Traducao Da 4 A Edicao Norte Americana

INTRODUÇÃO À
Espectroscopia
Tradução da 4a edição norte-americana
DONALD L. PAVIA | GARY M. LAMPMAN | GEORGE S. KRIZ | JAMES R. VYVYAN

INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA
Tradução da 4a. edição norte-americana
DONALD L. PAVIA
GARY M. LAMPMAN
GEORGE S. KRIZ
JAMES R. VYVYAN
Departamento de Química
Universidade Western Washington
Bellingham, Washington
Revisão técnica:
Paulo Sergio Santos
Professor do Instituto de Química da Universidade de São Paulo
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Sumário
Capítulo 1
FÓRMULAS MOLECULARES E O QUE SE PODE APRENDER DELAS ...................................... 1
1.1 Análise Elementar e Cálculos .........................................................................................................1

1.2 Determinação da Massa Molecular ...............................................................................................5
1.3 Fórmulas Moleculares .....................................................................................................................5
1.4 Índice de Deficiência de Hidrogênio.............................................................................................6
1.5 A Regra do Treze ..............................................................................................................................9
1.6 Uma Breve Antecipação de Usos Simples de Espectros de Massa ............................................11
Problemas ...................................................................................................................................................13
Referências ..................................................................................................................................................14
Capítulo 2
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO ................................................................................ 15
2.1 O Processo de Absorção no Infravermelho..................................................................................17

2.2 Usos do Espectro no Infravermelho ..............................................................................................17
2.3 Modos de Estiramento e Dobramento ..........................................................................................18
2.4 Propriedades de Ligação e Seus Reflexos na Absorção ...............................................................20
2.5 Espectrômetro de Infravermelho...................................................................................................23
A. Espectrômetros de Infravermelho Dispersivos ......................................................................23
B. Espectrômetros de Transformada de Fourier..........................................................................25
2.6 Preparação de Amostras para Espectroscopia no Infravermelho .............................................26
2.7 O que Buscar no Exame de um Espectro Infravermelho ...........................................................26
2.8 Gráficos e Tabelas de Correlação ...................................................................................................28
2.9 Como Conduzir a Análise de um Espectro (ou O que se Pode Dizer só de Olhar) ...............30
2.10 Hidrocarbonetos: Alcanos, Alcenos e Alcinos.............................................................................32
A. Alcanos.........................................................................................................................................32
B. Alcenos .........................................................................................................................................33
C. Alcinos .........................................................................................................................................35
2.11 Anéis Aromáticos.............................................................................................................................42
2.12 Alcoóis e Fenóis ...............................................................................................................................46
2.13 Éteres .................................................................................................................................................49
X INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA
2.14 Compostos Carbonílicos ................................................................................................................51

A. Fatores que Influenciam a Vibração de Estiramento C O ..................................................53
B. Aldeídos........................................................................................................................................55
C. Cetonas.........................................................................................................................................57
D. Ácidos Carboxílicos ...................................................................................................................61
E. Ésteres ...........................................................................................................................................62
F. Amidas ..........................................................................................................................................67
G. Cloretos de Ácidos .....................................................................................................................69
H. Anidridos ....................................................................................................................................71
2.15 Aminas ..............................................................................................................................................72
2.16 Nitrilas, Isocianatos, Isotiocianatos e Iminas ...............................................................................74
2.17 Nitrocompostos................................................................................................................................76
2.18 Carboxilatos, Sais de Amônia e Aminoácidos .............................................................................77
2.19 Compostos Sulfurados ....................................................................................................................78
2.20 Compostos de Fósforo ....................................................................................................................80
2.21 Haletos de Alquila e de Arila..........................................................................................................81
2.22 Espectro de Fundo ...........................................................................................................................82
Problemas ...................................................................................................................................................84
Referências .................................................................................................................................................98
Capítulo 3
ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Parte 1: Componentes básicos .................................................................................................. 101
3.1 Estados de Spin .................................................................................................................................101

3.2 Momentos Magnéticos Nucleares..................................................................................................102
3.3 Absorção de Energia ........................................................................................................................103
3.4 Mecanismo de Absorção (Ressonância) .......................................................................................105
3.5 Densidades Populacionais dos Estados de Spin Nuclear ............................................................107
3.6 Deslocamento Químico e Blindagem ...........................................................................................108
3.7 Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear ....................................................................110
A. Instrumento de Onda Contínua (CW) ....................................................................................110
B. Instrumento de Transformada de Fourier (FT) Pulsado .......................................................112
3.8 Equivalência Química: Um Breve Resumo ..................................................................................115
3.9 Integrais e Integração ......................................................................................................................116
3.10 Ambiente Químico e Deslocamento Químico ............................................................................118
3.11 Blindagem Diamagnética Local .....................................................................................................119
A. Efeitos de Eletronegatividade ....................................................................................................119
B. Efeitos de Hibridização ..............................................................................................................121
C. Prótons Ácidos e Intercambiáveis; Ligações de Hidrogênio .................................................122
3.12 Anisotropia Magnética ....................................................................................................................123
3.13 Regra da Separação Spin-Spin (n + 1) ...........................................................................................125
3.14 A Origem da Separação Spin-Spin .................................................................................................129
3.15 Grupo Etila (CH3CH2—) ................................................................................................................130
3.16 Triângulo de Pascal ..........................................................................................................................131
3.17 Constante de Acoplamento ............................................................................................................132
3.18 Uma Comparação de Espectros de RMN em Campos de Intensidades Baixa e Alta.............135
3.19 Análise das Absorções de RMN de 1H Típicas por Tipo de Composto ...................................136
Sumário XI
A. Alcanos.........................................................................................................................................136
B. Alcenos .........................................................................................................................................138
C. Compostos Aromáticos .............................................................................................................139
D. Alcinos .........................................................................................................................................140
E. Haletos de Alquila .......................................................................................................................142
F. Alcoóis...........................................................................................................................................143
G. Éteres ............................................................................................................................................144
H. Aminas.........................................................................................................................................145
I. Nitrilas ...........................................................................................................................................146
J. Aldeídos .........................................................................................................................................147
K. Cetonas.........................................................................................................................................148
L. Ésteres ...........................................................................................................................................149
M. Ácidos Carboxílicos...................................................................................................................150
N. Amidas .........................................................................................................................................152
O. Nitroalcanos ................................................................................................................................153
Problemas ...................................................................................................................................................154
Referências .................................................................................................................................................167
Capítulo 4
Parte 2: Espectros de carbono-13 e acoplamento heteronuclear com outros núcleos ........ 169
4.1 Núcleo de Carbono-13 ....................................................................................................................169

4.2 Deslocamentos Químicos de Carbono-13 ...................................................................................170
A. Gráficos de Correlação...............................................................................................................170
B. Cálculo de Deslocamentos Químicos de 13C ...........................................................................172
4.3 Espectros de 13C Acoplados por Prótons — Separação Spin-Spin de Sinais de Carbono-13...173
4.4 Espectros de 13C Desacoplados ao Próton ....................................................................................175
4.5 Intensificação Nuclear Overhauser (NOE)...................................................................................176
4.6 Polarização Cruzada: Origem do Efeito Nuclear Overhauser ...................................................178
4.7 Problemas com a Integração em Espectros de 13C ......................................................................180
4.8 Processos de Relaxação Molecular ................................................................................................181
4.9 Desacoplamento Fora de Ressonância ..........................................................................................184
4.10 Uma Rápida Olhada no DEPT .......................................................................................................184
4.11 Alguns Exemplos de Espectros – Carbonos Equivalentes..........................................................187
4.12 Compostos com Anéis Aromáticos ...............................................................................................189
4.13 Solventes para a RMN de Carbono-13 – Acoplamento Heteronuclear de Carbono
e Deutério .........................................................................................................................................191
4.14 Acoplamento Heteronuclear do Carbono-13 com Flúor-19 .......................................................194
4.15 Acoplamento Heteronuclear de Carbono-13 com Fósforo-31 ....................................................196
4.16 RMN de Prótons e Carbono: Como Resolver Um Problema de Estrutura ...............................197
Problemas ...................................................................................................................................................201
Referências ..................................................................................................................................................217
XII INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA
Capítulo 5
Parte 3: Acoplamento spin-spin ................................................................................................. 219
5.1 Constantes de Acoplamento: Símbolos.........................................................................................219

5.2 Constantes de Acoplamento: O Mecanismo de Acoplamento ..................................................220
A. Acoplamentos Via Uma Ligação (1J) ........................................................................................221
B. Acoplamentos Via Duas Ligações (2J) ......................................................................................222
C. Acoplamentos Via Três Ligações (3J) .......................................................................................225
D. Acoplamentos de Longo Alcance (4J–nJ) .................................................................................230
5.3 Equivalência Magnética ..................................................................................................................233
5.4 Espectros de Sistemas Diastereotópicos .......................................................................................237
A. Grupos Metila Diastereotópicos: 4-Metil-2-Pentanol ...........................................................237
B. Hidrogênios Diastereotópicos: 4-Metil-2-Pentanol ...............................................................239
5.5. Não Equivalência dentro de Um Grupo – O Uso de Diagramas de Árvore Quando a Regra
do n + 1 Não Funciona ...................................................................................................................242
5.6 Medindo Constantes de Acoplamento a partir de Espectros de Primeira Ordem .................245
A. Multipletos Simples – Um Valor de J (Um Acoplamento) ....................................................245
B. A Regra do n + 1 É Realmente Obedecida em Algum Momento? .......................................247
C. Multipletos Mais Complexos – Mais de Um Valor de J .........................................................249
5.7 Espectros de Segunda Ordem – Acoplamento Forte ..................................................................253
A. Espectros de Primeira e Segunda Ordens ...............................................................................253
B. Notação de Sistema de Spin .......................................................................................................254
C. Sistemas de Spin A2, AB e AX ...................................................................................................255
D. Sistemas de Spin AB2... AX2 e A2B2... A2X2...............................................................................255
E. Simulação de Espectros ..............................................................................................................257
F. Ausência de Efeitos de Segunda Ordem em Campos Mais Altos .........................................257
G. Espectros Enganosamente Simples ..........................................................................................259
5.8 Alcenos ..............................................................................................................................................262
5.9 Medindo Constantes de Acoplamento – Análise de Um Sistema Alílico ................................266
5.10 Compostos Aromáticos – Anéis Benzênicos Substituídos .........................................................270
A. Anéis Monossubstituídos ..........................................................................................................271
B. Anéis Para-dissubstituídos ........................................................................................................273
C. Outra Substituição ......................................................................................................................275
5.11. Acoplamentos em Sistemas Heteroaromáticos ............................................................................278
Problemas ...................................................................................................................................................280
Referências .................................................................................................................................................310
Capítulo 6
Parte 4: Outros tópicos em RMN unidimensional .................................................................... 313
6.1 Prótons em Oxigênios: Alcoóis ......................................................................................................313

6.2 Trocas em Água e D2O ....................................................................................................................316
A. Misturas de Ácido/Água e Álcool/Água ..................................................................................316
B. Troca por Deutério .....................................................................................................................317
C. Alargamento de Pico Devido a Trocas.....................................................................................321
6.3 Outros Tipos de Troca: Tautomeria ..............................................................................................321
Sumário XIII
6.4 Prótons no Nitrogênio: Aminas .....................................................................................................323

6.5 Prótons no Nitrogênio: Alargamento Quadrupolar e Desacoplamento...................................327
6.6 Amidas ..............................................................................................................................................328
6.7 O Efeito do Solvente sobre o Deslocamento Químico ...............................................................331
6.8 Reagentes de Deslocamento Químico...........................................................................................334
6.9 Agentes de Resolução Quiral..........................................................................................................337
6.10 Como Determinar Configurações Relativas e Absolutas por meio de RMN ..........................339
A. Determinação de Configurações Absolutas ............................................................................339
B. Determinação de Configurações Relativas ..............................................................................341
6.11 Espectros Diferenciais de Efeito Nuclear Overhauser ................................................................342
Problemas ...................................................................................................................................................344
Referências .................................................................................................................................................362
Capítulo 7
ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA .................................................................................... 365
7.1 A Natureza das Excitações Eletrônicas .........................................................................................365

7.2 A Origem da Estrutura da Banda UV ...........................................................................................366
7.3 Princípios da Espectroscopia de Absorção ...................................................................................367
7.4 Instrumentação ................................................................................................................................368
7.5 Apresentação dos Espectros ...........................................................................................................369
7.6 Solventes............................................................................................................................................369
7.7 O Que É Um Cromóforo? ...............................................................................................................371
7.8 Efeito da Conjugação.......................................................................................................................373
7.9 Efeito da Conjugação em Alcenos .................................................................................................374
7.10 Regras de Woodward-Fieser para Dienos ....................................................................................377
7.11 Compostos Carbonílicos; Enonas..................................................................................................380
7.12 Regras de Woodward para Enonas ................................................................................................382
7.13 Aldeídos, Ácidos e Ésteres α,β-Insaturados .................................................................................383
7.14 Compostos Aromáticos...................................................................................................................384
A. Substituintes com Elétrons Não Ligantes ................................................................................386
B. Substituintes Capazes de Conjugação π ...................................................................................387
C. Efeitos de Doação de Elétrons e de Retirada de Elétrons ......................................................388
D. Derivados de Benzeno Dissubstituído .....................................................................................388
E. Hidrocarbonetos Aromáticos Polinucleares e Compostos Heterocíclicos ..........................390
7.15 Estudos de Compostos-Modelo .....................................................................................................392
7.16 Espectros Visíveis: Cores em Compostos ....................................................................................393
7.17. O Que Se Deve Procurar em Um Espectro Ultravioleta: Um Guia Prático .............................394
Problemas ...................................................................................................................................................396
Referências .................................................................................................................................................398
Capítulo 8
ESPECTROMETRIA DE MASSA .................................................................................................. 399
8.1 Espectrômetro de Massa: Uma Visão Geral .................................................................................400

8.2 Injeção da Amostra..........................................................................................................................400
8.3 Métodos de Ionização .....................................................................................................................401
XIV INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA
A. Ionização por Elétrons (EI) .......................................................................................................401

B. Ionização Química (CI) .............................................................................................................402
C. Técnicas de Ionização por Dessorção (SIMS, FAB e MALDI) .............................................406
D. Ionização por Eletrospray (ESI) ................................................................................................407
8.4 Análise de Massa .............................................................................................................................410
A. Analisador de Massa de Setor Magnético ...............................................................................410
B. Analisador de Massa de Foco Duplo ........................................................................................411
C. Analisador de Massa Quadrupolar ..........................................................................................411
D. Analisadores de Massa por Tempo de Voo .............................................................................413
8.5 Detecção e Quantificação: O Espectro de Massas .......................................................................415
8.6 Determinação do Peso Molecular .................................................................................................419
8.7. Determinação de Fórmulas Moleculares ......................................................................................422
A. Determinação Precisa de Massa ...............................................................................................422
B. Dados de Razões de Isotópicas .................................................................................................422
8.8 Análise Estrutural e Padrões de Fragmentação ...........................................................................426
A. Regra de Stevenson ....................................................................................................................427
B. Evento Inicial de Ionização ........................................................................................................428
C. Segmentação Iniciada no Sítio Radical: Segmentação α .......................................................429
D. Segmentação Iniciada em Sítio Carregado: Segmentação Indutiva ....................................429
E. Segmentação de Duas Ligações ................................................................................................430
F. Segmentação Retro Diels-Alder ................................................................................................431
G. Rearranjos de McLafferty ..........................................................................................................431
H. Outros Tipos de Segmentação ..................................................................................................432
I. Alcanos ..........................................................................................................................................432
J. Cicloalcanos ..................................................................................................................................434
K. Alcenos ........................................................................................................................................436
L. Alcinos .........................................................................................................................................440
M. Hidrocarbonetos Aromáticos ..................................................................................................441
N. Alcoóis e Fenóis ..........................................................................................................................445
O. Éteres ............................................................................................................................................450
P. Aldeídos ........................................................................................................................................453
Q. Cetonas ........................................................................................................................................454
R. Ésteres...........................................................................................................................................458
S. Ácidos Carboxílicos ....................................................................................................................463
T. Aminas .........................................................................................................................................465
U. Compostos Selecionados de Nitrogênio e Enxofre ...............................................................468
V. Cloretos de Alquila e Brometos de Alquila ............................................................................472
8.9 Abordagem Estratégica para Analisar Espectros de Massa e Resolver Problemas .................476
8.10 Comparação Computadorizada de Espectros com Bibliotecas Espectrais ..............................477
Problemas ...................................................................................................................................................478
Referências .................................................................................................................................................498
Capítulo 9
PROBLEMAS DE ESTRUTURA COMBINADOS .......................................................................... 501
Exemplo 1 ...................................................................................................................................................503
Exemplo 2 ...................................................................................................................................................505
Exemplo 3 ...................................................................................................................................................506
Sumário XV
Exemplo 4 ...................................................................................................................................................509
Problemas ...................................................................................................................................................511
Referências ..................................................................................................................................................561
Capítulo 10
Parte 5: técnicas avançadas de RMN ......................................................................................... 563
10.1 Sequências de Pulso.........................................................................................................................563

10.2 Larguras de Pulso, Spins e Vetores de Magnetização ..................................................................565
10.3 Pulsos de Gradientes de Campo ....................................................................................................569
10.4 Experimento DEPT .........................................................................................................................574
10.5 Determinação do Número de Hidrogênios Ligados ............................................................ 574
A. Carbonos Metina (CH) ..............................................................................................................574
B. Carbonos Metileno (CH2) ..........................................................................................................575
C. Carbonos Metila (CH3) ..............................................................................................................576
D. Carbonos Quaternários (C) ......................................................................................................577
E. Resultado Final ............................................................................................................................577
10.6 Introdução a Métodos Espectroscópicos Bidimensionais ..........................................................577
10.7 Técnica COSY...................................................................................................................................578
A. Panorama do Experimento COSY ...........................................................................................578
B. Como Ler Espectros COSY .......................................................................................................579
10.8 Técnica HETCOR ............................................................................................................................582
A. Panorama do Experimento HETCOR .....................................................................................582
B. Como Interpretar Espectros HETCOR ....................................................................................584
10.9 Métodos de Detecção Inversa ........................................................................................................587
10.10 Experimento NOESY ......................................................................................................................588
10.11 Imagens por Ressonância Magnética............................................................................................589
10.12 Resolução de Um Problema Estrutural por Meio de Técnicas 1-D e 2-D Combinadas ........591
A. Índice de Deficiência de Hidrogênio e Espectro Infravermelho ..........................................591
B. Espectro de RMN de Carbono-13 ............................................................................................591
C. Espectro DEPT............................................................................................................................592
D. Espectro de RMN de Prótons ...................................................................................................592
E. Espectro RMN COSY .................................................................................................................595
F. Espectro RMN HETCOR (HSQC) ..........................................................................................595
Problemas ...................................................................................................................................................596
Referências .................................................................................................................................................623
Apêndices
1 Frequências de Absorção no Infravermelho de Grupos Funcionais .........................................626
2 Faixas Aproximadas de Deslocamento Químico de 1H (ppm) para Alguns Tipos de
Próton................................................................................................................................................632
3 Alguns Valores de Deslocamento Químico de 1H Representativos de Vários Tipos de
Próton................................................................................................................................................633
4 Deslocamentos Químicos de 1H de Alguns Compostos Aromáticos Heterocíclicos
e Policíclicos .....................................................................................................................................636
5 Constantes de Acoplamento Típicas de Prótons .........................................................................637
XVI INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA
6 Cálculo de Deslocamento Químico de Prótons (1H) .................................................................640

7 Valores Aproximados de Deslocamento Químico de 13C (ppm) para Alguns Tipos de
Carbono ............................................................................................................................................644
8 Cálculo de Deslocamentos Químicos de 13C................................................................................645
9 Constantes de Acoplamento de 13C ...............................................................................................654
10 Deslocamentos Químicos de 1H e de 13C para Solventes Comuns de RMN............................655
11 Tabelas de Massas Precisas e Razões de Abundância Isotópica para Íons Moleculares com
Massa abaixo de 100 que Contenham Carbono, Hidrogênio, Nitrogênio e Oxigênio ...........656
12 Íons Fragmentos Comuns com Massa abaixo de 105 .................................................................662
13 Um Guia Muito Útil sobre Padrões de Fragmentação Espectral de Massa..............................665
14 Índice de espectros ..........................................................................................................................668
Índice Remissivo .....................................................................................................................................671
Respostas para os problemas selecionados .............................................................................................687

1
Fórmulas moleculares e o
que se pode aprender delas
Antes de tentar deduzir a estrutura de um composto orgânico desconhecido com base em um exame de
seu espectro, podemos, de certa forma, simplificar o problema examinando a fórmula molecular da subs-
tância. O objetivo deste capítulo é descrever como a fórmula molecular de um composto é determinada
e como se pode obter a informação estrutural dela. O capítulo revisa os métodos quantitativos, tanto o
clássico quanto o moderno, para determinar a fórmula molecular. Apesar de o uso do espectrômetro de
massa (Seção 1.6 e Capítulo 8) poder superar muitos desses métodos analítico-quantitativos, ele conti-
nua sendo usado. Muitas revistas científicas ainda requerem uma análise quantitativa elementar satisfa-
tória (Seção 1.1) antes da publicação dos resultados da pesquisa.
1.1 ANÁLISE ELEMENTAR E CÁLCULOS
O procedimento clássico para determinar a fórmula molecular de uma substância tem três passos:
1. Análise elementar qualitativa: descobrir que tipos de átomos estão presentes... C, H, N, O, S, Cl,
entre outros.
2. Análise elementar quantitativa (ou microanálise): para descobrir os números relativos (porcen-
tagens) de cada tipo diferente de átomo presente na molécula.
3. Determinação da massa molecular (ou peso molecular).
Os dois primeiros passos estabelecem uma fórmula empírica do composto. Quando os resultados do
terceiro procedimento são conhecidos, encontra-se uma fórmula molecular.
Virtualmente, todos os compostos orgânicos contêm carbono e hidrogênio. Na maioria dos casos,
não é necessário determinar se esses elementos estão presentes em uma amostra; a presença deles é pre-
sumida. Entretanto, se for necessário demonstrar que o carbono ou hidrogênio estão presentes em um
composto, tal substância pode ser queimada na presença de excesso de oxigênio. Se a combustão produz
dióxido de carbono, o carbono deve estar presente; se a combustão produz água, átomos de hidrogênio
devem estar presentes. Hoje, o dióxido de carbono e a água podem ser detectados por métodos de cro-
matografia gasosa. Átomos de enxofre são convertidos em dióxido de enxofre; átomos de hidrogênio
são, com frequência, reduzidos quimicamente a gás nitrogênio, logo após sua combustão em óxidos de
nitrogênio. O oxigênio pode ser detectado pela ignição do composto em uma atmosfera de gás hidrogê-
nio; o resultado é produção de água. Atualmente, tais análises são realizadas por cromatografia gasosa,
um método que também pode determinar as quantidades relativas de cada um desses gases. Se a quan-
tidade da amostra original for conhecida, ela pode ser lançada em um software, e o computador calcula
a composição percentual da amostra.
2 INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA
A não ser que se trabalhe em grandes empresas ou universidades, é bastante raro encontrar um labo-
ratório de pesquisas que realize análises elementares in loco, pois é necessário muito tempo para preparar
os instrumentos e mantê-los operando dentro dos limites de precisão e exatidão adequados. Em geral, as
amostras são enviadas para um laboratório comercial de microanálise, que realiza esse trabalho roti-
neiramente e que pode garantir a precisão dos resultados.
Antes do advento dos instrumentos modernos, a combustão de amostras pesadas com precisão era
realizada em um tubo cilíndrico de vidro inserido em um forno. Passava-se um jato de oxigênio através
do tubo aquecido no caminho para outros dois tubos sequenciais, não aquecidos, que continham subs-
tâncias químicas que absorveriam, primeiro, a água (MgClO4) e, então, o dióxido de carbono (NaOH/
sílica). Esses tubos de absorção, previamente pesados, eram destacáveis, podendo ser removidos e re-
pesados para se determinar a quantidade de água e dióxido de carbono formados. As porcentagens de
carbono e hidrogênio na amostra original eram calculadas por estequiometria. A Tabela 1.1 apresenta
um exemplo de cálculo.
Tabela 1.1 Cálculo de composição percentual a partir dos dados da combustão
C xHy Oz + excesso de O2 → x CO2 + y/2 H2O

9,83 mg 23,26 mg 9,52 mg
milimol CO2 = 23,26 mg CO2 = 0,5285 mmoles CO2

44,01 mg/mmol
mmoles CO2 = mmoles C na amostra original
(0,5285 mmoles C)(12,01 mg/mmol C) = 6,35 mg C na amostra original
milimoles H2O = 9,52 mg H2O = 0,528 mmoles H2O

18,02 mg/mmole
(0,528 mmoles H2O) 2 mmoles H = 1,056 mmoles H na amostra original
( 1 mmole H2O )
(1,056 mmoles H)(1,008 mg/mmole H) = 1,06 mg H na amostra original
%C= 6,35 mg C x 100 = 64,6%

9,83 mg amostra
%H= 1,06 mg H x 100 = 10,8%
9,83 mg amostra
%O = 100 – (64,6 + 10,8) = 24,6%
Note nesse cálculo que a quantidade de oxigênio foi determinada por diferença, uma prática comum.
Em uma amostra contendo apenas C, H e O, é necessário determinar somente as porcentagens de C e H;
presume-se que o oxigênio corresponda à porcentagem não medida. Pode-se também aplicar essa prá-
tica em situações que envolvam elementos diferentes do oxigênio; se apenas um dos elementos não for
determinado, este pode ser determinado por diferença. Hoje, a maioria dos cálculos é realizada automa-
ticamente por instrumentos computadorizados. Todavia, é bastante útil para um químico entender os
princípios fundamentais dos cálculos.
A Tabela 1.2 mostra como determinar a fórmula empírica de um composto a partir das composições
percentuais determinadas em uma análise. Lembre-se de que uma fórmula empírica expressa a razão
numérica mais simples dos elementos, a qual pode ser multiplicada por um número inteiro para obter
a verdadeira fórmula molecular. A fim de determinar o valor do multiplicador, deve-se ter uma massa
molecular. Na próxima seção, abordaremos como se determina a massa molecular.
Fórmulas moleculares e o que se pode aprender delas 3
Tabela 1.2 Cálculo da fórmula empírica
Usando uma amostra de 100 g:

64,6% de C = 64,6 g
10,8% de H = 10,8 g
24,6% de O = 24,6 g
100,0 g
moles C = 64,6 g = 5,38 moles C
12,01 g/mol
moles H = 10,8 g = 10,7 moles H
1,008 g/mol
moles O = 24,6 g = 1,54 moles O
16,0 g/mol
obtemos o seguinte resultado:
C5,38H10,7O1,54
Convertendo-se na razão mais simples, obtemos:
C5,38H10,7O1,54 = C3,49H6,95O1,00
1,54 1,54 1,54
que é semelhante a
C3,50H7,00O1,00
ou
C7H14O2
Para um composto totalmente desconhecido (de fonte química ou de histórico desconhecido), será
necessário usar esse tipo de cálculo para obter a fórmula empírica suposta. Contudo, se o composto tiver
sido preparado a partir de um precursor conhecido, por uma reação bem conhecida, ter-se-á uma ideia
da estrutura do composto. Nesse caso, terá sido previamente calculada a composição percentual espera-
da da amostra (a partir de sua estrutura presumida), e a análise será usada para verificar sua hipótese. Ao
realizar tais cálculos, certifique-se de usar os pesos moleculares totais, como indicados na tabela periódi-
ca e não arredonde até que o cálculo tenha sido finalizado. O resultado valerá para duas casas decimais;
quatro dígitos significativos se a porcentagem estiver entre 10 e 100; três dígitos se estiver entre 0 e 10. Se
os resultados da análise não corresponderem ao cálculo, a amostra pode ser impura ou será necessário
calcular uma nova fórmula empírica para descobrir a identidade da estrutura inesperada. Para um artigo
ser aceito para publicação, a maioria das revistas científicas exige que se encontrem porcentagens com
diferenças menores do que 0,4% do valor calculado. Quase todos os laboratórios de microanálise podem
facilmente obter precisões bem abaixo desse limite, desde que a amostra seja pura.
Na Figura 1.1, vê-se uma típica situação de uso de análise em pesquisa. O professor Amyl Carbono, ou
um de seus alunos, preparou um composto que acreditava ser epóxido-nitrilo, com a estrutura apresen-
tada na parte inferior do primeiro formulário. Uma amostra desse composto líquido (25 μL) foi coloca-
da em um pequeno frasco, o qual foi, então, etiquetado corretamente com o nome de quem o submeteu
e um código de identificação (em geral, correspondente a uma entrada no caderno de pesquisa). É ne-
cessária apenas uma pequena quantidade de amostra, normalmente alguns miligramas de um sólido ou
alguns microlitros de um líquido. Um formulário de Solicitação de Análise deve ser preenchido e enca-
minhado com a amostra. O modelo de formulário à esquerda da figura indica o tipo de informação que
deve ser apresentada. Nesse caso, o professor calculou os resultados esperados para C, H e N, a fórmula
esperada e o peso molecular. Note que o composto também contém oxigênio, mas não se solicitou aná-
lise do oxigênio. Duas outras amostras também foram enviadas. Rapidamente – em geral, uma semana
depois –, os resultados foram informados ao professor Carbono, por e-mail (ver a solicitação no formu-
lário). Mais tarde, é endereçada uma carta formal (mostrada ao fundo, no lado direito) para verificar e
autenticar os resultados. Compare os valores no relatório com os calculados pelo professor Carbono. Es-
tão dentro de uma margem aceitável? Se não, a análise deverá ser repetida com uma amostra purificada
recentemente, ou será necessário considerar uma nova possível estrutura.
Tenha em mente que, em uma situação real de laboratório, quando se está tentando determinar a fór-
mula molecular de um composto totalmente novo ou previamente desconhecido, deve-se permitir algu-
ma variação na análise quantitativa elementar. Outros dados podem ajudar nessa situação, já que dados
de infravermelho (Capítulo 2) e de ressonância magnética (Capítulo 3) também sugerirão uma possível
estrutura ou, pelo menos, algumas de suas características proeminentes. Muitas vezes, esses outros dados
serão menos sensíveis a pequenas quantidades de impurezas do que a microanálise.
n a l y t i c al
Microa ny, Inc. i c a l
Compa a l y t
Microanny, Inc.
SOLICITAÇÃO DE FORMULÁRIO DE ANÁLISE
Data: 30 de outubro de 2006 Compa
Relatório para: Professor Amyl Carbono
Departamento de Química 25 de novembro de 2006
Professor Amyl Carbono
Bellingham, WA 98225
Departamento de Química
Amostra n : PAC599A C.P. n : PO 2349
Informar por: Correio Telefone E-mail
(circule um) pac@www.edu Bellingham, WA
Elementos a Analisar: C, H, N RESULTADOS DA ANÁLISE
Outros Elementos Presentes: O ID da Carbono (%) Hidrogênio Nitrogênio
X Análise Única Análise Duplicada amostra (%) (%)
Duplicar apenas se os resultados PAC599A 67,39 9,22 11,25
não estiverem na margem
PAC589B 64,98 9,86 8,03
M.P. B.P. 69 ˚C @ 2,3 mmHg
PAC603 73,77 8,20
Sensível a: Pesar sob Nitrogênio? S N
Secar a amostra? S N Detalhes:
Dr. B. Grant Poohbah,
Higroscópico Volátil Explosivo
Ph.D.
PORCENTAGENS TEÓRICAS Diretor de Serviços Analíticos
%C 67,17 Quantidade enviada: L Microanalytical Company, Inc
PAC599A
Estrutura:
PAC603
%H 8,86 O
%N 11,19 CN
PAC589B
%O
%Outros Comentário: C7H11NO
Peso molecular 125, 17
FIGURA 1.1 Formulários de microanálise de amostra. À esquerda, um típico formulário de solicitação, que é encami-
nhado com as amostras. (As três indicadas aqui são frascos etiquetados enviados ao mesmo tempo.) Cada amostra
precisa de um formulário próprio. No fundo, à direita, é a carta formal com os resultados. Os resultados obtidos para
a amostra PAC599A foram satisfatórios?
Fórmulas moleculares e o que se pode aprender delas 5
1.2 DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLECULAR
O próximo passo para determinar a fórmula molecular de uma substância é determinar o peso de um
mol dessa substância, o que pode ser realizado de várias maneiras. Sem conhecer a massa molecular da
substância desconhecida, não há como determinar se a fórmula empírica – que é determinada direta-
mente pela análise elementar – é verdadeira ou se ela deve ser multiplicada por algum fator inteiro para
obter a fórmula molecular. No exemplo citado na Seção 1.1, sem conhecer a massa molecular da substân-
cia desconhecida, é impossível dizer se a fórmula molecular é C7H14O2 ou C14H28O4.
Em um laboratório moderno, a massa molecular é determinada por espectrometria de massa. Os de-
talhes desse método e os meios de determinar a massa molecular podem ser encontrados na Seção 1.6 e
no Capítulo 8, Seção 8.6. Esta seção revisa alguns métodos clássicos para obter a mesma informação.
Um procedimento antigo, raramente usado, é o método de densidade do vapor, no qual um volume
conhecido de gás é pesado em uma temperatura conhecida. Após a conversão do volume do gás em tem-
peratura e pressão padrões, pode-se determinar qual fração de um mol esse volume representa. A partir
dessa fração, podemos facilmente calcular a massa molecular da substância.
Outra forma de determinar a massa molecular de uma substância é medir a depressão crioscópica de
um solvente produzida quando se adiciona uma quantidade conhecida de uma substância de teste, o que
é chamado de método crioscópico. Outro método, raramente usado, é a osmometria de pressão de va-
por, em que o peso molecular de uma substância é determinado por um exame da mudança na pressão
de vapor de um solvente quando uma substância de teste é dissolvida nele.
Se a substância desconhecida for um ácido carboxílico, ela pode ser titulada com uma solução pa-
dronizada de hidróxido de sódio. Por meio desse procedimento, pode-se determinar um equivalente
de neutralização que é idêntico ao peso equivalente do ácido. Se o ácido tiver apenas um grupo car-
boxílico, o equivalente de neutralização e a massa molecular serão idênticos. Se o ácido tiver mais de
um grupo carboxílico, o equivalente de neutralização será igual à massa molecular do ácido dividida
pelo número de grupos carboxílicos. Muitos fenóis, sobretudo os substituídos por grupos que puxam
elétrons, são suficientemente ácidos para ser titulados por esse mesmo método, assim como os ácidos
sulfônicos.
1.3 FÓRMULAS MOLECULARES
Depois que se descobrem a massa molecular e a fórmula empírica, pode-se seguir diretamente para a
fórmula molecular. Com frequência, o peso da fórmula empírica e a massa molecular são iguais. Em
tais casos, a fórmula empírica é também a fórmula molecular. Contudo, em muitas situações, o peso da
fórmula empírica é menor do que a massa molecular, tornando-se necessário determinar quantas vezes
o peso da fórmula empírica pode ser dividido pela massa molecular. O fator determinado por essa conta
é aquele pelo qual a fórmula empírica deve ser multiplicada para se obter a fórmula molecular.
O etano é um exemplo simples. Após uma análise quantitativa elementar, descobre-se que a fór-
mula empírica do etano é CH3. Determina-se uma massa molecular de 30. O peso da fórmula empí-
rica do etano, 15, é metade da massa molecular, 30. Portanto, a fórmula molecular do etano deve ser
2(CH3) ou C2H6.
Descobriu-se que a fórmula empírica da amostra desconhecida utilizada anteriormente neste capítulo
é C7H14O2. O peso da fórmula é 130. Supondo-se que se tenha determinado que a massa molecular dessa
substância é 130, pode-se concluir que as fórmulas empírica e molecular são idênticas e que a fórmula
molecular deve ser C7H14O2.
1.4 ÍNDICE DE DEFICIÊNCIA DE HIDROGÊNIO
Com frequência, é possível descobrir muitas coisas de uma substância desconhecida apenas sabendo sua
fórmula molecular. Essa informação pode ser obtida das seguintes fórmulas moleculares gerais:
alcano CnH2n+2
cicloalcano ou alceno CnH2n
} Diferença de 2 hidrogênios
alcino CnH2n−2 } Diferença de 2 hidrogênios
Perceba que toda vez que um anel ou uma ligação de π é introduzido em uma molécula, o número de
hidrogênios na fórmula molecular é reduzido de dois. Para cada ligação tripla (duas ligações de π), a fór-
mula molecular é reduzida de quatro hidrogênios. A Figura 1.2 ilustra esse processo.
Quando a fórmula molecular de um composto contém elementos além de carbono ou hidrogênio,
a razão entre estes pode mudar. A seguir, apresentamos três regras simples que podem ser usadas para
prever como essa razão irá mudar:
1. Para converter a fórmula de um hidrocarboneto saturado de cadeia aberta em uma fórmula que
contenha elementos do Grupo V (N, P, As, Sb, Bi), deve-se adicionar 1 átomo de hidrogênio à fór-
mula molecular para cada elemento do Grupo V presente. Nos exemplos a seguir, todas as fórmulas
estão corretas para um composto acíclico e saturado de dois carbonos:
C2H6, C2H7N, C2H8N2, C2H9N3
2. Para converter a fórmula de um hidrocarboneto saturado de cadeia aberta em uma fórmula que
contenha elementos do Grupo VI (O, S, Se, Te), não é necessário fazer nenhuma alteração no nú-
mero de hidrogênios. Nos exemplos a seguir, todas as fórmulas estão corretas para um composto
acíclico e saturado de dois carbonos:
C2H6, C2H6O, C2H6O2, C2H6O3
–2H
C C C C
H H (compare também CHOH para C O)
H H
–4H
C C C C
H H
CH2 CH2
H 2C CH2 H H 2C CH2
–2H
H2C CH2 H H2C CH2
CH2 CH2
FIGURA 1.2 Formação de anéis e de ligações duplas. Toda formação de anel ou de ligação dupla causa perda de 2H.
3. Para co nv erter a fó rmula de um hid ro carbo neto saturado de cad eia aberta cm uma fó rmula que
co ntenha elemento s do Grup o V II (F, Cl. Br, I), deve-se subtrair 1 hid ro gênio da fó rmula mo lecular
para cad a elem ento do Grup o V II presente. Nos exemplo s a seguir, to d as as fó rm ulas estão co rretas
para um co m p o sto acíciico e saturado de d o is carbo no s:
C,HSE c ;H,F„ <y r,F,
A Tabela 1.3 apresenta alguns exemplo s que d emo nstram co m o esses número s co rretiv o s fo ram d e
term inad o s para cada grupo hetero áto mo .
O índ ice d e d eficiência d e hid ro g ênio (às vezes chamad o de índ ice d e insatu raçâo ) é o núm ero de
ligações de n e/ ou anéis que uma m o lécula co ntém. £ d eterm inad o pelo exame da fó rmula m o lecular de
uma substância d esco nhecid a e pela co m p aração dessa fó rmula co m a fó rmula d e um co m p o sto acíciico
e saturado co rresp o nd ente. A d iferença no número de hid ro gênio s entre essas fó rmulas, quand o dividida
po r 2, resulta no índ ice de d eficiência de hid ro gênio .
O índ ice de d eficiência de hid ro gênio po de ser bastante útil em pro blemas de d eterm inação de estru
tura. É possível o bter muitas info rm açõ es so bre uma mo lécula antes de exam inar um único espectro . Por
exemplo , um co mpo sto co m índ ice 1 deve ter uma ligação dupla o u um anel, mas não po de ter ambo s.
Um exame rápido d o espectro infrav ermelho po dería co nfirm ar a presença d e uma ligação dupla. Se não
houvesse ligação dupla, a substância seria cíclica e saturada. Um co mpo sto co m índ ice 2 po d eria ter uma
ligação tripla, duas ligações duplas, do is anéis o u um de cada. Se fo r co nhecid o o índ ice de d eficiência de
hid ro gênio da substância, um quím ico po de pro ced er d iretamente às regiões do espectro apropriadas para
co nfirm ar a presença o u a ausência de ligações de 7i o u de anéis. O benzeno co ntém um anel e três “ liga
çõ es duplas” e, assim, tem índ ice de d eficiência d e hid ro gênio 4. Uma substância co m ind ice 4 ou maio r
po de co nter um anel benzênico ; uma substância co m índ ice m eno r que 4 não po d e con ter tal anel.
Para d eterm inar o ind ice de d eficiência d e hid ro gênio de um co m p o sto , ad o te o s seguintes p ro ce
d im ento s:
1. Determ ine a fó rmula do hid ro carbo neto acíciico e saturad o co ntend o o m esmo número de áto mo s
de carbo no da substância d esco nhecid a.
2. Co rrija essa fó rmula para os hetero áto m o s presentes na substância d esco nhecid a. A d icio ne um
áto m o de hid ro gênio a cad a elemento do Grup o V presente e subtraia um áto mo d e hid ro gênio de
cad a elem ento do Grup o V II presente.
3. Co m p are essa fó rmula co m a fó rmula mo lecular d a substância d esco nhecid a. D eterm ine a d iferen
ça entre os número s de hid ro gênio s das duas fórmulas.
4. Divida essa d iferença po r 2 para o bter o ind ice de d eficiência d e hid ro gênio . Isso equivale ao núm e
ro de ligaçõ es de n e/ ou anéis na fó rmula estrutural da substância d esco nhecid a.
T a b e la 1.3 C o rre ç õ e s n o n ú m e r o d e á to m o s d e h id r o g ê n io q u a n d o h e te r o á to m o s d o s
G ru p o s V e V II s â o in t r o d u z id o s ( n â o é n e c e s s á rio c o r r ig ir o s h e te r o á to m o s d o G r u p o V I)
G ru p o E x e m p lo C o rre ç ã o M udança
V C — H -* -C — NH, +1 A c ré s c im o d e n itr o g ê n io e d e 1 h id ro g ê n io
VI C — H -> C — O H 0 A c ré s c im o d e o x ig ê n io (m as n ã o d e h id ro g ê n io )
VI! C — H -*■C — Cl -t A c ré s c im o d e d o r o e p e rd a d e 1 h id ro g ê n io
O s exemplo s a seguir ilustram co m o d efinir o índ ice de d eficiência de hid ro gênio e co m o usar essa
info rm arão para d eterm inara estruiura d e uma substância d esco nhecid a.
Ex em plo 1
A fó rmula m o lecular da substância d esco nhecid a apresentada no início deste capítulo é

c h 14o ,
1. Usando a fórmula geral de um hid ro carbo neto acíciico e saturado (C H , em que n = 7),
calcule a fórmula C_H...
It»
2. A co rreção de o xigênio s (sem alterar o número de hid ro gênio s) resulta na fórmula
C -H 160 J-
3. Esta última fó rmula d ifere daquela d o d esco nhecid o po r do is hid ro gênio s.

4 .0 índ ice de d eficiência de hid ro gênio é igual a 1. Deve haver um anel o u uma ligação d u
pla na substância d esco nhecid a.
Co m essa info rm ação , o quim ico po de p ro ced er imed iatamente às regiõ es d e ligação
dupla d o esp ectro infravermelho , nas quais enco ntrará evid ências de uma ligação dupla
carbo no -o xig ènio (grupo carbo nila). Nesse mo mento , o número de isò mero s que po dem
co nter a substância d esco nhecid a ficará co nsid eravelm ente meno r. A nálises da prova es
p ectral, realizad as p o sterio rmente, levam à id entificação da substância d esco nhecid a co m o
acetato d e iso p entila.
O
I
CH j — C — O — CH i— CH 2— CH — CH*
ch 3
Ex em plo 2
A fó rmula m o lecular da nico tina é C ,0H 4Nr
1. A fó rmula de um hid ro carbo neto acíciico e saturado d e 10 carbo no s é C l0H „ .

2. A co rreção d e 2 nitro gênio s (ad ição de 2 hid ro gênio s) resulta na fó rmula C |0H ,4N2.
3. Esta última fó rmula difere daquela da nico tina po r 10 hid ro gênio s.
4. O ind ice de d eficiência de hid ro gênio é igual a 5. Deve haver uma co m binação de cinco
ligaçõ es de n e/ ou anéis na mo lécula. Co m o o ind ice é m aio r que 4, p o d er-se-ia incluir um
anel benzénico na mo lécula.
A análise d o esp ectro rapidamente ind ica que um anel benzénico está m esm o presente
na nico tina. O resultad o espectral não ind ica nenhum a o utra ligação dupla, sugerind o que
o utro anel, este saturado , deve estar presente na m o lécula. Um exame mais cuid ad o so do
esp ectro leva a uma fo rmula estrutural da nico tina:
Ex em plo 3
A cred ita-se que a fó rmula m o lecular do hid rato d e clo ral (‘ go tinhas narcó ticas") seja
C .H j C Ij O j .
1. A fó rmula de um hid ro carho neto acíciico e saturado de d o is carbo no s é C •,RO.

2. A co rreção de o xigênio s (sem inclusão de hid ro gênio s) resulta na fó rmula C ,H 60 ,.
3. A co rreção d e clo ro s (subtração de três hid ro gênio s) resulta na fó rmula C2H j C I30 2.
4. Esta fórmula e a do hid rato de clo ral são exatam ente iguais.
5 .0 índ ice de d eficiência de hid ro gênio é igual a zero . O hid rato de clo ral não po d e co nter
anéis o u ligaçõ es duplas.
Um exame d o s resultado s esp ectrais é limitad o a regiõ es que co rresp o nd am a caracte

rísticas estruturais de ligações simples. A fó rmula estrutural co rreta d o hid rato de clo ral é
apresentada a seguir. Po d e-se ver que to d as as ligaçõ es na m o lécula são ligaçõ es simples.
C I,C — H
1 .5 A REGRA D O T REZE
A esp ectro m etria de massa de alta reso lução o ferece info rm açõ es so bre a massa mo lecular, a p artir das
quais o estud ante po d e d eterm inar co m exatid ão a fó rmula molecular. O Capítulo 8 exp lica d etalhad a
m ente a d eterm inação exata de massa. Entretanto , quand o não se sabe qual é a massa molecular, é bas
tante útil ser capaz de gerar to d as as fó rmulas m o leculares po ssíveis de uma dada massa. A plicand o -se
o utro s tipo s de info rm ação esp ectro scó p ica, p o d e-se d istinguir entre as po ssíveis fórmulas. Um méto d o
útil de gerar as fó rm ulas mo leculares po ssíveis de uma dada massa m o lecular é a Reg ra d o Treze (cf.
Bright & Chen).
O p rimeiro passo da Regra d o Treze é gerar uma fó rm ula-base que co ntenha apenas carbo no e hid ro
gênio . Enco ntra-se a fó rm ula-base d iv id ind o a massa m o lecular M p o r 13 (a massa de um carbo no mais
um hid ro gênio ). Esse cálculo o ferece um num erad o r n e um resto r.
M = n + Ji
13 13
Então , a fó rm ula-base to rna-se
que é um a co m binação d e carbo no s e hid ro gênio s co m a massa m o lecular desejada M.

O índ ice d e d eficiência d e hid ro g ênio (índ ice d e insaturaçâo ) V que co rresp o nd e à fó rmula anterio r
é facilm ente calculad o aplicand o a relação
U - (íl-z -f-t.2)
2
Lo gicamente, p o d e-se também calcular o índ ice de d eficiência de hid ro gênio usando o méto d o apre
sentad o na Seção 1.4.
Se quiserm o s d erivar uma fó rmula m o lecular que inclua áto mo s além de carbo no e hid ro gênio , d e
vemo s subtrair a massa de uma co m binação de carbo no s e hid ro gênio s equivalente às massas d o s o u
tro s áto mo s incluíd o s na fó rmula. Po r exemplo , se d esejarm o s co nverter a fó rm ula-base em uma nova
fórmula que co ntenha um áto mo de o xigênio , subtraem -se um carbo no e quatro hid ro gênio s ao mesmo
tempo que se ad icio na um áto mo de o xigênio . A mbas as alteraçõ es envolvem um equivalente de massa
m o lecular 16 ( 0 = C H “ 16). A Tabela 1.4 apresenta um bo m núm ero de equivalentes de C/ H para subs
tituir carbo no e hid ro gênio na fó rm ula-base dos elemento s co m uns que mais pro vavelmente o co rrerão
em um co m p o sto o rgânico .1
Para aplicar a Regra do Treze, d evemo s co nsid erar uma substancia d esco nhecid a d e massa m o lecular
94 uma. A ap licação da fó rmula o ferece:
2A .7 + A
13 13
De aco rd o co m a fó rmula, « = 7 e r = 3. A fó rm ula-base deve ser
C ,H W
O ind ice de deficiência de hid ro gênio é
U - ( 7 - 3 + 2) = 3
2
T a b e la 1 .4 E q u iv a le n te s c a r b o n o / h id r o g è n io d e a lg u n s e le m e n to s c o m u n s
A d ic io n a r S u b tra ir A d ic io n a r S u b tra ir
A d ic io n a r AU A d ic io n a r A U
E le m e n to E q u iv a le n te E le m e n to E q u iv a le n te
C H„ 7 «C | 3
CM<
H ,, C -7 "B r c m -3
o ‘ CH, 1 '"Br CM , 4
ÇH, 2 F CH, 2
0, CM, 3 Si c m
1
N CH, 1 P c m 2
C .H „ 1 1 CM* 0
S CM 2 1 7
Uma substância co incid ente co m essa fó rmula deve co nter uma co m binação de três anéis o u ligações
múltiplas. Uma estrutura possível é:
C t H 10
Í/-3
I Na Tabela 1.4. o $ equivalentes d o clo ro e d o bro m o são d eterminad o s sup o nd o -se que o s Isdtopos sejam , respectivamente, MC1 e ™Br. Ao
ap licar c m é t o d o , sem p re use essa suposição.
Se estivéssemo s interessad o s em uma substância co m a mesm a massa molecular, mas que co ntivesse
um áto mo d e o xigênio , a fó rmula m o lecular seria C6H O. Essa fó rmula é d eterminad a de aco rd o co m o
seguinte esquema:
1. Fó rm ula-base = C .H |D 17 = 3
2. A d icio ne: + O
3. Subtraia: - C H ,
4. M o d ifique o valo r de U: A U=1
5. Nova fó rmula = C 0.H b
X)
6. Novo índ ice de d eficiência de hid ro gênio : U= 4
Uma substância possível que co incid e co m esses dado s é
OH
1 C fcH ftO
£/ = 4
X J
Estas são o utras fó rmulas m o leculares po ssíveis que co rrespo nd em a uma massa m o lecular 94 uma:
C s H 20 2 U = 5 C s H ;S £/ = 5
C6H 8N U= 3* C H 3Br U = 0
C o m o se vê na fó rmula CfcHltN, qualquer fórmula que co ntenha um núm ero par de áto m o s d e hi
d ro gênio , mas um núm ero im p ar de áto m o s de nitro gênio gera um valor fracio nário de V, uma esco lha
improvável.
Q ualquer co m p o sto cujo valo r de V seja m eno r que zero (isto é, negativo ) é uma co m binação im p o s
sível. Tal valo r é frequentemente um ind icad o r de que deve haver um áto mo d e o xigênio o u nitro gênio
na fó rmula molecular.
Quand o calculam o s fó rmulas po r m eio desse méto d o , se não ho uver hid ro gênio s em número sufi
ciente, p o d eremo s subtrair 1 carbo no e ad icio nar 12 hid ro gênio s (e fazer a co rreção adequad a em U).
Esse p ro ced im ento funcio na apenas se o btiv ermo s um valo r po sitivo d e U. A lém disso, p o d em o s o bter
o utra fó rmula m o lecular possível ad icio nand o 1 carbo no e subtraind o 12 hid ro gênio s (e co rrigind o U).
1.6 U M A BREV E A N T ECI PA ÇÃ O D E U SO S SI M PLES DE ESPECT RO S D E M A SSA
O Capítulo 8 faz uma abo rd agem d etalhad a so bre a técnica d e esp ectro m etria d e m assa. Ver as seçõ es
8.1 a 8.7 para saber co m o usar esp ectro m etria de massa em pro blemas de d eterm inação de fó rmula m o
lecular. Em suma, o esp ectrô m etro de massa é um instrum ento que sujeita mo léculas a um feixe de elé
tro ns de alta energia. Esse feixe, ao remo ver um elétro n, co nverte m o léculas em io ns po sitivos. O fluxo
de ío ns po sitivamente carregad o s é acelerad o po r um cam inho curv o em um cam p o magnético . O raio
d a curvatura d a trajetó ria d o s ío ns d epende da razão entre a massa do ío n e a sua carga (a razão míz). Os
ío ns atingem um d etecto r po sicio nad o em lo cais d eterm inad o s pelo raio da curvatura de suas trajetó rias.
O núm ero de ío ns co m certa razão m assa-carga é co nsid erad o uma função dessa razão.
A p artícula co m a m aio r razão massa-carga, presumind o que a carga seja 1, é a p artícula que repre
senta a m o lécula intacta, co m apenas um elétro n removido . Essa partícula, chamad a ío n m o lecu lar (ver
Capitulo 8, Seção 8.5), po de ser id entificad a no esp ectro de massa. Pela p o sição que o cupa no espectro , é
possível d eterm inar seu peso. C o m o a massa d o elétro n d eslo cad o é m uito pequena» a massa d o ion m o
lecular é essencialmente igual à massa m o lecular d a m o lécula o riginal. A ssim, o esp ectrô m etro d e massa
é um instrum ento capaz de info rm ar a massa molecular.
Virtualm ente to d o s o s elemento s existem na natureza em diversas fo rm as iso tó picas. A abund ância
natural de cad a uni desses isó to po s è co nhecid a. A lém de ind icar a massa do ion m o lecular quand o cada
áto mo d a m o lécula é o isó to p o mais co m um , o esp ectro de massa tam bém ind ica pico s que co rresp o n
dem essa mesma m o lécula co m isó to p o s mais pesado s. A razão entre a intensid ade do pico do io n m o
lecular e as intensid ad es d o s pico s co rresp o nd entes ao s isó to po s mais pesad o s é d eterm inad a pela abun
d ância natural de cad a isó to po . C o m o cad a tip o d e mo lécula tem uma co m binação única de áto m o s, c
co m o cad a tip o de áto mo e seus isó to po s existem em uma única razão na natureza, a razão entre a inten
sidade do pico do ion m o lecular e as intensid ad es d o s pico s iso tó p ico s p o d e o ferecer info rm açõ es sobre
o número de cada tip o de áto m o presente na molécula.
Por exemplo , a p resença de bro mo po de ser facilmente d eterminad a po rque essa substância causa um
pad rão d e pico s d o io n m o lecular e pico s iso tó p ico s facilm ente identificável. Se id entificamo s a massa do
pico do ion m o lecular co m o M e a massa do p ico iso tó pico , que é duas unid ad es de massa mais pesada
que o ion molecular, co m o M + 2, a razão entre as intensid ad es dos pico s d e M e M + 2 será apro xim a
d amente / :/ quand o o bro m o estiver presente (v er Capítulo 8, Seção 8.5, para mais d etalhes). Quand o
o clo ro está presente, a razão entre as intensid ad es d o s pico s de Aí e Aí + 2 será apro xim ad amente 3.T.
Essas razõ es refletem as abund ánctas naturais d o s isó to po s co m uns d esses elemento s. A ssim, análises de
razõ es entre isó to p o s na esp ectro m etria de massa po d em ser usadas para d eterm inar a fó rmula m o le
cular de uma substância.
A inda para d eterm inar a fó rmula mo lecular, p o d e-se utilizar a Regra d o N itro g ênio , que no s in
fo rm a o seguinte: quand o o número de áto mo s d e nitro gênio presentes na mo lécula fo r ímpar, a massa
m o lecular será um núm ero ímpar; quand o o número d e áto mo s d e nitro gênio presentes na mo lécula for
par (o u zero ), a massa m o lecular será um núm ero par. A Regra do Nitro gênio é explicada no Capítulo 8,
Seção 8.6.
Desd e o advento de esp ectrô m etro s de massa de alta resolução, é possível também usar d eterm ina
çõ es precisas de massa de pico s dos io ns mo leculares para d eterm inar fó rm ulas mo leculares. Q uand o os
p eso s atô m ico s dos elemento s são d eterm inad o s co m muita precisão , co nstata-se que eles não têm va
lo res exatamente inteiro s. To da massa iso tó píca é caracterizad a po r um pequeno “d efeito de massa” que
é o valo r pelo qual a massa do isó to p o d ifere de um núm ero de massa exalamente inteiro . O d efeito de
massa de cad a isó to p o de cada elemento é único . Em co nsequência, uma d eterm inação precisa de massa
po d e ser usada para d eterm inar a fó rmula m o lecular da substância d e amostra» jà que cad a co m binação
de p eso s atô m ico s, em um dado valo r no m inal de massa, será única quand o se levarem em co nta os d e
feito s de massa. Por exemplo , cada uma das substâncias apresentadas na Tabela 1.5 tem massa no minal
44 uma. Co m o d emo nstra a tabela, as massas ex atas, o btid as quand o se ad icio nam massas atô m icas exa
tas, sâo substancialm ente d iferentes quand o medidas co m até quatro casas decimais.
T a b e la 1.5 M a s s a s p re c is a s d e s u b s tâ n c ia s
c o m m a s s a m o le c u la r ig u a l a 4 4 u m a
C o m p o s to M assa Exata (u m a )
CO. 43.9898
N .Ó 44.0011
C',H , 0 44,0262
C >9 4 4 .0 6 2 6
PRO BLEM A S_______________________________________________________________________
*1. Pesquisad o res usaram um méto d o de co m bustão para analisar um co m p o sto utilizado
co m o ad itivo antid eto nante na gaso lina. Uma am o stra d e 9,394 mg do co m p o sto produziu,
na co m bustão , 31,154 mg de d ió xid o d c carbo no e 7,977 mg d e água.
(a) Calcule a co m p o sição percentual do co mpo sto .
(b) D eterm ine sua fó rmula empírica.
*2. A co m bustão de uma am o stra de 8,23 m g de uma substância d esco nhecid a pro duziu
9,62 m g d e C 0 2 e 3,94 mg de H 20 . O utra am o stra, pesand o 5,32 mg, pro d uziu 13,49 mg
d e A gCl em uma análise do halo gênio . D eterm ine a co m p o sição p ercentual e a fó rmula
em p írica d esse co m p o sto o rgânico .
*3. Um im p o rtante am ino ácid o tem a seguinte co m p o sição percentual: C 32,00% , H 6,71% e
N 18,66% . Calcule a fó rmula em p írica dessa substância.
*4. A fó rmula em p írica de um co mpo sto que se sabe ser um analgésico é CvH80 4. Quand o se
preparo u uma mistura de 5,02 mg de uma substância d esco nhecid a co m 50,37 mg d c cân
fo ra, d eterm ino u-se o po nto de fusão de uma p arte dessa mistura. O bservo u-se o po nto de
fusão da m istura em 156 °C. Qual é a massa m o lecular dessa substância?
*5. Um ácid o d esco nhecid o foi titulad o co m 23,1 mL de hid ró xid o de só d io 0,1 N. O peso do
ácid o era 120,8 mg. Q ual é o peso equivalente do ácid o?
*6. D eterm ine o índ ice de d eficiência de hid ro gênio de cada um d o s seguintes co mpo sto s:
(a) C„ H7N O (d ) C ,H 3C1N,
< b )C ,H ,N O , (e )C „ H „ N ,O i
(c ) C4H4BrN 02
*7. A fó rmula m o lecular d e uma substância é C 4H„ N. Existe alguma po ssibilid ade d e haver
uma ligação tripla nesse material? Explique sua respo sta.
*8. (a) Um pesquisad o r analisou um só lid o d esco nhecid o , extraíd o da casca d o abeto , para d eterm i
nar sua co m p o sição percentual. Uma am o stra de 11,32 mg foi queim ad a em um aparelho de co m
bustão . Co letaram -se e p esaram -se d ió xid o de carbo no (24,87 mg) e água (5,82 mg). Co m base
no s resultado s dessa análise, calcule a co m p o sição percentual d o sólid o d esco nhecid o .
(b) D eterm ine a fó rmula em p írica do só lid o d esco nhecid o .
(c) Por m eio da esp ectro m etria de massa, d esco briu-se que a massa m o lecular é 420 g/ mol. Qual
é a fó rmula mo lecular?
(d ) Q uanto s anéis aro m ático s esse co m p o sto po d e co nter?
*9. Calcule as fó rm ulas m o leculares d o s po ssíveis co m p o sto s co m massas m o leculares 136.

Use a Regra do Treze. Po d e-se presumir que os único s o utro s áto mo s presentes em cada
mo lécula sào carbo no e hid ro gênio .
(a) Um co m p o sto co m do is áto m o s de oxigênio.
(b) Um co m p o sto co m do is áto m o s de nitro gênio .
(c ) Um co m p o sto co m do is áto m o s de nitro gênio e um áto mo de o xigênio .
(d ) Um co m p o sto co m cinco áto mo s de carbo no e quatro áto m o s de oxigênio .
*10. Um alcaló id e foi iso lad o de uma bebid a caseira co m um . Pro vo u-se que o alcaló id e d esco
nhecid o tem massa m o lecular 194. Usando a Regra d o Treze, d eterm ine a fó rmula m o le
cular e o índ ice d e d eficiência de hid ro gênio da substância d esco nhecid a. A lcaló id es são
substâncias o rgânicas que o co rrem naturalm ente e co ntêm nitro g ênio . (D ica: Há quatro
áto mo s de nitro gênio e d o is áto mo s de o xigênio na fórmula molecular. A substância d es
co nhecid a é cafeína. Co nsulte a estrutura dessa substância no índice M erck e co nfirm e
sua fó rmula molecular.)
*11. A A gência de Co m bate às Dro gas (D rug Enfo rcem ent A gency - DF.A ), durante uma
insp eção , co nfisco u uma substância alucinó gena. A o submeterem o alucinó geno d esco
nhecid o a uma análise química, o s cientistas da DEA d esco briram que a substância tinha
massa m o lecular 314. A análise elem entar revelou a p resença unicam ente de carbo no e
hid ro gênio . Usando a Regra d o Treze, d eterm ine a fó rmula m o lecular e o ind ice de d efi
ciência d e hid ro gênio dessa substância. (D ica: A fó rmula m o lecular d a substância d esco
nhecid a tam bém co ntém d o is áto mo s d e o xigênio . A substância é tetraid ro canab ino l, o
p rincíp io ativo da maco nha. Co nsulte a estrutura do tetraid ro canabino l no índice M erck
e co nfirm e sua fó rmula mo lecular.)
12. Um carbo id rato foi iso lad o de uma am o stra de leite de vaca. D esco briu-se que a substância
tem massa m o lecular 342. O carbo id rato d esco nhecid o po de ser hid ro lisad o para fo rm ar
d o is co m p o sto s iso m érico s, cada um co m massa m o lecular 180. Usando a Regra do Treze,
d eterm ine a fó rmula m o lecular e o ind ice de d eficiência de hid ro gênio d a substância d es
co nhecid a e d o s pro d uto s da hid ró lise. (D ica: C o m ece resolvendo a fó rmula m o lecular dos
pro duto s da hid ró lise co m 180 uma. Tais pro duto s têm um áto m o de hid ro gênio para cada
áto m o de carbo no na fó rmula molecular. A substância d esco nhecid a é lacto se. Co nsulte
sua estrutura no índice M erck e co nfirm e sua fó rmula mo lecular.)
* As respo stas são apresentadas cm " Respostas para os Problemas Selecionados" .
REFERÊNCI AS__________________________________________________________________
BRIGH T, J. W.; CH EN , E. C. M . M ass spectral interpretatio n using the “ Rule o f 13", Journal
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PAVLA, D. L. et a i Introduction to organic laboratory techniques: a small scale appro ach. 2.
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PAV1A, D. L. et a i Introduction to organic laboratory techniques: a m icro -scale approach. 4. ed.
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SHRIN F.R, R. L. et a i lh e systetnatic Identification o f organic compounds. 8. ed. Nova York:
Jo hn W iley and sons, 2004.
2
Espectroscopia no
infraverm elho
Q uase to d o s o s co m p o sto s que tenham ligaçõ es co valentes, sejam o rgânico s o u ino rgânico s, absorvem
várias frequências de rad iação eletro m agnética na região do infravermelho d o esp ectro eletro m agnéti
co . Essa região envolve co m p rim ento s de o nd a maio res do que aqueles asso ciad o s à luz visível, que vão
de apro xim ad amente 400 a 800 nm (1 n m = IO 4 m ), mas m eno res do que aqueles asso ciad o s a m icro -
-o nd as, que são maio res que 1 mm. Na química, interessa-no s a região v ibracio nal d o infravermelho ,
que inclui rad iação co m co m p rim ento s d e o nd as (X) entre 2,5 pm e 25 pm (1 pm = 10 6 m). A pesar de
o m icro m etro (p m ) ser a unid ade tecnicam ente mais co rreta para co m p rim ento de o nd a na região do
infravermelho do espectro , usa-se o m icro n (p ) co m mais frequência. A Figura 2.1 ilustra a relação da
região d o infravermelho co m o utras co ntid as no esp ectro eletro magnético .
A Figura 2.1 m o stra que o co m p rim ento de o nd a X é inversamente pro po rcio nal à frequência v por
m eio da relação v = c/ X, em que c = velocid ad e da luz. O bserve também que a energia é d iretamente
pro po rcio nal à frequência: E - / iv, em que h = co nstante de Planck. Desta última equação , p o d e-se ver
qualitativamente que a rad iação de energia mais alta co rresp o nd e à região d e raio s X d o esp ectro , o nd e a
energia po d e ser grand e o suficiente para quebrar as ligações das m o léculas. Na o utra po nta d o espectro
eletro m agnético , as rad io frequências apresentam energias muito baixas, apenas o suficiente para causar
transiçõ es de spiti, nucleares ou eletrô nico s, d entro das m o léculas, isto é, resso nância m agnética nuclear
(RM N ) o u resso nância de spin eletrô nico (ESR), respectivamente.
A Tabela 2.1 faz um resumo das regiõ es do esp ectro e d o s tip o s d e transiçõ es de energia o bservadas.
M uitas dessas regiões, incluind o a do infravermelho , fo rnecem info rm açõ es fund amentais so bre as es
truturas d e mo léculas o rgânicas. A resso nância magnética nuclear, que o co rre na região de rad io frequên
cias do espectro , é abo rd ad a nos Capítulo s 3, 4, 5, 6 e 10, enquanto a esp ectro sco p ia no ultravioleta c
visível é d escrita no Capítulo 7.
A m aio r parte d o s quím ico s refere-se à rad iação na região d o infravermelho vibracio nal d o espectro
eletro m agnético em term o s de uma unid ade chamad a núm ero d e o nd a (v ), em vez de co m p rim ento de
onda (p o u pm).
a lta «---------------------------------------- F re q u ê n c ia ( v ) ------------------------------------------- b a ix a
a lta <---------------------------------------------- E n e r g ia ------------------------------------------------- b a ix a
2 8 0 n m < --------------- > 4 0 0 n m 4-------------> q o q n m

AZUL VERM ELHA
c u r t o ----------------------------- C o m p r im e n t o d e o n d a (X )------------------------------ > lo n g o
F IG U R A 2 .1 U m a p a r te d o e s p e c tro e le tr o m a g n é tic o q u e m o s tra a r e la ç ã o d o in fr a v e r m e lh o v ib ra c io n a l c o m o u tro s

tip o s d e ra d ia ç ã o .
T a b e la 2.1 T ip o s d e t r a n s iç ã o d e e n e r g ia e m c a d a r e g iã o d o e s p e c tr o e le t r o m a g n é t ic o
R e g iã o d o E s p e c u o T ra n s iç õ e s d e E n e rg ia
Raios X Q u e b ra d e lig a ç õ e s
U itra v io le ta /v is ív e l E le trô n ic a
In fra v e rm e lh a V ib ra c io n a l
M ic ro -o n d a s R o ra c io n a l
R a d io fre q u ê n c ia s S p in n u c le a r (re ss o n â n c ia m a g n é tic a n u c le a r)
Sp/n e le trô n ic o (re sso n â n cia d e spin e le trô n ic o )
Números de onda são expressos em centímetro s recípro co s (cm“‘ ) e são facilmente computados calculando-
se o recípro co do co mprimento de onda expresso em centímetro s. Para co nverter um número de onda v em
uma frequência v, multiplique-o pela velocidade da luz (expressa em centímetro s po r segundo).
v (cm ‘ ) = — 1— v(Hz) = v c ~ C-fcra/ s)

X (cm ) X (cm )
O principal mo tivo para quím ico s preferirem número d e o nd a co m o unid ade é que ela é d iretamente
pro po rcio nal à energia {um número de onda m aior corresponde a m aior energia). A ssim, em term o s de
número d e o nd a, o infravermelho vibracio nal vai de 4000 a 400 cm *1. Essa faixa co rresp o nd e a co m p ri
m ento s d e onda de 2,5 a 25 um. N este livro, usaremos unicamente número de onda. Em livro s mais anti
gos, p o d em -se enco ntrar valo res em co m p rim ento d c o nd a. Co nverta co m p rim ento de o nd a {p o u pm)
em núm ero de o nd a (cm *1) usando as seguintes relaçõ es:
. i 1
cm-1 = ------x 10.000 e um = ------—x 10.000
0<m) (cnT1)
I N T RO D U ÇÃ O A ESPECT RO SCO PI A N O I N FR A V ER M EL H O _____________________
2.1 O PRO CESSO DE A B SO RÇÃ O N O I N FRA V ERM ELH O
A ssim co m o o co rre em o utro s tipo s de abso rção de energia, as moléculas, quand o abso rvem rad iação no
infravermelho , são excitad as para atingir um estad o de m aio r energia. A abso rção de rad iação no infra
verm elho é, co m o o utro s pro cesso s de abso rção , um pro cesso quantizad o. Uma mo lécula abso rv e apenas
frequências (energias) selecio nad as de rad iação d o infravermelho . A abso rção de rad iação no infrav er
m elho co rresp o nd e a alteraçõ es de energia da o rd em de 8 a 40 kj/ mol. A rad iação nessa faixa d e energia
co rresp o nd e à faixa que englo ba frequências vibracio nais de estiram ento e d o bram ento das ligaçõ es na
maio ria das mo léculas mais co valcntes. No pro cesso de abso rção são absorvid as as frequências d e rad ia
ção no infravermelho que equivalem às frequências vibracio nais naturais da mo lécula em questão , e a
energia absorvid a serve para aumentar a am p litud e d o s mo vim ento s vibracio nais das ligaçõ es na m o lé
cula. Percebam, co ntud o , que nem todas as ligações em uma mo lécula são capazes de abso rv er energia no
infravermelho , m esmo que a frequência da radiação seja exatam ente igual à do mo vim ento vibracio nal.
A penas as ligaçõ es que têm um m o m ento d e d ip o lo que mud a co m o uma função d o tempo são capazes
de abso rver rad iação no infravermelho . Ligaçõ es sim étricas, co m o as do H , o u C l,, não abso rvem rad ia
ção no infravermelho . Para transferir energia, uma ligação deve apresentar um d ip olo elétrico que mude
na mesm a frequência da radiação que está send o introduzida. O d ip olo elétrico o scilante da ligação pode,
então , aco plar-se co m o cam p o eletro m agnético da rad iação incid ente, que varia de fo rm a seno id al. A s
sim , uma ligação sim étrica que tenha grupo s id êntico s o u p raticamente id êntico s em cada p o nta não ab
so rv erá no infravermelho . Para um quím ico o rgânico , as ligaçõ es mais pro pensas a ser afetadas po r essa
restrição são aquelas de alceno s ( C = C ) e alcino s (C = C ) sim étrico s ou pseud o ssimétrico s.
C H ,^ ^ .C H , C H ,— C H ,V ^ C H ,
c h , x :h , CH, X 'H ,
C H ,— C = C — C H , C H , — C H 2— 0 « C — C H ,
S im é tr ic o s P s e u d o s s im é tric o s
2 .2 U SO S D O ESPECT RO N O I N FRA V ERM ELH O
C o m o cad a tip o de ligação tem sua pró pria frequência natural d e vibração , e co m o do is tipo s id êntico s de
ligações em do is d iferentes co m p o sto s estão em do is am bientes levemente d iferentes, o s padrõ es cie ab
so rção no infravermelho , ou esp ectro infrav erm elho , em duas mo léculas d e estruturas d iferentes nunca
são exatam ente id êntico s. A pesar de as frequências absorvid as no s d o is caso s po d erem ser iguais, jam ais
o s espectro s infravermelho s (o s padrõ es de abso rção ) d e duas mo léculas d iferentes serão id êntico s. A s
sim, o esp ectro infravermelho po d e serv ir para mo léculas d a mesm a fo rm a que impressõ es digitais ser
vem para seres humano s. Q uand o se co m p aram os esp ectro s infravermelho s de duas substâncias que se
acred ita serem id ênticas, p o d e-se d esco brir se elas são, de fato , id ênticas. Se o s esp ectro s infravermelho s
co incid irem p ico a p ico (abso rção a abso rção ), na maio ria das vezes as duas substâncias serão idênticas.
Um segund o uso , ainda mais impo rtante, do esp ectro infravermelho é fo rnecer a info rm ação estru
tural de uma mo lécula. As abso rçõ es de cada tip o de ligação (N — H, C— H, O — H, C — X, C = 0 , C — O,
C — C, C = C , C *C , CS N, entre o utro s) são, em geral, enco ntrad as apenas em certas pequenas regiõ es do
infravermelho vibracio nal. Uma pequena faixa d c abso rção po de ser d efinid a para cad a tip o d e ligação.
Fo ra dessa faixa, as abso rçõ es no rm alm ente se devem a algum o utro tip o de ligação. Po r exemplo , qual
quer abso rção na faixa 3000 ± 150 cm 1quase sempre deve-se à presença da ligação C — H na mo lécula;
urna abso rção na faixa 1715 ± 100 cm 1 no rm alm ente se deve à presença da ligação C = C (grupo car-
bo nila) na mo lécula. O m esm o tip o de faixa ap lica-se a cad a tip o de ligação. A Figura 2.2 ilustra esque-
m aticamente co m o as ligaçõ es estão d istribuíd as no infravermelho vibracio nal. Tente fixar esse esquema
geral para facilitar sua vida no futuro.
Fr«quència (em*1)
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
O-H C-H CSC MUITO c=o C=N C-CI

POUCAS c -o
C2N FAIXAS C-N
N-H C=C c -c
X=C=Y
(C.O,N,Sl N==0 NyO
______ i_____________
2 .5 4 5 5 .5 6 .1 6 .5 1 5 .4
C O M P M M E N T O 0 C O N D A <M)
F IG U R A 2 .2 R e g iõ e s a p ro x im a d a s e m q u e v á rio s tip o s c o m u n s d e lig a ç ã o a b s o rv e m (a p e n a s v ib ra ç õ e s d e estira-

m e n to ; fo ra m o m itid o s , p o r m o tiv o s d e c la re z a , d o b r a m e n to , twist e o u tr o s t ip o s d e v ib ra ç õ e s d e lig a ç ã o ).
2 .3 M O D O S D E EST I RA M EN T O E D O B RA M EN T O
O s tip o s mais simples, o u m o d o s, de m o vim ento vibracio nal em uma m o lécula, ativ o s no infrav erm e
lho — que d ão o rigem a abso rçõ es — , são os m o d o s de estiram ento e d o bramento .
----------------- . / \
C ^ H
Hstiramento Dobramento
Co ntudo , o utro s tipos mais complexo s d e estiramento e do bramento são também ativos. A s ilustraçõ es a
seguir dos mo d o s no rmais de vibração para um grupo metileno intro duzem diversas d eno minaçõ es. F.m
geral, vibraçõ es d e estiramento assimétrico o co rrem em frequências mais altas do que vibraçõ es de estira
mento sim étrico ; além disso, vibraçõ es de estiramento o co rrem em frequências mais altas do que vibrações
de dobramento. O s termos scissoring , wagging e rivisfwg são co mumente usados na literatura científica para
descrever faixas do infravermelho nos quais o co rrem certo s tipos d e defo rm açõ es vibracionais.
Km qualquer grup o d e três o u m ais áto m o s, em que p elo m eno s d o is sejam id êntico s, há dois mo d o s
de estiram ento : sim étrico e assim étrico . Exemplo s de tais grupo s são : —C H ,, — C H ,— , — N O ,, — NH,
e anid rid o s. O grup o m etila o rig ina uma vibração d e estiram ento sim étrica em apro xim ad am ente 2872
cm 1 e uma de estiram ento assim étrica em apro xim ad am ente 2962 c m 1. O grupo funcio nal anid rid o
gera duas abso rçõ es na região d a ligação 0 = 0 em razáo d o s mo d o s de estiram ento assim étrico e sim é
trico . Um fenô m eno sem elhante o co rre no grup o am ina, em que uma am ina p rimária (N H 2) no rm al
m ente tem duas abso rçõ es na região de estiram ento N — H, enquanto uma am ina secund ária (R,N H )
tem apenas um p ico de abso rção . As am id as exibem faixas sim ilares. Há d o is pico s de estiram ento N ^ O
fo rtes para um grup o nitro , co m o estiram ento sim étrico aparecend o em mais o u m eno s 1350 cm l, e o
assim étrico , em apro xim ad amente 1550 cm
s.
^ C\ h / C- H ;
n h
E s tir a m e n to s im é tr ic o S c is s o rin g W a g g in g
( - 2853 c m * 1) -1 4 5 0 cm ’ ( - 1 2 5 0 c m * ')
s *
xv 1
X / H
^ c c
* / x ;
/
X
E s tir a m e n to a s s im é tr ic o R o c k in g T w is tin g
( - 2 9 2 6 c m - 1) (-7 2 0 cm 1 ( - 1 2 5 0 c m - ')
NO PLANO FORA D O P LAN O
VI BRAÇÕES DE ESTI RAMENTO VI BRAÇÕES DE DOBRAMENTO
ESTI RAMENTO SI MÉTRI CO ESTI RAMENTO ASSI MÉTRI CO
M e tila
//-
'V "C
N
-2 8 7 2 e n t’ -2 9 6 2 e n r '
A n id r id o 0 0 O 0
tl lt il ir
A A A A
-1 7 6 0 e n r’ -1 8 0 0 e n r'
A m in o
//
—N //
—N
X nN h
- 3 3 0 0 cm *’ - 3 4 0 0 c m r1
O
O
N itr o
1
1
O
O
- 1 3 5 0 e n r* - 1 5 5 0 c m -'
A s vibraçõ es abo rd ad as até aqui são chamad as v ibraçõ es fund am entais. O riginam -se da excitação
do estad o fund amentai para o estad o excitad o, de energia mais baixa. N o rmalmente, o esp ectro é co m p li
cad o po r causa d a presença de band as fracas, co nhecid as co m o band as de harm ô nicas, de co m binaçõ es e
de d iferença. As harm ô nicas resultam da excitação do estad o fund amental para estad o s de energia mais
alta, que co rresp o nd em a múltiplo s inteiro s da frequência do fund amental (v). Po r exemplo , po d em -se
o bserv ar bandas de harm ô nicas fracas em 2v , 3 v ,... Q ualquer tip o de vibração fisica gera harmô nicas.
Se uma co rd a de um vio lo ncelo é puxad a, a co rd a vibra co m uma frequência fund amental. Co ntud o ,
vibraçõ es m eno s intensas são também ativas em diversas frequências harm ô nicas. Uma abso rção no
infravermelho cm 500 c m '1 po d e muito bem vir aco mpanhad a po r um p ico de m eno r intensid ad e em
1000 cm ‘ — uma harm ô nica.
Q uand o duas frequências vibracio nais (v , e v2) aco p lam -se em uma m o lécula, d ão o rigem à vibração
de uma nova frequência d entro d a m o lécula, e, quand o tal vibração é ativa no infravermelho , ela é cha
mada de band a d e co m binação . Essa banda é a so ma de duas bandas interativas (Pc^ - v, + v2). Nem
to d as as po ssíveis co m binaçõ es o co rrem . As regras que d efinem quais são as po ssíveis co m binaçõ es estão
além do esco p o de nossa discussão .
Band as d e d iferença são sim ilares a bandas de co m binação . A frequência o bserv ad a nesse caso re
sulta d a d iferença entre duas band as interativas (v ^ = v ( - v,).
Po d em-se calcular bandas harm ô nicas, de co m binação e de d iferença manip uland o d iretamente as
frequências em número s de onda, p o r meio d e multip licação , ad ição ou subtração , respectivamente.
Quand o uma vibração fund amental aco p la-se co m uma frequência harm ô nica o u de co m binação , a v i
bração acoplada é chamad a de resso nância d e Ferm i. Mais uma vez, apenas algumas co m binaçõ es são
permitid as. A resso nância de Fermi é co m um ente o bservad a em co m p o sto s d o grupo carbo nila.
A pesar de as frequências ro tacio nais da mo lécula não caírem na mesma região d o infravermelho vibra-
cio nal, é co m um que se aco plem co m as vibraçõ es de estiramento e d o bramento na mo lécula, dando o ri
gem a uma estrutura fina nessas abso rçõ es, co mplicand o , assim, ainda mais o espectro . Um dos motivos
de uma banda ser larga em vez de fina no espectro do infravermelho é a excitação simultânea de vibrações
e ro taçõ es, o que po d e levar a uma estrutura fina não resolvida e, po rtanto , a band as muito largas.
2 . 4 PRO PRI ED A D ES D E LI GA ÇÃ O E SEU S REFLEXO S N A A B SO RÇÃ O
Vamos pensar agora co m o a força de ligação e as massas dos áto mo s ligados afetam a frequência de absor
ção no infravermelho. Para simplificar, restringiremo s a discussão a uma molécula diatò mica heteronuclear
(d o is áto mo s diferentes) e à sua vibração de estiramento.
Uma m o lécula d iatò m ica p o d e ser co nsid erad a co m o duas massas co nectad as p o r um elástico . A d is
tancia da ligação não para de mudar, mas é po ssível d efinir uma d istância d e equilíbrio o u uma d istân
cia méd ia de ligação. Q uand o o elástico está esticad o o u co m p rim id o além d a d istância de equilíbrio , a
energia p o tencial d o sistema aumenta.
Tal co m o para qualquer o scilad o r harm ô nico , quand o uma ligação vibra, sua energia de vibração está
co ntínua e p erio d icam ente mud and o de energia cinética para p o tencial, e vice-versa. A quantia total de
energia é p ro p o rcio nal à frequência da vibração ,
F- ^ * hv<*
que, para um o scilad o r harmô nico , é d eterm inad a pela co nstante de fo rça K do elástico , o u sua rigidez, e
pelas massas (mj e m2) dos do is áto mo s unid os. A frequência natural de vibração de uma ligação é dada
pela equação
v K
2nc V p
que é derivada de Lei d e Ho o ke para molas em vibração . A m assa red uzid a p d o sistem a é d ad a po r
A fo rça K é uma co nstante que varia d e uma ligação para o utra. C o m o uma primeira apro xim ação , as
co nstantes de fo rça para ligações trip las são o trip lo das de ligações simples, enquanto as co nstantes de
fo rça para ligaçõ es duplas são o d o bro das de ligaçõ es simples.
D evem -se o bservar duas co isas imed iatamente. Uma é que ligações mais fo rtes tém co nstante de força
K m aio r e vibram em frequências mais altas do que ligaçõ es mais fracas envolvendo as mesmas massas.
A segunda é que ligaçõ es entre áto mo s d e massas maio res (massas reduzidas maio res, p) vibram em fre
quências mais baixas d o que ligaçõ es entre áto mo s mais leves envo lvendo o m esm o tip o de ligação.
Em geral, ligaçõ es triplas são mais fo rtes do que duplas o u simples entre o s m esm o s do is áto mo s e tém
frequências de vibração mais altas (núm ero s de o nd a maio res):
C«C C=C C -C
2 1 5 0 c m '1 1650 cm -1 1200 c m '1
<---------------------
K a u m en tan d o
O estiram ento C — H o co rre em apro xim ad amente 3000 c m '1. Co m o aumento d a massa do áto mo ligado
ao carbo no , a massa reduzida (p ) aumenta e a frequência da vibração d iminui (núm ero s d e o nd a ficam
meno res):
C -H C -C C -O C -C l C— Br C -I
3000 c m 1 1200 c m * 1100 c m 1 750 c m 1 600 c m ' 500 c m 1
--------------------- >
(â aum en tan d o
M o vim ento s de d o bramento o co rrem em energias mais baixas (frequências mais baixas) do que o s m o
vimento s de estiram ento típico s, po r causa do m eno r valo r da co nstante de força de d o bram ento K.
C — H estiram ento C — H d o bram ento

- 3000 cm "1 - 1340 e n r 1
A hibrid ização também afeta a co nstante de força K. As ligaçõ es são mais fo rtes na o rd em sp > sp' > sp\
e as frequências o bserv ad as da vibração d e C — H ilustram bem isso.
sp sp2 sp'
-C -H = C— H -C -H
3300 c m '1 3300 c m '1 2900 cm *1
A resso nância também afeta a fo rça e o co m p rim ento de uma ligação , além de sua co nstante de fo rça K.
A ssim, enquanto uma ceto na tem sua vibração de estiram ento C = 0 em 1715 c m '1, uma ceto na co njuga
da co m uma ligação dupla C = C abso rv e em uma frequência mais baixa, entre 1675 a 1680 cm po is a
resso nância aumenta a d istância da ligação C = 0 e dá a ela uma característica mais de ligação simples:
O* :0 :
1 1
—c —c v
\ / \
c —c ------ ► c —c
/ \ / \
A resso nância reduz a co nstante de fo rça K, e a abso rção d eslo ca-se para uma frequência mais baixa.
A exp ressão da Lei de Ho o ke, m o strad a anterio rm ente, po d e ser transfo rm ad a em uma equação
m uito útil:
- __ 1_
Inc
v = frequência em c m '1
c —velocidade da luz = 3 x 10>o cm/ $
K = constante de força em dinas/ s
Ml, ffii ,
fi = — 2----, massas de átomos em gramas,
m, + nij
. .
ou ----------------- =------- — , massas de átomos em uma
(A í,+À Í,)(6,0 2 x 1 0 ” )
Retirand o o núm ero de A vogadro (6,02 x 10” ) d o d eno m inad o r da exp ressão d a massa reduzida (p ) e
calculand o sua raiz quad rada, o btem o s a expressão
v = LZ & a JQ i,/ K
2nc V fi
T a b e la 2 .2 C á lc u lo d a s fr e q u ê n c ia s d e e s tir a m e n to
p a ra d ife r e n te s t ip o s d e lig a ç á o
lig a ç ã o C = C ;
v = 4 ,1 2
X - 10 x 105 d in a s /c m
MçMç <12)0 2) 6
Mc + Mc " 12 + 12
f iÕ x W
v = 4,12 V — “ — = 1 6 8 2 c m ‘ (calculado)
v = 1650 c m 'J (e xperim ental)
Ligação C — H:
v = 4 ,1 2
K = 5 x 105 d in a s /c m
J ^ = il2 K l) = 0.923
Mc + H i 12 + 1
/ 5x l0s
v = 4,12 J = 3 0 3 2 c m ° (calculado)
v - 3000 c m " ’ (experim ental)
Ligação C — D.
ÍMJ!I
K - 5 x l o* d in a s /c m
MçMp (12)(2) _
Mç +M$ 12 + 2
/ 5 x 105
v = 4 ,1 2 J = 2 2 2 8 c m ’ 1 (calculado)
v = 2 2 0 6 c m * 1 (expeom ental)
O btém -se uma nova exp ressão inserind o o s valores num érico s de rt e c:
v ( c m " l ) * » 4 ,1 2
u = c m n Ue M i e M -. são p e s o s a tô m ic o s
M ,+ M ,
K = c o n s ta n te d e fo r ç a e m d in a s / c m ( l d in a = 1.0 2 0 x 1 0 '-' g )
Essa equação po d e ser usada para calcular a p o sição apro xim ad a de uma band a no esp ectro infrav erm e
lho , sup o nd o -se que fC para ligaçõ es simples, duplas e trip las seja 5 , 1 0 e 15 x 105 dinas/ cm, resp ectiv a
mente. A Tabela 2.2 dá alguns exemplo s. Perceba que é po ssível o bter co nfo rm id ad es excelentes co m os
valo res exp erim entais apresentad o s na tabela. Co ntud o , valores exp erim entais e calculad o s variam co n
sideravelmente de aco rd o co m a resso nância, a hibrid ização e o utro s efeito s que o peram em m o léculas
o rgânicas. A pesar disso, p o d em -se o bter bo ns valo res qualitativos a p artir de tais cálculo s.
2 .5 ESPECT RÔ M ET RO D E I N FRA V ERM ELH O
O instrum ento que o btém o espectro de abso rção no infravermelho de um co m p o sto é cham ad o de
esp ectrô m etro d e infrav erm elho ou, mais precisamente, esp ectro fo tô m etro . Do is tip o s de esp ectrô -
m etro s de infravermelho são bastante usados em labo rató rio s químico s: instrum ento s dispersivo s e de
transfo rm ad a de Fo urier (FT). A mbo s o ferecem esp ectro s d e co m p o sto s em uma faixa co m um d e 4.000
a 400 c m 1. A pesar de o s do is pro duzirem espectro s p raticamente id êntico s para um co m p o sto qualquer,
esp ectrò m etro s de infravermelho FT pro duzem o esp ectro muito mais rapid amente d o que o s instru
m ento s dispersivos.
A. E spectròm etros d e in fra v e rm e lh o dispersivos
A Figura 2.3 ilustra esquematicamcnte o s co m p o nentes de um esp ectrô m etro de infravermelho d ispersi
vo simples. O instrum ento produz um feixe de radiação no infravermelho a p artir de um resisto r aque
cid o e, através de espelhos, d iv id e-o em do is feixes paralelos d e igual intensid ade de rad iação. A amo stra
é co lo cad a em um feixe, e o o utro é usado co m o referência. O s feixes chegam então ao m o no cro m ad o r
que dispersa cad a um em um espectro co ntínuo d e frequências de luz infravermelha. O m o no cro m ad o r
co nsiste em um seto r que gira rapidamente {co rtad o r de feixes) pelo qual passam o s do is feixes de m a
neira alternad a em d ireção a uma rede de d ifraçáo (no s instrum ento s mais antigos, um prism a). A rede
de d ifraçáo , que gira lentamente, varia a frequência ou o co m p rim ento de o nd a da rad iação que chega ao
d etecto r d o termopar. O d etecto r sente a razão entre as intensid ad es d o s feixes de referência e de amostra.
Dessa fo rm a, o d etecto r d etermina quais frequências fo ram absorvid as pela am o stra e quais não foram
afetadas pela luz passando através da amo stra. Dep o is de o sinal d o d etecto r ser amplificado , o registrad or
registra o esp ectro resultante da amo stra em uma folha de papel. É impo rtante o bservar que o esp ectro é
registrad o à medida que a frequência da radiação no infravermelho é alterad a pela ro tação da rede de d i
fraçáo. Diz-se que instrum ento s dispersivos o btém um esp ectro no d o m ínio d a frequência.
C e la d e referência n ^ ortâ^ or D e te c to r.
E spelho
d e feixes
Fenda
O
ffi
Amplificador
Espelho M otor Espelho

>>
\
Fom e de R ede de
radiação F e n d a difraçâo
infraverm elhá Registrador
Espelho
I
C e la d e am ostra
/ eEspelho
IV -O IS P E R S IV O
F IG U R A 2 .3 D ia g ra m a s e s q u e m á tic o s d e e s p e c tr o fo tô m e tr o s d is p e rs iv o s (a) e d e tra n s fo rm a d a d e F o u rie r (b).
Perceba que é co m um rep resentar graficamente frequência (núm em de o nd a, cm *1) versus luz trans
mitid a, nào luz absorvid a. Isso é registrad o co m o transm itância p ercentual (% T), po is o d etecto r regis
tra a razão entre as im ensid ad es d o s d o is feixes, e
transm itância percentual = x 100

1r
em que / é a intensid ad e do feixe d e am o stragem, e / , a intensid ad e d o feixe d c referência. Em muitas

partes d o espectro , a transm itância c p raticam ente 100% , o u seja, a am o stra é quase transparente à rad ia
ção daquela frequência (não a abso rv e). A abso rção máxim a é, assim, representad a p o r um minimo no
gráfico. M esm o assim, a abso rção é trad icio naim ente chamad a de pico .
Q uím ico s,frequentem ente,o btém o esp ectro d eum co m p o sto d isso lv end o -o em um so lv ente(Seção 2.6).
A so lução é então co lo cad a no feixe d e am o strag em , enquanto o solvente puro é co lo cad o no feixe d e
referência em uma cela id êntica. O instrum ento auto maticamente “subtrai” o esp ectro do so lvente do
esp ectro da am o stra. O instrum ento também elimina do esp ectro da amo stra o s efeito s dos gases atm o s
férico s ativ o s no infravermelho , o d ió xid o d e carbo no e o vapor-d ’água (eles estão presentes em am bo s
o s feixes). Essa função co nveniente é o mo tivo p elo qual quase to d o s o s esp ectrô m etro s infravermelho s
dispersivo s são instrum ento s de feixe d uplo (am o stra + referência) que med em razõ es entre intensid a-
des; co m o o solvente abso rv e em am bo s o s feixes, ele atua em am bo s os term o s da razão la/l t e há um
cancelam ento . Q uand o se analisa um liquid o puro (não o so lvente), o co m p o sto é co lo cad o no feixe de
amo stragem, e nada é p o sto no feixe d e referência. Q uand o se o btém o esp ectro do liquid o , os efeito s dos
gases atm o sférico s são auto maticamente cancelad o s, já que estão presentes em am bo s o s feixes.
8. E spectrôm etros d e tra n s fo rm a d a de Fouríer
O s esp ectrô m etro s de infravermelho mais m o d erno s o peram sob um p rincíp io d iferente. O traçad o do
cam inho ó p tico produz um pad rão chamad o interfero g ram a. que é um sinal co mplexo , mas seu pad rão
em fo rm a de o nd as co ntém to d as as frequências que fo rmam o esp ectro infravermelho . Um interfero
grama é essencialm entc um gráfico de intensid ad e versus tem p o {um esp ectro no d o m ínio tem p o ral).
Entretanto , um quím ico prefere um esp ectro que seja um gráfico de intensid ad e versus frequência (um
esp ectro no d o m ínio d a freq uência). Uma o p eração matemática co nhecid a co m o transfo rm ad a de
Fo u ríer (FT) po d e sep arar as frequências das abso rçõ es individuais co ntid as no interfero grama, p ro
d uzind o um esp ectro virtualmente id êntico ao o btid o co m um esp ectrô m ctro dispersivo. Esse tip o de
instrum ento é co nhecim ento co m o esp ectrô m etro d e infrav erm elho d e transfo rm ad a d e Fo u ríer ou
IV -FT.' A vantagem de um IV -FT c que cie produz um interfero grama em m eno s de um segund o , sendo ,
assim, po ssível co letar dezenas de interfero gramas da mesm a am o stra e guard á-lo s na m em ó ria de um
computado r. Q uand o se realiza uma transfo rm ad a de Fo uríer na so m a d o s interfero gramas guardad os,
p o d e-se o bter um esp ectro co m uma razão m elho r de sinal/ ruído. Um IV -FT tem , po rtanto , m aio r velo
cid ad e e maio r sensibilid ad e do que um instrum ento dispersivo.
A Figura 2.3b é um d iagrama esquemático de um IV-FT. O IV -FT usa um interfcró m etro para m ani
pular a energia enviada à am o stra. No interferô m etro , a energia da fo nte atravessa um d iv iso r d e feixes,
um espelho p o sicio nad o em um ângulo de 45° em relação à rad iação que entra, separand o -a em d o is fei
xes perp end iculares: um segue na d ireção o riginal e o o utro é desviado po r um ângulo de 90". Um feixe,
o desviado p o r 90° na Figura 2.3b, vai para um espelho estacio nário , o u “ fixo”, e é refletid o de vo lta para
o divisor de feixes. O feixe que não sofreu desvio vai para um espelho que se move e tam bém é refletido
para o divisor de feixes. O m o vim ento do espelho faz variar a trajetó ria do segund o feixe. Q uand o o s do is
feixes se enco ntram no divisor de feixes, eles se reco m binam , mas as d iferenças de cam inho s (d iferentes
extensõ es da o nd a) dos do is feixes causam interferências tanto co nstrutiv as co m o destrutivas. O feixe
co m binad o co ntend o esses pad rõ es de interferência dá o rigem ao interfero grama, o qual co ntém to da a
energia radiativa que veio d a fo nte, além de uma grand e faixa de co m p rim ento s de onda.
O feixe gerad o pela co m binação dos do is feixes pro d uzid o s pelo d iv iso r de feixes atravessa, então ,
a am o stra. Q uand o faz isso , a am o stra abso rve de fo rm a simultânea to d o s o s co m p rim ento s de o nd a
(frequências) no rm alm ente enco ntrad o s em seu esp ectro infravermelho . O sinal do interfero grama
m o d ificad o que chega ao d etecto r co ntém info rm açõ es so bre a quantid ad e de energia abso rvid a em
cad a co m p rim ento de o nd a (frequência). O co m p utad o r co m p ara o interfero gram a m o d ificad o co m
o interfero gram a pro d uzid o po r um feixe de laser de referência para o bter um p ad rão de co m p aração .
O interfero gram a final co ntém to d a a info rm ação d e um sinal de d o m ínio tempo ral, um sinal que não
po d e ser lido p elo ho m em . O p ro cesso m atem ático cham ad o transfo rm ad a de Fo urier deve ser realiza
do pelo co m p utad o r para extrair as frequências individ uais que fo ram abso rv id as e então reco nstruir e
d esenhar o gráfico que reco nhecem o s co m o um típ ico esp ectro infravermelho .
Instrumento s IV-FT, med iado s p o r computado r, o peram em mo d o de feixe único . Para o bter o esp ec
tro de um co mpo sto , o quím ico deve antes o bter um interfero grama de “ fundo”, que co nsiste em gases
atmo sférico s ativos no infravermelho , d ió xid o de carbo no e vapo r-d agua (o xigênio e nitro gênio não são
ativos no infravermelho ). O interfero grama é submetid o a uma transfo rmad a d e Fourier, que produz o es
pectro de fundo. Então , o quím ico co lo ca o co mpo sto (amo stra) no feixe e o btém o esp ectro resultante da
transfo rmad a de Fo urier no interfero grama, o qual co ntém bandas de abso rção do composto e dcfu n do. O
software subtrai auto maticamente o espectro de fund o do espectro da amo stra, pro duzindo o espectro do
co m p o sto analisado. O espectro subtraíd o é essencialmente id êntico ao o btid o em um instrum ento trad i
cio nal dispersivo de do is feixes. Ver a Seção 2.22 para mais d etalhes so bre o espectro de fundo.I
I 0< p rincíp io * de ínlcrfero nv tria c d c o p eração d e um IV -FT sio exp licad os em d ois artigos d c Periuns (1986.1987).
2 .6 PR EPA R A ÇÃ O D E A M O ST R A S PA RA ESPECT RO SCO PI A N O I N FRA V ERM ELH O
Para o bter o esp ectro infravermelho , deve-se co lo car o co m p o sto em um recipiente d e amo stra ou cela.
Na esp ectro sco p ia no infravermelho , isso já é um pro blema. Vid ro s e plástico s abso rv em muito em qua
se to d a essa regiào do espectro . As celas devem ser co nstruíd as a p artir de substância iô nicas - no rm al-
m ente clo reto de só d io ou bro m eto de potássio. Placas de bro meto de po tássio são mais caras que placas
de clo reto d e sód io , mas são úteis em uma faixa de 4000 a 400 cm '*. Placas de clo reto de só d io são mais
usadas p o r causa de seu custo mais baixo , po rém seu uso em esp ectro sco p ia vai de 4000 a 650 cm '. O
clo reto de só d io co m eça a abso rver em 650 c n r\ e qualquer band a co m frequências mais baixas que isso
não será o bservad a. C o m o po ucas bandas im p o rtantes aparecem em m eno s de 650 c m '1, as placas de
clo reto de só d io são mais co m uns na esp ectro sco p ia no infravermelho .
Líquid o s. Uma gota d o co m p o sto o rgânico liquid o é co lo cad a entre um par de placas polidas de clo reto
de só d io ou dc bro m eto d e po tássio , chamad as p lacas de sal. Q uand o as placas são d elicad amente aper
tadas, um fino filme líquid o é fo rm ad o entre elas. Um esp ectro d eterminad o p o r esse méto d o é d eno m i
nad o esp ectro d o liq uid o p uro , já que não se usa nenhum solvente. Placas de sal são facilm ente quebrá
veis e solúveis em água. Co m p o sto s o rgânico s analisad o s p o r essa técnica não devem co nter água. O par
d e placas é inserid o em um supo rte que caiba d entro d o espectrò metro .
Só lid o s. Há pelo m eno s três m éto d o s co m uns de preparar uma am o stra sólid a para esp ectro sco p ia. O
p rimeiro envolve m isturar a am o stra só lid a moída bem fina co m bro m eto de po tássio em p ó e co m p rim ir
a mistura so b alta pressão. So b pressão, o bro m eto de po tássio fund e e inclui o co m p o sto em uma m atri2.
O resultado é uma p astilha d c KBr, que po d e ser inserid a em um supo rte d o esp ectrò m etro . A principal
desvantagem desse méto d o é que o bro meto d e po tássio abso rv e água, o que p o d e interferir no espectro
o btid o . Se fo r preparada uma bo a pastilha, o esp ectro o btid o não co nterá band as interferentes, já que o
bro m eto de po tássio é transparente até 400 cnv '.
O segundo método, susp ensão d e N ujo l, envolve mo er o co mpo sto co m óleo mineral (N ujo l) para criar
uma suspensão da amostra, bem moíd a, dispersada em óleo mineral. A suspensão grossa é co lo cad a entre
placas de sal. A principal desvantagem desse métod o é que o ó leo mineral mascara bandas que po dem estar
presentes no co mpo sto analisado. As bandas Nujo l aparecem em 2924,1462 e 1377 cm -1 (v er p. 32).
O terceiro m éto d o co m um para só lid o s co nsiste em disso lver o co m p o sto o rgânico em um solvente,
send o mais co m um o uso de tetrad o rcto de carbo no (CCl^). Mais uma vez, co m o o co rre co m o ó leo m i
neral, algumas regiò es d o esp ectro ficam enco bertas p o r bandas do solvente. A pesar de ser po ssível sub
trair o esp ectro d o solvente p o r co m p utad o r ou técnicas instrumentais, a regiào p o r volta de 785 cm *1é
frequentem ente enco berta po r uma fo rte banda do estiram ento de C — Cl que o co rre nessa região.
2 .7 O Q U E B U SCA R N O EX A M E D E U M ESPECT RO I N FRA V ERM ELH O
Um esp ectrò m etro de infrav erm elho d eterm ina as p o siçõ es e imensid ad es relativas d e to d as as abso r
çõ es, o u pico s, na região do infravermelho e o s registra graficamente em uma fo lha de papel. Esse g rá
fico de intensid ad e de abso rção versus núm ero de o nd a (o u, às ve 2e$, co m p rim ento d e o nd a) é cham a
do esp ectro infrav erm elho do co m p o sto . A Figura 2.4 apresenta um esp ectro infrav ermelho típ ico de
3-m etil-2-butano na. O esp ectro exibe pelo m eno s do is pico s de fo rte abso rção em mais o u m eno s 3000
e 1715 cm 1 para as frequências de estiram ento C— H e C = 0 , respectivamente.
A abso rção fo rte em 1715 cm ', que co rresp o nd e ao grup o carbo nila ( C ^ O ) , é muito intensa. A lém
d a p o sição característica da abso rção , a form a e a intensidade desse pico também são características da
ligação C — O . Isso vale para quase to d o s os tipo s de pico s de abso rção ; tanto a fo rm a da band a co m o a
intensid ad e po d em ser d escritas, e essas características em geral p erm item ao quím ico d istinguir o pico
em situaçõ es p o tencialm ente co nfusas. Po r exemplo , as ligaçõ es C = 0 e C = C , de certa fo rm a, absorvem
na m esm a região do esp ectro infravermelho :
c =o 1850-1630 cnr»
c =c 1680-1620 cnr*
A ligação C=K), entretanto , é um abso rvente fo rte, enquanto a C = C no rm alm ente abso rv e muito
m eno s (Figura 2.5). A ssim, o bserv ad o res experientes não interpretariam um pico fo rte em 1670 cm *1
co m o de uma ligação dupla C = C , nem co ncluiríam que uma abso rção fraca nessa frequência se devesse
ao grupo carbo nila.
A fo rm a e a estrutura fina d e um p ico frequentemente d ão pistas a respeito de sua identid ade. A pesar
de as regiõ es N — H e O — H se so brep o rem,
O — H 3650-3200 c n r l
N — H 3500-3300 c n r ‘
F IG U R A 2 .4 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e 3 - m e til- 2 - b u ta n o n a (líq u id o lim p o , p la c a s d e K 6 r).
F IG U R A 2 .5 U m a c o m p a ra ç ã o d a s im e n s id a d e s d a s b a n d a s d e a b s o rç ã o C = 0 e C = C .
a abso rção N — H no rm alm ente tem uma ou duas band as de abso rção fin as de m eno r intensid ad e, en
quanto O — H, quand o está na região N — H, em geral pro po rcio na um p ico de abso rção iargo. A lém d is
so, aminas primárias geram duas abso rçõ es nessa região, enquanto alco ó is na forma de líquid o s puros
geram apenas um a abso rção (Figura 2.6). A Figura 2.6 tam bém apresenta pad rõ es típ ico s da frequência
de estiram ento C — H em apro xim ad amente 3000 cm *1.
Po rtanto , ao analisar os exemplo s de esp ectro s nas pró xim as páginas, preste atenção às fo rm as e in-
tensid ad es que sâo tão im p o rtantes quanto as frequências no m o m ento em que a abso rção o co rre, e o
o lho d o pro fissio nal deve ser treinad o para reco nhecer essas características. Muitas vezes, ao ler livros
de quím ica o rgânica, vo cê enco ntrará d escriçõ es de bandas de abso rção co m o fo rte (s), m éd ia (m ), fraca
(w ), larga e fina. O auto r estará tentand o transm itir uma ideia so bre a aparência da band a, a fim de evitar
a repro d ução d o espectro .
2 .8 GRÁ FI CO S E T A B ELA S D E CO RRELA ÇÃ O
Para extrair info rm açõ es estruturais do esp ectro infravermelho , deve-se estar familiarizad o co m as fre
quências em que vário s grupos funcio nais absorvem. Po d em-se co nsultar tabelas d e co rrelação no in
frav erm elho que o ferecem o m áxim o de info rm ação co nhecid a so bre o nd e o s vário s grupo s funcio nais
abso rv em. As referências ind icad as no fim deste cap ítulo co ntém uma série extensa de tabelas d e co r
relação. À s vezes, a info rm ação de abso rção é apresentad a na fo rma de um gráfico , chamad o g ráfico de
co rrelação . A Tabela 2.3 é uma tabela d e co rrelação simplificada; no A pênd ice 1 apresentamo s um grá
fico mais detalhado .
Na Tabela 2.3, o volume de dado s po d e parecer d ifícil de assimilar. Entretanto , é, na verdade, bastante
fácil: ao s po uco s, vá se familiarizand o co m esses dado s, o que certam ente ampliará a sua habilid ad e de
interp retar o s d etalhes mais fino s de um esp ectro infravermelho . Vo cê po d e fazer isso co m m aio r faci
lidade se, de inicio , tiver o s pad rõ es visuais amplo s da Figura 2.2 bem fixados. Então, co m o um segundo
passo, m em o rize um “ valo r de abso rção típico” - um número único que po ssa ser usado co m o valo r es
sencial - para cada um dos grupo s funcio nais nesse padrão . Po r exemplo , inicie co m uma ceto na alifática
simples co m o um mo d elo para to do s o s co m p o sto s carbo nílico s típico s. Uma ceto na alifática típica tem
uma abso rção de carbo nila de apro xim ad amente 1715 ± 10 cm '*. Sem se p reo cupar co m a variação , m e
m o rize 1715 cm "1co m o o valo r-base para abso rção de carbo nila. Então , mais lentam ente, familiarize-se
co m a extensão da faixa carbo nila e co m o pad rão visual, ind icand o o nd e os d iferentes tip o s de grupos
carbo nila aparecem em to da essa região. Ver a Seção 2.14 que apresenta valores típico s para o s vário s ti
po s de co m p o sto s carbo nílico s. A lém d isso , d escubra co m o fato res a exem plo d a tensão cíclica e da co n
jug ação afetam o s valo res-base (isto é, para quais d ireçõ es o s valo res são desviados). Co nheça as tend ên
cias, sempre co nsid erand o o valo r-base (1715 cm *1). D e início , po d erá ser útil m emo rizar os valo res-base
pela abo rd agem dada pela Tabela 2.4. Perceba que há apenas o ito deles.
T a b e la 2 .3 T a b e la d e • ^ o. h s im p lific a d a
T ip o d e V ib ra ç ã o F re q u ê n c ia ( c m 1) In te n s id a d e P á gina d e re fe rê n cia
C -H A lc a n o s
(e s tira m e n to ) 3 0 0 0 -2 8 5 0 s 31
CHj
(d o b ra m e n to ) 1 4 5 0 e 1375 m
CH;
(d o b ra m e n to ) 1465 m
A lc e n o s
(e s tira m e n to ) 3 1 0 0 -3 0 0 0 m 33
( d o b r a m e n to fo ra d o p la n o ) 1 0 0 0 -3 0 0 0 s
A ro m á tic o s
(e s tira m e n to ) 3 1 5 0 -3 0 5 0 s 43
( d o b r a m e n to fo ra d o p la n o ) 9 0 0 -6 9 0 s
A lc in o
(e s tira m e n to ) c a . 3300 $ 35
A ld e id o 2 9 0 0 -2 8 0 0 w 56
2 8 0 0 -2 7 0 0 w
C— C A lc a n o In ú til p a ra in te rp re ta ç ã o
C = C A lc e n o 1 6 8 0 -1 6 0 0 m -w 33
A ro m á tic o 1600 e 1475 m -w 43
c= c A lc in o 2 2 5 0 -2 1 0 0 m -w 35
C = 0 A ld e íd o 1740-1 720 s 56
C e to n a 1725-1705 s 58
Á c id o c a rb o x ílic o 1 7 2 5 -1 7 0 0 s 62
fs te r 1 7 5 0 -1 7 3 0 s 64
A m ida 1 6 8 0 -1 6 3 0 s 70
A n id n d o 1810 e 1760 s 73
C lo re to á c id o 1800 s 72
C— 0 A lc o ó is , é te re s , é steres. á c id o s
c a rb o x ílic o s . a n id rid o s 1 3 0 0 -1 0 0 0 s 47, 5 0 .6 2 .6 4 e 73
0 — H A lc o ó is . fe n ó is
Livres 3 6 5 0 -3 6 0 0 m 47
L ig a ç ã o d e H 3 4 0 0 -3 2 0 0 m 47
Á c id o s c a rb o x ílic o s 3 4 0 0 -2 4 0 0 m 62
N— H A m in a s e a m id a s p rim á ria s
e s e c u n d á ria s
(e s tira m e n to ) 3 5 0 0 -3 1 0 0 m 74
(d o b ra m e n to ) 1 6 4 0 -1 5 5 0 m -s 74
C -N A m in a s 1 3 5 0 -1 0 0 0 m -s 74
C— N Im in a s e o x im a s 1 6 9 0 -1 6 4 0 w -s 77
C = N N itrila s 2 2 6 0 -2 2 4 0 m 77
X = C = Y A le n o s , c e te n a s , is o c ia n a to s .
is o tio c ia n a to s 2 2 7 0 -1 9 4 0 m -s 77
N= 0 N itro (R— N O j) 1550 e 1350 s 79
S -H M e rc a p ta n o s 2550 w 81
S= 0 S u lfó x id o s 1050 s 81
S u ffonas, c lo re to s d e s u lfo n ila ,
s u lfa to s . s u lfo n a m id a s 1 3 75-1 300 e 1350-1140 s 82
C— X F lu o re to 1 4 0 0 -1 0 0 0 1 s 85
i C lo re to 7 8 5 -5 4 0 s 85
B ro m e to , io d e to <667 s 85
Tabela 2.4 Valores-base para as absorções de grupos funcionais
O— H 3 4 0 0 e n rr' C* C 2150 c m - '

N— H 3400 C= 0 1715
C— H 3000 C= C 1650
C= N 2250 C— O 1100
2 .9 CO M O CO N D UZI R A AN ÁLI SE DE U M ESPECT RO ( OU O Q U E SE PO D E DI ZER SÓ DE O LH AR)
A o analisar o esp ectro d e uma am o stra d esco nhecid a, co ncentre seus p rim eiro s esfo rço s em d eter
m inar a p resença (o u a ausência) de alguns grup o s funcio nais p rincip ais. O s p ico s d evid o s a C = 0 ,
O — H, N — H, C — O, C = C , C « *C , C = N e N 0 2 são o s mais evid entes e, se estiv erem p resentes, fo r
necem d e p ro nto uma info rm ação estrutural. Não tente fazer uma análise d etalhad a das abso rçõ es de
C — H de ap ro xim ad am ente 3000 c m 1; quase to d o s os co m p o sto s têm essas abso rçõ es. Não se p reo
cup e co m sutilezas d o am biente exato em que o grup o funcio nal se enco ntra. A seguir, ap resentam o s
um a lista de v erificação das características mais óbvias.
1. Há um grup o carbo nila presente? O grup o C — O dá o rigem a uma fo rte abso rção na região de
1820-1660 c m 1. O p ico é frequentemente o mais fo rte do esp ectro e tem largura méd ia. Vo cê não
po de d eixar de perceber.
2. Se C = 0 estiver presente, verifique o s seguintes tip o s (se estiver ausente, passe para a etapa 3):
Á CID O S O — H também está presente?

• Banda larga pró xim a a 3400-2400 cm *' (no rm alm en
te se so brep õ e ao estiram ento C — H).
A M1DA S N — H tam bém está presente?
• Band a média pró xima a 3400 c m 1; às vezes um pico
duplo co m metad es equivalentes.
ÉSTERES C — O também está presente?
• Bandas de fo rte intensid ad e pró xim as a 1300-1000
c m '1.
A N IDR1DO S Duas abso rçõ es C = 0 pró xim as a 1810 e 1760 cm *'.
A LD EÍD O S C — H d e ald eid o está presente?
• Duas band as fracas pró xim as a 2850 e 2750 cm *' no
lad o d ireito das abso rçõ es d o C — H alifático .
CETO N A S As cinco esco lhas anterio res fo ram eliminad as.
3. Se estiver ausente:
A LCO Ó IS, FEN Ó IS Verifique grup o O — H.
• Band a larga pró xima a 3400-3300 cm *1.
• Co nfirm e isso enco ntrand o C— O co m valo res ap ro
xim ad o s de 1300 a 1000 cm *'.
A M IN A S Verifique grup o N — H.
• A bso rçõ es méd ias pró xim as a 3400 cm *1.
ÉTERES Busque C —O co m valores apro ximado s de 1300-1000
cm ‘ (e ausência de O — H pró xima a 3400 c m 1).
4. Ligaçõ es duplas e/ ou anéis aro m ático s

• C = C dá o rigem a uma band a fraca pró xim a a 1650
cm '.
• A bso rçõ es de intensid ad e méd ia a fo rte na região
de 1600*1450 cm *', as quais no rm alm ente implicam
anel aro mático .
• Co nfirm e a ligação dupla o u anel aro m ático cô nsul*
tand o a região C — H; C — H aro m ática e vinilica o co r
rem à esquerda de 3000 cm * (C — H alifática o co rre à
d ireita desse valor).
5. Ligaçõ es triplas
• C s N d á o rigem a uma abso rção méd ia, fina, p ró xi
m a a 2250 c m '1.
• C = C é uma absorção fraca, fina, pró xima a 2150 cm *1.
• Verifique tam bém a existência de C — H acetilênica
pró xim a a 3300 cm *1.
6. Grupo s nitro
• Duas abso rçõ es fo rtes de 1600-1530 cm *1 e 1390-
-1300 cm *1.
7. Mid ro carbo neto s

• Não se enco ntra nenhum a das anterio res.
• As maio res abso rçõ es são na região C — H, pró ximas
a 3000 cm
• Esp ectro muito simples; as únicas o utras abso rçõ es
aparecem pró xim as a 1460 e 1375 cm *.
O estudante iniciante deve resistir ã tentação de atribuir o u interp retar cada pico d o espectro . Isso é,
sim plesmente, impo ssível. No início , co ncentre-se em co nhecer esses pico s principais e em reco nhecer
sua presença o u ausência. A m elho r fo rm a de fazer isso é estud ar co m cuid ad o o s exemplo s d e esp ectro s
apresentado s nas pró xim as seções.
A N Á L I SE D O S GR U PO S FU N CI O N A I S I M PO RT A N T ES CO M EXEM PLO S__________________
As seçõ es a seguir descrevem o s co m p o rtam ento s de grup o s funcio nais im po rtantes no infravermelho .
Essas seçõ es são organizad as da seguinte maneira:
1. A info rm ação básica so bre o grupo funcio nal ou o tip o d e vibração é resumid a e co lo cad a cm um
Q uad ro d e A nálise Esp ectral, que po de ser facilm ente co nsultado .
2. Os exemplo s de esp ectro s vêm d ep o is da seção básica. A s principais abso rçõ es usadas para d iagnó s
tico são indicadas em cad a espectro .
3. Depo is d o s exemplo s espectrais, uma seção de d iscussão fo rnece d etalhes so bre o s grupo s funcio
nais e o utras info rm açõ es úteis para id entificar co m p o sto s o rgânico s.
2.10 H I D RO CA RBO N ET O S: A LCA N O S, A LCEN O S E A LCI N O S
A. A lcanos
Os alcano s apresentam po uquíssimas bandas de abso rção no esp ectro infravermelho . Pro duzem quatro
ou mais p ico s d e estiram ento d e C — H p ró xim o s a 3000 c m 1, além d e pico s d e d o bram ento d e CH , e
C H , na faixa de 1475 a 1365 c m '1.
QUADRO DE ANÁLI SE ESPECTRAL
ALCANOS
O esp ectro no rm alm cnte é simples, co m p o uco s pico s.
C -H Estiramento o co rre p o r volta de 3000 cm '.

Em alcano s (co m exceção de co m po sto s co m anéis tensio nad o s), a abso rção de
C —H sp' sempre o co rre em frequências mais baixas que 3000 cm 1(3000-2840
c m '1).
Se um co m p o sto tem hid ro gênio s vinilico s, aro m ático s, acetilênico s ou
cid o p ro p ílico s, a abso rção C — H o co rre em frequências maio res que 3000 cm ‘ .
Esses co m p o sto s apresentam hibrid izaçô es sp-’ e sp (v er seçõ es 2.10B e 2.10C).
CH , Grup o s m etileno têm uma abso rção de d o bram ento característica de
apro xim ad amente 1465 cm *’ .
c h 3 Grup o s metila têm uma abso rção de d o bram ento característica de
apro xim ad amente 1375 c m '1.
CH , O m o vim ento de rocking asso ciad o co m quatro ou mais grupo s CH 3 em uma
cad eia aberta o c o rre em aprox im adam en te 720 c m '1(d eno minad a ban da de
cadeia longa).
c-c O estiram ento não é útil co m o d iagnó stico ; muitos p ico s fracos.
Exem p lo s: d ecano (Figura 2.7), ó leo mineral (Figura 2.8) e cid o exano (Figura 2.9).
M IC R O M
% T R A N 3 M fT A N C tA
F IG U R A 2 .7 E s p e c tro in fra v e rm e lh o d o d e c a n o { líq u id o p u ro , p la c a s d e K Br).

MCKmS
j ç ç í J _____________ £ __________ ^ s { 7 « I 19 II lí l» M l» l« I» t i
mCK*«
F IG U R A 2 .9 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e c ic lo e x a n o ( líq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).
B. A lcenos
A lceno s apresentam muito mais pico s do que alcano s. O s principais pico s de uso d iagnó stico são o s de
estiram cnto de C — H para o carbo no sp\ em valo res maio res que 3000 cm *1, além d o s pico s d c C — H
para áto m o s d e carbo no $p} que aparecem abaixo desse valor. Também relevantes são o s pico s de d o bra-
mento fora do plano que aparecem entre 1000 e 650 cm -1. Em co m p o sto s assim étrico s, deve*se esperar
um p ico de estiram cnto C = C p ró xim o a 1.650 cm *.
QUADRO DE AN ÁUSE ESPECTRAL
ALCENOS
= C —H Estiramento de C— H sp*’ o co rre em valores acima de 3000 cm *1 (3095-3010 cm *').

