qual ocorre sobre uma superfície existente, pode ser usada para
gerar tipos importantes de nanoestruturas, incluindo materiais bidimensionais, unidimensionais
e de dimensão zero. Os métodos são semelhantes àqueles já descritos: eles são ou físicos ou
químicos e envolvem a cristalização a partir de líquidos ou vapores. A principal diferença é
que também está envolvido um agente externo que permite o controle direto da formação da
nanopartícula. O agente externo pode ser um material estruturado ou uma estrutura de suporte
que limita o tamanho do volume de reação para a síntese da nanopartícula, conforme descrito na
Seção 24.7a, usando estruturas de miscela reversa e suportes esculpidos. Durante o crescimento
do filme fino, o agente externo é um substrato. Por causa da sua importância na síntese de nano-
materiais, o crescimento de filmes finos sobre um substrato será descrito nas Seções 24.7b e c. Figura 24.4 Imagens de micrografia de
transmissão eletrônica de nanopartícu-
(a) Reatores nanométricos las de Ni 0 •5Zn 0 , 5 Fe 2 0 4 sintetizadas pelo
Pontos em destaque: Ao se fazer reações em reatores nanométricos, as dimensões finais dos método do maçarico de plasma. A forma
das partículas está sobreposta: (a) octae-
produtos sólidos ficam limitadas ao tamanho do reator; uma micela reversa tem um núcleo
dro; (b) octaedro truncado. (Baseado em
aquoso onde as reações podem ocorrer.
imagens fornecidas por M. McHenry e R.
Quando a síntese de uma partícula é feita num reator nanométrico, o tamanho final da partícula Swaminatham.)
fica limitado pelo tamanho do reator. Uma rota popular é a estratégia da síntese em micela re-
versa. Uma micela reversa consiste de uma dispersão de duas fases de líquidos imiscívei s, tal
como a água e um óleo apolar. Pela inclusão de moléculas tensoativas antipáticas (moléculas
que possuem uma extremidade polar e outra apolar), a fase aquosa pode ser estabilizada sob
a forma de esferas dispersas com um tamanho determinado pela razão água:tensoativo (Fig.
24.5). O tamanho das partículas cristalinas é limitado pelo volume da micela, o qual pode ser
controlado em escala nanométrica. Exemplos de nanopartículas formadas por essa técnica são
Cu, Fe, Au, Co, CdS, CdSe, Zr0 2, ferritas e partículas camada-núcleo, como Fe/ Au.
Uma abordagem alternativa para a criação de padrões nanométricos é a escultura a
laser, a qual tem sido usada para criar conjuntos de poços nanométricos hemisféricos muito
21 24 3 3
próximos, com volumes da ordem de zeptolitros (1 zL = 10- L = 10- m = 10 nm\ O
volume dos poços nanométricos é manipulado alterando-se a intensidade do laser, a pressão
entre o molde e o substrato, e o crescimento de um óxido amorfo sobre o silício já conten-
do um padrão antes da nanocristalização. Poços nanométricos com diâmetro tão pequenos
Figura 24.5 Uma micela reversa . As quanto 50 nm já foram usados como câmaras de reação para a preparação de nanocristais
extremidades hidrofílicas das moléculas semicondutores. Sob a maioria das condições de crescimento, formam-se nanocristais inde-
circundam a gota de água e as cadei as
pendentes nos poços nanométricos individuais (Fig. 24.6).
hidrofóbicas ficam em contato com o
solvente apoiar, que atua como meio de
dispersão. Os reagentes ficam solvatados Exemplo 24.2 Avaliando o papel do volume de um reator nanométrico
na gota de água, e então reagem neste
reator confinado no espaço. O uso de reatores nanométricos combina a técnica de síntese em solução diretamente com um cresci-
mento de tamanho limitado. Assuma que uma superfície é esculpida com deformações hemisféricas
de 100 nm de largu ra, as quais são usadas como reatores. (a) Qual é o volume do reator? (b) Qual
será o tam anho de uma partícula de NaCl cristalizada nesse reator para produzir uma única partícula
esférica? Assuma uma solução 1,00 M de NaCl (aq) e que a cristalização é completa . A densidade do
NaCl é 2170 kg m- 3 e sua massa molar é 58,442 g mol- 1 •
Resposta (a) O volume de cada deformação hemisférica é metade do volume de uma esfera com raio
de 50 nm:
Vsalução = 1(4
2 3nr3) = 2
3 n (5,0 x 10
-8
m) 3 = 2,62 x 10 - 22
m3
(b) Uma vez que a concentração da solução é 1,00 mol dm - 3, a quantidade de NaCl na deformação
hemisférica é
n = (1,00 x 10 3 mol m- 3 ) x (2,6 2 x 10- 22 m3 ) = 2,62 x 10- 19 mol

A massa desta quantidade de NaCl é
m = (2,62 x 10- 19 mol) x (58,44 2 g mo1- 1 ) = 1,5 3 x 10- 17 g
" ou 1,53 x 10-

20
kg de NaCl na solução. O volume deste NaCl é, portanto,
1,53 X 10- 2 0 kg -24 3
VNaCI = , = 7,06 x 10 m
2170 kg m-
Para determinar o tamanho da partícula, usamos a definição de volume e explicitamos o diâmetro
·(duas veze s o raio):
3 ). 1/ 3 ( 3 ) 1/ 3
d= 2r = 2 ( 41! V = 2 41! X 7,06 X 10- 24 m3 = 2,38 X 10- 8 m
Logo, o diâmetro da partícula é 23,8 nm.
Teste sua compreensão 24.2 Para a mesma so lução, qual seria o tam anho da cavidade hemisférica
necessária para fazer uma partícula dé 2 nm de diâmetro?
Conforme discutido anteriormente, a síntese em solução em alta temperatura (150 a

250 º C) é um dos métodos de maior sucesso para se alcançar o controle do tamanho e forma
de materiais nanocristalinos através da nucleação e crescimento na presença de moléculas
tensoativas seletivas, incluindo o TOPO. Entretanto, a fal ta de homogeneidade na injeção
dos precursores, na mistura dos reagentes e nos gradientes de temperatura dentro do reator
podem causar problemas com o controle da distribuição de tamanho das nanopartículas.
Reatores muito pequenos, como as micelas reversas e as superfícies esculpidas a laser, são
alternativas atraentes para o controle da homogeneidade química e térmica. O uso de estru-
turas nanométricas feitas a partir desses materiais permite o crescimento e a montagem de
CAPÍTULO 24 • NANOMATERIAIS, NAN OCIÊNCIA E NAN OTEC NO LOG IA 675
Figura 24.6 Imagem por MEV de um

conjunto de poços nanométricos con-
tendo um nanocristal de CdS em cada
poço. O destaque inferior apresenta
uma ampliação de uma pequena área
do conjunto; as setas brancas apontam
para cristais formados nas bordas dos
poços. O destaque superior é uma ima-
gem MET de um nanocristal de CdS re-
movido de um conjunto de poços nano-
métricos por sonicação. O.E. Barton and
T.W. Odom, Nano Lett. 2004, 4, 1525.)
nanocristais que são potencialmente mais interessantes do que os cristais de sais inorgânicos
e de moléculas orgânicas. Esta abordagem para o crescimento de nanocristais tem várias van-
tagens, dentre as quais a facilidade da síntese baseada em reações em escala macroscópica,
flexibilidade no controle de tamanho pelo uso de diferentes concentrações dos materiais pre-
cursores, obtenção de nanocristais isolados em arranjos ordenados e moldes reutilizáveis.
(b) Deposição de vapor físico

Pontos em destaque: Nos métodos de deposição de vapor fís ico, um vapor de átomos, íons ou
clusters adsorve fisicamente numa superfície e combina-se com outras espécies para criar um
sólido; a epitaxia de feixe molecular é uma técnica onde as espécies evaporadas de fontes ele-
mentares são direcionadas como um feixe para o substrato onde ocorre o crescimento.
Nos métodos de deposição de vapor físico (PVD), vapores são direcionados de uma fonte em
direção a um substrato sólido onde ele cristaliza. As espécies gasosas empregadas são geralmen-
te átomos, íons ou clusters de elementos. Existem várias formas gerais de PVD que são muito
empregadas: epitaxia de feixe molecular (EFM), bombardeio e deposição por laser pulsado
(DLP). As espécies em fase gasosa podem ter energia cinética relativamente baixa ao chegarem
ao substrato (como na EFM) ou relativamente alta (como no método de bombardeio e na DLP).
O aspecto mais importante que todos os métodos PVD têm em comum é a capacidade de pro-
duzir estequiometrias de filme complexas, seja através da transferência de diferentes espécies
entre a fonte e o filme, seja pelo uso de sistemas com várias fontes para compensar desvios
.
da composição ideal do filme. Uma vez que os métodos de deposição de vapor permitem que
sejam depositadas camadas atômicas simples de uma maneira controlada sobre um suporte ou
substrato, pode-se construir arquiteturas nanométricas no método de-baixo-para-cima. Nesta
seção, descreveremos alguns dos princípios fundamentais para estes processos em sistemas que
permitem um controle em tempo real, in situ, da nanoestrutura dos materiais .
A epitaxia de feixe molecular é uma técnica de ultra-alto vácuo para o crescimento de
finos filmes epitaxiais, que são filmes que possuem uma relação cristalográfica definida com
o substrato sobre o qual está depositado. Na EFM, os feixes moleculares são formados aque-
cendo-se fontes elementares até que os átomos evaporem e sejam transportados balisticamente
até a superfície do substrato com energias cinéticas relativamente baixas (da ordem de 1 eV) .
A pressão total é mantida muito baixa, de forma que são evitadas colisões dentro do feixe.
Para prevenir que as espécies se choquem com outras superfícies do sistema e retornem em
direção ao substrato, grande parte do sistema é resfriado com nitrogênio líquido. Desta forma,
espécies elementares que se perderam e acabaram adsorvidas em outras superfícies permane-
cem onde estão. Este resfriamento também ajuda a manter o vácuo. A estequiometria do filme
e a sua velocidade de crescimento são altamente dependentes do fluxo do feixe, o qual pode
ser controlado ajustando-se a temperatura das fontes elementares.
A homoepitaxia é o crescimento epitaxial de um filme fino de um material sobre um
substrato do mesmo material. A heteroepitaxia é o crescimento epitaxial de um filme fino
de um material sobre um substrato de um material diferente. A heteroepitaxia introduz uma
tensão entre o material que está sendo crescido e o substrato, o que é causado pela falta de
sintonia cristalográfica. Esta tensão pode levar a um processo de automontagem, formando
ilhas nanométricas de conjuntos ordenados na superfície para minimizar as energias de ten-
são.Alternando-se a deposição de dois materiais por EFM, pode-se criar uma estrutura com
{a) várias camadas de pontos quânticos ordenados (Fig. 24.7). Ajustando-se a estrutura do subs-
Sem trato apropriadamente, também pode-se criar nanofios e poços nanométricos, assim como
rn
cn
polarização
l\ super-redes e cristais em camadas artificiais, que descreveremos mais tarde.
A deposição por laser pulsado é uma técnica PVD versátil que pode ser usada para sin-
~>
o Polarizada
e em y tetizar uma grande variedade de filmes finos de alta qualidade (Fig. 24.8). Na DLP, utiliza-se
E Polarizada /\ um laser pulsado para desgastar um alvo, o qual libera uma nuvem de partículas atomizadas
~
e ionizadas da sua superfície, que condensam sobre um alvo próximo. O processo DLP geral-
2cn
o mente produz filmes de composição idêntica ao do substrato, que é a principal simplificação
e. comparada com as técnicas que necessitam de um ajuste fino ou dispendiosos equipamentos de
cn
Ql
a: controle para obter uma estequiometria específica. Esta simplicidade toma a DLP atrativa para
a química exploratória de materiais, pois a estequiometria do cátion é controlada externamente
e independentemente dos parâmetros de deposição. A técnica também permite controle sobre
as várias condições de deposição que alteram a termodinâmica e a cinética de crescimento, en-
tre elas a temperatura do substrato, energia do laser e condições atmosféricas (pressões parciais
do 0 2 , N2 ou Ar); ela pode ser feita em pressões de 500 mTorr (cerca de 100 Pa) ou menores.
6 8 10 12 14
Comprimento de onda, A/µm A deposição por laser pulsado pode alcançar velocidades médias de crescimento semelhantes
às da EFM (por exemplo, 100 pm s - J ) , mas o crescimento instantâneo é muito maior porque o
{b) crescimento ocorre somente nos pequenos intervalos (de cerca de 1 µs) imediatamente após o
pulso de laser (de 10 a 20 ns) desgastar o seu alvo. Portanto, durante um período muito curto há
uma chegada de material muito grande e uma supersaturação bastante considerável na superfí-
cie do substrato, levando a velocidades de nucleação muito altas. Uma diferença adicional em
relação à EFM é que na DLP as energias das partículas que chegam no substrato são geralmente
de 10 a 100 eV, sendo suficientemente grandes para que potencialmente exista a possibilidade
de que as partículas que chegam possam danificar o filme que está sendo crescido. Entretanto,
a DLP tem sido usada para crescer várias super-redes de alta qualidade, tais como o filme da
super-rede de SrMn0 3 e PrMn0 3 mostrado na Fig. 24.9 e descrito mais adiante.
(e) Deposição de vapor químico

Pontos em destaque: Nos métodos por deposição de vapor químico, um vapor de moléculas in-
terage ou se decompõe quimicamente nas proximidades ou sobre o próprio substrato, quando
então elas se adsorvem na superfície e combinam-se com outras espécies para criar um produto
sólido e um resíduo gasoso.
O controle sobre as estequiometrias complexas, a capacidade de obter o crescimento de uma
monocamada de cada vez e a obtenção de filmes de alta qualidade não está restrita às técnicas
Figura 24.7 (a) Resposta luminosa (em físicas envolvendo vapor. Técnicas químicas como a deposição de vapor químico metal/
unidades arbitrárias) dos pontos quânti- orgânico (MOCVD) e a deposição em camada atômica (DCA) também permitem estes
cos de (ln 0 , 2 Ga 0,g)As formados usando-se níveis de controle. Em comparação com os métodos físicos, nos quais espécies físicas con-
EFM. A banda de absorção no infraverme- densam diretamente sobre um substrato e reagem com outro, as técnicas químicas requerem
lho origina-se de absorção intrabanda. que um precursor se decomponha quimicamente nas proximidades ou sobre um substrato, a
O destaque é uma imagem por MFA dos fim de liberar o reagente para o crescimento do filme . Portanto, nos métodos de vapor químico
pontos quânticos. Os pontos quânticos deve-se considerar a decomposição termodinâmica dos precursores escolhidos, pois o vapor
possuem dimensões laterais que variam freqüentemente contém elementos que não devem ser incorporados no filme que está sendo
de 15 a 20 nm e altura vertical na faixa crescido. Geralmente, nas técnicas químicas, a energia cinética da espécie que está chegando é
de 3 a 7 nm. (b) Micrografia de um corte relativamente baixa e a temperatura do substrato pode ser controlada externamente.
seccional por MET de uma super-rede de
Na Fig. 24.3 vemos o arranjo típico de um sistema de deposição de vapor químico (CVD).
pontos quânticos de (ln 0 , 2Ga 0 ,g)As numa
Estes sistemas normalmente operam em vácuo moderado ou mesmo à pressão atmosférica (na
matriz de GaAs (Cortesia de E. Towe.)
faixa de 0,1 a 100 kPa). As suas velocidades de crescimento são bastante altas, mais do que
10 vezes a da EFM ou da DLP. Nas técnicas CVD, a decomposição química das moléculas
que estão sendo fornecidas ocorre na direção contracorrente da superfície do substrato sobre
a qual o produto desejado irá crescer. A decomposição do reagente gasoso é ativada por altas
temperaturas, lasers ou plasmas. Um grande número de materiais tem sido crescido usando-
se métodos CVD. Para os semicondutores do Grupo 13115 (III/V), tais como GaAs, as fontes
típicas são precursores organometálicos para o elemento do Grupo 13 (como Ga(CH 3 h) e
hidretos ou cloretos para o elemento de Grupo 15 (como AsH 3). Uma reação típica é
550- 650° C
Ga(CH3) 3(g) + AsH 3(g) GaAs(s) + 3 CH4 (g)
1
que é feita em atmosfera de hidrogênio. A técnica CVD pode ser ajustada com precisão para
produzir filmes de muito alta qualidade.
As desvantagens da CVD são o uso de substâncias tóxicas, escoamento turbulento na

câmara de reação, incorporação de substâncias indesejáveis devido à decomposição incom-
pleta ou exaustão deficiente e o uso de alta pressão (o que impede o uso de diagnóstico in
situ). Entretanto, esta mesma técnica pode ser usada sem um substrato para criar nanopartí-
culas pela pirólise de espécies em fase vapor. Além disso, a combinação de MOCVD e EFM
tem permitido o acompanhamento in situ do crescimento. Esta técnica tem sido chamada de
epitaxia de feixe químico (EFQ). O emprego de baixas pressões diminui as interações den-
tro do feixe de reagentes, conseguindo-se um transporte mais balístico das espécies do vapor
químico até o substrato, onde elas se decompõem e reagem para formar o filme.
Toda abordagem química tem como objetivo controlar as interações químicas que ocor-
rem numa superfície. No processo chamado de deposição em camada atômica (DCA) , as substrato
espécies químicas são liberadas seqüencialmente para um substrato, sobre o qual depositam-
se como uma monocamada. O excesso de reagente é removido. A repetição do recobrimen- Figura 24.8 Câmara de deposição por
to com monocamada, reação subseqüente e remoção do excesso de reagente permite um laser pulsado para produzir super-redes
controle preciso do crescimento de materiais complexos. Neste processo, é necessário o com estruturas nanométricas e filmes
controle das espécies químicas e suas interações para garantir um recobrimento de apenas finos em camadas artificiais.
uma monocamada e uma fácil reação subseqüente. Para se conseguir isto, o vapor de cada
reagente deve interagir de maneira apropriada com a camada de filme depositada anterior-
mente. A técnica produz camadas planas e com cobertura homogênea. Como exemplos de
crescimento por DCA de nanomateriais, temos Al2 0 3 , Zr0 2 , Hf0 2 , CuS e BaTi0 3 .
Materiais em camadas artificiais

Nesta seção descreveremos o planejamento dos chamados materiais bidimensionais, os
quais são materiais que possuem comprimentos macroscópicos em duas dimensões e um
comprimento nanométrico ao longo da terceira dimensão.
Os métodos para o processamento de filmes finos permitem o depósito de filmes com
apenas uma camada atômica (ou de uma célula unitária) de espessura. Variando-se seqüencial-
mente os tipos de camadas atômicas (ou de células unitárias) que são depositadas, é possível
controlar a arquitetura do material ao longo da direção de crescimento numa escala subnano-
métrica, permitindo assim uma criação de-baixo-para-cima de nanoestruturas em camadas
artificiais. Um poço quântico (QW) é uma fina camada de um material situado entre duas ca-
madas espessas de um outro material, sendo o equivalente bidimensional de um ponto quânti-
co de dimensão zero. Numa super-rede e numa estrutura cristalina artificial, dois (ou mais)
materiais se alternam com uma periodicidade induzida artificialmente ao longo da direção de
crescimento. As super-redes geralmente apresentam períodos repetidos a cada 1,5 a 20 nm ou
mais e uma subcamada com uma espessura que varia de duas até muitas dezenas de células Figura 24.9 Imagem por MET de um
corte seccional de uma super-rede 2 x 2
unitárias. Geralmente, as estruturas cristalinas artificiais apresentam distâncias repetidas se-
de SrMn0 3 e PrMn0 3 preparada usando
melhantes às dos cristais macroscópicos (cerca de 0,3 a 2,0 nm) e uma subcamada com uma
EFM a laser. Em detalhe, uma imagem
espessura que varia de uma camada atômica até duas células unitárias (cerca de 1 nm). calculada confirmando a estrutura
Todos os três tipos de estruturas em camadas artificiais são importantes no planejamento (SrMn0 3)i(PrMn0 3) 2 . (B. Mercey, Ch. Si-
dos materiais. Para se controlar uma propriedade física como absorção ou emissão, pode-se usar mon, D. Chippaux, Ph. LeCouer, et a/li.,}.
um poço quântico de maneira similar a um ponto quântico, conforme descrito anteriormente. As App/. Phys., 2003, 94, 2716.)
propriedades ópticas dos poços quânticos podem ser melhoradas com as super-redes de poços
quânticos (freqüentemente chamadas de estruturas de poços quânticos múltiplos), que são usa-
das em lasers. Para controlar uma propriedade física como a dureza, que está ligada à formação
de deslocamentos e movimentos, sabe-se que são necessárias muitas interfaces entre materiais
dissimilares. A dureza pode ser aumentada substancialmente nestas super-redes, comparadas
com os filmes monolíticos, situando-as entre os materiais mais duros conhecidos, fazendo deles
um revestimento muito bem-sucedido na indústria de ferramentas. Para controlar uma proprie-
dade como a ferroeletricidade ou a supercondutividade, que estão intimamente ligadas às estru-
turas cristalinas, é importante sermos capazes de planejar estruturas cristalinas artificiais.
24.8 Poços quânticos e poços quânticos múltiplos

Pontos em destaque: Os poços quânticos consistem de um fino material, apresentando uma
pequena separação entre as bandas, e situado entre espessas camadas de materiais que apre-
sentam uma grande separação entre as bandas; poços quânticos múltiplos podem melhorar os
efeitos dos poços quânticos quando estes não interagem.
s~
678 PARTE 3 • FRONTEIRAS DA ICA INORGÂNICA
Tipicamente, um poço quântico é composto de dois materiais semicondutores que apresen-

AlxGa, _xAs tam diferentes separações entre as bandas, como o Al 1_ xGaxAs e o GaAs. O material com
z
menor separação entre as bandas (GaAs) é colocado entre duas camadas do material que
. . . . . . . . . . . . GaAs
apresenta uma maior separação entre as bandas (Al 1 _ xGaxAs ), sendo a espessura daquele da
AlxGa,_xAs ordem de nanômetros (Fig. 24.10). Os elétrons ficam confinados na camada do material com
menor separação entre as bandas ao longo da direção de crescimento; a altura da barreira é a
diferença entre os níveis de energia nas extremidades das bandas dos dois materiais. Portan-
Figura 24.10 Poço quântico formado por to, os estados de energia do material com menor separação entre as bandas são quantizados
(AlxGa 1 - xAs)-(GaAs)- (AlxGa 1 _xAs); a espes- ao longo da direção de crescimento, de maneira similar à quantização de energia de um
sura da camada de GaAs é nanométrica.
ponto quântico. As funções de onda eletrônicas ficam espacialmente espalhadas na direção
paralela à camada e, portanto, os níveis de energia não são quantizados.
Da mesma forma que para um ponto quântico, as propriedades ópticas dos poços quân-
ticos podem ser ajustadas e a absorção e emissão interbanda (entre a banda de valência e
a de condução) e intrabanda (entre as sub-bandas quantizadas) podem ser controladas. Os
poços quânticos In 1- xGaxAs/GaAs eA1 1- xGaxAs/GaAs têm sido muito estudados, e quando
a espessura fica abaixo de 20 nm as transições ópticas movem-se para energias maiores,
comparadas com o material macroscópico. O principal uso dos poços quânticos é nos lasers
de semicondutores, onde a pequena separação entre as bandas do poço quântico é a camada
ativa do componente. Os lasers típicos de poços quânticos usam as transições interbanda
mas também estão sendo desenvolvidos lasers intrabanda, que serão discutidos a seguir.
Muitos dos efeitos que ocorrem nos poços quânticos podem ser melhorados pelo uso de
estruturas de super-redes, a repetição periódica de poços quânticos ao longo de uma dire-
ção especial (o eixo z). No contexto dos semicondutores, estas super-redes são chamadas de
estruturas com poços quânticos múltiplos (PQM). Se as camadas ativas (as camadas com
pequena separação entre as bandas) não interagem, então os elétrons ficam confinados a uma
dada camada e não são capazes de tunelar entre elas. O uso de estruturas PQM neste caso
aumenta a absorção ou emissão de um dado componente, uma vez que há níveis múltiplos.
Por exemplo, um laser PQM tem muito mais potência de saída do que um laser de poço
quântico isolado correspondente.
Se as camadas dos materiais com grande separação entre as bandas forem finas o bas-
tante, um poço quântico interage com outro adjacente e os elétrons podem tunelar entre eles.
Este fenômeno é usado nos lasers de cascata quântica, que operam com alta potência na
região do infravermelho. As características dos lasers destes materiais são, de várias formas,
fundamentalmente diferentes daquelas dos lasers feitos com diodos semicondutores e PQM.
Num laser de cascata quântica, necessita-se de apenas um tipo de transportador (elétrons)
para se obter a ação do laser; nos outros dois são necessários tanto elétrons quanto buracos.
Além disso , no laser de cascata quântica as transições que são do tipo intrabanda originam-
se da quantização da banda de valência.
Os lasers de cascata quântica são construídos a partir de materiais semicondutores
13115 (Ili/V) tais como GaAs, InAs e AlAs. Todos esses sistemas de super-redes são cresci-
dos por epitaxia de feixe molecular de fonte sólida sobre substratos de monocristal. As hete-
roestruturas que constituem uma camada individual neste tipo de super-rede são muito mais
complexas do que as simples periodicidades de células unitárias encontradas na maioria das
estruturas em camadas artificiais ou nas super-redes discutidas abaixo. Por exemplo, uma
única unidade funcional de um laser de cascata quântica com super-rede de AlAs/GaAs tem
uma seqüência de camadas (em nanômetros) de
2,4 4,3 1,8 4,3 1,4 4,4 1,3 4,5 1,2 4,5 1,1 4,8 0,8 5,2 0,6 5,8 0,6 6,2 0,5 6,6 0,5 7,2 0,5 8,0
com as camadas de GaAs em vennelho, AlAs em azul e as camadas de Si dopado em verde. Esta
seqüência leva a uma camada funcional com espessura de 72,8 nm, que é muito maior do que a
maioria dos períodos das super-redes. A super-rede por si só consiste de 40 destas camadas.
24.9 Super-redes de estado sólido

Pontos em destaque: Materiais em camadas artificiais apresentam uma repetição periódica ao
longo da direção de crescimento do filme fino; a repetição periódica é controlada pelo número e
tipo das subcamadas depositadas seqüencialmente.
A repetição periódica ao longo da direção de crescimento de um filme fino numa super-rede
é controlada pelo número e tipo das subcamadas depositadas seqüencialmente, enquanto que
(a) (b)
o o
-i et o
o
o
o
o
Figura 24.11 (a) Estr utura de um cristal
artificial AB e de uma super-rede AB; e e/... re-
e
'º
-*-- presentam o período de repetição durante o
crescimento da estrutura artificial e o período
da super-rede, respectivamen te. (b) Estrutura
o o do Sr 2Ti0 4 como um óxido em cama das arti-
ficiais. Os po liedros represe ntam octaedros
o
Ti0 6 com Ti no ce ntro e compartilhados pelos
:~º~ ~:
0
vértices, e as esferas representam os cátions
Ti 0 2 : 2
Sr +. A coe rência latera l entre as subcama-
SrO o o o o
~ -~ ·-~ ··" ,,_ ~o das SrO e Ti0 2 é excelente nesta estru t ura
:~;·:· ·z'~.~u.·b~!r~to · ',' o o o o o o em camadas, e o parâmetro de repetição
crista lográfico, c,0 é duas vezes o período de
_::1::/ '/ ·. ' -~,!' repetição do crescimento, e.
Ti N 100 -
-Ql-
e
C1l
E
80 - z
C1l
o
C1l
a.. z zt: lll
z
::!:: 60 -
C1l
N
Ql
-C1l
e
Ql
t:z .oz u-
u"' <i:
-
- -
~40 - E f=
o o ......
C1l
z
Figura 24.12 (a) Estrutura de uma
.::: Ql supe r-rede ultradura AIN/TiN; (b) compa-
'+-- f= ração entre a du reza de uma super-rede
TiN E <>
20 - :::J o -
- <( de nit reto e outros materias duros de uso
o õn comum . (Adaptado de S.A. Ba rn ett and A.

Mada n, Physics World, 1998, 11, 45.)
a periodicidade lateral é determinada pela coerência entre as subcamadas (o casamento das

características das redes) (Figs. 24.11e24.12). Deve-se ter em mente que uma super-rede é
construída de-baixo-para-cima, com períodos na faixa de nanômetros e uma espessura total
na faixa de micrômetros. O objetivo dos químicos e engenheiros de materiais é usar esta habi-
lidade sintética para controlar as propriedades e funcionalidade dos materiais deste tipo .
As super-redes de nitretos estão entre os materiais mais duros conhecidos. O período e
a composição química da super-rede têm papéis importantes na determinação das proprieda-
des mecânicas destes compostos, uma vez que as interfaces entre as duas camadas de nitreto
são responsáveis pelo aumento da dureza. A Fig. 24.13, por exemplo, mostra que a dureza
máxima de uma super-rede típica ocorre para periodicidades na faixa de 5 a 10 nm. Estas
super-redes têm sido depositadas com sucesso usando bombardeio, deposição por laser pul-
sado e epitaxia de feixe molecular. Estas super-redes são usadas em ferramentas de corte e
são fabricadas economicamente usando-se a técnica de bombardeio.
Os óxidos com estrutura de perovsquita (Seção 23.8) são usados em numerosas aplica-
ções devido às suas propriedades ferroelétrica, acústica, de microondas, eletrônica, magné-
tica e óptica. A perovsquita mais empregada é o BaTi0 3 que é um material dielétrico muito
importante. Descobriu-se que intercalando-se o BaTi0 3 ferroelétrico com a perosvsquita
isoestrutural SrTi0 3 pode-se melhorar as propriedades dielétricas que se originam da tensão
da rede. As técnicas DLP, EFM e CVD têm sido usadas para criar filmes finos de super-rede
- - .._,., -
6· . ..........,.... . . .......... ............ .... ..................... ..., de SrTi0 3JBaTi0 3 (Fig. 24.14). Embora o desajuste entre as duas estruturas cristalinas seja
pequeno, permitindo o crescimento epitaxial e a formação de interfaces coerentes entre cada
camada dupla, a tensão introduzida na interface é suficiente para melhorar a resposta dielé-
51 ·li + .. .. : . .. :
trica das super-redes, especificamente a polarização remanente (a polarização na ausência de
co
> um campo aplicado), em comparação com o BaTi0 3 não-dopado.
·.;:;
~41 ++n; + É importante controlar com precisão a espessura da camada para assegurar interfaces
~ tensionadas coerentemente que levem a uma resposta dielétrica superior. A DLP tem sido
co
N usada para depositar blocos alternados de SrTi0 3 e BaTi03 com espessuras de camadas
~ 31 1 '
desiguais de SrTi0 3/BaTi0 3 = 15/3, 10/3, 3/10 e 3/15, tendo sido relatados momentos de
::J
o 2
dipolo para as super-redes da ordem de 46 µC cm - e valores para os filmes das fases origi-
2
nais de cerca de 14 µC cm - .
As estruturas baseadas na perovsquita também podem apresentar interessantes efeitos
magnéticos. Em particular, os filmes de perovsquitas baseados em manganês, como o (La,Sr)
1~~~~~~~~~~ Mn0 3 , possuem importantes propriedades ferromagnéticas e magnetorresistivas. Em geral,
o 10 20 30 40 estas características originam-se de interações de troca de elétron que ocorrem entre o Mn e
Período da super-rede, A/nm o O, as quais são promovidas por vários cátions da estrutura e que podem ser alteradas sig-
nificativamente quando estes cátions estão ordenados espacialmente. A DLP tem sido usada
Figura 24.13 Dependência da dureza com
para depositar super-redes de LaMn0 3/S rMn0 3 ; os cátions Mn3+ encontram-se nas camadas
o período para super-redes de (TiN)m(VNlm· 4
(Adaptado de U. Helmersson, S. Todovora, de LaMn0 3 e os Mn + encontram-se nas camadas de SrMn0 3 . Assim, a técnica de super-rede
S.A. Barnett, J.S. Sundgren , H. Markett and em filme fino permite o ordenamento preciso dos cátions dos sítios A (La, Sr), os quais por
J.E. Greene,J. Appl. Phys., 1987, 62, 481.) sua vez causam o ordenamento do Mn nos seus diferentes estados de oxidação. As amostras
de super-redes (LaMn0 3)m(SrMn0 3)m com m '.":: 4 apresentam propriedades magnéticas idên-
licas às das soluções sólidas de La0 ,5Sr0 ,5 Mn0 3, enquanto que as super-redes com períodos
aTi0 3 maiores apresentam resistividades significativamente maiores e temperaturas Curie menores.
rTi0 3 Efeitos semelhantes foram observados em super-redes com espessuras de camadas desiguais,
aTi0 3 tais como nos sistemas (LaMn0 3) 111 (SrMn0 3) 11 e (PrMn0 3) 111(SrMn0 3) 111 (veja Fig. 24.9).
As super-redes de filme fino da família La(Sr)MnOiLaM0 3 (M = Fe, Cr, Co e Ni)
apresentam uma grande variação de propriedades magnéticas, dependendo tanto do período
de repetição da super-rede quanto da identidade de M. Por exemplo, para Coe Ni ocorre um
aumento da temperatura Curie, Te, mas ocorre um decréscimo para Fe e Cr.
Efeitos eletrônicos interessantes são observados nos filmes finos da super-rede formada
por camadas de Fe 3 0 4 espinélio e NiO sal-gema. As super-redes destas duas estruturas casam
bem porque ambas têm a mesma sub-rede de O e diferem apenas na localização dos cátions. As
super-redes Fe 30iNiO tem sido crescidas por EFM para várias espessuras de camadas. O me-
canismo de condução eletrônica em muitos óxidos de metal d como estes é o salto de elétron,
que é um processo que tem um caminho médio livre pequeno. Se esta distância for aproximada-
mente a mesma do espaçamento da rede cristalina, isto pode levar a novas propriedades elétricas
Figura 24.14 Imagem por MET de para os materiais em camadas artificiais com pequeno espaçamento de rede. Assim, as super-
uma super-rede de SrTi0 3 /BaTi0 3 • (D.G. redes Fe 30iNiO com camadas duplas, repetidas a cada 6,8 nm, apresentam condutividades
6 8
Schlom, J.H. Haeni, J. Lettieri, C.D. Theis, elétricas que diferem por fatores na faixa de 10 a 10 em diferentes direções, o que está entre
W. Tian , J.C. Jiang, et a/li, Mater. Sei. Eng. os valores mais altos conhecidos para qualquer material. Este resultado efetivamente demonstra
8, 2001, 87, 282.) tanto o alto grau de modulação química disponível pela deposição de super-rede quanto, como
conseqüência, a extensão da localização da condução elétrica que pode ser obtida.
24.10 Estruturas cristalinas em camadas artificiais

Pontos em destaque: Filmes monolíticos de cristais em camadas artificiais podem ser desen -
volvidos para serem supercondutores, dielétricas, ferroelétricos, eletro-ópticos e magnéticos.
A distinção entre estruturas cristalinas artificiais (como as mostradas na Fig. 24.11) e as
super-redes é um tanto arbitrária, pois ambas envolvem o crescimento de filmes finos ca-
mada por camada com periodicidades induzidas artificialmente ao longo da direção de
crescimento. As estruturas cristalinas artificiais geralmente apresentam distâncias repe-
tidas semelhantes às dos cristais macroscópicos (cerca de 0,3 a 2,0 nm) e possuem sub-
camadas que variam em espessura desde uma camada atômica até duas células unitárias.
Além disso, muito freqüentemente, as estruturas artificiais têm excelente coerência lateral
entre as camadas. Por causa destas características particulares, freqüentemente elas se as-
semelham e se comportam como cristais em camadas.
Todos os óxidos de cobre supercondutores compartilham uma base estrutural comum,
consistindo de planos de redes de Cu0 2 quadráticos planos compartilhados pelos vértices e
CAPÍTULO 24 • NANOMATERIAIS, NANOCIÊN CIA E NANOTECNOLOGIA 681
fffi
~I 1
n= oo Figura 24.15 Representações estrutu-

rais dos membros com n de 1 a 4 das fa-
SrTi0 3
ses de Ruddlesden-Popper Srn+ 1Tin0 3n+l·
separados por várias outras camadas que atuam como reservatórios da carga e espaçadores. Os
compostos mais simples contendo redes de Cu0 2 como elementos estruturais são os materiais
AeCu0 2 de camadas infinitas (onde Ae indica um elemento alcalino-terroso). Estratégias sin-
téticas têm sido adaptadas para desenvolver compostos que incorporem elementos estruturais
de camadas infinitas com camadas reservatórios de carga. Uma das estratégias mais simples
para ser usada na deposição de filmes finos é propor estruturas em camadas artificiais bastante
assemelhadas com as fases AeCu0 2 de camada infinita pela deposição seqüencial de blocos
de CaCu0 2 , SrCu0 2 e BaCu0 2 . Vários materiais SrCu0 2/CaCu0 2/BaCu0 2 em camadas artifi-
ciais têm sido depositados, geralmente através de DLP. O tamanho do cátion Ae provavelmente
2
tem um papel significativo nas propriedades destas estruturas artificiais. Os cátions Ba + gran-
des das camadas BaCu0 2 permitem a inclusão de oxigênios extra nas camadas contendo bário,
as quais podem atuar como reservatório de carga para os planos supercondutores de Cu0 2
(presumivelmente as camadas contendo Ca e Sr). A deposição bem-sucedida de estruturas ar-
tificiais de alto Te deste tipo tem levado à descoberta de várias outras fann1ias supercondutoras
através dos métodos de filme fino, dentre as quais Srn+1Cu 11 0 2n+ 1 +I» Cu2Ba2Ca11 _ 1Cu,,Oy e os
supercondutores de oxocarbonatos como (Ba,Sr)zCu(C0 3)0 2 +a·
Outra classe de estruturas em camadas artificiais corresponde às versões artificiais das
fases de Ruddlesden-Popper de ocorrência natural mencionadas na Seção 23.8 e tem a fórmula
geral A,,+ 1B,,0 311 + 1. As suas estruturas consistem de n camadas de perovsquita AB0 3 , com uma
camada de sal-gema AO interrompendo o empilhamento da perovsquita ao longo do eixo e.
Como exemplo temos a série homóloga Sr,,+ 1Ti"0 311 + 1 (Fig. 24.15): o SrTi0 3 e outros com-
postos assemelhados são bem-conhecidos pelas suas propriedades dielétricas e ópticas, e o Sr-
2Ti0 4 e o Sr3Ti 20 7 foram os primeiros materiais naturais descobertos que adotam esta estrutura
cristalina em camadas. Somente os membros da série com n = 1, 2 e 3 podem ser preparados,
como monocristais e policristais, por técnicas de síntese convencionais. É fácil crescer filmes
finos de Srn+ 1Ti,,0 3,,+ 1 usando-se EFM, já tendo sido sintetizados compostos com n de 1 a 5. A
camada de perovsquita pode ser crescida alternando-se uma camada de SrO e uma de Ti0 2 para
cada célula unitária de perovsquita, podendo-se crescer uma camada de sal-gema depositando-
se uma camada extra de SrO após cada n células unitárias de perovsquita. Assim como com
os supercondutores, compostos com fases puras de Ruddlesden-Popper só podem ser obtidos
quando são depositadas razões e quantidades totais de cátions corretas.
Seguindo o trabalho descrito na Seção 24.9 sobre as super-redes SrTi03/BaTi0 3 , foi su-
gerido que estruturas ordenadas composicionalmente baseadas em super-redes similares, mas
com quebra da inversão de simetria ao longo da direção de crescimento, pudessem levar a uma
melhoria adicional das suas propriedades dielétricas. Tais materiais são chamados de dielétri-
cos assimétricos como reflexo das suas relações críticas entre estrutura e propriedade. Pode-se
introduzir uma assimetria ao longo da direção de crescimento pelo empilhamento de compo-
nentes de uma tal maneira que se remova qualquer plano de reflexão perpendicular à direção de
crescimento. A remoção deste plano de simetria produz campos de tensão assimétricos no filme
que, por sua vez, levam à formação de campos elétricos, alta polarização elétrica e coeficientes
ópticos não-lineares, gerando materiais capacitivos e ópticos tecnologicamente interessantes.
Uma segunda abordagem, mais elegante, baseia-se no empilhamento de três camadas de uma
maneira que automaticamente remove a inversão ao longo de uma direção especial. Assim, de-
positou-se seqüencialmente CaTi0 3/SrTiOiBaTi0 3 por EFM para crescer camadas de super-
redes com espessura de 2 a 6 células unitárias para cada componente. Observou-se para estas
super-redes um aumento da polarização remanente (para campo zero).
Estruturas artificiais podem ajudar a elucidar as interações fundamentais nos materiais.
Um exemplo relaciona-se com as interações de supertroca magnética no Fe-0-Cr (a
interação magnética entre o Fe e o Cr através da ponte de 0). No sistema LaFe0 3/LaCr0 3 ,
a teoria prevê que o acoplamento entre o Fe e o Cr deve ser ferromagnético. Entretan-
to, o acoplamento ferromagnético não é geralmente observado, devido ao posicionamento
aleatório dos cátions Fe3+ e Cr3+ nos mesmos sítios para os compostos em quantidades
macroscópicas. Os métodos de síntese de filme fino oferecem a possibilidade de controlar
o ordenamento ao longo de uma direção específica da célula unitária e, portanto, a intera-
ção ligante ao longo desta direção. A deposição alternada de monocamadas de LaFe0 3 e
LaCr0 3 deveria levar a um ordenamento ideal para testar as previsões teóricas. De fato,
observa-se um aumento do ordenamento ferromagnético para estruturas cristalinas artifi-
ciais crescidas por deposição seqüencial de LaFe0 3 e LaCr0 3 .
Exemplo 24.3 Vislumbrando sínteses de estruturas cristalinas em camadas artificiais
(a) Descreva como a bem-conhecida perosvsquita CaTi0 3 pode ser sintetizada numa abordagem de-
baixo-para-cima usando métodos de crescimento de filme camada por camada sobre um substrato
SrTi0 3 (100). (b) Descreva como se pode sintetizar uma nova estrutura artificial (CaTi0 3li(SrTi0 3) 1 (BaTi0 3) 1
usando-se estes métodos. (c) Discuta a perda de todos os planos de simetria ao longo da direção de
crescimento pela deposição desta estrutura artificial de três camadas.
Resposta (a) Os planos cristalinos de CaO e Ti0 2 alternam-se ao longo da direção (100) da estrutu-
ra da perovsquita (Seção 23.8) . Portanto, usando-se uma abordagem epitaxial de camada atômica
para se depositar alternadamente camadas de CaO e Ti02' pode-se construir o CaTi0 3 de-baixo-pa-
ra-cima. A superfície SrTi0 3 (100) é usada como um sítio para nucleação heterogênea das camadas
heteroepitaxiais iniciais de CaTi0 3 (100). (b) Nos métodos de síntese macroscópicos, CaTi0 3 , SrTi0 3
e BaTi0 3 podem formar soluções sólidas nas quais Ca, Sr e Ba ocupam estatisticamente os mesmos
sítios cristalográficos. Usando-se métodos de deposição de camadas atômicas, podemos forçar Ca,
Sr e Ba a ocupar planos AO distintos na estrutura. A seqüência de deposição poderia ser ... CaO/
Ti0 2 /Sr0/Ti0 2 /Ba0/Ti0 2 •••• (c) Olhando para o período de repetição em (b), vemos que não há
planos de reflexão ao longo da direção de crescimento. Logo, pelo crescimento de-baixo-para-cima
removemos o centro de simetria da estrutura, permitindo que ocorram interessantes propriedades
ferroelétricas e de óptica não-linear.
Teste sua compreensão 24.3 LaCr0 3 e LaFe0 3 formam soluções sólidas nas quais Cr e Fe ocupam o
mesmo sítio cristalográfico. Sólidos Fe-Cr ordenados deveriam apresentar diferentes características
magnéticas. Descreva uma abordagem camada por camada para formar estruturas artificialmente
ordenadas (100) e (111) .
Nanoestruturas automontadas
Uma das verdadeiras fronteiras da nanociência reside nos métodos que fazem a ponte entre
as abordagens de-baixo-para-cima e de-cima-para-baixo para obter estruturas nanométricas.
Esta fronteira é o foco da seção seguinte. Serão discutidos exemplos que refletem as prin-
cipais vantagens e os desafios enfrentados pelos métodos de-baixo-para-cima. Dentre eles
veremos a automontagem, a química supramolecular e síntese morfológica, e a dimensiona-
lidade controlada das nanoestruturas automontadas.
24.11 Automontagem e fabricação de-baixo-para-cima

Pontos em destaque: Uma vez que os componentes que podem ser automontados possuem di-
mensões intermediárias entre os que podem ser controlados quimicamente e os que podem ser
manipulados por métodos de fabricação convencionais, a automontagem pode se constituir numa
técnica crucial que é a ponte entre os métodos de-cima-para-baixo e de-baixo-para-cima.
Têm sido propostas várias definições de automontagem. Dentre elas, podemos citar: a intera-
ção covalente de duas ou mais subunidades moleculares para formar um agregado com novas
estruturas e propriedades, as quais são determinadas pela natureza e o posicionamento dos
componentes; a montagem espontânea de moléculas em agregados estruturados, estáveis e
ligados não-covalentemente; a formação espontânea de estruturas de ordem superior; e o pro-
cesso pelo qual componentes específicos sofrem montagem espontaneamente, de uma manei-
ra altamente seletiva, numa arquitetura supramolecular distinta e bem-definida. Uma vez que
os componentes que fazem a montagem possuem tamanhos situados entre os que podem ser
controlados quimicamente e os que podem ser manipulados por métodos de fabricação con-
vencionais, a automontagem pode ser considerada a técnica crucial para fazer a ponte entre os
métodos de-cima-para-baixo e os de-baixo-para-cima. Um exemplo da aplicação de métodos
que fazem essa ponte foi o desenvolvimento de microcomponentes capazes de realizar catálise
heterogênea, atuarem como lasers e servirem de base para sensores de gases.
Os componentes em potencial para a automontagem precisam ser móveis. Portanto, a
automontagem geralmente ocorre em fases fluidas ou em superfícies lisas . A automontagem
estática ocorre quando o sistema está num equilíbrio global ou local, tal como num cristal
líquido. A automontagem dinâmica ocorre quando o sistema está dissipando energia, tal
como numa reação química oscilante. A automontagem por molde ocorre quando o sistema
organiza-se baseando-se nas interações entre os seus componentes e os aspectos regulares de
um ambiente. A automontagem de pontos quânticos que ocorre durante a heteroepitaxia ten-
sionada na EFM e o uso de superfícies esculpidas a laser para a síntese em pequenos reatores
em arranjos ordenados (Seção 24.7) são exemplos de automontagens por molde. Finalmente,
a automontagem biológica ocorre em sistemas envolvendo a vida, como as células e os teci-
dos: organismos inteiros são exemplos elaborados de automontagem biológica.
24.12 Química supramolecular e síntese morfológica

Pontos em destaque: A síntese morfológica é o controle da arquitetura e morfologia e dos
padrões dos materiais inorgânicos, com dimensões desde macroscópicas até nanométricas,
através de alterações nos parâmetros de síntese.
Um conceito geral para a produção de estruturas ordenadas baseia-se na montagem espontâ-

nea impulsionada pelo reconhecimento mútuo de subunidades complementares. No campo
da química supramolecular, um dos desafios principais é a caracterização das próprias su-
pramoléculas, em particular a caracterização de entidades grandes, automontadas, altamente
simétricas e distintas.
Um grande número de sistemas biológicos é produzido como resultado da formação
de ligações hidrogênio muito fracas e de ligações de van der Waals. Os sistemas sintéti-
cos podem tirar proveito não somente dessas ligações, mas também das interações ligantes
metal-ligante, sendo estas últimas muito mais fortes e geralmente altamente direcionais.
(Existem alguns exemplos importantes de sistemas biológicos que fazem uso da química de
coordenação para automontagem, tais como proteínas ativadas por íons metálicos, e entre
2
estas as proteínas sinalizadoras de Ca + e os dedos de Zn - Seções 26.4 e 26.5). Como resul-
tado das várias geometrias de coordenação dos metais d, os complexos metálicos permitem
uma variedade de subunidades receptoras que podem ligar-se entre si através de unidades de
construção doadoras para formar estruturas rígidas. A forma final da entidade automontada é
definida tanto pela geometria de coordenação do átomo metálico quanto pela orientação dos
sítios de interação de um dado ligante. Esta metodologia tem sido usada com sucesso para
sintetizar o cuboctaedro mostrado na Fig. 24.16.
Muitas nanoestruturas automontadas usam abordagens similares para tirar vantagem da
informação codificada dentro dos componentes das unidades de construção da nanoestrutura.
Simulações moleculares têm sido feitas para estudar a automontagem de nanopartículas fun-
cionalizadas com tentáculos oligoméricos ligados a localizações específicas na superfície da
~
OTf
1
Phl-~t - PPh 3
"" ~
v" ~~
Figura 24.16 Um cuboctaedro sintetiza-

(
14~
do através da automontagem de duas uni- ""'l ;eh,
dades de construção distintas. (Adaptado pl-.p,
/ 'OTf
de 5. Leininger, B. Olenyuk and P.J. Stang, Phl + 24TfO-
Chem. Rev., 2000, 100, 853.)
(a) (b) (e) (d)
(e) lfl ~ (g)
(h) (i)
•
~
(1) (m)
(k) )
Figura 24.17 Nanoblocos de constru-

-~
ção tentaculados representativos: (a - d) (o)
nanoesferas tentaculadas; (e - p) nano- (n)
(p)
_(
•, placas tentaculadas abrangendo placas
< ~
e
circulares, triangulares e retangulares;
(q, r) nanorodas tentaculadas; (s, t) f-
nanocubos tentaculados; (u - w) nano- (q) (r) (s) - (t)
blocos de construção triplos criados pela
junção de dois nano-objetos através de
um tentáculo polimérico. (Adaptado de Z.
Zhang, M.A. Horsch, M.H. Lamm and S.C.
Glotzer, Nano Lett., 2003, 3, 1341.) (u)
nanopartícula (Fig. 24.17). Estes resultados sugerem que os nanoblocos de construção com
tentáculos constituem uma classe única de macromoléculas que podem ser usadas para mon-
tar novos materiais nanométricos. Grupos tentaculados específicos influenciam a natureza da
automontagem dos nanoblocos de construção em nanoestruturas ordenadas maiores.
A síntese morfológica é o controle da arquitetura e morfologia e do padrão dos ma-
teriais inorgânicos com dimensões de nanoescala até a escala macroscópica através de al-
terações dos parâmetros sintéticos. Como exemplo, temos o poliacrilato de sódio, que tem
sido usado como um direcionador de estrutura ou agente com efeito de molde que, quando
acoplado com o controle da temperatura, pH e concentração dos reagentes, pode ser usado
para ajustar as arquiteturas nanométricas do BaS0 4 (Fig. 24.18). Um outro exemplo intri-
gante de síntese morfológica é o uso de pequenas moléculas, tais como a etilenodiarnina,
para controlar o crescimento de uma face cristalina para obter nanofios de ZnS. O sulfeto de
zinco é um semicondutor com grande separação entre as bandas e que tem sido muito usado
comercialmente como um fósforo em componentes luminescentes devido à sua emissão na
região do visível. As moléculas de etilenodiarnina podem atuar como moldes numa rota de
solvatação térmica para direcionar a formação de bastões nanométricos.
24.13 Controle dimensional das nanoestruturas

Pontos em destaque: A automontagem é considerada o método mais promissor para o plane-
jamento e o controle da montagem de-baixo-para-cima de objetos em escala nanométrica com
uma dimensionalidade planejada racionalmente; a dimensionalidade tem um papel crucial na
definição das propriedades dos materiais.
Um exemplo de como o controle da dimensionalidade dos materiais pode permitir um contro-

le único das suas propriedades físicas é o efeito que a dimensionalidade tem sobre a densidade
dos estados eletrônicos (Fig. 24.19). Nas seções seguintes, examinaremos exemplos específi-
cos de como este controle tem sido obtido e as novas propriedades que têm sido descritas.
(a) Controle unidimensional: nanotubos de carbono e nanofios inorgânicos

A morfologia unidimensional (lD) alongada dos nanofios, nanofibras, nanofitas, nanotubos
e dos bastões e vassouras nanométricas tem sido muito estudada pelo fato de os sistemas
lD serem as estruturas de menor dimensionalidade que podem ser usadas para o transporte
eficiente de elétrons e excitação óptica. Espera-se, portanto, que elas sejam cruciais para
o funcionamento e integração de componentes nanométricos. Entretanto, não se conhece
muito acerca da natureza dos locais que podem impedir o transporte através de sistemas lD.
Estes sistemas deveriam possuir estados discretos semelhantes aos moleculares, estendendo-
se por longas distâncias, e exibir alguns fenômenos exóticos, tal como a separação efetiva de
spin e carga para um elétron. Também existem muitas aplicações onde as nanoestruturas lD
podem ser exploradas, como, por exemplo, nanoeletrônica, compósitos fortes e resistentes,
materiais nanoestruturados funcionais e novas pontas de prova para microscopia.
Para abordar estas questões científicas e aplicações em potencial, fascinantes e fundamen-
tais, duas importantes questões se colocam como desafios chave para os campos de pesquisa em
química e física da matéria condensada. Primeiramente, como será possível montar racional-
mente átomos ou outros elementos de construção em estruturas com diâmetros nanométricos,
mas comprimentos muito maiores? Segundo, quais são as propriedades intrínsecas desses fios
quânticos e como essas propriedades dependem, por exemplo, dos seus diâmetros e das suas
estruturas? Uma classe importante de nanomateriais que oferece respostas potenciais para estas
questões são os nanotubos de carbono (NTCs). Os nanotubos de carbono são talvez o melhor
exemplo de novas nanoestruturas fabricadas através de abordagens de síntese química de-baixo-
para-cima. Eles possuem uma composição química e uma configuração de ligação atômica mui-
to simples, mas apresentam estruturas diversas e notáveis e propriedades físicas sem igual. Estes
novos materiais têm tido aplicações como sensores químicos, pilhas a combustível, transistores
de efeito de campo, interconectores elétricos e reforçadores mecânicos.
A estrutura e as propriedades do buckminsterfulereno, C60 , e de espécies assemelhadas
têm produzido muita atividade nas comunidades de química e ciência dos materiais. A estrutu- Figura 24.18 Micrografias por varre-
ra, hoje em dia familiar, de bola de futebol do C60 foi discutida no Capítulo 13. Os nanotubos dura eletrônica dos diversos níveis de
de carbono foram descobertos no início da década de 1990 por microscopia eletrônica. A organização de nanoestruturas de Ba50 4
controladas através de síntese morfoló-
gica: (a) estruturas com a forma de cones
(a) (b) (d)
alinhados; (b) vista ampliada mostrando
o alinhamento da superestrutura; (e) vista
ampliada mostrando o alinhamento dos
fei xes nanoestruturados; (d) seção am-
pliada mostrando a superfície dos fei xes.
(Reproduzido com permissão de 5.-H. Yu,
M. Antonietti , H. Ci:ilfen e J. Hartmann,
Nano Lett., 2003, 3, 379.)
OD 10 20 30
Densidade de estados Escala
Figura 24.19 Efe itos do confinamento dos transportadores de carga sobre a densidade de esta-
dos para nanomateriais com dimensionalidade específica. (Adaptado de A. Mrumjadar.)
ligação, coordenação local e estrutura geral dos NTCs são semelhantes às do buckminsterfu-
lereno, mas os NTCs podem ter um comprimento muito grande, levando a um tubo em vez de
uma estrutura de bola (Fig. 24.20). Os nanotubos de carbono são camadas cilíndricas concei-
tualmente formadas enrolando-se folhas de grafeno (semelhante ao grafite) sob a forma de na-
noestruturas tubulares fechadas com diâmetros correspondentes ao do C 60 (0,5 nm), mas com
comprimentos de até alguns micrômetros. Um nanotubo de parede simples (NTPS) é formado
pelo enrolamento de uma folha de grafeno em um cilindro ao longo de um vetor da rede (m,n)
no plano do grafeno (Fig. 24. 21) . Os índices (m,n) determinam o diâmetro e a quiralidade do
NTC, o que, por sua vez, controla as suas propriedades físicas. A maioria dos NTC possuem
as extremidades fechadas por unidades hemisféricas que tampam os tubos ocos.
Os nanotubos de carbono se automontam em duas classes distintas, os NTPSs e os nano-
tubos de carbono de paredes múltiplas (NTPMs), nos quais a parede do tubo é composta por
várias folhas de grafeno. O controle da síntese morfológica oferece rotas para o ajuste de de-
talhes dessas nanoestruturas automontadas . Esta automontagem ocorre durante a síntese usando
Figura 24.20 Imagem por MTV de um
nanotubo de carbono de parede simples. várias das técnicas de fabricação que já descrevemos, incluindo a ablação por laser pulsado,
ú. Hu, T.W. Odom and C.M . Lieber, Acc. o crescimento catalítico promovido por laser, a deposição de vapor químico (CVD) usando
Chem. Res., 1999, 32, 435.) hidrocarbonetos gasosos e a descarga por arco voltaico de carbono. Todas essas estratégias ba-
seiam-se na vaporização do carbono e na condensação de uma fração deste sob a forma de na-
noestruturas estendidas. Os métodos de vaporização a laser geralmente produzem quantidades
(a) _.. . . . . . . . . . . . . .__.. . . . . . . . . . . . . .__.. . . . . . ._. . . . . . . . . . . . . . __.. . . . . . . . . . . . . .__.. . . . . . . . . . . . . .__.. . . . . . .
relativamente pequenas de nanoestruturas de carbono; técnicas especializadas de CVD têm sido
desenvolvidas para sintetizar NTCs em quantidades maiores do que umas poucas miligramas.
Na abordagem CVD, um hidrocarboneto gasoso como o metano é decomposto em tempera-
turas elevadas e os átomos de carbono são condensados sobre um substrato resfriado que pode
conter vários catalisadores, tal como ferro . Este método CVD é atraente porque produz tubos
com extremidades abertas (que não são produzidos pelos outros métodos), permite fabricação
contínua e pode ser dimensionado facilmente para produção em larga escala. Uma vez que os
tubos são abertos, o método também permite o uso do nanotubo como molde.
No método de arco voltaico, são obtidas temperaturas extremamente altas colocando-
se em curto dois eletrodos de carbono, o que provoca uma descarga sob a forma de um
plasma. Estes plasmas alcançam facilmente temperaturas maiores do que a temperatura de
vaporização do carbono (cerca de 4500 K). Para produzir este arco voltaico, são necessá-
rias voltagens baixas e correntes moderadamente altas. Os NTCs formados pelo método do
arco voltaico ou CVD possuem paredes múltiplas. Para encorajar a formação de NTPS , é
(b) (e) (d)
•, necessária a adição de um catalisador metálico como Co, Fe ou Ni à fonte de carbono. Estas
partículas de catalisador metálico bloqueiam a extremidade de cada hemisfério de carbono,
promovendo assim o crescimento do NTPS. Além disso, as direções de crescimento dos na-
notubos podem ser controladas pelas forças de van der Waals, pela aplicação de campos elé-
tricos e pelo padrão do catalisador metálico em diferentes substratos. É possível empregar a
abordagem de crescimento em padrões com nanopartículas catalíticas isoladas e montadas
em grandes folhas para obter conjuntos de nanofios (Fig. 24.22).
Os padrões hexagonais axiais repetidos dos NTCs são estruturas grafíticas; entretanto,
as propriedades elétricas dos nanotubos dependem da orientação relativa dos hexágonos re-
petidos. Os nanotubos podem ser semicondutores ou condutores metálicos. Quando orienta-
Figura 24.21 (a) Est rutu ra em colméia dos na configuração em cadeira, os NTCs apresentam uma condutividade elétrica excepcio-
de uma folha de grafeno. Os nanotubos nalmente alta. Os elétrons podem viajar através do nanofio com comprimento micrométrico
de carbono de pa rede simples podem ser com espalhamento zero e dissipação de calor zero. Os NTCs também possuem condutivi-
formados pelo enrolamento de uma folha dade térmica extremamente alta, comparável aos melhores condutores térmicos conhecidos
ao longo dos vetores da rede, dois dos (tais como os seus parentes diamante e grafite). Por isso, eles estão sendo considerados
quais são mostrados como a1 e a2 . O en- como os nanomateriais ideais para o desenvolvimento das interconexões nanométricas para
rolamento segundo os veto res (8,8), (8,0)
circuitos integrados. Eles podem resolver dois grandes desafios da indústria de informática:
e (10, -2) leva aos tubos denominados
a dissipação de calor e o aumento das velocidades de processamento.
cadeira (b) , ziguezague (c) e quiral (d),
respectivamente. (Baseado em H. Dai, Uma outra propriedade importante dos NTPSs é a sua alta resistência ao rompimento,
Acc. Chem. Res. , 2002, 35, 1035.) que é cerca de 100 vezes a do aço, enquanto que as suas densidades são de apenas um sexto,
aproximadamente. A incorporação de NTCs em mat1izes poliméricas é usada para melhorar
a resistência mecânica de materiais compósitos (Seção 24.18).
Além dos NTCs , métodos semelhantes têm sido descobertos para fazer nanotubos a
partir de outros materiais que compartilham as mesmas características de ligação que o car-
bono, entre os quais semicondutores e óxidos metálicos. Mais especificamente, BN, ZnO,
ZnSe, ZnS , InP, GaAs, InAs e GaN já foram transformados em nanotubos. As novas proprie-
õlill!
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.... --~-- . -----~- '"' ~'
CAPÍTULO 24 • NANOMATERIAIS, NANOCl~NCIA E NANOTECNOLOGIA 687
Figura 24.22 Estruturas de nanotubos de carbono ordenadas obtidas diretamente pela síntese por
deposição de vapor químico. (a) Imagem por MEV de um conjunto auto-orientado de NTPMs. Cada es-
trutura em torre é formada por muitos nanotubos de parede múltipla em empacotamento compacto.
Os nanotubos em cada torre estão orientados perpendicularmente ao substrato. (b) Vista superior,
por MEV, de uma rede hexagonal de NTPMs (as estruturas semelhantes a linhas) suspensa no topo de
torres de silício (os pon.tos brilhantes) . (c) Vista superior, por M EV, de uma rede quadrada suspensa
de NTPMs. (d) Vista lateral de uma linha de transmissão de NTPS (as linhas brilhantes) suspensa por
torres de silício. (e) NTPSs suspensos por estruturas de silício (as regiões brilhantes) . Os nanotubos
estão alinhados ao longo da direção do campo elétrico. (H. Dai, Acc. Chem. Res., 2002, 35, 1035.)
dades eletrônicas e os seus tamanhos pequenos tornaram estes nanotubos atraentes para a
confecção de nanofios inorgânicos.
Fios de núcleo blindado semelhantes aos cabos coaxiais são de grande interesse. Um
método para preparar partículas com núcleo blindado usa uma estratégia de molde coloidal
envolvendo uma montagem camada por camada de polieletrólitos e nanopartículas inorgâ-
nicas sobre partículas de borracha de poliestireno de tamanho submicrométrico e micromé-
trico. Vários métodos têm sido usados para gerar nanoestruturas unidimensionais coaxiais,
dentre eles a ablação a laser, redução térmica com carbono e vários métodos em solução,.
Por exemplo, pelo uso de uma nova técnica baseada num molde de nanofio com uma aborda-
gem camada por camada e calcinação, foi possível obter conjuntos de nanofios com núcleos '1
blindados de Auffi0 2 . Utiliza-se um molde crescido a partir de um conjunto de nanofios de
ouro como um molde positivo e então monta-se um polieletrólito catiônico e um precursor
inorgânico sobre os nanofios de ouro por uma técnica camada por camada. A calcinação
converte então o precursor inorgânico em dióxido de titânio (Fig . 24.23).
Uma vantagem da estratégia de molde de nanofio com montagem camada por camada
sobre os outros métodos é o controle da espessura da blindagem, em escala nanométrica,
pela variação do número de ciclos de deposição. O dióxido de titânio tem sido um dos
materiais óxidos mais investigados por causa da sua importância tecnológica. Ele tem sido
muito usado em fotocatálise e em aplicações para descontaminação ambiental devido ao
seu forte poder oxidante, inércia química e por não ser tóxico. Estes nanofios com núcleo
blindado possuem diâmetros e comprimentos bem definidos, determinados principalmente
pelas dimensões dos moldes, e a espessura das blindagens porosas é controlada pelo número Figura 24.23 (a) Imagens por MEV de
de camadas que são depositadas. Este método abre a porta para o uso de uma grande varie- pequena ampliação (a) e de grande am-
dade de nanofios como moldes positivos para a fabricação de materiais nanoestruturados de pliação (b) de conjuntos de nanofios de
Au/Ti0 2 com núcleo blindado. (Y.-G . Guo,
núcleo blindado para sensores químicos, fotocatálise, componentes conversores de energia
L.-J. Wan and C. -L. Bai, J. Phys. Chem. 8,
luminosa e componentes eletrônicos e optoeletrônicos em escala nanométrica. 2003, 107, 5441.)
(b) Controle bidimensional: nanoplacas

Conforme discutido anteriormente, materiais semicondutores e metálicos em escala nanométri-
ca estão sendo intensamente estudados na química de materiais por causa das suas propriedades
ópticas, elétricas e magnéticas dependentes dos seus tamanhos e formas. Embora a síntese de
- --
688 PARTE 3 • FRONTEIRAS DA QUÍMICA I NORGÂNICA
co
>
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~
co
·e:;
e
<CO
e:
o
Figura 24.24 (À esquerda) Imagens por (/)
..o
MET de nanoplacas de prata obtidas com <(
quantidades diferentes de sementes : (a)

O, 1 cm 3 ; (b) 0,25 cm 3 ; (c) 0,5 cm 3 ; (d) 1,0 200 400 600 800 1000 1200
3
cm 3 ; (e) 2,0 cm ; (f) 3,0 cm 3 . (À direita) Comprimento de onda, A/nm
Espectro de absorção das soluções das
nanop lacas de prata correspondentes. (S.
Chen and D.L. Carroll, J. Phys. Chem. 8,
2004, 108, 5500.)
pa11ículas esféricas monodispersas e de nanotubos unidimensionais tenha tido sucesso ern mui-
tos casos, o controle sistemático do tamanho do crescimento cristalino ern duas dimensões tem
sido rnais difícil. A síntese de nanornateriais bidimensionais (2D) envolve a evaporação ténnica
de nanofitas e nanocorreias dos óxidos semicondutores de zinco, estanho, índio, cádmio, chum-
bo e gálio, o uso de camadas de grafite para fabricar nanofolhas de platina, a esfoliação (remo-
ção de uma fi na cobertura de um substrato) de filmes de titanato em nanofolhas e a esfoliação
de pequenas moléculas, tais corno etilenodiamina ou polímeros, para formar planos cristalinos
controladores da forma das nanoplacas de metais d. Entretanto, na maioria destes sistemas rara-
mente se consegue um controle bem-definido e sistemático do tamanho em duas dimensões.
Algum sucesso tern sido alcançado pelo uso de urn processo ern solução para a síntese
das nanopartículas. A síntese de nanoplacas de prata, corn tamanho na faixa de 40 a 300 nrn,
foi obtida por urn método simples de redução química em solução à temperatura ambiente
na presença de brometo de cetiltrimetilamônio (CTBA , (C 16H 33 )(CH 3) 3NBr). Estas placas
são monocristais que têm como plano basal o plano (111) da prata cúbica de face centrada.
A absorção mais forte das moléculas de CTBA no plano basal (111) do que no plano lateral
1,5-10 nm (100) destas placas pode explicar este crescimento anisotrópico das nanoplacas . Como dis-
•\, cutido anteriormente, as nanopartículas metálicas apresentam interessantes propriedades óp-
ticas relacionadas com a excitação dos seus plásmons superficiais. Os picos de ressonância
do plásmon óptico (com dipolo no plano) podem ser deslocados para comprimentos de onda
de 1000 nrn, na região do infravermelho próximo, quando a razão de aspecto (a razão entre o
eixo mais curto e o mais longo ou entre a largura e a espessura) das nanoplacas atinge 9. Este
tipo de controle sobre as propriedades ópticas de metais simples abre novas possibilidades
para várias aplicações relacionadas com o infravermelho próximo (Fig. 24.24).
(e) Controle tridimensional: materiais mesoporosos e estruturas metal-orgânicas

Pontos em destaque: Materiais mesoporosos e estruturas metal-orgânicas possuem estruturas
com poros ordenados que são definidas numa escala nanométrica; a síntese destes materiais
apoia -se no controle da automontagem; espécies convidadas podem ser incorporadas em es -
truturas hospedeiras inorgânicas para novas aplicações.
O projeto e a síntese de arquiteturas supramoleculares tridimensionais (3D) de estruturas na-

noporosas com canais abertos ajustáveis tem atraído atenção considerável por causa das suas
aplicações potenciais como peneiras moleculares , sensores, separadores seletivos de tama-
nho e catalisadores. Uma classe importante de nanomateriais ordenados em três dimensões é
a dos nanomateriais mesoestruturados. Os materiais mesoporosos são bem-conhecidos na
catálise heterogênea (Capítulo 25) e são de grande interesse por causa da nossa capacidade
Figura 24.25 Estrutura mesoporosa he-
de aj ustar o tamanho dos seus poros de 1,5 a 10 nm (Fig. 24.25).
xagonal com nanoporosidade controlada Nanomateriais inorgânicos mesoporosos são sintetizados num processo de várias etapas
(a) e com poros fun ci onalizados (b). baseado na automontagem inicial de moléculas tensoativas e copolímeros em bloco que se auto-
organizam em estruturas supramoleculares (que são montagens de micelas cilíndricas, esféricas
e lamelares de cristais líquidos; Fig. 24.26). Essas estruturas supramoleculares servem como
moldes direcionadores de estrutura para o crescimento de materiais inorgânicos mesoestrutura-
(R0) 3SiCH 2CH 2CH 2 R

+ Si(OR') 4 -----+
+ copolímero
Figura 24.26 Agentes direcionadores

de estrutura sob a forma de copolímeros
em bloco se automo ntam sobre bastões
micelares que se formam em arranjos he-
xagona is, os quais podem ser removidos
para produzir matrizes de sílica nanopo-
rosa para a química de inclusão e para a
catálise. (Adaptado de M.E. Davis, Chem.
Re~.2002,102 , 3601J
dos (geralmente sílica ou titânia). Durante uma etapa de solvatação térmica da reação, as partí-
culas de óxido (no caso mostrado na Fig. 24.26, as partículas de sílica) formam-se na supe1fície
dos bastões hexagonais, montando-se em torno das estruturas supramoleculares. O molde pode
então ser removido através de uma lavagem ácida ou calcinação (aquecimento ao ar) para pro-
duzir materiais inorgânicos com poros hexagonais de dimensões uniformes e controláveis. Esta
porosidade oferece capacidades únicas tanto para catálise quanto para a química de inclusão.
Uma grande variedade de materiais inorgânicos m esoestruturados e mesoporosos tem
sido obtida variando-se a escolha do agente de molde e as condições da reação (Fig. 24.27). (a)
Por exemplo, a famüia conhecida como M41S tem fase s inorgânicas de sílica ou de alumi-
E
na-sílica e vários tensoativos catiônicos levando a três tipos distintos de estruturas: lamelar e
Ln
hexagonal (MCM-50) , cúbica (MCM-48) e hexagonal (MCM-41 ) (Fig. 24.27). A forma ~
do tensoativo e o teor de água usado durante a síntese co ntrola a arquitetura nanométrica
resultante, como pode ser visto na ilustração. Os tensoativos também podem ser usados para
definir a estrutura. Por exemplo, o tensoativo catiônico cetiltri metilamônio (C 16TMAC) tem
sido usado para fabricar nanofibras de sílica com poros hexagonais.
Nanomateriais mesoporosos também oferecem rotas p ara funcionalizar o s poros e au-
mentar a atividade e seletividade catalítica. Eles também têm recebido muita atenção como
materiais hospedeiros para a inclusão de numerosos convidados , tais como complexos or-
ganometálicos , polímeros , complexos de metais d, macromoléculas e corantes de lasers
ópticos. As nanofibras de sílica mostradas na Fig . 24.28 podem até mesmo ser usadas como
hospedeiras para o crescimento de nanofios de vários outros materiais óxidos.
Exemplo 24.4 Controlando a nanoporosidade de peneiras moleculares

(e)
(a) Compare a arquitetura nanométrica da zeólita ZSM-5 com a MCM-41; inclua na sua comparação
descrições da dimensionalidade dos túneis e os tamanhos relativos dos poros. (b) Os cátions ce-
tiltrimetilamôn io [C 16 N(CH 3ht e tetrapropilamônio [N(CH 2 CH 2 CH 3) 4 t são tensoativos usados nas
sínteses desses materiais. Qual é o melhor tensoat ivo para a síntese da MCM -41?
Resposta (a) A ZSM-5 é uma zeólita microporosa com tamanho de poros de aproximadamente 0,5
nm. Ela possui poros tridimensionais que se interceptam de maneira similar às fases mesoporosas
cúbicas, mas com dimensões menores (Seção 13.8). A MCM-41 é um sólido mesoporoso com poros
unidimensionais hexagonais, com dimensões ajustáveis de 2 a 10 nm . (b) A escolha do tensoativo
deve casar com o tamanho do poro do sólido. O tensoativo de cadeia maior (o cátion ceti ltrimet il a-
mônio) é a melhor escolha para a automontagem do material MCM-41, devido à sua maior cadeia de
hidrocarboneto e maior curvatura espontânea. O aumento da cadeia favorece dimensões maiores Figura 24.27 Representações dos três
dos poros, que são uma conseqüência direta do empacotamento dos tensoativos dentro dos bastões tipos de sólidos mesoporosos ordenados:
mi celares que levam à formação da mesofase hexagonal. (a) lamelar (materiais em camadas), (b) cú-
Teste sua compreensão 24.4 Quais destes materiais, MCM-41 ou ZSM-5 , tem maior probabilidade bico (arranjos complexos), (c) hexagonais
de ser usado como um material hospedeiro para o aprisionamento de pontos quânticos? (co lméia) . (Adaptado de A. Mueller and
D.F. O'Brien, Chem. Rev., 2002, 102, 729.)
Uma segunda classe de nanoestruturas controladas tridimensionalmente são as estrutu-

ras metal-orgânicas (EMO) . Estas estruturas são automontadas a partir da escolha cuida-
dosa dos íons metálicos e dos ligantes orgânicos em ponte. Elas oferecem uma abordagem
alternativa para a síntese dos materiais porosos abertos usando montagem supramolecular,
e estão sendo chamadas de "novas zeólitas". Estes materiais macroscópicos apresentam al-
gumas das áreas superficiais mais altas já descritas, e como tal têm encontrado aplicações
práticas na armazenagem de metano e hidrogênio e na catálise heterogênea.
Como discutido anteriormente, a química supramolecular apóia-se na ligação de nano-
blocos de construção (NBCs) para montar materiais macroscópicos. Uma nova estratégia de
planejamento é a incorporação da nanoporosidade (poros com dimensões nanométricas)
dentro dos NBC. A síntese de um NBC cuboctaedro nanoporoso (Fig. 24.29) foi obtida ligan-
do-se moléculas quadráticas rígidas de Cu 2 (C0 2 ) 4 com m-BDC (1,3-benzenodicarboxilato ).
A fórmula global do NBC é: Cu 24 (m-BDCb(DMF) 14 (H 2 0)w (H 2 0) 50(DMFMC 2H 50H)fo
chamado mais convenientemente de MOP-1 . O MOP-1 é construído a partir de 12 unidades
semelhantes a uma roda-d'água (elas mesmo NBCs) em ponte por m-BCD para formar um
Figura 24.28 (a) Imagem por MEV de grande poliedro metal-carboxilato. A maneira mais simples de visualizar a estrutura global é
nanofibras de sílica mesoporosa. (b) Ima- considerando a sua relação com o cuboctaedro (mostrado na Fig. 24.16), onde cada quadra-
gem de pequena ampliação, por MET, de do foi substituído pela roda-d'água NBC e cada ligação, por unidades m-BCD (um conector
nanofibras. (c) Imagem de grande amplia- duplo) para formar um cuboctaedro aumentado (ou um cuboctaedro truncado). Isso ilustra a
ção, por MET, de uma nanofibra. O desta- possibilidade de obtenção de cristais de grandes poliedros metal-orgânicos, nos quais NBCs
que é o padrão de difração de elétrons de rígidos são uma parte integral de uma estrutura bem-definida.
uma área selecionada da nanofibra. (d)
Alguns dos principais desafios na área dos materiais mesoestruturados são a obtenção
Imagem de alta resolução, por MET, da
do controle sobre o tamanho e a forma do poro, a presença de contra-íons e solventes dentro
borda de uma nanofibra. O. Wang, C.-K.
Tsung, W. Hong, Y. Wu, J. Tang and G.D.
dos canais, a interpenetração de redes diferentes, a instabilidade estrutural do arranjo na au-
Stucky, Chem. Mater., 2004, 16, 5169.) sência de moléculas convidadas e a freqüentemente baixa estabilidade térmica da estrutura
do hospedeiro. A montagem dos NBCs que possuem grupos ligantes caboxilato politópicos
pode gerar estruturas porosas rígidas com sítios metálicos abertos e poros funcionalizados
de uma forma controlada, levando a importantes avanços no projeto de materiais mesoporo-
sos que satisfazem estes desafios de materiais-chave.
Nanomateriais bioinorgânicos
Fenômenos biológicos, tais como a condensação do ADN, transporte intercelular, montagem
de tecidos, respiração, fotossíntese e reprodução originam-se e operam em escala nanométri-
ca. Uma vez que os processos biológicos usam e manipulam materiais nesta escala de com-
primento, não surpreende que os cientistas e engenheiros estejam olhando para os sistemas
naturais para se inspirar e para alcançar uma melhor compreensão do planejamento de nano-
materiais úteis e robustos. Este interesse tem gerado um esforço de pesquisa intenso chamado
de biomimética, que é o mimetismo dos sistemas biológicos. São de interesse particular os
materiais que fazem a ponte entre os materiais inorgânicos de estado sólido e as células vivas,
(b)
Figura 24.29 Estrutura cristalina do MOP-1 (d esenhado a partir das coordenadas obtidas para
o c-MOP-1), mostrando as unidades de rodas-d'água (a) (Cu, vermelho; O, azul; C, cinza) unidas
por m-BDC para formar um grande cuboctaedro truncado (b) com um espaço interno de 1,5 nm
de diãmetro (esfera amarela); as esferas cinza (átomos de carbono) representam o poliedro
construído ligando-se somen te os átomos de C do carboxilato em (a) para formar NBCs quadrá-
ticos interligados, um arranjo que leva à formação de um grande poliedro poroso (e) com jane la s
triangulares e quadradas. As cores são as mesmas do esquema (a), exceto para os átomos de
hidrogênio, que estão em cinza claro. (M. Eddaoudi, J.-H . Kim, J.B. Wachter, H.K. Chae, M. O'Keeffe
and O.M. Yaghi, J. Am. Chem. Soe., 2001, 123, 4368.)
os chamados materiais bioinorgânicos. Os seus correspondentes nanométricos, os nanoma-

teriais bioinorgânicos, prometem ter um profundo impacto na nossa forma de vida; dentre as
aplicações importantes, temos a liberação de drogas, diagnósticos médicos, terapia contra o
câncer e controle da poluição ambiental , assim como sensores químicos e biológicos.
Muitas estruturas biológicas (as pessoas, por exemplo) são produzidas a partir da automon-
tagem de blocos de construção funcionais, os quais têm eles mesmos arquiteturas morfológicas
complexas. Apesar do sucesso na compreensão dos princípios básicos do processo de monta-
gem biológica, assim como na fabricação de materiais inorgânicos através de moldes biológicos,
ainda permanece o desafio principal de mimetizar os caminhos naturais como rotas eficientes
para a fabricação de bionanomateriais artificiais. Nesta seção, discutiremos alguns dos avanços
recentes e daremos uma pequena demonstração da complexidade, diversidade e arquiteturas de
alguns bionanomateriais notáveis através de exemplos chave desses tipos de materiais.
24.14 ADN e os nanomateriais