= C —H D o bram ento fora d o plano o co rre na faixa de 1000 a 650 c m 1.
Essas bandas po d em ser usadas para d eterm inar o nível d c substituição na ligação
dupla (ver “ Seção d e discussão ” ).
C=C Estiram ento o co rre a 1660-1600 c m '1; a co njugação move o estiram ento C = C
para frequências mais baixas e aumenta a intensidad e.
Ligaçõ es sim etricam ente substituíd as (p o r exemplo , 2,3-m etil-2-butano na) não
abso rv em no infravermelho (sem alteração d o d ip o lo ).
Ligaçõ es duplas sim etricam ente d issubstituídas (tm ns) são co m frequência
extrem am ente fracas; eis são mais fortes.
Exem p lo s: 1-hexeno (Figura 2.10), ciclo exeno (Figura 2.11), d s-2-p enteno (Figura 2.12) e
frítfts-2-p enteno (Figura 2.13).
H, P
h 'C~ S c h 2 ) :, c h 3
esüram enlo de
C - H sp3
estiram ento
OC r n
' vinil fora /
■ i ii do plano
4000 9 (0 0 3200 2000 2400 1000 1000 1400 1200 ooo
N U U E R O O C O N O A f C M - ')
F IG U R A 2 .1 0 E s p e c tro in fra v e rm e lh o d e 1 -h e x e n o ( líq u id o p u ro . p la c a s d e K Br).
lU C flO N S
1? 13 14 IS 16
crs
estiram ento estiram ento fora ò o piano
C -H sp2 C -H sp3
I I . 1 . 4 . .
4000 3600 3200 2000 2400 2000 1600 1600 1400 1200 1000
M J W E B O D E O r C U M C M •)
F IG U R A 2 .1 1 E s p e c tro in fra v e rm e lh o d e c id o e x e n o ( líq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).
i i i i
1600 1 (0 0 1400 *2 0 0
N Ú M E R O 0 C O N D A [ C U * 'I
F IG U R A 2 .1 2 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e d s - 2 - p e n te n o ( liq u id o p u ro , p la c a s d e K Br).
U fC R O N S
I0 Q * £ ,_ L .. _ t _____ • • ? f í »0 II 1* 13 14 »» |« It
F IG U R A 2 .1 3 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e r ra n s -2 - p e n te n o ( liq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).

C. A lcinos
A lcino s term inais apresentarão um p ico im p o rtante de apro xim ad amente 3300 e n r1p o r causa do C — H sp.
Uma vibração C*» C tam bém é uma característica pro em inente no esp ectro d e um alcino term inal, ap a
recend o em apro xim ad amente 2150 c m '1. A cad eia alquilica apresentará frequências de estiramento
C — H para o s áto mo s de carbo no sp\ O utra característica são as band as de d o bram ento dos grupo s C H ,
e CH 3. A lcino s não term inais não apresentarão a banda C — H em 3300 cm *. O C ^ C em 2150 e n r 1será
m uito fraco o u ausente do espectro .
QUADRO DE ANÁLI SE ESPECTRAL
ALCI NOS
**C — H Estiram ento de C — H sp o co rre no rm alm ente p ró xim o a 3300 cm *1.

C^C Estiramento o co rre pró xim o d c 2150 cm a co njugação move o estiram ento para
frequências mais baixas.
Ligaçõ es triplas d issubstituidas o u sim etricam ente substituíd as não geram
nenhum a abso rção o u geram uma abso rção fraca.
Exem p lo s: 1-o ctino (Figura 2.14) e 4-o ctino (Figura 2.15).
M eaONS
uKmçMt
SEÇÃ O D E D I SCU SSÃ O
R eg ião d e estiram en to C— H
A s regiõ es d e estiram ento e d e d o bram ento C — H são duas das regiõ es m ais d ifíceis de interp retar nos
esp ectro s infrav erm elho s. A região d e estiram ento C — H. que varia d e 3300 a 2750 cm *1, é no rm al
m ente a m ais útil das duas. C o m o abo rd ad o na Seção 2.4, a frequência d e abso rção d as ligaçõ es C — H é
uma função p rincip alm ente d o tip o de hibrid izaçâo atribuíd o à ligação . A ligação C — H sp- Is p resente
em co m p o sto s acetilênico s é mais fo rte d o que a ligação sp*’- ls p resente em co m p o sto s d e ligação d u
pla C = C (co m p o sto s v inílico s). Kssa fo rça resulta em uma co nstante d e fo rça v ibracio nal m aio r e em
um a frequência de vibração mais alta. D o m esm o m o d o , a abso rção C —-H $p: -\$ em co m p o sto s vini-
lico s o co rre em uma frequência mais elevada do que a abso rção C — H sp- - Is em co m p o sto s aiifático s
saturad o s. A Tabela 2.5 ap resenta algumas co nstantes físicas de várias ligaçõ es C — H que envo lvem o
carbo no hibrid izad o sp-, sp-'- e sp ’-.
C o m o a Tabela 2.5 d em o nstra, a frequência em que a abso rção C -H o co rre ind ica o tip o d e car
bo no a que o hid ro g ênio está ligado . A Fig ura 2.16 m o stra to d a a região de estiram ento C — H. Co m
exceção d o hid ro gênio d e ald eid o , uma frequência de abso rção d e m eno s d e 3000 c m '! no rm alm ente
im p lica um co m p o sto saturad o (ap enas hid ro gènio s sp3- l í) . Uma frequência de abso rção mais alta do
que 3000 c m \ mas não acim a d e ap ro xim ad am ente 3150 cm *1, em geral im p lica hid ro gènio s aro m á
tico s o u v inílico s. Entretanto , ligaçõ es C — H ciclo p ro p ílico , que têm um caráter s extra p o r causa da
necessid ad e de co lo car m ais caráter p no anel d as ligaçõ es C— C para red uzir a d isto rção angular, tam
bém o rig inam abso rção na região de 3100 c m 1. Po d em -se facilm ente d istinguir hid ro gènio s ciclo p ro -
p ílico s d e hid ro gènio s aro m ático s o u hid ro gènio s v inílico s fazend o referência cruzad a co m regiõ es
fo ra d o p lano de C = C e C — H. O estiram ento C — H de ald eíd o s ap arece em frequências mais baixas
d o que as abso rçõ es C -H saturad as e, em geral, co nsiste em d uas abso rçõ es fracas de ap ro xim ad a
m ente 2850 c 2750 cm *. A band a em 2850 cm '* no rm alm ente ap arece co m o um o m bro d as band as de
abso rção de C — H saturad o . A band a em 2750 c m '1é, co ntud o , fraca e po de ser igno rad a no exam e do
esp ectro ; entretanto , ap arece em frequências m ais baixas d o que as band as C— H sp* alifáticas. Q u an
d o se p retend e id entificar um ald eid o , d ev e-se p ro curar esse par d e band as fracas, em bo ra bastante
d iag no sticas, d o estiram ento C — H d e ald eíd o s.
A Tabela 2.6 lista as vibraçõ es de estiram ento C— H hibrid izad o sp3 de grupo s melila, m etileno e
metina. ü C — H terciário (hid ro gênio m etina) gera apenas uma fraca abso rção de estiram ento C — H,
no rm alm ente pró xima a 2890 cm *'. Hid ro gènio s m etilênico s ( — C H ,— ), po rém, o riginam duas bandas
de estiram ento C — H, representand o o s m o d o s de estiram ento sim étrico (sym) e assim étrico (asym)
do grupo . Co m efeito, a abso rção do grup o m etina em 2890 e n r 1é divid id a em duas bandas: 2926 c m '1
(asym ) e 2853 c m '1 (sym). O mo d o assim étrico gera um m o m ento de d ip o lo m aio r e é d e m aio r inten
sidade d o que o m o d o sim étrico . A separação d a abso rção de m etina cm 2890 cm 1c m aio r no caso de
um grup o metila. O s pico s aparecem em apro xim ad amente 2962 e 2872 cm *1. A Seção 2.3 apresento u os
mo d o s de estiram ento assim étrico e sim étrico para grupo s m etileno e metila.
C o m o diversas bandas po d em aparecer na região de estiram ento C— H, pro vavelmente é uma bo a
ideia d ecid ir apenas se as abso rçõ es são acctilènicas (3300 c m '1), vinílicas ou aro m áticas (> 3000 cm -1),
alifáticas (< 3000 cm l) o u ald eid icas (2850 e 2750 c m '1). Pod e não ser de muita valia estend er-se na in
terp retação de vibraçõ es de estiram ento C — H. As vibrações de dobramento C — H são, co m frequência,
mais úteis para d eterm inar se grupos m etila o u m etileno estão presentes em uma mo lécula.
T a b e la 2 .5 C o n s ta n te s fís ic a s d e c a r b o n o h ib r id iz a d o $ p -, sp>2- e s p 3- e o s
v a lo r e s r e s u lta n te s d a a b s o r ç ã o C — H
L ig a ç ã o = C— H = C— H - C - H
T ip o sp- 1s Sp - ' - 15 j p ! - Is
C o m p rim e n to 1.08 A 1,10 A 1,12 A

F orça 5 0 6 kJ 4 4 4 kJ 4 2 2 kJ
F re q u ê n c ia IV 3300 c m 1 -3 1 0 0 c m - ’ -2 9 0 0 c m -
3300 e rrr1 3100 3000 2850 2750
3 ,0 3 p 3,2 2 3,33 3,51 3 ,64
A c e tilè n ic o V m ilic o =C ~H A lifá tic o C - H A ld e id o

= C -H A r o m á tic o = C - H (V e r T a b e la 2.6) -C -H
C id o p r o p ílic o - C - H li
O
sp SP2 sp3
4------------------- T e n s á o m o v e a a b s o rç ã o p a ra a e s q u e rd a
— A u m e n to d o c a rá te r s m o v e a a b s o rç ã o p a ra a e s q u e rd a
F IG U R A 2 .1 6 R e g iõ e s d e e s tir a m e n to C— H.
T a b e la 2 .6 V ib r a ç õ e s d e e s t ir a m e n t o p a r a a s v á ria s lig a ç õ e s
C — H c o m h ib r id iz a ç à o s p 1
V ib ra ç ã o d e E s tira m e n to (c m *)
G ru p o A s s im é tric a S im é tric a
M e tila CHJ — 2962 2872

M e tile n o — CH- — 2926 2853
■
1
M e tin a — C— 2890 M u ito fraca
1
H
V ibrações de do bram en to C— H p ara grupos m etila e m etilen o
A presença de grup o s m etila e metileno , quand o nào enco berta por o utras abso rçõ es, po d e ser d eterm i
nada pela análise da região entre 1465 e 1370 cm *’ . C o m o m o stra a Figura 2.17, a band a devida ao mo d o
scissormg d o C H , o co rre geralm ente em 1465 cm Ê no rm al que um d o s mo d o s d e d o bram ento de CH^
abso rv a fo rtem ente p ró xim o a 1375 cm '*. Essas duas band as po d em, co m frequência, ser usadas para
d etectar os grupo s m etileno e m etila, respectiv amente. A lém disso, a band a do grupo m etila em 1375
cm *1é no rm alm entc separad a em dois pico s de intensid ad e quase igual (m o d o s sim étrico e assim étrico )
se um grupo d im etil geminal estiver presente. Esse d ubleto é bastante co m um em co m p o sto s co m g ru
po s iso pro pílico s. Um grupo ferí-butilo resulta em uma separação ainda maior, em d o is pico s, d a banda
em 1375 cm**. A banda em 1370 cm*1 é mais intensa d o que a em 1390 cm A Figura 2.18 apresenta o s
pad rõ es previsto s para o s grupo s iso pro pílico s e fer/ -butilos. Veja que po de o co rrer alguma variação em
tais pad rõ es idealizad os. A esp ectro sco p ia de resso nância m agnética nuclear po de ser usada para co n
firmar a p resença desses grup o s. No s hid ro carbo neto s cíclico s, que nào tem grup o s metila ligad o s, não
existe a band a em 1375 cm co m o po d e ser visto no esp ectro d o ciclo exano (v er Fig ura 2.9). Po r fim,
uma banda devida ao rocktng (Seçào 2.3) aparece pró xim a de 720 cm ‘ l no s alcano s de cad eia longa co m
quatro o u mais carbo no s (v er Figura 2.7).
Vibrações d o e s tira m e n to C = C
A lcenos sim ples alquil-substituídos. A frequência de estiram ento C = C geralm ente aparece entre 1670 e
1640 cm*1para alceno s não cíclico s (acíd ico s) simples. As frequências de C = C aumentam à medida que
grupos alquila sáo ad icio nad o s a uma ligação dupla. Po r exemplo , alceno s m o no ssubstituíd o s simples
pro duzem valo res pró xim o s a 1640 c m '1, alceno s 1,1-d íssubstituid o s abso rv em em apro xim ad amente
1650 c n r ‘ , e alceno s tri- e tetrassubstituíd o s abso rv em p ró xim o a 1670 c m '1. A lceno s trans-dissubstituí»
dos abso rv em em frequências mais elevadas (1670 cm ‘ ) d o que alceno s d s-d issubstituíd o s (1658 c m 1),
ínfelizmente, o grup o C = C tem uma intensid ad e bastante fraca, co m certeza muito mais fraca do que
um grup o C = 0 típico . Em muitos caso s, co m o nos alceno s tetrassubstituíd o s, a abso rção da ligação du
pla po de ser tão fraca que não se co nsegue o bserv á -la. Lem bre-se, co m o apo ntad o na Seção 2.1, de que,
se o s grupo s unid o s forem arrumad o s sim etricam ente, nào o co rrerá nenhuma mud ança no mo mento
de d ip olo d urante o estiram ento , e assim não se o bserv ará nenhum a abso rção no infravermelho . Cis-
alceno s, que têm m eno s sim etria do que frans-alceno s, em geral abso rv em co m mais intensid ad e do que
estes. As ligaçõ es duplas em anéis, p o r serem frequentemente sim étricas o u quase sim étricas, absorvem
co m m eno r intensid ad e do que aquelas que nào estão em anéis. A s ligaçõ es duplas term inais em alceno s
mo no ssubstituíd o s em geral tém uma abso rção mais forte.
M ETILA
METI LENO
4 ) 4
[tobramento
Sdssofing assimétrico
^ôbrãmc-nro
simétrico
t
6.83 m
I
6.90 n
1450 cm •
---- \
7.27 „
1375 e m -
—C H, grupo me&la isolado
1465 c m -'
sobreposição ocasional i— — i ^ .C H , 9em-<*fTietBa
7.25 7.30 Cs separada em
1360 | 1370 CH, duas bandas
i----------— i CH,
7,20 7,30 i í-Outito. duas
1390 1370 - C - C H , bandas, separarão
CH, maior
F IG U R A 2 .1 7 V ib ra ç õ e s d o d o b r a m e n to C — H e m g r u p o s m e tila e m e tile n o .
1 9 0 0 1 4 0 0 1300 IJO O 1 4 0 0 1 3 0 0
(C M • ) (C M -I
Efeitos de conjugação. Uma co njugação de uma ligação dupla C = C co m um grupo carbo nila ou o utra li
gação dupla o rigina uma ligação múltipla co m um caráter mais d e ligação simples (pela resso nância, co mo
demo nstra o exemplo a seguir), uma co nstante de torça K m eno r e, ainda, uma frequência de vibração mais
baixa. Por exemplo, a ligação dupla vinílica no estireno dá origem a uma absorção em 1630 cm '.
c — c —c —c —c
I I I I
Co m diversas ligaçõ es duplas, o núm ero de abso rçõ es C = C em geral co rresp o nd e ao núm ero de liga
çõ es duplas co njugad as. Enco ntra-se um exemplo dessa co rresp o nd ência no 1,3-p entad ieno , em que são
o bserv ad as abso rçõ es em 1600 e 1650 cm *1. 0 butad ieno é a exceção à regra, gerand o apenas uma banda
p erto de 1600 c m 1. Se a ligação dupla ê co njugad a co m um grup o carbo nila, a abso rção C = C move-se
para uma frequência mais baixa e é tam bém intensificad a pelo d ip olo elevad o d o grupo carbo nila. M ui
tas vezes, nesses sistemas co njugad o s o bserv am -se do is pico s de abso rção C = C muito pró xim o s, resul
tando de duas possíveis co nfo rm açõ es.
Efeitos do tam an ho do an el em lig ações du plas internas. A frequência de abso rção de ligaçõ es duplas
internas (en do ) em co m p o sto s cíclico s é muito sensível ao tam anho d o anel. C o m o m o stra a Figura 2.19,
a frequência de abso rção d iminui quand o o ângulo interno d im inui, até chegar a um m ínim o para o ân
gulo d c 90° no ciclo buteno . A frequência aumenta novamente no ciclo p ro p eno quand o o ângulo cai para
60°. Esse aumento na frequência, inicialm ente inesp erad o , o co rre po rque a vibração C = C no ciclo p ro
p eno é fo rtem ente aco plad a à vibração d a ligação simples C— C. Q uand o as ligaçõ es C — C vizinhas são
perp end iculares ao eixo C = C , co m o no ciclo buteno , o m o d o vibracio nal delas é o rto go nal ao da ligação
C = C (isto é, em um eixo d iferente) e não se aco plam. Q uand o o ângulo é maio r do que 90° (120° no
exemplo a seguir), a vibração d e estiram ento da ligação simples C — C po d e ser separada em d o is co m
p o nentes, um d o s quais é co incid ente co m a d ireção do estiram ento C = C . No diagrama, veem -se o s
co m p o nentes a e b do veto r d o estiram ento C — C. C o m o o co m p o nente a está alinhad o co m o veto r de
estiram ento C = C , as ligaçõ es C — C e C = C estão aco plad as, levando a uma frequência de abso rção mais
alta. Um pad rão semelhante o co rre no ciclo pro peno , que tem um ângulo m eno r do que 90°.
(a) A tensão m ove o p ic o para a direta.

A nom alia: C iclo p ro p e n o
(b) Se u m a ligação d u p la e n d o està e m u m a fusão d e anel. a absorção m ove-se para a
d ire ta e m u m valor e q u iva le n te à m uda n ça q u e ocorrería se u m c a rb o n o fosse
re m o v id o d o anel.
Por
exem plo: ~ 1611 cm t
O bserv am -se aumento s significativo s na frequência da abso rção de uma ligação dupla co ntid a em um
anel quand o um o u d o is grupo s alquila estão ligados d iretam ente à ligação dupla. Os aum ento s são mais
d ram ático s em anéis p equeno s, p rincip alm ente ciclo p ro p eno s. Po r exemplo , a Figura 2.20 mo stra que o
valo r-base d o ciclo p ro p eno so be de 1656 c m '1 para apro xim ad amente 1788 c n r ‘ quand o um grup o al
quila é ligado à ligação dupla; co m d o is grupo s alquila, o valo r fica p o r volta de 1883 c m '1.
A
n R R
1656 c m "1 1788 cm ’ 1 1883 cm ’ 1
□ a "
a .
1566 c m '1 1641 c m ’ 1 1675 cm ’ 1
O cr cr
1611 c m ’ 1 1650 cm ’ 1 1679 cm ’ 1
0 O ’ a i
1646 cm ’ 1 1675 cm ’ 1 1681 c m - ’
F IG U R A 2 .2 0 E fe ito d a s u b s titu iç ã o d e a lq u ila n a fr e q u ê n c ia d e u m a lig a ç ã o C = C e m u m a n e l.
V . C aráter 5 a u m e n ta d o
^ fo rta le ce a ligação o
d o sistem a n
1 9 4 0 cm 1678 1655
CH.
H 2C = C = C H , )= C H ,
Ateno
(a) A tensão m o v e o p ic o para a esquerda.

 A fusão d e anéis m o v e a absorção para a esquerda.
A figura mo stra mais alguns exemplo s. É impo rtante no tar que o tam anho do anel deve ser d eterminad o
antes de se aplicarem as regras ilustradas. Percebam, p o r exemplo , que as ligaçõ es duplas no 1,2-d iaquil-
ciclo p enteno e no 1,2-d ialquilciclo exeno abso rv em p raticamente no mesmo valor.
Efeitos do tam an ho do an el em ligações du plas ex ternas. Ligaçõ es duplas ex ternas (ex o) geram um au
m ento na frequência de abso rção ao m esmo tem p o que d im inuem o tam anho do anel, co m o m o strad o
na Figura 2.21. Incluiu-se aleno na figura po rque é um exemplo extrem o d e uma abso rção de ligação
dupla ex o. A néis meno res requerem o uso de m aio r caráter p para fo rçar as ligaçõ es C — C a fo rm ar os
ângulo s pequeno s necessário s (lem brem -se da regra: $/ >= 180°, = 120°, sp} - 109°, sp>3 = <109°). Isso
remove o caráterp d a ligação sigma da ligação dupla, mas gera mais caráter s, assim fo rtalecend o e end u
recend o a ligação dupla. A co nstante de fo rça K é, então, aumentada, e a frequência d e abso rção também
aumenta.
V ibrações de do bram en to C— H em alcen os
A s ligaçõ es C — H em alceno s, ao absorverem rad iação no infravermelho , po d em vibrar p o r d o bramento

tanto no plano quanto fo ra dele. A vibração do tip o scissoring no plano para alceno s term inais o co rre em
apro xim ad amente 1415 cm *’ . Essa banda aparece nesse valo r co m o uma abso rção de méd ia a fraca, para
alceno s tanto m o no ssubstituíd o s co m o 1,1-d issubstituíd o s.
A info rm ação mais valio sa so bre alceno s é o btid a da análise da região de C — H fo ra do plano , que vai
de 1000 a 650 cm *'. Essas band as são, em geral, o s pico s mais fo rtes d o espectro . O núm ero de abso rçõ es
e suas p o siçõ es cio esp ectro p o d em ser usad o s para ind icar o pad rão de substituição na ligação dupla.
dobramento fora do plano C— H
Lig ações du plas m on ossu bstitu ídas (v in il). Esse pad rão de substituição gera duas band as fo rtes, uma
pró xim a de 990 cm 1c a o utra p ró xim a d e 910 cm *1 para alceno s de alquila substituíd o s. Uma harm ô
nica d a band a em 910 cm 1no rm alm ente aparece em 1820 cm 1e ajud a a co nfirm ar a presença do g ru
p o vinil. A band a em 910 cm 1 é d eslo cad a para um a frequência mais baixa, em 810 c m '1, quand o um
grup o ligado à dupla ligação p o d e liberar elétro ns p o r um efeito de resso nância (Cl, F, O R). A band a
em 910 cm *1 m o ve-se para uma frequência mais alta, em 960 c m '1, quand o o grup o retira elétro ns po r
um efeito de resso nância ( C = 0 , C ^ N ). O uso de v ibraçõ es fo ra d o plano para co nfirm ar a estrutura
m o no ssubstituíd a é co nsid erad o bastante co nfiável. A ausência d essas band as ind ica, co m alguma cer
teza, que essa característica estrutural não está p resente na m o lécula.
Ligações du plas cis- e trans- 1,2-dissubstituída. Um arranjo cis em to rno de uma ligação dupla gera uma
banda fo rte pró xim a de 700 cm*\ enquanto uma ligação dupla trans abso rv e p ró xim o de 970 c m 1. Esse
tip o de info rm ação po de ser valio so na atribuição da estereo quím ica em to rno da ligação dupla (v er Fi
guras 2.12 e 2.13).
Ligações du plas 1,1-dissubstituidas. Uma band a fo rte pró xim a de 890 cm 1 é o btid a para uma ligação
dupla g em -dialquilassubstituída. Q uand o grupos que liberam elétro ns ou que retiram elétro ns estão liga
d o s à ligação dupla, verificam-se d eslo cam ento s de frequência semelhantes ao s o bservad o s em ligaçõ es
duplas mo no ssubstituíd as.
Ligações du plas tríssubstituidas. É o btid a uma band a de méd ia intensid ad e pró xim a d e 815 cm l.
Ligações du plas tetrassubstituídas. Esses alceno s nào geram nenhuma abso rção nessa região po r causa
d a ausência de um áto m o de hid ro gênio na ligação dupla. A lém disso, a v ibração do estiram ento C ^ C é
muita fraca (o u ausente), p o r vo lta de 1670 cm ', nesses sistemas altamente substituído s.
A Figura 2.22 m o stra as v ibraçõ es do d o bram ento C — H fo ra do plano em alceno s substituíd o s, co m
as faixas de frequência.
10 12 13 14 1&fi
H- -4-------»-
Monottubsrituitío n-0- c H
H H H* Cl*
R R
m U C-C
•c
c-c;
R H □ »
R H
l.ldittubttiUridO c-c
r' h
R R
Tri$$ybtfUuídO •c-c' 1 ]m
R H
R „R
T«W$uO$«ukío C”C
R R
1000 900 W0 700c m -’
F IG U R A 2 .2 2 V ib ra ç õ e s d o d o b r a m e n to C— H fo ra d o p la n o e m a lc e n o s s u b s titu íd o s .
2 .1 1 A N É IS A R O M Á T IC O S
Co m p o sto s aro m ático s apresentam várias band as d e abso rção no espectro infravermelho , muitas das quais
não têm valor diagnóstico . Os pico s d o estiramento C — H no carbo no sp- aparecem em valores maio res
do que 3000 cm -1. C o m o as bandas de estiramento C — H em alceno s aparecem na mesma faixa, po de ser
d ifícil usar as bandas de estiramento C — H para d iferenciar entre alceno s e co m po sto s aro mático s. Po
rém, as bandas de estiramento C = C em anéis aro mático s no rm alm ente aparecem entre 1600 e 1450 c m 1,
fora da faixa no rm al o nd e o C = C aparece em alceno s (1650 cm *1). Também impo rtantes são o s pico s de
d o bramento fora do plano que aparecem entre 900 e 690 cm *1, que, co m bandas de harmô nicas fracas em
2000-1667 cm *1, po dem ser usados para d efinir o padrão de substituição no anei.
Q U A D R O D E A N Á L IS E E S P E C T R A L
A N É IS A R O M Á T IC O S
= C —H Estiram ento em C— H sp2 o co rre em valores maio res que 3000 c m '1 (3050-3010
cm *1).
= C —H D o bram ento fora d o plano o co rre em 900-690 cm *’ . Essas band as po d em ser
usadas, co m bastante valia, para d efinir o pad rão de substituição do anel (ver
“ Seção de discussão ” ).
C=C A bso rçõ es de estiram ento d e anel, em geral, o co rrem ao s pares em 1600 cm *1e
1475 c m '.
Bandas de harmô nicas/ co mbinaçâo aparecem entre 2000 e 1667 cm *5. Essas abso rçõ es fracas
po dem ser usadas para d efinir o pad rão de substituição d o anel (ver “ Seção de discussão ” ).
Exem p lo s: to lueno (Figura 2.23), o río -d ietilbenzeno (Figura 2.24), m efa-d ietilbenzeno
(Figura 2.25), pcmi-d ietilbenzeno (Figura 2.26) e estireno (Figura 2.27).
W lC * 0 N 6
wo*? .1 - 1 f ! .1. f f 7. V 7 7 7 7 7 7 *
M jM E A O O C C n C w iC M ’ 1
F IG U R A 2 .2 3 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d o to lu e n o ( líq u id o p u ro . p la c a s d e KBr).
WCA0NS
KOífl r $ 9 K M »? O ti i* i« 2$
F IG U R A 2 .2 5 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d o m e to - d ie tilb e n z e n o ( liq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).
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N U M C A O O C C M O A < C M '- |
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I S E Ç Ã O D E D IS C U S S Ã O I
Vibrações de d o b ra m e n to C— H
As v ibraçõ es de d o bram ento C — H no plano o co rrem entre 1300 c 1000 cm '. Po rém, essas band as difi
cilm ente sào úteis, po is se so brep õ em a o utras abso rçõ es fo rtes que o co rrem na região.
As v ibraçõ es d e d o bram ento C — H fo ra d o plano , que ap arecem entre 900 e 690 cm *1, são muito
mais úteis d o que as band as de d o bram ento no plano . Essas abso rçõ es extrem am ente intensas, resul
tantes de aco p lam ento s fo rtes co m v ibraçõ es de ligaçõ es ad jacentes, p o d em ser usad as p ara d efinir as
p o siçõ es de substituintes no anel aro m ático . A d efinição da estrutura baseada nessas vibraçõ es de d o
bram ento fo ra do plano é mais co nfiável para co m p o sto s aro m ático s co m substituintes alquila, alco xi,
halo , am ino o u carbo nila. Para co m p o sto s nitro aro m ático s. d eriv ad o s de ácid o s carbo xilico s aro m áti
co s e de ácid o s sulfó nico s, nem sempre a interp retação é inequív o ca.
Interpretação confiável Interpretação não confiável
A n éis m on ossu bstitu idos . Esse p ad rão de substituição sempre gera uma fo rte abso rção p ró xim a de
690 cm *1. Se essa band a estiver ausente, nenhum anel m o no ssubstituid o estará p resente. Uma segund a
band a fo rte no rm alm ente ap arece p ró xim a d e 750 c m '1. Q uand o o esp ectro c o btid o em um so lvente
halo carbô nico , a band a em 690 c m '1p o d e ficar enco berta p eks fo rtes abso rçõ es d o estiram ento C — X.
O p ad rão de d o is p ico s, típ ico de m o no ssubsUtutçào , aparece no s esp ectro s d o to lueno (Fig ura 2.23) e
d o estireno (Fig ura 2.27). A lém d isso , o esp ectro d o estireno ap resenta um p ar d e band as d o s m o d o s
de d o bram ento fo ra d o p lano d o grup o vinil.
A néis orto- dissu bstitu ídos ( an éis l t2 ‘ dissubstiíuidos). O btém -se uma banda fo rte pró xim a d e 750 cm l.
Esse pad rão é visto no esp ectro d o urfo -d ietilbenzeno (Figura 2.24).
A néis m eta -dissubstituídos ( an éis 1,3-dissubstituídos). Esse pad rão de substituição gera uma banda em
690 cm *1e o utra p ró xim a d e 780 cm *1. Uma terceira banda de intensid ad e méd ia é, frequentemente, en
co ntrad a pró xim a de 880 cm *1. Esse pad rão é visto no esp ectro do m eía-d ietilbenzeno (Figura 2.25).
A néis para- dissu bstilu ídos ( an éis 1,4-dissubstituídos). Uma band a fo rte aparece na região entre 800 e
850 c m 1. Esse pad rão é visto no esp ectro do p ara-d ietilbenzeno (Figura 2.26).
A Figura 2.28a mo stra as vibraçõ es de d o bram ento C — H fora do piano para os pad rõ es de substitui
ção co m uns já apresentado s, além de alguns o utro s, co m as faixas de frequência. N o te que as band as que
aparecem na região entre 720 e 667 cm *1 (quad ro s so m bread o s) resultam, na verdade, de vibraçõ es de
d o bramento do anel C = C fo ra do plano, em vez das do d o bram ento C — H fora do plano.
C o m binações e b a n d a s de h a rm ô n ic a s
Muitas abso rçõ es frac as de co m binação e harm ô nicas aparecem entre 2000 e 1667 c m '1. 0 número d es
sas bandas, bem co m o suas fo rmas, po d e ser usado para dizer se é um anel aro m ático m o no , di, tri, tetra,
p enta o u hexassubstituid o . Po d em -se d istinguir também isò mero s de po sição . Co m o as abso rçõ es são
fracas, o bserv am -se m elho r essas bandas usando líquid o s puro s o u so luçõ es co ncentrad as. Se o co m p o s
to tem um grup o carbo nila de alta frequência, essa abso rção irá so brep o r as bandas de harm ô nicas fra
cas, de m o d o que não se po d erá o bter nenhuma info rm ação útil a p artir da análise d a região.
A Figura 2.28b mo stra o s vário s pad rõ es o btid o s nessa região. O pad rão de m o no ssubstituiçâo nos
esp ectro s do to lueno (Figura 2.23) e d o estireno (Figura 2.27) é particularm ente útil e ajuda a co nfirm ar
o s dado s das vibraçõ es fo ra do plano apresentado s na seção anterio r. Da mesm a fo rm a, o s pad rõ es orto,
meta e pum-substituid o s po d em ser co nsistentes co m as vibraçõ es de d o bram ento fora do plano abo r
dadas anterio rm ente. O s espectro s do o rto -d ietilbenzeno (Figura 2.24), do mem-d ietilbenzeno (Figura
2.25) e do p ara-d ietilbenzeno (Figura 2.26) apresentam bandas nas regiõ es entre 2000 e 1667 c m '1e entre
900 e 690 c m '1, o que é co nsistente co m suas estruturas. No te, co ntud o , que as vibraçõ es fo ra do plano
são, em geral, mais úteis para fins de d iagnóstico .
F IG U R A 2 .2 8 (a) Vibrações do dobramento C — H fora do plano em compostos benzènicos substituídos (s * forte,

m» méd / o )e(b) a região entre 2000 e 1667 cm 1em compostos benzènicos substituídos. Fonte: Oyer (1965).
2 .1 2 A L C O Ó IS E F E N Ó IS
A lco ó is e fenó is apresentarão bandas de estiram ento O — H intensas e largas centrad as entre 3400 e 3300
cm ', envo lvendo a fo rm ação extensiva de ligaçõ es de hid ro gênio . Na solução , também será possível
o bservar uma banda d e estiram ento O — H “ livre” (sem ligação d e H) em apro xim ad amente 3600 cm 1
(aguda e mais fraca), à esquerda d o p ico O — H co m ligação d e hid ro gênio . A lém disso, uma banda de
estiram ento C —O aparecerá no esp ectro entre 1260 e 1000 cm *'.
Q U A D R O DE A N Á U S E ESPECTRAL
A L C O Ó IS E F E N Ó IS
O—H O estiram ento do O — H livre é um p ico agudo entre 3650 e 3600 cm *1.
f,ssa banda aparece co m o p ico d o O — H envo lvid o em ligação de hid ro gênio
quand o o álco o l é d isso lvid o em um solvente (v er “ Seção de d iscussão ” ).
A band a d e O — H co m ligação de hid ro gênio é uma banda larga em 3400-3300
cm *1. Essa banda é no rm alm ente a única presente em um álco o l que não tenha
sido disso lvid o em um so lvente (líquid o puro ). Q uand o o álco o l é disso lvido
em um solvente, tanto as band as d o O — H livre co m o as d o O — H ligadas po r
ligação d e hid ro gênio estão presentes, estand o à esquerd a a band a de O — H livre
relativamente fraca (ver “ Seção de discussão ” ).
C —O — H O d o bram ento aparece co m o um p ico largo e fraco em 1440-1220 cm *',
frequentemente mascarad o pelo s d o bram ento s C H ,.
C —O A vibração de estiram ento no rm alm ente o co rre na faixa de 1260 a 1000 cm
Essa banda po d e ser usada para definir uma estrutura p rimária, secund ária ou
terciária de um álco o l (v er “Seção de discussão ” ).
Exem p lo s: O estiram ento d o O —-H ligado via ligação de hid ro gênio está presente nas
am o stras de liquid o puro de 1-hexano l (Figura 2.29), 2-butano l (Figura 2.30)
e para- ctesol (Figura 2.31).
MCAONft
W tC M O H S
MOCNf
|__________ J____ _ Í f f • Í ^ V 14 11 W '♦ 2Í
Vibrações d e e s tira m e n to 0 — H
Q uand o alco ó is e fenó is sào analisad o s co m o filmes dos líquid o s puro s, co m o é prática co m um , o btém -
se uma band a do estiram ento O — H co m ligação interm o lecular de hid ro gênio na faixa entre 3400 e
3300 c m '1. A Figura 2.32a m o stra essa band a, que é o bservad a no esp ectro do 1-hexano l (Figura 2.29)
e d o 2-butano l (Figura 2.30). Fenó is tam bém apresentam a band a de O — H co m ligação de hid ro gênio
(Figura 2.31). À med id a que o álco o l é diluíd o em tetraclo reto de carbo no , uma banda fina do estira
m ento O — H “ livre” (sem ligação d e hid ro gênio ) aparece em apro xim ad am ente 3600 cm '\ à esquerda
da band a mais larga (Figura 2.32b). Q uand o a so lução é aind a mais diluíd a, a band a larga devida à liga
ção de hid ro gênio interm o lecular é co nsid eravelm ente reduzida, d eixand o co m o banda p rincip al a ab
so rção d o estiram ento O — H livre (Figura 2.32c). Ligaçõ es interm o leculares d e hid ro gênio enfraquecem
a ligação O — H> d eslo cand o assim a band a para uma frequência mais baixa (d e m eno r energia).
A lguns pesquisadores usaram a po sição da banda de estiramento O — H livre para definir estruturas
primária, secundária o u terciária de alcoó is. Por exemplo, o estiramento de O — H livre o co rre pró ximo
de 3640,3630,3620 e 3610 cm *1para, respectivamente, alco ó is primários, alcoó is secundário s, alco ó is ter
ciário s e fenóis. Essas abso rçõ es po dem ser analisadas so mente co m a expansão da região de estiramento
O — H e sua cuidadosa calibraçâo. Nas co nd içõ es no rmais e ro tineiras de laboratório, essas d istinçõ es sutis
sâo po uco úteis. Po d em-se o bter info rmaçõ es muito mais úteis das vibraçõ es do estiramento C— O.
M lC A O N S M IC R O * * U C A O t»
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F IG U R A 2 .3 2 R e g iã o d o e s tira m e n to O — H. (a) A p e n a s O — H c o m lig a ç ã o d e h id r o g ê n io ( liq u id o p u ro ), (b ) O — H liv re

e c o m lig a ç ã o d e h id r o g ê n io (s o lu ç ã o d ilu íd a ) e (c) O — H liv re e c o m lig a ç ã o d e h id r o g ê n io (s o lu ç ã o m u ito d ilu íd a ).
Ligaçõ es de hid ro gênio intramoleculares, presentes em fenó is co m substituintes carbo nilico s em orto,
no rm alm ente deslo cam a banda larga de O — H para uma frequência mais baixa. Po r exemplo , a banda
O — H é centrad a em apro ximadamente 3200 cm *1no espectro do salicilato de metila na fo rm a de líquido
puro, enquanto as bandas d e O — H d e fenóis no rmais sào centrad as po r volta de 3350 c m '1. A po sição da
banda devida a uma ligação de hid ro gênio intramo lecular não é d eslo cad a significativamente nem mesmo
em uma diluição alta, pois a ligação de H interna não é alterada p o r uma mudança na co ncentração .
A pesar de fenóis frequentem ente apresentarem bandas O — H mais largas d o que o s alco ó is, é d ifícil
d efinir uma estrutura basead a nessa abso rção ; usam -se a região C = C e a vibração d c estiram ento C — O
(que será abo rd ad a em breve) para definir uma estrutura fenó lica. Por fim, também o co rrem nessa região
as vibraçõ es de estiram ento O — H em ácid o s carbo xílico s. Eles po dem ser facilmente d iferenciad o s dos
alco ó is e fenó is pela p resença d e uma banda muito larga, que vai d e 3400 a 2400 cm *', e pela p resença de
uma abso rção da carbo nila (ver Seção 2.14D ).
Vibrações de d o b ra m e n to C— O — H
Essa vibração de d o bram ento é aco plad a às vibraçõ es de d o bram ento H — C — H, pro d uzind o alguns p i
co s fraco s e largos na região entre 1440 e 1220 cm ’ . É d ifícil o bservar esses p ico s largos, po is no rm al
mente ficam enco berto s pelos p ico s de d o bram ento d e C H j, que abso rv em mais intensam ente e ap are
cem em 1375 c m '1(ver Figura 2.29).
Vibrações de e s tira m e n to C — O
O bserv am -se vibraçõ es de estiram ento C — O, co m ligação simples, na faixa entre 1260 e 1000 c m 1.
C o m o as abso rçõ es C — O sào aco pladas co m as vibraçõ es de estiram ento C — C ad jacentes, a p o sição da
banda po de ser usada para d efinir uma estrutura p rimária, secund ária ou terciária de um álco o l ou para
d eterm inar se um co m p o sto tenó lico está presente. A Tabela 2.7 apresenta as bandas d e abso rção esp e
radas das vibraçõ es de estiram ento C — O em alco ó is e fenó is. Para efeito de co m p aração , também sào
ind icad o s o s valo res d o estiram ento O — H.
T a b e la 2 .7 V ib r a ç õ e s d e e s t ir a m e n t o C — O e O — H e m a lc o ó is e fe n ó is
C o m p o sto Estiram ento C — O ( c m _1) E stiram ento O — H ( c m )
Fenóis 1220 3610

& o
A lcoóis terciários (saturados) 1150 3620
o O
c a>
A lco ó is secundários (saturados) 6 1100 63 3630
(5 <
A lco ó is p rim á rio s (saturados) 1050 3640
insaturaçáo d e carb o n o s adjacentes o u u m a e strutura cíclica d im in u i a fre q u ê n cia da absorção C — 0 .

Exem plos d e alcoóis secundários:
/ C h CH 3 H ,C :h c h c h 3
= / i H OH
1 1 0 0 — 1070 c m * 1 1100 — 1070 c m - 1 1 1 0 0 — 1060 c m - 5
E xem plos d e alcoóis prim ários:
/ C H 3 OH HC— C C H 2 O H
1 0 5 0 — 1 0 1 7 c m '5 1 0 5 0 — 1 0 3 0 c m -’
O esp ectro do 1-hexano l, um álco o l primário , tem sua abso rçáo C — O em 1058 c n r 1 (Figura 2.29),
enquanto o 2-butano l, um álco o l secund ário , tem sua abso rção C— O em 1109 c m '1(Figura 2.30). A ssim,
ambo s o s alco ó is têm suas band as C— O pró xim as do valo r esperad o apresentado na Tabela 2.7. Os fc-
nó is apresentam uma abso rção devida a C — O em apro xim ad amente 1220 cm 1po r causa da co njugação
d o o xig ênio co m o anel, que move a banda para uma energia m aio r (co m características mais de ligação
dupla). A lém dessa band a, no rm alm ente se vê um a abso rção de d o bram cnto O — H no plano pró xim a de
1360 c m '1 em am o stras puras d e fenó is. Essa últim a band a é tam bém enco ntrad a em alco ó is analisad os
co m o líquid o s puro s (não d iluíd o s), a qual no rm alm enle so brep õ e a vibração de d o bram ento C ~ H do
grup o m etila em 1.375 cm *’.
O s número s da Tabela 2.7 devem ser co nsid erad o s valores-base. Essas abso rçõ es C — O são movidas
para frequências mais baixas quand o há insaturaçáo no s áto mo s d e carbo no ad jacentes o u quand o a
O — H está ligad a ao anel. Diferenças de 30 a 40 c m '5 em relação aos v alo res-base são co m uns, co m o se
vê em alguns exemplo s selecio nad o s na Tabela 2.7.
2 .1 3 ÉTERES
Éteres ap resentam ao m eno s um a band a C — O na faixa de 1300 a 1000 c n r 1. Po d em -se d iferenciar

éteres alifático s sim p les de alcano s pela presença da band a C— O. Em to d o s o s o utro s asp ecto s, o es
p ectro de éteres sim ples é m uito sim ilar ao d o s alcano s. N esta seção , abo rd am -se éteres aro m ático s,
ep ó xid o s e acetais.
ÉTERES
C— O A banda mais im p o rtante é a que surge po r causa do estiram ento C — 0 , 1300-

1000 cm *1. A ausência d e C = 0 e O — H é necessária para garantir que o
estiram ento C — O não se deve a um éster o u a um álco o l. Éteres fenilalquílico s
geram duas band as fo rtes em apro xim ad amente 1250 e 1040 cm enquanto
éteres alifático s geram uma band a fo rte em apro xim ad amente 1120 c m ‘ .
Exem p lo s: éter d ibutilico (Figura 2.33) e aniso l (Figura 2.34).
* ii j* 13 i4 i» is
I l I ». .1 I . t __ ...
•0 0 0 XOO 3200 3M 0 2400 3000 1000 1600 1400 1300 1000
N U M E R O D E O M M t C M 1)
F IG U R A 2 .3 3 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e é te r d ib u t ilic o ( liq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).
Mcncfts
S E Ç Ã O D E D IS C U S S Ã O I
Éteres e co m po sto s afins, co m o epó xid o s, acetais e cetais, geram abso rçõ es de estiram ento C — O — C en
tre 1300 e 1000 c m '1. A lco ó is e ésteres tam bém geram abso rçõ es C— O fo rtes nessa região, e tais po ssibi
lidades devem ser eliminad as o bservand o a ausência de band as na região d o estiram ento O — H (Seção
2.12) e d o estiram ento C = 0 (Seção 2.14), respectivamente. Em geral, enco ntram -se éteres co m frequ
ências maio res que epó xid o s, acetais e cetais.
O— R
/ °\ 1
R— O— R CH2= C H — O — R RCH— CHR R— C — H
1
70
>
0
c U
Éteres Éteres arílicos Éteres vinílicos Epóxidos Acetais

dialquílicos (cetais)
Éíeres dialquílicos. A vibração de estiramento C— O — C assimétrico leva a uma única absorção forte, cm
aproximadamente 1120 c m '1, co m o visto no espectro do éter dibutílico (Figura 2.33). A banda de estiramen-
K> sim étrico em apro ximadamente 850 c m '1é quase sempre muito fraca. A abso rção C — O — C assimétrica
também o co rre em apro ximadamente 1120 c m '1em um anel de seis membro s que co ntenha oxigênio.
Éíeres arílicos e vinílicos. Éteres alquil-arilico s geram duas band as fo rtes: um estiram ento C — O — C as
sim étrico p ró xim o de 1250 cm *1e um estiram ento sim étrico p ró xim o de 1040 cm ’>co m o visto no esp ec
tro d o aniso l (Figura 2.34). Éteres alquil-vinílico s também geram duas bandas: uma band a fo rte atribuída
a uma vibração d e estiram ento assim étrico em apro xim ad amente 1220 cm *‘ e uma banda muito fraca
devida a um estiram ento sim étrico em apro xim ad amente 850 cm *1.
Por meio de resso nância, po de-se explicar a mudança nas frequências de estiramento assimétrico em
éteres arílico s e vinílicos para valores mais altos d o que o s que foram enco ntrado s em éteres dialquílicos. Por
exemplo, a banda C — O em éteres alquil-vinüicos é deslocada para uma frequência mais alta (1220 cm *1) em
razão de sua característica de ligação dupla, o que fortalece a ligação. Em éteres dialquílicos, a absorção o co r
re em 1120 cm ’. A lém disso, co m o a ressonância aumenta o caráter polar d a ligação dupla C = C , a banda
p o r volta de 1640 c m '1é consideravelmente mais forte do que a absorção C = C normal (Seção 2.10B).
Õ R :C H ; — C H = Ô — r J R— Ò — R
Ressonância Sem ressonância

1220 cm *1 1120 cm-*
Epóx idos. Esses co m p o sto s de anéis pequeno s geram uma banda de estiram ento de anel frac a (m o d o
d e respiração ) entre 1280 e 1230 cm *'. M ais im po rtantes ainda são as duas bandas fortes de d efo rmação
d e anel: uma entre 950 e 815 cm 1(assim étrica) e a o utra entre 880 e 750 cm 1 (sim étrica). Em epó xido s
mono ssubstituíd o s, essa última banda aparece no extrem o sup erio r da faixa, frequentemente pró xima de
835 c m 1. Ep ó xid o s d issubstituíd o s têm abso rção no extrem o inferio r d a faixa, p erto de 775 cm *1.
A cetais e cetais. Moléculas que co ntêm ligações cetais ou acetais co m frequência geram, respectivamente,
quatro ou cinco bandas fortes na região entre 1200 e 1020 c m 1. Essas bandas quase nunca são conclusivas.
2 .1 4 C O M P O S T O S C A R B O N ÍL 1 C O S
O grupo carbo nila está presente em ald eíd o s, ceto nas, ácid o s, ésteres, amid as, clo reto s de ácid o s e anid ri-
do s. Esse grupo abso rv e co m muita intensid ad e entre 1850 e 1650 cm *1em razão de sua grand e mudança
no m o m ento de dipolo. C o m o a frequência de estiram ento do grupo C = 0 é sensível aos áto mo s a ele li
gados, o s grupo s funcio nais co muns, já m encio nad o s, absorvem em valores característico s. A Figura 2.35
apresenta os valo res-base no rm ais para as vibraçõ es de estiram ento C = 0 d o s vários grupos funcio nais.
A frequência C = 0 de uma ceto na, que fica po r volta da metade da faixa, é no rm alm ente co nsid erad a
po nto de referência para co m p araçõ es entre esses valores.
<------------ ---------- cm" 1---------- ----------- »
1810 1800 1760 1735 1725 1715 1710 1690
A n id rid o C lo re to A n id rid o Éster A ld e íd o C e tona Á c id o A m id a

(b a n d a 1) d e á c id o (b a n d a 2) c a rb o x ílic o
F IG U R A 2 .3 5 V a lo re s -b a s e n o rm a is p a ra as v ib ra ç õ e s d e e s tir a m e n to C = 0 d e g ru p o s c a rb o n ila .
Po d e-se exp licar a faixa de valo res apresentada na Figura 2.35 p o r m eio de efeito s de retirada d e elé
tro ns (efeito s indutivo s), efeito s d e resso nância e ligação de hid ro gênio . O s do is primeiro s efeito s o peram
de maneiras o po stas na frequência de estiram ento C = 0 . Prim eiro , um elem ento eletro negativo tend e a
atrair o s elétro ns entre os áto m o s de carbo no e o xig ênio p o r m eio de seu efeito d e retirad a de elétro ns, de
fo rma que a ligação C = 0 fique, de alguma maneira, mais fo rte. Resulta d aí uma frequência de abso rção
mais alta (energia mais alta). C o m o o o xigênio é mais eletro negativo d o que o carbo no , esse efeito é d o
m inante em um éster, o que deixa a frequência C = = 0 mais alta do que em uma ceto na. Segundo, p o d e-se
o bserv ar um efeito de resso nância quand o elétro ns d o par iso lad o em um áto mo de nitro gênio co nju
gam -se co m o grup o carbo nila, resultado no aumento d o caráter de ligação simples e na d im inuição da
frequência de abso rção C = 0 . Po d e-se o bserv ar esse segund o efeito em uma amida. Co m o o nitro gênio é
m eno s eletro negativo do que um áto m o de o xigênio , ele po d e aco m o d ar mais facilm ente uma carga p o si
tiva. A estrutura de resso nância apresentada aqui intro d uz um caráter de ligação simples no grupo C = ü
e, po rtanto , deixa a frequência de abso rção mais baixa d o que a de uma ceto na.
Éster Amida
ro o*
V cn i
/ S-R R
/ c e
N— R — R
/ C %
N *— R
R R
Surge o efeito de retirada dc elétrons Efeito de ressonância diminui a frequência C = 0

Frequência C = 0
Em clo reto s de ácid o s, o áto m o de halo génio altam ente eletro negativo fo rtalece a ligação C = 0 po r
meio de um efeito indutivo aumentad o e move a frequência para valo res aind a mais alto s do que o s en
co ntrad o s em ésteres. A nid rid o s são, d a m esm a m aneira, d eslo cad o s para frequências m ais alias d o que
as enco ntrad as em ésteres p o r causa da co ncentração de áto m o s eletro negativo s de o xigênio . A lém disso,
anid rid o s geram duas band as d c abso rção , que são devidas às vibraçõ es de estiram ento sim étrico e assi
m étrico (Seção 2.3).
Um ácid o carbo xílico existe em fo rm a m o no m érica apenas em uma so lução muito d iluída, e ele abso r
ve em apro xim ad amente 1760 cm 1p o r causa do eleito de retirada de elétro ns que acabamo s de abordar.
Co ntud o , ácid o s em so luçõ es co ncentrad as, na fo rm a de líquid o puro o u em estad o só lid o (pastilhas de
KBr e N ujo l) tend em a d im erizar pela ligação de hid ro gênio . A d im erização enfraquece a ligação 0 = 0
e d im inui a co nstante d e fo rça de estiram ento K, resultado na d im inuição d a frequência d a carbo nila de
ácid o s saturad o s para apro xim ad amente 1710 cm '.
.0 H— O
V
R— C C— R
X 0 — H........O'
Ceto nas absorvem em frequência mais baixa que aideídos po r causa do grup o alquiia ad icio nal, que
é d o ad o r de elétro ns (co m parad o a H) e fo rnece elétro ns para a ligação C = 0 . Esse efeito de liberação de
elétro ns enfraquece a ligação C = 0 na ceto na e d iminui a co nstante de fo rça e a frequência de absorção.
O
versus
?
R R R H
A. Fatores q u e in flu e n c ia m a v ib ra ç ã o de e s tira m e n to C = 0
Efeito s d e co nju g ação . A intro d ução de uma ligação C = C ad jacente a um grup o carbo nila resulta no
d eslo cam ento de elétro ns n nas ligaçõ es C = 0 e C = C . Essa co njugação aumenta o caráter de ligação
simples das ligaçõ es C = 0 e C = C no híbrid o de resso nância e, assim, d im inui suas co nstantes de fo rça,
resultando na d im inuição das frequências de abso rção da carbo nila e da ligação dupla. Co njugaçõ es co m
ligaçõ es triplas tam bém apresentam esse efeito.
O'
P [
\ r v c\ \ + / c\
c—c\
/Ç“ S\ r
Geralm entc, a intro d ução d e uma ligação dupla a,/ $ em um co m p o sto carbo nílico resulta na d im inui
ção de 25 a 45 c m '1 da frequência C = 0 se co mparad o ao valo r-base apresentado na Figura 2.35. Uma
d im inuição semelhante o co rre quand o se intro d uz um grupo arílico ad jacente. Uma nova ad ição de insa*
turação (y ,$) resulta em um novo d eslo cam ento para frequência mais baixa, mas apenas de 15 cm '*. A lém
disso, a abso rção C = C mo ve-se de seu estad o “ no rm al”, apro xim ad amente de 1650 c m \ para um valor
mais baixo de frequência, por vo lta de 1640 cm *1, e a abso rção C = C é bastante intensificad a. Em muitos
caso s, o bserv am -se d o is p ico s de abso rção C = 0 po uco espaçad o s nesses sistemas co njugad o s, resulta
do de duas possíveis co nfo rm açõ es: s-cis e s-trans. A s-cis abso rv e em uma frequência mais alta do que a
s-tran$. Em alguns caso s, a banda de abso rção C = 0 é alargada em vez de separad a em um par.
O R
1 \
c C-
\ / \ \ /
C=C R e —c
/ \ / \
s-cis s-irans
Os exemplo s a seguir ind icam o s efeito s de co njugação na frequência C = 0.
— CH— C — CHj / V c-H / \ C — OH

/ I
CH3 O O O
cetona cuft insaturada aldeído aril-substituído ácido aril-substituído

1715 — 1690 cm*1 1725— 1700 cm> 1710— 1680 cm "1
Uma co njugação não reduz a frequência de nas amidas. A intro d ução de insaluraçào a,{$ causa
um aumento na frequência, quand o co mparada ao valo r-base apresentado na Figura 2.35. A parentemente,
a intro d ução de áto mo s de carbo no co m hibrid izaçáo sp2 d im inui a densid ad e eletrô nica d o grupo car-
bo nila e fo rtalece a ligação em vez de interagir po r resso nância, co m o no s o utro s exemplo s d e carbo nila.
C o m o o grupo amid a o riginal já está altamente estabilizado (v er p. 52), a intro d ução de insaturação C = C
não supera essa resso nância.
Efeito s d o tam anho d o anel. A néis d e seis m embro s co m grupo s carbo nila não são tenso s e absorvem
mais ou m eno s no s valo res apresentado s na Figura 2.35. Dim inuir o tam anho do anel aumenta afrequ ên
cia da abso rção C = 0 , pelo s mo tivo s abo rd ad o s na Seção 2.10 (v ibraçõ es de estiram ento C = C e ligações
duplas exo cíclicas; p. 40). To d o s o s grupo s funcio nais listado s na Figura 2.35, que po dem fo rm ar anéis,
geram frequências de abso rção maio res co m o aumento d a tensão d o anel. Para ceto nas e ésteres, várias
vezes o co rre um aumento de 30 cm *1 na frequência para cada carbo no remo vid o do anel de seis m em
bro s sem tensão . A lguns exemplos:
Cetona cíclica Cetona cíclica Éstcr cíclico Amida cíclica

1715— 1745 env 1 1715 — 1780 cm*1 (lactona) (lactam)
1735 — I770cm -' 1690— 1705 cm*1
Em ceto nas, anéis maio res têm frequências que vão de valores p raticamente id êntico s ao s da ciclo exa-
no na (1715 cm -1) a valo res ligeiramente abaixo de 1715 cm *1. Por exemplo , um a cid o ep tano na abso rve
p o r vo lta de 1705 cm *1.
Efeito s d e sub stitu ição a. Q uand o o carbo no p ró xim o ao grup o carbo nila é substituíd o p o r um áto mo
de clo ro (o u o utro halo gênio ), a banda da carbo nila mo ve-se para uma frequ ên cia mais alta. O efeito de
retirad a de elétro ns remo ve elétro ns do carbo no da ligação C = 0 . Essa rem o ção é co mpensad a p o r um
fo rtalecim ento da ligação jr (encurtam ento ), que aumenta a co nstante de fo rça e leva a um aumento na
frequência de abso rção . Esse efeito vale para to d o s o s co m p o sto s carbo nílico s.
O
II
— C—C—
l b*
t>x
Em ceto nas, quand o o co rre a intro d ução de um áto mo d e clo ro ad jacente ao grupo carbo nila, ap are
cem duas bandas: uma devida à co nfo rm ação em que o clo ro está p ró xim o ao grup o carbo nila e a o utra
d eco rrente da co nfo rm ação em que o clo ro está lo nge do grupo. Q uand o o clo ro está p ró xim o da carbo
nila, elétro ns d o par iso lad o do áto mo de o xig ênio são repelid o s, resultando em uma ligação mais fo rte
e em uma frequência de abso rção mais alta. Po d e-se usar esse tip o d e info rm ação para estabelecer uma
estrutura em sistemas co m anéis rígid o s, co m o o s exemplo s a seguir:
Cloro axial Cloro equatorial

-1725 e n r1 -1750 cm-1
Efeito s d e lig ação d e hid ro g ênio . Ligaçõ es de hid ro gênio co m um grup o carbo nila alo ngam a ligação
C = 0 e d im inuem a co nstante de fo rça d e estiram ento K, resultand o na diminuição d a frequência de
abso rção . Exem p lo s d esse efeito são a red ução da frequência C = 0 d o d im ero ácid o carbo xilico (p. 52)
e a d im inuição d a frequência C = 0 de éster no salicilato d e m etila causad a pela ligação d e hid ro gênio
intram o lecular:
salicilato de metila
1680 c m '1
5. A tdeídos
A ld eid os apresentam uma band a muito fo rte d o grupo carbo nila ( C = 0 ) , na faixa entre 1740 e 1725 c m 1,
no caso de aldeid os alifático s simples. Essa banda se d eslo ca para frequências mais baixas quand o há co n
jugação co m uma ligação C = C o u um grupo feníla. Po d e-se o bserv ar um d ubleto muito impo rtante na
região de estiram ento C — H do ald eíd o pró xim o de 2850 e 2750 c m '1. A presença desse d ubleto perm ite
que se distingam o s aldeid os de o utro s co m p o sto s carbo nílico s.
A L D E ID O S
C -0
R— C — H Estiramento C = 0 aparece na faixa de 1740 a 1725 c m '1em ald eido s

^ alifático s no rm ais.
C — C— H Co njugação de C = 0 co m C = C a , 1700-1680 cm *1e m C = O e 1640

I l cm ’ em C = C .
A r— C — H Co njugação d e C = 0 co m fenila; 1700-1660 c m '1em C = 0 e 1600-1450

^ c n r 1do anel.
A r— C—« C— C — H Sistema em co njugação mais longa; 1680 c m '1para C = 0 .
C -H Estiram ento de C — H d e ald eíd o ( — C H O ) co nsiste em um p ar de bandas

fracas, uma em 2860-2800 cm *1e a o utra em 2760-2700 c m '1. É mais fácil
ver a band a de frequência mais baixa po rque não está enco berta pelas
band as de C — H da cad eia alquíiica. O estiram ento C — H de ald eído , de
frequência mais alta, fica no rm alm ente mascarad o pelas band as C — H
alifáticas.
Exem p lo s: no nanal (Figura 2.36), cro to nald eíd o (Figura 2.37) e benzald eid o (Figura 2.38).
MCROftfc
■
002^ ? 1 f * f » f «O V '? 14 ’• »,* M
F IG U R A 2 .3 6 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e n o n a n a l ( liq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).
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F IG U R A 2 .3 7 E s p e c tro in fra v e rm e lh o d e c r o to n a ld e íd o ( líq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).
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F IG U R A 2 .3 8 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e b e n z a ld e íd o ( liq u id o p u ro , p la c a s d e K Br).
O espectro d o nonanal (Figura 2.36) exibe a frequência de estiramento no rm al em 1725 cm C o m o as

p o siçõ es dessas abso rçõ es não sào muito diferentes daquelas das ceto nas, talvez haja alguma dificuldade
para distinguir aldeid os de ceto nas. A co njugação do grupo carbo nila co m um arílico o u uma iigação dupla
a f i move a banda de estiramento C = 0 no rm al para uma frequência mais baixa (1700-1680 c n r 1). co m o
previsto na Seção 2.14A (Efeito s de Co njugação ). Vê-se esse efeito no cro to nald eíd o (Figura 2.37), que tem
insaturaçào a,/ ?, e no benzald eíd o (Figura 2.38), em que um grupo arílico está ligado d iretamente ao grupo
carbo nila. A halo genaçào no carbo no a leva a uma frequência mais alta d o grupo carbo nila (p. 55).
A s vibrações do estiram ento C — H enco ntrad as nos aldeid os ( — C H O ) por volta de 2750 e 2850 c m '1
são extremamente im po rtantes para d istinguir ceto nas e aldeidos. A s faixas típicas dos pares de bandas
C — H são de 2860-2800 e 2760-2700 cm ’ 1. A banda em 2750 cm 1é pro vavelmente a mais útil d o par, pois
ap arece em uma região em que estão ausentes o utras abso rçõ es d e C— H (C H 3, C H , etc.). A banda em
2850 cm 5 no rm alm ente so brepõ e o utras bandas C — H, e não é tão fácil vê-la (ver no nanal, Figura 2.36).
Se a banda cm 2750 cm 1estiver presente co m a abso rção C = 0 de valo r adequado , é quase certa a p resen
ça de um grup o funcio nal aldeído.
O d ubleto o bserv ad o na faixa de 2860 a 2700 cm *1de um ald eíd o é resultado da resso nância de Fermi
(p. 20). A segund a band a aparece quand o a vibração d o estiramento C— H se aco pla co m a primeira har
mô nica da vibração de dobramento do C -H do ald eíd o de méd ia intensid ad e, que surge na faixa de 1400
a 1350 c m 1.
A abso rção d e méd ia intensid ad e no no nanal (Figura 2.36), em 1460 c m '1, deve-se à vibração do tip o
scissoring (d o bram ento ) d o grup o C H , p ró xim o do grup o carbo nila. Grup o s m etileno geralm ente abso r
vem co m mais intensid ad e quand o estão d iretam ente ligados a um grup o carbo nila.
C Cet onas
Ceto nas apresentam uma banda muito fo rte d o grup o C = 0 , que aparece na faixa de 1720 a 1708 cm -1
em ceto nas alifáticas simples. Essa banda mo ve-se para frequências mais baixas quand o há co njugação
co m um C = C o u um grup o fenila. Um áto mo de halo gênio a d eslo cará a frequência C = 0 para um v a
lo r mais alto . A tensão d o anel d eslo ca a abso rção para uma frequência mais alta em ceto nas cíclicas.
CETONAS
C -0
R — C— R Estiram ento aparece na faixa de 1720 a 1708 cm ’ 1em ceto nas

1 alifáticas normais.
O
N 1
^ C — C— C — R Co njugação de C = 0 co m C = C a,/ ?; 1700-1675 cm -1 para C = 0 e
1644-1617 c m '1 para C = C .
O
A r— C — R Co njugação de C = 0 co m fenil; 1700-1680 cm *1para C = 0 e

1 1600-1450 c m '1do anel.
O
A r— C — Ar Co njugação co m do is anéis aro m ático s; 1670-1600 cm 1para C = 0 .

1
O
0 = 0 Ceto nas cíclicas; frequência C = 0 aumenta co m a redução do tamanho do

anel.
c — c — c D o bram ento surge co m o um pico de méd ia intensid ad e na faixa de 1300

1 a llO O cm "'.
0
E x e m p lo s : 3-m etil-2-butano na (Figura 2.4), ó xid o d e mesitila (Figura 2.39), aceto feno na
(Figura 2.40), cid o p entano na (Figura 2.41) e 2,4-p entano d io na (Figura 2.42).
UCRONS
2
ia j J 9 * I f 7 I f 10 n U 13 14 «í '«
N U M E R O 0 € O H O * ( C M •>
F IG U R A 2 .3 9 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e ó x id o d e m e s itíla ( líq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).
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X t fl* 3 4 f « - » * 10 >1 >2 13 14 IS *1
M CRCrA
i * i 4 T t 4 10 11 i] iâ 14 IS i»
N U M E R O 0 € O N O * IC M •*!
F IG U R A 2 .4 1 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e c id o p e n ta n o n a ( líq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).
IMCAONS
4 s f ! • » w 11 12 11 14 IS 14
o I I i 1
i I l i i
4000 9600 3300 2000 2400 2000 1 «0 0 1600 1400 U 00 1000 800 «0 0
M * C R O D E O N O A tC U ' i
S E Ç Ã O D E D IS C U S S Ã O
Ban das C = 0 norm ais. O esp ectro do 3-m etil-2-butano na (Figura 2.4) exibe uma frequência de estira-
m ento d e ceto na no rm al, ou não co njugad a, em 1715 c m '1. Uma band a de harm ô nica muito fraca d o C = 0
(1715 cm *1) aparece em duas vezes a frequência da abso rção C 5^ ) (3430 c m 1). Não se devem co nfund ir
band as fracas desse tip o co m abso rçõ es O — H, que tam bém aparecem pró xim as desse valor. A s abso r
çõ es de estiram ento O — H são muito mais intensas.
Efeitos de conjugação. A co njugação do grupo carbo nita co m um grupo arílico ou uma ligação dupla a,J3
move a banda de estiramento 0 = 0 no rm al (1715 c m 1) para uma frequência mais baixa (1700-1675 c m 1),
co m o previsto na Seção 2.14A (p. 53). Isômero s rotacio nais podem levar a uma separação ou alargamento
da banda carbo nila (p. 53). Vê-se o efeito de co njugação na banda C = 0 no ó xid o de mesitilo (Figura 2.39),
que tem uma insaturação a,[3, e na aceto feno na (Figura 2.40), em que um grupo arílico está ligado ao grupo
carbo nila. A mbo s exibem mudanças do C = 0 para frequências mais baixas. A Figura 2.43 apresenta algu
mas bandas típicas de estiramento C = 0 , demo nstrand o a influência da conjugação .
C etonas cíclicas ( ten são de anel). A Figura 2.44 o ferece alguns valores d e abso rçõ es C = 0 em ceto nas
cíclicas. N o te que a tensão d o anel mo ve os valo res de abso rção para um a frequência mais alta, co m o
prev isto na Seção 2.14A (p. 55). Inclui-se a cetena na Figura 2.44 p o r ser um exem plo extrem o de uma
abso rção de ligação dupla ex o (v er p. 41). O caráter s do grupo C = G aumenta co nfo rm e d im inui o tam a
nho do anel, até chegar a um valo r m áxim o , enco ntrad o no carbo no da carbo nila co m hibrid ização sp na
cetena. O esp ectro da cid o p entano na (Figura 2.41) mo stra co m o a tensão do anel aumenta a frequência
d o grup o carbo nila.
5 .83 5.83 5.9 0 5.93 5.95 6.01 6 ,10 M

1715 1715 1695 1685 1680 1665 16 4 0 cm-1
. H
o' O
|l
R
E n ólico
p -d íc e to n a s
C o n ju g a ç ã o
F IG U R A 2 .4 3 V ib ra ç õ e s d e e s tira m e n to C = 0 e m c e to n a s c o n ju g a d a s .
2140 1815 1780 1745 1715 1715 1705 cm ” 1
^ C -C -0
i
C etena NormaI
TENSÃO DE ANEL
F IG U R A 2 .4 4 V ib ra ç õ e s d e e s tira m e n to C ^ O e m c e to n a s c íc lic a s e c e te n a s .
a- diceton as ( 1,2-dicctonas). Diceto nas não co njugad as que têm do is grupo s carbo nila ad jacentes apre
sentam um pico de abso rção fo rte em apro xim ad amente 1716 c m 1. Se o s do is grupo s carbo nila forem
co njugad o s co m anéis aro m ático s, a abso rção se moverá para um valo r de frequência mais baixo , po r
vo lta de 1680 cm '. Nesse caso , em vez de um único pico , p o d e-se o bservar um d ubleto bem pró ximo ,
p o r causa das abso rçõ es sim étrica e assimétrica.
O o Q O
II II
CH*— C — C — CH,
1716 c m '1 1680 cm -i
fi- diceton as ( 1,3-dicctonas). Piceto nas co m grupo s carbo nila lo calizad o s em 1,3 po dem pro d uzir um
pad rão mais co m p licad o do que o o bservad o na maio ria das ceto nas (2,4-p entano d io na, Figura 2.42).
Essas / ?-dicetonas, p o r vezes, exibem tauto merjzação , o que produz uma mistura de equilíbrio de tautô -
mero s eno l e ceto . Co m o muitas / ?-dicetonas co ntêm grand es quantid ad es da fo rma eno l, p o d em -se o b
servar pico s de carbo nila tanto em tautô mero s enol co m o ceto .
-H v .
O 0 O' O
H 1
X.
CH,"" " X H X "C H , c h ' c h ^ c h ,
Tautômero ceto Tautômcro enol

dublcto C“ 0 C *= 0 (ligação dc H). 1622 cm"1
1723 cm -1 (estiramento simétrico) O— H (ligação de H). 3200-2400 cm *■
1706 cm *1(estiramento assimétrico)
O grupo carbo nila na fo rma enó lica aparece p o r vo lta de 1622 cm estand o substancialm ente d es
lo cad o e intensificad o em co m p aração ao valo r no rm al de ceto na, 1715 c m 1. A mud ança o co rre em
virtude da ligação de hid ro gênio intramo lecular, co m o apo ntad o na Seção 2.14A (p. 55). A resso nância,
co ntud o , também co ntribui para a d im inuição da frequência da carbo nila na fo rm a enó lica. Esse efeito
intro d uz um caráter dc ligação simples na fo rm a enó lica.
.. ..H,
:o *
r I
X,
CH, CH* CH,‘ CH,
O bserv a-se um estiram ento O — H fraco e largo na fo rm a enó lica em 3200-2400 cm *’. C o m o a fo rma
ceto tam bém está presente, o bserv a-se um par das frequências de estiram ento sim étrico e assim étrico
d o s grupo s carbo nila (Figura 2.42). As intensid ad es relativas das abso rçõ es carbo nila eno l e ceto d ep en
dem das p o rcentagens presentes no equilíbrio . Frequentemente o bserv am -se grupo s carbo nila co m liga
ção de H nas fo rm as enó licas na região 1640-1570 c m '1. Em geral, as fo rm as ceto aparecem co m o dubleto
na faixa de 1730 a 1695 cm
a-halocetonas. A substituição p o r áto mo de halo gênio no carbo no a d eslo ca o p ico de abso rção carbo nila
para uma frequência mais alta, co m o abo rd ad o na Seção 2.14A (p. 54). M ud anças sim ilares o co rrem co m
o utro s grupo s que tiram elétro ns, co m o um grup o alco xi ( —O — CH,,). Po r exemplo , o grup o carbo nila
na cio ro aceto na aparece em 1750 c m 1, enquanto na m eto xiaceto na aparece em 1731 cm *1. Q uand o está
ligado o áto m o de flúor, mais eletro negativo , a frequência m o ve-se para um valo r ainda mais alto , 1781
cm *1, na fluo ro aceto na.
M odos dc dobramcnto. Uma abso rção de méd ia para fo rte o co rre na faixa de 1300 a 1100 cm*' para vibra
çõ es de estiram ento e d o bram ento aco plad as ao grupo C — C O — C de ceto nas. Ceto nas alifáticas abso r
vem à d ireita nessa faixa (d e 1220 a 1100 cm *1), co m o visto no esp ectro do 3-m etil-2-butano na (Figura
2.4), na qual uma banda aparece em apro xim ad amente 1180 cm *'. Ceto nas aro m áticas abso rv em à es
querd a nessa faixa (d e 1300 a 1220 cm '), co m o visto no esp ectro d o aceto feno na (Figura 2.40), em que
uma band a aparece p o r vo lta de 1260 cm *1.
Uma band a de méd ia intensid ad e aparece em um grupo m etila ad jacente a uma carbo niia em apro xi
mad amente 1370 c m 1, em razáo de uma vibração de d o bram ento sim étrico . Esses grupos metila abso r
vem co m m aio r intensid ad e d o que grupo s m etila enco ntrad o s em hid ro carbo neto s.
D. Á cidos carboxílicos
Á cido s carbo xílico s apresentam uma banda muito forte do grupo C = 0 , que aparece entre 1730 e 1700
cm 1em ácid os carbo xílico s alifático s simples na forma dimérica (p. 52). Essa banda é deslo cada para fre
quências mais baixas pela co njugação co m um C = C o u grupo íenila. O estiramento O — H aparece no es
pectro co m o uma banda muito larga, que vai de 3400 a 2400 c m 1. Essa banda larga está centrad a po r volta
de 3000 cm *1e enco bre parcialmente as bandas d e estiramento C — H. Se essa banda de estiramento O — H
muito larga aparecer co m um p ico C = 0 , é muito provável que o co mpo sto seja um ácid o carboxílico.
Á C ID O S C A R B O X ÍL IC O S
O —H Estiramento O — H, em geral muito largo (fortemente ligado p o r ligaçáo de H),

o co rre em 3400-2400 cm *1e em geral se sobrepõe às absorções C — H.
C=Q Estiram ento C = 0 , largo, o co rre em 1730-1700 cm '. Co njugação move a abso rção
para uma frequência mais baixa.
C —O Estiram ento C —O o co rre na faixa de 1320 a 1210 cm *1, co m intensid ad e média.
Exem p lo s: ácid o iso butírico (Figura 2.45) e ácid o benzo ico (Figura 2.46).
MCICRi
5. * ? f T f t V ’ ,2 «J «4 «5 <« i» »
% TH M SUnAM CU
F IG U R A 2 .4 5 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e á c id o is o b u tír ic o ( líq u id o p u ro , p la c a s d e K Br).
' * * ( i ! ? *? V \2 '? ? '? »

A característica mais marcante do espectro de um ácido carbo xilico é a absorção O — H ex tremamente larga
que o co rre na região de 3400 a 2400 cm *1. A tribui-se essa banda à forte ligação de hidro gênio presente no
dímero , que foi abordada na introdução da Seção 2.14 (p. 52). A absorção frequentemente enco bre as vibra
çõ es de estiramcnto C — H que o co rrem na mesma região. Se essa banda larga estiver presente co m o valor de
abso rção C = 0 adequado, po de ser uma indicação de ácido carbo xilico . A s Figuras 2.45 e 2.46 apresentam,
respectivamente, os espectros de um ácido carbo xilico alifático e de um ácido carbo xilico aromático.
A abso rção de estiram cnto carbo nila, que o co rre em apro ximad amente 1730 a 1700 cm *1 no d ímero ,
é em geral mais larga e mais intensa do que a presente em um ald cid o o u em uma ceto na. Na maio ria dos
ácid os, quand o o ácid o é diluído em um solvente, a abso rção C = 0 aparece entre 1760 e 1730 c m '1 no
mo nô mero . Co ntud o , o m o nó m ero nào é ro tineiram ente analisado no s exp erimento s, já que, em geral, é
mais fácil analisar o esp ectro do liquid o puro. So b essas co nd içõ es, assim co m o no caso de pastilha de bro
meto de po tássio o u suspensão em N ujo l, o d ímero existe co m o espécie prepo nderante. Deve-se no tar que
alguns ácid o s existem co m o d im ero s m esmo quand o altamente diluído s. A co njugação co m uma C = €
ou um grupo arílico move a banda de abso rção para uma frequência mais baixa, co m o prev isto na Seção
2 .14A (p . 53) e co m o m o strad o no espectro d o ácid o benzo ico (Figura 2.46). A halo genaçào em um car
bo no leva a um aumento da frequência C = 0 . A Seção 2.18 abo rd a os sais do s ácid o s carbo xiiico s.
A vibração de estiram ento C — O em ácid o s (d im ero s) aparece pró xim a de 1260 cm 1co m o uma ban
da de méd ia intensid ade. Uma banda larga, atribuíd a à vibração de d o bram ento O — H fo ra d o plano,
aparece p o r vo lta de 930 c m '1. Essa última banda é, em geral, d e intensid ad e baixa para média.
E. Esteres
Ésteres apresentam uma band a muito fo rte do grup o C = 0 , que aparece entre 1750 e 1735 cm *‘ para és
teres alifático s simples. A banda C —O é movida para frequências mais baixas quand o co njugad a co m
uma C = C ou grup o fenila. Por sua vez, a co njugação d a C = C o u d o grup o fenila co m o o xigênio da li
gação simples d e um ésler leva a uma frequência m aio r do que a ind icad a para 0 = 0 . A tensão do anel
mo ve a abso rção C = 0 para uma frequência mais alta em ésteres cíclico s (lacto nas).
Q U A D R O D E A N Ã L IS E E S P E C T R A L
ÉSTERES
C =0
R— C — O — R Estiram ento C = 0 aparece na faixa de 1750 a 1735 c m '' em ésteres

I alifático s no rm ais.
O
,C = C — C — O — R Co njugação de 0 = 0 co m C = C a,p ; 1740-1715 c m '1d a C = 0 e 1640-

I I 1625 cm 1da C = C (d uas band as quand o existe C = C , cis e trans, p. 53).
O
A r— C — O — R Co njugação de C = 0 co m fenila; 1740-1715 c m 1da C = 0 e 1600-

I, 1450 c m '1do anel.
I /
R— Ç — O — C“ C ^ Co njugação de um áto m o d e o xig ênio da ligação simples co m C = C o u
A fenila; 1765-1762 c m '1 d a C = 0 .
O Êstcres cíclico s (lacto nas); a frequência C = ü aumenta quand o d im inui o
O tamanho do anel.
C —O Estiram ento C — O aparece co m o duas o u mais bandas, uma mais fo rte e

mais larga do que a o utra, o co rre na faixa de 1300 a 1000 c m '1.
Exem p lo s: butirato de etila (Figura 2.47), m etacrilato de metila (Figura 2.48), acetato de vinila
(Figura 2.49), benzo ato de metila (Figura 2.50) e salcilato d e m etila (Figura 2.51).
mc o c n s
4 f * r * • *0 II 1» 11 *' ’5 1* »9 »
F IG U R A 2 .4 7 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e b u tir a to d e e tila ( líq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).
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F IG U R A 2 .4 8 E s p e c tro in fra v e rm e lh o d e m e ta c r ila to d e m e tila (líq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).
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F IG U R A 2 .5 0 E s p e c tro in fra v e rm e lh o d e b e n z o a to d e m e tila ( liq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).
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F IG U R A 2 .5 1 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e s a lc ila to d e m e tila ( liq u id o p u ro . p la c a s d e K Br).
C aracterísticas g erais dos ésteres. As duas características m ais m arcantes no esp ectro de um éster
no rm al são a band a C = 0 fo rte, que ap arece entre 1750 e 1735 c m 1, e as band as de estiram ento C — O,
que ap arecem entre 1300 e 1000 c m '1. A pesar de alguns grup o s carbo nila de ésteres ap arecerem nas
m esm as regiõ es de ceto nas, p o d em -se no rm alm cnte elim inar ceto nas ao se o bserv arem as v ibraçõ es
d e estiram ento C — O fortes c largas, que ap arecem em uma região (d e 1300 a 1000 cm ') o nd e abso r
çõ es cetô nicas surgem co m o band as mais fracas e estreitas. Po r exem p lo , co m p are o esp ectro d e uma
ceto na, o xid o de m esitila (Fig ura 2.39), co m o de um éster, butirato d e etila (Fig ura 2.47), na região de
1300 a 1000 cm *'. O butirato de etila (Fig ura 2.47) m o stra a v ibração típ ica de estiram ento C = 0 p o r
vo lta d e 1738 c m '1.
C on ju g ação com um g ru po carbon ila ( in satu raçâo <x,(i ou substituição arílic a) . A s vibraçõ es de estira
m ento C = 0 são deslo cadas entre 15 e 25 cm 1 para frequências mais baixas co m a insaturaçâo a,/ 3 ou
substituição arilica, co m o previsto na Seção 2.14A (Efeito s d e Co njugação , p. 53). O s esp ectro s d o meta-
crilato de metila (Figura 2.48) e do benzo ato de m etila (Figura 2.50) m o stram a d iferença da p o sição da
abso rção C = 0 co m relação à de um éster no rm al, butirato de etila (Figura 2.47). O bserve também que
a banda de abso rção C = C em 1630 cm *1 do m etacrilato de metila foi intensificad a co mparativ amente a
uma ligação dupla não co njugad a (Seção 2.10B).
H,
CH,CH:CH:COCH:CH, CH ,— C — COCH3 / e — o cH j
fi a i
o O
Butirato dc etila Mctaerilato de metila Bcnzoalo dc metila

1738 c m '1 1725 cm 1 1724 cm -1
C onjug ação com o ox ig ên io da lig ação sim ples do éster. Uma co njugação envo lvendo o o xigênio d a li
gação simples d eslo ca as vibraçõ es C = 0 para frequências mais altas. A parentemente, a co njugação in
terfere na possível resso nância co m o grupo carbo nila, levand o a um aumento na frequência de abso rção
da banda C = 0 .
O 0
1
R O— A. \
H H
No esp ectro do acetato de vinila (Figura 2.49), a band a C = 0 aparece em 1762 cm um aumento dc
25 c m '1 em relação a um éster no rmal. N o te que a intensid ad e d a abso rção C = C é aumentad a de m a
neira sim ilar ao pad rão o btid o co m éteres vinilico s (Seção 2.13). A substituição de um grupo arílico pelo
o xigênio exibiria um pad rão semelhante.
CH?CI I:CH2C — O ClbCH* CH,C — OCH — CH2
O O
Butirato de etila Acetato de vinila Acetato de fenila

1738 c m '1 1762 cm 1 1765 cm -1
A Figura 2.52 apresenta o s efeito s gerais, nas vibraçõ es C — O, da insaturação a.ft o u substituição arí-
lica e da co njugação co m oxigênio .
Efeitos da lig ação de hidrog ênio. Q uand o uma ligação intram o lecular (interna) de hid ro gênio está pre
sente, o C=ssO è mo vid o para uma frequência mais baixa, co m o previsto na Seção 2.14A (p. 55) e m o s
trado no esp ectro do salicilato de metila (Figura 2.51).
OCH,
o s,
O —H
Salicilato de metila
1680 cm"1
Ésteres ciclicos (lactonas). As vibraçõ es C = 0 são movidas para frequências mais altas à medida que o ta
manho do anel d iminui, co m o previsto na Seção 2.14A (p. 55). O éster cíclico , sem tensão e de seis m em
bros, <5-valerolactona, absorve mais ou meno s no m esmo valor que o éster não cíclico (1735 cm l). Por causa
da tensão d o anel aumentada, y-butiro lacto na absorve mais ou meno s 35 c m '1acima da d-valerolactona.
ò-valerolactona y-butirolactona
1735 c n r‘ 1770 c m '1
1765 cm - í 1738 cm "1 1725 c m "1

0 0
I I
C C
R “0-C H = C H 2 0-R c h 2= c h 0-R
Normal
0-R
Conjugação a,0 ou conjugação arfíica

com oxigênio
F IG U R A 2 .5 2 Efeito da insaturação a,0 ou substituição arílica e da conjugação com oxigênio nas vibrações C = 0 em
ésteres não cíclicos (acídicos).
A Tabela 2.8 apresenta algumas lacto nas típicas, co m seus valo res d e abso rção d e estiram ento C = 0 .
A análise desses valo res revela a influência do tam anho d o anel, d a co njugação co m um grup o carbo nila
e d a co njugação co m um o xigênio da ligação simples.
Efeitos a- halo . A halo genação de um carbo no leva a um aumento na frequência 0 = 0 .
a-ceto- ésteres. Em p rincíp io , d cv cm -se ver do is grupos carbo nila em um co m p o sto co m grup o s funcio
nais “ceto na” e “éster”. N o rm alm ente, vê-se um o m bro na principal banda de abso rção , pró xim a de 1735
c m 1, o u uma única band a de abso rção alargada.
O O
R— C — C — O — R
«
fi-cetO ‘ éstere$. A pesar de essa ciasse d e co m p o sto s exibir tauto merizaçáo co m o a o bservad a nas
/ 1-dicetonas (p. 60), existem m eno s evid ências da fo rma enol, p o is / 3-ceto-ésteres não eno lizam de m a
neira significativa. O s / ?-ceto-ésteres exibem um p ar de intensidade fo rt e d o s do is grup o s carbo nila po r
vo lta de 1720 e 1740 cm 1 no tautô mero “ceto ”, presumivelmente dos grupos C = 0 ceto na e éster. Uma
evid ência da banda C = 0 d e fraca intensid ad e no tautô m ero “eno l" (em geral, um par) aparece em ap ro
xim ad am ente 1650 cm *’. Fo r causa da baixa co ncentração d o tautô mero eno l, em geral não se co nsegue
o bservar o estiram ento O — H largo que fo i o bserv ad o nas / 3-dícetonas.
T a b e la 2 .8 E fe ito s d o t a m a n h o d o a n e l, d a in s a tu r a ç ã o a ,p e d a c o n ju g a ç ã o c o m o x ig ê n io
n a s v ib r a ç õ e s C — O e m la c to n a s
E feitos d o ta m a n h o d o anel I c n r 1) C onju gação a 8 { c m ' ' ) C o n ju g a ç ã o c o m o xig ê n io (c m -’)
O 0 O O
1 I - 1 I
a * u
T a u tô m e ro c e to T a u tô m e r o e n o l
V ibrações de estiram en to C — O em ésteres. Duas (o u mais) bandas aparecem nas vibraçõ es de estira-
m ento C — O em ésteres, entre 1300 e 1000 c m '1. Em geral, o estiram ento C — O p ró xim o do grup o car-
bo nila (o lad o “ácid o ") do éster é uma das band as mais fo rtes e largas do espectro . Essa abso rção aparece
entre 1300 e 1150 cm *' na m aio ria dos ésteres co m uns; ésteres de ácid o s aro m ático s abso rv em mais perto
da frequência mais alta dessa faixa, e ésteres de ácid o s saturad o s abso rv em mais perto da frequência mais
baixa. O estiram ento C — O na parte “álco o l" d o éster po d e aparecer co m o uma band a mais fraca entre
1150 e 1000 cm A o analisar a região de 1300 a 1000 cm *1para co nfirm ar um grup o funcio nal éster, não
se preo cup e co m detalhes. N o rm alm ente é suficiente enco ntrar ao m eno s uma abso rção muito fo rte e
larga para co nseguir id entificar o co m p o sto co m o um éster.
F A m id a s
A mid as ap resentam uma band a m uito fo rte d o grup o C = 0 , que ap arece na faixa d e 1680 a 1630 cm '.
O bserv a-se o estiram ento N — H na faixa de 3475 a 3150 cm \ A mid as não substituíd as (p rim árias),
R— C O — N H „ ap resentam d uas band as na região N — H, enquanto am id as m o no ssubstituíd as (secu n
d árias), R -C O - N H -R , ap resentam ap enas uma band a. Band as N — H co m um v alo r ano rm alm ente
baixo do C = 0 sugerem a p resença d e um grup o funcio nal amid a. A mid as d issubstituíd as (terciárias),
R— C O — N R,, ap resentarão C ^ O na faixa de 1680 a 1630 c m 1, mas não estiram ento N — H.
Q U A D R O D E A N A L IS E E S P E C T R A L
A M ID A S
C— O Estiram ento C — O o co rre em apro xim ad amente 1680-1630 c m 1.

N—H Estiram ento N — H em am id as p rimárias (— N H ,) gera duas band as pró xim as de
3350 e 3180 c n r'.
A mid as secund árias têm uma banda ( — N H) po r volta de 3300 c n v 1.
N —H D o bram ento N — H o co rre p erto de 1640-1550 c n r 1em amid as primárias e
secund árias.
Exem p lo s: pro pio namid a {Figura 2.53) e N -m etilacetam id a (Figura 2.54).
WCA04
____ >............. ^_____ s s j f • « ia ij u ■& i* n »
uKM ifi
100^5... 3. *1 » f ? • » « 11 «J 11 u 1_í l« K »
F IG U R A 2 .5 4 E s p e c tro in fra v e rm e lh o d e W -m e tila c e ta m id a (líq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).
A bsorção da carbon ila em am idas. A mid as primárias e secund árias em fase só lid a (p astilha de bro meto
de po tássio ou suspensão em N ujo l) tém abso rçõ es C = 0 largas entre 1680 e 1630 cm '. A band a C ^ O
so brep õ e p arcialm ente a banda de d o bram ento N — H .q u e aparece na faixa d e 1640 a 1620 c m 1, fazendo
a banda C = 0 aparecer co m o um dubleto. Em uma so lução bastante diluíd a, a band a aparece po r volta
d e 1690 cm *'. Esse efeito é sim ilar ao o bservad o em ácid o s carbo xílico s, em que ligaçõ es de hid ro gênio
reduzem a frequência no estad o só lid o o u em so lução co ncentrad a. A mid as terciárias, que não podem
fo rm ar ligaçõ es de hid ro gênio , têm frequências 0 = 0 não influenciad as pelo estad o físico e absorvem
apro xim ad amente na mesm a faixa que amid as primárias e secund árias (1680-1630 c m 1).
0
H 1 .H 1
1
R— C — N R— C — R— C —
X
H R R
Am ida prim ária Amida secundária Amida terciária
A midas cíclicas (lactam a) geram o aumento esperad o na frequência C = 0 ao d im inuírem o tam anho do
anel, co m o mo strad o nas lacto nas d a Tabela 2.8.
0
1 O
/ V s , N— H
□ f °
ò r N— H
-ló ó O c n r1 -1705 cm -‘ -1745 cm '
Ban das de estiramento N — H e C — N . Um par de bandas de estiramento N— H fortes aparece em apro

ximad amente 3350 cm *1 e 3180 c m '1 em uma amid a primária no estado sólid o (KBr o u Nujo l). As ban
das 3350 e 3180 cm 1resultam de vibraçõ es assimétrica e sim étrica, respectivamente (Seção 2.3). A Figura
2.53 apresenta um exemplo , o espectro da pro pionamida. No estado sólido, amidas secundárias e lactamas
mostram uma banda de apro ximadamente 3300 cm '. Uma banda mais fraca po de aparecer em apro xima
damente 3.100 cm *' em amidas secundárias, o que é atribuído a uma harmô nica da banda de 1550 cm *'e
ressonância de Fermi. Uma banda de estiramento C — N aparece em apro ximadamente 1400 e n r1em am i
das primárias.
Batidas de dobram en to N — H . No estad o sólid o , amid as p rimárias geram fo rtes bandas vibracio nais de
d o bram ento entre 1640 e 1620 c m '1. Elas, frequentemente, quase so brep õ em as bandas de estiram ento
C = 0 . A mid as p rimárias geram o utras band as d e d o bram ento p o r volta de 1125 cm *' e uma band a m ui
to larga entre 750 e 600 cm *1. A mid as secund árias geram bandas de d o bram ento relativamente fo rtes em
apro xim ad amente 1550 c m '1, as quais são atribuíd as a uma co m binação de uma banda de estiram ento
C— N co m uma banda d e d o bram ento N — H.
G. C loretos d e á cidos
Clo reto s de ácid os apresentam uma banda muito forte do grupo C = 0 , que aparece entre 1810 e 1775 c m 1
em cloreto s de ácidos alifático s. Clo reto s de ácid os e anid rid o s são os grupos funcionais mais co muns que
têm um C = 0 em uma frequência tão alta. Co njugaçõ es d iminuem a frequência.
C L O R E T O S D E Á C ID O S
C =0 Estiramento C = 0 o co rre na faixa de 1810a 1775 c m '1em clo reto s não

co njugad o s. Co njugaçõ es d im inuem a frequência para 1780-1760 cm '.
C— Cl Estiramento C — Cl o co rre na faixa de 730 a 550 cm *.
Exem p lo s: clo reto de acetila (Figura 2.55) e clo reto de benzo íla (Figura 2.56).
9
M CKM S
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F IG U R A 2 .5 5 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e c lo r e to d e a c e tila ( liq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).
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F IG U R A 2 .5 6 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e c lo r e to d e b e n z o ila (líq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).
S E Ç Ã O D E D IS C U S S Ã O
V ibrações de estiram en to C = 0 . De lo nge, o s haleto s de ácid o s mais co muns - e os único s abo rd ad o s

neste livro - são o s clo reto s de ácid o s. A band a fo rte de carbo nila aparece em uma frequência alta, bem
característica, de apro xim ad amente 1800 cm 1em clo reto s de ácid o s saturado s. A Figura 2,55 apresenta
o esp ectro do clo reto d e acetila. Clo reto s de ácid o s co njugad o s abso rv em em uma frequência mais b ai
xa (d e 1780 a 1760 c m '1), co m o previsto na Seção 2.14A (p. 53). A Figura 2.56 apresenta um exemplo
de um clo reto de ácid o aril-substituid o : clo reto de benzoila. Nesse espectro , a principal abso rção o co rre
em 1774 c m 1, mas um o m bro fraco aparece no lad o de frequência mais alta da banda C = 0 (p o r v o l
ta de 1810 c m 1). O o m bro é pro vavelmente o resultado da harm ô nica de uma banda fo rte entre 1000 e
900 cm -1. Vê-se também uma banda fraca em apro xim ad amente 1900 c m '1no esp ectro d o clo reto d e ace-
tila (Figura 2.55). À s vezes, essa banda de harm ô nica é relativamente forte.
Em alguns clo reto s de ácid o s aro m ático s, p o d e-se o bserv ar o utra banda um tanto fo rte, em geral no
lad o de frequência mais baixa da banda C = 0 , que faz o C = 0 aparecer co m o um d ublcto . Essa banda,
que aparece no esp ectro d o clo reto d e benzo ila (Figura 2.56) p o r volta d e 1730 c m '1, é provavelmente d e
vida à resso nância de Fermi o riginad a de uma interação da vibração C = 0 co m uma harm ô nica d e uma
banda fo rte de estiram ento arila-C, que, em geral, aparece entre 900 c 800 c n r’ . Q uand o uma vibração
fund amental aco p la-se a uma harm ô nica o u a uma band a de co m binação , a vibração aco plad a é cham a
da de resso nância d e Ferm i. Em muitos clo reto s de ácid os aro m ático s, a band a devida à resso nância de
Fermi também po d e ap arecer no lado de frequência mais alta do C = 0 . Esse tip o de interação po d e levar
também à separação de bandas em o utro s co m p o sto s carbo nilico s.
M brações de estiram en to C— Cl. Essas bandas, que aparecem entre 730 e 550 cm *1, serão mais bem o b
servadas se fo rem usadas placas o u celas de KBr. Uma band a C — Cl fo rte aparece no esp ectro do clo reto
de acetila. Em o utro s clo reto s de ácid o s alifático s, p o r causa das muitas co nfo rm açõ es po ssíveis, po d em-
-se o bserv ar até quatro bandas.
H. A n id rid o s
A nid rid o s apresentam duas bandas fo rtes dos grupo s C = 0 . A nid rid o s alquil-substituíd o s simples geral
mente geram band as po r volta de 1820 a 1750 c m '1. A nid rid o s e clo reto s de ácid o s são o s grupos funcio
nais mais co m uns que têm uma banda C = 0 aparecend o em uma frequência lâo alta. Uma co njugação
d eslo ca cada uma das band as para frequências mais baixas (p o r volta de 30 cm 1cad a). A nid rid o s sim
ples em anéis de cinco m embro s têm bandas pró xim as de 1860 e 1780 cm**.
A N ID R ID O S
C =0 Estiramento C = 0 sempre tem duas bandas, 1830-1800 c m '1e 1775-1740 cm *1,

co m intensidade relativa variáveL Uma conjugação move a absorção para uma
frequência mais baixa. Tensão do anel (anid rido s cíclico s) move a absorção para
uma frequência mais alta.
C—O Estiramento C — O (band as múltiplas) o co rre em 1300-900c m '.
Exem p lo s: anid rid o p ro p iô nico (Figura 2.57).
UICBOMS
F IG U R A 2 .5 7 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e a n id r id o p r o p iô n ic o ( líq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).
I SEÇ Ã O D E D I SCU SSÃ O
O pad rão característico em anid rid o s não cíclico s e saturad o s é o surgim ento d e duas ban das fortes, não
necessariamente de igual intensid ade, nas regiõ es de 1830 a 1800 cm *1 e de 1775 a 1740 cm *1. As duas
bandas resultam de estiram ento assim étrico e sim étrico (Seção 2.3). Um a co njugação move a abso rção
para uma frequência mais baixa, enquanto uma ciclizaçâo (tensão anelar) move a abso rção para uma fre
quência mais alta. As vibraçõ es C — O fortes e largas o co rrem entre 1300 e 900 cm l. A Figura 2.57 apre
senta o esp ectro do anid rid o pro piô nico .
2.15 AM I NAS
A m inas primárias, R— N H 2, apresentam duas band as de estiram ento N— H entre 3500 e 3300 c m '1, en
quanto aminas secund árias, R,N — H, apenas uma banda nessa região. A minas terciárias não apresenta
rão um estiram ento N— H. Po r causa dessas características, é fácil d iferenciar aminas primárias, secun -
darias e terciárias analisand o a região do estiram ento N — H.
A M IN A S
N—H Estiram ento N — H o co rre na faixa de 3500 a 3300 c m '1. A m inas primárias
têm duas bandas. A minas secund árias tèm uma band a: uma bastante fraca em
co m p o sto s alifático s e uma fo rte em aminas secund árias aro máticas. A minas
terciárias não têm estiram ento N — H.
N— H D o bram ento N — H em am inas primárias resulta em uma band a larga na faixa de
1640 a 1560 cm ’ . A m inas secund árias abso rvem p ró xim o de 1500 c m '!.
N— H Em d o bram ento N — H, p o d e-se, às vezes, o bservar uma abso rção de d o bram ento
fo ra do plano pró xim o de 800 cm '.
C—N Estiram ento C — N o co rre na faixa de 1350 a 1000 cm '.
Exem p lo s: butiiamina (Figura 2.58), d ibutilamina (Figura 2.59), tributilamina (Figura 2.60) e
N -m etilanilina (Figura 2.61).
Mcncns
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F IG U R A 2 .5 8 E s p e c tro in fra v e rm e lh o d e b u tiia m in a (líq u id o p u ro , p la c a s d e K 8r).
W CAO NS
F IG U R A 2 .5 9 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e d ib u tila m in a (líq u id o p u ro . p la c a s d e KBr).

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M JU E H O OE ONOA
F IG U R A 2 .6 0 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e tr ib u tila m in a ( liq u id o p u ro , p la c a s d e K 8r).
IMCOON9
1 4 S { f t f '? '? \* *,* '* K
SEÇÃ O D E D I SCU SSÃ O
As vibraçõ es d e estiram ento N — H o co rrem entre 3500 e 3300 c m '1. Em am o stras líquid as puras, as
band as N — H em geral são mais fracas e mais finas que uma band a O — H (v er Figura 2.6). Po d em -se, às
vezes, d iferenciar am inas de alco ó is co m base nisso . A m inas p rim árias, analisad as co m o líquid o s puro s
(co m ligação de hid ro gênio ), geram duas bandas em ap ro xim ad am ente 3400 e 3300 c m 1. A band a em
frequência m ais alta no p ar se deve à vibração assim étrica, enquanto a banda em frequência mais bai
xa resulta da vibração sim étrica (Seção 2.3). Em uma so lução d iluíd a, as duas vibraçõ es de estiram ento
N — H livres m o v em -se para frequências m ais altas. A Figura 2.58 apresenta o esp ectro de uma am ina
p rimária alifática. Um o m bro de baixa intensid ad e aparece p o r vo lta de 3200 c m '1no lad o d c frequência
mais baixa da band a de estiram ento N — H sim étrica. Essa banda de baixa intensid ad e tem sido atribu-
id a a uma harm ô nica da vibração de dobramento N — H, que aparece p ró xim a d e 1600 cm l. O o m bro
em 3200 cm 1foi intensificad o p o r uma interação de resso nância de Ferm i co m a banda de estiram ento
N — H sim étrica p ró xim a de 3300 cm *', A band a d e harm ô nica é, em geral, aind a m ais p ro nunciad a em
am inas p rim árias aro m áticas.
A minas secund árias alifáticas analisad as co m o líquid o s puro s geram uma ban da na região de esti
ramento N — H p o r vo lta de 3300 cm l, mas a banda é, em geral, muito fraca. Po r sua vez, uma amina
secund ária aro m ática gera uma banda N — H mais fo rte pró xima de 3400 cm ’ . A s Figuras 2.59 e 2.61
mo stram os espectro s de uma am ina secund ária alifática e de uma am ina secund ária aro m ática, resp ec
tivamente. A m inas terciárias não abso rvem nessa região, co nfo rm e m o stra a Figura 2.60.
Em aminas p rim árias, o m o d o d e d o bram ento ( scissoring ) N — H aparece co m o uma banda de inten
sidade d e méd ia para fo rte (larga) entre 1640 e 1560 c m *. Em aminas secund árias aro máticas, a banda
move-se para uma frequência mais baixa e aparece pró xima d e 1500 cm ’ ’ . Co ntud o , em aminas secund á
rias alifáticas, a vibração d e d o bram ento N — H é muito fraca e, em geral, não é o bserv ad a. As vibraçõ es
N — H em co m p o sto s aro m ático s frequentemente enco brem as abso rçõ es C = C do anel aro mático , que
tam bém aparecem nessa região. Uma vibração de d o bram ento N — H fo ra do plano aparece co m o uma
banda larga pró xim a de 800 cm 1em aminas p rimárias e secund árias. Essas bandas aparecem no esp ec
tro d e co m p o sto s analisad o s co m o líquid o s puro s e são vistas, co m m aio r facilidade, em aminas alifáticas
(Figuras 2.58 e 2.59).
A abso rção de estiram ento C— N o co rre entre 1350 e 1000 cm *1co m o uma band a de intensid ad e m é
dia para fo rte em todas as aminas. A minas alifáticas abso rvem de 1250 a 1000 c m '1, enquanto aminas
aro m áticas abso rv em de 1350 a 1250 c m '1. A abso rção C — N o co rre em uma frequência mais alta em
aminas aro m áticas po rque a resso nância aumenta o caráter de ligação dupla entre o anel e o áto m o de
nitro gênio a ele ligado.
2 . 1 6 N I T RI LAS, I SO CI AN AT O S, I SO T I O CI AN AT O S E I M I N AS
N itrilas, iso cianato s e iso tio cianato s têm áto m o s d e carbo no co m hibrid ização sp sim ilares à ligação
< ^ C . Eles abso rvem entre 2100 e 2270 cm *1. Po r sua vez, a ligação C = N de uma im ina tem um áto mo
de carbo no sp2. Im inas e co m p o sto s semelhantes abso rv em p ró xim o de o nd e aparecem ligaçõ es duplas,
1690-1640 c m 1.
N IT R IL A S R - C ~ N
—C = H Estiramento — C ^ N o rigina uma abso rção aguda, d e intensid ad e méd ia,

pró xima d e 2250 c m 1. Uma co njugação co m ligaçõ es duplas o u anéis
aro m ático s mo ve a abso rção para uma frequência mais baixa.
Exem p lo s: butiro nitrila (Figura 2.62) e benzo nitrila (Figura 2.63).
IS O C IA N A T O S R — N = C = 0
— N = C = 0 Estiram ento — N = C = 0 em um iso cianato gera uma abso rção larga e intensa,
pró xima d e 2270 cm *1.
Exem p lo : iso cianato de benzila (Figura 2.64).
IS O T IO C IA N A T O S R - N = C = S
— N s= C = S Estiram ento — N = C = S em um iso tio cianato gera uma o u duas abso rçõ es largas
e intensas, centrad as pró xim as de 2125 c m '1.
I M I N A S R 2C = N - R
—C = N — Estiram ento — C = N — em uma im ina, o xim a o u afins geram uma abso rção de
intensid ad e variável na faixa de 1690 a 1640 c m 1.

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F IG U R A 2 .6 2 E s p e c tro in fra v e rm e lh o d e b u t ir o n itr ila ( liq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).
M CAO NS
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F IG U R A 2 .6 4 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e is o c ia n a to d e b e n z ila ( líq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).
SEÇ Ã O D E D I SCU SSÃ O
C arbon o com hibridiz aç õ o sp. O grup o C = N em uma nitrila gera uma banda de intensid ad e méd ia,
fina, na região de ligação tripla do esp ectro (de 2270 a 2210 c m 1), A ligação C = C , que abso rv e pró xim o
dessa região (2150 cm *1), geralm ente produz uma banda mais fraca e mais larga, a não ser que esteja no
fim da cadeia. Nitrilas alifáticas abso rvem po r volta de 2250 cm *1, enquanto seus análo go s aro mático s
abso rv em em frequências mais baixas, p ró xim o de 2230 cm *’. As Figuras 2.62 e 2.63 m o stram o s esp ec
tro s de uma nitrila alifática e de uma nitrila aro m ática, respectivamente. N itrilas aro m áticas abso rv em
em frequências mais baixas co m m aio r intensid ad e po r causa d a co njugação da ligação tripla co m o anel.
Iso cianato s também co ntêm um áto mo de carbo no co m hibrid izaçáo sp (K—N = C = 0 ) . Essa ciasse de
co m p o sto s gera uma band a larga e intensa, p o r volta d e 2270 cm *1(Figura 2.64).
C arbon o com hibridiz aç áo sp 2. A ligação C = N abso rve mais o u m eno s na mesm a faixa que uma liga
ção C = C . A pesar d e a band a C = N variar em intensid ade de co m p o sto para co m p o sto , ela, em geral, é
mais intensa d o que a da ligação C = C . Uma o xim a (R— C H = N — O — H) gera uma abso rção C = N entre
1690 e 1640 cm 1e uma abso rção O — H larga entre 3650 e 2600 c m 1. Uma im ina (R— C H ^ N — R) gera
uma abso rção C = N entre 1690 e 1650 cm *1.
2.17 N I T RO CO M PO ST O S
N itro co m p o sto s apresentam duas bandas fo rtes no esp ectro infravermelho : uma pró xima de 1550 cm *1,
e a o utra pró xim a de 1350 cm *1. A pesar de essas duas bandas po d erem so brep o r p arciaim ente a região
do anel aro m ático , 1600-1450 cm *1, em geral é fácil ver o s p ico s d o grup o N O,.
N IT R O C O M P O S T O S
0 N itro co m p o sto s alifático s: estiram ento assim étrico (fo rte) de 1600-1530 cm *1
__- e estiram ento sim étrico (m éd io ) de 1.390-1.300c m *’ .
x.
O N itro co m p o sto s aro m ático s (co nju g ad o s): estiram ento assim étrico (fo rte) de
1550-1490 cm *1e estiram ento sim étrico (fo rte) de 1355-1315 cm "1.
Exem p lo s: 1-nitro exano (Figura 2.65) e nitro benzeno (Fig ura 2.66).
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a * S £ T 6 » H) 11 lí iJ i* IS i* <9 çs
M J W E R O D E O N O A ( C M * '|
F IG U R A 2 .6 5 E s p e c tro in fra v e rm e lh o d e 1 - n itr o e x a n o ( liq u id o p u ro , p la c a s d e K Br).
IM C S D M S
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F IG U R A 2 .6 6 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e n itr o b e n z e n o ( líq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).

SEÇ Á O D E D I SCU SSÃ O
O grupo nitro (N O ,) gera duas bandas fortes no esp ectro infravermelho . F.m nilro co m p o sto s alifático s,
a vibração d e estiram ento assim étrico o co rre entre 1600 e 1530 cm *', e a banda de estiram ento assim é
trico aparece entre 1390 e 1300 cm '. Um nitro co m p o sto alifático - co m o o l*nitro exano (Figura 2.65)
- abso rv e p o r vo lta de 1550 e 1380 c n r ’. Em geral, sua band a de frequência baixa é m eno s intensa que
sua banda de frequência alta. Diferentem ente d e nitro co m p o sto s alifático s, co m p o sto s aro m ático s geram
duas bandas d e intensid ad e quase igual. Uma co njugação de um grup o nitro co m um anel aro m ático d es
lo ca as bandas para frequências mais baixas: 1550-1490 c n r ’ e l 355-1315 cm 1. Por exem plo , o nitro ben-
zeno (Figura 2.66) abso rv e intensamente em 1525 e 1350 cm *'. O grup o nitro so (R— N = 0 ) gera apenas
uma band a fo rte, que aparece entre 1600 e 1500 c m '1.
2 .1 8 CA R B O X I L A T O S, SA I S D E A M Ô N 1 A E A M I N O Á C I D O S
Esta seção abo rd a co m p o sto s co m ligações ió nicas, o que inclui carbo xilato s, sais de am ô nia e am ino áci-
do s. Ind uíram -se am ino ácid o s p o r causa d e sua natureza zw itteriô nica.
O
II
C A R B O X IL A T O S R— C— O* N a+
q Estiram ento assim étrico (fo rte) o co rre p ró xim o de 1600 cm "1, e estiram ento
__ S sim étrico (fo rte), pró xim o d e 1400 cm *1.
O Frequência d a abso rção C = 0 é reduzida a p artir do valo r enco ntrad o para
o ácid o carbo xtlico sim ilar po r causa da resso nância (caráter mais d e ligação
simples).
S A IS O E A M Ô N I O NH; R N H ; R ,N H ; R ,N H '
N— H Estiram ento N— H (largo ) o co rre em 3300-2600 cm *1. 0 ío n am ô nio abso rv e à

esquerd a nessa faixa, enquanto o sal de am ô nia terciário abso rv e à direita. Sais dc
am ô nia p rimário s e secund ário s abso rv em no meio da faixa de 3100 a 2700 cm *1.
Uma banda larga, em geral, aparece pró xim a de 2100 cm *1.
N—H Do bram ento N — H (fo rte) o co rre em 1610-1500 cm "1. Sal prim ário (duas
band as) assim étrico em 1610 cm \ sim étrico em 1500 cm *’ . Sal secund ário
abso rv e na faixa de 1610 a 1550 c m 1, Terciário abso rv e apenas fracamente.
A M IN O Á C ID O S
O O
n d
R— CH — C — OH ------ R— CH— C— O "
NH2 ♦NH j
Esses co m p o sto s existem co m o zw itterio ns (sais interno s) e exibem esp ectro s que são
co m binaçõ es de carbo xilato s e sais de am ô nia p rimário s. A m ino ácid o s apresentam
estiram ento N H j (m uito larga), d o bram ento N — H (assimétrico / simétrico ) e estiramento
C O O (assimétrico / simétrico ).
Exem p lo : leucina (Figura 2.67).

M C flO M S
N U M E A 3 0 6 O N O A tC M ” |
F IG U R A 2 .6 7 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e le u c in a (s u s p e n s ã o d e N u jo l, p la c a s d e KBr). O s p o n to s in d ic a m a s b a n d a s
d e a b s o rç ã o d o N u jo l ( ó le o m in e ra l) (v e r F ig u ra 2.Ô).
2.19 CO M PO ST O S SU LFU R A D O S
Nesta seção , abo rd am -se dado s dos esp ectro s infravermelho s de co m p o sto s que co ntêm enxo fre. In
cluem -se aqui co m po sto s de ligação simples (m ercap tanas ou tió is e sulfeto s) e tam bém co m p o sto s co m
ligação dupla S = 0 .
Q UAD RO DE AN ÁLI SE ESPECTRAL
M ERCAPT AN AS (TI ÓI S) R— S— H
S— H Estiram ento S— H, uma band a fraca, o co rre p ró xim o de 2550 cm ’ 1e virtualmente

co nfirm a a presença desse grupo, já que po ucas o utras abso rçõ es aparecem nessa
região.
Exem p lo : benzcno tio l (Figura 2.68).
SULFETOS R— S— R
O btém -se po uca info rm ação útil do esp ectro infravermelho .
SULFÔXI D OS R — S— R
II
O
S= 0 Estiram ento S = 0 , uma band a forte, o co rre p ró xim o de 1050 cm *'.
MCM9NS
100a,# } ____ ____________ < s f J i f 10 n li »j u is lí <» 9
SULFON AS 0
1
R — S— R
I
O
S= 0 Estiram ento S = 0 assim étrico (fo rte) o co rre em 1300 c m '1e estiram ento
sim étrico (fo rte) em 1150 cm *.
C L O R E T O S D E S U L F O N IL A O
II
R— S— Cl
II
O
S= 0 Estiramento S = 0 assim étrico (fo rte) o co rre em 1375 cm 1estiram ento

sim étrico (fo rte) em 1185 cm '.
Exem p lo : d o reto d e benzeno ssulfo nila (Figura 2.69).
SU LFO N ATO S O
R— S— O — H
II
O
S= 0 Estiram ento S = 0 assim étrico (fo rte) o co rre em 1350 cm *1e estiram ento
sim étrico (fo rte) em 1175 cm *1.
S—O Estiram ento S— O, diversas band as fo rtes, o co rre na faixa de 1000 a 750 c n r 1.
Exem p lo : m etil-p -to lueno ssulfo nato (Figura 2.70).
S U L F O N A M iD A S O O
I I
( e s ta d o s ó lid o ) R — S— N H 2 R— S— N H — R
S= 0 Estiram ento S^ O assim étrico (fo rte) o co rre em 1325 c m '1, estiram ento
sim étrico (fo rte) em 1140 cm *1.
N— H Estiram ento N — H (p rim ária) o co rre em 3350 e 3250 cm *1, estiram ento N -H
(secund ária) em 3250 cm 1e d o bram ento em 1550 c n r 1.
Exem p lo : benzeno ssulfo namid a (Figura 2.71).
ÁCI DOS SULFÔNI COS O

II
(A nid ro s) R— S— O — H
II
O
S= 0 Estiram ento S— O assim étrico (fo rte) o co rre em 1350 cm 1e estiram ento
sim étrico (fo rte) em 1150cm '.
$ -0 Estiram ento S— O (fo rte) o co rre em 650 c n r 1.

F IG U R A 2 .6 9 E s p e c tro in fra v e rm e lh o d e c lo r e to d e b e n z e n o s s u lfo n ila ( liq u id o p u r o , p la c a s d e KBr).
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F IG U R A 2 .7 0 E s p e c tro in fra v e rm e lh o d e c lo r e to d e m e til p -to lu e n o s s u ffo n a to ( líq u id o p u ro , p ta c a s d e KBr).
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F IG U R A 2 .7 1 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e c lo r e to d e b e n z e n o s s u lfo n a m id a (s u s p e n s ã o d e N u jo l, p la c a s d e KBr). O s

p o n to s in d ic a m as b a n d a s d e a b s o rç ã o d o N u jo l (ó le o m in e ra l) (v e r F ig u ra 2.8).
2 .2 0 CO M PO S T O S D E FÓ SFO R O
N esta seção , abo rd am -se d ad o s d o s esp ectro s infrav erm elho s de co m p o sto s que co ntenham fó sfo ro .
Incluem -se aqui co m p o sto s de ligaçõ es sim ples (P— H , P— R e P— O — R) e dupla ( P = 0 ) .
QUAD RO DE ANÁLI SE ESPECTRAL
FOSFI NAS RPH a Rj PH
P -H Estiramento P— H, uma band a fo rte, fina, em 2320-2270 cm '*.

PH, D o bram ento PH „ band as méd ias, em 1090-1075 c m '1e 840-810 c m 1.
P -H Do bram ento P— H, banda méd ia, em 990-885 c m 1.
P -C H , Do bram ento P— C H Jt bandas médias, em 1450-1395 cm 1e 1346-1255 cm ’ .
P—C H ,— D o bram ento P— C H 2— , banda méd ia, em 1440-1400 cm *1.
FOSFI NÓXI DOS R , P = 0 A r sP = 0
p=o Estiramento P = 0 , uma band a m uito fo rte, em 1210-1140 c m 1.
ÉSTERES DE FOSFATO ( RO) ,P= 0
p=o Estiram ento P = 0 , uma banda muito fo rte, em 1300-1240 cm '.

R -O Estiram ento R—O, uma ou duas bandas muito fo rtes, em 1088-920 c m '1.
P -O Estiram ento P— O, band a méd ia, em 845-725 c m '1.
2.21 H A LET O S DE A L Q U I L A E D E A RI LA
A bo rd am -se nesta seção d ad o s de esp ectro s infrav erm elho s de co m p o sto s que co ntenham halo gênio s.
Po r vário s m o tivo s, é d ifícil d eterm inar a presença ou ausência d e um halo gênio em um co m p o sto a
p artir da esp ectro sco p ía no infravermelho . Prim eiro , a abso rção C — X o co rre em frequências muito
baixas, na extrem a d ireita d o esp ectro , em que uma varied ad e de o utras band as aparece (imp ressão
d igital). Segundo , em geral placas o u celas de clo reto de só d io mascaram a região em que as ligaçõ es
carbo no -halo g ènio abso rvem (essas placas são transparentes apenas acim a de 650 cm *1). O utro s sais
ino rgânico s, p rincip alm ente KBr, p o d em ser usados para estend er essa região até 400 c m 1. A esp ectro s-
co pia de massa (Seçõ es 8.7 e 8.8) fo rnece info rm açõ es mais co nfiáveis para essa classe de co m p o sto s.
Nesta seção , ap resentam -se aind a o s esp ectro s d o tetraclo reto de carbo no e d o clo ro fó rm io . Esses so l
ventes são bastante usad o s para d isso lver substâncias só lid as a fim de o bter o s esp ectro s em solução .
Q UAD RO DE ANÁLI SE ESPECTRAL
FLU O RETO S R— F
C—F Estiram ento C — F (fo rte) em 1400-1000 cm *1. M o no fluo ralcano s abso rvem no
extrem o de frequência mais baixo dessa faixa, enquanto p o lifiuo ralcano s geram
diversas band as fortes na faixa de 1350 a 1100 cm *1. Fluo reto s de arila absorvem
entre 1250e liO O cm
CLO RETO S R— C l
C — Cl Estiram ento C — Cl (fo rte) cm clo reto s alifático s o co rre em 785-540 c m 1.

Clo reto s p rim ário s abso rvem no extrem o superio r dessa faixa, enquanto clo reto s
terciário s abso rvem p ró xim o d o extrem o inferior. Po d em-se o bserv ar duas ou
mais band as p o r causa das d iferentes co nfo rm açõ es possíveis.
Uma substituição múltipla em um mesmo áto mo de carbo no resulta em uma abso r
ção intensa no extrem o de frequência mais alto dessa faixa C H ,C I, (739 c m 1), HCC1,
(759 c m '1) e CC14 (785 c m '1). Clo reto s de arila abso rvem entre 1100 e 1035 cm "'.
C H ,— Cl D o bram ento C H ,— Cl (ívag) em 1300-1230 cm '.
Exem p lo s: tetraclo reto de carbo no (Figura 2.72) e clo ro fó rm io (Figura 2.73).

BROMETOS R— Br
C — Br Estiram ento C — Br (fo rte) em bro m eto s alifático s o co rre em 650-510 c m '1,
fo ra da faixa da espectro sco p ia de ro tina, que usa placas o u celas de NaCl. A s
tend ências ind icad as para clo reto s alifático s valem para bro m eto s. Bro m eto s arila
abso rvem entre 1075 e 1030 c m 1.
CH ; — Br Do bram ento C H :— Br ( wag ) em 1250-1190 c m '1.
I ODETOS R— I
C —-l Estiram ento C— I (fo rte) em io d eto s alifático s o co rre em 600-485 cm "1, fo ra da
faixa da esp ectro sco p ia de ro tina, que usa placas o u celas d e NaCI. As tend ências
ind icad as para clo reto s alifático s valem para io d eto s1.
C H ,— I D o b ram ento C H ,— I (w ag) em U O O -U SO cm 1.
MCWNS
F IG U R A 2 .7 2 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e te tr a d o r e to d e c a r b o n o ( liq u id o p u ro , p la c a s d e KBr).
MCAOk S
2 . 2 2 ESPECT RO D E FU N D O
Nesta seção final, veremo s um tip ico esp ectro de fundo . O feixe de energia da fo nte de infravermelho
não passa apenas através d a am o stra send o med id a, mas tam bém p erco rre um cam inho no ar. O ar co n
tém duas m o léculas p rincip ais ativas no infrav ermelho : d ió xid o de carbo no e vap o r-d agua. A bso rçõ es
dessas duas m o léculas estão em to d o s os esp ectro s. C o m o o IV -FT é um instrum ento de feixe único (v er
Seção 2.5B e Figura 2.3B), ele não co nsegue remo ver essas abso rçõ es enquanto d eterm ina o esp ectro da
amo stra. Esse m éto d o é usado no s instrum ento s d ispersivo s, de feixe duplo (Seção 2.5A e Figura 2.3A ).
Em vez d isso , o IV -FT d eterm ina o esp ectro “d e fundo ” (sem am o stra no cam inho ) e grava-o na m em ó
ria do co mputad or. Depo is de d eterm inar o esp ectro da am o stra, o co m p utad o r subtrai o esp ectro de
fund o do da am o stra, remo vend o efetivamente os que o co rrem po r causa do ar.
A Figura 2.74 m o stra um típ ico esp ectro d e fund o registrad o p o r um instrum ento IV -FT. As duas
abso rçõ es na região de 2350 c m '1 d evem -se ao m o d o de estiram ento assim étrico d o d ió xid o d e car
bo no . Os grup o s d e p ico s centrad o s em 3750 e 1600 cm 1 d evem -se ao s m o d o s de estiram ento e d o -
bram ento d e m o léculas de v ap o r-d ág ua atm o sférica (gaso sas). A estrutura fina (band as finas) nessas
abso rçõ es é, em geral, vista na agua atm o sférica, assim co m o em o utras m o léculas p equenas d e fas e
g asosa, p o r causa das abso rçõ es so brep o stas de transiçõ es ro tacio nais. Em líquidos o u sólidos, a estru
tura fina é no rm alm ente co nd ensad a em uma abso rção larga e suave (v er ligaçõ es de hid ro gênio em
aico ó is, Seção 2.12). O casio nalm ente po d em ap arecer o utro s p ico s d e fund o , às vezes d eco rrentes de
revestim ento d o s esp elho s, às vezes p o r causa da d egrad ação da ó p tica causad a p o r m ateriais ad so rv i-
d o s. Lim p ar as lentes po d e reso lver esse pro blema.
A fo rma de curva de sino das bandas observadas no espectro de fundo deve-se às diferenças da em is
são da fo nte dc infravermelho. A “ lâmpada” emite suas maio res imensid ades nos co mprimento s de onda
d o centro do espectro e suas meno res intensidades no s co mprimento s de onda d o s extremo s do espectro.
C o m o a fo nte emite co m intensidade desigual na faixa de co mprimento s de onda medida, o espectro IV -FT
da amostra também apresentará uma curvatura. A maio ria dos instrumento s IV- FT po de co rrigir essa cur-
vatura po r meio de uma função de sofiware chamada autobaseline. Essa função co rrige a não linearidade da
emissão da fonte e tenta dar ao espectro uma linha-base horizontal.
Em amo stras só lid as (pastilhas de KBr ou filmes evaporado s) po d em aparecer desvio s da linha-base
devidos a eleito s de “espalhamento de luz”. Partículas granulares em uma am o stra fazem a energia da
fo nte ser espalhada para o utras d ireçõ es em relação ao feixe incid ente, causand o perda de intensidad e.
Esse espalhamento é, em geral, m aio r no extrem o de frequência alto (co m p rim ento de o nd a baixo ) do
espectro , a região entre apro xim ad amente 4000 e 2500 cm *. Vê-se esse efeito, muitas vezes, em espectro s
o btid o s co m pastilhas de KBr em que a am o stra é o paca o u não moída até chegar a um tam anho granular
suficientemente fino ; uma linha-base crescente surge em d ireção às frequências mais baixas. A função
autobaseline tam bém ajud ará a co m bater esse pro blema.
Por fim, sempre haverá instâncias em que a subtração do fund o feita pelo co m p utad o r não será co m
pleta. Essa situação é logo reco nhecid a pela presença do d ublcto d o d ió xid o d c carbo no no esp ectro em
2350 cm -1. Em geral, pico s desse valo r de co m p rim ento de o nd a se devem ao d ió xid o de carbo no , e não à
am o stra send o med id a. Uma situação pro blemática, mas não inco m um , o co rre quand o o pro ced imento
d e subtração favorece o fundo , o que faz que o d ubleto d o C O , fique “ negativo” (acim a d a linha-base).
Felizmente são p o uco s o s grupo s funcio nais que abso rvem na região pró xima d e 2350 cm "1, facilitando ,
de certa fo rm a, a id entificação de pico s d e CO ,.
F IG U R A 2 .7 4 E s p e c tro d e f u n d o d e te r m in a d o p o r u m in s tr u m e n to IV-FT.
PRO BLEM A S____________________________________________________________________________
Q uand o se tem uma fó rmula mo lecular, d eve-se calcular o índ ice de d eficiência de hid ro gê
nio (Seção 1.4). O índ ice, muitas vezes, o ferece info rm açõ es úteis so bre o grupo ou grupos
funcio nais que po d em estar presentes na mo lécula.
*1. Fm cada uma das partes a seguir, há uma fó rmula molecular. Deduza uma estrutura
co nsistente co m o esp ectro infravermelho . Pode haver mais de uma respo sta possível,
a) C jH jC l
4000 3000 3240 2900 2400 200C <900 '«0 <400 1200 1000 900 600 400
u>cnooe9CA(«»r')
b) ^ 0H „
uCKns
« *« f f I 0 16 li II 11 ti is 10 10
^ IH A N M fftM CM
• o co $eo o o eo o 20 0 0 mo o tco o '» o o 10 0 0 <« oo 12 0 0 10 0 0 600

NLHeOOCCFCAiam')
c) C,H*N
M Cft O KS
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N I M B O 0 6 C N B»t C *i*- t
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% fllA M M N rJM K
•m 3000 3200 2800 2400 2000 1000 1000 1400 1200 1000
KUyeOOCOCAicnr')
0 C.H,C1
V K H O ú
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4090 9600 3200 3909 2 *0 0 3000 1900 <000 «4 0 0 1200 >000 900
N L M ffO O C O C M c w ' »
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M A C N O 0 E 0 »C A N m - >>
')C „ H ,0O
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«0*1» f ? 9 9 *0 « i,J 11 1$ 19 19
(j) C J0H P (d o is anéis de seis membro s)
•ntsttçrm
M CW N S
D c 4h , o
M ic n o t s
*2. Fo rm igas em item minúsculas quantid ades d c substâncias químicas, chamad as fero m ô nio s
de alarme, para avisar o utras fo rm igas (d a mesm a esp écie) so bre a p resença d e um inimigo.
M uito s d o s co m p o nentes do fero m ò nio de uma esp écie foram id entificad o s, e a seguir es
tão duas d e suas estruturas. Q ue co m p o sto s fo ram m o strad o s no esp ectro infravermelho ?
C— O
I
H
Citral Citronelal
% TR» W M fT*H Cfc
N Ú M E R O 0 6 O M 0 A « m - '|
‘ 3. A fó rmula do principal co nstituinte do ó leo de canela é C^HÔ. A p artir d o s seguintes es

p ectro s de infravermelho , deduza a estrutura desse co mpo nente.
W tCM XS
l002S_ _____________ } _ 4 9 ç 7 « f TD tt 17 IS 14 l i 1« 1> »
ST R 4A 6M T A M H
n u m er o o c o n o a «o» ’ i
*4. A seguir, apresentam-se o s esp ectro s infravermelho s do cis- e trans-3-hexen-l-o l. D eter

m ine uma estrutura para cad a um deles.
MC®ONS
I0D? S $ 1 • f 7 4 4 10 n 1? 19 >4 »9 1« I* 4S
•• TO A H SM íTiw n*
MA60CECMMKi^'l
WtCRONS
ieczí J__________ 1 r. 10 ii 1i 13 14 19 19 19 2»
N TBA h SM lA N C *
4000 MOO 3200 2900 2400 2000 IODO 1400 1400 1200 > 000 400 000 400
NÚhEROCECWAMB*1
5. Em cad a parte, esco lha a estrutura que m elho r se adapta ao esp ectro infravermelho apre
sentado.
*a>
f V - CH: — CH: — C — O — CH: — CH3
0
1
Í CH— CH— C — O — CH
c: ■CH,
O
fl
/ \ c h 2— c h 2— c — c h 2— c h ,
c
o
/ \ O — C — C H ;— CH— CH— CH,
M C TO NS
h ir a n s m iia m o a
*b) .0
A
•fc t r a n s m i i An u *
* .T R V £ M fT A N C M V m A K S M rA tC M
*c)
H— N— CH: — CH3
CH j — N — CH j
•„ o f
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CH,— CH: — C — C — CH: — CH, CH,— CH2— C — CH2— C — O — CH3
A B
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CH,— CH: — CH; — C — C! CH3— CH2— CH: — C — O— C — CH2— CH2— CH,
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/ c“ c\ CH: — CH— (CH,)» — C— H
CH,(CH: )7 H
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O
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CH,(CH2)7 CH,
/ C“ H N I
c —c ^ C -= C H (C H 2)6 — c — h
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H H CH,
c D
l» C*O N S
« rR A N $ M T > N C »
h)
CH3(CH2)4—c —h CHj—C—lCH2)?—CH>
0
A B
CH%—CH-.—CHi H c h 3_ c h 2- c h . CH,CH,
H/ C~ CNC—H
í
0 0
c D
*»c*o« Mcocrm
_
% TRANSM TAM CM
A R c
* OOQ J8 C0 MOCr 3400 VO O 3000 2* 00 8600 2* 00 2200 9000 1 600 1 600 < * 00 < 200 1000
N Ú M E R O D E O N O A lí * V 'l
j) ( j) C H ,-C H :-C H 2—S~CH : —CH: —CH;, CH j (CH : )4CH : - S - H
A B
CH3(CH: )4CH2- 0 - H CH3- C H ;- C H 2- 0 - C H 2-C H ; -C H 3
C D
MÇRONS
*6. A seguir, apresentam -se o s esp ectro s infravermelho s d e algumas matérias po liméricas. D e
term ine uma estrutura para cada uma delas, selecio nand o a p artir das seguintes o pçõ es: p o -
liamid a (náilo n), poli (m etacrilato de m etila), p o lietileno , po liestireno e p o li(acrilo nitrila
estireno ). Pode ser necessário co nsultar as estruturas dessas substâncias.
M C R 0N S
%TRANSMITA*»
% T R A ftS M IT A N O A
IlA X M
7. A tribua uma estrutura para cad a um d o s esp ectro s a seguir. Esco lha entre o s seguintes és-
teres de 5 carbo no s:
O 0
II 1
CH,— CH2— C — O — CH — CH; CH,— CH2— CH2— O — C — CH,
O 0
1
CH ,— C — O — CH, — CH— CH; CH; = C H — C — O — CH: — CH,
VtCAOKB s
M CflO KS
8. A tribua uma estrutura para cada um dos três esp ectro s a seguir. As estruturas estão apre
sentadas aqui.
c h 2— CH t
CH 'O ' O cr o 'O o
M CRO N$
3* 2.» 2 .1 21 2» í M 4 4 .» S S .6 • 7 t » 10 11 12 12
M K «0 *S
% TBAMSWfTÀNCVi
9. A tribua uma estrutura para cada um dos três esp ectro s a seguir. As estruturas estão apre
sentad as aqui.
___ ^ C H 2
CH J ^ o Q s> c,/ >°

m£ h o n s
i& }.« 2.; 2.» ?.9 ) u s s.a « # • 1 0 It II IS
% TRANSMITAMOS
WÉC*CM3
« TRA H SKH TÍM 5*
M C »O N 3
XTRAM SM fM H CH
10. A tribua uma estrutura para cada um d o s esp ectro s apresentado s. Esco lha entre o s seguin
tes alco ó is de cinco carbo no s:
CH, XH,
\ ' = C H — CH:OH CH: — C
CH, N CH:CH:OH
CH tCH:CH;CH;CH:OH CH: — CH— CH;CH;CH;OH
MCRCNS
% TRAN SM ITAM »
W CAO NS
% TRANSM ITAM »
w»C*JN*
% T fW fiM fT A *C U
11. A substituição de um grupo amina na p o sição para da aceto feno na d eslo ca a frequência
C = 0 de apro xim ad amente 1685 para 1652 cm *1, enquanto um grup o nitro vinculad o ã
p o sição para produz uma frequência C = 0 d e 1693 c m '1. Exp lique a mud ança para cada
substituinte d o valo r-base 1685 c m '1na aceto feno na.
R EFER ÊN C IA S_ ______ _ _____________________________________________________________
Liv ro s e co m p ilaçõ es d c esp ectro s
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Trinity Softw are, 74 Summit Road, Plymo uth, N H 03264. Dispo nível em: <w w w .trinity-
so ftw are.co m>.
IR TU TO R. |ohn W iley, 1 W iley Drive, So merset, NJ 08875-1272.
PAVIA, D. L. "Spectral interp retatio n”, versão M S-D O S, Trinity Softw are, 74 Summit Road,
Plymo uth, NH 03264. Dispo nível em: <w w w .triniiysoftw are.co m>.
SCHA TZ , P. F. "Spectrabo o k 1and II and Spectrad eck 1 and II", versões M S-D O S e Macinto sh,
Falcon Softw are, O ne Hollis Street, Wellesley, M A 02482. Disponivel em: <www. falco n-
softw are.com>.
Sites
http:/ / www.dq.fct.unl.pt/ qoa/ jas/ ir.html: Esse site lista uma variedade de fo ntes de esp ec
tro sco p ia no infravermelho , incluind o bases de dado s, tuto riais, pro blemas e teo ria.
http:/ / w w w .aist.go.jp/ RlODB/ SDBS/ menu-e.htmi: Integratcd Sp ectral DataBase System
fo r O rganic Co m po und s, N atio nal Institute o f M aterials and Chem ical Research, Tsu-
kuba, lbaraki 305-8565, Japan. Essa base de d ad o s inclui esp ectro s infrav erm elho s, es
p ectro s de massa e dado s de resso nância m agnética nuclear (p ró to n e c arb o no -13) de
uma varied ad e de co m p o sto s.
http:/ / wcbbook.nist.gov/ chemistnV: O National Institute o f Standards and Technology (Nist)
desenvolveu o W ebBo o k. Esse site inclui espectros infravermelhos de gases e dados espec
trais de compo sto s.
http:/ / w w v.chem.ucla.edu/ ~w ebnmr/ index.html: O Dep artam ento de Q uím ica e Bio quí
mica da U d a, em parceria co m o Labo rató rio de Isó to p o s da Universidad e de Cam -
brid ge. m antém um site, W ebSp ectra, que apresenta pro blemas de resso nância magné
tica nuclear de esp ectro sco p ia no infravermelho para estudantes interpretarem . O ferece
também links para o utro s sites que d ispo nibilizam pro blemas que po d erão ser resolvi
d o s pelo s estudantes.
3
Espectroscopia de ressonância
m agnética nuclear
Parte 1: C om ponentes Básicos
*A ressonância magnética nuclear (RM N ) é um méto d o esp ectro scó p ico ainda mais im po rtante para um
quím ico o rgânico d o que a esp ectro sco p ia no infravermelho . Vário s núcleo s po d em ser estud ad o s p e
las técnicas de RM N , mas o s mais co m um ente dispo níveis sào hid ro gênio e carbo no . Enquanto a es
p ectro sco pia no infravermelho (IV ) revela o s tip o s d e grupo s funcio nais presentes em uma m o lécula, a
RM N o ferece info rm açõ es so bre o núm ero de áto m o s m agneticam ente d istinto s do isó to p o estudado.
Po r exemplo , quand o se estudam núcleo s de hid ro gênio (p ró to ns), é po ssível d eterm inar o núm ero de
cada um d o s d iferentes tip o s de pró to ns não equivalentes, assim co m o o bter info rm açõ es a respeito da
natureza d o ambiente im ed iato de cad a tipo . Po d em-se d eterm inar info rm açõ es semelhantes a respeito
d o s núcleo s de carbo no . A co m binação de dado s de IV e RM N é, muitas vezes, suficiente para d eterm i
nar co m p letam ente a estrutura de uma m o lécula d esco nhecid a. /
3.1 EST A D O S D E SPI N
M uito s núcleo s atô m ico s tèm uma pro priedade chamad a spin: o s núcleo s co m p o rtam -se co m o se estives
sem girando . Na verdade, qualquer núcleo atô m ico que tenha massa ímpar ou núm ero atô m ico impar ,
o u ambo s, tem um momento angular de spin e um m o m ento m agnético . Os núcleo s mais co m uns que
po ssuem spin são ;H ,?H ,,íC ,M
.N .*O e "F. N o te que o s núcleo s de isó to po s co m uns (m ais abund antes)
de carbo no e o xigênio , ' ; C e *JO, não estão incluíd o s entre aqueles co m a pro priedade spin. Co ntud o , o
núcleo de um áto mo co mum de hid ro gênio , o p ró to n, tem spin . Para cada núcleo co m spin, o núm ero de
estado s d e spin perm itid o s que p o d em ser ad o tad o s è quantizad o e d eterm inad o po r seu núm ero quânti-
co de spin nuclear / . Para cad a núcleo , o número / é uma co nstante física, e há 21 + 1 estad o s de spin per
mitid o s co m d iferenças inteiras que vão d e +/ a Os estad o s d e spin individuais entram na sequência
+ / ,(/ - 1 ) , 1 ) , - / Eq uação 3.1
Po r exemplo , um p ró to n (núcleo de hid ro gênio ) tem o núm ero quàntico d e spin / = 2 e d o is esta
d o s de spin p erm itid o s Í2(í) + l = 2] em seu núcleo : '2 e ‘ 2. Para 0 núcleo d o clo ro , / = 1 e há quatro
estad o s de spin p erm itid o s [2(ã) + 1 = 4] : í, * 2, *2 e * 2. A Tabela 3.1 apresenta os núm ero s quântico s
de spin d e vário s núcleo s.
T a b e la 3.1 N ú m e r o s q u â n tic o s d e spin d e a lg u n s n ú c le o s c o m u n s
f p
E le m e n to |H ?H ’| c "C “N ' to ”0 SCI
N ú c le o q u â n tic o 3
1 0 J 1 0 1 2
d e spin n u c le a r
N ú m e ro d e
2 3 0 2 3 0 6 2 2 4
e s ta d o s d e sp/n
Na ausência de um cam p o m agnético aplicad o , to d o s o s estad o s de spin de um dado núcleo têm ener
gia equiv alente (d egenerad a), e. em um grup o de áto m o s, to d o s os estad o s de spin devem ser quase igual
mente o cupad o s, e to d o s os áto mo s devem ter cad a um d o s spins permitid o s.
3 .2 M O M E N T O S M A G N ÉT I C O S N U C L E A R ES
Estad o s de spin não têm a mesm a energia em um cam p o magnético aplicad o, po is o núcleo é uma par
tícula carregad a, e qualquer carga que se d eslo ca gera um cam p o m agnético próprio. A ssim, o núcleo
tem um m o m ento m agnético p gerado po r sua carga e p o r spin. Um núcleo de hid ro gênio p o d e ter um
spin no sentid o ho rário (' 2) ou anti-ho rário ( 2), e o s m o m ento s m agnético s nucleares (p) no s do is caso s
apo ntam em d ireçõ es o po stas. Em um cam p o magnético aplicad o, to d o s os p ró to ns têm seus m o mento s
m agnético s alinhad o s co m o cam p o o u o p o sto s a ele. A Figura 3.1 ilustra essas duas situaçõ es.
N úcleo s de hid ro gênio po d em ad o tar apenas uma o u o utra dessas o rientaçõ es co m relação ao cam
po aplicado. O estad o de spin ' 2 tem energia meno r, po is está alinhad o co m o campo , enquanto o estad o
de spin " 2 tem energia maio r, já que está o p o sto ao cam p o aplicad o. Isso devia ser intuid o p o r qualquer
pesso a que pense um p o uco so bre as duas situaçõ es d escritas na Figura 3.2, envo lvendo imãs. A co nfigu
ração alinhad a de imãs é estável (energia baixa). Co ntud o , o nd e o s imãs se o p õ em (não estão alinhad o s),
0 ímã central é repelid o de sua o rientação (energia alta). Se o ímã central fosse fixad o so bre um eixo , ele
se d eslo caria esp o ntaneamente ao red o r d o eixo até se alinhar (energia baixa). Po r co nseguinte, quand o
um cam p o magnético externo é aplicad o, o s estad o s de spin d egenerad o s d ivid em-se em do is estad o s de
energia desigual, co m o mostra a Figura 3.3.
No caso do núcleo do cloro , há quatro níveis de energia, co m o indicado na Figura 3.4. Os estados de
spttt *2 e 2estão, respectivamente, alinhad o s co m o cam p o aplicado e o po sto s a ele. O s estados de spin **2
e 2têm o rientaçõ es intermediárias, co m o indicado pelo diagrama veto rial da Figura 3.4 à direita.
/ f? N
D ire ç ã o d e u m c a m p o
m a g n é tic o a p lic a d o (do)
Spin + y Spin - y
A lin h a d o O p o s to
F IG U R A 3 .1 O s d o is e s ta d o s d e spin p e r m itid o s p a ra u m p r ó to n .
N N
S N
V
Ten t a g ir ar par a
N
*
S
/ alin h ar - se
S s
Alin h a d o : Op ost o :
en er g ia m ais b aix a en er g ia m at s at t a
F IG U R A 3 .2 C o n fig u ra ç õ e s a lin h a d a s e o p o s ta s d e b a rra s im a n ta d a s .
3 .3 A B S O R Ç Ã O D E EN ER G I A
O fenô meno de resso nância m agnética nuclear o co rre quand o núcleo s alinhad o s co m um cam p o apli
cad o são induzid o s a abso rver energia e a mud ar a o rientação de spin em relação ao cam p o aplicad o. A
Figura 3.5 ilustra esse pro cesso co m um núcleo de hidrogênio.
A abso rção d e energia é um p ro cesso quantizado , e a energia abso rv id a deve ser igual à d iferença de
energia entre o s d o is estad o s envolvidos.
bwmd.= ^ estad o - E ‘ í estad o ) = / iv Eq uação 3.2
Na prática, essa d iferença de energia é uma função da intensid ad e do cam p o m agnético aplicado B0>
co m o ilustrad o na Figura 3.6.
-~r c o n tra o c a m p o
+ y a fa v o r d o c a m p o
♦7
Bc
S em c a m p o C a m p o a p lic a d o
E nergias A lin h a m e n to s
F IG U R A 3 .3 O s e s ta d o s d e spin d e u m p r ó to n na a u s ê n c ia e n a p re s e n ç a d e u m c a m p o m a g n é tic o a p lic a d o .
3
■*í
Energias A lin h a m e n to s
F IG U R A 3 .4 O s e s ta d o s d e spin d e u m á to m o d e c lo r o t a n to n a p re s e n ç a q u a n to n a a u s ê n c ia d e u m c a m p o m a g n é
t ic o a p lic a d o .
__
2
+hv ~ -------- > D ire çã o d o c a m p o
m a g n é tic o
F IG U R A 3 .5 O p ro c e s s o d e a b s o rç ã o d e R M N p a ra u m p ró to n .
C a m p o m a g n é tic o c re sce n te
F IG U R A 3 .6 A s e p a ra ç ã o d e e n e rg ia n o e s ta d o d e spin c o m o u m a fu n ç ã o d a in te n s id a d e d o c a m p o m a g n é tic o a p li
c a d o B0.
Q uanto mais fo rte fo r o cam p o m agnético aplicad o, m aio r será a d iferença d e energia entre o s estado s
de spitt possíveis:
A£ = / (fy Equação 3.3
A m agnitud e da sep aração d o s níveis d e energia tam bém d epend e desse núcleo envo lvid o. Cad a núcleo
(hid ro g ênio , clo ro etc.) tem uma d iferente razão entre m o m ento m agnético e m o m ento angular, já que
cad a um tem carga e massa d iferentes. Essa razão , cham ad a de raz ão giromagnética y\ é uma co nstante
para cad a núcleo e d eterm ina a d ep end ência da energia co m o cam p o m agnético :
à E - f ( y B fí) = hv Equação 3.4
C o m o o m o m ento angular d o núcleo é quantizad o em unid ad es d e h!2n, a equação final assume a se
guinte forma:
A£ - ^ B0 = hv Equação 3.5
2it
Chega-se então à frequência d a energia absorvid a:
u= fí Equação 3.6
2n
Se o valor co rreto de y para o pró to n for substituído , d esco bre-se que um pró to n d esblind ad o deve abso r
ver radiação na frequência 42,6 M H z em um cam p o de intensid ad e 1 Tesla (10.000 Gauss) o u rad iação na
frequência 60,0 M Hz em um cam p o de intensid ad e 1,41 Tesla (14.100 Gauss). A Tabela 3.2 apresenta as
im ensid ad es de cam p o e frequências cm que d iverso s núcleo s entram em resso nância (isto é, absorvem
energia e realizam transiçõ es de spin).
T a b e la 3 .2 F r e q u ê n c ia s e in te n s id a d e s d e c a m p o e m q u e c e r to s n ú c le o s t é m s u a s re s s o n â n c ia s n u c le a re s
A b u n d â n c ia in te n s id a d e d e Razão g iio m a g n é tic a , v

Is ó to p o F re q u ê n c ia , v (M H z)
n a tu ra l {%) c a m p o . f i0 (Tesla4) (radianos/T esla)
’H 99.98 1,00 42.6 267,53

1.41 60.0
2,35 100,0
4.70 200,0
7,05 300,0
:H 0.0156 1.00 6,5 41.1
,JC 1.108 1.00 10,7 67,28
1.41 15.1
2,35 25.0
4,70 50,0
7,05 75,0
'*F 100,0 1,00 40,0 251,7
"P 100.0 1,00 17.2 108,3
• 1 Tesla = ÍO.OOO G auss
A pesar de muitos núcleo s serem capazes de exibir resso nância m agnética, o quím ico o rgânico inte-
ressa-se p rincipalm ente po r resso nâncias de hid ro gênio , que é enfatizad o neste capitulo , e de carbo no .
O Capitulo 4 abo rd ará o utro s núcleo s além do hid ro gênio , co m o carb o no -13, flúo r-19, fó sfo ro -31 e deu-
tério (hid ro gênio -2).
Para um pró to n (o núcleo d e um áto mo de hid ro gênio ), se o cam p o magnético aplicad o tiver intensi
dade de apro xim ad amente 1,41 Tesla, a d iferença de energia entre os d o is estad o s de spin do p ró to n será
em to rno d c 2,39 x 10 ' kl/ mol. Uma rad iação co m frequência d e apro xim ad amente 60 M Hz (60.000.000
Hz), que fica na região de rad io frequência (RF) d o esp ectro eletro m agnético , co rresp o nd e a essa d iferen
ça de energia. O utro s núcleo s têm d iferenças de energia entre o s estado s de spin maio res o u m eno res do
que os núcleo s de hid ro gênio . O s prim eiro s esp ectrò m etro s de resso nância m agnética nuclear aplicavam
um cam p o m agnético variável, co m intensid ad e de mais ou m eno s 1,41 Tesla, e fo rneciam uma rad ia
ção de rad io frequência co nstante de 60 MHz. Efetivamente, induziam transiçõ es entre estad o s de spin
em uma m o lécula apenas de p ró to ns (hid ro génio s) e não serviam para o utro s núcleo s. Eram necessário s
o utro s instrum ento s para o bserv ar transiçõ es no s núcleo s de o utro s elemento s, co m o carbo no e fó sfo ro .
Instrumento s d e transfo rm ad a de Fo urier (Seção 3.7B), bastante usados atualm ente, são equip ad o s para
se o bserv arem o s núcleo s de diversos o utro s elemento s em um único instrum ento . Instrum ento s que
o peram em frequências de 300 e 400 MHz são ho je muito co m uns, e nos grandes centro s de pesquisa
enco ntram -se instrum ento s co m frequências acima de 600 MHz.
3 .4 M ECA N I SM O D E A B SO R ÇÃ O ( RESSO N Â N CI A )
Para entend er a natureza de uma transição nuclear de spin , é útil a analo gia co m um brinqued o muito
co nhecid o : o pião. Pró to ns abso rv em energia po rque co m eçam a mud ar de d ireção em um cam p o mag
nético aplicad o. O fenô meno d a precessão é sim ilar ao de um pião. Po r causa da influência d o cam p o
gravitacio nal da terra, o pião co m eça a cambalear, o u mud ar de d ireção , so bre seu eixo (Figura 3.7a).
Um núcleo girand o , sob a influência de um cam p o m agnético aplicad o , co m p o rta-se d a mesm a maneira
(Figura 3.7b).
F IG U R A 3 .7 (a) U m p iá o m u d a n d o d e d ire ç ã o n o c a m p o g r a v ita c io n a i d a T erra e (b ) a p re ce s& â o d e u m n ú c le o g ir a n
d o , r e s u lta d o d a in flu ê n c ia d e u m c a m p o m a g n é tic o a p lic a d o .
Q uand o o cam p o magnético é aplicad o, o núcleo co m eça a mud ar de d ireção so bre seu pró prio eixo
de ro tação co m frequência angular u>, que é, às vezes, chamad a de frequ ên cia de Larmor. A frequência
co m que um pró to n mud a de d ireção è d iretam ente pro po rcio nal à intensid ad e do cam p o m agnético
aplicad o : quanto mais intenso fo r o cam p o magnético , m aio r será a velocid ad e (frequência angular oi) da
precessão. Para um p ró to n, se o cam p o aplicad o for de 1,41 Tesla (14.100 Gauss), a frequência de preces-
são será de apro xim ad amente 60 MHz.
C o m o o núcleo tem uma carga, a precessão gera um cam p o elétrico o scilató rio de mesm a frequên
cia. Se as o nd as d e rad io frequência dessa frequência fo rem fo rnecid as ao p ró to n que está precessand o ,
p o d e haver abso rção de energia. Isto é, quand o a frequência do co m p o nente d o cam p o elétrico o sc i
lató rio d a rad iação que está entrand o equivale à frequência do cam p o elétrico gerad o p elo núcleo que
está p recessand o , o s d o is cam p o s po d em se acoplar, e será possível transferir energia da rad iação para
o núcleo , causand o assim uma mud ança de spin. Essa situação é cham ad a de ressonância, e d iz-se que o
núcleo entra em resso nância co m a o nd a eletro m agnética incid ente. A Figura 3.8 ilustra esquematica-
m ente esse p ro cesso d e resso nância.
w * 60 M Hz
O c o rre ab s o rç ã o
14.100 Gauss
F IG U R A 3 .8 P ro ce ss o d e re s s o n â n c ia m a g n é tic a n u c le a r. A a b s o rç ã o o c o rre q u a n d o v = io.

3 . 5 D E N SI D A D E S P O P U LA C I O N A I S D O S E ST A D O S D E S P I N N U C LE A R
Para um pró to n, se o cam p o magnético aplicado tem intensid ade de apro xim ad amente 1,41 Tesla, o co rre
resso nância em mais o u m eno s 60 MHz, e, usando A E - hv, p o d e-se calcular a d iferença de energia entre
o s do is estad o s de spin do pró to n, que é em to rno de 2,39 x 10 ' kj/ mol. A energia térm ica da temperatu
ra ambiente é suficiente para o cup ar ambo s os níveis de energia, já que é pequena a separação de energia
entre os d o is níveis. Há, entretanto , um pequeno excesso de núcleo s no estad o de spin de energia mais
baixa. A magnitude dessa d iferença po de ser calculad a usando as equaçõ es de d istribuição de Bo ltzmann.
A Equação 3.7 gera a razão de Bo ltzmann de spin nuclear no s níveis mais alto e mais baixo.
N m u , th » Eq u ação 3.7
_= e4.iM f _ £-fru*r
N
h ~ 6,624 x 1 0 '* I-seg
k = 1,380 x 10 :1 J/ K ■mo lécula
T = temperatura absoluta (K)
em que A E é a d iferença de energia entre os estado s de energia mais alto e mais baixo , e k, a co nstante de
Bo ltzmann. Co m o A £ « hv, a segunda fo rm a da equação é derivada, em que v é a frequência de o p eração
do instrum ento , e h , a co nstante de Planck.
Usando a Equação 3.7, po de-se calcular que a 298 K (25 °C), para um instrumento operando em 60 MHz,
há 1.000.009 núcleos do estado de spin mais baixo (favorecido) para cada 1.000.000 que ocupam o estado de
spin mais alto:
mtiitho 1.000.000
- 0,999991 =
N nwuhjiui 1.000.009
Em o utras palavras, em apro xim ad amente 2 m ilhõ es de núcleo s há apenas 9 núcleo s a mais no estad o de
spin mais baixo . Cham em o s esse núm ero (9) de ex cesso populacional (Figura 3.9).
O s núcleo s exced entes são o s que no s perm item o bservar resso nância. Q uand o é aplicad a rad iação de
60 MHz, ela não apenas induz transiçõ es para cam p o alto , mas tam bém estim ula transiçõ es para campo
baixo . Se as po pulaçõ es dos estad o s mais alto e mais baixo to rnam -se exatamente iguais, nào se observa
nenhum sinal liquid o , situação chamad a de saturação, o que deve ser evitado quand o se estiver realizan
do um exp erim ento d c RM N . Uma saturação é rapidamente atingid a se for muito alta a p o tência da fonte
de rad io frequência. Po rtanto , o exced ente bem pequeno de núcleo s no estad o de spin mais baixo é muito
im p o rtante para a espectro sco p ia de RM N , e p o r ai se vê que é necessária uma instrum entação de RM N
bem sensível para d etectar o sinal.
Se aum entarm o s a frequência de o p eração do instrum ento de RM N , a d iferença de energia entre os
do is estad o s aumentará (v er Figura 3.6), o que causa um aumento nesse exced ente po pulacio nal. A Tabe
la 3.3 mo stra co m o o exced ente aumenta co m a frequência de o peração e p o r que instrum ento s m o d er
nos fo ram pro jetad o s co m frequências de o p eração cad a vez maio res. A sensibilid ad e do instrum ento au
menta, e o s sinais de resso nância serão mais intenso s, po rque mais núcleo s po d em so frer transiçõ es em
frequências mais altas. A ntes d a invenção de instrum ento s de cam p o mais alto , era muito d ifícil o bserv ar
núcleo s m eno s sensíveis, co m o o carbo no -13, que não é muito abund ante (1,1% ) e tem uma frequência
de d etecção muito mais baixa d o que o hid ro gênio (v er Tabela 3.2).
População
_____ N
N - 1.000.000
Excedente = 9
_____ jV + 9
Tabela 3.3 Variação de núcleos exced entes
d e ’ H com a frequência d e o peração
F re q u ê n c ia (M H z) N ú c le o s e x c e d e n te s
20 3
40 6
60 9
80 12
100 16
200 32
300 48
600 96
3 . 6 D E SLO C A M E N T O Q U Í M I C O E BLI N D A G E M
A resso nância m agnética nuclear è de grand e utilidad e po rque nem to d o s os pró to ns de uma molécula
têm resso nância exatam ente na mesm a frequência. Essa variabilidade se deve ao fato de que o s pró tons
de uma m o lécula sáo ro d ead o s po r elétro ns e estáo em am bientes eletrô nico s (m agnético s) levemente d i
ferentes em relação ao s o utro s. As d ensid ad es eletrô nicas d e valéncia variam de um pró to n para o outro.
Os p ró to ns sâo blindados pelo s elétro ns que o s ro deiam. Em um cam p o m agnético aplicad o , o s elétro ns
de valéncia d o s pró to ns sáo fo rçad o s a circular. Essa circulação , chamad a de corrente diamagnética loc al
gera um cam p o m agnético de d ireção o p o sta ao cam p o m agnético aplicad o. A Figura 3.10 ilustra esse
efeito, que é d eno m inad o blindagem diamagnética ou anisotropia.
Po d e-se ver a circulação d e elétro ns ao red o r de um núcleo co m o algo sim ilar ao fluxo de uma co r
rente elétrica em um fio elétrico . Pelas leis da física, sabemo s que o fluxo de uma co rrente através de um
fio ind uz um cam p o m agnético . Em um áto mo , a co rrente d iam agnética lo cal gera um cam p o magnético
secund ário , induzido, que tem d ireção o p o sta ao cam p o m agnético aplicado.
A
A 4
/ \
5 q aplicado 6 induzido (oposto a 6 q )
F IG U R A 3 .1 0 A n is o tro p ia m a g n é tic a : a b lin d a g e m d ia m a g n é tic a d e u m n ú c le o c a u s a d a p e la c irc u la ç ã o d e e lé tro n s

d e v a lé n c ia .
C o m o resultad o de aniso tro p ia d iamagnética, cada pró to n da m o lécula é blind ad o co ntra o cam
po magnético aplicad o, em uma amplitude que d ep end e da densid ad e eletrô nica ao seu redor. Q uanto
m aio r fo r a d ensid ad e eletrô nica ao red o r d o núcleo , m aio r será o campo induzid o que se o p õ e ao cam p o
aplicado. O cam p o o po sto que blinda o núcleo d im inui o cam p o m agnético aplicad o que o núcleo exp e
rim enta. Em co nsequência, co m uma frequência mais baixa o núcleo precessa, o que significa que, nessa
frequência mais baixa, ele também abso rv e rad iação de rad io frequência. Cad a pró to n d c uma molécula
está em um am biente quím ico levemente d iferente e, po rtanto , tem blind agem eletrô nica levemente d i
ferente, resultando em uma frequência de resso nância levemente diferente.
Essas d iferenças d e frequência d e resso nância são muito pequenas. Po r exemplo , a d iferença entre as
frequências de resso nância dos p ró to ns do clo ro m etano e do fluo ro metano , quand o o campo aplicad o c
1,41 Tesla, é apenas de 72 Hz. Co m o a rad iação usada para ind uzir transiçõ es de spin de pró to ns naque
la intensid ad e de cam p o m agnético tem frequência pró xima de 60 MHz, a d iferença entre clo ro m etano
e fluo ro metano representa uma mud ança na frequência de apenas um p o uquinho mais que um em um
m ilhão ! Ê m uito d ifícil m ed ir frequências co m essa precisão ; po r isso, nem se tenta med ir a frequência
exata de resso nância de qualquer p ró to n. Em vez disso, um co m p o sto de referência é co lo cad o na so lu
ção d a substância a ser med id a, e a frequência de resso nância de cad a pró to n da amo stra é med id a em
relação à frequência de resso nância d o s p ró to ns da substância de referência. Em o utras palavras, a dife
rença de trequência é med id a diretamente. A substância de referência-p ad rão , usada univ ersalmente, é o
tetrametilsilano , (CH ) Si, também cham ad o de TM S. Esse co m p o sto foi esco lhid o , de inicio , po rque os
p ró to ns de seus grupo s m etila sâo mais blind ad o s do que o s d a maio ria dos o utro s co m po sto s co nheci
do s. Na ép o ca, não se co nhecia nenhum co m p o sto que tivesse hid ro gênio s mais bem blind ad o s do que
o TM S, e p resum iu-se que o TM S seria uma bo a substância de referência, já que m arcaria um limite da
faixa. A ssim , quand o o utro co m p o sto é med id o , a resso nância de seus p ró to ns é info rmad a em term o s
de d eslo cam ento (em hertz), em relação ao s p ró to ns d o TM S.
O d eslo cam ento d e um pró to n em relação ao TM S d ep end e da intensid ad e do cam p o m agnético apli
cad o . Em um cam p o aplicado de 1,41 Tesla, a resso nância de um pró to n é de apro xim ad amente 60 MHz,
enquanto , em um cam p o aplicado de 2,35 Tesla (23.500 Gauss), a resso nância aparece em apro xim ad a
mente 100 M Hz. A razão das frequências de resso nância é igual à das duas intensid ad es de campo :
100 M Hz = 2.35 Tesla _ 23.500 Gauss

60 M Hz 1,41 Tesla 14.100 Gauss
A ssim, o d eslo cam ento d e um pró to n (em hertz) em relação ao TM S é 4/ s m aio r na faixa de 100 M Hz (Bu
= 2,35 Tesla) que na faixa de 60 MHz (Bfl — 1,41 Tesla). Isso po de co nfund ir pesso as que tentam co m p a
rar dado s o btid o s p o r esp ectrô m etro s que apresentem d iferenças na intensid ad e d o cam p o m agnético
aplicado. Ê fácil superar essa co nfusão se fo r d efinido um novo parâmetro , ind ep end entem ente da inten
sidade de cam p o - po r exemplo , d iv id ind o -se o d eslo cam ento em hertz dc um pró to n pela frequência
em megahertz do esp ectrô m etro co m o qual se o bteve o valo r de d eslo camento . Dessa maneira, o btém -se
uma med id a ind epend ente do campo , chamad a de deslocamento químico (<S)
(d eslo cam ento em Hz) Eq uação 3.8

ô - ------------------------------------------------------
(frequência do esp ectrô m etro em MHz)
O d eslo cam ento quím ico ô expressa quanto uma resso nância de pró to n è d eslo cad a em relação ao TM S,
em partes p o r milhão (p p m ), na frequência de o p eração básica do espectrô metro . O s valores de <$de um
pró to n são sempre o s mesmo s, não im p o rtand o se a m ed ição foi feita em 60 M H z (B0 = 1,41 Tesla) ou
em 100 M H z (B&= 2,35 Tesla). Por exemplo , em 60 M Hz o d eslo cam ento d o s p ró to ns de C H ?Br é de 162
Hz em relação ao TM S, enquanto , em 100 MHz, o d eslo cam ento é de 270 Hz. Co ntud o , am bo s co rres
po nd em ao m esm o valo r de $ (2,70 ppm):
5= 162 Hz = 270 H ? * 2,70 ppm

60 MHz 100 MHz
Po r co nvenção , a maio ria d o s pesquisad ores intó rnia d eslo cam ento quím ico em delta (ô ), o u partes
por m ilhão (p p m), em relação à frequência principal d o esp ectrô m etro . Nessa escala, a resso nância dos
p ró to ns d e TM S co rresp o nd e exatamente a 0,00 ppm (p o r d efinição ).
O esp ectrô m etro de RM N , na verdade, co m eça a varred ura a p artir de valo res de <5alto s e vai até os bai
xo s (co m o será abo rd ad o na Seção 3.7). A seguir, é mo strad a uma escala típica de d eslo camento químico ,
co m a sequência de valores d e <5que seriam enco ntrad o s em um típico registro do espectro d e RMN.
Direção da varredura =>

TM S
i
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 0 - 1 -2 escala d
| (ppm)
3 . 7 E SP E C T R Ô M E T R O D E R E SSO N Â N C I A M A G N É T I C A N U C LE A R
A. In s tru m e n to de O n d a C o n tín u a (CW)
A Figura 3.1! ilustra esquematicam ente os elemento s básico s de um esp ectrô m etro de RM N de 60 MHz
clássico . A amo stra é disso lvida em um solvente que não co ntém nenhum pró to n que po ssa interferir
no p ro cesso (no rm alm ente CC14 o u CDC1,), e ad icio na-se uma pequena quantid ade de TM S para servir
co m o uma referência interna. A cela de amo stra é um pequeno tubo de ensaio cilínd rico suspenso no es
paço entre as faces dos po lo s d o ímã. A am o stra é girada so bre seu eixo para garantir que to d as as partes
da so lução exp erimentem um cam p o magnético relativamente unifo rme.
Também está no espaço do imã uma bo bina ligada a um gerad o r de radio frequência (RF) de 60 MHz.
Essa bo bina fo rnece a energia eletro magnética usada para alterar as o rientaçõ es de spitt d o s pró to ns. Per
pend icular à bo bina o scilató ria RF, fica uma bo bina d electo ra. Q uand o não está aco ntecend o nenhuma
abso rção de energia, a bo bina d etecto ra não d etecta a energia liberad a pela bo bina o scilad o ra RF. No en
tanto , quando a amo stra abso rve energia, a reo rientação dos spins nucleares induz um sinal de RF no pla
no da bo bina d etecto ra, e o instrum ento respond e registrand o isso co m o um sinal de ressonância o u pico.
C a m p o m a g n é tic o va riá v e l
F IG U R A 3 .1 1 E le m e n to s b á s ic o s d e e s p e c tr ô m e tr o d e re s s o n â n c ia m a g n é tic a n u c le a r c lá s sic o .
Co m uma intensid ad e de cam p o co nstante, o s d iferentes tip o s d e p ró to ns de uma mo lécula preces-

sam co m frequências levemente diferentes. Em vez de alterar a frequência do o scilad o r RF para p erm itir
que cada um dos pró to ns de uma mo lécula entre em resso nância, o esp ectrô m etro de RM N C W usa um
sinal de RF de frequência co nstante e mo d ifica a intensid ad e do cam p o m agnético . Q uand o a intensid a
de do cam p o m agnético aumenta, elevam-se as frequências de precessào de to d o s o s pró to ns. Q uand o a
frequência de precessào de um tip o de pró to n chega a 60 M Hz, o co rre resso nância. O imã m o d ificad o é,
na verdade, um dispo sitivo de duas partes. Há um ímã principal, co m intensid ade de apro ximad amente
1,41 Tesla, co berto po r po lo s de eletro ímàs. A o m o d ificar a co rrente através dos po lo s, o pesquisado r
pode aumentar a intensid ad e d c cam p o em até 20 partes p o r m ilhào (p p m). M ud ar o cam p o dessa fo rm a
sistemática faz to d o s o s d iferentes tip o s de p ró to ns da am o stra entrarem em resso nância.
Quand o a intensid ad e do cam p o so be linearm ente, uma caneta se d eslo ca no quad ro de registro. Um
espectro típ ico é registrad o co m o d emo nstra a Figura 3.12. Q uand o a caneta vai d a esquerda para a d i
reita, isso significa que o cam p o magnético aumenta nessa direção. Quand o cad a tip o quim icam ente d i
ferente de pró to n entra em resso nância, ele é registrad o no quad ro co m o um pico . O p ico em 6 « 0 ppm
deve-se ao co m p o sto TM S, de referência interna. C o m o p ró to ns altam ente blind ad o s precessam de m a
neira mais lenta do que p ró to ns relativamente d esblind ad o s, é necessário aumentar o cam p o para tnduzi-
-los a preced er em 60 MHz. A ssim, p ró to ns altamente blindados aparecem à d ireita desse quadro, c p ró
to ns meno s blind ad o s, o u desblindados, à esquerda. À s vezes, d iz-se que a região d o quad ro à esquerda é
para baix o (o u de cam po baix o ) e à direita para cima (o u de campo alto). M o d ificar o cam p o magnético,
co m o em um esp ectrô m etro co m um , é exatam ente igual a m o d ificar a rad io frequência, e uma m ud an
ça de 1 ppm na intensid ad e de cam p o m agnético (aum ento ) tem o m esm o efeito d e uma mud ança de
1 ppm (d im inuição ) na frequência de RF (ver Equação 3.6). A ssim, mud ar a intensid ad e de cam p o em
vez d a frequência RF é apenas uma questão de p ro jeto instrum ental. Instrumento s que mod ificam o
cam p o m agnético de um mo d o co ntínuo , co m eçand o do extrem o inferio r c ind o até o extrem o superio r
do espectro , sáo chamad o s d e instrumentos de onda contínua (C W ). C o m o o s d eslo camento s quím ico s
d o s pico s nesse esp ectro sáo calculad o s a partir das d iferenças d t frequência do TM S, d iz-se que ele é um
espectro de domínio da frequência (Figura 3.12).
Uma característica distinta possibilita reco nhecer um espectro d o tipo CW. Pico s gerados po r um instru
mento C W co ntêm ruído, uma série decrescente dc oscilaçõ es que o co rrem após o instrumento varrer todo
o pico (Figura 3.13). O ruíd o surge po rque os núcleos excitado s não têm tempo para reto rnarão seu estado
de equilíbrio antes do campo , e a caneta, antes d c o instrumento ter avançado para uma nova posição. Os
núcleos excitado s têm uma velocidade de relaxaçâo meno r do que a velocidade de varredura. Em co nse
quência, ainda emitem um sinal oscilató rio , em decadência rápida, que é registrado co m o ruído. O ruíd o é
algo desejável em um instrumento CW, po is, po r ele, co nsid era-se que a homogeneid ad e do campo está bem
ajustada. Nota-se melho r o ruíd o quando um pico é um sinal isolado e agudo (um pico único, isolado).
F IG U R A 3 .1 2 E s p e c tro d e re s s o n â n c ia m a g n é tic a n u c le a r 'H 6 0 M H z d a fe n ila c e to n a (o p ic o d e a b s o rç ã o n o e x tr e m o

d ir e ito é c a u s a d o p e la s u b s tâ n c ia d e r e fe rê n c ia T M S a d ic io n a d a ).
8. In s tru m e n to de tra n s fo rm a d a d e F o u rie r (FT) p u ls a d o
O esp ectrô m etro de RM N de o nd a co ntínua, d escrito na Seção 3.6A , o pera pela excitação d o s núcleos
do isó to po que é o bserv ad o , um tip o de cada vez. No caso de núcleo s 'H , cad a tipo d istinto d e pró to n (fe-
nila, vinila, metila etc.) é excitad o individualmente, e seu pico de resso nância é o bserv ad o e registrado de
maneira independente em relação ao s outro s. Durante a varred ura, o bserva-se primeiro um tip o de hid ro
gênio e, então, o utro , varrendo até que to do s o s tipo s tenham entrad o em resso nância.
Uma abo rd agem alternativa, co m um em instrum ento s so fisticad o s e m o d erno s, é usar uma d escar
ga de energia de p o tência alta, mas curta, chamad a pulso, que excita sim ultaneamente to d o s o s núcleo s
m agnético s d e uma mo lécula. Em uma mo lécula o rgânica, p o r exemplo , to d o s os núcleo s 'H sào ind uzi
d o s a passar p o r resso nância ao m esm o tempo . Um instrum ento co m um cam p o magnético de 2 ,1 Tesla
usa um pulso d e energia curta (d e 1 a 10 / ^seg), de 90 MHz, para realizar isso. A fo nte é ligad a e desligada
rapid amente, gerand o um pulso semelhante ao mo strad o na Figura 3.14a. De aco rd o co m o Princip io da
Incerteza d e Heisenberg, m esmo que a frequência do o scilad o r que gera esse pulso seja ajustad a para 90
M Hz, se a d uração do pulso fo r muito curta, o co nteúd o da frequência d o pulso será im preciso , p o is o o s
cilad o r nào ficará ligado tempo suficiente para estabelecer uma frequência fund amental exata. Po r co n
seguinte, o pulso, na verdade, co ntém uma faix a de frequências centrad as na fund amental, co m o mo stra
a Figura 3.14b. Essa faixa de frequências é grand e o suficiente para excitar, de uma só vez, co m esse único
pulso de energia, to do s o s tip o s d iferentes de hid ro génio s da mo lécula.
Q uand o o pulso é interro mp id o , o s núcleo s excitad o s co m eçam a p erd er sua energia de excitação e
voltam a seu estad o de spin o rig inai, o u seja, relax am. Enquanto relaxa, cad a núcleo excitad o emite rad ia
ção eletro m agnética. C o m o a m o lécula co ntém muitos núcleo s d istinto s, muitas frequências diferentes
F IG U R A 3 .1 3 P ic o C W q u e a p re s e n ta ru íd o .
(a) (b )
PulSO v
Liga d o D esligado
Intensidade
T em po
F IG U R A 3 .1 4 P u ls o c u rto , (a) P u ls o o r ig in a l; (b ) c o n te ú d o d e fre q u ê n c ia d o m e s m o p u ls o .

de rad iação eletro m agnética são emitid as sim ultaneamente. Essa em issão é chamad a d e sinal de decai *
mento da indução livre (D IL) (Figura 3.15). N o tem que a intensid ad e do D IL d ecai co m o tempo , à m ed i
da que to do s o s núcleo s finalm ente perd em sua excitação . O DI1. é uma co m binação so brepo sta de todas
as frequências emitid as e po d e ser muito co mplexo . Em geral, extraem -se as frequências individuais, po r
causa d o s d iferentes núcleo s, usando um co m p utad o r e um méto d o m atem ático chamad o de análise de
transfo rm ad a d e Fo urier (FT), que é d escrito mais à frente nesta seção.
Se analisarmo s uma mo lécula muito simples, co m o a accto na, po demos evitar as complexidad es ine
rentes da transfo rmada de Fourier e co mpreend er co m mais clareza o método . A Figura 3.16a apresenta o
DIL dos hid ro gènio s na aceto na. Esse DIL foi d eterminad o em um instrum ento co m um ímã de 7.05 Tcsla
operando em 300 MHz.
C o m o a accto na tem apenas um tip o de hid ro gênio (to d o s o s 6 hid ro gènio s são equiv alentes), a curva
DIL é co m p o sta de uma única o nd a seno id al. O sinal d ecai exp o nencialm ente co m o tempo , à medida
que o s núcleo s relaxam e seus sinais d im inuem. C o m o o eixo ho rizo ntal desse sinal é tempo , o D IL é, às
vezes, cham ad o de sinal no domínio do tempo. Se a intensid ade do sinal não decaísse, ele ap areccria co m o
uma o nd a seno id al (o u co sseno id al) de intensid ad e co nstante, co m o m o strad o na Figura 3.16b. Po d e-se
calcular a frequência dessa onda a p artir de seu co m p rim ento de o nd a X (d iferença entre o s máxim o s).
A frequência d eterm inad a não é a frequência exata emitid a pelos hid ro gènio s metila. Por causa do pro
jeto d o instrumento , a frequência básica do pulso não é a mesm a que a frequência da resso nância da ace
to na. O DIL observad o é, na verdade, um sinal de interferência entre a fonte de rad io frequência (300 jM H z
no caso ) e a frequência em itid a pelo núcleo excitad o, no qual o co m p rim ento de o nd a é dado por
1 Eq uação 3.9
A=
vfe r^fo n a - vp u.k o
Em o utras palavras, esse sinal representa a d iferença das duas frequências. C o m o a frequência do pulso é
co nhecid a, p o d e-se pro ntamente d eterm inar a frequência exata. Co ntud o , não p recisam o s sabê-la, pois
estamo s interessad o s no d eslo cam ento quim ico desses pró to ns, que é dado po r
V
* c« t o iu
- V ,
p u ia o
Eq uação 3.10
ô
pulto
que po d e ser transfo rmad a cm ppm
p p m = - íH z !
MHz
m o strand o que 5 ’^ é o d eslo cam ento quím ico d o s pró to ns da aceto na a p artir da p o sição do pulso,
não d o TM S. Se so uberm o s a p o sição d o TM S a p artir do pulso, o d eslo cam ento quím ico real desse
p ico po d e ser calculad o pelo seguinte ajuste:
S’m> = - S'r> J Eq uação 3.11
Po d emo s agora p lo tar esse pico co m o um d eslo cam ento quím ico em um registro de esp ectro d e RM N
pad rão (Figura 3.16c). O p ico da accto na aparece em apro xim ad amente 2,1 ppm. Co nvertem o s o sinal
no d o m ínio do tem p o em um sinal no domínio da frequ ên cia, que é um fo rm ato -p ad rão de um esp ectro
o btid o p o r um instrum ento CW.
A gora co nsid erem o D lL 'H do fenilacetato de etila (Figura 3.15). F.s$a mo lécula co mplexa tem muitos
tip o s de hid ro gênio , e o DIL é a so brep o sição d e muitas frequências diferentes, e cad a um d o s sinais po de
ter uma velo cidade de d ecaim ento diferente1
. Um méto d o m atem ático chamad o transformada de Fourier,
co ntud o , separará cad a um d o s co m p o nentes individuais desse sinal e o s co nverterá em frequências.
A transfo rmad a de Fo urier separa o D IL em seus co m p o nentes de o nd a seno id al o u co sseno id al. Esse
pro ced imento é muito co mplexo para ser realizado a o lho o u à m ão ; é necessário um co mputad or. Espec-
trô m etro s de RM N -FT pulsad os têm co mputad o res interno s que não apenas po d em trabalhar o s dado s
p o r esse méto d o , mas também po d em co ntro lar to d o s o s ajustes do instrumento .
>.
(e) Oominio de frequência Sinal Pulso
2,1 ppm
Frequência — ►
F IG U R A 3 .1 6 (a) C u rv a D IL d o s h id r o g é n io s n a a c e to n a ( d o m ín io d e te m p o ) ; (b ) a p a rê n c ia d o D IL q u a n d o se re m o v e
o d e c a im e n to ; (c) fre q u ê n c ia d e s s a o n d a s e n o id a l p io ta d a n o d o m ín io d a fre q u ê n c ia .
Sina] ( S)
F IG U R A 3 .1 7 A ra z à o s in a t/ru id o .
O méto d o FT pulsado d escrito aqui tem várias vantagens so bre o m éto d o CW : é mais sensível e po de
med ir sinais mais fraco s. Sâo necessário s d e 5 a 10 m inuto s para varrer e registrar um esp ectro CW ;
uma exp eriência pulsada é muito mais rápida, e p o d e-se m ed ir um DIL cm p o uco s segund o s. C o m um
co mputad o r e uma med ição mais rápida, é possível repetir e calcular a méd ia das med id as d o sinal DIL.
Essa é a verd ad eira vantagem quand o a quantid ad e de amo stra é pequena, caso em que o DIL é fraco em
intensid ad e e tem uma grand e quantid ad e de ruid o asso ciad o . O ruído o rig ina-se de sinais eletrô nico s
aleató rio s que, em geral, são visíveis co m o flutuaçõ es da linha-base d o sinal (Figura 3.17). C o m o o ruí
do é aleató rio , sua intensid ad e nào aumenta quand o se so mam muitas repetiçõ es do espectro . Por esse
p ro ced imento , p o d e-se m o strar que a razào sinal/ ruido m elho ra co m o uma função d a raiz quadrada do
número de varred uras « :
-£.= / V n
N
O RM N -FT pulsado é, assim, especialmente ad equad o para o exame de núcleo s não muito abundantes
na natureza, núcleo s que não são fo rtem enle m agnético s o u amo stras muito diluídas.
O s esp ectró m etro s de RM N mais m o d erno s usam ímãs supercond uto res, que po d em ter imensid ad es
de campo de até 14 Tesla e o p erar em 600 MHz. Um ímã superco nd uto r é feito de ligas especiais e deve
ser resfriad o até a temperatura d o hélio líquido . O ímã é geralm entc inserid o em um recipiente análogo
a um frasco de Dew ar (um a câmara iso lad a) co m hélio líquid o ; p o r sua vez, essa câmara é inserid a em
o utra câm ara co m nitro gênio liquid o . Instrum ento s que o peram em frequências acim a de 100 M Hz têm
ímãs supercond uto res. O s esp ectró m etro s de RM N co m frequências de 200 MHz, 300 M Hz e 400 MHz
são agora co m uns na química, e instrum ento s co m frequências de 900 M Hz sâo usado s em p ro jeto s de
pesquisa especiais.
3 .8 EQ U I V A LÊN CI A Q U Í M I CA : U M BREVE RESU M O
9 To d o s o s p ró to ns enco ntrad o s em am bientes quim icam ente id êntico s d entro de uma m o lécula são qui-
micamente equivalentes e exibem em geral o mesmo d eslo cam ento químico . A ssim, to do s o s pró to ns do
tetram etilsilano (TM S) o u de benzeno , ciclo p entano o u aceto na - que são m o léculas que têm p ró to ns
equivalentes p o r sim etria - têm resso nância em um único valo r de ô (mas esse valo r será d iferente para
cada uma das m o léculas listadas anterio rm ente). Cad a um d esses co m p o sto s gera um único p ico de ab
so rção em seu esp ectro d c RM N . D iz-sc que os p ró to ns sâo quim icam ente equivalentes. Fo r sua vez,
uma mo lécula que tenha séries de p ró to ns quim icam ente d istinto s um do o utro po de gerar um p ico dc
abso rção d iferente cm cada série, caso em que as séries de p ró to ns sâo quim icam ente não equivalentes.
Os exemplo s a seguir devem ajud ar a esclarecer essas relações:
H
M o léculas gerand o um p ico d c abso rção de
RM N - to d o s os p ró to ns quim icamente
equivalentes
M o léculas gerand o do is p ico s de abso rção de

RM N - duas séries d iferentes d e pró to ns
quim icamente equivalentes
0
1
C H ,— C — OCH, C H ,— O — CH:CI
C H ,— O — CH: — C — CH,
M o léculas gerand o três pico s de abso rção de
CH, RM N - três séries diferentes de pró to ns
quim icam ente equivalentes
?
CH ,— C — C H ,— O — CH3
Verifica-se que um esp ectro de RM N produz um tip o v alio so de info rm ação co m base no número
d e pico s diferentes o bserv ad o s, isto é, o núm ero de pico s co rresp o nd e ao número de tip o s de pró to ns
quim icam ente d istinto s na mo lécula. Em geral, p ró to ns quim icamente equivalentes são também magne
ticamente equivalentes. O bserve, co ntud o , que, em alguns casos, prótons quimicamente equivalentes não
sâo magneticamente equivalentes. Explo raremo s essa circunstância no Capitulo 5, que exam ina co m mais
d etalhes as equivalèncias química e magnética. t
3 .9 I N T EGRAI S E I N T EGRA ÇÃ O
O esp ectro de RM N d istingue não so m ente os d iferentes tip o s de pró to n em uma mo lécula, mas reve
la também quanto de cada tip o está co ntid o na mo lécula. N o esp ectro de RM N , a área so b cad a p ico é
pro po rcio nal ao núm ero de hid ro gênio s que geram esse pico. A ssim, na fenilaceto na (v er Figura 3.12),
a razão da área d o s três pico s é 5:2:3, a mesm a razão d o s número s dos três tip o s de hid ro gênio s. O es-
p ectrô m etro de RM N tem a capacid ad e de integrar eletro nicam ente a área sob cada p ico e faz isso tra
çand o so bre cad a p ico uma linha vertical crescente, chamad a integral, que so be em altura co m um valo r
pro po rcio nal á área so b o pico. A Figura 3.18 é um esp ectro d e RM N em 60 M Hz d o acetato de benzila,
m o strand o cada um d o s pico s integrado s nesse cam inho .
O bserve que a altura da linha integral não o ferece o núm ero abso luto de hid ro génio s, mas o número
relativo de cad a tip o de hid ro gênio . Para certa integral ser útil» deve haver uma segund a integral a que ela
se refira. O acetato de benzila é um bo m exemplo disso. A primeira integral sobe até 55,5 d ivisões no g rá
fico; a segunda, 22,0 d ivisõ es; e a terceira, 32,5 divisões. Esses número s são relativos. É possível enco ntrar
razõ es d o s tip o s de pró to ns divid indo cada um d o s número s maio res pelo s número s meno res:
£ 5 ,5 d iv - 2 52 2 i0 d iv = 1 0 0 = , 48
22,0 div ’ 22,0 div ’ 22,0 div
A ssim, a razão entre o núm ero de to d o s os tip o s d e pró to ns é 2,52:1,00:1,48. Se presumirmo s que o pico
em 5,1 ppm realm ente se deve a dois hid ro génio s, e se presumirmo s que as integrais estão levemente (no
máximo , 10%) im precisas, chegaremo s à razão real multip licand o cada valo r p o r 2 e arred o nd and o para
5:2:3. Claram ente, o pico em 7,3 ppm, que integrad o co rresp o nd e a cinco pró to ns, surge d a resso nância
dos pró to ns de anéis aro mático s, enquanto o pico em 2,0 ppm, que integrad o dá três pró to ns, d eve-se
ao s p ró to ns metila. A resso nância de d o is p ró to ns em 5,1 ppm surge d o s p ró to ns benzila. Perceba que
as integrais o ferecem a razão mais simples, mas não necessariamente a razão real, entre os número s de
pró to ns de cada tipo.
O esp ectro do acetato de benzila m o strad o na Figura 3.19 foi o btid o em um instrum ento de RM N -FT
m o d erno que o pera em 300 MHz. O esp ectro é semelhante ao o btid o em 60 M Hz. M o stram -se, co m o an
tes, linhas integrais, mas, além disso, o bserv am -se valores integrais digitalizad o s das integrais impressas
so b os pico s. A s áreas so b a curva são relativas, não absolutas. Os valores integrais são p ro po rcio nais ao
número real de p ró to ns rep resentad o s pelo pico. Será necessário “ massagear” o s número s apresentado s
na Figura 3.19 para o bter o número real de pró to ns rep resentad o s p o r um pico . Vo cê verá que é muito
mais fácil fazer a co nta quand o são o ferecid o s valo res d igitalizad o s em vez de m ed ir a mud ança nas altu
ras da linha integral. No te que o acetato de benzila tem um to tal de 10 pró to ns, send o assim necessário
massagear os número s para o bter 10 pró to ns. Pro ced a da seguinte maneira:
Divida pelo menor
Multiplique por 2 Arredonde
valor inteiro
4 ,58/1,9 2 = 2 ,3 9 (2,3 9 X 2 1 * 4 .7 8 5H
1 ,9 2 /1 ,9 2 = 1,0 (1,0X2) = 2 .0 2H
2 ,8 0 /1 ,9 2 = 1,46 0 ,4 6 X 2 ) * 2.92 3 H
10 H
F IG U R A 3 .1 9 E s p e c tro in te g r a d o d o a c e ta to d e b e n z ila d e te r m in a d o e m u m in s tr u m e n to d e R M N -F T d e 3 0 0 M H z.
3 . 1 0 A M B I EN T E Q U lM I CO E D ESL O CA M EN T O Q U f M I CO
ySe as frequências da resso nância de to d o s o s p ró to ns de uma m o lécula fo ssem as mesmas, a RM N seria

po uco útil ao quím ico o rgânico . Não so mente tip o s d iferentes de p ró to ns têm d eslo cam ento s químico s
d iferentes, mas cada um tem também um valo r característico de d eslo cam ento químico . Cad a tip o de
pró to n tem apenas uma faixa limitad a de valores de <5 d entro da qual gera resso nância. A ssim, o valor
num érico (em 6 o u em p pm) d o d eslo camento quím ico de um pró to n dá uma ideia do tip o d e pró to n
que o rig ina o sinal, da mesm a fo rm a que uma frequência no infrav ermelho dá uma ideia a respeito do
tip o d e ligação o u grup o funcio nal.
Po r exemplo , o bserv e que os pró to ns aro m ático s da fenilaceto na (Figura 3.12) e d o acetato d e benzila
(Figura 3.18) têm resso nância pró xim a de 7,3 ppm, e que am bo s o s grupo s metila ligados d iretamente a
uma carbo nila têm resso nância po r volta d e 2,1 ppm. Pró to ns aro m ático s, caracteristicam ente, têm res
so nância pró xima de 7 a 8 pp m, enquanto grupo s acetila (grupo s m etila desse tip o ), pró xim a de 2 ppm.
Esses valo res d e d eslo cam ento quím ico sâo d iagnó stico s. Veja também co m o a resso nância d o s pró to ns
da benzila ( — C H ,— ) vem em um valo r m aio r de d eslo cam ento quím ico (5,1 ppm) no acetato de benzila
do que no fenilaceto na (3,6 ppm). Estand o ligad os ao o xigênio , que é mais eletronegativo, esses p ró to ns
sâo mais d esblind ad o s (v er Seçáo 3.11) do que o s da fenilaceto na. Um quím ico treinad o reco nhecería
rapid amente, a p artir d o valo r do d eslo cam ento quím ico apresentad o p o r esses pró to ns, a presença p ro
vável do oxigênio .
Ê impo rtante co nhecer as faixas d e d eslo camento quím ico em que o s tipo s mais co muns d e pró tons
têm resso nância. A Figura 3.20 é um quad ro de co rrelação que co ntém os tip o s de pró to n mais essenciais
e mais frequentemente enco ntrad o s. A Tabela 3.4 lista as faixas d e d eslo camento quím ico de certo s tipos
d e próto n. Para um iniciante, muitas vezes é d ifícil memo rizar uma grand e massa de número s relacio na
d o s a d eslo camento s quím ico s e tipos de pró to n. Na verdade, deve-se fazer isso apenas superficialmente.
É mais impo rtante “ter uma ideia” das regiões e d o s tipo s de pró to n d o que saber uma sequência de nú
mero s reais. Para fazer isso, estude a Figura 3.20 co m cuidado . A Tabela 3.4 e o A nexo 2 apresentam listas
mais detalhadas d e d eslo camento s químico s.
-O H . - s h
j [X
-T V tS
C H ..N O ..
-(CH.
F IG U R A 3 .2 0 Q u a d ro d e c o rre la ç ã o s im p lific a d a e n tr e v a lo re s d e d e s lo c a m e n to q u ím ic o s d e p r ó to n s . ,
3.11 B LI N D A G EM D I A M A G N ÉT I CA L O CA L
A. Efeitos d e eletron eg ativ idade
A tend ência de d eslo cam ento s quím ico s mais fácil de exp licar é aquela que envolve elemento s eletro ne-
gativos substituíd o s no m esm o carbo no em que estão ligad os o s p ró to ns de interesse. O d eslo camento
quím ico sim plesmente aumenta co nfo rm e a eletro negativid ad e d o elem ento ligado. A Tabela 3.5 ilustra
essa relação em diversos co m p o sto s d o tip o CH 3X.
Vários substituintes apresentam um efeito mais fo rte do que um único substituinte. A influência dos
substituintes cai rapid amente co m a d istância, e um elemento eletro negativo po uco afeta pró to ns que este
jam a mais do que três carbo no s de d istância. A Tabela 3.6 ilustra esses efeitos em p ró to ns impo rtantes.
A Seção 3.6 abo rd o u rapidamente a o rigem do efeito de eletro negatividade. Substituintes eletro negati-
vos ligados a um áto mo de carbo no , po r causa de seus efeitos de retirar elétro ns, reduzem a densidade ele
trô nica de valência ao red o r d o s pró to ns ligados àquele carbo no . Esses elétro ns, deve-se lembrar, blindam
o pró to n do campo m agnético aplicado. A Figura 3.10 ilustra esse efeito, chamad o blindagem diamagné-
tica local. Substituintes eletro negativo s no carbo no reduzem a blind agem diamagnética lo cal nas pro xi
midad es d o s pró to ns ligados, po is d im inuem a densid ade eletrô nica ao red o r desses prótons. Diz-se que
o s substituintes que têm esse tipo de efeito desprotegem o pró to n. Q uanto m aio r a eletro negatividade do
substituinte, mais ele desprotege pró to ns e, assim, m aio r é o d eslo camento quím ico d esses prótons.
T a b e la 3 .4 F a ix a s a p r o x im a d a s d e d e s lo c a m e n to s q u ím ic o s ( p p m ) e m c e r to s t ip o s d e p r ó to n s *
R -C H j 0,7 - U 2 5 -2 ,9
R - C H j- R 1,2-1,4
R jC H 1,4-1,7
R -S -C -H 2 .0 - 3 .0
l 1 1 1.6-2,6
R -O C -C -H 2.0 - 4,0
i '- Ç - H
O O Br - C - H 2,7 - 4,1
a I a i i
R - C - ( j- H ,H - C - Ç - H 2,1-2,4
3.1 -4 .1
0 o
1 1 U I
R O -C -C - H . H O - C - C - H 2 ,1 -2 5 O
R - jS - o ^ - n ca. 3,0
O
N s O C -H 2.1-3,0
l 1 1
R O - C - H , HO ~C - H 3 5 - 3,8
i i
C- H 2.3-2,7 O
a >
V _ / R-C-O -C-H 3 5 -4 .8
R - C s C- H 1.7-2,7
O j N - C- H 4,1 - 4 5
' i
R- S- H var 1.0- 4.0 b
R-N -H var 0 .5 -4 .0 0 F -C -H 4 ,2 - 4 .8
I
R- O - H var 0 5 -5 ,0 **>
i I
R-C-C-H 4 5 -6 5
\ /
'O- H va» 4 .0 - 7,0 B
/ \ 6 ,5 -S .O
var 3 .0 - 5.0 6 O
\ / > 'H D
R-C- H 9 .0 - 10,0
O
R-C-N -H var 5,0-9,0 b R- C- O H 11.0- 12,0
l
___ j_|
* Em h id ro g ê n io s re p re s e n ta d o s c o m o j . se ta l h id ro g ê n io fiz e r p a n e d e u m g r u p o m e tila (CH,), o d e s lo c a

m e n to fica rá , n o rm a lm e n te , n a p a rte in fe rio r d a fa ix a ; se o h id ro g ê n io e s tiv e r e m u m g r u p o m e iile n o (— C H ;— ), o
d e s lo c a m e n to será in te rm e d iá rio ; s e o h id ro g ê n io e s tiv e r e m u m g r u p o m e tin a (— C H — ), o d e s lo c a m e n to fic a rá
tip ic a m e n te n o c a n to s u p e rio r d a faixa. I
0 O d e s lo c a m e n to q u ím ic o desses g ru p o s é v a riá v e l, d e p e n d e n d o n ã o a p e n a s d o a m b ie n te q u ím ic o na m o lé c u la ,
m as ta m b é m d e c o n c e n tra ç ã o , te m p e ra tu ra e s o lv e n te .
Tabela 3.5 Dependência do elem ento X no d eslo camento químico do CH}X
C o m p o s to C H jX C H jF C H ,O H C H,C I C H ,8 r C H jl CH, (C H ^ S i
E le m e n to X F 0 Ci Br 1 H Si
E le tro n e q a tiv id a d e d e X 4,0 3,5 3.? 2.8 2,5 2.1 1.8
D e s lo c a m e n to q u ím ic o 6 4,26 3,40 3.05 2,68 2,16 0,23 0
Tabela 3.6 Efeitos d e substituição
c ü o . C bA C&CI — C ü .B r — C H, — CH.Br — CF|, — CH.C H.B r

7,27 5,30 3.ÒS 3.30 1,69 ' 1.25 '
B. Efeitos de hibridiz açào
A segund a série impo rtante de tend ências é aquela devida às d iferenças na hibrid izaçào do áto m o a que
o hid ro gênio está ligado.
H id ro g ênio s sp '
Referente à Figura 3.20 e Tabela 3.4, no te que to d o s o s hid ro gênio s ligados a áto m o s de carbo no s pura
mente sp- <C— CH V C— C H ,— C, C — C H —C, ciclo aicano s) têm resso nância entre 0 e 2 ppm, desd e que
C
nenhum elem ento eletro negativo o u grupos co m ligação d e n estejam po r perto . Na extrem a d ireita dessa
faixa, há o TM S (0 ppm) e hid ro gênio s ligados a carbo no s em anéis altamente tenso s (0-1 ppm) - co m o
o co rre, p o r exemplo , em hid ro gênio s ciclo p ro p ílico s. A maio ria dos grupos m etila, se estes estiverem li
gados a o utro s carbo no s sp\ o co rre p erto de l ppm. Hid ro gênio s do grupo m etileno (ligad o s a carbo no s
sp’) aparecem em d eslo cam ento s quím ico s maio res (p o r volta de 1,2 a 1,4 ppm) do que hid ro gênio s do
grupo metila. Hid ro gênio s m etina terciário s o co rrem em d eslo camento s quim ico s mais alto s do que hi
d ro gênio s secund ário s, que, p o r sua ve2, têm d eslo cam ento s quim ico s maio res d o que hid ro gênio s p ri
mário s o u metila. O d iagrama a seguir ilustra essas relações:
Ci H H
1 1 1
C— H C — C — 11 C — C— H
|
1 | | X
Região alifática
C c H
3« > 2V > l« > Anel aromático
2 1 Oõ
Lo gicamente, hid ro gênio s em um carbo no sp-*ligad o a um hetero áto m o ( - O - C H j- e o utro s) ou a um

carbo no insaturad o ( - O C - C H ,- ) não caem nessa região, mas têm d eslo cam ento s quím ico s maio res.
H id ro g ênio s sp*’
Hid ro gênio s vinila simples (— C = C — H ) têm resso nância na faixa de 4,5 a 7 ppm. Em uma ligação
C — H sp M s, o áto m o de carbo no tem mais caráter $ (33% s) - o que efetivamente o deixa “ mais eletro
negativo” - do que um carbo no spJ (25% s ). Lembre que o rbitais s m antêm elétro ns mais p ró xim o s ao
núcleo do que o rbitais p de carbo no . Se o áto mo de carbo no sp-’ m antém seus elétro ns mais preso s, isso
resulta em m eno r blind agem d o núcleo H d o que em uma ligação spJ- 1s. A ssim , hid ro gênio s vinila têm
d eslo cam ento s quím ico s maio res (d e 5 a 6 ppm) do que hid ro gênio s alifático s em carbo no s sp*2
34(d e 1 a
4 ppm). H id ro gênio s aro m ático s aparecem em uma faixa aind a mais baixa (d e 7 a 8 ppm). As p o siçõ es
mais baixas de resso nâncias vinila e aro m áticas são, co ntud o , m aio res d o que se esp eraria co m base nes
sas d iferenças de hibrid izaçào . O efeito d eno m inad o anisotropia é respo nsável pela m aio r parte desses
d eslo cam ento s (assunto que será abo rd ad o na Seção 3.12). Pró to ns de ald etdo s (tam bém ligad os a car-
bo no s sp2) aparecem aind a mais para baixo (d e 9 a 10 ppm) do que p ró to ns aro m ático s, já que o efeito
ind utivo d o áto m o de o xigênio eletro negativo abaixa ainda mais a d ensid ad e eletrô nica do pró to n liga
do. Pró to ns de ald eid os, co m o pró to ns aro m ático s e alqueno s, exibem d eslo cam ento s quím ico s incrivel
m ente alto s, po r causa da aniso tro pia (Seção 3.12).
R' H
A ld e íd o
H id ro g ênio s sp
Hid ro gênio s acetilênico s (C — H, sp -ls) aparecem, ano m alam ente em 2 a 3 ppm p o r causa da aniso tro
pia. C o m base unicam ente na hibrid izaçào , co m o já apo ntad o , esp erar-se-ia que o pró to n acetilênico
tivesse um d eslo cam ento quím ico m aio r do que o p ró to n vintlico . Um carbo no sp d everia se co m p o rtar
co m o se fosse mais eletro negativo do que um carbo no sp*. o que é exatam ente o o p o sto d o que se o b
serva na prática.
C. Prótons ácidos e intercam biáv eis; lig ações de hidrog ênio
H id ro g ênio s ácid o s
O s pró to ns ligados a ácid o s carbo xílico s sào alguns d o s m eno s blind ado s. Esses p ró to ns têm suas resso
nâncias entre 10 e 12 ppm.
fO - :0 :’
C l
R— C.
R *>
CO" —H ^Õ — H
Tanto o efeito d e resso nância quanto o de eletro negativid ad e retiram d ensid ad e eletrô nica d o pró to n
ácid o.
Lig ação d e hid ro g ênio e hid ro g ênio s intercam biáv eis

Pró to ns que po d em fo rm ar ligações de hid ro gênio (p o r exemplo , p ró to ns de grupo s hid ro xila o u am ina)
exibem p o siçõ es d e abso rção extrem am ente variáveis em uma grand e faixa. N o rmalmente são enco ntra
d o s ligados a um hetero áto m o . A Tabela 3.7 lista as faixas em que se enco ntram alguns desses tip o s de
pró to n. Q uanto mais fo rte a ligação de hid ro gênio , mais d esblind ad o fica o pró to n. O número de m o lé
culas fo rm and o ligação de hid ro gênio é, em geral, uma função da co ncentração e da temperatura. Q uan
to mais co ncentrad a a so lução , mais m o léculas po dem entrar em co ntato co m as o utras e fo rm ar ligações
de hid ro gênio . Em alta d iluição (sem ligação de H), pró to ns hid ro xila abso rvem p ró xim o de 0,5-1,0 ppm;
em so luçõ es co ncentrad as, sua abso rção o co rre em to rno de 4-5 ppm. Pró to ns em o utro s hetero áto mo s
apresentam tend ências semelhantes.
R O. R^ ,H ,H
“ H Õ'
l«*
R
Livre (solução diluída) Com ligação dc H (solução concentrada)

Hid ro gènio s que po d em tro car, seja co m p ró to ns do solvente seja co m o utro s pró to ns d a mo lécula,
também tend em a apresentar p o siçõ es de abso rção variáveis. As equaçõ es a seguir ilustram as situaçõ es
possíveis:
R — O — H a + R '— O — H/> = R — O — H fr + R — O — H ,
R — O — H + H :S 0 1 .V — R — Ò— H + :S O L V "
I
H
R — O — H + : SO LV — H : S O L V + + R— O : -
O Capitulo 6 abo rd ará to d as essas situaçõ es co m mais detalhes.
T a b e la 3 .7 F a ix a s típ ic a s d e p r ó t o n s c o m d e s lo c a m e n to s q u ím ic o s v a riá v e is
Á c id o s RCOOH 10,5 - 1 2 , 0 p p m
F e n ó is A rO H 4 .0 - 7.0
A lc o ó is ROH 0,5 - 5.0
A m in a s RNH 0.5 - 5,0
A m id a s R CO NH . 5 .0 -8 .0
E nóis
u
u
X
>15
X
X
II
3 .1 2 A N I SO T RO PI A M A G N ÉT I CA
A Figura 3.20 mo stra co m clareza que há alguns tipo s de p ró to ns co m d eslo cam ento s quím ico s que não
são facilmente explicad o s p o r simples co nsid eraçõ es a respeito da eletro negativid ad e d o s grupo s ligados.
Por exemplo , o bserv e o s p ró to ns do benzeno ou o utro s sistemas aro m ático s. Pró to ns arilico s, em geral,
têm um d eslo cam ento quím ico tão grand e quanto o pró to n do clo ro fó rm io ! A lceno s, alcino s e ald eído s
também têm pró to ns co m valores de resso nância que não estão de aco rd o co m as magnitud es esperad as
po r qualquer efeito de retirad a de elétro ns o u efeito s de hibrid ização . Em cad a um desses caso s, o d eslo
cam ento anô m alo deve-se à presença de um sistema insaturad o (um co m elétro ns n) nas pro ximid ad es
do pró to n em questão .
Utilizemo s o benzeno co m o exemplo . Q uand o ele é co lo cad o no cam p o m agnético , o s elétro ns n do
anel aro m ático são induzido s a circular ao red o r do anel. Essa circulação é chamad a de corrente de anel.
Os elétro ns que se movem geram um cam p o m agnético muito parecid o co m aquele gerad o em um loop
de fio pelo qual se induz uma co rrente. O cam p o magnético co bre um vo lume espacial grand e o suficien
te para influenciar a blind agem d o s hid ro gènio s d o benzeno . A Figura 3.21 ilustra esse fenô meno .
D iz-se que o s hid ro gènio s do benzeno ficam d esblind ad o s pela aniso tro pia d iam agnética d o anel.
Pela term ino lo gia eletro m agnética, um cam p o iso tró p ico é ou de densid ad e unifo rm e ou de d istribuição
esfericam ente sim étrica; um cam p o aniso tró p ico não é iso tró pico , isto é, ele é não unifo rme. Um campo
magnético ap licad o é aniso tró p ico nas pro ximid ad es de uma m o lécula de benzeno , po is o s elétro ns fra
cam ente ligad o s do anel interagem co m o cam p o aplicad o, o que cria uma não ho mo geneid ad e nas p ro
ximid ad es imed iatas da mo lécula. A ssim, um pró to n ligad o a um anel benzeno é influenciad o por três
campo s magnético s: um cam p o magnético fo rte aplicad o pelos eletro im ãs do esp ectrô m etro de RM N
e d o is campo s mais fraco s - um p o r causa d a blind agem co m um pelo s elétro ns de valência ao red o r do
pró to n e o o utro d eco rrente d a aniso tro pia gerada pelo sistema de elétro ns n. É o efeito aniso tró p ico que
produz no s p ró to ns do benzeno um d eslo cam ento quím ico m aio r do que o esperad o. Esses pró to ns, po r
acaso , caem em uma região desblindada do cam p o aniso tró pico . Se um pró to n fo sse co lo cad o no centro
do anel, em vez de em sua p eriferia, d esco brir-se-ia que ele está blindado , já que as linhas d o cam p o lá
teriam d ireçõ es o po stas daquelas d a periferia.
To d o s o s grup o s de uma m o lécula que tenham elétro ns n geram campo s aniso trô p ico s secund ário s.
No acetileno , o cam p o m agnético gerado p o r circulação induzida de elétro ns n apresenta uma geo metria
que p erm ite que o s hid ro gênio s acetilênico s fiquem blind ad o s (Figura 3.22). A ssim , hid ro gênio s aceti-
lênico s têm resso nância em cam p o s mais alto s do que o esperad o. As regiõ es de blind agem e desblinda-
gem, em virtud e d o s vários grupo s funcio nais co m elétro ns n, têm fo rm as e d ireçõ es caracteristicas, e a
Figura 3.23 ilustra as de alguns grupos. Os p ró to ns que ficam nas áreas cô nicas são blind ad o s, e o s fora
das áreas cô nicas, d esblind ad o s. A magnitude d o cam p o aniso tró p ico d im inui co m a d istância, e, apó s
certa d istância, não há, essencialmente, um cam p o aniso tró pico . A Figura 3.24 apresenta os efeito s da
aniso tro pia em diversas mo léculas reais.
F IG U R A 3 .2 1 A n is o tro p ia d ia m a g n é tic a n o b e n z e n o .
0 ^ 5 0
F IG U R A 3 .2 3 A n is o tr o p ia c a u s a d a p e la p re s e n ç a d e e lé tro n s n e m a lg u n s s is te m a s c o m u n s d e lig a ç õ e s m ú ltip la s .
H
/ COOH
C o rre n te d e a n e l
\ C o rre n te d e a n e l
(6 e lé tro n s n) (10 e lé tro n s n)
F ig u r a 3 .2 4 E fe ito s d a a n i$ o tro p ia e m a lg u m a s m o lé c u la s reais.
3 .1 3 REGRA D A SEPA RA ÇÃ O S P IN -S P IN (N + 1)
Já abo rd amos anterio rmente co m o o deslo camento químico e a integral (área de pico ) podem dar info rm a
çõ es sobre o número e os tipos de hidro gênios co ntid o s em uma molécula. Um terceiro tipo de info rmação a
ser enco ntrad a no espectro de RMN é derivado do fenô meno da separação spin-spin . Mesmo em moléculas
simples, d esco bre-se que cada tipo de próton raramente gera um único pico de ressonância. Por exemplo,
no 1,1,2-trid o ro etano há dois tipos de hid ro gênios quimicamente distintos:
Cl
Cl
Co m base na info rmação obtida, po deriamo s prever do is picos d e resso nância no espectro de RM N do
1,1,2-trid o ro etano , co m uma razão de área de 2:1. Na realidade, o espectro d c RM N de alta resolução desse
co mpo sto tem cinco picos: um grupo de três pico s (chamad o de tripleto) em 5,77 ppm e um grupo de dois
picos (chamado de dubleto) em 3,95 ppm. A Figura 3.25 mostra esse espectro. Diz-se que a resso nância do
metina (CH ) (5,77 ppm) é dividida em um tripleto, e a resso nância do metileno (3,95 ppm), em um dubleto.
A área sob o s três picos do tripleto é 1, em co mparação co m uma área de 2 sob os do is pico s do dubleto.
Esse fenô meno , chamad o de separação spitt-spin , po de ser explicad o em p iricam ente pela regra c o
nhecid a co m o n + 1. Cad a tip o de p ró to n “sente” o núm ero de p ró to ns equivalentes (n) no (s) áto m o (s)
de carbo no p ró xim o (s) ao (s) qual(is) está ligado, e seu pico de resso nância é dividido em (« + 1) co m
po nentes.
Exam ine o caso do 1,1,2-triclo ro etano utilizand o a Regra d o n + 1. Primeiro , o hid ro gênio único do
m etina está situad o ao lad o de um carbo no ligad o a d o is pró to ns m etileno . De aco rd o co m a regra, esse
hid ro gênio tem d o is vizinho s equivalentes ( m * 2) e é dividido e m w + l = 3 p ico s (um trip leto ). O s p ró
to ns do m etileno estão ao lad o de um carbo no ligado a apenas um hid ro gênio m etina. De aco rd o co m a
regra, esses p ró to ns têm um vizinho (« = 1) e são dividido s em n + 1 = 2 pico s (um dubleto ).
Pró to ns equivalentes
“7
Cl— ç - ^ t - Ç - C l ci—ç—fc4ci co m p o rtam -se co m o
T \T T 1T um grupo
Cl H. c\ \h J
D o is vizinho s geram um Um vizinho gera um dubleto

trip leto (n + 1 = 3) (área - 1) (n + l = 2) (área = 2)
A ntes d e exp licar a o rigem desse efeito, exam inem o s do is caso s m ais simples previsto s pela Regra do
n + 1. A Figura 3.26 é o esp ectro d o io d eto de etila (C H 3CH J) . No te que o s p ró to ns d o m etileno são d i
vidido s em um quarteto (quatro p ico s) e que o grup o m etila é dividido em um trip leto (três p ico s). Isso
é assim explicad o :
/f " h| \ \ f ftv
i 1
h ^
l 4 \— ci — iH
c (h — c—
1 J l t i
V h J \ H/ — H
Três vizinho s equivalentes geram um Do is vizinho s equivalentes geram

quarteto (n + 1 * 4) (área « 2) um trip leto (n + 1 = 3) (área = 3)
Por fim* analise o 2-nitro p ro p ano , cujo esp ectro é m o strad o na Figura 3.27.
Um vizinho gera um d ubleto Seis vizinho s equivalentes geram

(« + 1 = 2) (área = 6) um sep teto (n + 1 = 7) (área » 1)
O bserve que, no caso do 2-nitro p ro p ano , há d o is carbo no s ad jacentes ligados a hid ro gênio s (d o is carbo -
nos> cada um co m três hid ro gênio s) e que to d o s o s seis hid ro gênio s, co m o um grupo , dividem o hid ro
gênio nietina em um septeto.
No te também que o s d eslo cam ento s quím ico s dos vário s grupo s d e pró to ns fazem sentid o de aco rd o
co m o que foi ap o ntad o nas Seçõ es 3.10 e 3.11. A ssim, no 1,1,2-trid o ro etano , o hid ro gênio m etina (em
um carbo no ligado a d o is áto mo s Cl) tem um d eslo cam ento quím ico m aio r do que o s p ró to ns metileno
(em um carbo no ligado a apenas um áto m o C l). No io d eto d e etila, o s hid ro gênio s no io d o ligad o a car
bo no têm d eslo cam ento quím ico m aio r do que o s do grupo metila. No 2-nitro p ro p ano . o pró to n metina
(no carbo no ligado ao grup o nitro ) tem um d eslo cam ento quím ico m aio r d o que o s hid ro gênio s dos dois
grupo s metila.
Po r fim, o bserve que a separação spin-spin gera um tip o de info rm ação estrutural. Ela revela quanto s
hid ro gênio s são ad jacentes a cada tip o de hid ro gênio que esteja gerand o um p ico de abso rção o u, co m o
nesses caso s, um multip leto de abso rção . C o m o referências, apresentamo s na Tabela 3.8 alguns pad rõ es
de separação spin-spin bastante co muns.
s-s-fc M
90 70 «0 SO 40 3 0 20 1 .0 OPPM
F IG U R A 3 .2 7 E s p e c tro d e 'H R M N d o 2 - n itr o p r o p a n o (6 0 M H z }.
T a b e la 3 .8 A lg u n s e x e m p lo s d e p a d r õ e s d e s e p a ra ç ã o c o m u n s e m c o m p o s to s
Cl Br
i i
1 1
1H 11 C l— c — c — Br JUL I H
1 1
H H
1H jJ L . d -Ç -C H -C I 11 2 H
2 H jJLl
C l — C H 1— C H i — 8 r 2 H
ei
I
1H C l— c — C H , JUL 3H
I
H
2 H C l — C H 2— C H i j Ja 3H
1H JUL 6 H
BrA
H CH j
C a m p o b a ix o C a m p o a lto
3 .1 4 A O RIG EM DA SEPA RA ÇÃ O SPIN -SPIN
Separaçõ es spin-spin surgem po rque hid ro gênio s em áto m o s de carbo no s ad jacentes po dem “sentir” um
ao outro. O hid ro gênio no carbo no A sente a o rientação de spin do hid ro gênio no carbo no B. Em algu
mas mo léculas d a so lução , o hid ro gênio no carbo no B tem spin *2 (m o léculas do tip o X ); em o utras m o
léculas da so lução , 0 hid ro gênio no carbo no B tem spin ' i (m o léculas do tip o Y). A Figura 3.28 ilustra
esses do is tipo s d e mo lécula.
O d eslo cam ento quím ico d o pró to n A é influenciad o pela o rientação de spin do pró to n B. D iz-sc que
o pró to n A está acoplado ao pró to n B. Seu ambiente magnético é atétad o pelo fato de o pró to n B ter um
estado desp iu ' i o u 2. Po rtanto , 0 pró to n A abso rv e em mo léculas d o tip o X em um valo r de d eslo ca
m ento quím ico levemente d iferente do que em mo léculas do tip o Y. Na verdade, em mo léculas do tipo
X, o p ró to n A é levemente d esblind ad o po rque o cam p o d o p ró to n B é alinhad o co m o cam p o aplicad o,
e seu m o m ento m agnético aumenta 0 cam p o aplicado. Em mo léculas d o tip o Y, o pró to n A é levemente
blind ado em co m p aração ao que seu d eslo cam ento quím ico seria na ausência de aco plamento . Nesse úl
tim o caso , o campo do pró to n B d iminui o efeito do cam p o aplicad o no pró to n A.
F IG U R A 3 .2 8 D u a s m o lé c u la s d ife re n te s e m u m a s o lu ç ã o c o m d ife re n te s re la ç õ e s d e spin e n tr e p r ó to n s H A e H g.
C o m o na so lução há apro xim ad amente número s iguais de mo léculas d o s tip o s X e Y, a qualquer

tempo o bserv am -se duas abso rçõ es de quase mesm a intensid ad e no pró to n A . Diz-se que a resso nância
d o pró to n A foi separada em duas p elo pró to n B, e esse fenô m eno geral é cham ad o separação spin-spin.
A Figura 3.29 resume a situação de separação spin-spin no pró to n A.
Lo gicamente, o pró to n A também “divide” o pró to n B, já que o pró to n A po de, da mesma fo rm a, ad o
tar do is estad o s de spin. O esp ectro Ana! dessa situação é co m p o sto de d o is dubieto s:
H, H„
—c — c—
i i _ u ____ u _
Serão o bserv ad o s d o is pares em qualquer situação desse tipo , exceto em uma em que p ró to ns A e B sejam
id êntico s p o r sim etria, co m o no caso das primeiras das mo léculas a seguir:
HA H b H a H g
l I I l
B r— C — C — B r C l— C — C — OCHi
I l I I
Cl Cl Cl OCH3
A primeira mo lécula teria apenas um único p ico de RM N , já que o s p ró to ns A e B têm o m esm o valor
de d eslo cam ento quím ico e são, na verdade, id êntico s. A segund a mo lécula provavelmente exibiria o es
pectro co m do is pares, já que o s pró to ns A e B não são id êntico s e, certam enle, teriam d eslo camento s
quím ico s diferentes.
D e s lo c a m e n to q u ím ic o d o p ró to n A D e s lo c a m e n to q u ím ic o d o p ró to n A
e m m o lé c u la s d o t ip o X — ■ e m m o lé c u la s d o tip o Y
(d e s b lin d a d a s - o p ró to n B te m spin (b lin d a d a s - o p ró to n B te m spin e m
a lin h a d o c o m c a m p o a p lic a d o ) d ire ç ã o o p o s ta a o c a m p o a p lic a d o )
\ ' D e s lo c a m e n to q u ím ic o d o p ró to n A
se p ró to n B e s tiv e r a u se n te
F IG U R A 3 .2 9 O rig e m d a s e p a ra ç ã o spin-spin n o e s p e c tro d e R M N d o p r ó to n A.
No te que, exceto em caso s inco m uns, o co rrem aco p lam ento s (separação spin-spin) so m ente entre
hid ro gênio s em carbo no s ad jacentes. Hid ro gênio s em áto mo s de carbo no nâo ad jacentes, em geral, não
aco plam co m intensid ad e suficiente para pro d uzir um a separação perceptível, em bo ra haja algumas ex
ceçõ es im p o rtantes a essa generalização , que serão abo rdadas no Capitulo 5.
3 . 1 5 GR U PO ET I LA ( CH 3CH 2— )
A gora co nsid erem o s o io d eto de etila, cu jo esp ectro é m o strad o nas Figuras 3.26 e 3.30. O s p ró to ns
m etila geram um trip leto centrad o em 1,83 ppm, e o s p ró to ns m etiieno geram um quarteto centrad o
em 3,20 pp m. Po d em -se exp licar esse pad rão e as intensid ad es relativas d o s pico s co m p o nentes usando
co m o m o d elo o caso d o s do is p ró to ns esbo çad o na Seção 3.13. D e inicio , o bserv e o s p ró to ns m etiieno e
seu pad rão , que é um quarteto . O s p ró to ns m etiieno são separad o s pelo s p ró to ns m etila, e, para enten
d er o pad rão de separação , d evem -se exam inar os vário s arranjo s de spin po ssíveis d o s p ró to ns no grupo
m etila, que são m o strad o s na Figura 3.31.
C o m o é impo ssível d iferenciar o s p ró to ns metila e co m o há ro tação livre em um grup o m etila, alguns
d o s o ito arranjo s po ssíveis de spin são id êntico s. Co m base nisso , há apenas quatro d iferentes tip o s de
arranjo . Há, entretanto , três fo rm as po ssíveis de o bter o s arranjo s a p artir de $f>in$^ i e i. Esses arran
jo s são três vezes mais prováveis, estatisticam ente, d o que os arranjo s d e spin *i e *T. A ssim, no ta-se no
pad rão de sep aração d o s p ró to ns m etiieno que os d o is pico s centrais são mais intenso s do que o s mais
externo s. Na verdade, as razõ es de intensid ad e são 1:3:3:1. Cad a um d o s vário s arranjo s d o s p ró to ns
metila (co m exceção das séries degeneradas, que são efetivam ente id ênticas) dá ao s p ró to ns m etiieno
naquela m o lécula um valo r d iferente de d eslo cam ento químico . Cad a spin no arranjo *1 tend e a des-
blind ar o pró to n m etiieno em relação à sua p o sição na ausência de aco plamento . O arranjo *’i tam bém
d esblinda o pró to n m etiieno , mas apenas um po uco , já que o s do is spins o p o sto s cancelam um o efeito
do o utro . O arranjo I blind a lev emente o pró to n metiieno , enquanto o 2blind a o pró to n m etiieno co m
mais intensidad e.
I - C H 2- C H 3
*• 3.2 0 1.83
F IG U R A 3 .3 0 P a d rã o d e s e p a ra ç ã o d a e tila .
1
m ti Ml11 U I)
t 11 w
itt ut
spm
Spm to ta l:
spin
1 =
F IG U R A 3 .3 1 P a d rá o d e s e p a ra ç ã o d e p r ó to n s m e tile n o e m v ir tu d e d a p re s e n ç a d e u m g r u p o m e tila a d ja c e n te .
tt tí 11 )( AArra n jo. s possíveis

, d e spm
, d .
It í d o s p ró to n s m e tila
Spin to ta l: -1 0 -1
F IG U R A 3 .3 2 P a d rã o d e s e p a ra ç ã o d o s p r ó to n s m e tila d e v id o á p re s e n ç a d e u m g r u p o m e tile n o a d ja c e n te .
Tenha em m ente que há. na verdade, quatro “ tipo s” d istinto s de mo léculas na so lução , e cada uma tem
um d iferente arranjo de spins d o grupo metila. Cada arranjo de spins faz o s p ró to ns m etileno naquela
m o lécula terem um d eslo cam ento quím ico d iferente d o que têm em um a m o lécula co m o utro arranjo de
spins do m etila (co m exceção , é ló gico , de quand o não se po dem d istinguir os arranjo s de spin o u se eles
forem d egenerad o s). M o léculas co m arranjo s de spin e : são três vezes mais numero sas na so lução do
que as co m arranjo s de spin *2 e i.
A Figura 3.32 o ferece uma análise sim ilar d o pad rão de separação do metila, m o strand o os quatro
po ssíveis arranjo s d e spin d o s p ró to ns metileno . Um exam e dessa figura facilita a exp licação d a o rigem
do trip leto no grupo metila e as razõ es de intensid ad e 1:2:1.
A gora se po d em ver a o rigem do pad rão etila e a exp licação de suas razões d e intensidad e. A o co r
rência da separação spin-spin é muito im p o rtante para um quím ico o rgânico , po is o ferece muitas info r
m açõ es estruturais so bre mo léculas, isto é, revela o núm ero de pró to ns vizinho s que cada tip o de pró to n
tem. A p artir do d eslo cam ento quím ico , p o d e-se d eterm inar que tip o d e pró to n está so frend o separação ,
e, a p artir da integral (a área so b os p ico s), é po ssível d eterm inar o número relativo de tip o s de hid ro gê
nio. É uma bo a quantid ad e de info rm açõ es estruturais, de valo r inestimável para um quím ico que p re
tend e id entificar um co mpo sto .
3 . 1 6 T R I Â N G U L O D E PA SCA L
£. fácil verificar que as razões de intensidades de multipletos derivados d a Regra n + 1 seguem as linhas do
algoritmo matemático mnemò nico chamad o triângulo de Pascal (Figura 3.33). Cada entrad a no triângulo
é a soma d c duas entradas acima, à esquerda e à direita, imediatas. Note que as intensidades dos pico s mais
externo s de multipleto, co mo um septeto, são muito baixas quand o comparadas às de pico s mais internos,
que ficam escond id as na Unha de base do espectro . A Figura 3.27 é um exemplo desse fenômeno.
S in g le to 1
D u b le to 1 1
T rip le to 1 2 1
Q u a rte to 1 3 3
Q u in te to 1 4 6 4
S e xte to I S 10 10 S 1
S e p te to 1 6 15 20 15 6 1
F IG U R A 3 .3 3 T riâ n g u lo d e Pascal.
3 . 1 7 CO N ST A N T E OE A CO PL A M EN T O
A Seção 3.15 abo rd o u o padrão de separação d o grupo etila c as razõ es de intensid ad e d o s co m p o nentes
do multipleto , mas nào m encio no u o s valores quantitativo s pelo s quais os pico s estão separado s. A d is
tância entre os pico s em um multip leto é chamad a de constante de acoplamento J, que é uma medida de
quão im ensam ente um núcleo é afetad o pelos estado s de spin de seu vizinho . O espaço entre o s pico s do
multip leto é med id o na mesm a escala d o d eslo cam ento quím ico , e a co nstante de aco p lamento é sempre
expressa em hertz (Hz). No io d eto de etila, po r exemplo , a co nstante de aco plamento / é de 7,5 Hz. Para
ver co m o esse valo r foi d eterminad o , co nsulte as Figuras 3.26 e 3.34.
O esp ectro na Fig ura 3.26 foi d eterm inad o em 60 M IIz ; assim , cad a ppm de d eslo cam ento quim i-
co (em ô ) rep resenta 60 Hz. Tend o em vista que há 12 linhas p o r ppm no papel de registro , cad a linha
rep resenta (60 Hz)/ 12 = 5 Hz. O bserv e a p arte sup erio r d o esp ectro : ela está calibrad a em ciclo s po r
segund o (cp s), que é o m esm o que hertz, e, co m o há 20 d iv isõ es no papel p o r 100 cp s, a sep aração é
igual a (100 cp s)/ 20 = 5 cp s = 5 Hz. A gora veja o s multip leto s. O espaço entre os p ico s co m p o nentes
é de ap ro xim ad am ente 1,5 d ivisão , p o rtanto
/ = l,5 d iv x SJÍZ - = 7,5 Hz

1 div
Isto é, a co nstante de aco p lamento entre o s p ró to ns m etiia e m etileno é de 7,5 H 2. Q uand o os p ró to ns in
teragem, a magnitude (no io d eto de etila) è sempre d o mesmo valor: 7,5 Hz. A grandeza de aco plamento
é constante, e, po rtanto , / po d e ser chamad o d e co nstante de aco plamento .
Po d e-se o bserv ar a natureza invariável d a co nstante d e aco p lam ento quand o o esp ectro de RM N do
io d eto d e etila é d eterm inad o tanto em 60 M H z quanto em 100 M H z. Uma co m p aração d o s d o is es
p ectro s ind ica que o esp ectro em 100 M H z é m uito mais exp and id o do que 0 esp ectro em 60 M Hz. O
d eslo cam ento quím ico em hertz no s p ró to ns CH^ e C H 2 é m uito m aio r no esp ectro em 100 M H z. em
bo ra o s d eslo cam ento s quím ico s, em Ô (p p m ), nesses p ró to ns p erm aneçam id êntico s ao s d o esp ectro
em 60 M Hz. A pesar de o co rrer exp ansão d o esp ectro em uma frequência de esp ectrò m etro mais alta,
um exam e cuid ad o so dos esp ectro s ind ica que a co nstante de aco p lam ento entre o s p ró to ns C H ? e C H 2
é de 7,5 Hz em am bo s os esp ectro s! O s esp açam ento s entre as linhas d o trip leto e entre as linhas do
quarteto nào se exp and em quand o o esp ectro d o io d eto de etila é o btid o em 100 M Hz. A magnitud e
do aco p lam ento entre essas duas séries de p ró to ns p erm anece co nstante, não im p o rtand o a frequência
do esp ectrò m etro em que o esp ectro foi d eterm inad o (Fig ura 3.35).
J J J
C onstante de acoplam ento
m e d id a e m Hz
3J
D eslocam ento quím ico l
é definido em relaçáo A8
*A
ao centro d o grupo
Diferença d e deslocam ento quím ico
F IG U R A 3 .3 4 D e fin iç ã o d a s c o n s ta n te s d e a c o p la m e n to n o p a d rã o d e s e p a ra ç ã o d o e tila .
J = 7 ,5 H z
F IG U R A 3 .3 5 R e la ç ã o e n tre d e s lo c a m e n to q u ím ic o e c o n s ta n te d e a c o p la m e n to .
Para a interação da maio ria dos pró to ns alifático s em sistemas acíclico s, as magnitud es das co nstan
tes de aco plamento são sempre pró xim as de 7,5 Hz. Co mpare, p o r exemplo , o 1,1,2-triclo ro etano (Figura
3.25), para o qual / = 6 Hz, e o 2-nitro p ro p ano (Figura 3.27), para o qual / = 7 Hz. Essas co nstantes de
aco plamento sáo co m uns na interação d e d o is hid ro gènio s em áto mo s de carbo no sp'-hibrid izad o s. Po
d em -se d escrever d o is áto m o s de hid ro gênio em áto mo s de carbo no ad jacentes co m o uma interação de
três ligações, abreviand o -a co m o SJ. Valores típico s nesse aco plamento bastanle co m um são de apro xim a
d amente 6 a 8 Hz. A s linhas realçad as no d iagrama m o stram co m o os áto mo s de hid ro gênio estão a três
ligações de d istância um d o outro.
\ / \ 4
1 1 ^ 1 1
H H H
É mais fácil d eterm inar co nstantes d e aco plamento nos esp ectrô m etro s de RM N -FT m o d erno s im p ri
m ind o o s valores cm hertz d iretam ente no s pico s. Para d eterm inar as co nstantes de aco plamento em
hertz, basta subtrair esses valores. Veja, po r exemplo , o s esp ectro s nas Figuras 3.40 e 3.46, cujo s pico s
fo ram ind icad o s em hertz. A Seção 5.2, do Capítulo 5, d escreve os vário s tipo s de co nstantes de aco p la
m ento asso ciad o s co m interaçõ es de duas ligaçõ es (2} ), três ligaçõ es (V) e quatro ligaçõ es (7).
H
\ /
✓ C -< A
H H H
•Veis = 10 Hz V trans = 16 H/
Em alceno s, as co nstantes de aco plamento 7 em áto m o s de hid ro gênio que sào cis entre si têm valores
pró xim o s de 10 Hz, enquanto as co nstantes de aco plamento J/ em áto mo s d e hid ro gênio trans entre si
são maio res: 16 Hz. Estudar a magnitud e da co nstante de aco plamento po de o ferecer info rm açõ es estru
turais im po rtantes (ver a Seção 5.S, Capitulo 5).
A Tabela 3.9 apresenta os valo res apro ximad o s de algumas co nstantes de aco plamento 7 rep resenta
tivas. Uma lista mais extensa das co nstantes de aco p lamento aparece no Capítulo 5, na Seção 3.2, e no
A pênd ice 5.
A ntes de term inar esta seção , d evemo s registrar um axio ma: os constantes de acoplamento dos grupos
de prótons qu e produzem separações recíprocas devem ser idênticas, d entro da margem de erro exp erim en
tal. Esse axio m a é bastante útil para interp retar um esp ectro que po ssa ter diversos multipleto s, cad a um
co m uma co nstante d e aco p lamento diferente.
J = 7 Hz 7 = 5H z 7 = 7H z 7 = 5 Hz
A B C D
Considere, po r exemplo, o espectro anterio r que mostra três tripletos e um quarteto. Qual tripleto está
associado co m o quarteto? Ló gico que é aquele que tem os mesmo s valores de / o btid o s no quarteto. Os pró
tons d e cada grupo interagem co m a mesma intensidade. Nesse exemplo, co m os valores de / dados, clara
mente o quarteto A ( /= 7 Hz) é asso ciado co m o tripleto C (/ - 7 Hz), e não co m o tripleto B ou D (J= 5 Hz).
É também claro que os tripletos B e D se relacionam um co m o o utro no esquema de interação.
Disto rção de multipleto {“ inclinação ” ) é o utro efeito que po de, às vezes, ser usad o para co nectar mui*
tipleto s que interagem. Há uma tend ência de as linhas mais exterio res de um multipleto terem alturas
não equivalentes. Po r exemplo , em um tripleto , a linha 3 po d e ser um p o uquinho m aio r do que a linha I,
fazendo o multipleto “ inclinar-se". Q uand o isso aco ntece, o p ico mais alto está no rm alm ente na d ireção
do pró to n o u grupo de pró to ns que causa a separação . Esse segund o grup o de p ró to ns se inclina, da m es
ma maneira, na d ireção d o primeiro . Se fo rem d esenhadas setas em am bo s o s multipleto s nas d ireçõ es
de suas respectivas d isto rçõ es, essas setas estarão apo ntand o uma para a o utra. C o m o exemplo s, veja as
Figuras 3.25 e 3.26.
3 . 1 8 U M A CO M PA R A ÇÃ O DE ESPECT RO S D E RM N EM CA M PO S DE
I N T EN SI D AD ES B A I XA E ALT A
A Seção 3.17 mo stro u que, em um pró to n, o d eslo cam ento de frequência (em hertz) do TM S é maio r
quand o o esp ectro é o btid o em um cam p o mais alto ; co ntud o , to d as as co nstantes de aco p lamento se
rão iguais no s d o is valores de cam p o (ver Figura 3.35). M esm o quand o aumentam os d eslo camento s em
Hertz, os d eslo cam ento s quím ico s (em ppm) de um certo p ró to n são os m esm o s em campo s baixo e alto,
po is são dividido s pela frequência de o p eração do equip amento em cada caso para d eterm inar o d eslo
cam ento quím ico (Equação 3.8). Se co m p ararm o s os espectro s de um co m p o sto d eterm inad o tanto em
campo baixo quanto em cam p o alto , o s asp ecto s bruto s d o s esp ectro s, co ntud o , serão diferentes. A pesar
de a co nstante de aco p lamento ter a mesm a magnitud e em Hertz sem co nsid erar a frequência de o p era
ção , o núm ero em hertz po r ppm muda. Em 60 M Hz, po r exemplo , 1 unid ade ppm é igual a 60 Hz, en
quanto em 300 M H z uma unid ade ppm equivale a 300 Hz. A co nstante d e aco p lamento não muda, mas
to rna-se uma fração m eno r de uma unid ade ppm!
Q uand o registramo s o s do is espectro s no papel, na mesm a escala de partes po r m ilhão (m esm a d is
tância no papel para cad a p pm), as d ivisões no esp ectro d e cam p o alto parecem co m p rim id as, co m o na
Figura 3.36, que mo stra o s esp ectro s em 60 M Hz e em 300 M Hz do 1-nitro pro pano . O aco plamento não
mudou de tamanho , apenas to rno u-se uma fração m eno r d e uma unid ade ppm. Em um cam p o mais alto,
é necessário usar uma escala expand id a de partes p o r m ilhão (m aio r d istância no papel po r p pm) para
o bservar as divisões. Os multipleto s em 300 M Hz são id êntico s ao s o bservad o s em 60 MHz, o que po de
ser visto na Figura 3.36b, que mo stra as expansõ es dos multipleto s no esp ectro em 300 MHz.
C o m esp ectro s em 300 M H z, p o rtanto , frequentem ente é necessário m o strar exp ansõ es se se d e
sejar ver o s d etalhes d o s m ultip leto s. Em alguns d o s exem p lo s d este cap ítulo , tem o s usad o esp ectro s
em 60 M H z - não p o rque so m o s antiquad o s, m as p o rque esses esp ectro s m o stram co m mais clareza
o s m ultip leto s sem p recisar de exp ansõ es.
Na maio ria dos caso s, os multipleto s exp and id o s em um instrum ento de cam p o alto são id êntico s aos
o bservad o s co m um instrum ento de campo baixo . Po rém, há também caso s em que multipleto s co m
plexo s ficam mais simples quand o se usa um cam p o alto para d eterm inar o espectro . Essa simplificação
o co rre po rque o s multip leto s ficam mais distantes uns d o s o utro s, e um tip o de interação cham ad a inte
ração de segunda o rd em é reduzida o u, até m esmo , to talm ente removida. O Capítulo 5 abo rd ará as inte
raçõ es d e segunda o rd em.
4 3 8 1
(ppm )
F IG U R A 3 .3 6 E s p e c tro d e R M N d o 1 -n itro p r o p a n o . (a) E s p e c tro d e te r m in a d o e m 6 0 M H z e (b ) e s p e c tro d e te r m in a d o

e m 3 0 0 M H z (c o m e x p a n s õ e s ).
3 . 1 9 A N Á L I SE D A S A BSO RÇÕ ES D E RM N ’ H T Í PI CA S PO R T I PO D E CO M PO ST O
Nesta seção , irem o s rever as abso rçõ es de RM N típicas que po dem ser enco ntrad as em co m p o sto s de
cada uma das classes mais co m uns de co m p o sto s o rgânico s. Essas d iretrizes po d em ser co nsultad as sem
pre que se estiver tentand o d efinir a classe de um co m p o sto d esco nhecid o . Também estão incluíd o s nas
tabelas o s co m p o rtam ento s de aco plamento o bservad o s co m um ente em co m p o sto s. Neste capítulo, não
se m encio no u essa info rm ação so bre aco plamento , mas ela é abo rd ada nos Capítulo s 5 e 6. Está aqui co n
tid a para que seja úti! caso d esejem usá-la. mais tarde, nessa análise.
A. A lcanos
A lcano s po dem ter três tip o s d iferentes de hid ro génio s (m etila, m etileno e m etina), cada um aparecend o
em sua pró pria região do esp ectro de RMN.
QUADRO DE ANÁLI SE ESPECTRAL - Alcan o s
DESLOCAMENTO QUlMI CO
R -C H , 0,7-1,3 ppm Grup o s metila frequentemente são reco nhecid o s co m o um pico

iso lado e agudo, um d ubleto o u um tripleto , m esm o quand o
so brep õ em o utras abso rçõ es d e CH.
R— C H .-R l,2 - !,4 ppm Em cad eias longas, to d as as abso rçõ es d e m etileno (CH J po dem
se so brep o r em um único p ico sem resolução.
R j- C H 1,4-1,7 ppm O bserv e que hid ro gênio s m etino (C H ) têm d eslo camento
quím ico m aio r do que os de grupos m etileno o u metila.
COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO
- C H - C H - - 7 - 7 - 8 Hz Em cadeias de hid ro carbo netos, hidro gênios ad jacentes, em geral,

irão se acoplar co m a separação spin-spin que siga a Regra do n + 1.
Em alcano s (alifático s o u hid ro carbo neto s saturad o s), todas as abso rçõ es de hid ro gênio CH são tip i
cam ente enco ntrad as em apro xim ad amente 0,7 a 1,7 ppm. Hid ro gênio s em grupo s metila são o tip o de
pró to n mais blind ad o , enco ntrad o s em valo res de d eslo cam ento quím ico (0,7-1,3 ppm) mais baixo s que
o m etileno ( 1 ,2 1 ,4 ppm) o u hid ro gênio s m etina (1,4*1,7 ppm).
Em hid ro carbo neto s de cad eia lo nga, ou em anéis maio res, todas as abso rçõ es CH e C H , po dem se
so brep o r em um único aglo merad o sem resolução . Pico s de grupo s metila, em geral, são separado s de
o utro s tip o s de hid ro gênio s, send o enco ntrad o s em d eslo camento s quím ico s mais baixo s (cam p o mais
alto ). Co ntud o , m esmo quand o hid ro gênio s m etila estão d entro de um aglo merad o não resolvid o de p i
co s, o s pico s m etila po d em, frequentemente, ser reco nhecid o s co m o pico s iso lad os agud o s, d ubleto s ou
trip leto s que, co m certeza, emergem das abso rçõ es de o utro s tipo s de pró to ns. Pró to ns m etina, em geral,
estão separad o s d o s o utro s p ró to ns, send o d eslo cad o s aind a mais para baixo .
A Figura 3.37 mo stra o espectro do hid ro carbo neto o ctano . Observe que a integral p o d e ser usada para
estim ar o número to tal de hid ro gênio s (a razão entre carbo no s do tip o C H , e C H ,), já que to do s o s hid ro -
gênio s C H , estão em um grupo e os hid ro gênio s C H , em outro. O espectro de RM N mo stra as razõ es mais
baixas de número s inteiro s. É necessário multiplicar po r 2 para o bter o número real de pró to ns.
B. Alcenos
A lceno s têm do is tipo s de hid ro gênio s: vinila (ligad o d iretamente à ligação dupla) e alílico (ligad o ao
carbono a, o áto mo de carbo no ligado à ligação dupla). Cad a tip o tem uma região d e d eslo cam ento quí
m ico característica.
QUADRO DE ANÁLI SE ESPECTRAL - Alcen os
DESLOCAMENTO QUÍ MI CO
C = C -H 4.5-6,5 ppm Hidrogênios ligados a uma ligação dupla (hidrogênios vinila)

são desblindados pela aniso tropia da ligação dupla adjacente.
C -C -C -H 1.6 - 2,6 ppm Hid ro gênio s ligados a um carbo no ad jacente a uma ligação
dupla (hid ro gênio s alílico s) são também d esblind ad o s pela
aniso tro pia da ligação dupla. No entanto , co m o a ligação é
mais d istante, o efeito é menor.
II- C - C 11 3Jrnuo = 11 -18 Hz. O s padrõ es de separação dos pró to ns vinila po d em ser
iJeis ~ 6 -15 Hz co mplicad o s po rque, às vezes, não são equivalentes,
m esmo quand o lo calizad o s no mesmo carbo no da ligação
—C = C —H JJ* 0 - 3 H z
t dupla (Seção 5.6).
H
-O C -C -H JJ « 0 - 3 Hz Q uand o hid ro gênio s alílico s estão presentes em um alceno ,

1 po d em apresentar aco plamento alílico de lo ngo alcance
H
(Seção 5.7) co m hid ro gênio s no carbo no da ligação dupla
d istante, assim co m o a separação é sempre devida ao
hid ro gênio no carbo no ad jacente (mais pró xim o ).
D o is tip o s de abso rçõ es de RM N são tip ico s d e alceno s: absorções vinila d evid as ao s p ró to ns d ireta
mente ligad o s à ligação dupla (4,5-6,5 ppm) e absorções alilicas devidas a pró to ns lo calizad o s no áto mo
d e carbo no ad jacente à ligação dupla (1,6-2,6 ppm). A mbo s o s tip o s de hid ro gênio são d esblind ad o s po r
causa do cam p o aniso tró p ico d o s elétro ns it da ligação dupla. O efeito é m eno r no s hid ro gênio s alílico s
po rque eles estão mais distantes da ligação dupla. Na Figura 3.38, v ê-se o esp ectro do 2-m etil-l-p entcno .
O bserv e o s hid ro gênio s vinila em 4,7 ppm e o grupo m etila alílico em 1,7 ppm.
c
F IG U R A 3 .3 8 E s p e c tro d e 'H d o 2 * m e til-1 -p e n te n o .