Pontos em destaque: Interações entre nanopartículas de ouro e o ADN podem causar a auto·
montagem do ADN em condensados e o ordenamento dessas nanopartículas em arranjos regu-
lares pode ser usado para aplicações em sensores.
Condensados de ADN são nanoestruturas automontadas. A arquitetura desses condensados
é promovida pelos componentes que se tornam enovelados num arranjo nanométrico. As
interações eletrostáticas impulsionam a formação dos condensados de ADN. O ADN é um
polieletrólito negativamente carregado que interage com íons carregados positivamente,
moléculas ou nanopartículas modificadas para formar estruturas ordenadas, convertendo os
seus enrolamentos aleatórios em formas mais compactas. Essa forma compacta, chamada
de condensado, é essencial para a organização do ADN na cromatina, um componente dos
genes. Mimetizar ou controlar o processo de condensação do ADN é a base do planejamento
de vetores de liberação de genes não-virais, que têm aplicação prática no tratamento do cân-
cer, liberação de drogas e sensores biológicos.
Os estudos de condensação do ADN in vitro têm se preocupado com o uso de cátions com-
plexos, dentre os quais o hexaaminocobalto(III) ou as poliaminas como o centro de carga posi-
tiva do condensado. Espera-se que a formação de complexo nestes sistemas mimetize o enove-
lamento do ADN em torno das partículas carregadas nas células vivas, tais como as proteínas
histonas. Uma vez que as partículas catiônicas podem ser cuidadosamente ajustadas com relação
ao tamanho e a densidade de carga, os efeitos destes parâmetros sobre a formação complexa de
padrões com o ADN começaram a ser compreendidos. Tem sido sugerido que partículas de ouro
são um eficiente agente de transfecção (um instrumento para a introdução de ADN exógeno em
uma célula) e, como tal, é importante entender a interação das nanopartículas com o ADN.
A Fig. 24.30 mostra imagens por MFA de complexos de nanopartículas de ouro, modifica-
das com lisina, e ADN para diferentes razões nanopartícula/ADN. Estes resultados indicam a
possibilidade de se desenvolver nanopartículas de ouro-ADN funcionalizadas como um sistema
modelo para estudar a condensação do ADN in vivo. Estes nanomateriais inteligentes têm pro-
duzido conseqüências de longo alcance para o projeto de materiais automontados em escala na-
nométrica, que podem ser usados como unidades de construção para nanocomponentes ativos.
Figura 24.30 Imagens por MFA de complexos de nanopartículas de ouro, modificadas com Usina, e
ADN em diferentes razões nanopartícula/ADN: (a) 10:1; (b) 20:1; (c) 50:1; (d) 100:1. Várias moléculas
enoveladas são vistas juntamente com nanopartículas livres em (a) e (b). Em (c) e (d) observa-se a for-
mação de redes. O destaque em (a) mostra uma única molécula de ADN enovelada em torno de seis
nanopartículas. (Reproduzido com permissão de M. Ganguli, J.V. Maiti, Langmuir, 2004, 20, 5165.)
~~~
Uma outra conquista importante na síntese de bionanomateriais é o uso do ADN para
promover a montagem de nanopartículas inorgânicas (Fig. 24.31). Primeiramente, as nanopar-
tículas são funcionalizadas com cadeias simples de ADN. Então, introduz-se uma cadeia com-
plementar de ADN a partir de um analito ou agente biológico, levando à dimerização com o
ADN das nanopartículas e à automontagem das nanopartículas em conjuntos ordenados. Ocor-
~4ti
rem diferenças detectáveis nas propriedades ópticas entre os estados ordenado e desordenado,
resultando em mudanças de cor. Este trabalho tem ajudado a fazer conjuntos de biossensores
sofisticados baseados em propriedades ópticas, inclusive um sensor potencial para o antraz.
24.15 Nanomateriais naturais e artificiais: biomimética

Pontos em destaque: Materiais biológicos podem ser usados como moldes no planejamento
de nanomateriais inorgânicos com arquiteturas específicas que imitam a estrutura de materiais
naturais.
Os mecanismos de formação de fósseis, inclusive aqueles para a madeira petrificada, ofe-
recem métodos eficientes para reproduzir as hierarquias morfológicas da matéria da planta
original através da substituição dos componentes orgânicos por sílica. Pode-se realizar um
processo de fossilização artificial revestindo-se cuidadosamente as superfícies morfologica-
mente complexas das estruturas biológicas com camadas inorgânicas, removendo-se depois
o molde orgânico. Materiais naturais como a madeira e a membrana da casca do ovo têm
sido usadas como moldes para a preparação de sílica macroporosa, zeólitas e dióxido de ti-
tânio, tanto a partir de soluções precursoras de sol-gel quanto de suspensões de nanocristais.
Infelizmente, a reprodução morfológica tem sido alcançada somente na escala micrométri-
Figura 24.31 Uso de um molde de ADN ca, não sendo reproduzidos os detalhes em escala nanométrica dos moldes biológicos.
para nanopartícu las semicondutoras inor-
Foi desenvolvido um processo de fossilização artificial aproveitando-se um processo
gânicas. (N.L. Ros i and C.A. Mirkin, Chem.
sol-gel de superfície que pode reproduzir os aspectos de moldes biológicos em escala na-
Re~.2005, 105 ,1547J
nométrica (Quadro 24.1). O processo sol-gel de superfície é um processo de duas etapas
onde ocorre a adsorção de alcóxidos metálicos nas superfícies de um substrato hidroxilado
e depois ocorre a hidrólise das espécies adsorvidas para produzir filmes de óxido com es-
pessura nanométrica. As fibras de celulose naturais possuem grupos - OH na superfície,
constituindo um excelente molde para o uso do processo sol-gel de superfície. O diâmetro
externo do nanotubo de Ti0 2 obtido varia de 30 a 100 nm e a espessura do tubo é uniforme
•., ao longo do seu comprimento, com uma espessura de parede de cerca de 1Onm. O nanotubo
assim montado exibe a morfologia original das fibras de celulose do tecido interno. O "papel
de titânia" produzido desta forma registra a informação morfológica do papel original em
escala nanométrica e se constitui num exemplo notável do emprego bem-sucedido de um
molde biológico para a obtenção de nanomateriais de óxido metálico.
24.16 Bionanocompósitos
Pontos em destaque: A síntese de bionanomateriais oferece novas rotas para se obter mate-
riais inteligentes com resistência mecânica avançada e melhor desempenho do que os mate-
riais naturais; a engenharia de proteínas oferece uma oportunidade para introduzir espécies
que se ligam seletivamente a materiais inorgânicos.
Todo ano, ocorrem milhões de hospitalizações ao redor do mundo devido a fraturas de ossos.
Os tratamentos modernos para os danos graves nos ossos consistem em substituir um defeito
irregular com um biomaterial permanente que pode corroer, desgastar e finalmente causar
uma grave infecção. Além disso, esses biomateriais geralmente apresentam uma resistência
mecânica muito maior do que o osso, resultando num revestimento tensionado e eventual
reabsorção de osso ao redor do implante. Existe uma necessidade social de um tecido ósseo
com uma engenharia estrutural que tenha propriedades mecânicas semelhantes ao osso, o
que irá facilitar o crescimento do osso para dentro do defeito, degradar lenta e naturalmente
e por fim ser substituído pelo tecido ósseo natural sem o perigo de infecção. O obstáculo pri-
mário para este objetivo é o casamento das propriedades mecânicas únicas do tecido ósseo
natural com um nanomaterial sintético degradável.
A versatilidade e as importantes propriedades estruturais do osso derivam de interações
em escala nanométrica entre os seus componentes orgânicos e inorgânicos. Há dois tipos de
-----.. _,,.,. ..._...... ,,...,.._ .... ,_ ............ .
CAPÍTULO 24 • NANOMATERIAIS, NANOCIÊNC IA E NANOTECNOLOGIA 693
Quadro 24.1 Fósseis artificiais
Temos aqui a criação de um "fóssil de titânia" artificial de um papel. Para O fóssil de titânia resultante possui as características morfológicas
tal, um filme de gel de titânia foi depositado sobre a superfície morfologi- originais do papel de filtro, exceto por algum encolhimento no tamanho
camente complexa de um papel e o comp~sito resultante de papel / titânia devido à etapa de calcinação, conforme mostrado na Fig. Q24.1 . A folha
foi calcinado para remover o papel de filtro original. Num procedimento de titânia tem auto-sustentação e espessura de 0,22 nm. Neste caso , a
típico, coloca-se um pedaço de papel de filtro comercial numa un idade deposição dos filmes finos de titânia foi repetida 20 vezes. Além do pape l,
de filtração a vácuo, que é lavada por sucção com etanol e depois secada outras morfologias têm sido produzidas usando-se uma abordagem simi-
3
pelo fluxo de ar. Em seguida, passa-se 10 cm de solução de butóxido lar (Fig. Q24.1d,e). A tamanho e a espessura da folha dependem do pape l
de titânio através do papel de filtro durante 2 minutos. Imediatamente, de filtro usado originalmente. Observou-se que a morfologia original do
filtram-se duas porções de 20 cm 3 de etanol para remover o alcóxido me- papel de filtro é reproduzida pelos filmes de titânia e as fibras de celulo-
3
tálico que não reagiu e filtra-se 20 cm de água para promover a hidrólise se são copiadas precisamente como nanotubos irregulares de titânia, os
e a condensação . Finalmente o papel de filtro é secado pelo fluxo de ar. quais são vistos claramente nas ilustrações.
Repetindo-se este ciclo filtração/deposição, as fibras de celulose acabam
com as suas superfícies cobertas por finas camadas de gel de titânia . O
compósito resultante de papel/titânia é então calcinado ao ar a 723 K por
6 horas para eliminar o papel de filtro.
Figura Q24.1 (a) Micrografia eletrônica de varredura de emissão de campo de um papel de titânia . O destaque mostra a fotografia de uma folha de
papel de titânia. (b,c) Micrografia de transmissão eletrônica de nanotubos individuais de titânia, separados do conjunto. No destaque em (c) temos
uma ilustração esquemática da área dentro do retângulo, mostrando que a parede do nanotubo de titânia é composta de finas partículas de ana-
tásio. (d) Imagem por MEV de um tecido de titânia e em (e) temos uma imagem por MEV de um algodão de titânia. O. Huang and T. Kunitake,J. Am.
Chem. Soe., 2003, 125, 11834.)
ossos, o osso trabecular, que é mais fraco e poroso, e o osso cortical, a camada externa do
osso, a qual é mais forte e densa. Os nanocristais de hidroxiapatita fornecem resistência a
compressão, uma vez que eles se precipitam sobre os feixes de fibras de colágeno, confe-
rindo resistência à tensão. Biomateriais degradáveis formados por componentes orgânicos
e inorgânicos podem ter propriedades mecânicas semelhantes ao tecido ósseo natural e po-
dem ser adequados para aplicações de engenharia de tecidos ósseos que irão suportar carga.
Descreveremos aqui um exemplo ilustrativo destas abordagens que combinam componentes
poliméricos com componentes inorgânicos.
O poli(propenofumarato) (PPF) contendo ligações cruzadas com o diacrilato de
poli(propenofumarato) (PPF-DA) é um biomaterial biodegradável, injetável. Embora o
PPF apresente grande potencial como um material para a engenharia de tecidos ósseos
para os quais as propriedades mecânicas não sejam cruciais como num osso trabecular,
suas propriedades mecânicas são inferiores àquelas exigidas para aplicações como osso
humano de maior exigência, como o osso cortical. Uma estratégia promissora para me-
lhorar as propriedades mecânicas do polímero é mimetizar a arquitetura do osso ou incor-
porar partículas inorgânicas na matriz polimérica. Por exemplo, observou-se um aumento
significativo nas propriedades mecânicas de compressão do PPF pela incorporação de fos-
fato de cálcio. A extensão pela qual partículas inorgânicas modificam as propriedades do
polímero está associada com os seus tamanho, forma e uniformidade de dispersão, assim
como o grau de interação entre os componentes orgânicos e inorgânicos (da mesma forma
Quadro 24.2 Um nanocompósito natural: a concha do haliote vermelho
O nácar (madrepérola) é um exemplo espetacular de um nanocompósito

que alcança integridade estrutural superior pela combinação (em escala
nanométrica) dos seus componentes individuais que são ou quebradiços
ou estruturalmente fracos. A concha do haliote vermelho é composta
em cerca de 95% em massa de aragonita inorgânica (um polimorfo do
CaC0 3), com apenas uma pequena percentagem de um biopolímero or-
gânico. Este material compósito cerâmica/polímero apresenta beleza na-
tural, juntamente com uma nanoestrutura que proporciona propriedades
mecânicas de alta qualidade. Comparada com os seus materiais consti-
tuintes , a estrutura laminada do haliote vermelho alcança um aumento de
aproximadamente duas vezes na resistência e um aumento de mil vezes
na rigidez, devido às interfaces entre a matriz cerâmica e a estrutura bio-
polimérica. Este aumento notável na resistência e dureza do material tem
inspirado os químicos e os cientistas de materiais a desenvolverem nano -
compósitos biomiméticos sintéticos que tentam reproduzir os sistemas
compósitos da natureza.
A concha do haliote é um material nanocompósito altamente orde-
nado (veja Fig. Q24.2) que é extraordinariamente rígido, duro e forte.
Existem asperezas (espinhos) nas superfícies das plaquetas cerâmicas
que servem para travar as plaquetas vizinhas, resistindo assim à fratu-
ra e aumentando a resistência do material. Os mecanismos de formação
destas asperezas em escala nanométrica são ainda desconhecidos, mas
eles têm um papel essencial na estabilização do materia l contra fratura.
Na camada nacarada, os elementos de construção são grãos nanométri-
cos poligonais, semelhantes às pedras usadas no calçamento das ruas,
com os quais são construídas as plaquetas individuais de aragonita. As
plaquetas de aragonita formadas pelos grãos nanométricos estruturados
são de certa forma dúcteis, e biopolímeros orgânicos atuam como um
adesivo para manter unidas as plaquetas de aragonita. A região nacarada Figura Q24.2 Imagens por MEV da supe rfície fraturada da concha.
da concha do haliote tem este grande aumento de dureza em relação aos (a) Imagem com pequena ampliação mostrando as regiões prismática
seus materiais constituintes porque este nanocompósito tem excelentes e nacarada. (b), (d) e (f) Im agens por MEV da superfície fraturada da
propriedades de flexão sem rachar (capacidade de impedir desabamento seção prismática tomadas com ampliação crescente. A seção prismática
catastrófico por propagação de rachadura) , capacidade de deformar por apresenta uma arquitetura com colunas e com clivage ns de fraturas ca-
deslocamento dos grãos nano métricos ou das plaquetas, e a pre se nça de racterísticas. (c), (e) e (g) Imagens por M EV da seção nacarada tomadas
um adesivo orgânico bem-disperso que mantém o conjunto unido. Dife- com ampliação crescente. A arq uitetura do tipo tijolo e argamassa é
rentemente, a camada prismática externa não apresenta estes mecanis- mostrada em (c). As asperezas na superfície das plaquetas de aragonita
mos de restrição a rachaduras e serve principalmente como uma blinda- são facilmente observadas em (e). (X. Li, W. -C. Chang, Y.-J. Chao, R. Wang
gem externa quebradiça para o heliote . and M. Chang, Nano Lett., 2004, 4, 613.)
que na concha do haliote vermelho, Quadro 24.2) . Materiais inorgânicos quimicamente

modificados para permitir uma ótima dispersão e interação com a matriz polimérica pa-
recem, portanto, candidatos ideais para o uso em bionanocompósitos. A nanopartícula
híbrida alumoxano ou o oxo-hidróxido de alumínio hidrolisado com material orgânico
circundante (Fig. 24.32), com uma longa cadeia carbônica e uma ligação dupla reativa,
disperso em PPF/PPF-DA, apresenta um aumento de mais de três vezes na resistência em
relação à resina polimérica sozinha.
Várias abordagens tem sido bem-sucedidas para a ligação de ácidos nucleicos a nano-
partículas, o que é então seguido pela hibridização do ADN, como mencionado na Seção
24.14. Vários nanomateriais inorgânicos funcionai s, tais como semicondutores, fulerenos,
metais e óxidos, têm sido considerados para o uso de abordagens de-baixo-para-cima no
projeto de sistemas que fazem a ponte entre materiais inorgânicos e biológicos. Uma abor-
dagem é funcionalizar a superfície das nanopartículas para uma ligação molecular seletiva;
tais materiais são usados no desenvolvimento de bio-sensores, nano-sensores, transportado-
res de drogas e outros componentes inteligentes.
Proteínas têm sido ligadas a nanopartículas usando-se um único sítio da proteína,
produzindo assim nanomateriais híbridos nos quais proteínas orientadas estão ligadas à
superfície de um material inorgânico. Uma classe importante de materiais compósitos é a
CAPÍTULO 24 • NANOMATERIAIS, NANOCIÊNCIA E NANOTECN OLOG IA 695
(a) o
~N
H ºY NH
Figura 24.32 Estruturas químicas de alu-

moxanos modificados : (a) alumoxano de
diacriloil-lisina (ativado) ; (b) alumoxano
de ácido esteárico (tensoativo) ; (c) alumo-
xano de aminoácido acriloil-undecanóico
(híbrido). (R.A. Horch, N. Shahid, A.S. Mis-
try, M.D. Timmer, A.G. Mikos and A.R. Bar-
ron, Biomacromo/ecu/es, 2004, 5, 1990.)
das proteínas sobre fulerenos, a qual tira vantagem das propriedades eletrônicas e da rica
química deste último, assim como das suas pequenas dimensões e aplicações potenciais.
Alterações da seqüência de aminoácidos de uma proteína são feitas por uma mutagênese
direcionada para sítios (SDM). Pelo uso da SDM, um único resíduo de cisteína, que se
liga seletivamente ao fulereno, foi introduzido na seqüência da proteína fora do sítio ati-
vo para evitar a desativação quando ocorrer a ligação com a nanopartícula. A Fig. 24.33
ilustra uma abordagem para criar uma ligação covalente entre fulerenos, com tamanhos
nanométricos, e uma proteína ativa através do uso de um tentáculo funcional (uma mo-
lécula em ponte). Muitos destes fulerenos funcionalizados têm encontrado aplicações
biológicas como inibidores da HIVprotease, como sensores bioquímicos sensíveis à luz
e em terapias fotodinâmicas para tumores. O planejamento das ligações covalentes entre
nanomateriais e proteínas tem um grande potencial para futuras aplicações em liberação
e melhoria da eficácia de drogas.
Nanocompósitos orgânico-inorgânico
Os nanocompósitos orgânico-inorgânico possuem propriedades químicas e físicas que
podem ser ajustadas usando-se a associação sinérgica de componentes orgânicos e inor-
gânicos em escalas nanométricas. Estes materiais híbridos originaram-se nas indústrias
de tintas e de polímeros, onde cargas e pigmentos inorgânicos são dispersos em materiais
orgânicos (dentre os quais solventes, tensoativos e polímeros) para fabricar produtos co-
merciais de alto desempenho. Nanomateriais híbridos também são de interesse, pois as
suas propriedades mecânicas ocupam um nicho entre os vidros e os polímeros, obtendo-
se assim resistência e robustez superiores. Nanomateriais híbridos têm sido descritos
como tendo excelente eficiência de laser, fotoestabi lidade e resposta fotocrômica ultra-
rápida. Eles também apresentam respostas ópticas não-lineares de segunda e terceira
696 PARTE 3 • FRONTEIR AS DA QU Í MICA INORGÂNICA
(a) o ordem muito grandes, o que é importante em conversão de freqüência e no chaveamento
çt~o
óptico em telecomunicações.
O .N 24.17 Estratégias de projeto e usos

Pontos em destaque: Materiais orgânico-inorgânico da Classe 1apresentam interações não-
covalentes e os da Classe li possuem algumas interações covalentes; os métodos sol-gel e de
automontagem são as rotas químicas chave para o planejamento e a síntese de nanocompósi-
tos híbridos.
Nanocompósitos já estão presentes no mercado como bloqueadores solares, tecidos re-

tardantes de chama, roupas que não mancham, termoplásticos e autopeças. Dentre os
exemplos, temos o uso dos nanocompósitos de náilon-6/argila montmorilonita para re-
vestimento de pulseiras de relógio de pulso, telas de televisão revestidas com corantes
índigo embebidos numa matriz de sílica-zircônia, vidrari a sol-gel dopada organicamente e
enzimas aprisionadas em sol-gel.
Os nanomateriais híbridos oferecem aos químicos de materiais novas rotas que usam
materiais projetados racionalmente para otimizar as relações entre estrutura e propriedade.
As suas arquiteturas nanométricas e as propriedades delas resultantes dependem da natureza
química dos componentes e da sinergia entre eles. Uma parte chave do projeto desses híbri-
dos é o ajuste seletivo da natureza, extensão e acessibilidade das interfaces entre as unidades
de construção orgânicas e inorgânicas.
Figura 24.33 (a) Estrutura da N- (3- Os tipos de interfaces situam-se entre duas classes principais. A Classe 1 corresponde
maleimidopropionil)- 3,4-fuleropirroli- aos materiais híbridos que não apresentam ligações covalentes ou iônicas entre as fases or-
dina. (b) A proteína conjugada com a gânica e inorgânica. Nos materiais da Classe I, os vários componentes estabelecem as suas
N-(3 -malei mido pro pio nil) -3,4-fu leropir- interfaces através de interações fracas, tais como ligações hidrogênio, contatos de van der
roli di na (mostrada em escala). (P. Ned- Waals e forças eletrostáticas. Nos materiais da Classe II, pelo menos alguns dos compo-
noor, M. Capaccio, V. Gavalas, V. Meier,
nentes orgânicos e inorgânicos estão ligados através de ligações químicas fortes (ligações
J.E. Anthony and L.G .Bachas, Biocon J.
Chem. , 2004, 15, 12.)
covalentes, iônicas ou ácido-base de Lewis).
Um aspecto importante no ajuste das redes híbridas é a rota química usada para planejar
um dado material. As principais rotas químicas são apresentadas na Fig. 24.34. Como pode
ser visto, é possível controlar a natureza dos precursores inorgânicos (pelo uso dos méto-
dos descritos na Seção 24.5), a natureza do material orgânico e o método de montagem do
material compósito. O processo de fabricação por crescimento com molde freqü entemente
depende de moléculas orgânicas e de macromoléculas como agentes direcionadores de es-
trutura para alcançar a construção de arquiteturas hierárquicas complexas. Ocorre que as
interações moleculares e supramoleculares entre as moléculas do molde (tensoativos, copo-
límeros em bloco anfifílicos , gelatinizantes orgânicos etc.) e as redes híbridas ou baseadas
em óxidos metálicos e os NBCs permitem a preparação de uma grande variedade de mate-
riais nanocompósitos . A Fig. 24.35 apresenta duas abordagens para a montagem de NBCs
em estruturas ordenadas maiores.
24.18 Nanocompósitos poliméricos

Pontos em destaque: As propriedades dos nanocompósitos poliméricos são controladas atra-
vés da natureza das fases poliméricas e inorgânicas, bem como através das suas dispersões e
interações; as suas propriedades mecânicas podem ser controladas usando-se estruturas nano·
métricas feitas de carbono e óxidos metálicos como uma nanofase dispersa.
Os nanocompósitos poliméricos (NCPs) são feitos de nanopartículas dispersas numa ma-

triz polimérica. Os primeiros NCPs comerciais usavam argilas lamelares ou ordenadas em
2D, como a montmorilonita de sódio (Na-MMT), dispersas numa matriz polimérica. Estes
materiais dispersos (ou carga) possuem uma estrutura do tipo sanduíche (com canais entre as
camadas), com espessura total de 0,3 a 1 nm e um comprimento de 50 a 100 nm por camada;
estas estruturas em sanduíche geralmente formam aglomerados de tamanho micrométrico.
Num NCP, a dispersão da fase inorgânica dentro da matriz polimérica orgânica é obtida por
intercalação (a remoção de uma fina cobertura do seu substrato). A intercalação envolve a
expansão do espaçamento interlamelar como conseqüência da troca iônica usando aminas
ou sais de amônio quaternário. A esfoliação é obtida através de uma composição química
adição controlada
de H2 O nanopartículas ou clusters
R-M-(OR)x + M(OR)n ---t> ~ :li
oxometálicos pós-funcionalizados
alcóxido alcóxido "f ou pré-funcionalizados
metálico metálico
organofuncional
e
Al rota sol-gel
auto montagem
convencional
B conectores }- ~ Figura 24.34 Diferentes rota s para ob-
orgânicos tenção de nanomateriais híbridos. A rota
oxopolímeros A é uma rota convencional sol-gel que
leva a híbridos "ordinários". As rotas B e D
componente envolvem o uso de moldes capazes de se
orgânico automontarem, dando origem a fases me-
o
sa-organizadas. As rotas e e D envolve m a
montagem de nanoblocos de construçã o
porosidade (NBCs). (Adaptado de C. Sanchez, G.J.A.A.
funcional periódica Soler-lllia, F. Ribot, T. Lalot, C.R. Mayer and
meso-estrutu rados V. Cabuilt, Chem. Mater., 2001 , 13, 3061.)
(a) ~
··
j.A •
(b)
Con_ec_tores ~o l\1Copolímeros
organicos v;fJ em bloco
PEO &<;;__
Interações ~~
A_-v\, 1orgânica- 6-Z " l
,
l ~ inorgânica (for-
<\$"'
mação de hídrido)
""-> ,.,,
;
~:
-r.
.,!
··· ±~~ conectados~
" "'".
Figura 24.35 Diferentes abordagens para a automontagem de nano blocos de construção (N BCs)
envolvendo c/usters e conectores diferentes: (a) Dispersões ordenadas de c/usters baseadas na liga-
ção covalente de NBCs orgânicos e inorgânicos complementares; (b) Criação de um arranjo híbrido
mesoestruturado com dupla continuidade. As interações entre o molde e o NBC inorgânico envol-
vem ligação covalente e forças de van der Waals (contantos hidrofóbicos). (Adaptado de C. Sanchez,
G.J .A.A. Soler-lllia, F. Ribot, T. Lalot, C.R. Mayer and V. Cabuilt, Chem. Mater., 2001, 13, 3061.)
reativa ou por uma mistura enérgica, em fase líquida, das fases argila e polimérica. Sem uma
dispersão adequada, as partículas nanométricas da carga agregam-se em clusters maiores,
levando à degradação das propriedades do compósito.
Muitas técnicas podem ser usadas para controlar o estado de dispersão e a natureza
das ligações entre a nanopartícula e a matriz, incluindo o uso de silanos, grafitização e
CVD. Para realizar ambas as tarefas, alguns silanos têm sido produzidos: eles tanto ajus-
tam as propriedades da superfície da carga, promovendo o acoplamento das nanopartículas
com a matriz polimérica, quanto atuam como tensoativos, reduzindo a energia superficial
da carga para impedir a aglomeração e promover a dispersão. A grafitização por radiação
do copolímero usando raios y, feixes de elétrons ou raios X é muito efetiva em modificar
as superfícies dos polímeros. Na maioria dos casos, as cadeias poliméricas que são criadas
reforçam as ligações entre o polímero e a carga. Este também é o caso com a CVD, onde as
moléculas gasosas que formam um filme sobre o substrato geralmente aumentam a força
da ligação entre a carga e o polímero.
A natureza da carga (o material que é disperso) e de quaisquer cavidades presentes
num NCP influencia muito as propriedades mecânicas dos compósitos, uma vez que elas
controlam a distribuição das tensões através da matriz do compósito. Tanto a resistência à
tensão (uma medida da capacidade do material de resistir a uma deformação permanente)
- --·--·-------
quanto a dureza (uma medida da energia absorvida antes de fraturar) dos nanocompósitos
são controladas pelo tamanho e dispersão da nanopartícula e pelas interações de contato
Seringa ;: ~ entre a nanopartícula e o polímero.
' Uma classe importante de NCPs usa estruturas nanométricas feitas de carbono como
material disperso. Nanotubos de parede simples (NTPS) apresentam propriedades me-
cânicas excepcionais; os seus módulos de Young (a resistência à tensão) muito altos,
Fonte suas baixas densidades e altas razões de aspecto tornam esses materiais muito atraentes
~-~
de alta- para serem usados como carga para melhorar a resistência do polímero. Compósitos re-
tensão forçados com NTPS têm sido desenvolvidos através da mistura física dos NTPSs em
soluções de polímeros pré-formados, pela polimerização in situ na presença de NTPSs,
Figura 24.36 Equipamento de fiação pelo processamento auxiliado por tensoativos de compósitos NTPS-polímero e pela mo-
elétrica. (Adaptado de R. Sen, B. Zhao,
dificação química dos NTPSs incorporados. O processamento em fusão pode ser feito
D. Perea, M.E. ltkis, H. Hu, J. Lave, et a/li,
Nano Lett., 2004, 4, 459.)
facilmente pela moldagem por compressão em altas temperaturas e pressões, seguido
de um resfriamento rápido. Os chamados métodos de fiação elétrica usam forças ele-
trostáticas para distorcer uma gota da solução do polímero em um fino filamento, o qual
é então depositado sobre um substrato (Fig. 24.36). As nanofibras criadas pela fiação
elétrica podem ser configuradas sob várias formas, entre as quais membranas, coberturas
e filmes, e podem ser depositadas em alvos de diferentes formatos. As fibras podem ser
preparadas com diâmetros menores do que 3 nm, com altas razões superfície:volume e
comprimento:diâmetro e com tamanhos de poros controlados. A fiação elétrica de na-
nocompósitos poliméricos tem sido feita com NTPSs dispersos homogeneamente e tem
apresentado significativa melhora da resistência mecânica.
Têm sido usados diferentes grupos funcionais orgânicos, que são ligados covalente-
mente aos nanotubos através de reações de oxidação, para melhorar as compatibilidades
químicas destes com polímeros específicos (Fig. 24.37). O uso de NTPS com diferentes
funcionalidades permite o estudo da importância das interações interfaciais entre a carga e
Figura 24.37 NTPSs func ionalizados
com éster (NTPS-COO(CH 2) 11 CH 3 , NTPS- a matriz polimérica. Esta funcionalização química é uma abordagem diferente em direção à
EST). (Baseado em R. Sen et a/li, Nano melhoria de processamento do nanocompósito e da compatibilidade química dos componen-
Lett., 2004, 4, 459.) tes. Como descrito anteriormente, pode-se usar a funcionalização específica para esfoliar os
feixes de NTPS e prevenir a sua aglomeração.
Dois polímeros que têm sido investigados para serem usados nos nanocompósitos po-
liméricos (NCPs) com NTPSs funcionalizados com éster são o poliestireno e o poliureta-
no. O poliestireno é um termoplástico que amacia e funde quando aquecido, sendo duro e
'\ quebradiço; o poliuretano (PU) é um elastômero usado em aplicações como revestimentos,
vedantes, curativos transdérmicos e cateteres. A partir de uma análise do tipo força-tensão
(Fig. 24.38), fica claro que os NTPSs funcionalizados com éster (NTPS-EST-PU) têm um
desempenho melhor do que os NTPSs não-funcionalizados (NTPS-NF-PU), e que ambos os
compósitos apresentam um melhor módulo de Young (a razão entre força e tensão) compa-
rado com o polímero sem o reforço de nanotubos.
Cargas de óxidos metálicos têm sido usadas para otimizar a resistência e as propriedades
térmicas dos polímeros. Um exemplo particularmente interessante envolve o controle sobre
as propriedades mecânicas dos nanocompósitos de alum ina/polimetilmetacrilato (PMMA)
pelo planejamento da distribuição das interações fracas entre a partícula e o polímero. As
nanopartículas da carga (alumina) são dispersas na matriz do compósito na forma de estru-
turas "reticuladas" , em contraposição às estruturas de "ilhas isoladas" que são formadas
quando micropartículas estão dispersas numa matriz polimérica. Em comparação com os
compósitos micropartícula-polímero, estas estruturas reticuladas inibem a propagação de
rachaduras microscópicas quando submetidas a um esforço tensionado. Os compósitos de
alumina/PMMA também apresentam uma maior resistência à tensão e uma mudança do
comportamento quebradiço para o dúctil quando emprega-se nanopartículas de alumina. A
ductilidade é uma vantagem, pois o compósito pode ser transformado em fios finos e pode
resistir a impactos súbitos, tornando-se assim um compósito mecanicamente mais resiliente.
A adição de nanopartículas de alumina com o ácido metacrílico anti-aglomerante reduz a
temperatura de transição vítrea o suficiente para modificar a curva força-tensão do compósi-
to e transformá-lo de quebradiço para dúctil quando sob tensão (Fig. 24.39).
Assim, procuramos mostrar que existe um mundo novo na química inorgânica esperan-
do para ser reconhecido: este domínio intermediário entre o mundo atômico e o macroscó-
pico está à espera de descoberta e exploração. Para desenvolvê-lo, é essencial um forte em-
CAPÍTULO 24 • NANOMATERIAIS, NANOCIÊNCIA E NAN OTECNOLOGIA 699
o
º
'---'--~~~~~~~~~-
100 200 300 400

Tensão (porcentagem)
Tensão
Figura 24.39 Curvas típicas de força-tensão para:

Figura 24.38 Curva força-tensão para (a) PMMA puro; (b) compósito PMMA com 2% em
várias membranas: (a) PU; (b) NTPS-NF- massa de carga de alumina micrométrica sem trata-
PU; (c) NTPS-EST-PU. A razão em massa mento adicional ; (c) nanocompósito alumina/PMMA
NTPS:PU é de 1:100 nas membranas com- com 2,2% em massa de alumina micrométrica de
pósitos; em (c) temos uma maior força 38 nm. Embora a resistência diminua ligeiramente
(relacionada com a primeira transição de para o nanocompósito (c) (em relação à diminuição
inclinação), uma maior d utilidade (rela - de tensão no máximo da curva), a ductilidade global
cionada com a tensão global) e uma maior (re la cionada com a tensão total) e a dureza (rela -
dureza (relacionada com uma maior área cionada com a área sob a curva) são muito melho-
sob a curva). (Adaptado de R. Sen, et a/li, radas . (Adaptado de B.J. Ash, R.W. Siegel and L.5.
Nano Lett., 2004, 4, 459.) Schadler, Macromo/ecu/es, 2004, 37, 1358.)
basamento em química inorgânica convencional para perceber o que a Natureza já alcançou

e o que podemos, com imaginação, arquitetar sobre ela.
R.P. Feynman, There's plenty of roam at the bottom. Eng. Sei., 1960, 23, P.N. Prasad, Nanophotonies , Wiley-Interscience, Hoboken (2003). Uma
22. Este artigo é considerado o nascimento da era da nanotecnologia. boa introdução às propriedades ópticas e ao processamento de materiais
C.P. Poole and F.J. Owens, Introduetion to nanoteehnology, Wiley- nanoestruturados.
Interscience, Hoboken (2003). Este livro apresenta capítulos importantes Supramolecular chemistry and selfassembly, Edição especial da Science
sobre uma variedade de sistemas formados por nanomateriais, (março de 2002). Esta coleção de artigos descreve pesquisas-chave
incluindo estruturas quânticas, nanomateriais magnéticos, sistemas envolvendo simultaneamente química supramolecular e nanoestruturas
nanoeletromecânicos (NEMS), nanotubos de carbono e nanocompósitos, automontadas, incluindo um apanhado geral das abordagens químicas para
com ênfase nas estratégias de síntese e caracterização de cada sistema. interligar nanoblocos de construção para gerar estruturas armadas estendidas.
Understanding nanoteehnology. Reimpresso pela Scientific American, Inorganic-organic nanoeomposites, Edição especial da Chemistry
2002. Esta é uma coleção de artigos fáceis de entender que apareceram of Materiais (outubro de 2001). Esta coleção de artigos descreve
originalmente na Seientifie Ameriean em 2001 e que oferece uma nanocompósitos com amplas aplicações em fotônica, eletrônica e
excelente visão das questões principais da nanociência, incluindo uma sensores químicos.
abordagem dos métodos de síntese de-cima-para-baixo em confronto J. Hu, T.W. Odom and C.M. Leiber, Chemistry and physics in one
com os métodos de-baixo-para-cima e as aplicações da nanotecnologia dimension: synthesis and properties of nanowires and nanotubes,
em medicina, computadores e telecomunicações. Aee. Chem. Res., 1999, 32, 435. Uma excelente revisão das questões
M. Ratner and D. Ratner, Nanotechnology: the next big idea, Frentice relacionadas com a dimensionalidade controlada em nanomateriais,
Hall, Upper Saddle River (2003) . Um belo apanhado geral da incluindo o importante trabalho pioneiro sobre as propriedades de
nanociência, com uma ampla abordagem das questões principais deste transporte dos nanotubos de carbono.
campo. T. Masciangioli and W.-X. Zhang, Environmental technologies at the
M. Wilson, K. Kannagara, G. Smith, M . Simmons and B. Raguse (Eds.), nanoscale, Environ. Sei. Teehnol., páginas A, 2003 , 37, 102A. Um
Nanoteehnology: basie seience and emerging technologies, CRC Press, pequeno apanhado dos impactos futuros da nanociência em nosso meio
Boca Raton (2002). Este é um outro bom livro introdutório sobre várias ambiente.
áreas da nanotecnologia. C.J. Murphy, Opitical sensing with quantum dots , Anal. Chem., 2002,
B. Bhusham (ed.), Handbook of nanoteehnology, Springer, Berlin (2004) . 75, 520A. Uma abordagem bem-feita das principais vantagens e
Uma abrangente introdução técnica à nanotecnologia. limitações do uso de pontos quânticos em sensores ópticos.
EXERCÍCIOS
24.1 (a) Compare a área superficial de dois objetos esféricos: um com múltiplas de pontos quânticos? (b) Quais são as limitações de ordem e os
diâmetro de 10 nm e outro com di âmetro de 1000 nm. (b) Indique se tipos de semicondutores que podem ser colocados juntos?
estes dois objetos podem ser considerados nanopartículas, usando uma 24.14 Na Fig. 24.9, é mostrada uma micrografia por MET de uma estrutura
definição baseada no tamanho da nanopartícula. (c) Usando uma proprie- artificial de (PrMn0 3)i(SrMn0 3)i. depositada por epitaxia sobre SrTi0 3. (a)
dade relacionada com a área superficial, indique o que realmente deve O que significa "por epitaxia"? (b) Descreva se o diagrama indica que há
ser considerado para decidir se estes objetos são nanopartículas, usando uma ordem atômica entre todas as camadas (o contraste representa colunas
definições baseadas no tamanho de um nanomaterial. de átomos). (c) O material foi crescido camada por camada usando-se um
24.2 O confinamento quântico confere propriedades únicas aos nanocris- método de vapor físico. Das seguintes combinações de crescimento, quais
tais semicondutores, comparados com um semicondutor macroscópico. se referem a situações homoepitaxiais e quais são heteroepitaxiais: PrMn0 3
Para que isso aconteça, o comprimento característico que descreve um sobre SrTi0 3; PrMn0 3 sobre PrMn0 3 ; SrMn0 3 sobre PrMn03?
elétron num cristal e o tamanho do cristal devem ser similares. Descreva 24.15 (a) Dê dois exemplos de aplicações de poços quânticos. (b) Des-
o comprimento característico para um elétron e como ele se torn a com- creva por que os poços quânticos são usados e se os materiais molecul a-
parável ao tamanho da partícula no confinamento quântico. res ou os materiais de estado sólido tradicionais apresentam propriedades
24.3 Explique por que os pontos quânticos podem ser superiores aos fiu- similares. (c) Como são feitos os poços quânticos?
oróforos orgânicos para as aplicações de obtenção de imagens por meios 24.16 (a) Use qualquer das super-redes descritas no capítulo para ex-
bioquímicos. plicar por que o uso de materiais nanoestruturados leva a propriedades
24.4 Compare a energia das bandas de um ponto quântico nanocristal e superiores.
de um semicondutor macroscópico.
24.17 (a) Use exemplos de estruturas cristalinas em camadas artificiais
24.5 (a) Explique a diferença entre os métodos de fabricaç ão de-cima- para explicar como as técnicas de nanotecnologia permitem o cresci-
para-baixo e de-baixo-para-cima de materiais. Seja específico e forneça mento dos materiais descritos no Capítulo 23. (b) Use a Fig. 24.15 para
um exemplo de cada. (b) Indique uma vantagem e uma desvantagem de descrever como as técnicas de nanotecnologia permitem o crescimento
cada método de síntese. de novos materiais, os quais não podem ser sintetizados usando-se as
24.6 (a) Dê uma definição de microscopia de varredura, deixando claro técnicas descritas naquele capítulo. Tenha em mente que somente as es-
o que ela de fato é e por que ela é chamada de microscopia de varredura. truturas a-c são conhecidas em materiais macroscópicos.
(b) Usando um material do seu interesse, escolha um método qualquer 24.18 (a) Qual é a importância da automontagem para a fabricação de
de microscopia de varredura e descreva como você poderia usá-lo para nanomateri ais? (b) Qual é o seu papel na nanotecnologia?
caracterizar um aspecto importante do seu material.
24.19 Discuta brevemente os aspectos gerais dos processos de auto-
24.7 Faça uma distinção entre MEV e MET. Qual é a principal diferença montagem.
na preparação da amostra e na detecção?
24.20 Faça uma distinção entre automontagem estática e dinâmi ca. Dê
24.8 (a) Descreva as três etapas básicas para a formação de nanopartícu- um exemplo de cada tipo.
las em solução. (b) Explique por que as duas últimas etapas devem ocor-
24.21 Como uma monocamada automontada formada por ligações ouro-
rer independentemente para se alcançar uma distribuição de tamanho
organotiol relaciona-se com uma membrana celular em nossos corpos?
uniforme. (c) O que fazem as moléculas estabilizantes usadas na síntese
\ Use um esboço para fazer sua comparação, defina o termo tensoativo e
de nanopartículas.
faça uma distinção entre regiões hidrofílicas e hidrofó bicas.
24.9 Explique qual das técnicas em fase vapor ou em solução geralmen-
24.22 Defina síntese morfológica. Dê um exemplo de como essa aborda-
te levam a: (a) uma maior distribuição de tamanhos na síntese das nano-
gem pode ser usada para controlar a arquitetura nanométrica.
partículas; (b) partículas aglomeradas que se li gam fortemente umas às
outras nos chamados aglomerados duros. 24.23 Dê um exemplo de um bionanomaterial e suas aplicações em na-
notecnologia.
24.10 (a) Faça um diagrama esquemático de uma nanopartícula
camada-núcleo. (b) Descreva brevemente como as nanopartículas 24.24 (a) Defina biomimética. (b) Descreva a biomimética considerando
camada-núcleo podem ser feitas usando-se as técnicas em fas e vapor como a fossilização artificial é usada para criar um papel de titânia.
ou em solução. (c) Com que objetivo as nanopartículas camada-núcleo 24.25 Descreva por que as propriedades mecânicas são quem define a
são usadas? qualidade dos materiais para ossos artificiais. Use o exemplo descrito no
24.11 (a) Discuta a diferença entre nucleação homogênea e hetero- texto para explicar como a química tem um papel predominante na melho-
gênea a partir da fase vapor. (b) Qual é o tipo de nucleação preferido ria das propriedades mecânicas de um material ósseo bionanocompósito.
para o crescimento de um filme fino por esse processo? (c) Qual é o 24.26 (a) Descreva as duas classes de nanocompósitos orgânico-inor-
tipo de nucleação preferido para o crescimento de nanopartículas nes- gânico com base nos seus tipos de ligação. (b) Dê um exemplo de um
se processo? nanocompósito de cada classe.
24.12 Descreva a diferença entre um vapor físico e um vapor químico 24.27 (a) Explique por que o estado de dispersão das nanopartículas
com relação ao tipo e estabilidade das espécies na fase vapor. inorgânicas é importante nos nanocompósitos orgânico-inorgânico. (b)
24.13 (a) Super-redes de pontos quânticos ordenados sobrepostos por Use o conceito das dispersões de óleo e água para explicar por que pode
um semicondutor podem ser considerados como um conjunto de pontos ser difíci l obter-se nanopartículas inorgânicas altamente dispersas nesses
quânticos camada-núcleo. Qual é o objetivo de se construir camadas nanocompósitos.
---- ·-- - -
__ ......_.... --- . --·
PROBLEMAS
24.1 O método de síntese descrito neste capítulo para gerar pontos quân- um ADN. (Veja J.S. Bader, R.W. Hammond, S.A. Henck, M.W. Deem,
ticos de CdSe envolve o uso de compostos um tanto tóxicos. Vasculhe O.A. McDermott, J.M. Bustillo, et alli, Proc. Natl. Acad. Sei. , 1999,
a literatura química buscando um exemplo mais recente que use subs- 96, 13165 .)
tâncias menos tóxicas. Descreva, em cada caso, as etapas de solvatação, 24.5 Tem sido sugerido o uso de nanotubos de carbono como fios em
nucleação e de crescimento. Comente sobre o tamanho das dispersões eletrônica molecular. Descreva os desafios para o uso de nanorubos como
em cada caso. (Veja os seguintes artigos como ponto de partida: O.C. fios em termos da conexão entre dois componentes eletrônicos funcio -
Lisensky and E.M. Boatman, J. Chem. Educ., 2005, 82, 1360; W. Yu and nais. Descreva uma técnica possível para superar alguns dos problemas.
X.-0. Peng, Angew. Chem., lnt. Ed. Eng!. , 2002, 41, 2368.)
24.6 Mostre que o ADN enovelado tem uma densidade de informação
24.2 A célula de Oraetzel foi descrita como uma importante célula fo- 2
(densidade dos pares de bases) igual a 1 Tb cm - . A IBM propôs um
toeletroquímica. Descreva como as células fotoeletroquímicas diferem dispositivo para armazenagem de dados por varredura de uma ponta de
das células fotovoltaicas. Descreva por que a nanoestrutura do Ti0 2 é im- prova chamado de Millipede , no qual um conjunto de pontas de prova lê
portante para um desempenho superior. Quais são os outros compostos e escreve marcas nanométricas em um substrato. Qual seria o passo (o
químicos inorgânicos que têm um papel importante na funcionali zação espaço de uma marca mais a distância entre ela e a marca seguinte) de
da célula de Oraetzel? (Veja M. Oraetzel, Nature , 2001 , 414, 338.) uma marca quadrada necessária para se obter uma densidade de informa-
2
24.3 Compare a deposição em camada atômica (baseada em interações ção de 1 Tb cm - ? Descreva o método proposto para fazer tais marcas e
químicas) com a deposição por epitaxia de feixe molecular (EFM) (ba- como lê-las.
seada em interações físicas de feixes atômicos) em relação ao custo do 24.7 Descreva um exemplo onde uma reação química foi feita em um
sistema, velocidade do processo, condições do ambiente atmosférico, "bécher" de micela invertida para produzir nanopartículas. Qual foi a
capacidade de monitoração in situ e a capacidade de se planejar, com reação, o volume, o produto e o tamanho do produto? É possível contro-
precisão, estruturas artificiais e super-redes. Descreva qual destes tem lar o tamanho do produto usando modificações simples do procedimento
sido usado para produzir o maior número de materiais e descreva a quali- básico? Se for o caso, diga como.
dade geral destes materiais. 24.8 Nanotubos são bem-conhecidos para o carbono. Dê um exemplo de
24.4 Um dos desafios principais da nanotecnologia é a obtenção de um nanotubo inorgânico que não seja baseado no carbono e descreva sua
componentes mecânicos que funcionem em escala nanométrica. Um síntese e propriedades comparadas com o material macroscópico corres-
desses componentes é uma engrenagem browniana. Descreva como pondente. Descreva sua estrutura em comparação com os nanotubos de
um mecanismo com engrenagem browniana foi usado para ordenar carbono discutidos neste capítulo.
Catálise
Princípios gerais Neste capítulo, aplicaremos os conceitos da química organometálica, da química de coordenação
25.1 A linguagem da catálise e da química de materia is à catálise. Enfatiza remo s os princípios gerais, tais como a natureza dos
25.2 Catalisadores homogêneos e ciclos cata líticos, nos quais uma superfície ou espécie catalítica é regenerada em uma reação , e o
heterogêneos delicado balanço das reações necessário para um ciclo bem-sucedido. Ve remos que há várias exi-
gências para um processo catalítico bem-suced ido : a reação que está sendo catalisada deve ser
Catálise homogênea
termodinamicamen te favorável e rápida o suficiente quando catalisada; o catalisador deve ter uma
25.3 Hidrogenação de alquenos
seletividade apropriada para o produto desejado e um tempo de v ida longo o suficiente para ser
25.4 Hidroformilação econômico. Examinaremos, então, as reações catalisadas homogeneamente e mostraremos como as
25.5 Carbonilação do metanol: síntese do propostas sobre os seus mecanism os são formuladas. Na parte final do capítulo, desenvolveremos
ácido etanóico
uma abordagem similar em catálise heterogênea e mostraremos que existem muitos paralelos entre
25.6 Oxidação de Wacker de alquenos
catálise hom ogê nea e heterogêne a. Em nenhum dos dois tipos de catálise os mecanismos estão
25.7 Metátese de alquenos definitivamente estabelecidos e ainda há margem conside ráve l para novas descoberta s.
25.8 Reações de formação de ligação C-C
catalisadas por paládio
Como sabemos dos cursos de química geral, um catalisador é uma substância que aumenta
25.9 Oxidações assimétricas a velocidade de uma reação, mas ele próprio não é consumido. Os catalisadores são ampla-
mente utilizados na natureza, na indústria e no laboratório e estima-se que contribuam com
Catálise heterogênea
1/6 do valor de todos os bens manufaturados nos países industriali zados . Como mostrado na
25.10 A natu re za dos catalisadores
heterogêneos
Tabela 25.1, das 20 substâncias químicas mais sintetizadas nos Estados Unidos, 15 são pro-
duzidas direta ou indiretamente por catálise. Por exemplo, uma etapa chave na produção de
um dos produtos químicos industriais dominantes, o ácido sulfúrico, é a oxidação catalítica
25.12 Síntese da amônia
do S0 2 a S0 3 . A amônia, outra substância química essencial para a indústria e a agricultura,
25.13 Oxid ação do dióxido de enxofre
é produzida pela redução catalítica do N 2 pelo H 2 . Catalisadores inorgânicos também são
25.14 lnterconversão de aromáticos por
usados para a produção das principais substâncias químicas orgânicas e derivados de pe-
zeólitas
tróleo como combustíveis, derivados de petróleo e plásticos polialquenos . Os catalisadores
25.15 Síntese de Fischer-Tro psch
desempenham um papel crescente na busca de um meio ambiente mais limpo, tanto através
25.16 Polim erização de alquenos
da destruição de poluentes (da mesma forma como atuam os conversores catalíticos no es-
25.17 Eletrocatálise
capamento dos automóveis) como através do desenvolvimento de processos industriais mais
25. 18 Novos rumo s na catálise heterogênea
limpos e que formem menos produtos secundários indesejados. As enzimas, uma classe de
Catálise híbrida catalisadores bioquímicos elaborados, serão discutidas no Capítulo 26.
Além da sua importância econômica e contribuição para a qualidade de vida, os cata-
25.19 Catalisadores amarrados
lisadores são interessantes pela sua própria natureza: a influência sofisticada que um cata-
25.20 Sistemas bifásicos
lisador exerce sobre os regentes pode mudar completamente o resultado de uma reação . O
LEITU RA CO MPLE MENTAR entendimento dos mecanismos das reações catalíticas tem aumentado bastante nos últimos
EXERCÍC IOS anos por causa da grande disponibilidade de moléculas isotopicamente marcadas, da melho-
PROBLEMAS ria dos métodos de determinação das velocidades de reação, da melhoria das técnicas espec-
troscópicas e de difração e dos cálculos de orbitais moleculares mui to mais confiáveis.
Princípios gerais
Uma reação catalítica é mais rápida do que a versão não-catalisada da mesma reação, uma
vez que os catalisadores fornecem um caminho de reação diferente, com uma energia de
ativação menor. O termo catalisador negativo é algumas vezes aplicado a substâncias que
retardam as reações. Não usaremos este termo porque estas substâncias são melhor consi -
deradas como venenos de catalisador que bloqueiam uma ou mais etapas elementares de
uma reação catalítica.
- - ----- - -- - - · - - - - - - - ..,__ • """''" ~ ... -~ L ~-- " •
CAPÍTULO 25 • CATÁLISE 703
Tabela 25.1 As 20 substâncias químicas mais produzidas nos Estados Unidos em 2004 (em massa)
Classificação Substãncia química Processo catalítico Classificação Substância química Processo catalítico
1 Ácido sulfúrico Oxidação do 50 2; heterogêneo 11 Uréia NH 3 como precursor catalítico

2 Eteno Craqueamento de hidrocarbone- 12 Etilbenzeno Alquilação de benzeno; homogêneo
to; heterogêneo
3 Pro peno Craqueamento de hidrocarbone- 13 Estireno Desidrogenação do etilbenzeno;
to; heterogêneo heterogêneo
4 Cloro Eletrólise; não-catalítico 14 HCl Prec ursores catalíticos
5 1,2-Dicloroetano Eteno + Cl 2 ; heterogêneo 15 Óxido de etileno Eteno + 0 2 ; heterogêneo
6 Ác ido fosfórico Não-catalítico 16 Cume no Alquilação de benzeno; heterogêneo
7 Amônia N2 + H2 ; heterogêneo 17 Sulfato de amônia Precursores catalíticos
8 Hidróxido de sódio Eletrólise; não-catalítico 18 Carbonato de sódio Não-catalítico
9 Ác ido nítrico NH3 + 0 2 ; heterogêneo 19 Butadieno Desidrogenação do butano; hete-
rogêneo
10 Nitrato de amônia Precursores catalíticos 20 Dióxido de titânio Não-catalítico
Fonte: Facts & Figures for the chemical industry, Chem. Eng. News, 2005, 83, 67.
25.1 A linguagem da catálise

Antes de discutirmos o mecanismo das reações catalíticas, precisamos apresentar um pouco da
terminologia usada para descrever a velocidade de uma reação catalítica e o seu mecanismo.
(a) Energética
Pontos em destaque: Um catalisador aumenta a velocidade dos processos introduzindo novos
caminhos com energias de Gibbs de ativação menores; o perfil da reação não contém picos al-
tos nem vales profundos.
Um catalisador aumenta a velocidade dos processos introduzindo novos caminhos com ener-
gias de Gibbs de ativação menores, t:,.*G. É importante atentarmos para o perfil da energia
de Gibbs de uma reação catalítica e não apenas para o perfil de energia ou entalpia, pois as
novas etapas elementares que ocorrem no processo catalisado possuem, muito provavelmen-
te, entropias de ativação significativamente diferentes. Um catalisador não afeta a energia de
1
Gibbs da reação global, t:,.p-e-, porque G é uma função de estado. A diferença é mostrada
na Figura 25.1, na qual a energia de Gibbs da reação global é a mesma para ambos os perfis
de energia. As reações termodinamicamente desfavoráveis não podem se tomar favoráveis 1'1*G
pela presença de um catalisador. U)
.o
A Figura 25.1 também mostra que o perfil da energia de Gibbs de uma reação catalisada .o
~
não contém picos altos nem vales profundos. O novo caminho introduzido pelo catalisador Q)
muda o mecanismo da reação para um outro com forma muito diferente e com um máximo -o
C1l
menor. Entretanto, um ponto igualmente importante é que não ocorrem, no ciclo, interme-
diários catalíticos estáveis ou não-lábeis. Da mesma forma , o produto deve ser liberado
numa etapa termodinamicamente favorável. Se, como mostrado pela linha azul na Fig. 25.1 ,
2'
Q)
e
UJ
A,G·I
fosse formado um complexo estável com o catalisador, ele se tomaria o produto da reação e
o ciclo terminaria. Pelo mesmo princípio, impurezas podem suprimir a catálise, coordenan-
do-se fortemente aos sítios catalíticamente ativos e atuando como venenos de catalisador.
(b) Ciclos catalíticos Extensão da reação

Pontos em destaque: Um ciclo catalítico é uma seqüência de reações que consome os reagen- Figura 25.1 Representação esquemática
tes e forma os produtos, com a espécie catalítica sendo regenerada após o ciclo. da energética de um ciclo catalítico. A
reação não-catalisada (a) tem uma energia
A essência da catálise é um ciclo de reações que consome os reagentes, forma os produtos e
de Gibbs de ativação 1'1*G mais alta do que
regenera a espécie catalítica. Um exemplo simples de um ciclo catalítico envolvendo um cata-
qualquer etapa na reação catalisada (b)_ A
lisador homogêneo é a isomerização do 3-hidroxipropeno (álcool alílico, CH 2=CHCH 20H) energia de Gibbs de reação global, i'i,G º ,
a propanal (CH 3CH 2CHO) com o catalisador [CoH(CO)J]. A primeira etapa é a coordenação permanece inalterada de (a) para (b). A cur-
va (c) mostra o perfil para um mecanismo
1
Isto significa que G depende apenas do estado atual do sistema, e não do caminho que conduziu a este estado. de reação com um intermediário estável.
do reagente ao catalisador. Este complexo isomeriza na esfera de coordenação do catalisador,

libera o produto e regenera o catalisador (Fig. 25.2). Da mesma forma que para qualquer me-
canismo, o ciclo foi proposto com base em várias informações, como as apresentadas na Fig.
25.3. Muitos dos itens mostrados neste diagrama já foram abordados no Capítulo 20 em cone-
xão com a determinação dos mecanismos das reações de substituição. Entretanto, a elucidação
dos mecanismos catalíticos é complicada pela ocorrência de várias reações delicadamente
equilibradas que freqüentemente não podem ser estudadas de forma isolada.
Dois testes rigorosos para qualquer mecanismo proposto são a determinação das leis de
velocidade e a elucidação da estereoquímica. Se forem postulados intermediários, suas de-
tecções por ressonância magnética e espectroscopia no infravermelho também reforçarão o
mecanismo. Se forem propostas etapas de transferência de átomos específicos, estudos com
isótopos marcados poderão servir de teste. As influências de ligantes diferentes e de subs-
tratos diferentes algumas vezes também são informativas . Embora os dados de velocidade
OH H
~
1
OC 1'"do.._.,_
' C~(
~ OH
a:Y oc \H~oH
......._
~·, '
~ /H OC''"CÓ.._.,_
CO
oc'
oc~~'°iº'co ~OH ~
~ H
Oc '".Co
J
oc' 'co
Figura 25.2 Ciclo cata lítico para a isomerização do propeno-3-ol em propanal.
Heterogêneo Geral Homogêneo
Determinação Determinação da lei de

velocidade global e da Determinação da
das isotermas
seletividade em função formação dos
de adsorção
da concentração complexos metálicos
Identificação das Identificação dos

espécies na superfície; intermediários de
observar analogias reação; notar
com compostos analogias com
organometálicos Determinação reações conhecidas
das leis de velocidade
das etapas individuais
Observar o
Observar Observar os
os efeitos efeitos de
do suporte solvente e
de ligante
Figura 25.3 Determinação dos mecan ismos cata líticos.

e das leis de velocidade correspondentes já tenham sido determinados para muitos ciclos
catalíticos globais, ainda é necessário determinar as leis de velocidade das etapas individuais
para que se possa ter confiança razoável no mecanismo. Entretanto, devido a dificuldades
experimentais, é raro que ciclos catalíticos sejam estudados nesse nível de detalhe.
(c) Eficiência catalítica e tempo de vida

Pontos em destaque: Um catalisador altamente ativo, que resulta numa reação rápida até
mesmo em concentrações baixas, possui uma freqüência de rotação elevada. Um catalisador
precisa resistir a um grande número de ciclos catalíticos para ser viável.
A freqüência de rotação, N (formalmente, o "número de rotação"), comumente é usada
para indicar a eficiência de um catalisador. Para a conversão de A em B catalisada por Q e
com uma velocidade v,
d[BJ
v=-- (1)
dt
considerando-se que a velocidade da reação não-catalisada seja desprezível, a freqüência de
rotação é dada por
V
(2)
N=[Q]
Um catalisador altamente ativo, que resulte numa reação rápida mesmo em baixas concen-
trações, possui uma alta freqüência de rotação.
Em catálise heterogênea, a velocidade da reação é expressa em termos da velocidade
de transformação numa quantidade de produto (em vez de concentração) e a concentração
do catalisador é substituída pela quantidade presente. A determinação do número de sítios
ativos em um catalisador heterogêneo é um desafio especial e, em geral, o denominador [Q]
na Equação 25.2 é substituído pela área superficial do catalisador.
Um catalisador tem que sobreviver a um grande número de ciclos para ser economica-
mente viável. Entretanto, ele pode ser destruído por reações secundárias ou pela presença de
pequenas quantidades de impurezas nos materiais de partida (a matéria-prima). Por exem-
plo, muitos catalisadores para a polimerização de alqueno são destruídos pelo 0 2 . Assim, na
síntese do polietileno e do polipropileno, a concentração de 0 2 nas matérias-primas eteno ou
propeno não deve ser maior do que umas poucas partes por bilhão.
Alguns catalisadores podem ser regenerados com relativa facilidade. Por exemplo, o
catalisador de metal suportado usado nas reações de reforma que convertem hidrocarbo-
netos em gasolina de alta octanagem fica recoberto com carbono porque a reação catalítica
é acompanhada por uma pequena quantidade de desidrogenação. Essas partículas de me-
tal suportado podem ser limpas interrompendo-se periodicamente o processo catalítico e
promovendo-se a queima do carbono acumulado.
(d) Seletividade
Pontos em destaque: Um catalisador seletivo produz uma proporção elevada do produto dese-
jado com quantidades mínimas de produtos secundários.
Um catalisador seletivo produz uma proporção elevada do produto desejado com quantidades
mínimas de produtos secundários. Na indústria, há um grande interesse econômico no desenvol-
vimento de catalisadores seletivos. Por exemplo, quando se usa prata metálica para catalisar-se a
reação do eteno com oxigênio para produzir óxido de etileno (1), a reação é acompanhada pela
formação de C0 2 e H20, que é termodinamicamente favorecida mas indesejável. Esta falta de
seletividade aumenta o consumo de eteno e por isso os químicos estão constantemente tentando
descobrir um catalisador mais seletivo para a síntese do óxido de etileno. A seletividade pode
ser ignorada apenas em poucas reações inorgânicas simples, onde há essencialmente um único
1 Óxido de etileno
produto termodinamicamente favorável, como na formação do NH 3 a partir do H2 e N2 .
25.2 Catalisadores homogêneos e heterogêneos

Pontos em destaque: Os catalisadores homogêneos estão presentes na mesma fase dos rea-
gentes e são freqüentemente bem definidos; os catalisadores heterogêneos estão presentes
em uma fase diferente daquela dos reagentes, sendo trivial, na maioria das vezes, a separação
do catalisador dos produtos.
Os catalisadores são classificados como homogêneos se estiverem presentes na mesma fase
que os reagentes; normalmente isto significa que eles estão presentes como solutos em uma
mistura reacional líquida. Os catalisadores são heterogêneos se estiverem presentes em uma
fase diferente daquela dos reagentes; isto significa que eles estão presentes como sólidos e
os reagentes se apresentam como gases ou em solução. Ambos serão discutidos neste capí-
tulo e será visto que eles são fundamentalmente similares.
Do ponto de vista prático, a catálise homogênea é atrativa porque é altamente seletiva para
a formação do produto desejado. Nos processos industriais em grande escala, os catalisadores
homogêneos são preferidos para reações exotérmicas porque é mais fácil dissipar o calor de uma
solução do que do leito sólido de um catalisador heterogêneo. Em princípio, toda molécula do
CO, catalisador homogêneo, em solução, é acessível aos reagentes, conduzindo, potencialmente, a
hidrocarbonetos, uma atividade muito alta. Deve-se ter em mente que o mecanismo da catálise homogênea é mais
NOX, N2, º2' acessível à investigação detalhada do que o da catálise heterogênea, uma vez que as espécies em
so solução são muitas vezes mais fáceis de serem caracterizadas do que aquelas numa superfície e
também porque a interpretação dos dados de velocidade é freqüentemente mais fácil. A maior
desvantagem da catálise homogênea é a necessidade de uma etapa de separação.
Os catalisadores heterogêneos são muito usados na indústria e possuem um impacto eco-
nômico maior do que os catalisadores homogêneos. Um aspecto atrativo é que muitos desses
catalisadores sólidos são resistentes a temperaturas elevadas e portanto suportam uma ampla
gama de condições de operação. Outra razão para o seu uso bastante generalizado é que não
co são necessárias etapas extras para separar o produto do catalisador, resultando cm processos
mais eficientes e mais amigáveis com o meio ambiente. Geralmente, os reagentes líquidos ou
gasosos entram num reator tubular por uma extremidade, passam sobre o leito de um catali-
sador e os produtos são recolhidos na outra extremidade. Esta mesma simplicidade de projeto
aplica-se ao conversor catalítico empregado para oxidar o CO e os hidrocarbonetos e também
para reduzir os óxidos de nitrogênio nos gases de escape dos automóveis (Fig. 25.4).
Figura 25.4 Um catalisador heterogêneo
em ação. O conversor cata lítico dos auto-
móveis oxida o CO e os hidrocarbonetos e Catálise homogênea
reduz os óxidos do nitrogênio e de enxofre.
As partículas do catalisador metálico estão Nesta seção abordaremos algumas reações catalíticas homogêneas importantes baseadas em
suportadas sobre uma sólida estrutu ra ce- complexos e organometálicos. Descreveremos seus mecanismos atualmente aceitos, mas
râmica semelhante a uma colméia.
deve-se notar que, para aproximadamente todas as propostas mecanísticas, os mecanismos
catalíticos estão sujeitos a refinamentos ou mudanças à medida que informações experimen-
tais mais detalhadas tomam-se disponíveis.
Os Capítulos 20 e 21 descreveram as reações que ocorrem nos centros metálicos: estas são
as reações que consideraremos agora e que estão no coração dos processos catalíticos. Em geral,
necessitamos das reações de substituição de ligantes (Seções 20.1 a 20.10 e 21.21), reações de
oxirredução (Seções 20.11 a 20.13), reações de adição oxidativa e eliminação redutiva (Seção
21.22), reações de inserção migratória (Seção 21.24) e inserções 1,2 e eliminações hidreto ~
(Seção 21.25). Juntamente com o ataque direto aos ligantes coordenados, a combinação destes
tipos de reações (e em alguns casos as suas reações reversas) explica os mecanismos da maioria
dos ciclos catalíticos homogêneos propostos para transformações orgânicas. Outras reações ain-
da a ser investigadas em maior detalhe poderão, certamente, usar outras etapas de reação.
Veremos agora como várias reações elementares individuais combinam suas forças e con-
tribuem para os ciclos catalíticos. Os exemplos seguintes ilustram nosso entendimento corren-
te dos mecanismos de alguns dos tipos importantes de reações catalíticas e fornecem alguma
indicação sobre como a atividade catalítica e a seletividade podem ser alteradas . Como já
mencionamos, existem normalmente mais incertezas associadas aos mecanismos catalíticos
do que aos mecanismos de tipos mais simples de reações. Diferentemente das reações simples,
um processo catalítico contém freqüentemente muitas etapas sobre as quais o experimentalista
possui pequeno controle. Além disso, intermediários altamente reativos estão freqüentemente
presentes em concentrações extremamente baixas para serem detectados espectroscopicamen-
te. A melhor atitude a adotar frente a esses mecanismos catalíticos é observar o padrão das
transformações e analisar as suas implicações, mas estando sempre preparado para aceitar
novos mecanismos que poderão ser sugeridos por trabalhos futuros .
...
I"-~--- ·----------
A abrangência da catáli se homogênea abrange hidrogenação, oxidação e uma série de

outros processos. Freqüentemente, os complexos de todos os átomos metálicos de um grupo
apresentarão atividade catalítica para uma reação em particular, mas, na maioria das vezes,
os complexos dos metais 4d são superiores como catalisadores em relação aos seus congê-
neres mais leves e mais pesados. Em alguns casos, a diferença pode estar associada com
a maior labilidade substitucional dos compostos organometálicos 4d em comparação com
os seus análogos 3d e 5d. É freqüente o caso em que os complexos de metais mais caros
precisam ser usados devido ao seu desempenho superior comparado com os complexos dos
metais mais baratos.

Pontos em destaque: O catalisador de Wilkinson, [RhCl(PPh 3h], e complexos assemelhados
são usados pa ra a hidrogenação de uma ampla variedade de alquenos com pressões de hidro-
gênio próximas a 1 atm ou menores; ligantes quirais adequados podem levar a hidrogenações
enantiosseletivas.
A adição de hidrogênio a um alqueno para formar um alcano é termodinamicamente favore-

cida (t:,.p-e- = - 101 kJ mol- 1 para a conversão do eteno a etano). Entretanto, a velocidade
da reação é desprezível em condições ordinárias, na ausência de um catalisador. São conhe-
cidos catalisadores homogêneos e heterogêneos eficientes para a hidrogenação de alquenos
e que são usados em diversas áreas, como na produção de margarina e de produtos farma-
cêuticos e petroquímicas.
Um dos sistemas catalíticos mais estudados é o complexo de Rh(I) , [RhCl(PPh 3) 3],
freqüentemente chamado de catalisador de Wilkinson. Esse importante catalisador hidro-
gena uma ampla variedade de alquenos e alquinos em pressões de hidrogênio próximas a 1
atm ou menores. O ciclo dominante (Fig . 25.5) para a hidrogenação de alquenos terminais
pelo catalisador de Wilkinson envolve a adição oxidativa do H 2 ao complexo de 16 elétrons
[RhCl(PPh3)J] (A) para formar o complexo di-hidrido (B) de 18 elétrons. A dissociação do
ligante fosfina em (B) resulta na formação do complexo (C) coordenativamente insaturado,
que então forma o complexo com alqueno (D). A transferência do hidrogênio ligado ao áto-
mo de rádio em (D) para o alqueno coordenado produz um alquilcomplexo transiente de 16
elétrons (E). Este complexo captura um ligante fosfina para formar (F), e uma migração de
hidrogênio para o carbono resulta na eliminação redutiva do alcano e na formação de (A),
Figura 25.5 Ciclo catalítico da hidrogenação de alquenos terminais pelo catalisador de Wilkson.
('~ I+ º'}-o\
P-Rh-L +
1
L Ph;=\
........_ ~ NHCOCH
3
o~NH
jO Rate Rate'
,,--P-"/~PJ;p- '--<'/lNH~O
o,..-
Figura 25.6 Complexos
diastereoisômeros que
podem se formar a partir de
'--- p' \\ -...... O O~Rh !!__ Ph um complexo com ligantes
____:
p' --
fosfina quirais e um alque-
no pró-quiral.
que pode então repetir o ciclo. É conhecido um ciclo paralelo, porém mais lento (não mos-
trado), no qual a ordem de adição do H 2 e do alqueno é invertida. Um outro ciclo conhecido
e
©lp)tJlOCH
3
baseia-se no intermediário [RhCl(PPh 3h] de 14 elétrons. Mesmo existindo pouco dessa es-
pécie presente, ela reage muito mais rapidamente com o hidrogênio do que o [RhCl(PPh 3)J],
contribuindo significativamente para o ciclo catalítico. Neste ciclo, (E) elimina o alcano
©rP~OCH3 diretamente, regenerando o [RhCl(PPh 3)z], que sofre rápida adição de H 2 para formar (C).
O catalisador de Wilkinson é altamente sensível à natureza do ligante fosfina e do subs-
trato alqueno. Complexos análogos com ligantes de alquilfosfina são inativos, presumivel-
2 DiPAMP mente porque estão mais fortemente ligados ao átomo metálico e não se dissociam facilmente.
Similarmente, o alqueno tem que ter o tamanho certo: alquenos altamente impedidos ou o
HO ~COOH eteno estereamente desimpedido não são hidrogenados pelo catalisador. Presume-se que os
alquenos sofrendo estereoimpedimento não se coordenam e que o eteno forme um complexo
HO~ NH2 muito forte, que não reage posteriormente. Estas observações reforçam o que foi dito antes:
que um ciclo catalítico é normalmente uma seqüência de reações delicadamente equilibradas e
3 L-Dopa qualquer coisa que perturbe o seu andamento bloqueia a catálise ou altera o mecanismo.
O catalisador de Wilkinson é usado em síntese orgânica em escala de laboratório e
na produção de substâncias químicas de alto valor agregado. Catalisadores semelhantes de
Rh(I) com fosfina quiral têm sido desenvolvidos para sintetizar produtos opticamente ativos
através de reações enantiosseletivas (reações que produzem um produto quiral em parti-
cular). O alqueno a ser hidrogenado deve ser pró-quiral, significando que ele deve ter uma
2
estrutura que leve à quiralidade R ou S quando complexado ao metal (Fig. 25.6). O comple-
xo resultante terá duas formas diastereoisoméricas, dependendo do modo de coordenação
do alqueno. Em geral, os diastereoisômeros têm estabilidades e labilidades diferentes e, em
4 Ru(BiNAP)Br 2 , X=PPh 2
casos favoráveis, um ou outro desses efeitos levam à enantiosseletividade do produto.
Um catalisador de hidrogenação enantiosseletivo que contém ligante fosfina quiral chama-
do DiPAMP (2) é usado pela Monsanto para sintetizar a L-dopa (3), um aminoácido quiral usado
para tratar a doença de Parkinson. Um detalhe interessante do processo é que o diastereoisômero
CJl em menor concentração na solução leva ao produto principal. A explicação da maior freqüência
..e
..e de rotação do isômero catalisador em menor quantidade está na diferença das energias de Gibbs
C3 de ativação (Fig. 25 .7). Impulsionado por planejamentos engenhosos de ligantes e o uso de vá-
Q)
-o rios metais, este campo tem crescido rapidamente e fornecido muitos compostos clinicamente
co
Cl
importantes; um destaque especial são os sistemas derivados de BINAP com rutênio(II) (4).
.....
Q)
~ 1 em maior
quantidade (R) 25.4 Hidroformilação
Pontos em destaque: Acredita-se que o mecanismo de hidrocarbonilação envolva um pré-equ i-
Extensão da reação líbrio em que o octacarbonildicobalto combina-se com hidrogênio à pressão elevada para dar
uma espécie monometálica que realiza de fato a reação de hidrocarbonilação.
Figura 25.7 Estereosseletividade cineti-
camente controlada. Observe que 2
As designações R ou S para um centro quiral são determinadas da seguinte forma: com o elemento com o menor
t;."Gs < t;."GR, de forma que o isômero em número atômico (Z) longe do observador, o centro é R se a seqüência do Z mais alto para o mais baixo, para os três
menor quantidade reage mais rapidamente átomos remanescentes, seguir o sentido horário. O centro é S se o decréscimo em Z ocorrer no sentido anti-horário.
do que o isômero em maior quantidade. Existem regras adicionais para o caso de átomos com números atômicos idênticos.
--~- ...... --···· - - -~-~-·- ·- ---
Numa reação de hidroformilação, um alqueno, CO e H2 reagem para formar um aldeído

contendo um átomo de C a mais do que no alqueno original:
O termo "hidroformilação" deriva da idéia de que o produto é resultante da adição do me-

tanal (formaldeído) ao alqueno, e o nome se manteve, embora os dados experimentais in-
diquem um mecanismo diferente. Um nome menos comum, porém mais apropriado, é a
hidrocarbonilação. Complexos de cobalto e ródio são usados como catalisadores. Os al-
deídos produzidos por hidroformilação são normalmente reduzidos depois a álcoois, que
são então usados como solventes e plastificantes e na síntese de detergentes. A escala de
produção é enorme, chegando a milhões de toneladas por ano.
O mecanismo geral da hidroformilação catalisada pela carbonila de cobalto foi pro-
posto em 1961, por Heck e Breslow, por analogia com reações familiares da química de
organometálicos (Fig. 25.8). Este mecanismo geral ainda é considerado, mas a verificação
detalhada tem se mostrado difícil. No mecanismo proposto, um pré-equilíbrio é estabelecido
de forma que o octacarbonildicobalto combina-se com o hidrogênio à alta pressão para pro-
duzir o complexo conhecido tetracarbonil-hidridocobalto:
Este complexo, como proposto, perde CO para formar o complexo coordenativamente insa-
turado [CoH(C0) 3] (B):
[CoH(C0) 4 ] ---+ [CoH(C0) 3 ] + CO
Acredita-se que [CoH(COh] coordena-se então a um alqueno, formando (C) na Fig. 25.8,
o qual sofre uma reação de inserção com o ligante hidrido coordenado e coordena-se no-
vamente com o CO. O produto desse estágio é o alquilcomplexo (D). Na presença de CO
à pressão elevada, (D) sofre inserção migratória e coordena-se com outro CO, formando o
acilcomplexo (E), que já foi observado por espectroscopia no infravermelho nas condições
da reação catalítica. Acredita-se que a formação do aldeído produto ocorra pelo ataque do
H 2 (como descrito na Fig. 25.8) ou do complexo fortemente ácido [CoH(C0) 4 ] para formar
o aldeído e gerar o [CoH(C0) 4 ] ou o [Co 2 (C0) 8], respectivamente. Qualquer desses comple-
xos irá regenerar o [CoH(C0) 3] coordenativamente insaturado.
Uma porção significativa de aldeído ramificado também é formada na hidroformilação
catalisada por cobalto. Esse produto pode resultar de um intermediário 2-alquilcobalto for-
mado quando a reação de (C) leva a um isómero de (D), com a hidrogenação produzindo
co
Figura 25.8 Ciclo catalítico da hidroformilação de alquenos por um catalisador de carbonila
de cobalto.
R
CrO
H
OCl"l
B
~f
oc~ 'co H
CHO / 1, QC\,.Co
~8º ~co
1
Y
Rr
QC\,.Co
----- oc / oc//
co co
1 R ca
OC\'fº,
oc ~eco~
E' 1 D' 1
oc,,.co
O ~OC/rR
co
Figura 25.9 A formação de aldeídos ramificados nas reações de hidroformilação ocorre quando
o grupo alquila não se liga por uma posição terminal.
então um aldeído ramificado , como mostrado na Fig. 25.9. Quando se deseja um aldeído
linear, como na síntese de detergentes biodegradáveis, a isomerização pode ser suprimida
pela adição de uma alquilfosfina à mistura reacional. Uma explicação plausível é que a
substituição do CO por um ligante volumoso desfavorece a formação dos complexos de
2-alquenos estereoimpedidos:
~,.co........_ ~ ,,Co,
K~1
QCI~ "PBu3
1
OCl':i( PBu3
oc oc
Novamente, vemos aqui um exemplo da influência poderosa de ligantes auxiliares na
catálise.
Um outro bom precursor de catalisador de hidroformilação é o [RhH(CO)(PPh 3)J] (5),
que perde um ligante fosfina para formar o complexo de 16 elétrons coordenativamente in-
saturado [RhH(CO)(PPh 3) 2], o qual promove a hidroformilação em temperaturas moderadas
e 1 atm. Este comportamento difere do catalisador de carbonila de cobalto, que geralmente
requer 150ºC e 250 atm. O catalisador de ródio é útil em laboratório, pois é eficaz sob con-
dições convenientes. Como favorece a formação de aldeídos lineares, ele compete com o
catalisador de cobalto modificado por fosfina na indústria.
5 [RhH(CO)(PPh3h]
Exemplo 25.1 Interpretando a influência das variáveis químicas num ciclo catalítico
Um aumento na pressão parcial de CO acima de um certo limite diminui a velocidade da hidroformila-

ção do 1-penteno catalisada por cobalto. Sugira uma interpretação para esta observação.
Resposta O decréscimo da velocidade com o aume nto da pressão parcial sugere que o CO diminui a
concentração de uma das espécies catalíticas. Um aumento na pressão de CO reduzirá a concentra-
ção do CoH(COh no equilíbrio
[CoH ( C0 ) 4 ] r= [CoH ( C0 ) 3] + C0
Este tipo de evidência foi usado como base para postular a existência do [CoH(C0) 3 ], que não é detec-
tado espectro scopicame nte na mistura reacional.
Teste sua compreensão 25.1 Preveja a influência da adição de trifenilfosfina sobre a velocidade da
hidroformilação catalisada por [RhH(CO))PPh 3 hJ.
-·- . - ... ·-·· ~·-·-- ···------ - - "-·· "
CAPÍTULO 25 • CATÁLISE 7 11
25.5 Carbonilação do metanol: síntese do ácido etanóico

Pontos em destaque: Os complexos de ródio e de irídio são extremamente ativos e seletivos na
carbonilação do metanol para formar ácido acético.
O método consagrado para sintetizar ácido etanóico (acético) se dá pela ação de bactéria
aeróbia em etanol diluído aquoso, produzindo o vinagre. Entretanto, este processo não é
econômico como fonte de ácido acético concentrado para a indústria. Um processo indus-
trial altamente bem-sucedido baseia-se na carbonilação do metanol:
CH 3 0H + CO ----+ CH 3 COOH
A reação é catalisada por todos os três membros do Grupo 9 (Co, Rh e Ir) . Originalmente,
empregou-se um complexo de cobalto, mas o catalisador de ródio, desenvolvido pela Mon-
santo, reduziu o custo do processo ao permitir que se utilizasse pressões menores. Como re-
sultado, o processo Monsanto, baseado no ródio, foi usado no mundo todo. Posteriormente,
a British Petroleum desenvolveu o processo Cativa, que utiliza um catalisador de irídio .
Ambos os processos são altamente seletivos e geram ácido etanóico de pureza suficiente
para ser usado em alimentos.
Os processos Monsanto e Cativa seguem essencialmente a mesma seqüência de reações;
assim, o ciclo baseado no ródio aqui descrito também contém os aspectos principais do proces-
so baseado no irídio (Fig. 25.10). Nas condições usadas, os íons í que estão presentes reagem
com o metanol, fornecendo uma apreciável concentração de iodometano na primeira etapa da
reação. Começando com o complexo tetracoordenado de 16 elétrons [Rhl2 (CO)z] - (A), a pri-
meira etapa é a adição oxidativa do iodometano para formar o complexo hexacoordenado de 18
elétrons [(H 3C)Rhl3 (C0) 2]- (B). Esta etapa é seguida pela migração da metila, produzindo um
acilcomplexo de 16 elétrons (C). A coordenação de um CO restabelece um complexo de 18 elé-
trons (D), que sofre uma eliminação redutiva do iodeto de acetila, regenerando o [Rhl2(C0) 2] - .
Então, a água hidrolisa o iodeto de acetila para ácido acético e regenera o HI. Em condições
normais de operação, a etapa determinante da velocidade para o sistema baseado no ródio é a
adição oxidativa do iodometano, enquanto que para o sistema baseado no irídio é a migração do
grupo metila. Um aspecto importante é que a migração da metila no irídio é favorecida pela for-
mação de um intermediário neutro, enquanto que promotores da captação do iodeto facilitam a
substituição do ligante iodeto por CO no complexo análogo de irídio (B).
25.6 Oxidação de Wacker de alquenos

Pontos em destaque: O processo Wacker é usado para produzir acetaldeído a partir de eteno e
oxigênio; o sistema de maior sucesso emprega um catalisador de paládio para oxidar o alque-
no, com o paládio sendo reoxidado via um catalisador secundário de cobre.
Figura 25.10 Ciclo catalítico para a formação de ácido etanóico (acético) com catalisador de
ródio. A etapa determinante da ve loci dade é a da adição oxidativa (A -7 B).
O processo Wacker é usado basicamente para produzir etanal (acetaldeído) a partir de eteno
e oxigênio:
C2H4 + !02 --> CH3CHO ~r G -e- = -197kJ mol- 1
Esta invenção do Wacker Consortium für Elektrochemische Industrie, no final da década de

1950, marcou o início de uma era de produção de produtos derivados do petróleo. Embora o
processo Wacker não tenha mais importância industrial, ele possui alguns aspectos mecanís-
ticos interessantes que vale a pena comentar.
Sabe-se que a oxidação do eteno é, na verdade, causada pelo sal de paládio(II):
C2H4 + PdCl2 + HzO --> CH3CHO + Pd(O) + 2 HCl

A natureza exata das espécies de Pd(O) é desconhecida, mas provavelmente está presente
como uma mistura de compostos. A lenta oxidação do Pd(O) de volta a Pd(II) pelo oxigênio
é catalisada pela adição de Cu(II), que fica indo e voltando a Cu(I):
2
Pd(O) +2 [CuC4] - --> Pd2+ +2 [CuCl2r + 4 c1-
2
2 [cuciz r +! 02 + 2 H+ + 4 c1- __, 2 [CuCl4] - + HzO
O ciclo catalítico global é mostrado na Fig. 25.11. Estudos estereoquímicos detalhados em

sistemas assemelhados indicam que a hidratação do complexo alqueno-Pd(II) (B) ocorre
pelo ataque do H 20 da solução sobre o eteno coordenado, em vez da inserção do OH coor-
denado. Após a hidratação que leva à formação de (C), existem duas etapas que isomerizam
o álcool coordenado. Primeiro, ocorre a eliminação de hidrogênio ~ com a formação de
(D) e depois ocorre a migração de hidreto que resulta na formação de (E). A eliminação do
etanal e de um íon H+ produz o Pd(O). O Pd(O) é convertido de volta a Pd(II) pelo ciclo de
oxidação com ar que faz uso do catalisador auxiliar de cobre(II).
Uma observação importante que o mecanismo precisa explicar é que, quando a reação
ocorre na presença de D 2 0 , o deutério não é incorporado no produto final. Esta observação
sugere que o intermediário (D) tem um tempo de vida tão curto que não permite a troca de
Pd- H por Pd-D, ou que o intermediário (C) sofre rearranjo direto para (E)
Os ligantes alqueno coordenados à Pt(Il) também são suscetíveis ao ataque nucleofíli-
co, mas somente o paládio resulta num sistema catalítico bem-sucedido. A razão principal
para o comportamento único do paládio parece ser a maior labilidade dos complexos de
Pd(Il), 4d, em comparação com os complexos correspondentes de Pt(II), 5d. Além disso, o
potencial para a oxidação do Pd(O) a Pd(II) é mais favorável do que para o par oxirredutor
correspondente de platina.
02+2H+r 2Cu(I) ~H2C=CH 2

Pd(ll) __
2
Cu(ll)
A
B
-1-
Pd~
(ll) H20
H20 Pd(O)
'--5 . H+
0~ \
F
n-;;l-
o;;l-
1
___:__/E oHl - r C
!d' -r1 v Pd(ll)
H-Pd(ll)
Figura 25 .11 Ciclo catalítico da oxidação de alquenos a aldeídos, catalisado por paládio.
- ____.. ·---···--·~ ·-.... - .
25.7 Metátese de alquenos

Pontos em destaque: As reações de metátese de alquenos sofrem catálise homogênea por
complexos organometálicos que permitem um controle acentuado sobre a distribuição dos pro-
dutos; uma etapa importante do mecanismo da reação é a dissociação de um ligante do centro
metálico para permitir a coordenação do alqueno.
A metátese de alquenos, que é a redistribuição das ligações duplas carbono-carbono, foi des-
crita pela primeira vez na década de 1950. Nos primeiros estudos, misturas mal-definidas de PCy3
reagentes, tais como WC1 6 /Bu 4Sn e Mo0 3 /Si02' foram usadas para realizar várias reações di- Cl/11 •. RI
ferentes (Tabela 25 .2). Nos anos mais recentes surgiram vários catalisadores novos, devendo-se
ressaltar o desenvolvimento por Grubbs, em 1992, do composto bem-definido de alquilideno
c1 ~1u\
PCy3 Ph
(6), conhecido agora como catalisador de Grubbs, o qual foi de fundamental importância. 3
Originalmente, acreditava-se que todas as reações de metátese de alquenos ocorriam via 6
um metalaciclobutano:
R,
[M]~ [M]
R2
)
Hoje em dia sabe-se (pelo menos no caso do catalisador de Grubbs) que a dissociação da
fosfina do átomo metálico é crucial para permitir a coordenação da molécula de alqueno,
antes da formação do metalaciclobutano. A identificação desse mecanismo levou Grubbs a
substituir um dos ligantes fosfina por um ligante carbeno N-hetocíclico (NHC), raciocinan-
do que a capacidade de doador u mais forte e receptor TI mais fraco do ligante NHC deveria
ajudar na dissociação do ligante fosfina e estabilizar o complexo de alqueno. Num triunfo de
um projeto racional, o chamado catalisador de Grubbs de segunda geração (7) mostrou
ser mais ativo do que o complexo original de bifosfina. O catalisador de Grubbs de segun-
da geração é ativo na presença de um grande número de diferentes grupos funcionais nos
substratos e pode ser usado em muitos sistemas solventes. Ele encontra-se comercialmente
disponível e tem sido muito usado, inclusive na síntese total de vários produtos naturais. 7
Tabela 25.2 Abrangência da reação de metátese de alquenos
n(x)
- ~xin Polimerização por metátese com abertura de anel (ROMP)
-
n>X< -n= ~xin Polimerização por metátese de dienos acíclicos (ADMED
>X< - L) Metátese com fech am ento de anel (RCM)
(X) ~R ex~ Metátese com abertura de anel (ROM)

,/"' R
~R1
-- R,~R2 Metátese cruzada (CM ou XM ET)
~R2
3
Yves Chauvin, Robert Grubbs e Richard Schrock dividiram o Prêmio Nobel de Química de 2005 "pelo desenvol-
vimento do método de metátese em química orgânica" .
25.8 Reações de formação de ligação C- C catalisadas por paládio

Pontos em destaque: São conhecidas várias reações de acoplamento catalisadas por paládio;
todas elas ocorrem através da ad ição oxidativa de reagentes a um centro metálico, seguida pela
eliminação redutiva dos dois fragmentos.
São conhecidas várias reações de formação de ligação C-C ("acoplamento") catalisadas

por paládio . Dentre elas, temos o acoplamento de um reagente de Grignard com um haleto
de arila e as reações de acoplamento de Heck, Stille e Suzuki:
Heck
0--
R
\___ X + R'
[catalisador], base 0-L
V
R :>.
IÍ
li
~
~ R'
Suzuki
E= B(OH) 2
Stille
E= SnR3
0-xR~
0--E + [catalisador], base 0-----n
~R'
Normalmente, emprega-se como catalisador um complexo de paládio(II), tal como o
Pd(PPh 3) 2Cl 2 na presença de fosfina adicional, ou um composto de paládio(O), como o
Pd(PPh 3) 4 , embora muitas outras combinações paládio/ligante sejam ativas. O caminho rea-
cional preciso não é claro (e provavelmente é diferente para cada combinação paládio/ligante/
substrato), mas parece que todas estas reações seguem a mesma seqüência geral. A Fig. 25.12
apresenta um ciclo catalítico idealizado para o acoplamento de um grupo etenil com um haleto
de arila. Inicialmente, a adição oxidativa de uma ligação aril-halogênio a um complexo de Pd(O)
insaturado (A) resulta numa espécie de Pd(II) (B). A coordenação de um alqueno resulta no
complexo (C) ; uma inserção 1,2 resulta em um complexo de alquila (D), que pode ser desproto-
nado com a perda do haleto para formar o produto orgânico ligado ao átomo de paládio (E).
Em outras reações de acoplamento catalisadas por paládio, como a de um reagente
de Grignard com um haleto de arila, a adição oxidativa inicial ocorre como mostrado na
Fig. 25.12. Acredita-se que o segundo grupo orgânico seja introduzido com o reagente de
Grignard comportando-se como um grupo nucleofílico R- e deslocando o haleto do centro
metálico em (B) para formar dois fragmentos orgânicos ligados ao átomo de paládio, como
R
Ph
1
)
~ Ph3P/1.Pd-Br
~~Br ~ Ph3P• 1
_ / B PPh3
- P- PPh3
r
Ph
o
§ ~
Ph3P/' · Pd-PPh3
Ph3P•
A
Ph3P-Pd-Br
Ph3P ~
1
R
R
E
Ph3P/1.Pd-
Ph,P'O'
F
R ~
Ph3P-Pd~'/
Ph3P-- Br
D
Ph
Jk
HBr
Figura 25.12 Ciclo catalítico idealizado para o acoplamento de um prop-1-eno substituído a um
haleto de arila na reação de Heck.
~
-----.. -----M~---~--- ·--- - ·~ ...... ··-·· "" ""
CAP ÍTU LO 25 • CATÁLISE 715
indicado na Fig. 25.13. Esses dois fragmentos adjacentes podem então acoplar e sofrer uma
eliminação redutiva, regenerando a espécie inicial de Pd(O) (A).
Em todas as reações de acoplamento catalisadas por paládio, é necessário que os dois
fragmentos que estão acoplando sejam eis um em relação ao outro no centro metálico, antes
que ocorra a inserção ou eliminação redutiva; esta exigência tem levado ao uso de difosfinas
quelantes como a dppe (8) e o derivado de ferroceno (9) . As reações de acoplamento catali-
sadas por paládio são tolerantes a uma grande variedade de substituições em ambos os frag-
mentos e, com substratos adequados e ligantes quirais apropriados, também são possíveis
reações assimétricas; a reação
Figura 25.13 A troca de um haleto por
um fragmento orgânico em um centro de
Pd pode ser entendida como um desloca-
mento nucleofílico.
8 dppe
ee = 85%
Q-_PPh2
1
Ligante:
Fe
6--PPh 2
foi o primeiro exemplo publicado de uma reação de Suzuki assimétrica com o ligante
9
mostrado.
25.9 Oxidações assimétricas

Pontos em destaque: Ligantes qui rais apropriados podem ser usados em conjunto com catalisa-
dores de metais d para induzir quiralidade nos produtos de oxidação de substratos orgânicos.
Além de catalisarem reduções, os complexos de metais d também são ativos nas oxidações.
Por exemplo, na epoxidação de Sharpless, o 3-hidroxipropeno (álcool alílico) ou um deri-
vado deste é oxidado com o hidroperóxido de terc-butila, na presença de um catalisador de
Ti, com o tartarato de dietila como um ligante quiral, formando um epóxido:
'B,QOH + l OH
THOR},
EtOOC\ ,! OOEt
Ligante: j\
HO OH
Acredita-se que a reação ocorra através de um estado de transição no qual tanto o peróxido
quanto o álcool alílico estejam coordenados ao átomo de Ti através de seus átomos de O.
Sabe-se que cada átomo de Ti possui um tartarato de dietila ligado a ele e que o ambiente
quiral produzido pelo tartarato de dietila ao redor do átomo de Ti é suficiente para diferen-
ciar as duas faces pró-quirais do álcool alílico. Evidências experimentais adicionais apontam
para o intermediário dimérico (10). Têm sido relatados excessos enatioméricos superiores a
4 10
98% para as epoxidações de Sharpless.
4
Um excesso enantiomérico (ee) é definido como o rendimento percentual do produto enantiomérico principal
menos o rendimento percentual do produto enantiomérico de menor quantidade. Assim, uma reação que fornecer
51 o/o de um enantiômero e 49% de outro será descrita como tendo um excesso enantiomérico de 2%; uma reação
que fornecer 99% de um enantiômero e 1o/o do outro terá um ee = 98 %.
.Ç(,, -0:.,
_NfJ- QN. .Nb cio-
11
6
N. Mn Mn
010 ~~ ___.. ::;;.- 010 ~~
tsu CI ::::--- tsu isu ~ li CI ;:,,- tsu
1Bu 1Bu tsu tsu
~ R
~R
Figura 25.14 A epoxidação de Jacobsen se baseia num complexo de manganês com um ligante
do tipo salen e clorato(!).
Uma oxidação de Jacobsen é uma reação em que o catalisador é um complexo de man-

ganês com um ligante doador misto de N 2 ,02 conhecido como salen. Íons hipoclorito (CIO-)
são usados para oxidar o complexo de Mn(III) a um óxido de Mn(V), o qual é então capaz
de liberar os seus átomos de O para um alqueno e gerar um epóxido. O ciclo é mostrado na
Fig. 25.14. Esta oxidação vem sendo usada com uma ampla variedade de substratos e ge-
ralmente fornece um excesso enantiomérico superior a 95%. O mecanismo da reação ainda
não foi estabelecido precisamente, mas as propostas consideram a existência de uma forma
dimérica do catalisador ou uma etapa de transferência de oxigênio radical.
Catálise heterogênea
Numerosos processos industriais são facilitados pela catálise heterogênea. Os catalisadores he-
terogêneos de uso prático são materiais com grande área superficial que podem conter várias
fases diferentes e operar a pressões de 1 atm e maiores. Em alguns casos, toda a massa de um
material de grande área superficial atua como catalisador, de forma que este material é chama-
do de um catalisador uniforme. Como exemplo, temos a zeólita catalítica ZSM-5, que contém
canais através dos quais as moléculas dos regentes se difundem. Mais freqüentemente, são usa-
dos os catalisadores multifásicos. Estes consistem de um material de grande área superficial
que serve como suporte sobre o qual um catalisador ativo é depositado (Fig. 25.15). Em termos
da localização das superfícies ativas, os catalisadores heterogêneos situam-se, geralmente, em
duas categorias. Muitos catalisadores heterogêneos são sólidos finamente divididos onde os
sítios ativos encontram-se na superfície da partícula; outros, particularmente a farm1ia das ze-
ólitas microporosas e os materiais mesoporosos, possuem estruturas porosas e os sítios ativos
estão na superfície interna, como poros ou cavidades, dentro de cristalitos individuais. Iremos
discutir exemplos que ilustram algumas das variedades de catalisadores heterogêneos, mas,
primeiro, precisamos descrever alguns aspectos mecanísticos únicos que eles apresentam.
Figura 25.15 Diagrama esquemático de 25.10 A natureza dos catalisadores heterogêneos

partícu las metálicas suportadas sobre sí- Existem muitos paralelos entre as etapas individuais de reação encontradas nas catálises
lica fin amente dividida, como a sílica gel. homogêneas e heterogêneas, mas precisamos considerar alguns pontos adicionais.
(a) Área superficial e porosidade

Pontos em destaque: Catalisadores heterogêneos são materiais com elevada área superficial,
formados por substratos finamente divididos ou por cristalitos com poros internos acessíveis.
Um sólido denso ordinário é inadequado como catalisador porque sua área superficial é
relativamente baixa. Por isso , a alumina a , que é um material denso com pequena área
superficial específica (a área da superfície dividida pela massa da amostra), é muito menos
usada como suporte de catalisador do que o sólido microcristalino alumina y, que pode ser
preparado com partículas de tamanho pequeno e, portanto, com uma área superficial espe-
cífica elevada. Uma grande área superficial resulta de partículas muito pequenas mas conec-
tadas, como aquelas mostradas na Fig. 25.15; um grama de um suporte de catalisador típico
------------ - - --- -· "''' .. "'-""""'" '~~ -
CAPÍTU LO 25 • CATÁ LI SE 717
tem uma área superficial igual a aproximadamente uma quadra de tênis. Da mesma forma, o
quartzo policristalino não é usado como suporte de catalisador, mas outras versões de Si02 ,
as sílicas gel, com elevada área superficial específica, são amplamente empregadas. Em um
catalisador heterogêneo típico, essa superfície do substrato está coberta de partículas, tais
como metais ou óxidos metálicos, produzindo um grande número de sítios ativos.
Tanto a alumina y quanto a sílica gel são materiais metaestáveis, mas sob condições or-
dinárias não se convertem nas suas fases mais estáveis (alumina a. e quartzo, respectivamen-
te). A preparação da alumina y envolve a desidratação de um óxido hidróxido de alumínio:
t.
2 AlO(OH)-+ y-Al20 3 + H20
Da mesma forma, a sílica gel é preparada pela acidificação de silicatos para produzir
Si(OH) 4 , o qual forma rapidamente a sílica gel hidratada, da qual grande parte da água
adsorvida pode ser removida por aquecimento suave. Quando observadas ao microscópio
eletrônico, a textura da sílica gel e a da alumina se parecem com um leito de rochas com
cavidades irregulares entre as partículas interligadas (como na Fig. 25.15) . Dentre outros
materiais de elevada área superficial usados como suporte em catalisadores heterogêneos,
temos o Ti0 2, Cr20 3 , ZnO, MgO e o carbono.
As zeólitas (Seção 23.13) são exemplos de catalisadores uniformes. Elas são preparadas
como cristais muito finos que contêm grandes canais regulares e gaiolas definidas pela estru-
tura cristalina (Fig. 25 .16; ver também Capítulo 23). As aberturas desses canais variam de
uma forma cristalina de zeólita para outra, mas estão geralmente entre 0,3 e 2 nm. As zeólitas
absorvem as moléculas pequenas o bastante para entrar nos canais e excluem as moléculas
maiores . Esta seletividade, combinada com sítios catalíticos dentro das gaiolas, oferece um
grau de controle sobre as reações catalíticas que são inatingíveis com a sílica gel ou a alumina
y. A síntese de novas zeólitas e sólidos similares seletivos à forma das moléculas e a introdu-
ção de sítios catalíticos nessas estruturas são intensas áreas de pesquisa (Seção 23.13).
Figura 25.16 Vista ao longo dos canais
(b) Sítios ácidos e básicos nas superfícies da zeólita teta-1 com uma molécula de
benzeno absorvida no canal central maior
Pontos em destaque: Ácidos e bases presentes nas superfícies são altamente ativos em rea· (Adaptado de A. Dyer, An introduction to
ções catalíti cas como a desidratação de álcoois e a isomerização de alquenos. molecular sieves. Wiley, Chichester (1988)) .
Quando exposta à umidade atmosférica, a superfície da alumina y toma-se recoberta com
moléculas de água adsorvidas. A desidratação na faixa de 100 a 150ºC leva à dessorção da
água, mas grupos OH permanecem na superfície e atuam como ácidos de Brónsted fracos:
OH OH OH OH
1 1 1 1
AI AI AI AI
//////////////////. '////////////// / //,
O B O
Em temperaturas ainda mais altas, os grupos OH adjacentes condensam-se, liberando mais H 20 AI / '-.~( '-.AI
e gerando sítios ácidos de Lewis formados por Al3+ exposto, bem como sítios básicos de Lewis '/,/////////////,/,
2
formados por 0 - (11). A rigidez da superfície permite a coexistência desses sítios de forte
comportamento ácido e básico de Lewis, que de outra forma iriam se combinar imediatamente 11
para formar complexos ácido-base de Lewis . Os ácidos e bases na superfície são altamente ati-
vos para reações catalíticas como a desidratação de álcoois e a isomerização de alquenos. Sítios
ácidos de Lewis e de Br0nsted semelhantes existem no interior de certas zeólitas.
Exemplo 25.2 Usando o espectro no infravermelho para investigar a interação molecular

com as superfícies
O espectro no infravermelho de complexos com ligação hidrogênio e complexos ácidos de Lewis de piri-
1
dina (py), como o Cl 3Al(py), mostra que as bandas próximas a 1540 cm- podem ser atribuídas à piridina
ligada por ligação hidrogênio e que as bandas próximas a 1465 cm - l são devido às interações ácido-
base de Lewis Al-py. Uma amostra de alumina yque tenha sido pré-tratada por aquecimento a 200°( e
1
depois resfriada e exposta ao vapor de piridina apresentou bandas de absorção próximas a 1540 cm- e
1
nenhuma próxima a 1465 cm - . Uma outra amostra que foi aquecida a 500ºC, resfriada e depois exposta
1 1
à piridina apresentou bandas próximas a 1540cm- e1465 cm- . Correlacione esses resultados com as
afirmações feitas no texto relativas aos efeitos do aquecimento sobre a alumina y (muitas das evidências
da natureza química da superfície da alumina y vêm de experimentos iguais a esses).
Resposta Próximo a 200ºC, o H2 0 superficial se perde, mas o OH- ligado aos Al3+ permanece. Esses gru-
pos parece m ser moderadamente ácidos, como julgado pela co r de ind icadores e pe las bandas ao redor
de 1540 cm - 1 que indicam a presença de piridina ligada por ligação hidrogênio gerada na reação:
OH + py 0-H---- py
1 1
AI _. AI
'////// //////,
2
Quando aquecido a 500ºC, quase todo OH é perdido co mo H20, deixa ndo em seu luga r 0 - e Al3+ ex-
posto. A evidência é o aparecimento das bandas em 146 5 cm - 1 , que são indicativas de Al3+ -N C5 H5 ,
bem como a banda em 1540 cm - 1.
Teste sua compreensão 25-2 Se as afirmações feitas nesta seção sobre o efeito do aquecimento da
alum ina y estão corretas, quais seriam as inte nsidades dessas bandas no in fraverm elho que se rvem
de diagnóstico, se a amostra de alumina yfo r pré -aque cida a 900ºC, resfriada na ausência de água e
exposta ao vapor de piridina, para depois ser determinado o espectro?
(c) Sítios metálicos de superfície

Pontos em destaque: Partículas metálicas muito pequenas em substratos de óxidos cerâmicos
são catalisadores mu ito ativos, particularmente para reações envolvendo CO; o CO terminal e
em ponte pode ser identificado nas superfícies por espectroscopia no infravermelho.
Partículas metálicas são freqüentemente depositadas sobre suportes para formar um catalisa-
dor. Por exemplo, ligas de rênio-platina finamente divididas, distribuídas na superfície de par-
tículas de alumina y, são usadas na interconversão de hidrocarbonetos, e partículas finamente
divididas da liga rádio-platina, suportadas em alumina y, são usadas nos conversores catalíti-
cos automotivos para promover a combinação do 0 2 com CO e hidrocarbonetos para formar
COi, assim como para reduzir os óxidos de nitrogênio a nitrogênio. Uma partícula metálica
suportada de 2,5 nm de diâmetro possui cerca de 40% dos seus átomos na superfície, e as par-
tículas são impedidas de se fundirem numa única porção de metal pela separação entre elas. A
proporção elevada de átomos expostos é uma grande vantagem para essas pequenas partículas
suportadas, particularmente para metais como a platina e o ainda mais caro ródio.
Os átomos metálicos na superfície dos clusters metálicos são capazes de formar ligações
como M-CO, M- CH 2R, M-H e M- 0 (Tabela 25.3). Freqüentemente, a natureza dos
ligantes na superfície é inferida pela comparação do espectro no infravermelho com aqueles
de complexos organometálicos ou inorgânicos. Assim, os grupos CO terminais e em ponte
podem ser identificados nas superfícies por espectroscopia no infravermelho. Além disso,
o espectro no infravermelho de muitos ligantes hidrocarbonetos nas superfícies é similar
aos dos complexos organometálicos isolados. O caso do ligante N 2 é interessante, pois o N 2
coordenado foi identificado por espectroscopia no infravermelho em superfícies metálicas
antes que os complexos de dinitrogênio fossem preparados.
O desenvolvimento de novas técnicas para o estudo das superfícies de monocristais tem
expandido bastante nosso conhecimento sobre as espécies nas superfícies que podem estar
presentes na catálise. Por exemplo, a dessorção de moléculas das superfícies (termicamente
ou por impacto de átomo ou íon), combinada com a análise por espectrometria de massas
da substância dessorvida, fornece informações sobre a identidade química das espécies na
superfície. Da mesma forma , a espectroscopia Auger e a espectroscopia fotoeletrônica de
raios X (XPS - X-ray photoelectron spectroscopy) fornecem informações sobre a com-
posição elementar das superfícies. A difração de elétrons de baixa energia (LEED - low-
energy electron diffraction) fornece informações sobre a estrutura das superfícies cristalinas
isoladas e, quando moléculas de adsorbato estão presentes, também informa sobre os seus
arranjos na superfície. Uma descoberta importante empregando LEED é que a adsorção de
moléculas pequenas na superfície pode ocasionar uma modificação estrutural da superfície.
Essa reconstrução da superfície observada é freqüentemente revertida quando ocorre a des-
sorção. A microscopia de tunelamento por varredura (MTV, Seção 24.3) é um método sem
igual para localizar adsorbatos em superfícies. Essa técnica notável fornece um mapa de
contorno das superfícies de um monocristal com resolução atômica ou próxima disso.
Embora a maioria dessas técnicas modernas de superfície não possa ser aplicada
ao estudo dos catalisadores multifásicos suportados, elas são muito úteis para revelar a
Tabela 25.3 Ligantes quimissorvidos em superfícies
o CH 3
o
H3 Ili li 1
N e H H CH 2 H N N
e
li\ l i\
/
"'
1 1 1 1 1 1
Al 3+ Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Fe Fe Fe Fe Fe
lj/////, l//I!!!! l//ll!!l!l!!l!!l!!!!!!!!!1 I!!li!!li!!!!li!Ili!Ili 'lili!!IliIliIli!!!!/; '/li!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
a b e d e f
o-
w H+ H2C= CH 2
H2C-CH 2
o/ 02- o2-
1 1 1 / \ 1 1 1
Zn 2+ 02- Pt Pt Pt M M2+ M2+
t!!li!!!!!!li!!!!!!!Ili!!!!!!! '/l!!l!!!!!!!!!!l!li li!!!!!li!!!lili!!!IliIli!li!li!;, l/l!!!!l!ll! l//!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!li
g h j k
a Amônia adsorvida sobre sítios de Lewis e de Al3 + da alumina y.

b,c CO coordenado à plat ina metálica.
d Hidrogênio quimissorvido dissociativamente sobre platina metálica.
e Etano qu imissorvido dissociativamente sobre platina .
{Nitrogênio quimissorvido dissociativamente sobre ferro.
g Hidrogên io quimissorvido dissociativamente sobre ZnO .
h Ete no ri' coordenado a um átomo de Pt.
i Eteno ligado a do is átomos de Pt.
j Oxigênio ligado como um superóxido a uma superfície metálica.
k Oxigênio quim issorvido dissociativamente sobre uma superfície metálica.
Adaptado de : R.L. Burwell, Jr., Heterogeneous catalysis. Surv. Prog.Chem., 1977 8, 2.
gama de espécies de superfície prováveis e delimitar as estruturas que podem ser plau-
sivelmente invocadas num mecanismo de catálise heterogênea. A aplicação dessas téc-
nicas à catálise heterogênea é similar ao uso da difração de raios X e da espectroscopia
para a caracterização dos precursores de catalisadores homogêneos organometálicos e de
compostos modelo.
(d) Quimissorção e dessorção

Pontos em destaque: A adsorção é essencial para que a ca t álise heterogênea ocorra, mas
ela não deve ser tão forte a ponto de bloquear os sítios catalíticos e impedir o prossegui-
mento da reação.
A adsorção de moléculas nas superfícies freqüentemente ativa as moléculas, da mesma for-

ma que a coordenação ativa as moléculas nos complexos. A dessorção das moléculas do
produto que é necessária para renovar os sítios ativos na catálise heterogênea é análoga à
dissociação de um complexo na catálise homogênea.
Antes que um catalisador heterogêneo seja utilizado, ele normalmente é "ativado". A
ativação é um termo geral; em alguns casos, ela se refere à dessorção de moléculas adsor-
vidas, tal como a água da superfície na desidratação da alumina y. Em outros, refere-se à
preparação do sítio ativo por uma reação química, como na redução das partículas de um
óxido metálico para produzir partículas metálicas ativas.
Uma superfície ativada pode ser caracterizada pela adsorção de vários gases inertes
e reativos. A adsorção pode ser uma fisissorção, quando nenhuma ligação química nova
é formada, ou uma quimisso r ção, quando são formadas ligações adsorbato-superfície
(Fig. 25.17). A fisissorção, à baixa temperatura, de um gás como o nitrogênio é útil para
a determinação da área superficial total de um sólido, enquanto que a quimissorção é Figura 25.17 Representação esquemá-
usada para determinar o número de sítios reativos expostos. Por exemplo, a quimissorção tica da fis issorção (a) e da quimissorção
dissociativa do H 2 em partículas de platina suportada revela o número de átomos de Pt (b) do hidrogên io sobre uma superfície de
expostos na superfície. níq uel metálico.
Tabela 25.4 Capacidade dos diferentes metais de quimissorver moléculas gasosas simples
02 C2H2 C2H4 co Hz C0 2 Nz
Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os + + + + + + +

Ni, Co + + + + + + +
Rh, Pd, Pt, Ir + + + + + + +
Mn,Cu + + + + ± + +
Al,Au + + + +
300 Na,K + +
Ag, Zn, Cd, ln, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi +
:~?
+ Quimissorção forte,± fraca, - não observada.
Adaptado de G.C. Bond, Heterogeneous catalysis, p. 29. Oxford Unive rsity Press (1987).
400
~
f:::; ! Rh
Ag
A interação de moléculas pequenas com as superfícies metálicas é semelhante às suas
interações com complexos metálicos com baixo estado de oxidação. A Tabela 25.4 mostra
que uma ampla gama de metais é capaz de quimissorver o CO e que poucos são capazes
500· de quimissorver o N2 , exatamente como existe uma variedade muito maior de metais que
formam carbonilas do que formam complexos de dinitrogênio. Além disso, da mesma forma
Au
w que nos complexos de carbonilas metálicas, tanto o CO terminal quanto em ponte foram
identificados por espectroscopia no infravermelho como espécies de superfície. A quimis-
sorção dissociativa do H 2 é análoga à adição oxidativa do H 2 aos complexos metálicos.
600 ~~~~~~~~~
-250 -350 -450 Embora a adsorção seja essencial para que ocorra a catálise heterogênea, ela não pode
!':,,,W'/(kJ mol- 1 ) ser tão forte de forma a bloquear os sítios catalíticos e impedir reações posteriores. Este fator
é em parte responsável pelo número limitado de metais que são catalisadores efetivos. A
Figura 25.18 Um "diagrama de vulcão". decomposição catalítica de ácido metanóico (fórmico) em superfícies metálicas
Neste caso, a temperatura da reação para
uma determinada velocidade fi xa da de- HCOOH ~ CO + H20
composição do ácido metanóico (fórmico) fornece um bom exemplo desse balanço entre adsorção e atividade catalítica. Observa-se
é representada graficamente em função que a catálise é mais efetiva nos metais para os quais o metanoato metálico tem estabilidade
da estabilidade do metanoato metálico
intermediária (Figura 25.18). O gráfico na Fig. 25.18 é um exemplo de um "diagrama de
correspondente, a qual é indicada pela
sua entalpia de formação (Adaptado de
vulcão" que é típico de muitas reações catalíticas. Fica implícito que os metais do início do
W.J.M. Rootsaert and W.M.H. Sachtler, Z. bloco d formam compostos de superfície muito estáveis, enquanto que os últimos , os metais
Physik. Chem., 1960, 26, 16). nobres, como prata e ouro, formam compostos de superfície muito fracos , sendo ambos
prejudiciais ao processo catalítico. Entre esses extremos, os metais dos Grupos 8 ao 10 pos-
suem elevada atividade catalítica, especialmente os metais do grupo da platina (Grupo 10).
(100) Na Seção 25.4 vimos uma elevada atividade similar desses complexos metálicos na catálise
homogênea para transformações de hidrocarbonetos.
Os sítios ativos de catalisadores heterogêneos não são uniformes e muitos sítios dife-
rentes estão expostos na superfície de um sólido pouco cristalino como a y-alumina ou um
sólido não-cristalino como a sílica gel. Entretanto, mesmo as partículas metálicas altamente
cristalinas não são uniformes. Um sólido cristalino geralmente tem mais de um tipo de plano
exposto, cada um com seu padrão característico de átomos na superfície (Fig. 25.19). Além
disso, as superfícies metálicas de um monocristal apresentam irregularidades, como degraus
que expõem metais com números de coordenação baixos (Fig. 25.20). Estes sítios coorde-
nativamente insaturados altamente expostos parecem ser particularmente reativos. Como
resultado, sítios diferentes na superfície podem servir a funções diferentes nas reações cata-
líticas. A variedade de sítios também explica a menor seletividade de muitos catalisadores
(111)
heterogêneos em comparação com os seus análogos homogêneos.
Figura 25.19 Alguns dos possíveis pla-
nos cristalinos metálicos que podem ser (e) Migração de superfície
expostos aos gases reativos numa super- Pontos em destaque: Moléculas e átomos adsorvidos migram sobre as superfícies metálicas.
fície metálica. Os planos (ll 1), (lll), etc.
são planos hexagonais de empacotamen- O análogo nas superfícies da mobilidade ftuxional dos clusters é a difusão e existem evidên-
to compacto. Os planos representados cias abundantes para a difusão de moléculas ou de átomos quimissorvidos nas superfícies
por (100), (010), etc. possuem arranjos metálicas. Por exemplo, sabe-se que átomos de H e moléculas de CO adsorvidas movem-se
quadráticos de átomos. sobre a superfície de uma partícula metálica. Estes processos de difusão envolvem geralmen-
_________ ,,__ --- - ---······... _...,_. ··~--~~-···
te o movimento das moléculas adsorvidas através de uma variedade de sítios de coordenação

diferentes da superfície metálica. Assim, a migração do CO, por exemplo, pode resultar de
um movimento da molécula, sobre a superfície, entre sítios que interagem com um átomo
metálico (CO terminal) e com dois e quatro átomos metálicos (CO em ponte). A barreira de
energia para este processo é relativamente baixa, de umas poucas dezenas de quilojoules por
mole, dessa forma, as velocidades de migração são muito altas sob as condições típicas das
reações catalíticas. Esta mobilidade é importante nas reações catalíticas porque permite aos
átomos ou moléculas aproximarem-se rapidamente uns dos outros.
25.11 Hidrogenação de alquenos Figura 25.20 Representação esquemá-

tica de irregularidades, degraus e dobras
Pontos em destaque: Os alquenos são hidrogenados com o emprego de partículas metálicas
numa superfície.
suportadas por um processo que envolve dissociação do H2 e migração de H· para uma molécu-
la de eteno adsorvida.
Um marco na catálise heterogênea foi a observação de Paul Sabatier, em 1890, de que o

níquel catalisa a hidrogenação de alquenos . Ele estava, na verdade, tentando sintetizar o
Ni(C 2H 4 ) 4 , inspirado pela síntese do Ni(C0) 4 feita por Mond, Langer e Quinke (Seção
21.18). Entretanto, quando ele passou eteno sobre o níquel aquecido, ele detectou etano. Isso
despertou sua curiosidade e ele acrescentou hidrogênio ao eteno, quando então observou um
bom rendimento de etano.
Acredita-se que a hidrogenação de alquenos sobre partículas metálicas suportadas pro-
ceda de uma maneira muito similar àquela nos complexos metálicos. Como ilustrado na Fig. D D
25.21, o H 2, que está quimissorvido dissociativamente na superfície, migra para uma molé-
cula de eteno adsorvida, originando primeiro uma alquila de superfície e depois o hidrocar-
boneto saturado. Quando o eteno é hidrogenado com D 2 sobre platina, o mecanismo simples
descrito na Fig. 25.21 indica que o produto pode ser o CH 2DCH 2D. Na verdade, observa-se
uma gama completa de moléculas de etano C2 H11D 6 _ n- É por essa razão que a etapa central é
escrita como sendo reversível; note que a velocidade da reação reversa precisa ser maior do
que a velocidade na qual a molécula de etano é formada e dessorvida na etapa final.
Uma das classes mais importantes de catalisadores heterogêneos de hidrogenação é
a dos "níqueis de Raney", os quais são usados em vários processos, como a conversão de
aldeídos em álcoois, como no
SSº C, 25 atm H,
CDH 2-CDH 2 t
CH3CH2CH2CHO + H2 - CH 3CH2CH2CH20H
e na redução das alquilcloronitroanilinas para as aminas correspondentes. Os níqueis de Raney
(0 Dessorve
e as ligas metálicas cataliticamente ativas similares são produzidos preparando-se uma liga
metálica como NiAl em alta temperatura, dissolvendo-se em seguida seletivamente a maior
parte do alumínio por tratamento com hidróxido de sódio. Outros metais, como o molibdênio Figura 25.21 Diagrama esquemático
e o cromo, podem ser adicionados à liga original para agirem como promotores, afetando a dos estágios envolvidos na hidrogenação
reatividade e a seletividade catalítica para certas reações. Os metais porosos ou esponjosos do eteno por deutério sobre uma superfí-
resultantes são ricos em níquel (mais de 90%) e suas grandes áreas superficiais produzem ati- cie metálica.
vidades catalíticas muito altas. Outra aplicação desses catalisadores é a conversão de gorduras
poliinsaturadas líquidas naturais em gorduras poli-hidrogenadas sólidas, como as margarinas.
25.12 Síntese da amônia

Pontos em destaque: Catalisadores baseados em ferro metálico são usados para a síntese da
amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio.
A síntese da amônia já foi discutida de vários pontos de vista (Seção 14.6). Aqui, nos concen-
traremos nos detalhes das etapas catalíticas. A formação de amônia é exoergônica e exotérmica
a 25 ºC, sendo os dados termodinâmicos relevantes 11rG-e- = - 16,5 kJ mol- 1, 11rW = -46, 1
1
kJ mol- 1 e11rS-e- = -99,4 kr mol - 1. A entropia de formação negativa reflete o fato de que
duas moléculas de NH 3 se formam no lugar de quatro moléculas de reagentes.
A grande inércia do N 2 (e, em menor extensão, do H2 ) requer que um catalisador seja
usado para efetuar a reação. O ferro metálico, juntamente com pequenas quantidades de alu-
mina, sais de potássio e outros promotores, é usado como catalisador. Estudos aprofundados
sobre o mecanismo da síntese da amônia indicam que a etapa determinante da velocidade,
sob condições normais de operação, é a dissociação do N2 coordenado à superfície do catalisa-

dor. O outro reagente, H2, sofre dissociação muito mais fácil sobre a superfície do metal; com
isso, uma série de reações de inserção entre as espécies adsorvidas leva à produção do NH 3:
N2(g} - - -
N2(g}
---
' // / // /
N
/////, '/////
N
H2(g) - - -
H2(g}
---
'// ////,
H H
/ / ///, '/////,
N
'//////,
+ H
/////// --- NH
//////,
H
í NH2r
///////
H
NH 3
'//////
--- NH 3 (g}
'////// ///////
Por causa da lentidão da dissociação do Ni. é necessário realizar a síntese da amônia a

temperaturas elevadas, geralmente a 400ºC. Entretanto, uma vez que a reação é exotérmica,
a alta temperatura redu z significativamente a constante de equilíbrio da reação. Para recu-
perar um pouco dessa perda de rendimento, são empregadas pressões da ordem de 100 atm
para favorecer a formação do produto. Um catalisador que operasse à temperatura ambiente
poderia fornecer bons rendimentos de NH 3 no equilíbrio, tal como a enzima nitrogenase
(Seção 26.13), mas tais catalisadores ainda não foram descobertos.
Durante o desenvolvimento do processo original de síntese da amônia, Haber, Bosch
e seus colaboradores investigaram a atividade catalítica da maioria dos metais da tabela
periódica e descobriram que os melhores eram o ferro, o rutênio e o urânio, modificados por
pequenas quantidades dos promotores alumina e sais de potássio. Considerações de custo e
toxicidade conduziram à escolha do ferro como a base do catalisador comercial.
25.13 Oxidação do dióxido de enxofre

Pontos em destaque: O catalisador amplamente usado para a oxidação de 50 2 a 50 3 é o vana-
dato de potássio fundido suportado sobre uma sílica de grande área superficial.
A oxidação do S0 2 a S0 3 é uma etapa chave na produção do ácido sulfúrico (Seção 15.5). A
reação do enxofre com o oxigênio para produzir o gás S0 3 é exoergônica (L'.,GB = -371 kJ
mol- 1), mas muito lenta, e o principal produto da combustão é o S0 2 :
S(s) + 02(g) ---+ S02(g)
A combustão é seguida da oxidação catalítica do 502 :
S02 (g) + ! 02 (g) ---+ S03(g)
Esta etapa também é exotérmica e, como na síntese da amônia, a constante de equilíbrio é
menos favorável em temperaturas elevadas. Desse modo, o processo é geralmente realizado
em etapas. Na primeira etapa, a combustão do enxofre eleva a temperatura até cerca de
600ºC, mas resfriando-se e pressurizando-se antes da etapa catalítica, o equilíbrio é desloca-
0 2- + 2 V(V) do para a direita, obtendo-se uma conversão elevada de S02 em S0 3 .
S03 S02 Vários sistemas catalíticos bastante diferentes têm sido usados para catalisar a combi-
nação do S0 2 com 0 2 . O catalisador mais empregado atualmente é o vanadato de potássio
ou césio, sob a forma de sal fundido, suportado sobre sílica de grande área superficial. O
entendimento atual do mecanismo da reação é de que a etapa determinante da velocidade é
a oxidação do V(IV) a V(V) pelo 0 2 (Fig. 25.22). No sal fundido, o vanádio e os íons óxido
fazem parte de um polivanadato complexo (Seção 18.8), mas pouco se sabe sobre as trans-
2 V(IV) formações dessas espécies contendo o grupamento oxo.
Figura 25.22 Ciclo mostrando os ele-
mentos principais envolvidos na oxidação 25.14 lnterconversão de aromáticos por zeólitas
do 50 2 por compostos de V(V).
Pontos em destaque: Os catalisadores de zeólitas possuem sítios fortemente ácidos que pro-
movem reações como as de isomerização via íons carbônio; a seletividade de forma pode se
originar em vários estágios da reação devido às dimensões relativas dos canais das zeólitas e
das moléculas de reagentes, intermediários e produtos.
Figura 25.23 Diagrama da estrut ura da zeó-

lita ZSM-5, realçando os cana is ao longo dos Figura 25.24 O sítio ácido de Br0nsted na H-ZSM -5 e sua inte ração com uma base, geralmente
quais as molécu las pequenas podem difundir. uma molécula orgânica (Adaptado de W.O. Haag, R.M. Lago and P.B.We isz, Nature, 1984, 309, 589).
Os catalisadores heterogêneos baseados nas zeólitas apresentam um papel importante na

interconversão dos hidrocarbonetos e na alquilação de aromáticos, bem como em oxidações
e reduções.
A zeólita sintética ZSM-5 é muito usada na indústria de petróleo para uma variedade de
interconversões de hidrocarbonetos.5 A ZSM-5 é uma zeólita de aluminossilicato com um
conteúdo de sílica maior e um conteúdo de alumínio muito menor do que o das zeólitas dis-
cutidas na Seção 13.13. Seus canais consistem em um labirinto tridimensional de túneis que
se cruzam (Fig. 25.23). Da mesma forma que para outros catalisadores de aluminossilicatos,
os sítios de alumínio são fortemente ácidos. A carga não balanceada do Al3+ no lugar do
Si(IV) coordenado tetraedricamente requer a presença de um íon positivo adicional. Quando
este íon é o H+ (Fig. 25.24), a acidez de Br!Zlnsted do aluminossilicato pode ser mais alta que
a do H 2 S0 4 concentrado e a freqüência de rotação do catalisador (turnover) para as reações
de hidrocarbonetos nesses sítios pode ser muito alta.
Reações como a isomerização do dimetilbenzeno (xileno) e o desproporcionamento
do metilbenzeno (tolueno) ilustram a seletividade que pode ser alcançada com a catálise
por zeólita ácida. A seletividade de forma desses catali sadores tem sido atribuída à difusão
mais rápida das moléculas de produto que possuem dimensões compatíveis com os canais.
De acordo com esta idéia, as moléculas que não se ajustam aos canais difundem-se lenta-
mente e, por causa do seu maior tempo de residência na zeólita, têm grande oportunidade de
serem convertidas em isômeros mais móveis, que podem escapar rapidamente. Uma visão
atualmente mais aceita é, no entanto, que a orientação dos intermediários reativos dentro dos
canais da zeólita favorece produtos específicos, tais como os 1,4-dialquilbenzenos.
Além da sua importante seletividade de forma, os catalisadores de zeólitas ácidas pa-
recem promover reações através de mecanismos envolvendo íons carbônio convencionais.
Por exemplo, a isomerização do 1,3-dimetilbenzeno em 1,4-dimetilbenzeno pode ocorrer
através das seguintes etapas:
Uma outra reação comum em zeólitas é a alquilação de aromáticos com alquenos.
Exemplo 25.3 Propondo um mecanismo para a alquilação do benzeno
Na sua forma protonada, a ZSM -5 catalisa a reação do eteno com benzeno para produzir etilbenzeno.
Escreva um mecanismo plausíve l para a reação.
Resposta A forma ácida da ZSM -5 é fo rte o suficiente para gerar carbocátions:

CH2C H2 + H+ --> CH2CHj
5
O catalisador foi desenvolvido nos laboratórios de pesquisas da Mobil Oil; as iniciais significam Zeolite Socony-Mobil.
724 PARTE 3 • FRO NTEIRAS DA QUÍMICA INORGÂNICA
Como vimos na Seção 4. 10, um carb ocátion pode atacar o benzeno. A subseqüente desprotonação
do produto fornece o etilbenzeno :
CH 2CH j + C6H6--+ C6H1CH2CH3 + W
Teste sua compreensão 25.3 Foi preparada uma sílica pura análoga à ZSM-5.Você esperaria que
esse composto fosse um catalisador ativo para a alquilação do benzeno? Explique seu raciocínio.
25.15 Síntese de Fischer-Tropsch

Pontos em destaque: Hidrogênio e monóxido de carbono podem ser convertidos em hidrocar-
bonetos e água por reação sobre catalisadores de ferro ou cobalto.
A conversão do gás de síntese, uma mistura de H2 e CO, em hidrocarbonetos sobre um
catalisador metálico foi descoberta em 1923 por Franz Fischer e Hans Tropsch no Kaiser
Wilhelm Institute for Coal Research, em Müllheim. Na reação de Fischer-Tropsch, o CO re-
age com o H2 para produzir hidrocarbonetos, que podem ser escritos simbolicamente como
a formação de uma cadeia estendida (-CH2-), e água:
CO + 2 H2 ___. -CH2- +H20
O processo é exotérmico, com 6,H-e- = -165 kJ mol- 1. A gama de produtos formados con-
siste de hidrocarbonetos alifáticos de cadeia linear, dentre os quai s o metano (CH 4 ) e o
etano, OLP (C 3 a C4 ) , gasolina (C 5 a Cd, diesel (C 13 a C22 ) e parafinas leves e pesadas (C 23
a C32 e >C 33 , respectivamente). As reações secundárias envolvem a formação de á\coois e
outros produtos oxigenados. A distribuição dos produtos depende do catalisador, temperatu-
ra, pressão e tempo de residência. As condições típicas para a síntese de Fischer-Tropsch são
uma temperatura na faixa de 200 a 350ºC e pressões de 15 a 40 atm.
Há um entendimento geral de que a primeira etapa na síntese do hidrocarboneto envolve
a adsorção do CO sobre o metal, seguido da sua quebra para formar um carbeto de supeifí-
cie (e água), e a sucessiva hidrogenação de tais espécies em metino (CH), metileno (CH 2)
e metila (CH 3) superficiais, mas ainda existem controvérsias sobre o que acontece a seguir
e como ocorre o crescimento da cadeia. Uma proposta sugere a polimerização dos grupos
metileno supeifíciais em ponte, iniciada por um grupo metila superficial. Entretanto, o fato
de que muitas dessas espécies foram isoladas e são estáveis como complexos metálicos su-
gere que o mecanismo provavelmente não é tão simples. Outras investigações mecanísticas
desses processos têm sugerido uma possibilidade alternativa para o crescimento da cadeia
na síntese do hidrocarboneto, indicando que ele ocorre pela combinação de grupos metileno
superficiais e cadeias alquenila (M-CH= CHR) , em vez da combinação de cadeias alquila
(M-CH 2CH2 R) com grupos metileno na superfície.
Vários catalisadores vêm sendo usados na síntese de Fischer-Tropsch; os mais impor-
tantes são baseados em ferro e cobalto. Os catalisadores de cobalto possuem a vantagem
de uma maior velocidade de conversão e uma vida mais longa (mais de 5 anos). Os ca-
talisadores de cobalto, em geral, são mais reativos para hidrogenação e produzem menos
hidrocarbonetos insaturados e álcoois do que os catalisadores de ferro. Os catalisadores de
ferro possuem uma maior tolerância ao enxofre, são mais baratos e produzem mai s alquenos
e álcoois . Entretanto, o tempo de vida dos catalisadores de ferro é curto, e em instalações
comerciais geralmente fica limitado a 8 semanas.
25.16 Polimerização de alquenos

Pontos em destaque: Os catalisadores de Ziegler-Natta são empregados na polimerização de
alquenos; o mecanismo de Cossee-Arlman descreve o seu funcionamento; catalisadores homo-
gêneos de baixo peso molecular também catalisam a reação de polimerização de alquenos; um
controle considerável sobre a taticidade polimérica é possível com um planejamento criterioso
do ligante.
Os polialquenos, que estão entre a classe dos polímeros sintéticos mais comuns e empre-
gados, são mais freqüentemente preparados usando-se catalisadores organometálicos, em
solução ou suportados numa superfície sólida. O desenvolvimento de catalisadores para a
polimerização de alquenos na segunda metade do século vinte, permitindo a produção de
- -·· ----- . -· . .. ...--· - .
Figura 25.25 O mecanismo de Cossee·Arlman para a polimerização catalítica do eteno.
polímeros como polipropileno e poliestireno, desencadeou uma revolução nos materiais de

embalagem, têxteis e materiais de construção.
Na década de 1950, J.P. Hogan e R.L. Banks descobriram que óxidos de cromo supor-
tados em sílica, o chamado catalisador de Philips, polimerizavam alquenos em polienos.
Também nos anos de 1950, K. Ziegler, trabalhando na Alemanha, desenvolveu um catali-
sador para a polimerização do eteno, baseado num catalisador formado a partir de TiC14 e
Al(C 2H 5) 3 e logo depois disso G. Natta, na Itália, utilizou esse tipo de catalisador para a
polimerização estereoespecífica do propeno (ver abaixo). Hoje em dia, o catalisador de
Ziegler-Natta e os catalisadores de polimerização à base de cromo são muito usados.
Os detalhes completos do mecanismo dos catalisadores de Ziegler-Natta ainda são incer-
tos, mas o mecanismo de Cossee-Arlman é considerado altamente plausível (Fig. 25.25). O
catalisador é preparado a partir de TiC14 e Al(C 2H 5h, que reagem para formar o TiC1 3 poli-
mérico na forma de um pó fino. O alquilalumínio então alquila um átomo de Ti na superfície
do sólido e uma molécula de eteno coordena-se ao sítio vazio vizinho (representado por um
círculo aberto). Nas etapas de propagação da polimerização, o alqueno coordenado sofre uma
reação de inserção migratória. Essa migração abre uma outra posição vizinha e assim a reação
pode continuar e a cadeia polimérica pode crescer. A liberação do polímero do átomo metálico
ocorre por eliminação de hidrogênio~, terminando a cadeia. Um pouco de catalisador perma-
nece no polímero, mas o processo é tão eficiente que essa quantidade é desprezível.
O mecanismo proposto para a polimerização de alquenos com um catalisador Philips
envolve a coordenação inicial de uma ou mais moléculas de alqueno a um sítio de Cr(II)
superficial, seguido por um rearranjo a metalocicloalcanos em um sítio formalmente de
Cr(IV). Diferentemente dos catalisadores de Ziegler-Natta, o catalisador em fase sólida não
necessita de um agente de alquilação para iniciar a reação de polimerização; ao contrário,
imagina-se que esta espécie é gerada diretamente pelo metalocicloalcano ou pela formação
de um etenil-hidreto pelo rompimento de uma ligação C-H no sítio de cromo.
Catalisadores homogêneos assemelhados ao catalisador de Ziegler-Natta fornecem indi-
cações adicionais sobre o caminho de reação e são de considerável importância industrial por
si sós, sendo usados comercialmente para a síntese de polímeros específicos. A maioria dos
!â7 I+
exemplos é do Grupo 4 (Ti, Zr e Hf) e estão baseados no sistema bis(ciclopentadienil)metal: o
complexo com anéis inclinados [Zr(r(Cp) 2(CH 3)L] + (12) é um bom exemplo. Esses comple-
xos metalocenos do Grupo 4 catalisam a polimerização de alqueno por meio de sucessivas eta-
~:::~'
pas de inserção que envolvem coordenação prévia do alqueno a um centro metálico eletrofílico.
Esses tipos de catalisadores são usados na presença do chamado aluminoxano de metila (MAO
- methyl aluminoxane), um composto mal definido de fórmula aproximada (MeAlO)n, que,
dentre outras funções , serve para metilar um cloreto complexo de partida.
Complicações adicionais surgem com alquenos diferentes do eteno. Discutiremos ape-
nas os alquenos terminais, como propeno e estireno, uma vez que são relativamente simples.
A primeira complicação a se considerar se deve ao fato de que as duas extremidades da
~
molécula do alqueno são diferentes. Em princípio, é possível o polímero se formar por di-
ferentes interações como cabeça-cabeça (13), cabeça-calda (14) ou aleatoriamente. Estudos
com catalisadores como (12) mostram que a cadeia em crescimento migra preferencialmen-
te para o átomo de C mais substituído do alqueno, formando uma cadeia polimérica que
13
contém apenas orientações cabeça-calda:
~ ~ I+ ~ RI+~"\ RI+~ I+
14
~~~~~~~"""YI'
g \
1+ A explicação normal para essa regularidade relaciona-se com as exigências estéreas do pro-
~ç
peno: uma molécula de propeno coordenada produzirá uma tensão estérea menor se sua
extremidade CH 2 menor apontar na direção da fenda do catalisador (Cp) 2 Zr (15) do que
se estiver na outra posição (16). A cadeia polimérica migratória estará assim adjacente à
extremidade da metila substituída da molécula de propeno, e será a este átomo de C da
metila substituída que a cadeia se ligará, produzindo uma seqüência cabeça-calda na cadeia
15
polimérica como um todo.
g 1+ \
A segunda modificação estrutural do polipropeno é a sua taticidade, as orientações
relativas dos grupos vizinhos no polímero. Em um polipropeno isotático regular, todos os
grupos metila estão do mesmo lado da cadeia polimérica (17). No polipropileno sindio-
~~
tático regular, a orientação dos grupos metila se alternam ao longo da cadeia polimérica
(18). Em um polipropeno atático, a orientação dos grupos metila vizinhos é aleatória (19).
O controle da taticidade de um polímero é equivalente ao controle da estereoespecificidade
das etapas da reação. A orientação dos grupos vizinhos não é apenas de interesse acadê-
mico, pois a orientação possui um efeito significativo nas propriedades do polímero. Por
16
exemplo, os pontos de fusão dos polipropenos isotático, sindiotático e atático são 165ºC,
130ºC e abaixo de OºC, respectivamente.
~ Com um catalisador de Zr como (15), não é possível controlar a taticidade do polipropeno,