O s padrõ es de separação tanto d o s hid ro génio s vinila quand o dos alila po dem ser muito co mplexo s,
pelo tato d e os hid ro génio s ligad o s a uma ligação dupla raramente serem equivalentes e po rque a co m
p licação ad icio nal de hid ro génio s alilico s po de aco p lar-se a to d o s os hid ro génio s em uma ligação dupla,
causand o mais separaçõ es. Essas situaçõ es serão abo rd adas no Capitulo 5, nas Seçõ es 5.8 e 5.9.
C. C om postos arom áticos
Co m p o sto s aro m ático s têm do is tipo s característico s de hid ro génio s: de anéis aro m ático s (hid ro génio s
em anéis benzênico s) e benzílico s (ligad os a um áto m o de carbo no ad jacente).
QUADRO DE ANÁLI SE ESPECTRAL - Com p ost os arom át icos
DESLOCAMENTO QUÍ MI CO
r = \ Hid ro génio s ligados a um anel aro m ático (benzeno id e)
V -H 6,5 -$,0 ppm têm um d eslo cam ento quím ico grand e, em geral perto
de 7,0 ppm. Eles são d esblind ad o s pelo grand e campo
aniso tró p ico gerado p elo s elétro ns d o sistema n do anel.
r Hid ro génio s benzílico s também são d esblind ad o s pelo
V_> -CH — 23 - 2 .7 ppm

cam p o aniso tró p ico d o anel, mas ficam mais distantes
do anel, e o efeito é menor.
=v
r
= 7 - 1 0 Hz O s pad rõ es d e separação dos p ró to ns em um anel
V V
11
-H
J- U ,= 0 - l H/
benzênico são abo rd ad o s na Seção 5.10. F.m geral, é
possível d eterm inar as p o siçõ es d o s substituintes no anel
a p artir desses pad rõ es de separação e das magnitudes
das co nstantes de aco plamento .
Os hid ro génio s ligad os a anéis aro m ático s são facilmente id entificad o s. Enco ntram -se cm uma região
pró pria (6,5-8,0 ppm), em que po uco s o utro s tip o s de hid ro génio s apresentam abso rção . O casio nalm en
te, um hid ro gênio vinila altam ente d esblindado terá sua abso rção nessa faixa, mas isso não é frequente.
Os hid ro génio s em um anel aro m ático são mais d esblind ad o s d o que o s ligad o s à ligação dupla, em ra
zão do grand e cam p o aniso tró p ico gerad o pela circulação de elétro ns n no anel (co rrente de anel). Para
relembrar o co m p o rtam ento diferente d o s anéis aro m ático s, veja a Seção 3.12.
0 $ maio res d eslo cam ento s quím ico s são enco ntrad o s no s hid ro génio s de anéis quand o grup o s que
retiram elétro ns, co m o o — N 0 2, estão ligad os ao anel. Esses grupos d esblind am os hid ro génio s ligados
ao anel ao retirarem densid ade eletrô nica d o anel pela interação de resso nância. De m o d o o po sto , grupos
que d o am elétro ns, co m o m eto xi (— O C H ,), aumentam a blind agem desses hid ro génio s, fazend o que se
movam para cima.
Hid ro génio s não equivalentes ligad os a um anel benzênico irão interagir uns co m o s o utro s para pro
d uzir pad rõ es de separação spin-spin . A intensid ad e da interação entre hid ro génio s no anel d ep end e do
núm ero de ligaçõ es que os separam o u da d istância entre eles. H id ro génio s orto ( 7 ~ 7-10 Hz) aco plam-
-se co m mais intensid ad e do que hid ro génio s meta (V * 2-3 Hz). que, p o r sua vez, aco p lam -se co m mais
intensid ad e do que hid ro génio s para (V * 0-1 Hz). Frequentemente é possível d eterm inar o pad rão de
substituição do anel pelo s padrõ es de separação o bservad o s nos hid ro génio s do anel (Seção 5.10). Um
pad rão facilm ente reco nhecid o é o de um anel benzênico prtm-substituíd o (Figura 5.60). O esp ectro de
um a-d oro-/ >-xileno é apresentad o na Figura 3.39. Os hid ro génio s do anel altamente d esblind ad o s ap a
recem em 7,2 ppm e m o stram co m clareza o pad rão d e pum-d issubstituição . O d eslo cam ento quim ico
d o s p ró to ns m etila em 2,3 ppm mo stra um efeito d e d esblind agem meno r. O grand e d eslo cam ento dos
hid ro génio s m etileno deve-se à eletro negatividade do clo ro .
2X111.97 2.06 3.1»
I__ I__I I-----------1 I---------
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F IG U R A 3 .3 9 E s p e c tro d e ’ H d o a - d o r o - p - x ile n o .
D. A lcin o s
A lcino s terminais (aqueles que têm uma ligação tripla no fim d a cad eia) apresentarão um hid ro gênio
acetilênico , assim co m o os hid ro gênio s a enco ntrad o s no s áto m o s de carbo no pró xim o s à ligação tripla.
O hid ro gênio acetilênico estará ausente se a ligação tripla estiver no meio da cadeia.
QUADRO DE ANÁLI SE ESPECTRAL - Alcin o s
DESLOCAMENTO QUfMI CO
C = C —H 1,7-2,7 ppm O hid ro gênio term inal o u acetilênico tem um

d eslo cam ento quím ico p ró xim o de 1,9 ppm em razão da
blind agem aniso tró p ica pro vo cad a pelas ligaçõ es de tt
ad jacentes.
C “" C — C H — 1,6-2,6 ppm Pró to ns em um carbo no p ró xim o d a ligação tripla

tam bém são afetad o s pelo sistema n.
H - O C —C - H V = 2-3 Hz O bserv a-se co m frequência um “aco plamento acíclico ”

no s alcino s, mas é relativamente pequeno .
Hm alcino s term inais (co m p o sto s em que a ligação tripla está na p o sição 1)» o p ró to n acetilênico
aparece p ró xim o de 1,9 ppm. Ele é d eslo cad o para cim a po r causa d a blindagem gerada pelo s elétro ns tt
(Figura 3.22). A Figura 3.40 apresenta o esp ectro do 1-p entino , em que o s d estaques m o stram as exp an
sões das regiõ es 1,94 e 2,17 ppm do esp ectro para p ró to ns c e d. respectivamente. O s pico s nas expansõ es
fo ram marcad o s co m valores em hertz (H z), para que se possam calcular as co nstantes de aco plamento .
O bserve que o pró to n acetilênico (c) em 1,94 ppm aparece co m o um trip leto co m uma co nstante de aco
plamento entre 2,6 e 3,0 Hz. Bssa co nstante de aco plamento é calculad a pela subtração : 585,8 - 583,2 =
2,6 Hz o u 583,2 - 580,2 = 3,0 Hz, e então haverá alguma variação po r causa do erro exp erimental. Valo
res m eno res que 7,0 Hz ( 7 ) são, em geral, atribuíd o s a aco p lamento s de lo ngo alcance enco ntrad o s em
alcino s term inais, em que po d e o co rrer um aco plamento d e quatro ligaçõ es (7)- A s Seçõ es 5.2 e 5.10 do
Capítulo 5 o ferecem mais info rm açõ es so bre aco p lam ento s de lo ngo alcance.
H H H
I a | b | d c
— C— O H C H i— C — C — C — C - H
I I l\
H
4J = 2 f y \ \ i jJ * 7 H /
Há dois átom os H p a ra qu atro ligações Há dois átom os H p a ra três ligações

dc distân cia, n = 2 +1 = triplcto de distân cia, n = 2 +1 = triplcto
O p ró to n d é sep arad o em um trip leto pelo s d o is p ró to ns v izinho s ( 7 ) , e então o trip leto é sep a
rad o no v am ente em d o is d ubleto s (v er d estaque do p ró to n d na Fig ura 3.40). Esse tip o de p ad rão é
cham ad o d e tripleto de dubletos. A co nstante de aco p lam ento 7 é calculad a pela subtração , p o r exem
plo , a co ntar da esquerd a para a d ireita, do p ico 6 p elo p ico 4 (648,3 - 641,3 = 7,0 Hz). A co nstante de
aco p lam ento 7 tam bém p o d e ser calculad a p elo trip leto d e d ubleto s, p o r exem p lo , p ico 6 pelo p ico 5
(643,9 - 641,3 - 2,6 Hz).
O sexteto do grup o C H 3 (b ) em 1,55 ppm na Figura 3.40 resulta do aco p lam ento co m um to tal de
cinco áto m o s de hid ro gênio ad jacentes ( 7 ) no s carbo no s d e a. Po r fim, o trip leto d o grup o C H 3 (a) em
1,0 ppm resulta d o aco p lam ento co m d o is áto m o s de hid ro gênio ad jacentes ( 7 ) no carbo no b.
4
3
n
f . H aletos d e alqu ila
Em haletos de alquila, o hid ro gênio a (ligado ao mesmo carbo no que o halo génio ) estará desblindado.
Q UAORO DE ANÁLISE ESP ECTRAL - H a le t o s d e a lq u ila
DESLO CAM ENTO Q UlMICO
—C H — I 2,0-4,0 ppm 0 d eslo cam ento quím ico d e um áto mo de hid ro gênio ligado
ao m esmo carbo no que o áto mo de halo génio aumentará (ind o
aind a mais para baixo ).
— C H — Br 2,7-4,1 ppm Esse efeito de d esblind agem deve-se à eletro negativid ad e do
áto mo de halo génio . A grandeza do d eslo cam ento aumenta co m
— C H — Cl 3,1-4,1 ppm a eletro negativid ad e do halo génio . e o m aio r d eslo cam ento é
enco ntrad o cm co m p o sto s que co ntém flúor.
-C H -F 4,2-4 ,8 ppm
CO M PO RTAM ENTO DO ACO PLAMENTO
-C H -F *7 = 50 Hz Co m p o sto s que co ntenham flúo r apresentarão separação

-C H -C F-- 7 = 20 Hz spin-spitt po r causa de aco p lamento s entre o flúor e os
hid ro gênio s que po d em o co rrem no m esm o áto mo de
carbo no o u em ad jacentes. O ” F tem um spin de T. Os
o utro s halo gênio s (1, Cl, Br) não apresentam aco plamento .
F IG U R A 3 .4 1 E s p e c tro d e ’H d o 1 - d o r o b u ta n o .
Hid ro gênio s ligad os ao m esmo carbo no de um halo génio são d esbiind ad o s (blind agem diamagnética
lo cai) po r causa da eletro negativid ad e do halo génio (Seção 3.1 IA ). A quantid ad e de desblindagem au
menta co m a eletro negatividade do halo génio e aumenta ainda mais quand o vário s áto mo s do halo génio
estão presentes.
Co m p o sto s que co ntenham llúo r apresentarão aco p lamento entre flúo r e hid ro gênio , am bo s no mes
mo carbo no ( — C H F), e entre os hid ro gênio s do carbo no ad jacente (C H — C F— ). Co m o o spin do flúor
( 19F) é I, a Regra d o n + l po d e ser usada para prever as multiplicid ades d o s hid ro gênio s. O utro s halo gc-
nio s não causam separação sptn-spin d o s p ico s d e hid ro gênio .
A Figura 3.41 apresenta o esp ectro do l-d o ro butano . N o te que o grand e d eslo cam ento para baixo
(d esblind agem) d o s hid ro génio s no carbo no 1 d eve-se ao cloro.
F. A lcoóis
Em alco ó is, tanto o pró to n hid ro xila quanto o s hid ro génio s a (no m esm o carbo no que o grupo hid ro xila)
têm d eslo camento s quím ico s característico s.
Q UADRO DE ANÁLISE ESP ECTRAL - A lc o ó is
DESLO CAM ENTO QUfMICO
C —OH 0,5-5,0 ppm O d eslo cam ento quím ico d o hid ro gênio — OH
é altamente variável, e sua p o sição d ep end e da
co ncentração , do solvente e da temperatura. 0 pico pode
ser alargad o em sua base pelo m esm o grupo de fatores.
C H -O -H 3,2-3,8 ppm Pró to ns no carbo no a são d esblind ad o s pelo áto mo
de o xig ênio eletro negativo e d eslo cad o s para baixo
no espectro .
COMPO RTAM ENTO DO ACO PLAMENTO
CH —O H Sem acoplamento Por causa da rápida tro ca quím ica do pró to n — OH

(normalmente) em muitas so luçõ es, no rm alm ente não se o bserva
ou V = 5Hz aco plamento entre o pró to n — OH e os hid ro génio s
ligados ao carbo no a.
O d eslo cam ento quím ico d o hid ro gênio — O H é variável, e sua po sição d ep end e da co ncentração , do
solvente, d a temperatura e da presença de água o u de impurezas ácidas ou básicas. Esse p ico po de ser
enco ntrad o em qualquer lugar entre 0,5 e 5,0 ppm. A variabilidade dessa abso rção d ep end e das taxas da
tro ca de p ró to ns — O H e da extensão das ligações de hid ro gênio na so lução (Seção 6.1).
O hid ro gênio —O H não é no rm alm ente sep arad o p o r hid ro génio s em carbo no s ad jacentes ( — C H —
O H ) po rque a rápida tro ca d esaco pla essa interação (Seção 6.1).
- CH — O H + HA ^ - C H - O H + HA
ausência de acoplamento se a trocafor rápida
A tro ca é pro movida pelo aumento de temperatura, p o r pequenas quantid ad es de impurezas d e ácid o
e pela presença de água na solução . Em amo stras de álco o l ultrapuras, o bserv a-se aco p lamento - C H -
O H . Uma amo stra recém -p urificad a e d estilad a o u uma garrafa co m ercial ainda não aberta po d e m o s
trar esse aco plamento .
Q uand o necessário , p o d e-se usar a rápida tro ca de um álco o l co m o um méto d o para id entificar a ab
so rção — O H . Nesse méto d o , uma go ta de D20 é co lo cad a no tubo de RM N co ntend o a so lução alco ó
lica. Dep o is de sacud ir a am o stra e aguard ar po r alguns m inuto s, o hid ro gênio — O H é substituíd o pelo
d eulério , o que o faz d esaparecer do esp ectro (o u ter sua intensid ad e reduzida).
- CH - O H + D .O ^ - C H - O H + HOD
troca por deutério
O hid ro gênio no carbo no ad jacente ( — C H —O H ) aparece na faixa 3,2-3,8 ppm, send o desblindad o
pelo o xigênio . Se estiver o co rrend o tro ca no O H , esse hid ro gênio não apresentará nenhum aco plamento
co m o hid ro gênio —O H , mas apresentará aco p lam ento co m qualquer hid ro gênio no carbo no ad jacente
lo calizad o ao lo ngo d a cad eia d e carbo no . Se não estiver o co rrend o tro ca, o pad rão desse hid ro gênio p o
d erá ser co m p licad o p o r co nstantes de aco p lamento de valo res d iferentes em aco p lamento s— C H — O H
e - C H - C H - O - (Seção 6.1).
A Figura 3.42 apresenta o espectro do 2-m etil-1-propano l. Veja o grande deslo camento para baixo (3,4
ppm) dos hid ro génios ligados ao mesmo carbo no que o o xigênio do grupo hidro xila. O grupo hidroxila
aparece em 2,4 ppm e, nessa amostra, apresenta algum aco plamento co m o s hid ro génio s d o carbo no ad ja
cente. O pró to n metina em 1,75 ppm foi expandido e inserid o no espectro. Há nove pico s (no neto ) nesse
padrão, sugerindo aco plamento co m os do is grupos metila e um grupo metileno , n = (3 + 3 + 2) + 1 = 9.
6/>5
l_______ I
« ' 1 *1 1 * 1
IB
F IG U R A 3 .4 2 E s p e c tro d e p r ó to n d o 2 - m e til- 1 -p ro p a n o l.
G. éteres
Em éteres, o s hid ro génio s a (ligad os ao carbono a, que é o áto mo d e carbo no ligad o ao o xigênio ) são al
tam ente desblindado s.
Q UADRO DE ANÁLISE ESPECTRAL - É t e r e s
DESLO CAM ENTO QUÍMICO
R— O —C H — 3,2-3,8 ppm O s hid ro génio s no s carbo no s ligad o s ao o xigênio são

d esblind ad o s po r causa da eletro negativid ad e d o oxigênio .
Em éteres, o s hidro génios no carbo no pró ximo ao o xigênio são desblindados, em razão da eletronegativi -
dade do oxigênio, e aparecem entre 3,2 e 3,8 ppm. Grupo s metoxi são especialmente fáceis de identificar, pois
aparecem co mo um pico isolado nessa área. Grupo s etoxi também são fáceis de identificar, tendo um tripleto
em campo alto e um quarteto distinto na região 3,2-3,8 ppm. Uma exceção são os epóxidos, em que, po r cau
sa da tensão d o anel, a desblindagem não é tão boa, e os hidro génios do anel aparecem entre 2,5 e 3,5 ppm.
A Figura 3.43 apresenta o esp ectro do m etil-butil éter. A abso rção d o s hid ro génio s metila e metileno
pró xim o s ao o xig ênio é vista p o r volta de 3,4 ppm. O p ico metoxi não é separad o e sobressai co m o um
p ico único alto e agudo. O s hid ro génio s m etileno são separad o s em um trip leto pelo s hid ro génio s do
carbo no ad jacente à cadeia.
F IG U R A 3 .4 3 E s p e c tro d e p r ó to n d o b u til- m e tif é te r.
H . A m in a s
Do is tip o s característico s de hid ro gênio s são enco ntrad o s nas aminas: o s ligados ao nitro gênio (o s hidro -
gênio s do grupo am ina) e os ligados ao carbo no a (o mesmo carbo no a que o grupo am ina está ligado ).
Q UADRO DE ANALISE ESPECTRAL - A m in as
DESLOCAM ENTO QUlMICO
R -N -H 0.5-4j0 ppm Hid ro gênio s ligad os a um nitro gênio têm d eslo camento
quím ico variável» d epend end o da temperatura, d a acidez,
da extensão das ligaçõ es de hid ro gênio e do solvente.
-C H -N - 2*2-2.9ppm O hid ro gênio a é levemente desblindado po r causa da
eletro negatividade d o nitro gênio .
/ = \
V > N- H 3.0-5.0 ppm Esse hid ro gênio é d esblind ad o p o r causa da aniso tro p ia do
anel e d a resso nância, que remo ve a densid ad e eletrô nica
do nitro gênio e altera sua hibridizaçào .
-N -H lJ* 5 OH/ . Não é co m um o bserv ar um aco plamento d ireto entre

um nitro gênio e um hid ro gênio , mas, quand o o co rre, é
bem grande. Mais frequentemente, esse aco plamento fica
mascarad o pelo alargamento quad rupo lar pelo nitro gênio
o u pela tro ca de pró to ns. Veja as Seçõ es 6.4 e 6.5.
-N -C H V sO H z Em geral, esse aco p lamento não é o bservado .
C -N -H Por causa da tro ca quím ica, não é co m um o bserv ar esse

1 aco plamento .
H
A lo calização das abso rçõ es — NH nào é um m éto d o co nfiável para id entificar aminas. Esses pico s
sáo extrem am ente variáveis, ap arecend o em uma faixa ampla, 0,5-4,0 ppm, que fica m aio r em aminas
aro m áticas. A p o sição d a resso nância é afetad a pela tem p eratura, pela acid ez, pela extensão d a ligação
de hid ro gênio e pelo so lvente. A lém dessa variabilid ad e na p o sição , o s p ico s — N H sáo, co m frequência,
muito largo s e fraco s, sem nenhum aco p lam ento d istinto co m hid ro gênio s de carbo no ad jacente. Essa
co nd ição po de ser causad a po r tro ca quim ica do pró to n — NH o u po r uma pro pried ad e d o s áto m o s de
nitro gênio cham ad a alargamento quadru polar (v er Seção 6.5). O s hid ro gênio s am ina tro carão co m o
D?0 , co m o já d escrito para o s alco ó is, fazend o o p ico d esaparecer.
— N — H + 0 , 0 ** — N — D + DO H
O s pico s — N H são mais intenso s em am inas aro m áticas (anilinas), em que a resso nância parece fo rta
lecer a ligação N H ao alterar a hihrid izaçào . A pesar de o nitro gênio ser um elem ento spm-ativo (J = 1),
nào é co m um o bserv ar aco p lamento entre áto mo s d e hid ro gênio , sejam ligados o u ad jacentes, mas pode
aparecer em alguns caso s específico s. É d ifícil fazer uma previsão confiável.
Os hid ro gênio s a d o grup o amina são levemente d esblind ad o s pela presença do áto m o d e nitro gênio
clctro negativ o e aparecem entre 2,2 e 2,9 ppm. A Figura 3.44 mo stra o esp ectro da pro pilamina. N o te as
abso rçõ es fracas e alargadas do N H em 1,8 ppm e, tam bém , que há uma falta de aco p lamento entre os
hid ro gênio s do nitro gênio e o s dos áto mo s d o carbo no ad jacente.
F IG U R A 3 .4 4 E s p e c tro d e ’H d a p ro p ila m in a .
/. Nitrilas
Em nitrilas, apenas o s hid ro gênio s a (ligad os ao m esm o carbo no que o grup o ciano ) têm d eslo cam ento
quím ico característico .
Q UADRO DE ANÁLISE ESPECTRAL - N it r ila s
DESLO CAM ENTO QUÍMICO
—CH — C = N 2,1*3,0 ppm O s hid ro gênio s a são levemente d esblind ad o s pelo grup o ciano .
Hid ro gênio s no carbo no ad jacente a uma nitrila são levemente d csblind ad o s pelo cam p o aniso tró pi-
co d o s elétro ns da ligação d e Tt e aparecem entre 2,1 e 3,0 ppm. A Figura 3.45 m o stra o esp ectro da vale-
ro nitrila. O s hid ro gênio s pró xim o s ao grup o CN aparecem perto de 2,35 ppm.
J. A ldeidos
Enco ntram -se d o is tipo s d e hid ro gênio nos ald eid os: ald eid o e a (hid ro gênio s ligados ao m esmo carbo no
que o grup o ald eid o ).
Q U A D R O D E A N Á L IS E E S P E C T R A L * A l d e i d o s
D E S L O C A M E N T O Q U ÍM IC O
R— C H O 9,0-10,0 ppm O hid ro gênio ald eid o é d eslo cad o bem para baixo por
causa da aniso tro pia do grupo carbo nila ( C = 0 ) .
R— C H —C H = 0 21l-2,4p p m Hid ro gênio s no carbo no ad jacente ao grupo C = 0 são

tam bém d csblind ad o s p o r causa do grup o carbo nila,
mas estão mais d istantes, e o efeito é menor.
C O M PO RTAM EN TO D O AC O PLAM EN TO
-C H -C H O 7 = 1-3 Hz O co rre aco p lamento entre o hid ro gênio ald eid o e os

hid ro gênio s no carbo no ad jacente, mas 7 é pequeno .
O d eslo cam ento quim ico do pró to n no grupo ald eido (— C H O ) é enco ntrad o entre 9 e 10 ppm. Os
pró to ns que aparecem nessa região são muito ind icativo s de um grupo ald eido , já que nenhum o utro p ró
to n aparece nessa região. O pró to n aldeido em 9,64 ppm aparece co m o um dubleto no destaque da Figura
3.46, co m um *7 = 1,5 Hz, no 2-m etilpro panal (iso butirald eíd o ). O espectro de RM N é muito mais co nfiá
vel do que a espectro sco p ia no infravermelho , po is co nfirm a a presença de um grupo aldeido. As o utras
regiõ es tam bém foram expandidas e destacad as no espectro , e são resumid as da seguinte maneira:
Pró to n a 1,13 ppm (d ubleto , V * 342,7 - 335,7 = 7,0 Hz)
Pró to n b 2,44 ppm (sep teto de d ubleto s, *} = 738,0 - 731,0 = 7,0 Hz e 4J - 725,3 - 724,0 = 1,5 Hz)
Pró to n c 9,64 ppm (dubleto , 3J = 2894,6 - 2893,1 = 1,5 Hz)
O grup o CH < b ) ad jacente ao grup o carbo nd a aparece entre 2,1 e 2,4 ppm, o que é típ ico de p ró to ns no
carbo no a. Nesse caso , o pad rão em 2,44 ppm aparece co m o um sep teto de dubleto s (« = 1 + 1 = 2 ) re
sultante d o aco p lamento co m o s do is grupos CH3 ad jacentes (« = 6 + 1 = 7) e d o aco p lamento co m o
pró to n aldeido.
N o te que o s grupo s m etila (a) aparecem co m o um dubleto , inteirand o 6 H co m um 3J = 7,0 Hz. A R e
gra d o n + 1 prevê um d ubleto p o r causa da presença de um pró to n ad jacente no carbo no b.
F IG U R A 3 .4 6 E s p e c tro d e ’H d o 2 - m e tilp r o p a n a l ( is o b u tira id e íd o ).
K. C etonas
A s ceto nas têm apenas um tip o d istinto de áto m o de hid ro gênio : o s ligad o s ao carbo no a.
Q U A D R O D E A N Á L IS E E S P E C T R A L - C e t o n a s
R— C H — C = 0 2,1-2,4 ppm Os hid ro génio s a são d esblind ad o s pela aniso tm p ia

r d o grup o C = 0 ad jacente
Em uma ceto na, os hid ro génio s no carbo no pró ximo ao grupo carbo nila aparecem entre 2,1 e 2,4 ppm.
Se esses hid ro génio s forem parte de uma cadeia maior, serão separado s po r quaisquer hid ro génio s no
carbo no ad jacente, que estará mais além na cadeia. É bastante fácil distinguir uma metil ceto na, pois ela
apresenta um único p ico agudo de três pró to ns perto de 2,1 ppm. A tente para o fato de que to do s os hi-
d ro gènio s em um carbo no p ró xim o a um grupo carbo nila geram abso rçõ es d entro da faixa 2,1-2,4 ppm.
Portanto , ceto nas, ald eídos, ésteres, amidas e ácid os carbo xílico s, to do s gerariam abso rçõ es de RM N na
mesma região. É necessário o bserv ar a ausência de o utras abso rçõ es { — CHO, — OH, — N H:, — O C H ,R
etc.) para co nfirm ar que o co m p o sto é uma ceto na. A espectro scopia no infravermelho também seria bas
tante útil ao d iferenciar esses tipo s de co mpo sto s. A ausência de estiramento de aldeído, hid ro xila e amina
ajudaria a co nfirm ar que o co mpo sto é uma ceto na.
A Figura 3.47 mo stra o esp ectro do 5-m etil*2-hexano na. No te o pico único e intenso em 2,2 ppm do
grupo m etila (d ) p ró xim o ao grup o carbo nila. Isso é bem caracteristico d e uma metil ceto na. C o m o nâo
há p ró to ns ad jacentes, o bserv a-se um pico único inteirand o 3 H. Tip icam ente, áto m o s de carbo no co m
mais p ró to ns ligad os são mais blind ad o s. A ssim, o grup o m etila aparece mais acima do que o grup o me-
tileno (e), que tem m eno s pró to ns ligados. O quarteto no grup o m etileno b é claramente visível em apro
xim ad am ente 1,45 ppm, mas em parte so brep õ e o multipleto no pró to n único c que aparece p o r volta de
1,5 ppm. O d ubleto no s d o is grupos m etila em apro xim ad amente 0,9 ppm inteira mais ou m eno s 6 H.
Lembre que o d ubleto resulta de do is grupo s metila equivalentes vendo um pró to n ad jacente (7).
i. Ésteres
São enco ntrad o s do is tip o s d istinto s de hid ro gênio nos ésteres: o s no áto mo de carbo no ligado ao áto mo
de o xig ênio na parte alcoólica do éster e o s no carbo no a na parte ácida do éster (isto é, o s ligad o s ao car
bo no p ró xim o ao grupo C = 0 ) .
Q U A D R O D E A N A L IS E E S P E C T R A L - É s te r e s
D E S L O C A M E N T O Q U lM lC O
° P O s hid ro génío s a no s ésteres são desbtindado s pela

-C H 2- C
aniso tro pia d o grupo ad jacente ( C = 0 ) .
f \ )- C H v -
O s hid ro gênio s no carbo no ligad o ao o xig ênio de ligação
/ \ simples são d esblind ad o s p o r causa da eletro negatividade
2.1-23 ppm 3 3 - 4 ,8 ppm
do oxigênio .
To d o s o s hid ro gênio s em um carbo no p ró xim o de um grupo carbo nila geram abso rçõ es na mesma
região (2,1-2,5 ppm). O cam p o aniso tró p ico do grup o carbo nila d esblinda esses hid ro gênio s. Po rtan
to , ceto nas, ald eíd o s, ésteres, amid as e ácid os carbo xilico s, to d o s geram abso rçõ es de RM N na mesma
região. O pico entre 3,5 e 4,8 ppm è a chave para id entificar um éster. O grand e d eslo cam ento quím ico
desses hid ro gênio s d eve-se ao efeito de desblindagem d o áto mo de o xig ênio eletro negativo , que está liga
do ao m esm o carbo no . Q ualquer um d o s do is tipo s de hid ro gênio s m encio nad o s po d e ser sep arad o em
multipleto s se for parle de uma cad eia maior.
A Figura 3.48 m o stra o esp ectro do acetato d e iso butila. N o te que o p ico único e intenso (c ) em
2,1 ppm inteirand o 3 H é o grup o m etiia ligad o ao grup o C = 0 . Se o grup o m etila fo sse ligad o ao áto
m o de o xig ênio de ligação sim ples, ele teria ap arecid o p ró xim o de 3,5 a 4,0 ppm. As info rm açõ es so
bre d eslo cam ento quím ico dizem a que lad o d o grup o — C 0 3— o grup o m etila está ligado . O grup o
—C H ,~ (d ) ligad o ao áto m o d e o xigênio é d eslo cad o p ara baixo em ap ro xim ad am ente 3,85 ppm p o r
causa d a eletro negativid ad e do áto m o d e o xigênio . O grup o co m p leta 2 H e ap arece co m o um d ubleto
p o r causa d o p ró to n vizinho (b ) no áto m o d e carbo no m etina. Hsse único p ró to n do carbo no m etina
ap arece co m o um m ultip leto , que é sep arad o pelo s d o is grup o s m etila vizinho s (a) e p elo g rup o m eti-
leno (d ) em um no neto (no v e p ico s, em 1,95 ppm). Po r fim, o s d o is grup o s m etila ap arecem co m o um
d ubleto em 0,9 p pm, co m p letand o 6 H.
F IG U R A 3 .4 8 E s p e c tro d e 'H d o a c e ta to d e is o b u tila .
M . Á cidos ca rb o xilico s
Á cid o s carbo xilico s têm o pró to n ácid o (o pró to n do grup o — C O O H ) e o s hid ro gênio s a (ligad os ao
m esmo carbo no que o grup o carbo xila).
Q U A D R O D E A N A L IS E E S P E C T R A L - Á c i d o s c a r b o x i l ic o s
DESLOCAMENTO QUÍMICO
R -C O O H 11,0-12,0 ppm Esse hidrogênio é desblindado pelo oxigênio e considerado

altamente ácido. Esse sinal (no rmalmente largo) é um pico
muito característico dos ácidos carboxilico s.
— C H — CO O H 2,1-2,5 ppm Hid ro gênio s ad jacentes ao grup o carbo nila são
levemente desblindad os.
Hm ácid o s carbo xílico s, o hid ro gênio do grup o carbo xila ( — C O O H ) tem resso nância entre 11,0 e
12,0 ppm. Co m exceção do caso especial de um hid ro gênio em grup o O H enó lico que tem ligação intra-
m o lecular de hid ro gênio fo rte, nenhum o utro tip o co m um de hid ro gênio aparece nessa região. Um pico
nessa região é fo rte ind icad o r de um ácid o carbo xílico . C o m o o hid ro gênio carbo xila não tem vizinho s,
no rm alm ente ele não é separado ; co ntud o , ligaçõ es de hid ro gênio e tro cas po d em fazer o p ico se alargar
(to rnar-se m uito largo na base d o p ico ) e m o strar uma intensid ad e m uito pequena. À s vezes, o p ico é tão
largo que desaparece na linha de base. Nesse caso , o pró to n ácid o po d e não ser o bserv ad o . A esp ectro s-
co pia no infravermelho é muito co nfiável para d eterm inar a presença de um ácid o carbo xílico . Co m o
aco ntece co m muitos alco ó is, esse hid ro gênio fará tro cas co m água e D ,0 . No D ,0 , a tro ca de pró to ns
co nverterá o grupo em — C O O D , e a abso rção — C O O H p erto de 12,0 ppm irá desaparecer.
R—COOH + DjO ** R—COOD + DOH

troca em D fi
Á cid o s carbo xílico s, co m frequência, são inso lúveis em C D C l,, e é uma prática co m um d eterm inar seus
espectro s em D2O t em que se ad icio na uma p equena quantid ad e de só d io m etálico . A so luçáo básica
(N aO D, DÔ) irá rem o ver o pró to n, transfo rm and o o ácid o em um sal d e só d io solúvel. Co ntud o , quan
do isso é feito, a abso rção — C O O H d esaparece d o espectro .
r _ COOH + NaOD ** R — COON a" + DOH

insolúvel solúvel
A Figura 3.49 m o stra o esp ectro d o ácid o etilm alò nico . A abso rção — CO O H inteirand o 2 H é apre
sentad a no d estaque do espectro . Veja que esse p ico é m uito largo p o r causa das ligaçõ es de hid ro gênio
e tro cas. N o te tam bém que o pró to n c é d eslo cad o para baixo em 3,3 ppm, co m o co nsequência do efeito
de do is grupos carbo nila vizinho s. A faixa no rm al em que se espera que um pró to n p ró xim o de apenas
um grupo carbo nila apareça é entre 2,1 e 2,5 ppm.
F IG U R A 3 .4 9 E s p e c tro d e 'H d o á c id o e tilm a lò n ic o .

N. A m id a s
Q U A D R O D E A N A L IS E E S P E C T R A L - A m id a s
R(C O )— N - H 5,0-9,0 ppm Hid ro gênio s ligados a um nitro gênio amid a têm
d eslo camento s quím ico s variáveis, po is o valor depende
da temperatura, da co ncentração e do solvente.
- C H —C O N H - 2,1-2,5 ppm O s hid ro gênio s a nas amid as abso rv em na mesm a faixa

que o utro s hid ro gênio s acila (p ró ximo s a C = 0) . Eles são
levemente d esblind ad o s pelo grupo carbo nila.
R(C O )— N— CH 2,2-2.9 ppm Hid ro gênio s no carbo no p ró xim o ao nitro gênio
de uma amid a são levemente d esblind ad o s pela
eletro negatividade do nitro gênio .
C O M PO RTAM ENTO DO AC O PLAM EN TO
—N—H '/ ^ SO H z Em caso s em que se vê esse aco plamento (raro s), ele
é bem grand e, em geral 50 Hz o u mais. Na maio ria
d o s caso s, o m o m ento de quad rupo lo do áto mo de
nitro gênio o u a tro ca quím ica d esaco pla essa interação .
— N—C H — 7 » 0 Hz Em geral, nào è visto pelo s m esm o s mo tivo s já citado s.
—N —CH — 7 « 0-7 Hz A tro ca d o NH amida é mais lenta do que em aminas,
I e o bserv a-se a separação do C H ad jacente m esm o se o
** N H é alargado.
A mid as têm três tip o s d istinto s de hid ro gênio s: os ligad o s a nitro gênio , os a ligados ao áto m o de car
bo no no lad o carbo nila do grup o amid a e os ligados a um áto m o de carbo no que tam bém está ligado
ao áto m o de nitro gênio .
A s abso rçõ es — NH de um grup o amid a são altam ente variáveis, o que d epend erá não apenas de seu
am biente na m o lécula, mas também d a temperatura e do solvente usado. Po r causa da resso nância en
tre o par de elétro ns não co m p artilhad o s no nitro gênio e o grup o carbo nila, na m aio ria das amid as a
ro tação d o grup o N H , é restrita. Sem liberd ad e para girar, o s d o is hid ro gênio s ligad o s ao nitro gênio em
uma amid a não substituíd a nào são equivalentes, e serão o bservad o s dois picos de absorção diferentes ,
um para cada hid ro gênio (Seção 6.6). Á to mo s de nitro gênio também têm um m o m ento de quad rupo lo
(Seção 6.5), e sua magnitud e d ep end e do seu ambiente mo lecular. Se um áto mo de nitro gênio tiv er um
m o m ento d e quad rupo lo elevado , o s hid ro gênio s ligad o s apresentarão um alargam ento de p ico s (um
alargam ento d o p ico em sua base) e uma red ução geral de sua intensid ad e.
To d o s o s hid ro gênio s ad jacentes a um grup o carbo nila (ind ep end entemente do tip o ) abso rvem na
mesm a região d o esp ectro de RM N : 2,1 -2,5 ppm.
A Figura 3.50 m o stra o esp ectro d a butiramid a. O bserve as abso rçõ es separad as d o s do is hid ro gênio s
— N H (6,6 e 7,2 ppm). isso o co rre p o r causa da ro tação restrita nesse co mpo sto . Os hid ro gênio s p ró xi
m o s d o grupo C = 0 aparecem, caracteristicam ente, em 2,1 ppm.
C H 3C H : C H : — C — N H ,
FIGURA 3.50 Espectro de 'H da butiramida.
0. N itroalcanos
Em nitro alcano s, hid ro gènio s a> os áto m o s de hid ro gênio ligad o s ao m esm o áto mo de carbo no a que o
grup o nitro está ligad o, têm um d eslo camento quim ico p articularm ente grande.
Q UADR O DE A N A ü S E E S P E C T R A L - N it r o a lc a n o s
— C H —N O j 4,1-4,4 ppm Desblind agem pelo grup o nitro .
Hid ro gènio s em um carbo no p ró xim o de um grup o nitro são altamente d esblind ad o s e aparecem en
tre 4,1 e 4,4 ppm. A eletro negativid ad e do nitro gênio e a carga fo rm al po sitiva atribuíd a a ele claramente
ind icam a natureza de desblindagem desse grupo.
À Figura 3.51 apresenta o espectro do 1-nitrobutano. Observe o grande deslocamento quimico (4,4 ppm)
dos hidro gènios no carbo no adjacente ao grupo nitro.
a b c d a
C H iC H - . C H - . C H — N O , 1
i
FIGURA 3.51 Espectro de 'H do 1-nitrobutano.

P R O B L E M A S ______ ________________________________________________________________________________
*1. Quais são os estad o s de spitt perm itid o s para o s seguintes áto mo s?
{a) » N (b) >'C (c) l70 (d ) ,3F
*2. C alcule o d eslo cam ento quím ico em p artes po r m ilhão (6) para um p ró to n que tenha
resso nância de 128 Hz para baixo em relação ao TM S em um esp ectrô m etro que o p ere
em 60 MHz.
*3. Um pró to n tem resso nância de 90 Hz para baixo em relação ao TM S quand o a intensid ade
de campo é 1,41 Tesla (14.100 Gauss) e a frequência do o scilad o r é 60 MHz.
(a) Qual será seu d eslo cam ento em hertz se a intensid ad e de cam p o for aumentad a para
2,82 Tesla e a frequência d o o scilad o r para 120 MHz?
(b ) Qual será seu d eslo cam ento quím ico em partes p o r m ilhão (ô )?
*4. A aceto nitrila (C H jC N ) tem resso nância em 1,97 ppm, enquanto o clo reto de m etila
(CM C l) tem resso nância cm 3,05 ppm, ap esar de o m o m ento de d ip o lo da aceto nitri
la ser de 3,92 D e o d o clo reto de m etila de ap enas 1,85 D. O m o m ento de d ip o lo m aio r
do grup o ciano sugere que a eletro negativid ad e d esse grup o é m aio r d o que a d o áto m o
d e clo ro . Exp lique p o r que o s hid ro gênio s m etila na aceto nitrila são , na verd ad e, mais
blind ad o s d o que o s no clo reto de m etila, em co ntraste co m os resultad o s esp erad o s co m
base na eletro negativid ad e. (D ica: Q ue tip o de p ad rão especial se esp eraria d a aniso tro -
pia m agnética d o grup o ciano , CN ?)
*5. A p o sição d a resso nância O H d o fenol varia co m a co ncentração da solução, co m o mostra

a tabela a seguir. Por sua vez, o pró to n hid ro xila do o río -hid ro xiaceto feno na aparece em
12,05 ppm e não apresenta nenhum grand e d eslo camento po r causa da diluição . Explique.
Concentração w/ v em CC14 Ô (ppm)

( V o íi
Q O H ’ 2-0 5 " " 1
\ = / 100% 7.45
Feno) 20% 6,75
c —o
10% 6.45
5% 5,95 CH,
2% 4,88
1% 4.37 o-hidroxiacetofenona
*6. O s d eslo camento s químico s dos grupo s m etila d as três mo léculas relacio nad as, pinano,
a-p ineno e (5-pineno, sâo listad o s a seguir.
Faça mo d elo s desses três co m p o sto s e explique p o r que o s do is grupo s m etila d entro de cír
culo têm d eslo cam ento s quím ico s tào pequeno s.
*7. No benzald eíd o , d o is d o s p ró to ns do an d têm resso nância em 7,87 ppm, e o s o utro s três,
entre 7,5 e 7,6 ppm. Explique.
*8. Faça um d esenho trid im ensio nal ilustrand o a aniso tro pia magnética no 15,16-d iid ro -
-15,16-d im etilp ireno , e explique p o r que os grupo s metila são o bservad o s em -4,2 ppm no
esp ectro de RM N de 'H.
15.16-diidro-15.16-dimctilpireno
*9. Elabo re as co nfiguraçõ es de spin e o s padrõ es de separação do seguinte sistema d e spin:
H a Hb
I I
C l— C — C — Br
I I
Cl h b
*10. Explique o s pad rõ es e as imensid ad es d o grupo iso pro pila no io d eto de iso pro prila.
CH,
CH — 1
CH ,'
*11. Q ue esp ectro seria esperad o para a seguinte molécula?
Cl H Cl
I I I
H— C — Ç— C — H
I l I
Cl Cl Cl
*12. Q ue co nfiguração de pró to ns geraria do is trip leto s de mesm a área?
*13. Preveja a aparência do esp ectro de RM N do bro m eto de propila.
*1 4 .0 co m p o sto a seguir, co m fó rmula C 4H gO „ é um éster. Dê sua estrutura e defina o s v alo

res de d eslo cam ento químico .
“ 1 5 .0 co m p o sto a seguir é um hid ro carbo neto aro m ático mo no ssubstituid o co m fórmula
CvH ,r Dê sua estrutura e defina os valo res de d eslo cam ento químico .
“ 1 6 .0 co m p o sto a seguir é um ácid o carbo xilico que co ntém um áto mo de bro m o : C4H .O ,Br.
Para fins de clareza, o pico em 10,97 ppm foi acrescentad o no esp ectro (cuja escala vai
apenas de 0 a 8 ppm). Q ual é a estrutura do co mpo sto ?
TO W H tç::::
50—
OPPM
“ 17. O s co m p o sto s a seguir sâo ésteres iso mérico s derivado s d o ácid o acético , cada um co m
fórmula C^H j#0 , . Cad a esp ectro fo i expand id o para p erm itir que o s pad rõ es de separação
sejam vistos. Co m o p rimeiro esp ectro (17a), p o r exemplo , pode*$e usar a curva integral
traçad a so bre o esp ectro para calcular o núm ero de áto mo s de hid ro gênio representado s
em cad a multipleto . A lém disso, p o d em o s evitar a árdua tarefa de co ntar o s quadrado s ou
de usar uma régua para m ed ir a altura de cada integral) É m uito mais fácil d eterm inar os
valo res das integrais usando o s número s listad o s lo go abaixo dos pico s. Ksses número s são
os valo res integrad os d a área so b os pico s. Sâo p ro p o rcio nais ao núm ero real de pró to ns,
co m uma margem de erro experimental. Pro cesso : divida cad a um d o s valores integrais pelo
m eno r valor integral para o bter o s valores apresentado s na segunda co luna (1,76/ 1,76 =
1,0; 2,64/ 1,76 = 1,5; 1,77/ 1,76 = 1,01; 2,59/ 1,76 = 1,47). O s valo res da terceira co luna são
o btid o s multip licand o p o r 2 e arred o nd and o o s resultado s. Se tudo funcio nar bem , deve-
se d esco brir que o número to tal de p ró to ns é pro vavelmente igual ao número de p ró to ns
na fó rmula (no caso , 10 pró to ns).
1.76 1.0 2 H
2,64 1,5 3 H
1.77 1,01 2 H
2,59 1,47 3 H
10 pró to ns
Co m frequência, é po ssível analisar o esp ectro e d eterm inar visualmente o s número s rela
tivos de pró to ns, evitand o assim a abo rd agem matemática apresentada na tabela. A penas
pela o bservação , p o d e-se d eterm inar que o segund o esp ectro (17b) produz uma razão de
1:3:6= 10 H.
Q uais são as estruturas dos do is ésteres?
'H RM N C5H io O ;
300 MHz
(a)
(b)
*1 8 .0 co m p o sto que gera o esp ectro d e RM N a seguir tem fó rm ula C^H^Br,. D esenhe a es
trutura.
*19. D esenhe a estrutura de um éter co m fó rmula C3H tiO , que se encaixe no esp ectro de
RM N a seguir:
*20. A seguir estão o s esp ectro s de RMN de três ésteres iso m érico s co m fó rmula C .H 140 2, to
d o s derivad o s de ácid o pro pano ico . Pro po nha uma estrutura para cada um.
’ HRMN
3 0 0 M H z
1.97
i >
i ■> • > i ........ i
4 j0 U
(a)
C ?H | jO >
*21. Os espectro s de RM N dos do is co m p o sto s iso mérico s co m fó rmula C 4H ÇC 10? são apre
sentad o s no s Pro blemas 21a e 21b. O s pró to ns de cam p o baixo que aparecem no espectro
d e RM N p o r volta d e 12,1 e 11,5 ppm, respectivamente, sâo m o strad o s co m o destaque.
D esenhe as estruturas d o s isõ mero s.
<a)
(b)
'2 2 . O s esp ectro s de RM N dos d o is co m p o sto s iso m érico s co m fó rmula C ipH h sâo apresenta
d o s no s Pro blemas 22a e 22b. Não tente interp retar a região de pró to ns aro m ático s entre
7,1 e 7,3 ppm, exceto para d eterm inar o número de pró to ns ligados ao anel aro mático .
D esenhe as estruturas d o s isô mero s.
(b)
‘ 23. Ê ap resentad o o esp ectro de RM N d o co m p o sto co m fó rmula C8H nN. O esp ectro no in
fravermelho apresenta um d ubleto po r vo lta de 3350 cm '. Nâo tente interp retar a área
de p ró to ns aro m ático s entre 7,1 e 7,3 pp m, exceto para d eterm inar o número de pró tons
ligados ao anel aro mático . D esenhe a estrutura do co mpo sto .
24. São ap resentad o s o s esp ectro s de RM N de d o is co m p o sto s iso m érico s co m fó rmula
C| 0H,2O. O s esp ectro s de infrav erm elho deles ap resentam band as fo rtes pró xim as de
1715 cm *1. N ão tente interp retar a região de p ró to ns aro m ático s entre 7,1 e 7,4 p pm, ex
ceto para d eterm inar o núm ero de p ró to ns ligad o s ao anel aro m ático . D esenhe as estru
turas d o s co m p o sto s.
(a)
25. São apresentad o s o s esp ectro s de RM N (Figuras a, b, c e d ), de quatro co m p o sto s iso méri-
co s co m fó rmula C l0H uO r Os esp ectro s no infravermelho deles apresentam bandas fo rtes
pró ximas de 1735 c m '1, Não lente interp retar a região de p ró to ns aro m ático s entre 7,0 e
7,5 ppm, exceto para d eterm inar o núm ero de pró to ns ligados ao anel aro mático . Desenhe
as estruturas d o s co mpo sto s.
(d )
26. A lém do esp ectro de RM N a seguir, este co m p o sto , co m fó rmula C 5H ,0O 2, apresenta ban
das em 3450 cm 1 (larga) e 1713 cm 1 (fo rte) no esp ectro no infravermelho . D esenhe sua
27. A seguir é m o strad o o esp ectro d e RM N de um éster co m fó rmula O esp ectro no
infravermelho apresenta band as de intensid ad e méd ia em 3270 e 2118 cm *1. D esenhe a es
trutura do co mpo sto .
28. A seguir é m o strad o o esp ectro de RM N de um co m p o sto co m fó rmula C .H ,,0 4. 0 esp ec
tro no infrav ermelho tem abso rção intensa em 1740 cm 1 e várias band as intensas entre
1333 e 1035 c m '1. Desenhe a estrutura do co mpo sto .
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Sistema d e Dad o s Espectrais Integrad o s para Co m p o sto s O rgânico s, Instituto N acio nal
de M ateriais e Pesquisas Q uím icas, Research, Tsukuba, Ibaraki 305-8565, Japão. Esse
banco d e dado s inclui esp ectro s de infravermelho e de massa, além de d ad o s de RMN
(p ró to n e carb o no -13) de um grand e núm ero de co m p o sto s.
http:/ / w w w .chem.ucla.edu/ -w ebspectra/
O Dep artamento de Q uím ica e Bio quim ica da Universidade da Califó rnia em Los A ngeles
(Ucla), asso ciad o ao Labo rató rio Isóto po da Universidade de Cambrid ge, mantém o site
VVebSpectra que o ferece problemas d e espectro sco pia RM N e IV que po derão ser interpre
tado s pelos estudantes. Oferece links para o utro s sites co m pro blemas a serem resolvidos
po r estudantes.
http:/ / w w w .nd.edu/ -smithgrp/ structure/ w orkbook.html
Problemas co mbinad o s de estrutura o ferecido s pelo grupo Smith da Universidade Notre
Dame.
C o m p ilaçõ es d e esp ectro s
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POUCHERT, C. J.; BEHN KE, J. The A ldrich Library of 13C and 1H PT-NM R spectra, 300 M Hz.
Milw aukee: A ldrich Chemical Company, 1993.
PRETSCH» E.; BUH LM A N N , J. P.; A FFO TTER, C. Structure determination o f orgartic
compouttds. Tables o f sp ectral d ata. 3. ed. Berlim : Springer, 2000.
r U --------------------------------------
m agnética nuclear
Parte 2: Espectros de C arbono-13 e A coplam ento
H e te ro n u d e a rc o m O utros Núcleos
O estudo dos núcleo s de carbo no p o r meio da esp ectro sco p ia d e resso nância m agnética nuclear (RM N )
é uma técnica im p o rtante para d eterm inar as estruturas de mo léculas o rgânicas. Usand o -a co m a RMN
de pró to n e a esp ectro sco p ia no infravermelho , quím ico s o rgânico s po d em d eterm inar a estrutura co m
pleta de um co m p o sto d esco nhecid o sem “sujar as mão s” no labo rató rio ! O instrum ento de RM N po r
transfo rmad a de Fo urier (RM N -FT) facilita a o btenção d o s esp ectro s de carbo no d e rotina.
Utilizam-se esp ectro s d e carbo no para d eterm inar o núm ero de carbo no s não equivalentes e para
id entificar o s tip o s d e áto mo s de carbo no (m etila, metileno , aro mático , carbo nila e o utro s) presentes
em um co mpo sto . A ssim, a RM N de carbo no o ferece info rm açõ es diretas so bre o esqueleto do carbo no
de uma mo lécula. A lguns dos princípio s da RM N de pró to ns ap licam -se ao estud o d a RM N de carbo no ,
co ntud o , cm geral, é mais fácil d eterm inara estrutura co m esp ectro s de RM N de carb o no -13 do que com
RM N de pró to ns. Tip icamente, ambas as técnicas são usadas juntas para d eterm inar a estrutura de um
co m p o sto d esco nhecid o .
4.1 N Ú CLEO D E CA RB O N O - 1 3
O carbo no -12, o isó to po mais abundante do carbo no , é inativo em RM N , pois tem spin zero (ver
Seção 3.1). O carbo no -13, o u liC, entretanto , tem massa ímpar e apresenta, sim, spin nuclear, co m I = { .
Infelizmente, é mais d ifícil o bserv ar as resso nâncias de núcleos ,5C do que as de pró to ns ( ‘ H ), pois elas
são apro ximadamente 6 mil vezes mais fracas do que as resso nâncias de pró to ns, principalm ente po r dois
motivos.
Prim eiro , a abund ância natural d o carbo no -13 é muito baixa; apenas 1,08% de to d o s o s áto mo s de
carbo no na natureza são áto m o s de ,3C. Se o núm ero to tal d e carbo no s em uma mo lécula for baixo , p ro
vavelmente a m aio ria das mo léculas em uma am o stra não terá nenhum núcleo nC. Em mo léculas que
co ntenham isó to p o lJC, nào é provável que um segund o áto mo na mesm a m o lécula seja um áto mo de
l3C. Portanto , quand o o bservamo s um espectro de UC , estamo s o bserv and o um esp ectro co nstruíd o a
p artir d e uma série de mo léculas, em que cada uma o ferece nào mais d o que uma única resso nância de
,3C N enhuma mo lécula sozinha o ferece um esp ectro completo .
Segundo , co m o a razão giro magnética de um núcleo de l,C é m eno r d o que a d o hid ro gênio (Tabela 3.2),
núcleo s d e WC sempre têm resso nância em frequência mais baixa do que o s pró to ns. Lembre-se de que,
em frequências mais baixas, a po pulação exced ente d e spin d o s núcleo s fica reduzida (Tabela 3.3), o que
reduz a sensibilid ad e d o s p ro ced im ento s de d etecção de RMN.
Para certa intensid ad e d e cam p o m agnético , a frequência d e resso nância de um núcleo de ,5C é mais
o u meno s um quarto da frequência necessária para o bserv ar resso nâncias de p ró to ns (v er Tabela 3.2).
Por exemplo , em um campo m agnético ap licad o de 7,05 Tesla, o bserv am -se p ró to ns em 300 MHz,
enquanto núcleo s de l'C são o bservad o s em apro xim ad amente 75 MHz. Co m instrum ento s m o d erno s,
altera-se a frequência do o scilad o r para o valo r necessário para resso nâncias de ’ 'C.
Co m o s m o d erno s instrum ento s de transfo rmad a de Fo urier (Seção 3.7B), é po ssível o bter espectro s
de RM N d e 1JC de co m p o sto s o rgânico s, mesmo que a d etecção de sinais de carbo no seja d ifícil quand o
co mparad a à d etecção de esp ectro s de pró to ns. Para co m p ensar a baixa abund ância natural do carbo no ,
deve-se acum ular um núm ero m aio r de varred uras d o que o no rm al para um esp ectro de pró to ns.
4 .2 D ESLO CA M EN T O S Q U Í M I CO S D E CA RB O N O - 1 3
A. G ráficos de co rre la çã o
Um parâm etro impo rtante derivad o dos esp ectro s de carb o no -13 é o d eslo cam ento químico . Na Figu
ra 4.1, o gráfico de co rrelação mo stra tip ico s d eslo cam ento s quím ico s de “ C, ind icad o s em partes po r
m ilhão (p p m ) d o tetram etilsilano (TM S); o s carbo no s d o s grupos m etila do TM S (não o s hid ro gênio s)
são usados co m o referência. Também são mo strad as na Tabela 4.1 as faixas apro ximad as de d eslo camen
to s quím ico s d e ,SC de certo s tip o s de carbo no . N o te que o d eslo cam ento quím ico aparece so bre uma
faixa (d e 0 a 220 ppm) muito m aio r do que a que se o bserva para p ró to ns (d e 0 a 12 ppm). Po r causa da
faixa de valo res muito grand e, quase to d o áto mo de carbo no não equiv alente em uma mo lécula o rgânica
gera um pico co m um d eslo cam ento quím ico distinto . Pico s raramente se so brep õ em , diferente do que
aco ntece em um RM N de pró to ns.
ò um ppm
200 150 100 50 0

i j < ■ i i i ■ j- ........................................ (ppm )
R - C H i 8 -3 0
C arbonos saturados (*/>3) R-CH > “ R 1 5 -5 5

— sem elem entos eletronegativos —
R tC H R*C 2 0 -6 0
4 0 -8 0
-9-0'
C arbonos saturados
efeitos dc eletronegatividade —
- t j- c i 3 5 -8 0
-9-Br 2 5 -6 5
C arbono alcino C* C 6 5 -4 0
C arbono não saturado ( 3/ ^ ) 100-150
Carbonos em
£
110-175
anêts aromáticos
Grupos carbonila
Ácidos A m idas
,c - o 155-185
Esteres A nidridos
A ldeídos 1 8 5 -2 2 0
J> 0
Cetonas
t— 1
— 1---- r t ----- r t ---- r t ---- 1---- 1---- 1
----- r
200 150 100 50 0
F IG U R A 4 .1 Q u a d ro d e c o rre la ç ã o d e d e s lo c a m e n to s q u ím ic o s d e ' K (os d e s lo c a m e n to s q u ím ic o s s ã o in d ic a d o s e m

p a rte s p o r m ilh ã o d o TM S ).
R
— C
Hj C
= C
T a b e la 4.1 F a ix a s a p r o x im a d a s ( p p m ) d e d e s lo c a m e n to s q u ím ic o s d e ,3C e m c e r to s t ip o s d e c a r b o n o s
R
R H S
C
.jC
H 2
8-30
1—
55
20-60
c
=
C c
-N
65-90
100-150
110-140
C
—
C
— t
B
t 0-40
25-65
o
\_y 110-175
C
—
N R
—
C—
O
O—R.
R c— O
H
0 0
1 1
30-65 155-185
C
—
C
l 35-80 R
—
C—
NHj0 155-185
C-0 40-80 R
—
C—
R,R-c— H
0
1 1
185-220
O gráfico de co rrelação é divid id o em quatro seçõ es. Á to mo s de carbo no saturad o s aparecem no

cam p o mais alto , mais p ró xim o s do TM S (d e 8 a 60 ppm). A seção seguinte d o gráfico de co rrelação d e
mo nstra o efeito d e áto m o s eletco negativo s (d e 40 a 80 p pm). A terceira seção d o gráfico inclui áto mo s
de carbo no em anel aro m ático e alccno s (d e 100 a 175 ppm). Po r fim, a quarta seção do gráfico co ntém
carbo no s de carbo nila, que aparecem no s valores de cam p o mais baixo s (d e 155 a 220 ppm).
A eletro negatividade, a hibrid ização e a aniso tro pia afetam o s d eslo camento s quím ico s de nC p rati
cam ente da mesma m aneira que afetam os d eslo cam ento s quím ico s de 'H , po rém d eslo cam ento s quím i
co s de l,C são apro xim ad amente 20 vezes maio res.' A eletro negativid ad e (Seção 3.11 A ) produz o mesmo
efeito de d esblind agem na RM N de carbo no e na RM N de pró to n: o elem ento eletro negativo produz um
d eslo cam ento grand e para baixo . O d eslo cam ento de um áto m o de " C é m aio r do que o de um pró to n,
já que o áto m o eletro negativo está d iretamente ligado ao áto m o de nC, e o efeito o co rre p o r meio de uma
única ligação simples (C — X). Co m pró to ns, o s áto mo s eletro negativo s são ligados ao carbo no , não ao
hid ro gênio , e o efeito o co rre p o r m eio de duas ligações (H — C — X ), em vez de uma.
Em um RM N de 'H , o efeito de um elem ento eletro negativo em d eslo camento s quím ico s d iminui
co nfo rm e a d istância, mas é sempre na m esm a d ireção (d esblind agem e para baixo ). Em uma RMN
de l3C, um elem ento eletro negativo também causa um d eslo camento para baixo no s carbo no s a e p, mas,
em geral, leva a um pequeno d eslo camento para cima do carbo no y . Vê-se facilm ente esse efeito no s car
bo no s d o hexano l:
14,2 22,8 32,0 25,8 32,8 61,9 ppm

C H , — C H ;— C H , — C H , — C H j — C H , — O H
to £ 6 y a
O d eslo camento d o C3, o carbo no y, parece bem d iferente do efeito esperad o para um substítuinte ele-
tronegativo, o que, às vezes, ind ica a necessidad e de co nsultar tabelas de co rrelação d etalhadas so bre d es
lo cam ento s quím ico s de 1'C. Essas tabelas aparecem no A pêndice 7 e são abo rdadas na pró xima seção.
1 Isto é, ás vezes, chamad o d e R t g ra d as 2Q x (M aco mber. R. S. Pro to n-Carbo n, Chem ical Shifit Co rrclatio ns. lo u r n al o /C h e m k a l E du c atio m ,
6Ô (a),P. 284-285. 1991).
m tr ila s
a n id r id o s á c id o s
c lo r e t o s d e á c id o s
a m ld a s
è s te r e s
á c id o s c a r b o x ilic o s
a ld e id o s
c e t o n a s u .|*
n ã o s a tu r a d a s
c e to n a s
220 200 180 160 140 120 100 (p p m )
F IG U R A 4 .2 G rá fic o d e c o rre la ç ã o d e ’ *C p a ra o s g r u p o s fu n c io n a is c a r b o n ila e n itrila .
D c maneira análo ga ao s d eslo cam ento s d c 'H , mud anças na hibrid ização (Seção 3.11B) tam bém p ro
duzem d eslo cam ento s maio res para o carbo no -13, que eslá diretamente envolvido (sem ligaçõ es inter
med iárias), do que para o s hid ro genio s ligados a esse carbo no (um a ligação interm ed iária). Em RM N de
" C , o s carbo no s d o s grupo s carbo nila têm o s maio res d eslo cam ento s quím ico s, p o is a hibrid ização sp:
e um o xig ênio eletro negativo estão d iretam ente ligados ao grupo carbo nila, d esblind and o -o aind a mais.
A aniso tro p ia (Seção 3.12) é responsável pelo s grand es d eslo cam ento s quím ico s d o s carbo no s em anéis
aro m ático s e cm alceno s.
O bserv e que a faixa de d eslo camento s quím ico s é m aio r para áto mo s d e carbo no do que para áto mo s
de hid ro gênio . C o m o o s fato res que afetam o s d eslo cam ento s do carbo no agem tanto p o r meio d e uma
ligação quanto d iretam ente no carbo no , eles são maio res d o que os d o hid ro gênio , que o co rrem po r meio
de mais ligações. C o m o co nsequência, to da a faixa de d eslo cam ento s quím ico s fica m aio r p ara ,JC (d e 0
a 220 ppm) do que para 'H (d c 0 a 12 ppm).
M uito s d o s grup o s funcio nais im p o rtantes de quím ica o rgânica co ntêm um grup o carbo nila. Para
d eterm inar a estrutura de um co m p o sto que co ntêm um grupo carbo nila, é im p o rtante co nhecer o tipo
d e grup o carbo nila existente na am o stra d esco nhecid a. A Figura 4.2 ilustra as típ icas faixas de d eslo
cam ento s quím ico s de !ÍC para alguns grupo s funcio nais que co ntém carbo nila. A pesar de haver certa
so brep o sição nas faixas, é fácil d istinguir ceto nas e ald eid o s d e o utro s co m p o sto s carbo nilico s. Dad o s
de um d eslo cam ento quím ico para carbo no s de carbo nila são p articularm ente po d ero so s quand o co m
binad o s co m dado s de um esp ectro no infravermelho .
8. C á lcu lo de d e slo ca m e n to s q u ím ic o s de 13C
Espectro sco p istas d e resso nância magnética nuclear acum ularam, o rganizaram e arrumaram , em fo rma
de tabela, uma grand e quantid ad e de dados de d eslo cam ento s quím ico s d e nC. É po ssível prever o d eslo
cam ento quím ico de quase to d o s o s áto mo s d c }íC a p artir dessas tabelas, co m eçand o co m um valo r-base
do esqueleto m o lecular e, então , incluind o increm ento s que co rrigem o valo r d e cad a substituinte. As
co rreçõ es devidas ao s substituintes d ep end em d o lip o de substituinte e de sua p o sição relativa ao áto mo
de carbo no em análise. As co rreçõ es em anéis são d iferentes das realizadas em cad eias e, frequentem en
te, dependem de estereo quimica.
Utilizemo s o m -xileno (1,3-d im etilbenzeno ) co m o exemplo . Q uand o se co nsultam as tabelas,
co nstata-se que o valo r-base dos carbo no s em um anel benzênico é de 128,5 ppm. No A pênd ice 8, a
Tabela A 8.7, apresenta as tabelas de substituintes relacio nad o s ao s anéis benzénico s para as co rreçõ es do
substituinte metila. F.sses valo res são:
ipso orto meta para

CH ,: 9,3 0,7 - 0,1 - 2 ,9 ppm
O carbo no / pso é aquele a que o substituinte está d iretam ente ligado. O s cálculo s para o w -xileno c o
meçam co m o valo r-base e incluem o s seguintes increm ento s:
C l = base + ipso + meta 128,5+ 9,3 + ( - 0 ,1 ) * 137,7 ppm

C2 = base + orto + orto 128.5 + 0,7 + 0,7 = 129,9 ppm
C3 = C l
C4 = base + orto + para 128,5+ 0,7 + ( - 2 ,9 ) = 126,3 ppm
C5 = base + meta + meta 128.5 + 2 ( - 0 ,l) = 128,3 ppm
C 6 = C4
Os valores o bserv ad o s e m C l,C 2 ,C 4 e C 5 do w -xileno são 137,6,130,0,126,2e 128,2 pp m, resp ecti

vamente, e o s valo res calculad o s co incid em bem co m os realm ente medidos.
O A pênd ice 8 apresenta algumas tabelas, co m instruçõ es, de co rrelação de d eslo cam ento s químico s
de ISC. Pela grand e quantid ad e, é impo ssível incluir neste livro tabelas co mpletas de co rrelação de d es
lo cam ento s quím ico s de ,5C. Caso haja interesse em co nhecer essas tabelas, ver Friebo lin (2005), Levy
(1984), M aco m ber (1988), Pretsch et al. (2000) e Silv erstein et ai. (2005). A ind a mais co nvenientes do
que as tabelas são o s softwares que calculam d eslo cam ento s quím ico s de , 5C. Nos softwares mais avan
çad o s, o o p erad o r precisa apenas rascunhar a molécula na tela usando um mouse, e o pro grama calcula
o s d eslo camento s quím ico s e o esp ectro bruto . A lguns d esses softwares também estão ind icad o s nas re
ferências.
4 .3 E SP E C T R O S D E 13C A C O P LA D O S P O R P R Ó T O N S - SE P A R A Ç Ã O S P IN -S P IN D E SI N A I S D E
C A R BO N O - 1 3
A não ser que uma mo lécula seja artificialm ente enriquecid a po r síntese, é baixa a p ro babilid ad e de haver
d o is áto mo s de UC na mesm a mo lécula, fi aind a mais baixa a pro babilid ad e d e haver do is áto m o s de 1*C
ad jacentes um ao o utro na mesm a mo lécula. A ssim, raramente o bservamo s pad rõ es de separação spin-
•spitt homonuclear (carbo no -carbo no ) em que o co rra interação entre d o is áto m o s de MC. Co ntud o , o s
spins de p ró to ns ligados d iretam ente a áto m o s de l}C interagem co m o spin do carbo no e fazem o sinal do
carbo no ser separado de aco rd o co m a Regra d o n + 1. Trata-se de um aco plamento heteronudear (car-
bo no -hid ro g ênio ), que envolve do is tip o s d iferentes de áto mo s. Em RM N de l3C, geralm ente verificamo s
separaçõ es que surgem d o s p ró to ns ligados diretamente ao áto mo d e carbo no estudado . Trata-se de um
aco p lamento via uma única ligação. Lem bre-se de que, na RM N de p ró to n, as separaçõ es mais co muns
são homonucleares (hid ro gênio -hid ro gènio ), que o co rrem entre p ró to ns ligad o s a áto m o s de carbo no ad
jacentes. Nesses caso s, a interação é um aco p lamento via três ligaçõ es, H — C — C -"H .
A Figura 4.3 ilustra o efeito de p ró to ns d iretam ente ligados a um áto m o de ,JC A Regra do n + I prevê
o grau de separação em cada caso . A resso nância de um áto mo de ,3C co m p ró to ns ligados, p o r exemplo ,
é dividida cm um quarteto (n + 1 = 3 + 1 = 4). As po ssíveis co m binaçõ es de spin d o s três p ró to ns são
iguais às ilustrad as na Figura 3.33, e cad a co m binação d e spin interage co m o carbo no gerand o um pico
d iferente d entro d o multipleto . Co m o os hid ro gènio s estão d iretamente ligados ao ,3C (aco p lamento s
via ligação única), as co nstantes de aco plamento dessa interação são muito grand es, co m valores d e / de
apro xim ad amente 100 a 250 Hz. Co m p are o s típico s aco p lamento s de três ligações, H —C — C — H, que
são co m uns em esp ectro s de RM N , co m valores de / de apro xim ad amente 1 a 20 Hz.
Na Figura 4.3, é impo rtante no tar que, quand o se o lha para um espectro de nC, não se “ veem” d ire
tam ente p ró to ns (as resso nâncias de pró to ns o co rrem fora da faixa de frequências usada para o bter os
esp ectro s de l3C ), vê-se apenas o efeito dos p ró to ns ligad os a áto mo s de l3C. Lembre-se também de que
não é possível o bservar l2C, po is estes são inativos na RM N .
3 prótons 2 prótons 1 próton 0 prótons
H H
—o —
1
L
- ■ 4 -
X
n+ 1= 2 « + i = i
X j _
Carbo no Carbo no Carbo no Carbo no
metila metileno metina quaternário
F IG U R A 4 .3 E fe ito d e p r ó to n s lig a d o s e m re s s o n â n c ia s d e ' K.
Espectro s que apresentam separação spitt-spin* ou aco plamento entre carb o no -13 e o s pró to ns d ireta
mente ligados a ele são chamad o s de espectros com acoplamento de prótons o u espectros nâo desacoplados
(v er a pró xim a seção ). A Figura 4.4a apresenta o esp ectro de RMN de l-'C co m aco plamento de p ró to ns do
fenilacetato de etila. Nesse espectro , o primeiro quarteto para baixo do TM S (14,2 ppm) co rrespo nd e ao
carbo no d o grupo metila. Ele é separad o em um quarteto (/ = 127 Hz) pelo s três áto mo s de hid ro gênio li
gados ( IJC — H, aco plamento s via uma única ligação ). A lém disso, em bo ra nâo seja possível ver esse esp ec
tro na escala (d ev e-se usar uma expansão ), cada linha do quarteto é dividida em um trip leto bem apertad o
(/ = ca. 1 Hz). Essa separação ad icio nal de linha c causada pelos do is p ró to ns no grupo ad jacente —C H 3— .
Trata-se de do is aco plamento s de duas ligações (H — C — , 5C) de um tipo que o co rre co m frequência em
espectro s d e líC, co m co nstantes de aco plamento , em geral, bem pequenas (/ = 0 - 2 Hz) em sistemas co m
áto mo s de carbo no em cadeia alifática. Po r causa do pequeno valor, esses aco plamento s, frequentemente,
são ignorad os em uma análise de ro tina do espectro , po is d á-se mais atenção às separaçõ es via uma única
ligação, que são maio res, no pró prio quarteto .
Há do is grup o s — C H ,— no fenilacetato de etila. Um , referente ao grup o etila — C H 2— , é enco n
trad o bem mais abaixo (60,6 p pm), po is esse carbo no è d esblind ad o p elo o xigênio . Trata-se de um tri
pleto, p o r causa d o s d o is hid ro gênio s ligad o s (aco p lam ento s d e ligação única). A ssim , apesar de não
serem visto s em um esp ectro expand id o , o s três hid ro gênio s no grup o m etila ad jacente separam, lev e
mente, cad a p ico do trip leto em um quarteto . O carbo no benzílico —-CH ,— é o trip leto interm ed iário
(41,4 p pm). O grup o lo calizad o mais abaixo d e to d o s é o carbo no do grup o carbo nila (171,1 ppm). Na
escala desse esp ectro , há um p ico único (sem hid ro gênio s d iretam ente ligad o s), mas, graças ao grup o
benzílico ad jacente — C H ,— , ele é lev emente sep arad o em um trip leto . Os carbo no s de anéis aro m áti
co s tam bém ap arecem no esp ectro e têm resso nâncias entre 127 e 136 ppm. A Seção 4.12 abo rd ará as
resso nâncias de IJC d e anéis aro m ático s.
Em geral, é d ifícil interp retar esp ectro s co m aco p lamento de p ró to ns d e m o léculas grand es. É co m um
o s multipleto s de d iferentes carbo no s se so brep o rem , po is as co nstantes de aco plamento ,JC — H são, em
geral, maio res do que as d iferenças de d eslo cam ento quím ico d o s carbo no s no espectro . Às vezes, é d ifícil
interp retar até m esmo mo léculas simples co m o o fenilacetato de etila (Figura 4.4a). Um d esaco plamento
de pró to n, assunto abo rd ad o na seção seguinte, evita esse pro blema.
c h 2- c - o - c h ? -c h 3
(d) C o m p ró to n a c o p la d o
' * 1
* w V * * vA
O
2.6i 3.5
CH?C
(b ) O e sa c o p la d o p o r p ró to n
O CH? -C H j
4 6Í O ]2
C *0 4
TM S
■ i 1
200 100 160 140 120 100 80 60 40 20 0
ÕC (p p m d o TMS)
F IG U R A 4 .4 F e n ila c e ta to d e e tila . (a) E s p e c tro d e 1JC c o m p r ó to n a c o p la d o (2 0 M H z ) e (b ) e s p e c tro d e '*C d e s a c o p la -

d o p o r p r ó to n s (2 0 M H z ). F o n te : M o o re & D a lr y m p le (1 9 7 6 ).
4 . 4 ESPECT R O S O E 13C D E S A C O P L A D O S A O PR Ó T O N
A m aio ria dos esp ectro s de RM N de ,?C é o btid a co m o espectros desacoplados ao próton. A técnica de de*
saco p iam ento d estró i to d as as interaçõ es entre p ró to ns e núcleo s de l3C, p o rtanto apenas picos nas form as
de singletos sâo o bservad o s em um esp ectro d e RM N de nC desaco plado . A pesar de essa técnica sim p li
ficar o esp ectro e evitar multipleto s que se so brep õ em , a desvantagem é que se perd em as info rm açõ es
so bre o s hid ro gênio s ligados.
É possível co nseguir um desacoplamento de p ró to ns no p ro cesso de d eterm inação de um esp ectro de
RM N de ,3C quand o se irrad iam, sim ultaneam ente, to d o s o s p ró to ns d a m o lécula co m um esp ectro largo
de frequências na faixa adequada. A maio ria d o s esp ectrô m etro s de RMN m o d erno s po ssui um segund o
gerad o r de rad io frequência, sinto nizável. o desacoplador » que tem essa finalidad e. A irrad iação to rna os
pró to ns saturad o s, passando, via transiçõ es rápidas para cim a e para baixo , p o r to d o s o s po ssíveis esta
d o s de spin. Essas rápidas transiçõ es d esaco plam quaisquer interaçõ es spin-spin entre o s hid ro gênio s e os
núcleo s de ,3C em o bservação . Na verdade, to d as as interaçõ es se anulam na méd ia p o r causa das rápidas
variaçõ es. O núcleo do carbo no *sente” apenas uma méd ia dos estado s de spin no s hid ro gênio s ligados,
em vez de um ou mais d iferentes estados.
A Figura 4.4b é o esp ectro d esaco plad o po r p ró to ns do fenilacetato de etila. O esp ectro aco plad o po r
p ró to ns (Figura 4.4a) foi estudado na Seção 4.3. É interessante co m p arar o s d o is esp ectro s para ver co m o
a técnica de d esaco p lam ento de pró to n simplifica o espectro . To do carbo no , quím ica e magneticamente
distinto , gera apenas um único pico . Note, co ntud o , que o s carbo no s orto no anel (carbo no s 2 e 6), bem
co m o o s d o is carbo no s meta (carbo no s 3 e 5), são equivalentes p o r sim etria e que cad a um deles gera
apenas um único pico.
A Figura 4.5 é um segundo exemplo de espectro desacoplado p o r próto n. Observe que o espectro apre
senta três pico s co rrespo nd entes ao número exato de áto mo s de carbo no no 1-propanol. Se não houver áto
mos de carbo no equivalentes em uma molécula, será observado um pico de ,}C para cada carbo no . Note
também que todas as atribuiçõ es da Figura 4.5 são co nsistentes co m o s valores apresentados na tabela de
deslo camento s químico s (Figura 4.1). O áto mo de carbo no mais pró xim o do o xigênio cletronegativo está
bem para baixo, c o carbo no metila, no campo mais alto.
O pad rão de três pico s centrad o s em ô = 77 ppm d eve-se ao so lvente C D C l,. F.sse pad rão resulta do
aco p lamento de um núcleo de d eulério ( ;H) a um núcleo d e MC (v er Seção 4.13). Co m frequência, em
vez d o TM S, usa-se o pad rão C l)C l 3co m o referência interna.
H O - CH 2 - CH 2 - CH 3 c
c b a CH j
b
CH 2
a
D esacoplado p o r próton ch 3
C O C I3
(solvente)
»w Ui
J_____ _L 1
SOO I SO 100 JO 0
F IG U R A 4 .5 E s p e c tro d e ” C d e s a c o p la d o p o r p r ó to n s d o t- p r o p a n o l (2 2 ,5 M H z ).
4 .5 I N T EN SI FI CA ÇÃ O N U CL EA R O V ERH A U SER ( NOE)
Q uand o o btem o s um esp ectro de nC d esaco plad o p o r p ró to n, as intensid ad es de muitas resso nâncias
de carbo no sâo signiücativam enlc maio res do que as o bservad as em um exp erim ento co m aco plamento .
Á to mo s de carbo no co m áto mo s de hid ro gênio d iretam ente ligados são o s mais intensificad o s, e haverá
um aumento (m as nem sempre de fo rm a linear) à med id a que mais hid ro gênio s estiverem ligados. F.sse
fenô m eno é co nhecid o co m o efeito nuclear Overhauser, e o grau de aumento no sinal é cham ad o de in
tensificação nuclear O verhauser (N O E). O efeito NOF. é heteronuclear nesse caso, o p erand o entre dois
áto mo s desiguais (carbo no e hid ro gênio ). A mbo s o s áto m o s exibem spin c são ativos em RM N . O efeito
nuclear O verhauser é m uito co m um e surge, enquanto se d eterm ina o esp ectro de RM N do o utro tipo,
quand o um dos d o is tipo s d iferentes d e áto m o s é irrad iad o . Sc as intensid ad es de abso rção d o áto mo em
o bserv ação (isto é, não irrad iad o ) são alteradas, o co rre um aumento . O efeito po d e ser po sitivo ou ne
gativo, 0 que d epend erá dos tipo s de áto mo envolvidos. No caso do " C. que interage co m lH, o efeito é
po sitivo , e irrad iar o s hid ro gênio s aumenta as intensid ad es d o s sinais do carbo no . O aumento máxim o
que po d e ser o bserv ad o é d ad o pela relação
Eq uação 4.1
N O Enrn= i (1 Yin
2 Y<*»
em que é a razão giro magnética d o núcleo send o irrad iad o , e y ^ , a d o núcleo o bserv ad o . Lembre-se
de que N O E é o aumento d o sinal e deve ser ad icio nad o à intensid ad e o rig inal d o sinal:
intensid ad e prevista to tal (m áxim a) = 1 + N O E(j(4ji Equação 4.2
Para calcular um esp ectro de '-C d esaco plad o po r pró to n, d evem-se utilizar o s valores da Tabela 3.2,
N O E_ „ = 1 ( 4 ^ 1 = 1,988 Eq u ação 4.3

2 67,28
indicando que o s sinais de ,JC po dem ser aumentados em até 200% por irradiação dos hidrogênios. Esse valor,
entretanto, ó um máximo teórico, e a maioria dos casos reais apresenta aumentos menores do que o ideal.
O efeito N O E hetcro nuclear o pera em ambas as d ireçõ es, e qualquer áto mo po de ser irradiado . Se o
de carbo no -13 fosse irrad iad o enquanto se d eterm ina o esp ectro de RM N d o s hid ro gênio s - o inverso
d o pro ced imento no rm al - , os sinais de hid ro gênio teriam um aumento bem p o uco meno r. Co ntud o ,
co m o há p o uco s áto m o s de ,JC em uma mo lécula, o resultado não seria muito d ramático . O N O E é um
bônus d efinitivo recebid o na d eterm inação de esp ectro s d e lJC d esaco plad o s ao pró to n. O s hid ro gênio s
são inúmero s, e o carb o no -13, co m sua po uca abund ância, geralm ente pro d uz sinais fracos. C o m o o
N O E aumenta a intensid ad e dos sinais d e carbo no , ele substancialm ente aumenta a sensibilid ad e (razão
sinal/ ruído) no esp ectro de liC.
Uma m elho ra de sinal d eco rrente do N O E é um exem plo de polariz ação cruzada, em que uma p o la
rização d o s estad o s dc spin em um tip o de núcleo causa uma po larização d o s estad o s de spin em o utro
núcleo . A po larização cruzad a será explicad a na Seção 4.6. No exemplo em questão (esp ectro de l,C d e
saco plad o p o r p ró to n), quand o o $ hid ro gênio s d a m o lécula sâo irrad iad o s, eles ficam saturad o s e há uma
d istribuição de estad o s de spin muito diferente daquele do estad o de equilíbrio (Bo ltzm ann). Há mais
spins no estad o ex citado d o que no normal. Por causa da interação d ip o lar d o s spins, os spins dos núcleo s
de carbo no “sentem” o d esequilíbrio de spins d o s núcleo s d c hid ro gênio e co m eçam a se ajustar em um
novo estad o de equilíbrio , que tem mais spins no estad o mais baix o. Esse aumento de po pulação no esta
do de spin mais baixo do carbo no eleva a intensid ade do sinal de RMN.
Em um esp ectro d e ,JC d esaco plad o po r pró to n, o N O E total d o carbo no aumenta co m o núm ero de
hid ro gênio s pró xim o s. A ssim , as im ensid ad es d o s sinais em um esp ectro de ” C (p resumind o um único
carbo no de cada tip o ) seguem, em geral, esta o rd em;
c h 3> c h ,> c h » C
A pesar d e o s hid ro gênio s que pro duzem o efeito N O E influenciarem áto mo s de carbo no mais distantes
d o que aqueles a que estão ligad os, sua eficiência cai rapidamente co m a d istância. A interação dipolar
spin-spin o pera no espaço , e não pelas ligaçõ es, e sua magnitude d im inui co m o uma função do inverso
de r\ em que r é a d istância rad ial a p artir d o hid ro gênio de referência.
C-E-H N O E= / | j_ J
Para exibir um efeito N O E, o s núcleo s devem estar bem pró xim o s na mo lécula. O efeito é m aio r co m hi
d ro gênio s d iretam ente ligados ao carbo no .
Em trabalhos avançados, o s N OE são, às vezes, usados para ve ri ficar atribuições de picos. A irradiação de
um hidro gênio ou grupo de hidro gênios leva a uma intensificação maio r do sinal d o carbo no mais pró ximo
dentre dois áto mo s de carbo no analisados. Na dimetilfo rmamid a, p o r exemplo, os dois grupos metiia são
não equivalentes, apresentando dois picos (em 31,1 e 36,2 ppm), po is a ro tação da ligação C — N é limitada,
po r causa da interação de ressonância entre o par isolado do nitro gênio e a ligação de tt do grupo carbonila.
anti, 31.1 ppm
syn, 36,2 ppm
Dimciillormamida
A irrad iação do hid ro gênio ald eíd o leva a um N O E m aio r para o carbo no d o grupo m etiia si«
(36,2 ppm) do que para o grup o m etiia anti (31,1 p p m ), p erm itind o que o s pico s sejam atribuid o s. O
grupo m etiia sin é mais p ró xim o d o hid ro gênio aldeído .
É possível manter o s benefício s d o N OE mesmo quand o se está d eterminand o um espectro d e RMN
de ,3C acoplado p o r pró to ns que mo stre os multipletos de hid ro gênio s ligados. A perturbação favorável
das po pulaçõ es de estad o s de spin surge lentamente d urante a irrad iação d o s hid ro gênio s pelo desacopla-
d o r e persiste po r algum tempo d ep o is que o desaco plado r é desligado. Em co ntraste, o desaco plamen-
to está dispo nível apenas enquanto o desaco plado r estiver funcio nand o e cessa imed iatamente quand o é
desligado. Po d e-se fazer surgir o efeito N O E irrad iand o co m o d esaco plad o r durante um perío d o antes do
pulso e, então, d csligand o -o durante o s perío d os de aquisição de dado s de pulso e d ecaimento da indução
livre (D1L). Essa técnica produz um espectro acoplado por prótons intensificado por NOE, co m a vantagem
de as intensidades dos pico s terem sido aumentadas pelo efeito N OE. Para mais detalhes, ver Seção 10.1.
4 . 6 PO L A R I Z A ÇÃ O CRU Z A D A : O RI GEM D O EFEI T O N U CL EA R O V ERH A U SER
Para ver co m o funcio na a po larização cruzad a na intensificação nuclear Overhauser, co nsid ere o d iagra
ma d e energia da Figura 4.6. Pense cm um sistema de d o is spitis entre áto mo s de 'H e de , 5C. Esses do is
áto m o s po d em ser aco plad o s p o r spin, mas a exp licação a seguir é mais simples de entend er se sim ples
mente igno rarm o s qualquer separação spin-spin. A exp licação a seguir ap lica-se ao caso da espectro s-
co p ia de RM N de 13C , apesar de ser igualmente aplicável a o utras po ssíveis co m binaçõ es de áto mo s. A
Figura 4.6 apresenta quatro diferentes níveis d e energia (N ,, N ,, N 3 e N4), cada um co m uma d iferente
co m binação d e spins de áto mo s 'H e nC. Os spins dos áto m o s são mo strad o s em cad a nível de energia.
As regras de seleção , derivad as da m ecânica quàntica, exigem que as únicas transiçõ es permitid as
envolvam alteração de apenas um spin po r vez (as quais são chamad as de transições de um quantum).
São ap resentadas as transiçõ es permitid as, as excitaçõ es de p ró to ns (chamad as de 'H ) e as excitaçõ es de
carbo no s (cham ad as de *'C). No te que as transiçõ es de p ró to ns e as de carbo no têm a mesm a energia
(lem bre-se de que estam o s igno rand o a separação devida, d eco rrente das interaçõ es de / ).
Co m o os quatro estados de spin têm energias diferentes, eles também têm populações diferentes. Co mo
os estados de spin N , e N 2têm energias muito semelhantes, po demos presumir que suas populações são pra
ticamente iguais. Usemos agora o sím bo lo B para representar as populações de equilíbrio desses dois estados
de spin. A população do estado de spin N ,, contudo, será maio r (p o r um valor de 6), e a do estado de spin N 4
será meno r (também po r um valor de Ô). As intensidades das linhas de RMN serão pro po rcionais à diferen
ça de populaçõ es entre o s níveis de energia em que estejam o co rrend o transições. Se co mpararmo s as popu
lações de cada nível de energia, veremos que as intensidades das duas linhas d e carbo no (X) serão iguais.
«1 i<
E
lc
n
e *2
r
g
i
a
F IG U R A 4 .6 D ia g ra m a d o n ív e l d e e n e rg ia d e spin e m u m s is te m a A X .
N ív e l P o p u la ç õ e s d e e q u ilí b r io
N, B+ õ
N, B
N. B
K B -õ
Supondo que as po pulaçõ es dos níveis d e energia de |JC estejam em equilíbrio , os sinais de carbo no terão
as seguintes intensid ad es:
N íveis d c energ ia d e ,JC em eq u ilíb rio

n j - n 4= b - b + ô = ô
N, - Nj = B + ô - B = 6
Pense agora no que aco ntece quand o irrad iamo s as transiçõ es de p ró to ns d urante o p ro ced im ento de
d esaco plamento de band a larga. A irrad iação d o s p ró to ns satura as transiçõ es de pró to ns. Em o utras p a
lavras, as pro babilidades de uma transição para cim a o u para baixo desses núcleo s (as transiçõ es de
pró to ns ap resentadas na Figura 4.6) to rnam -se, agora, iguais. A po pulação do nível N 4to m a-se igual à
po pulação do nível N „ e a po pulação do nível N> é agora igual à po pulação d o nível N ,. As po pulaçõ es
d o s estad o s de spin po d em, então , ser representadas pelas seguintes expressões:
D e s a c o p la d o p o r p r ó to n s
N iv e l P o p u la ç õ e s
N. B + iÔ
N, B-JÕ
N3 B + JÔ
N« B -iÔ
Usando essas expressõ es, as intensid ad es das linhas de carbo no po d em ser assim representadas:
N ív eis d e energ ia d e ” C co m d esaco p lam ento d e band a iarga
N , - N 4= B + ± Ô - B + JL5 = $
N(- N , = B + i < 5- B + ^ =d
A té agora, nâo houve alterarão na intensid ad e da transição do carbo no .

A gora precisamo s co nsid erar que há o utro pro cesso o co rrend o nesse sistema. Q uand o as po pulaçõ es
d e estados de spin estiverem perturbadas em seus valores de equilíbrio - co m o , nesse caso , po r irradiação
do sinal do pró to n a tend ência é que processos de relax ação restaurem o s valores de equilíbrio das po pu
lações. Diferentemente da excitação de spin d e um estado de spin mais baixo para um mais alto , processo s
de relaxação não estão sujeito s às mesmas regras de seleção d a m ecânica quántica. São permitid as reiaxa-
çò cs que envolvam uma alteração simultânea de am bo s os spitts (chamad a de transição de dois quanta); na
verdade, eles são relativamente impo rtantes em magnitude. A tendência d o cam inho de relaxação ro tu
lad o de W , na Figura 4.6 é restaurar as po pulaçõ es de equilíbrio relaxando spins do estad o N 4para o N ,.
Representaremo s o número de spins relaxados p o r esse cam inho co m o sím bo lo d. Dessa fo rma, as p o p u
lações d o s estados de spin ficam assim:
N ív e l P o p u la ç õ e s
N, B + ió + d
N B -ió
N, B + *ô
K B -Jõ -d
As intensid ad es das linhas de carbo no po d em agora ser representadas:
N íveis d e energ ia d e ,3C co m d esaco p lam ento d e band a larg a e co m relaxação
N , - N 4= B + A a _ B + ^ d + d = á + d
N 1- N , = B + ^ d + d - B + ^ ó = 5 + <i
A ssim, a intensid ad e de cad a linha d e carbo no foi aumentad a p o r um valo r d po r causa dessa relaxação.
O valor m áxim o teó rico de d é 2,988 (ver F.quaçôes 4.2 e 4.3). O valo r do efeito nuclear Overhauser
que po de ser o bservad o , co ntud o , é em geral meno r. A abo rd agem anterio r ignoro u um possível relaxa
m ento do estad o N , para o Nr Esse cam inho de relaxação não envolvería nenhuma alteração no número
total d e spins (um a transição quántica nula). A tend ência é que essa relaxação diminuísse o efeito nuclear
Overhauser. Co m m o léculas relativamente pequenas, esse segund o cam inho de relaxação é muito meno s
im p o rtante do que W 2, po rtanto , em geral, o bserv a-se um aumento substancial.
4 .7 PR O B L EM A S CO M A I N T EGRA ÇÃ O EM ESPECT RO S D E ,3C
Não se deve d ar muita im p o rtância ao s tam anho s d o s pico s e integrais em esp ectro s de 1>C desaco pla-
d o s a pró to ns. Na verdade, esp ectro s de carbo no , em geral, não são integrado s usando a mesm a ro tina
aceita para esp ectro s de pró to ns. Info rm açõ es das integrais de esp ectro s de 13C, no rm alm ente, não são
co nfiáveis, a nâo ser que sejam usadas técnicas especiais a fim d e garantir sua validade. É verdad e que um
pico o riginário de d o is carbo no s é m aio r do que um o riginário de um único carbo no . Co ntud o , co m o foi
visto na Seção 4.5, se for usad o d esaco plamento , a intensid ad e de um p ico de carbo no so frerá N O E po r
qualquer hid ro gênio ligado a esse carbo no ou lo calizad o pró ximo . O efeito nuclear O verhauser não é o
m esm o para to d o s os carbo no s. Lem bre-se de que, po r uma apro xim ação bastante gro sseira (co m algu
mas exceçõ es), um p ico de C H , tem, em geral, m aio r intensid ad e d o que um pico de CH2, que, p o r sua
vez, tem m aio r intensid ad e do que um pico de CH , e carbo no s quaternário s (sem hid ro génio s ligados)
são no rm alm ente os p ico s mais fraco s d o espectro .
Um segund o pro blema surge da m ed ição das integrais em RM N -FT de 13C. A Figura 4.7 apresenta as
típicas sequências d e pulso em um exp erim ento de RM N -FT. Há um intervalo entre as sequências de p ul
so s repetid as a apro xim ad amente 1 a 3 segund o s. Em seguid a ao pulso, o tem p o p erm itid o para o bten
ção de dado s (o DIL) é cham ad o de tempo de aquisição. Um pequeno atraso o co rre, em geral, depo is da
aquisição de dado s. Q uand o se está d eterm inand o esp ectro s de hid ro gênio , é co m um o D IL baixar para
zero antes do fim do tempo d e aquisição . A maio ria dos áto mo s d e hid ro gênio relaxa de vo lta, muito rapi •
d amente para sua co nd ição Bo llzm ann o rig inal - em m eno s d e um segundo . Co ntud o , em áto mo s
de l3C, o tempo necessário para relaxaçào varia muito , d epend end o d o ambiente m o lecular do áto mo
(v er Seção 4.8). A lguns áto m o s de ,JC relaxam muito rapid amente (em segund o s), mas o utro s exigem p e
río d o s maio res (m inuto s) se co mparad o s ao hid ro gênio . Se áto mo s d e carbo no co m tempo s de relaxaçào
lo ngo s estão presentes em uma mo lécula, a aquisição de sinais de DIL po d e ser finalizada antes de to do s
o s áto mo s de lJC terem relaxado . O resultad o dessa d iscrepância é que alguns áto m o s têm sinais fo rtes,
já que sua co ntribuição para o D IL foi co mpletad a, enquanto o utro s, que não relaxaram to talm ente, têm
sinais mais fracos. Q uand o isso aco ntece, as áreas dos pico s resultantes não servem para verificar o nú
mero co rreto d e carbo no s.
É possivel estend er o p erío d o de o btenção de dado s (e o p erio d o de atraso ) a fim de po ssibilitar que
to do s os carbo no s de uma molécula relaxem, po rém isso, no rm alm ente, é leito apenas em caso s especiais.
Co m o se fazem repetidas varreduras em espectro s de UC> um tempo de aquisição maio r significa que seria
necessário muito tempo para m ed ir um espectro co m p leto co m uma razão sinal-ruíd o razoável.
TEM PO
ATRASO
F IG U R A 4 .7 T íp ic a s e q u ê n c ia d e p u ls o s n a RMN-FT.
4 . 8 PRO CESSO S D E REL A XA ÇÃ O M O L ECU L A R
Na ausência de um cam p o aplicad o, há uma d istribuição pró xima de 50/ 50 d o s do is estad o s de spin de
um núcleo de spin = Po uco tempo depo is de um cam p o m agnético ser aplicad o, um leve excesso de
núcleo s surge no estad o de spin de energia mais baixa (alinhad o ), em razão do equilíbrio térm ico . C ha
m amo s o núm ero relativo de núcleo s no s estado s mais alto e mais baixo de equilíbrio de Boltzmann. Na
Seção 3.5, usamo s as equaçõ es de Bo ltzmann para calcular o número esperad o de núcleo s exced entes
em esp ectrô m etro s de RM N que o p eram em várias frequências (Tabela 3.3). Co nfiam o s nesse exced en
te de núcleo s para a geração de sinais de RM N . Quand o pulsamo s o sistema em frequência de resso nância,
p erturbam o s o equilíbrio de Bo ltzm ann (alteram o s as razõ es de po pulação d e spitt). Os núcleo s exced en
tes ficam excitad o s no estado d e spin mais alto c, ao m esm o tempo que relax am o u reto rnam ao estad o de
spitt mais baixo e ao equilíbrio , geram o sinal de DIL, que é pro cessad o para pro duzir o espectro .
Se to d o s os núcleo s exced entes absorverem energia, pro d uz-se uma co nd ição em que as po pulaçõ es
de am bo s o s estado s de spitt são, mais uma vez, iguais, e a po pulação do estad o de spin mais alto não pode
ser mais aumentad a, o que é co nhecid o co m o saturação. Essa limitação existe po rque a irrad iação apó s
a saturação , quand o as p o pulaçõ es de am bo s o s estado s estiverem iguais, ind uziría o m esmo núm ero de
transiçõ es para baixo e para cima. O bserv am -se sinais liquid o s apenas quand o as po pulaçõ es são d esi
guais. Se a irrad iação for interro mp id a, seja no m o m ento da saturação , seja antes disso, o s núcleo s exce
d entes excitad o s relaxarão , e o equilíbrio d e Bo ltzmann será restabelecido .
Os m éto d o s pelo s quais núcleo s excitad o s reto rnam ao seu estad o estável e pelo s quais o equilíbrio de
Bo ltzmann é restabelecid o são cham ad o s d c processos de relax açào. Em sistemas de RM N , há d o is tipos
principais de pro cesso s de relaxaçào : spin-red e e spin-spin. A mbo s o co rrem seguind o uma cinética de
p rim eira o rdem caracterizad a po r um tempo de relax açào, que o rienta a velocid ad e de d ecaimento .
Processos de relax açào spin -rede ou longitudinais o co rrem na direção do campo . Os spins perdem sua
energia ao transferi-la para as vizinhanças - a rede - co m o energia térm ica. O resultado é que a energia
perdida aquece as vizinhanças. O tempo de relax açào spin -rede, 7',. o rienta a velocidade desse pro cesso. O
inverso do tempo de relaxaçào spitt- rede, U TX, c a co nstante d c velocidade d o pro cesso d e decaimento .
Vário s pro cesso s, tanto d entro da m o lécula (intram o lecular) quanto entre mo léculas (interm o le-
cular), co ntribuem para a relaxaçào spin-rede. O principal deles é a interação d ip o lo -d ip o lo . O spin de
um núcleo excitad o interage co m o s spins de o utro s núcleo s m agnético s que estão na mesm a molécula
ou em m o léculas pró ximas. Essas interaçõ es po d em gerar transiçõ es de spin nuclear e tro cas. Por fim, o
sistema relaxa de vo lta para o equilíbrio de Bo ltzmann. Esse m ecanism o será esp ecialmente eficiente se
ho uver áto mo s de hid ro gênio po r perto . Em núcleo s de carbo no , a relaxaçào será mais rápida se áto mo s
de hid ro gênio estiverem d iretam ente ligados, co m o em grupo s CH , C H , e CH y A relaxaçào spin-rede é
também mais eficiente em mo léculas maio res, que giram lentamente, e é muito ineficiente em mo léculas
pequenas, que giram mais rapidamente.
Processos de relax açào spin-sp in o u transversais o co rrem em um plano p erp end icular à d ireção do
cam p o - no m esmo plano em que o sinal é d etectad o . A relaxaçào spin-spin não altera a energia do sis
tema de spin. É co m um ente d escrito co m o um p ro cesso que envolve entro p ia. Q uand o se induzem os
núcleo s para alterar seu spin, pela abso rção de rad iação , to d o s acabam precessand o em fase apó s a res
so nância , o que é d eno m inad o coerência de fase. O s núcleo s perd em a co erência de fase pela tro ca de
spins. As fases d o s spins em precessão se to rnam aleató rias (aumentam a entro p ia). Esse pro cesso o co rre
apenas entre núcleo s do m esmo tip o - o s que estão send o estudado s no exp erim ento de RM N . O tempo
de relax açào sp in-sp in, T2>o rienta a velo cidade desse pro cesso.
No sso interesse no s tempo s de relaxaçào spin-rede T( (em vez d o s tem p o s de relaxaçào spin-spin)
d eve-se à relação deles co m a intensid ad e d o s sinais de RM N , além d e apresentarem o utras im p lica
çõ es im p o rtantes para d eterm inar a estrutura. Tempo s de relaxaçào Tksão relativamente fáceis de med ir
pelo m étodo de recuperação da inv ersão} Tempo s d e relaxaçào spin-spin são mais d ifíceis de m ed ir e
não o ferecem info rm açõ es estruturais úteis. Relaxaçõ es spin-spin (alternância de fases) sempre o co rrem
mais rapidamente d o que as relaxaçõ es spin-rede, que reto rnam o sistema ao equilíbrio de Bo ltzmann
(7 ’2< r,) . Porém, para núcleo s co m spin = | e um solvente de baixa visco sidade, Tl e são, no rm alm en
te, muito semelhantes.
Tempo s de relaxaçào spin-red e, os valores de T , não são muito úteis cm RM N de pró to ns, já que
p ró to ns têm tem p o s d c relaxaçào muito curto s. Entretanto , o s valores de T, são muito im p o rtantes para
esp ectro s de RM N de IJC, po is sào muito mais lo ngo s para núcleo s de carbo no e po dem influenciar
2 Para o bter n u » info rmaçõ es so bre esse m éto d o , ver referências indicadas no fim d o capitulo.
significativamentc as intensid ad es d o s sinais. Po d e-se sempre esp erar que carbo no s quaternário s (in
cluind o a m aio ria d o s carbo no s de carbo nila) tenham tempo s de relaxação lo ngo s, po is eles não p o s
suem hid ro gênio s ligados. Um exemplo co m um de tempo s de relaxação lo ngo s são carbo no s em um anel
aro m ático co m um grupo substituinte d iferente do hid ro gênio . Os valores de T, para IJC do iso -o clano
(2,2,4-trim etilp entano ) e para o to lueno são o s seguintes:
C r,
6 s
ÇH> ÇH3 1. 6, 7 93 s
2l 3 4l 5 2
— C — CH ,- - C H — CH3 68
I 3 13
?CH , 4 23
5.8 9,8
2 ,2 .4 - 1r i m e t i I p e n ta n o
c NOE
"c h 3
h a 16 s 0 .6 1
1 89 036
'‘ il2
1, 2 24 1.6
3 24 1,7
4 4 17 1.6
Tolu en o
No te que no iso -o ctano o carbo no quaternário 2, que não tem hid ro gênio s ligad os, apresenta o maio r
tempo de relaxação (68 s). O carbo no 4, que tem um hid ro gênio , apresenta o segund o m aio r (23 s), se
guid o pelo carbo no 3, co m d o is hid ro gênio s (13 s). Os grupos metila (carbo no s 1 , 5 , 6, 7 e 8) têm os m e
nores tempo s de relaxação nessa mo lécula. O s fato res N O B para o to lueno estão listad o s co m o s valores
de T,. C o m o esperado , o carbo no 1 ipso, que não tem hid ro gênio s, apresenta o m aio r tempo de relaxação
e o m eno r N O E. Na RM N de l?C d o to lueno , o carbo no ipso é o de m eno r intensidad e.
Lembre-se também d e que valo res d e T, são maio res quand o a mo lécula é pequena e gira rap id am en
te no solvente. O s carbo no s d o ciclo p ro p ano têm um T, de 37 s. O cid o exano apresenta um valo r meno r,
20 s. Em uma mo lécula maio r, co m o o estero id e co lestero l, im agina-se que to d o s o s carbo no s, co m exce
ção d o s quaternário s, tenham valo res de m eno res que 1 a 2 s. Os carbo no s quaternário s teriam valores
de T, d e apro xim ad amente 4 a 6 s, p o r causa da falta de hid ro gênio s ligados. Em p o límero s só lid o s, co m o
o p o liestireno , o s valores de T{ para o s vário s carbo no s são de apro xim ad amente 10*J s.
Para interpretar espectro s de RM N de 13C, deve-se saber quais efeitos de N O E e de relaxação spin-
-rede são esperados. Não po demos abo rd ar a totalidade do assunto aqui, e há muitos fatores ad icionais além
dos apresentados. $e estiver interessado, co nsulte textos mais avançados, co m o o s listados nas referências.
O exem plo d o 2,3-d im etilbenzo furano encerrará esta seção . Nessa mo lécula, o s carbo no s quaterná
rio s (ipso) têm tempo s de relaxação que exced em 1 minuto . C o m o visto na Seção 4.7, para se o bter um
esp ectro d ecente desse co m p o sto , seria necessário estend er o s p erío d o s de reco lhim ento de d ad o s e de
atraso para d eterm inar o esp ectro to tal da m o lécula e ver o s carbo no s co m valores de Tt altos.
C Ti NOE
4 2 83 s 1,4
CH,
5 3 92 1,6
3a 114 1.5
6
7 a 'O 7a 117 1,3
CH ,
Outros <10 1,6-2
23- dim etilb en /ofu r an o

4 . 9 D ESA CO PL A M EN T O FO RA D E RESSO N Â N CI A
A técnica de d esaco plamento usada para o bter típico s espectro s desaco piado s a p ró to ns tem a vantagem
de transfo rm ar to d o s os pico s em singleto s. Para áto m o s de carbo no co m hid ro gênio s ligados, o utro
benefício é que há aumento das im ensid ad es dos pico s, p o r causa d o efeito nuclear Overhauser» o que
melho ra a razão sinal-ruíd o . Infelizmente, também se perd e muita info rm ação útil no d esaco plamento
de espectro s de carbo no . Não há mais info rm açõ es so bre o núm ero de hid ro gênio s ligad os a um dado
áto mo de carbo no .
Em muitos caso s, seria útil ter as info rm açõ es so bre o s hid ro gênio s ligad os o ferecid as pelo espectro
aco plad o po r pró to ns, mas co m frequência o esp ectro to rna*se muito co mplexo , co m multipleto s so -
brep o nd o -se, o que to rna d ifícil d eterm iná-lo o u atribuí-lo co rretam ente. Uma técnica de co m pro misso
chamad a desacoplamento fo r a de ressonância po d e, muitas vezes , o ferecer info rm açõ es so bre multipleto s
ao mesmo tem p o que mantém relativamente simples a aparência do espectro .
Em um esp ectro de L'C d esaco plad o fo ra de resso nância, o bserv a-se o aco p lamento entre cad a áto mo
de carbo no e cada hid ro gênio d iretam ente ligado. Po d e-se usar a Regra d o n + l para d eterm inar se um
áto m o de carbo no tem três, d o is, um ou nenhum hid ro gênio ligado. Entretanto , quand o se usa o d esa
co p lamento fora de resso nância, a magnitude aparente das co nstantes de aco plamento fica reduzida, e a
so brep o sição dos multip leto s resultantes é um pro blema m eno s frequente. O esp ectro d esaco plad o fora
de resso nância retém o s aco p lamento s entre o áto m o de carbo no e os p ró to ns d iretamente ligados (o s
aco p lamento s via uma ligação ), mas, co m certeza, remo ve os aco plamento s entre o carbo no e o s p ró to ns
mais distantes.
Nessa técnica, a frequência de um segund o transm isso r de rad io frequência (o dcsacoplador) é ajusta
d a para um cam p o mais alto o u mais baixo da faixa de varred ura no rm al d e um esp ectro de p ró to ns (isto
è,fo r a de ressonância). Em co ntraste, a frequência do d esaco plad o r é ajustad a para coincidir ex atamente
co m a faixa de resso nância de pró to ns em um verd ad eiro exp erim ento de d esaco plamento . A lém disso,
em um d esaco p lam ento fora de resso nância, a intensid ad e do o scilad o r de d esaco p lam ento é mantida
baix a para evitar um d esaco plamento total.
Um d esaco plamento fora de resso nância po d e ser muito útil para atribuir pico s espectrais. O esp ec
tro d esaco plad o fo ra d e resso nância é, em geral, o btid o sep arad amente, co m o esp ectro d esaco plad o p o r
pró to ns. A Figura 4.8 mostra o esp ectro d esaco plad o fora de resso nância do 1-p ro pano l, em que o áto mo
carbo no m etila é sep arad o em um quarteto , e cad a um dos carbo no s m etileno aparece co m o um tripleto.
N o te que o s pad rõ es de multip leto o bservad o s sâo co nsistentes co m a Regra do w + 1 e co m o s padrõ es
apresentado s na Figura 4.3. Sc fo sse ad icio nad o TM S, seus carbo no s m etila teriam aparecid o co m o um
quarteto centrad o e m Ô s O ppm.
4 . 1 0 U M A RÁ PI D A O L H A D A N O D EPT
A pesar de ser útil, o d esaco plamento fo ra de resso nância é ho je co nsid erad o uma técnica antiquad a. Foi
substituíd o p o r m éto d o s mais m o d erno s, send o o mais im p o rtante d eles a intensificação sem d isto rção
po r transferência de po larização {distortionless enhancement by polarization transfer - D EPT). A técnica
D EPT exige um esp ectrò m etro pulsado de FT. Ê mais co m p licad o do que o d esaco plamento fora de res
so nância, po is exige um computado r, mas o ferece a mesm a info rm ação d e fo rm a mais co nfiável e mais
clara. O Capitulo 10 apresentará o m éto d o DF.PT em detalhes; aqui faremo s apenas uma breve intro d u
ção ao méto d o e m o strarem o s o s resultad o s o btid o s co m ele.
N a técnica DEPT, a am o stra é irrad iad a co m uma sequência co m p lexa de pulsos no s canais nC e 'H.
O resultad o d essas sequências de p ulso s’ é que o s sinais de l3C d o s áto mo s de carbo no na mo lécula
.1 A s sfq u to rias d c pulso toram apresentadas na Seção 4.7.

exibirão fases d iferentes, d ep end end o do núm ero de hid ro gênio s ligad o s a cad a carbo no . Cad a tip o de
carbo no se co m p o rtará de m aneira um p o uquinho d iferente, o que d epend erá da duração d o s pulsos
co m p lexo s. Po d em -se d etectar essas d iferenças, e é po ssível esquem atizar o s esp ectro s pro d uzid o s em
cada exp erim ento .
tripleto
F IG U R A 4 .8 E s p e c tro d e ,3C d e s a c o p la d o fo ra d e re s s o n â n c ia d o 1 - p ro p a n o l (2 2 ,5 M H z ).
ü m m éto d o co m um d e apresentar os resultado s de um exp erim ento DE PT é esquematizar quatro

d iferentes subesp ectro s, cad a um deles o ferecend o info rm açõ es diferentes. Vé-se, na Figura 4.9, um es
quema D EPT d e am o stra d o acetato de isopentila.
O
5 U 4 3 2 1
C H ,— C — O — CH2— CH^ — CH — CH,
6 I
CH,
l
O traço mais baixo na figura é o esp ectro de ,3C d esaco plad o de banda larga. O segund o traço , de baixo
para cim a, é o resultado de uma sequência de pulso (cham ad o d e D EPT-45) em que o s único s sinais d e
tectad o s são o s que surgem de carbo no s pro to nad o s. O bserv e que o carbo no de carbo nila (ro tulad o de 6),
em 172 ppm, não é visto. O s pico s do so lvente d evid os ao CDC1, (77 ppm) também não são vistos. O
d eutério (D o u 2H ) co m p o rta-se de m aneira d iferente em relação ao ‘ H , e co nsequentem ente o carbo no
do C D C Ij co m p o rta-se co m o se não fo sse protonado . O terceiro traço é o resultad o de uma sequência de
pulso levemente d iferente (chamad a de D EPT-90). Nesse traço , são visto s apenas o s carbo no s que co n
têm um único hid ro gênio . So m ente o carbo no na p o sição 2 (25 ppm) é o bservad o .
O traço m ais acim a é mais co m p licad o d o que o s subesp ectro s anterio res. A sequência de p ul
so que gera esse subesp ectro é cham ad a de D EPT-135. A qui, to d o s o s carbo no s que têm um pró to n
ligad o pro d uzem um sina], m as a fas e do sinal será d iferente, co nfo rm e o núm ero de hid ro gênio s seja
par o u impar. Sinais que surgem de grup o s CH o u CH^ terão p ico s p o sitiv o s, enquanto sinais que sur
gem de grup o s C H , fo rm arão pico s negativo s (inv erso s). Q uand o exam inam o s o traço mais acim a da
Figura 4.9, p o d em o s id entificar to d o s o s p ico s d e carbo no d o esp ectro d o acetato de iso p entila. O s p i
co s po sitivo s em 21 e 22 ppm d evem rep resentar grup o s C H 3, já que não são rep resentad o s no subes-
p ectro D EPT-90. Q uand o o lham o s o esp ectro de '*C o rig inal, v em o s que o p ico em 21 ppm não é tão
fo rte quanto o p ico em 22 pp m. C o ncluím o s, assim , que o p ico em 21 ppm deve v ir d o carbo no C H ?
na p o sição 5, enquanto o p ico mais fo rte, em 22 p pm, o rig ina-se do p ar d e carbo no s C H 3equiv alentes
na p o sição / . Já d eterm inam o s que o p ico p o sitiv o em 25 ppm d ev e-se ao carbo no CH na p o sição 2,
já que ap arece tanto no subesp ectro D EPT-135 quanto no D EPT-90. O p ico inverso em 37 ppm deve-
se ao grup o CH 2, e p o d em o s id entificá-lo co m o d erivad o d o carbo no na p o sição 3 . 0 p ico inverso em
53 ppm é claram ente causad o p elo carbo no C H , na p o sição 4, d esblind ad o pelo áto m o de o xig ênio
ligad o. Po r fim, o p ico vo ltado para baixo , em 172 p pm, fo i atribuíd o co m o d eriv ad o do carbo no de
carbo nila em 6. Esse p ico aparece so m ente no esp ectro d e ,SC o rig inal, p o rtanto não deve ter nenhum
hid ro gênio ligado.
(p p m )
F IG U R A 4 .9 E s p e c tro s D EPT d o a c e ta to d e is o p e n tila .
Po r m eio de m anipulaçõ es matemáticas d o s resultad o s de cada diferente sequência de pulso s DEPT,

é tam bém possível apresentar os resultad o s co m o um a série de subespectro s em que o s carbo no s CH
aparecem em um registro , o s carbo no s C H , aparecem no segund o registro e apenas o s carbo no s C H 3ap a
recem no terceiro registro. O utro méto d o co m um de exibir resultado s D EPT é apresentar so m ente o re
sultado do exp erim ento D EP T - 135.0 esp ectro sco p ista, em geral, po d e interp retar o s resultad o s desses
esp ectro s ap licand o seu co nhecim ento de d iferenças de d eslo camento quím ico prováveis para d istinguir
entre carbo no s d e CH e de C H r
Os resultad o s de exp erim ento s D EPT po d em ser usad o s, de tempo s em tempo s, neste livro para aju
d á-lo a reso lver exercício s pro po sto s. A fim de eco no m izar espaço , co m mais frequência serão ap resen
tad o s apenas o s resultado s do exp erim ento DEPT, em vez de um esp ectro co mpleto .
4.11 A LG U N S EXEM PLO S D E ESPECT RO S — CA R B O N O S EQ U I V A LEN T ES
Á to mo s de l,C equivalentes aparecem no m esmo valo r de d eslo cam ento químico . A Figura 4.10 ap resen
ta o esp ectro de carbo no d esaco plad o p o r pró to ns d o 2,2-d im etilbutano . Os três grupo s m etila à esquer
da da mo lécula são equivalentes p o r sim etria.
ÇH 3
C H j — C — C H : — C H i
CH,
I
b
c h 3
|c d a
BC H 3 — C — CH 2 — c h 3
„c h 3
c d c i3
S olvente
iu __ Jl
i
190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4
F IG U R A 4 .1 0 E s p e c tro d e R M N d e ’ 3C d e s a c o p la d o p o r p r ó to n s d o 2 ,2 -d im e tilb u ta n o .
A pesar de esse co m p o sto ter um total de seis carbo no s, há apenas quatro pico s no esp ectro de RM N de
BC. O s áto m o s de ,3C equivalentes aparecem no m esmo d eslo cam ento quím ico . O único carbo no m eti
la a aparece no cam p o mais alto (9 ppm), enquanto os três carbo no s m etila equivalentes b aparecem em
29 ppm. O carbo no quaternário c gera o pequeno p ico em 30 ppm, e 0 carbo no m etileno d aparece em
37 ppm. Os tamanho s relativos d o s pico s têm a ver, cm parte, co m o núm ero de cad a tip o de áto m o de
carbo no presente na mo lécula. Por exemplo , no te na Figura 4.10 que o pico em 29 ppm (b) é muito maio r
do que o s o utro s. Esse p ico è gerad o po r três carbo no s. O carbo no quaternário em 30 ppm (c ) é muito
fraco. C o m o nâo há hid ro génio s ligados a esse carbo no , há p o uco efeito N O E. Sem áto m o s de hid ro gênio
ligados, os tempo s de relaxação são tam bém maio res do que para o utro s áto m o s d e carbo no . Carbo no s
quaternário s, sem hid ro génio s ligados, frequentem ente aparecem co m o p ico s fraco s em esp ectro s de
RM N de J'C d esaco plad o po r pró to ns (v er Seçõ es 4.5 e 4.7).
A Figura 4.11 é um esp ectro de l3C d esaco plad o p o r pró to ns d o ciclo exano l. Esse co m p o sto tem um
plano de sim etria atravessando seu grup o hid ro xila e apresenta apenas quatro resso nâncias de carbo no .
O s carbo no s a e c são duplicad o s po r causa da sim etria e geram pico s maio res do que o s carbo no s b e d.
O carbo no d, ligado ao grup o hid ro xila, é d esblind ad o pelo o xig ênio e tem seu pico em 70,0 ppm. No te
que esse p ico tem a m eno r intensid ad e de to do s. Sua intensid ad e é m eno r do que a do carbo no b , cm
parte po rque o p ico do carbo no d recebe a m eno r quantia de N O E; há so m ente um hid ro gênio ligado ao
carbo no hid ro xila, enquanto cada um d o s o utro s carbo no s tem d o is hid ro génio s.
F IG U R A 4 .1 1 E s p e c tro d e R M N d e :iC d e s a c o p la d o p o r p r ó to n s d o c id o e x a n o l.
F IG U R A 4 .1 2 E s p e c tro d e R M N d e }K d e s a c o p la d o p o r p r ó to n s d o c ic lo e x e n o .
Um carbo no ligad o a uma ligação dupla é d esblind ad o po r causa de sua hibrid izaçáo sp2 e d e certa
aniso tro pia d iamagnética. Po d e-se ver esse efeito no esp ectro de R íM N de nC d o ciclo exeno (Figura 4.12).
O ciclo exeno tem um plano de sim etria p erpend icular à ligação dupla. £m co nsequência, o bservamo s
apenas três pico s de abso rção . Há d o is de cad a tip o de carbo no . Cada um d o s carbo no s c d e ligação d u
pla tem apenas um hid ro gênio , enquanto cada um dos o utro s carbo no s tem dois. C o m o resultad o de um
N O E reduzido , os carbo no s de ligação dupla têm um p ico de intensid ad e m eno r no espectro .
Na Figura 4.13, o espectro da ciclo exano na, o carbo no de carbo nila tem a meno r intensidade, o que se
deve não apenas ao N O E reduzido (sem hid ro génio s ligad os), mas também ao longo tempo de reiaxaçâo do
carbo no de carbo nila. Co m o já foi visto, carbo no s quaternários co stumam ter tempo s de reiaxaçâo longos.
Note também que a Figura 4.1 prevê o grande deslo camento químico desse carbo no de carbonila.
4 . 1 2 CO M PO ST O S CO M AN ÉI S A RO M Á T I CO S
Co m p o sto s co m ligaçõ es duplas carbo no -carbo no em anéis aro m ático s geram d eslo cam ento s químico s
entre 100 e 175 ppm. C o m o po uquíssimo s pico s aparecem nessa faixa, há uma bo a quantid ad e de info r
m açõ es úteis quand o pico s surgem nesse po nto .
Um anel benzênico monossubstituido apresenta quatro pico s na área do carbo no aro m ático de um es
pectro de UC d esaco plad o p o r pró to ns, já que o s carbo no s orto e meta são duplicad o s po r sim etria. Co m
frequência, o carbo no sem p ró to ns ligad os, ipso , tem um pico muito fraco d eco rrente do longo tempo
d e reiaxaçâo e de um fraco N OE. A lém disso, há do is pico s maio res para o s carbo no s duplicado s orto c
meta, e um p ico de tam anho m éd io para o carbo no pum. Em muito s caso s, não é im p o rtante co nseguir
atribuir co m precisão to do s os pico s. No exemplo do to lueno , m o strad o na Figura 4.14, o bserve que os
carbo no s c e á não são fáceis d e atribuir po r análise do espectro . Co ntud o , o uso das tabelas de co rrelação
d e d eslo cam ento quím ico (v er Seção 4.2B e A pênd ice 8) nos perm itiría atribuir esses sinais.
I* d ifícil atribuir sem usar tabelas de

• c ,d co rrelação de d eslo cam ento quím ico
1 * ■ ' T
Solven t e
e a TMS
190 180 170 140 150 V4 0 130 120 110 100 90 60 70 00 90 40 30 20 10 0 I e
F IG U R A 4 .1 4 E s p e c tro d e R M N d e ,5C d e s a c o p la d o p o r p ró to n s d o to lu e n o .
Em um esp ectro d esaco plad o fo ra de resso nância ou de 13C aco plad o p o r pró to ns, um anel benzênico
mo no ssubstituid o apresenta três d ubleto s e um singleto. O singleto surge do carbo no ipso, que não tem
hid ro gênio s ligados. Cad a um dos o utro s carbo no s do anel (orto, meta e para ) tem um hid ro gênio ligado
e produz um dubleto.
A Figura 4.4b apesenta o esp ectro d esaco plad o p o r pró to ns d o fenilacetato de etila, co m as atribui-
çõ es ano tad as p erto d o s pico s. O bserv e que a região do anel aro m ático apresenta quatro pico s entre 125
e 135 ppm, co nsistente co m um anel mono ssubstituid o . Há um p ico para o carbo no m etila (13 pprn) e
do is pico s para o s carbo no s metileno . Um d o s carbo no s m etileno é d iretam ente ligado a um o xigênio ele*
tro negativo e aparece em 61 ppm, enquanto o o utro é mais blindado (41 ppm). O carbo no de carbo niia
(um éster) tem resso nância em 171 ppm. To d o s o s d eslo cam ento s quím ico s d o carbo no co incid em co m
o s valores d o quad ro de co rrelação (Figura 4.1).
Depend end o do m o d o de substituição , um anel benzênico sim etricam ente dissubstituído po d e ap re
sentar do is, três ou quatro pico s no esp ectro de nC d esaco plad o p o r pró to ns. O s d esenho s apresentado s
a seguir ilustram esse p ro cesso no s isô mero s do d iclo ro benzeno .
Çl b
Três átomos de carbono únicos Quatro átomos de carbono únicos Dois átomos dc carbono únicos
A Figura 4.15 apresenta o s esp ectro s d o s três d iclo ro benzeno s, cada um co m um número de pico s co n
sistente co m a análise já feita. Po d e-se ver que a esp ectro sco p ia de RM N de L'C é muito útil na id entifi
cação d e isô meros.
A m aio ria dos o utro s pad rõ es de po lissubstituiçào em um anel benzênico produz seis pico s diferentes
no esp ectro de RM N de *'C d esaco plad o po r pró to ns, um para cad a carbo no . Co ntud o , quand o estive
rem presentes substituintes id êntico s, o bserve co m atenção a existência de plano s de sim etria, que p o
dem reduzir o núm ero d e picos.
JL
140 130 130
orto-dieforo m e ra -d id o ro para-d id o ro
4 . 1 3 SO LV EN T ES PA RA A RM N OE CA RB O N O - 1 3 - A CO PL A M EN T O H ET ERO N U CLEA R DE
CA R B O N O ED EU T ÉRI O
A maio ria dos esp ectrô m etro s RM N -FT exige o uso d e solventes d euterad o s, po rque o s instrum ento s
utilizam -se do sinal resso nante do d eutério co m o um “sinal de trava” o u “de referência” para m anter o
ímã e os co m p o nentes eletrô nico s co rretam ente ajustado s. O d eutério é o isó to p o :H do hid ro gênio e
po de facilm ente substitui-lo em co m p o sto s o rgânico s. So lventes d euterado s causam po ucas dificuld ad es
no s esp ectro s do hid ro gênio , po is o s núcleo s do d eutério são amplamente visíveis quand o se d eterm ina
um esp ectro d e pró to n. O d eutério tem resso nância em uma frequência d iferente da do hid ro gênio . Na
RM N de ,3C , co ntud o , esses solventes são frequentemente visto s co m o parte do espectro , já que Io do s
têm áto mo s de carbo no . Nesta seção , estud aremo s o s esp ectro s de alguns solventes co m uns e, no p ro ces
so, exam inaremo s aco plamento s hetero nud eares d o carbo no e d o d eutério . A Figura 4.16 apresenta os
pico s d e RM N de l3C d evid os ao s solventes clo ro fó rm io -d e dimetilsulfóxido-d^.
O clorofórmio-d, C D C l,, é o co m p o sto mais co m um ente usado co m o so lvente em RM N de nC. É tam
bém cham ad o de d eutero d o ro fó rm io o u clo ro fó rm io deuterad o. Usá-lo gera um multipleto d e três pico s
no espectro , tend o o pico central um d eslo cam ento quím ico de apro xim ad amente 77 ppm. A Figura 4.16
m o stra um exemplo . N o te que esse “ tripleto” é d iferente d o s trip leto s em um esp ectro de hid ro gênio (a
p artir d e d o is vizinho s) o u em um esp ectro d e ,3C aco plad o p o r p ró to ns (a p artir de d o is hid ro gênio s li
gad o s); as im ensid ad es são diferentes. Nesse tripleto , to d o s o s três p ico s têm apro xim ad amente a mesma
intensid ad e ( 1: 1: 1), enquanto o s o utro s tip o s de trip leto s têm intensid ad es que seguem as entrad as do
triângulo de Pascal, co m razões de 1:2:1.
F IG U R A 4 .1 6 P icos d e R M N d e ' K d e d o is s o lv e n te s c o m u n s , (a) C lo r o fó r m io - d e (b> d im e tils u lfó x id o * d 6.
Diferentem ente d o hid ro gênio (spin = ]), o d eutério tem spin = 1. Um único núcleo d e d eutério po de
ad o tar três spins d iferentes ( 2/ + 1 s 3), em que o s spins tem núm ero s quántico s de - l , 0 e +1. Em uma
so lução de C D C l,, m o léculas po d em ter um d eutério co m qualquer um desses spins, e, co m o são igual
mente pro váveis, vemo s três d eslo cam ento s quím ico s d iferentes d o áto m o de carbo no no clo ro fó rm io -d .
A co nstante de aco plamento via ligação única l3C -D dessa interação é de apro xim ad amente 45 Hz. Em
75 M Hz, esses três pico s estão mais o u m eno s 0,6 ppm d istantes (45 Hz/ 75 M Hz = 0,60 ppm).
Co m o o d eutério não c um núcleo co m spin = l, a Regra d o n + 1 não prevê co m exatid ão a m ulti
plicid ad e d a resso nância d o carbo no . Essa regra funcio na apenas em núcleo s co m spin = j e é um caso
especial para fó rmula de pred içâo mais geral:
multiplicid ad e = 2n l + I Eq uação 4.4
em que n è o número d e núcleo s, e / , o spin d o tip o d e núcleo . Se usarmo s essa fórmula, a multiplicidade
co rreta do pico de carbo no co m um deutério ligado será calculad a por
2 1 1 + 1 = 3
Se ho uver três hidrogênios, a fó rmula apo ntará co rretam ente um quarteto para o pico de carbo no aco
piad o p o r pró to ns:
2 *3 - 1 + 1 = 4
O dimetilsu[fóx ido-d6t CD^— SO — C D y é frequentem ente usado co m o so lvente para ácid o s carbo xili-
co s e o utro s co m p o sto s d ifíceis de disso lver em C D C l,. A Equação 4.4 prevê um septeto para a m ultip li
cid ad e d o carbo no co m três áto m o s d e d eutério ligados:
2- 3- 1 + 1 = 7
Esse é exatamente o pad rão o bserv ad o na Figura 4.16 que tem um d eslo cam ento quím ico de 39,5
ppm, co m co nstante de aco p lamento de apro xim ad amente 40 Hz.
n 2n/+1
L in h a s I n t e n s id a d e s r e la t iv a s
0 I 1
1 3 1 1 1
2 5 i 2 3 2 1
3 7 1 3 6 7 6 3 1
4 9 1 4 10 16 19 16 10 4 1
5 11 1 5 15 30 45 51 45 30 15 5 1
6 13 1 6 21 50 90 126 141 126 90 50 21 6 1
F IG U R A 4 .1 7 T riâ n g u lo d e in te n s id a d e d o s m u ltip le to s d e d e u té r io (n a n ú m e ro s d e á to m o s d e d e u té r io ) .
Co m o o d eutério tem spin = I, em vez de spin = 1/ 2, co m o o hid ro gênio , o triângulo de Pascal (Fig u
ra 3.33, Seção 3.16) não prevê co rretam ente as intensid ad es desse pad rão de sele linhas. Em vez disso,
deve ser usado um diferente triângulo de intensid ad es para separaçõ es causadas po r áto m o s d e deutério.
A Figura 4.17 apresenta esse triângulo de intensid ad es, e a Figura 4.18, uma análise das intensid ad es de
multipleto s d e três e cinco linhas. Nesta figura, uma seta para cima representa spin = 1, uma seta para
baixo , spin = - 1 , e um po nto grande, spin = 0. Há uma análise do multip leto de sete linhas, que deve ser
co m p letad a pelo leitor.
A acetona-d6>C D j— C O — C D }, m o stra um pad rão de separação d o septeto d o ,5C igual ao do d imetil-
sulfóxido-d^, mas o multip leto está centrad o em 29,8 pp m, co m o pico carbo nila em 206 ppm. O carbo no
de carbo nila é um singleto , não há aco p lamento via três ligações.
A aceton a-ds frequentemente aparece co m o uma impureza no s esp ectro s o btid o s em acetona-d^, o
que leva a resultad o s interessantes tanto nos esp ectro s de hid ro gênio quanto no s d e carb o no -13. A pesar
de este cap ítulo tratar pred o m inantem ente de esp ectro s de carb o no -13, exam inarem o s am bo s o s caso s.
Esp ectro d e hid ro g ênio
Em esp ectro s de RM N ( ’ H ) d e pró to ns, um multipleto co m um ente enco ntrad o surge de uma pequena
quantid ad e de impureza de aceto na-d , no solvente aceto na-d 6. A Figura 4.19 apresenta o multipleto ge
rad o pelo hid ro gênio no grup o — C H D , da m o lécula C D j— C O — C H D 2. A Equação 4.4 prevê co rreta
mente que deveria haver um quinteto no esp ectro de p ró to ns da aceto na-d .:
2 •2 • 1 + 1 = 5
O bserv a-se então o que d emo nstra a Figura 4.18.
CO 1:1:1 CD2 1:2:3:2:1
+1 0 -1 +2 +1 0 -1 -2
í •
1 tt t- ••
•I II
•t + '
1T *•
lí
F IG U R A 4 .1 8 A n á lis e d a in te n s id a d e d e m u ltip le to s d e d e u té r io c o m trê s e c in c o lin h a s .
ippm j
Esp ectro d e carb o no
O esp ectro de UC aco plad o p o r p ró to ns do grupo —C H D , é mais co mplicad o , po is tanto o hid ro gênio
(spin * i ) co m o o d eutério (spin = 1) interagem co m o carbo no . Nesse caso , usamo s a seguinte fórmula,
que é derivada d a Equação 4.4:
multiplicidade to tal = II, (2 ttJ + 1) Equação 4.5

Co nd ição : / £ I
O n ind ica um pro d uto de term o s para cada tipo diferente de áto m o i que se aco pla ao áto mo o bserv a
do. Esses áto m o s devem ter spin > e áto mo s de spin = 0 não causam separação . Nesse caso (— C H D ; ),
há d o is term o s: um para o hid ro gênio e o utro para o deutério.
multiplicid ad e to tal = (2 • 1 + 1)(2 •2 •1 + l) = 10
As co nstantes de aco plamento lJC — H e t3C— D deveríam ser d iferentes, resultando em 10 linhas não
igualm ente espaçadas. A lém disso, a aceto na tem um segund o grup o “ metila”, no lad o o po sto d o grupo
carbo nila. O grup o — C D , (sete p ico s) so brep o ria os 10 p ico s d o —C H D , e criaria um pad rão que seria
bem d ifícil de d ecifrar! No A pênd ice 10, sào apresentado s o s d eslo cam ento s quím ico s de *H ed e '^C para
solventes co m uns em RMN.
4 . 1 4 A CO PL A M EN T O H ET ERO N U CLEA R D O CA RB O N O - 1 3 CO M O FLÚ O R- 1 9
Co m p o sto s o rgânico s que co ntêm C, H, O , Cl e Br, quand o o d esaco plad o r de pró to ns estiver ligado,
apresentarão apenas singleto s. Em co nd içõ es no rm ais, os áto mo s de o xigênio , clo ro e bro m o não irão se
aco plar a um áto mo de carb o no -13. Porém, quand o o co m p o sto o rgânico tiver um áto mo de flúo r ligado
a um áto m o de carbo no -13, será o bserv ad o um aco p lamento hetero nud ear ‘-'C— l9F m esm o quand o o
d esaco plad o r de pró to ns estiver ligado (p ró to ns, mas não núcleo s d e flúor, sào d esaco plad o s). A s Figuras
4.20 e 4.21 sào do is espectro s que exibem esse efeito. A Regra do n + 1 po d e ser usada para d eterm inar
a aparência do padrão. O llúo r tem o mesmo spin nuclear de um pró to n e um fósforo. A ssim, co m um
áto mo de flúor ligado, esp era-se que o áto mo de carbo no * 13 seja sep arad o em um dubleto. Do is áto mo s
de flúo r ligad o s gerarão um trip leto para o áto mo de carbo no -13.
l9p _ C I3—
uma ligação conectando duas ligações conectando C a

C a F s *J O átomo de carbono-13 é cone
por meio do isótopo comum,
carbono-12, ao flúor-19.
Br
Espectro de l3C I
75 MH, F— C— Br
CDC1, I
Br
' i " ■' i ■• •• i ' 1— r T ' - i i I i ■ri |111■|

-O 40 10 0
F IG U R A 4 .2 0 E s p e c tro d e ,JC d e s a c o p la d o p o r p r ó to n s d o C FBr3 (7 5 M H z ).
C-l
O j V -,
Espectro de 13C \2
F— C— CH: — O — H
1 r1
75 MHZ
F
C-2
CDCU
1— T ~ 7 "
1i 11" I " l « | f l l l | I I M | l * W | M l l l l I l | m u i 1J ' ' ■ 1I I | • ■ ■ l l l l l i p i l f j f f f T | T I H | l i r F p T I j p i T T J l l l l J l I U J l l l l | l l ...................

1 » i s 130 1)5 110 10» K» 45 W »* »» M fli W ec 55 Ml
F IG U R A 4 .2 1 E s p e c tro d e 1JC d e s a c o p la d o p o r p r ó to n s d o C F jC H Ô H (7 5 M H z ).
O espectro do C FBr? apresentado na Figura 4.20 tem valores em hertz (H z) registrado s so bre cada
pico do dubleto, em vez de valores em partes po r milhão (ppm)> o que seria mais co m um . Os valores de
d eslo camento quím ico de cada um dos pico s po dem ser calculad o s dividind o os valores em hertz pela in
tensidad e de campo do esp ectrô m etro de RM N (75 M Hz), chegand o a 43,85 e 48,79 ppm. O verdadeiro
d eslo camento quím ico do áto mo de carbo no seria no centro do dubleto: 46,32 ppm. A co nstante d o aco
plamento ,3C — l9F em hertz é facilmente d eterminad a pela subtração de do is valo res em hertz, resultando
em 370 Hz. Essa eno rm e co nstante de aco plamento é típica em aco plamento s d ireto s de uma ligação do
núcleo do flúor co m um áto mo de carbo no -13 (*/ ).
O segund o exemplo de aco plamento de flúor co m *'C é o da Figura 4.21. Esse esp ectro mo stra aco pla
mento s, via uma e duas ligaçõ es, do l,C ao '*F. O quarteto grand e centrad o p o r vo lta de 125 ppm para C -2
resulta do aco plamento via uma ligação dos três áto m o s de flúo r ligados (7) ao áto mo de l3C (n +• 1 = 4).
Mais uma vez, são incluíd o s valores em hertz so bre cad a pico do quarteto . Subtraind o o s valores em hertz
d o s d o is pico s centrais do quarteto , chegamo s a 278 Hz. O bserve também que há o utro quarteto centrad o
p o r vo lta de 62 ppm para C - 1. Esse quarteto resulta d o s três áto mo s de flúo r mais d istantes d o ,?C. No te
ainda que o s esp açam ento s nesse quarteto são de apro xim ad amente 35 Hz, o que é d escrito co m o um
aco plamento via duas ligações (■'/ ). O bserve que o aco plamento d im inui co m a d istância (ver A pênd ice 9
para as típ icas co nstantes de aco p lamento de l,C co m 19F).
4 . 1 5 A CO PL A M EN T O H ET ERO N U CLEA R D E CA RB O N O - 1 3 CO M FÓ SFO RO - 3 1
Os esp ectro s das Figuras 4.22 e 4.23 d emo nstram um aco plamento entre l3C e JIP. No p rimeiro co mpo sto ,
da Figura 4.22, o áto mo de carbo no d o grupo metila po r vo lta de 12 ppm é sep arad o p o r um áto m o de fó sfo
ro ad jacente em um d ublcto co m uma co nstante de aco p lamento igual a 56,1 Hz (919,3 - 863,2 = 56,1 Hz).
No te que a Regra do n + 1 prevê co m o esse padrão aparecerá (d ubleto ). O núm ero d e spin nuclear do
fó sfo ro é igual ao de um pró to n e um áto mo de flúo r (| ). Essa interação é exemplo de aco plamento via
uma ligação ( 7 ).
O segund o co m p o sto , da Figura 4.23, apresenta aco plamento s via uma e duas ligaçõ es entre l3C e ,lP.
O aco plamento via ligação única o co rre entre o áto mo d e fó sfo ro e o áto mo de i3C do grupo m etila d i
retamente ligado, 31P— 13C H 3, e tem um valo r de 144 Hz (819,2 - 675,2). Vê-se esse d ubleto p o r volta de
10 ppm. O o utro grupo CH 3, 3,P— O —1‘CH J} está duas ligaçõ es além do áto mo de fó sfo ro e aparece co m o
um d ubleto em apro xim ad am ente 52 ppm. Essa co nstante d e aco p lam ento de duas ligaçõ es é igual a mais
o u m eno s 6 Hz (3949,6 - 3943,5). Co nstantes de aco plamento de uma ligação po dem variar po r causa
das d iferenças de hibrid izaçâo do áto m o de fósforo.
F IG U R A 4 .2 2 E s p e c tro d e s a c o p la d o p o r p r ó to n s d e l3C d o c lo r e to d e t e tr a m e tílfo s fô n io (C N })4P ‘ C I (7 5 M H z ).

M p — o — i? C H j
F IG U R A 4 .2 3 E s p e c tro d e UC d e s a c o p la d o p o r p r ó to n s d o C H jP O tO C H ,), (7 5 M H z ).
j ij '— ^ u — ^ i.'—
I' IV
uma ligação conectando duas ligações conectando C a P = - J
C aP= V O átomo de carbono-13 é conectado
por meio do isótopo comum,
carbono-12. ao fó sfo ro -31.
4.16 RM N DE PRÓ T O N S E CA RB O N O : CO M O RESO LVER U M PR O B L EM A D E EST RU T U RA
Co m o é possível d eterm inar a estrutura de um co m p o sto d esco nhecid o utilizando esp ectro s de RM N de
p ró to ns e carbo no ? Vejam o s o esp ectro de RM N de p ró to ns da Figura 4.24, de um co m p o sto co m fó rm u
la C 6H 10O j . O índ ice de d eficiência de hid ro gênio desse co m p o sto foi calculad o para ser 2.
D eslocamento químico de próton. A p rim eira co isa que se deve fazer é o lhar os valo res de d eslo camento
quím ico d o s pico s que aparecem no espectro . A Figura 3.20 é bastante útil para se ter uma ideia de ond e
é provável que o s pró to ns apareçam.
D e 0,8 a 1,8 ppm: o s pró to ns nessa região, em geral, são asso ciad o s a áto m o s de carbo no sp\ co m o grupos
CH , C H , e CH 5, a alguma d istância dos áto m o s eletro negativo s. Grup o s co m mais p ró to ns ligados são
mais blind ad o s e aparecerão acima (m ais p ró xim o s do TM S). A ssim, um grupo CH^ estará mais blind a
do d o que um C H , e aparecerá em um valo r de partes p o r m ilhão (p p m ) mais baixo.
D e 1,8 a 3,0 ppm : essa região está, em geral, asso ciad a a p ró to ns co m um áto m o de carbo no spy p ró xim o
a grupos C = 0 , C = C e aro m ático s. A lguns exemplo s são C H ,— C = 0 , C = C — C H 2- e CH ; — Ar. A ex
ceção é um pró to n d iretamente ligado a uma ligação tripla, C *C — H, que também aparece nessa faixa.
F IG U R A 4 .2 4 E s p e c tro d e R M N d e p r ó to n s d e u m c o m p o s to d e s c o n h e c id o .
D e 3,0 <} 4,5 ppm : Essa região è no rm alm ente asso ciad a a pró to ns em um áto m o de carbo no spi d ireta
mente ligado a um áto m o eletro negativo . em geral o xigênio , ou a um halo gênio . A lguns exemplo s são
— C H ,— C l— , — C H ,— Br e — CH 20 — . Os grupos mais co muns que co ntêm o xigênio sào asso ciado s com
alcoó is, éteres e ésteres. Um bo m número para lembrar-se de —O — C H ,— o u — O — C H j é 3,5 ppm.
D e 4,5 a 7,0 ppm : Essa região é no rm alm ente asso ciad a a p ró to ns diretamente ligados a áto m o s de car
bo no C = C sp2 em alceno s (p ró to ns viniía). Exemplo : C = C — H. Co ntud o , deve-se lem brar que diversos
áto mo s eletro negativo s ligados a um carbo no po dem mo ver o s p ró to ns para baixo , entrand o nessa re
gião . A lguns exemplo s são — O — CH 2— O — e Cl— C H ,— Cl.
D e 6,5 a 8,5 ppm: Essa região é no rm alm ente asso ciad a a p ró to ns diretamente ligados a áto m o s de carbo
no C = C sp2em anéis benzénico s o u o utro s com postos aro mático s.
D e 9,0 a 10 ppm : Essa região é sempre asso ciad a a pró to ns ald eido s, p ró to ns d iretam ente ligados a um
grupo C = 0 .
D e 1 1,0 a 13,0 ppm : Pró to ns d e ácid o s carbo xílico s, em geral, aparecem nessa região. Pró to ns de ácidos
carbo xilico s geram pico s muito largos. Em alguns caso s, o s pico s são tão largos que o p ico não é o bser
vado e acaba d esaparecend o na linha d e base.
Q uand o se utilizam a info rm ação de d eslo cam ento quím ico e o índ ice de d eficiência de hid ro gê
nio , deve-se ser capaz de d eterm inar que o co m p o sto d esco nhecid o co ntém um grupo C==C — H e um
C O O H , o bserv and o pico s em 6,8 e 12,5 ppm. C o m o há apenas um pico na região alcênica, é possível
dizer que a ligação dupla é trissubstituíd a.
Integração de prótons. O núm ero de p ró to ns em um áto mo de carbo no po de ser d eterm inad o a p artir dos
número s impresso s so b o s pico s. C o m o m encio nad o na Seção 3.9, p o d em -se facilm ente arred o nd ar os
número s da Figura 4.24 para número s inteiro s, sem a necessid ad e de fazer co ntas. Lembre-se de que os
número s são apro ximad o s. Da d ireita para a esquerda, p o d e-se determ inar, po r insp eção , o que repre
sentam o trip leto em 1 ppm (3 H ), o singleto em 1,7 ppm (3 H ), o quinteto em 2,3 ppm (2 H ) e o trip leto
em 6,8 ppm (1 H ). O pró to n restante do grupo carbo xila, em 12,5 ppm, é m o strad o no destaque e inte
gra apro xim ad amente ( I H). Note que o número de p ró to ns d eterm inad o po r vo cê é igual ao núm ero de
p ró to ns na fó rmula C 6H (0O 2. A vida é lind a!
Separação spin-sp in de prótons. O p ró xim o d ado que deve ser o bserv ad o na Figura 4.24 é a multip licid a
de de pico s de pró to ns. D evem -se p ro curar pad rõ es de singleto s, dubleto s e trip leto s no esp ectro de p ró
to ns. A Regra do n + 1 é útil para d eterm inar o número de pró to ns ad jacentes (7). Veja as Seçõ es 3.13 a
3.18. Co nstantes de aco p lam ento 3/ típicas, em geral, são p o r volta de 7,5 Hz. Será necessário lem brar que
a maio ria d o s esp ectro s o btid o s em esp ectrò m etro s de RMN de cam p o alto , de 300 a 500 M Hz, precisa
ser expand id a para ver o s pad rõ es de separação . Neste livro, to d o s o s esp ectro s o btid o s em esp ectrô m e-
tro s de RM N de cam p o alto serão expand id o s, a fim de p erm itir que se o bservem o s pad rõ es de separa
ção. No te que o esp ectro de RM N da Figura 4.24 não inclui a típica faixa to tal, de 0 a 10 ppm. Em alguns
caso s, um esp ectro em d estaque que está fora d a faixa típica po de aparecer acima d a tinha de base, o que é
ilustrado pelo s p ró to ns de ácid o s carbo xílico s apresentado s no destaque da Figura 4.24. Fm o utro s caso s,
p o d e-se enco ntrar um esp ectro de pró to ns d estacad o , que precisa ser expand id o para se ver p o r co m p le
to o padrão. Um exem plo d isso po d e ser um pad rão d e septeto (sete pico s) ou de no neto (no ve p ico s) que
po dem ser expandido s tanto na d ireção x quanto na y para o bserv ar to d o s o s pico s no padrão. Observe,
co m o exemplo , o esp ectro de RM N d e p ró to ns do Pro blema 5d.
No co m p o sto d esco nhecid o da Figura 4.24, esperava-se que o trip leto em apro xim ad amente 1 ppm
resultasse de do is pró to ns ad jacentes. O singleto p o r volta de 1,7 ppm resulta da ausência de pró to n ad
jacente. O quinteto em 2,3 ppm ind icaria quatro p ró to ns ad jacentes em do is áto m o s d e carbo no d iferen
tes. Po r fim, o so litário pró to n vinila, que aparece co m o um trip leto cm 6,8 ppm, resulta de d o is pró to ns
ad jacentes.
Neste po nto , a estrutura deve ser a seguinte:
s in g le to
s
q u in te to C 'H »
/ I
CHj Ç Ç s in g le to la rg o
tr ip le to H O
t r ip le to
Um isô mero d essa estrutura m o strad o a seguir não co incid iria co m as multiplicidades o bserv ad as e
po d e ser d escartad o co m o uma possível estrutura.
quarteto y\ —singleto
i I
/ CH ;^ ^ / OH
CH 3 C C
/ I I
tr ip le to ^
s in g le to
Po d emo s tentar co nfirm ar a estrutura o bservand o o esp ectro d e carbo no -13 d esaco plad o p o r pró to ns
da Figura 4.25. N o te que o esp ectro tem seis pico s de singleto s, além de um grup o de três pico s d o so l
vente, CDC1,, em apro xim ad amente 77 ppm (v er Figura 4.16).
D eslocamento químico de UC. O s gráfico s de co rrelação mais úteis são apresentad o s na Figura 4.1 e na
Tabela 4.1.
F IG U R A 4 .2 5 E s p e c tro d e c a r b o n o - 13 d e u m c o m p o s to d e s c o n h e c id o .
D e 10 a 50 ppm : O solvente mais co m um ente utilizado em esp ectro sco p ia de RM N é o CDC1?, que apare
ce co m o um pad rão de três pico s centrad o s p o r vo lta de 77 ppm. Tip icamente, o s áto m o s de carb o no -13
sp-x aparecem à d ireita d o solvente. Grup o s C H , são mais blind ad o s do que grupo s CH 2e, em geral, ap a
recem em valores de ppm mais baixo s d o que o CH ,.
D e 35 a 80 ppm : Co m o esperado , áto mo s eletro negativo s ligados causam um d eslo camento para baixo
semelhante ao o bservad o em esp ectro sco p ia de RMN de pró to ns. A lguns áto mo s de carbo no desse gru
po são — C H j— Br, —C H ,— Cl, — C H ,— O —■. O C = C aparece na faixa de 65 a 80 ppm.
D e 110 a 175 ppm : O grupo C = C em alceno s e co m p o sto s aro m ático s aparecem à esquerda dos pico s
de CDC1V Em geral, áto m o s d e c arb o no -13 aro m ático s aparecem ainda mais para baixo do que alceno s,
mas há inúmeras exceçõ es, e d eve-se esp erar que pico s de carbo no , tanto de alceno s quanto de co m p o s
to s aro m ático s, so brep o nham -se e apareçam na mesma faixa.
D e 160 a 220 ppm: O grupo carbo nila aparece na extrem a esquerda d o esp ectro de carb o no -13 (para
baixo ). Grup o s C = 0 d e ésteres e ácid o s carbo xilico s aparecem no extrem o inferio r d a faixa (de 160 a
185 ppm), enquanto ceto nas e ald eído s aparecem p ró xim o do extrem o superio r (de 185 a 220 p pm). Es
ses pico s C = 0 po dem ser muito fraco s, e, às vezes» é po ssível não vê-lo s em um esp ectro de carbo no * 13.
A s Figuras 4.1 e 4.2 apresentam gráfico s de co rrelação que incluem pico s C = 0 .
C arbon o- 13 para determinar as separações spin-sp in de prótons. Esp ectro s carb o no -13 são, em geral, d e
term inad o s co m o d esaco plad o r de p ró to ns ligado, o que leva a esp ectro s que co nsistem em singleto s
(ver Seção 4.4). Co ntud o , é útil saber que áto m o s de carbo no têm três p ró to ns ligados (um grup o C H 3)
o u do is pró to ns ligados (um grup o C H ,) ou um pró to n ligado (um grupo C H ), e que carbo no s não têm
pró to ns ligados (um áto mo de carbo no quaternário o u ipso). A m aneira mais mo d erna de d eterm inar a
multiplicidade de áto mo s de carb o no -13 é realizar um exp erim ento DEPT. A Seção 4.10 explica co m o
esse exp erim ento po de d eterm inar as m ultiplicidades de cada áto mo de carb o no -13. A Figura 4.9 mostra
um típico resultado de acetato de iso pentila. A mais útil dessas ro tinas é o D EPT-135 que mo stra grupos
C H , e CH co m o p ico s po sitivo s e grupo s C H , co m o pico s negativo s. O exp erim ento PEPT-90 mo stra
apenas grupo s CH (p ico s po sitivo s). Á to mo s de carbo no sem p ró to ns ligad o s (áto m o s de carbo no qua
ternário s e ipso ) nâo aparecem em nenhum d o s experimento s. Os resultado s exp erimentais D EPT para
o co m p o sto d esco nhecid o sâo apresentado s a seguir. N o te que os resultado s exp erimentais D EPT
sáo co nsistentes co m a estrutura apresentada neste capitulo.
Car b on o Norm al DEPT-135 DEPT-90 Con clu são
11.79 p p m P o sitiv o N e n h u m p ic o CH,

12,89 P o sitiv o N e n h u m p ic o CH,
22.24 N e g a tiv o N e n h u m p ic o CH,
126.62 N e n h u m p ic o N e n h u m p ic o C ‘
146,71 P o s itiv o P o sitiv o CH
174.19 N e n h u m p ic o N e n h u m p ic o C— 0
singleto
/
quinteto CH,
/ OHv
CH, C C singleto largo
T I I
tripleto O
triplcto
PRO BLEM A S____________________________________________________________________________
*1. Um co m p o sto co m fó rmula C ,H ft0 2 gera um esp ectro d esaco plad o p o r pró to ns e o utro
fora de resso nância. D eterm ine a estrutura do co mpo sto .
b
quarteto
*2. Preveja o núm ero d e pico s d o esp ectro de ” C d esaco plad o p o r p ró to ns de cad a um d o s se
guintes co m p o sto s. O s Pro blemas 2a e 2b servem co m o exemplo s, e o s p o nto s m o stram os
áto m o s d e carbo no não equivalentes nesses d o is exemplo s.
(a) O
C H j— C — O — CH; — CH? Quatro picos

*3. A seguir, apresentamo s alguns esp ectro s de nC d esaco plad o s de p ró to ns de três alco ó is
iso m érico s co m fó rmula C 4H,0O. Uma análise D EPT o u fora d e resso nância produz as mul-
tip licid ad es apresentadas; s = singleto , d * dubleto , t = trip leto e q = quarteto . Id entifique o
álco o l responsável po r cad a esp ectro e atribua cad a pico ao áto mo , o u áto mo s, de carbo no
ad equad o (s).
1 1 1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1— i i i-------r
A q
c o c i3 s
(solvente) 1
%
TM S
1 1
i i____i____i____i____i____l____I____i____i i i____i____I____i— J ___ ■ 1 1 »
teo 180 t» iãõ íãõ mõ tão iS õ « í õ íõõ 5 5 5 5 ?õ 55 55 2 5 5 5 5 5 iõ õô.
— t -------1------- 1------- 1-------1— t— i— i-------1 i i r i i i t— 1 — t— r

B q
t
q
d
C D C I3 TM S
(s o lv e n te k
N
tu
i a ,
U
__ i____ i____i____i____i____t____i____i____ i____i____i— j ____i
T» íã5üõ i» * m> mõ «35 i» ííõ t õ õ 55 55 iõ 55 w *õ 5 õ 55 iõ ca,
t I > l l 1 l 1 1 1 1 1 1 1 1 T---------
c q
* j
C D C I3
( s o lv e n ie k TM S
1
___ 1_____ 1_____ 1_____ 1_____ l _____ 1_____ 1_____ 1_____ 1_____ 1_____ 1_____ 1_____ 1_____ 1_____J _____ L_____1_____ L_____ 1____1
'5C '9 0 >00 1$0 140 1 * <» >10 ICO 10 K » ao m «0 30 « o «0 0 4
*4 .0 esp ectro a seguir é de um éster co m fó rmula C .H gO r As multiplicidades são indicadas.

Desenhe a estrutura d o co m p o sto e atribua cada pico.
*5. A seguir, ap resentam -se o s esp ectro s de lH e de ' }C de cad a um d o s quatro bro m o alcano s
iso m érico s co m fó rmula C 4HyBr. A tribua um a estrutura para cad a par de espectro s.
E s p e c tro d c c a rb o n o A C ^H ^B r
CDC1,
(solvente)
_Jü_
■|U
_______ ___
........ |" " | *V T p T ^ l- r r .T p f T T ) 1
L
r^rpr
■» « »
l ’ 1" ! M I| T n V | l> " l
•a «0 *s » » 3 I» i» i 0
Cj Hg Br
Espectro de prótons A
_______________________________________ ........................ ....................... L

I I » » I I I » - ir i T ... .. . ........ I .........T I ■"> « r< ''H ..... ....
4s 4 n a ui is ia i.« ta d.i na
C 4H„ Br
Espectro dc carbono C
CDCli
f t V ' 1M , m r TWT , ^ M l l l l l l II I | I I I m » n | i M I | n I i p m | | 11 i | H T T p f f ] w w p t n p i n | m » | i i M | i M i | H i| i m | i i M |M M p M i | M i H i i M | i i m n m i i i n i i i n m n i i n n i
t$ » 75 Xt J » 45 I0 M tO 2> * 15 W 3 0
Espectro dc carbono D
CjHgBr
CDClj
i t i JP T t T W t l n n p r n j w w j w W T T n »■■»|................... .p ,.,^ ..,...,,.

^*Wl>
■|Mii|itri|i
------------- L
» l » M H M W | i i i i | i i i » |i i i H i n i | » i
IS » » 10 trt «0 J4 » 4i «> 3» w i? » lí 10 5 0
*6. A seguir, apresentam -se os esp ectro s de 'H e de ,JC de cad a uma das três ceto nas iso méricas
co m fó rm ula C .H uO. A tribua uma estrutura para cada p ar de espectro s.
Espectro dc carbono A
c 7h 14o
CDCI
3
i»i
4*.
-- --- 1
T ' ' ■ ----- '-- '-- '—!-- <-- r ~r—
no IW l<ü
*r.
Espectro de carbono B
C 7HuO
8
*r
C D C I j
T
___________________ ___
l ' ' ' ■
— i-------- -— '— •— i— <— ■
— ■
— ■
— r — — •— — • i ' ' •
1
■
— i— T - ! — '— •— <— I— -— I— t- r - T
3 *> IW ICO » O
Espectro de prótons C C j H 140
1
2.98 8.91
I___ t 1
-t-
IO 23 íp ■o 0.1 IIA
7. O esp ectro de RM N de p ró to ns de um co m p o sto co m fó rmula CKH lg apresenta apenas

um p ico em 0,86 ppm. O esp ectro de RM N de carb o no -13 tem d o is pico s, um grand e em
26 ppm e um pequeno em 35 ppm. D esenhe a estrutura desse co mpo sto .
8. 0 esp ectro de RMN de p ró to ns de um co m p o sto co m fó rmula C sH ,,0 , ê apresentad o a se

guir. O esp ectro de RM N de carbo no -13 no rm al tem três picos. Os resultado s espectrais
D EPT-135 e D EPT-90 estão o rganizad o s em tabela. Desenhe a estrutura desse co mpo sto .
C a rb o n o n o rm a l D E P T -1 3 5 D E P T -9 0
15 p p m P o sitiv o N e n h u m p ic o
63 N e g a tiv o N e n h u m p ic o
9. O esp ectro de RM N de p ró to ns de um co m p o sto co m fó rmula C $H l0O é apresentad o a se

guir. O esp ectro de RM N de carb o no -13 no rm al tem três pico s. O s resultado s espectrais
D EPT-135 e D EPT-90 estão o rganizad o s em tabela. D esenhe a estrutura desse co mpo sto .
26 p p m P o sitiv o N e n h u m p ic o
36 N e n h u m p ic o N e n h u m p ic o
1 0 .0 esp ectro de RM N de p ró to ns d e um co m p o sto co m fó rmula C sH |#0 3é apresentad o a se

guir. O esp ectro de RM N de carb o no -13 no rm al tem quatro pico s. O s resultado s espectrais
D EPT-135 e D EPT-90 estão o rganizad o s em tabela. D esenhe a estrutura d esse co mpo sto .
25 p p m P o s itiv o N e n h u m p ic o
55 P o s itiv o N e n h u m p ic o
104 P o s itiv o P o sitiv o
T - r r r . i ■, . i . . I i i i i , f , i i I r ri-FT ’ ■' l | I I ■l I I I i | l ■■ ■| i ; i; i ; . ; ! r |"t

50 * i t p M l i Í P l i l í Í Í DA
1 1 . 0 esp ectro de RM N de p ró to ns de um co m p o sto co m fórmula C^HgO é apresentad o a se
guir. O esp ectro de RM N de carb o no -13 no rm al tem cinco pico s. O esp ectro infraverme
lho tem uma band a fo rte em 1746 c m '1. Os resultado s espectrais D EPT-135 e D EPT-90
estào o rganizad o s cm tabela. D esenhe a estrutura desse co mpo sto .
44 p p m N e g a tiv o N e n h u m p ic o
125 P o sitiv o P o s itiv o
127 P o s itiv o P o s itiv o
12. 0 esp ectro de RM N de pró to ns de um co m p o sto co m fó rmula C l0H pO 4 é apresentad o a

seguir. O esp ectro infrav ermelho tem uma band a fo rte em 1711 cm '. O s resultad o s es
p ectrais de RM N de carb o no -13, co m o s de D F.PT-135 e D EPT-90, estão o rganizad o s em
tabela. D esenhe a estrutura desse co mpo sto .
55 P o sitiv o N e n h u m p ic o
114 P o sitiv o P o sitiv o
1 3 .0 esp ectro de RM N d c p ró to ns de um co m p o sto co m fó rmula C .H 120 2é apresentad o a se
guir. O esp ectro infravermelho tem uma banda fo rte em 1738 cm '* e uma banda fraca em
1689 cm ’ . O s resultado s exp erimentais de carbo no -13 e de D EPT estão o rganizad o s em ta
bela. D esenhe a estrutura desse co mpo sto .
26 P o sitiv o N e n n u m p ic o
171 N e n h u m p ic o | N e n h u m p ic o
1 4 .0 esp ectro de RM N d e p ró to ns de um co m p o sto co m fó rmula C .H ^ O j é apresentad o a

seguir. A co nstante de aco plamento d o trip leto em 1,25 ppm tem magnitud e igual à do
quarteto em 4,15 ppm. O s trip leto s d isto rcid o s em 2,56 e 2,75 ppm estão aco plad o s um
ao o utro . O esp ectro infravermelho apresenta bandas largas em 1720 e 1738 c m 1. O s re
sultado s exp erimentais d e carb o no -13 e de D EPT estão o rganizad o s em tabela. D esenhe a
estrutura desse co mpo sto .
30 P o sitiv o N e n h u m p ic o
1 5 .0 esp ectro de RM N de p ró to ns de um co m p o sto co m fó rmula C 5H J{>0 é apresentad o a se

guir. Os resultado s exp erimentais de carbo no * 13 e de D EPT estão o rganizad o s em tabela.
O esp ectro infravermelho apresenta um p ico largo em apro xim ad amente 3340 c m *'e um
p ico de tam anho méd io p o r volta de 1651 cm *’ . Desenhe a estrutura desse co mpo sto .
22,2 p p m P o s itiv o N enhum p ic o

40.9 N e g a tiv o Nenhum p ic o
60,2 N e g a tiv o N enhum p ic o
M2.5 N e g a tiv o N enhum p ic o
142,3 N e n h u m p ic o N e n h u m p ic o
1 6 .0 esp ectro de RMN de p ró to ns de um co m p o sto co m fó rmula C 5HvN 0 4é apresentad o a
seguir. O esp ectro infravermelho apresenta band as fortes em 1750 e 1561 cm * e uma ban
da de intensid ad e méd ia em 1320 c m '1. O s resultad o s exp erimentais de carbo no -13 e de
D EPT estão o rganizad o s em tabela. D esenhe a estrutura desse co mpo sto .
1 7 .0 esp ectro de RM N de p ró to ns de um co m p o sto co m fó rmula C^H.NCl, é apresentad o a

seguir. O s resultado s exp erimentais de carbo no -13 e de D EPT estão o rganizad o s em ta
bela. O esp ectro infravermelho apresenta pico s em 3432 e 3313 cm ' 1e uma série de pico s
entre 1618 e 1466 c m '1. D esenhe a estrutura desse co mpo sto .
C a rb o n o n o rm a l D E P T -1 3 5 D 6 P T -9 0
118,0 p p m P o sitiv o P o s itiv o

128,0 P o sitiv o P o s itiv o
Espectro de prótons
*1 8 .0 álco o l apresentad o a seguir passa po r elim inação na presença de ácid o sulfúrico co n

centrad o , mas o pro d uto apresentad o não é o principal. Em vez disso, fo rm am -se o u
tro s alceno s co m seis carbo no s iso mérico s. Esse pro duto apresenta um pico grand e em
20,4 ppm e um m eno r em 123,4 ppm em seu esp ectro de RM N de ,3C d esaco plad o po r
pró to ns. D esenhe a estrutura d o pro d uto e interprete o espectro . Esbo ce um m ecanism o
para a fo rm ação do produto que po ssua esse espectro .
ÇH, CH*
H;SQ 4
CH*— CH— CH — C H ,— OH CH*— CH— C = C H , + H ,0
c h 3 CH*
*19. Preveja as aparências d o s esp ectro s d e l3C d esaco plado s a p ró to ns d o s seguintes co mpo sto s:
(a) H D
I
C l— C — Cl C l— C — Cl
D D
/= I
Jç d = 20-30 Hz (uma ligação)
H F H F
1 i | |
-u -
F — C — C H ,— Cl F — C — C H ,— Cl
u.
X
1
1
< f-H 1
1 1
1
1
H F F F
I= i-
Jç p > 180 Hz (uma ligação)
Jç p = 40 Hz (duas ligações)
*20. A Figura 4.14 apresenta o esp ectro de RM N de l3C do to lueno . Ind icam o s na Seçào 4.12
que foi d ifícil atribuir os carbo no s c e d para pico s nesse espectro . Usando a Tabela 7 do
A pêndice 8, calcule o s d eslo camento s quím ico s esperad o s para to d o s o s carbo no s do to*
Jueno e atribua to d o s o s picos.
*21. Usando as tabelas do A pênd ice 8, calcule o s d eslo camento s quím ico s de ° C esperado s
para o s áto mo s de carbo no ind icad o s no s seguintes co mpo sto s:
(a) CHA j (b) (C)

Jt ' = c K r —c
H^ ^H CH,CH 2 I t H
^ J
(d) ÇH, CH, CH, (e) O H
/ CHj I
rS rS
C H ^ C H i — C H — C H . C H ,
I I I
^ " C H ,
V CH3 j
Todos Todos 5 Todos
íf) C O O H ( g) C 6H < — C H — C H — C H ,
C H * — C H — C H > C H ,
I 1
I' l IV
< h) Ç H j (i) CH j CH 2 COOH
C H j — C — C H > C H ,
Xc = c ^
C H j | | C H ,
CH, Todos
(j) (k) C O O H
C H , C H :C H :C H = C H — C H :C H :C H j
NH-* Carbo no s do anel
I 1 I
(1) C H , C H 2C H 2 — C = C — H (m) C H .,^ /
C H — C O O C H ,
C H /
(n> i ! I ?
CH.^CH^CH:— C — CH,
 1
CHV /
CH — COOH
CH3
i I
O l j— CH— CH — CH = c h 2
(t) c h 3
CH 3— CH — C H *C H — CH,
I I
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Parsippany, NJ 07054.
Sites
http.7/ www.ai$t.go.jp/ RiODB/ SDBS/ cgi-bm/ cre_mdex.cgi
Sistema de banco de dados espectral integrado para co mpo sto s o rgânicos do Instituto
Nacional de Materiais e Pesquisas Quím icas, Tsukuba, Ibaraki 305-8565, Japão. Esse banco
de dados inclui dados de espectro s no infravermelho, de massa e RM N (p ró to ns e carbo -
no *13) de alguns compo sto s.
http:/ / w ww .chem.ucla.edu/ -w ebspectra
O Dep artamento de Q uím ica e Bio química da UCLA , em parceria co m o Labo rató rio de
Isótopos da Universidade de Cambrid ge, mantém o site W ebSpectra, que oferece pro ble
mas de espectro scopia IV e RM N que po derão ser interpretado s pelos estudantes. A lém
disso, o ferece links para o utros sites que também dispo nibilizam exercícios.
http:/ / www.nd.edu/ -smithgrp/ structure/ workbook.html
Pro blemas de estrutura co mbinad a o ferecido s pelo grupo Smith da Universidade Notre
Dame.
5
m agnética nuclear
Parte 3: A coplam ento Spin -Spin
O s Capítulo s 3 e 4 abo rd aram apenas os elem ento s mais essenciais da teo ria da resso nância magnética
nuclear (RM N ). A gora aplicarem o s o s co nceito s básico s em situaçõ es mais co mplicad as. Neste capítulo,
enfatizaremo s a o rigem das co nstantes de aco p lamento e as info rm açõ es que se po dem d ed uzir a p artir
delas. Serão analisad os sistemas enantio tó p ico s e d iastereo tó p ico s, assim co m o instâncias mais avança
d as d o aco p lamento spin-spin, tais co m o esp ectro s de segunda ordem.
5.1 CO N ST A N T ES D E A CO PLA M EN T O : SÍ M BO LO S
O Capitulo 3, Seçõ es 3.17 e 3.18, intro duziu as co nstantes de aco plamento . Em multipleto s simples, as
co nstantes de aco plamento / são facilmente d eterm inad as quand o se med e o espaço (em hertz) entre o s
pico s individ uais do multipleto . Essa co nstante de aco plamento tem o mesmo valor, não im p o rtand o a
intensid ad e de cam p o ou frequência o p eracio nal do esp ectrô m etro de RM N , e / é uma constante.*
Um aco p lam ento entre d o is núcleo s d o m esm o tip o é cham ad o d e acoplam ento homotiuclear. O
Cap itulo 3 exam ino u o s aco p lam ento s ho m o nud eares via três ligaçõ es entre hid ro gênio s em áto
m o s de carbo no ad jacentes (aco p lam ento v icinal, Seção 5.2C ). que geram m ultip leto s o rientad o s pela
Regra d o m + l . Um aco p lam ento entre d o is tip o s d iferentes d e núcleo s é cham ad o de acoplam ento he-
teronuclear. O aco p lam ento entre IJC e hid ro gênio s ligad o s é um aco p lam ento hetero nuclear via uma
ligação (Seção 5.2A ).
A magnitude da co nstante de aco plamento depende, em grand e parte, do núm ero de ligações, sep a
rando o s d o is áto m o s o u grupo s de áto mo s que interagem. O utro s fato res também influenciam a inten
sidade de interação entre d o is núcleo s, mas, em geral, aco p lamento s via uma ligação são maio res do que
os via duas ligaçõ es, o s quais, p o r sua vez, são maio res do que o s via três ligações, e po r aí vai. Em co nse
quência, os sím bo lo s usado s para representar aco p lamento s são, frequentemente, estend id o s para incluir
info rm açõ es ad icio nais so bre o s tipo s de áto mo envolvidos e o número de ligaçõ es p o r m eio das quais a
co nstante de aco plamento age.
Co m frequência, ad icio nam o s um so brescrito ao sím bo lo / para ind icar o número de ligaçõ es po r
meio das quais o co rre a interação . Se a id entid ad e dos d o is núcleo s envo lvido s não é ó bvia, ad icio namo s
essa info rm ação entre parênteses. A ssim, o sím bo lo
,/ (l' C - lH) = 156 Hz
i Veremos, co ntud o, que a magnitude d e / d epend e d o s ângulo s d e ligação entre os núcleo s interagentcs c po d e. assim, variar d e aco rd o co m
a temperatura ou o so lvente, po is estes influenciam a co nfo rm ação d o co mposto.
ind ica um aco plamento , via uma ligação, entre um áto m o de carb o no -13 e um áto mo de hid ro gênio
(C — H) co m um valo r de 156 Hz. O sím bo lo
7 < 'H - 'H ) = 8 H z
ind ica um aco plamento , via três ligaçõ es, entre do is áto mo s de hid ro gênio , co m o em H— C— C — H.
Subscrito s tam bém p o d em ser usado s para dar info rm açõ es ad icio nais. Po r exemplo , / u ind ica um aco
plamento entre áto mo s I e 3 em uma estrutura ou entre pró to ns ligad o s a carbo no s 1 e 3 em uma estru
tura. Claram ente, / ou / ind ica o s tipo s d e áto m o s envo lvid os na interação de aco plamento . As d ife
rentes co nstantes de aco p lamento em uma mo lécula po d em ser simplesmente atribuíd as co m o J2> J}
etc. Há muitas variaçõ es no uso d e sím bo lo s / .
A pesar de não fazerem d iferença na aparência bruta de um esp ectro , algumas co nstantes de aco p la
m ento são po sitivas, e o utras, negativas. Co m um valo r de f negativo, o s significad o s de cad a linha de
um multip leto são invertid o s - os pico s para cim a e para baixo tro cam de lugar - , co m o m o strad o na
Figura 5.1. Co m uma simples med ição a p artir de um esp ectro , é impo ssível d izer se uma co nstante de
aco p lam ento é po sitiva o u negativa. Po rtanto , um valo r med id o deve sempre ser co nsid erad o o valor
absoluto de ) (|/ |).
J positivo J negativo
Tnpleto ♦+ f | | | | | | f f t
U t t iy
F IG U R A 5.1 D e p e n d ê n c ia d a s a trib u iç õ e s d e m u ltip le to s p e io s in a l d e J, a c o n s ta n te d e a c o p la m e n to .
5 .2 CO N ST A N T ES DE A CO PLA M EN T O : O M ECA N I SM O D E A CO PL A M EN T O
Não é fácil desenvolver uma imagem fisica do aco p lamento spin-spin, a fo rm a pela qual o spin de um nú
cleo influencia o spin de o utro . Existem vário s m o d elo s teó rico s, send o o s melhores desenvolvido s co m
base no m o d elo veto rial de Dirac, que tem limitaçõ es, mas é razo avelmente fácil para um novato enten
der, e tem previsõ es co nsid eravelm ente co rretas. De aco rd o co m o mo d elo de Dirac, o s elétro ns nas li
gaçõ es entre d o is núcleo s transferem info rm açõ es d o spin de um núcleo para o utro pela interação entre
o s spms nucleares e eletrô nico s. A cred ita-se que a m eno r energia de interação de um elétro n p ró xim o ao
núcleo o co rra quand o o spin d o elétro n (seta pequena) tem sua d ireção de spin inversa à (o u “emparelha
do” co m ) d o núcleo (seta pesada).
♦I + í
Spins do núcleo e do elétro n emparelhad o s Spins do núcleo e d o elétro n
ou o p o sto s (energia mais baixa) paralelo s (energia mais alta)
Esse d esenho po ssibilita co m p reend er p o r que o tam anho d a co nstante de aco p lamento d im inui co n
fo rme o núm ero de ligaçõ es entre o s núcleo s aumenta. C o m o veremo s, também explica po r que algumas
co nstantes de aco plamento são negativas enquanto o utras são po sitivas. A teo ria mo stra que é provável
que aco p lam ento s envo lvendo um núm ero ímpar de ligaçõ es interferentes ( l/>-'/ >...) sejam po sitivo s, en
quanto os que envolvem um núm ero par d e ligaçõ es interferentes ( :/> 7 ,...) . negativos.
A. A coplam en tos via u m a lig ação (’))
Um aco plamento via uma ligação o co rre quand o uma única ligação une d o is núcleo s de spin ativo. A s
sum e-se que o s elétro ns que fazem uma ligação química evitem um ao o utro , de fo rm a que, quand o um
elétro n está p ró xim o do núcleo A, o o utro estará perto do núcleo B. De aco rd o co m o p rincíp io d e Pauli,
do is elétro ns no mesmo o rbital têm spins o po sto s; assim, o m o d elo de D irac prevê que a co nd ição mais
estável em uma ligação é quand o am bo s o s núcleo s tém spins o po sto s. A seguir, vemo s a ilustração de
uma ligação ,JC — lH ; o núcleo do áto mo BC (seta cheia gro ssa) tem spin o p o sto ao d o núcleo d e hid ro gê
nio (seta vazada gro ssa), ü s alinhamento s m o strad o s seriam típico s de uma ligação *'C— ‘ H ou de qual
quer o utro tip o de ligação em que am bo s o s núcleo s tem spin (p o r exemplo . *11— ’ H ou 3,P— H).
l3C — H
O bserve que nesse esquema os d o is núcleo s preferem ter spins o po sto s. Q uand o d o is núcleo s de spin
ativo preferem um alinham ento o p o sto (têm spins o p o sto s), a co nstante de aco plamento / é, em geral,
po sitiva. Se o s núcleo s são paralelo s o u alinhad o s (têm o m esmo spin), / è no rm alm ente negativa. A ssim,
a maio ria d o s aco p lam ento s via uma ligação tem valo res de / po sitivo s. Saiba, co ntud o , que há exceçõ es
im p o rtantes, co m o l,C —*WF, cujas co nstantes d c aco plamento são negativas (v er Tabela 5.1).
Não é co m um co nstantes de aco plamento d epend erem d a hibrid ização d o s áto m o s envo lvid os. Valo
res dc 7 d as co nstantes de aco plamento de l3C— ‘H variam co nfo rm e o teo r d o caráter s na hibrid ização
do carbo no , de aco rd o co m a seguinte relação:
7 ^ = (500 Hz) (1 / n + 1) para hibrid ização tip o s ff Eq uação 5.1
Veja na Tabela 5.1 os valores específico s d o s aco plamento s de l3C — ’ H d o etano , eteno e etino .
Tabela S.1 Algumas co nstantes d e aco plamento via uma ligação l'J)
'K - 'H 110 - 2 7 0 H z

sp! 115-125 H z (etano = 125 Hz)
s/y 1 5 0 -1 7 0 H z (eteno = 156 H z)
sp 2 4 0 -2 7 0 H z (etino = 2 4 9 Hz)
— NF -1 6 5 a 3 7 0 H z
'»C — " P 4 8 - 5 6 Hz
"C — D 2 0 - 3 0 Hz
Mf> — *H 1 9 0 -7 0 0 H z
Usand o o mo d elo eletrô nico -nud ear d e Dirac, po d emo s também desenvolver uma exp licação para
a o rigem d o s multipieto s na separação spin-spin , que são o s resultad o s d o aco plamento . C o m o exemplo
simples, co nsid eremo s uma ligação l3C — ‘ H. Lembre-se de que um áto mo de “ C co m um hid ro gênio li
gado aparece co m o um d ubleto (d o is p ico s) em um esp ectro de RM N de nC aco plad o p o r pró to n (Seção
4.3 e Figura 4.3). No esp ectro de RMN d e ,5C, há duas linhas (p ico s) po rque o núcleo do hid ro gênio pode
ter do is spitis (*T o u 2 ), levand o a duas transiçõ es de energia d iferentes para o núcleo de UC. A Figura 5.2
ilustra essas duas situações.
i
i
N úcleo do carbono N úcleo d o carbono
sofre u m a transição sofre um a transição
i
A Estado fundam ental
m enos favorecido
H - ,3C
Estado fundam ental = N úcleo do carbono

favorecido
vL
H — ,3C ^ = N úcteo do htdrogènio
(a) (b)
ti- Elétrons
F IG U R A 5 .2 A s d u a s d ife re n te s tra n s iç õ e s d e e n e rg ia p a ra u m n ú c le o d e 13C e m u m a lig a ç ã o C— H . (a) O e s ta d o fu n
d a m e n ta l fa v o re c id o ( to d o s o s spins e m p a re lh a d o s ) e (b ) o e s ta d o fu n d a m e n ta l m e n o s fa v o re c id o (é im p o s s ív e l e m
p a re lh a r t o d o s o s s p im ).
Na parte inferio r da Figura 5.2a, fica o estad o fund amental favorecid o da ligação , 5C — 'H . Nesse es
quem a, o núcleo do carbo no está em seu mais baixo estad o de energia [spin ( ’H) = + j] , e to d o s o s spitts,
tanto nucleares quanto eletrô nico s, estão emparelhad o s, resultando na energia mais baixa do sistema. O
spin do núcleo do áto mo de hid ro gênio é o p o sto ao spin do núcleo de IJC. Uma energia mais alta surgirá
se o spin do hid ro gênio fo r invertid o (spin ( ’H ) = -£■). O estad o fund amenta) m eno s favorecid o é apre
sentad o na parte inferio r da Figura 5.2b.
A go ra, im ag inem o squeo núcleo d o carbo no so fra uma transição einv ertaseusp m .O estad o excitad o re
sultante do estad o fund amental m eno s favorecid o (visto na parte superio r d a Figura 5.2b) acaba tend o uma
energia mais baixa do que a resultante d o estad o fund amental favorecid o (p arte sup erio r da Figura 5.2a),
po is to do s o s seus spins nucleares e eletrô nico s estão emparelhad o s. A ssim, há duas transiçõ es diferentes
para o núcleo de ‘*C |spm ( ” 0 * *T], d epend end o d o spin d o hid ro gênio ligado. C o m o em um espectro
de RM N aco plad o p o r pró to ns, o bserv a-se um d ublcto para um carbo no m etina ( ,JC— lH).
B. A coplam en tos via duas lig ações PJj
A co plamento s via duas ligaçõ es são muitos co m uns em esp ectro s de RM N . Em geral, são chamad os
d e acoplamentos geminais, po rque o s d o is núcleo s que interagem estão ligad os ao m esmo áto m o cen
tral (em latim, gemini quer d izer “gêmeo s” ). A abreviatura d e co nstantes de aco p lamento via duas liga
çõ es é */• A co p lam ento s geminais o co rrem em co m p o sto s carbô nico s sempre que d o is o u mais áto mo s
de spin ativo estão ligad os ao m esm o áto mo de carbo no . A Tabela 5.2 lista algumas co nstantes de aco p la
m ento via duas ligaçõ es que envolvem o carbo no co m o áto m o central. Co nstantes de aco plamento via
duas ligaçõ es são tip icamente, em bo ra nem sempre, meno res em magnitude do que as de aco plamento s
via uma ligação (Tabela 5.2). O bserve que o tip o mais co mum de aco plamento s via duas ligações, H CH,
é frequentemente (mas não sempre) negativo.
T a b e la 5 .2 A lg u m a s c o n s ta n te s d e a c o p la m e n to v ia d u a s lig a ç õ e s (*J)
. H H
- 9 a - 1 5 Hz - 5 0 H z*
19F
. H
- < H 0a2H z —5 H za
H
\ / ^ / H
-2 H z 8 7 -U H z J
3’ p
V ' -1 6 0 H z8
,9F
AV a lo re s a b s o lu to s
A imagem d o m ecanism o do aco plamento geminal (7) invo ca o aco plamento d o s spins nuclear e ele
trô nico co m o um meio de transm itir info rm ação de spin de um núcleo para o utro . P. co nsistente co m
o m o d elo de Dirac, abo rd ad o no início da Seção 5.2 e na Seção 5.2A . A Figura 5.3 apresenta esse m e
canismo . Nesse caso , o utro áto mo (sem spin) particip a entre d o is o rbitais que interagem. Q uand o isso
aco ntece, a teo ria prevê que o s elétro ns interagentes e, co nsequentemente, o s núcleo s preferem ter spins
paralelo s, resultand o em uma co nstante de aco p lamento negativa. O alinham ento preferid o é apresenta
do no lad o esquerd o da Figura 5.3.
A grandeza d o aco plamento geminal d epende do ângulo a fo rm ad o pelas ligações em HCH. A
Figura 5.4 m o stra essa d ep end ência, em que a grand eza d a interação eletrônica entre o s d o is o rbitais
C— H d eterm ina a magnitude d a co nstante de aco p lamento 7- F.m geral, co nstantes de aco plamento 2J
aumentam co nfo rm e o ângulo a d im inui. Q uand o o ângulo a d im inui, o s do is o rbitais mo strad o s na
Figura 5.3 ap ro ximam-se, e as co rrelaçõ es de spin eletrô nico ficam maiores. Note, po rém, que o gráfico da
Figura 5.4 é bastante apro ximado , apresentando apenas a tendência geral; valores reais variam muito.
xx
F IG U R A 5 .3 M e c a n is m o d o a c o p la m e n to g e m in a l.
F IG U R A S .4 A d e p e n d ê n c ia d a m a g n itu d e d e a c o n s ta n te d e a c o p la m e n to g e m in a l, p e lo â n g u lo d a lig a ç ã o
HCH a
A seguir estão alguns sistemas que apresentam aco p lamento geminal» co m seus ângulo s de ligação
HCH apro ximad o s. N o te que as co nstantes de aco p lamento ficam m eno res, co m o previsto, co nfo rm e o
ângulo HCH aumenta. N o te tam bém que m esmo pequenas alteraçõ es nos ângulo s de ligação , resultantes
de mud anças cstereo quim icas, influenciam a co nstante de aco plamento geminal.
a = 107° u « 108°
2Jm = i75H ? , 2Jm = 15.5 Hz
A Tabela 5.3 apresenta uma faixa m aio r de variaçõ es, co m valo res apro xim ad o s d c alguns co m po sto s
cíclico s e alceno s. O bserve que, quand o o tam anho do anel d im inui, o valo r absoluto da co nstante de
aco plamento 2J tam bém d iminui. Co mpare, p o r exemplo , o ciclo exano , em q u eJ/ é -1 3 , e o ciclo pro pano ,
em que */ é - 4 . Q uand o o ângulo C C C no anel fica m eno r (á med id a que o caráter p aumenta), o ângulo
HCH co m p lem entar fica m aio r (o caráter s aumenta), e, co nsequentemente, a co nstante de aco plamento
gcm inal d im inui. No te que a hibrid izaçâo é im p o rtante e que o sinal da co nstante de aco plamento para
alceno s fica po sitivo , exceto quand o há um elem ento eletro negativo ligado.
Ha HB
Plano de simetria - Br Rotação livre -
sem separação sem separação
Br
A co plamento s geminais entre pró to ns não equivalentes são im ed iatamente o bservad o s no espectro
de RM N de 'H , e, quand o as resso nâncias são de p rim eira o rd em, a magnitude da co nstante de aco p la
m ento 7 é facilmente med id a a p artir dos espaçamento s entre as linhas (v er Seçõ es 5.6 e 5.7). Em es
p ectro s de segunda o rd em, o valo r de 7 não po de ser d iretamente med id o a p artir d o espectro , mas è
possível d eterm iná-lo po r co m p utad o r (sim ulação esp ectral). Em muitos caso s, entretanto , não se o b
serva nenhum aco p lamento HCH geminal (nenhum a separação spin-spin), po rque o s pró to ns geminais
são magneticamente equivalentes (ver Seção 5.3). Já foi visto, em no ssas d iscussõ es so bre a Regra do
n+ 1, que em uma cad eia de hid ro carbo neto os p ró to ns ligados ao m esm o carbo no po dem ser tratado s
co m o um grup o e não se separam um do o utro . Co m o , entào , p o d e-se d izer que existe aco plamento em
tais caso s se não se o bserva separação spin-spin no esp ectro ? A respo sta vem de exp erim ento s d e subs
tituição p o r deutério . Se um d o s hid ro génio s em um co m p o sto que não apresenta separação spin-spin é
substituíd o po r um deutério , há separação geminal co m o d eutério {/ = 1). C o m o d eutério e hid ro gênio
são eletro nicam ente o mesmo áto mo (d iferem apenas p o r um nêutro n, lo gicam ente), presum e-se que,
se ho uver interação para HCD, haverá também interação para HCH. As co nstantes de aco p lamento de
HCH e H CD se relacio nam pelas razõ es giro magnéticas d o hid ro gênio c d o deutério :
7 hh = y H/ y D ( 7 h o ) = 6 ,5 1 ( 7 h d ) Eq uação 5.2
N as seções a seguir, sempre qu e forem dados valores de constante de acoplamento para prótons aparente
mente equivalentes (com ex ceção de casos de não equivalência magnética, ver Seção 5.3), os valores de ac o
plamento serão deriv ados de espectros de isômeros marcados com o deutérios.
C. A coplam en tos via três lig ações (*})
Em um hid ro carbo neto típ ico , o spin d o núcleo d e hid ro gênio em uma ligação C _ H é aco plad o aos
spins d e hid ro génio s nas ligaçõ es C— H ad jacentes. Os aco p lamento s H — C — C ~ H são no rm alm ente
cham ad o s de acoplamentos v id m m po rque o s hid ro génio s estão cm áto m o s de carbo no vizinho s (em
latim, vicitms é “ vizinho ” ). A co p lam ento s vicinais são aco p lamento s via três ligaçõ es, e sua co nstante de
aco p lam ento é ind icad a p o r 7- Nas Seçõ es 3.13 a 3.17, v iu-se que esses aco p lam ento s pro d uzem pad rõ es
de sep aração spin-spin que seguem a Regra do n + 1 em cad eias simples de hid ro carbo ncto s alifático s.
3J
H H
— C — C— A co plamento vicinal via três ligações
Mais uma vez, interaçõ es de spins nucleares e eletrô nico s carregam a info rm ação de spin d c um hi
d ro gênio para seu vizinho . C o m o a ligação C — C o é p raticamente o rto go nal (p erpend icular) às ligações
C*—H o , não há so brep o sição entre o s o rbitais, e os elétro ns não podem interagir fo rtemente no sistema
de ligações o. Segund o a teo ria, o s elétro ns transferem a info rm ação de spin nuclear p o r meio d a peque-
na sobreposição o rbital paralela que existe entre o rbitais d e ligação C — H ad jacentes. A interação de spitt
entre os elétro ns de duas ligações C — H ad jacentes é o principal fato r d eterm inante do tam anho da co ns
tante de aco plamento .
Os orbitais, na verdade, tém

pequena sobreposição lateral.
Essa sobreposição transfere
informações dc spiii dc uma
ligação CH para outra.
A Figura 5.5 ilustra o s d o is po ssíveis arranjo s de spins nucleares e eletrô nico s de d o is p ró to ns aco p la
d o s que estão em áto m o s de carbo no ad jacentes. Vale reco rd ar que núcleo s de carbo no ( ,2C ) têm spitt
zero. Im agina-se que o d esenho à esquerda da figura, no qual o s spins d o s núcleo s d e hid ro gênio estão
emparelhad o s e o s spins d o s elétro ns que estão interagind o p o r meio da so brep o sição o rbital também
estão emparelhad o s, represente a energia mais baixa e tenha as interaçõ es favorecidas. C o m o os núcle
os que interagem estão emparelhad o s em spitt no esquema favorecido, espera-se que os aco plamento s
H — C— C— H via três ligaçõ es sejam po sitivo s. Na verdade, sabe-se que a maio ria d o s aco p lamento s via
três ligaçõ es, ind epend entemente d o s tipo s de áto mo , é po sitiva.
Po d e-se ver m elho r que nossa ideia atual de aco plamento vicinal via três ligaçõ es está co nsid eravel
mente co rreta no efeito que o ângulo d iedro entre ligaçõ es C— H ad jacentes causa na magnitude da in
teração de spin. Lembre-se d e que do is p ró to ns ad jacentes não equivalentes geram um par de dubleto s,
em que cada pró to n separa o outro.
F IG U R A 5 .5 M e c a n is m o d e tra n s fe rê n c ia d e in fo rm a ç ã o d e spin e n tre d u a s lig a ç õ e s C — H a d ja c e n te s .
O parâmetro VHH» a co nstante de aco plamento vicinal, mede a magnitude da separação e é igual ao es
paçamento em hertz entre os pico s d o s multipletos. A verdadeira magnitude da co nstante de acoplamento
entre duas ligações C —“H ad jacentes depende diretamente do ângulo diedro a entre essas duas ligações. A
Figura 5.6 define o ângulo diedro a co m o um desenho em perspectiva e um diagrama de New man.
J J
Ha Hh
A magnitud e da separação entre HA e é m aio r quand o a = 0o ou 180°, e é m eno r quand o a = 90°. A

so brep o sição lad o a lad o dos do is o rbitais da ligação C — H atinge seu m áxim o em 0o, quand o o s o rbitais
da ligação C — H são paralelos» e seu m ínim o em 90°, quand o são perp end iculares. Em a - 180°, o co rre
so brep o sição d o s ló bulo s po sterio res d o s o rbitais $p*.
ci = 0° (visão lateral) « = 9 0* (visão d a e xtrem idade) a = 180° (visão lateral)
Pouca ou nenhuma
sobreposição quando os
orbitais sâo perpendiculares
S O B R E P O S IÇ Ã O M Á X IM A S O B R E P O S IÇ Ã O M ÍN IM A S O B R E P O S IÇ Ã O M Á X IM A
M artin Karplus foi o primeiro a estud ar a d ep end ência da co nstante de aco p lamento pelo ângulo
d iedro a e desenvolveu uma equação (Equação 5.3) que se adequou bem ao s d ad o s exp erimentais apre
sentad o s no gráfico da Figura 5.7. A relação de Karplus tem a seguinte forma
V h h = A + B co s a + C co s 2 a
A - 7 fí = - l C=5 Equação 5.3
F IG U R A 5 .6 D e fin iç ã o d e u m â n g u lo d ie d r o a .
M uito s pesquisad o res mo d ificaram depo is essa equação - p articularm ente sua série de co nstantes, A, B
e C - o diversas variaçõ es dela sâo enco ntrad as na biblio grafia científica. Das co nstantes apresentadas,
co nsid eram -se aquelas que o ferecem as melhores previsõ es gerais. O bserve, co ntud o , que dado s exp eri
mentais reais exibem uma ampla gama de variaçõ es, co m o d em o nstrad o na área so mbread a da curva (às
vezes chamad a de curva de Karplus) da Figura 5.7.
A relação de Karplus é to talmente co erente co m o mod elo de Dirac. Quand o duas ligações C— H o ad ja
centes são o rtogo nais (a = 90°, perpendiculares), deve o co rre uma so brepo sição o rbital mínim a, co m pouca
ou nenhuma interação de spins entre os elétro ns nesses o rbitais. Em co nsequência, a info rmação do spin
nuclear nâo é transmitida, e 7 = 0. De mo d o inverso, quand o essas duas ligações sâo paralelas (a = 0o) ou
antiparalelas (o = 180°), a co nstante de aco plamento deve ter sua m aio r magnitude ( 7 HH= máx.).
A variação d e 7 HH indicada pela área sombread a da Figura 5.7 é resultad o de iáto res d iferentes do ân
gulo d iedro a. Esses fato res (Figura 5.8) incluem o co m p rim ento da ligação / ?lV os ângulo s de valência 0,
e 8j, e a eletro negativid ad e de qualquer substituinte X ligad o aos áto m o s de carbo no .
F IG U R A 5 .7 R e la ç ã o d e K a rp lu s - a v a ria ç ã o a p ro x im a d a d a c o n s ta n te d e a c o p la m e n to V c o m o â n g u lo d ie d r o o.
H H
X
V -c ' Hj $ 2,
/
h J ± h
■ 'tf-'?
ângulo diedro com prim ento ângulos de subsw uintes

da ligação valência eletronegativos
F IG U R A 5 .8 F a to re s q u e in flu e n c ia m a m a g n itu d e d e
Em qualquer hid ro carbo neto , a magnitude de interação entre quaisquer duas ligações C— H adjacentes
c sempre pró xima dos valores mostrad o s na Figura 5.7. Derivados do ciclo exano co m co nfo rm ação pre
ferencial são os melhores exemplos desse princípio. Na molécula apresentada a seguir, o anel ado ta prefe
rencialmente a co nfo rm ação co m o volumoso grupo íerf-butil em uma po sição equato rial. A co nstante de
aco plamento entre dois hidro gênios axiais é, em geral, de 10 a 14 Hz (a = 180°), enquanto a magnitude
de interação entre um hid ro gênio axial e um hidro gênio equatorial é, normalmente, de 2 a 6 Hz (a = 60°).
Uma interação diequato rial também tem Ja - 2 a 5 Hz (a = 60°), mas a co nstante de aco plamento vicinal
equato nal-equato rial (JrJ é no rm alm ente po r volta de 1 Hz meno r d o que a co nstante de aco plamento vi
cinal axial-equato rial { Jji no mesmo sistema de anel. Para derivados do ciclo exano que tém mais de uma
co nfo rm ação em so lução na temperatura ambiente, as co nstantes de aco plamento observadas serão a mé
dia ponderada das constantes de aco plamento para cada co nfo rmação individual (Figura 5.9). Derivados
do ciclo pro pano e epó xido s são exemplos d e sistemas de co nfo rmação rígida. Note que / (a * 0o) é maio r
que / Jnwi (a = 120°) em anéis de trés membro s (Figura 5.10).
A Tabela 5.4 lista algumas im po rtantes co nstantes de aco plamento via três ligações. O bserve que nos
alceno s a co nstante de aco p lamento trans é sempre m aio r d o que a co nstante de aco plamento cis. A co pla
m ento s spin-spin em alceno s serão abo rd ad o s co m mais d etalhes nas Seçõ es 5.8 e 5.9. Na Tabela 5.5, vê-se
uma variação interessante do tam anho do anel em alceno s cíclico s. Â ngulo s de valência HCH maio res
nos anéis m eno res resultam em co nstantes de aco plamento m eno res ( 7HH).
a.a a.e e.e
F IG U R A 5 .9 A c o p la m e n to s v ic in a is e m d e riv a d o s d o c id o e x a n o .
V a c = 3 - 9 H z 2â c * 5 - 6 H z
a =- 1 1 5 * a =-118°
H a V»
B
Hc
V AB = 6- 12 Hz V ab = 2 -9 H z V a b = 4 - 5 H z V a b «2 - 4 H z
a = ' 120° o = - 120°
Para an éis de três m em bros. Jail >
F IG U R A 5 .1 0 A c o p la m e n to s v ic in a is e m d e riv a d o s d e a n é is d e tré s m e m b ro s .
T a b e la 5 .4 A lg u m a s c o n s ta n te s d e a c o p la m e n to v ia t r è s lig a ç õ e s (V xv)
H— C— C— H 6 - 8 Hz H — C = C — H C is 6 -1 5 H z
tr a n s 11-18 H z
V
5 Hz H — C = C — ,ÇF 18 Hz
u
c is
tr a n s 4 0 Hz
,9F — C — C — H 5 -2 0 Hz ” F— C = C — c is 3 0 -4 0 Hz
tr a n s -1 2 0 Hz
" F — C — C — WF - 3 a - 2 0 Hz
J'P — C — C — H 13 H z
5 -1 5 H z
*#»
a.
I
1
0 -2 2 -4 5 -7 8 -1 1 6 -1 5
D. A coplam en tos d e lon g o alc an c e (4) - n))
C o m o já visto , no rm alm ente se o bserva aco p lam ento p ró to n-p ró to n entre p ró to ns em áto mo s adja
centes (aco p lam ento v icinal) e, às vezes, entre p ró to ns no mesmo áto mo (aco p lam ento gem inal), desde
que o s p ró to ns em questão sejam nào equivalentes. A penas so b circunstâncias especiais o co rrem aco
p lamento s entre p ró to ns separad o s p o r quatro o u mais ligaçõ es co valentes, o s quais são co letivam ente
cham ad o s de acoplamentos de longo alcance. A co p lam ento s de lo ngo alcance são co m uns em sistemas
alílico s, anéis aro m ático s e sistemas bicíciico s rígid o s. A bo rd arem o s os aco p lamento s de lo ngo alcance
em sistemas aro m ático s na Seção 5.10.
A co plamento s de lo ngo alcance são co m unicad o s po r meio de so brep o siçõ es específicas de uma série
de o rbitais e, em co nsequência, têm uma exig ência estereo quím ica. Em alceno s, o bserv am -se pequeno s
aco plamento s entre o s hid ro gênio s alquenila e o s p ró to ns no (s) carbo no (s) a no extrem o o p o sto da li
gação dupla:
H,
lV ^ UO -3 H/ .
W m I= 0-3H 7.
Hh " X
Esse aco p lam ento d e quatro ligaçõ es (V) é cham ad o de acoplam ento alílico. Os elétro ns n da ligação
dupla ajud am a transm itir a info rm ação de spin d e um núcleo para o utro , co m o d em o nstrad o na Figura
5 . 11. Q uand o a ligação C— H aíílica está alinhad a co m o plano da ligação C — C n, há uma so brep o sição
máxim a entre o o rbital C —-H o alilico e o o rbital de tt, e a interação de aco p lam ento alílico assume o
valo r m áxim o ( 7 = 3-4 Hz). Q uand o a ligação C — H alilica é p erp end icular à ligação C — C n, há uma
so brep o sição mínima entre o o rbitai de C — H o e o o rbital de tx, e o aco p lam ento alilico é m uito p eque
no ( 7 = ~ 0 Hz). Em co nfo rm açõ es interm ed iárias, há uma so brep o sição parcial da ligação C “ H alilica
co m o o rbital d e n, e o bserv am -se valo res interm ed iário s de *}.
orbitai C— H o
máximo V ortogonal ao orbital de -i
R
UH
R TH
J mínimo *J
orbital C— H o
paralelo ao orbital de n
F IG U R A 5 .1 1 A rra n jo s g e o m é tr ic o s q u e m a x im iz a m e m in im iz a m o s a c o p la m e n to s a lílic o s .
F IG U R A 5 .1 2 A c o p la m e n to p ro p a rg ílic o .
Em alceno s, a magnitude de aco plamento s alílico s ( 7 ) d ep end e da so brep o sição da ligação a carbo no -
-hid ro gênio co m a ligação n. Um tip o semelhante de interação o co rre em alcino s, mas co m uma im p o r
tância d iferente. No caso de acoplamento propargílico (Figura 5.12), um o rbital C— H o no carbo no a em
relação à ligação tripla sempre tem so brep o sição parcial co m o sistema k do alcino , po rque a ligação tripla
co nsiste em duas ligaçõ es n perp end iculares, criand o efetivamente um cilind ro de densid ad e eletrô nica
ao red o r do eixo intem uclear C — C.
Em alguns alceno s, po de o co rrer aco plamento entre ligaçõ es C “ H o em qualquer lad o da ligação
dupla. Esse acoplamento homoalílico estend e-se po r cinco ligaçõ es (7)> mas é naturalm ente mais iraco
d o que o aco plamento alilico ( 7), po is o co rre em uma d istância maior. Geralm ente não se o bserva aco
plamento ho m o alílico , exceto quand o am bas as ligaçõ es C — H o , em qualquer lad o da ligação dupla, são
simultaneamente paralelas ao o rbital de 7t da ligação dupla (Figura 5.13). Isso é co m um quand o do is g ru
po s m etila aiílico s estão interagind o po r causa da sim etria triplicad a inerente do grup o C H S— uma das
ligaçõ es C— H a será, o tempo to d o , p arcialm ente so brepo sta pela ligação n d e alceno . Para substituintes
alcénico s maio res o u ramificad o s, co ntud o , as co nfo rm açõ es que perm item tal so brep o sição so frem uma
significativa tensão estérica (tensão A u ), e é muito improvável que co ntribuam muito para a estrutura
em so lução de tais co m p o sto s, a não ser que o utras restriçõ es, mais im p o rtantes, estejam presentes, co m o
anéis o u co ngestio nam ento s estérico s em o utro s p o nto s da mo lécula. Por exemplo , tanto o 1,4-ciclo cxa-
d ieno co m o o 6-m etil-3,4-d ihid ro -2H -p irano têm aco plamento s ho m o alílico s razoáveis ( 7. Figura 5.13).
A lenos também são eficientes em causar separaçõ es spin-spin a longas d istâncias em um tip o de aco p la
mento ho m o alílico . Um exemplo é o 1,1 -d imetilaleno , em que 7 = 3 Hz (Figura 5.13).
Ao co ntrário da situação de aco p lamento ho m o alílico que o co rre na maio ria d o s alceno s acíclico s,
quase sempre se o bserva acoplamento homopropargílico no s espectro s de RM N de *H de alcino s inter
nos. C o m o já visto, essencialm ente to d as as co nfo rm açõ es da ligação *—H o no carbo no a à ligação tripla
po ssibilitam uma so brep o sição parcial co m o sistema tt d o alcino , resultand o em co nstantes de aco p la
mento significativamente maio res do que as o bservad as em aco plamento s ho m o alílico s (Figura 5.14).
Em enino s co njugad o s, frequentemente se o bserva */ > uma co nsequência da co m binação de aco plamento
homoalüico / propargüico .
A co plamento s de longo alcance em co m po sto s sem sistemas rt são m eno s co m uns, mas o co rrem em
caso s especiais. Um caso de aco plamento de lo ngo alcance em sistemas saturad o s o co rre po r meio de
um esquema rigid o de ligaçõ es na fo rm a de um W ( 7 ) , co m o s hid ro génio s o cup and o as p o siçõ es finais.
Do is tipo s po ssíveis de so brep o sição o rbital fo ram sugerid o s para exp licar esse tip o de aco plamento
(Figura 5.15). A magnitude d e 7 para o acoplamento W é no rm alm ente pequena, exceto em sistemas de
anel altam enle tenso s, em que as estruturas rígidas refo rçam a geo m etria favorável das so brep o siçõ es en
volvidas (Figura 5.16).
V máximo u m o r b it al C — H a
p a r a l e l o a o o r b it al n H
H
R
9.6 Hz
R
am b o s o s o r b it ais C — H o - 8.0 Hz
p a r a l e l o s a o o r b i t al n V - 0 Hz
F IG U R A 5 .1 3 A c o p la m e n to h o m o a lílic o e m a lc e n o s e a le n o s .
H C H i H, V * = 2 , 0 H z
H-) ~ ( H
H „ — ==■
V V * = 1.0 H/
H H
* /* , = 0 .6 H z
CH 3 ü
| -V| = 2 ,5 H z V w = 1 .6 H z
F IG U R A 5 .1 4 A c o p la m e n to h o m o p r o p a r g flic o e m a lc in o í.
F IG U R A 5 .1 5 P o ssíveis m e c a n is m o s d e s o b re p o s iç ã o o r b ita l p a ra e x p lic a r a c o p la m e n to W *J,
J'l . 4 = 1 .2 H z
4 ^ í i i .7« = 4 .2 H z
ÁJy \ 5 \ - 2 ,3 H z
* J$ n , 7 s = 2 .1 H z
4 - A * i .7 s = 2 ,3 H z
a = anti: b - sin
n = endo\ x = ex o
F IG U R A 5 .1 6 E x e m p lo s d e a c o p la m e n to W *Je m c o m p o s to s b ic íd ic o s r íg id o s .
F IG U R A 5 .1 7 E s q u e le to d e a n e l e s te ro id e q u e a p re s e n ta d iv e rs o s a c o p la m e n to s W (V ) p o s s ív e is.
Hm o utro s sistemas, a magnitud e de */ é frequentem ente m eno s de l Hz, não send o resolvida nem
em esp eclrô m etro s de cam p o alto. Pico s co m esp açam ento s m eno res do que as capacid ad es de reso lu
ção d o esp ectrô m etro são no rm alm ente alargad o s, isto é, duas linhas muito pró xim as aparecem co m o
um único p ico “gord o” o u largo. M uito s aco p lam ento s W são desse tipo, e p equeno s aco p lam ento s ali-
lico s {*} < 1 Hz) tam bém po d em causar alargamento de pico s em vez de uma sep aração nítid a. Grupo s
metila angulares em estero id es e aqueles nas junçõ es do anel em sistemas frans-d ecalina co m frequência
exibem alargamento d c pico s p o r causa do aco p lam ento W co m d iverso s hid ro gênio s no anel (Figura
5.17). C o m o esses sistemas são relativamente não tensio nad o s, *} é, em geral, bem pequeno .
5 .3 EQ U I V A LÊN CI A M A G N ÉT I CA
Na Seção 3.8, abo rd o u-se a equivalência quím ica. Se um plano de sim etria o u um eixo de sim etria co m
p o rta do is ou mais núcleo s equivalentes po r sim etria, d iz-se que eles são quimicamente equivalentes.
Na aceto na, um plano de sim etria (e um eixo C J to rna o s d o is grupos m etila quim icam ente equiva
lentes. Os do is áto mo s de carbo no metila pro duzem um único pico no esp ectro de RM N de I3C. A lém
disso, a ro tação livre d o grupo m etila ao red o r da ligação C — C garante que to d o s o s seis áto m o s de hi
d ro gênio sejam equivalentes e entrem em resso nância na mesm a frequência, pro d uzind o um singleto no
esp ectro de RM N de lH. No 1,2-d iclo ro etano , há também um plano de sim etria, d eixand o equivalentes
o s d o is grupo s m etileno (C H ,). M esm o que os hid ro gênio s nesses do is áto mo s de carbo no estejam p ró
xim o s o suficiente para um aco p lamento v icinal3/ (três ligaçõ es), to d o s o s quatro hid ro gênio s aparecem
co m o um único p ico no esp ectro de RM N de ‘ H, e não se vê nenhuma separação spin-spin. No ácido
fumárico , há um eixo de sim etria de o rd em 2 que to rna quim icam ente equivalentes o$ carbo no s e hid ro
gênio s. Po r causa da sim etria, o s hid ro gênio s vinila trans ad jacentes no ácid o fum árico não apresentam
separação spin-spin e aparecem co m o um singleto (am bo s o s hid ro gênio s co m a mesm a frequência de
resso nância). O s do is hid ro gênio s d o anel e os grupo s m etila na fru« s-2,3-d im etilciclo p ro p ano na (eixo
de sim etria) também são quim icamente equivalentes, assim co m o o s do is hid ro gênio s do anel e o s g ru
po s metila no d s-2,3-d im etilciclo p ro p ano na (p lano d e sim etria).
p l an o d e sim e t ria
H e ix o d e sim e t r ia
O
Cl JkH
Cl
lt\ COOH
HOOC \H
p l an o d e sim e t ria O
d a d o f u m ár ic o
Ò
CH, H.
H xH
CH, H,C CH?

Hc
e ix o d e sim e t r ia p l an o d e sim e t ria
Na maio ria dos caso s, núcleo s quim icamente equivalentes têm a mesm a frequência de resso nância
(d eslo cam ento quím ico ), nào causam separação um no o utro e geram um único sinal de RM N . Quand o
isso aco ntece, d iz-se que os núcleo s são, além d e quim icamente equivalentes, magneticamente equivalentes.
Co ntud o , é possível que núcleo s sejam quim icamente equivalentes, mas m agneticamente não equivalen
tes. Co m o iremo s demonstrar, a equivalência magnética tem exigências mais severas do que a equiva
lência química. Para um grup o de núcleo s ser magneticamente equivalente, seus am bientes magnético s,
incluind o todas as interações de acoplamento , devem ser de tipo s id êntico s. A equivalência magnética tem
duas exigências estritas:
1. Núcleo s m agneticamente equivalentes devem ser isó cro no s, isto é, devem ter d eslo cam ento s q u í
m ico s id êntico s.
2. Núcleo s m agneticam ente equivalentes devem ter aco p lamento s iguais (m esm o s valores de / ) a to
d o s o s o utro s núcleo s na mo lécula.
Um co ro lário da equiv alência m ag n ética é que núcleo s m agneticam ente equiv alentes, m esm o que
pró xim o s o suficiente para serem aco p lad o s, não se separam um d o o utro e geram apenas um sinal
(p ara am bo s o s núcleo s) no esp ectro d e RM N . Esse co ro lário não significa que não po ssa o co rrer aco
p lam ento entre núcleo s m agneticam ente equiv alentes, significa apenas que não é po ssível surgir do
aco p lam ento alguma sep aração spin-spin o bservável.
A lguns exemplo s simples ajudarão a co mpreend er essas exigências. No clo ro m etano , to do s o s hid ro gé-
nio s do grupo nietila são química e magneticamente equivalentes, po r causa do eixo d c sim etria de ordem
3 (co incid ente co m o eixo da ligação C*—C l) e d o s três plano s de sim etria (cad a um co ntend o um hid ro gê
nio e a ligação C “ C1) nessa molécula. A lém disso, o g ru p o metila gira livremente sobre o eixo C — Cl. Essa
ro tação é suficiente para garantir que to d o s o s três hid ro gênio s estejam no mesmo ambiente m agnético
médio. O s três hid ro gênio s do clo ro m etano geram uma única resso nância no RM N (eles são isó cro no s).
Co m o não há hid ro gênio s ad jacentes nesse co mpo sto de um carbo no , po r pad rão to d o s o s três hid ro gê
nio s são igualmente aco plad os a to do s o s núcleo s ad jacentes e igualmente aco plado s um ao outro.
Q uand o uma mo lécula tem um plano de sim etria que a divid e em duas metad es equivalentes, o es
p ectro o bserv ad o é a “ metade” da mo lécula. O esp ectro de RMN d e 'H da 3-p entano na apresenta apenas
um quarteto (CH , co m três vizinho s) e um trip leto (C H , co m d o is vizinho s). Um plano de sim etria to rna
equivalentes o s d o is grupo s metila, isto é, o s d o is grup o s m etila e os do is grupo s m etileno são quim ica-
mente equivalentes. O aco plamento de qualquer dos hid ro gênio s d o grupo metila co m qualquer d o s hi-
d ro génio s d o grupo m etileno (-'/ ) é também equivalente (p o r causa da ro tação livre), e o aco plamento é o
mesmo nas duas “ metades” da mo lécula. Cad a tip o de hid ro gênio é quim icam ente equivalente.
3-pentanona CH,CH: — C — CH:CH,
A gora, co nsid erem o s uni anel benzênico p ara-d issubstituid o , em que o s substituintes para X e Y não
são o s mesmo s. Essa m o lécula tem um piano de sim etria que deixa quim icamente equivalentes o s hi-
d ro gêmo s em lados o po sto s. Espera-se que o esp ectro de *H seja a metad e da mo lécula - do is dubleto s,
mas não é, já que o s hid ro gênio s co rresp o nd entes nessa mo lécula não são magneticamente equivalentes.
Vamos cham ar o s hid ro gênio s quim icam ente equivalentes d e H4e H4* (e Hb e Hb’). É provável que tanto
H4e H ’ quanto Hh c H b’ tenham o m esmo d eslo cam ento quím ico (sejam isó cro no s), mas suns co nstan
tes de acoplamento com o outro núcleo não são iguais. Po r exemplo , H4 não tem a mesm a co nstante de
aco p lamento com H h (Irês ligações, 7 ) que JU tem co m Hb (cinco ligaçõ es, *J). Co m o H4e ET nào têm a
mesm a co nstante de aco plamento co m H b, nào po dem ser magneticamente equivalentes, mesmo quando
são quim icam ente equivalentes. Essa análise também vale para H Hb e Hlt’: nenhum tem aco plamento s
equivalentes co m o s o utro s hid ro gênio s da molécula.
Po r que é im p o rtante essa sutil d iferença entre o s d o is tip o s d e equiv alência? Muitas vezes, p ró to ns
quim icam ente equiv alentes são também m agneticam ente equivalentes, co ntud o , quand o p ró to ns q u i
m icam ente equiv alentes não são m agneticam ente equiv alentes, há, em geral, co nsequências na ap arên
cia d o esp ectro de RM N . N úcleo s m agneticam ente equiv alentes gerarão “esp ectro s de p rim eira ordem",
que po d em ser analisad o s pela Regra do n + 1 o u p o r um simples “diagrama d e árvo res” (Seção 5.5).
N úcleo s que não são m agneticam ente equiv alentes às vezes gerani esp ectro s d e segund a o rd em , em que
po dem ap arecer pico s inesp erad o s no s muitip íeto s (Seção 5.7).
l.l- d iflu or eten o
Um caso mais simples do que o benzeno , que tem equivalência quím ica (em virtude da sim etria),
mas nâo equiv alência magnética, é o 1,1-d ifluo ro eteno . A m bo s os hid ro gênio s aco p lam -se ao s áto mo s
de flúor ( l9F, I = j) , entretanto o s do is hid ro gênio s nào são magneticamente equivalentes po rque e Hh
não se aco plam co m F co m as mesmas co nstantes de aco p lamento ( 7 HF)- Um desses aco plamento s é cis
(3}fí) , e o o utro é trans ( V ^ ) - A Tabela 5.4 m o stro u que co nstantes de aco plamento cis e iratts em alceno s
eram d iferentes em magnitud e, tendo a */ o m aio r valor. Co m o esses hid ro gênio s têm diferentes cons
tantes de acoplamento com o mesmo líío mo , eles não são magneticamente equivalentes. Um argumento
semelhante ap lica-se ao s d o is áto mo s de flúor, que também não são m agneticam ente equivalentes.
A gora vejamo s o 1-d o ro p ro p ano . Os hid ro gênio s d entro de um grupo (em C l, C2 e C 3) são isó cro -
no s, mas cada grup o está em um carbo no d iferente, e, em co nsequência, cad a grupo de hid ro gênio s tem
um d iferente d eslo cam ento químico . Os hid ro gênio s de cada grupo experimentam uma média id êntica
de am bientes m agnético s, p rincip alm entc po r causa d a ro tação livre, e são magneticamente equivalentes.
A lém disso, também po r causa da ro tação , os hid ro gênio s de cad a grup o são igualmente aco plad o s aos
hid ro gênio s nos o utro s grupos. Se co nsid erarm o s os d o is hid ro gênio s em C2, Hb e H h>e pegarm o s qual
quer o utro hid ro gênio , seja em C l seja em C3, Hb e Hb’, terão a mesma co nstante de aco p lamento co m
tal hid ro gênio . Sem ro tação livre (v er a ilustração anterio r), nâo haveria equiv alência magnética. Por
causa d o s ângulo s d ied ro s desiguais e fixos (Ha— C — C— Cb versus H^— C— C — H b’ )* / ah e /A* nào seriam
os mesmo s. A ro tação livre po d e ter sua velo cid ad e reduzida ou ser interro mpid a d im inuind o -se a tem
peratura, caso em que Hb e Hb’ se to rnariam m agneticamente não equivalentes. M uitas vezes, vê-se esse
tip o d e não equiv alência magnética em grup o s etano s 1, 2-d issubstituíd o s, em que o s substituintes têm
vo lume estérico suficiente para retard ar a ro tação livre ao red o r do eixo C — C, de fo rm a que ela se to rna
lenta na escala de tem p o d a RM N .
Se a con figu ração

I-cloropropano CH?— C Hs— C H ;— Cl for travada
c b a H, (sem rotação)
C o m o se vê, frequentem ente é p reciso d eterm inar se d o is grup o s ligad o s ao m esm o carbo no (g ru
p o s gem inais) são equiv alentes o u não. Grup o s m etileno (p ró to ns g em inais) e grup o s iso p ro p ilico s
(g rup o s m etiia g em inais) são quase sempre tem as im p o rtantes. A co ntece que há três relaçõ es po ssíveis
para tais grup o s geminais: ho m o tó p ica, enantio tó p ica e d iastereo tó p ica.
H .CH,
Grupo metileno: .C Grupo dimctil gem in al: C
H CH 3
Grup o s homotópicos sâo sempre equivalentes. Na ausência de aco p lamento s co m o utro grup o de
núcleo s, sào isó cro no s e geram uma única abso rção de RiMN. Grup o s ho m o tó p ico s sào interco nversí-
veis p o r sim etria ro tacio nal. A m aneira mais simples de reco nhecer grupo s ho m o tó p ico s é p o r m eio de
um teste de substituição , em que p rimeiro um m em bro do grup o é substituíd o po r um grup o d iferen
te, e, então , o o utro é substituíd o da mesm a maneira. Os resultad o s da substituição são analisad o s para
enco ntrar a relação entre as novas estruturas resultantes. Se as novas estruturas são idênticas, o s do is
grupo s o rig inais são ho m o tó p ico s. A Figura 5.18a m o stra o p ro ced im ento de substituição para uma
m o lécula co m d o is hid ro gênio s m etileno ho m o tó p ico s. Nessa m o lécula, as estruturas resultantes da
substituição , primeiro , de HA e, d epo is, de H Bsâo id ênticas. N o te que, para essa m o lécula ho mo tó p ica,
o s substituintes X sào os mesmo s. O co m p o sto inicial é to talm ente sim étrico , po is tem tanto um plano
quanto um eixo de sim etria de o rd em 2.
Substituir H x Substituir i l B
metiltís
homotópicos
Ha A H
(a) Hj C v -CH j
X '| ^ H "* X 'i^ A
* i « . \ A
r S OH
OH
Itoinoiópico idêntico
(não quiral)
H; A H H,C\ / TH3 prótons

(b> .,H enantiotópicos
x T h , X " 'F h X " t- A
OH OHH
enantiotópieo enantiômeros
metiias
diastereotópicas
Ha A H
prótons
(c)
A díastereotópicos h *C CH
diastereotópico diastereômeros HH T
(Y * contém estereocentro) OH OH
prótons
díastereotópicos
O o
H\ HB HA H b A H H A Hb A H Ha Hh H H H H
z H O . C ^ X ^ " C 0'H
x V X V X Y H CH3
diastereotópico diastereômeros
(* = estereocentro)
FIGURA 5.18 Testes de substituição para grupos homotópicos, enantiotópicos e díastereotópicos.
Grupo s enantiotópicos parecem ser equivalentes, em geral sâo isó cro no s e geram uma única absorção
de RM N - exceto quando co lo cad o s em um ambiente quiral o u quando reagem co m um reagente quiral.
Também podem ser identificado s pelo teste de substituição. A Figura 5.18b apresenta o pro ced imento de
substituição em uma molécula co m dois hid ro génios metileno enantio tó picos. Nessa molécula, as estrutu
ras resultantes d a substituição de, primeiro, HA e, depois, Hfi são enantiôtneras. A pesar de esses do is hidro-
gènios parecerem equivalentes e serem isó cro no s em um espectro de RMN típico, não são equivalentes na
substituição, pois cada hid ro gênio gera um enantiô mero diferente. Observe que a estrutura dessa molécula
enantio tó pica não é quiral. Na verdade, os substituintes X e Y são grupos diferentes. Há um plano de si
metria, mas nenhum eixo ro tacio nal de simetria. Grupo s enantio tó pico s são, às vezes, chamado s de grupos
proquirais. Quand o um o u o utro desses grupos é substituído po r um d iferente, surge uma molécula quiral
A reação de moléculas pro quirais co m um reagente quiral, co m o uma enzima em um sistema biológico ,
produz um resultado quiral. Se essas moléculas são co lo cad as em um ambiente quiral, os dois grupos não
são mais equivalentes. No Capítulo 6 (Seção 6.9), examinaremo s um ambiente quiral induzido po r reagen-
tes de d eslo camento quiral.
Grupo s diastereotópicos não são equivalentes nem isó cro no s, têm d eslo cam ento s quím ico s d iferentes
no espectro de RM N . Quand o o s grupos d iastereo tó p ico s são hid ro génio s, frequentemente se separam
um do o utro co m uma co nstante de aco plamento g em inal '). A Figura 3.18c mo stra o pro ced imento de
substituição para uma molécula co m d o is hid ro génio s d iastereo tó p ico s. Nessa mo lécula, a substituição
de, primeiro , HAe, então , Hg produz um par de diastereôtneros, os quais são produzido s quand o o subs-
tituinte Y* já co ntém um estereo centro ad jacente. Grup o s d iastereo tó p ico s também são enco ntrad o s em
co m p o sto s pro quirais em que o teste de substituição cria sim ultaneamente d o is centro s estereo gênico s
(Figura 5.18d ). A Seção 5.4 abo rd a co m d etalhes am bo s o s tipo s de situaçõ es d iastereo tó picas.
5 . 4 ESPECT R O S D E SI ST EM A S D I A ST ER EO T Ó PI CO S
Nesta seção , exam inamo s algumas mo léculas que têm grupo s d iastereo tó pico s. C o m o esses grupo s não
são equivalentes, o bserv am -se do is sinais de RM N d iferentes. A situação mais co mum em grup o s d ias
tereo tó p ico s é quand o do is grupo s semelhantes, G c G ’, são substituintes em um carbo no adjacente a uni
estereocentro. Se, primeiro , o grupo G e, depo is, o grupo G ’ fo rem substituído s po r o utro grupo, será fo r
mad o um par de d iastereô mero s (v er Figura 5.18c).2
Grupos diastereotópicos
Estereocentro
A. G rupos m e tila d ia ste re o tó p ico s: 4 -m e til-2 -p e n ta n o l
Co m o um p rimeiro exemplo , o bserve nas Figuras 5.19 e 5.20, respectivamente, o s esp ectro s d e RM N de
1JC e de ‘ H do 4-m etil-2-p entano I. Essa mo lécula tem grupo s metila d iastereo tó p ico s (chamad as 5 e 5’)
no carbo no 4. De inicio , analise o esp ectro de l3C (Figura 5.19). Se esse co m p o sto não tem grupo s dias
tereo tó p ico s, seriam esperad o s apenas do is p ico s d iferentes de carbo no s m etila, já que há apenas dois
tip o s quim icamente d istinto s de grupo s metila. Entretanto , o espectro apresenta três pico s de metila.
O bserv a-se um par muito p ró xim o de resso nâncias, em 23,18 e 22,37 ppm, que representa o s grupos
2 O bserv e que o s grupo s mais para baiso na cad eia também sâo tbastcreo ló picus, ma» o efeito to rna-se meno r co nfo rm e a d istância para o
estereo centro aumenta e. p o r fim . fica impo&Mvel o bscrvá-lo . Dcvc sc ter cm mente também que não é primordial que o estereo centro seja
um ito nio d e carbono.
metila d iastereo tó p ico s, e uma terceira resso nância, em 23,99 pp m, d o grup o m etila C - l. Há do is pico s
para o s grupo s d im etila geminais! O carbo no 4, a que o s grupos metila estào ligados, é visto em 24,8
ppm; o carbo no 3, em 48,7 ppm; e o carbo no 2, que tem a hid ro xila d esblind ante ligada, é o bserv ad o
mais abaixo , em 66,1 ppm.
PÍ
Cl
s
C 5.C 5'
/ 1
C4
C3
C2
I I I i ■I | i I W | I I ■i I ■■I i i I I ■I , • I - I , ■ ■1 I I PI I n m ■ I I Pi n n I ■) I 1 ■n ■1 I 1I I I I 1I 1i I »T<m I 11 n I
JO * 40 t t *> « J0 J5 » i5 »
F IG U R A 5 .1 9 E s p e c tro d e ' K. d o 4 -m e til- 2 - p e n ta n o l, q u e a p re s e n ta g ru p o s m e tila d ia s te re o tó p ic o s .
O s d o is grupo s m etila têm d eslo cam ento s químico s levemente diferentes, em razào do estereo centro
pró ximo , em C -2. Os d o is grupos m etila sempre sâo não equivalentes nessa m o lécula, m esmo co m ro
tação livre. Po d e-se co nfirm ar esse falo pela análise das várias co nfo rm açõ es ro tacio nais fixas, dispersas,
p o r meio das p ro jeçõ es de New man. Não há plano s de sim etria em nenhuma dessas co nfo rm açõ es; ne
nhum grup o m etila jam ais é enantio m érico .
C H ,< C I)
C H } (C 5 ,C 5 ')
Hc
A
T" -i— >— •— !— r -r T
4© ío :j :e ifl ppm
PV7
F IG U R A 5 .2 0 E s p e c tro ’H d o 4 -m e til- 2 - p e n ta n o l, q u e a p re s e n ta g r u p o s m e tila d ia s te re o tó p ic o s e m e tile n o

{5 0 0 M H 2 ,C D C It).
O esp ectro de RM N de pró to ns *H {Figuras 5.20 e 5.21) é um po uco mais co mplicad o , mas, assim
co m o o s do is carbo no s m etila d iastereo tó p ico s têm d eslo cam ento s quím ico s d iferentes, o mesmo vale
para os hid ro gênio s m etila d iastereo tó p ico s. O áto mo de hid ro gênio ligad o ao C -4 separa cad a grupo
m etila em um dubleto . Entretanto , a d iferença de d eslo cam ento quím ico entre os pró to ns metila é m ui
to pequena, e o s d o is dubleto s sào p arcialm ente so brep o sto s. O bscrv a-se um dos d ubleto s metila em
0,92 ppm (/ = 6,8 Hz), e o o utro , d iastereo tó p ico , é visto em 0,91 ppm (/ = 6,8 Hz). O grupo metila C-1
tam bém é um dubleto, em 1,18 ppm, sep arad o pelo hid ro gênio em C -2 (/ = 5,9 Hz).
B. H id ro g ê n io s d ia ste re o tó p ico s: 4 -m e til-2 -p e n ta n o l
C o m o aco ntece co m grupos metila d iastereo tó p ico s, c provável que um par de hid ro gênio s lo caliza
do em um áto mo de carbo no ad jacente a um estereo centro seja d iastereo tó p ico . Fm alguns co m po sto s
em que há a expectativa de que tenham hid ro gênio s d iastereo tó p ico s, a d iferença entre o s d eslo camento s
quím ico s d o s hid ro gênio s geminais d iastereo tó p ico s HA e H Bé tão pequena que nem essa d iferença nem
qualquer aco plamento entre HAe H Bsão facilmente detectáveis. Nesse caso, o s d o is pró to ns agem co m o
um grupo único . Em muito s o utro s co m p o sto s, po rém, o s d eslo camento s quim ico s d e HAe H Bsão d ife
rentes e se separam um do o utro (2/ aB) em d ubleto s. Se ho uver o utro s pró to ns ad jacentes, tam bém exis
tirão d iferenças maio res na magnitude das co nstantes de aco p lamento vicinal, po r causa das po pulaçõ es
desiguais de co nfò rm ero s o riund o s de tensõ es d iferenciais estéricas e to rsionais.
C H ,( C I>
£
CH) ( C5.C5')
- | ------------- ------ ------ ------ — i---------------------------r - —r —l—

Ut «,» aw a» ppm
F IG U R A 5 .2 1 R e g iã o s u p e rio r d o e s p e c tro d e 'H d o 4 - m e til- 2 - p e n ta n o l, q u e a p re s e n ta g r u p o s m e tila d ia s te re o tó -

p ic o s .
.................................... • ■■ ■ ' ■ » i ■ ■ ■ i i i i • i • ' • • ... ....................................................................... ■» » » i i i i i i t i i i i ^ i i i |

1 .» I I.» I.W IM > iM I.» MO IJ J UO 1 .3
F IG U R A 5 .2 2 E x p a n sã o d o e s p e c tro d e ’ H d o 4 -m e til-2 -p e n ta n o l, q u e a p re s e n ta p ró to n s m e tile n o d ia s te re o tó p ic o s .
A Figura 3.22 é uma exp ansão do esp ectro d e RM N de ‘ H d o 4-m etit-2-p entano l - que apresenta
hid ro gênio s d iastereo tó p ico s em C -3 a fim de d eixar claro s o s pad rõ es de separação . A Figura 5.23 é
uma análise d o s p ró to ns d iastereo tó p ico s Ha e Hb. A co nstante de aco p lam ento geminal 2/ A = 13»7 Hz é
um típ ico valo r de aco p lam ento gem inal d iastereo tó p ico em sistemas alifático s actclico s (Seção 5.2B). A
co nstante de aco p lam ento ií bc (8,3 Hz) é de certa fo rm a m aio r do que (5,9 Hz), que está em co nco r
d ância co m o s ângulo s d ied ro s m éd io s previsto s a p artir das co nfo rm açõ es im p o rtantes e da relação de
Karplus (Seção 5.2C ). O hid ro gênio em C -2, Hc, é aco p lad o não apenas aH e Hb, mas também ao g ru
po m etila C - 1, co m 7 ( H C — C H ,) » 5,9 Hz. Po r causa d a separação mais co m p lexa de H., não há uma
árvo re de separação para esse pró to n. D o m esm o mo d o , o hid ro gênio em C -4 (visto , na Figura 5.22,
em 1,74 ppm) tem um pad rão de sep aração co m p lexo p o r causa do aco p lam ento co m Hu e Hh e tam
bém às duas séries de p ró to ns m etila d iastereo tó p ico s em C -5 e C-5'. As Seçõ es 5.5 e 5.6 exp licam co m
d etalhes a m ed ição de co nstantes de aco p lam ento a p artir das co m p lexas resso nâncias de p rim eira o r
dem co m o essas.
Um caso interessante de hid ro gênio s d iastereo tó p ico s é o ácid o cítrico (Figura 5.24). Trata-se de uma
m o lécula aquiral, po rém o s p ró to ns m etileno Ha e Hb são d iastereo tó p ico s, e não apenas têm d eslo ca
m ento s quím ico s d iferentes, mas tam bém se separam um d o o utro . Esse é um exemplo que ilustra o tipo
de grupo d iastereo tó p ico apresentad o antes na Figura 5.18d .
conformação de energia conformação de energia

mais baixa mais alfa
4-meiil-2-penianol
8 1,41 ppm 8 1,22 ppm
F IG U R A 5 .2 3 E s q u e m a s d e s e p a ra ç ã o d o s p r ó to n s m e tile n o d ia s te re o tó p ic o s e m 4 -m e tii-2 -p e n ta n o l.
F IG U R A 5 .2 4 E s p e c tro d e 'H e m 3 0 0 M H z d o s p r ó to n s m e tile n o d ia s te re o tó p ic o s n o á c id o c ítric o .
5 .5 N Â O EQ U I V A LÊN CI A D EN T RO DE U M GR U PO - O U SO DE D I A G R A M A S D E Á RV O RE
Q U A N D O A REGRA D O N + 1 N Ã O FU N CI O N A
Q uand o o s pró to ns ligados a um único carbo no são quim icaniente equivalentes (têm o mesmo d eslo
cam ento quím ico ), a Regra do n + I prevê co m sucesso o s pad rõ es de separação . Entretanto , quand o os
pró to ns ligados a um único carbo no são quim icamente não equivalentes (d iferentes d eslo camento s q u í
m ico s), a Regra d o n + 1 não mais se aplica. Exam inarem o s do is caso s, um em que a Regra do n + 1 se
aplica ( 1, 1,2*triclo ro etano ) e um em que não funcio na (ó xid o d e estireno ).
A Figura 3.25 mo stro u o esp ectro d o 1,1,2-triclo ro etano . Essa mo lécula sim étrica tem um sistema de
três pró to ns, — C H ,— C H — , em que o s p ró to ns m etileno são equivalentes. Po r causa d a ro tação livre cm
to rno da ligação C — C, o s pró to ns m etileno exp erimentam o m esm o ambiente na méd ia, são isó cro no s
(têm o m esmo d eslo cam ento quím ico ) e não se separam um do outro. A lém disso, essa ro tação garante
que am bo s tenham a mesm a co nstante de aco p lamento / méd ia co m o hid ro gênio m etina (C H ). Em co n
sequência, co m p o rtam -se co m o um grupo, e o aco p lamento geminal entre eles não produz separação.
A Regra do n + 1 prevê co rretam ente um d ubleto para o s p ró to ns C H a (um vizinho ) e um trip leto para o
pró to n CH (d o is vi2inho s). A Figura 5.25a ilustra os parâmetro s dessa mo lécula.
A Figura 5.26, o esp ectro d e ‘ H do ó xid o d e estireno , mo stra co m o a não equiv alência quím ica co m
plica o espectro . O anel de três m em bro s impede a ro tação , o que fa2 que os p ró to ns HA e HR tenham
valo res de d eslo cam ento quím ico d iferentes; eles são quím ica e magneticamente não equivalentes. O hi
d ro gênio H a está no m esmo lad o do anel que o grup o fenila; o hid ro gênio H Restá no o utro lad o d o anel.
Esses hid ro génio s têm valo res de d eslo cam ento quím ico d iferentes, HA = 2,75 ppm e H D= 3,09 pp m, e
apresentam separação geminal entre eles. O terceiro p ró to n, Hc, aparece em 3,81 ppm e é aco plad o co m
H a (que é trans) de maneira diferente d o que co m H B(que é cis). C o m o HA e H p nào sào equivalentes e
co m o Hr é aco plad o de maneira d iferente co m HA e co m H„ (VAC * 7 Bt ). a Regra do n + 1 não vale, e o
esp ectro do ó xid o de estireno fica mais co mplicad o . Para explicar o espectro , d eve-se exam inar cada hi
d ro gênio ind ivid ualmente e levar em co nsid eração seu aco p lamento co m to d o s os o utro s hid ro gênio s,
ind epend entemente dos outro s. A Figura 5.25b m o stra os parâmetro s dessa situação .
(a) R otação liv re (b ) C o n fo rm a ç ã o fa v o re c id a

A p iic a -s e a Regra d o n + 1 Ê n e ce ssá rio o d ia g ra m a d e á rv o re
h a h ,
I* l'
—c 4 -c —
-o -
-o -
1
1
1
I1 ' 11
Hr Hb
O )
II
>
A c —A c J,\c * A c
A r - 0 A R* 0
F IG U R A 5 .2 5 O oís ca s o s d e s e p a ra ç ã o .
F IG U R A 5 .2 6 E s p e c tro d e R M N d e p r ó to n s d o ó x id o d e e s tire n o .
Uma análise do pad rão d e separação no o xid o d e estireno é realizada separação p o r separação a par
tir de uma análise gráfica o u da análise de diagramas de árv ore (Figura 5.27). Co m ecem o s examinand o
o hid ro gênio H ,. Prim eiro , o s d o is spins po ssíveis de HRseparam Ht, ( 7 ^ ) cm um dubleto ; segundo , HA
separa cad a pico do d ubleto ( 7AC) em o utro dubleto. O pad rão resultante d o s do is dubleto s é chamad o
de dubleto de dubletos. Po d e-se tam bém ver a m esm a separação a partir, primeiro , d e HAe, depo is, de H B.
Ê no rm al apresentar a m aior separação primeiro , mas nào é necessário seguir essa co nvenção para chegar
ao resultado co rreto . Se as co nstantes de aco p lamento reais são co nhecid as, é muito co nveniente realizar
essa análise (em escala) em papel milimetrad o .
3.81 ppm 3 .09 ppm 2.75 ppm
J a b - 5.5 H z
Jqc —4 ,0 H z
Jac * 2 .6 H z
F iG U R A 5 .2 7 A n á lis e d o p a d rá o d e s e p a ra ç ã o n o ó x id o d e e s tire n o .
O bserve que }IK ( cis) é maio r do que 7AC (/ ruws), o que é típico eni co m p o sto s co m anéis p eque
no s, em que há mais interação entre pró to ns que são cis entre si d o que entre p ró to ns que são trans (ver
Seção 5.2C e Figura 5.10). A ssim, p ercebe-se que gera uma série de quatro p ico s (o utro d ubleto de
d ubleto s) centrad o s em 3,81 ppm. D o mesmo mo d o , as resso nâncias de HA e HBsão, cada uma delas, um
d ubleto de d ubleto s em 2,75 ppm e 3,09 ppm, respectivamente. A Figura 5.27 também m o stra essas se
paraçõ es. No te que o s p ró to ns m agneticamente nào equivalentes HA e H 8geram uma separação geminal
( 7 ar) bastante significativa.
C o m o se percebe, a situação da separação to rna-se bem co mplicad a para m o léculas que co ntêm g ru
po s nào equivalentes de hid ro génio s. Na verdade, d eve-se perguntar co m o é possível ter certeza de que a
análise gráfica apresentada anterio rm ente é a co rreta. Prim eiro , a análise explica to d o o pad rão ; segundo ,
é internam ente co nsistente. O bserve que as co nstantes de aco plamento têm a mesma magnitude ond e
quer que sejam usadas. Dessa fo rm a, pela análise, 7 BC (ris) tem a mesm a magnitude quand o é usada para
sep arar Ht e H„ . D o m esm o m o d o , 7 ^ (trans) tem a mesm a magnitud e para sep arar Hc e H . A co ns
tante de aco p lamento 7AB(geminal) tem a mesma magnitud e para HA e H B. Se esse tip o de auto co nsis-
tência não ficar aparente, a análise d a separação estará inco rreta. Para finalizar a análise, note que o pico
de RM N em 7,28 ppm deve-se ao s p ró to ns d o anel fenila. Ele integra cinco pró to ns, enquanto os o utro s
três multipleto s integram um pró to n cada.
Devemo s fazer uma ad vertência neste m o mento . Em algumas m o léculas, a situação de sep ara
ção to rna-se tão co m p licad a que é virtualm ente impo ssível para o estudante iniciante repro duzi-la. A
Seção 5.6, a fim de auxiliá-lo , d escreve co m mais d etalhes co m o d eterm inar co nstantes de aco p lam en
to . Há tam bém situaçõ es que envo lvem m o léculas ap arentem ente sim p les p ara as quais não basta uma
análise gráfica d o tip o que acabam o s de realizar (esp ectro s d e segund a o rd em ). A Seção 5.7 d escreverá
alguns d esses caso s.
A seguir, apresentamo s três situaçõ es em que a Regra n + 1 não funcio na; (1) quand o o aco plamento
envolve núcleo s além d o hid ro gênio que nào têm spin = -] (p o r exemplo , deutério , Seção 4.13); (2) quan
do há nào equiv alência em um a série de p ró to ns ligados ao mesmo carbo no ; e (3) quand o a d iferença de
d eslo cam ento quím ico entre duas séries de p ró to ns é pequena se co mparad a à co nstante de aco plamento
que o s une (v er Seçõ es 5.7 e 5.8).
5 .6 M ED I N D O CO N ST A N T ES DE A CO PL A M EN T O A PART I R D E ESPECT RO S DE PRI M EI RA

O RD EM
Q uand o no s d ed icamo s à tarefa de med ir as co nstantes de aco plamento a p artir de um esp ectro real, há
sempre algumas dúvidas so bre a maneira co rreta de realizá-la. Nesta seção , o ferecerem o s d iretrizes que
ajud arão a reso lver esse pro blema. O s méto d o s d escrito s ap licam -se a esp ectro s de prim eira o rd em (a
análise d e esp ectro s de segund a o rd em será abo rd ad a na Seção 5.7). Em relação a espectro s de RM N ,
o que significa “primeira o rd em ” ? Para um esp ectro ser d e primeira o rd em, a d iferença d e frequência
(Av, em Hz) entre quaisquer duas resso nâncias aco plad as deve ser significativamente m aio r d o que a
co nstante de aco p lamento que as relacio na. Um esp ectro de primeira o rd em tem Av/ / > ~ 6.3
Resso nâncias de primeira o rd em têm uma bo a quantid ad e de características úteis, algumas das quais
têm relação co m o núm ero de aco plamento s individuais, m:
1. Sim etria co m relação ao po nto méd io (d eslo cam ento quím ico ) do multipleto . No te que, entretanto ,
alguns pad rõ es de segunda o rd em também são centro ssim étrico s (Seção 5.7).
2. N úmero m áxim o de linhas no multipleto « 2"; de qualquer fo rm a, o núm ero real de linhas é, co m
frequência, m eno r do que o número máxim o , p o r causa da so brep o sição de Unhas pro duzida po r
co incid ências acidentais das relaçõ es matemáticas entre o s valo res individuais de / .
3. So ma das intensid ad es das linhas no multipleto = 2".
4. As intensid ad es de linhas do multip leto co rresp o nd em ao triângulo de Pascal (Seção 3.16).
5. Os valores d e / po d em ser d iretamente d eterm inad o s pela med ição d o s espaçamento s adequado s
entre as linhas no multipleto.
6. A d istância entre as linhas mais externas do multipleto é a so ma de to d o s o s aco p lamento s ind ivi
duais, £/ .
A. M u ltip le to s sim ples - u m v a lo r de J (u m a c o p la m e n to )
Para multipleto s simples, em que existe apenas um valo r d e } (um aco p lamento ), não é muito d ifícil m e
d ir a co nstante d e aco plamento . Nesse caso , basta d eterm inar o espaçam ento (em hertz) entre o s suces
sivos pico s do multipleto . Esse p ro cesso foi abo rd ad o na Seção 3.17, em que também se m encio no u o
méto d o para co nv erter d iferenças em partes p o r m ilhão (p p m ) em hertz (H z). A relação
I ppm (em hertz) * Frequência d o Esp ectrô m etro em hertz +■1.000.000
T a b e la 5 .6 O e q u iv a le n te e m h e r tz d e u m a u n id a d e p p m e m v á ria s
fr e q u ê n c ia s d e o p e r a ç ã o e m e s p e c tr ô m e tr o s
F re q u ê n c ia d o E s p e c trô m e tro E q u iv a le n te e m H e rtz d e 1 p p m
60 M H z 6 0 Hz
100 M H z 100 Hz
300 MHz 3 0 0 Hz
500 MHz 5 0 0 Hz
3 A escolha de Av/ / > A para um esp ectro de primeira ordem n io é uma regra rígida. A lguns livros sugerem um valor Av/ / d e > 10 para
esp ectro s d e p rimeira ordem. F.m certo s caso s, multipletos aparecem essencialmente em esp ectro s d e p rim eira ordem co m valores Av/ I um
p o uco abaixo d e A.
2 JU Z 0>
ppm
F IG U R A 5 .2 8 S e p te to d e te r m in a d o e m 3 0 0 M H z q u e a p re s e n ta p o s iç õ e s d e p ic o e m v a lo re s p p m e h e rtz .
o ferece o s valores de co rresp o nd ência simples apresentado s na Tabela 5.6, que m o stra que, se a frequên
cia do esp ectrô m etro é m M H z , um ppm do esp ectro resultante será n Hz. Essa relação facilita a d eter
m inação d a co nstante de aco plamento que liga d o is pico s quand o seus d eslo cam ento s quím ico s são c o
nhecid o s apenas em ppm: basta enco ntrar a d iferença de d eslo cam ento quím ico em ppm e multiplicá-la
pelo equivalente em hert2.
O sofiw are d o s instrum ento s RM N -FT mais m o d erno s p erm ite que o o p erad o r apresente as lo caliza
çõ es dos pico s tanto em hertz quanto em ppm. A Figura 5.28 é um exem plo de registro impresso a partir
de um m o d erno instrum ento de RM N -FT em 300 MHz. Nesse septeto, os valores de d eslo cam ento q u í
m ico dos pico s (p p m ) são o btid o s a p artir da escala impressa na p arte inferio r do espectro , e os valo res
d o s pico s em hertz são impresso s verticalm ente so bre cad a pico. Para o bter a co nstante de aco plamento ,
é necessário apenas subtrair o s valores em hertz de cada um dos pico s. A o fazer isso, p o rém , ver-se-á
que nem to d as as d iferenças são id ênticas. Nesse caso (a p artir do lad o inferio r da resso nância), elas são
6,889,6,858,6,852,6,895,6,87! e 6,820 Hz. Há d o is mo tivo s para as inco nsistências. Prim eiro , esses va
lores são dado s co m mais d ígitos d o que o núm ero ad equad o de algarismo s significativo s. A largura de
linha inerente do esp ectro faz que não sejam significativas d iferenças m eno res que 0,1 Hz. Q uand o esses
valo res são arred o nd ad o s para a d ecimal em Hz mais pró xim a, o s espaçamento s entre as Unhas ficam 6,9,
6 ,9,6,9,6,9,6,9 e 6,8 Hz - uma co nco rd ância excelente. Em segund o lugar, os valo res dado s para os pico s
nem sempre são preciso s, po is dependem do número de p o nto s de dado s do espectro . Se fo r registrado ,
d urante a aquisição de DIL (v alo r grand e em Hz/ ponto), um núm ero insuficiente de p o nto s, o máxim o
d e um pico po d erá não co rresp o nd er exatam ente a um número de p o nto s registrado , e essa situação le
vará a um pequeno erro de d eslo cam ento químico .
Q uand o são d eterminad o s valores de / co nflitantes para um multipleto , em geral é im p o rtante arre
d o nd á-lo s para do is d ígitos o u utilizar valores semelhantes e arred o nd ar essa méd ia para do is digito s. Na
maio ria dos caso s, basta que to d o s o s valo res de / med id o s tenham d iferenças < 0,3 Hz. N o septeto da
Figura 5.28, a méd ia de to d as as d iferenças é 6,864 Hz, e um valor ad equad o para a co nstante de aco p la
m ento seria 6,9 Hz.
A ntes de abo rd arm o s multipleto s co m mais de uma relação d e aco plamento d istinta, é im p o rtante re
visarmo s multipleto s simples, d escrito s co rretam ente pela Regra d o n + 1, e co m eçarm o s a co nsid erá-lo s
co m o uma série de d ubleto s, analisand o sep arad amente cad a relação de aco plamento . Po r exemplo , um
trip leto (t) po d e ser co nsid erad o um d ubleto d e d ubleto s (d d ) em que estão presentes d o is aco p lam en
to s id êntico s (n = 2) (/ ,» / ,). A so m a das intensid ad es das linhas d o s trip leto s (1:2:1) é igual a 2", em que
n = 2 (1 + 2 + 1) = 22= 4. Do m esmo mo d o , um quarteto po d e ser co nsid erad o um d ubleto de dubleto
de d ubleto s, em que estão presentes três aco p lamento s id êntico s (« = 3) Ul - J2 = / ,)> e a so m a das inten
sid ades das linhas do quarteto (1:3:3: l) equivale a 2”, em que n = 3 ( l + 3 + 3 + 1 = 2 3= 8). Essa análise
co ntinua na Tabela 5.7.
T a b e la 5 .7 A n á lis e d e m u lt ip le t o s d e p r im e ir a o r d e m c o m o u m a s é rie d e d u b le to s
N ú m e ro d e A p a rê n c ia d o s S é rie E q u iv a le n te d e S o m a d a s In te n s id a d e s
A c o p la m e n to s Id ê n tic o s M u ltip le to s D u b le to s das Linhas
1 d d 2
2 t dd 4
3 q ddd 8
4 q u in te to ( p e n te to ) dddd 16
5 s e x te to ddddd 32
6 s e p te to dddddd 64
7 o c te to ddddddd 128
8 n o n e to dddddddd 256
B. A Regra d o n + 1 é re a lm e n te o b e d e cid a e m a lg u m m o m e n to ?
Em uma cad eia linear, a Regra do n + i é estritam ente o bed ecid a apenas se as co nstantes de aco plamento
interp ró to ns vicinais ( 7) fo rem ex atamente iguais para cad a par co nsecutiv o de carbo no s.
(A ) (B) <C> (D)
— C H ,— C H ,— CH ,— CH2—
\ / \/ \/
A B = -,BCSS-/C n-^ C-
Condição na qual a Regra do n + l é estritamente obedecida
F IG U R A 5 .2 9 C o n s tru ç ã o d e u m q u in te to p a ra u m g r u p o m e tile n o c o m q u a tr o v iz in h o s , to d o s c o m v a lo re s id ê n tic o s

d e a c o p la m e n to .
Para exemplificar isso, co nsid eremo s uma cad eia de trés carbo no s. Os pró to ns no s carbo no s A e C
separam o s do carbo no B. Se ho uver um to tal de quatro pró to ns nos carbo no s A e C, a Regra do n + 1
preverá um penteio , o que o co rre apenas se VAB= A Figura 5.29 representa graficamente a situação.
Uma fo rm a de d escrev er essa situação é co m um trip leto de trip leto s, já que o s p ró to ns m etileno ,
cham ad o s de “ B” d everiam ser sep arad o s em um trip leto pelo s p ró to ns m etileno vizinho s “A” e em um
trip leto pelo s p ró to ns m etileno vizinho s UC ” Prim eiro , o s p ró to ns no carbo no A separam o s d o car
bo no B (VAB). p ro d uzind o um trip leto (intensid ad es 1:2:1). O s p ró to ns no carbo no C, então , separam
cada componente do trip leto .) em o utro trip leto (1:2:1). Nesse m o m ento , m uitas linhas da segund a
interação de sep aração sobrepõem as da p rim eira interação de sep aração , po is têm o m esm o esp aça
m ento (v alo r de / ). Po r causa d essa co incid ência, só se o bserv am cinco linhas. Mas p o d em o s facilm en
te co nfirm ar que elas surgem d o m o d o ind icad o so m and o -se as intensid ad es d a sep aração e, assim,
prever as intensid ad es d o pad rão final de cinco linhas (v er Fig ura 5.29). Essas intensid ad es co incid em
co m as previstas p o r m eio do triângulo d e Pascal (Seção 3.16). Dessa fo rm a, a Regra d o n + 1 d ep end e
de uma co nd ição esp ecial: to d as as co nstantes d e aco p lam ento vicinal d evem ser id ênticas.
F IG U R A 5 .3 0 C o n s tru ç ã o d e u m q u in te to p a ra u m g r u p o m e tile n o c o m q u a tr o v iz in h o s , c o n s id e ra n d o -o s c o m o
dddd.
h 6
rhrhrh
a I â ÁÁa a .
^ A la rg a m e n to d e c o rre n te d a s o b re p o s iç ã o p a rcia l
F IG U R A 5 .3 1 P e rd a d e u m q u in te to s im p le s q u a n d o * VK.
O utra m aneira de d escrever a mesm a situação é co nsid erar os pró to ns m etileno H Bco m o um dubleto
de d ubleto de d ubleto de d ubleto s (d d d d ), em que VAB- VAB= *JK = VAC Co m quatro aco p lamento s d is
tinto s, a so ma das intensid ad es das linhas para o multipleto H Bserá 2* = 16. Co nstruind o uma árvo re de
separação e d istribuind o as intensid ad es para cada dubleto, chega-se à mesma co nclusão : H pé um quin
teto aparente co m intensid ad es de linha 1:4:6:4:1 = 16 (Figura 5.30).
Em muitas m o léculas, co ntud o , é um p o uco d iferente de o que leva a um alargamento d e p i
co s no mukip leto , já que as linhas não se so brep õ em perfeitamente. (O co rre um alargamento po rque a
separação de p ico em hertz é de magnitude muito pequena para po ssibilitar que o instrum ento de RM N
d istinga o s co m p o nentes do pico .)
Às vezes, a p erturbação d o quinteto é pequena, e, em co nsequência, o u v ê-se um o m bro na lateral do
p ico ou fica ev id enciad a uma inclinação no m eio de um pico. O utras vezes, quand o há uma grand e d ife
rença entre 3/ ABe po d em ser visto s pico s d istinto s, mais do que cinco . Desvio s desse tip o são mais c o
muns em uma cad eia do tip o X — C H ,C H ,C H ,— Y, em que X e Y são de caráter bem d iferente. A Figura 5.31
ilustra a o rig em d e alguns desses desvios.
Cad eias d e quaisquer co m p rim ento s po d em exibir esse fenô meno , sejam ou não co nstituíd as unica
m ente d e grupo s m etileno . Por exemplo , o esp ectro dos p ró to ns no segund o grup o m etileno do pro pil-
benzeno é simulad o da m aneira rep resentad a a seguir. O pad rão de separação gera um sexteto bruto , mas
a segund a Unha tem um o m bro à esquerda, e a quarta linha apresenta um a separação não resolvida. Os
o utro s pico s são um tanto alargados.
C M u ltip le to s m a is co m p le xo s - m a is d e u m v a lo r de J
a)
h h
Dublet o de Dublet os (dd)
— CH — CH ?— CH O
Para obt er J, . meça a diferença
ent re as linhas 1 e 3 ou
2 e a em Hz.*
Nâo tem e encontrar os centros

dos dubletos!
J l è o espaçam ent o entre as

12 3 4 linhas 1 e 2. ou 3 e4
b)
D u b le to d e T rip le to s (d t)
Para obt er ^ j, meça a

diferença ent re as linhas
m a» intensas (2 e 5) em H z
J 2 è o espaçam ent o ent re as