resultando num polímero atático. Entretanto, com outros catalisadores é possível controlar a ta-
17 lsotático ticidade. O tipo de catalisador normalmente usado para controlar a taticidade possui um átomo
metálico ligado a dois grupos indenil, os quais estão ligados por um eteno espaçador. A reação
--. do fragmento bis(indenil) com um sal metálico origina três compostos: os dois enantiômeros
~ .
(20) e (21), que possuem simetria C2> e um composto não-quiral (22). É possível separar os
dois enantiômeros do composto não-quiral, e ambos os enantiômeros desses chamados ansa-
18 Sindiotático metalocenos podem catalisar a polimerização estereorregular do propeno.
Se considerarmos agora a coordenação do propeno a um dos compostos enantioméricos
--.
~ . (20) ou (21), além do fator estéreo indicado acima (o grupo CH 2 apontando para a fenda do
catalisador), temos outra restrição. Dos dois arranjos em potencial do grupo metila mostra-
dos em (23) e (24), o último apresenta uma interação estérea desfavorável com o anel fenila
19 Atático
l+ l+
=
=
•:•
20
= .. ..
=
:
21
=
=
.....
22
~~
=
23
/= =:•R
24
Figura 25.26 Quando o propeno é polimerizado com um catalisador metaloceno indenil, obtém-
se o polipropeno isotático. Todas as espécies de zircônio possuem uma carga unitária positiva,
que foi omitida para maior clareza .
do grupo indenil. Durante a reação de polimerização, o grupo Rirá migrar preferencialmen-

te para um dos lados da molécula de propeno; a coordenação de um outro alqueno é, então,
seguida pela migração, e assim por diante. A Figura 25.26 mostra como um polipropeno
isotático é assim formado.
Exemplo 25.4 Controlando a taticidade do polipropeno
Mostre que a polimerização do propeno com um catalisador contendo um grupo eteno ligado a fluo-
renil e ciclopentadienil (25) pode resultar em um polipropeno altamente sindiotático.
Resposta No complexo (25), como ilustrado, um propeno coordenado irá sempre se coordenar de
forma que o grupo metila aponte para longe do fluorenil e em direção ao anel ciclopentadienil. Se-
guindo as inserções de alquenos seqüenciais, chega-se à conclusão de que o produto deve ser sin-
diotático. Essa reação é apresentada na Fig. 25 .2 7.
Teste sua compreensão 25.4 Demonstre que a polimerização de pro peno com um catalisador sim-
ples Zr(Cp) 2 Cl 2 deve formar polipropeno atático. 25
25.17 Eletrocatálise
Pontos em destaque: As sobretensões rep resentam as barreiras cinéticas para as reações ele-
troquímicas e os eletrocatalisadores podem ser usados para aumentar a densidade de corrente
de t ais processos.
Barreiras cinéticas são bastante comuns para as reações eletroquímicas na interface entre
uma solução e um eletrodo e, como vimos na Seção 5 .17, é comum expressar essas barrei-
ras como sobretensões T) . A sobretensão é o potencial em adição ao potencial da pilha em
corrente zero (afem) que deve ser aplicado para se produzir uma reação que de outra forma
z~
,,
•
.. 1\R
R
Zr.........._/
·,,,
//
V
r~
\~R
_Zr~
-...'/
V~
.,,,
-
k-ª'' l
.~r·\ ~
::. ·,
R
Figura 25.27 Quando o propeno é polimerizado com um catalisador metaloceno fluorenil,

obtém-se polipropeno sindiotático. Todas as espécies de zircônio possuem uma carga unitária
positiva, que foi omitida para maior clareza.
seria lenta dentro da célula. A sobretensão está relacionada à densidade de corrente, j (a

corrente dividida pela área do eletrodo), que passa através da célula por6
j = jo e"'1 (3)
onde j 0 e a são, para os nossos propósitos, melhor considerados como constantes empíricas.
A constante j 0 , a densidade da corrente de troca, é uma medida das velocidades das rea-
ções normal e reversa do eletrodo no equilíbrio dinâmico. Para sistemas que obedecem essas
relações, a velocidade da reação (medida pela densidade de corrente) aumenta rapidamente
com o aumento da diferença de potencial aplicado quando aT] > 1. Se a densidade da cor-
rente de troca é elevada, pode-se alcançar uma velocidade de reação apreciável com apenas
uma pequena sobretensão. Se a densidade da corrente de troca é baixa, é necessária uma
31............... .........;.... ......;. .f....\.<'.V .. f..lC.. ..
sobretensão elevada. Desse modo, há um interesse considerável em controlar a densidade da
corrente de troca. Num processo industrial, uma sobretensão em uma etapa sintética é muito
onerosa porque representa desperdício de energia. Entretanto, uma baixa mas significativa
5 1 ......................... ; ......... cot.n
·-,o densidade da corrente de troca pode bloquear rotas indesejáveis.
O'l
o Uma superfície de eletrodo catalítica pode aumentar a densidade da corrente de troca
1 7 e conseqüentemente diminuir de modo significativo a sobretensão necessária para reações
eletroquímicas lentas, tal como a evolução e consumo de H 2 , 0 2 ou Cl 2 . Por exemplo, o
"negro de platina", uma forma finamente dividida de platina, é muito eficaz para aumentar
a densidade da corrente de troca e conseqüentemente diminuir a sobretensão das reações
9
que envolvem o consumo ou evolução de H2 . A função da platina é dissociar a forte ligação
H-H e através disso reduzir a grande barreira que esta força impõe às reações envolvendo
H 2 . O paládio também tem uma alta densidade da corrente de troca para a evolução ou con-
11
o 100 200 300 400 sumo de H2 e conseqüentemente requer uma baixa sobretensão.
L (M-H)/(kJ mol- 1 ) A eficácia dos metais pode ser avaliada pela Fig. 25.28, que também nos sugere detalhes
do processo. O "gráfico de vulcão" da densidade da corrente de troca contra a entalpia da li-
Figura 25.28 A ve locidade de evolução
do H2 expressa como o logaritmo da 6
A relação exponencial entre a corrente e a sobretensão é explicada pela equação de Butler-Volmer, a qual é deriva-
densidade da corrente de troca contra a da aplicando-se a teoria do complexo ativado aos processos dinâmicos nos eletrodos. Veja o Capítulo 25 de P.W.
energia da ligação M-H. Atkins e J. de Paula, Physical chemistry. Oxford University Press e W.H. Freeman & Co (2006).
--·--------~ ~ .~ - ·~ '
CAPÍTULO 2 5 • CATÁLISE 729
gação M-H sugere que tanto a formação quanto a quebra da ligação M- H são importantes
no processo catalítico. Parece que uma energia de ligação M- H intermediária conduz ao
balanço apropriado para a existência de um ciclo catalítico e os metais mais eficazes para a
eletrocatálise estão arranjados ao redor do Grupo 10.
O dióxido de rutênio é um catalisador eficaz para a evolução de 0 2 e Clz, e também é um
bom condutor elétrico. Verifica-se que, em densidades de corrente elevadas, o Ru0 2 é mais
eficaz para a catálise de evolução de Cl2 do que para a de evolução de 0 2 . Por isso, o Ru0 2
é muito usado como material de eletrodo na produção comercial do cloro. O processo no
eletrodo que contribui para esse efeito catalítico refinado parece não estar bem entendido.
Há um grande interesse no desenvolvimento de novos eletrodos catalíticos, particular-
mente daqueles que diminuem a sobretensão do 0 2 em superfícies como a do grafite. Assim,
ao se depositar o tetraquis(4-N-metilpiridil)tetrafenilporfirinaferro(II), [Fe(TMPyP)] (26),
nas arestas expostas dos eletrodos de grafite (sobre os quais a redução do 0 2 requer uma
sobretensão elevada), observou-se que a superfície de eletrodo resultante catalisa a redução
eletroquímica do 0 2 . Uma explicação plausível para essa catálise é que o [Fem(TMPyP)]
preso ao eletrodo (indicado a seguir por *) é primeiramente reduzido eletroquimicamente:
[Fem(TMPyP)]* +e- ---+ [Fe11 (TMPyP)]* 26
1
O [Fe 1(TMPyP)]* resultante forma um complexo com 0 2 :
[Fen(TMPyP)]* + 0 2 ---+ [Fen(0 2 )(TMPyP)]*
O complexo de oxigênio e porfirina de ferro(II) então sofre redução, formando água e peró-
xido de hidrogênio:
Embora os detalhes do mecanismo ainda estejam indefinidos , o conjunto geral das reações
apresentada está em harmonia com as medidas eletroquímicas e com as propriedades que
se conhece das porfirinas de ferro. A investigação do complexo de porfirinaferro(Ill) como
catalisador foi motivada pelo uso que a natureza faz das metaloporfirinas para ativação do
oxigênio (Seção 26.10).
25.18 Novos rumos na catálise heterogênea

Pontos em destaque: A continuação do desenvolvimento da catálise heterogênea envolve a
pesquisa de novas substâncias para a oxidação pa rcial controlada de hidrocarbonetos.
O desenvolvimento de catalisadores em fase sólida é um assunto importante de fronteira
para a química inorgânica, com a contínua descoberta de substâncias que promovem rea-
ções, particularmente na área petroquímica. Uma área bem ativa é a da investigação de ca-
talisadores heterogêneos de oxidação, que permitem a oxidação parcial de hidrocarbonetos
a intermediários importantes, por exemplo, nas indústrias farmacêuticas e de polímeros.
Como exemplos, temos as reações de epoxidação de alquenos, hidroxilação aromática e
amoxidação de alcanos, alquenos e alquil-aromáticos. Em todos os casos, deseja-se obter os
produtos sem a completa oxidação do hidrocarboneto a dióxido de carbono.
Um exemplo de uma área em que novos catalisadores vêm sendo investigados é a oxida-
ção parcial do benzeno a fenol. Até o presente, o processo cumeno de três etapas produz em
torno de 95% do fenol usado no mundo e produz a propanona (acetona) como sub-produto,
embora o mercado para acetona seja mais do que suprido por outro processo industrial. O
processo cumeno envolve três estágios: alquilação do benzeno com propeno para formar o
cumeno (um processo catalisado pelo ácido fosfórico ou pelo cloreto de alumínio), oxida-
ção direta do cumeno a hidroperóxido de cumeno usando oxigênio molecular e finalmente a
quebra do hidroperóxido de cumeno em fenol e acetona catalisada pelo ácido sulfúrico. Seria
muito melhor se houvesse um processo de uma única etapa que fizesse a reação
C6H6 + to2 ---7 C6HsOH
Como exemplos de catalisadores investigados para este processo e para outros similares,
temos as zeólitas contendo ferro com estrutura do tipo de silicalito (Seção 23 .13), misturas
de FeC1 3 /Si0 2 , fotocatalisadores baseados em Pt/H 2 S0 4 /Ti0 2 e vários sais de vanádio.
Catálise híbrida
Os químicos começaram a dar atenção a sistemas catalíticos que não podem ser definidos
simplemente como homogêneos ou heterogêneos. As pesquisas têm se concentrado em
tentar aproveitar o que há de melhor em os ambos os sistemas: a alta seletividade dos
catalisadores homogêneos associada à facilidade de separação dos catalisadores heterogê-
neos. Essa junção é algumas vezes indicada chamando-se os catalisadores de homogêneos
"hetereogeneizados".
25.19 Catalisadores amarrados

Uma técnica popular tem sido amarrar um catalisador homogêneo a um suporte sólido.
Assim, um catalisador de hidrogenação, como o catalisador de Wilkson, pode estar ligado a
uma superfície de sílica por meio de uma longa cadeia de hidrocarboneto:
D/"-s·~
1' ~ (P Ph3'3RhCI
D ),i~
~PPh
PPh 2 1 2
Ph 3P-Rh-CI
1
PPh3
Quando a sílica monolítica é imersa em um solvente, o sítio catalítico de ródio comporta-se

como se ele estivesse em solução, não afetando muito a sua reatividade. A separação dos
produtos do catalisador requer simplesmente a decantação do solvente. Dentre os precurso-
res comercialmente disponíveis de sílica funcionalizada, temos reagentes substituídos com
os grupos amino, acrilato, ali!, benzil, bromo, cloro, ciano, hidroxil, iodo, fenil, estiril e
vinil. Reações relativamente simples podem resultar na síntese de uma família inteira de
vários outros reagentes (tal como o composto de fosfina no esquema acima). Além da sílica,
poliestireno, polietileno, polipropeno e várias argilas vêm sendo usadas como suporte sólido
e têm levado a relatos de heterogenização bem-sucedida de muitas reações que dependem de
complexos metálicos solúveis.
Em alguns casos, a atividade de um catalisador suportado é maior do que a do seu aná-
logo não-suportado. Essa melhoria normalmente toma a forma de uma maior seletividade
causada pela exigência estérea da aproximação de um catalisador confinado a uma superfí-
cie ou pelo aumento na freqüência de rotação do catalisador produzida pela proteção feita
pelo suporte. Freqüentemente, porém, os catalisadores suportados sofrem de lixiviação do
catalisador e atividade reduzida.
25.20 Sistemas bifásicos

Outro método popular, que visa combinar o que há de melhor nos catalisadores homogêneos
e heterogêneos, tem sido o uso de duas fases líquidas imiscíveis à temperatura ambien-
te, porém miscíveis em temperaturas elevadas. A existência de fases imiscíveis, orgânica e
aquosa, junto com um composto que facilite a transferência de reagentes entre as duas fases
~ se tornará familiar; outros dois sistemas que merecem atenção são os sistemas de líquidos
R-N~N-R' iônicos e os sistemas bifásicos fluorados.
Os líquidos iônicos são normalmente derivados dos cátions 1,3-dialquilimidazólio
27
r r.
(27) com contra-íons como [PF6 r, [BF4 e [CF 3S0 3 Esses sistemas possuem pontos
de fusão menores do que lOOºC (e muitas vezes bem abaixo disso), uma viscosidade mui-
to baixa e uma pressão de vapor efetivamente igual a zero. Fazendo-se com que os ca-
talisadores sejam solúveis preferencialmente na fase iônica (tornando-os, por exemplo,
iônicos) , pode-se usar solventes orgânicos imiscíveis para extrair os produtos orgânicos.
Como exemplo, podemos considerar a hidroformilação de alquenos por um catalisador de
Rh com ligante fosfina. Quando o ligante usado é a trifenilfosfina, o catalisador é extraído
do líquido iônico junto com os produtos. Entretanto, quando se usa como ligante uma
trifenilfosfina sulfonada iônica, o catalisador permanece no líquido iônico, sendo então
completa a separação do produto do catalisador. É preciso ter em mente que a fase líquida
iônica nem sempre é inerte e pode induzir a reações paralelas.
29
28
30
Fase Fase
hidrocarboneto hidrocarboneto
(contendo (contendo
31
os reagentes) os produtos)
Os sistemas bifásicos fluorados oferecem duas vantagens principais sobre as fases orgâ- Mistura
nica/aquosa: a fase fluorada é inerte, de forma que os grupos sensíveis à reação (tais como homo-
grupos hidroliticamente instáveis) são estáveis nela, e os solventes hidrocarbonetos e po-
lifluorados , que não são miscíveis à temperatura ambiente, tornam-se miscíveis ao serem
aquecidos, originando um sistema genuinamente homogêneo. Um catalisador que contenha
grupos polifluorados é retido preferencialmente em solventes fluorados, com os reagentes (e
produtos) sendo solúveis preferencialmente na fase do hidrocarboneto. A Fig. 25.29 indica Fase Fase
o tipo de seqüência que é usado. A separação dos produtos do catalisador torna-se um pro- fluorada fluorada
cesso trivial de decantação, com a correspondente separação de um líquido de outro. Vários (contendo o (contendo o
catalisador) catalisador)
sistemas de ligantes que conferem solubilidade fluorada ao catalisador foram desenvolvidos;
geralmente eles são baseados em fosfinas , tais como (28), (29) e (30). Catalisadores basea- Figura 25.29 Seqüência dos processos
dos em ródio e paládio têm sido preparados com esses ligantes. Com um solvente fluorado que ocorrem durante o uso de um catali-
tal como o perfluoro-1,3-dimetilciclo-hexano (31), pode-se obter miscibilidade com uma sador bifásico fluorado.
fase orgânica a 70ºC e esses catalisadores vêm sendo usados em reações de hidrogenação
(Seção 25.3), hidroformilação (Seção 25.4) e hidroboração.
R. Whyman, Applied organometallic chemistry and catalysis. Oxford R.D. Srivtava, Heterogeneous catalytic science. CRC Press, Boca
University Press (2001). Raton (1988) . Uma abordagem dos métodos experimentais e dos vários
G.W. Parshall e S.D. Ittle, Homogeneous catalysis. Wiley, New York (1992). processos catalíticos heterogêneos importantes.
H.H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger and R.M. M. Bowker, The basis and applications of heterogeneous catalysis.
Waymouth, Angew. Chem., lnt. Ed. Engl., 1995, 34, 1143. Uma revisão Oxford Chemistry Primers 53. Oxford University Press (1998). Uma
da área de controle da taticidade de polímeros. cobertura concisa sobre catálise heterogênea.
J.M. Thomas e W.J. Thomas, Principies and practice of heterogeneous
P. Espinet and A.M. Echavarren, Angew. Chem., lnt. Ed. Engl. , 2004, 43,
catalysis. VCH, Weinheim (1997). Agradável introdução aos princípios
4704. Uma boa revisão sobre a reação de Stille, abordando também os
fundamentais da catálise heterogênea escrita por especialistas nesta área.
mecanismos de todas as reações de acoplamento catalisadas por paládio.
K.M. Neyman and F. Ilias, Theoretical aspects of heterogeneous catalysis:
Chem. Rev., 2002, 102, 3215. Uma edição completa desta importante
applications of density functional methods. Catalysis Today, 2005, 105, 15.
revista, dedicada aos catalisadores homogêneos suportados.
Métodos de modelagem aplicados a catalisadores heterogêneos
E.G. Hope and A.M. Stuart, J. Fluorine Chem. , 1999, 100, 75 . Uma
M.A . Keane, Ceramicsfor catalysis. J. Mater. Sei. , 2003, 38, 4661.
discussão detalhada dos sistemas bifásicos fluorados.
Uma abordagem da catálise heterogênea ilustrada por três métodos bem
T.M. Trnka and R.H. Grubbs, Acc. Chem. Res. , 2001, 34, 18. Uma revisão estabelecidos: (i) catálise por zeólitas; (ii) conversores catalíticos; (iii)
sobre o desenvolvimento dos catalisadores de metátese de alquenos. pilhas a combustível de óxidos sólidos.
V. Ponec and G.C. Bond, Catalysis by metal and alloys. Elsevier, F.S. Stone, Research perspectives during 40 years of the Journal of
Amsterdam (1995). Uma discussão completa dos fundamentos da Catalysis. J. Catai., 2003, 216, 2. Uma perspectiva histórica sobre o
quimissorção e catálise por metais. desenvolvimento da catálise.
EXERCÍCIOS
25.1 Quais dos seguintes itens constituem exemplos genuínos de ca- Reação de uma mistura de gás Hi/0 2 quando um arco elétrico é fechado .
tálise, e quais não? Apresente seu raciocínio. (a) Adição de H2 a C2H4 (c) Combinação do gás N2 com lítio metálico para produzir Li 3N, que
quando a mi stura entra em contato com platina finamente dividida. (b) então reage com H2 0 para produzir NH 3 e LiOH.
25.2 Defina os termos (a) freqüência de rotação (turnover), (b) seletivi- vação sugere corno reação determinante da velocidade na ausência de
dade. (c) catalisador, (d) ciclo catalítico e (e) suporte catalítico. fosfina ? Partindo do princípio de que a seqüência de reações permanece
25.3 Classifique os seguintes itens corno catálise homogênea ou hete- inalterada, quais são as possíveis reações determinantes da velocidade na
rogênea, apresentando suas justificativas. (a) Aumento da velocidade da presença da tributilfosfina?
oxidação do S0 2 (g) pelo 0 2 (g) formando S0 3 (g) na presença de NO(g). 25.8 Mostre corno a reação do MeCOOMe com CO, nas condições do
lb ) Hidrogenação de um óleo líquido vegetal usando-se um catalisador processo do ácido metanóico da Monsanto, pode fornecer anidrido eta-
de níquel finamente dividido. (c) Conversão de uma solução aquosa de nóico.
D-glicose em uma mistura D,L catalisada por HCl(aq). 25.9 Sugira razões para a ocorrência das seguintes reações de polimeri-
25.4 Imagine que você é abordado por um industrial com urna proposta zação de alqueno: (a) metátese com abertura de anel; (b) metátese com
para desenvolver catalisadores para os seguintes processos, a 80°C, sem fechamento de anel.
emprego de energia elétrica ou radiação eletromagnética: 25.10 (a) Partindo do complexo de alqueno mostrado na Fig. 25.11,
(a) decomposição da água em H 2 e 0 2 . com a trans-HC=CHD em vez do C 2 H4 , assuma que o OH- em solu-
(b) decomposição do C0 2 em C e 0 2. ção ataca do outro lado do metal. Faça um desenho estereoquírnico do
(c) combinação de N 2 com H2 para produzir NH3 . composto resultante. (b) Assuma que o ataque ao trans-DHC=CHD
coordenado é feito por um ligante OH- coordenado ao Pd e desenhe a
(d) hidrogenação das duplas ligações de um óleo vegetal.
estereoquímica do composto resultante. (c) A estereoquímica seria capaz
A empresa constrnirá uma planta para realizar o processo e você receberá a de diferenciar essas etapas propostas no processo Wacker?
metade dos lucros. Quais desses seriam fáceis de executar, quais poderiam
25.11 As superfícies de aluminossilicato nas zeólitas atuam como ácidos
ser candidatos razoáveis para uma investigação e quais estariam fora de co-
fortes de Brpnsted, enquanto que a sílica gel é um ácido muito fraco. (a)
gitação? Indique os fundamentos químicos para a decisão em cada caso.
Dê urna explicação para o aumento da acidez pela presença de Al3+ em
25.5 A adição de PPh 3 a uma solução de catalisador de Wilkinson, uma rede cristalina de sílica. (b) Indique outros três íons que possam au-
[RhCl(PPh 3) 3] , reduz a freqüência de rotação (turnover) para a hidroge- mentar a acidez da sílica.
nação do propileno. Dê uma explicação mecanística plausível para essa
25.12 Por que o catalisador de platina-rádio enco ntra-se disperso nos
observação.
3 1 1
conversores catalíticos de automóveis sobre uma superfície de cerâmica,
25.6 As velocidades de absorção do H 2 gasoso (em dm mol- s- para
)
em vez de ser usado na forma de uma fo lha fina?
alquenos catalisados por [RhCl(PPh 3) 3] em benzeno a 25°C são: hexeno,
25.13 Já foi observado que os alcanos trocam átomos de hidrogênio com
2910; eis-4-metil-2-penteno, 990; ciclo-hexeno, 3160; 1-metilciclo-he-
deutério gasoso se estiverem sobre alguns catalisadores metálicos de
xeno, 60. Sugira a origem das tendências e identifique a etapa de reação
platina. Quando o 3,3-dimetilpentano, na presença de D2' é exposto a um
afetada no mecanismo proposto (Fig. 25.5).
catalisador de platina e os gases são observados antes que a reação tenha
25.7 A análi se espectroscópica no infravermelho de uma mistura de CO, avançado muito, o produto principal é o CH 3 CH2C(CH 3) 2CD 2CD 3 , mais
H 2 e 1-buteno nas condições que produzem hidroformilação indica a o 3,3-dimetilpentano, que não reagiu. Proponha um mecanismo plausível
presença, na mistura reacional, do composto (E) da Fig. 25.8. A mesma para explicar essa observação.
mistura reacional , na presença de tributilfosfina, foi estudada por espec-
troscopia no infravermelho, e nem (E) nem qualquer outro análogo do
+ 2e - ~ H2(g)
25.14 A eficácia da platina em catalisar a reação 2H+ (aq)
é em grande parte diminuída na presença de CO. Sugira uma explicação.
complexo de fosfina substituída foi observado. O que a primeira obser-
PROBLEMAS
25.1 Verifique se estão corretas cada uma das seguintes afirmações e va como J.E. Backvall, B. Âkerrnark and S.O. Ljunggren (J. Am. Chem.
faça correções, quando necessário. (a) Um catalisador cria um novo Soe. , 1979, 101, 2411) inferiram o ataque da água não-coordenada sobre
2
caminho de reação, com entalpia de ativação menor. (b) Uma vez que a o TJ -C 2H4 no processo Wacker.
energia de Gibbs é mais favorável para uma reação catalítica, o rendi- 25.5 Embora muitos catalisadores enantiosseletivos necessitem da pré-
mento do produto é aumentado pela catálise. (c) Um exemplo de catali- coordenação de um substrato, isso nem sempre ocorrerá. Use o exemplo
sador homogêneo é o catalisador de Ziegler-Natta, que é feito a partir de da epoxidação assimétrica para demonstrar a validade desta declaração e
TiClil) eAl(C 2H 5 )J(l). (d) Energias de Gibbs altamente favoráveis para indique as vantagens que tai s catalisadores podem ter sobre os catalisa-
a ligação de reagentes e produtos a um catalisador homogêneo ou hetero- dores que requerem a pré-coordenação de um substrato (veja M. Palucki,
gêneo co nstituem a explicação para a atividade catalítica elevada. N.S. Finney, P.J. Pospisil, M.L. Güler, T. Ishida and E.N. Jacobsen, J.
25 .2 Um catalisador pode não diminuir apenas a entalpia de ativação, Am. Chem. Soe., 1998, 120, 948) .
mas pode mudar significativamente a entropia de ativação. Discuta esse 25.6 Discuta a seletividade de forma a respeito do processo catalítico
fenômeno. (Veja A. Hairn, J. Chem. Educ., 1989, 66, 731.) envolvendo zeólitas.
25.3 A adição de promotores pode aumentar a velocidade de uma reação 25.7 Discuta as aplicações e os mecanismos de catalisadores de oxida-
catalisada. Descreva como os promotores permitiram ao processo Cativa, ção e amoxidação, como o molibdato de bismuto (veja, por exemplo,
baseado em irídio, competir com o processo baseado no ródio para a car- R.K. Grasselli, J. Chem. Educ., 1986, 63, 216).
bonilação do metanol. (Veja A. Haynes, P.M. Maitlis, G.E. Morris, G.J. 25.8 Discuta as vantagens de um suporte sólido em catálise, referi ndo-se
Sunley, H. Adams and P.W. Badger, J. Am. Chem. Soe., 2004, 126, 2847 .) ao uso do (Ni(POEt) 3) 4 na isomerização de alquenos (veja A.J. Seen, J.
25.4 Quando não há evidências diretas para um mecanismo, os quími- Chem. Educ., 2004, 81, 383 e K.R. Birdwhistell and J. Lanza, J. Chem.
cos freqüentemente invocam analogias com sistemas simil ares. Descre- Educ., 1997, 74, 579) .
""'"'"'
Química inorgânica
biológica
Os organismos vivos têm se aproveitado das propriedades químicas dos elementos de forma ex- A organização das células
traordinária, fornecendo exemplos de coordenações específicas bem superiores às obse rvadas em 26.1 A estrutura física das células
compostos simples. Este capítulo descreve como os diferentes elementos são absorvidos seletiva- 26.2 A composição inorgânica das células
mente por diferentes células e compartimentos intracelulares e as várias formas em que eles são
empregados. Discutiremos as estruturas e funções dos complexos e dos materiais que são forma- Transporte, transferência e
dos no ambiente biológico no contexto da química que foi abordada anteriormente. transcrição
26.3 Transporte de sódio e potássio
A química inorgânica biológica (a "química bioinorgânica") corresponde ao estudo dos ele- 26.4 Proteínas sinalizadoras de cálcio
mentos "inorgânicos" quando eles são utilizados em biologia. O foco principal está nos íons 26.5 Participação do zinco na transcrição
metálicos, sendo que o interesse está nas suas interações (estrutural e dinâmica) com os 26.6 Transpo rte e armazenagem seletiva
ligantes biológicos e nas propriedades químicas importantes que eles são capazes de exibir e do ferro
conferir a um organismo vivo. Estas propriedades envolvem a ligação com ligantes, catálise, 26.7 Transporte e armazenamento de
oxigênio
sinalização, regulação, sensibilidade. ddesa e suporte estrutural.
26.8 Transferência de elétrons
Processos catalíticos
A organização das células
26.9 Catálise ácido-base
Para entender o papel dos elementos (diferentes de C, H, O e N) na estrutura e no funciona- 26.10 Enzimas que atuam sobre H2 0 2 e 0 2
mento dos organismos vivos, precisamos saber um pouco sobre a organização do "átomo" da 26.11 Reações de enzimas contendo
biologia, a célula, e suas "partículas fundamentais", as organelas constituintes das células. cobalto
26.12 Enzimas de molibdênio e tungstênio
26.1 A estrutura física das células Ciclos biológicos

26.13 O ciclo do nitrogênio
Pontos em destaque: As células vivas e as organelas são envoltas por membranas; as concen-
26.14 O ciclo do hidrogênio
trações de elementos específicos podem variar enormemente entre diferentes compartimentos
devido à ação das bombas de íons e dos canais chaveados. Sensores
As células, a unidade básica de todo organismo vivo, variam em complexidade desde os tipos 26.15 Proteínas de ferro que agem como
sensores
mais simples, encontrados nos procariontes (bactérias e organismos semelhantes a bactérias hoje
26.16 Proteínas sensíveis aos níveis de
classificados como arquea), até os maiores e mais complexos exemplos encontrados nos euca-
Cu e Zn
riontes (que incluem os animais e as plantas). As principais características dessas células estão
ilustradas no modelo genérico mostrado na Fig. 26.1. As membranas são cruciais para todas as Biomineralização
células, agindo como barreiras para a água e os íons e tomando possível a administração de todas
A química dos elementos na
as espécies móveis e das correntes elétricas. As membranas são camadas duplas de lipídios, de
medicina
aproximadamente 4 nm de espessura, nas quais estão embebidas moléculas de proteínas e outros
26.17 Terapia por quelação
componentes. As membranas em dupla camada possuem grande resistência lateral, mas dobram-
26. 18 Tratamento do câncer
se facilmente. As longas cadeias de hidrocarbonetos dos lipídios tomam o interior das membra-
26.19 Drogas antiartríticas
nas fortemente hidrofóbico e impermeável aos íons, os quais precisam passar através de canais,
26.20 Agentes de contraste
bombas e outros receptores específicos proporcionados por proteínas especiais da membrana. A
estrutura de uma célula também depende da pressão osmótica, que é mantida por altas concen- Perspectivas
trações de solutos, entre os quais os íons importados pelas bombas durante o transporte ativo. 26.21 O papel individual dos elementos
As células procarióticas são constituídas de uma fase aquosa inclusa, o citoplasma, que 26.22 Tendências futuras
contém o ADN e a maioria dos materiais usados e transformados nas reações bioquímicas.
LE ITU RA COMPLE MENTAR
As bactérias são classificadas de acordo com o fato de se estão envoltas por uma membra-
EX ERCÍCIOS
na simples ou se têm um espaço aquoso intermediário adicional, o periplasma, entre a
PROBLEMAS
membrana externa e a membrana citoplasmática, e são conhecidas como Gram-positivas
73 4 PARTE 3 • FRONTEIRAS DA QUÍMICA INORGÂNICA
Retículo ou Gram-negativas, respectivamente, dependendo da sua resposta ao teste de tingimento

Núcleo endoplasmático com um corante violeta. O citoplasma muito mais extenso das células eucarióticas con-
tém subcompartimentos (também envoltos por uma dupla-camada de lipídios) conhecidos
como organelas, que possuem funções altamente especializadas. São organelas o núcleo
(que guarda o ADN), a mitocôndria (as "pilhas a combustível" que realizam a respiração
oxidativa), os cloroplastos (as "fotocélulas" que capturam a energia luminosa), o retículo
endoplasmático (para a síntese de proteínas) , o complexo golgiense (as vesículas que con-
têm proteínas para serem liberadas), os lisossomos (que contêm enzimas degradativas que
ajudam a célula a se livrar dos resíduos), os peroxissomos (que removem o peróxido de
hidrogênio prejudicial) e outras regiões de processamento especializadas.
26.2 A composição inorgânica das células

Canal
Pontos em destaque: Os principais elementos biológicos são oxigênio, hidrogênio, carbono, ni-
Complexo trogênio, fósforo, enxofre, sódi o, magnésio, cálcio e potássio. Os elementos traço incluem tanto
golgiense vários metais d, quanto elementos como selênio, iodo, silício e boro.
Mitocôndria A Tabela 26.1 apresenta muitos dos elementos que se sabe serem usados nos sistemas vivos,
Figura 26.1 Esquema de uma célula eu- embora não necessariamente por formas de vida superiores. Todos os elementos 2p e 3p são
cariótica genérica mostrando a membrana usados (com exceção do Be, AI e gases nobres) , assim como a maioria dos elementos 3d,
celular, os vários tipos de compartimentos enquanto que Br, 1, Mo e W são os únicos elementos pesados que até agora tiveram as suas
(organelas), as bombas ligadas à mem- funções biológicas confirmadas. Vários outros, como Li, Te, Pt e Au, vêm tendo aplicações
brana e os canais que controlam o fluxo cada vez mais bem-entendidas em medicina.
de íons entre os compartimentos. Os elementos biologicamente essenciais podem ser divididos, de maneira geral, em duas
classes: predominante e traço. Embora a Tabela 26.1 forneça uma boa idéia da abundância
biológica de diferentes elementos, os níveis variam consideravelmente entre os organismos
vivos e entre os diferentes componentes dos organismos. Por exemplo, o Catem uma pequena
participação nos microorganismos, mas é abundante nas formas de vida superiores, enquanto
que o uso do Co pelos organismos superiores necessita que ele seja incorporado em um co-
fator especial (a cobalamina) por microorganismos. Exi ste, provavelmente, uma necessidade
universal de K, Mg, Fe e Mo. O vanádio é usado por animais e plantas inferiores, assim como
por algumas bactérias. O níquel é essencial para a maioria dos microorganismos e é usado pe-
Tabela 26.1 Concentrações aproximadas (mol dm - 3), quando conhecidas, dos elementos
em diferentes áreas biológicas (exceto do C, H, O, N, P, S, Se, Br, 1, B, Si e W)
Fluidos fons livres nos

externos (água fluidos externos Citoplasma Comentários sobre o
Elemento do mar) (plasma sangüíneo) (ions livres) seu estado na célula
Na > 10- 1 10- 1 < 10- 2 Não-ligado

K 10- 2 4 X 10- 3 :S3 X 10- l Não-ligado
Mg > 10- 2 10- 3 "" 10- 3 Fracamente ligado como um
complexo de ATP
Ca > 10-3 10- 3 "" 10- 7 Concentrado em algumas
vesículas
CI 10- 1 10- 1 10- 2 Não-ligado
Fe 10- 17 (Fe(lll)) 10- 16 (Fe(lll)) < 10- 7 (Fe(ll)) O excesso de Fe livre é tóxico
dentro e fora das células (quí-
mica de Fenton)
Zn < 10- 8 10 - 9 < 10- 11 Totalmente ligado, mas pode
ser trocado
Cu < 10- 10 (Cu (ll)) 10-1 2 < 10- 15 (Cu(I)) Totalmente ligado, sem mobi-
tidade. A maior parte fora do
citoplasma
Mn 10- 9 "" 10- 6 Mais alto nos cloroplastos e
vesículas
Co 10- 11 < 10- 9 Totalmente ligado (cobalamina)
Ni 10- 9 < 10- 10 Totalmente ligado
Mo 10- 7 < 10- 7 A maior parte ligada
--- . -~"-- . ---·-··· ---~ ·--- --
CAPÍTULO 26 • QUÍMICA INORGÂNICA BIOLÓGICA 735
las plantas, mas não existe evidência de tenha qualquer participação direta nos animais. O uso
biológico dos diferentes elementos deve-se, principalmente, às suas disponibilidades; o Zn,
por exemplo, tem um uso bastante generalizado (junto com o Fe, situa-se entre os elementos
traço biologicamente mais abundantes), enquanto que o Co (um elemento relativamente raro)
está restrito essencialmente à cobalamina. A atmosfera primitiva (há mais de 2,3 x 109 anos'),
sendo altamente redutora, possibilitou ao Fe estar livremente disponível como sais de Fe(II)
solúveis, enquanto que o Cu foi aprisionado sob a forma de sulfetos insolúveis (assim como
o Zn). De fato , o Cu não é encontrado nas arquea (as quais acredita-se terem se desenvolvido
nos tempos anteriores à presença do oxigênio), inclusive as hipertermófilas, que são orga-
nismos capazes de sobreviver em temperaturas superiores a lOOºC. Esses organismos são
encontrados em chaminés submarinas hidrotérmicas em grande profundidade e em nascentes
quentes terrestres e são boas fontes de enzimas que contêm W, o elemento mais pesado que
se conhece como sendo essencial à vida. A descoberta de que W, Co e em grande parte Ni
são usados apenas pelas formas de vida mais primitivas provavelmente é um reflexo dos seus
papéis especiais nos estágios iniciais da evolução.
(a) Compartimentalização
Pontos em destaque: Elementos diferentes são fortemente segregados dentro e fora da célula
e entre compartimentos internos diferentes.
A compartimentalização é a distribuição dos elementos dentro e fora de uma célula e entre
diferentes compartimentos internos. A manutenção de níveis constantes de íons em dife-
rentes regiões biológicas é um exemplo de "homeostasia" que é alcançada pelo fato de as
membranas atuarem como barreiras ao fluxo passivo de íons. Um exemplo é a grande dife-
rença de concentração dos íons K+ e Na+ através das membranas celulares. No citoplasma,
a concentração de K+ pode ser superior a 0,3 M, enquanto que do lado de fora da célula é
geralmente inferior a 5 x 10-3 M. Ao contrário, o Na+ é abundante fora de uma célula, mas
escasso dentro dela; na verdade, a baixa concentração intracelular do Na+, que tem como ca-
racterística se ligar fracamente aos ligantes, significa que ele tem poucos papéis específicos
na bioquímica. Outro exemplo importante é o Ca2 +, que se apresenta praticamente ausente
7
do citoplasma (sua concentração está abaixo de 1 x 10- M), enquanto que no meio extrace-
lular é um cátion comum e está concentrado em certas organelas, tal como a mitocôndria.
O fato de que o pH também pode variar significativamente entre diferentes compartimentos
tem implicações particularmente importantes, pois a manutenção de um gradiente de próton
através da membrana é um aspecto chave na fotossíntese e na respiração.
As distribuições de Cu e Fe constituem um outro exemplo: enzimas de Cu são geral-
mente extracelulares, o que significa que elas são sintetizadas dentro da célula e então
segregadas para fora da célula, onde elas catalisam reações envolvendo 0 2 . Ao contrário, as
enzimas de Fe são mantidas dentro da célula. Essa diferença pode ser entendida com base no
fato de que os estados inativos desses elementos são Fe(III) e Cu(I) (ou mesmo Cu metálico)
e os organismos se depararam com a vantagem de manter o Fe em um meio relativamente
redutor e o Cu em um meio relativamente oxidante.
A captura seletiva de íons metálicos apresenta potenciais aplicações industriais, uma
vez que é conhecido que muitos organismos vivos e órgãos concentram determinados ele-
2
mentos. Assim, as células do fígado são uma boa fonte de cobalamina (Co) e o leite é rico
em Ca. Certas bactérias acumulam Au, e dessa forma fornecem um modo incomum de se
obter esse precioso metal. A compartimentalização é um fator importante no planejamento
dos complexos metálicos que são usados em medicina (Seções 26.17 a 26.20).
O tamanho muito pequeno das bactérias e organelas levanta um ponto interessante em
relação à escala de dimensões, uma vez que as espécies presentes em concentrações muito
baixas, em regiões muito pequenas, podem estar representadas por apenas uns poucos áto-
15
mos individuais ou moléculas . Por exemplo, o citoplasma numa célula bacteriana de 10-
3
dm de volume em pH = 6 conterá menos de 1000 íons H+ "livres". De fato, qualquer ele-
mento nominalmente presente em menos de 1 nmol dm- 3 pode estar completamente ausente
1
As evidências geológicas e geoquímicas atuais datam o surgimento do 0 2 atmosférico entre 2,2 e 2,4 Ga atrás. É
provável que este gás tenha surgido através das primeiras ações catalíticas do cluster fotossintético de Mn descrito
na Seção 26.10.
2
Em nutrição, os complexos comuns de cobalamina que são ingeridos são conhecidos como vitamina B 12 .
em determinadas situações. A palavra "livre" é importante, particularmente para íons metá-

licos, como o Zn 2 +, que estão numa posição alta na série de Irving-Williams; mesmo uma
3
célula eucariótica com uma concentração total de Zn de 0,1 nmol dm- pode conter muito
2
poucos íons Zn + que não estejam complexados.
Duas questões importantes surgem no contexto da compartimentalização. Primeiro, o
processo necessita de energia, porque os íons precisam ser bombeados contra um gradiente
de potencial químico. Entretanto, uma vez estabelecida uma diferença de concentração, exis-
te uma diferença de potencial elétrico através da membrana que divide as duas regiões. Por
exemplo, se as concentrações de íons K+ em ambos os lados de uma membrana são [K+linterno
e [K+lextemo, então a contribuição para a diferença de potencial através da membrana é
RT [K+].
flc/J =-ln mtemo (1)
F [K+J extemo
Esta diferença de potencial elétrico é uma forma de armazenar energia, a qual é liberada
quando os íons escoam de volta para as suas concentrações naturais. Segundo, o transporte
seletivo de íons precisa ocorrer através dos canais iônicos construídos por proteínas que se
estendem sobre as membranas, alguns dos quais liberam íons mediante o recebimento de um
sinal químico ou elétrico, enquanto que outros, os transportadores e as bombas, transferem
íons contra um gradiente de concentração usando a energia fornecida pela hidrólise do trifos-
fato de adenosina (ATP - adenosine triphosphate). A seletividade desses canais é exemplifi-
cada pelo transporte altamente discriminatório do K+ em relação ao Na+ (Seção 26.3).
É importante notar que as proteínas, os sítios de complexação mais importantes para os
íons metálicos , não são espécies permanentes, sendo constantemente degradadas por enzi-
mas (proteases), liberando aminoácidos e íons metálicos que servem de matéria-prima para
novas moléculas.
Exemplo 26.1 Avaliando o papel dos íons fosfato
O fosfato é o ânion pequeno mais abundante no citoplasma . Que implicações essa abundância apre-
senta para a bioquímica do Ca2+ ?
Resposta O produto de solubilidade do Ca 3 (POJ 2 é muito baixo e precipita dentro da célula se a

concentraçâo de Ca 2+ ultrapassar um valor crítico.
Teste sua compreensão 26.1 Pode-se esperar que o íon Fe(ll) esteja presente na célula na forma
não-complexada?
(b) Sítios biológicos de coordenação de metais

Pontos em destaque: Os principais sítios ligantes para os íons metálicos são fornecidos pelos
aminoácidos que formam as moléculas protéicas; os sítios ligantes variam desde as carbonitas
das cadeias principais dos peptídios até aquelas das cadeias laterais que oferecem complexa-
ção mais específica; os ácidos nucléicos e os grupos terminais dos lipídios estão geralmente
coordenados com os principais íons metálicos.
Os íons metálicos coordenam-se com as proteínas, ácidos nucléicos, lipídios e a uma varie-
dade de outras moléculas . Por exemplo, o ATP é um ácido tetraprótico que é sempre encon-
lg '\. I / t:NH
<N "'N 1
2
~
1
? ~N N~
o- o \
_ 1 1
0-P-O - P- O-P-O
li li li o
o o o
H H
OH HO
1 Complexo Mg-ATP
trado sob a forma de complexos de Mg2+ (1) e o ADN é estabilizado pela coordenação fraca H O
2
do K+ e do Mg + aos seus grupos fosfato , mas é desestabilizado pela ligação das suas bases 1 li 1
com íons metálicos macios, como o Cu(I). As ribozimas representam uma importante etapa /N........_ .... e, ,........CH
no início da evolução das formas de vida e são moléculas catalíticas compostas de ARN e de CH N '-e . .
2 1 li
Mg2 +. A ligação do Mg + com as extremidades de grupos fosfolipídios é importante para a H O
estabilização das membranas. Existem vários ligantes pequenos importantes, além da água
e dos aminoácidos livres, dentre os quais sulfeto, sulfato, carbonato, cianeto, monóxido de 2 Ligação peptíd ica
carbono e monóxido de nitrogênio, bem como ácidos orgânicos, como o citrato, que formam
complexos polidentados razoavelmente fortes com o Fe(III).
Como já é conhecido dos cursos introdutórios de química, uma "proteína" é um políme-
ro com uma seqüência específica de aminoácidos unidos por ligações peptídicas (2). Geral-
mente, considera-se uma proteína "pequena" quando ela possui uma massa molar abaixo de
20 kDa, enquanto que uma proteína "grande" é aquela que possui massa molar acima de 100
kDa. Os principais aminoácidos estão listados na Tabela 26.2. As proteínas são sintetizadas
(um processo chamado tradução) em um corpo específico chamado ribossomo, podendo
depois ser transformadas por uma modificação pós-tradução, que é uma mudança feita na
estrutura da proteína que envolve a ligação com co-fatores, tais como íons metálicos.
As metaloproteínas, que são as proteínas que contêm um ou mais íons metálicos, reali-
zam uma grande variedade de funções específicas. Essas funções incluem oxidação e redução
(nas quais os elementos mais importantes são Fe, Mn, Cu e Mo), reações de rearranjo radicala-
res e transferência de grupos metila (Co), hidrólise (Zn, Fe, Mg, Mn e Ni) e processamento do
ADN (Zn). Proteínas especiais são necessárias para transportar e armazenar diferentes átomos
2
metálicos. A ação do Ca + é alterar a conformação de uma proteína (sua forma) como uma
etapa da sinalização celular (um termo usado para descrever a transferência de informação
entre as células e dentro delas). Tais proteínas são conhecidas como proteínas ativadas por
íon metálico. As ligações hidrogênio entre o - NH da cadeia principal e os grupos CO dos
diferentes aminoácidos resultam na estrutura secundária (Fig. 26.2). As regiões de hélice a
de um polipeptídio fornecem mobilidade (como molas ou parafusos) e são importantes para
converter processos que ocorrem no sítio metálico em mudanças conformacionais; ao contrá-
rio, uma região de folha (3 confere rigidez e pode fornecer tensão suficiente para modificar as
propriedades do íon metálico. A estrutura secundária é principalmente determinada pela se-
qüência de aminoácidos: a hélice a é favorecida por cadeias que contêm alanina e lisina, mas é
desestabilizada pela presença de glicina e prolina. Uma proteína sem o seu co-fator (tal como
os íons metálicos necessários para sua atividade normal) é chamada de uma apoproteína; uma
enzima com o seu suplemento completo de co-fatores é conhecida como uma holoenzima.
Um fator importante que influencia a coordenação do íon metálico nas proteínas é a
energia necessária para se colocar uma carga elétrica dentro de um meio de baixa permis-
sividade. Numa primeira aproximação, as moléculas de proteína podem ser consideradas
Figura. 26.2 As regiões mais importan-

tes da estrutura secundária, (a) hélice a,
(b) folha~. mostrando as ligações hidro-
gênio entre os grupos amida e carbon ita
da cadeia principal e as suas correspon-
dentes representações.
Tabela 26.2 Os aminoácidos e suas abreviaturas
Aminoácidos, Abreviatura de Abreviatura

R- CH(NH 2)COOH R- três letras de uma letra
Ácido aspártico Asp D

HOYCH2,
o
Ácido glutâmico o Glu E
HO
)l ,,,.CH 2
CH 2 '
Alanina CH 3- Ala A
Arginina NH Arg R
H2N
)l NH
,...CH 2 ,...CH 2
·cH 2 '-...
Asparagina Asn N
H2NYCH2,
o
Cisteína HSCH 2- Cys e
Fenilalan ina C6 H5CH 2- Phe
Glicina H- Gly G
Glutamina o Gln Q
H2N
)l ,...CH 2
CH 2 '
rf"''
Histidina His H
NH
lsoleucina CH3CH 2CH(CH :J- lle
Leucina (CH:i) 2CHCH 2- Leu L
Li sina NH 2(CH 2) 4- Lys K
Metionina CH 3SCH2CH 2- Met M
Prolina Pro p
0---
(Acido completo)
COOH
ÚCH,, s
Se ri na HOCH 2- Ser
Tirosina Tyr y
HO
Treonina HOCH (CH :i)- Thr T
w
oi~
Triptofano Trp
H
Vali na (CH:i) 2CH- Vai V
-·-"'™ -·" ........
le
o~-.:.->o
"""Ca/ - o-
"-c_......,__,_
//
o
2
3 Coordenação do Ca • 4 Coordenação Cu-imidazol 5 Coordenação Zn-cisteína 6 Coordenação Fe-metionin a
como gotas de óleo, cujo interior possui uma permissividade relativa muito menor (em torno
de 4) do que a da água (aproximadamente 78). Essa diferença produz uma forte tendência de
preservação da neutralidade elétrica no sítio metálico, influenciando, portanto, a química de
oxirredução e a acidez de Brónsted de seus ligantes.
Todos os resíduos de aminoácidos podem usar suas carbonilas peptídicas (ou amida-N)
como um grupo doador, mas é a cadeia lateral que normalmente fornece uma coordenação
mais seletiva. Consultando a Tabela 26.2 e a Seção 4.10, podemos reconhecer os grupos doa-
dores que são quimicamente duros ou macios e que, portanto, conferem uma afinidade parti-
cular em relação a íons metálicos específicos. Tanto o aspartato quanto o glutamato apresen-
tam um grupo carboxilato duro, podendo usar um ou ambos os átomos de O como doadores o-
(3). A capacidade do Ca2+ de ter um número de coordenação elevado e a sua preferência por
2
doadores duros fazem com que certas proteínas que se ligam ao Ca + também contenham os
aminoácidos pouco comuns y-carboxiglutamato e hidroxiaspartato (formados por modificação
i
Fe
pós-tradução), que fornecem funcionalidades adicionais para fortalecer a ligação. A histidina,
7 Coordenação Fe -tirosina
que possui um grupo imidazol com dois sítios de coordenação, o átomo E-N (mais comum) e
o átomo 8-N, é um importante ligante para Fe, Cu e Zn (4). A cisteína possui um átomo de S
de um grupo tiol que se acredita estar desprotonado (tiolato) quando envolvido numa coorde-
nação metálica. Ela é um bom ligante para o Fe, Cu e Zn (5), assim como para metais tóxicos
tais como Cd e Hg. A metionina contém um S doador macio de um tioéter, o qual estabiliza
Fe(II) e Cu(I) (6). A tirosina pode estar desprotonada para disponibilizar um átomo de O do-
ador de um fenolato, que é um bom ligante para Fe(III) (7). A selenocisteína (um aminoácido
especialmente codificado em que o Se substitui o S) também foi identificada como um ligante.
Uma forma modificada da lisina, na qual o - NH2 da cadeia lateral reagiu com uma molécula
de C0 2 para produzir um carbamato, é encontrada como um ligante para o Mg na importante
enzima fotossintética conhecida como rubisco (Seção 26.9).
As estruturas primárias e secundárias de uma molécula polipeptídica podem produzir
geometrias de coordenação incomuns com os metais, geometrias essas que raramente são
encontradas em complexos menores. A tensão induzida pela proteína é importante: a pro-
teína pode, por exemplo, impor uma geometria de coordenação ao íon metálico que seja pa-
recida com a do estado de transição de um processo particular que esteja sendo realizado. 8 Porfirina 2-
(c) Ligantes especiais

Pontos em destaque: Os íons metálicos podem se ligar a proteínas por ligantes orgânicos es-
peciais, tais como as porfirinas e as ditiolenopterinas
O grupo porfirínico (8) foi identificado pela primeira vez na hemoglobina (Fe) e um macro-
ciclo similar é encontrado na clorofila (Mg). Existem várias classes desse macrociclo hidro-
fóbico, cada uma diferindo na natureza das cadeias laterais. O ligante corrina (9) possui um
tamanho de anel ligeiramente menor e coordena-se ao Co na cobalamina (Seção 26.10). Em
vez de mostrar esses macrociclos por completo, usaremos símbolos simplificados, como
em (10) , para mostrar os seus complexos com metais. Quase todas as enzimas de Mo e W
possuem o metal coordenado por um ligante especial conhecido como molibdopterina (11).
Os doadores para o metal são um par de átomos de S de um grupo ditioleno que está ligado
covalentemente a uma pterina. Freqüentemente, um grupo fosfato está ligado a uma base
nucleosídea X, como o 5'-difosfato de guanosina (GDP). A razão pela qual Mo e W são co- 9 Corrina-
•
ordenados por este ligante complexo é desconhecida, mas o grupo pterina pode servir como
um bom condutor de elétrons e facilitar as reações de oxirredução.
Fe (d) As estruturas dos sítios de coordenação dos metais

Pontos em destaque: A probabilidade de uma proteína se coordenar com um tipo específico de
centro metálico pode ser inferida pela seqüência de aminoácidos e, no final das contas, pelo
próprio gene.
10 As estruturas dos sítios de coordenação dos metais foram determinadas principalmente por
difração de raios X (hoje em dia usa-se, na maioria das vezes, um síncrotron, Seção 6.1) e,
3
X-03P em alguns casos, por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN). A estrutura
\ / \
o
básica das proteínas pode ser determinada mesmo se a resolução for muito baixa para revelar
detalhes da coordenação no sítio metálico. O empacotamento dos aminoácidos numa proteína
é muito mais denso do que o normalmente se pode perceber a partir de uma representação
simples, como pode ser visto pela comparação das representações da estrutura do canal de K+
da Fig. 26.3. Assim, mesmo a substituição de um aminoácido que esteja muito distante de um
centro metálico pode resultar numa mudança estrutural significativa na sua esfera de coorde-
nação e no ambiente próximo. São de interesse especial: os canais ou fendas que permitem
o
um acesso seletivo de um substrato a um sítio ativo; caminhos para transferência de elétron
0 ,1
_ _,NH
a grande distância (centros metálicos posicionados a menos do que 1,5 nm de distância uns
dos outros); caminhos para transferência de prótons a grande distância (formados por cadeias
de grupos básicos, como carboxilatos, e moléculas de água muito próximas, geralmente se-
11 paradas por menos do que 0,3 nm), e canais para moléculas gasosas pequenas (que podem ser
revelados colocando-se o cristal em atmosfera de Xe, um gás rico em elétrons).
HN
y óN
NH2 Exemplo 26.2 Interpretando os ambientes de coord enação dos íons metálicos
11 A molibdopterina como um ligante Complexos simples de Cu(ll) possuem de quatro a seis ligantes e geometria bipirâmida! trigonal ou
tetragana!, enquanto que complexos simples de Cu(I) possuem quatro ligantes ou menos e geome-
trias que variam de tetraédrica a linear. Faça uma previsão de como as proteínas que se ligam ao Cu
evoluíram de forma que o Cu pudesse atuar como um eficiente sítio de transferência de elétrons.
Resposta Um sítio para transfe rê ncia rápida e eficiente de elétrons deve ter uma energia de reorgani-
zação pequena. A proteína irá forçar ao átomo de Cu uma geometria de coordenação que seja incapaz
de se alterar muito entre os estados do Cu(I) e Cu(ll) (veja Seção 26.8).
Teste sua compreensão 26.2 Para determinados co-fatores da clorofila, o Mg está coordenado axial-
mente pelo S de um ligante metionina. Por que essa coordenação incomum ocorre numa proteína?
Outros métodos fís icos descritos no Capítulo 6 fornecem menos informações sobre a es-
trutura global, mas são úteis na identificação dos ligantes. Assim, a espectroscopia de ressonân-
(a)
Figura 26.3 Ilustrações de como ases·

truturas das proteínas são representadas
para revelar (a) a estrutura secundária ou
(b) a ocupação do espaço pelos átomos
diferentes de hidrogênio. O exemplo mos-
tra as quatro subunidades de um canal de
K+, o qual geralmente encontra-se embe-
bido na membrana celular.
3
Coordenadas atômicas de proteínas e de outras moléculas biológicas grandes encontram-se armazenadas em um
local público conhecido como Banco de Dados de Proteínas. Cada conjunto de coordenadas correspondente à
determinação de uma estrutura específica é identificado por seu "código pdb". Existem vários pacotes computacio-
nais disponíveis para construir e examinar as estruturas das proteínas geradas a partir dessas coordenadas.
eia paramagnética eletrônica (RPE) é muito importante no estudo de metais d, especialmente

aqueles envolvidos na química de oxirredução, pois geralmente pelo menos um dos estados de
oxidação possui um elétron desemparelhado. O uso do RMN está restrito a proteínas menores
que 20 a 30 kDa, pois as velocidades de decaimento para as proteínas grandes são muito lentas
1
e a ressonância de H torna-se muito larga para ser observada, a menos que seja deslocada da
região normal (1 a 10 ppm) por um centro metálico paramagnético. A espectroscopia de es-
trutura fina de absorção de raios X estendida (EXAFS) pode fornecer informações estruturais
dos sítios metálicos em amostras sólidas amorfas e em soluções congeladas. A espectroscopia
no infravermelho está restrita a ligantes como CO e CN, e a espectroscopia Raman ressonante
é muito útil quando o centro metálico possui transições eletrônicas fortes, tal como ocorre nas
porfirinas de Fe. A espectroscopia Mõssbauer desempenha um papel importante nos estudos
2
dos sítios de Fe. Talvez o maior desafio seja apresentado pelo Zn +, o qual possui uma confi-
guração iº que não fornece sinais eletrônicos ou magnéticos que possam ser usados.
Sítios para ligação de íons metálicos podem muitas vezes ser previstos a partir da seqüên-
cia dos genes. O desenvolvimento da bioinformática é de grande importância, porque muitas
proteínas que se ligam a um íon metálico ou que possuem um co-fator contendo metal ocorrem
em níveis celulares abaixo do que seria normalmente detectado por isolamento e análise. Uma
seqüência particularmente comum no genoma humano codifica o chamado domínio do dedo
de Zn, identificando desse modo as proteínas envolvidas na ligação do ADN (Seção 26.5). Por
conseguinte, pode-se prever se a proteína que está codificada tem probabilidade de se ligar
a Cu, Ca, porfirina de Fe, ou a diferentes tipos de clusters FeS. O gene pode ser clonado e a
proteína que ele codifica pode ser produzida em quantidades suficientemente grandes através
de uma "sobre-expressão" em hospedeiros adequados, tais como a bactéria Escherichia coli,
comum no intestino, ou uma levedura, de forma a permitir que ela seja caracterizada. Além
disso, o uso da engenharia genética para alterar os aminoácidos de uma proteína é um poderoso
princípio da química inorgânica biológica. Esta técnica freqüentemente permite a identificação
dos ligantes de um determinado íon metálico e a participação de outros resíduos essenciais para
determinadas funções, tais como aligação com um substrato ou a transferência de próton.
Embora estudos estruturais e espectroscópicos forneçam uma boa idéia do ambiente de
coordenação básico de um centro metálico, não há garantia de que essa mesma estrutura seja
mantida nas etapas chave de um ciclo catalítico, nas quais estados instáveis são formados
como intermediários. O estado mais estável de uma enzima, que é a forma na qual ela é geral-
mente isolada, é chamado de "estado de repouso". Muitas enzimas são cataliticamente inativas
ao serem isoladas e devem ser submetidas a um procedimento de ativação que pode envolver
reinserção de um íon metálico ou um outro co-fator ou a remoção de um ligante inibidor.
Um grande esforço tem sido feito para modelar os sítios ativos das metaloproteínas
através da síntese de análogos. Os modelos podem ser divididos em duas classes: aqueles
desenhados para imitar a estrutura e as propriedades espectroscópicas do sítio real e aque-
les sintetizados com a intenção de mimetizar a atividade funcional, obviamente a catálise.
Como veremos ao longo deste capítulo, a dificuldade é que uma enzima não somente produz
uma tensão na esfera de coordenação do átomo metálico (até um anel porfirínico deforma-se
na maioria dos casos), mas também fornece, a distâncias determinadas, grupos funcionais
que produzem interações coulombianas e ligações hidrogênio essenciais para a ligação e
ativação dos substratos. Na verdade, o sítio ativo de uma metaloenzima é, sem dúvida, o
exemplo definitivo da química supramolecular.
Transporte, transferência e transcrição

Nessa seção, nos voltaremos a três aspectos relacionados com as funções das moléculas bio-
lógicas contendo íons metálicos e veremos a sua importância no transporte dos íons através
das membranas, no transporte e na distribuição das moléculas ao longo dos organismos e na
transferência de elétrons. Os íons metálicos também desempenham um papel importante na
transcrição dos genes.
26.3 Transporte de sódio e potássio

Pontos em destaque: O transporte através uma membrana é ativo (energizado) ou passivo
(espontâneo); o fluxo de íons é feito pelas proteínas conhecidas como bombas de íons (ativo) e
canais de íons (passivo).
(a) Íon K+
Filtro hidratado
seletivo ~ Cavidade
Figura 26.4 (a) Estrutura esquemática do canal de K+ mostrando os diferentes componentes e o transporte dos íons K+: o halo azul represen-
ta a hidratação. (b) Vista da enzima de dentro da célula mostrando o poro de entrada que admite os íons hidratados. (c) Vista do filtro seletivo
mostrando como os íons móveis desidratados K+ estão coordenados pelos átomos de O das carbonilas peptídicas disponibilizadas por cada
uma das quatro subunidades. Note o eixo de simetria praticamente quaternário.
No Capítulo 10, discutimos o desafio da diferenciação entre Na+ e K+, dois íons que são muito
parecidos, exceto por seus raios (116 ppm e 152 ppm, respectivamente). Vimos que a comple-
xação seletiva é realizada através de ligantes específicos, tais como os éteres de coroa e criptan-
dos, com dimensões apropriadas para coordenar com um tipo pat1icular de íon. Os organismos
usam esse princípio nas moléculas conhecidas como ionóforos, as quais possuem partes exter-
nas hidrofóbicas que as tornam solúveis nos lipídios. O antibiótico valinomicina (Seção 10.11)
é um ionóforo que possui uma alta seletividade para o K+, que se coordena a seis grupos car-
bonila. Ele possibilita a passagem do K+ através da membrana celular de uma bactéria e desse
modo dissipa a diferença de potencial elétrico, causando assim a morte da bactéria.
No final da escala de complexidade estão os canais de K+, que são grandes proteínas
inseridas em membranas que permitem o transporte seletivo do K+ e são responsáveis pela
4
condução elétrica nos sistemas nervosos. A Fig. 26.4 mostra os principais aspectos estru-
turais do canal chaveado de K+. Movendo-se a partir da superfície interna da membrana,
a enzima possui um poro (que pode abrir e fechar ao receber um sinal) que conduz a uma
cavidade central de aproximadamente 1 nm de diâmetro ; até esta etapa, os íons K+ podem
permanecer hidratados. As hélices dos polipeptídios apontadas para essa cavidade têm suas
cargas parciais direcionadas de forma a favorecer uma população de cátions, resultando em
uma concentração local de K+ de aproximadamente 2 M . Acima da cavidade central, o túnel
se estreita em um filtro seletivo que necessita que os íons K+ se desidratem antes de entrar.
O filtro possui quatro sítios para ligação com o K+ e consiste de escadas helicoidais de pep-
tídios com O carbonílicos doadores muito próximos, produzindo uma octacoordenação para
cada K+. Enquanto que o Na+ não pode se ligar de maneira efetiva, sendo assim excluído,
os íons maiores Rb + e Cs + são incorporados, fornecendo uma ferramenta útil pai·a refinar os
dados estruturais de raios X, pois eles têm uma densidade eletrônica maior do que o K+.
O canal age pelo mecanismo ilustrado na Fig. 26.5. Os grupos carregados na molécula
movem-se em resposta a uma mudança no potencial da membrana, causando a abertura do
poro intracelular, permitindo assim a entrada dos íons K+ hidratados. Ao ocorrer a ligação
seletiva dos íons K+ desidratados na região do filtro, uma queda de potencial é sentida através
da membrana e a cavidade se fecha. Nesse ponto, o filtro abre-se para a superfície externa,
onde a concentração de K+ é baixa, e os íons K+ são hidratados e liberados. Essa liberação
faz com que a proteína retorne à sua conformação original e novos íons K+ entram novamen-
4
te no filtro . A seletividade em relação ao K+ é 10 vezes maior do que em relação ao Na+. A
ligação é fraca e rápida porque é importante transportar o K+, mas não prendê-lo; de fato, o
transporte através da membrana aproxima-se a um processo controlado por difusão.
A bomba Na+/K + (Na +/K +-ATPase), uma enzima que mantém a concentração dife-
rencial de Na+ e K+ dentro e fora de uma célula, é um outro exemplo da grande discrimi-
4
Roderick MacKinnon compartilhou o Prêmio Nobel de Química de 2003 por sua elucidação das estruturas e dos
mecanismos dos canais de íons.
Despolarização do
Exterior
potencial da membrana
Polarizado
ã·~ K+ o ~Aberto Despo larizado Fechado

Citoplasma
Figura 26.5 Mecanismo de ação proposto para o canal de K+. A diferença de potencial através
da membrana é sentida pela proteína, que faz com que o poro se abra, permitindo que os íons
hidratados entrem na cavidade. Após se livrarem da sua esfera de hidratação, os íons K+ passam
pelo filtro seletivo numa velocidade próxima de um processo controlado por difusão.
2K+(citocromo) 3Na+(citocromo)
Fig ura 26.6 Princípio geral da Na +,
K+ -ATPase (a bomba de Na) . A libera-
ção de dois íons K+ no. citoplasma é
E,(3Na+)
acompanhada pela ligação com o ATP
Mg-ATP (do citoplasma) e pela conversão da
p
enzima para o estado 1, a qual se liga a
Mg-ADP três íons Na + do citoplasma. Um grupo
fosfato (P) é transferido para a enzima,
que se abre para o lado externo e expe-
le três íons Na +, ligando-se em seguida
a dois íons K+. A liberação do grupo
fosfato causa a liberação de K+ no cito-
2K+(meio externo) 3Na+(meio externo) plasma e o ciclo recomeça .
nação entre os íons de metais alcalinos que evoluiu com os ligantes biológicos. Os íons são
bombeados contra os seus gradientes de concentração pelo acoplamento com o processo de
hidrólise do ATP. O mecanismo, que é esboçado na Fig. 26.6, envolve as mudanças confor-
macionais induzidas pela fosforilação de uma proteína impulsionada por ATP.
Exemplo 26.3 Avaliando o papel dos íons no transporte ativo e passivo
A espécie tóxica TI + (raio de 164 pm) é usada como uma sonda para o K+ ligado nas proteínas. Expli-
que por que o TI + se adapta a esse propósito e justifique a sua alta toxicidade.
Resposta Como indicado na Seção 6.4, o TI (1 =!)pode ser estudado por RMN. A semelhança com
K+ também permite ao TI +, um elemento tóxico, entrar livremente na célula via Na + / K+-ATPase, mas,
uma vez dentro da célula, as diferenças nas suas propriedades químicas, tal como a tendência do TI a
formar complexos mais estáveis com ligantes macios, se manifestam e tornam-se letais.
Teste sua compreensão 263 Explique por que o fluido salino usado em procedimentos hospitalares
contém NaCl.
26.4 Proteínas sinalizadoras de cálcio

Pontos em destaque: Os íons cálcio são apropriados para sinalização, pois eles apresentam
troca rápida de ligantes e uma geomet ria de coordenação flexível e ampla.
Os íons cálcio desempenham um papel crucial nos organismos superiores como mensageiro
intracelular, fornecendo uma demonstração notável de como os organismos utilizaram a quí-
mica um tanto insípida deste elemento. Os fluxos de ca2+ disparam a ação enzimática nas
células em resposta ao recebimento de um sinal elétrico ou hormonal vindo de outra parte
do organismo. O cálcio é especialmente adequado para sinalização, uma vez que possui uma
rápida velocidade de troca de ligante, constantes de ligação intermediárias e uma esfera de
coordenação flexível e ampla.
4Ca2+
•
2
Figura 26.7 A ligação de quatro Ca + na
apoca lmodulina causa uma mudança na
conformação da proteína, convertendo-a
para um a forma que é reconhecida por
muitas enzimas. A elevada proporção de
hélice a é típica das proteínas que são ati-
vadas por ligação com um íon metálico.
As proteínas sinalizadoras de cálcio são proteínas pequenas que mudam sua con-
2
formação em função da ligação com o Ca + em um ou mais sítios; elas são exemplos
das proteínas ativadas por íons metálicos mencionadas anteriormente. Todo movimento
muscular que fazemos é estimulado pela ligação do Ca2+ com uma proteína conhecida
2
com troponina C. A proteína reguladora de Ca + melhor estudada é a calmodulina (17
kDa, Fig. 26.7): seu papel inclui a ativação da proteína quinase que catalisa a fosfo-
rilação de proteínas e a ativação da NO sintetase, uma enzima que contém Fe e que é
responsável pela geração do hormônio óxido nítrico. A calmodolina possui quatro sítios
2
ligantes de Ca + (um deles é mostrado na estrutura 12), com constantes de dissociação
5 2
na faixa micromolar. A ligação do Ca + nos quatro sítios altera a conformação da pro-
teína e esta é então reconhecida por uma enzima alvo.
A sinalização pelo cálcio requer bombas especiais de Ca 2 +, que são enzimas grandes,
inseridas em membranas, que bombeiam o ca2+ para fora do citoplasma, para fora da célula
propriamente dita ou para dentro de organelas armazenadoras de Ca, tais como o retículo
12
endoplasmático ou a mitocôndria. Assim como nas Na+/K+-ATPase, a energia para o bombe-
2
amento do Ca + vem da hidrólise do ATP. Hormônios ou estímulos elétricos abrem os canais
DNICH,co,-i,
específicos (análogos aos canais de K+) que liberam o Ca2 + para dentro da célula. Uma vez
que o nível de cálcio no citoplasma antes do pulso é baixo, este fluxo para dentro aumentara-
~o pidamente a concentração de Ca2 + acima daquela necessária para as proteínas que se ligam ao
2
Ca +, como a calmodulina (ou troponina C no músculo). A ação pode ser de curta duração, de
)o forma que, após um pulso de Ca2 +, a célula é rapidamente evacuada pela bomba de cálcio.
2
Embora o Ca + seja invisível para a maioria dos métodos espectroscópicos, algumas
proteínas de Ca, tal como a calmodulina e a troponina C, são pequenas o bastante para serem
N(CH 2C02- )2 estudadas por RMN. Devido à preferência por ligantes multicarboxilados grandes, os íons
lantanóides (Seção 22.6) vêm sendo usados como sonda para a ligação com o Ca, exploran-
do as suas propriedades paramagnéticas (na espectroscopia por RMN) e fluorescência. As
concentrações intracelulares do Ca são acompanhadas usando-se ligantes policarboxilados
o fluorescentes (13) que são introduzidos na célula sob a forma dos seus ésteres, que são
hidrofóbicos e capazes de atravessar a barreira lipídica da membrana. Uma vez na célula,
o~ as enzimas conhecidas como esterases hidrolisam os ésteres e liberam os ligantes, que são
-02C~N sensíveis a variações na concentração do Ca2 + na faixa de 10-7 a 10- 9 M .

5
As constantes de dissoc iação (o recíproco das constantes de associação) indicam a concentração das espécies
13 FURA-2 necessária para causar a ocupação de 50% dos sítios de ligação.
CAPÍTULO 26 • QUÍMICA IN ORG ÂNICA BIOLÓGICA 7 5
HO (H )
Exemplo 26.4 Explicando porque o cálcio é adequado para a sinalização
1
Por que o Cal+ é mais adequado do que o Mg2+ para processos rápidos de sinalização na célula?
4
Zn
Resposta A troca de moléculas de água coordenadas é 10 3 a 10 vezes mais lenta para o Mg2+ do
que para o Cal+. Essa lentidão reta rda eventos para os quais a velocidade é importante, tais como a
iniciação da contração muscular (interação com a troponin a C).
'<D
14
Teste sua compreensão 26.4 A bomba de Cal+ é ativada pela calmodulina. Explique o significado
dessa observação.
26.5 Participação do zinco na transcrição

Pontos em destaque: Os dedos de zinco são proteínas estruturais características produzidas
pela coordenação do Zn com resíduos específicos de hist idi na e cisteína; um conjunto desses
dedos possibilita à proteína reconhecer e ligar-se a seqüências precisas de pares de base do 15
ADN e desempenha um papel crucial na transfe rência de informação a partir do gene.
O Zn tem participação catalítica, o que trataremos mais tarde, ou estrutural e reguladora. Di-
ferentemente do Ca e do Mg, o Zn forma complexos mais estáveis Com doadores macios, de
forma que não é surpresa que o encontremos normalmente coordenado em proteínas através
de resíduos de histidina e cisteína. Os sítios catalíticos típicos (14) possuem normalmente
três ligantes proteicos permanentes e um ligante que pode ser trocado (H 20) , enquanto que
sítios estruturais de Zn (15) são coordenados por quatro ligantes protéicos "permanentes".
Fatores de transcrição são proteínas que reconhecem certas regiões do ADN e con-
trolam como o código genético é convertido em ARN. Desde meados da década de 1980,
já se conhece que muitas proteínas que se ligam ao ADN contêm domínios repetidos que
são moldados em certos locais pela ligação com o Zn, formando dobras características co-
nhecidas como "dedos de zinco" (Fig. 26.8). Em um caso típico, um lado do dedo contém
dois átomos de S doadores de cisteínas e o outro lado contém dois átomos de N doadores de
histidinas, dobrando-se como uma hélice a . Cada "ponta do dedo" faz contatos de reconhe-
cimento com bases específicas do ADN. Como mostrado na Fig. 26.9, os dedos de zinco,
atuando coletivamente, posicionam-se ao redor das seqüências de ADN que eles são capazes
de reconhecer. A alta fidelidade dos fatores de transcrição é uma conseqüência desses vários
contatos que são feitos ao longo da cadeia do ADN no início da seqüência que é transcrita.
A seqüência característica de resíduos para um padrão de dedo de zinco é
-(Tyr, Phe)-X-Cys-X2 _ 4 -Cys-X3-Phe-X5 -Leu-X2-His-X3_ 5-His-
onde o aminoácido X não é sempre o mesmo. Além do dedo de zinco "clássico" (Cysh(His)z,
já foram descobertos outros que apresentam coordenação com (Cys) 3His ou (Cys) 4 , juntamen-
te com exemplos mais elaborados que possuem "cluste rs tiolato-Zn'', como o chamado fator
de transcrição GAL4, no qual dois átomos de Zn estão ligados em ponte por ligantes S de
cisteínas (16). Várias dobras de proteínas são conhecidas e levam nomes um tanto jocosos, tal
Figura 26.8 Dedos de zinco são proteí-

nas com dobras que formam uma seq üên-
cia capaz de se ligar ao ADN. Um dedo
típico é formado pela coordenação do
Figura 26.9 Um par de dedos de Zn(ll) com dois pares de aminoácido s de
zinco interagindo com uma seção cadeias laterais localizadas em cad a lado
do ADN. da "pon ta do dedo".
como os "punhos de zinco", que se juntam a uma grande farru1ia em crescimento. Clusters de
tiolato-Zn de ordem superior são encontrados nas proteínas conhecidas como metalotioneínas
e em algumas proteínas que atuam como sensores de Zn (ver Seção 26.16).
O zinco é particularmente adequado para se ligar a proteínas , mantendo-as em uma
conformação específica: zn2+ está posicionado no alto da série de Irving-Williams (Seção
20.1) e assim forma complexos estáveis, particularmente com Se N doadores. Ele também é
inativo em relação à oxirredução, que é um fator importante, pois é crucial evitar danos oxi-
dativos ao ADN. Outros exemplos de zinco estrutural incluem a insulina e a álcool desidro-
genase. A falta de boas sondas espectroscópicas para o Zn tem significado, entretanto, que,
mesmo estando ele fortemente ligado a uma proteína, tem sido difícil confirmar esta ligação
ou deduzir sua geometria de coordenação na ausência de informação estrutural direta de
difração de raios X ou RMN. De qualquer modo, algumas medidas elegantes têm explorado
a capacidade do Co(II), que é colorido e paramagnético, em substituir o Zn (Seção 26.9).
26.6 Transporte e armazenagem seletiva do ferro

Pontos em destaque: A captura do Fe pelos organismos vivos envolve ligantes especiais conhe-
cidos como sideróforos; o transporte nos fluidos circulantes dos organismos superiores requer
/ uma proteína chamada transferrina; o Fe é armazenado como ferritina.
O ferro é essencial para quase todas as formas de vida; no entanto, o Fe também é difícil
de ser obtido, ainda que qualquer excesso represente um sério risco tóxico. A natureza tem
pelo menos dois problemas para lidar com esse elemento. O primeiro é a insolubilidade do
Fe(III), que é o estado de oxidação estável encontrado na maioria dos minerais. À medida
que o pH aumenta, ocorre hidrólise, polimerização e precipitação das formas hidratadas do
óxido. O Fe(III) polimérico, com ponte de óxido, é o sumidouro termodinâmico da química
aeróbia do Fe (como pode ser visto no diagrama de Pourbaix, Seção 5.13). A insolubilidade
da ferrugem torna a captura efetiva por uma célula uma grande dificuldade. O segundo pro-
blema é a toxicidade das formas de "ferro livre", particularmente pela geração de radicais
OH. Para prevenir a reação descontrolada do Fe com espécies oxigenadas, é necessário
um ambiente de coordenação protetor. A natureza desenvolveu, então, sofisticados sistemas
químicos para executar e regular todos esses aspectos, desde a simples captura do Fe até o
subseqüente transporte, armazenamento e utilização nos tecidos. A Fig. 26.10 apresenta o
"ciclo do Fe" e como ele afeta o ser humano.
(a) Sideróforos
Os sideróforos são ligantes polidentados pequenos que possuem uma afinidade muito alta
pelo Fe(III). Eles são liberados por muitas células bacterianas no meio externo, onde irão
seqüestrar o Fe, formando um complexo solúvel que irá reentrar no organismo através de um
receptor específico. Uma vez dentro da célula, o Fe é liberado.
Meio externo
solo, água
Hemorragia
Sideróforos
Células vermelhas
do sangue Alimento
Sangue: plantas, bactérias
transfer;_:ri.:..:n.:::a_..,_ _~ ~~t _ln"""'gestão
/ ........
Medula
óssea
Células do intestino
Sangue:
transferrina Sangue: transferrina
Fígado
ferritina
Sangue: . ' l Músculo
Figura 26.10 O ciclo biológico de Fe, transfemna ,
mostrando como o Fe é capturado no ~--~---
Outros tecidos
meio externo e como ele é cuidadosamen-
citocromos,
te preservado à medida que viaja pelo clusters de FeS
organismo.
CAPÍTULO 26 • QUÍMICA INORGÂNICA BIOLÓG I CA 747
Além do citrato (o complexo de citrato de Fe(III) é a espécie transportadora de Fe

mais simples da biologia), existem dois tipos principais de sideróforos. O primeiro tipo é
baseado nos ligantes fenolato ou catecolato, cujo exemflo é a enterobactina (17), para a qual
5
a constante de associação com o Fe(III) é KA = 10 M, uma afinidade tão grande que a
enterobactina permite que bactérias corroam pontes de aço! O segundo tipo de sideróforo é
baseado nos ligantes hidroxamato, sendo exemplificado pelo ferricromo (18), um hexapep-
tídio cíclico constituído por três glicinas e três N-hidroxil-L-omitinas.
Todos os complexos sideróforos de Fe(III) são octaédricos e de spin alto. Uma vez que
os átomos doadores são os átomos duros O ou N, carregados negativamente, os sideróforos
têm uma afinidade relativamente baixa pelo Fe(II). Os sideróforos sintéticos têm se mostra-
do agentes muito úteis para o controle da "sobrecarga de ferro", uma doença muito séria que
afeta grandes populações do mundo, particularmente as do sudeste da Ásia (Seção 26.17).
(b) Proteínas transportadoras de ferro em organismos superiores

Existem várias proteínas transportadoras de ferro importantes, estruturalmente similares,
conhecidas como transferrinas. Os exemplos melhor caracterizados são a sorotransferrina
(do plasma sangüíneo), a ovotransferrina (da clara do ovo) e a lactoferrina (do leite). As
apoproteínas são poderosos agentes antibacterianos, uma vez que elas privam os micróbios
do ferro. As transferrinas também estão presentes na lágrima, servindo para limpar os olhos
depois de uma irritação. Todas essas transferrinas são glicoproteínas, com massa molar de
aproximadamente 80 kDa, e que contêm dois sítios separados que se ligam ao Fe e que são
essencialmente equivalentes. A complexação do Fe(III) em cada sítio envolve a ligação si-
multânea de HCO:J ou CO~- e liberação de H+:
apo-TF + Fe(III) + HCO~ --+ Fe -TF + H+
onde TF representa a transferrina. Para cada sítio, a constante de associação KA, sob con- o-
X
22 26
dições fisiológicas (pH = 7), encontra-se na faixa de 10 a 10 M. Contudo, KA é muito
dependente do pH e este é o principal fator que controla a captura e liberação do ferro. 0-
A transferrina consiste de duas partes muito semelhantes, denominadas lóbulo N e ló-
H O
bulo C (Fig. 26.11). A proteína é um produto da duplicação do gene, pois a estrutura da
primeira metade da molécula pode ser praticamente sobreposta à segunda metade. Cada ºy\
metade consiste de dois domínios, 1 e 2, que juntos formam uma fenda que contém um sítio o o o
~0 ~NHÇ 0JNH
:o
ligante para o Fe(III). Há uma proporção considerável de hélice a, responsável por dar flexi-
bilidade. A complexação com o Fe(III) causa uma mudança conformacional, consistindo de
um movimento de abrir e fechar envolvendo os domínios 1 e 2 de cada lóbulo. A ligação do
Fe(III) faz com que os domínios fiquem juntos.
Em cada sítio ativo (19), um único átomo de Fe encontra-se coordenado pelas cadeias late-
v º o -o 1 ~
ó
rais de aminoácidos altamente dispersas de ambos os domínios e pela região de conexão, o que o-
causa a mudança de conformação. Os ligantes nas proteínas são um oxigênio carboxilato (Asp ), 17 Enterobactina
18 Ferricromo 19
Figura 26.11 Estrutura da proteína trans-

portadora de Fe transferrina: cada uma das
metades idênticas da molécula coordena-
se a um único átomo de Fe(lll) (as esferas
pretas entre os dois lóbulos). Essa coorde-
nação provoca uma mudança conformacio-
nal que permite à transferrina ser reconhe-
cida pelo receptor de t ransferrina .
dois oxigênios fenólicos (Tyr) e um nitrogênio imidazólico (His). Somente um dos átomos de
oxigênio carboxilato do aspartato encontra-se coordenado. As proteínas que se comportam
como ligantes formam parte de uma esfera de coordenação octaédrica distorcida. A coordenação
se completa com uma ligação bidentada de um carbonato exógeno que é chamado de ligante
sinérgico, pois a ligação com o Fe depende da sua presença. Em certos casos, a ligação é feita
com um fosfato em vez de um carbonato. Como esperado para um conjunto de ligantes predo-
minantemente aniônicos, o Fe(ill) liga-se mais fortemente do que o Fe(II). Entretanto, íons si-
milares ao Fe(ill), particularmente Ga(ill) e Al(ill), também se ligam fortemente, de forma que
esses metais também podem usar o mesmo sistema de transporte para chegar aos tecidos.
(e) Liberação do ferro da transferrina

As células que necessitam de ferro produzem uma grande quantidade de uma proteína chamada
receptor de transferrina (180 kDa), que encontra-se incorporada dentro do plasma da sua
membrana. Esta proteína liga-se à transferrina carregada de Fe. O mecanismo mais aceito para a
captura do Fe envolve a entrada na célula do complexo receptor da transferrina carregada de Fe,
por um processo conhecido como endocitose. Na endocitose, uma seção da membrana celular
é engolfada pela parede, juntamente com as proteínas ligadas aos componentes da membrana,
para formar uma vesícula. O pH dentro desta vesícula é então diminuído por uma enzima ligada
à membrana que bombeia H+ e que também é engolida pela célula. A liberação subseqüente do
Fe(III) está provavelmente ligada à coordenação do carbonato, que é sinérgica no sentido de que
é necessária para a ligação do Fe, mas é instável em pH baixo. Na verdade, a partir de estudos
in vitro, sabe-se que o Fe é liberado pela diminuição do pH para aproximadamente 5 no caso da
sorotransferrina e para um valor de 2 a 3 para o caso da lactoferrina. A vesícula então rompe-se
e o complexo receptor de transferrina é devolvido ao plasma da membrana por exocitose, e o
Fe(III), agora provavelmente complexado pelo citrato, é liberado para o citoplasma.
(d) Ferritina, o armazenador celular de Fe

A ferritina é o principal armazenador de ferro não-heme nos animais (a maioria do Fe é em-
pregado na hemoglobina e na mioglobina) e, quando completamente carregada, contém 20%
de Fe em massa! Ela ocorre em todos os tipos de organismos, dos mamíferos aos procarion-
tes. Nos mamíferos, ela é encontrada particularmente no baço e no sangue. As ferritinas têm
dois componentes, um núcleo "mineral" que contém até 4500 átomos de Fe (na ferritina dos
mamíferos) e uma concha proteica. A apoferritina (a camada protéica destituída de Fe) pode
ser preparada tratado-se a feritina com agentes redutores e um ligante quelante de Fe(II) (tal
como 1, 10-fenantrolina ou 2,2' -bipiridil). A diálise fornece então esta camada intacta.
As apoferritinas têm massa molar média na faixa de 460 a 550 kDa. Esta concha pro-
Figura 26.12 Estrutura da ferritina, téica (Fig. 26.12) consiste de 24 subunidades que se ligam como uma bola de futebol para
mostrando o arranjo das subunidades que formar uma esfera oca com eixos de simetria binário, ternário e quaternário (conforme mos-
compõem a concha proteica. trado na ilustração). Cada subunidade consiste de um feixe de quatro hélices a longas e uma
curta, com uma alça que forma uma folha ~ antiparalela com uma subunidade vizinha. O
núcleo mineral é composto de óxido de Fe(III) hidratado com quantidades variadas de fos-
fato. A estrutura revelada pela difração de raios X ou de elétrons assemelha-se à do mineral
2
ferridrita, 5Fe20 3 ·9H2 0, que se baseia num arranjo ech de íons 0 - e OH-, com o Fe(III)
acomodado em ambos os sítios octaédrico e tetraédrico (20).
Os eixos de simetria temários e quaternários da apofen-itina são poros hidrofílicos e hidro-
fóbicos, respectivamente. Os poros correspondentes aos eixos ternários são adequados para a
passagem dos íons. No entanto, o núcleo de fen-idrita é insolúvel e o Fe precisa ser mobilizado.
O mecanismo mais provável até agora proposto para a incorporação reversível do Fe na fen-itina
envolve seu transporte para dentro e para fora como Fe(II), talvez como íon Fez+, o qual é so-
lúvel em pH neutro, mas mais provavelmente algum tipo de complexo "dama de companhia" . 20 Ferridrita
Acredita-se que a oxidação a Fe(III) ocorra em sítios específicos que se ligam a dois fen-os ,
conhecidos como centros de ferroxidase, presentes em cada uma das subunidades. A oxidação
a Fe(III) envolve a coordenação com o 0 2 e uma transferência de elétron de camada interna:
2 Fe(II) + 0 2 + 2 H + -+ 2 Fe(III) + H 2 0 2
O mecanismo pelo qual o Fe é liberado envolve quase que certamente sua redução de volta
à forma mais móvel de Fe(II).
26.7 Transporte e armazenamento de oxigênio

O dioxigênio, 0 2 , é uma molécula especial que nem sempre esteve disponível para a biolo-
gia; na verdade, para muitas formas de vida ele é altamente tóxico. Entretanto, como vere-
mos na Seção 26.1 O, a grande vantagem termodinâmica de usar em potente agente oxidante
como este certamente levou à evolução dos organismos superiores. De fato, a necessidade de
0 2 tornou-se tão importante que levou à necessidade de sistemas especiais para transportá-lo
e armazená-lo. Além da dificuldade de fornecer 0 2 aos tecidos internos, há o problema de
se atingir uma concentração suficientemente alta em água. Este problema é superado por
metaloproteínas especiais conhecidas como transportadoras de 0 2 . Nos mamíferos e na
maioria dos outros animais e plantas, essas proteínas especiais (mioglobina e hemoglobina)
contêm uma porfirina de Fe como co-fator. Animais como moluscos e artrópodes usam uma
enzima de Cu chamada hemocianina e alguns invertebrados inferiores usam o complexo
binuclear de Fe chamado de hemeritrina.
(a) Mioglobina
Pontos em destaque: A forma desoxigenada contendo Fe(ll) pentacoordenado de spin alto reage
rápida e reversivelmente com 0 2 para produzir Fe(ll) hexacoordenado de spin baixo; uma reação
lenta de auto-oxidação libera superóxido e produz Fe(lll), que não é ativo para se ligar com o 0 2•
A mioglobina é uma proteína de ferro (17 kDa, Fig. 26.13) que coordena o 0 2 reversivelmente
e controla sua concentração no tecido. A molécula contém várias regiões de hélice a, o que lhe
confere mobilidade, e um único grupo porfirínico localizado numa fenda entre as hélices E e F.
Dois substituintes propionato da porfirina interagem com as moléculas do solvente (água) que
estão na superfície da proteína. O quinto ligante do Fe é fornecido pelo N de uma histidina da
hélice F, e a sexta posição é o sítio em que o 0 2 se coordena. Na terminologia comum, o lado do
plano heme onde se ligam os ligantes permutáveis é conhecido como região distal, enquanto
que a parte de baixo do plano heme é conhecida como região proximal. A histidina da hélice F Figura 26.13 Estrutura da mioglobina,
é uma das duas que estão presentes em todas as espécies. Estes amioácidos "altamente conserva- mostrando o grupo porfirina de Fe locali-
dos" são uma forte indicação de que a evolução determinou que eles sejam essenciais para uma zado entre as hélices Ee F.
deteffninada função. A outra histidina que também é conservada está localizada na hélice E.
A desoximioglobina (Mb) é vermelho-azulada e contém Fe(II); esse é o estado de oxi-
dação que se liga ao 0 2 para formar a familiar oximioglobina (oxiMb) de cor vermelho
reluzente. Em alguns casos, a desoximioglobina é oxidada a Fe(III) , a qual é chamada de
metmioglobina (metMb), e é incapaz de se ligar ao 0 2 . Esta oxidação pode ocorrer por uma
reação de oxirredução induzida por substituição de ligante, na qual íons CC deslocam o 0 2
ligado, que é liberado como superóxido:
Fe(II)0 2 + c1- -+ Fe(III)Cl + 02
Em tecidos sadios, está disponível uma enzima (meta-hemoglobina redutase) que reduz a
forma met de volta à forma Fe(II).
A desoximioglobina é pentacoordenada e apresenta spin alto. Quando o 0 2 se liga, ele

coordena-se por uma ligação mono-hapto com o átomo de Fe, que tem sua estrutura eletrô-
nica ajustada pelo ligante histidina da hélice F (Fig. 26.14). A extremidade não-ligada da
molécula de 0 2 é fixada por uma ligação hidrogênio a um NH imidazólico de uma histidina
da hélice E. A coordenação do 0 2 (um ligante receptor 1T de campo forte) faz com que o
Fe(II) passe de spin alto para spin baixo, com todos os elétrons d nos orbita.is t2 g, reduzindo
levemente de tamanho e movendo-se para dentro do plano do anel. A ligação é freqüen-
temente descrita em termos da coordenação do Fe(II) com um 0 2 singleto, com o orbital
antiligante 21Tg duplamente ocupado do 0 2 atuando como um doador a e o orbital 21Tg vazio
do 0 2 recebendo um par de elétrons do Fe (Fig. 26.15).
(b) Hemoglobina
Pontos em destaque: A hemoglobina consiste de um tetrâmero de subunidades semelhantes à
mioglobina, com quatro sítios de Fe que se ligam ao 0 2 cooperativamente.
A hemoglobina (Hb, 68 kDa, Fig. 26.16) é a proteína transportadora de 0 2 encontrada em
células especiais conhecidas como eritrócitos (as células vermelhas do sangue): um litro de
sangue humano contém cerca de 150 g de Hb. De uma forma simplificada, a Hb pode ser
imaginada como um tetrâmero de unidades semelhantes à mioglobina com uma cavidade
no centro. Existem de fato dois tipos de subunidades semelhantes à Mb que diferem ligeira-
mente nas suas estruturas e por isso a Hb é chamada de um tetrâmero a 2f3 2 .
As curvas de ligação do 0 2 com a Mb e a Hb são mostradas na Fig. 26.17: é altamente
significativo que a curva para a Hb tem formato sigmóide, indicando que a captura e a libe-
j o,.Ó
Figura 26.14 Reversibilidade da ligação
do 0 2 com a mioglobina: a coordenação
com o 0 2 faz com que o Fe adquira uma
configuração de spin baixo e movimente-
se para dentro do plano do ane l porfirínico.
(a) Ocupado (b)

./ Desocupado
Oirr9 ) ./
02(7Tg)
Fe3dzx
Figura 26.15 Orbitais usados na forma-

ção do aduto Fe-0 2 da mioglobina e da
hemoglobina. Este modelo considera o li-
gante 0 2 no estado singleto, com o orbital
2'ITg completo doando um par de elétrons
e o outro orbital 2'ITg atuando como um Figura 26.16 A hemoglobina é um tetrâmero a.2 ~ 2 . As suas subunidades a e~ são muito seme-
receptor de um par de elétrons 7i. lhantes à mioglobina. Os grupos heme estão mostrados em amarelo.
ração de sucessivas moléculas de 0 2 é cooperativa. Quando em baixa pressão parcial de 0 2 Hbem Hbem
e maior acidez (como no sangue venoso e nos tecidos musculares após exercício intenso), a pH = 7,6 pH = 6,8
100
Hb apresenta baixa afinidade pelo 0 2• Essa baixa afinidade possibilita à Hb transferir suas
moléculas de 0 2 para a Mb. À medida que a pressão aumenta, a afinidade da Hb pelo 0 2 #.
também aumenta e como resultado a Hb pode capturar o 0 2 nos pulmões. Esta mudança de :g
o
80
afinidade pode ser atribuída ao fato de existirem duas conformações. O estado tenso (T) ~
possui uma baixa afinidade e o estado relaxado (R) tem uma alta afinidade. Desoxi-Hb é T 3co
e a oxi-Hb completamente carregada é R. rJ) 60
Ql
Para entender a base molecular da cooperatividade, precisamos considerar a Fig. 26.14. "O
E ui
A ligação da primeira molécula de 0 2 à molécula no estado T é fraca, mas a diminuição Ql o
gi 40 ... ; .. ............. ~; ..~ ..
do tamanho do Fe permite que ele se mova para dentro do plano do anel porfirínico. Este ~~
movimento é particularmente importante para a Hb, pois ele puxa o ligante histidina proxi-
e:
Ql 8 (Y')
~
co ~
mal, movendo a hélice F. Este movimento é transmitido aos outros sítios de ligação do 0 2 , e.. -rJ)
,f 20 O ... Ql .. .
fazendo com que os outros átomos de Fe movam-se para uma posição mais próxima dos icti 'º
respectivos planos dos anéis, convertendo assim a proteína para o estado R. Dessa forma,
~ E
~ 'S
o..; e.
fica aberto o caminho para estes sítios se ligarem ao 0 2 com maior facilidade.
5 10 15 20
Pressão parcial de 0 2 , p/kPa
(e) Outros sistemas transportadores de oxigênio
Pontos em destaque: Artrópodes e moluscos usam a hemocianina e certos vermes marinhos Figura 26.17 Curvas de ligação do oxi-
usam a hemeritrina. gênio com a mioglobina e a hemoglobina,
mostrando como a cooperatividade entre
Em muitos organismos, tais como os artrópodes e moluscos, o 0 2 é transportado pela pro- os quatro sítios da hemoglobina origina
teína de Cu hemocianina, a qual, diferentemente da hemoglobina, é extracelular, o que é co- uma curva sigmóide. A ligação da primeira
mum para as proteínas de Cu. A hemocianina é oligomérica, com cada monômero contendo molécula de 0 2 na hemoglobina é desfa-
um par de átomos de Cu muito próximos. A desoxi-hemocianina é incolor, mas toma-se azul vorável, mas ela resulta em um grande
brilhante quando ligada ao 0 2 . aumento da afinidade pelas moléculas
O sítio ativo é apresentado na Fig. 26.18. No estado desoxi, cada átomo de Cu encontra- subseqüentes de 0 2 •
se tricoordenado e liga-se através de um arranjo piramidal a três resíduos de histidina. Os
dois átomos de Cu estão muito afastados (460 pm), de forma que não existe qualquer intera-
ção direta entre eles. O baixo número de coordenação é típico do Cu(I), que normalmente é
bicoordenado ou tetracoordenado. A coordenação rápida e reversível do 0 2 ocorre entre os
2 2
dois átomos de Cu por meio de uma ponte di-hapto (µ-ri ri ) e o baixo número de onda para
1
a vibração da molécula de 0 2 cooordenada (750 cm- ) mostra que o 0 2 foi reduzido a peró-
xido (Oi-), com a concomitante diminuição da ordem de ligação de 2 para 1. Para acomodar
a ligação com o 0 2 , a proteína ajusta sua conformação para promover a aproximação dos
dois átomos de Cu. Os sítios de Cu tornam-se pentacoordenados, o que é típico do Cu(II).
A hemeritrina é um exemplo de uma classe especial de centros binucleares de Fe que
são encontrados em várias proteínas com funções diversas, como nas metanomonoxigenases
e em algumas ribonucleotídios redutases e fosfatases ácidas. Os dois átomos de Fe do sítio
ativo da hemeritrina (21) estão, cada um, coordenados por cadeias laterais de aminoácidos,
mas estão também ligados por duas pontes de grupos carboxilato e por um ligante pequeno .
Na forma reduzida, que se liga ao 0 2 reversivelmente, esse ligante pequeno é um íon OH-. A Figura 26.18 A ligação do 0 2 ao sítio
coordenação do 0 2 ocorre em apenas um dos átomos de Fe e o átomo de O distal forma uma ativo da hemocianina faz com que ocorra
ligação hidrogênio com o átomo de H do hidróxido em ponte. a aproximação dos dois átomos de Cu.
O complexo com 0 2 é considerado um
centro binuclear de Cu(ll) em que os dois
Exemplo 26.5 Identificando como a biologia compensa a forte competição do CO átomos de Cu estão ligados por uma pon-
2 2
te T\ ,T] -peróxido.
É bem conhecido que o monóxido de carbono é um forte inibidor da ligação do 0 2 com a mioglobina e
a hemoglobina, embora, relativamente ao 0 2 , sua ligação seja muito mais fraca na proteína, quando
comparada com um simples complexo Fe-porfirina. Esta supressão da ligação com o CO é importante,
pois, de outra forma, mesmo traços de CO poderiam causar sérias conseqüências para os aeróbios.
Sugira uma explicação.
Resposta A ligação do 0 2 não é linear (veja Figs. 26.14 e 26.15) e o átomo de O distal está bem
posicionado para formar uma ligação hidrogênio com o imidazol distal. Ao contrário, o CO adota um
arranjo linear FeCO e não participa desta ligação adicional.
Teste sua compreensão 26.5 Por que os pequenos complexos Fe-porfirina são incapazes de se liga-
rem ao"D 2 reversivelmente?
21
26.8 Transferência de elétrons

Com exceção de uns poucos casos interessantes, a energia para a vida origina-se, em última
análise, do Sol, seja de uma forma direta pela fotossíntese, seja indiretamente pelo uso de
compostos ricos em energia (um combustível) obtidos a partir de organismos que fazem a
fotossín tese. Em termos eletroquímicos, a energia pode ser considerada como um fluxo de
elétrons do combustível para o oxidante. Como combustíveis importantes temos as gorduras,
os açúcares e o H 2 , e como oxidantes biológicos importantes temos o 0 2 , o nitrato e até mes-
mo o H+ . Como pode ser visto na Fig . 26.19, a oxidação dos açúcares pelo 0 2 fornece uma
grande quantidade de energia (mais de 4 e V por molécula de 0 2 ), esta é a razão do sucesso
dos organismos aeróbios em detrimento dos anaeróbios que uma vez dominaram a Terra.
(a) Considerações gerais

Pontos em destaque: O fluxo de elétrons ao longo das cadeias de transporte de elétrons está as-
sociado a processos químicos como a transferência de íons (particularmente H+); os centros mais
simples de transferência de elétrons evoluíram para otimizar uma transferência rápida de elétrons.
+---- Açúcares Nos organismos vivos, os elétrons são retirados dos alimentos (o combustível) e fluem para um
oxidante, descendo o gradiente de potencial formado por uma seqüência de receptores e doado-
6
res conhecida como cadeia respiratória (Fig. 26.20). Sem considerar as flavinas e quinonas,
-1 que são co-fatores orgânicos oxirredutores ativos, estes receptores e doadores são centros de
transferência de elétrons (TE) que contêm metal, os quais estão distribuídos em três classes
Figura 26.19 O "espectro de oxirredu- principais: clusters FeS, citocromos e sítios de Cu. Geralmente, essas enzimas estão ligadas a
ção" da vida. uma membrana, ao longo da qual a energia proveniente da TE é usada para manter um gradiente
de prótons através da membrana: essa é a base da famosa teoria quimiosmótica. O contra-fluxo
de H+ através de uma enzima rotatória conhecida como ATP sintase impulsiona a fosforilação
do ADP a ATP. Muitas enzimas de oxÜTedução ligadas à membranas são bombas de próton
eletrogênicas, o q ue significa que elas acoplam diretamente a transferência de elétron de longa
distância com a transferência de próton através de canais internos específicos .
Examinaremos as propriedades dos três tipos principais de centros de transferência de
elétrons. As mesmas regras que dizem respeito à transferência de elétrons de esfera externa
A B e D E
NADH Succinato Citocromo e Citocromo e ATP sintetase
desidrogenase desidrogenase ubiquinona oxidase
oxidorredutase
8 Fe-S 3 Fe-S Fe-S 2 Cit (a)
Flavina Flavina 2 Cit (b) Cu
Quinona 2 Cit (b) Cit (e) Mg
Qu inona Ouinona Zn
MgADP , MgATP
NADH
Lado
interno _e=- ~ H+
i
Lado externo (espaço entre membranas)
H+ Citocromo e H+ e- H+
~
Fluxo de elétrons
Figura 26.20 A cadeia respiratória mitocondrial de transferência de elétrons (TE) consiste de várias moléculas de metaloenzimas que usam a ener-
gia do transporte de elétrons para transportar prótons através de uma membrana. O gradiente de prótons é usado para impulsionar a síntese de ATP.
6
Uma corrente total de aproximadamente 80 A flui através da cadeia respiratória mitocondrial de um ser humano!
que foram discutidas na Seção 20.13 aplicam-se aos centros metálicos nas proteínas. Deve-
se notar que os organismos vivos otimizaram as estruturas e propriedades desses centros
metálicos para obter transferências de elétrons de longo alcance eficientes.
Na discussão que se segue, será útil ter em mente que os potenciais de redução depen-
dem de vários fatores . Além da energia de ionização e do ambiente do ligante (doadores
fortes estabilizam estados de oxidação altos e diminuem o potencial de redução; doadores
fraco s, receptores TI e prótons estabilizam estados de oxidação baixos e aumentam o poten-
cial de redução), o centro ativo de uma proteína também é influenciado pela permissividade
relativa (a qual estabiliza centros com carga global baixa), pela presença de cargas vizinhas
(incluindo aquelas fornecidas por outros íons metálicos ligados) e pela disponibilidade de
interações do tipo ligação hidrogênio que irão estabilizar também os estados reduzidos.
Quando consideramos a cinética de transferência de elétrons, também será útil ter em men-
te que "eficiência" significa que a transferência de elétrons é rápida, mesmo quando a energia de
Gibbs da reação é baixa e, portanto, que a energia de reorganização À da teoria de Marcus (Seção
20.13) é baixa e as distâncias entre os sítios são pequenas (menores que 1,4 nm). Essa exigência <=J
é satisfeita quando existe um ambiente ligante que não se altera significativamente quando um
elétron é adicionado e quando o sítio toma-se escondido de tal forma que as moléculas de água
são excluídas. Continua ainda em debate se a transferência de elétrons nas proteínas depende
principalmente apenas da distância ou se a proteína pode fornecer caminhos especiais.
<\ Plano do
anel porfi rínico
(b) Citocromos transferidores de elétrons
Figura 26.21 A sobreposição entre os
Pontos em destaque: Citocromos transferidores de elétrons operam na região de potencial de orbitais t 2g do Fe e os orbitais TI* vazios
- 0,3 a + 0,4 V; eles têm uma combinação de baixa energia de reorganização e acoplamento de baixa energia da po rfirina estende efe-
eletrônico estendido. tivamente os orbitais do Fe pa ra além da
Os citocromos foram identificados há muitos anos como pigmentos celulares (daí o seu pe riferi a do anel.
nome) . Eles contêm um grupo de porfirina de Fe, e o termo "citocromo" pode se referir
tanto a uma proteína individual quanto a uma subunidade de uma enzima maior que contém
o co-fator. Os citocromos envolvidos na transferência de elétrons usam o par Fe3 + /Fe 2 + e
são geralmente hexacoordenados (22), com duas ligações axiais estáveis com aminoácidos
doadores, estando o Fe com spin baixo em ambos os estados de oxidação. Isso contrasta com
os citocromos que se ligam a ligantes, tais como a hemoglobina, para a qual o sexto sítio de
coordenação está vazio ou ocupado por uma molécula de água.
Uma boa maneira de se abordar a capacidade dos citocromos de transferir elétrons rapi-
damente é tratar os orbitais d do Fe(II) e Fe(III) em termos de um campo ligante octaédrico,
levando em consideração a sobreposição entre os orbitais t2º, praticamente antiligantes mas
ricos em elétrons (as configurações são t~g e t~g para o Fe(III) e Fe(II), respectivamente) e os
orbitais da porfirina. O elétron entra ou sai de um orbital do metal que faz sobreposição TI
com o orbital molecular TI* antiligante do sistema do anel. Esse arranjo permite uma melhor
transferência de elétrons porque os orbitais d do átomo de Fe estendem-se para além da ex-
tremidade do anel porfirínico, diminuindo assim a distância que um elétron precisa vencer
para se transferir entre os integrantes de um par oxirredutor (Fig. 26.21).
O paradigma dos citocromos de TE é o citocromo e mitocondrial (12 kDa, Fig. 26.22). 22
Esse citocromo é encontrado no espaço intramembrana mitocondrial, onde ele fornece elé-
trons para a citocromo e oxidase, a enzima responsável pela redução do 0 2 a H 2 0 no final
da cadeia respiratória transdutora de energia (Seção 26.10). O quinto e sexto ligantes do Fe
no citocromo e são a histidina (pelo N imidazólico) e a metionina (pelo S do tioéter) (22). A
metionina não é um ligante comum nas metaloproteínas, mas, como ela é um doador macio
e neutro, espera-se que estabilize o Fe(II) em vez do Fe(III). O potencial de redução do
citocromo e é +0,26 V, um dos valores mais altos dos citocromos em geral. Os citocromos
variam com a identidade dos ligantes axiais, assim como as estruturas do ligante porfirina
(a notação a, b, e, d, etc. define a posição dos máximos de absorção na região do visível,
mas também se refere a variações nos substituintes do anel porfirínico). Muitos citocromos
de TE, em particular aqueles situados entre hélices inseridas em membranas, apresentam
ligação axial com duas histidinas (23).
No citocrorno e, o lado do anel porfirínico está exposto ao solvente, sendo o sítio mais
provável para os elétrons entrarem e saírem. Interações específicas proteína-proteína são im-
portantes para uma transferência de elétrons eficiente e a região ao redor da extremidade ex- 23
Figura 26.22 Vistas diferentes (mas do mesmo ponto de vista) do citocromo e mitocondrial. (a) A estrutura secundária e a posição do co-fator
heme. (b) A distribuição da carga superficial que guia a atracação dos seus parceiros de oxirredução naturais (as áreas em vermelho e azul re·
presentam as regiões de cargas negativas e positivas, respectivamente) .
Figura 26.23 Complexo bimolecular de

transferência de elétron (TE) formado pelo
citocromo e e a citocromo e peroxidase,
produzido pela co-cristalização do citocro- Triptofano
mo e com o derivado de Zn da citocromo e
peroxidase. A orientação sugere um cami-
nho de transferência de elétron entre os
grupos heme do citocromo e e da citocro-
mo e peroxidase que inclui o triptofano. peroxidase
posta do anel porfirínico no citocromo e fornece um arranjo de cargas que são reconhecidas
pela citocromo e oxidase e outros parceiros de oxirredução. Um exemplo que vem sendo bem
estudado em particular é o do citocromo e com a citocromo e peroxidase da levedura. A força
motriz para a transferência de elétrons de qualquer dos dois intermediários catalíticos da pero-
xidase (Seção 26.9) para cada citocromo e reduzido é de aproximadamente 0,5 V. A Fig. 26.23
apresenta a estrutura do complexo bimolecular formado entre o citocromo e e a citocromo e
peroxidase. As interações eletrostáticas fazem com que as duas proteínas fiquem juntas numa
distância favorável para um tunelamento eletrônico rápido entre o citocromo e e os dois cen-
tros oxirredutores da peroxidase, que são oco-fator heme e o triptofano-191 (Seção 26.10).
(e) Clusters FeS

Pontos em destaque: Os c/usters FeS geralmente operam com potenciais mais negativos do
que os citocromos; eles são formados por Fe(III) ou Fe(ll), spin alto, com ligantes enxofre em
um ambiente praticamente tetraédrico.
24 [2Fe-2S]
Figura 26.24 Uma série de três clusters FeS fornece o caminho para a transferência de elétron a
longa distância para o sítio ativo situado na parte interna das hidrogenases.
25 [4Fe-4S]
Os clusters FeS são muito comuns em biologia, embora sua importância não tenha sido
estabelecida tão cedo como a do citocromo por causa da falta de características ópticas
distintivas. Por convenção, os clusters FeS são indicados por colchetes, mostrando quantos
átomos de Fe e S estão presentes, como em [2Fe-2S] (24) , [4Fe-4S] (25) e [3Fe-4S] (26).
A eficiência dos clusters FeS como centros TE rápidos é grande devido à possibilidade de
deslocalizar o elétron adicionado em vários graus, o que minimiza as alterações nos com-
primentos de ligação e diminui a energia de reorganização . A presença de ligantes enxofre
é importante para serem bons grupos controladores. As proteínas TE pequenas contendo
clusters FeS são conhecidas como ferredoxinas, enquanto que em muitas enzimas grandes
os clusters FeS estão arranjados em cadeias, distantes entre si menos do que 1,5 nm, que
ligam sítios de oxirredução distantes em uma mesma molécula. Este conceito de cadeia é 26 [3Fe-4S]
ilustrado na Fig. 26.24 por uma classe de enzimas conhecidas como hidrogenases, as quais
serão discutidas mais adiante na Seção 26.14.
Em quase todos os casos, os átomos de Fe estão coordenados tetraedricamente a grupos
tiolato (RS-) de cisteína de ligantes proteicos. O conjunto global incluindo os ligantes pro-
teicos é conhecido como um "centro FeS". São conhecidos exemplos em que um ou mais
átomos de Fe estão coordenados a ligantes aminoácidos não-tiolatos, tais como carboxilato,
imidazol e alquóxido (serina), ou por um ligante exógeno tal como H 20 ou OH-, fazendo
com que o número de coordenação do subsítio de Fe seja aumentado para seis. Os clusters
cubano [4Fe-4S] (25) e cuboidal [3Fe-4S] (26) são obviamente bastante assemelhados e po-
dem mesmo sofrer interconversão dentro da proteína pela adição ou remoção de um átomo
de Fe num subsítio. Também podem ocorrer clusters maiores, tais como os "super clusters"
[8Fe-7S] e [Mo-7Fe-8S-X] encontrados na nitrogenase (Seção 26.13).
Apesar da presença de mais de um átomo de Fe, os clusters FeS geralmente efetuam
transferências de um elétron e são bons exemplos de sistemas de valência mista contendo
Fe(III) e Fe(II). Eles têm potenciais de redução negativos (normalmente mais negativos do
que -0,2 V), sendo as formas reduzidas bons agentes redutores.
[2Fe-2S]2+ +e-__, [2Fe-2S] + EB- =O a - 0,4 V
2Fe(III) {Fe(III):Fe(II)}
S=O S -- 12
[3Fe-4S] + +e- -+[3Fe-4S] E e- = + 0,1 a -0,4V

3Fe(III) {2Fe(III):Fe(II)}
5=12 5 =2
[4Fe-4S] 2+ +e- -+ [4Fe-4S] + E-e- = -0,2 a -0,?V

{2Fe(III) :2Fe(II)} {Fe(III):3Fe(II)}
5=0 5=12
Uma exceção é o conhecido centro Rieske, que é um cluster [2Fe-2S] que possui um subsítio
de Fe coordenado a dois ligantes imidazóis neutros em vez de uma cisteína (27) ; este ambiente
de coordenação estabiliza o feITo como Fe(II) e geralmente aumenta o potencial de redução
para um valor muito mais positivo (acima de +0,2 V). Os estados de spin dos clusters FeS são
mostrados nas semi-reações acima: átomos individuais de Fe apresentam spin alto, como o es-
2
perado para a coordenação tetraédrica pelo S - , e os diferentes estados magnéticos resultam de
acoplamentos feITomagnéticos e antifeITomagnéticos. Estas propriedades magnéticas são muito
importantes, pois permitem que os centros sejam investigados por RPE (Seção 6.5).
27 O centro Rieske [2Fe-2S]
Uma questão importante é como os centros FeS são sintetizados e inseridos no interior
das proteínas. Este processo tem sido estudado principalmente nos procariontes, de onde
se sabe que há o envolvimento de proteínas específicas no fornecimento e transporte dos
átomos de Fe e S, na montagem dos clusters e na sua transferência para as proteínas alvo.
HN~ O sulfeto livre (H 2S, HS- ou S 2-) na célula é altamente venenoso, de forma que ele é pro-
l N
7--vvv
\210
duzido apenas quando requisitado por uma enzima chamada cisteína dessulfurase, a qual
2
quebra a cisteína para fornecer íons S - e alanina.
"C\~~
(d) Centros de transferência de elétrons de cobre
Pontos em destaque: A proteína supera a grande preferência inerente do Cu(ll) e do Cu(J) por
geometrias diferentes, confinando o Cu numa geometria que não se altera quando da transfe-
rência de elétron.
O chamado centro "azul" de Cu é o sítio ativo de várias proteínas pequenas transferidoras de
elétrons, como também de enzimas maiores (a Cu oxidase azul) que contêm também outros
Plastocianina oxidada sítios de Cu. Os centros azuis de Cu têm potencial de redução na faixa de O, 15 a 0,7 V para o
par oxiITedutor Cu(II)/Cu(I), sendo, portanto, geralmente mais oxidantes do que os citocromos.
HN~ O nome origina-se da cor azul intensa das amostras puras no estado oxidado, a qual resulta da
l N
7--vvv
\230
transferência de carga do ligante (tio lato) para o metal. Em todos os casos, o Cu encontra-se pro-
tegido do solvente (água) e coordenado por no mínimo dois N imidazólicos e um S de cisteína,
numa geometria praticamente trigonal plana, com uma ou duas ligações mais longas com ligan-
"C\~~
tes axiais. Os exemplos mais estudados são a plastocianina (Fig. 26.25), uma pequena proteína
transportadora de elétrons dos cloroplastos, e a azurina, um transportador de elétrons bacteriano.
Essas proteínas pequenas possuem uma estrutura cilíndrica ~ que mantém a esfera de coordena-
ção do Cu numa geometria muito rígida. De fato, as estruturas cristalinas das formas oxidadas,
reduzidas (28) e as apoestruturas revelam que os ligantes permanecem, essencialmente, na mes-
ma posição em todos os casos. Dessa forma, o centro azul de Cu está bem adequado para sofrer
uma transferência de elétron rápida e eficiente, pois a energia de reorganização é pequena.
O centro binuclear de Cu conhecido como CuA está presente na citocromo e oxidase e
Plastocianina reduzida
na N 2 0 redutase. Os dois átomos de Cu (29) estão, cada um deles, coordenados a dois grupos
28 Comprimentos de ligação Cu- imidazóis e a um par de ligantes tiolato de cisteínas que agem como ligantes em ponte. Na
ligante (pm) na plastocianina forma reduzida, ambos os átomos de Cu são Cu(I). Esta forma sofre oxidação de um único
elétron para fornecer uma espécie paramagnética púrpura em que o elétron desemparelhado
é compartilhado entre os dois átomos de Cu. Novamente, vemos como a deslocalização au-
xilia a transferência de elétrons porque leva a uma energia de reorganização reduzida.
Exemplo 26.6 Explicando o funcionamento dos centros de transferência de elétrons (TE)
O potencial de redução dos centros FeS de Rieske é muito dependente do pH, ao contrário do centro
FeS padrão, que tem apenas ligação tiolato. Sugira um a explicação
Resposta Cada um dos dois ligantes imidazol que coordena um dos átomos de Feno clusterde Rieske
[2 Fe-25] é eletricamente neutro em pH = 7 e o próton localizado no átomo de N não-coordenado
é facilmente removido. O pK depende do nível de oxidação do cluster e existe uma grande região de
pH em que os ligantes imidazol são protonados na forma reduzida, mas não na forma oxidada. Como
resultado, o potencial de redução depende do pH .
Teste sua compreensão 26.6 Compostos simples de Cu(ll) apresentam um grande acoplamento hi-
65 63
pe rfino em RPE para o núcleo de Cu (1 = 3/ 2 para o Cu e o Cu), ao passo que o espectro de RPE
das proteínas azuis de Cu mostra um acoplamento hiperfino muito menor. O que isso sugere sobre a
natureza da coordenação do ligante nos centros azuis de Cu?
Processos catalíticos
O papel clássico das enzimas é o de uma catálise altamente seletiva para a grande variedade
das reações químicas que ocorrem nos organismos vivos e sustentam as atividades vitais.
Nesta seção, veremos alguns dos exemplos mais importantes em termos da adequação de
certos elementos aos seus papéis.
26.9 Catálise ácido-base

Os sistemas biológicos raramente possuem condições extremas de pH sob a qual a catálise Figura 26.25 A molécu la de plastocianina.
por H + ou OH- livres possa ocorrer; se isso ocorresse, o resultado seria indiscriminado,
pois todas as ligações hidrolisáveis poderiam ser atacadas. Uma maneira pela qual os orga-
nismos solucionaram este problema foi aproveitar as propriedades de certos íons metálicos
colocando-os dentro das estruturas de proteínas para realizar reações ácido-base (Brpnsted)
específicas (Seção 4.1 ).
Os organismos vivos usam muito o Zn para realizar a catálise ácido-base, mas não excluem
os outros metais. Por exemplo, numerosas enzimas apresentam Fe(II) e Fe(III), o Mg(II) atua
como catalisador na piruvato quinase e na ribulose difosfato carboxilase, o Mn é o catalisador
na arginase (para a hidrólise da arginina, fornecendo uréia e ornitina L) e o Ni(II) é o metal
ativo na urease (para a hidrólise da uréia, produzindo amônia e dióxido de carbono). Devido à
sua importância para a indústria e a medicina, muitas dessas enzimas vêm sendo estudadas em
grande detalhe e sistemas modelo têm sido sintetizados na tentativa de reproduzir as suas pro-
priedades catalíticas e entender o modo de ação dos inibidores. Muitos desses sítios (incluindo
o [Mn,Mn] da arginase e o [Ni,Ni] da urease) contêm dois ou mais íons metálicos em um arran-
jo único para a proteína, difícil de se modelar com ligantes simples.
(a) Enzimas de zinco

Pontos em destaque: O zinco é bem adequado para catalisar reações ácido -base, uma vez que
ele é abundante, inerte quanto à oxirredução, forma ligações fortes com grupos doadores de
resíduos de aminoácidos e os ligantes exógenos, como H2 0, trocam rapidamente.
29
O íon Znz+ possui alta velocidade de troca de ligante e seu poder polarizante significa que
o pK de uma molécula de água coordenada é bastante baixo. Combinando uma forte liga-
ção com os ligantes proteicos, uma troca rápida de ligantes (H 20 coordenado ou moléculas
de substrato), uma boa afinidade eletrônica, flexibilidade da geometria de coordenação e
ausência de uma química de oxirredução complexa, o Zn se ajusta bem ao seu papel de
catalisador de reações ácido-base específicas. A grande fanu1ia das enzimas de Zn incluem
a anidrase carbônica, as carboxipeptidases, a fosfatase alcalina, a lactamase P(responsável
pela resistência à penicilina das bactérias) e a álcool desidrogenase. Geralmente, o Zn está
coordenado a três ligantes aminoácidos (diferentemente dos dedos de zinco, que possuem
quatro) e uma molécula de água lábil (14).
Os mecanismos das enzimas de Zn são normalmente discutidos em termos de dois ca-
sos limite. No mecanismo Zn-hidróxido, a função do Zn é promover a desprotonação de
uma molécula de água ligada, criando o nucleófilo OH- que pode atacar o átomo de C de
uma carbonila:
HN--
~ ~z~"'
No mecanismo Zn-carbonila, o íon Zn atua diretamente como um ácido de Lewis receben-

do um par de elétrons do átomo de O de uma carbonila, atuando, portanto, de modo análogo
ao H + na catálise ácida:
-NH
~\b>-z~111
Nu/ '
Reações semelhantes ocorrem com outros grupos X=O, particularmente o P=O, que ocor-
re nos ésteres de fosfato. Existe uma vantagem óbvia de se obter essa catálise no Zn ou
qualquer outra espécie ácida que esteja ancorada em um ambiente estereosseletivo.
A formação e o transporte do C0 2 é um processo fundamental na biologia. A solubilida-
de do C0 2 em água depende de sua hidratação e desprotonação para formar HCO:J. No en-
tanto, a reação não-catalisada em pH = 7 é muito lenta, tendo uma constante de velocidade
menor do que 10-3 s- 1. Como a produção de C0 2 pelos sistemas biológicos é muito alta, esta
velocidade de reação é de longe lenta demais para sustentar uma vida aeróbia vigorosa em
um organismo complexo. O equilíbrio C0 2/HC03 também é importante (além do seu papel
no transporte de C0 2) , pois fornece uma maneira de regular o pH nos tecidos.
Em 1932, a enzima anidrase carbônica (AC, ou dióxido de carbono desidratase) foi iden-
tificada nas células vermelhas do sangue catalisando essa reação com uma velocidade bastante
alta, observando-se ainda que ela continha um átomo de Zn por molécula. Sabe-se hoje em
dia que existem várias formas de AC, sendo todas elas monômeros de massa molar próxima a
30 kDa. A enzima mais estudada é a AC II das células vermelhas do sanfue, que possui uma
freqüência de rotação (turnover) para a hidratação do C0 2 próxima de 1O s- I, tomando-a uma
das mais ativas de todas as enzimas. A estrutura cristalina da AC II humana mostra que o áto-
mo de Zn está localizado numa cavidade cônica de aproximadamente 1,6 nm de profundidade
que está alinhada com vários resíduos de histidina. O Zn está coordenado a três ligantes N his-
tidínicos e a uma molécula de H 20, em um arranjo pseudotetraédrico (Fig. 26.26). Os ligantes
neutros de N diminuem o pK da molécula de água ligada em cerca de 3 unidades (comparado
com o íon aqua), criando assim uma alta concentração local de OH- como nucleófilo de ata-
que. Outros grupos na cavidade do sítio ativo, incluindo histidinas não-coordenadas e molé-
culas de água ordenadas, são importantes para mediar a transferência do próton (que é o fator
Figura 26.26 O sítio ativo da anidrase determinante da velocidade) e para ligar o substrato C0 2 (que não se coordena com o Zn).
carbônica. O mecanismo de ação da AC (Fig. 26.27) é melhor descrito em termos de um mecanis-
mo Zn-hidróxido. O aspecto chave é a acidez da molécula de água coordenada ao Zn, uma
~ Thr199 ~ Thr199.
~º .."_º:';-( \ C\ H,
1 co2 ~o ~-o,~>-N( ..
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1 His64 , . . . . z n~11
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2
H;r-J ~ 1
His64 , . . . . z n~,, His64
~ Thr199
~ %>-1
o-···-H-o,:--c,
Figura 26.27 Mecanismo de ação da ani- ~ H H.;o,
drase carbônica, indicando a importãncia

\ _w·"- p..· H-'o··" H
H;r-J H /z~I/ 1
da transferência do próton nesta reação
His64
muito rápida.
OH
H-0
~ !? H ,
~ ~ ~~ -d_ :. +:"\ Arg145

0 H ( ~~ 0 >-- ••
~:° J__
NH
HN - NH, \
/n~,o~ \
l/N N~ '
HN # ~ ...~
NH His94
Figura 26.28 Estrutura do sítio ativo da carboxipeptidase com um inibidor peptídico (em verme-
lho) ligado a ele.
vez que o íon OH- coordenado que é produzido após a desprotonação é suficientemente nu-
cleofílico para atacar a molécula vizinha de C0 2 ligada de forma não-covalente. Este ataque
resulta num HCO) coordenado que é, então, liberado.
A carboxipeptidase (CPD, 34,6 kDa) é uma exopeptidase, uma enzima que catalisa a
hidrólise do C terminal de um aminoácido que contém uma cadeia lateral alifática volumosa
ou aromática. Existem dois tipos de enzimas que contêm Zn e ambos são sintetizados como
precursores inativos no pâncreas para secreção do trato digestivo. A mais estudada é a CPD
A, que atua nos resíduos aromáticos terminais, enquanto que a CPD B atua nos resíduos
básicos.
A estrutura de raios X da CPD mostra que o Zn está localizado em um dos lados de
um sulco ao qual se liga o substrato. Ele coordena-se a dois ligantes N histidínicos, um
C02 de glutamato (bidentado) e uma molécula de água fracamente ligada (Fig. 26.28). As
estruturas da enzima obtidas na presença de inibidores glicil mostram que a molécula de
H 20 afastou-se do átomo de Zn, que ficou então coordenado ao O carbonílico da glicina, 30
sugerindo um mecanismo Zn-carbonila. O grupo guanidínico de uma arginina próxima
liga-se ao grupo carboxila terminal, enquanto a tirosina fornece o reconhecimento aro-
mático/hidrofóbico.
A fosfatase alcalina (FA) nos apresenta aos centros catalíticos de Zn que contêm mais
de um átomo metálico. A enzima catalisa a hidrólise do monoéster de fosfato:
Ela é encontrada em tecidos tão diferentes quanto o intestino e os ossos, onde é encontrada
nas membranas dos osteoblastos, que são as células que formam os sítios de nucleação dos
cristais da hidroxiapatita. A FA catalisa a quebra geral dos fosfatos orgânicos, incluindo o
ATP, para fornecer o fosfato necessário para o crescimento dos ossos. Como o nome sugere,
seu pH ótimo é na região levemente alcalina. O sítio ativo da FA contém dois átomos de Zn
localizados a apenas 0,4 nm de distância, com um íon Mg próximo. A estrutura cristalina
do complexo enzima-fosfato (30) revela que o íon fosfato (o produto da reação normal) faz
ponte com os dois átomos de Zn.
Embora a álcool desidrogenase (ADH) seja classificada como uma enzima de oxirredu-
ção, ela será discutida aqui, pois o papel do Zn é mais uma vez o de um ácido de Lewis. A
reação catalisada é a da redução do NAD + pelo álcool:
J ! o ~ NAD+
H,N "()
NADH
H,N
)
V N+
/ '-<:,
B-~ OH
B-'-;H )
'\."-zn-----\o~:,, ,H
7
zrr----o~
"'
__ \_
Aldeído / Álcoo l
O Zn ativa o grupo C---OH em relação à transfência do H como uma entidade hidreto para
a molécula de NAD +. É fácil de se visualizar esta reação na direção oposta, na qual o Zn
polariza o grupo carbonila e induz o ataque pelo átomo de H hidrídico nucleofílico do
NADH. A álcool desidrogenase é um dímero a 2 que contém os sítios catalítico e também
estrutural de Zn.
(b) Enzimas de magnésio

Pontos em destaque: A principal função catalítica direta do magnésio é como centro catalítico
da ribulos e bifosfato carboxilase.
2 2
O cátion Mg + confere menor polarização ao ligante coordenado do que o Zn + (freqüente-
.e .
mente nos re1enmos . f raco ,.· do que o Z n 2 +) ; no entan-
ao M g-o+ como sen d o um '"ac1.d o mais
to, comparado ao Zn, ele é muito mais móvel e as células contêm altas concentrações de íons
2
Mg + não-complexados. Seu principal papel na catálise enzimática é no complexo Mg-ATP
(1), que é o substrato das cinases, as enzimas que transferem grupos fosfato, ativando desse
modo o composto alvo ou fazendo com que eles mudem suas conformações. As cinases são
controladas pela calmodulina (Seção 26 .24) e por outras proteínas, sendo, portanto, parte do
mecanismo de sinalização nos organismos superiores.
Um exemplo importante de uma enzima de Mg na qual o Mg atua separadamente
do ATP é a ribulose 1,5-difosfato carboxilase, normalmente conhecida como rubisco.
Essa enzima, a mais abundante na biosfera, é responsável pela produção da biomassa
pelos organismos fotossintéticos oxigênicos e pela remoção do C0 2 da atmosfera (num
11
volume global de mais de 10 t de C0 2 por ano) . O rubisco é uma enzima do ciclo de
Calvin, que são os estágios da fotossíntese que podem ocorrer no escuro, onde ele cata-
lisa a incorporação do C0 2 em uma molécula de ribulose 1,5-difosfato (Fig. 26 .29). O
2
íon Mg + coordena-s_e octaedricamente com grupos carboxilato de resíduos de glutamato
e aspartato, com três-moléculas de H 2 0 e com um carbamato derivado de um resíduo de
lisina. O carbamato é formado por uma reação entre o C0 2 e o - NH 2 terminal, num pro-
cesso de ativação necessário para a ligação do Mg2+ . No ciclo catalítico, a ligação com a
ribulose 1,5-difosfato desloca duas moléculas de H 2 0 e a abstração do próton auxiliada
pelo carbamato resulta em um enolato coordenado. Este intermediário reage com o C0 2
formando uma nova ligação C---C ; o produto é, então, quebrado para fornecer duas novas
espécies de três carbonos e o ciclo continua. O enolato reativo irá também reagir com
o 0 2 , resultando numa degradação oxidativa do substrato: por essa razão, a enzima é
freqüentemente chamada ribulose 1,5-difosfato carboxilase-oxigenase. Podemos notar a
diferença em relação ao Zn, o qual favoreceria a ligação com ligantes mais macios e com
um número de coordenação menor. O rubisco necessita de um íon metálico que combine
uma boa acidez de Lewis com uma fraca ligação e alta abundância.
(c) Enzimas de ferro

Pontos em destaque: As fosfatases ácidas contêm um sítio metálico binuclear contendo Fe(lll)
junto com Fe, Zn ou Mn; a aconitase contém um cluster[4Fe-4S], um subsítio que é modificado
para manipular os substratos.
As fosfatases ácidas, algumas vezes chamadas de fosfatases ácidas "púrpuras" (PAPs -
purple acid phosphatases ) devido à sua intensa coloração, ocmTem em vários órgãos de
CAPÍTULO 26 • QUÍMICA INOR GÂNICA BIOLÓGICA 761
H
......-º0
H
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C
4
C1
C5
Glu
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( OH
,r-o._J o ~
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~ /- '°H O
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-o o-
H-0
~; yNH+
Lys/
Figura 26.29 Mecanismo de ação da ribulose 1,5-difosfato carboxilase, a enzima responsável pela remoção do C0 2 da atmosfera
e sua "fixação" nas moléculas orgânicas das plantas.
marrúferos, particularmente no baço bovino e no útero suíno. As fosfatases ácidas catalisam

a hidrólise dos ésteres de fosfato, com uma atividade ótima em condições de leve acidez.
Elas estão envolvidas na manutenção dos ossos e na hidrólise de proteínas fosforiladas
(sendo, portanto, importantes na sinalização). Elas também podem ter outras funções, tal
como o transporte de Fe. As cores rosa ou púrpura das fosfatases ácidas são devido a uma
transição de transferência de carga tirosinato -7 Fe(III) em 510 a 550 nm (E = 4000 dm 3
mol- 1 cm- 1). O sítio ativo contém dois átomos de Fe ligados por ligantes, de forma similar
à hemeritrina (21). As fosfatases ácidas são inativas no estado oxidado {Fe(III)Fe(III)},
no qual elas são freqüentemente isoladas. No estado ativo, um Fe está reduzido a Fe(II).
Ambos os átomos de Fe apresentam configuração de spin alto e permanecem assim durante
os vários estágios de reação.
As fosfatases ácidas também ocorrem nas plantas, e nessas enzimas o Fe reduzido é
substituído por Zn ou Mn. O sítio ativo da fosfatase ácida do feijão comum (31) mostra
como o fosfato torna-se coordenado a ambos os íons de Fe(III) e Mn(II). No mecanismo
mostrado na Fig. 26.30, ocorre a ligação rápida do grupo fosfato do éster ao subsítio me-
tálico divalente (M(II)), que é então atacado por um íon OH- formado no subsítio mais
ácido de Fe(III). O centro FeZn também é encontrado na importante enzima chamada
31
calcineurina, que catalisa a fosforilação de resíduos da serina ou treonina em certas su-
perfícies proteicas, em particular num fator de transcrição envolvido no controle da reação
2
imunológica. A calcineurina é ativada pela ligação com o Ca + , tanto diretamente quanto
através da calmodulina.
A aconitase é uma enzima essencial do ciclo do ácido tricarboxílico, a principal fonte
de produção de energia nos organismos superiores, onde ela catalisa a interconversão do
H•
r -_ _ __ _ _ _ __ +_Ro~o ;-
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~(' (-("" J\Af~-(]/H '~+J
Figura 26.30 Mecanismo proposto para
a ação da fosfatase ácida. O sítio metálico
M(ll) é ocupado pe lo Fe (mais comum nos
NH NH NH <j NH
an imais) ou pe lo Mn ou Zn (nas plantas).
citrato em isocitrato, numa reação que envolve formalmente desidratação e reidratação e que
ocon-e através do intermediário aconitato, que é liberado em pequenas quantidades:
":t:::- ;x::: - "j;º'

H H
H co;-
OH
-0 2 c C0 2 - 0 2c
Citrato Aconitato lsocitrato
A forma ativa da enzima contém um cluster [4Fe-4S], o qual degrada para [3Fe-4S] quando
a enzima é expostà ao ar. O sítio da catálise é o átomo de Fe que é perdido na oxidação. A
estrutura mostra que esse subsítio único não está coordenado por um S de cisteína, mas sim
por uma molécula de H20 , o que explica por que este Fe é mais lábil.
Um mecanismo plausível para a ação da aconitase, baseado em evidências estruturais,
cinéticas e espectroscópicas, envolve a ligação do citrato ao subsítio de Fe ativo, que au-
menta seu número de coordenação para seis (32) . O átomo de Fe polariza a ligação C-0
e um OH é abstraído, enquanto uma base próxima recebe um próton. O substrato agora é
girado e o OH e o H são reinseridos em uma posição diferente . Uma forma de aconitase
que é encontrada no citoplasma possui um outro papel intrigante, o de sensor de Fe, que
será discutido na Seção 26.15.
32
26.10 Enzimas que atuam sobre H2 0 2 e 0 2