•2 -^2 linhas 1 e 2, ou 2 e 3, ou as do
out ro tripleto.
l i L J i l
123 456
0
Há u m a variedade d e
a borda gens Em geral,
escolhe-se u m p a r d e picos
a d e q u a d a m e m e espaçados,
c o m base e m suas
im ensidades e agudezas.
12 3456 78
F IG U R A 5 .3 2 D e te rm in a ç ã o d e c o n s ta n te s p a ra o s s e g u in te s p a d rõ e s : (a) d u b le to d e d u b le to s ( d d ), (b ) d u b ie to d e
tr ip le to s ( d t) e (c) d u b le to d e d u b le to d e d u b le to s (d d d ).
Q uand o se analisam resso nâncias mais co mplicad as, co m mais d e um aco p lamento d istinto , medir
to d as as co nstantes de aco plamento é um d esafio. M uito s quím ico s seguem o cam inho d a preguiça e sim
plesmente cham am uma resso nância co mplexa de “ multipleto” o que gera pro blemas em vários níveis.
Prim eiro , co nstantes de aco plamento o ferecem info rm açõ es im po rtantes tanto so bre a estrutura (co nec
tivid ad e) bid imensio nal (2-D ) quanto so bre a estrutura (estereo quim ica) trid im ensio nal (3-D ) d e co m
po sto s. C o m o já há instrum ento s de alto campo co m gradientes de cam p o pulsado (G C P), o s químico s
co m frequência preferem utilizar técnicas de RM N 2-D , co m o C O SY e N O ESY (Capítulo 10), para, res
pectivamente, d eterm inar a co nectiv id ad e em sistemas de spin e suas estruturas trid imensio nais. Muitas
vezes, a m esm a info rm ação (d esde que as resso nâncias náo estejam se so brep o nd o muito o u sejam de se
gunda o rd em ) po d e ser extraíd a a p artir de um simples esp ectro de RM N de lH 1-D, caso se saiba corno
o fazer. Dessa fo rm a, sempre vale a pen a determinar todas as constantes de acoplamento a partir de uma
ressonância de primeira ordem.
A o m ed ir co nstantes de aco p lamento em um sistema co m mais de um aco plamento , muitas vezes vo cê
perceberá que nenhum d o s pico s d o multipleto está em valo res de d eslo cam ento quím ico adequado s
para d eterm inar d iretamente um valor de / interm ed iário . Vê-se isso na Figura 5.32a, em que há um d u
bleto de d ubleto s. Nesse caso , nenhum d o s pico s está em valores d c d eslo cam ento quim ico resultantes do
p rim eiro aco plamento , / . Para um estudante iniciante, po d e ser tentad o r calcular a méd ia d o s valo res de
d eslo cam ento quim ico d o s p ico s I e 2 e d o s pico s 3 e 4, c entáo pegar a d iferença (linhas po ntilhad as),
0 que não é necessário . Co m um po uco mais de atenção , será possível ver que as d istâncias entre os pico s
1 e 3 e entre o s pico s 2 e 4 (setas cheias) po dem pro duzir muito mais facilm ente o valo r d esejad o . Esse
tipo de situação o co rrerá sempre que houver, no s multipleto s separado s, um núm ero par d c subp ico s
(d ubleto s, quarteto s etc.). Nesses sistemas, deve-se p ro curar um par, ad equad amente espaçado , de sub
pico s não so brep o sto s, o s quais irão pro duzir o valo r desejad o . Em geral, será necessário co nstruir um
d iagrama de separação (árv o re) a fim de d ecid ir qual d o s pico s é o adequado.
Q uand o o s multipleto s sep arad o s têm um número im par de subpico s, um dos subp ico s inevitavel
mente irá cair d iretam ente so bre o valo r de d eslo cam ento quim ico d esejad o , sem ser necessário pro curar
o s pico s adequad o s. A Figura 5.32b m o stra um d ubleto de trip leto s. N o te que os p ico s 2 e 5 estão id eal
m ente lo calizad o s para d eterm inar / ,.
A Figura 5.32c apresenta uni pad rão que po de ser cham ad o de d ubleto de d ubleto s de dubieto s. A pós
co nstruir um d iagrama de árvo re, é relativamente fácil selecio nar o s pico s adequado s para serem usados
na d eterm inação das trés co nstantes de aco p lamento (setas cheias).
Há inúmeras maneiras de m ed ir co nstantes de aco plamento . Hm geral, p o d e-se esco lher um par ad e
quad amente espaçad o d e p ico s co m base cm suas intensid ad es e agudezas. C o m o tempo , a m aio ria dos
quím ico s sintético s praticantes ad quire as técnicas para m ed ir co nstantes de aco plamento de todas as
fo rmas de resso nâncias que co ntém do is o u trés valo res de / desiguais, isto é, resso nâncias de d ubleto de
d ubleto de dubleto s (d d d ), incluind o permutaçõ es de d ubleto de tripleto s (d t) e trip leto de d ubleto (td),
usando o s m éto d o s d escrito s na Figura 5.32.
M esm o quím ico s experientes, co ntud o , muitas vezes enco ntram dificuld ad es para extrair to d as as
co nstantes de aco p lamento de resso nâncias que têm quatro aco p lamento s (d ubleto d e d ubleto de duble-
to de d ubleto s o u dddd) e d e multipleto s ainda mais co mplexo s. Existe, po rém, um m éto d o sistemático
d ireto que p erm ite uma análise co mpleta de qualquer multipleto de prim eira o rd em (m esm o d o s mais
co m p lexo s). Praticar esse méto d o no s multipleto s ddd, mais facilm ente analisad os, fará o estud ante g a
nhar co nfiança. Essa análise sistem ática de multipleto s fo i apresentada, de maneira mais sucinta, po r
Hoye & Z hao (2002) e é d emo nstrad a a seguir.
A análise de multipleto s de primeira o rd em co m eça co m a numeração de cada linha da resso nância,
da esquerda para a direita.4A linha mais externa terá intensid ad e relativa = 1. Linhas de intensid ad e re
lativa > 1 recebem mais de um núm ero co m p o nente. Uma linha de intensid ad e relativa 2 recebe dois
número s co m p o nentes, uma co m intensid ad e relativa 3, trés número s co m p o nentes e p o r ai vai. Os nú
mero s de co m p o nentes da linha e as intensid ad es relativas da linha devem ser so mad o s, gerand o um nú
mero 2", o que é m o strad o na Figura 5.33. Na Figura 5.33a, há o ito linhas de igual intensid ad e (2J = 8),
e cada linha tem um número co m p o nente. Na Figura 5.33b, há certa co incid ência de linhas: a linha do
m eio tem intensid ad e dupla e, p o rtanto , recebe do is número s co mpo nentes. As Figuras 5.33c e 5.33d ,
respectiv amente, apresentam num eração das Unhas para multip leto s co m linhas de intensid ad e relativa
3 e 6. A atribuição de co m p o nentes da linha, às vezes, exige um po uco de tentativa e erro , já que a so bre
p o sição parcial de linhas e a “ inclinação ” do multip leto po d em d ificultar a d eterm inação de intensid ad es
relativas. Lembre-se, então, de que um multipleto de primeira o rd em é sempre sim étrico co m relação ao
seu centro .
Depo is que as intensid ad es relativas das linhas d o multipleto s são d eterminad as e o s núm ero s co m p o
nentes atribuíd o s para se chegar a 2" co mpo nentes, med ir as co nstantes de aco plamento fica, na verdade,
bem fácil. Faremo s a análise de um pad rão dddd passo a passo (Figura 5.34). A d istância entre o p rim eiro e o
segund o co m p o nentes (chamad a de f 1 a2| po r Hoye) é a m eno r co nstante d e aco plamento ,/ , (Figura 5.34,
passo i). A d istância entre o s co m p o nentes 1 e 3 d o multip leto ({1 a 3}) é a segund a m aio r co nstante de
aco plamento , l2 (Figura 5.34, passo ii). No te que, se a segund a Unha de resso nância tiver mais de um
número co m p o nente, haverá mais de um valo r de / id êntico . Se a segund a linha de uma resso nância,
p o r exemplo , tiver três co m p o nentes, haverá trés valores de f id êntico s etc. A pós m ed ir / , e / 2, o passo
seguinte d a análise é “ remo ver” o s co m p o nentes do multip leto co rresp o nd entes a (/ , + / 2) (Figura 5.34,
passo iii, o co m p o nente 5 é riscad o ). O mo tivo para remo ver um dos co m p o nentes é elim inar da o b
serv ação linhas que não surgem de uma única interação de aco plamento , mas, sim , da co incid ência de
linhas devida a do is aco plamento s meno res. Em o utras palavras, isso mo stra sc duas “ metades” da res
so nância “se cruzaram”, ou não, pelo fato de ser m eno r do que a so ma de / , + / ,. O ra, Ji é a d istância
entre o co m p o nente 1 e o segund o m aior componente restante (co m p o nente 4 ou 5, d epend end o de qual
co m p o nente foi remo vid o no passo Ui; nesse exemplo , / s { U 4 j ) (Figura 5.34, passo iv). Esse pro cesso
4 Co m o resso nâncias d c p rimeira o rd em são sim étricas, p o d em -se numerar, d a mesm a fo rma, as linhas d e uma ressonância d a d ireita para
a esquerda, o que é útil quand o parte de um multip leto fica enco berta po r causa da so brepo sição d c outra resso nância. E possível também
verificar $e há co nsistência interna na ressonância, co m o no caso de uma “ metad e" d o multip leto ser mais aguda d o que a o utra, p o r causa
da d ig italúaçào d o esp ectro, co m o visto na Seção 5.6A .
agora fica repetitivo . O passo seguinte è remo ver o (s) co m p o nente(s) que co rresp o nd e(m ) às co m bina'
çõ es restantes d o s p rimeiro s três valores / : {/ , + / ,), (J2 + / ,) e (/ , + } 2 + / ,) (Figura 5.34, passo v, os co m
p o nentes 6 ,7 c 9 sào riscad o s). A co nstante d e aco p lamento seguinte, / 4, será a d istância entre o primeiro
co m p o nente e o segund o m aio r co m p o nente restante. No exemplo da Figura 5.34, /4 co rresp o nd e a j 1
a 8}. Esse p ro cesso interativ o se repete até que to d as as co nstantes de aco plamento sejam enco ntrad as.
Lembre-se d e que o núm ero to tal d e interaçõ es d e aco p lamento e o d e co m p o nentes da linha devem ser
iguais a 2", e a largura to tal do multip leto deve ser igual à so m a de to d as as co nstantes de aco plamento !
Essa é uma verificação bastante co nveniente para o seu trabalho .
a) ddd i m
1 27
ü m
1 3* 4
d S5 A6 77 R8
b) ddd I I l l i 1
! 2 3 4 6 7 8
5
o) dddd i
4 5 6 9 1213 14
7 10 15
K 11
d) ddddd i I
2 5 7 10 16 18 24 27 29
3 6 8 I I 17 19 25 28 30
4 9 12 20 26 31
13 21
14 22
15 23
Ò1H:t
F IG U R A 5 .3 3 N u m e ra n d o as lin h a s d e u m m u ltip le to d e p r im e ir a o r d e m a f im d e a tr ib u ir t o d o s o s 2 " c o m p o n e n te s

d a re s s o n â n c ia , f o n t e : H o y e & Z h a o (2 0 0 2 ). R e p ro d u ç ã o a u to riz a d a .
: : : J^ { H o 2 )
: : i i
n) ; : : • j 2= n t o 3 }
• , i
•
i •
■
i
1
|
iii) j j i ; Jl + J2 = { ! a 5 }
i t > 1
i ■ ; ;
iv) J Í ! ! h= { la4 )
» i I 1
, * 1
; : : :
V) 4— i— i y, + y3 = í/ « í5 >
« i i *
V) - f - 1 ------ ^ ; J^ Jy ^ [ ia7 }
V) -Í— i-------- Í-------- ~ i , + y 2 + 7? = i / f l 9 }

i i i 1
; ; ; I
V i) | ! j ! h= { laS}
"! ! *■ ;
. i v
ii I I ii I i
4 X6 v v K 12 13 1416
3 X v IO 15
H U
F IG U R A 5 .3 4 A tr ib u iç ã o d e J, - Jt d e u m d d d d p o r a n á lis e s is te m á tic a . F o n te : H o y e & Z h a o (2 0 0 2 ). R e p ro d u ç ã o a u

to riz a d a .
5 .7 ESPECT RO S D E SEG U N D A O RD EM - A CO PL A M EN T O FO RT E
A. Espectros de primeira e seg u n da ordens
Nas seçõ es anterio res, estud amo s espectros de prim eira ordem que po d em ser interp retad o s pela Regra
do m +1 o u po r uma simples análise gráfica (árv o res de separação ). Em certo s caso s, p o rém , nem a Regra do
n + 1 nem uma análise gráfica servem para exp licar pad rõ es de separação , intensid ad es e o s número s
d e pico s o bserv ad o s. Nesses cao s, d eve-se realizar uma análise matemática, no rm alm ente p o r co m p uta
dor, para interp retar o espectro . Espectro s que exigem tal análise avançada são chamad o s de espectros de
seg u nda ordettt.
Espectro s de segund a o rd em são os mais co m um ente o bserv ad o s quand o a d iferença d c d eslo camento
quím ico entre do is grupos de pró to ns é semelhante, em magnitude (em hertz), à co nstante de aco p lamen
to / (tam bém em hertz) que os une. Isto é, o btêm -se esp ectro s de segunda o rdem para aco plamento s en
tre núcleo s que têm deslocam en tos qu ím icos praticam en te equiv alentes, mas não são exatamente idênticos.
Entretanto , se duas séries de núcleos são separadas p o r uma grand e d iferença de d eslo camento químico ,
elas apresentam aco plamento de primeira ordem.
J
Av Av
A c o p la m e n t o f o r t e , e s p e c tro s A c o p la m e n t o f r a c o , e s p e c tro s
d e s e g u n d a o r d e m ( A v /J p e q u e n o ) d e p r im e ir a o r d e m ( A v7J g r a n d e )
O utra fo rm a de expressar essa generalização é po r meio da razão Av/ / , em que Av é a d iferença entre
d eslo cam ento s quím ico s e / é a co nstante de aco plamento que une o s do is grupos. A m bo s o s valores são
expresso s em hertz, e para o cálculo usam-se seus valo res absoluto s. Q uand o Av/ / é grand e (> - 6), o pa
d rão d e separação é em geral parecid o co m o de prim eira ordem. Entretanto , quand o o s d eslo camento s
quím ico s dos do is grupo s de núcleo s ap ro xim am -se e Av/ / tende a 1, há alteraçõ es de segund a o rd em
no pad rão de separação . Q uand o Av/ / é grand e e há separação de primeira o rd em, d iz-se que o sistema
fracam en te acoplado-, se Av/ / é pequeno e há aco plamento de segunda o rd em, d iz-se que o sistema é
fortem en te acoplado.
Já d em o nstram o s que mesmo esp ectro s d e p rim eira o rd em , que parecem co mplexo s, po d em ser ana
lisado s de maneira d ireta para d eterm inar to d as as co nstantes de aco plamento im po rtantes, o que o fere
ce info rm açõ es valio sas so bre co nectiv id ad e e estereo quimica. Esp ectro s de segunda o rd em po dem ser
engano so s em sua aparência, e, muitas vezes, o novato é tentad o a extrair valo res de co nstantes de aco
plamento , o que po r fim acaba se m o strand o um exercício inútil. Co m o , então , d eterm inar se uma res
so nância é de prim eira ou segunda o rd em? Co m o d eterm inar Av/ / se não se co nhecem inicialm ente os
valo res de aco plamento relevantes? Eis a im po rtância de estar familiarizad o co m valores d e co nstantes de
aco plamento típ ico s para características estruturais co m um cnte enco ntrad as. Deve-se, primeiro , estimar
Av/ / enco ntrand o a d iferença de d eslo cam ento quím ico entre resso nâncias que tend em a ser aco pladas
(co m base no co nhecim ento da estrutura o u, em alguns caso s, em esp ectro s C O SY 2-D - Capítulo 10,
Seção 10.6) e d ivid ind o esse valor po r uma co nstante de aco plamento típica o u uma média para o tip o
estrutural relevante. A estimativa de valo r de Av/ / p erm ite que se julgue se uma análise d etalhad a da res
so nância será útil (Av/ / > - 6) ou não (Av/ / < - 6).
B. N otação de sistem a de spin
Espectro sco p istas de resso nância magnética nuclear (RM N ) desenvolveram uma no tação esteno gráfica
co nveniente, às vezes chamad a de notação de Pople, para atribuir o tip o de sistema de spin. Cad a tip o qui-
m icam ente diferente de pró to n recebe uma letra maiuscula: A , B, C etc. Se um grupo tem do is o u mais
pró to ns de um tip o , eles são d iferenciad o s po r subscrito s, co m o em A , o u B,. Pró to ns co m valores de d es
lo cam ento quím ico semelhantes recebem letras que são pró xim as umas às o utras no alfabeto , co m o A , B
e C. Pró to ns de d eslo camento s quím ico s bem d iferentes recebem letras bem d istantes no alfabeto : X, Y, Z
versus A , B, C Um sistema de do is p ró to ns em que HAe H x são bem separado s, e no qual existe separação
de primeira o rd em, é cham ad o de sistema A X. Um sistema em que os d o is pró to ns têm d eslo camento s
quím ico s semelhantes e que exibe separação de segund a o rd em é cham ad o d e sistema A B. Q uand o o s
do is p ró to ns têm d eslo cam ento s quím ico s id êntico s, são m agneticam ente equivalentes e geram um sin-
gleto, o sistema é d eno m inad o A ,. Do is p ró to ns que têm o m esmo d eslo cam ento químico , mas não são
magneticamente equivalentes, são d eno m inad o s A A Se há três pró to ns e to d o s têm d eslo cam ento s q u í
m ico s d iferentes, usa-se uma letra d o meio do alfabeto , no rm alm ente M , co m o em A M X. O esp ectro de
RM N de 'H d o ó xid o de estireno (Figura 5.26) é um exem plo de pad rão A M X. Em co ntraste, A BC seria
usado para situaçõ es altamente aco plad as, em que to d o s os três p ró to ns têm d eslo cam ento s quím ico s se
melhantes. Nesta seção , usaremo s d eno m inaçõ es similares a essas.
C. Sistemas d e spin A}, A 8 e AX
Co m ece exam inand o o sistema co m d o is pró to ns, HA e HB, em áto mo s de carbo no ad jacentes. Usando a
Regra d o n + 1, esperamo s ver cada resso nância de pró to n co m o um d ubleto co m co m p o nentes de igual
intensid ade no esp ectro d e RM N de 'H . Na verdade, nessa situação há do is d ubieto s de igual intensidade
apenas se a d iferença de d eslo cam ento quím ico (A v) entre HA e é grand e quand o co mparad a à mag
nitud e da co nstante de aco plamento (VAB) que os une. A Figura 5.35 ilustra esse caso.
J«a
H* HB
T GRANDE ♦
«» ã i- = (A* - A.)
F IG U R A 5 .3 5 S is te m a AX d e p rim e ira o r d e m : A v g ra n d e , e a p lic a -s e a R e g ra d o n + 1.
A Figura 5.36 m o stra co m o o pad rão de separação para o sistema de d o is p ró to ns HAH B mud a co n
fo rme os d eslo cam ento s quím ico s de HA e H Bse apro xim am e a razão Av/ / fica meno r. A figura é d ese
nhada em escala, co m VAB« 7 Hz. Q uand o ÔHA = ÔHS (isto é, quand o o s pró to ns HA e Hp têm o mesmo
d eslo cam ento quím ico ), então Av = 0, e não se o bserv a nenhum a separação ; am bo s os p ró to ns geram um
único p ico de absorção . O co rrem mud anças sutis e co ntínuas no pad rão de separação entre um extremo ,
em que não há separação p o r causa da equivalência de d eslo cam ento quím ico (Av/ / = 0), e o utro , o es
p ectro de p rim eira o rd em simples (Av/ / = 15), que segue a Regra do n + 1. A mais ó bvia é a d im inuição
de intensid ad e dos pico s mais externo s dos d ubieto s, co m um aumento co rresp o nd ente da intensid ade
dos p ico s mais interno s. O co rrem ainda o utras mud anças, mas não tão óbvias.
Uma análise matemática p o r teó rico s mo stro u que, apesar de o s d eslo cam ento s quím ico s de HA e
H„ no simples esp ectro A X de primeira o rd em co rresp o nd erem ao p o nto central de cada dubleto, uma
situação mais co mplexa surge em caso s de segund a o rd em: os d eslo camento s quím ico s de H e H Bes
tão mais pró xim o s dos pico s interno s do que dos pico s externo s. Devem ser calculad as as p o siçõ es reais
de ÔAe ÓB. A d iferença de d eslo cam ento quím ico deve ser d eterminad a a p artir das p o siçõ es de linha (em
hertz) de cad a co m p o nente de p ico do grup o usando a equação
(ôa - ôlt) =V(ô, - ôa)(õ, - ao

em que ô, é a po sição (em hertz para baixo a partir de TM S) da primeira linha do grupo, e ô2, Ô, e Ô4são a
segunda, terceira e quarta linhas, respectivamente (Figura 5.37). Os deslo camento s químico s de HAe H„ são
então deslocados 2 (ÔA- ÕB) para cada lado do centro do grupo, co m o mostrado na Figura 5.37.
D. Sistemas de spin AB>.. AXêA^B^.. AjX2
Para se ter uma ideia da magnitude das variaçõ es de segund a o rd em a p artir de um co m p o rtam ento sim
ples, as Figuras 5.38 e 5.39 ilustram os espectro s de RM N d e 1H de do is sistemas ad icio nais (— C H — CH 2~
e — CH 2— CH 2— ). O s esp ectro s de primeira o rd em aparecem na parte superio r (Av/ / > 10), enquanto se
enco ntram valo res crescentes de co mplexid ad e de segund a o rd em co nfo rm e nos mo vemo s em d ireção à
parte inferio r (Av/ / tend e a zero ).
Os do is sistemas apresentados nas Figuras 5.38 e 5.39 são, então, respectivamente, A B, (Av/ / < 10) e A X,
(Av/ / > 10), e A ,B, (Av/ / < 10) e A ,X, (Av/ / > 10). Deixaremo s a discussão sobre esses tipos de sistemas de
spin para textos mais avançados, co m o o s indicado s nas referências bibliográficas no fim deste capítulo.
As Figuras 5.40 a 5.43 m o stram esp ectro s de RM N de ‘ H em 60 M H z de algumas m o léculas do tip o
Á ,B,- Ê interessante exam inar esses espectro s e co m p ará-lo s ao s pad rõ es esperad o s na Figura 5.39, que
fo ram calculad o s pela teo ria usando um computador.
I I
A mU — CH — CH —
15 AX
1.5 AB
0,5
0 A
1— i— i— i— i— I— i— i— i— i— r
F IG U R A 5 .3 6 P a d rõ e s d e s e p a ra ç ã o d e u m s is te m a d e d o is p ró to n s c o m v á rio s v a lo re s d e A v /J . T ra n s iç ã o d e u m p a
d r ã o A B p a ra u m AX.
F IG U R A 5 .3 7 R e lações e n tr e d e s lo c a m e n to s q u ím ic o s , p o s iç õ e s d e tin h a e c o n s ta n te s d e a c o p la m e n to e m u m s is te
m a A B d e d o is p ró to n s q u e e x ib e e fe ito s d e s e g u n d a o rd e m .
À#J
10.0
AX}
5,0
3.0
A B,
1,0
0,3
F IG U R A 5 .3 8 P a d rõ e s d e s e p a ra ç ã o d e u m s is te m a d e trê s p r ó to n s — C H — C H 3— p a ra d iv e rs o s v a lo re s d e A v /J .
£. Simutaçáo de espectros
Não irem o s aqui co m entar to do s os tip o s po ssíveis d e sistemas de spin de segund a o rd em. Padrõ es de
separação p o d em , muitas vezes, ser mais co mplicad o s d o que o esperado , p rincip alm ente quand o o s d es
lo cam ento s quím ico s de grupo s interativos de p ró to ns são muito semelhantes. Em muito s caso s, apenas
espectro sco p istas de RM N experientes, usando um co mputad or, co nseguem interp retar esp ectro s desse
tipo . Ho je, há muito s softwares, tanto para PC quanto para Unix, que p o d em sim ular as aparências de es
p ectro s de RM N (em qualquer frequência de o p eração ) se o usuário fo rnecer um d eslo cam ento quím ico
e uma co nstante de aco plamento para cad a pico do sistema de spin interativo. A lém disso, há softwares
que buscarão co m p arar um esp ectro calculad o a um esp ectro real. Nesses pro gramas, o usuário inicial
mente fo rnece uma bo a estimativa dos p arâm etro s (d eslo cam ento s quím ico s e co nstantes de aco p la
m ento ), e o pro grama varia esses parâmetro s até enco ntrar aqueles co m o m elho r ajuste. A lguns desses
pro gramas estão ind icad o s nas referências biblio gráficas, no fim deste capitulo.
F. A usência de efeitos de seg u n da ordem em cam p o s m ais aitos
Po r terem acesso mais fácil a esp ectrô m etro s de RM N co m frequências de o peração de ‘ H > 300 MHz,
o s quím ico s enco ntram ho je m eno s espectro s de segunda o rd em do que antigamente. Nas Seçõ es 3.17
e 3.18, viu-se que o d eslo cam ento quím ico aumenta quand o um esp ectro é d eterminad o em um campo
mais alto , mas que as magnitud es das co nstantes de aco p lamento nào se alteram (ver Figura 3.38). Em
o utras palavras, Av (a d iferença de d eslo cam ento quím ico em hertz) aumenta, mas / (a co nstante de aco
plamento ) nào. Isso faz aumentar a razão Av/ / , e o s efeito s de segunda o rd em co m eçam a desaparecer.
Em cam p o s alto s, m uito s esp ectro s são de primeira o rd em e, p o rtanto , mais fáceis de interp retar do que
esp ectro s o btid o s em baixas intensid ad es de campo .
Um exemplo é a Figura 5.43a: o esp ectro d e RM N de *H em 60 M H z do 2-clo ro etano l. Trata-se de um
esp ectro A 2B2que apresenta um núm ero significativo de efeito s de segunda o rd em (Av/ / está entre l e 3).
N a Figura 5.43b, o esp ectro de 'H em 300 M Hz, o s pad rõ es de segund a o rd em, antes co m p licad o s, quase
sc transfo rm aram em d o is trip leto s, tal qual se previu pela Regra do n + I (Av/ / está entre 6 e 8). Em 500
M H z (Figura 5.43c), o bserv a-se o pad rão A ,X 2previsto (Av/ / - 12).
iv U ----- CH , ----- CH j ----
AjX*
1.5 A ,B *
i ___ L
1.0
_____ I J— L l.
0.5
t— i— r T t— r T
F IG U R A 5 .3 9 P a d rõ e s d e s e p a ra ç ã o d e u m s is te m a d e q u a tr o p ró to n s . — C H ,— C H : — , p a ra d iv e rs o s v a lo re s Av/-/.
G. Espectros en g an o sam en te simples
.. . . . . . . . . . . . . .
60 70 60 50 40 50 OPPM
F ig u r a 5 .4 0 E s p e c tro d e R M N d e H e m 6 0 M H z d o s u c in a to d e d ie tila .
Não é sempre óbvio o mo mento em que um espectro se to m a to talmente de primeira ordem. Co nsi
deremos a progressão A ,B, para A ,X, mostrada na Figura 5.39. Em que valo r de Av/ / esse espectro se to r
na verdadeiramente de primeira ordem? Em algum ponto entre Av/ / = 6 e Av/ / = 10. o espectro parece
tornar-se A .X,. O número de linhas observadas diminui de 14 para apenas 6. Porém, se o s espectros forem si
mulados, mudando Av/ / de forma crescente, lentamente, de 6 para 10, veremos que a mudança nào é abrup
ta. mas gradual. A lgumas linhas desaparecem co nfo rme a intensidade diminui, e algumas se sobrepõem,
aumentand o suas imensidades. É possível que linhas fracas se percam no ruído da linha de base ou, ao se so
breporem. fiquem tào próximas que o espectrômetro não consegue mais resolvê-las. Nesses casos, o espectro
parecería de primeira ordem, mas, na verdade, não seria bem assim. Um padrão enganosamente simples é
muitas vezes enco ntrado em aro máticos / w ra-dissubstituídos, um espectro AA’ BB* (ver Seção 5.10H).
(a)
A 2X 2
s
i
I
I' ' ' ' I

íj *: i
* ,i
1■*~' ij#.............r «'• ...................
u
..
\j
F IG U R A 5 .4 2 E s p e c tro d e R M N d e 'H d o ( i-c lo r o fe n e to l: (a ) 6 0 M H z , (b ) 3 0 0 M H 2 ( p ic o 7 ,2 2 C H C 1 ), (c> 5 0 0 M H z ( p ic o

7 ,2 4 C H C I,).
(b)
(c )
A 2X2
' i 1■■1m i »*■'i 11’ 11»■» ' ■■■.................... .. ■i

• < rt *.**0 SM •*> 1 .7 * 1 .» 1 *1 1 *1 p p it l
F IG U R A 5 .4 3 E s p e c tro d e R M N d e 'H d o 2 - d o r o e ta n o l: (a ) 6 0 M H z , (b ) 3 0 0 M H z (O H n ã o a p re s e n ta d o ), (c) 5 0 0 M H z

(O H n ã o a p re s e n ta d o ).
Veja também na Figura 5.36 que os espectro s A B co m Av/ / iguais a 3 ,6 e 15 parecem inicialm ente de
primeira o rd em, mas o s d ublelo s o bservad o s na faixa de Av/ / = 3 a 6 têm d eslo camento s quím ico s que
não co rresp o nd em ao centro d o d ubleto (v er Figura 5.37). A não ser que o pesquisad o r reco nheça a p o s-
sibilidade de efeito s d e segund a o rd em e realize uma extração matemática d o s d eslo cam ento s químico s,
o s valores de d eslo camento quím ico estarão errado s. Esp ectro s que parecem ser de p rim eira o rd em , mas
na realidade nào o são, sáo cham ad o s de espectros enganosamente simples. O pad rão parece, a um o bser
vad o r casual, ser de primeira o rd em e passível de ser explicad o pela Regra d o n +• 1. Co ntud o , po d e haver
linhas de segunda o rdem que são o u muito fracas ou muito pró ximas umas às o utras para serem o bser
vadas, e po de haver o utras mud anças sutis.
É im p o rtante d eterm inar se um sistema c engano so ? Em muitos caso s, o sistema está tão p erto de ser
de primeira o rd em , que isso nào im po rta. Co ntud o , há sempre a po ssibilid ad e de, se acred itarm o s que
o esp ectro é de p rim eira o rd em e d aí m ed irm o s o s d eslo camento s quím ico s e co nstantes de aco p lam en
to , o bterm o s valo res inco rreto s. A penas uma análise matemática verifica a veracid ad e. Para um quím ico
o rgânico que tenta id entificar um co m p o sto d esco nhecid o , raram ente im po rta se o sistema é engano so .
Mas, se estiver tentand o usar os valores de d eslo cam ento quím ico o u co nstantes de aco p lam ento para
pro var um p o nto estrutural im p o rtante ou pro blemático , è fund amental que seja cuid ad o so e dedique
um tempo a isso. A nào ser que sejam caso s simples, trataremo s espectro s engano sam ente simples co m o
se seguissem a Regra d o n + 1 ou co m o se pudessem ser analisad os a p artir de simples d iagramas d e ár
vore. Nesses pro cesso s, co nsid ere sempre uma margem de erro considerável.
5 .8 A LCEN O S
A ssim co m o os p ró to ns ligados a ligações duplas têm d eslo camento s quím ico s característico s, em razão
de uma mudança na hibrid izaçáo (sp: versus sp-) e da desblindagem causada pela aniso tro pia d iainagné-
tica gerad a pelo s elétro ns rt da ligação dupla, p ró to ns de alqueno s têm pad rõ es de separação e co nstan
tes de aco p lamento característico s. Para alceno s m o no ssubstituid o s, o bserv am -se três tipo s d istinto s de
interação àespin :
6-15 Hz (tipicamente 9-12 Hz)

14-19 Hz (tipicamente 15-18 H2)
0-5 Hz (tipicamente 1-3 Hz)
Pró to ns substituíd o s trans em uma ligação dupla aco p lam -se co m mais intensid ade, co m valo r típico
de V d e apro xim ad amente 16 Hz. A co nstante de aco p lamento cis é po uco mais da metad e desse valor:
p o r volta de 10 Hz. A co plamento s entre pró to ns m etileno term inais (geminais) são aind a meno res: m e
no s de 5 Hz. Esses valo res de co nstante de aco plamento d im inuem co m substituintes eletro negativo s de
uma m aneira aditiva, mas *1 é sempre m eno r q u e 3/ em um sistema qualquer.
Um exemplo d e um esp ectro de RM N de 'H de um frans-alceno simples é o do ácid o cinám ico trans
(Figura 5.44). Os p ró to ns feníla aparecem co m o um grup o de linhas entre 7,4 e 7,6 ppm, e o pró to n ácid o
é um singleto que aparece fo ra d e escala, em 13,2 ppm. O s do is pró to ns vinila HA e Ht sep aram -se em
d o is d ubleto s: um centrad o em 7,83 ppm, abaixo das resso nâncias feníla, e o o utro , em 6,46 ppm, acima
das resso nâncias fenila. O pró to n Hc, ligado ao carbo no que carrega o anel fenil-a, tem o m aio r d eslo ca
m ento quím ico , já que reside no carbo no -(5 mais po bre de elétro ns do sistema carbo nila a,p -insaturad o ,
além de estar em uma área d esblind ad a do cam p o aniso tró p ico gerado pelo s elétro ns rr d o anel aro m á
tico. A co nstante de aco p lamento VAC po d e ser d eterm inad a bastante facilmente a p artir d o esp ectro em
300 MHz m o strad o na Figura 5.44. A co nstante de aco plamento trans nesse caso é 15,8 Hz - um valor
co m um para aco plamento s Trans p ró to n-p ró to n p o r meio de um a ligação dupla. O isò mero cis exibe uma
separação menor.
(c )
F IG U R A 5 .4 4 E s p e c tro d e RMN d e 'H d o á c id o c in á m ic o trans.
Uma molécula que tem um elemento de simetria (um plano ou eixo de simetria) atravessando a ligaçào
dupla C — C não apresenta nenhuma separação as o u trans, já que o s pró to ns vinila são química e magne
ticamente equivalentes. Pod e-se ver um exemplo de cada tipo no estilbeno cis e trans, respectivamente. Em
cada co mpo sto , os pró tons vinila HAe geram apenas um único pico de resso nância não separado.
Plano de simetria Eixo de simetria de ordem 2

Estilbeno cis Estilbeno trans
F IG U R A 5 .4 5 E s p e c tro d e R M N d e 'H d o a c e ta to d e v in ila (A M X ).
O acetato de vinila gera um esp ectro de RM N típ ico de um co m p o sto co m alceno term inal. Cad a
pró to n alqueno tem um d eslo cam ento quím ico e uma co nstante de aco plamento d iferente d o s de cada
um d o s o utro s pró to ns. O esp ectro mo strad o na Figura 5.45 não é d iferente d aquele do ó xid o de estireno
(Figura 5.26). Cad a hid ro gênio é sep arad o em um d ubleto de dubleto s (quatro pico s). A Figura 5.46 é
uma análise gráfica da parte vinílica. N o te que 7 ^ ( trans, 14 Hz) é m aio r que 7 AC (cis, 6,3 H z), e que 7 AB
(geminal, 1,5 Hz) é muito pequeno - situação co mum para co m po sto s vinílico s.
À iU iLU jÜUL
F IG U R A 5 .4 6 A n á lis e g rá fic a d a s s e p a ra ç õ e s n o a c e ta to d e v in ila (A M X ).
F IG U R A 5 .4 7 M e c a n is m o s d e a c o p la m e n to e m a lc e n o s .
(p p m )
F IG U R A 5 .4 8 E s p e c tro d e R M N d e ’ H e m 3 0 0 M H z d o á c id o c r o tò n ic o (A M X }).
O m ecanism o de aco plamento cis e / rum em alceno s não é d iferente d o d e qualquer o utro aco p lam en
to vicinal de três ligaçõ es, e o d o s pró to ns m etilcno terminais é apenas um caso de aco plamento geminai
d e duas ligações. To d o s os três tipo s já fo ram abo rd ad o s e estão ilustrad os na Figura 5.47. Para o bter uma
exp licação das magnitud es relativas das co nstantes de aco p lamento il, o bserve que as duas ligações C— H
são paralelas em um aco plamento tran$> enquanto em um aco plamento cis são anguladas lo nge uma da
outra. Veja também que o ângulo H — C - H para aco plamento geminai é p ró xim o de 120°, um m ínim o
virtual para o gráfico da Figura 5.4. A lém desses três tip o s de aco plamento s, alceno s frequentemente
apresentam pequeno s aco plamento s de longa d istância (aiílico s) (Seção 5.2D ).
A Figura 5.48 é um espectro de ácid o cro tò nico . Veja se co nsegue atribuir o s pico s e explicar os aco pla
mento s nesse co m p o sto (d esenhe um diagrama de árvo re). O pico do ácid o não é m o strad o no espectro
cm escala real, mas aparece nas expansõ es, em 12,2 ppm. Lembre-se também de que •'/ é bastante gran
de em um alceno , enquanto os aco plamento s alílico s serão pequenos. Po d em-se descrever o s multipletos
co m o um d ubleto de dubleto s (1,92 ppm), um dubleto de quarteto s (5,86 ppm) o u um dubleto de quarte
to s (7,10 ppm) co m o s pico s d o s do is quarteto s se sobrepond o.
5 .9 M ED I N D O CO N ST A N T ES D E A CO PL A M EN T O - A N Á L I SE D E U M SI ST EM A A Lf LI CO
Nesta seção , farem o s a análise do esp ectro de RM N -FT em 300 M H z do 4-aIilo xianiso l. O esp ectro
co m p leto está na Figura 5.49. Os hid ro gênio s do sistem a alílico são ro tulad o s de <? a d. Tam bém ap are
cem o s hid ro gênio s d e grup o m eto xi (singicto s d e três p ró to ns em 3,78 ppm) e as resso nâncias do anel
do benzeno p aríi-d issubstituíd o (m ultip lelo de segund a o rd em em 6,84 ppm). A o rig em do pad rão
de p rtra-d issubstituição será abo rd ad a na Seção 5.10B. A p rincip al p reo cup ação aqui será exp licar os
pad rõ es de sep aração alílica e d eterm inar as várias co nstantes de aco p lamento . As atribuiçõ es exatas
d o s multip leto s no grup o alílico d ep end em não ap enas d e seus valo res d e d eslo cam ento quím ico , mas
tam bém d o s p ad rõ es de sep aração o bserv ad o s. Deve-se realizar uma análise inicial antes de d efinir
qualquer atribuição .
F IG U R A 5 .4 9 E s p e c tro d e R M N d e 'H e m 3 0 0 M H z d o 4 -a lilo x ia n is o l (A M X j).
An álise in icia l
O grupo O C H 2 alílico (4,48 p pm), que recebeu o no m e de a no espectro , é o multip lelo mais fácil de se
identificar, já que integra 2H. Está também na faixa d e d eslo cam ento quím ico esperad a para um grupo
de p ró to ns cm um áto m o de carbo no ligado a um áto mo de o xigênio . Tem um d eslo cam ento quím ico
m aio r d o que o grup o m eto xi mais acima (3,77 ppm) po rque está ligado à ligação dupla carbo no -carbo -
no , assim co m o ao áto m o de oxigênio .
É provável que o hid ro gênio ligado ao m esm o carbo no d a ligação dupla que o grupo O C H , tenha o
pad rão mais largo e mais co m p licad o (d, no esp ectro ). Esse pad rão deve ser bem espalhad o no espectro
po rque a p rim eira sep aração pela qual passará é uma grand e sep aração 7 <d a p artir do H trans, seg uin
do p o r o utro fo rte aco p lam ento 7 W a p artir de Hb cis. O grup o O C H 2 ad jacente pro d uzirá m ais uma
sep aração (m eno r), em trip leto s 3/ rf» Po r fim, to d o o pad rão integra apenas IH .
A tribuir o s d o is hid ro gênio s vinila terminais d ep end e d a d iferença d c magnitude entre um aco p la
mento cis e um trans. O Ht terá um pad rão mais largo do que Hb, po is o co rrerá um aco plamento trans
7eda HJt enquanto Hb passará p o r um aco plamento cis 7Wmeno r. Po rtanto , o multip leto co m m aio r es
p açamento é atribuíd o para Ht, c o multipleto mais estreito , para Hb. N o te tam bém que cada um desses
m uhip leto s integra 1H.
Essas atribuiçõ es prelim inares são tentativas e d evem passar pelo teste de uma análise d e árvo re co m
pleta co m co nstantes d c aco plamento , o que exigirá uma expansão de to d o s os multipleto s, d c fo rm a que
o valo r exato (em hertz) de cada subpico po ssa ser medido . Dentro de limites de erro razoáveis, to d as as
co nstantes de aco p lam ento devem co incid ir em magnitude, o nd e quer que apareçam.
(a ) 
Posições dc
picos (Hz) Diferenças
1 3 5 0 .1 3
1 3 4 8 .6 6 1 .4 7 - r f | 3J , á 5 .L 5 H z
1 3 4 7 .1 8 1.47
I I I I 4'* '-47H*
5 .1 5
1 3 4 4 .9 8
13 4 3 .5 1
1 3 4 2 .0 4
1.47
1.47 I I I I I 1 J' , > 4 7 H c z
1-------- 1--------- sobreposição dc linhas

J V.
F IG U R A 5 .5 0 A lilo x ia n is o l. (a ) E x p a n s ã o d e (b ) p o s iç õ e s d e p ic o {H z) e d ife re n ç a s d e fre q u ê n c ia s e le c io n a d a s e

(c) d ia g ra m a d e á rv o re d a s s e p a ra ç õ e s m o s tr a n d o a o r ig e m d o p a d rã o d e s e p a ra ç ã o .
A nálise basead a em árv o re e d eterm inação d e co nstantes d e aco p lam ento

A m elho r fo rm a de co m eçar a análise de um sistema co m p licad o é co m o pad rão de separação mais sim
ples. Nesse caso , co m eçarem o s co m o s p ró to ns O C H , do multip leto a. A Figura 5.50a mo stra a expansão
desse multipleto . Parece ser um d ubleto de trip leto s (d t), mas um exame da estrutura m o lecular (v er Fi
gura 5.49) nos levaria a acred itar que esse multipleto deve ser um d ubleto de dubleto s de d ubleto s (d dd ),
send o o grupo O C H separado , primeiro , po r Hd ( 7 J, d ep o is po r H b (Val>) e, p o r fim, p o r He (4/ K) - e cada
um deles é um único pró to n. Um d ubleto de trip leto s po d eria surgir apenas se (p o r co incid ência) -
*f . Po d emo s d esco brir se é o caso extraind o as co nstantes de aco plamento e co nstruind o um diagrama
de árvo re. A Figura 5.50b dá as p o siçõ es dos pico s no multipleto . Em po sse das d iferenças apro ximadas
(ver Seção 5.6), p o d emo s extrair duas co nstantes de aco p lam ento co m magnitud es d e 1,5 Hz e 5,2 Hz.
O m aio r valo r está na faixa co rreta para um aco p lamento vicinal (7^ ). e o m eno r valo r deve ser id êntico
tanto para aco plamento alilico s cis quanto para trans (*JA e 7*) . Isso levaria ao d iagrama de árvo re da
Figura 5.50c. N o te que, quand o os d o is aco p lamento s m eno res são equivalentes (o u quase equivalentes),
as linhas centrais d o d ubleto final co incid em , o u so brep õ em -se, e geram trip leto s em vez de pares de d u
bleto s. Co m eçarem o s presumind o que isso está certo . Se estiverm o s errad o s, será d ifícil d eixar o restante
d o s pad rõ es co nsistente co m esses valores.
A seguir co nsid erem o s H h. A exp ansão d esse multip leto (Figura 5.51a) m o stra que ele é, aparente
mente, um d ubicto de tripleto s. O m aio r aco plamento deveria ser o aco plamento cis que pro duziría
um dubieto. O aco plamento geminal 2lht pro d uziria o utro par de d ubleto s (d d ), c o aco plamento geminal
alilico 7 A» trip leto s (d o is pró to ns H ). O pad rão final esperad o seria um d ubieto de d ubieto d e trip leto s
(d d t) co m seis pico s em cad a metad e do pad rão de separação . C o m o se o bservam apenas quatro picos,
deve haver uma so brep o sição tal qual a apo ntada para H4. A Figura 5.5lc ind ica que isso p o d eria aco n
tecer se e 7 * to ssem pequeno s e tivessem praticamente a mesm a magnitude. Na verdade, o s do is va
lo res de } parecem ser co incid entem ente o s m esm o s (o u semelhantes), e isso não é inesperad o (ver os
típico s valores geminais e alüico s nas Seçõ es 5.2D e 5.8). A Figura 5.51b também prova que apenas dois
valo res de } d iferentes po dem ser extraíd o s a p artir das p o siçõ es d o s pico s (1,5 e 10,3 Hz). O diagrama
de árvo re d a Figura 5.51c mo stra a so lução final: um pad rão de d ubieto de d ubieto de trip leto s (d d t) que
parece ser um d ubieto d e quarteto s p o r causa da so brep o sição acid ental.
Também se esperava que Hc fosse um d ubieto de d ubieto de trip leto s (d d t), mas ele apresenta um d u
bieto de quarteto s, po r mo tivo s semelhantes ao s explicad o s para Hb. Uma análise d a Figura 5.52 explica
co m o isso o co rre. Veja que o p rimeiro aco plamento (7^ ) é m aio r que 7 W*
A gora, extraem -se todas as seis co nstantes de aco plamento para o sistema
7ed-trans - 17,3 Hz 7b<-gem - 1.3 H 2

7bd-cís = 10,3 Hz 7ib-allylic = 1,5 Hz
7 * = 5,2 Hz 7^-ally lic = 1,5 Hz
(a> (b) Posições de <c)

picos (Hz) Diferenças
1589.12
1587.65 1.47 T
1586.18 1.47 T
\ d |0 -3
1584.71 1.47
I 1578.46
1030 \ c 1.47 Hz
157735 l .l l
47ab 1.47 Hz
1575.88 1.47 - L
1574.41 1.47 sobreposição de linhas
V
> .«n *2 t f » '. n 5* ;
F IG U R A 5 .5 1 A lilo x ia n is o l. (a) E x p a n s ã o d e H^, (b ) p o s iç õ e s d e p ic o (H z) e a lg u m a s d ife re n ç a s d e fre q u ê n c ia , (c) d ia

g ra m a d e á rv o re d a s s e p a ra ç õ e s m o s tr a n d o a o r ig e m d o p a d rã o d e s e p a ra ç ã o .
Não se analisou Hd, mas no p ró xim o parágrafo farem o s isso p o r prev isão. Veja que três co nstantes de
aco p lamento (im agina-se que to d as sejam pequenas) são equivalentes o u praticamente equivalentes. Isso
o u é pura co incid ência o u teria alguma relação co m uma incapacid ad e d o esp ectrô m etro de RM N de re
solver co m mais clareza d iferenças muito pequenas entre elas. Em qualquer caso , o bserve uma pequena
inco nsistência na Figura 5.51b: uma d as d iferenças é 1,1 Hz, em vez de 1,5 Hz, co m o era previsto.
F IG U R A 5 .5 2 A lilo x ia n is o l. (a) E x p a n s ã o d e (b ) p o s iç õ e s d e p ic o (H z) e a lg u m a s d ife re n ç a s d e fre q u ê n c ia , (c) d ia
g ra m a d e á rv o re d a s s e p a ra ç õ e s m o s tra n d o a o r ig e m d o p a d rã o d e s e p a ra ç ã o .
Pró to n d - um a p rev isão basead a no s v alo res d e / já d eterm inad o s

A Figura 5.53a apresenta uma expansão do pad rão de separação para Hd, e os valores de p ico em Hz
aparecem na Figura 5.53b. O pad rão o bserv ad o será previsto usando o s valo res de / que acabam o s de
determ inar, a fim de verificarmo s os resultado s. Se as co nstantes tiverem sid o co rretam ente o btid as, se
rem o s capazes de prever co rretam ente o pad rão de separação . Isso o co rre na Figura 5.53c, em que a ár
vore é co nstruíd a cm escala po r meio de valores de / já d eterminad o s. O pad rão prev isto é um dubleto
de d ubleto de trip leto s (d d t), que teria seis p ico s em cad a metad e d o multipleto sim étrico . Entretanto ,
p o r causa das so brep o siçõ es, vê-se que o que surge se assemelha a quinteto s so brep o sto s, o que vai ao
enco ntro do esp ectro o bserv ad o , validando assim no ssa análise. Há aqui o utra pequena inco nsistência:
o aco p lamento ris (VM) med id o na Figura 5.51 foi d e 10,3 Hz; o m esm o aco p lamento med id o a partir
d o multipleto Hd é VM = 10,7 Hz. Q ual é o valo r verd ad eiro de 3/ w? As Unhas na resso nância Hd são mais
agudas d o que as da resso nância de Hh, po rque Hdnão exp erim enta o s pequeno s aco p lam ento s d e lo ngo
alcance alílico s, que são p raticamente id êntico s em magnitude. Em geral, valores de / med id o s a p artir
d e resso nâncias agudas, d esco mpticad as, são mais co nfiáveis d o que o s med id o s a p artir de p ico s amplia
do s. É mais provável que a verdad eira magnitud e de aco plamento para '/ w seja p o r volta de 10,7 Hz, em
vez de 10,3 Hz.
O m éto d o
Veja que co m eçam o s co m o pad rão mais simples, d eterm inand o sua árvo re d e separação e extraind o as
co nstantes de aco p lamento relevantes. Dep o is, fo m o s para o pad rão niais co m p licad o seguinte, realizan
do essencialm ente o mesmo pro ced imento , certificand o -no s de que o s valo res de quaisquer co nstantes
de aco plamento co mpartilhad as pelo s d o is pad rõ es co incid issem (d entro d o erro exp erim ental). Se não
co incid irem , algo está errad o , e deve-se retro ced er e co m eçar novamente. Co m a análise do terceiro pa
drão , fo ram o btid as to d as as co nstantes de aco plamento . Por fim, em vez d e o bter co nstantes a p artir do
últim o padrão, o pad rão foi previsto usando as co nstantes já d eterm inad as. É sempre uma bo a ideia pre
ver o pad rão final co m o um m éto d o d e validação . Sc o pad rão previsto equivale ao pad rão d eterminad o
exp erimentalm ente, então quase co m certeza ele está co rreto .
(b) Posições de <c)
FIGURA 5 .5 3 A lilo x ia n is o l. (a) E x p a n s ã o d e (b ) p o s iç õ e s d e p ic o (H z) e a lg u m a s d ife re n ç a s d e fre q u ê n c ia , (c) d ia *

g ra m a d e á rv o re d a s s e p a ra ç õ e s m o s tr a n d o a o r ig e m d o p a d rã o d e s e p a ra ç ã o .
5 . 1 0 CO M PO ST O S A RO M Á T I CO S - AN ÉI S BEN ZÊN I CO S SU BST I T U Í D O S
A néis fenila são tão comuns em compostos orgânicos que é importante saber algumas coisas sobre absorções
de RMN em compostos que o s contenham. Em geral, os prótons do anel em um sistema benzênico aparecem
próximo de 7 ppm, contud o substituintes do anel que retiram elétrons (p o r exemplo, nitro, ciano, carboxila
e carbonila) movem para baixo a ressonância desses prótons, e substituintes do anel que doam elétrons (po r
exemplo, metoxi ou amina) movem-na para cima. A Tabela 5.8 mostra essas tendências para uma série de
compostos benzénicos simetricamente / wra-dissubstituidos. O s compostos p-dissubstituídos foram escolhidos
porque seus dois planos de simetria deixam equivalentes to d as os hidrogènios. Cada compo sto gera apenas um
pico aromático (um singleto) no espectro de RMN de prótons. Adiante, veremos que, em sistemas co m padrões
de substituição diferentes deste, algumas posições são atêtadas co m mais intensidade do que outras. A Tabela
A 6.3, no Apêndice 6, permite que se façam estimativas grosseiras de alguns desses deslocamentos químicos.
Nas seçõ es a seguir, tentaremos abordar alguns dos tipos mais importantes de substituição em anel ben
zênico. Em muitos casos, será necessário examinar espectros de exemplo obtidos em 60 e 300 MHz. Muitos
anéis benzénico s apresentam separações de segunda ordem em 60 MHz, mas são essencialmente de primeira
ordem em 300 MHz ou em campos mais altos.
Tabela 5.8 Deslocamentos quím icos de 'H em compost os benzénicos p* dissubst it uídos
X 6 (ppm )
— OCH, 6,80
— OH 6.60
D oadores d e e lé tro n s
— NH. 636
— CH, 7,0S .
— H 73 2
— COOH 8.20
Retiradores d e elétrons
— NO; 8.48
A. A néis monossubstituídos
A lquilbenzeno s
Em benzeno s m o no ssubstituíd o s em que o substituinte não é um grupo fo rte nem para retirar nem para
d o ar elétro ns, to d o s os p ró to ns do anel geram o que parece ser uma ressonância única quand o o espectro
é d eterminad o em 60 M Hz. Trata-se de uma o co rrência p articularm ente co m um em benzeno s alquil-
substituído s. A pesar de o s p ró to ns orto, m ela e para ao substituinte nâo serem quim icam ente equiv alen
tes, no rm alm ente geram um único p ico de abso rção não resolvido. Nessas co nd içõ es, to do s o s pró to ns
são praticamente equivalentes. O s esp ectro s d e RM N das p artes aro m áticas de co m p o sto s alquilben-
zênico s são bo ns exemplo s desse tip o de circunstância. A Figura 5.54a é o esp ectro d e lH em 60 M Hz
do etilbenzeno .
O esp ectro em 300 M H z d o etilbenzeno (Figura 5.54b) apresenta uma im agem bem d iferente. Co m
o s d eslo cam ento s de frequência m aio res em cam p o s mais alto s (v er Figura 3.35), o s p ró to ns aro m áti
co s (que eram p raticam ente equiv alentes em 60 M Hz) são bem separad o s em d o is grupos. O s pró to ns
orto e para aparecem mais para cim a do que os p ró to ns meta. O pad rão de sep aração é claram ente de
segund a ordem.
G rup o s que d o am elétro ns

Q uand o grupo s que d o am elétro ns são ligados ao anel aro m ático , pró to ns d o anel não são equiv alen
tes, nem m esmo em 60 M Hz. Fica claro que um substituinte altamente ativo, co m o o meto xi, aumenta
a densid ad e eletrô nica nas p o siçõ es o rfo e para do anel (p o r resso nância) e ajuda a dar a esses pró to ns
uma blind agem m aio r d o que existente nas p o siçõ es meta e, assim, um d eslo cam ento quím ico substan-
cialm entc diferente.
F IG U R A 5 .5 4 P a rte s d o a n e l a r o m á tic o d o e s p e c tro d e R M N d e ’ H d o e tilb e n z e n o e m (a) 6 0 M H z e (b ) 3 0 0 M H z .

F IG U R A 5 .5 S P a rte s d o a n e l a ro m á tic o d o e s p e c tro d e R M N d e ’ H d o a n is o l e m (a) 6 0 M H z e (b ) 3 0 0 M H z .
Em 60 M Hz, para o aniso l (m elo xibenzeno ), essa d iferença de d eslo cam ento quím ico resulta em um
pad rào de separação de segund a o rd em co mplicad o , mas o s p ró to ns claramente caem em do is grupos:
os p ró to ns ortofpara e o s p ró to ns meta. O esp ectro de RM N em 60 M Hz da parte aro mática d o aniso l
(Figura 5.55) tem um multip leto co m plexo para p ró to ns o ,p (que integram três p ró to ns) acima dos p ró
to ns meta (que integram do is p ró to ns), co m uma clara separação entre o s do is tipo s. A anilina (am ino -
benzeno ) o ferece um esp ectro semelhante, tam bém co m uma separação 3:2, po r causa d o efeito de libe
ração de elétro ns do grupo amina.
O esp ectro em 300 M Hz do aniso l mo stra a mesma separação entre o s hid ro génio s ortoípara (para
cim a) e o s hid ro génio s meta (p ara baixo ). Porém, co m o é m aio r o d eslo cam ento real Av (em hertz) entre
os do is tip o s de hid ro génio s, em 300 M Hz há m eno s interação de segunda o rd em e as linhas no padrão
são mais agudas. Na realidade, po d er-se-ia tentar interp retar o pad rào o bservad o co m o se fosse de p ri
meira o rd em , m as lem bre-se de que o s p ró to ns em lad o s o p o sto s do anel não são magneticamente equi
valentes, mesmo que haja um plano de sim etria (ver Seção 5.3). O aniso l é um sistema d e spin AA’ BB’C.
A niso tro p ia - G rup o s que retiram elétro ns

Espera-se que um grup o carbo nila ou nitro , p o r retirarem eletro s, apresente (além dos efeito s de ani
so tro pia) um efeito inverso. Im agina-se que o grupo aja de fo rma a d im inuir a d ensid ad e eletrô nica ao
red o r das p o siçõ es orto e para, d esblind and o assim o s hid ro génio s orto e para e gerand o um pad rão exa
tamente inverso ao m o strad o para o aniso l (razão 3:2, para baixo :p ara cim a). Co nfirm e isso d esenhand o
estruturas de resso nância. Todavia, o s espectro s de RM N verd ad eiro s do nitro bcnzeno e d o benzald eído
não têm as aparências que se po d eria im aginar co m base nas estruturas d e resso nância. Em vez disso, o s
p ró to ns orto são muito mais d esblind ad o s do que os pró to ns meta e para> devido à aniso tro pia m agné
tica das ligaçõ es n nesses grupos.
O bserva-$c aniso tro pia quand o um grupo substituinte liga um grup o carbo nila d iretam ente ao anel
benzénico (Fig. 5.56). Mais uma vez, o s p ró to ns d o anel caem em do is grup o s, co m o s p ró to ns orto mais
para baixo do que o s p ró to ns meta/para. Tanto o benzald eíd o (Fig. 5.57) quanto a aceto feno na ap resen
tam esse efeito em seus esp ectro s d e RM N . Às vezes o bserv a-se um efeito semelhante, quand o uma liga
ção dupla de carbo no -carbo no é ligada ao anel. O esp ectro em 300 M Hz do benzald eíd o (Fig. 5.57b) é
quase um esp ectro de p rim eira o rd em (talvez um esp ectro engano samente simples do tip o A A 'RB'C) e
apresenta um dupleto (H C, 2 H ), um trip leto (H B, 1 H) e um trip leto (H A , 2 H).
F IG U R A 5 .5 6 D e s b lin d a g e m a n is o tró p ic a d o s p r ó to n s orto d o b e n z a ld e íd o .
B. A néis para-dissubstituídos
Do s possíveis padrõ es de substituição de um anel benzênico , apenas alguns sào facilmente reconhecido s.
Um desses é o anel benzênico para-dissubstituid o. Examinemo s o anetol (Figura 5.58a) co m o um primeiro
exemplo. Em razão d e esse co mpo sto ter um plano de simetria (que atravessa os grupos metoxi e propeni*
la), imagina-se que os pró tons Hj e H4’ (ambo s orto ao O C H ,) tenham o m esmo d eslo camento químico . Os
pró tons Hb e Hb’ também deveríam ter o m esmo deslo camento químico . E vê-se que é o caso. Po d e-se pen
sar que ambo s os lados do anel deveríam, então, ter pad rõ es de separação id ênticos. Presumindo isso, fica-se
tentado a observar separad amente cada lado do anel, esperand o um pad rão em que o pró to n Hb separa o
pró to n H a em um dubleto, e o pró to n H4separa o pró to n Hb em um segundo dubleto.
F IG U R A 5 .5 7 P a rte s d o a n e l a ro m á tic o d o e s p e c tro d e R M N d e 'H d o b e n z a ld e íd o e m (a) 6 0 M H z e (b ) 3 0 0 M H z.

I
I
o c h 3
H«
Plano de
sim etria
anetol
i
I
I
I
(a ) P lano de
sim etria
F IG U R A 5 .5 8 P la n o s d e s im e tria p re s e n te s e m (a) u m a n e i b e n z é n ic o p o ra - d is s u b s titu íd o ( a n e to l) e e m (b ) u m a n e l

b e n z ê n ic o o r fo - d is s u b titu íd o s im é tric o .
Uma análise d o esp ectro d e RM N d o anetol (Figura 5.59a) mo stra (d e maneira gro sseira) exata
mente tal pad rão de quatro linhas para o s pró to ns do anel. Na verdade, um anel pura-d issubstituid o é
facilm ente reco nhecid o p o r esse pad rão de quatro linhas. Co ntud o , as quatro linhas não co rrespo nd em
a um pad rão de separação de primeira o rd em. Isso o co rre po rque o s d o is pró to ns Hs e H#’ n ào sâo mag
neticamente equivalentes (Seção 5.3). Os p ró to ns Hj e H4’ interagem um co m o o utro e têm co nstante de
aco plamento finita: / \ D o m esmo mo d o , Hb e Hb interagem um co m o o utro e têm co nstante de aco
plamento M ais im p o rtante aind a, Hâ nào interage igualmente co m Hb ( orto co m H J e co m H b’ (para
co m H J, isto é, JA * / #b\ Se Hb e Hb são aco plad o s de maneira d iferente co m H4, nào po dem ser m agne
ticam ente equivalentes. So b o utra perspectiva, H4e Hâ' tam bém não po dem ser magneticamente equiva
lentes, po rque são aco plad o s de maneira d iferente co m Hb e co m Hb', o que sugere que a situação é mais
co mplicad a do que po de parecer d e início . Um o lhar mais atento so bre a Figura 5.59a m o stra que esse é,
de fato, o caso . Q uand o se expand e a escala de partes p o r milhão , esse pad rão , na verdade, p arece-se co m
quatro trip leto s d isto rcid o s, co m o se vê na Figura 5.60. O pad rão é um esp ectro AA’BB’.
2 4
1
I
J
:p ia 1- >u fc i •• tSO *S f « JB 6 .7 3
(a) (b )
F IG U R A 5 .5 9 P a rte s d o a n e l a ro m á tic o d o e s p e c tro d e R M N d e 'H e m 3 0 0 M H z d o (a) a n e to l e d o (b ) 4 -a lllo x ia n is o l.

Cppm )
F IG U R A 5 .6 0 P a d rã o e x p a n d id o A A 'B B ’ b e n z ê n ic o p o ro - d is s u b s titu íd o .
D eixarem o s essa análise d o pad rão de segunda o rd em para texto s mais avançados. O bserve, co ntud o ,
que um esp ectro bruto de quatro linhas é característico d e um anel p<m?-dissubstituido. Também é carac
terístico de um anel o río -d issubstituíd o do tip o m o strad o na Figura 5.58b, em que o s do is substituintes
orto são id êntico s, levand o a um plano de simetria.
C o m o o s d eslo camento s quím ico s de Ha e Hb se apro xim am, o pad rão pani-d issubstituíd o to rna-se
semelhante ao d o 4-alilo xianiso l (Figura 5.59b). Os p ico s interno s ap ro xim am -se, e o s externo s to rnam -
-se m eno res o u até m esmo desaparecem. Por fim, quand o Ha e ap ro xim am -se bem em term o s de
d eslo cam ento quím ico , os pico s externo s d esaparecem, e o s d o is pico s interno s co lap sam -se em um sin-
gletcr, p -xileno , p o r exemplo , gera um singleto em 7,05 ppm (Tabela 5.8). A ssim, uma única resso nância
aro mática integrand o quatro p ró to ns po de facilmente rep resentar um anel píira-d issubstituíd o , mas os
substituintes o bviamente teriam de ser id êntico s.
C. O utra substituição
O utro s mo d o s de substituição de anel po d em, frequentemente, levar a pad rõ es d e separação mais co m

plicad o s d o que o s d o s caso s anterio rm ente mencio nad o s. Em anéis aro m ático s, o aco plamento é no r
malm ente estend id o além dos áto mo s de carbo no ad jacentes. Na verdade, p ró to ns orto, meta e para p o
dem interagir, apesar de, em geral, não se o bserv ar esta última interação (ptira). A seguir ind icamo s os
valo res d e } típico s dessas interaçõ es:
H H
r V A A
U L I„
9
H
orto mera para

3y = 7 - 1 0 H /. -» ./= 1 - 3 H ? J J s O - 1 H /.
F IG U R A 5 .6 1 P a rte d o a n e l a ro m á tic o d o e s p e c tro d e R M N d e 'H e m 6 0 M H z d o 2 ,4 -d in itro a n is o l.
O co m p o sto trissubstituid o 2,4-d initro aniso l apresenta to do s os tip o s de interação mencio nad o s.
A Figura 5.61 m o stra a parte do anel aro m ático do esp ectro de RM N de 'H em 60 M Hz do 2,4-d initro a-
niso l, e a Figura 5.62 é sua análise. Nesse exemplo , co m o é no rm al, o aco plamento entre os p ró to ns para
è essencialmente zero. No te também o s efeito s d o s grup o s nitro so bre o s d eslo camento s quím ico s dos
p ró to ns ad jacentes. O pró to n H D, que fica entre do is grup o s nitro , tem o maio r d eslo cam ento quím ico
(8,72 p pm). O pró to n Hc » que é afetad o apenas pela aniso tro pia de um único grupo nitro , não é táo d es
lo cad o para baixo .
6.72 ppm 6.43 ppm 7,2 5 ppm
O M e*
D C B
8 orto
Jco.
A
V cd - 2 meto
V ío * 0 poro
F IG U R A 5 .6 2 A n á lis e d o p a d rà o d e s e p a ra ç ã o n o e s p e c tro d e R M N d e 'H e m 6 0 M H z d o 2 ,4 -d in itro a n is o l.
A Figura 5.63 mostra os espectro s de ’ H em 300 M Hz das regiões do anel aro mático da 2-, 3- e 4-ni-
tro anilina (o s isô mero s orto, meta e para). O pad rão característico de um anel para-d issubstituid o facilita
o reco nhecim ento da 4-nitro anilina. A qui, o s pró tons em lados opo sto s do anel não são m agneticamen
te equivalentes, e a separação o bservada è de segunda ordem. No entanto , os padrões de separação para a
2- e 3-nitro anilina são mais simples, e em 300 MHz uma análise de primeira ordem bastará para exp licar o s
espectro s. Co m o exercício , tente analisar esses padrões, atribuindo os multipletos a pró to ns específicos no
anel. Em suas atribuições, use as multiplicidades indicadas (s, d, t etc.) eo s deslo camento s químico s esperados.
As interaçõ es meta e para podem ser ignoradas, lembrando que os aco plamento s V e 5/ terão magnitudes
muito pequenas para serem observadas na escala em que essas figuras são apresentadas.
As Figuras 5.64 e 5.65 são os esp ectro s expand id o s dos p ró to ns do anel do 2-nitro feno l e d o 3-nitro -
benzo ico , sem indicar, respectivamente, as resso nâncias d o feno l e do ácid o . Nesses espectro s, a p o sição
de cad a subp ico c dada em hertz. Para esses esp ectro s, deveria ser possível não apenas atribuir pico s para
hid ro gênio s específico s, mas tam bém ded uzir d iagramas de árvo re co m co nstantes de aco plamento dis-
eretas para cad a interação (v er Pro blema 1 no fim deste cap ítulo ).
S.RS». RA 4 4 Ar, ^ a s?a 5. $ 3 -

CS i2RE.-e 9 7 . S i
n u ?;;; r ; o r: r.
MSI SI síV
F IG U R A 5 .6 4 E x p a n s õ e s d o s m u ltip le to s d e p r ó to n s d o a n e l a ro m á tic o a p a r tir d o e s p e c tro d e R M N d e ’ H e m

3 0 0 M H z d o 2 -n itr o fe n o l. A re s s o n â n c ia d o h id ro x ila n à o é a p re s e n ta d a .
5 .1 1 A C O P LA M E N T O S EM SI ST E M A S H E T E R O A R O M Á T I C O S
Sistemas hctero aro m ático s (furano s, pirró is, tio feno s, pirid inas etc.) m o stram aco p lamento s análogo s
ao s d o s sistemas benzênico s. No s furano s, p o r exemplo , o co rre aco plamento entre to do s o s pró to ns do
anel. A seguir, ind icamo s os tip ico s valo res de co nstantes de aco plamento para furano id es. A co plam en
to s análo go s em sistemas p irró lico s têm magnitudes semelhantes.
H« VoP= 1.6- 2,0 Hz

% = 0,3-0,8 Hz
7^ = 1.31,8 Hz
H„ X CT Hu % = 3,2-3,8 Hz
^ «.ÇSi Cftfg
r.xtt s
IM W
F IG U R A 5 .6 5 E x p a n s õ e s d o s m u ltip le to s d e p r ó to n s d e a n e l a ro m á tic o a p a r tir d o e s p e c tro d e R M N d e ’ H e m 3 0 0

M H z d o á c id o 3 -n itro b e n z o ic o . A re s s o n â n c ia d o á c id o n ã o é in d ic a d a .
A estrutura e o esp ectro d o álco o l furfurílico estão na Figura 5.66. Sâo ind icad o s apenas o s hid ro -
gènio s do anel, sem incluir as resso nâncias da cadeia lateral hid ro xim etila (— C H ,O H ). D eterm ine um
d iagrama de árvo re para as separaçõ es existentes nessa m o lécula e a magnitud e das co nstantes de aco
plamento (v er Pro blema 1 no fim deste cap ítulo ). N o te que o pró to n Hâ não apenas m o stra aco plamento
co m o s o utro s d o is hid ro gènio s do anel (Hb e H ), mas também parece ter uma pequena interação cis-
-alílica não resolvida co m o grupo m etileno (C H ,).
A Figura 5.67 mostra as ressonâncias de pró tons d o anel da 2-p ico lina (2-metilp irid ina), mas não inclui
a resso nância do metila. Determine um diagrama de árvore que explique as separaçõ es observadas e extraia
os valores de co nstantes de aco plamento (ver Problema 1 no fim deste capitulo). Os tipicos valores de co ns
tantes de acoplamento para um anel piridina sâo diferentes dos de acoplamentos análogos no benzeno:
7 * - 4 - 6 H z Vbt = 7 -9 H z
7 * = 0 -2 ,5 H z Vhd = 0 ,5 -2 H z
M
^ H a
V * = 0 - 2 ,5 H z
7„ = < 1 Hz
s. is. i H . aí
t ít í £ lt i s s sS
M l/ 1Í Í Í 1/
FI GURA 5 .6 6 Expan sões d as resson ân cias d e p r ó t o n s d o an el a p art ir d o esp ect r o d e RMN d e 'H em 300 M H z d o ál-
co o l f u r f u r ílico . N ã o sào ap r esen t ad as as r esson ân cias d a cad eia lat eral h id r ox im et ila.
Os p ico s o riginad o s do pró to n Hd são bem largos, sugerind o que algumas interaçõ es de separação de
lo ngo alcance po d em não ter sido to talm ente resolvidas. Pod e tam bém haver aco plamento desse hid ro -
gênio co m o nitro gênio ad jacente (/ = 1) o u um efeito de alargamento p o r quad rupo lo (Seção 6.5). É po s
sível enco ntrar valores de co nstantes de aco plamento para o utro s hetero ciclo s no A pênd ice 5.
* n 5*. *5 5 *. 5? 3. * 5
H lã n 'A Í 5 * 5 * a =
SI SI S Í l i i i n
F IG U R A 5 .6 7 E x p a n s õ e s d a s re s s o n â n c ia s d e p r ó to n s d o a n e l a p a r tir d o e s p e c tro d e R M N d e 'H e m 3 0 0 M H z d a

2 -p ic o lin a ( 2 -m e tilp ir id in a ) . N ã o é a p re s e n ta d a a re s s o n â n c ia d o m e tila .
PROBLEMAS __________________________________________________________________
*1. Determ ine as co nstantes de aco p lamento para o s seguintes co m p o sto s a p artir de seus es
p ectro s de RM N apresentad o s neste capitulo. Desenhe o s diagramas de árvo re para cada
um d o s pró to ns.
(a) A cetato de vinila (Figura 5.45).
(b) Á cido cro tô nico (Figura 5.48).
(c) 2-nitro feno l (Figura 5.64).
(d ) Á cid o 3-nitro benzo ico (Figura 5.65).
(e) Á lco o l furfurilico (Figura 5.66).
(f) 2-p ico lina (2-m etilp irid ina) (Figura 5.67).
*2. Estim e a separação esperad a (/ em hertz) para o s p ró to ns ind icad o s co m letras no s co m

po sto s a seguir, isto é, ache JA%fK% etc. Se desejar, co nsulte as tabelas d o A pênd ice 5.
( 8) H , CHy <■>) Ha ___ ci (i) H. Hb

/e=*\
CH3 Hh Cl Hb cr
*3. Determ ine as co nstantes de aco p lam ento da v inil-m etil sulfo na. D esenhe d iagramas de ár-
vo re para cad a um d o s très p ró to ns apresentado s nas exp ansõ es usando as Figuras 5.50 a
5.53 co m o exemplo s. Ind ique o s pró to ns e as estruturas usando as letras a, b, c e d. Valores
em hertz são ind icad o s so bre cada um dos pico s nas exp ansõ es.
H V CH’
H
> - < s°
H
///
(p p m )
*4 .0 espectro de RM N de prótons apresentado neste problema é do írans-4-hexeno-3-o na. São
mostradas expansões para cada um dos cinco tipos únicos de prótons desse composto. Deter
mine as constantes de acoplamento. Desenhe diagramas de árvore para cada um dos prótons
apresentados nas expansões e indique as constantes de acoplamento adequadas. Também deter
mine quais das constantes de acoplamento sáo •'/ e quais são *}. Indique os prótons nas estruturas
usando as letras a, b ,c ,c ic e. Nas expansões, são indicados valores em hertz sobre cada pico.
(ppm)
3 S 38 x cc 9 5 f , 9, i S t i
a *.
Kl í l l I 2 S2 2 c SI 2 ? 2 I
Sl 1/ SSM \t<H
£ T í i = 5
Ss tl R ?.
SI I l
b a
u V
t—r t - i — i ■ ~r —T“ —r-

1M ii.y; UM
(p p m ) (p p m )
*5 .0 esp ectro de RM N de p ró to ns apresentad o neste pro blema é d o trans-2-p entenal. Sâo

mo strad as exp ansõ es para cad a um dos cinco tip o s único s de pró to ns nesse co mpo sto .
D eterm ine as co nstantes d e aco plamento . Desenhe o s d iagramas de árvo re para cad a um
dos p ró to ns m o strad o s nas expansõ es e indique as co nstantes de aco p lam ento adequadas.
D eterm ine também quais das co nstantes de aco plamento sào V e quais são 4f. Indique os
p ró to ns nas estruturas usando as letras a, b, c, d e e. Nas expansõ es, são ind icad o s valores
em hertz so bre cad a pico. a
3H
8 t, fi g $ t 8 8 8 ?. t •í S *í 8 8 8
ã l 5 i Í k § E t * f H c
1 s\ í üí í / / í/ 7
* 8. 8 S. S. * 9. S ss
5Í U 2 íí 13 $ k I
\\ W I 1/ II I I I
b a
(p p m ) (p p m )
*6. Em quais d o s d o is co m p o sto s a seguir é pro vável enco ntrar um aco p lam ento alílico (7) ?
7. A reação d o m alo nato d e d im etila co m o acetald eid o (etanal) em co nd içõ es básicas p ro d uz

um co m p o sto co m fó rm ula C .H l0O 4. 0 RM N d e p ró to ns é ap resentad o aqui. O s resultad o s
exp erim entais d e c arb o n o -13 no rm al e D EPT são ap resentad o s na tabela.
C a rb o n o n o rm a l D E P T -1 3 S D E P T -9 0
16 p p m POSitivO N e n h u m p ic o
52,2 POSitivO N e n h u m p ic o
52,3 P o s itiv o N e n h u m p ic o
D eterm ine a estrutura e ind ique o s p ico s d o esp ectro d e RM N d e p ró to ns na estrutura.
1 1 1 | 1 ■
1 1 1
1
1 ________ >_________ L .... ' 1
j 1' 1j 1,1 1
i A l t le to
1
—
i j :
| q u a iie to i
i -----~~ 'í *
---------------- 1------------- á l ! ! J. .
i o 9 a ? e s * 3 2 i o
8 . 0 m alo naio d e d ietila p o d e ser m o no alquilad o e d ialquilad o co m o bro m o etano . O s esp ec-
tro s d e RM N d e p ró to ns sào m o strad o s para cad a um d esses p ro d uto s alquilad o s. Interp rete
cad a esp ectro e ind ique um a estrutura ad equad a p ara cad a esp ectro .
j
I r ~ \
i | ............. i trip le ti i
............1 í_______
1A
q u a rte to tr ip le to
11 q u a rte to j
------------ ------------- r r - ,
i —- I
----------------1----------------
' “ T
.1 _L_
1 l — -------------- -— 4
...
i i i '
i .........- - ^ JV. >V,4V\ «
! \, -------------- h -
: trip le t
* í ! ■
1 |
1 l
i trip le to
i
1 , q u arte to l r ~ ~ ~ ~
____
i
i
--------------- 1--------------- --------------- ^-----------
t trip le to
— — *- i
n
1
...........— 1---------------- ---------—— ............. — t--------------- h— ■
— ’ — X __________ Â - .. . X
10 9 8 7 9 S 4 9 2 1 0
9. A info rm ação esp ectral d e RM N d e p ró to ns ap resentad a neste p ro blem a é p ara um co m p o s

to co m fó rm ula N esse co m p o sto , está p resente um anel aro m ático d issubstituíd o .
Sào m o strad as exp ansõ es p ara cad a um d o s p ró to ns ú nico s. D eterm ine o s valo res d e / e
d esenhe a estrutura d esse co m p o sto . O s d ubleto s em 6,45 e 7,78 pp m sào um a im p o rtante
p eça d e info rm ação . D a m esm a fo rm a, o p ico larg o em ap ro xim ad am ente 12,3 pp m o ferece
info rm açõ es so bre um d o s g rup o s funcio nais p resentes nesse co m p o sto . Ind ique cad a um
d o s p ico s no esp ectro .
». ♦ !J T. 7 7* 7J 7/ » 7J 7J 7J 7j » M U *. 7 6A ». » «4 *. »
(p p m )
10. A info rm ação esp ectral d e RM N de p ró to ns ap resentad a neste p ro blem a é p ara um c o m

p o sto co m fó rm ula C *H *0,. M o stra-se um a exp ansão para a região entre 8.2 e 7,0 ppm.
A nalise essa reg ião p ara d eterm inar a estrutura d o co m p o sto . Um p ico larg o (1H ), que
ap arece p o r vo lta d e 12,0 p p m , não é m o strad o no esp ectro . D esenhe a estrutura d esse
co m p o sto e ind ique cad a um d o s p ico s no esp ectro .
J U J ____________ ___________ _ L .
I' I
O
1i i I I i I n I I ■I i I I I I M
l( T I ?J O
nn I r I I I ............. ... ■■
4J S | 10
■■■) '■i i ' i 1 1 1 1 i 1 1 n
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i 1111 i n
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#1 M
(p p m )
* =. r 2*
I VJRS
n
I/ / / /
(ppm)
11. A info rm ação esp ectral d e RM N d c p ró to ns ap resentad a neste p ro blem a é p ara um

co m p o sto co m fó rm ula C ,,H 8N ,0 4. É m o strad a um a exp ansão p ara a região entre 8,3 e
7,2 ppm. N ão ap arece nenhum o utro p ico no esp ectro . A nalise essa região para d eterm i*
nar a estrutura d o co m p o sto . A p arecem band as fo rtes em 1352 e 1522 c m ' 1no esp ectro no
infrav erm elho . D esenhe a estrutura d esse co m p o sto .
5M *
iü i S33V98 P.RHÍ Í S
S\SI S ttS I V Y *> lr'*'
12. A info rm ação esp ectral d e RM N d e p ró to ns ap resentad a neste p ro blem a é p ara um c o m
p o sto co m fó rm ula C^H j j N O . São m o strad as exp ansõ es d o s p ró to ns que ap arecem entre
9,8 e 3,0 ppm. N ão ap arece nenhum o utro p ico no esp ectro co m p leto . A s band as co m uns
d e estiram ento C — H aro m ático e alifático ap arecem no esp ectro no infrav erm elho . A lém
d as band as C — H co m uns, d uas band as fracas tam bém ap arecem : em 2720 e 2842 c m '1.
Um a band a fo rte ap arece em 1661 c m ' 1no esp ectro no infrav erm elho . D esenhe a estrutura
d esse co m p o sto .
j ____/
—■■ ■ i ■ i ■ f
M M >* it
(p p m ) (p p m )
13. O b tém -se a frag rância natural aneto l (C 10H 12O ), a p artir d o anis, p o r m eio de d estilação a
vapor. A seguir, ap resentam o s o esp ectro de RM N d c p ró to ns d o m aterial p urificad o . São
tam bém m o strad as exp ansõ es d e cad a um d o s p ico s, exceto p ara o sing leto em 3,75 ppm.
D ed uza a estrutura d o aneto l, incluind o a estereo q uím íca, e interp rete o esp ectro .
u A
*14. D eterm ine a estrutura d o seguinte co m p o sto aro m ático co m fó rm ula C^H .BrO :
’H
*1 5 .0 esp ectro a seguir» de um co m p o sto co m fó rm ula C sH |0O , ap resenta p ad rõ es interes

santes p o r vo lta d e 2,4 e 9,8 ppm. São m o strad as exp ansõ es d essas d uas séries d e p ico s.
Exp ansõ es d o s o utro s p ad rõ es (não ap resentad o s) d o esp ectro têm o s seguintes p ad rõ es:
0,92 p p m (trip leto ), 1,45 pp m (sexteto ) e 1,61 pp m (q uinteto ). D esenhe um a estrutura d o
co m p o sto . D esenhe d iag ram as d e árv o re d o s p ico s em 2,4 e 9,8 p p m , incluind o as co ns
tantes d e aco p lam ento .
7 .4 H z
1.9 H z
e s p a ç a m e n to s
9 .8 ppm
* 16. A info rm ação esp ectral d e RM N d e p ró to ns ap resentad a neste p ro blem a é para um c o m

p o sto co m fó rm ula C 10H 12O j . Um p ico largo que ap arece em 12,5 pp m nào é m o strad o
nessa RM N d e p ró to ns. O s resultad o s esp ectrais d e c arb o n o -15 no rm al, incluind o resul
tad o s d e D EPT-135 e D EPT-90, estão ind icad o s na tabela.
D esenhe a estrutura d esse co m p o sto .
........ -
quartetó
. 1 tripleto
dubletos
II
*
iJ
— 1 -
- i
10 9 8 7 6 S 4 3 ? 1 0

p o sto co m fó rm ula C 10H ,N . São m o strad as exp ansõ es d a região entre 8,7 e 7,0 ppm. O s re
sultad o s esp ectrais d e c arb o n o -13 no rm al, incluind o resultad o s d e D EPT-135 e D F.PT-90,
estão ind icad o s na tabela.
19 p p m POSitIVO N e n h u m p ic o
D esenhe a estrutura d esse co m p o sto e ind ique cad a um d o s p ró to ns na sua estrutura. A s co nstantes
d e aco p lam ento d ev em aju d á-lo a reso lv er o p ro blem a (v er A p ênd ice 5).
(p p m )
- i I 5,
11
Vi
(p p m )
2 SC s
h .u u i s i 11111 SI S?
M *7
18. A info rm ação esp ectral d e RM N d e p ró to ns ap resentad a neste p ro blem a é para um c o m

p o sto co m fó rm ula C ,H mO . Sâo m o strad as exp ansõ es d e to d o s o s p ró to ns. O s resultad o s
esp ectrais d e c arb o n o -13 no rm al, incluind o resultad o s d e D EP T -135 e D EPT-90, estão in
d icad o s na tabela.
27.8 N e g a tiv o N e n h u m p ic o
2 8 .0 N e g a tiv o N e n h u m p ic o
D esenhe a estrutura d esse co m p o sto e ind ique cad a um d o s p ró to ns na sua estrutura. A s

co nstantes d e aco p lam ento d evem ajud á-lo a reso lv er o p ro blem a (v er A p ênd ice 5).
t
3 2 1
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14» l.tt I JO
(p p m )

p o sto co m fó rm ula C J0H p O 2. Um p ró to n nào m o strad o é um p ico largo que ap arece em
ap ro xim ad am ente 12,8 p p m . São ap resentad as exp ansõ es d o s p ró to ns que abso rv em na re
gião entre 3,5 e 1,0 ppm. O anel b enz ênico m o no ssubstituid o ap arece p o r vo lta d e 7,2, m as
nào é exp and id o p o rque nào é im p o rtante. O s resultad o s esp ectrais d e c arb o n o -13 no rm al,
incluind o resultad o s d e D EPT-135 e D F.PT-90, estão ind icad o s na tabela.
126,4 P o s itiv o P o s itiv o
D esenhe a estrutura d esse co m p o sto e ind ique cad a um d o s p ró to ns na sua estrutura. Ex
p lique p o r que o p ad rão interessante é o b tid o entre 2,50 e 2,75 ppm. D esenhe d iag ram as d e
árv o re co m o p arte d e sua resp o sta.
(p p m )
* * $ =5 %
i 1 H ■ t i t I I
i I I N I I I
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» - r r t t » I ■ i PT 1 i I ■ I I I i i i | > I i M I I • ' ' ' M ' ' ' » ■» » ■ ■ i ■
>jf ut tjf tj» i.*) }.* j** >to :jt>
(p p m ) (p p m ) (p p m )
2 0 .0 esp ectro d este p ro blem a é d o l-m e to x i-l-b u te n o -3-in o . São m o strad as exp ansõ es de
cad a p ró to n. D eterm ine as co nstantes d e aco p lam ento p ara cad a um d o s p ró to ns e d ese
nhe d iag ram as d e árv o re p ara cad a um a. A p arte interessante d esse co m p o sto é a p resença
d e significativ as co nstantes d e aco p lam ento d e lo ngo alcance. Há aco p lam ento s V» V e */ •
C ertifiq u e-se de incluir to d o s eles no seu d iag ram a d e árv o re (análise g ráfica).
(p p m >
35 33 9. 9 9 9 c. * X,
tí i i 5 s 55 §5
M Ir' SI I/
21. Sào d ad o s o s esp ectro s p arciais d e RM N d e p ró to ns (A e B) p ara o s isô m ero s cis e trans d o
co m p o sto m o strad o a seguir (as band as d o s trés g rup o s fenila nâo são ap resentad as em n e
nhum a RM N ). D esenhe a estrutura d e cad a um d o s isô m ero s e use a m agnitud e d as co ns
tantes d e aco p lam ento para ind icar um a estrutura para cad a esp ectro . Um p ro g ram a de
m o d elagem m o lecu lar p o d e ser útil para d eterm inar o s ângulo s d ied ro s d e cad a co m p o sto .
O d ubleto bem esp açad o em 3,68 p p m no esp ectro A é a band a d o p ico O — H. N a estrutu
ra, ind ique cad a um d o s p ico s no esp ectro A. O p ico O — H não ap arece no esp ectro B, mas
ind ique o p ar d e d ubleto s na estrutura usand o a info rm ação d e d eslo cam ento quím ico .
Espectro A Espectro B
* *1
iru;
» *
ãi I I
■^ sí Y i i
4 .1 0 4 J9 4 .M 400 >.«0 \ $D 1 .- 0 l«0 J .V > M » ».X> 1J0
(ppm)
22. A seguir, ap resenta-se o esp ectro d e RM N d e p ró to ns para um co m p o sto co m fó rm ula
C 6H 8C I , 0 2. O s d o is áto m o s d e clo ro estào ligad o s ao m esm o áto m o d e carbo no . O esp ectro
no infrav erm elho ap resenta um a band a fo rte em 1739 c m '1. O s resultad o s exp erim entais
d e c arb o n o -13 no rm al e D EPT estào na tabela. D esenhe a estrutura d esse co m p o sto .
C ar b o n o n or m al DEPT-135 DEPT-90
18p p m Positivo Nen h um pico

31 Negativo Nen h um pico
35 Nen h um pico Nen h um pico
53 Positivo Nen h um pico
23. A seguir, ap resenta-se o esp ectro d e RM N d e p ró to ns para um co m p o sto co m fó rm ula
C . H l40 , O s resultad o s exp erim entais D EPT estão na tabela. O esp ectro no infrav erm elho
ap resenta band as d e tam anho m éd io em 3 0 5 5 ,2 9 6 0 ,2 8 7 5 e 1660 c m '1, e band as fo rtes em
1725 e 1185 cm *‘ . D esenhe a estrutura d esse co m p o sto .
10,53 p p m P o s itiv o N e n h u m p ic o
12.03 P o s itiv o N e n h u m p ic o
22,14 N e g a tiv o N e n h u m p ic o
6 5 .0 8 N e g a tiv o N e n h u m p ic o
128.83 N e n h u m p ic o N e n h u m p ic o
168,16 N e n h u m p ic o N e n h u m p ic o (C — O )
«p***T****|*f**pw i n i i | ii iiT »w n w w | i i i i | i i i i p w » p " n w p ” T w w p w n w m w w | w m w w p w i T "" p ", T, , , , r | | | i | | | | r | | | i |1 "T
JJ 2J 2» 19 IJ t j 1 * ts M IJ U 1.1 \6 M M * .» OÀ
24. A seguir» é ap resentad o o esp ectro de RM N d e p ró to ns para um co m p o sto co m fó rm ula
C 5H )0O . O s resultad o s exp erim entais d e D EPT estào na tabela. O esp ectro no infrav erm e
lho ap resenta band as d e tam anho m éd io em 2 9 6 8 ,2 9 3 7 ,2 8 8 0 ,2 8 1 1 e 2711 c m '1, e band as
fo rtes em 1728 cm *1. D esenhe a estrutura d esse co m p o sto .
C ar b o n o n or m al DEPT-135 DEPT-90
11,35 ppm Positivo Nen h um pico

12,88 Positivo Nen h um pico
23.55 Negativo Nen h um pico
47.78 Positivo Positivo
205,28 Positivo Positivo ( C = 0 )
*25. C o nstantes d e aco p lam ento entre núcleo s d e hid ro g ênio e flúo r são freq uentem ente bem
g rand es: s 3-25 H z e i) m a 44*81 Hz. C o m o o flú o r-19 tem o m esm o núm ero quântico
d e spin nuclear que um p ró to n, p o d em o s usar a Regra d o n + 1 em co m p o sto s que co nte
nham flúor. M uitas vezes se veem co nstantes d e aco p lam ento H — F m aio res, assim co m o
aco p lam ento s H — H m en ores, em esp ectro s d e RM N d e p ró to ns.
(a) Prev eja a ap arência d o esp ectro d e RM N d e p ró to ns d e F— C H ,— O — C H .

(b ) C ientistas que usam instrum ento s m o d erno s o bserv am d iretam ente m uito s d iferentes
núcleo s ativ o s em RM N alterand o a freq uência d o esp ectrô m etro . Q ual seria a ap arência
d o esp ectro de RM N d e flúo r d e F— CH^— O — C H }?
•26. A info rm ação esp ectral d e RM N d e p ró to ns ap resentad a neste p ro blem a é para um c o m
p o sto co m fó rm ula C ,H gF40 . Sào m o strad as exp ansõ es d e to d o s o s p ró to ns. O anel aro
m ático é d issubstituíd o . Na região entre 7,10 e 6,95 p p m , há d o is d ublcto s (1H cad a). Um
d o s d ubleto s é p arcialm ente so brep o sto p o r um sing leto ( 1 H ). A p arte interessante d o es
p ectro é o p ad rão d e p ró to ns enco ntrad o entre 6,05 e 5,68 p p m . D esenhe a estrutura d o
co m p o sto e um d iag ram a d e árv o re para esse p ad rão (v er A p ênd ice 5 e Pro blem a 25 para
co nstantes d e aco p lam ento p ró to n-flúo r.)
S .S 8 Í
UfA
SSM
(ppm)
27. Um co m p o sto co m fó rm ula C ,H 4BrF tem esp ectro d e RM N ap resentad o a seguir. D esenhe
a estrutura d esse co m p o sto . Usand o o s v alo res hertz nas exp ansõ es, calcule as co nstantes
d e aco p lam ento . Exp lique to talm ente o esp ectro .
■'28. Prev eja o s esp ectro s d e RM N d e p ró to ns e d eutério d c D — C H ; — O — C H ,, lem brand o

que o núm ero q u ántico d e spin d o d eutério = 1. C o m p are o esp ectro d e p ró to ns ao d o
F - C H , - 0 - C H 3(Pro blem a 25a).
*29. A p esar d e o s núcleo s d o c lo ro (/ = § ), b ro m o ( / « f ) e io d o (/ = j ) exib irem spin nu cle
ar, as co nstantes d e aco p lam ento g cm inal e v icinal, / HX (v ic) e / HX (g em ), sâo em geral
zero . Esses áto m o s são g rand es e d ifuso s d em ais para transm itir info rm açõ es d e spin
p o r m eio d e sua p leto ra d e elétro ns. Po r causa d o s elev ad o s m o m ento s d e quad rup o lo s
elétrico s, esses halo g énio s sâo to talm ente d esaco p lad o s d e p ró to ns d iretam ente lig ad o s
o u d e p ró to ns em áto m o s d e carb o n o ad jacentes. Prev eja o esp ectro d c RM N d e p ró to ns
d o Br— C H j— O — C H jC co m p are-o ao d o F— C H ,— O — C H jfPro b lc m a 25a).
*30. A lém d o aco p lam ento H — ,9F, é po ssível o b serv ar a influência d o fó sfo ro -31 em um es
p ectro d e p ró to ns (H —*J,P). A p esar d e as co nstantes d e aco p lam ento p ró to n-fó sfo ro v a
riarem co nsid erav elm ente d e aco rd o co m a hibrid iz ação d o fó sfo ro , ésteres fo sfo nato s
tém co nstantes d e aco p lam ento H — P 2/ e V d e p o r vo lta d e 13 H z e 8 Hz, resp ectiv am ente.
C o m o o fó sfo ro -31 tem o m esm o núm ero q u ântico d e spin nuclear que um p ró to n, p o d e
m o s usar a Regra d o n + 1 co m co m p o sto s o rg ânico s que co ntenham fó sfo ro . Exp lique o
esp ectro a seg uir para o m etilfo sfo nato d e d im etila (v er A p ênd ice 5).
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31. Sâo ap resentad o s neste p ro blem a o s esp ectro s d e RM N d e p ró to ns d o haleto d e m etiltri-

fenilfo sfô nio e d e seu análo g o d e c arb o n o -13. C o ncentrand o sua atenção no d ubleto em
3,25 pp m e no p ar d e d ubleto s entre 2,9 e 3,5 p p m , interp rete o s d o is esp ectro s. Po d e ser
necessário co nsultar o s A p ênd ices 5 e 9. Estim e as co nstantes d e aco p lam ento no s d o is es
p ectro s. Em sua interp retação , ig no re o s grup o s fenila.
1 ------- !- -------- i- -------- i- -------- 1------- , 4 : 1 ~

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1 T .L ___:_____ !___________________ j :
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32. To d o s o s três co m p o sto s, a t b e c t têm a m esm a m assa (300,4 um a). Id entifique cad a c o m
p o sto e ind ique quanto s p ico s co nseguir, d and o esp ecial atenção ao s hid ro g ênio s m etila
e vinila. Há um p equeno p ico C H C I, p ró xim o d e 7,3 pp m em cad a esp ectro que d eve ser
ig no rad o na análise d o s esp ectro s.
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'3 3 . C alcule o s d eslo cam ento s q u ím ico s d o s p ró to ns ind icad o s usand o a Tabela A 6. 1 d o A p ên
d ice 6.
0 0 O
1 1 I
(a) C H ,— C — CH , (b) C H ,— C H ,— C — C H ,— C — O — CH ,
! 1
0
1
(c) C l— C H ,— C — O — CH* (d) C H *— C H , — CH: — C ^ c - H
1 1
Cl
I
(e) C H *— C H ,— C — H (f) CH’ — C — C H ,— O — H
‘ i l
'3 4 . Calcule o s d eslo cam ento s quím ico s d o s p ró to ns vinila usand o a Tabela A 6.2 d o A p ênd ice 6.
(a) O (b) CH v H
1
.C — O — CH*
c — C \^
H
H ^ c—
X — C. 1
H c h , 0
(c) H A H, (d) c 6h ,^ H
C— C
/ •'N.
H H H C — CH*
I
O
(e) H C H ,— OH (f) CH , H
y*
r —c / C -C .
\
CH*' H CH , C — CH*
O
*35. C alcule o s d eslo cam ento s qu ím ico s d o s p ró to ns aro m ático s usand o a Tabela A 6.3 d o
A p ênd ice 6.
Cl
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Sistem a d e b anco d e d ad o s esp ectral integ rad o para co m p o sto s o rg ânico s, Instituto
N acio nal d e M ateriais e Pesquisas Q u ím icas, Tsukuba, Ibaraki 305-8565, Japão . Esse
b anco d e d ad o s inclui d ad o s d e esp ectro s no infrav erm elho , d e m assa e RM N (p ró to ns e
c arb o n o -13) d e alguns co m p o sto s.
http:/ / w w w .chem.ucla.edu/ ~w ebspectra/
O D ep artam ento d e Q u ím ica e Bio q u ím ica d a Ucla, em p arceria co m o Labo rató rio de
Isó to p o s d a Univ ersid ad e de C am brid g e, m antém o site W ebSp ectra que o ferece p ro ble
m as d e esp ectro sco p ia IV e RM N que p o d erão ser interp retad o s p o r estud antes. A lém
d isso , o ferecem links para o utro s sites que tam bém d isp o nibilizam exercício s.
http:/ / w w w .nd.ed u/ ~smithgrp/ structure/ w o rkbo ok.html
Pro blem as d e estrutura co m binad a o ferecid o s p elo g rup o Sm ith d a Univ ersid ad e N o tre
Dam e.
m agnética nuclear
P a rte 4: O utros tó p ic o s em RMN U n id im e n s io n a l
N este cap ítulo , abo rd arem o s alg uns tó p ico s no v o s em esp ectro sco p ia d e resso nância m ag nética nuclear
(RM N ) unid im ensio nal: a v ariabilid ad e d e d eslo cam ento s q u ím ico s d e p ró to ns ligad o s a elem ento s ele*
tro neg ativ o s, co m o o xig ênio e nitro g ênio , as características esp eciais d e p ró to ns ligad o s a nitro g ênio , o s
efeito s d e so lv entes so bre o d eslo cam ento q u ím ico , o s reagentes d e d eslo cam ento (lantanid io s) e o s ex
p erim ento s d e d esaco p lam ento d e spitt.
6.1 PRÓ T O N S EM O XI G ÉN I O S: ALCO Ó 1 S
Na m aio ria d o s alco ó is, não se o bserv a aco p lam ento entre o hid ro g ênio d a hid ro xila c hid ro g énio s v ici-
nais no áto m o d e carb o no a que o g rup o hid ro xila está ligad o (V para R— C H — O H ) so b co nd içõ es típ i
cas d e o btenção d e esp ectro d e RM N d e 'H . D e fato , existe aco p lam ento entre esses hid ro g énio s, m as, em
razão d e o utro s fato res, em geral não se o bserv a sep aração spin-spin. D ep end e d e v ário s fato res a p o ssi
bilid ad e d e se o bserv ar, em um álco o l, um a sep aração spin-spin env o lv end o o hid ro g ênio da hid ro xila:
tem p eratura, p ureza d a am o stra e o so lv ente usad o . To d as essas variáveis são relacio nad as à quantid ad e
d e tro cas que o s p ró to ns fazem entre si (o u o so lv ente) na so lução . So b co nd içõ es no rm ais, a v elo cid a
d e d e tro cas de p ró to ns entre m o léculas d e álco o l é m aio r d o que a v elo cid ad e a que o esp ectrò m etro de
RM N co nseg ue respo nd er.
R -O -H *
+ R — O — Ho R— O — H. r>+ R - O - H •
São necessário s d e 10'*’ a 1 0 ° segund o s p ara que um ev ento transicio nal d e RM N o co rra e seja re
gistrad o . Em tem p eratura am biente, um a típ ica am o stra d e álco o l (líq uid o p uro ) p assa p o r tro cas inter-
m o leculares d e p ró to ns em um a taxa d e ap ro xim ad am ente 10* pró tons/ s. Isso significa que o tem p o de
resid ência m éd io d e um ú nico p ró to n no áto m o d e o xig ênio , em um álco o l, é p o r vo lta de 10'5segund o s
ap enas. Trata-se d e m uito m eno s tem p o d o que é necessário para o esp ectrò m etro m ed ir a transição de
spitt nuclear. C o m o o esp ectrò m etro d e RM N não co nseg ue resp o nd er rap id am ente nessas situaçõ es, ele
“ vê” o p ró to n co m o não ligad o co m m aio r frequência d o que co m o ligad o a o xig ênio , e a interação d e spitt
entre o p ró to n d a hid ro xila e qualquer o utro p ró to n na m o lécula é efetiv am ente d esaco p lad a. U ma rápi
da troca quím ica desacopla as interações de sp in, e o esp ectrò m etro d e RM N registra ap enas o s am bien
tes c om o m édia n o tem po d etectad o s para o p ró to n tro cad o . O p ró to n d a hid ro xila, p o r exem p lo , m uitas
vezes realiza tro cas entre m o léculas d e álco o l co m tanta v elo cid ad e que o p ró to n “ vê” to d as as po ssíveis
o rientaçõ es d e spin d o s hid ro g énio s ligad o s ao carb o no co m o um a única co nfig uração m éd ia d e spin
nessa escala d e tem p o . D o m esm o m o d o , o s hid ro g énio s a veem tanto s p ró to ns d iferentes no o xig ênio da
hid ro xila (alg uns co m spin *2 e o utro s co m s p i n "!) que a co nfig uração d e spin sentid a é um v alo r m éd io
o u interm ed iário entre *2 e T, isto é» zero . Na v erd ad e, o esp ectrô m etro d e RM N é co m o um a câm era
co m um a v elo cid ad e d e o bturad o r baixa usad a para fo to grafar um ev ento rápid o . Evento s m ais ráp id o s
d o q u e o cliq u e d e um o bturad o r ficam bo rrad o s.
Se a velo cid ad e d e tro cas d e um álco o l p ud er ser d im inuíd a, a p o nto de se ap ro xim ar d a “escala de
tem p o d e RM N ” (isto é, d e <10* a 10* tro cas p o r segund o ), será po ssível o bserv ar o aco p lam ento entre 0
p ró to n d a hid ro xila e p ró to ns v icinais no carbo no ligad o à hid ro xila. Fo r exem p lo , o esp ectro de RM N d o
m etano l a 25 °C (ca. 300 K) co nsiste em ap enas d o is p ico s, am bo s singleto s, integ rand o um p ró to n e três
p ró to ns, resp ectiv am ente. C o ntud o , em tem p eraturas abaixo d e - 3 3 °C (< 240 K), 0 esp ectro mud a d ras
ticam ente. A resso nância O — H de um p ró to n to rna-se um quarteto (V = 5 H z), e a resso nância m etila de
três p ró to ns, um d ubleto (V = 5 H z). C laram ente, a - 3 3 °C (< 240 K) o u abaixo d isso , a v elo cid ad e d e tro ca
quím ica d im inui a um p o nto d entro d a escala d e tem p o d o esp ectrô m etro RM N , e o bserv a-se aco p lam en
to d o p ró to n d a hid ro xila. Em tem p eraturas entre 25 °C e - 3 3 °C (d e 300 K a 240 K), v eem -se esp ectro s
interm ed iário s. A Figura 6.1 é a so brep o sição d e esp ectro s d e RM N d o m etano l d eterm inad o s em uma
faixa d e tem p eratura que vai d e 290 K a 200 K.
(p p m )
F IG U R A 6 .1 S o b re p o s iç ã o d e e s p e c tr o s d e R M N d o m e ta n o l d e te r m in a d o s e m u m a fa ix a d e te m p e r a t u r a s q u e v a i
d e 2 9 0 K a 2 0 0 K.
Em tem p eratura am biente, o esp ectro d e um a am o stra co m um d e etano l (Fig ura 6.2) não ap resenta
aco p lam ento d o p ró to n d a hid ro xila co m p ró to ns m etileno . A ssim , o p ró to n d a hid ro xila é v isto co m o
um sing leto largo , e o s p ró to ns m etileno (sep arad o s p elo g rup o m etila), co m o um quarteto sim ples. A
v elo cid ad e d e tro ca d e p ró to ns d a hid ro xila em tal am o stra é m aio r que a escala d e tem p o d e RM N , sen
d o efetiv am ente rem o v id o o aco p lam ento entre o p ró to n d a hid ro xila e o s d o m etileno . Po rém , se um a
am o stra d e etano l é p urificad a p ela elim inação d e to d o s o s traço s d e im p ureza (p rincip alm ente d e ácid o s
e água, o que d im inui aind a m ais a v elo cid ad e d e tro cas d o p ró to n O — H ), p o d e-se o bserv ar o aco p la
m ento hid ro xila-m etileno na fo rm a d e co m p lexid ad e m aio r d o s p ad rõ es d e sep aração spin-spin. A ab
so rção d a hid ro xila to rna-se um trip leto , e as abso rçõ es d e m etileno são vistas co m o um p ar d e quarteto s
se so brep o nd o . A resso nância d a hid ro xila é sep arad a (assim co m o o g rup o m etila, m as co m um v alo r de
/ d iferente) em um trip leto p o r seus d o is v izinho s no carb o no d o m etileno .
J = 5H z J = 7 Hz
D o is v iz inho s (ri + 1 « 3): D o is / diferentes*, exig e-se D o is v iz inho s (n + 1 = 3):

g era-se um trip leto análise gráfica g era-se um trip leto
/ = 5 Hz / = 7H z
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- J v_. / ...
■j—r—r i—i r T - í -
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—1—r
0* 00
(p p m )
F IG U R A 6 .2 E s p e c tro d e R M N d e u m a a m o s tr a c o m u m d e e ta n o l.
O bserv a-se que a co nstante d e aco p lam ento d a interação m etileno -hid ro xila é V (C H ,, O H ) « ~ 5 Hz.
O trip leto m etila tem um a co nstante d e aco p lam ento d iferente, V (C H }, C H ,) = ~ 7 Hz, p ara o aco p la
m ento m etileno -m etila. O s p ró to ns m etileno n âo são sep arad o s em um quinteto p elo s quatro v izinho s,
p o is as co nstantes d c aco p lam ento p ara hid ro xila-m etileno e m etila-m etileno são d iferentes. C o m o visto
no C ap ítulo 5, a Regra d o n + 1 nào se ap lica em tal caso ; cad a interação d e aco p lam ento é ind ep end ente
d a o utra, e é necessária um a análise gráfica para cheg ar ao p ad rão co rreto .
A Fig ura 6.3 m o stra o esp ectro d e um etano l ultrap uro . O bserv e, no s p ad rõ es d e sep aração exp and i
d o s, que o s p ró to ns m etileno são sep arad o s em d o is quarteto s so brep o sto s (u m d ubleto d e q u arteto s ).1*2
Se fo r ad icio nad o um ácid o (inclu ind o ág ua), m esm o que seja um a única go ta, à am o stra ultrap ura de
etano l, a tro ca d e p ró to ns ficará tão rápid a que o s p ró to ns m etileno e da hid ro xila serão d esaco p lad o s, o
que gerará o esp ectro sim p les (Fig ura 6.2).
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F IG U R A 6 .3 E s p e c tr o d e R M N d e u m a a m o s tr a u lt r a p u r a d e e ta n o l. E s tã o in c lu íd a s e x p a n s õ e s d o s p a d r õ e s d a s e
p a ra ç ã o .
6 . 2 T R O C A S EM Á G U A E D 20
A . M is tu ra s d e á c id o /á g u a e á lc o o l/á g u a
Q uand o d o is co m p o sto s, cad a um co ntend o um g rup o O — H, são m isturad o s, frequentem ente se o bserv a
ap enas um a única resso nância RM N , p o r causa d o O — H. Po r exem p lo , co nsid erem o s o s esp ectro s d e (1)
ácid o acético puro , (2) água pura e (3) um a m istura 1:1 d e ácid o acético e água. A Figura 6.4 ind ica o as
p ecto geral d esses elem ento s. Há um a exp ectativ a d e que m isturas d e ácid o acético e água ap resentem (rês
p ico s, po is há d o is tip o s d istinto s d e g rup o s hid ro xila nas so luçõ es - um no ácid o acético e um na água.
A lém d isso , o g rup o m etila no ácid o acético d everia g erar um p ico d e abso rção . Na verd ad e, p o rém , m is
1 Púr co nv enção , o m elho r no m e p ara esse p ad rão seria ‘ qu arteto d e d ubleto s" j i que o aco p lam ento qu arteto ( 7 H a) 4 m aio r d o que o ac o
p lam ento d ubleto (S llz ).
2 Tente d esenhar o d iag ram a d e arv o re da d iv isão d essas resso nâncias. Veja o Pro blem a 1 no lim d este capitulo .
turas d esses d o is reagentes p ro d uzem ap enas d o is pico s. O p ico m etila o co rre em sua p o sição no rm al na
mistura» m as há ap enas um único p ico d a hid ro xila entre as p o siçõ es d as hid ro xilas d as substâncias puras.
A p arentem ente, as tro cas m o strad as a seguir o co rrem tào rap id am ente que o RM N no v am ente “ vê” o s
p ró to ns d a hid ro xila ap enas em um am biente m éd io interm ed iário entre o s d o is extrem o s d as substâncias
puras. A p o sição exata da resso nância O — H d ep end e d as quantid ad es relativas de ácid o e água. Em geral,
se ho uver m ais ácid o d o que água, a resso nância ficará m ais p arecid a co m a d a hid ro xila d e ácid o puro.
Se fo r ad icio nad a m ais água, a resso nância ficará m ais p arecid a co m a d a água pura. A m o stras d e etano l
e água m o stram um tip o sem elhante de co m p o rtam ento , no entanto , em baixa co ncentração d e água no
etano l (1% ), am bo s o s p ico s aind a são em geral o bserv ad o s. C o nfo rm e se aum enta a quantid ad e d e água,
a velo cid ad e de tro ca aum enta, e o s p ico s se aglutinam em um único “p ico méd io ”
O O
C H 3- ( + H— O — Hb — C H 3- ( + H— O — H„
O — H, O — Hb
CH , - í - OH
H — OH
1:1 M IS TU R A
F IG U R A 6 . 4 C o m p a ra ç ã o d o s e s p e c tr o s d o á c id o a c é tic o , d a a g u a e d e u m a m is tu r a 1:1 d o s d o is .
8. Troca p o r d e u té rio
Q uand o co m p o sto s co m áto m o s d e hid ro gênio ácid o s sáo co lo cad o s em D 20 , o s hid ro génio s ácid o s tro
cam co m o d eutério . À s vezes, é necessária um a go ta d e catalisad o r ácid o o u básico , mas, em geral, a tro ca
o co rre d e m aneira esp o ntânea. O catalisad o r, entretanto , p erm ite que se atinja mais rap id am ente o eq u ilí
brio , um p ro cesso que p o d e exig ir d esd e alguns m inuto s até um a o u m ais ho ras. Á cid o s, fenó is, alco ó is e
am inas sào o s g rup o s funcio nais que tro cam m ais d e im ed iato . Catalisad o res básico s funcio nam m elho r
co m ácid o s e fenó is, enquanto catalisad o res ácid o s sáo m ais eficientes co m alco ó is e am inas.
C atalisad o res b ásico s

RC O O H + D , 0 R C O O D + D O H
A rO H + D *0 p - A rO D + D O H
C atalisad o res ácid o s

RO H + D f i — RO D + D O H
RN H , + D f l p - R N D 2+ D O H
F IG U R A 6 .5 E s p e c tro d e R M N d e 'H e m 5 0 0 M H z d o 2 - d o r o e t a n o l a n te s (a b a ix o ) e d e p o is (a c im a ) d o tr a t a m e n t o
co m D;0 .
C o m o resultad o d e cad a tro ca d e d eutério , o s p ic o s d eco rrentes d o s hid ro g ênio s tro cad o s “d esa
p arecem ” d o esp ectro d e RM N d e lH . C o m o to d o s o s hid ro g ênio s acabam em m o lécu las H O D , o s h i
d ro g ênio s “p erd id o s” g eram um no v o p ico . o d o hid ro g ênio em H O D . Se o esp ectro d e RM N d e um a
su b stância é co m p licad o p ela p resença d e um p ró to n O H o u N H , é p o ssív el sim p lificar o esp ectro re
m o v end o o p ico que surge d o s p ró to ns tro cáv eis: ap enas ad icio ne alg um as g o tas d e ó xid o d e d eu tério
ao tu b o d e RM N co m a so lução d o co m p o sto estud ad o . D ep o is d e tam p ar e balançar o tubo v ig o ro
sam ente p o r alg uns seg und o s, reto rne o tubo d e am o stra para a so nd a e o b tenha um no v o esp ectro .
O ó xid o d e d eu tério ad icio nad o é im isciv el co m o so lv ente d e RM N e fo rm a um a cam ad a so b re a so
lução . A p resença d essa cam ad a, co ntu d o , no rm alm ente não interfere na d eterm inação d o esp ectro .
A resso nância d o p ró to n tro cáv el o u irá d esap arecer o u sua intensid ad e ficará m uito p eq uena, e p ro
v av elm ente um no v o p ico , causad o p ela p resença d e H — O — D, será o bserv ad o , em g eral entre 4,5 e
5,0 p p m . O b serv a-se um a sim p lificação esp ectral interessante resultante d a tro ca em D 20 no caso d o
2-d o ro etan o l (Fig u ra 6.5). O esp ectro RM N d e lH d e baixo claram ente m o stra o p ró to n O H co m o
um a resso nância assim étrica am p la centrad a cm 2,22 p p m . N o te tam bém a ap arência co m p licad a d as
resso nâncias d o s p ró to ns m etileno em 3,68 e 3,87 p p m , que resultam d e aco p lam ento v icinal d o g ru
p o hid ro xila co m o m etileno ad jacente (H O — C H ,— C H 2— C l), que tam b ém cria efeito s d e segund a
o rd em no m etileno ad jacente ao g rup o d o clo ro . D ep o is d e ad icio nar D 20 à am o stra e m isturar b em ,
o esp ectro RM N *H fo i no v am ente o b tid o (Fig u ra 6.5, esp ectro d e cim a). O b serv e o quase to tal d esa
p arecim ento d a resso nância O H , que fo i red uzid a a um sinal m uito fraco , largo , em 2,38 p p m . A lém
d isso , fo i rem o v id o o aco p lam ento d o p ró to n d a hid ro xila co m o m etileno ad jacente, e o s d o is g rup o s
m etileno ap arecem co m m ultip leto s p raticam ente d e p rim eira o rd em .
O D 20 p o d e ser usad o co m o um so lv ente em RM N , send o útil p ara co m p o sto s altam ente p o lares que
náo se d isso lv em em so lv entes o rg ânico s d o tip o p ad rão . Po r exem p lo , alg uns ácid o s carbo xilico s são d i
fíceis d e d isso lv er em CD C1V Um a so lução básica d e N aO D em D 20 é facilm ente p ro d uzid a ad icio nand o
um a p equena lasca d e só d io m etálico ao D 20 . Essa so lução d isso lv e im ed iatam ente ácid o s carbo xilico s,
já que o s co nv erte em carbo xilato s d e só d io so lúveis em água (so lúv eis em D ,O ). O p ico em v irtud e d o
hid ro g ênio d o g rup o carbo xila é p erd id o , e ap arece um no vo p ico H O D.
2 D 20 + 2 Na —* 2 N aO D + D ,
RC O O H + N aO D - RC O O N a + D O H
A m istura so lv ente D 20/ N aO D p o d e tam bém ser usad a para tro car o s hid ro g ênio s a em alg um as ceto -
nas, ald eíd o s e ésteres.
0 O
1 I
R— CH 2— C — R + 2 NaOD — R — CD: — C — R + 2 NaOH
NaOH + D: 0 — NaOD + DOH
A m inas d isso lv em -se em so luçõ es d e D ,O a que tenha sid o ad icio nad o o D CI ácid o . O s p ró to ns am ina
acabam no p ico H O D.
R - N H , + 3 D CI — R— N D j* C l' + 2 HCI
h c i + d 2o ~ -d c i + d o h
A Fig ura 6.6 m o stra um a ap licação um p o u co d iferente d a tro ca de d eutério na esp ectro sco p ia RM N .
N esse caso , a ceto na b icíclica m o strad a foi o b tid a a p artir de um a reação d e cicliz açào d iastereo sseletiv a.
Infeliz m ente, o estereo isô m ero fo rm ad o (C 4 an ti) tem a co nfig uração relativa o p o sta em C 4 d o que era
d esejad o p ara o p ro jeto . C o m o o estereo centro C 4 é ad jacente a um a ceto na, o p esquisad o r co nsid ero u
que seria p o ssível ep im eriz ar a p o sição usand o um a base p ara fo rm ar um eno lato p lano , o qual p o d e
ría ser rep ro to nad o a p artir d o lad o o p o sto . A extensão d a ep im eriz ação fo i d eterm inad a p o r RM N 'H
d a seg uinte fo rm a: p rim eiro , d iastereò m ero C 4 an ti pu ro foi d isso lv id o em m etano l-rf 4 (C D 3O D ), e o
esp ectro RM N d e 'H fo i o b tid o (Fig ura 6.6, abaixo ). N o te o s p ró to ns ciclo p ro p ílico s H .n e H rii (n sig ni
ficand o endo* e x, ex o ) em 0,51 e 0,45 p p ni. Um a p equena lasca d e só d io m etálico fo i, então , co lo cad a
na so lução , que reagiu co m o C D jO D para fo rm ar o gás D , e a base N aO C D ,. A so lução foi bem m istu
rad a, e o esp ectro RM N d e lH fo i no v am ente o b tid o (Fig ura 6.6, acim a). C o nstataram -se d iv ersas alte
raçõ es no s esp ectro s. A m ais ó bv ia fo i a ap arência d e um a seg und a série de p ró to ns ciclo p ro p ílico s em
0,70 e 0,18 p p m , ind icand o que um seg und o d iastereò m ero se fo rm o u, C 4 $y n-dy em que o s p ró to ns
d o ciclo p ro p ano exp erim entam um am biente d e blind ag em m uito d iferente em co m p aração co m o d o
C 4 an ti’ d}. A integ ração d e d uas séries d e p ró to ns ciclo p ro p ílico s ind ica que a razão d e eq u ilíb rio d o s
d o is d iastereô m ero s é d e 57:43, fav o recend o o C 4 an ti- dy A o utra alteração o bserv ad a o co rre na região
entre 2,6 e 1,8 p p m . D o is tip o s d e hid ro g ênio s a são enco ntrad o s: o s carb o no s 2 e 4, ad jacentes à car-
b o nila ceto na, e o s ad jacentes ao alceno no g rup o aliiico p end ente. Um d o s p ró to ns d o anel ciclo exano
(C 5) tam bém ap arece nessa reg ião d o esp ectro . A ntes d a tro ca d e d eutério , esses hid ro g ênio s são o b ser
v ad o s co m o v ário s sinais so brep o sto s na reg ião entre 2,6 e 1,8 p p m . A p ó s o tratam ento co m N aO CDj/
C D jO D , to d o s o s hid ro g ênio s em C 2 e C 4 d e am bo s o s d iastereô m ero s d esap arecem d o esp ectro d e *H.
Isso d eixa um d o s hid ro g ênio s C 5 e o s hid ro g ênio s alílico s (três hid ro g ênio s p ara cad a d iastereò m ero ,
send o seis no to tal) v isív eis na reg ião entre 2,6 e 1,8 ppm.
NaOD
CD ,O D
>9 5 :5 r az f io d o d ist e r e ô m e r o
5 7 :4 3 r a z ã o d o d ist e r e ô m e r o
F IG U R A 6 . 6 P a rte s u p e r io r d o e s p e c tr o R M N d e ’ H e m SOO M H z d a c e to n a b íc íc lic a C 4 anti (A ) e m C D ,O D a n te s (a b a i

x o ) e d e p o is (a c im a ) d o t r a t a m e n t o c o m N a O C D ,. Esse t r a t a m e n t o c o m b a s e p r o m o v e a e p im e r iz a ç ã o d o e s te re o c e n
t r o C 4 e a tr o c a p o r d e u t é r io a p a r t ir d e u m a m is tu r a d e C 4 anti-d, (B ) e C 4 syn-dj (C ).
É im p o rtante no tar que a p resença d e d eutério em um co m p o sto p o d e realm ente co m p licar um es
p ectro d e p ró to ns em alguns caso s. C o m o o d eutério tem 7 = 1 * m ultip leto s p o d em acabar co m m ais p i
co s d o que tinham o rig inalm ente. C o nsid erem o s o hid ro g ênio m etina no caso a seguir. Esse hid ro g ênio
seria um trip leto no co m p o sto ap enas d e hid ro g ênio s, m as seria um p ad rão d e cinc o Unhas no co m p o s
to d euterad o . O esp ectro d e ,JC aco p lad o p o r p ró to ns tam bém m o straria uma co m p lexid ad e m aio r p o r
causa d o d eutério (v er Seção 4.13).
Tripleto c in c o linhas
C. A larg am en to d e p ic o dev ido o trocas
Um a rápid a tro ca interm o lecu lar d e p ró to ns p o d e lev ar (m as nem sem p re) a um alarg am en to de picos.
Em vez d e o co rrer um a fo rm a d e linha agud a e estreita, às vezes, p o r causa d a tro ca ráp id a, a largura d o
p ico na base aum enta e sua altura d im inui. N o te o p ico d a hid ro xila na Figura 6.2. Um p ico O — H po d e,
m uitas vezes, ser d istinguid o d e to d o s o s o utro s sing leto s co m base nessa d iferença d e fo rnia. O alarg a
m ento d o p ico é causad o p o r fato res bem co m p licad o s, e d eixarem o s essa exp licação p ara texto s m ais
av ançad o s. O que no s interessa aqui é saber que o fenô m eno depen de do tem po e que o s estágio s inter
m ed iário s d e co alescência d e p ico s são , às vezes, v isto s em esp ectro s d e RM N quand o a v elo cid ad e de
tro ca não é m eno r nem m aio r d o que a escala d e tem p o d e RM N , m as tem ap ro xim ad am ente a m esm a
m agnitud e. A Fig ura 6.7 ilustra essas situaçõ es.
A lém d isso , não se esqueça d e que, quand o um esp ectro d e um ácid o p uro o u álco o l é d eterm inad o
em um so lv ente inerte (p o r exem p lo , CD C1, o u CC14), a p o sição d e abso rção d e RM N d ep end e d a c o n
centração . Lem bre-se de que isso se d ev e às d iferenças d e lig açõ es d e hid ro g ênio . Se v o cê se esqueceu
d esse im p o rtante d etalhe, releia as Seçõ es 3 .1 1C e 3.19F.
LENTO
RMN v è a m b o s os
tip o s d e p ró to n s
A u m e n to da INTERMEDIÁRIO
v e lo c id a d e e s p e c tro s in te rm e d iá rio s
d e tro c a s
V M U ITO RÁPIDO
RMN vé apenas o
a m b ie n te m é d io
F IG U R A 6 . 7 E fe ito d a v e lo c id a d e d e tro c a s n o e s p e c tr o R M N d e u m c o m p o s to h id r o x ílic o d is s o lv id o e m á g u a .
6 . 3 O U T R O S T I PO S D E T R O CA : T A U T O M ER I A
O s fenô m eno s d e tro ca ap resentad o s neste cap ítulo fo ram essencialm ente intermoleculares. São exem
p lo s d e RM N din âm ica, em que o esp ectrò m etro RM N é usad o para estud ar p ro cesso s que env o lv em rá
pid a interco nv ersâo d e esp écies m o leculares. A s v elo cid ad es d essas interco nv ersô es co m o um a função da
tem p eratura p o d em ser estud ad as e co m p arad as co m a escala d e tem p o d e RM N .
M o léculas co m estruturas m arcad am ente d iferentes no arranjo esp acial d o s áto m o s, m as que estão
eq u ilíbrio entre si, são cham ad as tautômeros. O tip o m ais co m um d e tauto m eria é a tau tom eria cetoen ó •
lica, em que as esp écies d iferem p rincip alm ente p ela p o sição d e um áto m o d e hid ro gênio .
H
\
H O O
I I \ /
C— C
- r c / \
ccto cnol
Em geral, a fo rm a ceto é m uito m ais estável d o que a fo rm a eno l, e o eq u ilíbrio p end e fo rtem ente a
fav o r d a p rim eira. A tauto m eria ceto enó lica é, no rm alm cntc, co nsid erad a um p ro cesso intermolecular.
C o m p o sto s 1,3-d icarb o nílico s são cap azes d e exib ir tauto m eria ceto enó lica, o que fica ev id ente no caso
d o acetilaceton a. Para a m aio ria d o s co m p o sto s 1,3-d icarbo nílico s, o equilíbrio p end e d e m aneira sig ni
ficativ a p ara a d ireita, fav o recend o o enol. A fo rm a eno l é estabilizad a pela fo rm ação d e um a fo rte ligação
interm olecular d e hid ro gênio . O bserv e que am bo s o s g rup o s m etila são equiv alentes no eno l, p o r causa
d a resso nância (v er setas).
H H.
O'
^
0 O O O
1
C
I
C
__ I 0
c C C
/ \ / \ / c \
CH , CH: CH , CH, CH , CH , Ç CH ,
H H
ceto enol
A Figura 6.8 m o stra o esp ectro RM N d e p ró to ns d a acetilaceto na. O p ró to n O — H d a fo rm a eno l (não

m o strad o ) ap arece bem abaixo , em Ô = 15,5 ppm. O p ró to n C — H v inila está em ô = 5,5 ppm. O bserv e
tam bém o fo rte p ico C H , d a fo rm a eno l (2,0 p p m ) e co m p are-o co m o p ico C H ,, m uito m ais fraco , da
fo rm a ceto (2,2 p p m ). N o te aind a que o p ico C H , em 3,6 pp m é fraco . C laram ente, a fo rm a eno l p red o
m ina nesse equilíbrio . O fato d e p o d erm o s ver o s esp ectro s d e am bas as fo rm as tauto m éricas, so brep o s
tas um a a o utra, sugere que a v elo cid ad e d e co nv ersão d a fo rm a ceto em fo rm a eno l, e v ice-v ersa, deve
ser lenta na escala d e tem p o RM N .
Q uand o se co m p aram as integrais d e d o is p ico s m etila d iferentes, p o d e-se facilm ente calcu lar a d is
tribu ição d o s d o is tautô m ero s no equilíbrio .
O u tro tip o d e tauto m eria, essencialm ente m ferm o lecular, é cham ad o d e tauto m eria de valência (o u
isom eriz ação de v alência). Tautô m ero s d e v alência rap id am ente se interco nv ertem um no o utro , m as as
fo rm as tauto m éricas d iferem p rincip alm ente pelas p o siçõ es d e ligações cov alentes, em vez d e pelas p o si
çõ es d o s p ró to ns. Há m uito s exem p lo s d e tauto m eria de valência na literatura, ü m exem p lo interessante é
a iso m erização d o bulv aleno , um co m p o sto que ap resenta sim etria tripla. Em tem p eraturas baixas (abaixo
d e - 8 5 °C ), o esp ectro RM N d e p ró to ns d o bulv aleno é co m p o sto d e quatro m ultip leto s co m p lexo s (na es
trutura ap resentad a a seguir, cad a um d o s hid ro g ènio s cham ad o s d e H#— H , está em um am biente único ;
há três p o siçõ es H# equiv alentes, três hid ro gènio s equiv alentes para cad a H b e Hc, e um único hid ro gênio
em am biente H ,). C o nfo rm e a tem p eratura aum enta, o s m ultip leto s alargam e ficam m ais p ró xim o s. Fi
nalm ente, em + 120 °C , o esp ectro to tal co nsiste em um único p ico agud o - to d o s o s hid ro g ènio s são equi
valentes na escala d e tem p o d e RM N nessa tem p eratura.
Para exp licar o co m p o rtam ento d ep end ente d e tem p eratura d o esp ectro d o bulvaleno , q u ím ico s d es
co b riram que ele se rearranja p o r m eio de um a série d e iso m eriz açõ es co nhecid as co m o rearranjos de
C ope. N o te que um a sequência d e rearranjo s de C o p e envo lve to d as as p o siçõ es, e, co nseq uentem ente,
to d o s o s 10 hid ro g énio s d o hid ro g ênio se to rnarão equiv alentes se a v elo cid ad e d e rearranjo d e C o p e fo r
m aio r d o que a escala d e tem p o d e RM N . Um exam e d a tem p eratura em que d iferentes m ultip leto s co a-
lescem em um p ico único m uito largo (+ 15 °C ) p erm ite que seja d eterm inad a a energ ia d e ativ ação da
iso m eriz açáo e, p o rtanto , sua co nstante cinética. Seria v irtualm ente im p o ssível estud ar esse p ro cesso p o r
o utra técnica que não a esp ectro sco p ia d e RM N .
a
I l I
CH*
0 0 ó ' 0 enol
1 1 1 1
CH ,/ C ^ CH,/ C x ■C^C N CH,
/ \ 1
H H H
ccto enol
próton O H em 15.5
CHj
*= C — H c c to
CH>
i__
} I2I.S!
■r < 1 1 1 1 1 1 i i i i i 1 1 i 1 1 1 •l T "[ ■ 1 . 1 ■ I I
•3 *J> S.« 50 4P > v ' ' >; i.» 10 0 .5 00
(p p m )
F IG U R A 6 . 8 E s p e c tro R M N d e 'H d o a c e tila c e to n a . O p r ó t o n O — H d o t a u t ò m e r o e n o l n ã o é m o s tr a d o .
6 . 4 PR Ó T O N S N O N I T RO GÊN I O : A M I N A S
Em am inas sim p les, assim co m o em alco ó is, a tro ca interm o lecu lar d e p ró to ns é, em geral, rápid a o su
ficiente p ara d esaco p lar interaçõ es spin-spitt entre p ró to ns em nitro g ênio e entre p ró to ns no áto m o de
carb o no a. So b tais co nd içõ es, o s hid ro g énio s am ino ap arecem co m o um sing leto largo , e, p o r sua vez,
o s hid ro g énio s no carb o no a tam bém não são sep arad o s p elo s hid ro g énio s am ino . A v elo cid ad e d e tro ca
p o d erá ficar m eno r se a so lução fo r fo rtem ente ácid a (p H < 1) e se o eq u ilibrio d e p ro to naçâo fo r m o d i
ficad o p ara fav o recer o cátio n d e am ò nio quaternário em relação à am ina livre.
H
I
R — C H 2— N H j + H * — R — C H 2 — N 4 — H
excesso ^
(p H < I )
So b tais co nd içõ es, as esp écies p red o m inantes na so lução são as am inas p ro to nad as, e a v elo cid ad e
d a tro ca interm o lecular d e p ró to ns d im inui, p erm itind o que o bserv em o s co m freq uência interaçõ es de
aco p lam ento spin-sphu que sào d esaco p lad as e cam uflad as p ela tro ca na am ina livre. Em am id as, que são
m eno s básicas d o que as am inas, a tro ca de p ró to ns é lenta, e m uitas vezes se o bserv a aco p lam ento entre
p ró to ns em nitro g ênio e p ró to ns no carb o no a d e um substituinte alquila substituíd o no m esm o hid ro
gênio . O s esp ectro s d a w -butilam ina (Fig ura 6.9) e d a 1-feniletilam ina (Fig ura 6.10) são exem p lo s d e es
p ectro s não co m p licad o s (nenhu m a d iv isão V H N — C H ).
0
1 H H
c H 1 |
/ V. 1 — C — N—
1
z
*
X
1
1 1 -V „ „ ~ 7H z
H H
F IG U R A 6 .9 E s p e c tro d e R M N d a n - b u tila m in a .
(ppm)
(b)
NH-»
(a)
(c) H— C — CH , (a)
(d)
(d)
(b)
(c)
................. .. ' ' ■

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t j t í» ts «a is *} *t> )J »a :a i í ia oj oa
(ppm)
FIGURA 6. 10 Espectro RMN da 1-feniletilamina.
Infelizm ente, o s esp ectro s d as am inas não são sem p re sim p les assim . O u tro fato r p o d e co m p licar o s
p ad rõ es d e sep aração tanto d as am inas q uanto d as am id as: o p ró p rio nitro g ênio tem um spin nuclear
que é unitário ( I ~ 1). O nitro g ênio p o d e, p o rtanto , ad o tar três estad o s de spin: + 1 , 0 e - 1 . C o m base no
que sabem o s até ago ra a resp eito d e aco p lam ento spin-spin , p o d em o s p rev er o s seguintes tip o s po ssíveis
d e interação entre H e N:
H*— »:N —
— N— H —C — C —
A coplamento direto Acoplamento gcminal A coplamento vicinal

lJ - 50 Hz 2J e *J - insignificante
(isto é. quase sempre zero)
Desses acoplamento s» o s tip o s geminal e vicina) são visto s m uito raramente, e p o d em o s d eixá-lo s d e lado.
A co p lam ento s d ireto s não sào frequentes, mas não são d esco nhecid o s. N ão se o bserv ará aco p lam ento d ire
to se o hid ro gênio no nitro gênio estiver passand o p o r tro cas rápidas. A s m esm as co nd içõ es que d esaco plam
interaçõ es p ró to n-p ró to n N H — CH o u H O — C H tam bém d esaco p lam interaçõ es nitro gênio -p ró to n N — H.
Q uand o se o bserv a aco p lam ento d ireto , vê-se que a co nstante d e aco p lam ento é m uito grand e: 7 - 50 Hz.
Um d o s caso s em que se p o d em ver tanto aco p lam ento p ró to n-p ró to n N — H quanto C H — N H é o
esp ectro RM N d a m etilam ina em so lução aquo sa d e ácid o clo ríd rico (p H < 1). D e fato , a esp écie o b ser
vada nesse m eio é o clo reto d e m etilam ô nio , isto é, o sal clo ríd rico d a m etilam ina. A Fig ura 6.11 sim ula
esse esp ectro . O p ico a ap ro xim ad am ente 2,2 p p m d ev e-se à água (em HC1 aq u o so existe uma eno rm id a
d e). A s Figuras 6.12 e 6.13 analisam o restante d o esp ectro .
H ,0
F IG U R A 6 .1 1 E s p e c tro R M N ‘ H d o C H jN H ; em H , 0 (p H < 1).
ANALISE DOS PRÓTONS N O NITROGÊNIO
Trés vi2inhos
Os 3 prótons d e
m e tila separam cada
pico e m u m q u arteto
-'nn - ç x - 5 H*
im ensidades 13.3:1
F ig u r a 6 . 1 2 A n á lis e d o e s p e c tr o R M N d e ' H d o c lo r e t o d e m e tila m ô n io : p r ó to n s e m n itr o g ê n io .
ANALISE DOS PRÓTONS METILA
Três v iz irth o í CH,
0 $ prótons d o am ô n io
separam a ressonância m etila
e m u m q u a rte to ( / > + ■! * 4)
im ensidades 13:3:1
F IG U R A 6 .1 3 A n á lis e d o e s p e c tr o R M N d e 'H d o c lo r e to d e m e tila m ô n io : p r ó to n s m e tila .

6 . 5 PRÓ T O N S N O N I T RO GÊN I O : A L A R G A M E N T O Q U A D R U P O L A R E D E SA C O PL A M E N T O
Elem ento s co m / = i têm d istribuiçõ es d e carg a ap ro xim ad am ente esféricas em seus núcleo s. A queles
co m / > 2 têm d istribuiçõ es d e carga elip so id ais d entro d e seus núcleo s e, em co nseq uência, um m om en to
qu adru polo. A ssim , um im p o rtante fato r d eterm inante d a m agnitud e d e um m o m ento d e q uad rup o lo é
a sim etria ao red o r d o núcleo . N úcleo s assim étrico s co m um grand e m o m ento d e quad rup o lo sâo m uito
sensív eis tanto à interação co m o cam p o m ag nético d o esp ectró m etro d e RM N quanto às p erturbaçõ es
m ag nética e elétrica d e seus elétro ns d c v alência o u d e seu am biente. N úcleo s co m g rand e m o m ento s de
quad rup o lo so frem transiçõ es d e $pin nuclear co m m aio r v elo cid ad e d o que núcleo s co m p equeno s m o
m ento s e facilm ente ating em a satu ração - a co nd ição em que o co rrem transiçõ es d e spin nuclear (ab
so rção e em issão ) co m um a v elo cid ad e alta. Transiçõ es nucleares rápid as levam a um d esaco p lam ento
efetiv o d o núcleo co m um m o m ento d e quad rup o lo e d o s núcleo s ad jacentes ativ o s em RM N . Esses nú
cleo s ad jacentes vêm um ú nico spin m éd io ( / ^ ^ = 0) no núcleo co m o m o m ento d e quad rup o lo , e não
o co rrem sep araçõ es. O clo ro , o b ro m o e o io d o têm g rand es m o m ento s d e quad rup o lo e são realm ente
d esaco p lad o s d a interação co m p ró to ns ad jacentes. N o te, p o rém , que o flúo r (/ = 2) não tem m o m ento
d e q uad rup o lo e, assim , aco p la co m p ró to ns.
O nitro g ênio tem um m o m ento d e q u ad ru p o lo d c tam anho m o d erad o , e suas transiçõ es d e spin
não o co rrem tão rap id am ente q u anto as d e halo g énio s m ais p esad o s. A lém d isso , as v elo cid ad es tran-
sicio nais e o s tem p o s d e vid a d o s estad o s excitad o s d e spin (isto é, seu m o m ento d e q u ad ru p o lo ) v a
riam um p o u co d e um a m o lécu la para o utra. O am b iente d o so lv ente e a tem p eratu ra tam bém p are
cem afetar o m o m ento d e q u ad rup o lo . Em co nseq u ência, são p o ssív eis três situaçõ es d istintas co m um
áto m o d e nitro g ênio :
1. M om en to de qu adru polo pequ en o p ara o n itrog ênio. N esse c aso , v ê-se aco p lam ento . U m hid ro g ênio
lig ad o (c o m o em N — H ) é sep arad o em três p ico s d e ab so rção p o r causa d o s três estad o s d e spin
p o ssív eis d o nitro g ênio ( + 1, 0, - 1 ) . Essa p rim eira situ ação é v ista no esp ectro d o c lo reto d e m e-
tilam ô nio (Fig u ras 6. 11 a 6.13). O s sais am ô nio , m etilam ô nio e tetralq u ilam ô nio co lo cam o nú
cleo d o nitro g ênio em um am b iente m uito sim étrico , e o b serv a-se aco p lam ento 'H — ,5N . Um a
circu nstânc ia sem elhante o c o rre no ío n b o ro id reto , em que se o bserv am facilm ente aco p lam en
to s ’ H — " B e ’ H — ,0B.
2. M om en to de qu adru polo elev ado do nitrogênio. N esse caso , não se v eem aco p lam ento s. Po r causa
d as ráp id as transiçõ es entre o s três estad o s d e spin d o nitro g ênio , um p ró to n lig ad o (c o m o em
N — H ) “ vê” um estad o d e spin m éd io (z ero ) p ara o nitro g ênio . O b serv a-se um sing leto p ara o
hid ro g ênio . Essa seg und a situação o c o rre freq u entem ente em am inas aro m áticas p rim árias e em
anilinas substituíd as.
3. M omento de qu adru polo m oderado do nitrogênio. Esse caso interm ed iário leva a um alarg am ento
d e p ico s, d eno m inad o alarg am en to qu adru polar, em vez d e sep aração . O p ró to n ligad o (co m o em
N — H ) “ não tem certez a d o que vê”. A Figura 6.14, o esp ectro RM N d o p irro l, m o stra um exem p lo
extrem o d c alarg am ento quad rup o lar, em que a abso rção N H vai d e 7,5 a 8>5 ppm.
(b ) (a )
(a) H H (a)
H (b)
(c)
NH
U. L i
' 1 ...................................... ■
■i-rii i i i | i i i i | m i | i i .................................. m i .
................. ' ■
■i Mn Mi i »1111111111
• ** 1 0 > 0 * 0 4 0 to ■0 **
(p p m )
F IG U R A 6 .1 4 E s p e c tro R M N d e 'H d o p ir r o l. 0 d e s ta q u e m o s tra e x p a n s õ e s d a s re s s o n â n c ia s d o s p r ó to n s C — H d o a n e l.
6.6 A M I D A S
Em geral, o alarg am ento quad rup o lar afeta ap enas o p ró to n (o u p ró to ns) d iretam ente ligad o ao n itro
g ênio . N o esp ectro RM N d e p ró to ns d e um a am id a, no rm alm ente se esp era ver o p ró to n N H ap arecer
co m o um sing leto alargad o . Em alguns caso s, o alarg am ento d ev e-se à tro ca d e p ró to ns, m as lem bre-se
d e que a baixa acid ez d o p ró to n am id a d im inui a v elo cid ad e d a tro ca q u ím ica (Seção 6.4). Em m uitas si
tuaçõ es, o s p ró to ns p o d erão ser visto s, em um áto m o d e carb o no ad jacente ao nitro g ênio , sep arad o s p elo
p ró to n NH (V H — C — N — H ). To d av ia, o p ico NH aind a ap arecerá co m o um singleto . Um alarg am ento
quad rup o lar nuclear enco b re qualquer aco p lam ento ao N H , o que é ilustrad o p elo esp ectro RM N d e 'H
d a N -etilnico tinam id a (Fig ura 6.15). N o te que o s p ró to ns m etileno em 3,5 p p m são sep arad o s p elo s p ró
to ns m etila v icinais e que o p ró to n N — H d ev eria ser um d ubleto d e quarteto s. N esse caso , a resso nância
p arece um p enteto (um quinteto ap arente) p o rque o s d o is tip o s d e aco p lam ento s v icinais são ap ro xim a
d am ente iguais em m agnitud e. O N — H d a am id a é um sing leto ú nico alargad o em 6,95 ppm.
A o o b serv ar o s esp ectro s RM N d e am id as, no te que g rup o s lig ad o s a um nitro g ênio am id a exibem
co m freq uência d iferentes d eslo cam ento s q u ím ico s. Po r exem p lo , o esp ectro RM N d a N ,N -d im etil-
fo rm am id a ap resenta d o is p ico s m etila d istinto s (Fig ura 6.16). Em g eral, há exp ectativ a d e que o s d o is
g rup o s id êntico s lig ad o s ao nitro g ênio sejam q u im icam ente eq u iv alentes, p o r causa d a ro tação liv re
ao red o r d a lig ação C — N co m o g rup o carb o nila. Entretanto , a v elo cid ad e d e ro tação ao red o r d essa
lig ação é d im inu íd a p ela interação d e resso nância entre o p ar iso lad o d e elétro ns no nitro g ênio e o
g rup o carb o nila.
O a
i ■ i ----- 1
■ ■ i ■' » ■ i ------i----- - i ■ i
ii » ♦ « : * > * > 0
h s p -o m » (ppm )
F IG U R A 6 . 1 5 E s p e c tro R M N d e 'H d a N * e tiln ic o tin a m id a .
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0
1 (a)
CH, (a)
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/ C^ N
(b) H \ CH, (a)
1
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(ppm )
F IG U R A 6 . 1 6 E s p e c tro R M N d e 'H d a N ,N - d im e tilfo r m a m id a .
A
:Õ
r<¥ /
CH,
I
CH i
H— C —
CH ,
H— C
\ CH 3
B
A d eslo calizaçào d a resso nância exig e que a m o lécula ad o te um a g eo m etria p lana, o que interfere na
ro tação livre. Se a v elo cid ad e d a ro tação livre é d im inuíd a a p o nto d e lev ar m ais tem p o d o que a transi
ção RM N , o esp ectrô m etro RM N vé d o is g rup o s m etila d iferentes, um no m esm o lad o d a lig ação C = N ,
co m o o g rup o carb o nila, e o o utro no lad o o p o sto . A ssim , o s grup o s estão em am bientes m ag neticam ente
d iferentes e tém d eslo cam ento s q u ím ico s lev em ente d iferentes.
Se a tem p eratura d a am o stra d e d im etilfo rm am id a fo r sucessiv am ente aum entad a, o s d o is p ico s an
tes alarg ad o s (80-100 °C ) co alescerâo , então , em um ú nico p ico larg o (~ 120°C ) e, p o r fim , g erarão um
sing leto ag ud o (150 °C ). O au m ento d e tem p eratura ap arentem ente acelera a v elo cid ad e d e ro tação , a
p o nto d e o esp ectrô m etro RM N reg istrar um g rup o m etila “ m éd io ”. Isto é, o s g rup o s m etila tro cam am
bientes tão rap id am ente que, d urante o p erío d o d e tem p o necessário p ara a excitação d a RM N d e um
d o s g rup o s m etila, aquele p ró to n está sim ultaneam ente exp erim entand o to d as as suas p o ssív eis co nfo r
m açõ es. A Fig ura 6.17 ilustra as alteraçõ es na ap arência d as resso nâncias m etila d a N»N- d im etilfo rm a
m id a co m a tem p eratura.
100 ’ 120" 1505
F IG U R A 6 . 1 7 A p a r ê n c ia d a s re s s o n â n c ia s m e tila d a N ,N - d im e tilfo r m a m id a c o m te m p e r a t u r a c re s c e n te .
Na Fig ura 6.18, o esp ectro d a d o ro acetam id a p arece m o strar alarg am ento quad rup o lar d a resso nân
cia — N H 2. N o te tam bém que há dois p ico s N — H. Em am id as, co m freq uência o co rre ro tação restrita ao
red o r d a ligação C — N, lev and o a não equiv alência d o s d o is hid ro g ênio s no nitro g ênio , co m o fo i o b ser
vad o p ara o s g rup o s m etila d a M N *-d im etilfo rm am id a. M esm o em um a am id a substituíd a (RC O N H R4),
o hid ro g ênio ú nico p o d eria ter d o is d iferentes d eslo cam ento s quím ico s.
D ep end end o d a v elo cid ad e d e ro tação , um a m éd ia d as d uas abso rçõ es N H p o d eria lev ar ao alarg a
m ento d e p ico s (v er Seçõ es 6. 1, 6.2C e 6.4). A ssim , em am id as, três d iferentes fato res d e alarg am ento de
p ico s d evem sem p re ser co nsid erad o s:
1. A larg am ento quad rup o lar;
2. Um a v elo cid ad e interm ed iária d e tro ca d o s hid ro g énio s no nitro g ênio ;
3. N âo equiv alência d o (s) hid ro g ênio (s) N H d eco rrente d a ro tação restrita.
O s últim o s d o is efeito s d evem d esap arecer em tem p eraturas m ais altas, que aum entam o u a v elo cid ad e
d e ro tação o u a v elo cid ad e d e tro cas d e p ró to ns.
0
1
C l— CH **— C — NHi
(a) (b) (a)
(b)
NH:
_ _ A / . ____ _________________________ __________________ L _ _ 1
| | 4
>0 0.' 00
« T | I ' ' ! | I I I I | J | l I | I l I I | I | I I I I » f » 'F I H T ! I , 1 l . I | I I I f | 7 T P I M I I f | I I T r n i : i i i ; i 11 11 i i i i I i i i i
* 3 5f yp « ís j í «a a «0 tu
(ppm )
FIGURA 6 .1 8 Espectr o RMN d e'H d a cior oacetam ida.
6 . 7 O EF EI T O D O S O L V E N T E S O B R E 0 D E S L O C A M E N T O Q U Í M I C O
O s q u ím ico s, em geral, o btêm o esp ectro RM N d e um a substância seguind o uma ro tina típ ica. A subs
tância d eve ser d isso lv id a em um so lv ente, o qual d eve ter certas p ro p ried ad es d esejáveis: não p o d e ser
caro , d eve d isso lv er um a g rand e varied ad e d e substâncias e co nter d eutério para trav ar o s instrum ento s
RM N d e transfo rm ad a d e Fo urier (FT ). O d eu tero clo ro fó rm io (clo ro fó rm io -d , C D C l,) p reenche esses
requisito s. Esse so lv ente funcio na bem na m aio ria d as ap licaçõ es, e o s q u ím ico s m uitas vezes não co nsi
d eram o pap el d ele quand o d eterm inam o esp ectro .
O s d eslo cam ento s q u ím ico s o bserv ad o s, co ntud o , d ep end em não ap enas d a estrutura d a m o lécula
estud ad a, m as tam bém d as interaçõ es entre as m o léculas d a am o stra e as d o so lv ente que as ro d eiam . Se
o so lv ente fo r co m p o sto d e m o léculas não p o lares, co m o o s hid ro carbo neto s, haverá ap enas um a fraca
interação entre o so luto e o so lv ente (interaçõ es d e Van d er W aals o u fo rças d e Lo nd o n), e o so lv ente terá
ap enas um efeito m ínim o so bre o d eslo cam ento q u ím ico o bserv ad o .
Se o so lv ente selecio nad o fo r p o lar (p o r exem p lo , aceto na, aceto nitrila, clo ro fó rm io , d im etilsu lfó xi-
d o e m etano l), haverá interaçõ es d ip o lares m ais fo rtes entre o so lv ente e o so luto , p rincip alm ente se a
m o lécula d o so luto tam bém co ntiv er lig açõ es p o lares. A s interaçõ es entre o so lv ente p o lar e um so luto
p o lar tend em a ser m ais fo rtes d o que as interaçõ es entre o so lv ente e o tetranietilsilano (TM S, que não
é p o lar), e o resultad o é que o d eslo cam ento q u ím ico o bserv ad o na m o lécula em estud o será d eslo cad o
em co m p aração co m o d eslo cam ento q u ím ico o bserv ad o em um so lv ente nâo po lar. A m agnitud e d esse
deslocam en to in du z ido p o r solv ente p o d e ser d a o rd em de v ário s d écim o s d e p artes p o r m ilhão em um
esp ectro d e p ró to ns. A lém d isso , sim p lesm ente alterar a co ncentração d o so luto p o d e resultar em al
teraçõ es no d eslo cam ento q u ím ico , p rincip alm ente em am bientes p ró xim o s a um d o ad o r/ recep to r de
lig ação d e hid ro g ênio o u um sítio d e tro ca quím ica.
Para o bter m ais info rm açõ es so bre o s d eslo cam ento s ind uzid o s p o r so lv entes, co nsulte Po uchert &
Behnke (1993), em que to d o s o s esp ectro s fo ram cuid ad o sam ente registrad o s co m TM S * 0,00 ppm.
Q uand o se analisam o s esp ectro s d e ésteres não aro m ático s e lacto nas ap resentad o s p o r Po uchert &
Behnke (1993), v ê-se, p o r exem p lo , que a resso nância d o p ico resid ual d e clo ro fó rm io (a p equena q u an
tid ad e d e C H C lj rem anescente no C D C 1,) varia d e 7,25 a 7,39 ppm. Essa v ariabilid ad e d e d eslo cam ento
q u ím ico vem d as p equenas alteraçõ es no am biente d e d esblind ag em lo cal d o CH C1,, ind uzid a p elo so lu
to (e v ice-v ersa) via interaçõ es interm o leculares. É p reciso m uita cautela ao co m p arar, co m o p ro p ó sito
d e enco ntrar equiv aléncias d e d eslo cam ento q u ím ico , no sso s d ad o s exp erim entais co m d ad o s esp ectrais
em tabelas d a biblio g rafia so bre assunto . M uito s p esquisad o res usam so lv entes RM N que não co ntém
TM S e, assim , co m p aram seu d eslo cam ento q u ím ico co m o sinal d o so lv ente resid ual, o qual, co m o aca
bam o s de ver, p o d e variar. D ev e-se g arantir que o s esp ectro s sejam reg istrad o s d a m esm a fo rm a que no s
d ad o s d a biblio grafia. Q uand o se fazem essas co m p araçõ es, nâo é tão inco m um surg irem erro s co nsis
tentes d e d eslo cam ento q u ím ico ao lo ngo d e um esp ectro , send o to d as as resso nâncias 0,06 pp m m ais
altas (o u m ais baixas) d o que o s d ad o s d a biblio grafia, p o r exem p lo .
Se o so lv ente tiv er um a fo rte aniso tro p ia d iam ag nética (p o r exem p lo , benz eno , p irid ina o u nitro m e-
tano ), a interação entre o so luto e o cam p o aniso tró p ico d o so lv ente gerará alteraçõ es significativ as de
d eslo cam ento quím ico . N o v am ente, o so lv ente irá interag ir m ais fo rtem ente co m o so luto d o que co m o
TM S. O resultad o será um a alteração d e d eslo cam ento qu ím ico significativ a d as m o léculas d o so luto em
relação ao d eslo cam ento q u ím ico d o TM S. So lv entes co m o o benz eno e a p irid ina farão a resso nância
o bserv ad a d e um certo p ró to n ser d eslo cad a para um cam p o m ais alto (ô m eno r), enquanto o utro s so l
ventes, co m o a aceto nitrila, causarão um d eslo cam ento na d ireção o p o sta. Essa d iferença p arece d ep en
d er d a fo rm a d as m o léculas d o so lv ente. Lo g icam ente, so lv entes arom ático s , co m o o b enz eno e a p irid i
na, são p lano s, enquanto o aceo nitrila tem um a fo rm a d e bastão . A fo rm a da m o lécula d o so lv ente afeta
a natureza d o s co m p lexo s so luto -so lv ente fo rm ad o s na so lução .
A Fig ura 6.19 m o stra o esp ectro RM N d e lH d o 2-fen il-4-p en ten o -2-o l o b tid o em d iv erso s so lv en
tes. O b serv e a v ariabilid ad e d e d eslo cam ento q u ím ico no s hid ro g ênio s v inila entre 5 e 6 p p m . A s o utras
d iferenças sig nificativ as são v istas no s sinais d o s p ró to ns m etileno alílico s d iastcro tó p ico s entre 2,1 e
2,4 p p m . Em m etano l-d 4, D M SO -d e aceto na-d fr, o s sinais são resso nâncias d e seg und a o rd em sig nifi
cativ am ente so brep o stas. Em D M SO -d , há a co m p licação ad icio nal d e o s p ró to ns m etileno so b rep o
rem -se ao sinal resid ual d o D M SO -d em 2,5 p p m . N o clo ro fó rm io e b enz eno , co ntud o , o s sinais m eti
leno alílico s estão bem sep arad o s, e as co nstantes d e aco p lam ento p o d em ser facilm ente m ed id as.
A Fig ura 6.20 m o stra o esp ectro RM N de ‘ H d o etil 2-m etil-4-p enteno ato o b tid o em v ário s so lventes.
C o m o no exem p lo anterio r, o s d eslo cam ento s qu ím ico s d o hid ro g ênio vinila v ariam co nfo rm e o so lv en
te, o que fica ev id enciad o na aceto na-d 6 e no benz eno -d 6> o s so lv entes co m a m aio r aniso tro p ia d iam ag
nética nesse g rup o . N o te tam bém que na aceto na-d 6 é p o ssível p ro ntam ente d isting uir o s p ró to ns alque-
no s E e Z , H h e Ht, enquanto esses sinais são p arcialm ente so brep o sto s no s esp ectro s o btid o s no s o utro s
so lventes. O s sinais d o hid ro g ênio a ao éster carbo nila e d o s hid ro g ênio s alílico s entre 2 e 3 pp m tam bém
têm d eslo cam ento s q u ím ico s que v ariam co nfo rm e o so lv ente. Essas três resso nâncias são bem sep ara
d as no m etano l-d 4e no CD C1,. N o D M SO -d 6 e na aceto na-d 6, um d o s sinais fica p arcialm ente enco b er
to p elo s sinais d e so lv ente o u água. N o b en z en o -^ , as resso nâncias d e um d o s hid ro g ênio s alílico s e d o
hid ro g ênio a ficam so brep o stas. N o te tam bém que, no benz eno -d 6, a resso nância em 3,8 p p m d o grup o
m etileno eto xi d em o nstra a natureza d iastereo tó p ica d esses p ró to ns. N o s o utro s so lv entes, o grup o eto xi
tem o p ad rão d e sep aração quarteto / trip leto esp erad o no esp ectro .
H HiC,. QH
1 T h T 1
h íA > H' h' k 1
| 2-feniI*4-pemeno-2-ol .
Benieno-</ h 1
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CDCI, 1___ _ j L L í [ i __
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Metanol-^ i li 1 \ ____________________________________________ l ________
(p p m )
F IG U R A 6 . 1 9 E s p e c tro R M N d e ’H d o 2 - f e n il- 4 - p e n te n o * 2 - o l e m v á r io s s o lv e n te s . S in a is m a r c a d o s c o m u m x s ã o d e
s o lv e n te s o u á g u a .
F IG U R A 6 . 2 0 E s p e c tr o R M N d e ’ H d o e t il* 2 - m e t il- 4 - p e n t e n o a t o e m v á r io s s o lv e n te s . O s s in a is m a rc a d o s c o m u m x
s ã o d e s o lv e n te o u á g u a .
O q u ím ico p o d e usar essas alteraçõ es d c d eslo cam ento q u ím ico ind uzid as p o r so lv entes p ara clarifi
car esp ectro s co m p lexo s co m m ultip leto s so brep o sto s. M uitas vezes, ad icio nand o um a p equena q u anti
d ad e (5-20% ) d e um benz eno -d 6o u p irid ina-d , à so lução CD C1, d e um a am o stra d esco nhecid a, p o d e-se
o bserv ar um efeito sig nificativ o na ap arência d o esp ectro . O s d eslo cam ento s qu im ico s d o s p ico s no es
p ectro d e p ró to ns p o d em ser d e até 1 p p m , p erm itind o que m ultip leto s so brep o sto s sejam sep arad o s um
d o o utro de fo rm a que p o ssam ser analisad o s. O uso d esse “ truque d o benz eno ” é um a m aneira fácil d c
sim p lificar um esp ectro co ng estio nad o .
N a esp ectro sco p ia d e RM N , o s so lv entes tam bém agem co m o im p urezas co m uns nas am o stras, p rin
cip alm ente em trabalho s sintético s, em que traço s d c so lv ente que não p ud eram ser to talm ente rem o v i
d o s p o r ev ap o ração ro tató ria p erm anecem nas am o stras. O utras im p urezas co m uns em esp ectro s são
água (seja d e so lv ente d euterad o , seja d a sup erfície d o v id ro ) e g raxa d e to rneiras. O casio nalm ente, serão
vistas, em um esp ectro d e RM N , resso nâncias d e p lastificante lixiv iad o d o s tubo s d e bo rracha. Ser cap az
d e id entificar esses traço s d e im p urezas e “ed itar m entalm ente” o esp ectro para ev itar p erd as de tem p o
causad as p o r resso nâncias estranhas é um a habilid ad e v alio sa. A ssim co m o o s d eslo cam ento s quim ico s
d as resso nâncias d a am o stra v ariam em d iferentes so lventes, o s d eslo cam ento s q u ím ico s d esses traço s
d e im p ureza tam bém ap arecem em d iferentes lo cais no esp ectro em d iferentes so lventes. Tabelas co m as
p ro p ried ad es d o s so lventes d e RM N usuais m uitas vezes incluirão tam bém um a entrad a p ara o d eslo ca
m ento qu ím ico d e água resid ual. Traço s d e água, p o r exem p lo , ap arecem em 1,56 pp m no CD C1,, m as em
0,40 pp m no benz eno -d 6 (C 6D6) e em 2,13 pp m e 4,78 pp m na aceto nitrila-d 3 (C D ,C N ) e no m etano l-d 4
(C D jO D ), resp ectiv am ente. A lguns ano s atrás, G o tleib et ní. (1997) p ublicaram extensas tabelas d e d es
lo cam ento s qu ím ico s de 'H e d e so lv entes usuais d e labo rató rio em C D C1,, aceto na-d 6, D M S0-d 6>
benz eno -d 6 (C ftDA), aceto nitrila-d ^ m etan o l-^ e D ,0 , no Jou rn al o f O rganic Chemistry .
6 . 8 R EA G EN T ES D E D E SL O C A M E N T O Q U Í M I CO
M uitas vezes, o esp ectro d e cam p o baixo (60 o u 90 M H z ) d e um co m p o sto o rg ânico , o u um a p arte d ele,
é quase ind ecifráv el, p o is o s d eslo cam ento s q u ím ico s d e v ário s g rup o s d e p ró to ns são m uito sim ilares.
Q uand o isso aco ntece, to d as as resso nâncias d e p ró to ns o co rrem na m esm a área d o esp ectro , e freq u en
tem ente p ico s se so brep õ em co m tam anha extensão que não se co nseg ue extrair p ico s ind iv id uais e se
p araçõ es. Um a d as m aneiras d e sim p lificar tal situação é usar um esp ectrô m etro que o p era em um a fre
quência m ais alta. A p esar d e as co nstantes d e aco p lam ento não d ep end erem d a frequência d e o p eração
o u d a intensid ad e d e cam p o d o esp ectrô m etro RM N , o s d eslo cam ento s qu ím ico s em hertz depen dem
d esses p arâm etro s (co m o v isto na Seção 3.17). Essa circu nstância p o d e, p o r vezes, ser usad a para sim p li
ficar um esp ectro antes ind ecifrável.
Sup o nham o s que um co m p o sto co ntenha três m ultip leto s: um quarteto e d o is trip leto s d eriv ad o s de
grup o s de p ró to ns co m d eslo cam ento s quim ico s m uito sem elhantes. Em 60 M H z, esses p ico s p o d em se
so brep o r e sim p lesm ente gerar um em aranhad o d e abso rçõ es. Q uand o se o btém o esp ectro em cam p o s de
intensid ad es m aio res, as co nstantes de aco p lam ento não se alteram , m as aum entam o s d eslo cam ento s quí
m ico s em hertz (não em p artes p o r m ilhão ) d o s grup o s de p ró to ns (H A, H B, Hc ) respo nsáveis pelo s m ul
tip leto s. Em 300 M H z, cad a m ultip leto fica claram ente sep arad o e d eterm inad o (ver, p o r exem p lo , Figura
3.35). Lem bre-se d e que efeito s de segund a o rd em d esap arecem em cam p o s m ais alto s e que m uito s esp ec
tro s d e segund a o rd em to rnam -se d e p rim eira o rd em em 300 M H z o u acim a (Seçõ es 5.7A e 5.7F).
Pesquisad o res sabem há algum tem p o que interaçõ es entre m o léculas e so lventes, co m o as d evid as a
ligaçõ es d c hid ro gênio , p o d em causar g rand es alteraçõ es nas p o siçõ es d e resso nância de certo s tip o s de
p ró to ns (p o r exem p lo , hid ro xila e am ina). Sabem tam bém que substituir so lventes co m uns, co m o o CD C1,,
p o r benzeno , que im p õ e efeito s aniso tró p ico s lo cais nas m o léculas vizinhas, p o d e afetar m uito as p o siçõ es
d e resso nância d e alguns grup o s d e p ró to ns (co m o visto na Seção 6.7). Em m uito s caso s, é po ssível d efinir
m ultip leto s p arcialm ente so brep o sto s m ud and o o so lvente. Co ntud o , o uso d e reagentes de deslocamento
químico* um a ino v ação surgid a no fim d o s ano s 1960, p o ssibilita um m eio ráp id o e relativam ente barato de
sep arar m ultip leto s so brep o sto s em alguns esp ectro s. A m aio ria d esses reagentes d e d eslo cam ento quím ico
são co m p lexo s o rgânico s d e m etais d e terras raras p aram ag nético s d o grup o d o s lantaníd io s. Q uand o tais
co m p lexo s m etálico s são ad icio nad o s ao co m p o sto cu jo esp ectro está send o d eterm inad o , o bserv am -se
grand es d eslo cam ento s nas p o siçõ es de resso nância d o s vário s grup o s d e p ró to ns. A d ireção d o d eslo ca
m ento (p ara cim a o u para baixo ) d ep end e p rincip alm ente d o m etal usado . Co m p lexo s d e euró p io , érbio ,
túlio e itérbio d eslo cam as resso nâncias para cam p o s baixo s (ô m aio r), enquanto co m p lexo s d e cério , pra-
seo d ím io , neo d ím io , sam ário , térbio e hó lm io d eslo cam , em geral, as resso nâncias para cam p o s alto s. A
vantagem d e usar tais reagentes é que d eslo cam ento s sem elhantes ao s o bserv ad o s em cam p o s m ais alto s
p o d em ser ind uzid o s sem a aquisição d e um instrum ento d e RM N d e cam p o alto.
D o s lantaníd io s, o eu ró p io é p ro v av elm ente o m etal m ais co m u m ente usad o co m o reag ente de
d eslo cam ento . D o is d e seus co m p lexo s m ais usad o s são o / ns-(d ip iv alo m etanato ) eu ró p io e o tris-
(6,6,7,7,8,8,8-h ep taflu o ro -2,2-d im etil-3,5-o c tan ed io n ato ) eu ró p io , abrev iad o s co m o Eu (d p m )3 e
Eu (fo d )3, resp ectiv am ente.
CHy CH*
Yx C F ;C F : C F j
O — C C H ,
hu ♦j Eu * 3
e>YCH
' © >
ó — C ^JCH, Ó — C
A / C \
C H , C H i
i 1 C H , C H jt
Eu(dpm)j Eu(fo d )3
Esses co m p lexo s d e lantaníd io s p ro d uzem sim p lificaçõ es esp ectrais no esp ectro RM N d e qualquer c o m
p o sto co m um p ar d e elétro ns (um p ar iso lad o ) relativ am ente básico que p o d e ser co o rd enad o ao Eu5*.
Tip icam ente, ald eíd o s, ceto nas, alco ó is, tió is, éteres e am inas interagem .
B :^ ^d pm
2 B: + Eu (d p m )j — - E u — dpm
B :^ ^d pm
O tam anho d o d eslo cam ento d e um g rup o d e p ró to ns d ep end e ( 1) d a d istância que sep ara o m etal
(Eu 5*) e o g rup o d e p ró to ns e (2) d a co ncentração d o reagente d e d eslo cam ento na so lução . Po r causa
d esse últim o fato r, quand o se estiv er reg istrand o um esp ectro d eslo cad o p o r lantaníd io , é necessário in
cluir o núm ero d e m o les d o reagente de d eslo cam ento usad o o u sua co ncentração m o lecular.
O s esp ectro s d o 1-hexano l (Fig uras 6.21 e 6.22) ilustram bem o fato r d istância. Na ausência d e rea
g ente d e d eslo cam ento , o b tém -se o esp ectro d a Figura 6.21. A p enas o trip leto d o g rup o m etila term inal e
o trip leto d o g rup o m etileno p ró xim o à hid ro xila são d eterm inad o s no esp ectro . O s o utro s p ró to ns (além
d o O — H ) são enco ntrad o s ju nto s em um g rup o largo , não d efinid o . C o m a ad ição d o reagente d e d eslo
cam ento (Fig ura 6.22), cad a um d o s g rup o s m etileno fica claram ente sep arad o e é d efinid o na estrutura
d e m ultip leto ad equad a. O esp ectro é, de to d a fo rm a, d e prim eira ordem e, p o rtanto , sim p lificad o ; to d as
as d iv isõ es são exp licad as pela Regra d o n + 1.
O bserv e um a últim a co nseq uência d o uso d e um reagente d e d eslo cam ento . A Fig ura 6.22 m o stra que
o s m ultip leto s não estão m uito beni d efinid o s em p ico s agud o s, co m o no rm alm ente se esp era. O cátio n
d e euró p io d o reagente d e d eslo cam ento causa um p equeno alarg am ento d e linha ao d im inu ir o tem p o de
relaxaçáo d o s p ró to ns d a am o stra. Em altas co ncentraçõ es d e reagente d e d eslo cam ento , esse p ro blem a
to rna-se sério , m as, na m aio ria d as co ncentraçõ es úteis, o tam anho d o alarg am ento é to lerável.
F IG U R A 6 .2 1 E s p e c tro R M N d e 'H n o r m a l e m 6 0 M H z d o l- h e x a n o l.
D ISTÂ N C IA CRESCENTE A O Eu-»
ppm
F IG U R A 6 . 2 2 E s p e c tro R M N e m 1 0 0 M H z d o 1 - h e x a n o l c o m a a d iç ã o d o e q u iv a le n te a 0 ,2 9 m o l d e E u ( d p m ) }.
F o n te : S a n d e rs & W illia m s (1 9 7 0 ). R e p r o d u ç ã o a u to r iz a d a .
H o je, a m aio ria d o s labo rató rio s tem acesso a esp ectrô m etro s RM N d e cam p o alto (q ue o p eram em
uma freq uência ’ H d c 300 M H z o u m ais), e é raro o uso d e reag entes d e d eslo cam ento q u ím ico sim p les
co m o o s v isto s anterio rm ente. C o m p lexo s de lantaníd io s, em que o ligante o rg ânico co o rd enad o ao m e
tal é o p ticam ente ativ o , criam , no entanto , um reagente de deslocam en to quirai. Um d esses reagentes, co -
m um ente usad o p ara tal fim , é o tris [3-(hep taflu o ro p ro p ilhid ro xim etileno )-d -canfo rato ] eu ró p io (lll)
(Eu (h fc)j). Q uand o o Eu (hfc)} ju n ta-se a uma m o lécula quirai, fo rm am -se co m p lexo s d iastereo m érico s,
o que gera d iferentes d eslo cam ento s q u ím ico s em p ró to ns que eram anterio rm ente id êntico s.
*" 3
Tris(3-(hep tafiuo ro p ro p ilhid ro xim etileno )-d -canfo rato l eu ró p io (III) (Eu(hfc) J
6 . 9 A G E N T E S D E R E SO L U Ç Ã O Q U I R A L
Um g rup o ligad o a um estereo centro tem , em g eral, o m esm o d eslo cam ento q u ím ico , não im p o rtand o se
o centro estcreo g ênico tem co nfig uração R o u S. C o ntu d o , o g rup o p o d e ser transfo rm ad o em d iastereo -
tó p ico no RM N (ter d iferentes d eslo cam ento s q u ím ico s) quand o o co m p o sto o rig inal racêm ico é tratad o
co m um ag ente de resolução qu iral o p ticam ente p uro para p ro d uzir d iastereô m ero s. N esse caso , o grup o
não está m ais p resente em d o is enantiô m ero s, m as em d o is d iferentes diastereôm eros , e seu d eslo cam ento
q u ím ico é d iferente em cad a am biente.
Po r exem p lo , se um a m istura co ntend o enantiô m ero s tanto R quanto S d a a-fenilctiiam ina é m istura
da co m um a quantid ad e eq u im o lar d e ácid o ( S)- (+ )- 0 -acetilm and élico o p ticam ente p uro que co ntenha
C D C1,, fo rm am -se d o is sais d iastereo m érico s:
(R/S) (S) (R) (S)
C H ,— C H — NH: + Ph — CH — COOH — f c H .,— C H — N H j * + Ph— C H — COO~

1 1
1
Ph OA c L Ph OA c
a-fcnilctilamina ácido (S)-(+ )-0- ♦
-acctilmandélico
[C H ,— CH — N H ,* + Ph— CH — CO O *
1
L Ph OA c
( 5 ) (5)
D iast er eôm er os
O s g rup o s m etila na p arte am ina d o s sais são ligad o s a um estereo centro , S em um caso e R no o utro .
Em co nseq uência, o s p ró p rio s g rup o s m etila são ago ra d iastereo tó p ico s e têm d iferentes d eslo cam ento s
quím ico s. N esse caso , o isô m ero R é para cam p o baixo , e o isô m ero S, p ara cam p o alto . C o m o o s grup o s
m etila são ad jacentes a um g rup o m etina (C H ), eles ap arecem co m o d ubleto s em ap ro xim ad am ente 1,1
e 1,2 p p m , resp ectiv am ente, no esp ectro RM N d a m istura (o s d eslo cam ento s q u ím ico s exato s v ariam um
p o uco d e aco rd o co m a co ncentração ) (Fig ura 6.23).
Esses d ubleto s p o d em ser integ rad o s p ara d eterm inar as p o rcentag ens exatas d as am inas R e S na m is
tura. N o exem p lo ap resentad o , o esp ectro RiVlN fo i d eterm inad o co m um a m istura feita d isso lv end o -se
quantid ad es iguais d e (±)-a-feniletilam in a não reso lv id as e um p ro d uto reso lv id o p elo aluno , co ntend o
p rincip alm ente (S)-(-)-a-fe n ile tilam in a.
D o m esm o m o d o , um a am ina o p ticam ente pura p o d e ser usad a co m o um ag ente d e reso lução q u i
ral para se analisar a pureza ó p tica d e um ácid o carb o xílico quiral. Por exem p lo , ad icio nar ( $ ) - ( - ) - a -
•feniletilam ina o p ticam ente pura a um a so lução d o ácid o O -acetilm and élico em C D C l, fo rm ará sais
d iastereo m érico s, co m o ilustrad o anterio rm ente. N esse caso , d ev erão surg ir d o is d ubleto s (um p ara cad a
enantíò m ero ) d a Ph— C H — O A c m etina entre 5 e 6 pp m no esp ectro RM N d e *H.
Q uand o se precisa d eterm inar a pureza ó p tica d e um co m p o sto não recep tiv o à fo rm ação de sais (isto
é, não é um ácid o carbo xílico nem um a am ina), a análise p o r RM N to rna-se um p o uco mais d ifícil. M uitas
vezes, p o r exem p lo , é p reciso d eterm inar o s excesso s enantio m érico s d e alco ó is secund ário s quirais. Nesses
caso s, d eriv ar o álco o l p o r m eio d e ligaçõ es co valentes d e um auxiliar o p ticam ente p uro gera a m istura do s
d iastereô m ero s p ara análise, o que im p lica reagir um a am o stra (no rm alm ente p equena, alguns m iligram as)
d a am o stra de álco o l co m o agente d eriv ante o p ticam ente puro . À s vezes, é necessário p urificar o pro duto .
N o exem p lo ap resentad o a se g u ir, um álco o l secund ário quiral reage co m ácid o (5)-2-m eto xifenilacético
[(S)-M PA ) usand o a d iciclo exilcarbo d iim id a (D C C ) para fo rm ar ésteres d iastereo m érico s. D ep o is desse
p ro ced im ento , é o btid o o esp ectro RM N de 'H d o pro d uto misturad o , e as resso nâncias d a m etina o xig ena
da ( JfC R jR ,— O — A ux, haverá um sinal para cad a d iastereô m ero ) são integrad as para se d eterm inar a p u
reza ó p tica (excesso enantio m érico ) d a am o stra d o álco o l o riginal. C o m o o s p ro d uto s são d iastereô m ero s,
o utro s m éto d o s d e análise (p o r exem p lo , cro m ato grafia a gás) p o d em tam bém ser usad o s para isso.
M ' ■~r » ............ h i i ■| i i i i | i
1 l?0 11$ 1.10 1.06
PPM
F IG U R A 6 . 2 3 E s p e c tro d e ’ H e m 3 0 0 M H z d e u m a m is tu r a 5 0 * 5 0 d e ( S ) - a - fe n ile tila m in a a p a r t ir d e a * f e n ile tila m in a

(ra c ê m ic a ) r e s o lv id a e n ã o r e s o lv id a c o m o a g e n te d e re s o lu ç ã o q u ir a l á c id o ( S M + ) * 0 * a c e tilm a n d é lic o a d ic io n a d o .
O CH,
DCC
x 3
H OH HO V CH*CU
R/S mistura
(Prioridades de Cahn-Ingo)d-Prclog: Rj > R>)
M c(5')
0 .7 2 p p m
(/O - M P A
OH
. 'J U
3' y
f/? J*2 *p e n ta n o l
(S )-M P A é s tc r
FIGURA 6 .2 4 Us o d o ác ido 2 * m e to x ífe n ila c é tÍc o (M P A ) c o m o um ag en te deriv ante q u ira l.

F o n te : S e c o e r ol. (2 0 0 4 ). R e p r o d u ç ã o a u to r iz a d a .
Esse p ro cesso está ilustrad o na Figura 6.24 d o 2-p entano l e d o ácid o a-m eto xifenilacético (M PA ).
Para sim p lificar a d iscussão , são ap resentad o s esp ectro s RM N d e *H de d uas am o stras sep arad as. O éster
fo rm ad o a p artir d o (R)-2-p entano l e d o (R)-M PA pro d uziu o esp ectro d e cim a na Figura 6.24, e o éster
fo rm ad o a p artir d o (R)-2-p entano l e d o (S)-M PA , o d e baixo . D e grand e valo r d iag nó stico são o s d eslo
cam ento s qu ím ico s d o s d ubleto s m etila. A co nfig uração d e m eno r energia d o éster (A , R) está na p o sição
3* na região d c d esblind agem d o anel fenila, e o g rup o m etila (p o sição 1') não é significativ am ente p ertur
bad o , e seu d ubleto ap arece em 1,18 ppm. Na co nfig uração d e m eno r energia d o éster (R, S), co ntud o , o
g rup o m etila é blind ad o p elo anel fenila, e seu d ubleto ap arece em cam p o alto , cm 1,05 p p m . Po d e-se im a
g inar que um a série análo ga d e esp ectro s seria pro d uzid a p o r ésteres fo rm ad o s p o r reação d e ap enas um
enantiò m ero d e M PA , co m um a m istura d e enantiò m ero s d o 2-p entano l. Integrar o s d o is d ubleto s m etila
d iferentes geraria uma razão cnantio m érica d a am o stra d o álco o l.
6 . 1 0 CO M O D ET ER M I N A R CO N FI G U R A ÇÕ ES RELA T I V A S E A B SO L U T A S PO R M EI O D E RM N
A. D eterm in ação d e co n fig u raç õ es abso lu tas
O s m éto d o s d escrito s na Seção 6.9 são m uito úteis na d eterm inação de p urezas ó p ticas (excesso s enan-
tio m érico s), m as em geral não é p o ssível d eterm inar co m certez a a co nfig uração abso luto d o p rincip al
enantiò m ero p resente, a não ser que se tenha acesso a am o stras autênticas d e cad a enantiò m ero puro.
Esse é raram ente o caso no iso lam ento d o p ro d uto natural o u em p esquisas sintéticas. Em 1973, M o sher
d escreveu um m éto d o p ara d eterm inar a co nfig uração abso luta d e alco ó is secund ário s p o r análise de
RM N , e d esd e então seu m éto d o foi exp and id o e refinad o . N o m éto d o d e M o sher, o álco o l reage sep a
rad am ente co m cad a enantiò m ero d o ácid o m cto xitriflu o ro m etilfenilacético (M TPA ) o u d o clo reto de
acila co rresp o nd ente (M TPA -C I) (Fig ura 6.25). N o te que o ácid o carb o xílico e o clo reto d e acila têm o
m esm o arranjo trid im ensio nal de substituintes no centro estereo g ênico , m as ap resentam co nfig uraçõ es
R/S resultantes d c uma alteração d a p rio rid ad e d e C ahn-Ing o ld -Prelo g na co nv ersão de — O H d o ácid o
em — Cl d o clo reto de acila. Essa circu nstância infeliz gero u m uito s caso s d e co nfusão e atribu içõ es es-
tereo q u im icas inco rretas.
A p ó s o s d o is ésteres M TPA serem p rep arad o s, é o b tid o o esp ectro d e RM N d e ( ,VF, 'H e/ ou nC ) de
cad a d eriv ad o , e o s d eslo cam ento s q u ím ico s d e cad a resso nância são co m p arad o s. O d eslo cam ento q u í
m ico d as resso nâncias d o s g rup o s d iretam ente ligad o s ao estereo centro d o esp ectro d o éster (R) é su b
traíd o d o s d eslo cam ento s q u ím ico s co rresp o nd entes d as resso nâncias d o esp ectro d o éster (S) (6(S) -
Ô(R) = A ô s* ] . A co nfig uração abso luta d o substrato é, então , d ed uzid a p ela interp retação d o s sinais do s
v alo res A Ô , usand o certo s m o d elo s em p írico s p ara a m aio ria d as co nfo rm açõ es estáv eis d o s ésteres (Fi
g ura 6.26). C o m base em exp erim ento s, M o sher co ncluiu que o g rup o CF^, C a, o g rup o carbo xila d o
éster e a m etina o xig enad a (C F) são , to d o s, co p lanares. Essa co nfo rm ação resulta em blind ag ens d ife
renciais d e L, e p elo g rup o fenila d o éster .MTPA (v er Seção 3.12, p ara um a d iscussão so bre efeito s de
blind ag em em anéis aro m ático s). N o éster (R)-M TPA , L, é blind ad o p elo g rup o fenila (Fig ura 6.26a).
O inv erso v ale p ara o éster (S)-M TPA - L é blind ad o p elo g rup o fenila (Fig ura 6.26b ). C o m o resulta
d o , to d o s o s p ró to ns (o u carb o no s) relativ am ente blind ad o s no éster (R)-M TPA terão um v alo r A ô 6*
p o sitiv o (L , na Fig ura 6.26c)> e o s não blind ad o s p elo fenila terão um v alo r AÔ"* negativ o (L j na Fig ura
6.26c ). Se o álco o l tem co nfig uração o p o sta, o s am bientes d e blind ag em são inv erso s (Fig ura 6.26d ). A s
sim que o s v alo res AÔ"* são d eterm inad o s p ara o s g rup o s fianqueand o o éster M TPA . p o d em -se usar o s
m o d elo s estruturais d as Fig uras 6.26c e 6.26d p ara atrib u ir L e L, e, assim , d eterm inar a co nfig uração
abso luta d o álco o l o rig inal. Na p rática, a m aio ria d o s p esquisad o res usa o m étodo de M osher m odifica
do , que env o lv e a análise d o s v alo res AÔ"* não ap enas d o s g rup o s d iretam ente ligad o s ao estereo centro
em q uestão , m as d e todos o s p ró to ns (o u carb o n o s) d o co m p o sto . D essa fo rm a, p o d e-se d eterm inar um
sinal rep resentativ o d e AÔ"* d o s substituintes L 1e L„ o que p o d e co ntrib u ir p ara ev itar co nfu sõ es que
p o ssam surg ir d e um d eslo cam ento q u ím ico anô m alo .
O
M -M TPA . X — OH
« « FNMR Aò (CF.,)
ih j k : n m r a ò ( l ,/l 2)
F IG U R A 6 . 2 5 F o rm a ç ã o d e d e r iv a d o s d e é s te r d e M o s h e r. F o n te : S e c o etal. (2 0 0 4 ). R e p r o d u ç ã o a u to r iz a d a .
1,: blindado Li
•i blindado
O I)
L IN - ^ L -
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(Kj-MTPA (SJ-MTPA
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í5)-MTPA CJ (R)’ MTPACI
MTPAO > 0 MTPAO
v j í Aòsft< 0
F IG U R A 6 . 2 6 A n á lis e d e d e r iv a d o s d e é s te r d e M o s h e r. F o n te : S e c o et al. (2 0 0 4 ).
O m éto d o de M o sher tam bém p o d e ser ap licad o em alco ó is p rim ário s jS-quirais e em alco ó is terciá
rio s a-q uirais. Po d em -se p rep arar am id as de M o sher a p artir de am inas quirais e, então , analisá-las d e um
m o d o sem elhante. Um a varied ad e de o utro s reagentes d eriv antes quirais p ara a d eterm inação d a co nfig u
ração abso luta d e alco ó is, am inas, ácid o s carbo xílico s e sulfó xid o s fo i d esenvo lvid a ao lo ngo d o s ano s. Em
geral, esses auxiliares quirais tém trés características em co m um : ( 1) um grup o funcio na) que p o ssibilita
um a ligação co v alente eficiente entre o auxiliar e o substrato , ( 2) um g rup o p o lar o u v o lum o so para ad e
quar o co m p o sto d e interesse a um a co nfig uração p articular e (3) um grup o cap az d e p ro d uzir um efeito
aniso tró p ico significativ o na co nfig uração d o m inante que resulte em blind agem d iferencial nas d uas es
p écies (d iastereô m ero s) usad as na d eterm inação .
M o sher, o rig inalm ente, uso u a esp ectro sco p ia d e WF para d eterm inar as co nfig uraçõ es abso lutas de
d eriv ad o s de M TPA , m as ho je a m aio ria d o s p esquisad o res utiliza o RM N d e lH. O ,9F tem a vantagem
d e ser um esp ectro não m uito co ng estio nad o , já que o s sinais de flúo r p ro vav elm ente são p ro v enientes d o
p ró p rio auxiliar M TPA . O RM N d e lH é útil na m aio ria d o s caso s, m as, se AÔ'* fo r p equeno , a so brep o
sição d e resso nâncias aind a p o d erá ser um p ro blem a, m esm o em um esp ectrò m etro d e cam p o alto . A es
p ectro sco p ia RM N d e nC tem a vantagem d e um a faixa d e d eslo cam ento q uim ico m aio r e, p o rtanto , m e
no r p ro babilid ad e d e so brep o sição d e resso nâncias. A lém d isso , o RM N d e UC fo rn ec e info rm açõ es úteis
niesm o quand o um o u m ais substituintes no cstereo centro nào têm p ró to ns. A baixa sensibilid ad e d e l,C,
p o rém , rep resenta um a lim itação se estiverem d isp o niv eis ap enas p equenas quantid ad es d o s substrato s.
B. D e te rm in a ç ã o d e c o n fig u ra ç õ e s re la tiv a s
N o C ap ítulo 5, v im o s m uitas situaçõ es cm que se p o d eríam usar co nstantes d e aco p lam ento 'H — 'H para
d esig nar co nfig uraçõ es relativas, p rincip alm ente quand o se p ud esse inferir a co nfo rm ação d o co m p o s
to . N ão irem o s no s ap ro fund ar nessa d iscussão aqui. Para algum as classes d e co m p o sto s, p o d e-se usar,
co m bastante segurança, a esp ectro sco p ia RM N d e 1}C sim p les p ara atribu ir co nfig uraçõ es estereo quí-
m icas relativas. Um d o s exem p lo s m ais co nfiáv eis é o m éto d o d a [uC ]aceto nid a p ara d eterm inar co nfi
g uraçõ es relativas d e 1,3-d ió is acíclico s. A s p referências co nfíg uracio nais d e 2,2-d im etil- 1,3-d io xo lano s
(cetais aceto na. aceto nid as) já eram bem co nhecid as em 1990 quand o Rychno v sky co rrelacio no u o s d es
lo cam ento s q u ím ico s d e UC d o s g rup o s m etila aceto nid as a co nfig uraçõ es estereo q uim icas. A ceto nid as
d e sin* 1,3-d ió is ad o tavam um a co nfo rm ação em cad eira, em que um g rup o m etila d a aceto nid a está cm
uma p o sição axial e o o u tro g rup o m etila em um a p o sição equato rial. O g rup o m etila na p o sição axial,
m ais blind ad o , tem um d eslo cam ento q u ím ico d e - 1 9 pp m no esp ectro RM N d e , 5C» e o g rup o m eti
la m eno s blind ad o , na p o sição equato rial, ap arece em - 3 0 pp m (Fig ura 6.27). Inv ersam ente, a fim de
suavizar as rep ulsô es estéricas nas co nfo rm açõ es em cad eira, o s d eriv ad o s aceto nid as d e anti- 1,3-d ió is
existem em um a co nfo rm ação d e barco to rcid o . N as aceto nid as d e <m fr-t,3-d ió is, o s d o is g rup o s m etila
ap arecem em - 2 5 pp m no esp ectro RM N d e " C . O d eslo cam ento q u ím ico d o carb o no d o acetal tam bém
co incid e bem co m a co nfig uração estereo q uim ica, e o carb o no acetal d as aceto nid as d o sm -1,3-d io l ap a
rece em 98,5 p p m , e o d as aceto nid as d o anti-1,3-d io l, em 100,6 p p m , no esp ectro RM N d e “ C .
Um a análise d a biblio grafia d e d ad o s d e RM N d e ” C d c centenas d e aceto nid as 1,3-d io l p ro v a que
esse m éto d o é co nfiáv el. A p enas alg uns tip o s d e substituintes (R, e/ ou R J são p ro blem ático s. A s c o rre
laçõ es d e d eslo cam ento q u ím ico m o strad as na Fig ura 6.27 só não são co nfiáv eis quand o o s substituintes
nas p o siçõ es 4 e/ ou 6 d o anel d io xo lano são um c arb o no co m hibrid iz açào sp (alcino o u nitriía). Usar a
co rrelação d e d eslo cam ento q u ím ico d o carb o no acetal nào é tão co nfiáv el assim , m as, d as centenas d e
aceto nid as exam inad as, m eno s d e 10% d as aceto nid as sin- 1,3-d io l e 5% d as aceto nid as anti- 1,3-d io l se
riam atribuíd as erro neam ente b aseand o -se ap enas no d eslo cam ento q u ím ico d o c arb o no acetal - e p ra-
ticam entc nào havería erro alg um se o d eslo cam ento q u ím ico acetal fo sse co nsid erad o em co n ju nto co m
o s d eslo cam ento s q u ím ico s d as m etila d as aceto nid as. O ú nico em p ecilho d esse m éto d o é q u e o s d eriv a
d o s aceto nid as d ev em ser p rep arad o s a p artir d o s substrato s d ió is, m as isso é facilm ente realiz ad o co m
um a m istura d e aceto na. 2,2-d im eto xip ro p ano e p irid ina/ p -to lueno ssulfo nato (PFT S). Q u and o se tem
ap enas um a p equena quantid ad e d e am o stra, p o d e-se usar aceto na enriq u ecid a d c l,C p ara p rep arar as
aceto nid as. O m éto d o (^ C jaceto nid a tam bém ap lica-se m uito bem em p ro d uto s naturais co m p lexo s que
co ntenham v ário s 1,3-d ió is d iferentes.
R. 30.0 ppm
R
98.5 ppm
19.6 ppm
Acetonida $v/ i-l.3-diol Cadeira
R. 2 24.6 ppm
II
“ 100.6 ppm
24.6 ppm
Acetonida atui•1,3-diol Barco torcido
FIGURA 6.27 Correlações d e d eslocamento químico d e RMN d e ” C para aceto nid as 1,3-diol.
Fonte: Rychnovsky ero/ . (1998).
6 .1 1 ESPECT R O S D I FEREN CI A I S D E EFEI T O N U C L E A R O V ER H A U SER
Km m uito s caso s d e interp retação d e esp ectro s RM N , seria útil p o d er d istinguir p ró to ns p o r suas lo cali
zaçõ es espaciais d entro de um a m o lécula. Por exem p lo , em alceno s seria útil d eterm inar se o s d o is grup o s
são cis um ao o utro o u se rep resentam um isò m ero trans. Em m o léculas bicíclicas, o quím ico p o d e querer
saber se um substituinte está em um a p o sição ex o o u endo. M uito s d esses tip o s d e p ro blem a não p o d em ser
reso lvid o s p o r um a análise d o d eslo cam ento qu ím ico o u p elo exam e d e efeito s d e sep aração spitt-spin.
Um m éto d o co nv eniente p ara reso lver esses tip o s d e p ro blem a é a espectroscopia diferen cial de efei
tos nuclear O v erhauser (N O E). Essa técnica se baseia no m esm o fenô m eno que gera o efeito nuclear
O v erhauser (Seção 4.5), co m a d iferença d e que usa d esaco p lam ento hom on u clear , em vez d e hetero -
nud ear. Na d iscussão so bre efeito nuclear O v erhauser, fo cam o s no ssa atenção no caso em que um áto m o
d e hid ro g ênio foi d iretam ente ligad o a um áto m o d e l3C , e o núcleo d o hid ro g ênio fico u saturad o p o r um
sinal de band a larga. Na v erd ad e, co ntud o , p ara o s d o is núcleo s interagirem p o r m eio d o efeito nuclear
O v erhauser, o s d o is núcleo s não p recisam estar d iretam ente ligad o s; é suficiente que estejam próx im os um
d o o utro (em geral, p o r vo lta d e 4 A ). N úcleo s p ró xim o s esp acialm ente são cap azes d e p ro d uzir relaxaçào
recip ro ca p o r um m ecanism o dipolar. Se o m o m ento m ag nético de um núcleo , quand o ele p rccessa na
p resença d e um cam p o m ag nético ap licad o , g erar um cam p o o scilante co m a m esm a frequência d a resso
nância d e um núcleo p ró xim o , o s d o is núcleo s afetad o s p assarão p o r uma tro ca m útua d e energ ia, e um
relaxará o o utro . O s d o is g rup o s d e núcleo s que interagem p o r esse p ro cesso d ip o lar d evem estar m uito
p ró xim o s um d o o utro ; a m agnitud e d o efeito d im inui co m r " , em que r é a d istância entre o s núcleo s.
Po d em o s no s ap ro v eitar d essa interação d ip o lar p ara aplicar, no m o m ento ad equad o , um p ulso de
d esaco p lam ento d e energia baixa. Se irrad iarm o s um g rup o d e p ró to ns, qualquer p ró to n p ró xim o que
interaja co m ele p o r um m ecanism o d ip o lar terá um aum ento na in ten sidade d o sinal.
Um exp erim ento típ ico d e N O E d iferencial co nsiste em dois esp ectro s sep arad o s. N o p rim eiro ex
p erim ento , a freq uência d o d esaco p lad o r é sinto nizad a para u nir o s p ró to ns que d esejam o s irrad iar. O
segund o exp erim ento c co nd uzid o so b co nd içõ es id ênticas às d o p rim eiro exp erim ento , co m a d iferença
de que a freq uência d o d esaco p lad o r é ajustad a p ara um v alo r bem d istante, no esp ectro , d e quaisquer
p ico s. O s d o is esp ectro s são subtraíd o s (isso é feito p elo tratam ento d e d ad o s d igitalizad o s no co m p u ta
d o r), e o esp ectro d e diferen ça è registrad o .
Esp era-se que o esp ectro d e d iferença N O E assim o btid o ap resente um sinal negativ o para um g rup o
d e p ró to ns irrad iad o . D ev em -se o bserv ar sinais positiv os apen as no s núcleo s que interag em co m o s p ró
to ns irrad iad o s p o r m eio d e um m ecanism o d ip o lar. Em o utras p alav ras, ap enas o s núcleo s lo calizad o s
a m ais o u m eno s 3 a 4 Â d o s p ró to ns irrad iad o s g erarão um sinal p o sitivo . To d o s o s o utro s núcleo s não
afetad o s pela irrad iação ap arecerão co m o sinais m uito fraco s o u ausentes.
O s esp ectro s d a Figura 6.28 ilustram um a análise d e N O E d iferencial d o m etacrilato de etila.
H / «<
/ C _ t\
H,. C— O—CH:—CH?
O
O esp ectro sup erio r m o stra o esp ectro RM N d e p ró to ns no rm al d esse co m p o sto . V em o s p ico s surgind o
d o s d o is hid ro g ênio s d a v inila em 5,5 a 6,1 ppm. Po d e-se p resum ir que d ev eria ser d eslo cad o m ais
p ara baixo d o que H z p o r causa d o efeito d e d esblind ag em p ro p o rcio nad o p elo esp aço d o g rup o carbo -
nila. É necessário , entretanto , co nfirm ar essa p rev isão p o r m eio d e exp erim ento d e d eterm inar, sem am
biguid ad e, qual d esses p ico s c o rre sp o n d e aH z e a H £.
O segund o esp ectro foi d eterm inad o co m irrad iação sim ultânea d a resso nância m etila em 1,9 ppm.
V em o s im ed iatam ente que o p ico em 1,9 pp m ap arece co m o um p ico fo rtem ente negativo . O ú nico p ico
no esp ectro que ap arece co m o p o sitiv o é o d o p ró to n v inila em 5,5 ppm. O o utro p ico v inila em 6,1 ppm
p raticam ente d esap areceu, assim co m o a m aio ria d o s o utro s p ico s no esp ectro . A p resença d e um p ico
p o sitiv o em 5,5 p p m co nfirm a que ele d eve ser p ro v eniente d o p ró to n H 7; o p ró to n H £ está m uito lo nge
d o g rup o m etila p ara so frer qualquer efeito d e relaxaçào dipolar.
Esse resultad o p o d ería ter sid o o btid o p o r um exp erim ento co nd uzid o na d ireção o po sta. A irrad iação
d o p ró to n vinila em 5,5 pp m teria feito o p ico em 1,9 pp m ser po sitivo , no entanto o s resultad o s não teriam
sid o m uito significativo s. É sem p re mais eficiente irrad iar o grup o co m o m aio r núm ero d e hid ro gênio s
equiv alentes e o bserv ar a intensificação d o grup o co m o m eno r núm ero de hid ro gênio s d o que o co ntrário .
Po r fim , o terceiro esp ectro foi d eterm inad o co m a irrad iação sim ultânea d o p ico H f em 6,1 ppm. O
ú nico p ico que ap arece co m o p o sitiv o é o p ico Hz em 5,5 p p m , co nfo rm e esp erad o . O p ico m etila em
1,9 p p m não ap resenta nenhum a intensificação , co nfirm and o que o g rup o m etila está d istante d o p ró to n
resp o nsável p elo p ico em 6,1 ppm.
» z\ ,CH ,
C— (c) (a)
U)
Ht / — O — CH* — CH j
O (b ) I
H /H h (c)
1 1 1 1 11 1 1 " ■ i i i " j i i ■1 1 1 1 1 1 1 1 1 n i i p i m ii
i* *» >• ;* i* w
i l' i 111 V " ' | i * l i | l 11 > | i
••
(ppm)
CH CI ,
Hz
h e , (c ) (b ) (a )
Jxrn"
I
irradiação
11 1 1 1 ■ 1 1 . ■ ■ | , i ■i , , , i , • ■ 1 1 ■ ■ i | , 1 1 1 , ■ i . i ■■ ■ i . 1 1 ■ i ■| ■ ■i . , i i ■■| , . . . , ■ ■ ■ ■ ! •
W » * *> * » >> > » i> J® O l « . J M
(p p m )
Hz
c h o , (b )
( C)
a - 4 -
11II11i i11Ii I
41 II J»
(ppm)
F IG U R A 6 . 2 8 E s p e c tro d e d ife re n ç a d e N O E d o m e ta c r ila to d e e tila . E s p e c tro s u p e r io r : e s p e c tr o R M N d e p r ó to n s d o

m e ta c r ila to d e e tila s e m d e s a c o p la m e n to . E s p e c tro d o m e io : e s p e c tr o d e d ife r e n ç a d o N O E c o m irra d ia ç ã o e m 1,9 p p m .
E s p e c tro in fe r io r : e s p e c tr o d e d ife r e n ç a d o N O E c o m irra d ia ç ã o e m 6,1 p p m .
C o m esse exem p lo , p retend e-se ilustrar co m o a esp ectro sco p ia d e N O E d iferencial p o d e ser usada
para reso lver p ro blem as estruturais co m p lexo s. A técnica serv e p articularm cnte para a so lução d e p ro
blem as que envo lvam a lo caliz ação d e substituintes ao red o r d e um anel aro m ático e d iferenças estereo -
quím icas em alceno s e co m p o sto s biciclico s.
PROBLEM AS _____________________________________________________________________
*1. A Fig ura 6.3 m o stra o esp ectro de um a am o stra ultrap ura d e etano l. D esenhe um d iag ra
ma d e árv o re p ara o s g rup o s m etileno no etano l que lev e em co nsid eração o aco p lam ento
tanto co m o g rup o hid ro xila quanto co m o g rup o m etila.
* 2 . 0 esp ectro a seguir é d e um co m p o sto co m fó rm ula C sH 10O. O p ico d e ap ro xim ad am ente

1,9 p p m d ep end e d o so lv ente e d as co ncentraçõ es. Estão incluíd as exp ansõ es, co m uma
ind icação d o esp açam ento em hertz entre o s p ico s. O s p ares d e p ico s p o r vo lta d e 5,0 e 5,2
pp m têm estrutura fina. C o m o se exp lica esse p equeno aco p lam ento ? D esenhe a estrutura
d o co m p o sto , ind ique o s p ico s e inclua d iag ram as d e árv o re p ara o s p ico s exp and id o s no
esp ectro .
17.4 HzH HlO.7 Hz
u \J
I
6.0 ppm
*3. D eterm ine a estrutura d o co m p o sto aro m ático co m fó rm ula CéH sBrO . O p ico em ap ro xi
m ad am ente 5,6 pp m d ep end e d o so lv ente e d eslo ca-se im ed iatam ente quand o a am o stra é
d iluíd a. A$ exp ansõ es aqui ind icad as m o stram aco p lam ento s V d e m ais o u m eno s 1,6 Hz.
-41
j v_
i ■i ■i ■ i * i
TI » * Ti u k * «t» * t ' 1*í »■l ■
Ml i. 1 • M
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(ppm)
48 JS.SS
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(p p m ) (p p m )
*4 . 0 co m p o sto cu jo esp ectro está abaixo é d eriv ad o d o 2-m etilfeno l. A fó rm ula d o p ro d uto
o b tid o é C^H Ô ,. O esp ectro infrav erm elho ap resenta p ico s p ro em inentes em 3136 e 1648
c m '1. O p ico largo em 8,16 pp m d ep end e d e so lv ente. D eterm ine a estrutura d esse c o m
p o sto usand o o esp ectro ap resentad o a seguir e o s cálculo s d o d eslo cam ento q u ím ico (v er
A p ênd ice 6). O s v alo res calculad o s serão ap enas ap ro xim ad o s, m as d evem p erm itir a d e
term inação d a estrutura co rreta.
* 5 . 0 esp ectro e as exp ansõ es ind icad o s neste p ro blem a são d e um d o s co m p o sto s ap resenta
d o s a seguir. O p ico larg o em 5,25 pp m d ep end e d o so lvente. C alculand o o s d eslo cam ento s
q u ím ico s aprox im ados e a ap arência e p o sição d o s p ico s (sing lcto e d ubleto ), d eterm ine a
estrutura co rreta. O s d eslo cam ento s qu ím ico s p o d em ser calculad o s co m base na info rm a
ção ind icad a no A p ênd ice 6. O s v alo res calculad o s serão ap enas ap ro xim ad o s, m as d evem
p erm itir d eterm inação d a estrutura co rreta.
i:
i
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..........................
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1l f I t H
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(ppcn)
*6 . A seguir, ap resenta-se o esp ectro RM N d e p ró to ns d e um co m p o sto co m fó rm ula C,.H l0O.
D eterm ine a estrutura d esse co m p o sto . Esse p ico em 2,1 p p m d ep end e d e so lv ente. Sáo fo r
necid as exp ansõ es d e alguns p ró to ns. C o m ente a estrutura üna no p ico cm 4,78 ppm. O s
esp ectro s d e c arb o n o -13 no rm al, D EPT-135 e D EPT-90 são ind icad o s na tabela.
Carb ono Normal DEPT-135 DEPT-90
22 ppm Positivo Nenhum pico

41 Negativo Nenhum pico
142 Nenhum pico Nenhum pico
7. A seguir» ap resenta-se o esp ectro RM N d e p ró to ns d e um co m p o sto co m fó rm ula C sH l#0 .
O p ico em 2,1 pp m d ep end e d o so lvente. O esp ectro infrav erm elho m o stra um p ico largo
e fo rte em 3332 c m '1. O s esp ectro s d e c arb o n o -13 no rm al, D EPT-135 e D EPT-90 sáo ind i
cad o s na tabela.
C a rb o n o N o rm a l D E P T -1 3 5 D E P T -9 0
II p p m N e g a tiv o N e n h u m p ic o
8. D eterm ine a estru tu ra d o co m p o sto aro m ático co m fó rm ula C ,H 9C 1 0 j . O esp ectro in fra
v erm elho ap resenta um a band a m u ito larga d e 3300 a 2400 c m ' 1e um a band a fo rte em
1714 c m *1. São m o strad o s o esp ectro RM N d e p ró to ns to tal e as exp ansõ es. O co m p o sto
é p rep arad o p o r um a reação d e su b stitu ição nu cleo filica d o sal d e só d io d o 3-clo ro feno l
em um substrato lig ad o a halo g ènio .
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5 5 5 S i Í
*9. D eterm ine a estrutura d e um co m p o sto co m fó rm ula C I0H )SN. A seguir, ap resenta-se o es
p ectro RM N d e p ró to ns. O esp ectro infrav erm elho tem band as méd ias em 3420 e 3349 c m ' 1
e uma band a fo rte em 1624 c m 1. 0 p ico largo em 3,5 pp m no RM N é d eslo cad o quand o se
ad icio na D CI, enquanto o s o utro s p ico s p erm anecem em suas po siçõ es.
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‘ 10. D eterm ine a estru tu ra d e um co m p o sto co m fó rm ula C 6H sBr,N . A seguir, ap resenta-se

o esp ectro RM N d e p ró to ns. O esp ectro infrav erm elho tem band as m éd ias em 3420 e
3315 c m "1e um a band a fo rte em 1612 c m '1. O s esp ectro s d e c arb o n o -13 no rm al, D EPT-
135 e D EPT-90 sào ind icad o s na tabela.
109 p p m N e n h u m p ic o N e n h u m p ic o
11. Este p ro blem a ap resenta três esp ectro s co m très estruturas d e am inas p rim árias aro m á
ticas. Una cad a esp ectro à sua estrutura. V o cê d ev e calcu lar o s d eslo cam ento s quím ico s
aprox im ados (A p ênd ice 6) e usar esses v alo res co m a ap arência e p o sição d o s p ico s (single-
to e d ubleto s) para d efinir a estrutura co rreta.
*12. Q uand o a anilina é clo rad a, o b tém -se um p ro d uto co m fó rm ula C 6H SNC1,. A seguir, é
m o strad o o esp ectro d esse co m p o sto . A s exp ansõ es estão ro tulad as para ind icar aco p la
m ento s em H ertz. D eterm ine a estrutura e o p ad rão de substituição d o co m p o sto e atri
bua cad a g rup o d e p ico s. Exp lique o s p ad rõ es d e sep aração .
2 .3 H z
8 .6 Hz
*13. Um a am ina que o co rre naturalm ente co m fó rm ula C ^H .N O j p ro d uz o seguinte esp ec
tro RM N d e p ró to ns quand o d eterm inad a no so lv ente ó xid o d e d eutério . O s p ró to ns da
carbo xila e d a am ina co alescem em um único p ico , em 4,9 p p m , no so lv ente D 20 (não
m o strad o ). O s p ico s d e cad a m ultip leto são sep arad o s p o r 7 Hz. D eterm ine a estrutura
d o am ino ácid o .
44 4J *3 4.1 to J0 »4 K> io >í >A A .» >2 >J io i.o 34 3 .3 3 * 30 24 30 ! : 2J 30 10 14 10 14 10
(ppm>
14. D eterm ine a estrutura d e um co m p o sto co m fó rm ula C .H 9N. A seguir, é m o strad o o es
p ectro RM N d e p ró to ns, co m as exp ansõ es d a reg ião entre 7,10 e 6,60 p p m . O p ad rão de
trés p ico s p ara o s d o is p ró to ns em ap ro xim ad am ente 7 pp m env o lv e p ico s so brep o sto s.
O p ico largo em 3,5 p p m é d eslo cad o q uand o se ad icio na DC1, enq u anto o s o u tro s p ico s
p erm anecem em suas p o siçõ es. O esp ectro infrav erm elho m o stra um p ar d e p ico s p ró xi
m o d e 3400 c m ' 1e um a band a d e d o bram ento fo ra d o p lano em 751 cm '.
(ppm)
15. Um am ino ácid o que o co rre naturalniente co m fó rm ula C S)H u N O J p ro d uz o seguinte e s

p ectro RM N d e p ró to ns quand o d eterm inad o no so lv ente ó xid o d e d eutério co m ad ição de
DC1. O s p ró to ns d a am ina, carbo xila e hid ro xila co alescem em um ú nico p ico em 5,1 pp m
(4 H ) em D 20 . D eterm ine a estrutura d esse am ino ácid o e exp lique o p ad rão que ap arece
na faixa entre 3,17 e 3,40 p p m , incluind o as co nstantes d e aco p lam ento .
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(p p m )
16. D eterm ine a estrutu ra d e um co m p o sto co m fó rm ula CéH l0O ,. A seguir, ap resenta-se o
esp ectro RM N d e p ró to ns. Exp lique p o r que o p ró to n q u e ap arece em 6,91 p p m è um
trip leto d e q u arteto s, co m esp açam ento d e 1,47 Hz, e p o r que o sing leto em 1,83 pp m
tem estrutura fina. O s esp ectro s d e c arb o n o -13 no rm al, D EPT-135 e D EPT-90 sào in d i
cad o s na tabela.
^ 3* 5 a * %8 ss. 3 8 8 3 8 *1 8.8
lixififxi xxxx 31 5 S s$ í 5 sS
ss\ i s\ i / i w SI SI SI I r* 1/
(ppm)
55
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1 7 .0 esp ectro RiMN d e p ró to ns ap resentad o a seg uir é d e um analg ésico não m ais p ro d uzid o ,
a fenacetina (C |0H nN O ,), que é estruturalm ente relacio nad a ao rem éd io acetam ino fena,
m uito p o p ular e atual. A fenacetina co ntém um g rup o funcio nal am id a. D o is m inúsculo s
p ico s d e im p ureza ap arecem p erto d e 3,4 e 8,1 p p m . A p resente a estrutura d esse co m p o sto
e interp rete o esp ectro .
**.*'«•
Ü Ü I/ /
(p p m ) (p p m ) (p p m )
1 8 .0 esp ectro RM N d e p ró to ns ap resentad o neste p ro blem a é d e um rep elente d e inseto s c o
m um , o N ,N -d ietil-w -to luam id a, d eterm inad o em 360 K. Este p ro blem a tam bém m o stra
um em p ilham ento d e esp ectro s d esse co m p o sto d eterm inad o s na faixa d e tem p eratura e n
tre 290 e 360 K (27-87 °C ). Exp lique p o r que o esp ectro mud a d e d o is p ares d e p ico s alar
g ad o s p ró xim o d e 1,2 e 3,4 pp m em baixa tem p eratura para um trip leto e um quarteto em
tem p eraturas m ais altas.
4H 4H
I
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V U W M «I C •! U » U tf l> < W M
m i h
(ppm )
360K
350
340
330
310
19. A info rm ação esp ectral d e RM N d e p ró to ns ap resentad a neste p ro blem a é d e um co m p o s
to co m fó rm ula C 4H .C I. São ap resentad as exp ansõ es para cad a um d o s p ró to ns único s. O
p ad rão d e “qu inteto ” o rig inal centrad o em 4,52 p p m é sim p lificad o p ara um d ubleto p o r
irrad iação (d esaco p lam ento ) d e p ró to ns em 1,59 p p m (v er Seção 6.10). Em o u tro exp eri
m ento , o d esaco p lam ento d e p ró to ns em 4,52 pp m sim p lifica o p ad rão o rig ina) centrad o
em 5,95 p p m p ara o p ad rão d e quatro p ico s ap resentad o . O d ubleto em 1,59 pp m to rna-se
um sing leto q uand o o p ró to n em 4,52 p p m é irrad iad o (d esaco p lad o ). D eterm ine as c o n s
tantes d e aco p lam ento e d esenhe a estrutura d esse co m p o sto . N o te que há aco p lam ento s
:/> V e V p resentes nesse co m p o sto . D esenhe um d iag ram a d e árv o re p ara o p ró to n em
5,95 p p m (não d esaco p lad o ) e exp lique p o r que a irrad iação d o p ró to n cm 4,52 pp m sim
p lifico u o p ad rão . A tribua cad a um d o s p ico s no esp ectro .
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dc prótons dc prótons
em 4.52 ppm cm 1.59 ppm
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3 f. g §
20. N o Pro blem a 11, cálculo s m o straram ser um a bo a fo rm a d e atribu ir estruturas ao s esp ec
tro s d e algum as am inas aro m áticas. D escrev a um a fo rm a exp erim ental d e d iferenciar entre
as seguintes am inas:
NH^
CH , N O >
NO-*
*21. Em tem p eratura am biente, o esp ectro RM N d o ciclo exano ap resenta ap enas um único p ico
d e resso nância. C o nfo rm e a tem p eratura d a am o stra é red uzid a, o p ico ú nico agud o se
alarga até que em - 6 6 ,7 °C co m eça a se sep arar em d o is p ico s largo s. C o nfo rm e a tem p era
tura é red uzid a aind a m ais, até - 1 0 0 °C, cad a um a d as d uas band as largas co m eça a gerar
um p ad rão p ró p rio d e sep aração . Exp lique a o rig em d essas d uas fam ílias d e band as.
*22. N o c/ s-l-b ro m o -4-feri-b u tíIcíclo exano , v é-se que o s p ró to ns no carb o no -4 geram resso
nância em 4,33 p p m . N o isô m ero trans, a resso nância d o hid ro g ênio C 4 é em 3,63 ppm.
Exp lique p o r que esses co m p o sto s d evem ter v alo res d e d eslo cam ento q u ím ico d iferentes
p ara o hid ro g ênio C 4. V o cê p o d e exp licar o fato d e essa d iferença não ser vista em 4-b ro -
m o m etilcid o exano s exceto quand o em tem p eraturas m uito baixas?
R E F E R Ê N C I A S í __________________________________________________________________________________________________________
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r H ------------------
Espectroscopia
no ultravio leta
A m aio ria d as m o léculas o rgânicas e d o s g rup o s funcio nais é transp arente nas regiõ es d o esp ectro eletro
m ag nético que cham am o s d e u ltrav ioleta (Ü V ) e v isív el (V IS) - isto é, as regiõ es o nd e o s co m p rim ento s
d e o nd a v ão d e 190 nm a 800 nm . C o nsequentem ente, a esp ectro sco p ia d e abso rção tem p o uca utilid ad e
nessa faixa d e co m p rim ento s d e o nd a. C o ntud o , em alguns caso s p o d em o s o bter info rm açõ es úteis d essas
regiõ es d o esp ectro . Essas info rm açõ es, quand o co m binad as co m d etalhes fo rnecid o s p o r esp ectro s no
infrav erm elho e d e resso nância m ag nética nuclear (RM N ), p o d em g erar p ro p o stas estruturais valio sas.
7.1 A N A T U R EZ A D A S EXCI T A ÇÕ ES EL ET R Ô N I CA S
Q uand o um a rad iação co ntinua atravessa um m aterial transp arente, um a p arte da rad iação p o d e ser ab
so rv id a. Se isso o co rrer, a rad iação resid ual, ao atrav essar um p rism a, p ro d uzirá um esp ectro co m inter
valo s transp arentes, d eno m inad o espectro d e abso rç ão . C o m o resultad o d a abso rção d e energ ia, áto m o s
o u m o léculas p assam d e um estad o d e energia m ais baixa (inicial o u est ado fu n dam e n t al) p ara um estad o
d e energ ia m aio r ( est ado ex c itado ) . A Fig ura 7.1 d escrev e o p ro cesso d e excitação que é quantizad o . A
rad iação eletro m ag nética abso rv id a tem energ ia exatam ente igual à diferen ç a d e energ ia entre o s estad o s
excitad o e fund am ental.
N o caso d as esp ectro sco p ias ultrav io leta e visível, as transiçõ es que resultam em abso rção d e rad ia
ção eletro m ag nética nessa reg ião d o esp ectro o co rrem entre nív eis d e energia eletrôn icos. Q uand o uma
m o lécula abso rv e energ ia, um elétro n é p ro m o v id o d e um o rbital o cup ad o p ara um o rbital d eso cup ad o
d e m aio r energia p o tencial. Em geral, a transição m ais pro vável é d o o rbit al o c u p ado d e m aio r en erg ia
(H O M O ) para o o rbit al deso c u p ado d e m en o r en erg ia (LU M O ). A s d iferenças d e energia entre níveis ele
trô nico s na m aio ria d as m o léculas v ariam d e 125 a 650 kj/ m o l (q uilo jo ules p o r m o l).
Na m aio ria d as m o léculas, o s o rbitais o cup ad o s d e m eno r energia são o s o rbitais o , que co rresp o nd em
às ligaçõ es o. O s o rbitais n ficam em níveis d e energia um p o uco m ais alto s, e o s d o s pares iso lad o s, o u o r
bitais n ão ligantes ( n) , ficam em energia aind a mais altas. O s o rbitais d eso cup ad o s, o u an tilig an tes (rr* e o *),
são aqueles d e m aio r energia. A Figura 7.2a m o stra uma típ ica pro gressão d e nív eis de energia eletrô nico s.
----------------- x ----------------- E(exc«tado)
AE = (£ {e x c ita d o ) - f(fur> dam em ai))

= hv
F IG U R A 7 .1 O p ro c e s s o d e e x c ita ç ã o . £T(fundamental)
a
E n ergia
F IG U R A 7 .2 N ív e is d e e n e r g ia e le tr ô n ic a e tra n s iç õ e s .
Em to d o s o s co m p o sto s que não sejam alcano s, o s elétro ns p o d em so frer p o r d iv ersas transiçõ es p o s

sív eis d e d iferentes energias. A lgum as d as m ais im p o rtantes transiçõ es sâo
o —U o * Em alcanos
a —U jt * Em compostos carbonílicos
* —U x* Em aleenos. compostos carbo nílico s.

Energia crescente alcino s, azo compostos e outros
n —U o * Em compostos de o xigênio .
nitrogênio, enxofre e hatogênio
n -U ji* Em compostos carbo nílico s
A Fig ura 7.2b ilustra essas transiçõ es. O s níveis d e energ ia eletrô nico s em m o léculas aro m áticas são m ais
co m p licad o s d o que o s d escrito s aqui. A Seção 7.14 d escrev erá as transiçõ es eletrô nicas d e co m p o sto s
aro m ático s.
A energ ia necessária para o casio nar transiçõ es d o nível o cup ad o d e m aio r energia (H O M O ), no es
tad o fu nd am ental para o nível d eso cup ad o d e m eno r energia (LU M O ) é m eno r d o que a energia n e
cessária para causar um a transição d e um niv el o cup ad o d e m eno r energia. A ssim , na Figura 7.2b uma
transição n n* teria energ ia m eno r d o que um a transição n -» 7t*. Para m uito s o bjetiv o s, a transição de
m eno r energia é a m ais im p o rtante.
N em to d as as transiçõ es que, à p rim eira vista, p arecem po ssíveis sâo o bserv ad as. C ertas restriçõ es,
cham ad as d e regras de seleção, d evem ser co nsid erad as. Um a im p o rtante regra d e seleção diz que transi
çõ es que envo lvam um a alteração d o núm ero q u ântico d e spin d e um elétro n d urante a transição não têm
p erm issão d e o co rrer, e, p o r isso , são d eno m inad as transições proibidas. O u tras regras d e seleção lid am
co m o s núm ero s d e elétro ns que p o d em ser excitad o s d e cad a vez, co m p ro p ried ad es d e sim etria d a m o
lécula e d o s estad o s eletrô nico s, e co m o utro s fato res que não p recisam ser abo rd ad o s aqui. Transiçõ es
fo rm alm ente p ro ibid as pelas regras d e seleção m uitas vezes não são o bserv ad as. Co ntud o , o s tratam ento s
teó rico s são m uito ap ro xim ad o s, e em certo s caso s são o bserv ad as transiçõ es p ro ibid as, ap esar d e suas in-
tensid ad es d e abso rção serem m uito m eno res d o que p ara transiçõ es perm itidas pelas regras d e seleção .
A transição n -» n* é o tip o m ais co m um d e transição pro ibid a.
7 . 2 A O R I G EM D A EST R U T U R A D A B A N D A U V
Para um áto m o que ab so rv e no u ltrav io leta, o esp ectro d e ab so rção às vezes é co m p o sto d e linhas m u i
to ag ud as, co m o se esp era d e um p ro cesso qu antiz ad o entre d o is nív eis d e energ ia d iscreto s. Para m o *
léculas, entretanto , a ab so rção no U V o co rre, em g eral, em um a am p la faixa d e co m p rim ento s d e o nd a,
p o is as m o lécu las (ao co ntrário d o s áto m o s) no rm alm ente têm m uito s m o d o s excitad o s d c v ib ração e
ro tação em tem p eratura am biente. Na v erd ad e, a v ib ração d e m o lécu las não p o d e ser to talm ente “c o n
gelad a”, nem m esm o em z ero abso luto . C o nseq u entem ente, o s m em b ro s d e um g rup o d e m o léculas
estão em v ário s estad o s d e excitação v ib racio nal e ro tacio nal. O s nív eis d e energ ia d esses estad o s são
p o u co esp açad o s, co rresp o nd end o a d iferenças d e energ ia co nsid erav elm ente m eno res d o q u e o s de
nív eis eletrô nico s. O s nív eis ro tacio nais e v ib racio nais são , assim , “so b rep o sto s” ao s nív eis eletrô nico s.
Um a m o lécu la p o d e, p o rtanto , p assar sim u ltaneam ente p o r um a excitação eletrô nica e v ib racio nal-
•ro tacio nal, co m o d em o nstra a Fig ura 7.3.
C o m o há m uitas p o ssív eis transiçõ es, co m m inúsculas d iferenças, cad a transição eletrô nica co nsiste
em um v asto núm ero d e linhas tão p ró xim as que o esp ectro fo tô m etro não p o d e d efini-las. Em vez d isso ,
o instrum ento traça um “envelo p e” so bre o p ad rão to d o . O bserv a-se, a p artir d esses tip o s d e transiçõ es
co m binad as, que o esp ectro U V d e um a m o lécula é, em geral, co m p o sto d e um a ban da larga d e abso rção
centrad a p erto d o co m p rim ento d e o nd a d a transição p rincip al.
7 . 3 PRI N CÍ PI O S D A ESPECT R O SCO PI A D E A B SO R ÇÃ O
Q u anto m aio r fo r o núm ero d e m o léculas cap azes d e abso rv er luz d e um certo co m p rim ento d e o nd a,
m aio r será a extensão d essa abso rção . A lém d isso , quanto m aio r fo r a eficiência que um a m o lécula tem
d e abso rv er luz d e um certo co m p rim ento d e o nd a, m aio r será a extensão d essa abso rção . C o m base nes
sas id éias iniciais, p o d e-se fo rm ular a seguinte exp ressão em p írica, cham ad a d e Lei de Beer-Lam bert.
F IG U R A 7 .3 T ra n s iç õ e s e le tr ô n ic a s c o m tr a n s iç õ e s v ib r a c io n a is s o b re p o s ta s . (P ara c la re z a , fo r a m o m it id o s n ív e is r o
ta c io n a is q u e fic a m m u it o p r ó x im o s d o s n ív e is v ib r a c io n a is .)
A - lo g { I JI ) - ecl p ara um certo co m p rim ento d e o nd a Eq u ação 7.1

A = abso rbãncia
/ o = intensid ad e d e luz incid ind o na cela d c am o stra
I - intensid ad e d e luz saind o d a ceia d e am o stra
c = co ncentração m o lar d o so luto
/ = co m p rim ento d a cela d e am o stra (cm )
e = abso rtiv id ad e m o lar
O term o lo g U Jl ) é tam b ém co nhec id o co m o abso rbúncúi (o u , na bib lio g rafia antig a, den sidade óptica)
e p o d e ser rep resentad o co m o A . Um a absortiv idade m olar (antes co nhecid a co m o coeficien te de ex tin
ç ão m olar) é um a p ro p ried ad e d a m o lécu la que passa p o r um a transição eletrô nica e não é um a função
d o s p arâm etro s variáveis env o lv id o s na p rep aração d e um a so lução . A s d im ensõ es d o sistem a ab so rv en
te e a p ro babilid ad e d e a transição eletrô nica o co rrer são o s fato res que co ntro lam a abso rtiv id ad e, que
vai d e 0 a IO6. V alo res acim a d e 10* são d eno m inad o s absorções de alta in ten sidade, enq u anto valo res
abaixo d e 10' são absorções de baix a intensidade. Transiçõ es p ro ibid as (v er Seção 7.1) tém abso rliv id a-
d es entre 0 e 1.000.
A Lei d e Beer-Lam bert é rig o ro sam ente o bed ecid a quand o um a única espécie gera a abso rção o b ser
vada. N o entanto , essa lei p o d e não ser o bed ecid a quand o d iferentes fo rm as de m o léculas abso rv entes
estão em equilíbrio , quand o o so luto e o so lv ente fo rm am co m p lexo s p o r m eio d e algum tip o d e asso
ciação , quand o existe eq u ilíb rio térm ico entre o estad o eletrô nico fund am ental e um estad o excitad o de
baixa energ ia, o u quand o co m p o sto s fluo rescentes o u co m p o sto s que são m o d ificad o s pela irrad iação
estão p resentes.
7 . 4 I N ST R U M EN T A ÇÃ O
O esp ectro fo tô m etro ultrav io leta visível típ ico é co m p o sto d e um a fo n t e de luz, um m on oc rom ador e
um detector. A fo nte d e luz é, em g eral, um a lâm p ad a d e d eutério q u e em ite rad iação eletro m ag nética
na reg ião ultrav io leta d o esp ectro . Um a segund a fo nte d e luz, um a lâm p ad a d e tung sténio , é usad a para
co m p rim ento s d e o nd a na reg ião visível d o esp ectro . O m o no cro m ad o r é um a red e d e d ífraçào e sua
função é sep arar o feixe d e luz no s co m p rim ento s d e o nd a co m p o nentes. Um sistem a d e fend as fo caliza
o co m p rim ento d e o nd a d esejad o na cela da am o stra. A luz que atrav essa a cela d e am o stra cheg a ao d e
tecto r, que reg istra a intensid ad e d a luz transm itid a / . Km g eral, o d etecto r é um tubo fo to m ultip licad o r,
ap esar d e serem usad o s tam bém fo to d io d o s, instru m ento s m ais m o d erno s. Em um instru m ento típ ico
d e feixe d up lo , a luz que em ana d a fo nte é d iv id id a em d o is feixes: de am ostra e de referência. Q uand o
não há cela d e am o stra no feixe d e referência, c o nclu i-se que a luz d etectad a é igual à intensid ad e d a luz
entrand o na am o stra, / 0.
A cela d e am o stra d eve ser co nstru íd a d e m aterial transp arente à rad iação eletro m ag nética usad a no
exp erim ento . Para esp ectro s na faixa visível d o esp ectro , em geral são ad equad as células feitas d e vid ro
o u p lástico . Para m ed içõ es na região ultravio leta d o esp ectro , p o rém , v id ro e p lástico não p o d em ser usa
d o s, p o rque abso rv em rad iação ultravio leta. D ev em ser usad as celas feitas d e quartzo , p o is não abso rv em
rad iação nessa região .
Esse p ro jeto d o instru m ento é bastante ad equad o p ara m ed içõ es em ap enas um co m p rim ento de
o nd a. Se se p retend e fazer um esp ectro co m p leto , esse tip o d e instrum ento ap resenta alg um as d eficiên
cias. Um sistem a m ecânico é necessário p ara g irar o m o no cro m ad o r e fo rnecer uma v arred ura d e to d o s
o s co m p rim ento s d e o nd a d esejad o s. Esse tip o d e sistem a funcio na lentam ente, e, p o rtanto , é p reciso
um a quantid ad e d e tem p o co nsid eráv el p ara reg istrar um esp ectro .
O espectrofotôm etro de m atriz de diodos é um a v ersão m o d erna e m ais eficiente d o esp ectro fo tô m etro
trad icio nal. Um a m atriz d e d io d o s co nsiste em um a série d e d etecto res d e fo to d io d o s p o sicio nad o s lad o
a lad o em um cristal d e silício . Cad a d io d o é p ro jetad o p ara reg istrar um a faixa estreita d o esp ectro . O s
d io d o s são co nectad o s d e fo rm a que to d o o esp ectro seja reg istrad o de um a vez. Esse tip o d e d etecto r
não tem p artes m ó v eis e p o d e reg istrar esp ectro s m uito rap id am ente. A lém d isso , a sua saíd a p o d e ser
transferid a para um co m p utad o r, que p ro cessaria a info rm ação e p o ssibilitaria um a v aried ad e d e fo rm a
to s úteis d e reg istro . C o m o o núm ero d e fo to d io d o s é lim itad o , a v elo cid ad e e a co nv eniência d escritas
aqui são o btid as em d etrim ento d a reso lução . Para m uitas ap licaçõ es, co ntud o , as v antagens d esse tip o
d e instru m ento co m p ensam a p erd a d e reso lução .
7 . 5 A PR E SEN T A Ç Ã O D O S ESPECT R O S
O esp ectro ultravioleta/ visível é g eralm ente reg istrad o co m o um a função d e abso rbància versus co m p ri
m ento d e o nd a. É no rm al, então , reesquem atizar o s d ad o s co m e o u lo g d e e no eixo d as o rd enad as e o
co m p rim ento d e o nd a na abscissa. A Figura 7.4, o esp ectro d o ácid o benz o ico , é típ ica d o m o d o co m o
são ap resentad o s o s esp ectro s. C o ntud o , p o uquíssim o s esp ectro s eletrô nico s são rep ro d uzid o s na litera
tura científica, a m aio ria é d escrita p o r ind icaçõ es d e co m p rim ento d e o nd a d e m áxim a abso rção e abso r-
tiv id ad es d o s p rincip ais p ico s d e abso rção . Para o ácid o benz o ico , um a típ ica d escrição seria a seguinte:
* 230 nm lo g e = 4,2
272 3,1
282 2,9
A Fig ura 7.4 é o esp ectro real que co rresp o nd e a esses d ad o s.
C o m p r im e n to d e o n d a (n m )
F IG U R A 7 . 4 E s p e c tr o u ltr a v io le t a d o á c id o b e n z o ic o e m d e lo e x a n o . F o n te : F rie d e l & O r c h in (1 9 5 1 ). R e p ro d u ç ã o

a u to r iz a d a .
7 . 6 SO L V EN T ES
A esco lha d o so lv ente a ser usad o na esp ectro sco p ia d e ultrav io leta é m uito im p o rtante. O p rim eiro crité
rio p ara um bo m so lv ente é que ele não d ev e abso rv er rad iação ultrav io leta na m esm a região que a subs
tância c u jo esp ectro está send o d eterm inad o . Em geral, so lv entes que não co ntêm sistem as co njug ad o s
são m ais ad equad o s para isso , ap esar d e v ariarem em term o s d o m eno r co m p rim ento de o nd a em que
p erm anecem transp arentes à rad iação ultrav io leta. A Tabela 7.1 lista alguns so lv entes co m uns de esp ec
tro sco p ia no ultrav io leta e seus lim ites d e transp arência.
D o s so lv entes ind icad o s na Tabela 7.1, a água, o etano l 95% e o hexano são o s m ais usad o s. To d o s são
transp arentes nas regiõ es d o esp ectro ultrav io leta em que é provável a o co rrência d e p ico s d e abso rção
interessantes d as m o léculas d a am o stra.
Um segund o critério para d efinir um bo m so lv ente é seu efeito na estrutura fina d e um a band a d e ab
so rção . A Figura 7.5 ilustra o s efeito s d e so lv entes p o lares e nào p o lares cm um a band a d e abso rção . Um
so lv ente não p o lar não estabelece lig açõ es d e hid ro g ênio co m o so luto , e o esp ectro d o so luto fica bem
p ró xim o d o esp ectro que seria p ro d uzid o no estad o g aso so , em que se o bserv am co m frequência estru
turas finas. Em um so lv ente po lar, as lig açõ es d e hid ro g ênio fo rm am um co m p lexo so luto -so lv ente, e a
estrutura fina p o d e d esap arecer.
T a b e la 7.1 L im it e d o s S o lv e n te s
A c e to n itr ila 190 m m n -H e x a n o 201 m m

C lo r o fó r m io 240 M e ta n o l 205
C id o e x a n o 195 Is o c ta n o 195
1 ,4 -d io x a n o 215 Água 190
E ta n o l (95% ) 205 F o s fa to d e tr im e tila 210
F IG U R A 7 .5 E s p e c tro u ltr a v io le ta d o fe n o i e m e ta n o l e is o c ta n o . F o n te : C o g g e s h a l! & L a n g (1 9 4 8 ). R e p r o d u ç ã o a u

to r iz a d a .
T a b e la 7 .2 O e s fo c a m e n to s p r o d u z id o s p e lo s s o lv e n te s n a t r a n s iç ã o q n * d a a c e to n a
S o lv e n te H aO C H jO H C ,H O H C H C I, c 6h I4
2 6 4 ,5 270 272 277 279
Um terceiro critério p ara um bo m so lvente é sua cap acid ad e d e influenciar o co m p rim ento d e o nd a
na luz ultrav io leta, que será abso rv id a p o r m eio d a estabilização , seja d o estad o fund am ental seja d o ex
citad o . So lv entes p o lares não fo rm am lig açõ es d e hid ro g ênio tão facilm ente co m o s estad o s excitad o s de
m o léculas p o lares quanto co m seus estad o s fund am entais, e esses so lv entes p o lares aum entam as ener
gias d e transiçõ es eletrô nicas nas m o léculas. So lv entes p o lares d eslo cam transiçõ es d o tip o ti -» n* p ara
co m p rim ento s d e o nd a m ais cu rto s. Em alguns caso s, o s estad o s excitad o s p o d em fo rm ar lig açõ es de
hid ro g ênio m ais fo rtes d o que o s estad o s fund am entais co rresp o nd entes. N esse caso , um so lv ente p o lar
d eslo ca um a abso rção para o co m p rim ento d e o nd a m aio r, já que a energia d a transição eletrô nica é d i
m inuíd a. So lv entes p o lares d eslo cam transiçõ es d o tip o n -» t i* para co m p rim ento s d e o nd a m aio res. A
Tabela 7.2 ilustra o s efeito s típ ico s d e uma série d e so lv entes em um a transição eletrô nica.
7 . 7 O Q U E É U M CR O M Ó FO R O ?
A pesar d e a ab so rção d e rad iação ultrav io leta resultar na excitação d e elétro ns d o estad o fund am ental,
o s núcleo s que o s elétro ns unem em ligaçõ es tem um papel im p o rtante na d eterm inação d e quais c o m
p rim ento s d e o nd a d a rad iação são abso rv id o s. O s núcleo s d eterm inam a fo rça co m a qual o s elétro ns
são ligad o s e, assim , influenciam o esp açam ento d e energ ia entre o s estad o s fund am ental e excitad o . Por
co nseg uinte, a energia característica d e uma transição e o co m p rim ento d e o nd a d a rad iação abso rv id a
são p ro p ried ad es de um g rup o d e áto m o s e não d o s elétro ns ind iv id ualm ente. O g rup o de áto m o s que
p ro d uz tal abso rção é cham ad o d e crom óforo. Q uand o o co rrem alteraçõ es estruturais em um cro m ó fo -
ro , esp era-se que a energia exata e a intensid ad e d a abso rção sejam alterad as de aco rd o . C o m m uita fre
quência, é extrem am ente d ifícil prever, pela teo ria, co m o a abso rção será alterad a quand o a estrutura d o
cro m ó fo ro fo r m o d ificad a, e é necessário ap licar d iretriz es em p íricas p ara p rev er tais relaçõ es.
A lcanos. Para m o léculas, co m o o s alcano s, que co ntenham ap enas lig açõ es sim p les e sem áto m o s co m p a
res iso lad o s d e elétro ns, as únicas transiçõ es eletrô nicas p o ssív eis são as d o tip o o -> o ’ . Essas transiçõ es
são d e energia tão alta que acabam abso rv end o energia ultrav io leta em co m p rim ento s d e o nd a m uito
cu rto s - m ais cu rto s d o que o s co m p rim ento s d e o nd a exp erim entalm ente acessív eis p o r esp ectro fo tô -
m etro s típ ico s. A Fig ura 7.6 ilustra esse tip o d e transição . A excitação d o elétro n ligante o para o o rbital
antilig ante o * é m o strad a à d ireita.
0 — 0*
^ 9
I
FIGURA 7.6 Transição o o*.
AlcoóiSy éteres , atninas e compostos de en x ofre. Em m o léculas saturad as que co ntém áto m o s co m pares
iso lad o s d e elétro ns, transiçõ es d o tip o n -» o * to rnam -se im p o rtantes. Tam bém são transiçõ es d e energia
um tanto alta, m as abso rv em rad iaçõ es d entro d e um a faixa acessív el cxp erim entalm ente. A lco ó is e am i-
nas abso rv em na faixa que vai d e 175 a 200 nm , enquanto tió is o rg ânico s e sulfeto s abso rv em entre 200 e
220 nm . A m aio ria d as abso rçõ es o co rre abaixo d o s lim ites d e co rte d o s so lv entes co m uns, e, p o r isso , elas
não são o bserv ad as em esp ectro s d e so lução . A Figura 7.7 ilustra um a transição n -> o * d e um a am ina.
A excitação d o elétro n sem o p ar iso lad o em relação ao o rbital antilig ante está m o strad a à d ireita.
< J C l_ [N 9 ___ « CN
A A
FIGURA 7.7 Transição n •» o*.
A lcenos e alcinos. C o m m o léculas nâo saturad as, transiçõ es rt -» tt' to rnam -se p o ssíveis. Essas transiçõ es
ap resentam tam bém energia m aio r, m as suas p o siçõ es sâo sensív eis à p resença d e substituintes, c o m o
esclarecerem o s m ais ad iante. A lceno s abso rv em p o r vo lta d e 175 nm , e alcino s, p o r v o lta de 170 nm .
A Fig ura 7.8 m o stra esse tip o d e transição .
F IG U R A 7 .8 T ra n s iç ã o n -» n * .
C om postos carbon ilicos. M o léculas não saturad as que co ntenham áto m o s co m o o xig ênio e hid ro g ênio
p o d em so frer transiçõ es n -> tt *. Essas talv ez sejam as transiçõ es m ais interessantes e m ais estud ad as,
p articu larm ente entre co m p o sto s carb o nilico s. São tam bém bastante sensív eis à substituição na estru
tura cro m o fó rica. O co m p o sto carb o nílico típ ico ap resenta a transição « - » 7i* p o r v o lta d e 280 a 290 nm
(e = 15). A m aio ria d as transiçõ es n -» t i’ sâo p ro ibid as e, p o rtanto , d e baixa intensid ad e. C o m p o sto s
carb o nilico s tam bém têm um a transição tt -» t i* p o r v o lta d e 188 nm (e = 900). A Fig ura 7.9 m o stra as
transiçõ es n -» tt * e tt -» t í* d o g rup o c arb o n ílic o .1
A Tabela 7.3 lista abso rçõ es típ icas d e cro m ó fo ro s iso lad o s sim ples. Po d e-se no tar que quase to d o s es
ses cro m ó fo ro s simples abso rv em ap ro xim ad am ente o m esm o co m p rim ento d e o nd a (d e 160 a 210 nm ).
A lig ação d e g rup o s substituintes no lugar d o hid ro gênio , em um a estrutura básica de cro m ó fo ro ,
altera a p o sição e a intensid ad e de um a band a d e abso rção d o cro m ó fo ro . Po d e ser que o s g rup o s subs
tituintes não g erem , eJes m esm o s, a abso rção d a rad iação ultrav io leta, m as sua p resença m o d ifica a ab
so rção d o cro m ó fo ro p rincip al. Substituintes que aum entam a intensid ad e d a abso rção , e p o ssiv elm ente
o co m p rim ento d e o nd a, são cham ad o s de au x ocrom os . Entre o s au xo cro m o s típ ico s, estão o s grup o s
m etila, hid ro xila, alco xi, halo g énio e am ina.
O u tro s substituintes p o d em ter qualquer um d o s quatro tip o s d e efeito s na abso rção :
1. D eslocamento batocrôm ico (d eslo cam ento p ara o v erm elho ): um d eslo cam ento p ara energ ia m ais
baixa o u p ara co m p rim ento d e o nd a maio r.
2. D eslocamento hipsocrôm ico (d eslo cam ento para o azul): um d eslo cam ento p ara energ ia m ais alta o u
p ara co m p rim ento d e o nd a m eno r.
3. Efeito hipercrôm ico : um aum ento d e intensid ad e.