Na Seção 26.7 , vimos como os organismos desenvolveram sistemas que transportam 0 2 re-
versivelmente e o liberam inalterado onde ele é necessário. Nesta seção, descrevemos como
o 0 2 é reduzido catalíticamente, seja para a produção de energia, seja para a síntese de molé-
culas orgânicas oxigenadas. Começaremos considerando um caso simples, o da redução do
peróxido de hidrogênio, uma vez que esta discussão apresenta o Fe(IV) como o intermediário
chave de inúmeros processos biológicos. Terminamos completando um ciclo extraordinário: a
produção do 0 2 a partir do H20 catalisada por um cluster único de manganês-cálcio.
(a) As peroxidases
Pontos em destaque: As peroxidases catalisam a redução do peróxido de hidrogênio nocivo;
elas nos fornecem importantes exemplos de intermediários de Fe(IV) que podem ser isolados e
caracterizados.
As peroxidases contendo o grupo heme, como a peroxidase de rábano-de-cavalo ou pe-
roxidase de raiz-forte (HRP - horseradish peroxidase) e a citocromo e peroxidase (CcP),
catalisam a remoção do peróxido de hidrogênio nocivo:
H 2 0 2 (aq) + 2 e-+ 2 H+(aq) ----> 2 H 2 0(1)
O grande interesse químico nessas enzimas encontra-se no fato de que elas são os melho-
res exemplos da química do Fe(IV). O Fe(IV) é um importante intermediário catalítico em
numerosos processos biológicos que envolvem o oxigênio. A catalase, que catalisa o des-
proporcionamento termodinamicamente favorável do H20 2 e que corresponde a uma das
enzimas mais ativas conhecidas, é também uma peroxidase. O sítio ativo da citocromo e
peroxidase da levedura apresentado na Fig. 26.31 mostra como o substrato é manipulado
durante o ci clo catalítico. O ligante proximal é o imidazol da cadeia lateral de uma histidina,
e a cavidade distal, como na mioglobina, também contém uma cadeia lateral de imidazol,
mas também há um grupo guanidina de uma arginina.
O ciclo catalítico apresentado na Fig. 26.32 inicia-se a partir da forma de Fe(III). Uma
molécula de H20 2 coordena-se ao Fe(III) e a histidina distal funciona como mediador da
transferência de próton, de forma que ambos os átomos de H são colocados no átomo de O
mais afastado. A polarização simultânea da ligação produzida pela cadeia lateral de guanidina
resulta na quebra heterolítica da ligação 0-0: uma metade sai como H 2 0 e a outra perma-
nece ligada ao Fe para produzir um intermediário altamente oxidante. Embora seja instrutivo
2
considerar este sistema como um átomo de O aprisionado (ou um íon 0 - ligado ao Fe(V)),
medidas espectroscópicas detalhadas de RPE e Mõssbauer mostram que este intermediário al-
tamente oxidante (que é conhecido historicamente como "Composto I") é de fato Fe(IV) e um
cátion radical orgânico. Na HRP o radical está localizado no anel porfirínico, enquanto que
na citocromo e peroxidase ele está localizado no resíduo peptídico de triptofano-191 que está
próximo. Descrições sobre a ligação Fe-0 variam de Fe(IV)=O ("ferrila") a Fe(IV)-0 ... H,
em que o átomo de O está protonado ou ligado por uma ligação hidrogênio a um grupo doador.
O Composto 1 é reduzido de volta ao seu estado de repouso de Fe(III) por duas transferências
de um elétron oriundas de substratos orgânicos ou do citocromo e (Fig. 26.23).
(b) As oxidases
Pontos em destaque: As oxidases são as enzimas que catalisam a redução do 0 2 em água ou
peróxido de hidrogênio sem incorporar átomos de O no substrato oxidável; dentre elas, temos a
citocromo e oxidase, a enzima que é a base para todas as formas de vida superior.
Figura 26.31 O sítio ativo da citocro-

mo e peroxidase da levedura, mostran-
do os aminoácidos essenciais para a
atividade e indicando como o peróxido
está ligado na cavidade distal.
\
Hp2
,sS
:\
tH + ,sS
His H......._ ,.........o.._frg
Fe(lll) ,sS
His +Arg
cr
Estado de H
repouso
Fe(lll)
Fe(lll)
Hp
'-2.,His + Arg ,sS '-2.,His +Arg,sS
Hp
t
2H+ +e-
Composto li ______ _,. e-

cb
T R+ Composto 1
Fe(IV) Fe( IV) + radical
Figura 26.32 O ciclo catalítico das peroxidases contendo grupo heme.
A citocromo e oxidase é uma enzima ligada à membrana que catalisa a redução de quatro
elétrons do 0 2 em água, usando o citocromo e como doador de elétron. A diferença de po-
tencial entre as duas semi-reações é superior a 0,5 V, mas isso não reflete a termodinâmica
verdadeira, pois a reação catalisada pela citocromo e oxidase é, na verdade:
Oi(g) + 4e - + 8 H+ (interior)-+ 2 H 20(1) + 4 H + (exterior)

Esta reação inclui quatro H + que não são consumidos quimicamente, mas que são "bom-
beados" através da membrana contra um gradiente de concentração. Uma enzima como
esta é chamada de uma bomba iônica eletrogênica (ou bomba de próton). Nos euca-
riontes , a citocromo e oxidase está localizada na membrana interna da mitocôndria e
possui muitas subunidades (Fig. 26.33), embora uma enzima mais simples seja produzida
por algumas bactérias. Ela contém três átomos de Cu e dois átomos de Fe heme, assim
como um átomo de Mg e um átomo de Zn. Os átomos de Cu e de Fe estão organizados
em três sítios principais. O sítio ativo para a redução do 0 2 consiste de uma porfirina de
Fe (heme-a 3 ), tipó mioglobina, situada próximo de um Cu do tipo "semi-hemocianina"
(conhecido como Cu 8 ) coordenado com três ligantes histidinícos (33). Um dos ligan-
tes imidazóis histidínicos do Cu apresenta-se modificado pela formação de uma ligação
covalente com uma tirosina adjacente. Os elétrons para o sítio binuclear são fornecidos
por uma segunda porfirina de Fe (heme-a), que é hexacoordenada, como esperado para
33
um centro de transferência de elétrons. Estes centros estão localizados na subunidade 1.
A subunidade 2 contém o centro CuA binuclear que foi descrito na seção 26.8 , o qual se
acredita que seja o receptor imediato do elétron oriundo do citocromo e. A seqüência de
transferência de elétrons é, portanto,
Citocromo e--+ CuA--+ heme-a--+ sítio binuclear

A enzima contém dois canais de transferência de prótons, um dos quais é usado para for-
necer os prótons necessários para a produção de água, enquanto que o outro é usado para
os prótons que são bombeados através da membrana. A Fig. 26.34 mostra o ciclo catalítico
proposto. Partindo do estado em que o sítio ativo é Fe(II)-Cu(I), o 0 2 liga-se a este sítio
para fornecer um intermediário (oxi) que se assemelha à oximioglobina. Entretanto, este
intermediário captura o outro elétron que é imediatamente disponibilizado, produzindo uma
espécie peróxido que se quebra imediatamente para dar um intermediário conhecido como
P. A espécie P foi aprisionada e estudada por espectroscopia óptica e de RPE, mostrando que
ela contém um Fe(IV) ferrila e um radical orgânico que pode estar localizado no par pouco
Reage com o citocromo e
Figura 26.33 A estrutura da citocromo

e oxidase na forma como ela ocorre na
membrana, mostrando os locais dos cen-
tros de oxirredução e os sítios de reação
com o 0 2 e o citocromo e.
G•(ll) º"(1)-Y R
o
2Hp
2 H+ + 2 e----~1
G e(ll)-0/ Cu(l)-Y
~-----~ "oxi" (A)

F
arma
0 •11111-0H ~~(111-Y
n OH
G e(IV)=O tu(ll)-Y·
o Figura 26.34 O ciclo catalítico da cito-
p cromo e oxidase. Os intermediários são
OH denominados de acordo com a convenção
G e(IV)=O tu(ll)-Y
F
atual. Os elétrons são provenientes de
outros grupos heme e CuA· Durante o ci-
clo, quatro H+ adicionais são bombeados
através da membrana.
usual His-Tyr. O grupo ferrila é formado pela quebra heterolítica do Oi, produzindo uma
molécula de água. Novamente observa-se o papel do cátion radical: sem esse radical, o Fe
seria considerado como Fe(V).
As oxidases azuis de Cu contêm um centro azul de Cu que retira um elétron de um subs-
trato, passando-o para um sítio trinuclear de Cu que catalisa a redução do 0 2 a H 20. A ascor-
bato oxidase e uma grande classe conhecida como lacases são exemplos bem caracterizados,
enquanto que uma outra proteína, a ceruloplasmina, que ocorre nos tecidos de mamíferos, é
ainda pouco entendida. A ascorbato oxidase ocorre na casca das frutas, como, por exemplo,
da abóbora. Seu papel pode ser duplo: proteger a polpa da fruta do 0 2 e oxidar substratos
fenólicos, formando intermediários que irão produzir a casca da fruta. As lacases são muito di-
fundidas, principalmente nas plantas e em fungos, sendo excretadas para catalisar a oxidação
de substratos fenólicos. O sítio ativo onde o 0 2 é reduzido (34) é bem escondido. Na forma
oxidada, ele contém um par de átomos de Cu ligados por um átomo de O em ponte, com um
terceiro átomo de Cu situado muito próximo, completando um arranjo quase triangular.
As amina oxidases catalisam a oxidação de aminas a aldeídos usando apenas um único
34
átomo de Cu que se alterna entre Cu(Il) e Cu(I), ainda que a enzima realize a redução de dois
elétrons do 0 2, produzindo uma molécula de H 20 2 . Este problema é superado, pois, assim
J!., como na citocromo e peroxidase e na citocromo e oxidase, as amina oxidases têm uma fonte
adicional de oxidação localizada próxima ao metal, que neste caso é um co-fator especial
chamado topaquinona (TPQ), que é formado pela oxidação pós-tradução da tirosina (35).
Exemplo 26.7 Interpretando os potenciais de redução
O potencial de redução de quatro elétrons para o 0 2 é 0,82 V, _em pH = 7. O citocromo e, o doador

de elétrons para a citocromo e oxidase, possui um potencial de redução de 0,26 V, ao passo que o
substrato orgânico das lacases de fungos freqüentemente têm va lores tão altos quanto 0,7 V. Qual é
o significado desses dados em termos de conservação de energia?
Resposta As lacases são catalisadores eficientes da oxidação do fenol, sendo a força motriz peque-
na. A citocromo e oxidase é uma bomba de prótons e aproximadamente 2 eV (4 x 0,56 eV) de energia
de Gibbs ficam disponíveis para impu lsionar a transferênc ia de prótons.
35 Teste sua compreensão 26.7 Antes da descoberta das estruturas incomuns dos sítios ativos pre-
sentes na amina oxidase e em outra enzima de Cu chamada galactose oxidase, o Cu(lll) foi proposto
como um intermediário catalítico. Quais propriedades seriam esperadas para este estado?
(c) As oxigenases
Pontos em destaque: As oxigenases catalisam a inserção de um ou de ambos os átomos de O
oriundos do 0 2 em um substrato orgânico; as monoxigenases catalisam a inserção de um átomo
de O, enquanto o outro átomo de O é reduzido a H20; as dioxigenases catalisam a incorporação
de ambos os átomos de O.
As oxigenases catalisam a inserção de um ou de ambos os átomos de O do 0 2 em subs-

tratos, ao passo que com as oxidases ambos os átomos de O são levados a H 2 0. Normal-
mente, quando o átomo de O é inserido numa li gação C- H, nos referimos às oxigenases
como hidroxilases. A maioria das oxigenases contém Fc, enquanto as demais contêm Cu
ou fiavina , um co-fator orgânico, existindo muitas variações. As monoxigenases catali-
sam reações do tipo
R-H + 0 2 + 2 H + + 2 e- ---+ R-0-H + H 20
em que os elétrons são fornecidos por um doador de elétrons , como uma proteína FeS. As
dioxigenases catalisam a inserção dos dois átomos do 0 2 em substratos, não havendo neces-
sidade de um doador de elétron adicional. Duas ligações C-H em uma mesma molécula
podem ser oxigenadas:
H -R-R'-H + 0 2 ---+ H-0- R-R'-O-H
As enzimas de Fe são divididas em duas classes principais: heme e não-heme. Discutiremos
primeiro as enzimas heme, sendo o citocromo P450 a mais importante desse tipo.
O citocromo P450, ou simplesmente "P450", refere-se a um grupo importante e bastante
disseminado de monoxigenases que contêm o grupo heme. Nos eucariontes, elas encontram-
se localizadas especialmente na mitocôndria e nos animais superiores elas concentram-se no
tecido do fígado. Elas desempenham um importante papel nas biossínteses (nas transforma-
ções de esteróides, por exemplo) , tal como na produção de progesterona. A designação P450
é devida à intensa banda de absorção que aparece em 450 nm, quando uma solução contendo
esta enzima (que pode ser até mesmo o extrato bruto de um tecido) é tratada com um agente
redutor e monóxido de carbono, produzindo um complexo Fe(II)-CO. A maioria das P450
são complexos de enzimas ligadas à membrana difíceis de isolar. Muito do que se conhece
sobre elas origina-se dos estudos realizados com a enzima P450cam, isolada da bactéria
Pseudomonas putida. Este organismo usa a cânfora como sua única fonte de carbono e a
primeira etapa é a oxigenação da posição 5.
o~ 0 2 , 2H•, 2e-
Citocromo P-450 o~ OH
ROH
RH
RH!
o y.11) RH
C FE'.i.IV) S-Cys
~r.2~i::;:::=::__e_
R+l
S-Cys RH
OH ~l)
/
o S-Cy
RH 1
~)
1
o,
S-Cys
Figura 26.35 O ciclo catalíti-
co do citocromo P450.
O ciclo catalítico foi estudado usando-se uma combinação de métodos cinéticos e es-
pectroscópicos (Fig. 26.35). Partindo da enzima em repouso, contendo Fe(III), a ligação do
substrato na cavidade do sítio ativo (1) induz à liberação da molécula de H 20 coordenada.
Essa etapa é detectada por uma mudança no estado de spin, que vai de spin baixo (S =!)
para
spin alto (S =~), ocorrendo aumento do potencial de redução, o que leva um elétron a ser
transferido (2) de uma proteína pequena contendo [2Fe-2S], conhecida como putidarredo-
xina. O Fe(II) pentacoordenado que se forma assemelha-se à desoximioglobina e liga-se ao
0 2 (3). Diferentemente da mioglobina, a adição de um segundo elétron é tanto cinética como
termodinamicamente favorável. As reações subseqüentes (4-6) são muito rápidas, mas acre-
dita-se que seja formado um peróxido intermediário de Fe(III) que sofre uma rápida quebra
heterolítica 0 - 0 para produzir uma espécie similar ao Composto Idas peroxidases. No
chamado mecanismo de religação do oxigênio, o grupo Fe(IV)=O retira um átomo de H
do substrato e o insere novamente como um radical OH.
Este processo é notável, uma vez que ele contribui para "domar" o átomo de O ou o
radical OH através da sua ligação com o Fe. Acredita-se que outros P450 operem por me-
canismos semelhantes, diferindo na arquitetura da cavidade do sítio ativo. Este sítio, dife-
rentemente do sítio das peroxidases, é predominantemente hidrofóbico, com a presença de
grupos polares específicos para orientar o substrato orgânico de forma a posicionar a ligação
R- H certa nas proximidades do fragmento Fe= O.
As oxigenases não-heme são muito difundidas e são, normalmente, dioxigenases. A maio-
ria contém um único átomo de Fe no sítio ativo e são classificadas em função da espécie ativa
na proteína estar sob a forma de Fe(III) ou Fe(II). Nas enzimas de Fe(III), que são também co-
nhecidas historicamente como intradiol oxigenases, o átomo de Fe funciona como um ácido de
Lewis, catalisando e ativando o substrato orgânico para ser atacado pelo 0 2 não-coordenante:
produto
Diferentemente, nas enzimas de Fe(II), que são conhecidas historicamente como extradiol
oxigenases, o Fe liga-se diretamente ao 0 2 , ativando-o para o ataque ao substrato orgânico:
n
\(;~t O
/ H
-.. produto
( o'- FelV
1 -
º/1------.
768 PARTE 3 • FRONTEIRAS DA QUÍMICA INORGÂN ICA
As enzimas de Fe(III) podem ser exemplificadas pela protocatecato 3,4-dioxigenase, na

qual o Fe encontra-se com spin alto e fortemente coordenado por um grupo de ligantes protei-
cos que inclui dois N histidínicos e dois O tirosínicos, sendo este último um doador especial-
mente apropriado para estabilizar o Fe(III) em relação ao Fe(II) . As enzimas de Fe(III) apresen-
tam uma coloração vermelho forte devido à intensa transferência de carga do tirosinato para o
Fe(III). As enzimas de Fe(II) podem ser exemplificadas pela catecol 2,3-dioxigenase, na qual
o Fe encontra-se com spin alto e coordenado dentro da proteína por um conjunto de ligantes
que incluem dois N histidínicos e um grupo carboxilato. A ligação é fraca, refletindo a posição
inferior do Fe(II) na série de Irving-William (Seção 20.1) Esta ligação fraca, juntamente com
a dificuldade de se observar características espectroscópicas (como um espectro de RPE), tem
tornado o estudo dessas enzimas muito mais difícil do que o das enzimas de Fe(III).
Uma classe particularmente importante de oxigenases de Fe(II) faz uso de uma molécu-
la de 2-oxoglutarato como um segundo substrato:
RH + 0 2 +
-o,
1(
./'-....
'v"'
1Ir ,...o- ~
ROH +
-o,
\("
/'-_
~
1 "o- + C02
o o 0
O princípio das oxigenases dependentes do oxoglutarato é que a transferência de um áto-

mo de O do 0 2 para o 2-oxoglutarato resulta na sua descarboxilação irreversível, impulsio-
nando assim a inserção do outro átomo de O no substrato primário. Como exemplo, temos
as enzimas que atuam na sinalização celular através da modificação de um aminoácido em
determinados fatores de transcrição (Seção 26.15).
As oxigenases desempenham um importante papel no metabolismo do metano, um gás de
efeito estufa. As bactérias que metabolizam o metano produzem dois tipos de enzimas que cata-
lisam a conversão do metano em metanol, atraindo assim grande interesse industrial. Uma é uma
Formiato enzima ligada à membrana que contém átomos de Cu. Esta enzima, conhecida como metano-
ligado monoxigenase "particulada" (p-mmo ), é expressada quando estão disponíveis teores elevados de
Cu. A outra enzima, a metanomonoxigenase solúvel (s-mmo), contém um sítio ativo binuclear
de Fe (36), semelhante ao da hemeritrina (21). A Fig. 26.36 apresenta um ciclo catalítico propos-
to. A espécie intermediária Fe(IV) que é proposta difere daquelas apresentadas até agora, pois os
átomos de O derivados do 0 2 apresentam-se em ponte, em vez de ocupar posição terminal.
36 Apesar da importância do Fe(IV) como um intermediário enzimático, complexos pe-
quenos de Fe(IV) que poderiam servir de modelos importantes para o entendimento dessas
enzimas têm sido elusivos. Os complexos mais fáceis de se preparar são os análogos heme,
º"'o
1
02 Fe(ll) Fe(lllJ
Fe(lll) 9"--
Fe(ll) "--o Fe(lllJ
Hp
2 H+, 2e- Fe(JV) "-. /º"'
o/ Fe(IV)
Fe(lll) "-.
o/ Fe(lll) CH 4
·cH 3 o/ H
CHpH
Fe(lll) ~ "-- Fe( IV)
' o/
Figura 26.36 Uma proposta de ciclo catalítico para a metanomonoxigenase.
em que o Fe está ligado equatorialmente à porfirina, e que podem ser formados reagindo-se o
Fe(II) ou Fe(III) com um peroxoácido. A formação de porfirinas de Fe(IV) é bem estabe-
lecida, mas o Fe(IV) não-heme tem se mostrado extremamente elusivo. Modelos pequenos
para espécies de Fe(IV) não-heme foram preparados usando-se ligantes baseados no cyclam
em solução de acetonitrila. A reação do Fe(II)(TMC)(0Tf) 2 , onde TMC é o 1,4,8,11-tetra-
metil-l,4,8, 11 tetraazaciclotetradecano, com o iodosilbenzeno (um agente transferidor de
oxigênio) em acetonitrila a -40 ºC fornece um complexo catiônico verde simbolicamente
1 2
representado por [("N4 N")Fe v = 0] + (37), que é paramagnético (S= 1) e apresenta uma
banda de absorção característica na região do infravermelho próximo, em 820 nm. O com-
primento da ligação Fe-0 é de 165 pm, o que é perfeitamente compatível com uma ligação
múltipla em que o átomo de O atua como um doador '1T.
A tirosinase e a catecol oxidase, duas enzimas responsáveis pela produção dos pigmentos
do tipo melanina, contêm um centro binuclear de Cu fortemente acoplado que coordena o 0 2
de forma similar à hemocianina. Entretanto, diferentemente da hemocianina, a transferência 37
de carga do ligante u * para o Cu é aumentada o suficiente para ativar o 0 2 coordenado para
que ele faça um ataque eletrofílico ao anel fenólico do substrato. A estrutura do sítio ativo da
catecol oxidase complexada com o inibidor feniltiouréia (38) mostra como o anel fenólico do
substrato pode ser orientado de forma a se aproximar do 0 2 em pontç.. As enzimas de cobre
são também responsáveis pela produção de importantes neurotranslnissores e hormônios,
tais como a dopamina e a noradrenalina. Estas enzimas contêm dois átomos de cobre que se
encontram bem separado no espaço e que estão magneticamente desacoplados.
(d) Produção fotossintêtica de 0 2

Pontos em destaque: A captura biológica de energia solar por centros fotoativos resulta na
geração de espécies com potenciais de redução suficientemente negativos para reduzir o C0 2
e produzir moléculas orgânicas; nas plantas superiores e nas cianobactérias, os elétrons são
obtidos da água, que é convertida em 0 2 por um centro catalítico complexo contendo quatro
átomos de Mn e um átomo de Ca.
A fotossíntese é a produção de moléculas orgânicas através do uso da energia solar. Ela é 38

convenientemente dividida em reações luminosas (processos pelos quais a energia eletro-
magnética é capturada) e reações no escuro (processos em que a energia obtida nas reações
luminosas é usada para converter C0 2 e H 20 em carboidratos). Já mencionamos a reação
no escuro mais importante, que é a incorporação do C0 2 em moléculas orgânicas catalisada
pelo rubisco. Nesta seção, descrevemos algumas funções desempenhadas pelos metais nas
e-
reações luminosas. (em 1ps)
Na fotossíntese realizada pelas plantas verdes, a qual ocorre em organelas especiais cha-
madas cloroplastos, os fótons provenientes do Sol excitam os pigmentos presentes em proteínas
gigantes ligadas à membranas, conhecidas como fotossistemas. O pigmento mais importante, a
clorofila, é um complexo de Mg muito semelhante à porfirina (8). A maior parte da clorofila en-
~
contra-se localizada em proteínas gigantes conhecidas como antenas captadoras de luz, que,
como o próprio nome sugere, têm a função de coletar fótons e encaminhar sua energia para as
enzimas, que irão convertê-la em energia eletroquímica. Essa conversão de energia usa outros
complexos de clorofila que se tornam poderosos agentes redutores quando excitados pela luz. O Doado r
de elétron
princípio desse sistema de captura de energia é apresentado na Fig. 26.37. O estado excitado P*
reduz uma segunda molécula de pigmento próxima; o elétron percorre uma seqüência de recep- Figura 26.37 O princípio da geração
tores, inclusive clusters FeS , e, pela ação da ferredoxina e de outras enzimas de oxirredução, fotossintética do poder redutor para a " fi-
é eventualmente usado para reduzir C0 2 a carboidrato. O cátion p + produzido a partir do P* é xação" do dióxido de carbo no.
rapidamente regenerado a P através de um elétron fornecido por um doador de elétron.
Os cloroplastos das plantas têm dois fotossistemas , 1 e II, operando em série, que per-
mitem que a luz de baixa energia (aproximadamente 680 a 700 nm, <l eV) possa abranger a
grande faixa de potencial(> 1V) na qual a água é estável. O arranjo de proteínas é mostrado na
Fig. 26.38. Parte da energia da cadeia fotossintética de transferência de elétron é usada para
gerar um gradiente de prótons através da membrana, que por sua vez impulsiona a síntese de
ATP, corno na mitocôndria. O fotossisterna I posiciona-se na extremidade de baixo potencial,
e o seu doador de elétron é a proteína azul de Cu plastocianina, que foi reduzida usando-se os
elétrons gerados pelo fotossistema II; por sua vez, o doador de elétron para o fotossistema II
é o H 20. Assim, as plantas verdes empregam o seu poder oxidante para converter H 20 em 0 2 .
A B e D E G H F
Antena Fotossistema li Complexo Plastocianina Fotossistema 1 Ferredoxina ATP sintetase
citocromo b6f
ClorofilaMg 4 ClorofilaMg 2Cit. (b) Cu 3 FeS FeS Flavina
(mais 4 Mn + Ca 2 Cit. (e) 6 ClorofilaMg Açúcares
de 100) Cit. (b)
Tirosina
1 FeS (Rieske)
Ouinona
~ (fixação de C0 2)
2 Quinona
NADP+ NADPH
Energia (hv ) Energia (hv)
Lado interno
(estroma)
__,,.e=- > H+
H20 02
Lado externo H+
(lúmen) ~
Fluxo de elét rons
Figura 26.38 O arranjo das proteínas na cadeia fotossintética transportadora de elétrons. A. Complexo antena ("capturador de luz") . B. Fo-
tossistema li. C. O "complexo citocromo b6f' (ele é similar ao complexo Ili da cadeia de transferência de elétron mitocondrial). D. Plastocianina
(solúvel). E. Fotossistema 1. F. ATPase. G. Ferredoxina (FeS). H. Ferredoxina-NADP+ redutase (flavina) . As setas azuis mostram a transferência de
energia. Note como a transferência global de elétrons é do Mn (potencia l alto) para o FeS (potencial baixo): este fluxo aparentemente "ladeira
acima" reflete claramente a importância crucial do fornecimento de energia em cada fotossistema.
\ /
H O
21
,,
----
~20 /
Ca ........__
\
o'.:º\
Asp-COr- M~- O-._! ,i -.. Mn-- 02C-Asp
/ 1 \ -iyin /
H20 : \·· ..,· ....
Mn.__
Glu-C02 / ! O 02 C-Glu
Glu-C0 2 N-His
39
Essa reação envolvendo quatro elétrons é notável, pois não há liberação de intermediários. O
catalisador também possui um significado especial porque sua ação, iniciada há mais de 2 Ga
atrás, produziu essencialmente todo o 0 2 que temos na atmosfera.
O catalisador especial para a emissão de 0 2 é um cluster de óxido metálico contendo quatro
átomos de Mn e um de Ca, localizado na subunidade D 1 do fotossistema II. Essa subunidade tem
atraído interesse de longa data, pois a célula a repõe em intervalos freqüentes, uma vez que ela
se desgasta rapidamente por danos oxidativos. O "centro de evolução de oxigênio" utiliza-se da
capacidade oxidante do Mn(IV) e do Mn(III), acoplado à capacidade de um resíduo de tirosina
próximo, para oxidar o H 20 a 0 2 . Note que os ligantes do Mn são átomos de O doadores duros,
4 3
e que o Mn(III) (d ) e o Mn(IV) (d ) são íons metálicos duros. Apenas recentemente foram obti-
dos dados de difração de raios X indicando as posições dos átomos metálicos no cluster (39).
Baseando-se nas evidências estruturais disponíveis, diferentes modelos foram propostos
para o mecanismo de evolução do 0 2 . Os princípios abordados nas seções anteriores deste
livro nos permitem fazer algumas proposições. Primeiramente, à medida que os sítios de Mn
são progressivamente oxidados, as moléculas de H 20 coordenadas tomam-se cada vez mais

polarizadas e perdem prótons, transformando-se progressivamente de H2 0 para OH- até O~ - .
Em segundo lugar, observamos que Mn(IV)=O e Mn(V)=O são equivalentes a Mn(II)-[O]
eMn(III)-[0], respectivamente, e se dois átomos de [O] estiverem próximos, pode-se formar
2
uma molécula de 0 2 . A presença do Ca + é essencial e o único íon metálico que pode substituí-
2
lo é o Sr + . Uma possível função do Ca é que ele fornece um sítio que ficará permanentemente
no estado 2 +, além de fornecer um sítio para ligação rápida, enquanto que se no seu lugar esti-
vesse um quinto átomo de Mn, este se tornaria oxidado e esta vantagem seria perdida.
26.11 Reações de enzimas contendo cobalto

Pontos em destaque: A coenzima B12 contém uma ligação Co - C; as enzimas contendo a coen -
zima B12 catalisam rearranjos radicalares; outras enzimas de cobalamina catalisam a transfe-
rência do grupo metila e a desalogenação.
As cobalarninas são complexos macrocíclicos de cobalto que são co-fatores de muitas enzimas
que catalisam rearranjos radicalares (por exemplo, isomerizações), transferência de grnpos me-
tila e algumas reações de desalogenação. O macrociclo é um anel de conina (9), o qual é simi-
lar ao de porfirina (8), exceto que há menos conjugação e o anel é mel)_or (15 membros em vez
de 16). O quinto ligante do Co é um nitrogênio de uma base, geralmente o dimetilbenzirnidazol,
que se liga covalentemente ao anel de corrina por meio de um nucleotídio, mas em algumas en-
zimas é a histidina que fornece a ligação covalente com a proteína. Esta entidade pentacoorde-
nada é conhecida como cobalarnina. A estrutura mais elaborada conhecida como coenzima B12
(40) é um importante co-fator enzimático para rearranjos radicalares; nela, o sexto ligante, R, é
a 5'-desoxiadenosina, que está ligada ao átomo de Co através de um grupo - CH2- , tornando
a coenzima B 12 um exemplo raro de composto organometálico de ocorrência natural. O sexto
ligante pode ser trocado, e o complexo é ingerido na forma de espécies como aquacobalarnina,
hidroxocobalamina ou cianocobalarnina, conhecido geralmente como vitamina B 12 . A cobaia-
40 Coenzima B12
q;
~ mina é essencial para os organismos superiores (a necessidade diária para seres humanos é de
' apenas uns poucos miligramas), sendo sintetizada apenas pelos microorganismos.
A cobalamina ocorre com o átomo de Co em três estados de oxidação, Co(III), Co(II)
o e Co(I), todos com spin baixo. A estrutura eletrônica do Co é decisiva para sua atividade
biológica. Como esperado, a forma Co(III), d 6, é hexacoordenada (41). A forma Co(II) (42)
B é pentacoordenada e seu elétron desemparelhado está no orbital dz2. A forma Co(I) (43) é
41 tetracoordenada com geometria quadrática plana, devido à dissociação do benzimidazol.
Os rearranjos radicalares incluem isomerizações (mutases) e desidratação ou desamina-
ção (hases). A reação genérica é
1f
u
X H H X
"'*"' - "'*"'
R2 R3 R2 R3
& B
42
A desidratação e a desaminação ocorrem após dois -OH ou um -OH e um -NH2 serem colo-
cados em um mesmo átomo de carbono, sendo, dessa forma, iniciadas por uma isomerização:
HO H H OH
R1 + + - OH ____.. R1+ + - 0H ____.. R1+ 1 \
R2 R3 R2 R3
H
R2
O
R3
+ H2 0
HO H H OH H O
R1+ + -NH 2 --.. R , + t - NH 2 -..R1+1\ + NH 3
R2 R3 R2 R3 R2 R3
Os rearranjos radicalares ocorrem por um mecanismo envolvendo a formação inicial

de um radical que começa com o enfraquecimento, induzido por uma enzima, da ligação
Co-C (adenosina} No estado livre, a energia de dissociação da ligação Co-C é de aproxi-
1
madamente 130 kJ mol- , mas quando se encontra ligada à enzima a ligação Co- C é subs-
o
tancialmente enfraquecida, resultando numa cisão homolítica da ligação CO-CH 2R. Essa
etapa resulta num Co(II) pentacoordenado de spin baixo e num radical ·CH2R, dando origem
a uma química controlada por radical na cavidade do sítio ativo da enzima (Fig. 26.39).
Como exemplos importantes , temos a metilmalonil CoA mutase e as diol desidratases.
B As reações de transferência de grupos metila das cobalaminas exploram a alta nucleofi-
licidade do Co(l) quadrático plano. Um exemplo particularmente importante é o da metioni-
43 na sintetase, que é responsável pela biossíntese da metionina. A metionina é produzida pela
transferência de um grupo CH 3, proveniente do N-metil-hidrofolato, que é o grupo transpor-
tador de metila, para a homocisteína. A metionina não é apenas um aminoácido essencial,
mas também o acúmulo de homocisteína (que ocorre se a sua atividade for prejudicada)
está associado a sérios problemas médicos. O mecanismo envolve um ciclo em que o Co(l)
retira um grupo - CH3 eletrofílico (efetivamente um "CH;") de um átomo de N quaternário
5
do N -tetra-hidrofolato para produzir a metilcobalamida, Co-CH3, que então transfere o
-CH 3 para a homocisteína (Fig. 26.40). Um outro exemplo importante ocorre nos metano-
gênios, os micróbios que produzem o metano.
Exemplo 26.8 Identificando o significado da configuração dos elétrons d da cobalamina
Por que um complexo macrocíclico contendo Co (e não um complexo de Fe como o grupo heme) é o
que melhor se adapta para os rearranjos radicalares?
Resposta Os rearranjos radicalares dependem da cisão homolítica da ligação Co-C, que gera o radi-
cal adenosina e deixa um elétron no orbital d,2do Co. Esta é uma configuração estável para um com-
7
plexo de Co(ll), d , spin baixo, mas para o Fe esta configuração corresponde ao estado de oxidação
Fe(I), que não costuma ser encontrado nos complexos.
Teste sua compreensão 26.8 Forneça uma explicação para o fato da toxicidade do mercúrio aumen-
tar pela ação de enzimas contendo cobalamina.
RH
H,C~;OH
R'H
'~ b - - 4 H
~~) H2N
Co(lll)
Co(ll)
~,e«
Figura 26.39 O princípio dos rearranjos
radica la res pela coenzima B12 • A cisão
RG OH
homolítica da ligação Co- C resulta em
Rearranjo \) H O~H um Co(ll) de spin baixo (d ;,) e um radical
radica l ar Co(ll)
~
~
O=N
N)-)
Abstração de
um átomo de H
de carbono que retira um áto mo de H do
substrato RH. O substrato radicalar é re-
tido no sítio ativo e sofre re arranjo antes
H2N do átomo de hidrogênio ser tra nsferido
Co(ll) de volta.
cD B
Co(I) Co(lll )
"'- H2~SH Figura 26.40 O mecanismo da metionina

sintetase. O Co(I) é um nucleóAlo forte e
HO~ ataca o grupo CH 3 quaternário eletrofílico
do tetra-hidrofolato transportador de meti-
o la. O complexo de metila com Co(lll) resul-
tante transfere orn; para a homocisteína.
26.12 Enzimas de molibdênio e tungstênio

Pontos em destaque: O Mo é usado para catalisar a transferência de um átomo de O fornecido
por uma molécula de água; uma química semelhante, mas em ambientes mais redutores, é exi -
bida pelo W.
O molibdênio e o tungstênio são os únicos elementos pesados com funções específicas em

biologia. O molibdênio encontra-se disseminado em todas as formas de vida e esta seção tra-
ta da sua presença em outras enzimas que não a nitrogenase (Seção 26.13). Em comparação,
o tungstênio é encontrado apenas nos procariontes. As enzimas de molibdênio catali sam
a oxidação e a redução de moléculas pequenas, particularmente de espécies inorgânicas.
Dentre as reações, temos a oxidação de sulfito, arsenito, xantina, aldeídos e monóxido de
carbono, e redução de nitrato e dimetilsulfóxido (DMSO) . Deficiências dessas enzimas, ge-
ralmente genéticas, são bastante comuns e muitas vezes sérias, como a incapacidade de um
indivíduo de produzir a sulfito oxidase (os íons sulfito são muito tóxicos).
so32-
l 2-
0-'l,,
...,,, ---- o
o
s,J-?-o º l
s,[[/o'
CS/Mo"-S-Cys~ CS/Mo"-S-Cys~
H+ +e- Mo(VI) ~----i--=:======'- H,0
so.2-
o o
s,[[/OH s, [[ / OH2
Figura 26.41 Oxidação do sulfito a sulfa- C S
/Mo"-
S-Cys:i.i.
CS/Mo"-S-Cys~
to pela sulfito oxidase, ilustrando o meca-
Detectável por RPE ( d 1 )
nismo de t ransferência direta de átomo de Mo( IV)
Mo(V) H+ + 8-
O pelas enzimas de Mo.
Tanto o Mo quanto o W são encontrados em combinação com uma classe pouco comum
de co-fatores (11), na qual o metal encontra-se coordenado a um grupo ditioleno. Nos orga-
nismos superiores, o Mo está coordenado a uma ditiolenopterina junto com outros ligantes,
entre os quais temos freqüentemente a cisteína. Isto é ilustrado pelo sítio ativo da sulfito
oxidase, onde podemos ver como o ligante pterina está deformado (44). Nos procariontes, as
enzimas de Mo têm dois co-fatores de pterinas coordenados ao metal e embora o papel deste
ligante elaborado não esteja inteiramente claro, ele é potencialmente ativo na oxirredução,
podendo mediar transferências de elétrons a longa distância. A coordenação do Mo é nor-
2
malmente completada por ligantes derivados da água, especificamente H 20, OH - e 0 - . O
molibdênio é adequado para o seu papel porque ele oferece uma série de três estados de oxi-
Ditioleno
dação estáveis, Mo(IV), M(V) e Mo(VI), interrelacionados por transferências de um elétron
que são acopladas com transferências de próton. Geralmente, Mo(IV) e Mo(VI) diferem no
número de grupos oxo que contêm, e considera-se que as enzimas de Mo associam reações
de transferência de elétron com transferência de um átomo de O.
Um mecanismo freqüentemente considerado para as enzimas de Mo é a transferência
direta de um átomo de O, como ilustrado na Fig. 26.41 para a sulfito oxidase. O átomo de
S do íon sulfito ataca um átomo de O deficiente em elétrons que se encontra coordenado ao
Mo(VI), levando à quebra da ligação Mo-O, formação de Mo(IV) e dissociação do SO~ - .
A reoxidação de volta para Mo(VI), durante a qual um átomo de O transferível é readquiri-
do, ocorre através de duas transferências de um elétron provenientes da porfirina de Fe que
se encontra localizada no domínio de "citocromo" móvel da enzima (Fig. 26.42). O estado
Pterina intermediário contendo -Mo(V) ( i) é detectado por espectroscopia de RPE.
Este tipo de reação de oxigenação pode ser diferenciado das reações das enzimas de
Fe e Cu descritas anteriormente, pois com as enzimas de Mo o grupo oxo que é transferido
44 não é oriundo do 0 2 molecular, mas da água. A unidade Mo(VI)=O pode transferir, direta
(da esfera interna) ou indiretamente (oxofílico), um átomo de O para reduzir substratos tais
como SO~- ou AsO~ -, mas não pode oxigenar ligações C-H. A Fig. 26.43 apresenta as
entalpias de reação para transferências de átomo de O, onde podemos vemos que as espécies
de Fe altamente oxidantes, formadas pela reação com o Oi. são capazes de oxigenar todos
os substratos, ao passo que as espécies oxo de Mo(VI) estão limitadas aos substratos mais
redutores e a espécie Mo(IV) é capaz de extrair um átomo de O do nitrato.
Como esperado pela sua posição abaixo do Mo no Grupo 6, os estados de oxidação me-
nores do W são menos estáveis do que os do Mo e dessa forma as espécies de W(IV) são nor-
malmente fortes agentes redutores. Isto é ilustrado pelas formiato desidrogenases contendo W,
presentes em certos organismos primitivos, as quais catalisam a redução do C0 2 a formiato, que
é o primeiro estágio da assimilação de carbono não-fotossintética. Esta reação não envolve a in-
serção de átomo de O, mas sim a formação de uma ligação C-H. Um mecanismo proposto é
-oH W H0- H
" ' (IV
H-0 - W
~
---O=C=O - H+ +
1
Ü=WVI +
1
-o-C=O
\J
Figura 26.42 Estrutura da sul-

fito oxidase mostrando os do-
mínios heme e do Mo. A região
do polipeptídio que liga os dois
domín ios é altamente móvel e
não está _resolvida cristalogra-
ficamente.
Ciclos biológicos
A natureza é extraordinariamente econômica e maximiza o uso dos elementos que são ex-
traídos, muitas vezes com grande dificuldade, do mundo não-biológico, ou seja, geológico.
Nós já vimos como o ferro é assimilado através do uso de ligantes especiais e como essa
difícil conquista é estocada na ferritina. Assim, espécies importantes são recicladas em vez
de retomarem ao ambiente. Um exemplo importante é o nitrogênio, que é muito difícil de
ser assimilado a partir de sua fonte gasosa não-reativa, o N2 , e o ardiloso H 2 gasoso, cuja
reciclagem rápida é realizada por micróbios em processos análogos aos das células eletrolí-
ticas e pilhas a combustível. o
Oxigenases de Fe
í
26.13 O ciclo do nitrogênio o -50 Fe(l l) --7 Fe(IV)O
E
Pontos em destaque: O ciclo do nitrogênio envolve enzimas contendo Fe, Cu e Mo, muitas -,
..><
N0 2- --7 N0 3-
vezes em co-fatores que possuem estruturas muito incomuns; a nitrogenase contém três tipos ~ - 10 0
diferentes de c/usters FeS, um deles contendo também Mo e um pequeno átomo intersticial. :r:"
<I
Me 2 S --7 Me 2 S
O ciclo biológico global do nitrogênio envolve organismos de todos os tipos e uma grande va- à CH 4 --?CHpH
·~ -150 Mo(IV)OL --7
riedade de metaloenzimas (Fig. 26.44). O ciclo pode ser dividido quanto à captura de nitrogê- C1l
Q)
nio utilizável a partir do nitrato ou N 2 (assimilação) e quanto à desnitrificação (desassimilação). ..... Mo(Vl)0 2L
Q)
A amônia é um composto crucial para a biossíntese de aminoácidos e o NO:l é usado como "O
- 200
C1l
um oxidante. Muitos dos compostos são tóxicos ou ambientalmente problemáticos, enquanto e. W(IV)OL --7
outros, como o NO, são produzidos em pequenas quantidades para servirem como hormônios.
O ciclo envolve muitos organismos diferentes e várias enzimas contendo metais.
A chamada bactéria "fixadora de nitrogênio" encontrada nos solos e nos nódulos das
-
UJ
C1l
e
-250
RCHO
W(Vl)0 2 L
H2 --7 Hp
--7 RCOOH
raízes de determinadas plantas contém uma enzima chamada nitrogenase que catalisa a re- SO/- --7 SO / -
dução do N 2 em amônia, numa reação que está acoplada com a hidrólise de 16 moléculas de -300 co --7 co 2
ATP e a produção de H 2 :
2 Figura 26.43 Escala mostrando as ental-
N2 + 8 H+ + 8 e- + 16 ATP ---> 2 NH 3 + H 2 + 16 ADP + 16 P0 3 (0H) -
pias relativas para transferência de átomo
O nitrogênio "fixado" é essencial para a síntese dos aminoácidos e ácidos nucléicos, sen- de oxigênio. As espécies oxigenadas de
do central para a produção agrícola. A produção industrial da amônia pelo processo Haber Fe(IV) são fortes doadores de átomos de
envolve a reação de N2 e H 2 à elevada pressão e temperatura; em comparação, a nitrogenase O, enquanto que o Mo(IV) e o W(IV) são
bons receptores de átomos de O.
produz NH 3 sob condições normais, e não surpreende que tenha atraído tanta atenção. Na ver-
dade, o mecanismo de ativação da molécula de N2 pela nitrogenase tem motivado os químicos
de coordenação por várias décadas. O processo gasta muita energia para uma reação que não
é termodinamicamente tão desfavorável. Entretanto, como vimos na Seção 14.3, o N2 é uma
Nitrato
Hidroxilamina
oxidorredutase
N0 2-
redutases (Mo)
GJ
Nitrito redutase
Nitrito l NO j Óxido A ..
,.
nitrico rginina
redutases sintetase
Proteínas, ~xido nítrico redutase
ácidos -i NH 4+
nucléicos
Nitrogenase
~
,.:'
Oxido nitroso redutase
N2
Figura 26.44 O ciclo biológico do nitrogênio.
45 Cluster P da nitrogenase,
[8 Fe-7S]
Figura 26.45 A estrutura da nitrogenase

mostrando a proteína de Fe e a proteína
Mo-Fe, uma complexada com a outra. As
posições dos centros metá licos (amarelo)
estão indicadas. A proteína Mo- Fe é uma
a. 2 ~ 2 de diferentes subunidades (vermelho
e azul) e contém dois "c/usters P" e dois
co-fatores Mo-Fe. A proteína de Fe (verde) C/uster P
possui um cluster[4Fe-4S] e ela também é [8Fe-7S]
o sítio de ligação e hidrólise do Mg-ATP.
molécula praticamente inerte e para que sua redução ocorra é necessária uma quantidade de
energia suficiente para vencer a sua elevada barreira de ativação.
A nitrogenase é uma enzima complexa que consiste de dois tipos de proteína: a maior
delas é chamada "proteína Mo-Fe" e a menor é a proteína de Fe (Fig. 26.45). A proteína de
Fe contém um único cluster [4Fe-4S] que está coordenado a dois resíduos de cisteína de
duas subunidades. O papel da proteína de Fe é transferir elétrons para a proteína Mo-Fe por
uma reação que está longe de ser entendida. Cada transferência de elétron é acompanhada
pela hidrólise de duas moléculas de ATP, que estão ligadas à proteína de Fe.
A proteína Mo-Fe é um tetrâmero cx 2 ~z, com cada par ex~ contendo dois tipos de
supercluster. O cluster [8Fe-7S] (45) é conhecido como cluster P, e acredita-se que ele
seja um centro transferidor de elétron, enquanto que o outro cluster (46), formulado como
[Mo7Fe-8S ,X] e conhecido como "FeMoco" (co-fator Fe-Mo), é considerado como o sítio
no qual o N 2 é reduzido a NH 3 . O Mo também se encontra coordenado a um N imidazólico
de uma histidina e a dois átomos de O de uma molécula exógena de homocitrato. O meca-
nismo de redução do N 2 ainda não foi elucidado e as duas principais questões são se o N 2
se liga e é reduzido no átomo de Mo ou em algum outro sítio. Nesse ponto, é importante
ressaltar que existe uma nitrogenase na qual o átomo de Mo foi substituído por vanádio. O
cluster em forma de gaiola formado por seis átomos de Fe centrais também se coordena a
um pequeno átomo central ("X"), que pode ser C, N ou O. Somente aproximadamente dez
anos depois da determinação da estrutura da gaiola Fe-Mo-S é que este pequeno átomo cen-
tral foi descoberto, fruto de aperfeiçoamentos na resolução e de considerações detalhadas
das interferências características dos raios X. Se não fosse este átomo, os seis átomos de Fe
estariam tricoordenados, com uma geometria de pirâmide trigonal achatada.
A nitrato redutase é um outro exemplo de uma enzima com Mo envolvida na transferência
de um átomo de O, catalisando nesse caso uma reação de redução (o potencial de redução do par
NOj IN02 é de +0,4 V em pH = 7; o que indica que o NO:l é um oxidante relativamente for-
te). As outras enzimas do ciclo do nitrogênio contêm o grupo heme ou o Cu como seus centros
ativos. Existem duas classes distintas de nitrito redutases. Uma é a enzima multi-heme, que pode
reduzir o nitrito diretamente a NH 3. A outra classe contém Cu e promove a transferência de um
elétron, produzindo NO: ela é um trímero de subunidades idênticas, cada uma contendo um cen-
tro "azul" de cobre (intermediando uma transferência de elétron a longa distância para um doa-
dor de elétrons, normalmente uma proteína "azul" de cobre pequena) e um centro de cobre com
uma geometria tetragana! mais convencional, que se imagina ser o sítio de ligação do nitrito.
O ciclo do nitrogênio é conhecido por utilizar alguns dos centros de oxirredução mais
diferentes de todos os já encontrados, bem como algumas das reações mais estranhas. Outro
co-fator incomum é o cluster [4Cu-S] , chamado de Cuz, que é encontrado nas N 20 redu-
tases e possui a estrutura mostrada em (47). É intrigante como este centro é capaz de ligar
e ativar o N 20, que é um mau ligante. A transferência de elétrons a longa distância na N 20
redutase é feita por um centro de CuA, o mesmo encontrado na citocromo e oxidase.
Duas enzimas que manipulam o NO têm importância especial para os seres humanos.
Uma delas, a NO sintetase, é uma enzima do tipo heme responsável pela produção de NO
após o recebimento de um sinal. Sua atividade é controlada pela calmodulina (Seção 26.4). A
outra é uma proteína heme incomum que se liga ao NO e que é encontrada em alguns parasitas
sugadores de sangue, em especial na "mosca do sono" (mosca predadora da família Reduvii- 46 FeMoco nitrogenase,
[Mo?Fe-85,X]
dae). Esta proteína, chamada nitroforina, liga-se fortemente ao NO até que ela seja injetada
na vítima, onde uma mudança de pH provoca a sua liberação. O NO livre causa dilatação dos
vasos sangüíneos vizinhos, tornando a vítima um doador de sangue mais eficiente.
Exemplo 26.9 Identificação de intermediários formados durante a redução do N2 a NH 3
Proponha os prováveis intermediários formados durante a redução de seis elétrons de uma molécula
de N2 a NH 3 •
Resposta Tendo como referência a Seção 14.6, podemos sugerir o diazeno (N 2 H2) e a hid razi na
(N 2HJ, juntamente com suas bases conjugadas desprotonadas.
Teste sua compreensão 26.9 Oco-fator Mo-Fe pode ser extraído da nitrogenase usando-se dimetiforma-
mida (DMF), embora ele seja cataliticamente inativo neste estado. Proponha experimentos que possam es-
tabelecer se a estrutura da espécie presente na solução de DMF é a mesma que está presente na enzima.
26.14 O ciclo do hidrogênio

Pontos em destaque: Os sítios ativos das hidrogenases contêm Fe ou Ni, juntamente com li-
gantes CO e CN .
Estima-se que 99% de todos os organismos utilizam o H 2 . Mesmo que essas espécies sejam
quase todas micróbios, permanece o fato de que praticamente toda bactéria e arquea possui
metaloenzimas extremamente ativas, conhecidas como hidrogenases, que catalisam a inter-
conversão do H 2 em H + (sob a forma de água). A elusiva molécula de H 2 é produzida por
alguns organismos (ele é um subproduto residual) e usada por outros como combustível, o
que aj uda a explicar porque tão pouco H 2 é de fato encontrado na atmosfera. A respiração
humana contém quantidades mensuráveis de H 2 devido à ação de bactérias no intestino.
Existem três classes de hidrogenases, diferenciadas com base na estrutura do sítio ati-
vo. Todas contêm Fe e algumas também contêm Ni. Os dois tipos melhor caracterizados 47 Cluster Cu 2 [ 4Cu-S]
são conhecidos como [FeFe] hidrogenases e [NiFe] hidrogenases, estando os sítios ativos
dessas duas enzimas representativas apresentados nas estruturas (48) e (49). Os sítios ativos
contêm pelo menos um ligante CO e constituem outros exemplos de sítios ativos organome-
tálicos biológicos (assim como a coenzima Bd. Ligações adicionais são feitas com o CN-
CN ou cisteína (em alguns casos, selenocisteína) e as enzimas [FeFe] contêm um ligante em

ponte bidentado incomum que se imagina ser a ditiometilamina. Estes frágeis sítios ativos
encontram-se profundamente escondidos dentro da enzima, necessitando, assim, de poros e
caminhos especiais para conduzir o H2 e o H+ e também de uma cadeia de cluster FeS para
a transferência de elétrons a longa distância (como mostrado na Fig. 26.24).
As enzimas [FeFe] tendem a trabalhar na direção da produção do H 2 ; elas são comu-
mente encontradas em organismos estritamente anaeróbios e são muito sensíveis ao 0 2 . O
mecanismo de catálise é desconhecido, mas parece que está envolvido um intermediário
Fe(I)Fe(I). O conhecimento está mais avançado para as enzimas [NiFe], para as quais é
conhecida uma forma catalíticamente ativa identificada como Ni(III)-H- (um complexo
de hidrido) (50). Estudos de RPE de monocristal mostram que um elétron desemparelhado
encontra-se fortemente acoplado ao núcleo de um átomo de H posicionado ao longo do eixo
que aponta em direção ao Fe (isto é, o H está numa posição em ponte).
48 [NiFe] hidrogenase
Sensores
~
Pontos em destaque: As células são capazes de sentir os níveis de pequenas moléculas, tais
como 0 2, NO e íons metálicos, como o Fe, e ajustar seus metabolismos em função deles; Cu e Zn
são sentidos por proteínas com sítios de ligação especialmente desenhados para atenderem às
preferências de coordenação específicas de cada átomo metálico.
Várias metaloproteínas são usadas para detectar e quantificar a presença de pequenas mo-
léculas , particularmente 0 2, NO e CO. Estas proteínas agem como sensores, alertando o
organismo para um excesso ou déficit de determinadas espécies e disparando algum tipo de
co ação remediadora. Proteínas especiais também são usadas para sentir os níveis de metais,
CN
tais como Cu e Zn, que de outra forma estão sempre fortemente complexados na célula.
49 [FeFe] hidrogenase
26.15 Proteínas de ferro que agem como sensores

w A coordenação de um cluster de FeS com a cisteína liga diferentes partes de uma proteína e,
dessa forma, controla sua estrutura terciária. A sensibilidade do cluster ao oxigênio, ao poten-
Cys-S;, / " " _.....CN cial eletroquímico ou às concentrações de Fe e S fazem dele um importante dispositivo senso-
'Ni Fe·•ICN
Cys-s~ ~ 'co rial. Na presença de 0 2 ou outros agentes fortemente oxidantes, os clusters [4Fe-4S] têm uma
S Cys tendência a degradar (controlada pela proteína), produzindo as espécies [3Fe-4S] e [2Fe-2S]. O
cluster pode ser removido completamente sob algumas condições (Fig. 26.46). O princípio por
1
Cys trás da utilização de um cluster FeS como sensor por um organismo é que a presença ou ausên-
50
Fe
(a) s Fe,S
~~___....,
/1
"'1,.., Fe-S
S-Fe_sJ'
l/el/5 Apoproteína
S-Fe
VV.Ff-!s/ 1 ?,
l/el/5 Fe, S
S-Fe
?, s
1 VV.F( \e_sJ' Apoproteína
(b) ' \ >l J'1' "s/'"'t,,
Fe, S
Fe,S
Dano oxidativo
Figura 26.46 A degradação dos c/usters FeS forma a base para um sistema sensorial. O c/uster
[4Fe-4S) não suporta um estado em que todo o ferro seja Fe(lll) ; assim, condições severas de
oxidação, incluindo a exposição ao 0 2, causam sua quebra em [3Fe-4S) ou [2Fe-25] e, eventual-
mente, a sua completa destruição. A degradação em [3Fe-4S) (a) requer a remoção de apenas um
subsítio de Fe, enquanto que a degradação em [2Fe-25] (b) pode necessitar um rearranjo dos li-
gantes (cisteína) e produzir uma mudança conformacional significativa na proteína. Estes proces-
sos correlacionam o estado do c/uster com a disponibilidade tanto de Fe quanto de 0 2 e de outros
oxidantes, e fornecem a base para os sensores e controle por retroalimentação.
eia de um determinado cluster (cuja estrutura é muito sensível ao Fe ou ao oxigênio) altera a

conformação da proteína e detennina sua capacidade de se ligar aos ácidos nucléicos. [4Fe-4S]
Nos organismos superiores, a proteína responsável por regular a captação (transferrina) e
o armazenamento do Fe (feITitina) é uma proteína FeS conhecida como proteína reguladora
do ferro (PRF), que está intimamente relacionada à aconitase (Seção 26.9), sendo, porém,
encontrada no citoplasma e não na mitocôndria. Ela age ligando-se em regiões específicas
de Fe t
Alto teort 1 Baixo teor
de Fe
do ARN mensageiro (ARNm) que carrega o comando genético (transcrito pelo ADN) para
apo-PRF
sintetizar o receptor transfeJTina ou a ferritina. As regiões de interação específica no ARN são
conhecidas como elementos sensíveis ao ferro (ESF). O princípio encontra-se esquemati-
zado na Fig. 26.47. Quando os níveis de Fe estão altos, o cluster de [4Fe-4S] está presente
e a proteína não se liga ao ESF que controla a tradução da ferritina, e a célula responde sin- PRF liga-se a dois ARN
tetizando ferritina. Simultaneamente, a ligação da proteína portando [4Fe - 4S] com o ESF mensageiros diferentes
receptor transferrina desestabiliza o ARN e assim o receptor transferrina não é produzido. Ou apo-PRF apo-PRF
seja, quando os níveis de Fe estão altos, o cluster [4Fe-4S] é formado, a síntese da feJTitina é
ativada e a síntese do receptor transfeITina é desligada (suprimida). No caso contrário, de ca- 1
rência de Fe, não há a presença do cluster [Fe - 4S] , e a proteína sem esse cluster (apo-PRF)
se liga ao ESF que controla a tradução da ferritina, coITespondendo a um comando de "pare" , Bloqueio da Estabiliza o ARNm
tradução da ferr itin a que traduz o
e a célula responde inteJTompendo a síntese da ferritina e ativando a síntese do receptor trans-
receptor transferrina
ferrina (cujo comando de "pare" corresponde à ausência da apo-PRF)-:"
A E. coli, uma bactéria comum no intestino, obtém energia pela respiração aeróbia (usan- Figura 26.47 As interações da proteína
do uma oxidase terminal relacionada à citocromo e oxidase, Seção 26. l O) ou pela respiração reguladora do ferro com os elementos sen -
anaeróbia usando como oxidante o ácido fumárico ou o nitrato e a enzima de Mo nitrato redu- síveis ao ferro presentes nos ARNS respon-
tase (Seção 26.12). O problema que o organismo enfrenta é como sentir se o 0 2 encontra-se sáveis pela síntese da ferritina ou do recep-
presente num nível suficientemente baixo para poder desativar os genes que funcionam na res- tor transferrina dependem da presença de
um clusterde FeS, formando assim a base
piração aeróbia e ativar os genes que produzem as enzimas necessárias para a respiração anae-
para regular os níveis celulares de Fe.
róbia, menos eficiente. Esta detecção é realizada por uma proteína FeS chamada de regulador
nitrato fumarato (RNF). O princípio está descrito na Fig. 26.48. Na ausência de 0 2 , o RNF
é uma proteína dimérica com um cluster [4Fe-4S] por subunidade. Nessa forma, ele liga-se RNF [4Fe-4S] liga-se ao ADN,
a determinadas regiões do ADN, suprimindo a transcrição das enzimas aeróbias e ativando a ativando os genes necessários
para o estilo de vida anaeróbio
transcrição de enzimas como a nitrato redutase. Quando o 0 2 está presente, o cluster [4Fe-4S]
é degradado a um cluster [2Fe-2S] e o dímero rompe-se, não podendo dessa forma ligar-se ao
ADN. Os genes que codificam as enzimas respiratórias aeróbias são, então, capazes de serem
transcritos, enquanto que os da respiração anaeróbia são suprimidos.
Em animais superiores, o sistema que regula a capacidade das células de lidar com a
deficiência de 0 2 envolve uma Fe oxigenase. Na Seção 26.9, mencionamos as prolil hidroxi-
lases, que catalisam a hidroxilação de resíduos específicos de prolina nas proteínas, alterando,
assim, suas propriedades. Nos animais superiores, uma dessas proteínas alvo é um fator de
transcrição chamado fator induzido por hipoxia (FIH), que media a expressão dos genes
responsáveis pela adaptação das células a baixas condições de 0 2 (hipoxia). Aqui, devemos
ter em mente que o ambiente interno das células e dos compartimentos celulares é normal-
mente bastante redutor, equivalendo a um potencial de eletrodo menor que -0,2 V e, ainda
Pouco o, l! o,
que consideremos o 0 2 como essencial para os organismos superiores, os seus níveis podem
ser relativamente baixos. Quando os níveis de 0 2 estão acima de um patamar seguro, as prolil
hidroxilases catalisam a oxigenação de dois resíduos de prolina conservados do FIH, fazendo
com que o fator de transcrição seja reconhecido por uma proteína que induz a sua degradação
pelas proteases. Assim, os genes, tais como aqueles responsáveis pela produção de mais célu- RNF [2Fe-2S] não
las vermelhas no sangue (que irão ajudar um indivíduo a suportar melhor uma deficiência de consegue se ligar ao ADN
suprimento de 0 2), não serão ativados. Este princípio é mostrado na Fig. 26.49. Figura 26.48 O princípio de funciona-
O princípio básico dos sensores do tipo heme é que as moléculas pequenas detectadas mento do sistema regulador nitrato fu-
são receptores 1T que podem se ligar fortemente ao Fe, deslocando um ligante nativo. Esta marato que controla a respiração aeróbia
ligação resulta numa mudança conformacional que altera a atividade catalítica ou a capaci- contra a anaeróbia nas bactérias.
dade da proteína de se ligar ao DNA. Dentre os ligantes nativos, dois exemplos clássicos são
o NO e o CO; embora sempre pensemos nessas moléculas como tóxicas, elas se tornaram
hormônios bem estabelecidos. De fato , existe evidência de que a sensibilidade a traços de
CO é importante no controle do ritmo cardíaco nos mamíferos.
A enzima guanil ciclase é sensível ao NO, uma molécula que atualmente é bem esta-
belecida como um hormônio que transmite mensagens entre as células. A guanil ciclase
catalisa a conversão do monofosfato de guanidina (GMP - guanidine monophosphate) em
monofosfato de guanidina cíclico (GMPc), o qual é importante na ativação de muitos pro-
cessos celulares. A atividade catalítica da guanil ciclase aumenta muito (por um fator de
200) quando o NO liga-se ao grupo heme, mas apenas por um fator de 4 quando a ligação
Prolil hidroxilase é com o CO (o que é obviamente importante).
(Fe) Um exemplo excelente, atomicamente definido, de sensibilidade ao CO é dado pelo grupo
O ..._ FIHa OH
heme contendo o fator de transcrição conhecido como CooA. Essa proteína é encontrada em
/ - algumas bactérias fotossintéticas que são capazes de crescer sob condições anaeróbias, tendo o
Resulta na
degradação do FIHa CO como sua única fonte de energia. Se o crescimento sob CO ocorre ou não, depende do nível
de CO no ambiente, pois um organismo não irá desperdiçar seus recursos sintetizando as enzi-
Falta de O~
2
mas necessárias se o substrato essencial não estiver presente. O CooA é um dímero, com cada
subunidade contendo um único citocromo tipo b (o sensor) e uma proteína em hélice enovelada
que se liga ao ADN (Fig. 26.50). Na ausência de CO, cada Fe(II) está hexacoordenado e ambos
os ligantes axiais são aminoácidos da proteína, um imidazol histidínico e, de maneira pouco
usual, um grupo -NH 2 da cadeia principal de uma prolina que também é um resíduo te1minal
Resulta na transcrição dos
genes que codificam itens de N da outra subunidade. Dessa forma, o CooA não pode se ligar à seqüência específica do
que aumentam o forneci- ADN que transcreve os genes para a síntese das enzimas que oxidam o CO, necessárias para a
mento de 0 2 aos tecidos sobrevivência sob CO. Quando o CO está presente, ele liga-se ao Fe, deslocando o resíduo de
prolina distal e fazendo com que o CooA adote uma conformação que irá se ligar ao ADN. A
Figura 26.49 O princípio da sensibilida- probabilidade do NO se ligar no lugar do CO, produzindo uma resposta transcricional falsa, é
de ao 0 2 pelas prolil oxigenases. impedida pelo fato do NO não apenas deslocar a prolina, mas também por ele provocar a disso-
ciação da histidina proximal; dessa forma, o complexo com NO não é reconhecido.
26.16 Proteínas sensíveis aos níveis de Cu e Zn

Os níveis de Cu nas células são tão rigorosamente controlados que praticamente não existe Cu
sem estar complexado. O desequilíbrio nos níveis de Cu está associado a graves problemas de
saúde, tais como as doenças de Menkes (deficiência de Cu) e de Wilson (acumulação de Cu).
Muito do que sabemos sobre a forma como os níveis de Cu são sentidos e convertidos em si-
nais celulares se baseia nos estudos do sistema da E. coli, a qual possui um fator de transcrição
chamado CueR (Fig. 26.51). Esta proteína liga-se ao Cu(I) com uma alta seletividade, embora
também se ligue ao Ag(I) e ao Au(I) . A coordenação com o metal causa uma mudança confor-
macional que permite ao CueR se ligar ao DNA num sítio receptor que controla a transcrição de
urna enzima conhecida como CopA, que é uma bomba de Cu movida a ATP. O CopA está loca-
lizado na membrana citoplasmática e libera o Cu para dentro do periplasma. No CueR, o Cu(I)
está coordenado aos átomos de S de duas cisteínas numa geometria de coordenação linear. Titu-
lações usando CN- como tampão mostram que o Cu+ ligado tem uma constante de dissociação
21
de aproximadamente 10- ! Corno pode ser visto consultando-se a Seção 8.1, o ambiente criado
por esses ligantes produz uma ligação extraordinariamente seletiva para íons d'º; medidas feitas
para Ag e Au mostram que esses íons são capturados com afinidades similares.
Figura 26.50 A estrutura do CooA, um

fator de transcrição e sensor de CO em
bactérias. A molécula, um dímero de
duas subunidades idênticas, possui dois
domínios heme disponíveis para ligação
e dois domínios de hélice enovelada que
reconhecem uma seção do ADN. As pro-
teínas que se ligam ao átomo de Fe são
uma histidina de uma subunidade e um
N terminal de uma prolina da outra subu-
nidade. A ligação com CO, deslocando a
prolina, altera o conjunto, permitindo que
o CooA se ligue ao ADN .
Figura 26.51 Comparação entre os sítios ligantes do (a) Cu e do (b) Zn nos respectivos fatores
de transcrição CueR e ZntR. Note como o Cu(I) é reconhecido por um sítio ligante linear (de duas
cisteínas), enquanto que o Zn é reconhecido por um arranjo de ligantes Cys e His que ligam simul-
taneamente dois átomos de Zn(ll) através de uma ponte formada por um grupo fosfato.
Grande parte do nosso entendimento sobre a sensibilidade de Zn, assim como de Cu,
está baseada em estudos de sistemas bacterianos. A maior diferença em relação ao Cu é que
embora o Zn também esteja coordenado por tiolatos de cisteínas (principalmente) , a geome-
2
tria é tetraédrica em vez de linear. A E. coli possui um fator de transcrição sensível ao Zn +
conhecido como ZntR, muito semelhante ao CueR. O fator ZntR contém dois domínios de
ligação do Zn, cada um dos quais coordena um par de átomos de Zn usando ligantes cisteína
e histidina. A conformação da proteína é mostrada na Fig. 26.51, em comparação com o
CueR. O quanto esses sítios dinâmicos de ligação com o Zn podem ser identificados como
dedos de zinco ainda não é claro.
Exemplo 26.10 Correlacionando a química de oxirredução e os sensores de íons metálicos
Sugira uma forma pela qual a ligação de Cu ou Zn com suas respectivas proteínas sensíveis a eles
possa ser correlacionada com o nível de 0 2 celular.
Resposta Os pares de ligantes t iolato de cisteínas podem sofrer oxidação pelo 0 2 ou outros agentes
oxidantes, resultando na formação de uma ligação dissulfeto (cistina). Essa reação impede que áto-
mos de S da cisteína atuem como ligantes.
Teste sua compreensão 26.10 Por que os sensores de Cu foram "desenhados" para se ligarem ao
Cu(I) e não ao Cu(ll)?
Biomineralização
Pontos em destaque: Compostos de cálcio são empregados em exoesqueletos, ossos, dentes
e outras estruturas; alguns organismos usam cristais de magnetita, Fe 30 4, como bússola; as
plantas produzem partes destinadas à proteção baseadas em sílica.
Biominerais são redes infinitas que podem ser covalentes ou iônicas. As primeiras se baseiam
nos silicatos, que ocon-em de maneira disseminada no mundo das plantas. Folhas, e mesmo
plantas inteiras, são muitas vezes cobertas com pêlos ou espinhos de sílica que oferecem
proteção contra predadores herbívoros. Os biominerais iônicos baseiam-se principalmente em
sais de cálcio e fazem uso da elevada energia de rede e baixa solubilidade desses compostos. O
carbonato de cálcio (calcita ou aragonita, Seção 11 .7) é o material presente nas conchas do mar
e cascas de ovos. Estes minerais permanecem por muito tempo após a morte do organismo, e,
de fato, o giz é um mineral biogênico, resultado de um processo de calcificação por organis-
mos pré-históricos. O fosfato de cálcio (hidroxiapatita, Seção 11.7) é o constituinte mineral
dos ossos e dentes, que são bons exemplos de como os organismos fabricam materiais compó-
sitos "vivos". De fato, as diferentes propriedades dos ossos encontrados nas espécies (tal como
a dureza) são produzidas pela variação da quantidade do componente orgânico, geralmente
uma proteína fibrosa chamada colágeno, à qual a hidroxiapatita encontra-se associada. Uma
alta razão hidroxiapatita/colágeno é encontrada nos animais marinhos grandes, ao passo que
razões baixas são encontradas nos animais que necessitam de agilidade e elasticidade.
A biomineralização é uma cristalização sob controle biológico. Existem alguns exem-
plos notáveis que não têm similar no laboratório. Talvez o exemplo mais familiar seja o
exoesqueleto do ouriço do mar, que consiste de grandes placas esponjosas contendo macro-
poros contínuos de 15 µm de diâmetro: cada uma dessas placas é um monocristal de calcita
rica em Mg. Monocristais grandes sustentam outros organismos, como as diatomáceas e os
radiolários, com seus esqueletos em forma de gaiola de sílica (Fig. 26.52).
Biominerais produzem artefatos intrigantes. A Fig. 26.53 mostra cristais de calcita que
são parte do dispositivo sensor de gravidade do ouvido interno. Esses cristais estão localiza-
dos numa membrana acima das células sensoras e qualquer mudança de aceleração que as
façam se mover resulta num sinal elétrico para o cérebro. Os cristais são uniformes em ta-
manho e fusiformes, de forma que eles se movem suavemente sem se engancharem uns nos
outros. A mesma propriedade é vista nos cristais de magnetita (Fe 30 4 ) que são encontrados
em algumas bactérias magnetotáticas (Fig. 26.54). Ao longo das diferentes espécies, exis-
tem grandes variações em tamanho e forma, mas para qualquer espécie os cristais formados
nas vesículas magnetossômicas (VM) são uniformes. As bactérias magnetotáticas vivem em
suspensões de sedimentos fluidos em ambientes marinhos e de água doce e acredita-se que
Figura 26.52 A estrutura de sílica poro-

sa do microesqueleto de um radiolário,
mostrando os grandes espinhos radiais
(fotografia cedida pelo Prof. S. Mann, da
Universidade de Bristol).
Figura 26.53 Nosso sensor de gravida-

de. Cristais de calcita formados biologi-
came nte que são encontrados no ouvido
interno (fotografia cedida pelo Prof. S.
Mann, da Universidade de Bristol).
Figura 26.54 Cristais de magnetita em

bactérias magnetotáticas. Eles são peque-
nas bússolas que orientam esses organ is-
mos para se moverem verticalmente no
leito de lam a de um rio. VM indicam as ve-
sículas vazias (fotografia cedida pelo Prof.
S. Mann , da Universidade de Bristol) .
suas pequenas bússolas permitem que elas nadem sempre na direção descendente para se
manterem em seu ambiente químico durante condições turbulentas.
Existe um grande interesse em se saber como os biomateriais são formados , e isso tam-
bém se deve à sua correlação com a nanotecnologia (Capítulo 24). A formação de biomate-
riais envolve a seguinte hierarquia nos mecanismos de controle:
1 Controle químico (solubilidade, supersaturação, nucleação).
2 Controle espacial (confinamento do crescimento dos cristais por fronteiras, tais
como células, subcompartimentos e até mesmo por proteínas, como no caso da fer-
ritina, Seção 26.16).
3 Controle estrutural (a nucleação é favorecida numa face específica do cristal).
4 Controle morfológico (o crescimento do cristal é limitado por fronteiras impostas
por materiais orgânicos que crescem com o tempo).
5 Controle da construção (entremeando materiais orgânicos e inorgânicos para formar
uma estrutura de ordem superior, tal como o osso).
O osso é continuamente dissolvido e formado novamente; de fato, ele funciona não apenas
como um suporte estrutural, mas também como uma central de armazenamento de Ca. Assim,
durante a gravidez, os ossos tendem a ser atacados devido às necessid~des de Ca, em um pro-
cesso chamado desmineralização, que ocorre em células especiais chamadas osteoclastos.
Os ossos enfraquecidos ou danificados são restaurados pela mineralização, o que ocorre nas
células chamadas osteoblastos. Esses processos envolvem as fosfatases (Seção 26.9).
A química dos elementos na medicina

O acaso tem desempenhado um papel importante na descoberta das drogas, com muitos
dos tratamentos eficientes sendo oriundos de descobertas acidentais. Assim, parece existir
um papel especial para compostos contendo metais que não estão presentes nos sistemas
biológicos , como, por exemplo, Pt, Au, Ru e Bi. Um grande desafio em farmacologia é de-
terminar o mecanismo de ação em nível molecular, o que nos leva a reconhecer que a droga
administrada pode ser diferente da molécula que reage com o sítio alvo. Isso é particular-
mente verdade para complexos metálicos, que são normalmente mais suscetíveis à hidrólise
do que as moléculas orgânicas. Em geral, o mecanismo de ação é proposto por extrapolação
de estudos in vitro. As drogas administradas oralmente são mais atraentes, uma vez que evi-
tam o trauma e o risco em potencial da injeção; entretanto, elas podem não atravessar as pa-
redes do intestino ou não sobreviver à ação das enzimas hidrolíticas. Compostos inorgânicos
também são empregados no diagnóstico de doenças ou de danos provocados por acidentes,
sendo o uso do tecnécio radioativo um exemplo particularmente interessante.
26.17 Terapia por quelação

Pontos em destaque: O tratamento da sobrecarga de Fe envolve o seqüestro do Fe por ligantes
baseados ou inspirados nos sideróforos.
A sobrecarga de ferro é o nome dado a várias condições críticas que afetam uma grande
parte da população mundial. Devemos lembrar que, apesar da sua grande importância, o Fe é
potencialmente um elemento muito tóxico, particularmente devido à sua capacidade de pro-
duzir perigosos radicais através da reação com o 0 2 e normalmente seus níveis são rigida-
mente controlados por sistemas reguladores. Em muitos grupos de pessoas, uma desordem
genética resulta na quebra desta capacidade reguladora. Um tipo de sobrecarga de Fe é cau-
sado por uma incapacidade do corpo de produzir quantidade suficiente de porfirina. Outros
problemas são causados por falhas no ajuste dos níveis de Fe pela produção de ferritina ou
transferrina. Essas desordens são tratadas por uma terapia de quelação, que corresponde à
administração de um ligante para seqüestrar o Fe e permitir que ele seja excretado. A des-
ferrioxamina ("Desferrai", 51) é um ligante semelhante aos sideróforos descritos na Seção 51 Desferrai
26.6 . Esse é um agente de muito sucesso para a sobrecarga de Fe, sem considerar o trauma
da sua introdução no corpo, que é feita com uma administração intravenosa.
Um caso especial de terapia de quelação é o tratamento de indivíduos que foram con-
taminados com plutônio pela exposição a armas nucleares. Nos seus estados de oxidação
mais comuns, Pu(IV) e Pu(III) possuem densidades de carga próximas às do Fe(III) e Fe(II).
Ligantes quelantes do tipo sideróforo foram desenvolvidos, como, por exemplo, o 3,4,3-LI-
~
co2 _
~
0 MACC (52), que contém quatro grupos catecol.
ff
26.18 Tratamento do câncer
o- H O
-o.zcY!ro- ~N~ Pontos em destaque: O complexo cis-[PtCl 2 (NH 3)i] provoca a inibição da duplicação do ADN e
~o HN
1-0Vco2 O
impede a divisão celular; outras drogas causam a degradação do ADN por oxigenação.
"Câncer" é um termo que abrange um grande número de diferentes tipos de doenças, to-
das caracterizadas por uma reprodução descontrolada das células alteradas que subjugam
~~º
o funcionamento normal do corpo. O princípio de tratamento é a aplicação de drogas que
destroem seletivamente essas células malignas.
A ação extraordinária do complexo cis-[PtCl 2(NH 3) 2] (53, conhecido como cisplatina) foi
descoberta em 1964, quando se examinava o efeito da aplicação de um campo elétrico sobre
co2 o crescimento de bactérias. Ao se observar o comportamento de uma colônia de bactérias sus-
52 pensa numa solução entre dois eletrodos de Pt, notou-se que as células continuaram a crescer
em tamanho, formando longos filamentos, mas interromperam sua reprodução. O efeito foi re-
lacionado a um complexo formado eletroquímicamente pela dissolução da Pt no eletrólito que
CI continha NH 4 Cl. Desde então a cisplatina vem sendo empregada com sucesso no tratamento
1
H3N-Pt-CI de diferentes tipos de câncer, particularmente o de testículo, para o qual o índice de sucesso é
1 próximo de 100%. O outro isômero geométrico, a trans-[PtC1 2(NH 3) 2], é inativo.
NH 3 Imagina-se que a base molecular da ação quimioterápica da cisplatina e das drogas corre-
latas seja a formação de um complexo estável entre a Pt(II) e o ADN. A cisplatina é adminis-
53 Cisplatina trada na corrente sangüínea do paciente, onde, devido às altas concentrações de CI - no plas-
ma, tende a permanecer como a espécie dicloro neutra. A neutralidade elétrica do complexo
dicloro facilita sua passagem através das membranas celular e nuclear. Uma vez exposto às
baixas concentrações de CI- dentro da célula (Tabela 26.1), o complexo perde seus ligantes
cloreto e as espécies catiônicas resultantes ( 1 + e 2 +) são atraídas eletrostaticamente pelo
ADN, ocorrendo uma complexação de esfera interna onde os fragmentos -Pt(NH3)z coor-
denam-se aos átomos de N das bases nucleicas. Alguns estudos clássicos mostram que o alvo
preferido é um par de átomos de N de guaninas consecutivas de uma mesma fita . Complexos
de fragmentos -Pt(NH3)z com oligonucleotídios foram estudados por cristalografia de raios
195
X e RMN de Pt, sendo a estrutura de um deles mostrada na Fig. 26.55. A complexação com
a Pt leva a que a hélice se curve e se desenrole parcialmente. Imagina-se que isso torne o ADN
incapaz de se reproduzir ou se reparar, sendo então reconhecido pelas proteínas conhecidas
como o grupo de alta mobilidade (HMG - high mobility group ), que se ligam ao ADN curvo; a
célula torna-se, assim, marcada para morrer (um processo conhecido por apoptose).
Apesar dessa eficiência, a cisplatina possui efeitos colaterais altamente indesejáveis,
em particular, causa sérios danos aos rins antes de ser excretada. Grande esforço vem sendo
..
(b)
Figura 26.55 Estrutura de um aduto formado entre-Pt(NH 3)i e duas bases guanina adjacentes em um oligonucleotídio. (a) O arranjo quadrá-
tico plano do ligante ao redor do átomo de Pt. (b) A coordenação da Pt causa a dobra da hélice do DNA.
realizado para se encontrar complexos de Pt que sejam eficientes mas com poucos efeitos
colaterais, sendo a carboplatina (54) um exemplo em uso clínico desses complexos. Drogas
eficazes também podem incluir complexos trinucleares tanto de Pt(II) (55) como de Pt(IV)
(56), que podem ser administrados oralmente.
Outros complexos metálicos têm sido descobertos , oferecendo uma eficácia maior do
que as drogas de Pt. Entre eles, temos os complexos de Ru(III) , como o fac-[RuC1 3(NH 3) 3] ,
que acredita-se atuar como fonte de Ru(III) que é carregado para as células cancerosas pela
transferrina, e o complexo (57) , que pode ser ativado pela redução a Ru(II) in vivo. Até mes-
mo compostos comuns de Ti, como o TiCp 2Cl 2 , têm sido submetidos a testes clínicos.
O desafio na quimioterapia do câncer é identificar complexos que serão seletivos para
as células malignas, deixando as células sadias sem serem atacadas. Alguns complexos de
54 Carboplatina
Ru sofrem interação seletiva com o ADN e são ativados por irradiação, tornando-se potentes
agentes oxidantes capazes de efetuar a quebra de ligações fosfodiéster. Esse método de trata-
mento de câncer é conhecido como fototerapia. A Bleomicina (58) é representante de uma
classe de drogas que parecem agir ligando-se ao DNA e gerando, mediante reação com o 0 2' 14+
uma espécie Fe(IV) (ferrila) que oxigena sítios específicos e leva à degradação.
26.19 Drogas antiartríticas

Pontos em destaque: Complexos de Au são eficazes contra artrite reumatóide.
Drogas de ouro são usadas no tratamento da artrite reumatóide, uma doença inflamatória
que afeta o tecido ao redor das juntas. A inflamação começa pela ação de enzimas hidro-
líticas nos compartimentos das células conhecidos como lisossomos, que estão associadas
ao complexo golgiense (ver Fig. 26.1). Embora o mecanismo de ação não seja bem conhe-
cido, sabe-se que o Au acumula-se nos lisossomos, sendo, portanto, possível que ele iniba
essas enzimas hidrolíticas. Uma outra hipótese é que os compostos de Au(I) desativem o
0 2 singleto, uma espécie prejudicial que pode ser formada por oxidação do superóxido. O
mecanismo para esta reação pode envolver o cruzamento entre sistemas em função da alta
constante de acoplamento spin-órbita para os elementos pesados.
Dentre as drogas comumente administradas, temos o aurotiomalato de sódio (Miocri-
sina, 59), a aurotioglicose de sódio (Solganol, 60; a ligação entre as unidades é incerta)
e outras, todas apresentando Au(I) com coordenação linear. Muitos desses compostos são
polímeros solúveis em água, mas que não podem ser administrados oralmente devido à
hidrólise ácida no estômago. Em comparação, o composto conhecido como Auranofin (61)
pode ser administrado oralmente. O Au(I) é quimicamente macio, sendo provável que ele
tenha como alvo grupos sulfurados, como as cadeias laterais de cisteína das proteínas. Ele
tem mais chance de sobreviver em ambientes biológicos do que o Au(III), que é altamente
oxidante. Como é de se esperar, os compostos de Au causam efeitos colaterais, como aler-
gias de pele, problemas renais e gastrointestinais.
55
26.20 Agentes de contraste
Pontos em destaque: Determinados orgãos e tecidos são atingidos de acordo com os ligantes
que estão presentes.
56
57 58 Bleomicina 59 Miocrisina
7
Os complexos de gadolínio(III) (j ) são usados na obtenção de imagens por ressonância
magnética, que se tomou uma importante técnica de diagnóstico médico. Através do seu
1
~~s
fui--- efeito sobre o tempo de relaxação das ressonâncias de RMN de H, os complexos de Gd(III)
são capazes de aumentar o contraste entre diferentes tecidos e realçar detalhes tais como as
----["º H H n
anomalias da barreira sangue-cérebro. Diversos complexos de Gd(III) estão aprovados para
uso clínico, cada um exibindo diferentes graus de rejeição ou retenção por determinados
tecidos, além de apresentar difere nça de estabilidade, velocidade de troca da água e magni-
60 Solganol
tude dos parâmetros de relaxação. Todos são baseados em ligantes quelantes, em especial
múltiplos grupos carboxilato. Um exemplo é o complexo (62), formado com o ligante ma-
crocíclico aminocarboxilato DOTA, conhecido como Dotarém.
~
OAc ~Et3
O tecnécio é um elemento artificial produzido por reação nuclear, mas que tem um uso
99
Au importante como agente de contraste. O radionuclídeo ativo é o mTc (m significa meta-
99
Ae O S1 estável), que decai com emissão y e tem meia-vida de 6 h. A produção do mTc envolve o
98
OAc OAc bombardeio do Mo com nêutrons e sua posterior separação, uma vez que ele é formado a
. , 1 99M o:
. d o pro d uto mstave
partir
61 Auranofin
98 captura de nêutron 99 decaimento p, 90 h 99mTc emissão y, 6 h
Mo Mo - - - -- -->-
99 Tc decaimento p, 200 ka
/0~~-
0 99Ru
o- / \ OH2
~0~1 y-º,/ Os raios y de alta energia são menos perigosos aos tecidos do que as partículas a ou ~ - A
º~")2º'S(j~o
química do tecnécio assemelha-se à do manganês, exceto pelo fato de que os estados de
oxidação mais altos são muito menos oxidantes.
~
Vários complexos de Te inertes a substituição podem ser obtidos de modo que, quando in-
Q N"'------/ N jetados no paciente, atinjam determinados tecidos e informem suas condições. Foram desenvol-
vidos complexos que atingem órgãos específicos, como coração (revelando o tecido danificado
62 Dotarém por um ataque cardíaco), rim (mapeando a função renal) ou ossos (revelando anomalias e linhas
de fratura) . Um ponto importante para que os órgãos sejam alcançados parece ser a carga do
complexo: complexos catiônicos têm como destino o coração, complexos neutros atingem o cé-
I
N
I+ rebro e os complexos aniônicos ati ngem os ossos e o rim. Dos diferentes agentes de contraste, o
t
[Tc(CNR) 6 (63) é o melhor estabelecido: conhecido como Cardiolita, ele é muito usado como
R Ili R um agente de contraste cardíaco. O composto de Tc(V) com a mercaptoacetiltriglicina (64),
'N C - conhecido como Tc-MAG-3, é usado para mapear os rins devido a sua rápida excreção. Para se
~e, 1 _e ~N obter uma imagem dos ossos, os complexos de Tc(VII) com ligantes duros difosfonatos (65) são
-Te....._
_ N~e C1 e~
efetivos. O mapeamento do cérebro é realizado com compostos como o Ceretec (66) .
;:;.- "'=: N ......_
Para produzir o marcador de Te, passa-se o Mo0~- radioativo por uma coluna troca-
98
R Ili R dora de ânion, onde ele se liga fortemente até decair ao íon pertecnato, Tc04, o qual, devido
N à sua carga menor, é eluído. A eluição é tratada com um agente redutor, geralmente Sn(II),
1 e com os ligantes necessários para convertê-lo no agente de contrate desejado. O composto
R
resultante é então administrado ao paciente.
63 Cardiolita
Perspectivas
o
0
;;( Nesta seção final, olharemos o material do capítulo de um outro ponto de vista, revendo-o
segundo várias perspecti vas diferentes, olhando os elementos individuais e a contribuição da
Y"~+~"I
química bioinorgânica aos problemas sociais mais prementes.
L.s N~o 26.21 O papel individual dos elementos

Pontos em destaque: Os elementos são selecionados pelas suas propriedades inerentes im·
(co; portantes e pelas suas disponibilidades.
Nesta seção, apresentamos as principais funções de cada elemento e correlacionamos o que
64 Tc-MAG-3 j á discutimos, enfatizando o elemento propriamente dito em vez do tipo de reação em que
ele está envolvido.
Na, K e Li Os íons desses elementos caracterizam-se por uma ligação fraca com li-
gantes duros, e as suas especificidades se devem ao tamanho e à hidrofobicidade que tem
origem numa menor densidade de carga. Em comparação com o Na+, o K + é mais prová-
vel de ser encontrado coordenado dentro de uma proteína e é mais facilmente desidratado.
Tanto Na+ quanto K + são importantes agentes de controle da estrutura das células através
da pressão osmótica; enquanto o Na+ é expulso da célula, o K+ se acumula, contribuindo

para uma diferença de potencial mensurável através da membrana celular. Esta diferença é
mantida por enzimas específicas conhecidas como bombas de íons, em particular a Na+,K+ -
ATPase, também conhecida como bomba de Na. A energia elétrica é liberada por canais
iônicos chaveados, dos quais o canal de K + (Seção 26.3) é o mais estudado.
Um aspecto importante é o uso bastante comum de compostos simples de Li (particu-
larmente Li 2C0 3) como agente psicoterápico no tratamento de distúrbios mentais, princi-
palmente no distúrbio bipolar (psicose maníaco-depressiva). Uma possibilidade é que o Li+
hidratado ligue-se fortemente aos canais de Na+ ou K+ no lugar dos íons desidratados que
normalmente são transportados seletivamente na região de filtro dessas proteínas. Como os 65
íons Li+ são altamente lábeis, podemos presumir que o próprio aquaíon ou um complexo
com um ligante abundante seja a espécie ativa. Como um simples aquaíon, o Li + encontra-
se fortemente solvatado, e na verdade o seu raio solvatado é maior que o do Na+.
Mg Os íons magnésio são os íons dominantes de carga 2+ do citoplasma e os únicos que
ocorrem em níveis acima de milimolar no estado livre, não-complexado. A unidade de energia
2
na catálise enzimática, o ATP, está sempre presente como um complexo de Mg +. O magnésio
desempenha um papel especial no processo de captação de luz pela molécula da clorofila,
pois ele é um cátion 2 + pequeno capaz de adotar uma geometria octaédrica e pode estabilizar
2
uma estrutura sem causar perdas de energia por fluorescência. O Mg + é um éatalisador ácido
fraco, sendo o íon metálico ativo no rubisco, uma enzima muito abundante responsável pela
11
remoção de cerca de 10 toneladas de C0 2 por ano da atmosfera. O rubisco é ativado pela
2
ligação fraca do Mg + com dois carboxilatos e um ligante carbamato especial, deixando três
moléculas de água disponíveis para serem trocadas. Ele é espectroscopicamente desafiador.
66 Ceretec
Ca Os íons cálcio são importantes apenas nos eucariontes. O grosso do Ca biológico
é usado para suporte estrutural e outras partes, como os dentes. A escolha do cálcio para
essas funções é devida à insolubilidade dos seus sais com carbonato e fosfato. Entretanto,
uma pequena quantidade de Ca é usada como base de um sofisticado sistema de sinalização
intracelular. O princípio deste processo é que o Ca coordena-se rapidamente com ligantes do
tipo ácidos duros, especialmente os carboxilatos das cadeias laterais das proteínas, e não tem
preferência por qualquer geometria de coordenação específica.
Mn O manganês possui diferentes estados de oxidação, sendo a maioria deles muito
oxidante. Ele é bem adequado para atuar como um catalisador de oxirredução em reações
envolvendo potenciais de redução positivos. Uma reação em particular, em que o H 2 0 é usa-
do como doador de elétron na fotossíntese, é responsável pela produção da maior parte do
0 2 da atmosfera terrestre. Ela envolve o cluster especial Mn 4Ca. O Mn(II) também é usado
como um catalisador ácido-base fraco em algumas enzimas. A sua detecção espectroscópica
varia, dependendo do seu estado de oxidação. A RPE é útil para observar o Mn(II) e para
estados particulares do cluster de Mn que catalisa a evolução de 0 2 .
Fe O Fe, por ser versátil, é essencial a todos os organismos e foi certamente um dos ele-
mentos mais antigos na biologia. Os três estados de oxidação de maior importância são Fe(II),
Fe(III) e Fe(IV). Os sítios ativos baseados no Fe catalisam uma grande variedade de reações de
oxirredução, abrangendo desde a transferência de elétrons até a oxigenação, assim como reações
do tipo ácido-base que envolvem a ligação reversível do 0 2 , desidratação/hidratação e hidróli-
se de éster. Os sítios ativos contendo Fe contêm ligantes que variam desde doadores macios,
como o sulfeto (como nos clusters FeS), até doadores duros, como o carboxilato. O macrociclo
porfirina é um ligante particularmente importante. O Fe(II) é usado em diferentes ambientes
de coordenação para ligar o 0 2 de maneira reversível, ou como em um pré-requisito para sua
ativação. O Fe(III) é um bom ácido de Lewis, enquanto que o grupo Fe(IV)=Ü (ferrila) pode
ser considerado como o caminho biológico para a manipulação de um átomo de O reativo para
inserção em ligações C-H. As células contêm muito pouco Fe(II) livre e níveis extremamente
baixos de Fe(III). Esses íons são tóxicos, particularmente em termos das suas reações com peró-
xidos, quando formam radicais hidroxila. A absorção pelos organismos apresenta dificuldades,
pois os sais de Fe(III) são insolúveis em pH neutro. A absorção, a distribuição e o armazenamen-
to são controlados por sofisticados sistemas de transporte, incluindo uma proteína especial para
o armazenamento conhecida como ferritina. A detecção espectroscópica é alta. As porfirinas de
Fe (citocromos) apresentam bandas intensas de absorção na região UV-visível, e a maioria dos
sítios ativos com elétrons desemparelhados dão origem a espectros característicos de RPE.
Co O cobalto e o níquel estão entre os biocatalisadores mais antigos. O cobalto é pro-
cessado apenas por microorganismos e os organismos superiores necessitam ingeri-lo como
"vitamina B 12". Todo Co apresenta-se complexado por um macrociclo especial chamado cor-
rina. Complexos em que o quinto ligante é um benzimidazol ligado covalentemente ao anel
de corrina são conhecidos como cobalaminas. As cobalaminas são co-fatores de enzimas
que catalisam rearranjos radicalares e reações de transferência de gmpos alquila. No co-fator
especial conhecido como coenzima B 12, o sexto ligante do Co(III) é um átomo doador carbâ-
nion da desoxiadenosina. Os rearranjos radicalares envolvem a capacidade da coenzima B 12
de sofrer facilmente uma quebra homolítica da ligação Co- C, produzindo um Co(II) estável
de spin baixo e um carbono radical que pode abstrair um átomo de hidrogênio dos substratos.
As reações de transferência de grupos alquila exploram a alta nucleofilicidade do Co(I). A sua
detecção espectroscópica é muito boa. As enzimas contendo cobalarnina apresentam bandas
intensas de absorção na região UV-visível. Espectros de RPE são observados para o Co(II).
Ni O níquel é importante nas enzimas bacterianas, em especial nas hidrogenases, onde
ele também usa os estados de oxidação 3 + e 1 +, que são raros na química convencional. Uma
enzima particularmente extraordinária, a coenzima A sintetase, usa o Ni para produzir CO, para
então reagi-lo com CH 3- (fornecido pela enzima cobalamina) e produzir uma ligação C-C
na fmma de um éster de acetila. O níquel também é encontrado em plantas como o sítio ativo da
urease. A urease foi a primeira enzima a ser cristalizada (em 1926), embora a presença do Ni só
tenha sido descoberta em 1976. São observados espectros de RPE para Ni(III) e Ni(I).
Cu Diferentemente do Fe, o cobre provavelmente tornou-se importante somente após
o 0 2 ter se estabelecido na atmosfera terrestre, e tornou-se disponível como sais de Cu(II)
solúveis, em vez dos sulfetos insolúveis (Cu 2S) . O principal papel do Cu está nas reações
de transferência de elétrons que se situam na extremidade superior da escala de potenciais e
nas reações de oxirredução catalíticas envolvendo o 0 2 . Ele também é usado para a ligação
reversível do 0 2 . Tanto o Cu(II) quanto o Cu(I) ligam-se fortemente a ligantes biológicos,
particularmente as bases macias. Os íons de Cu livres são altamente tóxicos e estão pratica-
mente ausentes das células. A detecção espectroscópica é boa para o Cu(II) (RPE e bandas
fortes de absorção no visível para os centros "azuis" de Cu), mas difícil para o Cu(I).
Zn O zinco é um excelente ácido de Lewis, formando complexos estáveis com ligantes
tais como N e S doadores e catalisando reações como as de hidrólise de ésteres e peptídios. A
importância biológica do Zn origina-se basicamente da sua falta de química de oxirredução,
embora sua ligação comum com dois, três e até quatro ligantes tiolato forneça uma conexão
com a química de oxirredução das interconversões cisteína/cistina. O zinco é usado como um
formador de estrutura nas enzimas e proteínas que se ligam ao ADN. O grincipal problema
1
tem sido a falta de bons métodos espectroscópicos para estudar esse íon d • Em alguns casos,
as enzimas de Zn têm sido estudadas por RPE, após a substituição do Zn por Co(II).
Mo e W O molibdênio é um elemento abundante que é usado provavelmente por todos
os organismos como um catalisador de oxirredução para a transferência dos átomos de O de-
rivados do H2 0 . Nessas enzimas que transferem oxigênio, o Mo é sempre parte de um grande
co-fator contendo ptetjna, no qual se encontra coordenado por um ligante ditioleno especial. A
interconversão entre Mo(IV) e Mo(VI) resulta normalmente em uma mudança no número de li-
gantes oxo terminais e a recuperação do material de partida ocorre por reações de transferência
de um único elétron onde o Mo(V) é um intermediário. Além da transferência de ligantes oxo e
reações similares, o Mo possui um outro papel intrigante, que é a fi xação do nitrogênio, na qual
ele é parte de um cluster FeS especial. O uso do W está restrito aos eucariontes, onde ele tam-
bém é usado como um catalisador de oxirredução, mas em reações onde é necessário um agente
redutor mais forte. Os estudos espectroscópicos convencionais têm se limitado ao Mo(V).
Si O silício é muitas vezes negligenciado entre os elementos biológicos, embora a sua
rotação em algun s organismos seja comparável à do carbono. A sílica é um material impor-
tante na fabricação dos exoesqueletos e cercas defensivas de espinhos nas plantas.
Pt, Au, Bi e Ru Esses elementos não apresentam funções biológicas deliberadamente
conhecidas e são agentes estranhos aos sistemas biológicos, atuando, em condições normais,
como venenos. Entretanto, usados em procedimentos controlados e "disfarçados" por uma
complexação para poder atingir um determinado sítio, eles são drogas potentes, ativas contra
várias doenças e distúrbios.
26.22 Tendências futuras

Pontos em destaque: Metais biológicos e metaloproteínas apresentam perspectivas importan-
tes em medicina, produção de energia, síntese verde e nanotecnologia.
Os estudos pioneiros das estruturas e dos mecanismos dos canais de íons mencionados na
Seção 26.3 vêm fornecendo novos rumos importantes na neurofisiologia, incluindo o projeto
racional de drogas que podem bloquear ou modificar suas ações de alguma maneira. Novas
funções para o Ca tem surgido constantemente, e um aspecto intrigante é o seu papel na
determinação da assimetria esquerda-direita nos organismos superiores, sendo um exemplo
primário o posicionamento específico do coração e do fígado no corpo. A chamada rota
Notch de sinalização nas células embrionárias depende de pulsos extracelulares transientes
de Ca2 + que são dependentes de alguma forma da atividade de uma H+ /K+ -ATPase. Existe
também uma preocupação crescente com papel do Zn e com as proteínas transportadoras de
Zn no controle da atividade celular e também da transmissão neural. De fato, o termo me-
taloneuroquímica foi inventado para descrever o estudo, em nível molecular, da função do
íon metálico no cérebro e no sistema nervoso. Um importante desafio está em mapear,adis-
tribuição e o fluxo de Zn em tecidos como o cérebro, tendo sido feitos avanços na elaboração
de ligantes fluorescentes que irão se ligar seletivamente ao Zn em nível celular e indicar seu
transporte ao longo de diferentes zonas, como, por exemplo, as junções sinápticas. Os íons
metálicos estão envolvidos na dobra das proteínas, e o Cu pode ter um papel no controle do
comportamento dos príons envolvidos em determinadas doenças.
Em muitas regiões do mundo, o anoz é o alimento básico, mas este produto é pobre
em Fe. Assim, técnicas transgênicas vêm sendo usadas para aumentar seu conteúdo de Fe.
O objetivo é produzir melhores sideróforos nas plantas e aumentar a armazenagem do Fe
(intensificando a expressão do gene da ferritina).
Em um futuro não muito distante, quando os combustível fósseis tiverem se esgotado,
é certo de que o H 2 se tornará um vetor energético extremamente importante, usado direta
ou indiretamente (pela sua conversão em combustíveis como o álcool) para mover canos e
aviões. Um dos desafios científicos é saber como obter uma eficiente produção eletrolítica
de H 2 a partir da água, uma vez que a eletricidade será amplamente disponível de uma
variedade de fontes. Isso requer o emprego de catalisadores, os quais são atualmente basea-
dos em Pt e em outros metais preciosos. Esses metais também são necessários nas pilhas
a combustível. Entretanto, a Biologia já mostrou que é possível uma reciclagem rápida do
hidrogênio usando-se apenas os metais comuns Fe e Ni. Um desafio relacionado a esse é a
síntese de eletrocatalisadores eficientes que possam converter água em 0 2 sem necessitar de
uma grande sobretensão, não porque exista uma carência do próprio 02' mas porque ele é
um subproduto essencial da produção eletrolítica do H 2 . Mais uma vez, podemos nos voltar
para a biosfera para nos inspirarmos, pois elucidando o mecanismo do catalisador de Mn
poderemos sintetizar novos catalisadores que sejam baratos e duráveis.
Vimos estruturas extraordinárias de materiais que são produzidas pelos organismos vivos.
Este conhecimento está agora levando a novas direções em nanotecnologia (Capítulo 24). Por
exemplo, os cristais simples esponjosos de calcita, com seu aspecto morfológico intrincado,
foram produzidos sobre membranas poliméricas usando como molde as placas do esqueleto do
ouriço do mar. Um outro desenvolvimento recente é a produção de nanoclusters de Pd por bac-
térias que oxidam o hidrogênio, ou seja, pela ação das hidrogenases que tornam disponível um
fluxo controlado de elétrons para realizar a eletrodeposição do Pd em sítios microscópicos.
J.J.R. Frausto da Silva and R.J.P. Williams, The biological chemistry of abordagem sobre como as proteínas FeS são usadas como sensores de Fe
the elements. Oxford University Press (2001). Esse livro-texto apresenta e 0 2 e ligam suas atividades à regulação das células.
uma opinião crítica e informativa sobre os papéis dos diferentes S. Mann, Biomineralisation: principies and concepts in bioinorganic
elementos na biologia. materiais chemistry. Oxford University Press (2001). Um guia
K.N. Ferreira, T.M. Iverson, K. Maghlaoui, J. Barber and S. Iwata, esclarecedor da química biológica de "estado sólido".
Architecture of the photosynthetic oxygen-evolving center. Science, Z. Guo and P.J. Sadler, Metais in medicine. Angew. Chem., lnt. Ed.
2004, 303, 1831 . Este artigo descreve a estrutura complexa do Eng!., 1999, 38, 1512. Uma visão geral dos principais usos de compostos
catalisador que libera o 0 2 em nossa atmosfera. inorgân icos em medicina.
H.B. Gray, B.G. Malmstrom and R.J.P. Williams, Cooper coordination J. Reedijk and E. Bouwman (ed.), Bioinorganic catalysis. Marcel
in blue proteins. J. Biai. lnorg. Chem., 2000, 5, 551. O artigo definitivo Dekker, New York e Base! (1999) .
sobre a natureza e as propriedades dos centros azuis de cobre.
M .D. Archer and J. Barber (ed.), Molecular to global photosynthesis.
P.J. Kiley and H. Beinert, The role ofFe-S proteins in sensing and Imperial College Press (2004).
regulation in bacteria. Curr. Opin. Chem. Biol., 2003, 6, 182. Uma ampla
EXERCÍCIOS
26.1 As proteínas que se ligam ao cálcio podem ser estudadas usando-se 26.3 Compare e diferencie as atividades catalíticas ácido-base do Zn(Il),
3
íons lantanóides (Ln +). Compare e diferencie as preferências de coor- Fe(III) e Mg(II).
denação dos dois tipos de íons metálicos e sugira técnicas em que os íons 26.4 A estrutura do cluster P da nitrogenase difere significativamente entre
lantanóides possam ser úteis. os estados oxidado e reduzido. Comente essa observação com base nas pro-
26.2 Nas enzimas de zinco, o Zn(II) "espectroscopicamente silencioso" postas de que ele funciona na transferênc ia de elétron de longa distância.
pode ser muitas vezes substituído pelo Co(II) com alta retenção de ativi- 26.5 Os microorganismos podem sintetizar o grupo acetila (CH3CO--)
dade. Explique como essa substituição pode ser explorada para se obter por combinação direta de grupos metila com CO. Faça algumas previ-
informação estrutural e mecanística. sões sobre os metais que estão envolvidos.
PROBLEMAS
26.1 Além da transferência direta de átomo O (Fig. 26.41), um outro me- 26.3 Comente a afirmação de que a estrutura da nitrogenase não tem nos
canismo proposto para enzimas de Mo envolve a transferência indireta esclarecido quanto ao seu mecanismo de ação e discuta como esta visão
de átomo de O, sendo conhecido como transferência de próton-elétron pode ser válida para enzimas cuja estrutura é conhecida.
acoplada. Neste mecanismo, como mostrado na Fig. 26.56 para a oxida- 26.4 "Nas enzimas de Mo, a ligação entre um ânion oxo terminal e o
se sulfito , o átomo de O que é transferido origina-se de uma molécula de Mo(VI) é normalmente escrita como uma li gação dupla, embora seja
água não-coordenada. Proponha uma forma de distinguir entre os meca- mais correto considerá-la como uma ligação tripla." Discuta esta afir-
nismos de transferência direta e indireta do átomo de O. mação. Sugira como um ligante oxo terminal influencia a reatividade
26.2 Uma amostra de ferredoxina de cloroplastos fornece o espectro dos outros sítios de coordenação do átomo de Mo e explique como um
Mêissbauer medido a 77 K apresentado na Fig. 26.57. Interprete os ligante sulfido terminal (como ocorre na xantina oxidase) poderia alterar
dados. as propriedades do sítio ativo.
~ ~012- 0~ 012- Forma oxidada

s o
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}--o s o
\ li HO
~,
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,H- O H IV "'
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Mo-0-H
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·.;:::;
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vv
~
'"'.!Qcn
Forma reduzida
-e-, - H+ o 01 2- E
cn
~, e
·s--..o
/ i="'
o
s o o
\llv \ll1v
( / M~-OH ( M~-OH2 -3 -2 -1 o 2 3
-e- , - H+
S S-Cys 5/ s-Cys Deslocamento isomérico/mm s- 1
Figura 26.56 Figura 26.57

Apêndice 1
Raios iônicos selecionados (em
picômetros, pm)
Os raios iônicos apresentados são referentes às geometrias de coordenação e aos estados de oxidação
mais comuns. O número de coordenação está entre parênteses.Todas as espécies do bloco d são de spin
bai xo, exceto as assinaladas com#, cujos valores correspondem às espécies de spin alto. A maior parte
dos dados foi obtida de R.D. Shannon, Acta Cryst., 1976, A32, 751, onde podem ser encontrados os
valores para outras geometrias de coordenação. Nos casos em que não haviam valores de Shannon,
foram empregados os raios iônicos de Pauling, que estão assinalados por *.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
u+ Be2 + B3+ c• + N'- 02- F- Ne+

59 (4) 27 (4) 11 (4) 15 (4) 146 (4) 138 (4) 131 (4) 112·
76 (6) 45 (6) 27 (6) 16 (6) 140 (6) 113 (6)
92 (8) 142 (8)
N' +
16 (6)
Na+ Mg2+ Al 3+ Si 4 + pS+ 52- c1 - Ar+

99 (4) 49 (4) 39 (4) 26 (4) 29 (4) 184 (6) 181 (6) 154•
102 (6) 72 (6) 53 (6) 40 (6) 38 (6)
118 (8) 103 (8)
p3+ s•+ c11 +
44 (6) 12 (4) 8 (4)
29 (6) 27 (6)
s•+
37 (6)
K+ Ca 2+ Sc3+ Ti 4 + y s+ Cr6 + Mn 7 + Fe 6 + co• + Ni

4
- Cu 3- zn 2 + Ga 3 + Ge 4 + As 5 + Se 6 + Br- Kr+
137 (4) 100 (6) 75 (6) 42 (4) 36 (4) 26 (4) 25 (4) 25 (4) 40 (4) 48 (6) 54 (6) 60 (4) 47 (4) 39 (4) 34 (4) 28 (4) 196 (6) 169.
138 (6) 112 (8) 87 (8) 61 (6) 54 (6) 44 (6) 46 (6) 53 (6)" 74 (6) 62 (6) 53 (6) 46 (6) 42 (6)
151 (8) 128 (10) 74 (8) 90 (8)
134 (12)
Ti 3 + v• + Cr 5 + Mn 6 + Fe 4 + Co 3 + Ni 3 + Cu 2 + Ge 2 + As 3 + Se 4 + Br 7 +
67 (6) 58 (6) 49 (6) 26 (4) 58 (6) 55 (6) 56 (6) 57 (4) 73 (6) 58 (6) 50 (6) 39 (6)
72 (8) 73 (6)
Ti 2 + y 3+ cr4+ Mn 5 + Fe 3- c o>+ Ni 2- cu +
86 (6) 64 (6) 41 (4) 33 (4) 49 (4)" 58 (4)# 55 (4) 60 (4)
55 (6) 63 (6) 55 (6) 65 (6) 69 (8) 77 (6)
78 (8)" 90 (8)
y 2+ Cr 3 + Mn 4 + Fe 2 +
79 (6) 62 (6) 37 (4) 63 (4)"
53 (6) 61 (6)
92 (8)•
Cr 2 + Mn 3 +
73 (6) 65 (6)
Mn 2+
67 (6)
96 (8)
Rb+ Sr 2 + y3 + Zr4 + Nbs+ Mo 6 + Tc7 + Ru 8 + Rh 5 + Pd 4 + Ag' + Cd 2+ ln3 + Sn 4 + Sb 5 + Te6 + 1- xe +

148 (6) 118 (6) 90 (6) 59 (4) 48 (4) 41 (4) 37 (4) 36 (4) 55 (6) 62 (6) 67 (4) 78 (4) 80 (6) 69 (6) 60 (6) 43 (4) 220 (6) 190•
160 (8) 125 (8) 102 (8) 72 (6) 64 (6) 59 (6) 56 (6) 75 (6) 95 (6) 92 (8) 56 (6)
173 (12) 144 (12) 84 (8) 74 (8) 110 (8)
Nb 4 + Mo 5 + Tc s+ Ru 7 + Rh 4 + Pd 3+ Ag2+ Sbl+ Te 4 + 1' + Xe 8 +

68 (6) 46 (4) 60 (6) 38 (4) 60 (6) 76 (6) 79 (4) 76 (6) 66 (4) 42 (4) 40 (4)
79 (8) 61 (6) 94 (6) 97 (6) 53 (6) 48 (6)
Nbl+ Mo 4 + Tc 4 -;- Ru5 + Rh 3+ Pd >+ Ag+

72 (6) 65 (6) 66 (6) 71 (6) 67 (6) 64 (4) 67 (2)
95 (8) 86 (6) 100 (4)
115 (6)
Mo 3 + Ru 4 + Pd+
69 (6) 62 (6) 59 (2)
Ru 3 +
68 (6)
79 2 APÊNDICES
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
cs+ Ba 2 + La3 r Hf4+ Ta 5 + w •+ Re 7 + Os 8 1 lr 5 + Pt 5 Au5 +- Hg2+ TI' Pb 4+ Bi 5 + 6

Po + At7+
167 (6) 135 (6) 103 (6) 58 (4) 64 (6) 42 (4) 38 (4) 39 (4) 57 (6) 57 (6) 57 (6) 96 (4) 89 (6) 65 (4) 76 (6) 67 (6) 62 (6)
174 (8) 142 (8) 116 (8) 71 (6) 74 (8) 60 (6) 53 (6) 102 (6) 78 (6)
175 (12) 83 (8) 114 (8) 94 (8)
Ta 4 + w s+ Re 6 - Os7 + lr4 + Pt 4 + Au 3 + Hg+ ff Pb 2+ Bi 3 + Po 4 +
68 (6) 62 (6) 55 (6) 53 (6) 63 (6) 63 (6) 68 (4) 119 (6) 1 50 (6) 119 (6) 103 (6) 94 (6)
85 (6) 129 (8) 117 (8) 108 (8)
Ta ' + w •+ Re 5 - Os 6 + lr3 - Pt 2+ Au+

72 (6) 66 (6) 58 (6) 55 (6) 68 (6) 60 (4) 137 (6)
80 (6)
Re 4 + Os'+
63 (6) 58 (6)
Os 4 +
63 (6)
Fr+ Ra 2 +
196 (6) 170 (8)
Lantanóides
Ce 4 + p('+ Nd'+ Pm'+ Sm3+ Eu 3 + Gd3+ Tb 4 + Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm 3 + Yb 3+ Lu 3 +
87 (6) 85 (6) 98 (6) 97 (6) 96 (6) 95 (6) 94 (6) 76 (6) 91 (6) 90 (6) 89 (6) 88 (6) 87 (6) 86 (6)
97 (8) 96 (8) 111 (8) 109 (8) 108 (8) 107 (8) 105 (8) 88 (8) 103 (8) 102 (8) 100 (8) 99 (8) 99 (8) 98 (8)
Ce 3 + pr'+ Nd 2+ Sm 2+ Eu 2 + Tb 3 + Dy2+ Tm 2 + Yb 2+
101 (6) 99 (6) 129 (8) 127 (8) 117 (6) 92 (6) 107 (6) 103 (6) 102 (6)
114 (8) 113 (8) 1 25 (8) 104 (8) 119 (8) 109 (8) 114 (8)
Actinóides
Th 4+ Pa 5 + u•+ Np7+ Pu 6 + Am 4 + Cm 4+ Bk4 f Cf4 f Es Fm Md No 2 Lr
94 (6) 78 (6) 52 (4) 72 (6) 71 (6) 85 (6) 85 (6) 63 (6) 8 2 (6) 110 (6)
110 (8) 95 (8) 73 (6) 95 (8) 95 (8) 93 (8) 92 (8)
100 (8)
Pa 4 + u'- Np•+ Pu 5+ Am 3 + Cmh Bk'+ ct'
90 (6) 76 (6) 72 (6) 74 (6) 98 (6) 97 (6) 96 (6) 95 (6)
101 (8) 123 (8)
Pa 3 1 u4+ Np'- Pu 4- Am 2 -
104 (6) 89 (6) 75 (6) 86 (6) 126 (8)
100 (8) 96 (8)
UH Np4+ Pu'+
103 (6) 87 (4) 100 (6)
98 (6)
Np' +
101 (6)
Np"
110 (6)
Apêndice 2
Propriedades eletrônicas dos elementos
As configurações eletrônicas dos átomos no estado fundamental foram determinadas experimental-
mente a partir de medidas espectroscópicas e magnéticas. Os resultados dessas determinações estão
listados a seguir. Eles podem ser entendidos em termos do princípio do preenchimento, segundo o qual
os elétrons são adicionados aos orbitais disponívei s numa ordem específica de acordo com o princípio
de exclusão de Pauli. Algumas variações nesta ordem são encontradas nos elementos do bloco d e f
para acomodar de forma mais realista os efeitos da interação elétron-elétron. A configuração de camada
fechada 1s2 característica do hélio é indicada por [He], sendo usado o mesmo tipo de indicação para as
confi gurações dos outros gases nobres. As configurações eletrônicas do estado fundamental e os símbo-
los dos termos listados a seguir foram obtidos de S. Fraga, J. Karwowski e K.M.S. Saxena, Handbook
of atomic data, Elsevier, Amsterdam (1976).
As três primeiras energias de ionização de um elemento E são as energias necessárias para os
seguintes processos:
li : E(g) --+ + e-(g)

E+ (g)
Íz : E+ (g) --+ E + (g) + e- (g)
2
!3 : E2+ (g) --+ E3+ (g) + e- (g)

A afinidade eletrônica Eae é a energia liberada quando um elétron liga-se a um átomo na fase gasosa:
Eae : E(g) + e- (g) --+ E- (g)

Os valores aqui fornecidos foram obtidos de várias fontes, particularmente C.E. Moore, Atomic energy
leveis, NBS Circular 467, Washington (1970) and W.C. Martin, L. Hagan, J. Reader and J. Sugar, J. Phys.
Chem. Ref Data, 1974, 3, 77 1. Os valores para os actinóides foram extraídos de J.J. Katz, G.T. Seaborg
and L.R. Morss (eds.), The chemistry of the actinide elements. Chapman & Hall, Londres (1986). As
afinidades eletrônicas são de H. Hotop and W.C. Lineberger, J. Phys. Chem. Ref Data, 1985, 14, 731.
Para a conversão dos dados em quilojoules por mo! e centímetros recíprocos, veja a guarda.
Afinidade Afinidade
Átomo Energia de ionização/eV eletrônica Átomo Energia de ionização/eV eletrônica
11 12 /3 Eea/eV 11 12 /3 Eea/ eV
1
1 H 15 1 13,60 +0,754 19 K [Ar]45 4,340 31 ,62 45,71 +0,502
2 He 15
2
24,59 54,51 -0,5 20 Ca [Ar]45 2 6,111 11 ,87 50,89 + 0,02
3 Li [He]251 5,320 75,63 122,4 + 0,618 21 Se [Ar]3d 1 45 2 6,54 12,80 24,76
4 Be [He]25 2 9,32 1 18,21 15 3,85 :so 22 Ti [Ar]3d2 45 2 6,82 13,58 27,48
B [He]25 2p2 1
8,2 97 25 ,15 37,93 +0,277 23 V [Ar]3d 3 45 2 6,74 14,6 5 29,31
6 e [He]252 2p 2 11,257 24,38 47,88 + 1,263 24 Cr [Ar]3d545 1 6,764 16,50 30,96
7 N [He]25 2 2p 3 14,53 29,60 47,44 - 0,07 25 Mn [Ar]3d 545 2 7,435 15,64 33,67
8 o [He]25 2p2 4
13,62 35,11 54,93 +1,461 26 Fe [Ar]3d 6 45 2 7,869 16,18 30,65
9 [He ]25 2 2p 5 17,42 34,97 62,70 +3 ,399 27 Co [Ar]3d7 45 2 7,876 17,06 33,50
10 Ne [He]25 2p
2 6
21,56 40,96 63,45 - 1,2 28 Ni [Ar]3d845 2 7,635 18,17 35,16
11 Na [Ne]351 5,138 47,28 71,63 +0,548 29 Cu [Ar]3d10 45 1 7,725 20,29 36,84
12 Mg [Ne]35 2
7,642 15,03 80,14 :so 30 Zn [Ar]3d10 45 2 9,393 17,96 39,72
13 AI [Ne]35 23p
1
5,984 18,83 28,44 + 0,441 31 Ga [Ar]3d 10 45 24p 1 5,998 20,51 30,71 + 0,30
14 Si [Ne]35 23p 2 8,151 16,34 33,49 + 1,385 32 Ge [Ar ]3d10 45 2 4p 2 7,898 15,93 34,22 +1,2
15 p [Ne]3s 2 3p 3 10,485 19,72 30,18 +0,747 33 As [Ar]3d10 45 2 4p 3 9,814 18,63 28,34 + 0,81
16 s [Ne]3s 3p2 4
10,360 23,33 34,83 + 2,077 34 Se [Ar]3d 10 4s 2 4p 4 9,751 21,18 30,82 +2,021
17 CI [Ne]35 2 3p 5 12,966 23,80 39,65 +3,617 35 Br [Ar]3d10 4s 24p 5 11,814 21,80 36,27 +3,365
18 Ar [Ne]3s 3p2 6
15,76 27,62 40 ,71 - 1,0 36 Kr [Ar]3d10 45 2 4p 6 13,998 24,35 36,95 -1,0
794 APÊNDICES
Afinidade Afinidade
Átomo Energia de ionização/eV eletrônica Átomo Energia de ionização/eV eletrônica
/1 /2 13 fea/eV 1, 12 /3 EeafeV
1 14 1 2
37 Rb [Kr]Ss 4,177 27,28 40,42 +0,486 71 Lu [Xe]4f 5d 65 5,425 13,89 20,96
2 14 2 2
38 Sr [Kr]Ss 5,695 11,03 43,63 +o.os 72 Hf [Xe]4f 5d 65 6,65 14,92 23,32
1 2 14 2
39 y [Kr]4d Ss 6,38 12,24 20,52 73 Ta [Xe]4f 5d36s 7,89 15,55 21,76
2
40 Zr [Kr]4d1 5s 6,84 13,13 22,99 74 w [Xe]4{' 4 Sd4 65 2 7,89 17,62 23,84
41 Nb [Kr]4d4 5s1 6,88 14,32 25,04 75 Re
14
[Xe]4f 5d 5 65
2
7,88 13,06 26,01
1
42 Mo [Kr]4d 5 Ss 7,099 16,15 27,16 76 Os
14
[Xe]4f 5d 65
6 2
8,71 16,58 24,87
43 Te [Kr]4d 5 55 2 7,28 15,25 29,54 77 Ir
14
[Xe]4f 5d 65
7 2
9,12 17,41 26,95
44 Ru [Kr]4d7 Ss 1 7,37 16,76 28,47 78 Pt 14
[Xe]4f 5d 965
1
9,02 18,56 29,02
8 1 14 10 1
45 Rh [Kr]4d 55 7,46 18,07 31,06 79 Au [Xe]4f 5d 65 9,22 20,52 30,05
46 Pd [Kr]4d10 8,34 19,43 32,92 80 Hg
14
[Xe]4f 5d 65
10 2
10,44 18,76 34,20
1 1 14 10 2 1
47 Ag [Kr]4d º S5 7,576 21,48 34,83 81 TI [Xe]4f 5d 65 6p 6,107 20,43 29,83
48 Cd [Kr)4d10 55 2 8,992 16,90 37,47 82 Pb [Xe]4{' 4 5d1065 2 6p
2
7,415 15,03 31,94
10 2 1
49 ln [Kr]4d S5 Sp 5,786 18,87 28,02 +0,3 83 Bi [Xe]4f14 5d10 65 2 6p 3 7,289 16,69 25,56
2
50 Sn [Kr]4d1 ºS5 2 Sp 2 7,344 14,63 30,50 +1,2 84 Po
14 10
[Xe]4f 5d 65 6p
4
8,42 18,66 27,98
51 Sb [Kr]4d10 55 2 5p 3 8,640 18,59 25,32 +1 ,07 85 At
14 1
[Xe]4f 5d º65 6p
2 5
9,64 16,58 30,06
10 2
52 Te [Kr]4d 55 5p 4 9,008 18,60 27,96 +1,9 71 86 Rn
14 10
[Xe]4f 5d 65 6p
2 6
10,75
10 2 5 1
53 [Kr]4d 55 5p 10,45 19,13 33,16 +3,059 87 Fr [Rn]75 4,15 21,76 32,13
54 Xe [Kr]4d10 55 2 5p 6 12 ,130 21,20 32,10 -0,8 88 Ra [Rn]75 2 5,278 10,15 34,20
1
55 Cs [Xe]65 3,894 25,08 35,24 89 Ac [Rn]6d1 75 2 5,17 11,87 19,69
56 Ba [Xe]65 2 5,211 10,00 37,51 90 Th [Rn]6d 75
2 2
6,08 11,89 20,50
1 2 1 2
57 La [Xe]Sd 65 5,577 11,06 19,17 91 Pa [Rn]5[26d 75 5,89 11,7 18,8
1
58 Ce [Xe]4f 5d165 2 5,466 10,85 20,20 92 u [Rn]5f 6d 75 2
3 1
6,19 14,9 19,1
3 2
59 Pr [Xe]4f 65 5,421 10,55 21,62 93 Np [Rn]5[46d 1 752 6,27 11 ,7 19,4
60 Nd [Xe]4[465 2 5,489 10,73 20,07 94 Pu [RnJ5f75
2
6,06 11,7 21,8
5 2
61 Pm [Xe]4f 65 5,554 10,90 22,28 95 Am [Rn]5f775 2 5,99 12,0 22,4
2
62 Sm [Xe]4f65 5,631 11,07 23,42 96 Cm [Rn]5[7 6d1 75 2 6,02 12,4 21,2
2 2
63 Eu [Xe]4{7 65 5,666 11,24 24,91 97 Bk [RnJ5f 75 6,23 12 ,3 22 ,3
64 Gd [Xe]4( Sd1 65 2 6,140 12,09 20,62 98 Cf [RnJ5{' 0 75 2 6,30 12 ,5 23,6
9 2 11 2
65 Tb [Xe]4f 65 5,851 11 ,52 21,91 99 Es [Rn ]5f 75 6,42 12,6 24,1
10 2 12 2
66 Dy [Xe]4f 65 5,927 11,67 22,80 100 Fm [Rn]Sf 75 6,50 12,7 24,4
11 2 13 2
67 Ho [Xe]4f 65 6,018 11,80 22,84 101 Md [Rn]5f 75 6,58 12,8 25,4
12 2 14 2
68 Er [Xe]4f 65 6,101 11,93 22 ,74 102 No [Rn]Sf 75 6,65 13,0 27,0
2
69 Tm [Xe]4f13 6s 6,184 12,05 23,68 103 Lr [Rn]5f14 6d175 2 4,6 14,8 23,0
14 2
70 Yb [Xe ]4{ 65 6,254 12,19 25,03
Apêndice 3
Potenciais padrão
Os potenciais padrão aqui apresentados estão na forma de diagramas de Latimer (Seção 5.10) e orga-
nizados de acordo com os blocos da tabela periódica na ordem s, p , d ef. Os dados e as espécies entre
parênteses são incertos. A maioria dos dados , assim como correções eventuais, foram extraídos de
A.J. Bard, R. Parsons and J. Jordan (eds.), Standard potentials in aqueous solution. Marcel Deckker,
New York (1985). Os dados para os actinóides são de L.R. Morss, The chemistry of the actinide
elements, Vol. 2 (eds. J.J. Katz, G.T. Seaborg and L.R. Morss). Chapman & Hall, Londres (1986). O
valor para o [Ru(bipy)3]3+/Z+ é de B. Durham , J.L. Walsh, C.L. Carter and T.J. Meyer, Inorg. Chem .,
1980, 19, 860. Os potenciais para as espécies de carbono e para alguns elementos do bloco d foram
obtidos de S.G. Bratsch, J. Phys. Chem. Ref Data, 1989, 18, 1. Para informações adicionais sobre
potenciais padrão de espécies radicalares instáveis , veja D .M. Stanbury, Adv. Inorg. Chem, 1989,
33, 69. Eventualmente, os valores de potenciais na literatura são informados em relação ao eletrodo
padrão de calomelano (EPC) e podem ser convertidos para a escala de H +/H 2 adicionando-se 0,2412
V. Para uma discussão detalhada sobre outros eletrodos de referência, veja D.J.G. Ives and G.J. Janz,
Reference electrodes, Academic Press, New York (1961).
Blocos • Grupo 1
Meio ácido Meio básico
+1
o +1 o
H+
o H2 H20
- 0,828
Hi
-3,040
u+ Li
-2,714
Na+ Na
- 2,936
K+ K
- 2,923
Rb+ Rb
-3,026
Cs* Cs
Blocos • Grupo 2
Me io ácido Meio básico
+2 o +2 o
-1,97
Be2+ Be
Mg2+ - 2,356 - 2,687
Mg Mg(OH)z Mg
-2,87
Ca 2+ Ca
-2 ,90
Sr2+ Sr
-2,91
Ba2+ Ba
- 2,916
Ra2+ Ra
796 APÊNDICES
Bloco p • Grupo 13
+3 o +3 o
_() RQ() -1,81
B(OHh -·-- - B B(OH); B
_ 1 h7h.
~.-. - Al -2 ,310
Al3+ Al(OH); Al
-O <;JQ -1,22
Ga 3+ -·--- Ga GaO(OH)~ Ga
+3 +1 o
-0,444 -0,126 -1,24
ln3+ ln+ ln B(OH); BH4
1
0,338 J
1,25 -0,336
Tl3+ n+ Tl
1
0,72
Meio ácido
+4 +2 o -2 -4
-0,114 - 0,029 0,237 0,583

C02 HCOOH HCHO CH30H CH4
1
- 0,104
• co
0,517
e 0,132 j
Meio básico
co2- -0,930 -1,160 - 0,591 - 0,245

3 HC02 HCHO CH 3 0H CH4
e - 1,148 j
+4 +2 o +4 +2 o
-0,909 -1 ,69
Si02 Si Si O~+ Si
(quartzo)
-0,89
Ge02(0H)- Ge
-0,370 0,225
GeO) GeO Ge
(tetr.
Ge 4+
(hidr)
0,124 j
- 0,088 - 0,104 (-0,93) (-0,91)
Sn02 SnO Sn Sn(OH)~- SnOOW Sn
(branco)
Sn 4+ 0,15
(preto)
Sn 2+ -0,137 j
1,46 -0,125 0,254 -0,578
cr-Pb02 Pb2+ Pb Pb02 PbO Pb
1
1,70
• Pb50 4
-0,356 j (vermelho)
APÊNDICES 797
Meio ácido
+5 +4 +3 +2 +1 o - 1 -2 -3
1,25 - 0,23
L3- 0,803 N1Ü4 1,07 HN02 0,996 NO __l_,_5 9-N20--1_,7_7_11 ~NH OH+~N L~NH+
3 4
~I_0
. 94_j~I ~j 1 1~35
5
_ l.2_97 -0.:5 !1 j
Meio básico
0,25 - 1,16
0 86
lo3 - · N104 º'
867
No-2 -0,
46 0 79 94
No-- -'- -N20--º'- --ll ~NH20H~ J Hc _QJ--+-NH 3
l~~o.01_j l~~º·_
15 ~j 1 - 1,05 ,, j 1 0,42 j
Meio ácido
+5 +4 +3 +1 o -3
- 0,933 0,380 - 0,499 -0,508 - 0,063
H3P04- - - - + H4P206- - - - - + H3P03- - - - -•H3P02- - - -- - - P-- ----+PH3
1 -0,276 j 1 - 0,502 j
0,560 0,240 - 0,225

H3As0 4- - - - - - - - - - - - - + H A s 0 2 - - - - - - - - - ------+As - - - - -+AsH 3
1,055 0,342 0,150 - 0,510
Sb20s·-----+Sb20 4 - - - - -• Sb40 6- - - - - - - - - - - -------+Sb -- - - -+S bH 3
1 0,699 j
2 31
) - - - - - - (Bi3+)- - - - - -º- '- - 7- - - -- - - Bi
(Bi 5+) _ _ _ _ _ _(_ -
Meio básico
+5 +3 +1 o -3
3 -1 ,12 2 -1,5 7 - 2,05 - 0,89
po 4 ----~--- HPl0 3 - -------H2Po 2 --------jp--------- PH3
. -1,73 -
- 0,67 - 0,68 - 1,37

Aso~ ---'-'-~---+As0 --------~~--------+As-----"-"'-'----•AsH 3
2
Sb(OH)6---~º·~46~5--.sb(OH)4 --------~º~6=3~9_ _ _ _ _ _ _ _ Sb-----~1=3~3~
8 --+SbH3
52- - - - - - - - - + - B i
- c.cº'4'-"-
Bi203- - - - - - - -
798 APÊNDICES
Meio ácido o - 1 -2
r
o,
-0,125 H0 ~
0,695
2
, t
"'º' 1,763
1
H 0
2
1 1,229
+6 +s +4 +2 o -2
S o~ -
HSO;;- - 0,253
2 0,569 H S0
2 3
0,400 S o~-
2 0,600 S 0,144 H S
2
1 0,158 j 1 o.soo j
[S20~- 1 96
' so~-l
+6 +4 o -1 -2
Seo~- 1 15
' H2Se03 0.7
4
Se -O,ll H2Se
H2 Te04 0,93 (Te4+) 0,57 Te -0,74 Te~ - - 0,64 H2 Te
1 1,00
• e
T O
2
0,53 j
Meio básico o - 1 -2
- 0,33 02 0,20
02
r006~ , H02
0,857
l
OH -
1 0,401
+6 +4 +2 o - 1 -2
so2 - - 0,936 so2- - 0,576 S 02 _ -0,742 S - 0,476 HS-
4 3 2 3
1 - 0,659 j
2 0,03 2 - 0,36 - 0,67
seo 4- seo 3- se~~~~~~~~~~~~~~ Se 2 -
2-
Te0 4
0,07 T o2 -
e 3
- 0,42 T
r -0,84 T 2_
e2
- 1,445 T 2_
e
-1,143 1
APÊND I CES 799
Meio ácido
o - 1
3,053
F2 HF
1 2,979
• HF2
+7 +5 +4 +3 +1 o - 1
1,175 1,188 1,659
c io2
cio;;
1, 201
.cto3
1,181 li
HCi02
1,674
Hcio
1,630 l
ci2
1,358
ci-
1,468
1,853 1,447 1,604 1,065

Bro;; Bro3 HBrO Br2(1)' Br-
::~,
Br2(aq)
1,087 j
1,60 1,13 1,44 0,535
HslO 103 10- 12(s) 1-
1-
3
0,536 j
*O bro mo não é suficiente mente solúvel em água, à tem peratu ra ambiente, para alcançar a atividade un itária. Assim, para todos os fi ns práti-
cos, deve-se usar o valor pa ra uma so lução satu rada em contato com Br2 (1) .
Me io básico
o -1
2,866 F-
F2
+7 +5 +4 +3 +1 o - 1
- 0,481 1,071
cio2
cto;;
0,374
cio3
0,295 l
Cl02
0,681
c io-
0,42 1
ci2
1,358
ci-
1 0,890 j
0, 584
1,025 0,492 0,455 1,065

Bro;; Br03 Bro- Br2 Br-
1
0,760 j
0,26
0,65 0,15 0,42 0,535

H 3 1 0~ - 103 10- 12 1-
1
0,48 j
800 APÊNDICE S
Meio ácido
+8 +6 o
2,4 2,12
H4Xe06 (aq ) Xe03 (aq) Xe(g)
2,18
Meio básico
0,99 1,24
HXeo~ - Hxeo;; Xe(g)
Bloco d • Grupo 3
+3 o +3 o +3 o
- 2,03 -2,16 - 2,60
Sc 3+ Se Scft Se Sc(OH)J Se
-2,37
Scf3 Se
(aq)
y 3+ - 2,37 y
- 2,38
La3+ La
Bloco d • Grupo 4 Bloco d • Grupo 5
Meio áci do Meio á cido
+4 +3 +2 o +5 +4 +3 +2 o
-0,86
1,000 0,337 y 3+ - 0,255 y 2+ - 1,13
1
Ti0 2+
0,1
Ti 3+
-0,37
Ti 2+
- 1,63 1
Ti
vo+
1 2
voi+
0,668 j
V
1
- 1,21 j
Meio fracamente ácido, pH em torno de 3,0 a 3,5
- 0,56 - 1,23 - 1,31
Ti02 Ti203 Ti O Ti -0,2 27
1 40,723 0,481
VOH 2+
- 0,082
y 2+
-1,1 3 1
i"Tº"l~::::·
- 1,55 V
zr4+
- 1,70
Zr
j
Hf4 + Hf
Meio básico
0,374
1
+4 o Meio básico
+3 +2
0,120
-1,38 -1,95 -2,13 1 2,19 0,542 -0,486 - 0,820 1

V
r
Ti02 Ti203 Ti O Ti HV 2 05 V203 vo
1,366 r
0,749 1
APÊNDICES 801
Bloco d • Grupo 5 (continuação)
Acidic solution
+5 +3 o +5 o
-0,1 - 1,1 -0,81
Nb20s Nb3+ Nb Ta20s Ta
1
-0,65 j TaF~ -
-0,45
Ta
Bloco d • Grupo 6
Meio ácido
+6 +5 +4 +3 +2 o
0,55 1,34 2,10 - 0,424 - 0,90
Cr20~- Cr(V) Cr(IV) Cr3+ Cr 2+ Cr
1,38 1 - 0,74 j
Meio neutro Meio básico
+3 +2 +6 +3 o
-1,143 - 0,11 -1,33
[Cr(CN) 6 ] 3- [Cr(CN) 6 ] 4- cro~ - Cr(OHh(s) Cr
[Cr(edta)(OH2l r
- 0,99
[Cr(edta)(OH 2)] 2- 1 -0,13
• Cr(OH) ~
-1,33 j
Meio ácido
+6 +5 +4 +3 o
0,114
0,49 2+ o, 17 4+ o.o 4+ (0,005)

H1Mo04 (s) ----+Mo20 4 -----[Mo304(0H2) 9] -[Mo2(µ-0H) 2(0H2) 8 ] - - - - - - . M o
1'--·- 0,646
- - - -- - - - - ' - - - - - - - - - - + • Mo0 2 ---~----.Mo + ----~~--~-
-0,2 3 - 0,13 i
-0,38
[MoCl 5 0] 2- [MoCl 5 (0H2)] 2-
+6 +4 o
[Mo(CN) 8 ] 3__ _0_.7_2-5 - - . . [Mo(CN) 8 ] 4- Moo~ -
- 0,780
Mo0 2
-0,980
Mo
1 - 0,913 j
Meio ácido
+6 +5 +4 o
- 0,029 -0,03 1 - 0,119
W03 W20s WOi w
-0,090
-0,046 6
[CoW12040 ]6 - [H2CoW12040] -
0,22
[PW12Ü40 J3- (PW12040]4-
802 APÊNDICES
Bloco d • Grupo 6 (continuação)
+5 +4 +6 +4 o
W(CN)~- º· 457
W(CN):-
wo~ - - 1,259 wo 2 -0,932 w
1 -1 ,074 j
[W(CN) 4 (0H) 4 ] 2 -~ [W(CN) 4(0HU 4-
*Provave lmente [W3 (µ r0l (µ -Oh(O H2) 9] 4 +. Veja S.P. Gos h a nd E.S. Gu ld, lnorg. Chem, 1991, 30, 3662.
Bloco d • Grupo 7
Meio ácido
+7 +6 +5 +4 +3 +2 o
1,51
0,90 1,28 2,9 0,95 1,5 -1 ,18
rr
HMno;; (H3Mn04) Mn3+ Mn2+ Mn
rº· 1
1,69
2,09 1,23 j
(0,74) (0,28)
Tco;; Tc0 2 Te
0,375
0,72 0,40 0,276

Re03 Re0 2 Re
lº': 0,5 1
0,12
j
• ReC I~-
0,5 1 1
Meio básico
+7 +6 +5 +4 +3 +2 o
0,34
1 0,5 6
MIº~-
0,27
Mno~-
0,93 0,146 -0,234 l - 1,56
r
Mn02 Mn203 Mn(OH)z Mn
0,60 - 0,044 j
11
0,59
-0, 594 -0,552

Reo;; Re02 Re
(-0,570)
APÊNDICES 803
Bloco d • Grupo 8
Mei o ácido
+3 +2 o
0,771 44_ _---+Fe
Fe3+ Fe2+ _ _ _-_o_._
3
[Fe (CN6 )] -
Meio básico
0, 361
- 0,04
[Fe(CN)6 ]4-
- 1,16 l
+6 +3 +2 o
0, 8 1 -0,8 6 -0,8 9
Feo~- Fe203 Fe(OH)i Fe
0,005
[Fe(oxh ] 3- [Fe(ox) 3j4- (excesso de ox-)
Meio ácido
+8 +7 +6 +4 +3 +2 o
1,04
1
Ru04
0,99
Ruo;;
1,6
Ruo 2+
1,5
(Ru(OH)2+ )*
0,86
Ru3+
0,2 4
Ru 2+
0,8 l
Ru
1,4
1 2
0,68 1
+3 +2
0,10
[Ru (NH3 ) 6]3+ [Ru(NH3 ) 6]2+
0,86
[Ru(CN)6] 3- [Ru(CN)6]4 -
1,5 3
[Ru(bipyhJ 3- [Ru(bipy) 3]2+
* Deve ser, provavelmente, Hn[ Ru 40 6 (0H 2)d c4+ nl + . Veja A. Pa te l and D.T. Richen, lnorg. Chem., 1991, 30, 3792.
Meio ácido
+8 +4 o
1,02 0, 65
Os0 4(aq )1- -- -+0s02-- - - - -- Os
I 0,834 1
+4 +3 +3 +2
85 0,634
3
[OsCl6j2-------º'-- -- - ---. [OsCl6] - [Os(CN) 6]3- [Os(CN) 6]4 -
[OsBr6 ]2-_ _ _ _ _ _o,_4_5 _ _ _ __ 0,885

[OsBr6 ]3- [Os(bipyh ]3+ [Os(bipyhJ2+
804 APÊNDICES
Bloco d • Grupo 9
+4 +3 +2 o +4 +3 +2 o
0,42 - 0,733
Co02 1,4 Co3+ 1,92 Co2+ - 0, 28 2 Co
Co02~Co(OHh Co(OHh Co
Meio neutro Meio ácido
+3 +2 +4 +3 o
0,05 8 0,2 1,0
(Co(NH 3) 6]3+ (Co (NHh ) 6]2+ lr02 (lr3+) Ir
[Co(phenh ]3+ 0,33

[Co(phen) 3] 2+ 1
0,8
[Co(oxh]3- 0,57
[Co(oxh ]4-
[lrCl6] 2-
0, 867
[l rC16]3-
0,86
1
0, 805
Meio ácido (lrBr6 ] 2- (lrBr6 ]3-
+3 o 0,49
(l rl6 ] 2- (lrl 6]3-
0.7 6
Rh 3+ ~~~~~~~-+Rh
Meio neutro
+3 +2
() Q
(Rh(CN) 6]3- -.- (Rh(CN) 6] 4-
Bloco d • Grupo 10
+4 +3 +2 o +4 +2 o
1,5 -0,257 1,47 0, 897
Ni 2+ Ni Pd02 PdO Pd
Ni02
Meio básico Meio ácido

0, 7 0, 52 - 0,72
Nio; NiOOH Ni(OH)i Ni 1,01 0,98
Pt02 (s) PtO(s) Pt
[PtC16) 2- 0,72 6 [pt((4j 2- 0,758

Meio neutro Pt
0,631 0,698
- O 49 (PtBr6] 2- (PtBr4)2- pt
(Ni (NH3 ) 6]2+ ____:__. Ni
[Pt16] 2- 0, 329 (ptl4 ] 2- 0,40
Pt
Meio ácido
+4 +2 o
1,194 0,91 5
Pd02 Pd2+ Pd
1,47 0,60
(PdC'6] 2- (PdCl4] 2- Pd
0,49
[PdBr4] 2- Pd
APÊNDICES 805
Bloco d • Grupo 11

-1,11 - 1,36
+2 +1 o Cu(OH)i Cu20 Cu
Cu2+ 0,159 cu+ 0,520

Cu
1 0,340 1
-0,10
[Cu(NH3 ) 4]2+ ~[Cu(NH3)i j+ Cu
1,12 -0,44
cui+ [Cu(CN)i j+ Cu
Meio ácido
+3 +2 +1 o
1,756
1,715 1,802 0,799

Ag 203 AgO Ag+ Ag
Meio básico
0,887 0,602 0,343
Ag 203 AgO Ag20 Ag
0,373
[Ag(NH3 ) 2]+ Ag
-0,31
[Ag(CNh r Ag
Meio ácido
+3 +1 o
1,20 + 1,69
AU2Ü3------------.Au - - - - - - - - - - - - . A u
1,36
[Auc14r - - - -º-·9_26_ _ _ _.._ [Auc12 r - -- -1_

.1_54_ _ __ _ --1
1,002
0,802 o 960
[AuBr4 r - - - - - - - - - . . [AuBr2r- - - -· --------1
0,854
55 578
[Au14r----º-·- ------+- [Au1 2r - - - -º·-- - -- - ----1
0,56
623 0 66 2
[Au(SCNh r - -º-·_ _ - ----+ [Au(SCNh r _ _ _·__ _ _ _ _- - - 1
0,636
[Au(CNh r -----º'-59-5----~
806 APÊNDICES
Bloco d • Grupo 12 Bloco f • Lantanóides
Mei o ácido Meio ácido
+2 o +4 +3 +2 o
- 0,762 -2 ,38
zni+ Zn La3+ La
1,76 -2 ,3 4
Ce 4+ Ce 3+ Ce
Meio básico
3,2 - 2,3 5
- 1,1 99 pr4+ Pr3+ Pr
[Zn(OHh] 2 - Zn
- 2,3 2
- 1,246
Zn(OH)i Zn
1
- 2,6 -2 ,2
Nd3+ Ndz+ Nd
Meio ácido - 2, 29
Pm3+ Pm
- 0,402 -2, 30
Cd z+ Cd
Meio básico
1
Sm3+
-1 ,55
Sm2+
-2 ,67 l
Sm
- 0,824 - 1,99
Cd(OHh(s) Cd
Meio ácido
1
Eu 3+
- 0,35
Eu2+
- 2,80 1
Eu
- 2,28
Gd3+ Gd
+2 +1 o
0,8 54 3,1 - 2, 31
Td 4+ Tb3+ Tb
1
Hgz+ 0,9110
Hg~ +
0,7 96 1
Hg
- 2,29
Hg 2Cli
0,268 j 1
Dy3+ -2,5
Dy2+ - 2,2
Dy
- 2,33
Ho3+ Ho
Meio básico Er3+
- 2,3 2
Er
0,0977 - 2, 32
HgO Hg
1
Tm 3+
- 2,3
Tm 2+
- 2,3 l
Tm
- 2,22
1
Yb 3+
- 1,05
Yb2+
- 2,8 1
Yb
-2 ,30
Lu3+ Lu
11:/:1
~111,
~
-
,
"
.._t
APÊNDICES 807
Bloco f • Actinóides
Meio ácido
+6 +5 +4 +3 +2 o
- 2,13
1
Ac3+
- 4,9
(Ac2+)
-0,7 l
Ac
- 1,83
1
Th 4+
- 3,8
(Th 3+)
-4,9
(Th 2+ )
0,7 l
Th
- 1,47
-0,0 5 - 1,4 - 5,0 0,3

PaOOH 2+ Pa 4+ Pa3+ Pa 2+ Pa
0,27 - 1 66
0,17 0,38 u4+ - 0,52 - 4,7 u2+ - 0,1

uo~+ uot u3+ u
- 1,38
0,94 - 1,79
1,24 0,64 0,15 -4,7 -0,3

Npo~+ NpOi Np4+ Np3+ (Np2+ ) Np
- 1,30
1,03 -2 ,00
1
Puo~ +
1,02
Puot
1,04 l
Pu 4+
1,01
Pu3+ -3,5
(Pu 2+)
-1,2
Pu
- 1,25
1,68 - 2,07
1
Amo 2+
1,60
Amot
0,8 2
Am 4+
2,62 li
Am 3+
- 2,3
(Am2+ )
- 1,95 l
Am
1 2
1,21 j - 0,90
- 2,06
Cm 4+
3,1 1
Cm 3+
- 3,7
(Cm 2+)
- 1,2 l
Cm
- 2,00
Bk4+
1,67 1
Bk3+ - 2,80
(Bk2+)
- 1,6 l
Bk
- 1,91
(Cf 4+)
3,2 1
Cf 3+
- 1,60
(Cf2+)
- 2 06 l
Cf
- 1,98
(Es 4+)
4,5 1
Es 3+
- 1,55
(Es 2+)
- 2,2 l
Es
Apêndice 4
Tabelas de caracteres
As tabelas de caracteres a seguir são para os grupos de pontos mais comumente encontrados na química
inorgânica. Cada uma é indicada pelo símbolo do sistema de nomenclatura de Schoenflies (por exemplo,
C3v)· Os grupos de pontos que indicam grupos de ponto cristalográfi cos (por também serem aplicáveis a
célul as unitári as) também são indicados com o símbolo adotado no Sistema Internacional (ou o sistema
Hermann-Mauguin, tal çomo 2/m). Neste sistema, o número n representa um eixo de ordem n, e a letra m
representa um plano de reflexão. Uma barra diagonal indica um plano de reflexão perpendicular ao eixo
de simetria, e uma barra sobre o número indica que a rotação está combinada com uma inversão.
As espécies de simetria dos orbitais p e d são mostradas no lado direito das tabelas. Assim, no
C2v, um orbital Px (que é proporcional a x) possui simetria B 1. As funções x, y e z também mostram as
propriedades de tran sformação das translações e do momento de dipolo elétrico. Os conjuntos de fun-
ções que produzem uma representação degenerada (como x e y, que juntos produzem o E no C3v) estão
colocados entre parênteses. As propriedades de transformação das rotações são mostradas por letras R
no lado direito das tabelas .
Os grupos ( 1 , C5 , C;
C1 (1) 1 E h= 1 e.= eh (m) 1 E uh h=2 q = S2(1) IE h =2
A A' X, y, R 2 2, y2, i!, xy Ag R"' RY' R2 2, y2, i!, xy, zx, yz

A" - 1 1 z, R"' Ry yz, zx Au -1 1 x,y,z
Os grupos Cn
Ci (2) 1 E Ci 1 h= 2 C3 (3) E C3 cz3 é = exp(27l'i/3) h= 3
:x!, z2, i2
~
A 1 z, R2 y2, xy A 1 1 1 Z, R2 2 + y2,
e
1
B 1 - 1 x,y, R"'Ry yz, zx

E
e
e*
e;} (x, y)( R"' Ry) (2-y2, xy) (yz, zx)
C4 (4) 1 E C4 C2 c34 h=4
~
A 1 1 1 Z, R2 2+y2,i!
B 1 -1 1 -1 2 - y2,xy
E 1
{~ - 1
i -1
1 -D (x, y)(R"' Ry) (yz, zx)
APÊNDICES 809
Os grupos Cnv
Civ (2mm) E Ci CTv (xz) cr~(yz) h= 4 C3v (3m) E 2C:3 3CTv h=6
A1 z X2, y2, i2 A1 z :<-+ y2, i2

Az - 1 - 1 Rz xy Az - 1 Rz
B1 - 1 -1 x, Ry zx E 2 - 1 o (x, y) (R"" Ry) (X2 - j, xy) (zx, yz)
B2 - 1 -1 y, Rx yz
C4 v (4mm) E 2C4 Ci 2crv 2crd h=S Csv E 2C5 2c; Scrv h= 10, <:i = 72º
A1 z X2+y2,i2 A1 z X2 +y2, i2
Az - 1 -1 Rz Az -1 Rz
B1 -1 -1 X2 - l E1 2 2 cos CI. 2 cos 2CJ. o (x, y)(R"" Ry) (zx, yz)
B2 - 1 - 1 xy Ez 2 2 cos 2CJ. 2 cos CI. o (X2-y2, xy)
E 2 o - 2 o o (x, y) (R,, Ry) (zx, yz)
C6v (6mm) E 2C6 2C 3 Ci 3crv 3crd h=12 C= v E Ci 2C,p OOCTv h=oo
A1 1 z ;(- + y2,i2 A1 (.E+) z X2+y2 , i2

Az 1 - 1 -1 Rz Az (.E-) -1 R,
B1 1 -1 1 - 1 1 - 1 E1 (II) 2 - 2 2 cos </> o (x, y) (R"' Ry) (zx, yz)
B2 1 -1 1 -1 - 1 Ez (~) 2 2 2 cos 2</J o (xy, X2 - y2)
E1 2 1 -1 - 2 o o (x, y) (R"' Ry) (zx, yz)
Ez 2 -1 - 1 2 o o (X2-y2, xy)
OsgruposD 0
D 2 (222) E Ci(z) Ci(y) Ci(x) h=4 D 3 (32) E 2C3 3C2 h= 6
A X2, y2, i2 A1 X2 +y2, i2

B1 - 1 - 1 Z, R2 xy Az -1 Z, R2
B2 - 1 - 1 y, Ry zx E 2 -1 o (x, y) (R"" Ry) (X2 - j, xy) (zx, yz)
B3 - 1 -1 x, Rx yz
810 APÊNDICES
Os grupos Dnh
D1h (mmm) E C,(z) C,(y) C,(x) i u ( xy) u ( xz) u (yz) h=8
Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 2-, y2, ;
B1g 1 1 - 1 -1 1 1 - 1 -1 Rz xy
B2g 1 - 1 1 -1 1 -1 1 - 1 Ry zx
B3g 1 -1 - 1 1 1 -1 - 1 1 Rx yz
Au 1 1 1 1 -1 -1 - 1 -1
B1u 1 1 - 1 -1 -1 - 1 1 1 z
B2u 1 - 1 1 - 1 -1 1 -1 1 y
B3u 1 - 1 - 1 1 -1 1 1 -1 X
D 3h (6m2) E 2C3 3C, <Tb 2S 3 3<Tv h = l2
A'l 1 1 1 1 1 1 2- +y2,;
A'2 1 1 -1 1 1 -1 Rz
E' 2 -1 o 2 -1 o (x, y ) (2- - y2, xy)
A"l 1 1 1 -1 - 1 -1
A"2 1 1 -1 . -1 -1
~
z
E" 2 - 1 o - 2 1 1
(R"' Ry) (zx, yz)
D4 h (4/ mmm) 1 E 2C4 e, 2C~ 2C~' i 2S 4 <Th 2<Tv 2<Td h= 16
A1 8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2- + y2,;
A1g 1 1 1 - 1 - 1 1 1 1 -1 - 1 Rz
B1g 1 - 1 1 1 - 1 1 -1 1 1 - 1 2- - y2
B28 1 - 1 1 -1 1 1 - 1 1 -1 1 xy
Eg 2 o -2 o o 2 o -2 o o (R,, Ry) ( zx, yz)
A1 u 1 1 1 1 1 - 1 - 1 -1 -1 -1
A1u 1 1 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 1 1 1 z
B1u 1 -1 1 1 -1 -1 1 - 1 -1
B2u 1 -1 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1
Eu 2 o -2 o o -2 o 2 o o1 (x, y)
Dsh 1 E 2C5 2C~ se, <Th 2S5 2S~ S<rv h= 20, Ci = 72°
A'l 1 1 1 1 1 1 1 1 2- + y2,:?-
A'2 1 1 1 -1 1 1 1 -1 Rz
E'l 2 2 cos ex 2 cos 2ex o 2 2 cos ex 2 cos 2ex o (x, y)
E'2 2 2 cos 2ex 2 cos ex o 2 2 cos 2ex 2 cos ex o (2- - y2, xy)
A"l 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
A"2 1 1 1 - 1 -1 -1 - 1 z
E"l
E"2
2
2
2 cos ex
2 cos 2ex
2 cos 2ex
2 cos ex
o
o
-2
-2
- 2 cos ex
- 2 cos 2ex
-2 cos 2ex
-2 cos ex
~
o
1 (R"' Ry) (zx, yz)
1
'
..
---
APÊNDICES 811
Os grupos Dnh (continuação)
D6h (6/mmm) E 2C6 2C3 Cz 3C~ 3C~' 253 256 <Th 3ud 3<Tv h=24
A1g x2+y2,;;
Aig -1 -1 -1 -1 Rz
B1g - 1 -1 - 1 -1 -1 -1
B2g - 1 - 1 - 1 -1 -1 -1
E1 8 2 - 1 -2 o o 2 - 1 -2 o o (R'° Ry) (zx, yz)
E2 8 2 - 1 - 1 2 o o 2 - 1 -1 2 o o (x2-y2, xy)
A1u -1 - 1 - 1 -1 -1 -1
Aiu -1 -1 - 1 - 1 -1 -1 z
B1u -1 -1 -1 -1 - 1 -1
B2u - 1 - 1 - 1 - 1 -1 -1
E1u 2 - 1 -2 o o - 2 - 1 2 o o (x, y)
E2u 2 -1 -1 2 o o -2 ,-2 o o
Dooh E ooC~ 2Cq, OO<Tv 25q, h=oo
A1 8 (Li) :?, x2+y2

A1u(L~ ) - 1 - 1 -1 z
Aig(L ~) - 1 - 1 Rz
Aiu(L;;- ) -1 - 1 -1
E1g(Ilg) 2 o 2 cos </! 2 o -2 cos </! (R'° Ry) (zx, yz)
E1u (Ilu) 2 o 2 cos </! -2 o 2 cos </! (x, y)
Eig(l'.'.g ) 2 o 2 cos 2</! 2 o 2 cos 2</! (xy, x2-y2)

Eiu (1'.'.u) 2 o 2 cos 2</! - 2 o -2 cos 2</!
Os grupos Dnd
D2d= Vd (42m) E 254 Cz 2C~ 2<Td h=B
A1 x2+y2,;;
Ai -1 -1 Rz
B1 - 1 x2 - I
B2 - 1 -1 z xy
E 2 o - 2 o o (x, y) (zx, yz)
(R,,, Ry)
D3d (3m) E 2~ 3Cz 256 3ud h= 12
A1g x2+y2,;;
Azg -1 -1 Rz
Eg 2 - 1 o 2 - 1 o (R'° Ry) (x2-y2, xy)
(zx, yz)
A1u - 1 -1 -1
Aiu -1 -1 -1 z
Eu 2 - 1 o -2 o (x, y)
812 APÊNDICES
Os grupos Dnd (continuação)
D4d E 25s 2C4 25~ C2 4c; 4crd h= 16
A, 1 1 1 1 1 1 1 2 + J, 1
A1 1 1 1 1 1 -1 - 1 Rz
B, 1 - 1 1 - 1 1 1 - 1
B2 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1 z
E, 2 .J2 o -..[2 -2 o o (x, y)
E1 2 o - 2 o 2 o o (2 - J, xy)
E3 2 -.;-2 o .J2 - 2 o o (RX> Ry) (zx, yz)
Os grupos cúbicos
-
Td (43m) E 8~ 3Cz 654 60-d h = 24
A, 1 1 1 1 1 2 +/ +1
A1 1 1 1 -1 -1
E 2 - 1 2 o o (21-2 - J, 2 - j)
T, 3 o - 1 1 - 1 (Rx> R>" Rz)
T1 3 o - 1 -1 1 (x, y, z) (xy, yz, zx)
3C2 (= C~ )
~·
Oi, (m3m) 1 E 8C3 6Cz 6C4 i 654 856 3<Th h=48
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2 + /+1
A1g 1 1 - 1 - 1 1 1 -1 1 1 - 1
Eg 2 - 1 o o 2 2 o - 1 2 o (21 - 2 - J , 2 - j)
T1g 3 o -1 1 -1 3 1 o - 1 - 1 (R.v R>" Rz)
T1g 3 o 1 - 1 -1 3 - 1 o -1 1 (xy, yz, zx)
A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 - 1 - 1 -1
A1u 1 1 -1 - 1 1 -1 1 - 1 - 1
Eu 2 -1 o o 2 -2 o í -2 o
T1u 3 o - 1 1 -1 - 3 -1 o 1 1 1 (x, y, z)
T1u 3 o 1 - 1 - 1 -3 1 o 1 -1
O grupo icosaédrico
I IE 12C5 12C~ 20C3 15Cz h = 60
A1 1 1
1 1 1 1 2+ /+ 1
T1 3 w+ v's) ! (1- v's) o -1 (x, y, z)
(R"' R>" Rz)
T1 3 W - v'sl tu + v's) o -1
G 4 - 1 -1 1 o
H 5 o o - 1 1 (21 - 2 - J, 2 - J , xy, yz, zx)
Informação complementar: P.W. At kins, M.S. Child and C.S.G. Phillips, Tables forgroup theory. Oxfo rd University Press (1970) .
Apêndice 5
Orbitais formados por simetria
A Tabela A5. l apresenta as classes de simetria dos orbitais s, p e d do átomo central de uma molécula
AB" para cada grupo de pontos indicado. Na maioria dos casos, o eixo zé o eixo principal da molécula;
no C2 v, o eixo x encontra-se perpendicular ao plano molecular.
Os diagramas de orbitais a seguir mostram as combinações lineares dos orbitais atômicos dos
átomos periféricos de moléculas AB 11 para os grupos de pontos indicados. Quando é mostrada uma
vista de cima, o ponto que representa o átomo central está no plano do papel (para os grupos D) ou
acima do plano (para os grupos C correspondentes). As diferentes fases dos orbitais atômicos (am-
plitudes + ou-) são mostradas por cores diferentes. Quando há uma grande diferença no valor dos
coeficientes dos orbitais numa deterrrúnada combinação, os orbitais atômicos são desenhados com
tamanhos grandes ou pequenos para representar as suas contribuições relativas na combinação linear.
No caso de combinações lineares degeneradas (aquelas indicadas por E ou T), qualquer combinação
linearmente independente do par degenerado também terá a simetria apropriada. Na prática, essas
combinações lineares diferentes se parecem com as que são mostradas aqui, mas os seus nós sofreram
uma rotação segundo um ângulo arbitrário ao redor do eixo z.
Os orbitais moleculares são formados pela combinação de um orbital do átomo central (como os
da Tabela AS .1) com uma combinação linear de mesma simetria.
Tabela AS.1 Simetria dos orbitais no átomo central
Civ ~V
Dooh D3h D41i C4v Dsh Csv D6h C6v Td
°"
I: A1 A'l A1 A1g A1 A'l A1 A1g A1 A1 A1g
Px II B1 E' E Eu E E'l E1 E1u E1 Tz T1u
Py II B2 E' E Eu E E'l E1 E1u E1 Tz T1u
Pz I: A1 A!; A1 Azu A1 A"2 A1 Azu A1 Tz T1u
dz' I: A1 A'l A1 A1 8 Ai A'l A1 A1g A1 E Eg
dx'- j' ô A1 E' E B1g B1 ~ Ez Ezg Ez E Eg
dxy ô Az E' E B2g B2 E'2 Ez Ezg Ez Tz Tzg
dyz II B2 E" E Eg E E"l E1 E1g E1 Tz Tzg
dzx II B1 E" E Eg E E"1 E1 E1g E1 Tz Tzg
814 APÊNDICES
0
4h c 4V ~
.
A, 9 A 1 ~
o,, e,, & A, 9 A,
m
A; A,
~
,,~
D C,.
0--0
~
A, A, A,
B., B,
n, "' uu
º~º E' E
Ü
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do• s., B,
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B,
B
2
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0--0
E' E ~ w nOn
urr ~ E, E
A,COC9 A, A;
A,u A1 / "
B' ~
U u E" E ~o o(Si5 E, E
B,u 8 2
APÊNDICES 8lS
E; E, ~w B,, B, ® E,. E, ~§+§

E; E, ~ 9#] B, B, E,. E, ~ §+§
A; A,
E" E
. E,. E, $8#5
"'.l
"o
SDION~dlf 9t8
APÊNDICES 817
Apêndice 6
Diagramas de Tanabe-Sugano
Este apêndice reúne os diagramas de Tanabe-Sugano para complexos octaédricos com configurações
2 8
eletrônicas de d a d . Estes diagramas, que foram apresentados na Seção 19.4, mostram a dependência
da energia dos termos em fun ção da força do campo ligante. As energias dos termos, E, são expressas
como uma razão E/B , onde B é um parâmetro de Racah, e o desdobramento do campo ligante, 110 ,
é expresso como 110 /B. Termos de multiplicidades diferentes são apresentados no mesmo diagrama,
fazendo-se escolhas específi cas e plausíveis, indicadas em cada diagrama, para o valor do parâmetro C
de Racah. A energia do termo é sempre medida a partir do termo de menor energia, produzindo assim
uma descontinuidade de coeficiente angular quando um termo de spin baixo desloca um termo de spin
4 8
alto para valores de força de campo ligante sufici entemente altas nas configurações de d a d . Além
disso, a regra do não-cruzamento obriga a que os termos de mesma simetria se mi sturem em vez de se
cruzarem; essa mi stura explica a presença de linhas curvas no lugar de linhas retas em vários casos. As
legendas dos termos são as do grupo de pontos Oh.
Estes diagramas foram criados por Y. Tanabe e S. Sugano, J. Phys. Soe. Japan, 1954, 9, 753. Eles
podem ser usados para determinar os parâmetros 110 e B ajustando-se as razões das energias das transi-
ções observadas com as linhas. Ao contrário, sabendo-se o parâmetro de campo ligante, pode-se prever
o espectro de campo ligante.
1. d para e= 4,428 2. d 3 para e= 4,58

2
!E 70
70
2D
b 60
2A1
60 iT1
IS IT2 50 4T1
50 3T1
4T2
40
3T2
~ 2T2
i<l IA1
2 30
30 ªD
2p
2T1
2H
2G2 ' 2E
IG
20 4p
3p
ID
10
4A2
3T1 10 20 30
10 20 30 11o!B .
fJ. 0 /B
818 APÊNDICES
3. d 4 para e= 4,618 4. d para e= 4,4778

5
3Ao IA? / 4A2
:r //'Í
1
2s 70
IG 2... 1 /
4E
4
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sT2 rie2 2D :-;j-4 / b :A , E
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1 1
A1
40 l 4 ~ li
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6A1 de2
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201
"'\ ~ 1 / Í 4
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10 20
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1
3T1 ti
6s 1
10
1
20 30
l:ia!B l:ia!B
5. d 6 para e= 4,88 6. d 7 para e= 4,6338
5
Ede 3
3A21A23A1 1 -
IE
IG70
4
T 2 tie 3
1
A2
3
A2
- 1
IT2t~e
2
T2
2
-
)T? t2e
4 2 T1
- - 1
IT1 t~e
3
T2
3
T1 4
T1
10
~----L-----'-"-"----'---- 2E t ~e 1
10 20 30 -
sD •2 f 1A t~ l:ia!B
1
10 20 30 -
l:ia!B
" "
...
APÊNDICE"> 819
7. ds para C= 4,7098
70
60
IS
50
40
Respostas dos testes e exercícios
1
Capítulo 1 1.15 (a) [Ar] 3d 4s2
2
Exercícios
(b) [Ar]3d
5 2.1 (a)
(e) [Ar]3d
Teste sua compreensão 4
(d) [Ar]3d
1.1 ~~ Br + 6n-> ~l Br + y (e) [Ar]3d
6 :Ge :c1:
1.2 3d. (f) [Ar] :c1:
10 1
(g) [Ar]3d 4s
1.3 3p. 7 (b)
(h) [Xe]4f
1.4 O elétron p que é adicionado vai para um orbital 14 4
1.16 (a) [XeJ4f 5d 6s2
diferente (p ), e, assim, ele está menos blindado. 6
(b) [Kr]4d
1.5 Ni [Ar]3d 84s2, Ni 2 + [Ar]3d 8 6
1.6 Período 4, Grupo 2, bloco s.

(e)
(d)
[Xe]4f
[Xe]4f'
(e)
.. .·12- :o:
.··o . . 12-
1.7 Descendo-se num grupo, o raio atômico aumen-
(e) [Ar] :o:c ..... :o:c.
ta e a primeira energia de ionização geralmente
(f) 2
[Kr]4d . .. ::o:: ·:"O·
1.8
diminui.
Grupo 14. Os primeiros quatro elétrons são
1.17 (a)
(b)
Se
Sr
. ""' ··o·1
·o·c.. ··
2-
removidos, com os valores aumentando gradati-

(e) V .... :"ci:
(d) Te
vamente. A remoção do quinto elétron necessita
de um aumento grande de energia, indicando a
(e)
(f)
ln
Eu
(d) • • :~)= .. 1-
quebra de um subnível completo. :c1:A1:c1:
1.18 (a) 11 aumenta ao longo do período, exceto para :c1:
1.9 A adição de um outro elétron a C resultará num
um valor menor do S; (b) E. tende a aumentar,
subnível p semipreenchido.
exceto para o Mg (s ubnível preenchido), para o P (e) • •N.
1.10 Na+. (subnível semipreenchido) e para o Ar (subnível
preenchido).
'..F.'. ·::o·
2.2
Exercícios 1.19 Os raios dos metais d do Período 4 e 5 são simila- :Ü:N:::c:T o··N"·c T
1.1 (a) 1 1
jN + iHe-> ~o+ : p +y res por causa da contração dos lantanídeos.
2.3 (a) e (b)
(b) ' ~ c+:p-> ~N+y
1 1.20 X aumenta continuamente na maioria das escalas. :"6:1-
1 Isto ocorre com XM• pois as anomalias em I são : N: .
jN+6 n -> 1 ~ C +i H
(e)
geralmente compensadas por aquelas em E,. ·:a..
1.2 i5Ne + i He-> i~Mg + 6n 1.21 2s2 e 2/. (e) N(+3), 0( -2)
1.3 Confira na guarda. (d) (i) carga formal ; (ii) número de oxidação;
1.22 Com algumas exceções, geralmente associadas a
1.4 0,25 . (iii) nenhum dos dois.
subníveis semipreenchidos ou preenchidos, l e X
1.5 - 13,2 eV. aumentam e r diminui ao longo de um período. 2.4 (a)/: .. :/:
1.6 1524 nm, 1,524 x 10 cm-• 4 •. Xe ..
'..F.'. •• '..F.'.
1.7 Deüan -x
1.8 n2 . Capítulo 2 (b)
.•• :F·· ..F.
F ....
1.9
.. . ·: p :· ...
Designação Número Teste sua compreen são '. F '. '. F'.
n m1 do orbital de orbitais (c)
2.1
:c1:P:c1: :/.:.
2 + l, o, -1 2p 3 :c1: ::sr::.:
3 2 + 2, + 1, 3d
2.2 /:
4
. .. ,-2
o o 4s
N: 1- N <dl ::e(: .. ::c1::
. . Te •.
.. ,,f" " ·. +--+ ./ ~ . :.c1.: :.c1.:
4 3 +3, +2, 4f 7
º·· ··º·· :.o.. ..o ·
. . ., - 3 (e) :0: ·1·: e:·1:T
2.3 +t, +5 .
1.10 Ver Figuras l.11 a 1.16. 2.4 24 kJ mol- 1•
.. ·..· ..
2.5 (a) Angular; (b) tetraédrica; (c) tetraédrica.
1.11 Ver Tabela 1.6 e sua discussão. 2.5 Covalente.
2.6 (a) Trigonal plana; (b) piramidal trigonal;
1.12 A Tabela 1.6 mostra Sr> Ba < Ra. O Ra é 2.6 (a) Angular; (b) Quadrática plana. (c) piramidal quadrática.
anômalo devido ao seu maior Z, 1causado pela
2.7 Linear. 2.7 (a) Em forma de T; (b) quadrática plana; (e) linear.
contração dos lantanídeos.
2.8 s~-: l a~ la~2a~ ln~2n: ; c1;- : [s~-]2 a~ 2.8 Pc1: é tetraédrico; PC16 é octaédrico.
1.13 O valor irregular mais alto para o Cr está associa-
do à estabilidade do subnível d semi preenchido. 2.9 Diagrama de orbital molecular similar ao da Fig. 2.9 (a) 176pm, (b) 217pm,(c) 22l pm.
2 2.24, mas com Cl 3s e 3p no lado esquerdo e O 2s
1.14 (a) [He]2s22p 2.10 2(Si- O) = 932kJ>Si= O = 640kJ ; deste
e 2p no lado direito. O mesmo número de elétrons
(b) [HeJ2h / modo, a preferência é por duas ligações Si- O e
2 do ICl e a mesma configuração eletrônica.
(e) [Ar]4s o Si02 deve ter (e de fato é o que acontece) qua-
(d) [Ar]3d
10 2.10 Entalpia de ligação C=N > C=N > C-N; tro ligações simples Si-O.
(e)
4
[XeJ4/ 5d1°6s26p3 comprimento de ligação c=N < C=N < C-N. 2.11 Os dados de entalpia de ligação (Tabela 2.5)
4 10 2 1
(f) [XeJ4/ 5d 6s 2.11 Se ela tiver quatro elétrons ou menos. indicam 2N=N -; N4 MI-e-"" + 912 kJ mol - ,
822 RE os~As JOS Tf5TES E ::xERClCIOS
2P 2 ---> P4 Aff º "°' - 1

246 kJ mol - . As ligações 3.8 Laln0 3. 4.4 [Na(OH 2)4) + < [Mn(OH 2) 6)2 + < [Ni(OH 2) 6)2+ <
múltiplas são muito mai s fo rtes para os elemen- 3.9 Fluorita. [Sc(OH2l6J3+·
tos do segundo período do que para os elementos 4.5 (a) 3; (b) 8; (c) 3.
3.10 6e6.
mais pesados.
3.11 2421 kJ moi - 1
•
4.6 O NH3 aquoso prec ipita o TiO,, que se dissolve
2.12 A diferença de -483 kJ é menor do que a espera- cm NaOH.
1
da porque as energias de ligação não são precisas. 3.12 634 kJ n101- .
1
4.7 Ácido/base: (a) FeC1 3/Cl - ; (b) 1,11- ; (c)
2.13 (a) O; (b) 205 kJ mol - • 3.13 Cálculos fornecem um calor de formação alta-
Mn(C0) 5/SnCl) .
mente positivo para o CsC1 2 devido à elevada
2.14 As diferenças de eletronegatividades são: AB 0,5, 4.8 (H 3Si) 3N, trigonal plana; (H 3C)JN, piramidal.
segunda energia de ionização do Cs. Ass im, é
AD 2,5, BD 2,0 e AC 1,0. O caráter covalente
improvável que ele exista. 4.9 Aluminossilicatos: Rb, Cr, Sr; sulfetos: Cd, Pd, Pb.
aumenta na seqüência AB <AC< BD< AD.
3.14 2,63 MJ mol- 1. 4.10 B coordenado ao O; um ananjo piramidal C 2 0B.
2.15 (a) Covalente; (b) iônica; (e) iônica.
2.16 (a) Um: (b) um; (c) nenhum; (d) do is.
3.15 Ordem da temperatura de decomposição:
MgS04 < CaS0 4 < SrS04 < BaS04. Exercícios
2.17 (a) lu~lu~: (b) lu~ lu~ l rr~; (e) lu~lu~ l n~2 u~;
3.16 NaCI04. 4.1 Confira os símbolos dos elementos na gurda. Con-
(d) lu~ lu~2u~lrr~lrr~.
3.17 São os orbitais dxLy2 e dz2 que têm os seus lóbu- fira a acidez e a basicidade na Fig. 4.4.
2.18 (a) 2; (b) I; (c) 2. los apontando ao longo das arestas da célu la, em 4.2 [Co(NH,)s(OHJJ'+; so~ - ; CH, 0 - ; HPO~ - ;
2.19 (a) +0,5; (b) -0,5; (c) +0,5. direção aos metais vizinhos mais próximos. [S i(OHh OL S2 - .
2.20 (a) 4; (b , e) 3.18 V 20 5 tipo n; Coo tipo p (Co(TI) facilmente oxi- 4.3 C 5H 5NH+; H2PO:I; OH - ; CH3COOH; ;
dado a Co(III)) .
0-0--00 4.4
HCo(C0) 4; HCN.
5,6 X 10- W
Exercícios
E
0-0--00 3.1 ª*b*c, ~ = 90º ,CJ.*90ºey *90º .
4.5 Ver Tabela 4.2.
2
4.6 (i) Em água, muito forte: 0 -; mu ito fraca:
0-0--00 3.2 São os pontos nos vértices da célula em (0,0,0),
( 1,0,0), (0.1,0), (0.0,1), ( l.1 ,0), (l.0, 1), (0, 1,1) e
CI04 , N03 ; mensunível: coi -; (ii) muito fraca :
CI04; mensurável: NO]; HS04 .
0-0--00 (!, 1.1 ), e os pontos nas faces da célula em ct. t. 4.7 CN é um atrator de elétron.
2.21 (a-c)
O), ct. t),(o, H),(H. ),(t. !l
1. 1 1, e (1, i,t).
4.8 Pelas regras de Pa uli ng, pK, = 13.
3.3 (c) e (f) não são, uma vez que eles possuem ca-
· ~i88
1s(H) - 1s(He) + 1s(H) madas vizinhas na mes ma posição.
4.9 HC I0 4 > HBr0 3 > H2S0 4 > HNO, .
1s(H) - 1s(H) 4.10 HSiO~- < HPO~- < HS04 < HCl0 4.
~1
3.4 W em empacotamento compacto. com C nos
e():> 1s(H) + 1s(He) + 1s( H) sítios octaédricos. 4.11 (a) [Fe(OH 2 ) 6 ]3+, Ç maior; (b) fA l(OH 2) 6)3+, Ç
ma ior; (c) Si (OH) 4, !; maior; (d) HC10 4, maior
(d) Possivelmente estáve l cm isolamento (so- 3.5 281 pm.
número de oxidação o u regras de Pauling; (e)
mente orbitais ligan tes e não-ligantes são preen- 3.6 429 pm. HMn0 4 , maior número de oxidação; (1) H 2S04,
chidos): não deve ser estável cm solução, porque 3.7 Cu 3Au . Primitiva. 6 quilates. maior número de oxidação ou regras de Pauli ng.
os solventes teriam uma afi nidade maio r pelo
próton do que o He. 3.8 Liga. 4.12 c1,o, < S03 < co, < B,03 < Al203 < BaO.
2.22 1. 3.9 (a) 6:6 e 8:8; (b) CsCI. 4.13 NH3 < CH,GeH3 < H4S i04 < HS04 - < H iO + <
3.10 6. HS03F.
2.23 HOMO exclusiva mente do F; LUMO principal-
mente do S. 3.11 2 com o ti po B e 4 com o tipo A, em um arranjo 4.14 Ag+ .
2.24 (a) Deficiente em elétron s; (b) número exato de octaédrico distorcido. 4.15 Poliân io ns: As, B, Si , Mo; óx idos policátions: Al,
elétrons. 3.12 (a) p = 0,78, correspondendo à ftuorita, (b) p = Ti , Cu .
2.25 (a) NH 3 ; (b) BH 3 ; (e) N H3. 0.94, correspondendo ao CsCI, (e) p = 0.19, 4.16 Red ução de uma unidade.
correspo ndendo ao ZnS e (d) p = 0,46. correspon- 4.17 4POi- + SH + --> P 4 0i2 + 4H,O ,
dendo ao NaCl.
2 [Fe(OH 2) 6]3+ --> [(H , 0 ) 4 Fe(11- 0 H ) 2 x
3.13 A entalpia de rede com íons di e triva lentes. Tam-
Capítulo 3 Fe (OH 2 ) 4 ]4+ + 2H3ü+ .
bém serão altas a energia de ligação e a terceira
entalpia de ganho de elétron para o nitrogênio. 4.18 (a) H , Po, + HPo~- --t 2H2P04 ;
Teste sua compreensão 1 (b) C0 2 + CaC0 3 + H 20 --> Ca2+ + 2HCO j .
3.14 4 vezes o valor do NaCI, isto é. 3144 kJ mol - .
1 4.19 Ácidos de Lewis: BF 3, AlCl 3, haletos de M(l) o u
3.1 Ver F ig. 3.34 3.15 (a) 10464 kJ mol - , (b) 1959 kJ mol - 1 e
M(ll) de Ga, l n c TI; Cl 2; haletos de M(IY) de Si ,
3.2 Cada célula unitária contém uma esfera (equiva- (c) 689 kJ mol- 1•
Ge e Sn; PbCl 2: haletos de M(Y) de P, Sb e As;
lente a 8 x ~das esferas nos vértices) em contato 3.16 (a) MgS04; (b) NaBF4. BiC1 3; dióxidos de S, Se, Te; Br,, 12 e IF7 •
com suas faces. Tendo um raio r, o volume inter-
3 3.17 Csl < RbCI < LiF < CaO < NiO < AIN . 4.20 Ácidos : S0 3; Hg2+; SnC12; SbF5 ; ligação hidro-
no da esfera é t Tir e o volume da célu la unitária
gênio.
é (21/, de forma que a fração ocupada é (~ 'ITr )!
3
3 4.21 (a) BBr3, BC1 3, B(n-Bu) 3; (b) Me 3N,

(8r ) = 0,52.
4-CH3C5H4N.
3.3 1h = ((~)l - l)r = 0,225 r. Capítulo 4
4.22 K> I : (b)e(d).
3.4 Um sítio octaédrico distorcido possui uma distân -
cia mínima entre os vérti ces de V2,a - 2r, onde Teste sua compreensão 4.23 BH 3 liga-se ao P, e BF3 liga-se ao N.
a é a dimensão da célula unitária ccc e ré o raio 4.1 (a) Ácido/base conjugada HNO/NO) . base/ 4.24 Devido às repu lsões estéreas.
da esfera. Assim, o raio máximo do íon para este ácido conjugado H2 0/ H 3 0 +. 4.25 (a) O DMSO é uma base ma is forte do que a
sítio é 1( /2. 4/ ,,/3. r - 2r) = 0,63r. (b) Ácido/base conjugada H2 0 /0 H-, base/ácido aceto na diante de um ác ido du ro ou macio;
3.5 Cúbica primitiva. conjugado Hcoi-tHC03 . (b) O SMe 2 é uma base mais forte do que o
3.6 Cs e(/i x 8) CI = 1 C I. (e) Ácido/base conj ugada H 2S/HS . base/ácido DM SO diante de ácidos macios.
conjugado NH 3/N H; .
3.7 NC = 6 para o Ti (como existem duas distâncias 4.26 Si0 2 + 4HF --> 2H 20 + SiF4 .
4.2 5,55 X J 0-6.
ligeiramente diferentes, e le é freqüentemente 4.27 Al2S3 + 3H 20 --t AJ,o, + 3HzS.
descrito como 4 + 2) e NC = 3 para o O. 4.3 DMSO eNH3.
-- -
RESPOSTAS DOS TESTES E EXERCÍCIOS 823
4.28 (a) e (b) Solvente du ro com ligação hidrogênio; 5.4 (a) E= E"'" - (0,059 V / 4) [!og p;;-,1 + 4 pH]; 6.4 180 pm . É útil para di fração, uma vez qu e o com-
(c) doador duro, por exemplo, H2 0 ; (d) base mais (b) E= E e- - (0,059V/6) (6 pH) . primento de o nda é comparáve l ao espaçamento
macia do que o Cl-, possivelmente PR 3 . Para o Cr 2 0~ - : /lG e- = +3 1,8 kJ mol - 1, interatômico .
5.5
4.29 1; e se ; desproporcionam-se em bases ou seco - K = 2,7 X 10- 6; 6.5 A s ordens de li gação para o C N- e o CO são
ordenam a elas; S~- e Pb ~ - desproporcionam-se Para o [Cu(NH 3)z( : llG-e- = + 9,65 kJ mol- ,
1
as mes mas, mas o N é mai s leve do que o O e,
2
em ácidos ou se coordenam a eles. K = 2,0 x 10- . Apesar da semelhança, os valores portanto, a massa reduzida para o C ~ é menor
4.30 Os sítios ác idos do A l20 3 coo rdenam-se com de E-e-, llG-e- e K difere m porque n é dife rente. que a do CO. Pela Eq. 6.4, temos que o CN terá
CI (a) Desproporcionamento: a mai or freqüência de esti ramento. A ordem de
5.6
CJ, + 20H- __, c 1- + CIO -+ H 2 0; li gação para o N O é 2,5 e o N é ta mbém mais
4.31 HgS mac io-macio, Z nO duro-du ro.
leve que o C e, assim, o CO terá uma freq üência
(b) muito pouco desproporcionamento;
4.32 (a) EtOH + H F __, Eto tt; + p- ; de estiramento maior do que o NO.
(c) em meio ác ido cinéti co; em meio básico
(b) N H 3 + HF __, NHt + p- ;
(c) Ph COOH + HF __, PhCoo - + H 2f +.
termodinâmico. 6.6 A li gaç ão noo; (ordem de ligaç ão 2 ,5) é mai s
forte do que no 0 2 (ord em de ligação 2,0). Por-
5.7 (a) SN2 0 + 20H- __, 2N O) + 4N2 + H10 ;
4.33 Ambos. (b) Zn + 13 __, zn 2+ + 31- ; tanto, oo; poss ui uma con stante de força maior
4.34 Duro. e es pera-se que sua freqüência de estiramento
(c) 312 + sc10 3 + 3H 20 _, 6I03 +sei-+ 1
6H+. estej a na região de 1800 cm- •
5.8 Ad ição de ácido (pH baixo): (a) desfavorecido; 6.7 A banda em 11 eY é devida ao par isolado. Es-
(b) favorecido; (c) desfavorecido; (d) não tem pera-se que ela sej a uma banda fin a, uma vez que
Capítulo 5 ele é um orbital " não-ligante". Entretanto, a ocu-
efeito.
pação do orbital do par isolado está fo rtemente
Teste sua compreensão 5.9 + l ,39 V; 2c10; + 16 H + + 14e- __, Cl,+ ligada ao ângu lo piramidal. A mo lécula ionizada
8H 2 0 . poss ui u ma planaridade maior.
5.1 2Mnü,;- (aq ) + SZn (s) + 16H + __, szn2+ (aq ) +
2Mn 2+(aq ) + 8H 2 0 (!) . 5.10 3,7 X 10 38 . 6.8 N(S iH 3)J é plana r e o N que está no centro da
5.11 (a) Fe 20 3 ; (b) M n 20 3 ; (c) Hso.;- . mo léc ula não se move no estiramento simétrico.
5.2 Não; E"" para a reação Cu2+ (aq) + 2e - --+
O N(CH 3) 3 é pira midal e o estiramento simétrico
Cu(s), E-e- (C u2+ , Cu) = +0,34 V é positivo. 5.12 Aproximadamente -O, 1 V.
C- H envo lve deslocamen to do N.
5.3 Sim; E -& para a reação com Cl- é ligeiramen te 5.13 O potencial será menos positivo.
3
6.9 Embora existam carbonilas quimicamente dife-
negativo, -0,02 V (mas na prática a reação é 5.14 Fe2+ /Fe(O H)2: Fe +/Fe(OH)J. rentes no Co2 (C0) 9 , à temperatura ambiente elas
m uito lenta).
5.15 Acima de 1400 º C. trocam de posição sufic ientemente rápido para
5.4 0,85 V. que sej a visto um sinal médio.
5.5 1,25 V. 6.10 O XeFS possui uma geometria pentagonal plana,
5.6 de fo nna que todos os 5 átomos de F são quimi-
Oxidação pelo O,, na presença de H 20 , forman- Capítulo 6
do H2 S0 4 . camente equivalentes, e a molécul a apresenta
19
assim um sinal único de ressonância de F. Como
5.7 Não, urn a vez qu e o E-e- é negativo. Teste sua compreensão aproximadamente 25% do Xe está presente como
Xe, com I = ~' n esse caso o sinal de ressonância
129
5.8 O potencial do par N i(en)i +/N i é mais negativo 6.1 O raio iônico do Cr(IV), 69 pm, é menor que o
19
(menos favorecido) . do T i(I Y), 75 pm. A célul a unitári a e o es paça- de F desdobra-se em um dubleto. O resul tado
5.9 1,43 V. mento d irão se reduzir em sintonia. O padrão fin al é uma com posição de duas linh as com 12,5 %
produzido pelo Cr0 2 irá apresentar refl exões de inte nsidade cada uma, re lacionadas co m o
5.10 (a) Pu(IV) desproporciona-se em Pu(Ill) e Pu(Y) 19 129
idênticas às obtidas para o rutilo, TiOi. mas com acoplamento do F com o Xe, e uma linha com
em solução aquosa; (b) Pu(Y) não se despropor-
ângu los de difração maiores. 75% de intensidade associada ao restante do Xe.
ciona em Pu(V I) e Pu(IV) (embora os potenciais
sejam tão próximos que as soluções de Pu (IV) e 6.2 A ressonância do hidreto se acopla com três 6.11 1,94, 1,74 e 1,56
Pu(V) irão conter proporções de todos os estados núcleos que têm 100% de abu ndâ ncia e poss uem 6.12 O RMN, geralmente de 0,5 GHz, é mais sensível
de oxidação do Pu entre Pu(Jli) e Pu(YI)) . i. 103
31
1 = qu e são dois núcl eos diferentes de P e o do que o RPE ao s processos quími cos mais len-
núcleo de Rh. Uma vez que as três co nstantes tos (geralmente de 1O GHz) .
5.11 TI + estará no ponto mais baixo (NE-e- = - 0 ,34 V)
de acoplamento são d iferentes, o efeito será o de
e o TIH no ponto mais alto (NE "" = +2, 19 V). 6.13 E m solução aquosa, à temperatura ambiente, a
desdobrar o sinal em um du bleto de dubleto de
5.12 Mn2 +. movimentação da molécul a (giro ou rotação) é
du bletos, ou seja, em 8 linhas.
ráp ida quando com parada com a escala de tempo
5.13 Mui to mais forte em meio ác ido. 6.3 O tungstênio ocorre com 14% de abundância de uma tra nsição em RPE (apro ximadamente
5.14 O Fe(II) é favorecido. natural de
183
1
W, que possui l = e, porta nto, ,u8 /3!h) e isso remove o efeito de ani sotropia no
desdobra o sinal em duas lin has . Este sinal estará valor de g : espera-se um espectro do ti po deri va-
5.15 Acima de aproximadamente 1750 º C.
sobreposto a um sinal não-desdobrado devido da, exibindo, possivelmente, uma estrutura hiper-
aos 86% do tu ngstên io que não tem spin. fi na, centrada no val or médio de g. N uma so lução
Exercícios 37
6.4 Tanto o cloro ( 35 CI, com 76%, e CI, com 24%) congelad a, a anisotropia do valor de g pode ser
5.1 Termodinamicamente adequado em meio áci- 9 81 observada, pois o espectro registra os va lores de g
qu anto o bromo ( Br, com 5 1%, e Br, com
do: (a) entre as possibilidades, temos HCIO, 49%) existem como do is isótopos. Por isso, qu al- projetados segu ndo cada um dos três e ixos.
a -PbO,, etc.; (b) Fe, Z n, etc. ; (c) A I, Fe, Zn, quer composto contendo Cl ou Br terá íons mo le- 6.14 A carga to tal nos átomos de Fe te m que tota lizar
etc.; (d) o mesmo qu e em (c) . culares afastados de 2 u. O isotopô mero mais leve 18 (3 x 6) . Assim, podemos ter 4Fe(III) e 3Fe(ll).
35 79
5.2 (a) 4 C rz+ + 0 2 + 4 tt+ __, 4 C r3+ + 2 H 2 0; do C JB r3 é o Cl Br 3 com 272 u e o mais pesado O RPE detectaria o Fe(III), mas não o Fe(ll). A
37 81
(b) 4 Fez+ + 0 2 + 4 H + __, 4 Fe3+ + 2 H 2 0; é o CI Br3, com 280 u. espectroscopia Mõssbauer pode di stin gui r entre
(c) Não reage; (d) N ão reage; Fe(ll) e Fe(lll), e entre Fe(ll) "complexado"
(e) 2 Z n + 0 2 + 4 H + __, 2 Znz+ + 2H 2 0. Exercícios coordenado a 6 C1' e Fe(TID "complexado"
5.3 (a) 4Fez+ + 0 2 + 4H+ __, 4Fe3+ + 2H 2 0 ; coordenado a 6 CN-. Fe(ll) não-complexado irá
6.1 A través do uso da difração de raios X de pó,
(b) 4Ru z+ + 0 2 + 4H+ __, 4Ru 3+ + 2H 2 0 e/ coletando dados da mistura reaciona l periodi-
apresentar um desdobramento q uadrupolar maior
ou 3Ru z+--+ Ru (s) + 2Ru3+; do que o Fe(!TI) não-comp lexado , ao passo que
camente e verificando a ausência das reflexões o Fe(Il) complexado irá apresen tar um desdo-
(c) 3HCI0 2 + H 2 0 __, CIO ~ + 2HCIO + H + características dos reagentes. bramento q uadrupolar menor do que o Fe(ITT)
(seg uid a pelo des proporcionamento do CIO))
6.2 Um vidro não poss ui a peri odicidade de longo complexado.
Cl0 2 + 0 2 __, Cl03 (lenta devido à sobretensão
al cance necessária para a di fração . 6.15 Pela teoria da RPECV, espera-se qu e o SbF5
do 0 2) .
(d) N ão reage. 6.3 0 ,5 µm x 0,5 µm x 0,5 µm . te nha geo metria bipinunida l trigonal, que é
824 RESPOSTAS DOS TESTES E EXERCÍCIOS
inferior à cúbica, estando assim sujeita a um (b) ~ 8.3 São possíveis os isômeros hidrata-
gradiente de campo elétrico. A ausência de des- dos [Cr(N0 2)(H 2 0 )s] N0 2 · H 2 0 e
dobramento quadrupolar sugere que a geometri a [Cr(H 20) 6 ] (N0 2) 2 , uma vez que são isômeros
deve ser mais próxima da cúbica; pode-se ter
Cl 1r11,, ,,,,,c1 Cl 11,,, 11,1CI
de ligação do grupo N0 2 . Um outro isômero é o i
"" p(''' ''··· pt·'"'\
uma geome tri a octaédrica se cada Sb receber [Cr (ONO)(H20 Js]N0 2 · H 2 0.
um par isolado de um átomo de F de uma mo lé- CI,,,. °"c1 CI ,,,. °"c1
8.4
cula adj acente . C4 (J"h N N\ N N\
( '"---.. 1 %,_ 1
~oº
6.18 O complexo sofre uma redução revers ível de um O- Co - 0
7.2 Centro de inversão: (a) C0 2 e (b) C 2H2 ; um
e létron com um potencial de redução de 0,21 V.
Acima de 0,7 V, o complexo é oxidado a uma es-
eixo S4 : (d) SO~- - l" N
o._.,
pécie que sofrerá uma reação química adic ional 7.3 (a) N H 2 Cl E, "•· (Cs)
e, ass im, não será reduzido de volta. (b) CO~- E, C3, 3C,, 5" 3<rv, ª"' (D3h) mer fac
(e) SiF4 E, 4C3 , 3C,, 354 , 6ad, (Td) 8.5 (a) Quiral; (b) Não-quiral; (c) Não-quiral.
6.19 1: 3.
(d) H CN E, C00 , OO<Tv, (C00h)
(e) SiFC!BrI E, (C1)
(f) BF4 E, 4C3 , 3C,, 3S4 , 6ad> (Td) Exercícios
Capítulo 7 7.4 (a) Orbital s E, ooCoo, OO<Tv, 00500 8.1 (a) Tetraédrica: quadrática plana:
(b) Orbital p E, C00 , OO <T v
Teste sua compreensão (c) Orbital d,, E, C,(x),C,(y), C2(z), a(xy) ,
a(xz), a(yz), I; ,...-::: M........__ - M-
7.1 O eixo S4 é melhor representado separa ndo-se os ,~''
seus componentes. Existem três eixos S4 .
Orbital d,2 E, Coo, ooCi, ooSoo, OO G'v, i, ªh·
I
7.5 (a) C»; (h) 2; (c) 3p,. 3p ,. (b) Quadrática plana.
~ 7.6 (a) D 3h; (b) 2; (c) 3p,, 3P y· 8.2 a
HH
7.7 SnF 4 : Td; SeF4 : C2v; BrF4-: D 4h ·
e-l<: a= ax ia l
'f
H ........__ ! / H 7.8 Pela teori a RPECV, o AsCl 5 deve ser piramidal
e = eq uato ria l
, ~ trigonal, com simetria D 3h.
a
J:1 Rota ção de 90º
H
/ N"'- H 7.9 (a) No plano: Aí é um estiramento simétrico;
Bipiramidal trigona l
H!H 2E' são modos que consistem de (i) um esti-
Reflexão no 1 ramento principalmente ass imétrico e (ii) uma a
pl ano hori zo nta l t deformação; (b) Perpendicul ar: A2 é uma defo r- a = axial
mação para dentro e para fora do plano.
H.. . . .__ / H b b = ba sal
7.10 (a) 1 vib : A1g+Eg+T2g+2T 1u+T 2u. Ne-
N nhum dos modos é ativo no IV e no Raman. (b) Pirâmide de base quadrada
~
'
1 ,.;b =Aí (Raman) + 2E' (IV e Raman) +A'.;'
H "'H (a) ~
z ,, x
~
8.3
(IV). Os modos E' são ativos tanto no IV como ///...... -;.
no Ram an.
7.2 (a) D 3h; (b) Td
7.11 Pela tabela de caracteres, vemos imediatamente
7.3 Não.
que qualquer modo com simetria A2, B 1 ou B 2 deve Octaédrica
"'
Prismática trigo nal
7.4 A conformação apresentada em (14) é qu iral. O ser inati vo tanto na espectroscopia Raman como na (b) Prismática tri gonal.
grupo de pontos (C 2) não contém um eixo de ro- espectroscopia IV. Exemplos de espécies possuin-
tação impróprio. O H 2 0 2 opticamente ativo pode 8.4 Um ligante monodentado pode ligar-se a um
do simetria C 611 são os complexos de arenas com
ser observado, mesmo que de fo rma trans iente 1 átomo metálico apenas por um único átomo, um
elementos do Grupo 3, como o [Tl(benzeno)]+.
se ligado a um hos pedeiro quiral como o sítio ligante bidentado pode ligar-se através de dois
7.12 A1g + A,g + B1g + B2g + Eg + 2A2u + B,u + 3Eu. átomos e um ligante quadridentado pode ligar-se
ativo de uma enzima (ver Capítulo 26).
7.13 (a) B ,;(b) T ,+ T,; (c) A1u+A2u+ B1u+ B2u· através de quatro átomos .
7.5 Triplo.
7.14 1 , ;b = A 1 (Raman) + E (Raman) + 2T2 (IV e 8.5 O isomeri smo de ligação ocorre com ligantes
7.6 B2g·
Raman). ambiden tados, tal como no M -NCS e M-SCN.
7.7 B 1g. 8.6 Apenas (b) e (c) podem atuar como ligantes que-
7.15 (a) O PF 3 plano possui s imetria D 3•. As vi-
7.8 Sim. brações são Aí (Raman, polarizado) + 2E' (IV lantes.
7.9 Veja a primeira linha na tabela de caracteres e Raman) + A2 (IV). O PF 3 piramidal possui 8.7 (a) 2+
o,•. simetria C 3v. As vibrações são 2A 1 (IV e R a- H N NH3
man, polarizado)+ 2E' (IV e Raman ). (b) Para 2 0, 1
7.10 O SF6 possui simetria o,,. A análise dos esti ra-
mentos vibracionais indica r est = A l g (Ra man,
a form a p lanar do B 2F 4 (D 2h), as vibrações são: H2 N_'.'.:-C1-NH3
polari zado) + Eg (Raman) + T 1,, (IV); o SF5CI
possui simetria C4 v. A análise dos estiramentos
3Ag (Raman, polarizado) + 2B 2g (Raman) +
B 3g(Raman) +A, (inativo)+ 2B 1, (IV)+ B 2 , _ l___,N~NH3
(IV) + 2B 3 , (I V). Para a forma defasad a de 90º
vibracionais indica ! "' = 3A 1 (IV e Raman,
do B 2F 4 (D 2d), as vibrações são: 3A 1 (Raman, (b) NH3
polarizado) + 28 1 (Rarnan) +E (IV e Raman).
polarizado) + B 1 (Raman) + 2B 2 (IV e Raman)
Das vi brações A 1> uma (S--Cl) terá freqüênc ia 1
+ 3E (IV e Raman ). O- Pt-N H
muito mais baixa do que as outras duas.
~ 1 3
Exercícios
o líº
Capítulo 8
o
(a)
7.1
CD Teste sua compreensão
(c)
H3N NH 3
' \~.,, 1
2+
H/ N" H H/ N" =
8.1 A é o transe B é o eis. '> N- Cf" NH3
N NH3
!JC "'
H 8.2 (a) cis- [PtC12(0H 2),]; (b) [Cr(NCSMNH 3),]
(e) [Rh(enh]3+, (d) [MnBr(CO)s ], (e)
C3 Uv [RhCl(PPh3)3]. /./
N CI N NH3 (d) Hexaaminomanganês(ll)

( 0,,,,,,1 ( 0,,,,,, 1
N-Co-N H N-Co- CI
I~ 3 I~
CI NH3 NH3 CI
8.8 Isômeros de ionização. N CI N NH3

8.9 Não existem isômeros para o [CoC12Br2 e o r ( 0 ...... 1 ( ~..... 1
[CoC1 2Br(OH 2)], mas existem dois isômeros N-Co-CI N-Co- CI 8.15 (a) [CoCl(NH 3) 5]Cl 2; (b) [Fe(OH2)6](N0 3)3;
ópticos para o [CoCIBrl (OH2)]: I~ I~ (c) eis- [FeC1 2(en)i] ; (d) [Cr(NH 3) 5µ - 0 H-
NH3 NH3 CI NH 3 Cr(NH3)s]CI,.
1 1
8.16 (a) cis-tetraaminodiclorocromo(Ill); (b) trans-
lsômeros eis e trans para o [W(COJ.(py),]
1 1 diaminotetraisotiocianatocromato(Ul); (e)
Co Co co
Br-;· ' OH H o/ ·;;:-sr oc co bis( eti lenodiami no )oxalatocobalto(lll).
e( 2 2 '"c1 PY,,_.,,, 1 %,,,,, 1
py____.::_W-CO py-W-py
l~co l~co
8.10 Apenas um isômero para o [Pt(ox)(NH 3)i]
co co Capítulo 9
8.12 Ignorando os isômeros ópticos, são possíveis
Teste sua compreensão
nove isômeros. Incluindo os isômeros ópticos,
são possíveis quinze isômeros. 9.1 (a) Ca(s) + H 2 (g) -> CaH 2 (s);
(a) Quiral (b) NH 3(g) + BF 3(g)-> H 3NBF 3;
8.13
(c) LiOH(s) + H 2 (g)-> NR.
Isômeros eis e rrans para o [Pd(PEt3)iCIBr] ( <\. .

O-C r-0
?\ 9.2 Et3SnH + CH 3Br -> Et3 SnCH 3 + HBr.
Exercícios
PEt3 PEt3
l~o
1 1
0 _.1 9.3 (a) H(+ l ), S(-2);(b) K(+ l ), H(- 1);
Br-Pd-PEt3 Cl - Pd-Br (b) Não-quiral. Dois planos de simetria: um que (c) Re(+7), H( -1 ); (d) H(+ ! ), S( + 6), 0 (- 2);
contém o plano da molécula e um perpendicular (e) H(+ l ), P(+ l ),0(- 2).
1
1
CI PEt3 a esse plano, bissectando o ligante en e os dois 9.4 Indústria:

ligantes cloreto. CH4 + H20-> CO + 3H 2
!sômeros eis e trans para o [lrH(CO)(PR3)2J
(c) Não-q uiral. Dois planos de simetria: um C O + H 2 0 ->C0 2 + H 2
PR 3 PR 3 que contém o plano definido pelos dois ligantes C + H 2 0 ->C0 2 + 4H 2
cloreto e o áto mo metálico e um perpendicular
1 1 a esse pl ano (passando pelo átomo metálico e Laboratório:
H-lr - PR 3 H-lr - CO 2HCl + Zn-> ZnCl 2 + H 2
bissectando os dois ligan tes cloreto).
1 1
NaH + CH 30H-> NaOCH 3 + H 2
co PR 3 N N""""
9.5 (a) Confira com a Fig. 9.3; (b) Confira com a
( 0,,,,,, 1 \
Isômeros eis e trans para o [Pd(gly) 2] Tabela 9.7; (c) Deficiente de elétrons: Grupo
N- Ru-N
l~N 13; número exato de elétrons: Grupo 14; rico em
elétrons: Grupos 15 até o 17.
N._,/
(d) Quiral 9.6 Gasosa, à tem peratura e pressão padrão.
(e) Não-quiral. Plano de reflexão passando pelo 9.7 A ligação 0 - H é mais polar do que a S- H. Por
metal e bissectando o ligante dien. isso, 0 -H· ··S é mais forte do que S-H···O.
(f) Não-q uiral. Dois planos de reflexão: um
9.8 (a) Hidreto de bári o, salino; (b) silano, núme-
8.11 Apenas um isômero para o [Fe (OH 2)sCJ]2 + passando pelos 3 átomos de N coordenados e o
ro exato de elétrons, molecular; (e) amônia,
átomo metálico; o outro passando por todos os
ri co em e létrons, molecular; (d) arsano, idên-
três grupos nitro e o átomo metálico.
tico ao NH 3 ; (e) hidreto de pal ádio, metálico;
8.14 (a) Tetracarbonilníquel(O) (f) iodeto de hidrogênio, ric o em elétrons,
co molecular.
1 9.9 (a) BaH 2 + 2H 2 0 -> 2H 2 + Ba(OH)i

Ni~ (b) HI + NH 3 -> NH 4 1
Tsômerosfae e mer para o [Tr(PEt3 ),Cl3] oc / ·-., co (c) PdHx -> PdHx-o + ~ bH2
CI ""co (d) NH 3 + BMe 3 -> H 3N BMe 3
(b) Tetracianoniquelato(IT) 9.10 Sólidos: BaH,. PdH 0.9 ; líquidos, nenhum; gases:
Et 3 P%,,,, 1
c 1- ·1r - CI 2- SiH4 , NH 3, AsH 3, Hl ; condutor: PdH,.
~PEt3 9.11 H 2Se angular, C2,; P2H4 , piramidal ao redor de
lsômeros ópticos para o [Ru(bipy) 3]' +

1
PEt 3
lNC-[ C1 9.12
9.13
cada P, C 2; H 30 +, piramidal, C 3,.
Reação (b) .
(CH3),SnH ; ligação Sn-H fraca.
N N """" (c) Tetraclorocobaltato(ll) 9.14 (a) H20 < H2S < H 2Se;
( %,,,,,1 \ (b) HiSe < H2S < H20.
N- Ru-N
9.15 Combinação direta: Pd + ~x H 2-> PdHx;
l'N
N_,,
protonação de um sal: NaCl + H 2SÜ4->
H Cl + NaH S0 4 ; metátese:
Isômeros eis e 1rans e isôrneros ópticos para o 4BCl3 + 3LiAlH 4 -> 2B 2 H 6 + LiAICl,.
[CoC12(en)(NH 3),] +
9.16 BH4 « AIH4 > GaH4; AIH4 é o agente redutor Capítulo 11 12.8 (a) (Me)zSalCl3 + GaBr3 --+ Me 2 SgaBr 3 +
mais forte; GaH4 + 4HCI --+ GaC14 + 4H 2. AlCh;
9.17 As estabilidades de todos os hidretos diminui (b) 2TICI 3 + CH 2CO + H 20 --+ TICI + C0 2 +
descendo no grupo. Todos os hidretos do seg un- 4H + +4CI- . t
do período são iônicos. Todos os hidretos do ter-
11.1 (a) Covalente; (b) iônico.
ceiro período são covalentes. BH 3 é um dímero, 11.2 O Mg2 + é menor do que o Ba 2+. Assim, a ental- Exercícios
AIH 3 é um polímero, GaH 3 é um dímero (este é pia de rede do Mg0 2 é maior do que a do Ba0 2 .
um exemplo do efeito alternante), lnH 3 e TIH 3 1
12.1 B20 3 + 3Mg--+ 2B + 3Mg0.
11.3 CaO 3475 kJ mol- 1; Ca0 2 3035 kJ mol- ; ten-
não fora m caracterizados. 12.2 (a) trigonal pl ana ; a ligação FTI-BTI remove
dência confirmada.
a deficiência de e létrons; (b) dímero; ligações
9.18 São os hidratos clatratos em que o criptôni o está 11.4 pH = l l,3. em ponte 2c2e; (e) dímero; ligações em po nte
contido numa gaiola de (H2 0)n. mantida por liga-
11.5 Mgf 2: 299 1 kJ moi- 1 irá compensar a entalpia de 3c2e.
ções hidrogênio.
hidratação e reduzir a solubi lidade, em compara- 12.3 BF3 < BCl3 < AICl3;
9.19 Ver Fig. 9.7. ção com o MgCI2. (a) BF 3N(CH 3 h + BCI 3 --+ BCI 3 N (CH 3 h +
BF 3 ; (b) BH 3 CO + BBr3 --+ NR.
Exercícios 12.4 Na[TIBr4 ].
Capítulo 10 11.1 O pequeno raio do Be possui alto poder polarizante. 12.5 A = B 2H 6, B = 8(0H) 3 e C = B 2 0 3 .
11.2 E xiste um a relação diagonal entre o Be e o AI 12.6 Não, B2H 6 + 30 2 --+ B 2 0 3 + 3H 2 0 2.
Teste sua compreensão devido aos seus rai os atômicos similares.
12.7 BCI3 + Hg -> B2CI4 + HgCI2 (descarga elétrica),
10.1 LiF 536 kJ mol- 1;
o Li + é menor do que o Na+, 11.3 A = M(OH)i, B = MC0 3, C = MC 2 e B2Cl4 + C 2H.--+ Cl 2 BCH 2 CH 2BCI 2
produzindo uma entalpia de rede maior. D= MClz. e 3Cl 2BCH 2C H 2BC1 2 +
10.2 (a) Na2 0 2636 kJ mol- 1; Na20 2 2309 kJ mol- 1; 11.4 CaC0 3 .MgC0 3 (s)---> 2MgO(s) + 2CaO(s)+ 4AsF 3 --+ 3F2 BCH 2CH 2 BF 2 + 4AsCI 3 .
1
uma dife rença de 327 kJ mol- ;
(b) Rb 2 0 2218 kJ mol- 1; Rb 2 0 2 1980 kJ mor';
2C02(g ) ~~Ca2Si04(s) + Mg(l). 12.8 (a) 2NaBH 4 + 2H 3 P0 4 --+ 2NaHP0 4 + B2H 6,
B2H6 + THl'--+ 2I-l 3 BTIIF,
uma dife rença de 237 kJ mol- 1• 11.5 3BaO (s) + 2Al(s)--+ 3Ba(l) + Al2 0 3 (s) . H 3 BTHF + 2C 2H 4 ---> 3BEt3 + THF;
11,6 O Mg(OH) 2 é pouco solú vel e ligeiramente (b) BH 3 THF (ob tido acima)
Exercícios básico; o Ca(OHh é mais solú vel e, ass im, + Et 3 N--+ Et 3 N BH + THF.
1 moderadamente básico; o Ba(OH) 2 é solúvel e, 12.9 Trabalhe a partir da Fig. 12.2; dois átomos de
10.1 (a) Possuem um elétron de valência, s ; todos
conseqüentemente, fo rtemente bás ico, sendo boro estão mais próximos ao observador nessa
possuem valores e levados; (b) têm pouca tendên-
também um veneno. ori entação.
cia a atuar como ácido de Lewis recebendo pares
isolados dos ligantes. 11.7 Os hidróxidos do Grupo 1 são mais solúveis, e 12,10 Os boranos nido (B 6H 10) são mai s estáveis do
portanto fo rnecem concentrações mais altas de i
10.2 que os aracno (BóH 1z).
-/',.fH"'"f -ôfH e-1 OH-.
12.11 (a) 2B 5 Hg(l) + 1202(g)---> 5B 2 0 3 (s) +
(k)mol- 1
) (kjmol- 1) 11.8 Os sais de íons divalentes possuem baixa solu- 9H 20(g); (b) o sólido irá se depositar dentro da
bilidade. A água dura forma, pelo aquecimento, máquina.
LiF 625 LiCI 470 CaC0 3 a partir do CaHC0 3 e precipitação de
12.12 (a) 11ido; (b) 12 pares de elétrons do esqueleto
NaF 535 NaCI 411 CaS04 .
(estrutura). +
KF 564 KCI 466
11.9 BeCl 2 coval ente; Mgl 2 covalente; BaF2 iônico.
12.13 Veja a síntese do closo-B 10C 2 H 12 seguid o de qu e-
11.10 C 2 H5MgBr será tetraéd ri co com duas bra com base e reação com FeCl 2 .
RbF 548 RbCI 458
moléculas de solvente coordenadas ao
CsF 537 CsCI 456 12.14 (a) A semelhança é o arranjo hexagonal dos
magnésio. O grupo o rgânico vo lumoso do
áto mos em camadas em pilhadas; a diferença é
2,4,6- (CH 3) 3C 6H 2MgBr leva a um número de
10,3 (a) C 2H 5 CI + 2Li --+ Li + LiCI; o empilhamento do B sobre o N no BN e o C
coordenação igual a do is.
(b) (C2H 5 )2Hg + 2Na --+ 2NaC 2H 5 + Hg desalinhado de e no grafite; (b) o grafite reage
11.11 (a) MgCI2 + 2 LiC 2H 5 -+ 2 LiCI + Mg(C 2H 5 ) 2; com Na e Br2, o BN não; (c) a grande separação
10.4 (a) edta 4-; (b) K +. (b) Mg + (C2HslzHg-+ Mg(C2H 5 )z + Hg; HOMO-LUMO no BN não permite atuação
10.5 A = NaOH, B = Na20 2> C = Na2 0, (c) Mg + C 2H 5 HgCI -+ C 2H 5 MgCI + Hg. como fon te e escoadouro de e
D= NaNH2 eE = NaH.
12.15 (a) 3Ph NH 2 + 3BCI3 -+ Ph 3N 3 B 3 CI3 + 6HCI;
10.6 No LiF e no Csl, o cátion e o âni o n poss uem (b) Ph 3 N 3 B3 Cl 3 + 3NaBH 4 --+ Ph 3 N 3 B3 H 3 +
raios similares . A sol ubilidade é menor quando Capítulo 12 3NaBH 3 Cl.
ex iste uma grande diferença entre os raios do
12.16 Confi ra com a Tabela 12.4 e com a estrutura 28.
cálion e do ânion, como no caso do CsF e do Li!.
Teste sua compreensão 12.17 B2 H6 < B5H9 < B 10H,4.
10.7 Os hidretos decompõem-se nos elementos . A
energia da rede diminui à medida que se desce no 12.1 H 3 B:OEt2 + CH 2CH 2 --+ H 2BCH 2CH 3 + Et 2 0 ,
grupo e o raio do cátion aumenta. Os carbonatos LiBH 4 + NH 4 Cl--+ LiCl + H 2 + H 3 B:N H 3 •
decompõem-se em óxidos. A diferença entre a 12.2 (a) BCI 3 + 3EtOH --+ B(Oeth + 3 HCI; Capítulo 13
energia da rede do carbonato e do óx ido diminui (b) BCI3 + NC 5H 5 --+ Cl 3 BNCsHs;
quando se desce no grupo, acarretando um au- (c) BBr3 + F 3 BNMe 3 --+ Br3 BNMe 3 + BF 3 .
mento de estabilidade .
12.3 3NMeH 2 + 3BCI3 ---> Me 3N 3 B3 Cl 3 + 6 HCI;
13.1 (a) Elétrons são adi cionados à ligação 'IT;
10.8 Veja Fig. 3.22 e Fig. 3.24; Na + hexacoordenado e Me 3 N 3 B3 C'3 + 3MgMeBr--+ Me 3 N 3 B3 Me 3 + t
Cs + octacoordenado. Porque apresentam ,.+fr- (b) elétrons são retirados da ligação TI.
3MgBrCl.
1
di fe rente. 13.2 CH 4 igual a - 61 kJ 11101- e SiH 4 igual a + 39 kJ
12.4 Sete pares de elétrons. mor'.
10.9 Os grupos alquila volumosos indu zem à polime-
rização: a meti la produz tetrâmero o u hexâmero~ 12.5 14 pares de elétrons; aracno. 13.3
13
C O + 2Mn02--+ C02 + Mn20,,
13
2 [B 10H 13 ]- + Al 2Me 6 ---> 2[B 10 H 11 AlMe] - + 12 13

o 'B u produz monômero. 12.6 C0 2 + LiBMe3 H--+ Li [ CH0 2] + BMe3.
10.10 (a) CH 3 Br+ Li-+ Li(CH 3 ) + LiBr; 4CH 4. 13.4 Si4 0'{2 cíclico com uma ponte entre o O e o Si e
(b) MgCI 2 + LiC 2H 5 --+ M(C 2H 5 )Br + LiBr; 12.7 l,2-B 10 C 2H 2 + 2LiBu -+ l,2 -B 10 C 2H 10 Li 2 + dois O terminais em cada Si.
(e) C 2 H 5 Li + C 6 H 6 --+ LiC6 H 5 + C 2H 6. 2C4H 10; l,2-B1 0C2H10Li2 + 2SiMe2CI2 ___, 13.5 Pela Fig. 13.16, ela possui 24 vértices; assim, o
l,2-B , 0C,H , 0(SiMe 2Cl) 2 + 2LiCl. número total de Si e AI é 24.
RESPOSTAS DOS HS 1 t.S f' EXERCÍCIOS 827
Exercícios 14.4 O NCl.1 é altamente instável e o NCl 5 não existe; 15.10 (a) SF 4 +( CH 3 ) 4 NF-> [(CH 3 ) 4 N]-[SF 5 ] -;
PC! 3 e PCl 5 são estáveis . (b) pirâmide de base quadrada; (c) doi s am-
13.1 Todas tetraédri cas .
14.5 (a) Tetraédrico: (b) gangorra; (c) bipiramidal bientes de F.
13.2 Maior entalpia da ligação C-F.
trigonal. 15.11 A = s,C l2. B = S4N4, c = s,N,, D= K1S203,
13.3 (a) [Me4 N)' tetraédrica. [[SiFsf bipiramidal E = S2oâ- e F = S02 .
14.6 (a) e (b) ver 14.2(a);
tri gonal; (b) Flúors em posição axial e equatorial.
(c) 2H 3P0 4 + 3CaC1 2 ---> Ca 3 (P0 4 h + 6HC1.
13.4 A: SiCl 4 , B: SiRCl3, C : Rsi (OH)J, D: RsiOsiR,
14.7 (a) 4NH 3 + 70 2 ---> 6H 20 + 2N0 2,
E: SiR4 e F : Si O,.
N02 + HzO---> 2HNO , + 2N02; Capítulo 16
13.5 (a) +4 é mais estável para element os mais (b) 2N0 2 + 20H---> N02 +NO)+ H 2 0:
leves, +2 é mais estável para Sn e Pb; (b) (i) (c) N03 + 2HS03 + H 20---> NH 30H+ +
Sn2+ + Pb0 2 + 4 H + ---> Sn 4+ + Pb2+ + H 2 0, so ~-, NH30H + + OH----> NH,OH + HzO;
(ii) 2Sn 2 + + 0 2 + 4H+---> 2Sn4+ + 2H 2 0. (d) NaNH 2 + N 20---> NaN 3 + NaOH + NH 3. 16.1 S0 1 e Sn 2 + são termodinamicamente adequados,
13.6 (i) l,32 V; (ii) 1.08 V. 14.8 P 4(s) + 50 2(g)---> P 4 0 mas os produtos de oxidação do primeiro são
10 (s); o P 4 não é o alótro-
po mais estável. mais fáceis de se parar a partir do produto e o S é
13. 7 Si0 2 + 2C ---> Si+ 2CO;
mu ito mais barato do q ue o Sn.
Ge0 2 + 2H 2 ---> Ge + 2H 2 0. 14.9 Compare com a Fig. 14.6. Bi(V) é facilmente
redu zido: as espécies oxo de Bi(III), P(III) e 16.2 Piramidal, C'"
13.8 (a) E,: C >Si> Sn ""O; (b) aumenta.
13.9 Confira com a Fig. 13.11.
P(V) são muito menos propensas à oxirredução. 16.3 1:\, IBr2 , Br} , átomo central hipervalen te.
14.10 Mais rápidas: forma-se o bom cletrófilo NO+ 16.4 Em solução ác ida : F 2 e Cl 2 . A reação com o F 2 é
13.10 (a) Grafite + K(am)--> KC8 ; (b) C aquecido
e os mecanismos ocorrem através do ataq ue do rápida.
com Cu--> CuC 2 ; (c) 8K(g) + C 60 --> K 8C 60 .
NO + aos nucleófilos.
13.11 K,co, + 2HCI-> 2KCI + H ,O + co,, 3
14.11 A lei de velocidade contém um termo p(N0) e, Exercícios
Na 2Si0 4 + 2H+---> 2Na + + Si0 2.H 2 0
dessa forma, em baixa pressão parcial. o NO não
(sílica gel). 16.1 Confira com a Tabela 16.1. (d) F 2 levemente ver-
é rapidamente oxidado.
13.12 A jadeíta tem cadeias lineares de (S iOi-),,; a de-a marelado; Cl 2 verde-amare lado; Br2 manam ;
14.12 (a) PC15 + H 20---> POC1 3 + 2HC1; 12 roxo na fase gasosa ou em solução diluída de
caulin ita tem urna estrutura em camadas (ver Fig.
(b) PC15 + 8H 20---> 2H 3P0 4 + lOHCl; hidrocarboneto; os gases nobres são incolores.
13.1 4).
(c) PC1 5 + AlCl 3 ---> [PCl4][A1Cl4 ];
16.2 Br2 e 12 são obtidos pela oxidação da solução
13.13 (a) 480emponte;(b) VejaFig.13.17 . (d) +
3PC15 3NH 4 Cl--> N 3 P 3 Cl 6 + 12HC1.
do haleto com Cl 2 ; C lz, por eletrólise em meio
14.13 E"'° = + 0,839 V; o H 3P0 4 é um bom agente aquoso, F 2 por eletrólise em meio não-aquoso.
oxidante. Ver páginas 407 a 408.
Capítulo 14 14.14 A = AsCl3, B = AsCI,, C = AsR3 e D = AsH3. 16.3 Confira com a Fig. 16.3;
14.15 A = N02. B = HN03, c =NO, D = NzÜ4, Cl2 +OH----> HClO + c1- .
Teste sua compreensão E = NO e F = NH;_ 16.4
14.1 De acordo com a interpretação da RPECV. o Bi 14.16 O isômero eis apresenta dois sinai s de
19
Feo OxO OxO (vazio)
tricoorden ado tem um par isolado no Bi. isômero trans apresenta um.
Os lóbulos vazios em cada extremidade aceitam
14.2 A reação produz Na metálico muito reati vo. Este 14.17 N2 0 4 , NO, N2 0 , NH 30H +, H4P 2 0 6 e P.
elétrons de molécu las doadoras.
reage com KN0 3 e Si02 para produzir silicatos
inertes. 16.5 (a) o NH 3 faz ligação hidrogênio; (b) a al ta ele-
tronegati vidade do F diminu i a basicidade do N .
14.3 A dimetil-hidrazina entra em ignição esponta-
Capítulo 15 16.6 (a) NCCN + 20H - ...... Nco - + CN- + H,O;
nea mente, e la não é um gás e não precisa ser
liq üefeita e produz menos C0 2. (b) 2SCN + Mn0 2 + H +---> M n z+ +
Teste sua compreensão (SCN)z + 2H20; (c) ck
14.4 Uma vez que a eletronega tividade au menta ao
longo de um período, o enxofre deve ser o agente 15.l Br - e C I- são catalisadores em potencial. 16.7 (a) [(CH3) 4N ][IF4 ]; (b) IF 3 em fo rma de T,
oxidante mais fo1te. 15.2 (a) Para o S0 3 • veja as formas de ressonância Me1N+ tetraédrico e IF; qt;<Hfr:itico plano ;
do NO) isoeletrônico, D 3h; (c) doi s e um.
14.S A reação e mpregada para sinteti zar a hidro-
xilamina e nvo lve provave lmente o ataq ue do (b) S03F-: isoeletrônico do XO~ - , Tabela 2.1 ; 16.8 Bipiramidal trigonal , piramidal e octaédrica.
HSO} (atuando como base de Lewis) ao e,,. 16.9 [ClF4 ][SbF6].
N02 (que atu a como um ácido de Lewis). 15.3 Todos, exceto o Mn(OH) 2. 16.10 MC1 4 F2 eis uma ressonância, trans urna resso-
Uma vez qu e o estado de oxidação formal do
15.4 Não há reação. nância; MC1 3F3 fac uma ressonância, mer duas
átomo de N muda de + 3 para + 1, essa reação
ressonânc ias com intensidades 1:2.
também pode ser vista como uma reação de
ox irredução. Exercícios 16.11 (a) Octaédrico, bipiramidal pentagonal;
(b) IF1 + SbF 5 ---> [IF 5 ] [SbF6]·
14.ó 4 áto mos de P. 15.1 Ác idos: C0 2, S0 3 e P 20 5 ; neutros: CO; básicos:
MgO e K 20; anfó teros : Al 20 3. 16.12 (a) Mais fo rte; (b) nenhuma mudança; (c) mais
14.7 O polidiclorofosfazeno pode ser convertido em
2 fraco.
outros polifosfazenos por substituição nucleofílica. 15.2 (a) + 1,068 V; (b) o Cr + não ê um bom cata-
lisador para o desproporcionamento do H 20 2; 16.13 (a) Não, o Sb está no seu estado de oxidação
(c) + 1,64 V: maior tendência ao desproporcio- máximo; (b) explosivo, o CH 30H é um agente
Exercícios
namento do que o H 2 0 2 . redutor e o BrF 3 um forte agente oxidante; (e) o
14.1 Confira na tabela periódica na guarda . O bismuto BrF3 pode ser oxidado, mas provave lmente não
15.3 0 -H ··S e ligação OH ma is polar.
ap resenta um forte efeito de par inen e. de for ma explosiva; (d) explosivo, o S 2C l2 é
15.4 (a) en; (b) en. facilmente oxidado.
14.:> (a) 2Ca(P0 4 )z + 6Si0 2 + lOC-> 6CaSi0 3 +
!OCO + P 4 seg uido de P 4 + 502--> P 4010 15.S Do mais redutor para o mais oxidante: soj- , ló.14 Br3 +1 2 ---> 21Br + Br- .
e então por P 4 0 10 + 6H 20--> 4H 3 P0 4; soi- ,
s 2 0~ - .
lb.15 Cátions grandes estabilizam âni ons instáve is
(b) Ca,(PO.h* + 5H2S0 4---> 3H3PÜ4 + 5Caso. 15.6 (a) Te(OH) 6 ; SO~-, (b) o grande Te(Vll) aco- grandes.
+ HF; (c) alto custo de energia para a prepara- moda mais ligantes e é menos ácido.
16.16 CI0 2 rad ical angular; 120 5 tem ponte oxo enLre
ção do P4 .
15 . 7 s 2ot e s2oi-. dois !02 .
14.3 (a) 6Li + N 2 ---> 2Li 3N, Li 3 N + 3H 20 ---> 15.S Fe 3 + e Co3+ . 16.17 HBr0 4 é mais ác ido, mas menos estável do que o
3LiOH + NH 3 ; (b) 3H 2 + N 2 ---> 2NH 3; (c) é
mais barato produzir H2 do que Li. 15.9 sF: piramidal trigonal e BF; tetraédrico. H)0 6 .
4 2 4 4
16.18 (a) O potencial de redução aumenta com a di mi- 18.4 (a) Cr2+ + Fe>+---> Cr>+ + Fe 2 + (o estado de 19.9 A 2g para o Eg, para o T 1g, para o T 2 g, para o
nuui ção do pH ; oxidação +2 é mais estável à direita nas séries ligante.
(b) em pH = 7, E·e- = 0,78 V contra do bloco d);
E-& = + 1,20 V em pH =O. (b) 2Cro~- + 2Mo0 2 + 2 OH- ---+ Cr20 3 + :..
Exercícios
16.19 A redução do oxoânion é mais favo rável porque 2Mo0~ + H 20 (a estabilidade do estado de oxi-
dação mais alto aume nta à medida que se desce 19.1 (a) t~., 2,41'> 0 ; (b) tige~, OAL'>o; (e) l~g, 21'>o;
prótons são consumidos na semi-reação. 3
no grupo); (d) l ~g• 1,21'> 0 ; (e) l~g• 2,41'> 0 ; (t) e t~, O,MT;
16.20 As ligações 1-0 do ácido periódico são mais
(g) e t~.o.
4
(e) 6Mn04 + 10Cr3+ + l I H 20 ---+ 6M n2+ +
lábeis.
SCr20~- + 22H+ (o estado de oxidação máxi- 19.2 Não; H- , forte doador u , não faz interação "TT;
16.21 (a) CI02; (b) CIO- . mo torna-se menos estável caminhando-se da PPh3 , fraco doador u e receptor 'TT.
16.22 (a) e (d) porque possuem cátions reduzidos asso- direita para a esquerda numa série 3d) .
19.3 (a) O; (b) 4,9; (e) 1,7; (d) 3,9; (e) O; (f) 4,9;
ciados a um ânion fo rtemente ox idante, cio.;-. 18.5
2
(a) Ni +; (b) para o mes mo número de (g) O.
16.23 (a) Não; (b) sim; (e) sim; (d) não. oxidação, os íon~ metálicos tornam- se mais
19.4 Amarelo, rosa e azul, respectivamente.
macios indo-se para a direita numa série d; (e)
N i2+ + H 2 S ___, NiS + 2H+. 19.5 (a) [Cr (OH 2 ) 6]2+; (b) [Fe(OH 2)6]>+;
(e) [Fe(CN) 6]3- ; (d) [Ru(CN)~;
18.6 (a) Veja a tabela periódica; (b) TiF 2 até o NiF2;
Capítulo 17 (e) [CoCI.1 2-.
(e) Se, Y e lantanóides, Zr e Hf, Nb e Ta, Mo e
W, Te e Re; um exemplo é o Mo 6CI12 . 19.6 Veja Fig. 19.6 e a discussão associada.
18.7 cis- [Ru 11 LCl(OH 2 )] + + O H - ---> eis 19.7 Perclorato: quadrático plano (dw d,,/ d;,
d~2,
17.1 2Xeo~- ---+ Xeo~- + Xe + 0 2, 2xeo~ - + [Ru mLCI(OH)]+ + H 20 + e_ (o e pode ser diamagnético; tiocianato: aproximadamente
2H 20 ---+ 2Xe + 40H - + 30 2, duas reações transferido para o eletrodo que mantém o poten- octaédrico t~ge~ , com dois elé trons desempare-
independentes (desproporcionamento do xenato cial do sistema). Estados de oxidação mais altos lhados no eg.
e oxidação da água); a proporção entre as duas favorecem a acidez e, portanto, o [Fe(OH 2)6]3+ é 19.8 Octaedro distorcido.
irá depender das condições. mais ácido do que o [Fe(OH 2) 6 ]2+.
19.9 Distorção Jahn-Teller no estado excitado.
18.8 (a) NR; 6
2 19.10 (a) S; (b) 3F ; (e) 2D ; (d) 3P.
Exercícios (b) 6Moo~ - + !OH+ ___, [Mo 6 0 19 ] - + SH 20;
3
(e) 3ReCl 5 + 2Mn04 + 8H 20 ___, 3Re04 + 19.11 (a) F; (b) 5 D; (e) 6 S.
17.1 O He possui velocidade suficiente para escapar
S; (b) 3P (fu ndamental), 1D, 's.
2
2Mn0 2 + 16H+; 19.12 (a)
da atmosfera.
(d) 6Mo Cl2 + 2H CI + 2H 2 0---+ 19.13 B +: 1S; Na: 2S; Ti 2 +: 3F; Ag +, 1S.
17.2 (a) He; (b) Xe; (e) Ar. (H 30)i[Mo6Cl1•J;
19.14 B = 861 cm- e C = 3 168 cm - 1.
1
17.3 (a) Xe + F 2 ---> XeFi, luz solar; (e) 2Ti0 + 6HCI---> 2T i3 + + H 2 + 2H 20 +
6 1 1 2 5 6
(b) Xe + 3F2 ---> XeFo, alta pressão de Fi, 300 ºC; 6Cl- ; 19.15 d , A1g; d , T2,; d , A1 g·
(e) XeF6 + 3H 20--->Xe0 3 +6HF. (t) Hg2+ + Cd ___, Hg + CdH 19.16 (a) B ,,; 770cm- ,1'> 0 ,,;8500cm- 1;
1
17.5 (a) XeF4 (q uad rático plano); (b) XeF2 linear; 18.9 octaédrico trans (d\ octaédri co eis (d
0
), octaé- (b) B ,,;720cm- 1,L'. ,,; 10750cm- 1.
0
(e) Xe03 piramidal; (d) XeF+. drico trans (d\ piramidal quadrática. 19.17
5
T 2g.
17.6 (a) Oito pares de elétrons em tom o do Xe; um 18.10 Iônica ou de fronteira: NiI2, NbCl4 , FeF2; mais 19.18 Banda fraca : campo ligante, proibida por spin;
deles é um par isolado; (b) A configuração desses covalente: PtS; com ligação M-M: WCl 2 . banda média: transições de campo ligante,
pares pode levar a um antiprisma q uadrático ou a 18.11 (a) cr2 "TT4 Õ2 , 0.L. = 4; permitidas por spin; banda intensa: transição de
um dodecaedro com um vértice desocupado. Se 2 4 2
(b) cr "TT li , O.L. = 4; transferência de carga.
4
o par isolado não fo r estereoquimicamente ativo, (e) cr2 "TT õ2 õ' 2 "TT' 2 cr", O.L. = O. 19.19 O [FeF3] 3 - d 5 não possui transição de campo
podemos ter estruturas heptacoordenadas típicas :
18.12 Os estados de oxidação mais elevados tornam-se ligante permitida por spin ; o [CoF 6] 3 - possui a
uma bipirâmide pentagonal ou um octaedro en- 5 5
mais estáveis à medida que descemos no grupo. transição Eg<- T 2g permitida por spin.
capuzado. Estas duas últi mas estruturas parecem
ser as mais prováveis. 19.20 O CN - forma um complexo mais covalente.
17.7 Ligação simples. 19.21 Duas bandas de campo ligante permitidas por
17.8 A = XeF2 ; B = [MeXe][BF4] ; C = XeF6;
Capítulo 19 spin, uma banda de campo ligante proibida por
spin e uma banda TCLM, respectivamente.
D= Xe03; E = XeF4 .
Teste sua compreensão 19.22 O Fe3+, d', spin alto, só possui bandas de campo
ligante proibidas por spin .
19.1 Spin alto, EECL = 0,41'> 0 . Spin baixo,
EECL = 2.41'>o. 19.23 [Cr(OH2 ) 6]3+: bandas fracas de campo ligante;
Capítulo 18 CrO~ - : bandas TCLM permitidas .
19.2 t 32geg.
'
19.24 a 1g; (a) d,,, dy, ; (b) d,2 ; (e) da menor energia para
Teste sua compreensão 19.3 Com base no aumento linear na entalpia de rede 2
a mais alta: xy, (xz, yz), z , x2 - y'.
do Mn ao Zn, podemos esperar que o FeF2 tenha
18.1 V(V), vo;
uma entalpia de rede de 282 1 kJ mol- 1, o Co F 2 19.25 Mn(Vll) é dº e não tem bandas de campo ligante.
1
18.2 Ele possui uma estrutura em camadas com inte- de 2862 kJ mol- e o NiF2 de 2903 kJ mol- 1. As 19.26 As duas bandas TCLM levam ao t 2g e ao eg. A dife-
rações fracas de van der Waals entre elas. maiores entalpias de rede observadas podem ser 1
rença é l'>T, ou seja, 13 700 cm-
18.3 Re3Cl9 (PPh 3) 3; um triângulo Re 3 com CI em explicadas pelas EECL de 0,41'> 0 , 0,81'> 0 e 1,21'> 0 ,
19.27 Transição de carga metal-metal.
ponte e terminal e um PPh 3 em cada Re. respectivamente.
19.4 As diferenças na região de 6 a 8 e V mostram que
Exercícios o complexo de ferro possui dois OM de ener-
gias similares (correspondendo aos orbitais t2g) Capítulo 20
18.1 Veja a tabela periódica, C: Sc3+, Ti4+ e y 5 +; O:
fo rtemente baseados no metal, enquanto que o
Cr e Mn ; N: Fe, Co, Ni, Cu e Zn.
complexo de magnésio possui orbitais molecula- Teste sua compreensão
18.2 A ligação metal-metal toma-se mais forte à res de energias ba'itante diferentes: isso pode ser
medida que descemos nu m grupo, uma vez que 20.1 Ocorre um aumento da EECL para o complexo
atri bu ído à ausência de elétrons d no Mg(II).
os orbitais d tomam-se maiores . Os átomos mais com coordenação máxima de spin alto.
1 3
19.S F e F.
pesados também precisam de mais energia para 20.2 5, 1 dm3 mol- 1 s- 1.
3 2
serem vaporizados. 19.6 (a) P; (b) D. 2
3 3 1 1 20.3 Reação do [PtCl4 ] - com PPh3 e depois com
3
18.3 Descendo-se os estados de oxidação maiores 19.7 T 1,, T2., A2g e T 2g, Eg. NH 3, formando o [PtC l3 PPh3] - e em seguida o
tornam-se mais estáveis. Veja Apêndice 3 . 19.8 17 500 cm- 1 e22400 cm- 1. trans-[PtCl2NH 3PPh 3] ; Reação do [PtCl 4 ] 2 - com
RESPOSTAS DOS TESTES E EXERC Í CIOS 829
20.4
NH 3 e então com PPh" formando [PtCl 3NH 3] e
em seguida o cis-[PtC1 2 NH 3PPh 3].
KE"' l ,k =l,2 x l0 s-
2 1
. 20.21
termodinamicamente menos favorecida do que a
redução do complexo de Co, ela é mais rápida.
[W(C0) 5 (NEt 3)]; 0,4; campo ligante
21.2
(b)
M"- /):::-::;::::
20.5 Dois eis para um trans. 20.22 250 nm.
2 1 3 4 6 2 4
21.3 (a) ri ; (b) ri , ri'; (c) ri', ri , ri ; (d) ri , ri ;
[Ru(NH3)6]3+, k = 2,93 x 103 dm 3 mol - 1 s- 1;
11 ,
20.6 20.23 A etapa determinante da velocidade é a dissocia- 6 8
(e) ri', ri•, ri , ri .
[Fe(OH 2)6]3+, k = 3,12 x 10 7 dm 3 mo!- 1 s- 1; ção do SMe,.
[Ru(bipy)i] 3 +, k = 8,23 x 10 15 dm 3 mol- 1 s- 1. 21.4 (a) !6e-,sanduíche;(b) 18e-;(c) 18e-.
21 .5 Combinação direta e carbonilação redutiva. Ci-
Exercícios nética.
Capítulo 21
20.1 Os valores das constantes de formação seqüen- 21 .6 Fe + 5CO (alta pressão)_, Fe(C0) 5 ; diphos +
Fe(C0) 5 _, Fe(CO)J(diphos) + 2CO.
ciais caem desde a primeira até a quarta, como Teste sua compreensão
esperado através de considerações estatísticas. 21 .7 C, (3); C3, (2); D3h (!).
Entretanto, a constante de formação da quinta 21 .1 Não, ele teria 20 elétrons.
21.8 (a) Ligante PF3 1T receptor: aumenta v(CO) em
etapa é substancialmente menor, sugerindo uma 21.2 Pt(II), 16 elétrons. relação ao PMe3 (ligante u doador);
mudança de coordenação. Na verdade, fo rma-se 21.3 Dibromocarbonilmetilbis(trifenilfosfi na) (b) Cp* doador mais fone e, portanto, menor
2
o íon [Cu(NH 3)4 ] + quadrático plano, não ocor- irídio(III). v(CO).
rendo coordenação adicional.
21.4 Fe(C0)5 terá a maior freqüência de estiramento 21.9 Um triângu lo de N i3 com cada Ni encapuzado
20.2 A comparação que se destaca é a do log ~ 2 (7,65) CO e a ligação M- C mais longa. por um Cp, com CO aci ma e abaixo do triângu-
para a reação da amônia com o log Kr 1 ( 10,72) lo de níquel e colineares; 1 8~ e - por átomo de
para a reação com en. O valor para a reação 21.5 (a) O r{C7H8 fornece 6 elétrons, assim como
Ni; desvios da regra dos 18 e - são comuns no
com e n é consideravelmente maior, ind icando o átomo de Mo fo rmalmente neutro. Cada car-
Grupo 10.
uma fo rmação de complexo mais favorável, o bonila fornece outros 2 elétrons, dando um total
de 18. (b) O grupo ri7-C 7H; fo rnece 6 elétrons, 21.10 (b) Reage por um processo associati vo.
que pode ser atribuído ao efeito que lato. Uma
comparação também pode ser feita entre as 3' deixando o átomo de Mo formalmente neutro e 21.11 (a) [Fe(C0)4] 2 - é mais negativo, o complexo é
e 4ª constantes de formação seqüenciais com a
os 3 grupos carboni la fornecem outros 6, dando mais básico; (b) [Re(C0) 5 ] - metal mais pesado,
amônia (5 ,02) e a 2' para o en (9,31). um total de 18. mais básico.
20.3 Mecanismo dissociativo. 21.6 A quebra redutiva do [Mn 2 (C0) 10 ] com Na pode 21.12 (a) 3; (b) 2; (c) 12.
fornecer [Mn(C0) 5] - ; este pode reagir com Mel
20.4 A velocidade de um processo associativo de- 21.13 (i) Redução do Mn(C0) 10 com Na para for-
para formar [MnMe(C0) 5] . A reação subse-
pende da identidade do ligante de entrada e, mar Mn(C0) 5- ; reação com Mel para obter o
qüente com PPh 3 pode induzir a uma reação de
portanto, ela não é uma propriedade inerente do MnMe(C0) 5 . (ii) Oxidação com Br2 para formar
inserção migratória e fo rmar o produto desejado.
[M(OH2)6)]"+. MnBr(C0) 5 ; deslocamento do brometo com
21.7 Somente em ponte. MeLi para obter o MnMe(C0 )5 .
20.5 d.
21.8 Somente uma pequena mudança: o elétron é per- 21.14 Mo(C0)5(C(0Me)Ph).
20.6 Velocidade = k[Mn(OH 2 )~+ ] [X-]/(! + K,[X-]); dido de um HOMO principalmente não-ligante.
vanando X 21 .15
21.9 EVC = 60; Fe4 tetraédrico, com um Cp em cada
20. 7 Ligações covalentes mais fortes a serem que- vértice e um CO em cada face.
bradas para os estados de oxidação mais altos e
metais mais pesados. 21.10 O P(CH 3) 3 será o preferido, uma vez que possui A:
menor estereoimpedimento.
20.8 Os grupos metila produzem estereoimpedimento
em re lação ao ataque nucleofílico.
21.11 Os compostos de ftuorenil são mais reativos do
que os de indenil , uma vez que e les possuem
20.9 A etapa determinante da velocidade parece ser duas formas de ressonância aromáticas quando
~
Uissudati va. 3
se ligam no modo fl .
20.10 Sim, um intermediário A favoráve l. 21.12 O material de partida de paládio hexacoordenado w
B: ~ ~go
2
20.11 Reação de [PtC1 4] - com NH 3 e depois com responsável pela inicialização é uma espécie de
NO,- deve formar [PtCl 3NH 3] e em seguida Pd(IV) de 18 elétrons. O produto tetracoordena-
cis-[PtCl2(N0 2)(NH 3)] - , enquanto que a reação do é uma espécie de Pd(Il) de 16 elétrons. A di-
do [PtCl 4 ] 2- com NO,- e depois com NH 3 deve minuição de am bos os números de coordenação e
T]3
formar [PtCl 3(N0 2)] - e em seguida trans- de oxidação por 2 identi fica a reação como sendo
[PtCl2(N02)(NH3)] de eliminação redutiva.
20.12 (a) A velocidade diminui ; (b) a velocidade 21.13 O grupo etila no [Pt(PEt 3)i(Et)(CI)] é propenso
diminui; (c) a velocidade diminui ; (d) a veloci- à eliminação de hidreto ~,enqu anto que o grupo
dade aumenta. metila do [Pt(PEt3)i(Me)(CI)] não é.
20.13 Rota da base conjugada com OH- ; é necessária
acidez de Br!>lnsted para a rota da base conj ugada. Exercícios
20.14 (a) cis-[PtCl 2 (PR3),] ; (b) trans-[PtCl2 (PR3),]; 21.1 (a) Pentacarbonilferro(O), 18;
(c) lrans-[PtCl2(NH 3)(py)]. (b) decacarbonildimanganês(O), 18;
21.16 Os compostos formados são TiR4 ; nenhum dos
20.15 [lr(NH3)6]3+ < [Rh(NH3)6]3+ < [Co(NH3)6]3+ < (c) hexacarbonilvanádio(O), 17, facilmente
2 grupos meti la ou trimetilssilil possui hidrogênio
[Ni(OH2)6] + < [Mn(OH2)6]H reduzido; (d) tetracarbo nilferrato(-2), 18;
~. de forma que, diferentemente dos composto
(e) tris(pentametilciclopentadienil)lantânio(III),
20.16 (a) Diminui; (b) diminui; (c) pouco efeito; de etila, a reação de baixa energia de decompo-
18; (f) aliltricarbonilcloroferro(IJ), 18;
(d) diminui. sição por eliminação do hidreto p não é possível
(g) tetracarboniltrietilfosfinaferro(O);
20.17 Mecanismo de reação dissociativo. para eles.
(h) dicarbonilmetiltrifenilfosfi naródio(l), 16,
20.18 A reação de esfera interna deve passar pelo com- quadrático plano; (i) clorometilbis 21.17 (a) Re fluxo de Mo(C0) 6 com ciclo-heptatrieno
6
plexo em ponte de N3. (trifenilfosfina)paládio(Il), 16, quadrático plano; para obter [Mo(ri -C7H 8)(CO)J] ; tratamento com
(j) ciclopentadieniltetrafenilciclobutadienocobalto tetrafluorborato de tritila para abstrair um hidreto
20.19 Mecanismo de esfera interna. 7
(1),18; (k) dicarbonilciclopentadienilferrato(O), 18; e formar o [Mo(ri -C 7H 7)(C0) 3]BF4 .
k = 4,53 x 103 dm 3 mol - 1 s- ;
J3+, 1
20.20 (a) [Ru(NH3)6 (!) benzenociclo-heptatrie nocromo(O), (b) Reação de [JrCl(C0)(PPh 3),] com MeCl
(b) [Co(NH 3)6]3+, k = 1,41 x10- 2 dm 3 mo! -
1
18; (m) triclorobisciclopentadieniltântalo(Y), 18; (adição oxidativa) e, em seguida, exposição a
1
s- Ainda que a redução do complexo de Ru seja (n) ciclopentadienilnitrosilníquel(O), 18.
830 RESPOSTAS DOS TESHS E EXERCÍCIOS
90 144
uma almosfera de CO para induzir uma migração 22.8 Veja o Quadro 22.1; (e) Sr e (d) Ce apre- 23. 17 Be, Ga, Zn e P.
e se obter o [JrC1 2(COMe)(CO)(PPh3) 2 ]. sentam alto rendimento e representam um sério 23.18 (AIP)0 4, (BP)0 4 e (ZnP 2)0 6 .
21.18 O RuCp 2 ( 18e- ) é mais estável do que o RhCp 2 perigo.
23.19 O sítio de Cu no azu l-do-egito é quadrático plano
( 19e-).
e, assim, possui um centro de simetria e as tran-
5
21.19 (a) (ri -C 5H 5) 2Fe + CH 3C(O)Cl -> sições d-d são, então, proibidas por simetria. No
5 5
(l'! -CsHs) (11 -C5H4COCH3) Fe + HCl;
5 5
Capítulo 23 aluminato de cobalto az ul, o sítio é tetraédrico,
(b) (Tl -C 5H 5 )iFe + LiBu-> (11 -C 5 H5) não possuindo, assim, centro de simetria.
5
(ri -C5H4Li)Fe + BuH , <ri'-c,H,) 23.20 BN > C(diamante) > AIP > InSb.
<ri'-C,H4Li)Fe + C02 ..... <ri' -c,H,)
5 5
23.1 Cavidades em ambos os sítios aniônicos e catiô- 23.21 Na2C60 (todos os sítios tetraédricos preench idos),
(11 -C5H4CO,Li)Fe, (11 -C,H,)
5
(11 -C5 H 4C0 2Li)Fe + HCl-> nicos. Na 3C60 (todos os sítios tetraédricos e octaédricos '-..
5 5
(l'! -C 5H 5) (11 -C5 H4C02H)Fe + LiCI. preenchidos).
23.2 Sim. O Mn é faci lmente ox idado de Mn(III) a
2
21.21 O C 5 H6 é um ligante tetra-hapto de quatro Mn(JV) e o Sr + e o La3+ possuem raios iônicos
elétrons. Sua formação reduz a contagem de similares.
e létrons do metal para 18 no Ni; a protonação 23.3 A redu ção na espessura do plano de condução Capítulo 24
do Feno FeCp 2 deixa a contagem de 18e- impede mais a mov imentação dos cátions
inalterada. maiores. Teste sua compreensão
21.22 (a) Ataque de H 20 ao carbono do CF2 , seguido 23.4 Reação de 6Sr0 + Mo + 2Mo0 3 em um tubo 24.1 Formação da camada pelo controle da nuclea-
de eliminação de HF; (b) eliminação de P· H. selado. ção heterogênea do material da camada sobre
21.23 A constante de velocidade para a etapa inicial de 23.5 Cr(lll) nos sítios octaédricos fornece maior o núcleo de partículas. A força mo triz termo-
mjgração de Me. EECL. dinâm ica é ajustada num níve l que permita a
21.24 (a) Octaédrico (86), p1i smático trigonal, 23.6 1759 pm (2 x 569 + 621 ) pm. nucleação hete rogênea do material da camada
EVC = 90; (b) não; (c) [Fe6 C(C0) 16]2 -, sobre o núcleo, mas impede a nucleação homo-
2 23.7 Ca[Al2S i, 0 ,].11H, o.
EVC = 86, octaédrico; [Co6C(C0) 161 - . gênea do material da camada. Esta nucl eação
EVC = 92, prismático trigonal. 23.8 Produza o Na 2C6<1 por uma rota similar à do heterogênea oco rre le ntamente e os me lhores
K 3C60 e em seguida reaj a com Cs. res ul tados são obtido s quando o crescimento
21.25 (a) Si(CH 3); (b) !.
ocorre uniformemente so bre todos os núcleos
21.26 Co4(C0) 12 , tem ligações MM mais fracas . de partículas.
Exercícios
24.2 Raio = 4,21 nm ; diâmetro = 8,42 nm.
23.1 NiO (cavidades no metal); PbF2 (defeito de
Frenke l); Fe20 3 (vacâncias de oxigên io). 24.3 Obtenção de substratos de perovsquita (100) e
Capítulo 22 ( 111), como o SrTi0 3 . Usando uma abordagem
23.2 (a) NiO, (b) Fe 20 3 .
epitaxial de camada atômica, pode-se crescer
23.3 Forma-se (Ni 1_,L i,)O, que contém Ni(llJ) e as- super-redes ( 100), alternando-se a deposi-
sim um elétro n pode saltar através da estrutura de ção de ... [La0-Cr0 2-La0- Fe0 2].
22.1 Use o grnpo Cp':' estcreamente exigente. um Ni(JJ ) para um Ni(lll). (IOO)S rTi03 . As super-redes ( 11 l) podem
22.2 O U(lV) é a espécie mai s estável, mas ele é rapi- 23.4 Ambos . É um defeito quando desordenado e uma ser crescidas alternando-se a deposição de . .
damente oxidado pelo ar para formar a espécie nova fase qu ando ordenado. [La0 3-Cr- La0 3- Fe] . . . sobre ( 111 )S rTi0 3.
de U(VI) uo~ + . Isto leva a tipos distintos de aITanjos ordenados
23.5 Ver na Fig. 23.17 os sítios intersticiais. Gargalos
de interações Cr-0-Fe.
triangulares ligados por três íon s óxido, por
Exercícios exemplo, aqueles em (O, O. O). <!. !. O) e <!. O, !J. 24.4 A MCM-41 é a melhor escolha, uma vez que
22.1 (a) 2Ln(s) + 6H+ ___, 2Ln3+ + 3H 2 . (b)O esta- 23.6 Microscopia eletrônica ou difração de raios X. o tamanho de poro pode variar de 2 a 20 nm,
do +3 é de longe o mais estável. (c) Cério ( +4) ajustando-se aos tamanhos dos pon los quâ nticos.
23.7 SrTi 0 3: SrC0 3 + Ti02 a 1000 º C: Sr2Fe0 3Cl: A ZSM-5 é uma escolha pior, uma vez que o
e európio ( +2) . SrO + SrCl 2 + Fe 20 3 em proporções estequio- tamanho de poro é menor do que 0,5 nm.
22.2 Ce(J0 3)4 e EuS04 possuem baixa solubilidade métricas num tubo selado; TiN: Ti0 2 sob NH 3 , a
quando comparados com os sais de Ln 3 + desses 1000 ºC.
ânions. Exercícios
23.8 LiNiO,, Sr2WMn0 6 (=Sr(W 0.5Mno. 5 )0 3. uma
2 6
22.3 A primeira e a segunda El devem apresentar um perovsquita). 24.1 (a) 3,14x I0 2 nm versus3,14x I0 nm 2
aumento geral ao longo dos lantanóides (um (um fator de 1O'). (b) Na nopartíc ula para
23.9 Veja Fig. 23 .22. Sim. O Na pode ser intercalado
maior número atômico sign ifica maior energia de uma panícula de 10 nm, mas não de 1000 nm.
dentro do Re0 3 e deverá residi r no centro da cé-
ionização) . Para a cerceira EI existem anomalias; (e) Considerando um pl ás mon superficial, uma
lula, produzindo uma estrutura de perovsquita.
há um pico para o Eu (dando uma configuraçãof 6 nanopaitícula deve exibir propriedades di fere ntes
23.10 Na estrutura de espinélio invertido Fe[CoFe j de uma molécul a ou de um sólido estendido. A
exigindo portanto a remoção de um elétron de 2
7 com Co + e Fe 3+; são esperados três elécrons partícul a deve exi bir um com portamento de onda
urna configuração estávelf semi-pree nchida) 2 7
desemparelhados do Co + octaédrico d A estacionária desta propriedade de superfície.
e um mínimo no Gd (formando a configuração
estrutura parece ser próxima da formação de um
estável! \ 24.2 O raio de Bohr de um éxciton ou a separação
es pinéli o invertido.
22.4 Compostos estáveis de carbo nila necessi tam de física média entre um par elétron-buraco. Se
23.11 Uma fo n e preferênc ia pelo espinélio invertido. o rai o de B ohr do éxciton for da ordem do
uma retroligação partindo dos orbitais do metal
como encontrado na prática. tamanho físico da panícu la, o que pode ocorrer
de simetria apropriada. Com o s lan tanóides, os
orbitais Sd estão vazios e os orbitais 4f não ultra- 23.12 Todos, exceto o Gd 2Ba 2Ti 2Cu20 11 , que contém com partículas de "" 2 a 1O nm, o confinamento
passam o caroço de [Xe] , não podendo participar apenas Cu 1 + . quânt ico irá ocorrer desde que as duas partículas
da ligação. sejam fo rçadas a estar mais próx imas do qu e
23.13 Ferromagnético: do mínios de spins paralelos nos
elas preferem.
22.5 Uma simples reação de eliminação de sal com átomos ou íons ; antifcnorn agnético: domínios de
Li2COT: 2( Li + ),( CsH~ - ) + uc1. ___, spins antiparalelos nos átomos ou íons . 24.3 Os pontos quânticos apresentam uma absorção
U(11 8 CsHs) 2 + 4 LiCI. 23.14 Formadores de vidro: BeO, B2 0 3 e até certo pon-
de banda larga e emissão de um único compri-
mento de onda. o qual pode ser aj ustado pela
22.6 Os orbitais 4f dos lantanóides não apresentam to Ge02.
engen haria do camanho o u da superfície tenn i-
densidade de probabilidade significativa na dis- 23.15 Zn(Il)Cr(lllhS 4 e Li 2 NiF4, por exemplo. nal do ponto quântico. Os fluo róforos orgânicos
tância dos raios iônicos. O s orbitai s Sf estão mais
23.16 Reação de TaS 2 com BuLi e inserção eletroquí- aprese ntam bandas de absorção estreitas e
expostos aos ligan tes.
mica. emissão em um único comprimento de onda.
Sm2+,J , F; Eu 2+,J , 8S; Yb2+,f' 4 , 1S.
6 7 7
22.7 Em geral, uma fonte de luz pode ser usada para
excitar d iferen tes pontos qu ânticos, mas cada (b) Em ambos os casos, pode-se provocar a 24.19 Vej a a Seção 24. l l. Aspectos gerais: subunidades
ftuoróforo o rgânico necessita da sua própria nucleação numa so lução e crescer a partícula molec ulares o u nano métricas; mo ntagem espon-
fo nte de excitação. numa outra sol ução. (c) Nos biossensores, onde tânea de subunidades; interações não-cova lentes
24.4 As energias das ex tremidades das bandas para a propriedade die létrica da camada pode contro- entre as subun idades montadas; estrutu ras de
um ponto quântico nanocristal são mais sepa- lar o plásmon superfic ial do núcleo. A camada grandes di mensões que se originam do processo
radas (isto é, apresentam um a separação maior pode ser afetada pelo ambiente. Na li beração de montagem.
entre as bandas) do que para um sem icondutor de drogas, a camada pode reagir com um local 24.20 Automontagem estática: quando um sistema faz
macroscópi co . Além disso. os es tados estão loca- específi co e o núcleo pode ser usado como um automontagem levando a um es tado estável ou
lizados em pontos quânticos e são caracterizados tratamento (droga). a um equilíbrio local ou global (po r exemplo, a
por não terem momento linear. 24.11 (a) A nucleação homogênea leva à formação do automontagem de um cristal líquido). Automon-
24.5 (a) Abordagem de-cima-para-ba ixo: são "es- sólido através da fase vapor. Na nucleação hete- tagem dinâmica: quando o sistema oscila entre
culpidas" entidades nanométri cas a partir de rogênea, a fonnação do sólido ocone somente di ferentes estados e dissipa energia (por exem-
um objeto maior (uma litografia, por exemplo). em locais específicos, tal como uma superfície plo, um a reação quím ica oscilante) .
Abordage m de-baixo-para-cima: "construção" sólida preexistente. (b) Nucleação heterogênea. 24.21 Tensoativos : mo léc ulas que contêm partes
de entidades nanométricas a partir de entidades (e) Nucleação homogênea. hidrofílicas e hidrofóbicas que influenciam na
menores (deposição de um fil me fi no de poços 24.12 Deposição de vapor químico: as espéc ies atô- arquitet ura dos materi ais. As nossas membranas
quânticos, por exemplo). (b) Os métodos de-ci- micas de interesse estão llgadas quimicamente celulares são compostas por camadas duplas de
ma-para-baixo permitem um controle preciso das a outras espécies: elas são, portanto, espécies fosfo li pídios que contêm extremidades (cabeça)
relações espaciais entre as entidades nanomé- moleculares e quimicamente estáveis. As suas polares de grupos fosfato aniônicos e caudas gê-
tri cas, mas são limitados para o projeto de itens energias ténnicas também são, geral meme, signi- meas de hidrocarbonetos. Ass im como os filmes
nanométricos grandes. Os métodos de-baixo- ficati va mente baixas . Deposição de vapor físico: de Au-organotiói s, es ta automon tage m é devida
para-cima permitem um contro le espacial preciso as espécies atômicas de in teresse são tipicamente a interações específicas de regiões hi drofóbicas e
sobre áto mos e moléculas, uns em relação aos atômicas (ou poliatômicas) , (poli)iônicas, radi- hidrofíli cas.
outros, mas os arranj os espaciais de longo alcan- cais e clusters; elas são, portan to, instáveis (as 24.22 Síntese morfológica: é o contro le das nanoarq ui-
ce são d ifíceis de produzir. espécies atômicas são mais estáveis). As suas teturas de m a~e riai s inorgânicos através de mu-
24.6 (a) É um mé todo de se obte r uma imagem dos energias também podem variar de energias té1m i- danças nos parâmetros de síntese (por exem plo,
detalhes em mi croescala (e menor ainda) de cas até a de um plasma. a elilenodiamin a (en) é usada para controlar a
um materia l, varrendo-se uma pequ ena ponta 24.13 (a) Camadas mú ltiplas de pontos quânticos dimen sionalidade e obter nanofi os de Z nS).
de prova (o u sonda) sobre a su perfície e m e- podem, se eles não interagirem, simplesmente 24.23 PPF/PPF-DA é um bionanomate ri al injetável
din do-se alguma interação fís ica entre a pon ta aumentar a intensidade de qualquer absorção ou usado na engenharia de tec ido ósseo. Veja seção
e o ma te ri a l. (b) Pode-se obter uma imagem emissão óptica. Elas também podem, se eles in- 24. 16.
d os domínios magnéti cos locais de um material teragirem, serem usadas para formar uma cascata
usando-se a mi croscopia de força magnética, de lasers quânticos. (b) As li mitações vêm das 24.24 (a) A biomimética para a nanotecnologia envol-
ve a criação de nanomateriais que mimetizam os
onde a ponta de prova é sensível a campos exigências de quão coerente deve ser a interface
entre os do is materiais e o grau de fac ilidade para sistemas biológicos. (b) Vej a Quad ro 24.2.
m ag néti cos .
24.7 MEV: um feixe de elétrons é varrido sobre um crescer camadas planas de um tipo e de pontos 24.25 Para a bio mi mética, necessitamos de tecidos
quânticos de outra. Em geral, isto é um tanto ósseos trabecular e cortical q ue tenham dife-
material e uma imagen1 é geralme nte produ-
restritivo. ren tes propriedades mecânicas que comb inem
zida reg istran do-se a intensidade dos elétrons
sec unrlfirios o u q ue sofre m retroespalham e nto. 24.14 (a) Epitax ia: um a relação cristalográfica defi nida com pressibil idade e resis tência a tensão. A
entre cada camada e o substrato. (b) As linhas de compreensão da quünica que li m ita as intera-
MET: um feixe de elétrons é transm.itido através
pontos em cada camada se ali nh am, significando ções nos compósitos é crucial no desenvo lvi-
do materi al e a imagem obtida corres ponde
mento do osso artific ial. Mais espec ifica men te ,
simplesmente às variações espac iais do número que há um a re lação epitax ial. (c) Heteroe pitaxial:
PrMn0 3 sobre SrTi0 3 , SrMn0 3 sobre PrMn0 3 . a inclu são de nanopartículas híbridas de alumo-
de elétrons transmitidos. Preparação da amostra
xano den tro de PPF/PPF-DA tem mel horado a
para MEV: tem que se garan tir que o m aterial é Homoepitax ial: PrMn0 3 sobre PrMn0 3 .
resistência.
condutor (talvez exigindo uma cobertura); para 24.15 (a) Lasers e sensores ópticos. (b) Porque eles
MET: a amostra tem que ser transparente ao apresentam propriedades que não são observadas 24.26 Classe 1: materiais híbridos onde não estão pre-
fe ixe de elétro ns (amostras fi nas) . sentes ligações covalentes ou iônicas (por exem-
em materi ais moleculares ou materiais tradicio-
plo, copolímeros em bloco) . Classe 11 : alguns dos
24.8 (a) As espécies devem primeiro ser so lvata- nais de estado sólido. (c) Usando epitax ia de
componentes es tão ligados por li gações q uímicas
das; deve m se formar núcleos de dimensões fe ixe mo lecular.
fortes (por exemplo, nanocompósitos polímero/
nano métricas; crescimento das partíc ulas para o 24.16 Pelo desenvolvimento de super-redes de dois argila).
tamanh o fi nal desejado. (b) Deve ser assim, pois materiais com constantes e lásticas diferentes e
a nucleação fixa o número tota l de partículas e o que possuem um número elevado de in terfaces
24.27 (a) Nanopartículas inorgânicas altamente dis-
crescimento leva a um taman ho controlado e uma persas levam ao aumento da área superficial que
espaçadas em escala nanométrica, pode-se obter
estreita d istribuição de tamanh o. (c) Elas inibem propicia o controle das inteli'aces entre os com-
propriedades mecânicas mui to superiores (valo-
o cresc imento e a dissolução. ponentes orgâni cos e inorgânicos, permitindo,
res de dureza).
ass im, um ajuste das propriedades dos materiais,
24.9 As téc nicas em fase vapor levam a tamanhos de 24.17 Conside re as fases de Ruddlesden-Popper (Ca- como a resistência e a tensão. (b) Geralmente, os
partícula maiores porque é difíc il controlar os pítulo 23); pode-se crescer fases.como SrTi04 polímeros o rgânicos não-polares (como o óleo)
regimes de nucleação e crescimento, e porq ue as controlando-se o crescimen to de cada mono- não têm interações fortes com os componentes
temperaturas são, geralmente, mais altas. (b) A camada numa abordagem de-baixo-para-cima inorgânicos polares (como a água) ou iônicos,
síntese em fase vapor leva a uma maior aglomera- sobre um substrato ap ropriado, por exemplo, . . levando a probl emas de falta de homogeneidade
ção. Uma vez que é d ifícil adi cionar estabilizantes [Sr0-Sr0-Ti0 2] ... (b) Se depositarmos de e quebra dos mate ri ais.
ou tensoativos à fase vapor, ocorre aglomeração e maneira alternada .. [Sr0- Sr0-Ti0 2- Sr0 -
crescimento excessivo durante a nucleação. Se a Ti0 2- Sr0-Ti02-Sr0-Ti02] .. então pode-
temperatura é alta, o ag lomerado pode sinterizar remos crescer a fase n = 4 qu e não é conhecida
sob a fonna de um aglo merado duro. no material macroscópico (mas que já foi feita Capítulo 25
24.10 (a) em filme fino).
24.18 (a) A automontagem oferece uma rota para fa- Teste sua compreensão
zer a ponte entre as abo rdagens sintéticas de-bai-
25.1 A adição de PPh3 res ulta na diminu ição da velo-
xo-para-cima e de-ci ma-para-baixo. (b) Oferece
cidade de reação.
um a rota para mo ntar partículas ou entidades na-
1
nométricas em estruturas macroscópicas. 25.2 Espera-se um a ún ica banda em 1465 cm- •
25.3 Não, se ela for pura e livre de defeito e não terá Capítulo 26 26.10 O Cu(I) possui uma habil idade prati camente
sítios ácidos. única de fazer uma coordenação linear com
25.4 O catalisador bis(ciclopentad ienil ) de zircóni o ligantes com enxofre. Os únicos o utros metais
não possui grupos com estereoimpedimento es- com essa mes ma propriedade são Ag( I), A u(I)
pecífico, os qua is poderiam favorecer uma orien- 26.1 O Fe2+ não-complexado es tá presente em e Hg(II), mas esses metais não são comuns na
tação para a entrada do propeno e, dessa for ma, baixas concentrações (~ 10- 7 M). O Fe2 + encon- bio logia. As ligações sob a fo rma de Cu(II)
originar um poli propeno atático. tra-se numa posição baixa na série de lrving- seriam me nos específicas porque ele adota
Williams. Por outro lado, o FeH encontra-se geometrias mais comuns. Um outro po nto é
fortemen te complexado, em relação ao Fe2 + , que o potencial de ox irredu ção da célula é rela -
Exercícios por ligantes altamente específicos, ta l como a tivamente baixo, o que favo rece a presença de
25.1 (a) Catalítico; (b) não-catalítico; (c) não- fe rritina, e por ligantes polianiônicos menores, Cu (I) em vez de Cu(Il).
2
catalítico. parti cul armente o citrato. O Fe + livre é, portan-
to, faci lm ente oxidado. Exercícios
25.2 Seções 25.l e 25.2.
26.2 A es tru tura trid imensional da proteína pode
25.3 (a) Homogêneo ; (b) heterogêneo; (c) ho mo- 26.1 Assim como o Ca 2 + , os íons Ln 3 + são "duros"
gêneo. colocar qu alquer áto mo particular em posição
e preferem a coordenação com ligantes aniôni-
adequada para coordenação axial e impedir qu e
25 .4 Possível com a tecnologia ex istente : (d); termo- cos contendo oxigê ni o, tal como os carboxil a-
moléculas de água ocupem esse sítio (que seria
dinami camente proibido: (a) e (b); necessita de tos. Seus tamanhos maiores são compensados
a escolha na tural do Mg 2 +, que é um cátion
pesquisa: (c). por suas cargas mais altas, embora eles tenham
duro).
maior probabilidade de ter números de coor-
25.5 A adição de PPh 3 reduz a concentração no equilí-
26.3 A necess idade de balanço osmótico requer que denação mais altos. Mu itos íons lantanóides
bri o de RhClL 2(sol).
o fl uido salino administrado poss ua a mesma apresentam importantes propriedades eletrôni-
25.6 O estereoimpedimento reduz a formação de (D) composição de solutos que o plasma sangüíneo. cas (fluorescência) e mag néticas (Gd(III), por
no eq uilíbrio na Fig. 25.5. O plasma sangüíneo (o meio externo em relação 2
exemplo). As "proteínas q ue se ligam ao Ca + ,,
25.7 A fo rmação de (C) ou (E) pode ser a etapa li mi- às células vermelhas do sangue) contém níveis podem ser, então, estudadas por fluore scência
tante da velocidade com a adição de fosfina. O elevados de Na + e CC, mas níveis baixos de K + (a qual é suprimida quando o Ln 3+ liga-se pró-
ataq ue do OH - coordenado gera um enantiôme- e de outros ânions. Assim, o uso do NaCI em vez xi mo a certos ami noácidos, ta l como o tri profa-
ro, o ataque do OH - da solução gera o outro. de outro sa l é essencial, no intuito de manter o no) e por RMN. .;.
potencial elétrico.
25.8 A diferença aqu i é que os íons iodeto produzem 26.2 O Co(II) normalmente adota geometrias tetra-
Mel e MeC02, e a reação do ío n etanoato com 26.4 A cal modulina não se liga à bomba, a me nos que édrica dis torcida e pentacoordenada típicas das
2
o iodeto de aceti la produzido leva ao anidrido o Ca + es teja coordenado. A li gação da calmo- enzimas de Zn(Il). As tra nsições d-d do Co(Il)
etanóico. dulina é, portanto, um sinal informando à bomba na região do espectro visível são muito intensas
25.9 (a) A polimerização por metátese com abertura que o nível de ca2+ citoplasmático está acima de e dão informações sobre as propriedades da es-
de anel (ROMP) pode resul tar numa reduzida um determinado nível. tru tura e da ligação nos sítios naturais do Zn. O
tensão estérea, forn ecendo desse modo a força Co(Tl) também é para magnético, possibilitando o
26.5 Sem a proteção estérea, uma série de reações
diretri z termodi nâmica para a reação. (b) A me- estudo das enzimas de Zn por RPE.
leva aos produtos oxo de Fe(III) inati vos.
tátese com fec hamento de anel (RCM) resulta na 26.3 A força ácida (das molécul as de água coorde-
26.6 Existe uma covalência maior nos centros azuis
perda do eteno e, com a remoção desse gás, a po- nadas) apresenta-se na ordem Fe(IIT) > Zn(Il) >
de Cu do que nos compostos simples de Cu(II).
sição de eq uil íbri o pode ser facilmente deslocada Mg(ll). As velocidades de ligação dos ligantes
O elétron desemparel hado está deslocali zado
em favor do produto cíclico. são Mg(IT) > Z n( ll) > Fe(III). O Mg encontra-
sobre o enxofre da cisteína e "fica" mais tempo
se norm almente hexacoordenado, podendo
25.10 (a) HO t:\:i (b) - f-j_ 1-L
LJ)-(:,u (c) Sim longe do núcleo de Cu.
H'DH ·Pd HO Pd
26.7
8
O Cu(TIT) é d . Ele deve ser altamente oxidan te
acomodar reações mais complexas (como as do
rubisco) .
e, provavelmente, di amag nético com geo metria
25.11 (a) É necessári o um próton ex tra na superfície 26.4 U ma transferência de elétrons rápida e eficiente
quadrática plana.
da zeólita. (b) Outros íons 3+, tais como Ga3+ , necessita de uma baixa energia de reorgani za-
CoH e FeH . 26.8 Espécies como CH3 Hg + e (CH3 ) 2 Hg são hi- ção. A grande diferença entre as estru turas dos
drofóbicas e podem penetrar nas membranas estados oxidado e red uzido não é consistente
25.12 Para apresenta r uma grande área superficia l. celulares. com essa condição e sugere que o cluster de P
25.13 Quimissorção ini cial como 26.9 Medidas espectroscópicas como RPE, que de- realiza uma fu nção além da simples transferên-
C*H2C *HC(CH 3hCH2CH 3, troca de H por D tecta elétrons desempare lhados, ou EXAFS, que cia de elétron.
nos átomos de carbono ligados à superfície(*), revela as distânc ias entre o Fe ou o Mo e os li- 26.5 Acredita-se que a transferê ncia de CH 3 envolva
dissociação (via elintinação redutiva).
gantes com enxofre, podem ser empregadas tanto a cobalam ina e que a transferência e ati vação do
25.14 OCO sofre fo1te absorção quími ca e bloqueia os para a enzima como para oco-fator dissolv idos CO envolva um metal rico em elétro ns (Fe(TI),
sítios para o H2. em DMF. Veja o Capítulo 6. Ni(l) ou Cu(I)).
---:---1 4'
Índice
t> 0 , 482, Ver parâmetro, de desdobramento do adição oxidativa, 557, 585-586 líquida, 289-291
campo ligante ADN, 372-373, 784-785 síntese, 372-373
L'>qp• 489 como nanomaterial, 666 anaeróbio, 264
L'>T, 488, Ver parâmetro, de desdobramento do condensados, 690-691 análise
campo ligante interação com nanopartículas de ouro, elementar, 209-211
X· Ver caracteres de operações matriciais 690-691 química, 209
TJ. Ver hapticidade interação com nanopa11ículas inorgânicas, química por espectroscopia eletrônica, 206
1T, ácido, 494 694-696 térmica diferencial (DTA), 211-212
1T, bases, 493 montagem de nanopartículas inorgânicas, termograv imétrica (TOA), 211
1T , ligante doador, 493 692-693 analogia isolobal, 581
1T, ligante receptor, 494 aeróbio, 264 anel zunindo, 577
1T , retroligação, 554, 584 afinidade eletrônica, 51 anfiprótico, 134, 135
cr. Ver plano de reflexão ágata, 341-342 anfotérico, 144, 302, 309, 418
agóstica, 567 ângul o de cone de Tolman, 530, 556, 584
A água, 404 ângulo de mordida, 250
ab initio, métodos 213 de cal, 302 anidrase carbônica, 352, 758.
absorção, 649 ligação hidrogênio, 269-270 Ver também dióxido, de carbono; zinco
absorvância, 196 natural, 182, 264 ânion ciclopentadieneto, 292
acetogênica, 264 régia, 385, 465 antena captadora de luz, 769
acetonitrila, 157 tratamento de, 145 antiferrom agnetismo, 629
ác ido álcool desidrogenase, 760. Ver também antiftuorita, 108
acético, 711 mecanismo Zn-carboni la antimônio, 369
aminossulfúrico, 141 Allred-Rochow, eletronegatividade de, 54 ácido mágico, 151
arsenflico, 374 alótropos, 311-31 2 antimonetos, 376
bórico, 311-312, 317 al quenos, 721 compostos organometálicos, 394
carbônico, 143-144 alqui las de sódio, 292 estibina, 380-381
desox irribonucléico. Ver ADN alquilideno, 76 estibol, 394-395
diprótico, 137 alto-forno, 186-187 ocorrência, 372-373
etanóico, 711 alumina, 717 superácido, 382
ftuoro ssulfúrico, 141 beta, de sódio, 619 anti-Stokes, 655
fosfórico, 146, 371-373, 391-392 alumínio, 309, 31 O antraceno, 342
fosfo roso, 142, 389 compostos, 330-335 aparelhos de respiração, 286
mágico, 151 compostos organoalumínio, 335-337 apatita, 650
mononuclear, 141 ocorrência e obtenção, 311 -312 apoproteína, 737, 739
selênico, 414 refino , 146 aproximação orbital, 40
selenoso, 403 usos, 312 aquaácido, 140
sulfúrico, 151 , 402-403, 410, 414, 722 aluminofosfatos, 364, 649 aragonita. Ver carbonato de, cálcio
sulfuroso, 415 aluminossilicato de cálc io, 298 argila, 34 1-342, 360, 651
telúrico, 414 aluminossilicatos, 203-204, 360 argila pilarizada, 651
tricarboxílico, ciclo do, 761-762 acidez, 159 argônio, 447
triftuorometilsulfônico, 141 em camadas, 360 clatratos , 271, 448
triprático, 137 gaiola de sodalita, 364 complexo de fulereno, 452-453
ácidos, 133 peneiras moleculares, 362 usos, 449
fo rtes, 136-13 7 representação estrntural, 363 Arrhenius, 133
ácidos e bases conjugados, 134 tridimensional, 361 arseneto de gálio, 334-335, 376, 657-658
ácidos e bases duros e macios, 154 zeólitas, 362 arsenetos, 37 6
classificação de Goldschmidt, 156 alvejantes, 406, 435 arsênico, 374
aço, 103, 104 ametista, 341-342 arsenicose, 37 1
aconitase, 761-762. Ver também cluster, ferro- amidas metálicas alcalinas, 138-139 arsênio, 369, 370
enxofre aminoácidos, 738 compostos organometálicos, 374, 394-396
acoplamento aminoxidase, 765 haletos, 38 1-82
heteronuclear, 200-202 amônia, 157, 377-379, 721 mei o ambiente, 371
hiperfino,204-205 autoprotóli se, 139 ocorrência e obtenção, 371 -373
homonuclear, 200-202 como solvente não-aquoso, 411 organoarsinas, 380-381
jj, 496 ligação, 83-84 óxidos, 389
actinóides, 31-33, 594 ligação hidrogênio, 269-270 oxoânions, 391-392
834 ÍNDICE
poliarsinas, 394-395 bases duras e macias, 154 boridretos, 322, 325

superácido, 382 baterias, 637 Born-Haber, ciclo de 11 5
toxidez, 391-392 baterias chumbo-ácido, 402-403 Born-Mayer, eq uação de 117-119, 130-1 31
usos, 372-373 baterias de hidreto metáli co, 274 boro, 309-31O
arsenito oxidase, 391 -392 baterias recanegáveis, 283, 637 alótropos, 3 11-312
arsenolita, 371 , 374 baterias solares, 657 amoni aborano,3 19
arsenopiri ta, 371 Bayer, processo, 188 amon iacarboxiborano, 319
arsina, 380-38 1 Beer-Lambert, lei de, 196 boranaminas, 319
arsol, 394-395 berílio boretos metálicos, 321
artrite, 785 alquilben1io, 299 boridreto de lítio, 313
asbestos, 341 -342, 354-355 complexos, 306-307 carboranas, 328
astato, 422 esmeralda, 296 diiodocarborana, 329
rad ioatividade, 423 extração, 296 cluster, 322
atático, 726 haletos, 299-300 diborana, 312, 320
ativação ligações 3c, 2e, 299 diboreto de magnés io, 321
associativa, 584 relação em diagonal com o alunúnio, 296 hidretos, 312
dissociativa, 583 usos, 297 hidroboração, 314
do nitrogêni o, 374 beril o, 296, 354-355 íon tetrafeni lborato, 335-336
volume de, 525, 530 beriloceno, 307 íon tetraft uorborato, 316, 43 7
ativador, 655 Beny, pseudo-rotação de, 245 , 533 íon teu·a-hidroborato, 314
atmosfera, 400 bifásicos ftuorad os, 730 metaloboranos, 328
atomização de chama, 209-211 Big Bang, 25 organoboranos, 3 14, 335-336
atomizador eletrotérmico, 209-211 BIMEVOX, 621-622 pentaboranos, 313
átomo bioinfonnática, 74 1 poliborato, 318-319
de oxigênio , transferência de, 774 biomarcadores, 667 produção, 311-3 12
doador, 241 biomateriais, 789 pseudo-haletos, 316
receptor, 241 biomimética, 690, 692-693 relação diagonal com si lício, 310
átomos hidrogenóides, 31-33 fossilização artificial, 692-694 sub-haletos, 3 17, 320
ATP. Ver uifosfato de adenosina biominerais, 297, 306-307 tetraborano( 10), 313
Aufbau , princípio. Ver princípio, do biomineralização, 78 1 tricloroborazina, 320
preenchimento bionanocompósitos, 692-695 tri-haletos, 3 15
Auranofin , 785 . Ver também artrite; ouro como material para os ossos, 693-694 Brackett, série de, 33
aurotiomalato, 785 . Ver também artrite; ouro bismita, 372-373 Bragg, equação de, 192-1 93
autoionização, 135 bismutetos, 376 bromo, 422
automontagem, 683-685 bismutinita, 372-373 bromatos, 442
autoprotólise, 135 , 378, 415 bismuto, 369 brometos, 442
autotroca eletrôn ica, 539 compostos organometálicos, 394 inter-halogênios, 430-431
azida de sódio, 288-289, 377 ocorrência, 372-373 íon dibromínio, 432
azul -da-chi na, 654 óxidos, 383-384, 389 óxidos, 436
azul-da-prússia, 654 pentahaletos, 382 perbromato, 442-443
azu l-do-egito, 654 radioatividade, 370 po li brometo, 434
azurina, 756. Ver também centro azul de cobre; sali cil ato, 373 policátions, 432
tran sferênci a de elétrons trihaletos, 381 produção,424-425
bismuto] , 394-395 bronze, 398
B blenda de zinco, 334-335 Brust-Schiffrin, síntese de 670-671
bactéria magnetostática, 782 bleomicina, 785. Ver também câncer; feno Brcpnsted
Bai lar, torção de 534, 535 blindagem, 40-43 ácido poliprótico, 137
Balmer, série de 33 do núcleo, 199-200 ácidos e bases conjugados, 134
banda, 124-125 Blocof, hidretos metálicos, 271 -272 ác idos e bases de 133, 314
bandap, 126 Blocos, 124 ácidos fracos e fortes , 136-137
banda receptora, 129 blocos, 44 antiprático, 134
banda X, espectrômetro, 204-205 Bohr, Niels, 33 aquaác ido, 140
banqueta de piano, composto em forma de, 578 bomba de íons eleu·ogênica, 764 autoprotóli se, 135
barbeiro, 777. Ver também óxido nítrico bombardeio por átomos rápidos, 208-209 efeito nivelador do so lvente, 138-1 39
bari centro, 482 bombas de íons, 736-737 fo rça ácida, 135
bário, 295-296 boranas, 3 12, 321 força bás ica, 135
extração, 297 acidez de Lewis, 314 hidroxoácido, 140
reatividade, 297 bórax, 311-312 íon hidrônio, 134
usos, 298 borazina, 320 óxidos ácidos e básicos, 144
barita, 401 boridreto de sódio, 276 óx idos anfóteros, 144
ÍNDICE 835
oxoácido, 140-141 , 143-144 carbonatita, 304, Ver também carbonato de, caulinita, 360
regras de Pauling, 142 cálcio célula
sítios ácidos, 159 carbonato de de diafragma, 283
superácido, 151 berílio, 302-303 de mercúrio, 283
transferência de prótons, 134 cálcio, 298, 302-303 parâmetro de, 94
buckminsterfullereno, 98-99, 340, 659 . Ver polimorfos, 304 unitária, 94, 191
também fulerenos lítio, 287 células
sódio, 287 cloro-álcali, 424
carbonatos, 120- 121 composição inorgânica, 733-741
e
carbonilação redutiva, 569 estrutura, 733-734
cadeia respiratória, 752
carbonilas homolépticas, 568 cementita, 359
cádmio, 101-102
carbonilas metálicas, 718-71 9 centro azul de cobre, 756, 765 . Ver também
cal. Ver óxido de, cálcio
carbonilatos metálicos, 570 cobre; transferência, de elétron
cal apagada. Ver hidróxido de, cálcio
carbono, 339, 340 centro de cor, 614
calamítica, 663
ativado, 345 centro de inversão, 220, 255
calcário. Ver carbonato de, cálcio
carbetos intersticiais, 359 centro F, 614
calciferação, 781. Ver também cálcio
carbetos metálicos, 35 8, 359 césio, 280-281
calcineurina, 7 61 -7 62
carbetos salinos, 358 estrutura, 118
cálcio, 102, 295-296, 744, 770
clatratos de metano, 347 extração, 282
abundância, 297
complexos com carbonato, 354 fibra óptica, 284-285
biominerais, 297
compostos de intercalação, 358 ocorrência, 282
cal. Ver óxido de, cálcio
diamante, 319, 341-342 relógio atômico, 284-285
calcário. Ver carbonato de, cálcio
fluocarbonetos, 444 subóxido, 286
cimento e concreto, 298
fulerenos, 343-345 superóxido, 286
extração (processo Solvay), 297
fuleretos , 344, 659 vidro, 284-285
caleira, 782. Ver também carbonato de, cálcio
grafite, 341-343 CFCs. Ver clorofluorcarbonetos
calcófilo, 156 hidrocarbonetos, 346 Chevrel, fase , 645
calcogeneto, 642 hidrogenocarbonato, 352 CHN, análise de, 209-211
calcogênios. Ver Grupo J 6 íon metídeo, 302 chumbo, 339
calmodulina, 744. Ver também cálcio; proteínas metídeos, 35 8 di-haletos, 351, 613, 620-621
ativadas por íons metálicos nanotubos, 344 óxidos, 163, 356
calorimetria de varredura diferencial (DSC), 212 pseudo-haleto, 430-431 plumbano, 348
camada, 35 pseudo-halogênios, 429 produção, 341-342
de valência, 45 subóxido, 351 tetraetila, 366
fechada, 43 tetra-halometanos, 349 tetra-haletos, 351
campo autoconsistente, procedimento (SCF), carboranos, 328 chuva ácida, 297, 410
214-215 carborundo, 357 cianeto de metila. Ver acetonitrila
campo cristalino, parâmetro de desdobramento carboxipeptidase, 759. Ver também catálise cianetos, 357
482 ácido-base; zinco cianogênio, 357, 429
campo de estabilidade, 171 Cardiolita, 786. Ver também tecnécio ciclo
campo forte, 485 carga, 649 catalítico, 703, 706
campo fraco , 485 formal , 60 do ferro , 746-747
canais de íons, 291 -292, 736-737 nuclear efetiva, 40-41 , 46-48, 52-53 do hidrogênio, 264, 777
câncer, 784-785. Ver também células carnalita, 282 do nitrogênio, 373, 775-776
caprolactama, 380-381 cassiterita, 341-342 ciclometalação, 591
caracteres de operações matriciais, 238-239 catalisadores, 159, 274, 702 ciclopentadieno, 292, 564
caráter hidrídico, 276-277 amarrados, 730 cíclotron, ressonância de íons, 208-209
carbamato (como um ligante), 760 de oxidação, 729 cimento, 298
carbeno, 565 híbridos, 730 eis, 252
de Schrock, 566 homogêneos, 706 cisalhamento, plano de, 615
N-heterocíclico, 566 suportados, 730 cisplatina, 784-785. Ver também câncer; platina
singleto, 566 uniformes , 716 citocromo e oxidase, 357, 764
tripleto, 566 catálise ácido-base, 757. Ver também citocromo e peroxidase, 754
carbeto de cata] isadores citocromos, 753, 754.
bário, 302-303 catálise heterogênea, 333-334, 706, 716 Ver também transferência, de elétron; ferro;
berílio, 302 catecol oxidase, 769 mitocôndria
cálcio, 107, 302-303, 359 catenando, 536 citoplasma. Ver células
magnésio, 302-303 catenano, 536 clatratos, 271, 448
carbetos, 319 Cativa, processo, 711 de metano, 271 , 347
metalóides, 358 catodoluminescência, 655 Claus, processo, 402-403
836 ÍNDICE
CLFS . Ver combinações lineares formadas por complexos, 146-147, 24 1, 243-248, 252-254 Criolita, 33 1-332
simetria alquilidinos, 474 criptando, comp lexo com sódio, 29 1-292
clinoptilolita, 649 esfera externa, 242 criptônio, 447
clinquer, 298 esfera interna, 242 clatratos, 448
clivagem assimétrica, 314 formação de, 152 fluoretos , 452-453
cloratos, 175, 442 gaiola, 247-248 cristal líquido, 661-662
cloreto de, homolépticos, 568 cromato, 654
amônio, LOS nomenclatura, 250 cromatografia de troca iônica, 595, 605
ben1io, 300 octaédri cos, 482 cromito, 656
cálcio, 163, 300 óxidos, 623, 628 cruzamento intersistemas, 510
césio, 106, 108, 11 2-113, 115 quadráticos planos, 200-202, 488, 549-550 CuA. Ver cobre
magnésio, 296, 300 tetraédricos, 488 CueR, 780. Ver também cobre; sensores; fatores
sódio, 106, 112, 115, 285, 612, 614 comportamento invertido, 540 de transcrição
cloretos, 642 compostos cumeno, processo 729
cloro, 175, 422 com número exato de elétrons, 268 Curie, temperatura 629, 633
ácido hipocloroso, 441 de 16 elétrons, 549-550 CuZ, 777
ácido perclórico, 442-443 de ciclopentadienil, 602 CVD. Ver deposição de, vapor químico
cloretos, 442 de coordenação, 241 CVE. Ver clusters, elétrons de valência
hipocl orito, 406, 440-441 intermetálicos, 104 CVT. Ver transpo11e de, vapor químico
inter-halogênios, 430-431 lantanóides iônicos, 595 Czochralski, processo de 187
óxidos, 435 luminescentes, 655
oxoácidos, força, 143-144 "meio sanduíche", 578 D
perclorato, 436, 442-443 organossilício, 364 de Broglie, 33
policloreto, 434 ricos em elétrons, 268 defeito anti -sítio, 613
produção industrial, 282 sanduíche, 574 defeitos, 612, 627-628
produção, 424 angul ares, 578 de Schottky, 612
usos, 425 comprimento de ligação , 62-63 estendidos, 612, 614
cloro-álcali , indústria, 283 comproporcionamento, 173, 388, 437 extrínsecos, 612, 614
clorofila, 306-307, 373 concha marinha. Ver carbonato de, cálcio intrínsecos, 612
clorofluorcarbonetos, 425-426, 444 concreto, 298 pontu ais, 612
cl oroplastos, 733-734 condensação, 146 deficiência eletrônica, 85 , 268, 310
cluster, 466, 474 condensação de oxirredução, 582 deltaedro, 322
ferro-enxofre (cluster FeS ), 754-755, 762, condutividade elétrica, 342 densidade da corrente de troca, 728
777-778 condutores mistos, 621-622 densidade de estados, 127, 644-645
cluster P, 776 configuração eletrônica, 40, 42-43 orbitai s d, 35-36
clusters, confinamento quântico, 667 densidade de probabilidade, 33-34
elétrons de valência (EVC), 580 conjunto de base, 74-75 deposição
metálicos, 247-248, 579 constante de de vapor físico, 675-676
supertetraédricos, 653 acidez, 135 de vapor químico (CVD), 625 , 676
C0 • Ver eixo, de rotação autoprotólise, 135, 138-139 metalo-orgânico, 625
CO, estiramento, 554-556, 573 basicidade, 135 em camada atômica, 676-677
cobalamina, 77 1-772 di ssociação, 514 epitax ia de feixe químico, 677
cobalto, 100-101, 771-772, 788-789 força, 197-1 98 laser pulsado, 675-676
cobre, 173, 183, 751, 756, 780 formação , 514 nanotubos de carbono, 686-687
em biologia, 788-789 formação global, 514 química, 625
coeficiente de formação seqüencial, 514, 515 descafeinado, 157-158
absorção, 508 contagem de elétrons, 550-552 Desferrai (desferrioxamina) , 783-784. Ver
absorção molar, 196 Cooper, pares de 321 , 636 também terapia por quelação; ferro
extinção, 508 cooperatividade. Ver hemoglobina desfibriladores, 283
coenzima B 12, 77 1 coordenadas atômicas fracionais, 95 deslocamento 1,2, 577
co-fator FeMo. Ver nitrogenase coral. Ver carbonato de, cálcio duplo. Ver metátese, reações de
combinações lineares formadas por simetria, coríndon, 311 -312, 333-334, 628 eletrofílico, 327
228-229 correlações de ligação, 82-83 isomérico, 206
compartimentalização das células, 735-737 corrina, 739-740, 771. Ver também cobalto; químico, 199-200
complexação, 174 ligantes, macrocíclicos reação de, 265
complexo Cossee-Arlman, mecanismo de 725 desmineralização, 783-784. Ver também
de spin alto, 485 Cp. Ver compostos, de ciclopentadienil; ligantes, biomineralização
de spin baixo, 485 ciclopentadienil desproporcionamento, 64-65, 173, 176, 439, 441
metaloceno, 574, 725 crescimento de cristais, 783-784 dessorção, 719
ÍNDICE 837
dessorção/ionização assistida por laser, matriz, E energia de reorganização, 538-539, 753

207-208 E. Ver operação, identidade de esfera externa, 538-539
dessulfurização, 288-289 economia do hidrogênio, 266 de esfera interna, 538-539
detector de área, 194- 195 EDTA, 299, 516 ionização, segunda, 48
deutério, 262-263 EECL. Ver energia de, estabilização de campo energia potencial , curva de, 70-71
Dewar-Chatt-Duncanson, modelo de, 558 li gante entalpia
diafragma, célula de, 283 efeito de dissociação da ligação, 62-63
diagrama de alternante, 31 O de ganho de elétron, 51
correlação, 88 cinético isotópico, 262-263 de ioni zação, 48
distribuição, 137 do átomo pesado, 508 de ligação, 62-63
diamagnético, 486 do par inerte, 310, 350, 374-375, 389 de rede, 115
diamante, 319, 340-342 estufa, 352 média de ligação, 62-63
sintético, 342 Jahn-Teller, 489 enterobactina, 747-748. Ver também ferro;
diborano, ligação 86 nivelador do solvente, 138-139 sideróforos
diboreto de magnésio, 321 quelato, 516 entropia de ativação, 525
dicarbetos do bloco-f, 358 trans, 469, 524, 584 enxofre, 398
dicloreto de mercúrio, 317 efeitos relativísticos, 48 ácido dissulfuroso, 415
diclorometano, 292 eficiência catalítica, 705-706 ácido ditiônico, 4 16
difluoreto de oxigên io, 407, 435 Eigen-Wilkins, mecanismo de ~27, 537 ácido ditionoso, 416
difosfato de adenosina (ADP), 146 eixo ácido tluorossulfônico, 151
difração, 191 de rotação imprópria, 220, 224, 254 ácido mágico, 151
difração de de rotação, 219 ácido peroxodissulfúrico, 416
elétrons de baixa energia (LEED), 718-719 principal, 219 ácido peroxomonossulfúrico, 416
monocristal, 192- J 93 elementos ácido politiônico, 416
pó, 192-193 do grupo principal, 30-31 ácido sulfúrico, 151 , 402-403, 4 1O, 414, 722
raios X, 191 principais, 733-734 processo de contato, 414
difratômetro de quatro círculos, 194-195 sol vente não-aquoso, 411
representativos, 31 -33
difusão de íons, 617 ácido sulfuroso, 415
suscetíveis ao ferro, 778-779
<li-hidrogênio, 557
traço, 733-734 ácido tiossulfúrico, 415
dimetilformamida (DMF), 157-158
eletretos, 292 alótropos, 402-403
dimetil sulfóxido (DMSO), 139, 157-158
diodos emissores de luz (LEDs), 658 eletrocatálise, 727 ciclo do, 407
dióxido eletrofilicidade, 439 compostos de sódio contendo, 288-289
de carbono, 184-1 85, 351-352, 760 eletrointercalação, 644-645 compostos nitrogenados contendo, 376, 420
de selênio, 41 O eletrólise, 183 , 266 dióxido de, 409, 722
supercrítico, 157-158 eletrólitos, 617 como solvente, 159, 41 1
dioxigenase, 766 eletrólitos estruturados , 619 uso em baterias, 283
di sciforme, 663 eletroluminescência, 655 ditionato, 416
dissoci ação eletronegatividade, 52-53, 66-67 ditionito, 416
heterolítica,267 óptica, 507 haletos de, 297, 407
homolítica, 267 elétron-volt, 27 hexafluoreto de, 297
dissulfetos , 418 eletroquímica, série, 167 hidrogenossulfatos, 415
distorção, 245 eliminação hidrogenossulfitos, 415
tetragonal, 489 de hidreto a, 591 obtenção de, 401
ditioleno, 774 de hidreto ~ , 590 ocorrência, 401
DMF. Ver dimetilformamida redutiva, 587 oxoácidos de, força dos, 143-144
DMSO. Ver dimetilsulfóxido Ellingham, di agrama de, 183 oxoânios de, 412, 413
DNA. Ver ADN empacotamento compacto, 96, 106, 643 oxo-haletos, 412
doação de pares de elétrons, método de 550-552 empacotamento compacto hexagonal, 97, 106 peroxodissulfato, íon, 412
doi s equivalentes, processo de, 538-539 en. Ver etilenodiamina policátions de, 419
dolomita, 297 enantiômero, 224, 252 polissulfanos, 41 7
dopagem, 127-128 enantiosseletiva, reação, 708 polissu lfetos, 419
Dotarém, 786. Ver também gadolínio endocitose. Ver cél ulas; transferrina reatividade, 402-403
Down, processo de 282 endoergônico, 274-275 sulfeto de hidrogênio, 405
Drago-Wayland, equação de 156 energia de tetrationato, 417
DSC (calorimetria de varredura diferencial), 212 emparelhamento, 484 tionila, cloreto de, 424
DTA (análise térmica diferencial), 211-212 estabilização de campo li gante, 484, 487, uso em baterias, 283
dubletos, 58 489-490 tionila, dicloreto de, 412
dupla troca, 637 ionização, 48 tionito, íon, 288-289
dureza temporári a da água, 304 ligação, 28, 29 tiossulfato, íon, 288-289, 412, 416
838 ÍNDICE
trióxido de, 409 de carbon il a, 233 fermentação , 264

usos, 402-403 simétrico, J 97-198 fermento em pó, 288
epitaxia de feixe molecular, 675-676 esu·atosfera, 426 Fermi, níveis de, 126
epoxidação de Sharpless, 7 15 estrôncio, 295-296 ferredoxina , 755. Ver também transferência, de
Epsom, sais de, 298, 401 carbeto de, 302-303 elétron; cluster, ferro -enxofre
EQ (eletroquímico), processos, 213 fluoreto de, 300 fenicromo , 747-748. Ver também sideróforos
equação de Schri:idinger, 33-34, 40 óx ido de, 301 ferridrita, 749-750
equilíbrio de peróxido de, 301 feJTila , 763
coordenação, 513 reatividade, 297 fetTimagnetismo, 630
Schlenk, 307 usos, 298 feJTi ta, 63 1
equilíbrio, comprimento de ligação de, 62-63 estrutura feJTitina, 748-749, 778-779. Ver também ferro
ESCA, 206 aracno, 323 ferro , 101-1 02, 205
esfalerita, 108 armada, 646 em biologia, 746-750, 753-754, 763, 777-780,
esfera de coordenação primária, 242 atômica, 31-33 787-7 88
esmeralda, 296 closo, 323 ferroceno , 547, 564, 574, 575
esmeril, 3 11-312 cristalina artificial , 677, 679-682 feJTocínio, 576
espato da Islândia. Ver carbonato de, cálcio de bandas, 644-645 fenoelétrico, 632
espectador, li gante, 518, 529 eletrônica, 124 ferromagnetismo, 629
espectro fotoeletrônico, 83-84 em camadas, 643 ferrossilício, 297
espectrofotometria, 195-196, 209-211 em sandu íche, 643 fetToxidase, centros. Ver ferritina
espectrometria de massa, 207-208 fina de absorção de raios X estendida, fertilizantes, 392, 402-403
espectrômetro 207-208 fibras de carbono, 345
de banda X, 204-205 filmes epitax iais, 675-676 -~
hi perfi na, 205
de massa de tempo de vôo, 208-209 hipertetraédrica, 652 filtro de seletividade. Ver canais de íons
espectroquímica, série, 483 metalo-orgânicas, 653, 688-690 Fischer, carbenos de, 566, 571
espectros de primeira ordem, 200-202 secundária, 737, 739 fi sissorção, 719
espectroscop ia estuque de Paris. Ver sulfato, de cálcio fi ssão nuclear, 29
de absorção atômica, 209 etapas determinantes da velocidade, 518-520 fi xação de nitrogênio, 374-375
eletrônica, 195-196 éteres de coroa, 291 -292 ftuocarbonetos, 444
fotoeletrônica (PES), 77, 206-208 etilenodiamina, 249, 289-291 flúor, 422
fotoeletrônica de raios X (XPS), 206, 718-719 etilenodiaminotetraacetato, íon 291-292, ácido fluorídrico , 429
fotoeletrônica de ultravioleta (UPS), 206 306-307 ácido hipofluoroso, 440
IV, 230 etilenodiaminotetraacético. Ver EDTA ácido trifluorometanossulfônico, 428
Raman ressonante, 198 clorofluocarbonetos, 444
evolução de oxigênio, fotos síntese, 770-771
ultravioleta-visível, 195- 196 difluoreto de oxigênio, 435
EXAFS (esuutura fina de absorção de raios X
vibracional, 197-198 fluoreto de hidrogênio, 151 , 371 , 425, 428
estendida), 207-208
espinéli o, 11 O, 301 , 333-334, 625, 631 hexafluoreto de urânio, 425
excesso enantiomérico, 715
espodumênio, 282 hidrofluocarbonetos, 425
exocitose. Ver células; transfenina
ESR (ressonância eletrônica de spin), inter-h alogênios, 430-431
exoergônico, 274-275
espectroscopia 203-204 policátions, 432
extração hid rometalúrg ica, 186-187
estado politetrafluoretileno, 444
extração química, 182
deoxidação , 61, 121 -1 22,550-55 1 reatividade, 423, 427
extradioloxigenase. Ver oxigenase
de transição, 520 tetrafluorborato , 437
efeito de, 524 usos, 425
fundamental , 40, 42-43 F fluorapatita , 37 1, 425
estanano, 348 Fajan, regras de 55 fluorescênc ia, 510
estanho, 339 falha , 124-125 flu oretação da água, 425
alótropos, 340 falha dos hidretos, 271-272 fluoreto de
complexos, 351 fase, 193 argôn io, 452-453
compostos organometáli cos, 341-342, 365 binária, 106 bá1io, 300
derivados halogenados, 366 nemática, 663 cálcio, 106, 108, 115, 298, 300
estanano, 348 ternária, 108-11 O hidrogênio, 371, 428
haletos, 35 1 fase vapor, síntese em como um sol vente, 157
óxidos, 356 deposição de vapor físico , 675-676 ligação hidrogênio, 81 , 269-270
produção, 341 -342 deposição de vapor químico, 671 -673 superácido, 151
estereoquimicamente inerte, 68-69 nanopartículas, 671-673 fluoretos , 626, 64 1
ésteres de boratos, 318-319 síntese de plasma, 671 -673 fluorita, 108, 424
estibnita, 372-373 fatore s de transcrição, 745, 780 fluorofílicos, 340
estiramento feldspatos , 341 -342, 361 fluorose , 425
antissimétrico, 197- 198 fem , 166 fluxionali dade, 202-203
ÍNDICE 839
fluxo interrompido, técnica de, 196 G compostos de alumínio, gálio, índio e tálio,
fogos de artifíc io, 299 gadolínio, 786 330-335
folha~. 737, 739. Ver estrutura, secundária gaiola de sodalita, 364 compostos organometálicos, 335-337
força galena, 401 compostos simples de boro, 312-320
de ligação, 62-63 gál io, 309 oconência e extração, 31 1-312
eletromagnética, 25 mono-haletos, 332-333 Grupo 14, 339
eletromotriz padrão, 166 obtenção, 311-312 ácidos de Lewis, 149
forte, 25 , 27 sulfetos, 334-335 carbono parcialmente cristalino, 345
forças de dispersão, 315 tetra-hidrogalato, íon, 330-331 compostos estendidos de silício e ox igênio,
forma das moléculas, 67-68, 87 tri-haletos, 331-332 360-364
fonnação, constante de, 514 usos, 311 -312 compostos organometálicos, 365-367
formiato desidrogenase, 774. Ver também gás de água, reação de, 265 compostos simples, 346-359
molibdênio, em biologia diamante e grafite, 341 -343
gás hil ariante, 388
fosfatase alcalina, 759. Ver também catálise fulerenos, 53-55
gases
ácido-base; zinco ocorrência e obtenção, 340-342
estufa, 264, 266,297,426
fosfatases, 760 semicondutores, 657
inertes. Ver Grupo 18
fosfato de cálcio, 425 usos , 341 -342
nobres. Ver Grupo 18
fosfatos, 146, 650 Grupo 15, 369-370
raros. Ver Grupo 18
fosfazenos, 392-393 ác ido de Lewis, 150
gelo, estrutura, 270-271
compostos organometálicos, 393-396
fosfetos, 376 gerade, 78
compostos simp les, 374-393
fosfinas, 372-373, 380-381, 389, 554-556 ge1mânio, 339, 348
fluocarbonetos , 444
fosforescênc ia, 51 O, 655 germano, 3 14
hidretos, 405
fósforo, 369, 370 óxidos, 356
ocorrência e obtenção, 370-373
difosfato, 146 produção, 341-342
superácidos , 150
fosfatos condensados, 391-392 semicondutividade, 341 -342
Grupo 16
haletos, 381-384 tetra-haletos, 350
ácido de Lewis, 150
hexafl uorofosfato, 437 Gibbs, energia de, 165
compostos em anel e clusters, 418-420
hidrogenofosfato, 372-373 Gillespie, Ronald, 67-68
compostos simples, 403-418
metafosfato , 146 gipsita. Ver sulfato, de cálcio
ocorrência e obtenção, 398-403
ocorrência e obtenção, 371 giz. Ver carbonato de, cálcio
usos , 398-403
organofosfinas, 380-381 Goldschmidt, classificação de, 156
Grupo 17, 422-423
ortofosfato, 146 Goldschmidt, raios de, 102 ácido de Lewis, 15 1
oxoácidos, força de, 143- 144 Graetzel, célula de, 67 1-672 compostos com oxigênio, 434-443
oxoânions, 390 grafite, 319, 638 estrutura molecul ar, 426
papel bio lógico, 146, 372-373 granada fluocarbonetos, 352, 425 , 444-445
polifosfatos, 146, 391 -392 de alumínio e ítJio (YAG), 599 inter-halogênios, 430-431
usos , 372-373 de ferro e ítrio (YIG), 599 ocmrência e obtenção, 423-425
fotocondutore s, 334-335 gravidade, sensores de, 782 poli-haletos, 433-434
fotoelétrons, 207-208 Grignard, reagentes de, 307, 317, 320, 335-336, pseudo-halogên ios, 429-43 1
fotografia, 467 366,394 tendências nas propriedades, 426-431
fotossíntese, 400, 769-771 grupo usos, 425-426
fotossistemas, 769 de entrada, 513 Grupo 18, 447-448
fototerapia, 785 de pontos, 221 compostos, 449-454
Fourier, transformada de, 198-200 simetria, 218 ocorrência e obtenção, 448
frâncio, 280-281 de saída, 51 3 usos, 449
Franck-Condon, princípio de, 509, 538-539 icosaédrico, 223 Grupo 2, 295-296
Frasch, processo, 401 Grupo 1, 167, 280-282, 401, 417-418 ácidos e bases de Lewis, 148
Frenkel, defeito de, 613 ácidos e bases de Lewis, 148 compostos, 299-307
freqüência de rotação, 705-706 amidas, 138-139 hidretos salinos, 271
Friedel-Crafts, catalisador de, 331-332 compostos de intercalação em grafite, 358 nitretos, 376
Frost, diagramas de, 177, 180, 383-384, compostos, 284-294 ozonídeos, 40 1
391-392, 438 dicarbetos, 358 peróxidos, 417
fulerenos , 98-99, 340, 343-345, 659 dissolução em amônia líquida, 157 polonetos, 418
fuleretos, 344, 659 em amônia líquida, 378 selenetos, 4 18
função de onda, 33-34, 37-38, 70, 73 ocmrência e obtenção, 281-282 sulfetos , 4 18
radial, 37 usos, 282 superóxidos, 41 7
fu nção distribuição radial, 37-38 Grupo 13, 309-312 teluretos, 418
Fuoss-Eigen, equação de 528 acidez de Lewis, 149, 313, 331 -332 ocorrência e obtenção, 296-297
fusão nuclear, 29 cluster de boro, 321-329 usos, 297-299
840 ÍNDICE
grupos cúbicos, 223 entalpia de li gação, 264 interferência, 33-34

guanin a, 784-785 hidratos clatratos, 271 interferência quântica supercondutora (SQUID),
isótopos, 25, 262-263 212
H peróxido, 404 intradiol ox igenase. Ver oxigenase
pilhas a combustível, 266, 404 iodatos, 442
h. Ver ordem de um grupo
produção industrial, 265 iodeto de
Haber, processo, 372-375, 378, 384
propriedades nucleares, 262-264 cálcio, 300
Haber-Bosch, processo de, 378
reatividade, 267 magnésio, 300
haletos de carbonila, 349
ultrapurificação, 274 iodetos, 442
Hall-Heroult, processo, 188, 311-312
hidrogênio, ciclo do, 264, 777 iodo, 422
halogênios. Ver Grupo 17
hidrogenocai·bonato de inter-halogênios, 430-431
halossilanos, 350
cálcio, 302 íon diiodínio, 432
hapticidade, 553
sódio, 287, 288 óxidos, 436
Haitree-Fock, método de, 214-215
hidrogenofosfato de amôni o, 379 periodato, 437, 439, 442-443
hcfcs. Ver hidrocloroftuocarbonetos
hidrólise básica, 532 policátions, 432
Heck, reação de, 7 14
hidrônio, íon, 134 poliiodetos, 423, 433-434
Heisenberg, 33
hidrossililação, 314, 348 produção, 425
hélice a, 737, 739, Ver estrutura, secundária
hélio, 27, 447-449
hidroxiapatita, 371, 650, 759. Ver também ossos
hidróxido de
ionização por eletronebulização, 207-208 l
1
complexo de ful ereno, 452-453 ionização por impacto de elétrons, 207-208
bário, 302 ionóforo, 742
hemeritrina, 751. Ver também ferro; oxigêni o
berílio, 302 Irving-Williams, série de, 516, 735-736,
hemocianina, 751. Ver também cobre; oxigênio
cálcio, 296, 30 1-302 746-747, 768
hemoglobina, 400, 750-751
lítio, 287, 289-29 1 isoeletrônico, 318-319, 374-375 1
heteropolioxometalato, 471
magnésio, 296, 302 isolamento em matriz, 198, 434
r
hfcs. Ver hidroftuocarbonetos 1
sódio, 283, 287 isolantes, 127, 319
hibridi zação, 71-73, 87
hidróxido em camada dupla, 651 isolobal, analogia, 581
hidrazina, 379
hidroxilamina, 380-381 isolobalidade, 73-74
hidreto de
hidroxoácido, 140 isomerismo, 251
berílio, 299
hipercoordenado, 359 geométrico, 243, 252-254
gálio, 330-331
hiperfino, acoplamento, 204-205 óptico, 252,254
índio, 330-33 1
hipervalente, 61-62, 85, 330-33 1, 433-434 isosbéstico, 197- 198
sódio, 284-285
hipoxia, fator induzido por, 778-779 isotático, 726
tálio, 309
hi sterese, 629 isotopômeros, 262-263
hidretos, 777
holoenzima, 737, 739 isótopos, 25 , 209
baterias de hidreto metálico, 274
Hund, regra de, 43 ítrio e alumínio, granada (YAG), 599
estabilidade, 274
hidretos metálicos, 268, 271-272 ítrio e feno, granada (YIG), 599
não-estequiométricos, 271 -272 ítrio, zircôni a estabilizada (YSZ), 618, 620-623
hidretos moleculares, 268-270 i. Ver centro de inversão IV, espectroscopia no, 230
hidretos salinos, 268, 271 lCR, 208-209
ligação hidrogênio, 269-270 !E (ionização por impacto de elétron), 207-208
metátese, 276-277 Ih. Ver grupo, icosaédrico Jacobsen, oxidação de, 7 16
quebra heterolíti ca, 276-278 imagem, 785-786 Jahn-Teller, efeito, 245 , 489, 516-517, 561
quebra homolítica, 276-277 ímãs moleculares, 661-662 Jahn-Teller, efeito dinâmi co, 489
síntese, 274-275 imidazol, 739-740 junções p-n, 657, 658
Ver também ligante, hidrogênio incerteza, princípio da, 33-34
hidroboração, 314, 330-331, 335-336 índio, 309
K
hidrocarbonilação, 709 mono-haletos, 332-333
Kapustinskii, equação de, 119-120, 288, 301
hidrocloroftuocarbonetos, 444 obtenção, 311-312
Ketelaar, triângulo de, 66-67, 102, 105, 110
hidroftuocarbonetos, 425 sulfetos, 334-335
Koopman, teorema de, 206
hidrofonnilação, 709 tri-haletos, 331-332
hidrogenação, 267, 274 usos, 311-312
alqueno, 707 indústria cloro-álcali, 283, 287, 424 L
hidrogenases, 264, 557, 755 , 777 infravermelho, espectroscop ia, 198, 7 17 lábil, 516-517
hidrogênio, 27, 70, 194-195, 261 , 720, 728 inserção, 644-645 lacase, 765. Ver também centro azul de cobre;
água, 404 inserção-1 ,2, 590 o xi dases
combustão, 267 interações de di spersão, 11 8 lantanídeos, contração dos, 46-47, 112,
complexos hidrido do bloco d, 267 intercalação 458-459
comprimento de li gação, 264 compostos de, 319, 343, 642, 644-645 lantanóides, 594
di ssociação heterolítica, 267 em camadas, 645 Laporte, regra de seleção, 508
dissociação homolítica, 267 in terconversão, 202-203 laser pulsado, deposição por, 675-676
ÍNDICE 841
lasers, 510 receptor 'IT, 494 Marcus

cascata quântica, 678-679 tipo L, 551 equação de, 538-539
latão, 104, 616 tipo X, 551 relação cruzada de, 540
Latimer, diagramas de, 175, 180, 389 ligantes, 241, 248-249 mármore. Ver carbonato de, cálcio
LEDs, 658 alcano, 567 MAS-RMN, 203-204
LEED (difração de elétrons de baixa energia), alila, 563 massa atômica, 25, 30-31
718-719 alquenil, 558 materiais
lei de velocidade, 519-520 alqueno, 558 bioinorgânicos, 690
Leite de Magnésia, 298, 302 alquila, 558 moleculares, 660
lepidolita, 282 alquinila, 558 mecânica quântica, 33, 70
Lewis alquino, 558 mecanismo
ácidos e bases de, 146-151, 241 , 313 ambidentados, 251 associativo, 519-520
complexos de metais d, 153 arila, 558 de base conjugada, 532
duro e macio, 154 carbonila, 198, 554, 567 de esfera externa, 534, 538-539
estruturas de, 57, 431, 433-434 ciclopentadienil, 329, 564 de esfera interna, 534, 536
formação de complexos, 152 criptando, 291-292 de religação do oxigênio, 767
parâmetro de acidez, 156 em ponte, 553 de troca, 519-520
reações de deslocamento, 153 macrocíclicos, 291-292, 535 dissociativo, 519-520
reações de metátese, 153 ligas, 99-100, 102, 312 Meissner, efeito de, 634
reações de substituição, 153 lignina, 288-289 membranas, 733
solventes ácidos, 157- 158 líquidos iônicos, 730 Mendeleev, 30-31
solventes básicos, 157-158 lisossomos. Ver células mercúrio, 101-102, 457
solventes neutros, 157-158 lítio, 102, 167, 280-281 mesogênico, 663
ligação baterias, 283 mesoporosos, materiais, 688-689
covalente, 57 butil-lítio, 293 , 329 metafosfato, 146
delta, 476, 477 condição bipolar, 282 metais, 30, 93-94, 99-101, 124, 630
forte, aproximação da, 124-125 em biologia, 787-788 alcalinos. Ver Grupo l
hidrogênio, 134,269-271,378,404,428 meti!, 293 alcalino-terrosos. Ver Grupo 2
iônica, 93-94, 114-115 minério de, 282 de cunhagem, 465
metálica, 93-94, 458 relação diagonal com o Mg, 28 1 tóxicos, 457
metátese, cr, 587, 602 litófilo, 156 metais do bloco d
quádrupla, 476 litosfera, 156 baterias de hidreto metálico, 274
simples, 57 Lowenstein, regra de, 649 de transição, 455
tripla, 57 Lowry, 133 hidretos metálicos, 271-273
ligações luminescência, 51 O, 654, 655 monossulfetos, 418
duplas, 57 luz de cal, 301 polioxoânion, 146
metal-metal, 474, 579 LV, teoria de. Ver teoria, da ligação de valência unidimensionais, 660-661
3c,2e,299,307,3 12, 322 Lyman, série de, 33 metaloboranas, 328
ligante metalociclo, 591
benzeno, 562 M metaloenzimas, 374-375
butadieno, 560 Madelung, constante de, 117, 130-131 metalóides, 30, 309
ciclobutadieno, 560 magnésio, 760, 295-296 metaloneuroquímica, 789
ciclo-heptatrieno, 565 abundância e obtenção, 296-297 metaloproteínas, 737, 739
ciclooctatetraeno, 562 dolomita, 296-297 metanogênicas, 264
de campo forte, 483 em biologia, 297, 306-307, 788-789 metanol
de campo fraco, 483 Epsom, sais de, 298 carbonilação do, 711
diars, 394 Grignard, reagentes de, 298, 307 síntese do, 266
dieno, 559 Leite de Magnésia, 298, 302 metanomonoxigenase, 768
dinitrogênio, 559 ligas, 297 metassilicato, 354-355
doador TI , 493 magnesita, 296 metátese de alquenos, 713
duro/macio, 494 organomagnesiação, 307 metátese, reações de, 153, 276-277, 313-314,
espectador, 518, 529 reatividade, 297 330-331, 394
fluorenil , 585 magnetismo, 629 metil aluminoxano (MAO), 725
gás nobre, 567 magnetita, 400, 782 metilas, 138-139, 302
hidrogênio, 557, 571 magnetometria, 212 metilclorossilano, 365
indenil, 585 magnetorresistência, 637 metilmalonil CoA mutase, 772. Ver também
monóxido de nitrogênio, 560 manganês, 102 cobalto; coenzima B 12
neutro, método do, 550-551 em biologia, 769-770, 788-789 metionina sintase, 772-773
nitrosil, 560, 585 MAO (metil aluminoxano), 725 métodos semi-empíricos, 213
pentametilciclopentadienil, 565 mapas estruturais, 113 rnica,341 -342,360
842 ÍNDICE
micela reversa, síntese de nanopartículas em, N azidas, 377

671-673 NAE, regra do, 548-549 cátions polin.itrogenados, 377
microestados, 495-496, 498 naftaleno, 342 cianeto, 357
microscopia nanocompósitos, 671-673, 692-693 cianogênio, 357
de força atômica, 668 inorgânicos com polímeros, 696-699 compostos oxigenados, 383-388
de tunelamento por varredura (MTV), 668, inorgânico-orgânico, 695-697 compostos sulfurados, 420
7 18-719 Ver também bionanocompósitos eleu·onegatividade, 374-375
de varredura, 668 nanofabricação estados de oxidação, 178, 374-375
eletrônica, 668-669 de-baixo-para-cima, 669-670, 679-680, 683 fertili zantes, 379
óptica de campo próximo por van·edura, de-cima-para-baixo, 669-670, 683 fosfazenos, 392
668-669 nanofio,685 haletos, 381, 383-384, 433-434
Miocri sina, 785 . Ver também artrite; ouro nanolitografia de ponta submersa, 668-669 hidrazina, 378
mioglobina, 749-750 nanomateriais, 665, 666 hidroxilamina, 380-381
mitocôndria, 733-734, 752 nanométricos, padrões, 673-674 íon nitrato, 384
mobilidade do elétron, 334-335 nanopartículas, camada-núcleo , 668 íon nitrônio, 4 14
mobilidade iônica, 617 nanopartículas, síntese em solução, 669-672 íon nitrosônio, 387-388
MOCVD, 625 nanoplacas, 687-689 niu·etos covalentes, 376
modelagem computacional, 2 13 nanotecnologia, 666 nitretos intersticiais, 376
modelo nanotubos,266 , 318-319, 344,685 -688, 698-699 nitretos salinos, 376
da repu lsão dos pares de elétrons da camada não-estequiometria, 615 oxoácidos, força dos, 143 -144
de, (RPECV), 67-70, 269-270, 307, 431 não-lábil, 518 processo Haber, 374-375
iônico, 105, 141 não-metais, 30 pseudo-haleto, 430-43 J
modificadores, 640 NASICON, 618, 620-621 pseudo-halogênios, 429 i.
modos normais, 197-198, 230-231 Néel, temperatura de, 629 reatividade, 374
molde, 648 nefelauxética, série, 505 nívei s de energia hidrogenóides, 35
efeito de, 535 nefelauxético, parâmetro, 505 nivelador. Ver efeito, nivelador do solvente
molécula polar, 224 negro de fumo , 345, 656 nó
moléculas neônio, 447 angular, 37
forma de, 67-68, 87 complexo com fulereno , 452-453 radial, 37
poliatôrnicas, teoria de ligação de valência, usos, 449 NO sintetase, 777
70-71 Nernst, equação de, 168 nomenclatura de compostos organometálicos,
quirai s, 224-225, 252, 254 neurotransm issores, 769 553
moléculas diatômicas heteron ucleares, 80 nêutron , difração de, 194-195 nucleação
moléculas diatômicas homonucleares nêutrons, 25 heterogênea, 67 1-673
teoria de ligação de valência, 70-71 nido , estrutura, 323 homogênea, 669-673
teoria dos orbitais moleculares, 77 níquel núcleo (célula). Ver células
molibdénio, em biologia, 773-774, 788-789 arseneto de, 106, 108-11 O blindado, 199-200
molibdopterina, 739-741 . Ver também ditioleno em biologia, 778-779, 788-789 desblindado, 199-200
Molina, Mario, 426 monóxido de, 614, 626-628 nucl eofilicidade, 5 18, 522
momento de dipolo, transição, 508 tetracarbonila de, 54 7 nucleofíl ico, fator de di scriminação, 523
momento quadrupolar, 199, 206 nitrato de amônia, 93-94, 378 núcleons, 25
monazita, 594 sódio, 288-289 nucleoss íntese, 27-28, 309
monel, 423 nitrato redutase, 777 decai mento ~. 29
monocristal, difração de, 192-193 nitreto de nuclídeo, 27
mono-haletos de al umínio, 332-333 boro, 3 18-319, 376, 433-434 número
monóxido, 626 lítio, 276, 288-289, 374, 376, 620-621 atômico, 25
monóxido de carbono, 184- l 85, 198, 351, magnésio, 297, 374 de coordenação, 96, 107, 111-112, 118, 242
718-719, 420, 780 silício, 357, 641 de massa. Ver massa atômica
ligação, 81 sódio, 288-289 de núcleons. Ver massa atômica
ligante, 554 nitretos, 374-376, 626, 640 de oxidação, 61, 179
monoxigenase, 766 quântico principal, 42-43, 45-46
do bloco d, 376
Monsanto, processo, 711 números quânticos, 35-36
nítrico, óxido (nitrogênio II), 384, 387-388, 777
mordente, 333-334 niu·ido, complexos, 474 Nyholm, Ronald , 67-68
morfossíntese, 683-684, 686-687 nitrificação. 373
moscovita, 361 n.itrogenase, 374-375 , 775-776 o
Mdssbauer, espectroscopia, 205 nitrogênio, 369, 720 ocupação, fator de, 631
Mulliken , eletronegatividade de, 54 abundância, 371 Oh· Ver grupos cúbicos
multifásico, 716 ácido nítrico , 384 óleo, 414
multipleto, 200-202 ácido nitroso, 387-388 onda-partícula, dualidade, 33
multiplicidade, 497 água-régia, 385 opala, 341-342
ÍNDICE 843
operação óxido nitroso redutase, 777 Peierls, distorção de, 660-661

de inversão, 220 óxidos peneira molecular, 648
identidade, 218 básicos, 144 penetração, 40-41
operador projeção, 236, 239-240 de estanho, 356 pentafluoreto de antimónio, 15 l, 432
opticamente ativo, 224, 252-254 de titânio, 106, 108-110, 193 , 613 , 616, 628, perclorato de amônia, 379
orbitais, 35-36 656 periodicidade, 30
atômicos, combinação linear de, 74-75 metálicos, 626 período, 45
de fronteira, 52-53, 80 óxidos nitretos, 641 pérola. Ver carbonato de, cálcio
degenerados, 35-36, 226-227 óxidos vítreos, 638 perovsquita, 108-110, 301, 617, 632, 641
delta, 79 oxigenase, 766, 778-779 estruturas artificiais, 681-682
hidrogenóides, 37 oxigênio, evolução de, fotossíntese, 770-77 l peroxidase, 763
p , 35-36 oxigênio, 99-100, 398, 777-779 peróxido de
pi, 78 abundância, 398-399 bário, 301
sigma, 346 água,404 cálcio, 301
tangenciais, 324 na atmosfera , 400 hidrogêni o, 404, 406
orbital atôm ico, 35, 40 óxidos halogenados, 407 magnésio, 30 l
híbrido, 71 -73 oxigênio singleto, 400 sódio, 285
molecular desocupado de maior energia oxoânions, 407 peroxissomo. Ver célu las
(HOMO), 80, 374, 426 peróxido de hidrogênio, 404, 406 PES (espectroscopia fotoeletrônica) , 77, 206-208
molecular ocupado de menor energia peróxidos, 41 7 petróleo, 407
(LUMO), 80, 374, 426 reatividade, 409 petroquímicas, 159
molecular unicamente ocupado (SOMO), 80 superóxidos, 41 7 pH, 180
não-ligante, 77 usos, 398-399 piezoeletricidade, 633
s, 35-36 oxigênio atmosférico , 172 pigmentos, 653
ordem de ligação, 82 oxirano, 398-399 pilarizada, argila, 651
ordem de um grupo, 226-227 oxirredução, 163 pilha a combustível, 170, 266, 404, 622-623
organelas , 733-734 estabilidade, 170 pirofilita, 360
organomagnesiação, 307
estabilidade no bloco d, 462 pirometalurgia, 184-185
organometálicos, 157
oxoácidos, 140-141 , 143-144 plano de cisalhamento cristalográfico, 615
de estanho, 341-342, 365
oxofílicos, 340 plano de reflexão, 219
Orgel, diagramas de, 503
oxoglutarato, oxigenase dependente do . Ver planos nodais, 37
ortofosfato, 146
ox igenase plásmons superficiais, 667
ortorrômbico, 95
ozonídeo plastocianina, 756
ortossilicato, 354-355
de lítio, 286 platina, 660-66 1, 719, 784-785
ossos, 650, 759
de sódio, 286 metais de, 465
osteoblastos, 783-784
ozônio, 400 plutônio, 783-784
osteoclastos, 783-784
destruição da camada de, 426, 444 pnictogênios. Ver Grupo 15
Ostwald, processo de, 372-373, 384
ozonídeos, 286, 401 pó, difração de, 192-193
ouro, 785
ouro-pigmento, 37 1 poço quântico, 677-679
ox idação, 163, 170, 187 p polarizabilidade, 54, 154
alqueno. Ver Wacker, processo de P450 (citocromo P450), 766 po larização cruzada, 203-204
oxidases, 763 padrões nanométricos, gravação a laser, 673-674 poli alquenos, 724
óxido paládio, 789 poliborato, 318-3 19
ácido, 144 par isolado, 57 policlorotrifiuoretileno, 157
binário, 623 par oxirredutor, 164 polieno, ligante, 559
óxido de paramagnetismo, 486, 629 pol iestireno, 725
ben1io, 301 parâmetro polietileno, 590
boro, 317 de desdobramento de campo cristalino, 482 polimerização
cálcio, 298, 301 de desdobramento de campo ligante, 482 de alquenos , 724
etileno. Ver oxirano eletrostático, 119-120, 154, 417 estereorregular, 726
fósforo(III), 389 parâmetros de acidez, 156 polímeros de si licone, 356
fósforo(V), 146, 389 pa11ículas metálicas, 718-719 polimetálicos, complexos, 247-248
gálio, 311 -312 partículas subatómicas, 25 polimorfismo, 101 - 102
índio, 333-334 Paschen, série de, 33 pol ioxoânion, 145
lítio, 108, 163, 285 passivação, 171 polioxometalato, 470
magnésio, 298, 301 Pauli, princípio de exclusão de, 40, 70 polipropeno, 727
tálio, 333-334 Pauling po lipropileno, 724
zinco, 106, 626 eletronegatividade de, 52-53, 66-67 poliprótico, ácido 137
óxido nítrico, 384, 387-388, 777 regras de, 142-144, 436 polissiloxanos, 365
óxido nitroso (nitrogênio IV), 385-386 pechblenda, 595 politetrafluoretileno, 157, 427, 444
844 ÍNDICE
polítipos, 96, 99-100 produto iônico da água. Ver constante de, rádio, 295-296
polônio, 398, 403 autoprotólise radioatividade, 297
haletos de, 407 projeção, 95 usos, 298
polpa de madeira, 288-289 operador, 236, 239-240 radiolário, 782
pólvora, 288-289, 299, 402-403 prolil oxigenase. Ver oxigenase radionuclídeo, 649
ponte, 250 propulsor de foguetes, 379 radônio, 447
ponto crítico, 157-158 pró-quiral, estrutura, 708 fluoretos , 452-453
ponto quântico, 667 proteína de ferro (Fe-proteína), 776 radioatividade, 449
síntese de, 670-672 dobra de, 789 raio
porfirinas, 306-307, 729, 739-740, 753 molibdênio-ferro (proteína Mo-Fe), 776 cósmico, 262-263
pósitron, 27 reguladora de ferro, 778-779 covalente, 45-46, 62-63
pós-tradução, modificação, 737, 739 representação da estrutura, 740-741 de Bohr, 37-38
potassa, 282 proteínas ativadas por íons metálicos, 737, metálico, 45-46
potássio, 280-281 739 raios
abundância, 282 prótio. Ver hidrogênio atômicos, 45-46, 102, 191
alquilas de, 292 protólise, 330-331 iônicos, 45, 111-112, 121-122, 191
canal de. Ver canais de íons próton razão de, 112
carbonato de, 287 bomba de, 752 termoquímicos, 119-120
cloreto de, 115 , 285, 614 transferência de, 134 raios X, 191
cloro-álcali, indústria, 283 prótons, 25 difração, 191
em biologia, 787-788 pseudo-haletos, 357 espectroscopia fotoeletrônica (XPS), 206,
fertilizante, 283 pseudo-halogênio, 357 718-719
~
hidrogenocarbonato de, 288 pterina, 774. Ver também molibdénio Raman, espectroscopia, 198, 230
hidróxido de, 287 ptfe. Ver politetrafluoretileno Raney, níquel, 721
isótopos, 282 Pyrex, 640 Raschig, processo, 379
Ray-Dutt, torção de, 534, 535
nitrato de, 288-289
Q razão giromagnética, 199
obtenção de, 282
reação
sabão de, 283 QE, processos, 213
de condensação, 535
superóxido de, 286 quádrupla, ligação, 476
de inserção migratória 1, 1, 578
transporte iônico, 291-292 quadrupolar, momento, 199, 206
imediata, 542
potencial padrão, 165 quântico
retardada, 542
Pourbaix, diagrama de, 172, 181 confinamento, 667
de Stille, 714
Prêmio Nobel, 340 poço, 677-679
de Suzuki, 714
primeira energia de ionização, 48 ponto, 667
assimétrica, 715
primitiva ponto, síntese de, 670-672
reações
cúbica, 100-102 rendimento, 541
a altas temperaturas, 623
redes, 94 quantização, 33-34
de deslocamento, 153
principal quartzo,341-342, 356, 639
de substituição, 153
eixo, 219 quebra
em cadeia, 29
número quântico, 42-43, 45-46 heterolítica, 276
enantiosseletivas, 708
princípio simétrica, 313
nucleares, 27-29
daincerteza,33-34 quelatos, 249
oscilantes, 437
do preenchimento, 42-43, 76, 79 quernita, 311-312
radicalares em cadeia, 267
probabilidade, densidade de, 33-34 química
realgar, 371, 374
problema de correlação, 214-215 de materiais, 611
rearranjo radicalar. Ver coenzima B 12
procarionte, célula. Ver células supramolecular, 683, 688-689
relógio, 437
processo quimissorção, 719
reatores
de Claus, 402-403 quinase, 760
nanométricos, 673-674
de contato, 414 quiralidade do ligante, 257-258
nucleares, 29, 596
de Czochralski, 187 redes, 94, 192-193
de dois equivalentes, 538-539 R cúbica, 94, 95
de Down, 282 Racah, parâmetro de, 500, 504 cúbica de corpo centrado, 100-101
de fusão, fiação elétrica, 698-699 radiação, imagem por, 785 cúbica de face centrada, 97
de um equivalente, 538-539 radial cúbica primitiva, 100-102
Haber, 372-375, 378, 384 função de onda, 37 de corpo centrado, 94
Hall-Heroult, 188, 311-312 função distribuição de, 37-38 de empacotamento compacto cúbico, 97, 106
processo Bayer, 188 nó,37 de face centrada, 94
processos EQ, QE, 213 radicais aminoácidos, 764 hexagonais, 95
produto direto, 236 radicais , reação em cadeia de, 267 primitiva, 94
ÍNDICE 845
redox. Ver oxirredução Ruddlesden-Popper, fases de, 633-634, 641, sesquicarbonato de sódio, 287
redução, 163, 171, 183 681-682 Sharpless, epoxidação de, 715
reflexões, 192-193 Russell-Saunders, acoplamento de, 496, 601 sideróforos, 746-747
reforma a vapor, 265 rutênio, 785 Sidgwick e Powell, 67-68
regra dióxido de, 729 sigma, orbitais, 77
de exclusão, 230-231 rutilo, 108-110, 193, 656 silanos, 346
de seleção, 507, 508 Rydberg, constante de, 33 sílica, 717, 782
do octeto, 57 acidez de, 159
dos 18 elétrons, 548-549
s polimorfo de, 647
regras de Zachariasen, 639 silicato de cálcio, 297-298
s, bloco, 124
regulador nitrato-fumarato (FNR), 778-779. Ver silicatos, 146, 156, 354, 650
safira, 311-312, 333-334
também cluster, ferro-enxofre silicetos, 360
sal de Zeise, 547, 549-550, 601
relação diagonal, 281, 296, 310 silício, 334-335, 339, 657
sal gema, 106, 107, 424
relatividade, teoria da, 28 aluminossilicatos, 159, 360
estrutura de, 113, 118-119
relógio atômico, 284-285 asbestos, 354-355
salitre, 288-289, 378
rendimento quântico, 541 carbetos metalóides, 358
sanduíche
rênio, trióxido de, 628 dissilicato, 354-355
compostos, 574
representação, 234 em biologia, 788-789
estrutura, 643
representação irredutível, 226 ferrossilício , 297
SCF, procedimento de campo autoconsistente,
matricial, 239-240 hidrossililação, 314, 348
214-215 -
representativo, 238-239 metassilicato, 354-355
Schlenk, equilíbrio de, 307
repulsão elétron-elétron, 494 metilclorossilano, 365
Schoenflies, símbolo de, 221
resistividade elétrica, 319 nitreto de, 357, 641
Schottky, defeito de, 612
ressonância, 58 organossilício, compostos, 364
híbrido de, 59 Schrock, carbeno de, 566
ortossilicato, 354-355
Schrõdinger, Erwin, 33
magnética, 199 produção de, 341-342
magnética nuclear (RMN), 199, 262-263 equação de, 33-34, 40
semicondutores, 341-342, 376
paramagnética eletrônica, 203-204 seleneto de hidrogênio, 405
sílica amorfa, 356
retículo endoplasmático. Ver células selenetos, 418 tetra-haletos, halossilanos, 350
retrodoação TI, 554, 584 selênico, ácido, 414 trissililamina, 357
reversibilidade microscópica, 589 selênio, 418 vidros, 356
ribulose 1,5-bifosfato carboxilase, 760 ácido selenoso, 403 silicone, polímeros de, 356
Rieske, centro, 756 alótropos, 403 polissiloxanos, 365
Rietveld, método de, 193 dióxido de, 410 símbolo de Schoenflies, 221
RMN. Ver ressonância, magnética nuclear haletos, 407 simetria
RMN de estado sólido, 202-203 ocorrência, 402-403 do grupo de pontos, 218
RMN-CPMAS , 203-204 oxoânions, 414 elementos de, 218
RNA, 372-373 policátions, 419 espécies de, 226
Rochow, processo de, 365 polisselenetos, 419 operação de, 218
ROMP (polimerização por metátese com seleneto de hidrogênio, 405 sinalizador de cálcio. Ver cálcio
abertura de anel), 713 toxicidade, 403 sinalizadores, 299
rotação, 218 trióxido de, 410 síncrotron, fonte, 194-195
ângulo mágico, 203-204 usos, 403 sindiotático, 726
eixo de, 219 seletividade, 705-706 sinérgico, 554
freqüência de, 705-706 filtro de. Ver canais de íons singleto, carbeno, 566
imprópria, 220, 224, 254 semicondutividade, 341 -342 sinterização, 639
interna, 577 semicondutores, 124-125, 334-335, 376, 625, síntese, 623
Rowland, Sherwood, 426 656 síntese de nanopartículas em micela reversa,
RPE (ressonância paramagnética eletrônica), extrínsecos, 127-128 671-673
espectroscopia, 203-205 intrínsecos, 127-128 síntese em solução, 624-625
RPECV, modelo da repulsão dos pares de tipo n, 127- 128 micela reversa, 671-673
elétrons da camada de valência, 67-70, 269-270, tipo p, 129 nanopartículas, 669-672
307,431 semi-empíricos, métodos, 213 reatores nanométricos, 673-67 4
rubi, 311-312, 333-334, 628 semimetais, 127, 342 sistemas cristalinos, 94
rubídio, 280-281 semi-reação, 164, 169 sítio
fibras ópticas de, 283 sensibilizador, 655 octaédrico, 98-99
ocorrência e extração, 282 sensores, 777-778 tetraédrico, 99-100
óxidos de, 286 de oxigênio, 621-622 sítios ácidos, 717
vidro, 283 série eletroquímica, 167 sítios básicos, 717
rubisco. Ver ribulose 1,5-bifosfato carboxilase espectroquímica, 483 SMM, ímãs moleculares, 661-662
846 ÍNDICE
S,,. Ver rotação, imprópria sub-haletos, 475 telú1io, 398, 403

sobretensão, 188 substitucional, 103 dióxido de, 410
sobretons, 197-198 substituição de ligante, 513, 583 haletos de, 113, 122-124, 407
soda cáustica. Ver hidróxido de, sódio substituição nucleofíli ca, 518 ocorrência, 402-403
sodalita, gaiola de, 364 sulfato oxoânions de, 414
sodeto, 289-292 de amónio, 379 politeluretos, 419
sódio, 102, 280-281 de cálcio, 304 telureto de hidrogênio, 405
abundância e obtenção, 282 sulfatos, 415 te! uretos, 418
alquilas de, 292 sulfetos, 418 trióxido de, 41 l , 624-625
azida de, 288-289, 377 de carbono, 354 temperatura de transição vítrea, 639
beta al umina de, 619 de tálio, 334-335 . tempo de vida, 705-706
bomba de. Ver bombas de íons de zinco, 106, 108, 658 tempo de vôo, espectrómetro de massa, 208 -209
boridreto de, 276 sulfido, complexos de, 418, 473 teorema da ortogonalidade, pequeno 239-240
carbonato de, 287 sulfito oxidase, 774 teori a
cloreto de, 106, 112, 115, 285, 612, 614 sulfitos, 415 da ligação de valência, 70-73
compostos de enxofre com, 288-289 superáci dos, 150, 151 , 382 moléculas poliatômicas, 70-71
criptando, complexo, 291-292 supercondutividade, 646 da relatividade, 28
em biologia, 787-788 supercondutores, 32 l , 634, 681 -682 da repulsão dos pares de elétrons da camada de t
hidreto de, 284-285 de altas temperaturas , 634 valência (RPECV), 67 -70, 269-270, 307, 43 1
hidrogenocarbonato de, 287-288 supercríticos, fluidos, 157-15 8 de grupo, 218, 573
hidróxido de, 283, 287 superfície do campo cristalino, 481-490
indústria cloro-álcali, 283 ácida, 159 do campo ligante, 481 , 490
nitrato, 288 -289 área de, 716 do funcional de den sidade, 214-215 'e..
nitreto, 288-289 de migração, 720 dos orbitais moleculares, 73-84
ozonídeo de, 286 de potencial eletrostática, 214-215 moléculas poliatômicas, 83-89
peróxido de, 285 isodensa, 214-215 quimiosmótica, 752
sesquicarbonato de, 287 limite, 37-38 terapia por quelação, 783 -784
transporte iôn ico, 291-292 metál ica, 720 térmica, análise, 211 t
Solgano l, 785 super-redes, 677, 679-680 termo fundamental , 499
sol-gel, 639 nitretos, 679-680 termoluminescência, 301
sólidos iônicos, l 05 perovsquita, 679-682 termoquímicos, raios, 119-120
solubilidade, 122-124 poço quântico múltiplo. Ver poço quântico termos, 496
sol ução sólida, l 03, 617 supertroca, 629 correlacionando os, 502
l'
intersticiais, 103 supramolecular, química, 683 , 688-689 espectroscópicos, 495, 501
soluções de metal em amônia, 289-291 montagem, 690 moleculares, símbolos dos, 501
solvatocrom ismo, 506 Suzuki, reação de, 714 símbolo dos , 497
Solvay, processo de, 287, 298 Symvc, 640 ternátia, fase, 108-11 O
solvente de cristalização, 242 tetraédrico, sítio, 99- 100
solventes T tetraédricos, complexos, 488
como ácidos e bases, 157 tabela periódica, 30-33, 44 tetragonal, distorção, 489
não-aquosos, 157, 411 tabelas de caracteres, 224-227 tetra-hidridoaluminato de lítio, 276
soma direta, 239-240 talco, 360 tetra-hidridoaluminato, íon , 330-33 1
SOMO, orbital molecular unicamente ocupado, tálio, 309 tetra-hidridoborato de lítio, 276
80 hidreto de, 330-331 tetra-hidrofurano (THF), 157, 292
spin mono-haletos, 332-333 tetrametiletilenodiamina, 293
con-elação de, 43 obtenção, 311-312 tetróxido de ósmio, 163
eletrônico, 35-36 óxido de, 333-334 THF. Ver tetra-hidrofurano
emparelhamento de, 70 sulfetos, 334-335 thiobacilli, 407
nuclear, 199-200, 263-264 toxicidade, 312 tiossulfato, 142
paramagnetismo de, 486 triiodeto de, 331 -332 tirosinase, 769
pro ibição por, 508 Tanabe-Sugano, diagramas de, 504 titânio, 102, 785
regra de seleção por, 508 tangencial, orbital, 324 óxidos, 106, 108-110, 193, 613, 616, 628,656
transições permitidas por, SOi , 508 taticidade, 726 titanossilicato, 652
spin-órbita, acoplamento, 496 taxo! , 157-158 TMEDA. Ver tetrametiletilenodiamina
spin-spin, acoplamento, 200-202 TCLM, transição, 506 Tolman, ângulo de cone, 530, 556, 584
spintrônica, 637 TCML, transição, 507 topaquinona, 766
SQUID (interferência quântica supercondutora), Tct. Ver grupos cúbicos traço, elementos, 733 -734
212 tecnécio, 786 trans , 252
Stille, reação de, 7 14 técnica eletroquímica, 212 efeito, 469, 524, 584
subcamadas, 35 telú1ico, ácido, 414 transcrição, fatores de, 745, 780
ÍNDICE 847
transferência tunelamento, 538-539 w

de carga, 15 1, 505, 542 tungstênio, 95, 773 Wackenroder, solução de, 4 16
de elétron, 752-754. Ver também oxidação; carbeto de, 103, 359 Wacker, processo de, 71 1
redução Wade, regra de, 322-325
de metilas, 772 u Wade-Min gos-Lauher, regra, 580
transferrina, 747-748 Wadsley, defeito de, 615
ulmanita, 372-373
receptor, 748-749, 778-779 Walsh, diagrama de, 88
ul tramari no, 654
trans-halogenação, 33 1-332 Wilkinson, catalisador de, 707
ultravioleta, espectroscopia fotoeletrônica de
transição Wurtz, acoplamento de, 307
(UPS), 206
d-d, 501 , 542 wmtzita, 108- 110
ultravioleta-visível, espectroscopia, 195-196
de campo ligante, 501 estrutura, 334-335
1,2-diarn.inoetano, 289-291
de transferência de carga do ligante para o
urânio, hexafluoreto, 425
metal. Ver TCLM, transição
uranita, 595 X
de transferência de carga do metal para o
uranoceno, 562 xenônio, 118-11 9, 447
ligante. Ver TCML, transição
clatratos, 271, 448
efeito do estado de, 524
V compostos de coordenação, 452-453
estado de, 520
valência compostos de nitrogênio, 450
f-j; 600
camada de, 45 compostos organoxenônio, 452
metais de, 455
estado de, 54 fluoretos, 449
momento de dipolo, 508
teoria da ligação de, 70-73 óxidos, 451
permitida, 508
teoria da repulsão dos pares de elétrons da oxofluoreto, 451
transições
camada de, (RPECV), 67-70, 269-270, 307, perxenatos, 451
eletrônicas, 667
431 xenodeborilação, 452
proibidas, 508
valinomicina, 291 -292 xenotímio, 594
translação, 737, 739
transmetalação, 292, 306-307, 335-336 valor-g, 203-204
transportadores, 736-737 van Arkel, Anton, 66-67 z
transporte de van Arkel-Ketelaar, triângulo de. Ver Ketelaar, Zachariasen, regras , 639
íon sódio, 291-292 triângulo de Zeise, sal de, 547, 549-550, 60 l
vapor químico, 643 van der Waals zeóli ta, 624-625, 647, 722
travertino. Ver carbonato de, cálcio forças de, 1 l 8, 342 zeótipos, 652
três andares, 578 raio de, 62-63 zero de energia, 35
tricarboxílico, ciclo do ácido, 761 -762 vanadila, complexos de, 469 Ziegler-Natta, catalisador de polimerização,
trício, 262-263 VB , temia. Ver temia, da ligação de valência 335-336, 603, 725
triclorociclo-hexano, 320 Vegard, regra de, 616 zinco, 10 1-102, 185
trifluorometi lsulfôn ico, ácido, 141 venenos de catalisadores, 702-703 blenda, 334-335
trifosfato de adenosina (ATP), 146, 297, vibracional, espectroscopia, 197- 198 dedo de, 745
372-373, 391 -392, 736-737 vibrações moleculares, 197-198, 230 em biologia, 745 , 757-759, 780-781 ,
trióxido de selênio, 41 O vidro 788-789
tripleto, carbeno, 566 de borossilicato, 3 11 -312 óxido, 106, 626
triprótico, ácido, 137 flutuação, 341 -342 sulfeto, 106, 108, 658
trissililamina, 357 vidros, 317, 356, 638 Zintl, fases , 104
troca de boratos, 318-319 zircônia estabilizada com ítrio (YSZ), 6 17,
de átomo, 6 13 vitamina B 12, 772 620-623
de íons, 648 vítreo, estado, 638 Zn-carbonila, mecanismo, 758
tropíl io, li gante, 565 voltametria cíclica, 212 Zn-hidróx ido, mecani smo, 757
troposfera, 426 vulcão, diagrama de, 720 ZntR, 781
FOR : LIBRE
PFl EGÃ0:48/13
Dl\TA: 04/ 11/ 13 NF:482
JEPTO
Relações úteis
PED/D01136- o2<./S
@<._( (j> (} /
is Prefixos
10- 15
Temperatura ambiente T = 298,15 K femto
10- 12
RT = 2,4790 kJ mol-l e RTIF = 25,693 mV pico
nano 10- 9
micro 10- 6
10-3
mi li
Fatores de conversão 10-2
centi
deci 10- 1
1 atm = 101,325 kPa = 760 Torr (exatamente)
quilo 103
5
1 bar = 10 Pa
mega 106
1 e V = 1,602 18 x 10- 19 J = 96,485 kJ mol- 1 = 8065,5 cm -l
giga 109
1 cm -I = 1,986 x 10- 23 J = 11,96 J mol - 1 = 0,1240 me V
1 cal= 4,184 J (exatamente)
1 D = 3,335 64 X 10- 3o Cm
1 T = 10 G
4
Letras gregas selecionadas
l À= 100 pm
1 M = 1 mo! dm - 3 a alfa
~ beta
y gama
Constantes gerais e fundamentais 6, o delta

E épsilon
ri eta
Constante Símbolo Valor
8 teta
Velocidade da luz e 2,997 925 X 108 m S - I K capa
Carga elementar e 1,602 17 X 10- 19 C A,À lambda
Constante de Faraday F = NAe 9,6485 X 104 C mo!-l µ mi , mu
Constante de Boltzmann k 1,380 65 X 10- 23 J K- 1 ç xi, csi
8,6173 x 10- 5 eV K- 1 V ni, nu
Constante dos gases R = NAk 8,314 47 J K- l mol-l TI, TI pi
8,205 74 x 10- 2 dm 3 atm K- 1 mol - l p ro
Constante de Planck h 6,626 07 X 10- 34 JS :E, (J sigma
-n = hl2'Tí 1,054 57 X 10- 34 J s 't: tau
1
Constante de Avogadro NA 6,022 14 x 1023 mol- <I>, <!> fi
Unidade de massa atômica u 1,660 54 X 10- 27 kg X qui, chi
31
Massa do elétron me 9,109 38 X 10- kg \\f psi
Permissividade do vácuo Eo 8,854 19 X 10-ll r 1 C 2 m -I Q, ú) ómega
4TIEo 1,112 65 X 10-IO J-I C 2 m -I
1
Magnéton de Bohr µB = enf2me 9,274 01X10- 24 J r
2 2
Raio de Bohr a0 = 4TIE0n lmee 5,29177X10-l l m
4 3 2 5 -1
Constante de Rydberg R = mee /8h cE 0 1,097 37 x 10 cm
Químic

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Química Inorgânica ·

3 wÍ4Be 5 8)16 C l l7 Nll8 01 19 Fll10 Ne

13 Alll14 Silf15 Plf16 Sll11 Clllrn Ar

5E~ta~~ l~n~im~n?ol 5T~1úle 5x~n~~

55 Cs 56 Ba 57 La 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 TI 82 Pb l 183 Bi l 184Po l1 85At l186 Rn

Actínio Ac 89 (227) Laurêncio Lr 103 262

-~==---======-----==-=----=---- --- ~----------- -------~ - --- ~

SHRIVER & ATKINS

Consultoria, supervisão e revisão técnica desta edição:

PARTE 2 Os elementos e seus compostos 259

PARTE 3 Fronteiras da química inorgânica 609

Respostas dos testes e exercidos 821

PARTE 1 Fundamentos 23 3 As estruturas dos sólidos simples 93

Descrição das estruturas dos sólidos 94

As estruturas dos átomos hidrogenóides 32 As estruturas dos metais e das ligas 99

1.4 Espectroscopi a 32 3.4 Politipismo 99

Teoria dos orbitais moleculares 74 LEITURA COMPLEMENTAR 129

LEITURA COMPLEMENTAR 90 Características dos ácidos de Br0nsted 140

Métodos de difração 191

4.7 Exemplos de ácidos e bases de Lewis 147

4.13 Reações ácido-base heterogêneas 159 Técnicas baseadas em ionização 206

LEITURACOMPLEMENTAR 160 6.8 Espectroscopia fotoeletrônica 206

PROBLEMAS 190 7.8 Considerando a simetria 230

Representações 234 LE ITURA COMPLEMENTAR 278

LEITURA COMPLEMENTAR 237

LEITURA COMPLEMENTAR 257 11 Os elementos do Grupo 2 295

Compostos simples 299

Compostos estendidos de silício e oxigênio 360

15.9 Policátions 419

Fluocarbonetos 444 Espectro eletrônico 494

Os elementos 447 LEITURACOMPLEMENTAR 511

17.1 Ocorrência e obtenção 448 EXERCICIOS 511

17.2 Usos 449 PROBLEMAS 512

Compostos dos elementos 449

Reações de oxirredução 535 LEITURA COMPLEMENTAR 591

20.11 Classificação das reações de oxirredução 535 EXERCÍCIOS 592

LEITURA COMPLEMENTAR 544 22.3 Tendências gerais 596

21.4 Nomenclatura 553 22.10 Tório e urânio 605

Os ligantes 554 LEITURA COMPLEMENTAR 606

21 .5 Monóxido de carbono 554 EXERCÍCIOS 606

23 .9 Óxidos vítreos 638 Nanomateriais bioinorgânicos 690

Química dos semicondutores 656 25.1 A linguagem da catálise 703

23 .17 Semicondutores do Grupo 14 657 25 .2 Catalisadores homogêneos e heterogêneos 705

23.18 Sistemas semicondutores isoeletrônicos co m o Catálise homogênea 706

Nanoestruturas automontadas 682

26.2 A composição inorgânica das células 734 Biomi neralização 781

Transporte, transferência e transcrição 741 A química dos elementos na medicina 783

Organização das informações

Pontos em destaque Informação adicional

se observarmos atent amente ,-e remos que elas têm a fonna

ajudar uma revisão ou para navegar ao longo do capítulo. D( C:: ) =

Quadro 123 Su percondutores de diboreto de magnésio

Os vários Quadros ilustram a diversidade da química inorgânica

teratura primária de pesquisa, e indicamos o tipo de informação Teste sua compreensão

., 40 ~ 3.11 Descre,'3 a coordcnaçào em tomo dos âiúoos na esirutura da pero•'S·

Ao final do livro encontra-se uma coleção de dados e informações, Problemas

adj:>eemes.queuman>dedcfacecenirad;>tettagooaldedimensõesaec 3.7 lrnagineaconstruçãodcumacstrurura~LX,apartirdõ>cstrutur.. do

Recursos para o professor

São endereços de rede para artigos recentes e de pesquisa que per-

Todas as estruturas moleculares numeradas podem ser encontradas

------- - ------------- --- -------------------

O Capítulo 6 apresenta um conjunto de ferramentas para o químico inorgânico: ele descreve

O Capítulo 8 descreve os compostos de coordenação dos elementos. Nele discutimos a ligação,

A origem dos elementos