4. Efeito hipocrôm ico: um a d im inuição de intensid ad e.
1 D ifercntem cnte d o que afirm a a teo ria sim p les. o áto m o d e o xig ênio d o g ru p o carbo ntla nâo i hibrid izad o sp\ ELspectroscopistas d em o ns
traram que. ap esar d e o áto m o d e carb o no ser hibrid izad o s fr , a hib nd iz açáo d o áto m o d e o xig ênio p arece m ais sp.
\
N
\
N\
N
«O — -------n ( s p )
FIGURA 7 .9 Tran sições eletr ôn icas d o gr u p o carbon ílico.
T a b e la 7 .3 A b s o r ç õ e s tí p ic a s d e c r o m ó f o r o s is o la d o s s im p le s
C lasse T ra n s iç ã o K , (n m ) lo g t C lasse T ra n s iç ã o K . (n m ) lo g c
R — OH 180 2,5 R — NO. n -*n ’ 271 <1,0

R— 0 — R n -*o * 180 3,5 R — CH Ò n -a n * 190 2.0
R — NH , n -+ o * 190 3.5 n - * n* 290 1,0
R — SH 210 3,0 R.CO n -* n* 180 3,0
R.C = C R , rr-+ n # 175 3.0 n —*■ n * 280 1,5
R— C * C — R n -> n * 170 3.0 RCOOH n -> n* 205 1.5
R— C — N n - > n* 160 <1,0 RCOOR* n* 205 1.5
R— N = N — R n -a -n * 340 <1,0 RCONH. n -> n * 210 1,5
7 . 8 EF EI T O D A C O N J U G A Ç Ã O
Um a d as m elho res fo rm as d e p ro d uzir um d eslo cam ento b ato crò m ico é aum entar a extensão d a co nju g a
ção em um sistem a d e lig ação dupla. Na p resença d e lig açõ es d up las co njug ad as, o s níveis d e energia ele
trô nico s d e um cro m ó fo ro ficam m ais p ró xim o s. C o nsequentem ente, a energia necessária para p ro d uzir
um a transição d e um nív el d e energ ia eletrô nico o cup ad o para um nível d eso cup ad o d im inui, e o c o m
p rim ento d e o nd a d a luz abso rv id a fica m aio r. A Figura 7.10 ilustra o d eslo cam ento bato crò m ico o b ser
vad o em um a série d e p o lieno s co njug ad o s quand o o co m p rim ento d a cad eia co njugad a é aum entad o .
F IG U R A 7 . 1 0 E s p e c tro s d e u lt r a v io le t a d e C H j— ( C H = C H ) „ — C H , - d im e t ilp o lie n o s . (A ) n = 3, (B ) n = 4, (C ) n = 5.
{ E x tr a íd o d e N A Y LE R , P.; W H IT IN G , M . C . Journal o ft he Chemical Society (3042:19 5 5 .)
A co njug ação d e d o is cro m ó fo ro s não ap enas resulta em um d eslo cam ento bato crô m ico . m as tam bém
aum enta a intensid ad e d a abso rção . Esses d o is efeito s são d e grand e im p o rtância no uso e na interp re
tação de esp ectro s eletrô nico s d e m o léculas o rg ânicas, p o rq ue a co njug ação d eslo ca a abso rção seletiv a
d e luz d e cro m ó fo ro s iso lad o s d e uma região d o esp ectro não acessível d e im ed iato para um a reg ião que
é facilm ente estud ad a co m esp ectro fo tô m etro s d isp o nív eis no m ercad o . A p o sição e intensid ad e exatas
d a band a d e abso rção d o sistem a p o d em ser co rrelacio nad as co m a extensão d a co njug ação no sistem a.
A Tabela 7.4 ilustra o efeito d a co njug ação em alg um as transiçõ es eletrô nicas típicas.
T a b e la 7 .4 E fe ito d a c o n ju g a ç ã o e m t r a n s iç õ e s e le t r ô n ic a s
(n m ) £
A lc e n o s
E tile n o 175 1 5 .0 0 0
1 .3 -b u ta d ie n o 217 2 1 .0 0 0
1 .3 ,5 -h e x a tfie n o 258 3 5 .0 0 0
8 - c a r o t e n o {1 1 lig a ç õ e s d u p la s ) 456 1 2 5 .0 0 0
C e to n a s
A c e to n a
n -v n* 189 900
n n* 280 12
3 -b u te n -2 -o n a
n -► n * 213 7.100
n n* 320 27
7 , 9 EFEI T O D A C O N JU G A Ç Ã O EM A L C EN O S
O d eslo cam ento b ato crô m ico que resulta d e um aum ento d o co m p rim ento d e um sistem a co njug ad o
im p lica que um aum ento na co njug ação d im inuiu a energia necessária para um a excitação eletrô nica.
Isso é v erd ad eiro e p o d e ser exp licad o m ais facilm ente p elo uso d a teo ria d e o rbitais m o leculares (TO M ),
que p ro p õ e que o s o rbitais p atô m ico s em cad a áto m o d e carb o no co m b inam -se para criar o rbitais m o
leculares t i. Po r exem p lo , no caso d o etileno (eteno ), há d o is o rbitais p atô m ico s, 0 $e 0 . A p artir d esses
d o is o rbitais / >, fo rm am -se d o is o rbitais m o leculares n, e \y2*, faz end o -se as co m b inaçõ es lineares. O
o rbital y , ligante resulta da ad ição d e funçõ es d e o nd a d o s d o is o rbitais p, e o o rbital \|/2 antilig ante resulta
d a subtração d essas d uas funçõ es d e o nd a. O no vo o rbital ligante, um o rbit ai m olecu lar, tem um a ener
gia m eno r d o que q ualq uer um d o s o rbitais p o rig inais; d a m esm a fo rm a, o o rbital antilig ante tem uma
energia m ais elevad a. A Fig ura 7.11 ilustra isso em um d iagram a.
O rb ital an tilig an te
t _ 9
f '' O rb ita l a tô m ic o
X . *
,/ O rbital
x ligante
< *1 ♦
z)
F IG U R A 7 .1 1 F o rm a ç ã o d o s o r b ita is m o le c u la r e s n o e tile n o .
* 4 *
????
c— c — c — c
l r » t
*3*.
.1—a *
O rb ita is 2p ------------------ • - — O rb ita is 4 p
e tile n o
c h 2- c h 2
F IG U R A 7 . 1 2 U m a c o m p a r a ç ã o d o s n ív e is d e e n e r g ia d o o r b it a l m o le c u la r e a e n e r g ia d a s tr a n s iç õ e s n - » n * n o
e t ile n o e n o 1 ,3 - b u ta d ie n o .
N o te que fo ram co m binad o s dois o rbitais atô m ico s p ara co nstru ir o s o rbitais m o leculares e, em c o n
sequência, fo ram fo rm ad o s dois o rbitais m o leculares. Havia tam bém d o is elétro ns, um em cad a o rbital p.
C o m o resultad o d a co m binação , o no v o sistem a n co ntém dois elétro ns. C o m o p reenchem o s o s o rbitais de
energia baixa antes, esses elétro ns acabam em y , o o rbital ligante, e eles co nstituem um a no v a ligação n.
A transição eletrô nica nesse sistem a é um a transição n *» n* d e y , p ara y \
A go ra, saind o d esse caso sim p les d e d o is o rbitais, co nsid erem o s o 1,3-butad ieno , que tem qu atro o r
bitais p atô m ico s, que fo rm am seu sistem a n d e d uas lig açõ es d up las co njugad as. C o m o tínham o s quatro
o rbitais atô m ico s d e p artid a, resultam qu atro o rbitais m o leculares. A Fig ura 7.12 rep resenta o s o rbitais
d o etileno , p ara fins d e co m p aração , na m esm a escala d e energ ia que o s no v o s o rbitais.
N o te que a transição d e energia m eno r no 1,3-butad ieno , y 2 y *, é um a transição tt *» n*, que tem
uma energia m en or d o que a transição co rresp o nd ente no etileno , \j/t -» y *. Esse resultad o é geral. C o nfo r
m e aum entam o s o núm ero d e o rbitais p no sistem a co njugad o , a transição d o o rbital m o lecular o cup ad o
d e m aio r energia (H O M O ) para o o rbital m o lecular d eso cup ad o d e m eno r energia (LU M O ) tem energia
cad a vez m eno r. O esp açam ento de energia sep arand o o s o rbitais ligante e antiligante to rna-se cad a vez
m eno r co m o aum ento d a co njugação . A Figura 7.13 esquem atiza o s nív eis de energia d o o rbital m o lecu
lar d e vário s p o lieno s co njugad o s d e co m p rim ento d e cad eia crescente em um a escala d e energia co m um .
A s setas ind icam as transiçõ es H O M O -I.U M O . A co njug ação crescente d eslo ca o co m p rim ento d e o nd a
o bserv ad o d a abso rção p ara valo res m ais alto s.
D e um a m aneira qualitativ am ente sem elhante, m uito s au xo cro m o s m anifestam seus d eslo cam ento s
b ato crô m ico s p o r m eio d e um a extensão d o co m p rim ento d o sistem a co njug ad o . O s au xo cro m o s m ais
fo rtes inv ariav elm ente p o ssuem um p ar d e elétro ns iso lad o no áto m o ligad o ao sistem a d e lig ação d u
pla. A interação d e resso nância d esse p ar co m a(s) lig açáo (õ es) d up la(s) aum enta o co m p rim ento d o
sistem a co njug ad o .
\ f) p . V -.
C — C — B ----- C — C — B*
1 / I
C o m o co nseq u ência d essa interação , co nfo rm e já m o strad o , o s elétro ns d o p ar iso lad o to rnam -se p ar
te d o sistem a tt d e o rbitais m o leculares, aum entand o seu co m p rim ento em um o rbital a m ais. A Figu
ra 7.14 d em o nstra essa interação p ara o etileno e um áto m o não esp ecificad o , B, co m um p ar iso lad o .
Entretanto , qualquer d o s g rup o s au xo cró m ico s típ ico s, — O H , — O R , — X o u — N H „ p o d eria ter sid o
esp ecificam ente ilustrad o .
N o no v o sistem a, a transição d o o rbital o cup ad o d e m aio r energia y 2 para o o rbital antilig ante y *
sem p re tem energia m eno r d o que a transição tt - » rt* teria no sistem a sem a interação . A p esar d e a TO M
p o d er exp licar esse resultad o geral, isso está além d o esco p o de no ssa d iscussão .
F IG U R A 7 .1 3 U m a c o m p a r a ç ã o d o e s p a ç a m e n to d e e n e r g ia n n * e m u m a s é rie d e p o lie n o s d e c o m p r im e n t o d e
c a d e ia c re s c e n te .
)> C -B
' i
C -C B
O fb rta is m o le c u la re s
d o s is te m a c o m re s s o n â n c ia
F IG U R A 7 . 1 4 R e la ç õ e s d e e n e r g ia d o s n o v o s o r b ita is m o le c u la r e s e o s is te m a n in te r a g e n t e e o s e u a u x o c r o m o .
D e m aneira semelhante» g rup o s m etila tam bém p ro d uzem um d eslo cam ento bato crô m ico . Po rém ,
co m o o s g rup o s m etila não têm p ar iso lad o , acred ita-se que a interação seja resultad o d e so brep o sição de
o rbitais ligantes C — H co m o sistem a n d a seg uinte m aneira:
H )
Esse tip o d e interação é frequentem ente cham ad o d e hipercon jug açâo. Seu efeito final é um a extensão d o
sistem a n.
7.10 R EG R A S D E W O O D W A R D - FI ESER PA R A D I EN O S
N o butad ieno , d uas p o ssív eis transiçõ es n rT p o d em o co rrer: -> y * e y 2 y t *. Já abo rd am o s a tran
sição y 2 - » y * t que é facilm ente o bserv ad a (v er Fig ura 7.12). A transição y 2 - » y * não é m uito o bserv ad a
p o r d o is m o tiv o s. Prim eiro , fica p erto d e 175 nm no butad ieno ; segund o , é um a transição p ro ibid a na
co nfo rm ação s-trans d e lig açõ es d up las no butad ieno .
^ 4* V 4 *
175 nm (proibida) 175 nm (permitida)
V 3* 230 nm (permitida)
V 3 *
271 nm (permitida)
Conformação ¥ 2 -H — Conformação ^ - -B —
s-trans s-cis y |
*1
-ü — - i —
Um a transição em 175 nm fica abaixo d o s lim ites d o s so lventes co m um ente usad o s p ara d eterm inar es
p ectro s U V (Tabela 7.1) e, p o rtanto , não é facilm ente d etectad a. A lém d isso , a co nfo rm ação s-trans é mais
favorável p ara o butad ieno d o que a s-cis. Po rtanto , a band a em 175 nm no rm alm ente não é d etectad a.
Em g eral, d ieno s co nju g ad o s exib em um a band a intensa (e = 20.000 a 26.000) na reg iào d e 217 a
245 nm , p o r causa d e um a transição tt n*. A p o sição d essa band a p arece ser bastante insensív el à
natureza d o so lv ente.
C o m o se vê, o butad ieno e m uito s d ieno s co njug ad o s sim p les existem em um a co nfo rm ação $-trans
p lana. Em geral, um a substituição alquila p ro d uz d eslo cam ento s bato crô m ico s e efeito s hip ercrô m ico s.
C o ntud o , co m certo s p ad rõ es d e substituição alquila, o co m p rim ento d e o nd a aum enta, m as a intensi
d ad e d im inui. N o s 1,3-d íaIquiibutad Íeno s existe um co ng estio nam ento d o s g rup o s alquila im p ed ind o as
co nfo rm açõ es s-trans. Essas se transfo rm am , p o r ro tação ao red o r d a lig ação sim p les, em um a co nfo rm a
ção s-ci$, que abso rv e em co m p rim ento s d e o nd a m aio res, m as d e m eno r intensid ad e, que a co nfo rm ação
s-ím ns co rresp o nd ente.
H H
\ /
C— C ^ H
/ / \ / H
/ vÇ
C — C C H
CH-’ U / C- C\
I C H j H CH*
c
/ s
H H
s- t ran s S -CI S
Em d ieno s cíclico s, no s quais a ligação central é um a p arte d o sistem a d e anel, o cro m ó fo ro d ieno é
no rm alm ente m antid o co m rigid ez na o rientação s-/ mns (transo id e) o u s-cis (ciso id e). Esp ectro s d e ab
so rção típ ico s seguem o p ad rão esp erad o :
Dieno homoanular (cisoide ou s-cis) Dieno homoanular (transoide ou s-trans)

Menos intenso, e = 5.000-15.000 Mais imenso, e = 12.000-28.000
X maior (273 nm) X mais curto (234 nm)
Pelo estud o d e um grand e núm ero de d ieno s d e cad a tip o , W o o d w ard e Fieser d esenv o lveram um a
co rrelação em p írica d e v ariaçõ es estruturais que no s p erm ite p rev er o co m p rim ento d e o nd a em que um
d ieno co njug ad o abso rv erá. A Tabela 7.5 resum e as regras. A seguir estão alguns exem p lo s d e ap licação
d essas regras. N o te que as p artes p ertinentes d as estruturas são m o strad as em negrito .
H H CH* H
\ / \ /
H C— C CH , C—C
/
V - /\ \ XC — C
/ \
\
H H CH , H
Transo id e:214 nm Transoide: 214 nm

Observado: 217 nm Grupos alquila: 3 x 5 ■ 15
229 nm
Observado: 228 nm
Transoide: 214 nm Transoide: 214 nm
Resíduos do anel: 3 X 5 = 15 Resíduos do anel: 3 X 5 = 15
Ligação dupla exo cíclica: 5 Ligação dupla exo cíclica: 5
234 nm -O U : 6
240 nm
Observado: 235 nm
Observado: 241 nm
Tabela 7.5 Regras em píricas para dienos
Homoanular (cisoide) Heteroanular (transoide)
Original Â = 253 nm X = 214 nm

Incrementos para:
Conjugação extensora d e ligações duplas 30 30
Substituinte alquila ou resíduo de anel 5 5
Ligação dupla exocíclica 5 5
Agrupamentos polares
— OCOCH, 0 0
— OR 6 6
— Cl, — Br 5 5
— NR; 60 60
N esse co ntexto , um a lig ação dupla ex ocíclica é um a ligação d up la que fica fo ra d e um certo anel. N o te
que a ligação exo cíclica p o d e ücar d entro d e um anel m esm o que esteja fo ra d e o utro anel. C o m freq u ên
cia, um a ligação d upla exo cíclica será enco ntrad a no s p o nto s d c ju n ç ão d e anéis. Eis um exem p lo d e um
co m p o sto co m as lig açõ es d uplas exo ciclicas ind icad as p o r asterisco s:
Trcs ligações duplas exo ciclicas = 3 X 5 = 15 nm
C H iC O O
Cisoide: 253 nm
Cisoide: 253nm Resíduos de anel: 5 x 5 = 25
Substituintes alquila: 5 Conjugação extensora de ligação dupla: 2 X 30 = 60
Resíduos dc anel: 3 x 5 = 15 Ligação dupla exo cíclica: 3 X 5 = 15
Ligação dupla exo cíclica: 5 CHICOO— : _ 0 ____
278 nm 353 nm
Observado: 275 nm Observado: 355 nm

7 .1 1 C O M P O S T O S C A R B O N fU C O S ; E N O N A S
C o m o v isto na Seção 7.7, co m p o sto s carb o nílico s têm d uas transiçõ es UV p rincip ais: a transição n n*
p erm itid a e a transição n -» tt * p ro ibid a.
----------X— *----- a*
Proibida
280 nm
--------------- 1----- h
Permitida
190 nm
---------- *---------- x
Dessas, ap enas a transição m n“ , ap esar d e ser fraca (p ro ibid a), é co m um ente o bserv ad a acim a d o s lim ites
no rm ais d e so lventes. Substituir um g rup o carbo nila p o r um auxo cro m o co m um p ar iso lad o d e elétro ns,
co m o — N R„ — O H , — O R, — N H , o u — X , em am id as, ácid o s, ésteres o u clo reto s d e ácid o s gera um efeito
hip so crò m ico p ro nunciad o na transição n tt * e um efeito m eno r, bato crò m ico , na transição n -> rt*. Tais
d eslo cam ento s bato crô m ico s são causad o s p o r interação d e resso nância sem elhante à abo rd ad a na Seção
7.9. Raram ente, p o rém , esses efeito s são g rand es o suficiente p ara trazer a band a n -» ir* p ara a região d e uso
d o s so lventes. A Tabela 7.6 lista o s efeito s hip so crò m ico s de um grup o acetila na transição w -» rt*.
O d eslo cam ento hip so crò m ico d o n -> t t * d eve-se, p rincip alm ente, ao efeito ind utivo d o o xigênio , d o ni
tro gênio e d o s áto m o s d e halo gênio s. Eles retiram elétro ns d o carbo no carbo nila, o que p erm ite que o par
iso lad o d e elétro ns no o xigênio seja m antid o co m mais firmeza d o que seria na ausência d e efeito indutivo.
Se o g rup o carbo nila fo r p arte d e um sistem a co njug ad o d e lig açõ es d uplas, tanto a band a n •» n* q u an
to a n -» n* são d eslo cad as para co m p rim ento s d e o nd a m aio res. C o ntud o , a energia d a transição w n*
não d im inui tão rap id am ente quanto a d a band a n -> t i’ , que é m ais intensa. Se a cad eia co njugad a to rna-
se lo nga o suficiente, a band a n -> n* é “enterrad a” so b a band a m ais intensa, n -> n*. A Figura 7.15 ilustra
esse efeito em uma série d e ald eid o s p o lieno s.
A Fig ura 7.16 m o stra o s o rbitais m o leculares d e um sistem a eno na sim p les, co m o s d a lig ação dupla
não interag ente e o g rup o carbo nila.
Tabela 7.6 Efeitos hipso crò mico s d e auxo cro mo s d e

par iso lado na transição n -> n* d e um grup o carbo nila
'm ii -m i* Solvente
C H 3— C— H 293 nm 12 Hexano
O
C H j— <!— C H 3 279 15 Hexano

0
1
CH3— C— Cl 235 53 Hexano
0
C H 3— d — N H 2 214 Água
C H ,— d — O C H 2C H j 204 60 Agua
C H i— d — O H 204 41 Etanol
E sp e ctro s d e u m a s é rie d e a ld e íd o s p o lie n o s
CH , —< CH— CH) „ —CHO
F IG U R A 7 . 1 5 E s p e c tro s d e u m a s é rie d e a ld e íd o s p o lie n o s . F o n te : M u r r e ll (1 9 6 3 ). R e p r o d u ç ã o a u to r iz a d a .
165 nm
N
/ c - c \' _ C - C K_ > o
I
q
\
A lc e no Enona C a rtío n ila
F IG U R A 7 . 1 6 O r b ita is d e u m s is te m a e n o n a c o m p a r a d o s a o s d o s c r o m ó fo r o s n ã o in te r a g e n te s .
7 . 1 2 R EG R A S D E W O O D W A R D PA R A EN O N A S
A co nju g ação d e um a ligação d upla co m um g rup o carbo nila leva a um a abso rção intensa (e = 8.000 a
20.000) co rresp o nd ente a um a transição n -» n* d o g rup o carbo nila. A abso rção é enco ntrad a entre 220 e
250 nm cm eno nas sim p les. A transição n -> n* é m uito m eno s intensa (c = 50 a 100) e ap arece em 310 a
330 nm . A p esar d e a transição tt -» n* ser afetad a d e um m o d o previsível p o r m o d ificaçõ es estruturais d o
cro m ó fo ro , a transição n n* não exibe esse m esm o co m p o rtam ento previsível.
W o o d w ard exam ino u o s esp ectro s ultrav io leta d e v ário s eno nas e d esenvo lveu um a série d e regras
em p íricas que no s p o ssibilitam p rev er o co m p rim ento d e o nd a em que o co rre a transição n -» n* em uma
eno na d esco nhecid a. A Tabela 7.7 resum e essas regras.
T a b e la 7 .7 R e g ra s e m p í r ic a s p a r a e n o n a s
3 o Ô Y 3 o
1i i1 i1 11 11 1 1 1 1 1
0— C— c — C — 0 <5- c - c — c — c
Vaiores-base;
A n e l d e seis m e m b ro s o u e n o n a o rig in a l a c íd ic a = 215 n m
A n e l o n g in a l e n o n a d e c in c o m e m b ro s = 202 nm
D ie n o n a a c íd ic a * 245 n m
In c re m e n to s para:
C o n ju g a ç ã o e x te n s o ra d e lig a ç ã o d u p la 30
G ru p o a lq u ila o u re s íd u o d e a n e l Q 10
3 12
Y e m a io r 18
A g ru p a m e n to s polares:
— OH Q 35
3 30
ô 50
— OCOCH, a.3,0 6
— OCH, 0 35
3 30
Y 17
6 31
-C l a 15
3 12
— Br 0 25
3 30
— NR; 3 95
lig a ç ã o d u p la e xo cíclica 5
C o m p o n e n te d ie n a h o m o c íc lic o 39
C o rre ç ã o d e s o lv e n te Variável
A ^ ( c a k ) = Total
A seguir, m o stram o s algum as ap licaçõ es d essas regras. A s p artes p ertinentes d as estruturas estão
ap resentad as em negrito .
0 O
1
CHV »/ c\ X J- O C C K H ,
C -C CH,
CH/ CH , 7
Enona acíclica: 215 nm Enona de seis membros: 215 nm

a -CH3: 10 Conjugação extensora de ligação dupla: 30
/ ?-CH3: 2 x 12 = 24 Dicno homo cíclico : 39
249 nm Ò-Resíduo de anel: 18
302 nm
Observado: 249 nm
Observado: 300 nm
Enona de cinco membros: 202 nm Enona de cinco membros: 202 nm

/ 3-Resíduo de anel: 2 X 12 = 24 a-Br: 25
Ligação dupla cxo cíclica: 5 / LResíduode anel: 2 x 12 = 24
231 nm Ligação dupla cxo cíclica: 5
256 nm
Observado: 226 nm
Observado: 251 nm
Enona de seis membros: 215 nm

Conjugação extensora de ligação dupla: 30
/ ^-Resíduo de anel: 12
Ó-Resíduo de anel: 18
Ligação dupla cxo cíclica: 5
280 nm
Observado: 280 nm
7 .1 3 a l d e Id o s , Á c id o s e é s t e r e s q ,p - in s a t u r a d o s
Em g eral, ald eíd o s a,p *insatu rad o s seguem as m esm as regras d as eno nas (v er a seção anterio r), co m a d i
ferença d e que suas abso rçõ es são d eslo cad as p o r vo lta d e 5 a 8 nm na d ireção d o co m p rim ento d e o nd a
m eno r em co m p aração às ceto nas co rresp o nd entes. A Tabela 7.8 lista as regras em p íricas p ara ald eíd o s
insaturad o s.
N ielsen d esenvo lveu um a série d e regras para ácid o s e ésteres a.p -insatu rad o s, sem elhantes às para
eno nas (Tabela 7.9).
C o nsid ere o s ácid o s 2-ciclo exeno ico e 2-c id o ep teno ic o co m o exem p lo s:
a^-d ialquila 217 nm calc.
Ligação dupla em um anel de seis membros, 217 nmo bs.

nenhuma adição
tí^-d ialquita 217 nm
Ligação dupla em um anel de sete membros + 5________
222 nm calc.
222 nm obs.
T a b e la 7 .8 R e g ra s e m p í r ic a s p a r a
a ld e í d o s in s a t u r a d o s
AC “ Cí — c /
O rig in a l 208 nm
C o m grupos a lqute a o u p 220
C o m g ru p o s a k ju to a £ o o ( 3 £ 230
C o m grupos aiquila a C £ 242
7 . 1 4 CO M PO ST O S A R O M Á T I CO S
A s abso rçõ es que resultam d e transiçõ es d entro d o cro m ó fo ro d o b enz eno p o d em ser bem co m p lexas.
O esp ectro ultrav io leta co ntém três band as d e abso rção que, às vezes, co ntêm um a bo a quantid ad e de
estrutura fina. A s transiçõ es eletrô nicas são basicam ente d o tip o Tt -> n*. m as seus d etalhes não são tão
sim p les co m o no s caso s d e classes d e cro m ó fo ro s d escrito s nas seçõ es anterio res d este cap ítulo .
A Fig ura 7.17a m o stra o s o rbitais m o leculares d o benz eno . Para o b ter um a exp licação sim p les so bre
as transiçõ es eletrô nicas no benzeno , é fund am ental saber que há quatro transiçõ es p o ssív eis, to d as co m
a m esm a energia. O esp ectro ultravio leta d o benz eno é co m p o sto d e um p ico d e abso rção . C o ntud o , p o r
causa d as rep ulsò es elétro n-elétro n e co nsid eraçõ es d e sim etria, o s estad o s d e energia reais a p artir de
o nd e o co rrem transiçõ es eletrô nicas são d e algum a fo rm a m o d ificad o s. A Fig ura 7.17b m o stra o s nív eis
d e energia d o benzeno . Três transiçõ es eletrô nicas o co rrem para esses estad o s excitad o s. Essas transi
çõ es, ind icad as na Fig ura 7.17b , são as cham ad as band o s prim árias em 184 e 202 nm e a ban da secun
dária (co m estrutura fina) em 255 nm . A Fig ura 7.18 é o esp ectro d o benzeno . D as band as p rim árias, a
band a em 184 nm (a segunda ban da p rim ária ) tem um a abso rtiv id ad e m o lar d e 47.000. é um a transição
p erm itid a. A p esar d isso , essa transição não é o bserv ad a em co nd içõ es exp erim entais no rm ais, p o rque
abso rçõ es nesse co m p rim ento d e o nd a estão na região d o ultrav io leta d e v ácuo d o esp ectro , além d o al
cance d a m aio ria d o s instrum ento s co m erciais. Em co m p o sto s aro m ático s p o licíd ico s, a segund a band a
p rim ária é co m freq uência d eslo cad a p ara co m p rim ento s d e o nd a m aio res, caso em que p o d e ser o b ser
vada em co nd içõ es no rm ais. A band a em 202 nm é m uito m eno s intensa (e = 7400), co rresp o nd end o a
um a transição p ro ibid a. A band a secund ária é a m eno s intensa d as band as d o b enz eno (e » 230) e tam
bém co rresp o nd e a um a transição eletrô nica p ro ibid a p o r sim etria. A band a secund ária, causad a p o r in-
teraçào d o s níveis d e energia eletrô nico s co m m o d o s v ibracio nais, ap arece co m um a bo a quantid ad e de
estrutura fina. Essa estrutura fina será p erd id a se o esp ectro d o benz eno fo r d eterm inad o em um so lvente
p o lar o u se um ú nico g rup o funcio nal fo r ligad o ao anel benz ênico . Em tais caso s, a band a secund ária
ap arece co m o um p ico largo , sem d etalhes interessantes.
A substituição no anel b enz ênico p o d e causar d eslo cam ento s bato crô m ico s e hip ercró m ico s. Infeliz-
m ente, é d ifícil p rev er esses d eslo cam ento s. C o nseq u entem ente, é im p o ssív el fo rm ular regras em p íricas
p ara p rev er o s esp ectro s d e substâncias aro m áticas, co m o fo i feito co m d ieno s, eno nas e o utras classes de
co m p o sto s abo rd ad o s anterio rm ente neste cap ítulo . C lassificar o s substituintes em g rup o s p o d e ajud ar
na co m p reensão qualitativ a d o s efeito s d a substituição .
T a b e la 7 .9 R e g ra s e m p í r ic a s p a r a á c id o s e é s te r e s in s a t u r a d o s
V a kx e s -b a s e para:
0 o 0 a
\ / \ /
C— C C— C
/ \ / \
0 COOR 0 COOH
C o m g ru p o alquüd Q o u 0 208 nm
C o m grupos aiquüa a 3 o u 217
C o m g ru p o s a lqutó a fr P 225
Para u m a lig a çã o d u p la exocíclica a Ú A d ic io n e 5 n m
| Para u m a lig a çã o d u p la e x o c íc te la aJ3 e m u m an e l d e c in c o o u sete m e m b ro s A d ic io n e 5 n m
£ •V
18 0 nm
(permitido)
B,u
0 O •%.
200 rwn
(p ro ib id o )
Ba,
c 2 6 0 nm
(p ro ib id o )
O
■*t« OO Ai£
(a) Orbit ais m oleculares (b) Est ados de energia
F IG U R A 7 .1 7 O r b ita is m o le c u la r e s e e s ta d o s d e e n e r g ia d o b e n z e n o .
C o m p r im e n to d e o n d a (n m )
F IG U R A 7 . 1 8 E s p e c tro u ltr a v io le ta d o b e n z e n o . F o n te : P e tru s k a (1 9 6 1 ). R e p r o d u ç ã o a u to r iz a d a .
A . S v b s titu in te s c o m e lé tro n s n à o lig a n te s
Substituintes co m elétro ns que náo ligantes (elétro ns n ) p o d em causar d eslo cam ento s nas band as d e ab
so rção p rim ária e secund ária. Po r m eio d e resso nância, esses elétro ns p o d em aum entar o co m p rim ento
d o sistem a n.
Q uanto m ais d isp o nív eis esses elétro ns h estiv erem p ara interação co m o sistem a n d o anel aro m ático ,
m aio res serão o s d eslo cam ento s. A lguns exem p lo s d e grup o s co m elétro ns n são o s g rup o s am ina, hid ro -
xila e m eto xi, assim co m o o s halo génio s.
Em geral, interaçõ es d esse tip o entre elétro ns « e n causam d eslo cam ento s nas band as d e abso rção
p rim ária e secund ária d o b enz eno p ara co m p rim ento s d e o nd a m aio res (co nju g ação estend id a). A lém
d isso , a p resença d e elétro ns n nesses co m p o sto s p o ssibilita transiçõ es n n #. Se um elétro n n fo r ex
citad o para d entro d o cro m ó fo ro estend id o it*, o áto m o d o qual ele fo i rem o v id o to rna-se d eficiente d e
elétro ns, enquanto o sistem a n d o anel aro m ático (q ue tam bém inclui um áto m o Y ) ad quire um elétro n
extra. Isso causa um a sep aração d e carga na m o lécula e é, no rm alm ente, rep resentad o co m o um a resso
nância no rm al, co m o d em o nstrad o anterio rm ente. C o ntud o , o elétro n extra no anel é, na verd ad e, um
o rbital n* e seria m ais bem rep resentad o p o r estruturas d o seguinte tip o , co m o asterisco rep resentand o
o elétro n excitad o :
Tal estad o excitad o é co m um ente cham ad o d e estad o excitad o d e transferência de carg a o u d e transferên
cia de elétrons.
Em co m p o sto s que são ácid o s o u bases, m ud anças d e pH p o d em ter efeito s m uito sig nificativ o s nas
p o siçõ es d as band as p rim árias e secund árias. A Tabela 7.10 ilustra o s efeito s d a m ud ança d e p H d a so -
luçâo nas band as d e ab so rção d e v ário s benz eno s substituíd o s. A o p assar d e b enz eno p ara feno l, no te
o d eslo cam ento d e 203,5 p ara 210,5 nm - um d eslo cam ento d e 7 nm - na band a p rim ária. A band a
secund ária d eslo ca-se d e 254 p ara 270 nm - 16 nm . Po rém , em ío ns fenó xid o s, a base co njug ad a d o
feno l, a band a p rim ária d eslo ca-se d e 203,5 p ara 235 nm (u m d eslo cam ento d e 31,5 nm ), e a band a se
cu nd ária, d e 254 p ara 287 nm (33 nm ). A intensid ad e d a band a p rim ária tam bém aum enta. Em ío ns
fenó xid o s, há m ais elétro ns n, e eles estão m ais d isp o nív eis p ara interação co m o sistem a Tt aro m ático
d o que em feno l.
Tabela 7.10 Efeitos d e pH em band as d e abso rção
Primário Secundário
S uter/ru/nre X (nm) 6 X (nm) e
o
\ = /
203,5 7.400 254 204
— OH 2103 6200 270 1.450

- 0 “ 235 9.400 287 2.600
— NH i 230 8.600 280 1.430

— NH j 203 7300 254 169
— COOH 230 11600 273 970

-C O O ' 224 8 700 268 560
A co m p aração entre anilina e ío n anilínio ilustra um caso inverso . A anilina exib e d eslo cam ento s se
m elhantes ao s d o feno l. D e benz eno para anilina, a band a p rim ária d eslo ca-se d e 203,5 p ara 230 nm (um
d eslo cam ento d e 26,5 nm ), e a band a secund ária d eslo ca-se de 254 p ara 280 nm (26 nm ). C o ntud o , esses
g rand es d eslo cam ento s não são o bserv ad o s no caso d o ío n anilínio , o ácid o co nju g ad o d a anilina. No
ío n anilínio , as band as p rim árias e secund árias não se d eslo cam . O nitro g ênio quaternário d o ío n anilí
nio não tem p ares iso lad o s d e elétro ns para interag ir co m o sistem a n d o benzeno . C o nsequentem ente, o
esp ectro d o ío n anilínio é quase id êntico ao d o benzeno .
B. S u b s titu in te s cap azes d e c o n ju g a ç ã o n
Substituintes que são , eles m esm o s, o s cro m ó fo ro s, co ntém , em geral, elétro ns n. A ssim co m o no caso de
elétro ns n> um a interação d e elétro ns d o anel b enz ênico co m elétro ns n d o substituinte p o d e p ro d uzir
um a no v a band a d e transferência d e elétro ns. À s vezes, essa no va band a p o d e ser tão intensa que enco bre
a band a secund ária d o sistem a aro m ático . N o te que essa interação ind uz a p o larid ad e inversa, e o anel
to rna-se d eficiente de elétro ns.
/
A Tabela 7.10 d em o nstra o efeito d a acid ez o u basicid ad e d a so lução em tal tip o d e g rup o substituinte
cro m o fó rico . N o caso d o ácid o benz o ico , as band as p rim ária e secund ária são d eslo cad as substancial
m ente em co m p aração às d o benzeno . C o ntud o , as m agnitud es d o s d eslo cam ento s são , d e alg um a fo r
ma, m eno res no caso d o ío n benzo ato , a base co njug ad a d o ácid o benzo ico . A s im ensid ad es d o s p ico s
tam bém sào m eno res d o que o s d o ácid o benz o ico . É esp erad o que a transferência de elétro ns seja m eno s
provável quand o o grup o funcio nal já tem um a carg a negativa.
C. E fe itos d e d o a ç ã o d e e lé tro n s e d e re tira d a d e e lé tro n s
Substituintes p o d em ter d iferentes efeito s nas p o siçõ es d e abso rção m áxim a, d ep end end o d o fato d e d o a
rem elétro ns o u retirarem elétro ns. Q ualq uer substituinte, não im p o rtand o sua influência na d istribu i
ção d e elétro ns cm o utras p artes d a m o lécula aro m ática, d eslo ca a band a d e abso rção p rim ária para um
co m p rim ento d e o nd a m aio r. G rup o s que retiram elétro ns não causam , essencialm ente, nenhum efeito
na p o sição d a band a d e abso rção secund ária, a não ser, é ló g ico , que o g rup o que retira elétro ns seja tam
bém cap az d e ag ir co m o um cro m ó fo ro . Entretanto , g rup o s que d o am elétro ns aum entam tanto o c o m
p rim ento d e o nd a quanto a intensid ad e d a band a de abso rção secund ária. A Tabela 7 .1 1 resum e esses
efeito s, ag rup and o grup o s d e substituintes que liberam elétro ns e o utro s que o s retiram .
D. D e riv a d o s d e b e n z e n o d is s u b s titu id o
C o m d eriv ad o s d e benz eno d issubstituid o , é necessário co nsid erar o efeito d e cad a um d o s d o is substi
tuintes. Para benz eno s p uru-d issubstituid o s, há d uas p o ssibilid ad es. Se am bo s o s g rup o s liberam o u reti
ram elétro ns, eles exercem efeito s sem elhantes ao s o bserv ad o s co m benzeno s m o no ssubstituid o s. O g ru
p o co m efeito m ais fo rte d eterm ina a extensão d o d eslo cam ento d a band a d e abso rção p rim ária. Se um
d o s g rup o s libera elétro ns e o o utro o s retira, a m agnitud e d o d eslo cam ento d a band a p rim ária é m aio r
d o que a so m a d o s d eslo cam ento s d ev id o s a g rup o s ind iv id uais. O d eslo cam ento intensificad o d ev e-se a
interaçõ es d e resso nância d o seguinte tip o ;
Se o s d o is g rup o s d e um d eriv ad o d o benz eno d issubstituid o sào orto o u m eta um para o o utro , a
m agnitud e d o d eslo cam ento o bserv ad o é ap ro xim ad am ente igual à so m a d o s d eslo cam ento s causad o s
p o r g rup o s ind iv id uais. C o m substituição d esse tip o , não o co rre o tip o d e interação d e resso nância d ireta
entre g rup o s substituintes que se o bserv a co m substituintes para. N o caso d e substituintes orto , a im p o s
sibilid ad e estérica d e am bo s o s g rup o s ating irem co p lanarid ad e inibe resso nâncias.
Para o caso esp ecial d e d eriv ad o s b enz o ilas substitu íd o s, fo i d esenv o lv id a um a co rrelação em p írica
d e estru tu ra co m a p o sição o bserv ad a d a band a d e ab so rção p rim ária (Tabela 7.12). Ela o ferece um
m eio d e estim ar a p o sição d a band a p rim ária p ara d eriv ad o s b enz o íla co m p recisão d e ap ro xim ad a
m ente 5 nm .
Tabela 7.11 Valores d e m áxim os no UV para vários com post os arom áticos
P rim á rio S e c u n d á rio
S u b s t it u in t e X (nm ) e X (nm ) £
254 204
O
2 0 3 .5 7 .4 0 0
1
X
2 0 6 ,5 7 .0 0 0 261 225
M
1
— 0 2 0 9 .5 7 .4 0 0 2635 190
S u b s t it u in t e s _ -
210 7 .9 0 0 261 192
q u e lib e r a m r
e lé t r o n s — OH 2105 6200 270 1 .4 5 0
— O CH , 217 6 .4 0 0 269 1 .4 8 0
— NH? 230 8 .6 0 0 280 1 .4 3 0
— CN 224 1 3 .0 0 0 271 1 .0 0 0
S u b s t it u in t e s — C O O H 230 1 1 .6 0 0 273 970
q u e r e t ir a m — CO CH j 2 4 5 ,5 9 .8 0 0
e lé t r o n s _
2495 1 1 .4 0 0
1
7 .8 0 0
O
2685
z
Tabela 7.12 Regras em píricas para derivados de benzoíla
O
/ ^
Crom óforo original: C c —r
R = alquila ou resíduo de anel 246

R= H 250
R = OH or Oalquila 230
I ncremento para cada substituinte:

— alquila ou resíduo de anel o, m 3
P 10
— OH, — OCH3 , ou — alquila o. m 7
P 25
— cr 0 11
m 20
P 78
— Cl o, m 0
P 10
— Br o, m 2
P 15
— nh2 o, m 13
P 58
— NHCOCHj o, m 20
P 45
— NHCHj P 73
— Nt CH ^ o.m 20
P 85
A seguir» ap resentam o s d o is exem p lo s d e ap licação d essas regras:
Cromóforo original: 246 nm Cromóforo original: 230 nm

o-resíduo de anel: 3 m-OH: 2 X 7 - 14
m-resíduo de anel: 2 p-OH: 25
2 5 1 nm 269 nm
253 nm Observado: 270 nm
E. H id r o c a r b o n e t o s a ro m á tic o s p o fin u c ie a re s e c o m p o s to s h e te ro d c lic o s
Pesquisad o res no taram que as band as p rim árias e secund árias no s esp ectro s d e hid ro carb o neto s aro
m ático s p o linucleares d eslo cam -se p ara co m p rim ento s d e o nd a m aio res. N a v erd ad e, m esm o a seg un
d a band a p rim ária, que ap arece em 184 nm no benz eno , é d eslo cad a p ara um co m p rim ento d e o nd a
d entro d o alcance d a m aio ria d o s esp ectro fo tô m etro s UV. Essa band a fica em 220 nm no esp ectro d o
naftaleno . C o nfo rm e aum enta a extensão d a co nju g ação , a m ag nitud e d o d eslo cam ento b ato crô m ico
tam bém aum enta.
O s esp ectro s d e ultrav io leta d e hid ro carbo neto s aro m ático s p o linucleares p o ssuem fo rm as caracterís
ticas e estrutura fina. Q uand o se estud am esp ectro s d e d eriv ad o s aro m ático s p o linucleares substituíd o s, é
no rm al co m p ará-lo s co m o esp ectro d o hid ro carb o neto não substituíd o . A natureza d o cro m ó fo ro p o d e
ser id entificad a co m base na sem elhança d as fo rm as d o s p ico s e d a estrutura fina. Essa técnica envo lv e o
uso d e co m p o sto s-m o d elo . A Seção 7.15 abo rad ará isso um p o u co m ais.
A Figura 7.19 m o stra o s esp ectro s no ultrav io leta d o naftaleno e antraceno . N o te as fo rm as caracte
rísticas e a estrutura fina d e cad a esp ectro , assim co m o o efeito de co nju g ação estend id a nas p o siçõ es d o s
m áxim o s d e abso rção .
FIGURA 7.19 Espectros no ultravioleta d o naftaleno e d o antraceno. Fonte: Friedel &Orchin (1951). Reprodução au
torizada.
M o léculas hetero cíclicas têm transiçõ es eletrô nicas que incluem co m b inaçõ es d e transiçõ es n - m c * e
n -> n*. O s esp ectro s p o d em ser um tanto co m p lexo s, e a análise d as transiçõ es envo lvid as será d eixad a
para abo rd ag ens m ais avançad as. O m éto d o co m um d e estud ar d eriv ad o s d e m o léculas hetero cíclicas é
co m p ará-lo s ao s esp ectro s d o s sistem as hetero cíclico s d e p artid a. A Seção 7.15 d escrev erá m elho r o uso
d e co m p o sto s-m o d elo d esse tip o .
A Fig ura 7.20 inclui o s esp ectro s no ultrav io leta d e p irid ina, quino lina e iso quino lina. Po d e-se d esejar
co m p arar o esp ectro d a p irid ina co m o d o benz eno (Fig ura 7.18) e o s esp ectro s d a quino lina e d a iso q u i
no lina co m o esp ectro d o naftaleno (Fig ura 7.19).
F IG U R A 7 . 2 0 E s p e c tro s n o u ltr a v io le ta d a p ir id in a , q u in o lin a e is o q u in o lin a .

F o n te : F rie d e l & O r c h in (1 9 5 1 ). R e p r o d u ç ã o a u to r iz a d a .
7 . 1 5 EST U D O S D E C O M PO ST O S- M O D EL O
M uito freq uentem ente, o s esp ectro s no ultrav io leta d e v ário s m em bro s d e um a certa classe d e co m p o sto s
sào m uito sem elhantes. A não ser que se esteja bem fam iliarizad o co m as p ro p ried ad es esp ectro scó p icas
d e cad a m em bro d a classe d e co m p o sto s, é m uito d ifícil d isting uir o s p ad rõ es d e substituição d e cad a
m o lécula p o r seus esp ectro s no ultravio leta. Po d e-se, p o rem , p o r esse m éto d o d eterm inar a natureza
bruta d o cro m ó fo ro d e um a substância d esco nhecid a. Então , co m base no co nhecim ento d o cro m ó fo ro ,
é po ssível ap licar as o utras técnicas esp ectro scó p icas d escritas neste livro p ara elucid ar a estrutura p reci
sa e o s substituintes d a m o lécula.
Utilizar co m p o sto s-m o d elo é um a d as fo rm as m ais eficazes d e fazer a técnica d a esp ectro sco p ia no
ultrav io leta funcio nar. Q uand o se co m p ara o esp ectro U V d e um a substância d esco nhecid a co m o d e um
co m p o sto sem elhante, m as m eno s co m p lexo , é p o ssível d eterm inar se eles co ntêm o u não o m esm o c ro
m ó fo ro . M uito s liv ro s ind icad o s nas referências d o fim d este cap ítulo co ntêm grand es co leçõ es d e esp ec
tro s d e co m p o sto s-m o d elo ad equad o s, e, co m base nisso , p o d e-se estabelecer a estrutura geral d a p arte
d a m o lécula que co ntém o s elétro ns n. É p o ssível, então , utilizar esp ectro sco p ia no infrav erm elho o u de
RM N p ara d eterm inar a estrutura d etalhad a.
C o m o exem p lo , co nsid ere um a substância d esco nhecid a que tem a fó rm ula m o lecular C ^ H ,,. Uma
co m p aração d e seu esp ectro (Fig ura 7.21) co m o d o antraceno (Fig ura 7.19) m o stra que o s d o is esp ectro s
são p raticam ente id êntico s. Ig no rand o -se p equeno s d eslo cam ento s b ato crò m ico s, as m esm as fo rm as d o
p ico e d a estrutura fina ap arecem no s esp ectro s d a substância d esco nhecid a e d o antraceno , o co m p o sto -
•modelo . C o nclui-se, então , que a substância d esco nhecid a é um d eriv ad o substituíd o d o antraceno .
Um a d eterm inação m ais d etalhad a d a estrutura revela que a substância d esco nhecid a é 9-m etiIantrace-
no . O s esp ectro s d o s co m p o sto s-m o d elo p o d em ser o btid o s em catálo g o s p ublicad o s d e esp ectro s u ltra
v io leta. Em caso s em que não estiv er d isp o nív el um co m p o sto -m o d elo ad equad o , p o d e-se sintetizar um
co m p o sto -m o d elo e d eterm inar seu esp ectro .
F IG U R A 7 .2 1 E s p e c tro u ltr a v io le ta d o 9 - m e t ila n t r a c e n o . F o n te : F rie d e l & O r c h in (1 9 5 1 ). R e p r o d u ç ã o a u to r iz a d a .

7 . 1 6 ESPECT R O S VI SÍ VEI S: CO RES EM CO M PO ST O S
A p arte d o esp ectro eletro m ag nético que fica entre m ais o u m eno s 400 e 750 nm é a região visível. O n
d as d e luz co m co m p rim ento s d e o nd a entre esses lim ites p arecem co lo rid as para o o lho hum ano . C o m o
alguém que viu luz refratad a p o r um p rism a o u o efeito d e d ifração d e um arco -íris sabe, um a p o nta d o
esp ectro visível c v io leta, e a o utra é v erm elha. Luz co m co m p rim ento s d e o nd a p ró xim o s d e 400 nm é
v io leta, enquanto a co m co m p rim ento s d e o nd a p erto d e 750 nm é verm elha.
O fenô m eno d a co r em co m p o sto s, no entanto , não é tão claro quanto a d iscussão anterio r p o d eria su
gerir. Se um a substância abso rv e luz visível, ela p arece ter uma co r; se não , p arece branca. Po rém , co m p o s
to s que abso rv em luz na região visível d o esp ectro não p o ssuem a co r co rresp o nd ente ao co m p rim ento de
o nd a d a luz abso rv id a. Pelo co ntrário , há um a relação inversa entre a co r o bserv ad a e a abso rv id a.
Q uand o o bserv am o s luz em itida d e um a fo nte, co m o um a lâm p ad a o u um esp ectro d e em issão , o b
serv am o s a co r co rresp o nd ente ao co m p rim ento de o nd a d a luz send o em itid a. Um a fo nte d e luz em itin
d o luz v io leta em ite luz na p o nta d e alta energia d o esp ectro , e um a fo nte em itind o luz v erm elha em ite
no extrem o d e baixa energia.
Po rém , q uand o o bserv am o s a co r d e um o b jeto o u d e um a substância, não o bserv am o s o o b jeto ou
a substância em itind o luz. (C ertam ente, a substância não brilha no escu ro .) Em vez d isso , o bserv am o s
a luz q u e está send o refletida. A c o r que no sso o lho p ercebe não é a co r co rresp o nd ente ao co m p rim ento
d e o nd a d a luz abso rv id a, m as seu com plem en to. Q u and o cai luz branca so bre um o b jeto , é abso rv id a a
luz d e um certo co m p rim ento d e o nd a. O restante d a luz é refletid o . O o lho e o céreb ro reg istram to d a
a luz refletid a co m o co m p lem ento s d a co r que foi abso rv id a.
N o caso d e o b jeto s o u so luçõ es transp arentes, o o lho recebe a luz que é transmitida. M ais um a vez,
é abso rv id a a luz d e um c erto co m p rim ento d e o nd a, e o restante d a luz cheg a ao o lho . C o m o antes, o
o lho reg istra essa luz transm itid a co m o a co r co m p lem entar à co r que fo i abso rv id a. A Tabela 7.13 ilustra
a relação entre o co m p rim ento d e o nd a da luz abso rv id a p o r um a substância e a co r p ercebid a p o r um
o bserv ad o r.
A lguns co m p o sto s co nhecid o s p o d em serv ir p ara co nfirm ar essas relaçõ es entre esp ectro d e abso r
ção e co r o bserv ad a. São m o strad as as fó rm ulas estruturais d esses exem p lo s. N o te que cad a um a d essas
substâncias tem um sistem a co nju g ad o d e elétro ns altam ente estend id o . Tal co njug ação extensa d eslo ca
seus esp ectro s eletrô nico s p ara co m p rim ento s d e o nd a tão lo ng o s que eles acabam abso rv end o luz visível
e p arecem co lo rid o s.
T a b e la 7 .1 3 R e la ç ã o e n t r e a c o r d e lu z a b s o r v id a p o r u m c o m p o s t o
e a c o r o b s e rv a d a d o c o m p o s to
C o r d a L u z A b s o r v id a C o m p r im e n to d e O n d a C o r o b s e rv a d a
d a L u z A b s o r v id a (n m )
V io le ta 400 A m a re lo
A zul 450 Laranja
V e rd e -a z u la d o 500 V e rm e lh o
V e rd e -a m a re la d o 530 V io le ta -a v e rm e lh a d o
A m a re lo 550 V io le ta
V e rm e lh o -a la ra n ja d o 600 V e rd e -a z u la d o
V e rm e lh o 700 V e rd e
/ ?*caro tcno (um caro teno id e, que é um a classe d e p ig m ento s d e p lantas)
Xb íâ j l = 452 nm
C lo reto d e cianid ina (um a anto cianina, o utra ciasse d e p ig m ento s d e p lantas)
X . = 545 nm
CH , CH 3
V erd e-m alaquita (um co rante d e trifenilm etano )

XflUL= 6 1 7 n m
7.17 O Q U E SE D EV E PR O C U R A R EM U M ESPECT R O U L T R A V I O LET A : U M G U I A PRÁ T I CO
Po r vezes, é d ifícil extrair m uitas info rm açõ es ap enas d e um esp ectro UV. Já d eve estar claro que um es
p ectro U V é m ais útil quand o já se tem , p elo m eno s, uma id eia geral d a estrutura: d essa fo rm a, p o d em -se
ap licar as v árias regras em p íricas. To d av ia, v árias g eneralizaçõ es p o d em serv ir p ara guiar no sso uso de
d ad o s UV. Essas g eneraliz açõ es são m uito m ais relev antes quand o co m binad as co m d ad o s d e infrav er
m elho e d e RM N — que p o d em , p o r exem p lo , id entificar co m certez a g rup o s carbo nila, lig açõ es d uplas,
sistem as aro m ático s, g rup o s nitro , nitrila, eno na e o utro s im p o rtantes cro m ó fo ro s. Na ausência d e d ad o s
d e infrav erm elho o u d e RM N , as o bserv açõ es a seguir d ev em ser encarad as ap enas co m o d icas:
1. U ma única ban da de intensidade baix a p ara m édia (e = 100 a 10.000) em com prim entos de on da m e
nores qu e 220 nm ind ica, em geral, um a transição n -» o *. A m inas, alco ó is, éteres e tió is são p o ssi-
bilid ad es, d esd e que elétro ns não ligad o s não estejam p articip and o d e um sistem a co njugad o . Um a
exceção a essa g eneralização é a transição n -» n* d e g rup o s ciano ( — C * N : ) que ap arece nessa re
gião . Porém» é um a transição fraca (e < 100), e o g rup o ciano é facilm ente id entificad o no infrav er
m elho . N ão se esqueça d e o lhar as band as N — H , O — H, C — O e S— H no esp ectro infrav erm elho .
2. U ma única ban da de intensidade baix a ( c = 10 a 100) na região entre 250 e 360 nm, sem nenhuma
absorção fo r t e em com prim entos de on da m enores ( de 200 a 250 nm) ind ica, cm geral, um a transição
« n' . C o m o a abso rção não o co rre em co m p rim ento s d e o nd a lo ng o s, ind ica um cro m ó fo ro sim
p les, não co njug ad o , no rm alm ente um que co ntenha um áto m o O , N o u S. A lg uns exem p lo s d isso
são 0 = 0 , C = N , N = N , — N 0 2, — C O O R , — C O O H o u — C O N H ,. M ais um a vez, esp ectro s no
infrav erm elho e RM N são m uito úteis nesse p ro cesso .
3. D uas ban das de in ten sidade m édia (e = 1.000 a 10.000), am bas com X ^ acim a de 200 nm, ind icam ,
em geral, a p resença d e um sistem a aro m ático . Se estiv er p resente um sistem a aro m ático , haverá
um a bo a quantid ad e d e estrutura fina na band a d e co m p rim ento d e o nd a m aio r (ap enas em so l
ventes não p o lares). A substituição no s anéis aro m ático s aum enta a abso rtiv id ad e m o lar acim a de
10.000, p rincip alm ente se o substituinte aum enta o co m p rim ento d o sistem a co njugad o .
Em substâncias aro m áticas p o linud eares, um a terceira band a ap arece p ró xim o d e 200 nm , uma
band a que em aro m ático s m ais sim p les o co rre abaixo d e 200 nm , que não p o d e ser o bserv ad a. A
m aio ria d o s aro m ático s p o linu d eares (e co m p o sto s hetero cíclico s) tem p ad rõ es d e intensid ad es e
fo rm as d e band a (estrutura fina) característico s e p o d em m uitas vezes ser id entificad o s p o r c o m
p aração co m esp ectro s d isp o nív eis nas referências (cf. laffé & O rchin, 1964; Sco tt, 1964).
4. Ban das de in ten sidade alta ( t = 10.000 a 20.000) qu e aparecem acim a de 210 nm rep resentam , em
g eral, um a ceto na a,p -insatu rad a (v er o esp ectro d e infrav erm elho ), um d ieno o u um p o lieno .
Q uanto m aio r fo r o co m p rim ento d o sistem a co njug ad o , m aio r será o co m p rim ento d e o nd a o b ser
vad o . Em d ieno s, o X ^ p o d e ser calculad o co m as Regras d e W o o d w ard -Fieser (Seção 7.10).
5. C etonas, ácidos, ésteres, am idas e outros compostos simples qu e contenham tanto sistemas n qu an to
pares de elétrons isolados apresen tam duas absorções: um a transição « 4 n* em co m p rim ento s de
o nd a m aio res (> 300 nm , baixa intensid ad e) e um a transição n -» em co m p rim ento s d e o nd a
m eno res (< 250 nm , alta intensid ad e). C o m co njug ação (eno nas), o Xmt. d a band a tr -> t i ’ m o v e-se
para co m p rim ento s d e o nd a m aio res e p o d e ser p rev isto p elas Regras d e W o o d iv ard (Seção 7.12).
O v alo r d e e em geral fica acim a d e 10.000 co m co njug ação e, co m o é m uito intensa, p o d e so brep o r
o u enterrar a transição n - » 7r’ , m ais fraca.
Em ésteres e ácid o s a,p -insatu rad o s, as Regras de N ielsen (Seção 7.13) p o d em ser usad as para p re
v er a p o sição d e X ^ co m co njug ação e substituição crescentes.
6. C om postos altam en te coloridos (têm abso rção na reg ião visível) d evem co nter um sistem a co nju
gad o d e cad eia lo nga o u um cro m ó fo ro aro m ático p o liciclico . C o m p o sto s benz eno id es p o d em ser
co lo rid o s se tiv erem substituintes co m co njug ação em núm ero suficiente. Em sistem as não aro m á
tico s, no rm alm ente é necessário um m ínim o de quatro o u cinc o cro m ó fo ro s co njug ad o s para p ro
d uzir abso rção na região visível. C o ntud o , alguns co m p o sto s sim p les, co m g rup o s nitro , azo , nitro -
so , a-d iceto , p o libro m o s e p o lío d o s, tam bém p o d em exibir co res, assim co m o m uito s co m p o sto s
co m estruturas quino id es.
PROBLEMAS _______________________________________________________________
*1 . 0 esp ectro ultrav io leta d a b enz o nitrila ap resenta um a band a d e ab so rção p rim ária em
224 nm e um a band a secund ária em 271 nm .
(a) Se um a so lução d e benz o nitrila em água, co m um a co ncentração d e 1 x 10 4 m o lar, é
exam inad a em um co m p rim ento d e o nd a d e 224 nm , a abso rbância é d e 1,30. O c o m
p rim ento d a célula é d e I cm . Q ual é a abso rtiv id ad e m o lar d essa band a d e abso rção ?
(b ) Se a m esm a so lução fo r exam inad a cm 271 nm , qual será a leitura d e abso rbância (e =
1.000)? Q ual será a razão d e intensid ad es, / 0/ / ?
*2. D esenhe fó rm ulas estruturais co nsistentes co m as o bserv açõ es a seguir:

(a) Um ácid o C .H 40 2C1, m o stra um m áxim o no U V em 242 nm .
(b ) Um a ceto na C r H mO m o stra um m áxim o no U V em 248 nm.
(c ) Um ald eíd o C .H „ 0 abso rv e no U V co m \ . = 244 nm.
*3. Prev eja o m áxim o no U V d e cad a um a d as substâncias a seguir:
(a) O (b) O
I
c h 2—c h — c —c h ,
CH
\C—CÂ CH-»—CHt
/ \
CH% CH j
(d) CH , .R
(e) (0
O OCH
I
H
*4 .0 esp ectro U V d a aceto na ap resenta abso rção m áxim a em 166,189 e 279 nm . Q u e tip o de
transição é resp o nsável p o r cad a um a d essas band as?
*5 . 0 clo ro m etano tem um a abso rção m áxim a em 172 nm , o bro m o m etano m o stra uma ab
so rção em 204 nm , e o io d o m etano , um a band a em 258 nm . Q ue tip o de transição é res
p o nsável p o r cad a band a? C o m o se p o d e exp licar a tend ência d as abso rçõ es?
*6. Q u e tip o s d e transição eletrô nica são po ssíveis para cad a um d o s co m p o sto s a seguir?
(a) C iclo p enteno
(b ) A cetald eíd o
(c ) D im etil éter
(d ) V inil-m etil éter
(e) Trietilam ina
(f) C iclo exano
7. Prev eja e exp lique se a esp ectro sco p ia visível/ UV p o d e ser usad a p ara d isting uir o s seg uin
tes pares d e co m p o sto s. Se p o ssível, refo rce suas resp o stas co m cálculo s.
8. (a) Prev eja o m áxim o no Ü V d o reagente e p ro d uto d a reação fo to q uím ica a seguir:
O O
hv
(b ) A esp ectro sco p ia no U V é um a bo a m aneira d e d isting uir reagentes d e p ro d uto s?
(c) C o m o v o cê usaria a esp ectro sco p ia no infrav erm elho para d istinguir reagentes de pro d uto s?
(d ) C o m o v o cê usaria a RM N d e p ró to ns para d istinguir reagentes d e p ro d uto s (d uas fo rm as)?
(e) C o m o v o cê d isting uiria reagente d e p ro d uto s usand o RM N D KPT (v er C ap itulo 10)?
REFERÊNCIA S________________________________________________________________________________
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O Institu to N acio nal d e N o rm as e Tecno lo g ia (N atio nal Institu te o f Stand ard s and
Techno lo g y , N ist) d esenv o lv eu o site W eb Bo o k q u e inclu i esp ectro s visíveis/ UV, es
p ec tro s d e infrav erm elho d e fase g aso sa e d ad o s esp ectrais d e m assa p ara d iv erso s
co m p o sto s.
Espectrom etria
de massa
0 $ p rincíp io s que d elineiam a esp ectro m etria d e m assa são bem anterio res a to d as as o utras técnicas
instrum entais d escritas neste livro . O s p rincíp io s fund am entais d atam d o fim d o s ano s 1890, quand o
j . ). Tho m so n d eterm ino u a razão massa/ carga d o elétro n, e W ien estud o u a d efiexão m ag nética d e raio s
anó d ico s e d eterm ino u que o s raio s eram carreg ad o s p o sitiv am ente. Cad a estud io so recebeu um Prêm io
N o bel (Tho m so n em 1906 e W ien em 1911) p o r seus trabalho s. Em 1912*1913, J. J. Tho m so n estud o u
o s esp ectro s d e m assa d e gases atm o sférico s e uso u um esp ectro d e m assa p ara d em o nstrar a existência
d e néo n*22 em um a am o stra d e n éo n-20, estabelecend o assim que elem ento s p o d eriam ter isó to p o s.
O p rim eiro esp ectrô m etro d e m assa, co m o se sabe ho je, foi co nstru íd o p o r A . J. D em p ster, em 1918.
C o ntu d o , o m éto d o de esp ectro m etria de m assa não se p o p ularizo u até m ais o u m eno s 50 ano s atrás,
quand o fo ram d isp o nibilizad o s instrum ento s barato s e co nfiáv eis.
Nas d écad as d e 1980 e 1990, o d esenv o lv im ento d e técnicas d e io niz ação p ara co m p o sto s co m p eso s
m o leculares (PM ) alto s e am o stras bio ló g icas intro d uziu a esp ectro m etria d e m assa para um a no va c o
m unid ad e d e p esquisad o res. A intro d ução d e instrum ento s co m erciais barato s e d e fácil m anutenção que
o fereciam alta reso lução to rno u a esp ectro m etria d e m assa um a técnica ind isp ensável em v ário s cam
p o s bem d istantes d aqueles d o s labo rató rio s d e Tho m so n e W ien. H o je, a ind ústria d e bio tecno lo g ia usa
a esp ectro m etria d e m assa para exam inar e sequenciar p ro teínas, o lig o nu d eo tíd eo s e p o lissacaríd eo s.
A ind ústria farm acêutica usa a esp ectro m etria d e m assa em to d as as fases d o p ro cesso d e d esenv o lv i
m ento d e rem éd io s, d esd e a d esco berta d e co m p o sto s im p o rtantes e análise estrutural até d esenv o lv i
m ento sintético e q u ím ica co m binató ria, na farm aco lo g ia e no m etabo lism o d e rem éd io s. Em clínicas d e
saúd e em to d o o m und o , a esp ectro m etria d e m assa é usad a em testes d e sangue e urina p ara tud o , d esd e
reg istro d a p resença e d o nív el de certo s co m p o sto s que são m arcad o res d e estad o s p ato ló g ico s, incluin
d o m uito s cânceres, até d etecção d e p resença e análise quantitativ a d e d ro g as ilícitas o u anabo lizantes.
C ientistas am bientais co nfiam na esp ectro m etria d e m assa para m o nito rar a qualid ad e d a água e d o ar, e
g eó lo g o s usam a esp ectro m etria d e m assa p ara testar a qualid ad e d as reserv as d e p etró leo .
A té o m o m ento , p elo m eno s c in c o cientistas receberam o Prêm io N o bel p o r trabalho s d iretam en
te ligad o s a esp ectro m etria d e m assa:). J. Tho m so n (Física, 1906), p o r “ inv estig açõ es teó ricas e exp eri
m entais so bre a co nd ução d e eletricid ad e p o r gases” ; F. W. A sto n (Q u ím ica, 1922), pela “d esco berta, p o r
m eio d e um esp ectró g rafo d e m assa, d e isó to p o s em um grand e núm ero d e elem ento s não rad io ativ o s” ;
W. Paul (Física, 1989), “p elo d esenv o lv im ento d a técnica de arm ad ilha d e ío ns” ; e, m ais recentem ente,
J. B. Fenn e K. Tanaka (Q u ím ica, 2002), “ p elo d esenv o lv im ento d e m éto d o s suaves de io niz ação e d esso r-
ção em análises esp ectro m étricas d e m assa d e m acro m o lécu las bio ló g icas”
8.1 ESPECT R Ô M ET R O D E M A SSA : U M A V I SÃ O G ER A L
Em sua fo rm a m ais sim p les, o esp ectrô m etro d e m assa tem cinc o co m p o nentes (Fig ura 8.1), e cad a um
será abo rd ad o sep arad am ente neste cap ítulo . O p rim eiro co m p o nente d o esp ectrô m etro d e m assa é a uni
dade de en trada da am ostra ( Seção 8.2), q u e traz a am o stra d o am biente labo rato rial (1 atm ) p ara a p res
são mais baixa d o esp ectrô m etro d e m assa. A s p ressõ es d entro d o esp ectrô m etro d e m assa v ão d e alguns
p o uco s m ilím etro s d e m ercúrio em um a fo nte d e io nização quím ica até alguns m icrô m etro s de m ercúrio
nas reg iõ es d o analisad o r d e m assa e d o d etecto r d o instrum ento . A unid ad e d e entrad a d a m o stra leva
até a fo n te de ion$ (Seção 8.3), o nd e as m o léculas d a am o stra são transfo rm ad as em ío ns em fase gaso sa.
O s ío ns sào , então , acelerad o s p o r um cam p o eletro m ag nético . A seguir, o an alisador de m assa (Seção
8.4) sep ara o s ío ns d a am o stra basead o em sua raz ão m assa/carga ( m /z ) . O s ío ns são , então , co ntad o s p elo
detector (Seção 8.5), e o sinal é reg istrad o e p ro cessad o p elo sistema de dados , em geral um co m p utad o r
p esso al (PC ). O p ro d uto d o sistem a d e d ad o s é o espectro de m assa - um g ráfico d o núm ero d e ío ns d e
tectad o s co m o um a função d e sua razão m/z.
v á cu o . A l t o v á cu o .
.......... ............... .......................... - — - — '
FI GU RA 8.1 Co m p o n e n t e s d e u m e sp e ct r ô m e t r o d e m assa. Fon t e: Gr o ss ( 2004) . Re p r o d u çã o au t o r izad a.
8 . 2 I N JEÇÃ O D A A M O ST R A
Q uand o exam inam o s em d etalhes cad a um a d as funçõ es essenciais d e um esp ectrô m etro d e m assa, v e
m o s que o esp ectrô m etro d e m assa é, d e certa fo rm a , m ais co m p lexo d o que a fo rm a co m o fo i d escrito .
A ntes d e o s ío ns p o d erem ser fo rm ad o s, um fluxo d e m o léculas d eve ser intro d uzid o na fo n te de ioni-
z aç âo (câm ara d e io niz ação ), na qual o co rre a io nizaçào . Um a un idade de in jeção da am ostra gera esse
fluxo d e m o léculas.
Um a am o stra estud ad a p o r esp ectro m etria d e m assa p o d e ser um gás, um líquid o o u um só lid o . D e
v e-se co nv erter um a quantid ad e suficiente da am o stra em v ap o r p ara se o bter um fluxo d e m o léculas, o
qual d eve fluir p ara d entro d a câm ara de io nização . C o m gases, lo g icam ente, a substância já está vap o ri-
zad a, e assim p o d e-se usar um sistem a sim p les para intro d ução d a am o stra. Essa unid ad e é ap enas par-
cialm cnte ev acuad a, d e fo rm a que a câm ara d e io niz açào está em um a p ressão m eno r d o que a unid ad e
d e entrad a. A am o stra é intro d uzid a em um g rand e reserv ató rio , a p artir d o qual as m o léculas d e v apor
p o d em ser d eslo cad as para d entro d a câm ara d e io niz ação , que está em baixa p ressão . Para g arantir que
um fluxo d e m o léculas que entra na câm ara d e io niz açào seja co nstante, o v ap o r atravessa um p equeno
furo , cham ad o d e escapam en to m olecular, antes d e entrar na câm ara. O m esm o sistem a p o d e ser usad o
co m líquid o s o u só lid o s vo láteis. Para m ateriais m eno s v o láteis, o sistem a p o d e ser p ro jetad o p ara cab er
em um fo rno , que aquecería a am o stra a fim d e aum entar a p ressão d e v ap o r d a am o stra. D ev e-se to m ar
cuid ad o para náo aq u ecer a am o stra até um a tem p eratura em que acabe p o r se d eco m p o r.
C o m am o stras não v o láteis, d ev em -se usar o utras unid ad es d e injeção de am o stra. Um m éto d o c o
m um é o d e son da direta. A am o stra é co lo cad a so bre um laço fino d e aram e o u p rend id a na p o nta d e uma
so nd a, que é então inserid a, p o r m eio d e um a co m p o rta em v ácuo , na câm ara de io nização . A so nd a da
am o stra é p o sicio nad a p erto d a fo nte d e io nização . A so n àa p o d e ser aquecid a, d esenv o lvend o assim v a
p o r da am o stra p ró xim o d o feixe io nizante d e elétro ns. Um sistem a co m o esse p o d e ser usad o para estud ar
am o stras d e m o léculas co m p ressõ es d e vapo r m eno res que IO '9 m m H g em tem p eratura am biente.
A s unid ad es d e injeção d e am o stra m ais versáteis são co nstruíd as co nectand o -se um cro m ató g rafo a
um esp ectrò m etro d e m assa. Essa técnica d e intro d ução d e am o stra p o ssibilita que um a m istura co m p le
xa de co m p o nentes seja sep arad a p elo cro m ató g rafo , e o esp ectro d e m assa d e cad a co m p o nente p o d e,
então , ser d eterm inad o ind iv id ualm ente. Um a d esv antagem d esse m éto d o o co rre quand o há necessi
d ad e d e v arred ura ráp id a p elo esp ectrò m etro d e m assa. O instru m ento d ev e d eterm inar o esp ectro de
m assa d e cad a co m p o nente d a m istura antes de o p ró xim o co m p o nente sair d a co luna cro m ato g ráfica, de
fo rm a que a p rim eira substância não fique co ntam inad a p ela seguinte antes d e se ter o b tid o seu esp ectro .
C o m o na cro m ato g rafia são usad as co lu nas d e alta eficiência, na m aio ria d o s caso s o s co m p o sto s são to
talm ente sep arad o s antes d e o fluxo eluente ser analisad o . O instrum ento d ev e ter a cap acid ad e d e o bter
p elo m eno s um a v arred ura p o r segund o na faixa d e 10 a 300 m/z. São necessárias até m ais v arred uras se
um a faixa m eno r d e m assa tiv er d e ser analisad a. O esp ectrò m etro d e m assa aco p lad o ao cro m ató g rafo
d eve ser relativ am ente co m p acto e cap az d e alta reso lução .
Na espectrom etria de m assa/crom atog rafia de g ás (G C -M S), o fluxo g aso so que sai d e um cro m ató g ra
fo é ad m itid o , p o r m eio d e um a válvula, em um tubo , o nd e atravessa um escap am ento m o lecular. Parte
d o fluxo g aso so é, então , ad m itid o na câm ara d e io niz açào d o esp ectrò m etro d e m assa. D essa fo rm a, é
po ssível o bter o esp ectro d e m assa d e to d o co m p o nente d e um a m istura injetad a no cro m ató g rafo de
gás. Na verd ad e, o esp ectrò m etro d e m assa cum p re o papel d e d etecto r. D a m esm a fo rm a, a espectrom e
tria de m assa/crom atog rafia de líquido de alta perform an ce (H PLC -M S, o u m ais sim p lesm ente LC -M S)
aco p la um instru m ento d e H PLC em um esp ectrò m etro de m assa p o r m eio d e um a interface esp ecial.
A s substâncias que eluem d a co luna H PLC são d etectad as p elo esp ectrò m etro d e m assa, e seus esp ectro s
d e m assa p o d em ser m o strad o s, analisad o s e co m p arad o s a esp ectro s p ad rão enco ntrad o s na biblio teca
d ig ital co ntid a no instrum ento .
8.3 M ÉT O D O S D E I O N I Z A ÇÀ O
A. Io n iz a ç à o p o r e lé tro n s (El)
Ind ep end entem ente d o m éto d o de intro d ução d a am o stra, d ep o is que o fluxo d e m o léculas d esta tiv er
entrad o no esp ectrò m etro d e m assa, as m o léculas da am o stra d evem ser transfo rm ad as em p artículas
carregad as pela fo n t e de ion iz açào antes d e serem analisad as e d etectad as. O m éto d o m ais sim p les e c o
m um de co nv erter a am o stra em io ns é a ion iz açào p o r elétrons (EI). Na E I- íM S, é em itid o um feixe de
elétro ns d e alta energ ia a p artir de um filam en to aquecid o até v ário s m ilhares de graus Celsius. Esses elé
tro ns d e alta energia ating em o fluxo d e m o léculas ad m itid as p ela unid ad e d e entrad a d a am o stra. A c o
lisão entre elétro ns e m o léculas retira um elétro n d a m o lécula, criand o um cátio n. Um a plac a repelente ,
em um p o tencial elétrico p o sitiv o , d irecio na o s ío ns recém -criad o s para um a série d e placas aceleradoras.
Um a g rand e d iferença d e p o tencial, que vai d e 1 a 10 quilo v o lts (kV ), ap licad o nessas p lacas acelerad o ras
p ro d uz um feixe d e ío ns p o sitiv o s que v iajam rap id am ente. Um a o u m ais fen das colim adoras geram um
feixe unifo rm e d e ío ns (Fig ura 8.2).
A m aio ria d as m o léculas d a am o stra nunca é io nizad a, m as é co ntinu am ente sugad a p o r bo m bas
d e v ácuo co nectad as à câm ara d e io nizaçào . A lgum as m o léculas são co nv ertid as em ío ns negativ o s p o r
m eio d a abso rção d e elétro ns. A p laca rep elente abso rv e esses io ns negativo s. Em alguns instrum ento s,
é po ssível inv erter a p o larid ad e d as p lacas rep elentes e acelerad o ras, o que p erm ite a análise d e m assa de
ío ns negativ o s (ânio ns) criad o s pela cap tura d e elétro ns quand o as m o léculas da am o stra são atingid as
p elo feixe d e elétro ns. Um a p equena p ro p o rção d o s io ns p o sitiv o s fo rm ad o s p o d e ter um a carga m aio r
d o que um (p erd a d e m ais d e um elétro n), e estes são acelerad o s d a m esm a fo rm a que o s ío ns p o sitivo s
d e carga única.
A energia necessária p ara rem o v er um elétro n d e um áto m o o u d e um a m o lécula é seu poten cial de
ion iz ação o u energ ia de ion iz ação. A m aio ria d o s co m p o sto s o rg ânico s tem p o tenciais d e io niz ação entre
8 e 15 elétro ns vo lts (eV ). Entretanto , um feixe d e elétro ns nâo cria ío ns co m alta eficiência até que atin
ja o fluxo d e m o léculas co m energia entre 50 e 70 eV. Para o bter características esp ectrais rep ro d uzív eis,
incluind o p ad rõ es d e frag m entação que p o d em ser p ro ntam ente co m p arad o s co m bases d e d ad o s eletrô
nicas, d ev e-se usar um feixe d e elétro ns p ad rão d e 70 eV.
A EI-M S tem suas v antagens na esp ectro m etria d e m assa d e p equenas m o léculas o rg ânicas. O eq u i
p am ento d e io niz ação d e elétro ns não é caro e é ro busto . O excesso d e energ ia cinética transm itid a para
a am o stra d urante o p ro cesso d e EI leva a um a frag m entação significativ a d e io ns m o leculares (Seção
8.8). O p ad rão d e frag m entação d e um co m p o sto é rep ro d uzív el, e estão d isp o nív eis m uitas biblio tecas
d e d ad o s EI-M S. Isso p erm ite que se co m p are o esp ectro d e m assa d e um co m p o sto d a am o stra co m mi*
Ihares d e d ad o s em um a biblio teca esp ectral, em questão d e segund o s, usand o um PC, o que sim p lifica o
p ro cesso d e d eterm inação o u d e co nfirm ação d e id entid ad e d e um co m p o sto .
A frag m entação d o ío n m o lecu lar nas co nd içõ es d a EI p o d e tam bém ser co nsid erad a um a d esv anta
gem característica. A lguns co m p o sto s são tão facilm ente frag m entad o s que o tem p o d e vid a d o ío n m o
lecular é m uito cu rto p ara ser d etectad o p elo analisad o r d e massa. D essa fo rm a, não se p o d e d eterm inar
a m assa m o lecular d o co m p o sto (Seção 8.6) em tais caso s. O utra d esvantagem d a EI-M S é que a am o stra
d eve ser relativ am ente v o látil para que p o ssa entrar em co ntato co m o feixe d e elétro ns na câm ara d e io -
nizaçáo . Esse fato , ju ntam ente co m o p ro blem a d e frag m entação , d ificulta a análise, p o r m eio de EI-M S,
d c co m p o sto s d e p eso m o lecular (PM ) alto e d a m aio ria d as bio m o léculas.
i
Figu r a 8 .2 Câm ar a d e ion ização d e elétron s.
B. Io n iz a ç ã o q u ím ic a (Cl)
Na espectrometria de ntassa/ioniz ação quím ica (CI/ M S), as m o léculas d a am o stra são co m binad as co m um
fluxo d e gás reagente io nizad o , p resente em grand e excesso em co m p aração co m a am o stra. Q uand o as
m o léculas d a am o stra co lid em co m o gás reagente p ré-io nizad o , algum as d elas são io nizad as p o r vário s
m ecanism o s, co m o transferências d e p ró to ns, transferência d e elétro ns e fo rm ação d e ad uto s. Q uase to d o s
o s gases o u líquid o s altam ente vo láteis p o d em ser usad o s co m o gás reagente na CI/ MS.
A lguns reagentes io nizantes co m uns na CI/ M S são m etano , am ô nia, iso butano e m etano l. Q uand o
se usa o m etano co m o gás reagente cm C l, o ev ento d e io niz ação p red o m inante é a transferência d e p ró
to ns d e um ío n C H ' p ara a am o stra. ío ns em m eno r co ncentração são fo rm ad o s via ad uto s entre C ,H S\
ho m ó lo g o s m ais alto s e a am o stra. O m etano é co nv ertid o em ío ns, co m o d em o nstrad o nas Equaçõ es
8.1 a 8.4.
E s p tttro m ttrta d t massa ■ 403
CH, + e’ —► C H ,“ + 2e~ Eq u ação 8.1

C H ,- + CH, — C H ,* + -C H , Eq u ação 8.2
C H ,- CH,* + H- Eq u ação 8.3

CH ,* + CH, — C jH ,* + H; Eq u ação 8.4
A m o lccu la d e am o stra M é, então» io nizad a, p o r m eio d e reação entre m o léculas e ío ns nas Equaçõ es
8.5 e 8.6:
M + CH$ —* (M + H)* + CH, Eq u ação 8.5

M + C ;H S
* —» (M + C H ,) * Eq u ação 8.6
Essa situação é m uito sem elhante para C l tend o a am ô nia co m o gás reagente (Eq uaçõ es 8.7 a 8.9):
NH, + e —► N H ,- + 2e' Eq u ação 8.7

N H ,” + NH, — N H ,‘ + ■NHj Eq u ação 8.8
M + NH; — (M + H)* + NH, Eq u ação 8.9
Usar o iso butano co m o g ás reagente p ro d uz cátio ns ferí-bu tila (Eq uaçõ es 8.10 e 8.11). que p ro ntam ente
p ro to nam sítio s básico s na m o lécula d a am o stra (Eq uação 8.12). A fo rm ação d e ad uto s tam bém é p o ssí
vel usand o o iso butano na CI/ M S (Eq uação 8.13).
(C H ,),C H + e — (C H ,),C H *‘ + 2e' Eq u ação 8.10

(C H ,),C H ** — (C H ,),C * + H- Eq u ação 8.11
M + (C H ,),C * — (M + H )* + (C H ,)aC = C H 2 Eq u ação 8.12
M + (C H ,),C ' — (M + C (C H ,),]* Eq u ação 8.13
Tab ela 8.1 R e su m o d o s g a se s r e a ge n t e s d e io n iz ação q u ím ica (Cl)
Gás Afinxlade Protònica fonts) íon(s) Com en tár ios

Reagen te (kcal/mole) Reagen te(s) Analítico(s)
101 H; (M + H)* Produz fr agm en t ação significativa
CH, 132 Ch ;. c ,h * (M + H)*. (M + C ^ ) * M en os fr agm en t ação d o q u e H^.

p o d e form ar ad u t os
NHj 204 NH ; (M +H )*,(M + NH J* ion ização seletiva, fragm en tação p e

quen a. pou ca for m ação d e adu tos
(CH^CH 196 (C H ^ C (M + H)* Bran do, p r ot on ação seletiva, fr ag

[M + C(CH}),)]* m en t ação p equ en a
CH.OH 182 CH.OH; (M + H>* Grau d e fr agm en t ação ob se r vad o

en tre o m et an o e o isob u t an o
c h 3c n 188 CH.CNH- (M + H)* Grau d e fr agm en t ação ob ser vad o

en tre o m et an o e o isobu tan o
Variar o gás reagente em CI/ M S p o ssibilita que se variem a seletivid ad e d a io nização e o grau d e frag
m entação d o s ío ns. A esco lha d o gás reagente d eve ser feita co m cuid ad o p ara ad equar m elho r a afin idade
protònica d o gás reagente à d a amostra» a fim d e g arantir um a io niz ação eficiente d a am o stra sem frag m en
tação excessiva. Q uanto m aio r a d iferença entre a afinid ad e p ro tò nica d a am o stra e a d o gás reagente» mais
energia é transferid a para a am o stra d urante a io nizaçâo . O excesso d e energia p ro d uz um ío n analito em
um estad o v ibracio nal altam ente excitad o . Se fo r transm itid a energia cinética suficiente, o ío n d a am o stra
será frag m entad o p o r m eio d a quebra d e ligaçõ es co valentes. Po rtanto , usar um gás reagente co m uma
afinid ad e p ro tô nica ad equad a à d a am o stra resultará em um núm ero m aio r d e ío ns m o leculares intacto s
e em um núm ero m eno r d e ío ns frag m ento s. Lo gicam ente, não é provável que se saiba co m p recisão a
afinid ad e p ro tô nica d a am o stra, m as p o d e-se estim ar o v alo r o bserv and o as tabelas d e valo res d eterm ina
d o s para co m p o sto s sim p les co m g rup o s funcio nais sem elhantes ao s d a am o stra em questão . A Tabela 8.1
ap resenta um resum o d o s gases reagentes em C l e suas pro priedades/ ío ns.
C o m o se p o d e ver na Figura 8.3, a CI/ M S d o acetato d e lavandulila (PM 196) gera esp ectro s d e massa
co m ap arências m uito d iferentes, d ep end end o d o gás reagente usad o para io nizar a am o stra. N o esp ectro
d e cim a, o ío n m o lecular p ro to nad o d o acetato d e lavand ulila |(M + H )\ m lz = 197J é quase impo ssível de
se ver, e o p ico mais alto d o esp ectro p ertence ao fragm ento em m lz - 137. N o esp ectro d o m eio , o btid o
usand o -se o iso butano co m o gás reagente, o ío n m o lecular p ro to nad o em m lz - 197 é m uito mais d estaca
do , e há m eno s fragm entação geral. Entretanto , a frag m entação aind a é significativa nesse caso , já que o ío n
c m m lz - 137 é o m ais abund ante no esp ectro . Po r fim, quand o o acetato d e lavand ulila fo r io nizad o usan
d o -se am ô nia, o ío n m o lecular p ro to nad o será o ío n mais abund ante (o p ico basal), e quase não se o bserv a
rá nenhum a fragm entação . N o te a p resença de um ío n ad uto [(M + N H )\ m lz - 214] nesse espectro .
137
F IG U R A 8 .3 C o m p a r a ç ã o d e d a d o s C I/M S d o a c e ta to d e la v a n d u lila u s a n d o * s e o m e ta n o (a c im a ), is o b u ta n o ( m e io ) e
a a m ô n ia (b a ix o ) c o m o g a s e s re a g e n te s . F o n te : M c la f f e r t y & T u r e í e k (1 9 9 3 ). R e p r o d u ç ã o a u to r iz a d a .
Um a no ta p rática: esp ectro s o btid o s em co nd içõ es d e C l são , em geral, o btid o s em um a faixa d e m as
sa acim a d o m/ z d o s io ns d o gás reagente. O gás reagente io nizad o é tam bém d etectad o p elo esp ectrô m e-
tro , e, co m o o gás reagente está p resente em grand e excesso (co m p arad o à am o stra), seus ío ns d o m ina
riam o esp ectro . A ssim , esp ectro s C l (m etano ) são no rm alm ente o btid o s acim a d e m /z = 50 (C H j é m /z
= 17, é ló g ico , m asC ,H ^ (m/ z = 29] e C ,H s* [m/ z = 41] tam bém estão p resentes), e esp ectro s C l (iso bu-
tano ) são tip icam ente o btid o s acim a d e m/ z = 60 o u 70.
F IG U R A 8 .4 E M d o m e ta c r ila to d e b u t ila o b t i d o e m c o n d iç õ e s El (a c im a ) e C l ( m e ta n o , m e io ; is o b u ta n o , b a ix o ). F o n te :
D e H o ffm a n n & S tr o o b a n t (1 9 9 9 ). R e p r o d u ç ã o a u to r iz a d a .
A p rincip al vantagem d a CI/ M S é a p ro d ução seletiv a d e ío ns quase m o leculares ((M + H )*] intacto s.
A Fig ura 8.4 m o stra o esp ectro d e m assa d o m etacrilato d e butila o btid o em d iferentes co nd içõ es d e io -
nização . É quase im p o ssív el v er o ío n m o lecular (m/ z = 142) na EI-M S, m as o ío n (M + H )‘ (m/ z = 143)
é bem d estacad o no s esp ectro s CI/ M S. A CI/ M S o btid a p o r m eio d o uso d e iso butano tem m uito m eno s
frag m entação d o que a CI/ M S o btid a usand o m etano co m o gás reagente. O u tras v antagens d a CI/ M S
são instrum ento s barato s e ro busto s. C o m o na EI-M S, co ntud o , a am o stra d eve ser im ed iatam ente vap o -
rizad a para p assar p o r io niz ação q u ím ica, o que im p ed e a análise d e co m p o sto s d c p eso m o lecular alto e
d e m uitas bio m o léculas. A s fo ntes d e io niz ação C l são m uito sem elhantes, em d esenho , às fo ntes EI, e a
m aio ria d o s esp ectró m etro s d e m assa p o d e p assar d o m o d o EI para o C l em questão d e m inuto s.
A p esar d e a p ro to naçào ser o m éto d o d e io niz ação m ais co m u m ente enco ntrad o em CI/ M S, o utro s
p ro cesso s p o d em ser exp lo rad o s. Po r exem p lo , usar um a m istura d e nitrito d e m etila e m etano co m o gás
reagente p ro d uz C H 30 \ que abstrai um p ró to n d a am o stra, lev and o a um ío n-p ai (M — H )\ D o m esm o
m o d o , usar N F, co m o gás reagente p ro d uz um ío n F co m o um agente de abstração d o p ró to n, tam bém
lev and o a ío ns (M — H )'. Tam bém é p o ssível fo rm ar ad uto s carreg ad o s negativ am ente cm co nd içõ es C l.
C. Técnicas d e io n iz aç ão p o r de s so r ç âo (SIMS, FAB e MALDI)
Tanto o m éto d o El q uanto o C l exig em unia am o stra relativ am ente v o látil (b aixo p eso m o lecular).
Técnicas d e io niz ação d esenv o lv id as m ais recentem ente p erm item a análise d e m o léculas g rand es, não
v o láteis, p o r esp ectro m etria d e m assa. Três d esses m éto d o s, espectrom etria de m assa de íon secu n dário
(SIM S), bom bardeam en to d e átom os rápidos (FA B) e ion iz ação p o r dessorçâo a laser assistido p o r m atriz
(M A LD I), são técnicas d c ion iz ação p o r dessorçâo (D l). Na io niz ação p o r d esso rçâo , a am o stra a ser
analisad a é d isso lv id a o u d isp ersa em um a m atriz e co lo cad a no cam inho d e um feixe d e ío ns d c energ ia
alta (d e 1 a 10-keV ) (SIM S), d e áto m o s neutro s (FA B) o u d e fó to ns d e alta intensid ad e (M A LD I). Feixes
d e A r’ o u C s‘ são co m freq uência usad o s em SIM S, e feixe d e áto m o s neutro s d e A r o u Xe são co m uns
em FA B. A m aio ria d o s esp ectró m etro s M A LD I usa um laser d e nitro g ênio que em ite em 337 nni, mas
alg um as ap licaçõ es usam um laser d c infrav erm elho (IV ) p ara análises d iretas d e am o stras co ntid as
em géis o u p lacas d e cro m ato g rafia em cam ad a fina (C D C ). A co lisão d esses io ns/ áto mo s/ fó to ns co m a
am o stra io niza algum as m o léculas d a am o stra e as exp ele d a sup erfície (Fig ura 8.5). 0 $ ío ns exp elid o s
são , então , acelerad o s na d ireção d o analisad o r d e m assa, co m o o co rre em o u tro s m éto d o s d e io nização .
C o m o o FA B usa áto m o s neutro s para io niz ar a am o stra, é p o ssível a d etecção d e ío ns p o sitiv o s e n e
gativo s. ío ns m o leculares em SIM S e FA B são tip icam ente (M + H)* o u (M - H )', m as m etais alcalino s
para o analisador
de massa
Feixe incid ente
F IG U R A 8 . 5 R e p re s e n ta ç õ e s e s q u e m á tic a s d e té c n ic a s d e io n iz a ç ã o p o r d e s s o rç â o .
EspeO rom ctria de massa ■ 407
ad v entício s p o d em tam bém criar ío ns (M + N a)’ e (M + K)*. M éto d o s d e io niz açâo SIM S e FA B p o d em
ser usad o s em co m p o sto s d e am o stra co m p eso s m o leculares d e até m ais o u m eno s 20.000, co m o o s
p o lip ep tíd io s e o lig o nucleo tid io s.
A m atriz d ev e ser nâo vo látil, relativ am ente inerte e um eletró lito razo ável para p erm itir a fo rm ação
d e ío ns. Se o co m p o sto -m atriz fo r m ais ácid o que o analito , serão fo rm ad o s p red o m inantem ente ío ns
(M + H ) . enquanto a m aio ria d o s ío ns (M - H ) surg irão quand o a m atriz fo r m eno s ácid a que o analito .
A m atriz abso rv e m uito d o excesso d e energ ia transm itid a p elo feixe d e io ns/ áto m o s e p ro d uz ío ns que
co ntribu em co m um a grand e quantid ad e d e ío ns d e fund o para o esp ectro d e m assa. Na v erd ad e, reaçõ es
q u ím icas d entro d a m atriz d urante a io niz açâo p o d em o ferecer ío ns d e fund o na m aio ria d as regiõ es de
m assa abaixo d e m ais o u m eno s 600 m /z . C o m p o sto s-m atriz es co m uns p ara SIM S e FA B incluem glice-
ro l, tio g licero l, álco o l 3-nitro b enz ila, d i- e trietano lam ina e m isturas d e d itio treito l (D T T ) e d itio eritrito l
(Fig ura 8.6).
O s co m p o sto s-m atriz es usad o s em M A LD I são esco lhid o s p o r sua cap acid ad e d e abso rv er a luz ultra
v io leta (U V ) d e um p ulso d e laser (337 nm em lasers d e N ,). D eriv ad o s d e ácid o s nico tínico , p ico línico
e cinâm ico substituíd o s são m uitas vezes usad o s em técnicas M A LD I (Fig ura 8.7). A m atriz abso rv e a
m aio r p arte d a energ ia d o p ulso d e laser, p o ssibilitand o assim a criação d e ío ns intacto s d a am o stra, o s
quais são exp elid o s d a m atriz. A esp ectro m etria d e m assa M A LD I é útil em analito s que abarcam uma
g rand e faixa d e p eso s m o leculares, d esd e p equeno s p o lím ero s co m p eso s m o leculares m ed iano s d e al
guns m ilhares d e unid ad es d e m assa atô m ica (u m a) até o lig o ssacarid io s, o lig o nucleo tid io s e p o lip etid io s,
antico rp o s e p equenas p ro teínas co m p eso s m o leculares p ró xim o s d e 300.000 um a. A lém d isso , a M A LD I
exige ap enas alguns fem to m o les (1 x 10'15 m o les) d e am o stra!
Gliccro l Tioglicero l Ditiotreitol Ditioeritritol
Á lco ol 3-nitro bcnzílico Dietanolamina Trietanolamina
F IG U R A 8 .6 M a triz e s c o m u n s p a ra e s p e c tr o m e tr ia d e m a s s a S IM S e FAB.
D. Ion iz aç âo p o r eletrospray (ESI)
Um a técnica aind a m ais útil p ara estud ar bio m o lécu las co m p eso m o lecu lar alto e o utro s co m p o sto s
lábeis e não v o láteis é a ion iz açâo p o r eletrospray (ESI) c sua p rim a ion iz açâo p o r term ospray (T SI). Na
ESI, um a so lução co ntend o as m o léculas d a am o stra é bo rrifad a na p o nta d e um tubo cap ilar fino para
d entro d e um a câm ara aquecid a, isto é, cm p ressão quase atm o sférica. O tubo cap ilar p elo qual a so lução
d a am o stra p assa tem um p o tencial d e alta v o ltagem em sua sup erfície, e p equenas g o tículas carreg ad as
são exp ulsas p ara d entro d a câm ara d e io nizaçâo . A s g o tículas carreg ad as enfrentam um co ntrafiu xo de
um gás d e secag em (em g eral, nitro g ênio ) que ev ap o ra as m o léculas d e so lv ente d as g o tículas. A ssim , a
d ensid ad e d e carg a d e cad a g o tícula aum enta até que as fo rças rep ulsiv as eletro státicas exced am a tensão
sup erficial d a g o tícula (o lim ite d e Ray leig h), quand o então a g o tícula d iv id e-se em g o tículas m eno res.
O p ro cesso co ntinu a até que ío ns d a am o stra, liv res de so lv ente, sejam d eixad o s na fase g aso sa (Fig ura
8.8). A TSI o co rre p o r um m ecanism o sem elhante, m as d ep end e d e um tubo cap ilar aquecid o , em vez
d e um co m p o tencial eletro stático , p ara fo rm ar as g o ticulas carreg ad as. Na ESI, p o d em -se fo rm ar tam
bém ío ns negativ o s, p o r causa d a p erd a d e p ró to ns d a am o stra p ara esp écies básicas na so lução . A ESI
to rno u -se m uito m ais co m um d o que a TSI nas últim as d uas d écad as e, co m o d ep end e d e um a am o stra
em so lução , é o m éto d o m ais ló g ico d e se em p reg ar em sistem as LC -M S.
A cido nico tínico Á cido pico línico Á cido 3-hidroxipico línico Á cido 2.5-d i-hidroxibenzoico
F IG U R A 8 .7 M a tr iz e s c o m u n s e m a p lic a ç õ e s M A L D I.
F IG U R A 8 . 8 R e p r e s e n ta ç ã o e s q u e m á tic a d a io n iz a ç â o p o r e le tr o s p r a y (E SI) q u e m o s tr a e v a p o r a ç ã o p o r c a m p o e
e x p lo s ã o c o u lô m b ic a . F o n te : G ro s s (2 0 0 4 ) . R e p r o d u ç ã o a u to r iz a d a .
Espectrometriadenusu ■ 409
A s carg as d o s ío ns g erad o s quand o se usa ESI não refletem necessariam ente o estad o d e carga da
am o stra em so lução . A carga transferid a para as m o léculas d a am o stra (em geral, na fo rm a d e p ró to ns)
surge d e um a co m b inação d e co ncentração d e carga nas g o tículas d urante a ev ap o ração d o aero sso l e d e
p ro cesso s eletro q u ím ico s resultantes d e p o tenciais eletro stático s d o tubo capilar.
O s ío ns d a am o stra p o d em ter um a carga única o u várias cargas. A Fig ura 8.9 m o stra a ESI-M S da
liso zim a d a clara d e o v o d e g alinha na ausência e p resença d e d itio treito l. N o p rim eiro esp ectro , o b ser
v am -se ío ns rep resentand o m o léculas d e p ro teína co m carg as 10*. 11*. 12' e 13'. O últim o esp ectro m o s
tra ío ns aind a m ais altam ente carreg ad o s - inclusiv e um p ico d e p ro teína co m carga 20*. A fo rm ação de
m últip lo s ío ns carreg ad o s é p articularm ente útil na análise M S d e p ro teínas. Pro teínas no rm ais p o d em
carreg ar m uito s p ró to ns, p o r causa d a p resença d e cad eias laterais co m am ino ácid o s básico s, resultand o
em p ico s em m lz = 600-2000 para p ro teína co m p eso m o lecular p ró xim o d e 200.000 uma.
O s d ad o s m o strad o s na Fig ura 8.9 p o d em ser usad o s p ara calcu lar a m assa m o lecu lar d a liso zim a.
A m assa é calcu lad a m u ltip licand o -se a carg a d a liso z im a p elo v alo r m lz m o strad o no cro m ato g ram a.
Po r exem p lo :
( 1 0 ) ( 1 4 3 2 ) = 14.320 uma
( 1 2 ) ( 1 1 9 3 ) = 14.316
(15)(955) = 14.325
A ssim , a m assa m o lecular d a liso zim a é d e ap ro xim ad am ente 14.320 uma.
1193
liso z im a d a d a r a d e o v o 12*
M r = 14.306
1302
8*
110 1
10 *
1023 1432
o 1193
e
<«
*3 com 1 .4-dit>otreitol
e 1302
3
< 15*
955
Ô96
1023 *001
843
796 10 *
20 ' l 1433
w - -T—
itoo mlz
F IG U R A 8 .9 ESI-M S d e p ro te ín a s . L is o z im a d a c ia ra d e o v o n a a u s ê n c ia (a c im a ) e p re s e n ç a (m e io ) d e d it io t r e it o l. F o n te :
G ro s s (2 0 0 4 ). R e p ro d u ç ã o a u to riz a d a .
A ESI-M S, no entano , não é lim itad a ao estud o d e bio m o léculas grand es. M uitas m o léculas p equenas,
co m p eso m o lecular entre 100 e 1.500, p o d em ser estud ad as p o r ESI-M S. C o m p o sto s m uito p o u co v o lá
teis para serem intro d uzid o s p o r m éto d o s d e so nd a d ireta o u m uito p o lares o u term icam ente lábeis p ara
serem intro d uzid o s p o r m éto d o s G C -M S são id eais p ara o estud o p o r LC -M S usand o técnicas ESI.
8 .4 A N Á L IS E D E M A S S A
D ep o is que a am o stra é io nizad a, o feixe d e ío ns é acelerad o p o r um cam p o elétrico e, então , entra no

an alisador de m assa, a reg ião d o esp ectró m etro d e m assa o nd e o s ío ns são sep arad o s d e aco rd o co m suas
razo es massa/ carga ( m /z ) . A ssim co m o há m uito s m éto d o s d iferentes d e io niz ação p ara d iferentes ap li
caçõ es, há tam bém d iv erso s tip o s d e analisad o res d e massa.
A. A n alisador d e m as s a d e set o r m ag n ét ic o
A energ ia cinética d e um ío n acelerad o é igual a
1 mv*’ = zV Eq u ação 8.14
em que w é a m assa d o ío n, v é a v elo cid ad e d o ío n, z ê a carg a no ío n e V é a d iferença d e p o tencial d as

p lacas acelerad o ras d e ío ns. N o analisad o r d e m assa d e setor magnético (Fig ura 8.10), o s ío ns p assam en
tre o s p o lo s d e um im ã. Na p resença d e um cam p o m ag nético , um a p artícula carreg ad a traça um a ro ta
curv a. A equação que gera o raio d a curv atura d essa ro ta é
«ü: Eq u ação 8.15

r zB
em que r é o raio d a curv atura da ro ta e B é a intensid ad e d o cam p o m ag nético . Se essas d uas equaçõ es
são co m binad as p ara elim inar o fato r v elo cid ad e, o resultad o é
m _ B3r Eq u ação 8.16

z~2V
( d e te c to r ) a c e le ra ç ã o V
F IG U R A 8 .1 0 E s q u e m a d e u m a n a lis a d o r d e m a s s a d e s e to r m a g n é tic o . F o n te : S m ith (2 0 0 4 ). R e p ro d u ç ã o a u to riz a d a .
C o m o se p o d e ver na Equação 8.16, quanto m aio r fo r o v alo r d e m /z , m aio r será o raio d a ro ta curv a.
O tubo analisad o r d o instru m ento é co nstru íd o p ara abrang er um raio d e curv atura fixo . Um a p artícula
co m a razão m /z co rreta p o d e atrav essar o tubo analisad o r cu rv o e cheg ar ao d etecto r. Partículas co m
razõ es m /z g rand es o u p equenas d em ais batem nas laterais d o tubo analisad o r e não cheg am ao d etecto r.
O m éto d o não seria m uito interessante se fo sse p o ssível d etectar ío ns d e ap enas um a massa. Po rtanto , a
intensid ad e d o cam p o m ag nético é co ntinu am ente v ariad a (cham ad a d e v arredura de cam po magnético)
para que to d o s o s ío ns p ro d uzid o s na câm ara d e io niz ação p o ssam ser d etectad o s. O reg istro p ro d uzid o
p elo sistem a d etecto r está na fo rm a d e um g ráfico d e núm ero d e ío ns versus seus v alo res m/z.
Um fato r im p o rtante p ara se co nsid erar na esp ectro m etria d e m assa é a resolução, d efinid a d e aco rd o
co m a relação
A_ Eq u ação 8.17
AM
em que R é a reso lução , M é a m assa d a p artícula, e A M é a d iferença d e m assa entre um a p artícula de

m assa A í e a p artícula co m a segund a m assa m ais alta que p o ssa ser reso lvid a p elo instrum ento . Um ana-
lisad o r d e seto r m ag nético p o d e ter v alo res d e R entre 2.000 e 7.000, d ep end end o d o raio d a curv atura.
B. A n a lis a d o r d e m a s s a d e fo c o d u p lo
Para m uitas ap licaçõ es, é necessária um a reso lução m uito m aio r, que p o d e ser o b tid a p o r m eio d e m o
d ificaçõ es nesse d esenho básico d o seto r m ag nético . Na verd ad e, analisad o res d e seto r m ag nético são
usad o s h o je ap enas em espectròm etros de m assa de fo c o duplo. A s p artículas que saem d a câm ara d e io -
niz açào não têm exatam ente a m esm a v elo cid ad e, assim o feixe d e ío ns atravessa um a região d e cam p o
elétrico antes o u d ep o is d o seto r m ag nético (Fig ura 8 .1 1). Na p resença d e um cam p o elétrico , to d as as
p artícu las v iajam na m esm a v elo cid ad e. A s p artículas d escrev em um a ro ta curv a em cad a um a dessas
reg iõ es, e a reso lução d o analisad o r d e m assa m elho ra - p o r um fato r d e 10 o u m ais vezes co m relação
ao seto r m ag nético sim p les
Fenda
O " Fenda da fonte
Fonte dc ionização
— Fenda coletora
Detector
F IG U R A 8 .1 1 E s q u e m a d e u m a n a lis a d o r d e m a s s a d e fo c o d u p lo . F o n te : S m ith (2 0 0 4 ). R e p r o d u ç ã o a u to r iz a d a .
C. A n a lis a d o r d e m assa q u a d ru p o la r
Um an alisado rde m assa qu adru polar (Fig ura 8.12) é co m p o sto d e quatro b arras só lid as p aralelas na d i
reção d o feixe d e ío ns. A s barras d evem ter seção transv ersal hip erbó lica, em bo ra seja p o ssível utilizar
barras cilínd ricas. Um a vo ltagem d e co rrente co ntínu a (C C ) e um a rad io frequência (RF) são ap licad as
às barras, g erand o um cam p o eletro stático o scilante na reg ião entre as barras. D ep end end o d a razão en
tre a am p litud e d a RF e a vo ltagem C C , o s ío ns ad quirem um a o scilação nesse cam p o eletro stático . ío ns
co m um a razão m /z inco rreta (p equena d em ais o u grand e d em ais) p assam p o r um a o scilação instável.
A am p litud e d a o scilação co ntinu a a aum entar até que a p artícula cheg a a um a d as barras. ío ns co m ra
zão massa/ carga co rreta p assam p o r um a o scilação estável d c am p litud e co nstante e p elo s eixo s d o qua-
d rup o lo co m um a trajetó ria d o tip o usaca-ro lhasn. Esses ío ns não cheg am às barras d o quad rup o lo , mas
atravessam o analisad o r p ara cheg ar ao d etecto r. C o m o o analisad o r de seto r m ag nético , o quad rup o lo
p o d e scr v arrid o a p artir d e valo res alto s a baixo s de m /z . Na m aio ria d o s sistem as G C -M S “d e banca
da". enco ntra-se um analisad o r d e m assa d e quad rup o lo que tip icam ente tem um lim ite d e m /z entre 0 a
1.000, ap esar d c haver analisad o res de quad rup o lo em sistem as LC -M S co m lim ites d e m /z p ró xim o s de
2.000. Esp ectrô m etro s d e m assa d e q uad rup o lo são instrum ento s d e baixa reso lução (K ~ 3.000), incap a
zes de o ferecer um a co m p o sição elem entar exata d a am o stra.
O analisad o r quad rup o lar d e m assa co m arm adilha de íons o p era d e m o d o sem elhante ao quad rup o lo
linear anterio rm ente d escrito e é co m freq uência enco ntrad o em instrum ento s G C -M S. A arm ad ilha de
io ns é co m p o sta d e d o is eletro d o s hip erb ó lico s term inais e um eletro d o em fo rm a d e anel (o s eletro d o s
term inais são co nectad o s). Um a co rrente alternad a (C A o u C C ) e um p o tencial RF são ap licad o s entre o s
eletro d o s term inais e o eletro d o em fo rm a d e anel (Fig ura 8.13). N o analisad o r q uad rup o lo linear, ío ns
co m d iferentes v alo res d e m /z p o d em atravessar, um d e cad a vez, o quad rup o lo , p o r m eio d e ajuste d as
vo ltagens d e RF e C C . Na arm ad ilha d e ío ns, ío ns de to d o s o s v alo res m /z estão na arm ad ilha ao m esm o
tem p o , o sciland o em trajetó rias co ncêntricas. Fazer um a v arred ura no p o tencial d e RF resulta na rem o
ção d e ío ns co m v alo res m /z crescentes, ao co lo cá-lo s em um a trajetó ria instável que p erm ite que sejam
ejetad o s d a arm ad ilha na d ireção axiat rum o ao d etecto r. Esse p ro cesso é cham ad o d e ejeç ão ressonante.
A nalisad o res d e m assa co m arm ad ilha d e ío ns são , d e alg um a fo rm a, m ais sensív eis que instrum ento s d e
quad rup o lo s lineares, m as têm cap acid ad e d e reso lução sem elhante.
D etector
F IG U R A 8 . 1 2 A n a lis a d o r d e m a s s a q u a d r u p o la r .
F o n te de io n iz a rã o
E le tro d o te rm in a l I ^ ío n s in je ta d o s
V o lta g e m de
ressonância
(C A o u C C )
D e te c to r
F IG U R A 8 .1 3 A n a lis a d o r q u a d r u p o la r d e m a s s a c o m a r m a d ilh a d e io n s . F o n te : G ro s s (2 0 0 4 ). R e p ro d u ç ã o a u to riz a d a .
C o m o a arm ad ilha d e ío ns co ntém ío ns d e to d o s o s v alo res d e m /z ao m esm o tem p o (assim co m o

m o léculas neutras que não fo ram io nizad as antes d e entrarem na arm ad ilha), analisad o res d e m assa co m
Espectrom etria d« m js u ■ 413
arm ad ilha d e ío ns tam bém sào sensív eis a so brecarg a e co lisõ es entre m o léculas e ío ns que co m p licam a
d efinição d e um esp ectro . Lem bre-se d e que nem to d as as m o léculas d e am o stra são io nizad as - m uitas
p erm anecem sem carga. Essas esp écies neutras se m o v em em um cam inho aleató rio na arm ad ilha de
ío ns, resultand o em co lisõ es co m ío ns, à m ed id a que estes o scilam em suas trajetó rias estáveis. Essas c o
lisõ es g eram ev ento s d e io niz açào q u ím ica (Eq u ação 8.18), às vezes cham ad a d e auto-C I.
(R—H )* + M —* R (M + H )' Eq u ação 8.18

io n frag m ento m o lécula m o lécula neutra ío n m o lecular
neutra d a am o stra o u rad ical p ro to nad o
O resultad o é um p ico ano rm alm ente g rand e (M + H)* no esp ectro d e m assa. Isso é visto na Figura
8.14, em que o p ico -base na EI-M S d o d o d ecano ato d e m etila, so b co nd içõ es no rm ais, tem m lz = 215, re
p resentand o um ío n (M + H )' p ro d uzid o na arm ad ilha d e ío ns nas co nd içõ es ío n-m o lécu la. O p ro cesso
d e au to -C I p o d e ser m inim iz ad o aum entand o a eficiência d a io nização , red uzind o o núm ero d e ío ns na
arm ad ilha (injetand o m eno s am o stra), o u am bo s o s p ro ced im ento s. O esp ectro d e baixo na Figura 8.14
fo i o b tid o so b co nd içõ es d e arm ad ilha d e ío ns o tim izad as co m um tem p o m aio r d e resid ência d e ío ns.
A go ra, o ío n M* está bem visív el, ap esar d e o p ico (M + 1 ) ser aind a m uito m aio r d o que seria co m base
ap enas em co ntribu içõ es iso tó p icas d e l3C (v er Seção 8.7). Felizm ente, a p resença d o p ico (M + 1) m aio r
raram ente tem um efeito ad v erso nas p esquisas d e d ad o s esp ectrais feitas p o r um co m p utad o r. A insp e
ção visual d e um esp ectro d e am o stra e um esp ectro p ad rão im p resso são co isas bem d iferentes. O p ico
au to -C I fica bem p ro blem ático quand o se tenta caracteriz ar am o stras d esco nhecid as sem saber a fó rm ula
m o lecular o u o s g rup o s funcio nais p resentes.
0 . A n alisadores d e m assa p o r t em p o d e v oo
O analisad o r d e m assa p o r tem po de v oo (T O F) baseia-se na id eia sim p les d e que as v elo cid ad es d e d o is
ío ns, criad o s no m esm o instante, co m a m esm a energia cinética, v ariarão co nfo rm e a m assa d o s ío ns - o
ío n m ais leve será niais rápid o . Se esses ío ns fo rem na d ireção d o d etecto r d o esp ectró m etro d e massa,
o ío n m ais ráp id o (m ais lev e) cheg ará p rim eiro ao d etecto r. C o m base nesse co nceito , a energ ia cinética
d e um ío n acelerad o p o r um p o tencial elétrico V será
, y _ mv2 Eq u aç ão 8.19
e a v elo cid ad e d o ío n será o co m p rim ento d a trajetó ria L d iv id id o p elo tem p o , f, que leva para o ío n atra
vessar essa d istância:
v _ L Eq u ação 8.20
t
Substituind o essa exp ressão p o r v na Equação 8.19, terem o s
_V _ m L2 Eq u ação 8.21
" 2í2
A ssim , p o d erem o s co nclu ir que
m _ 2V F Eq u ação 8.22
2 L2
74
mlz
F IG U R A 8 . 1 4 E I-M S d o d o d e c a n o a to d e m e tila e m q u e se u s o u u m a n a lis a d o r d e m a s s a d e q u a d r u p o lo c o m a r m a

d ilh a d e io n s . C o n d iç õ e s n o r m a is (a c im a ) e c o n d iç õ e s o tim iz a d a s p a ra minimizar as colisões en tre ions e m oléculas
e a u to - C I (a b a ix o ). F o n te : V a ria n In c .
O analisad o r d e m assa TO F (Fig ura 8.15) necessita d e ap arato s eletrô nico s m uito ráp id o s p ara m ed ir
o s tem p o s d e v o o d e io ns, que p o d em scr m eno res que m icro sseg und o s. A lém d isso , o s io ns em um sis
tem a TO P d evem ser criad o s em p ulso s brev es, bem d efinid o s, para que to d o s o s io ns iniciem suas traje
tó rias na d ireção d o d etecto r ao m esm o tem p o . A p rim eira exig ência exp lica p o r que instrum ento s TO F
(criad o s no s ano s 1940 e 1950) não se to rnaram p o p ulares até as d écad as d e 1980 e 1990, quand o ho uve
red ução d o p reço d e circu ito s elétrico s ad equad o s. A últim a exig ência é p erfeitam ente v álid a p ara a téc
nica d e io niz ação M A LD l, e esp ectrò m etro s d e m assa M A LD I/ TO F to rnaram -se bastante p o p ulares na
análise d e bio m o léculas e p o lím ero s sintético s. Em teo ria, analisad o res d e m assa TO F não têm lim ite su
p erio r para m assa efetiva e ap resentam alta sensibilid ad e. A o co ntrário d e esp ectrò m etro s d e seto r m ag
nético o u d e quad rup o lo s, em que alguns ío ns sào “jo g ad o s fo ra” d urante o exp erim ento , instrum ento s
TO F são cap azes d e analisar (a p rincíp io ) to d o ío n criad o no p ulso inicial. Fo ram o b tid o s d ad o s so bre
m assa usand o M A LD I/ TO F d e am o stra co m p eso s m o leculares d e 300.000 um a, m as tam bém co m p o u
cas centenas d e atto m o les d e m aterial.
A g rand e d esv antag em d o analisad o r T O F é sua inev itáv el baixa reso lução . A reso lução d e m assa
(R, Eq u ação 8.17) d o instru m ento TO F é p ro p o rcio nal ao tem p o d e v o o d o ío n, p o rtanto usar tubo s
m aio res au m enta a reso lução . Tu b o s d e v o o co m alg uns m etro s d e co m p rim ento são co m u m ente usa
d o s em instru m ento s d e alto custo . C o m tu bo s m eno res, é p o ssív el R d e ap enas 200-500. Um a m o d i
ficação ao analisad o r T O F que aum enta a reso lução é o refleto r d e ío ns. O refleto r é um cam p o elétri
c o atrás d a reg ião d e cam in h o liv re d o esp ectrô m etro que se co m p o rta co m o um esp elho d e ío ns. O
refleto r é cap az d e red irecio nar ío ns d e energ ias cinétic as lev em ente d iferentes e, se ajustad o em um
âng ulo p eq ueno , env iar o s ío ns p o r um cam inho de v o lta para a fo nte d e io niz ação o rig inal, o que, es
sencialm ente, d o bra a trajetó ria d o ío n tam bém . Em instru m ento s TO F co m refleto res, é p o ssív el um a
reso lução d e m assa na casa d o s m ilhares.
Esp ectrò m etro s d e m assa p o r tem p o de v o o são relativ am ente sim p les, o que p erm ite que sejam u ti
lizad o s no cam p o . D urante a G uerra d o G o lfo , cm 1991, havia o m ed o d e que tro p as iraquianas estiv es
sem utilizand o agentes q u ím ico s co ntra tro p as no rte-am ericanas. Para se p ro teg er d essa p o ssibilid ad e, o
exército d o s Estad o s Unid o s d eixo u d e p ro ntid ão d iv erso s tanques, to d o s equip ad o s co m um esp ectrô
m etro d e m assa, que foi usad o p ara co letar am o stras d o ar e o ferecer um alerta p rév io caso gases v ene
no so s fo ssem liberad o s na atm o sfera. Esp ectrò m etro s d e m assa TO F básico s tam bém sào usad o s para
d etectar resíd uo s d e exp lo siv o s e d ro g as ilegais em p o sto s d e segurança e v erificação em aero p o rto s.
Po r causa d e sua cap acid ad e de estud ar esp écies d e vid a cu rta, esp ectrò m etro s d c m assa T O F são p arti
cu larm ente úteis em estud o s cinético s, p rincip alm ente ap licad o s a reaçõ es m uito rápid as, as quais, co m o
co m bustão e exp lo são , p o d em ser analisad as p o r essa técnica.
Porta-
Laser Detector
w, > > nij,
-O — O — o -
l
A celeração Trajetória
F IG U R A 8 . 1 5 R e p re s e n ta ç ã o e s q u e m á tic a d e u m e s p e c tr ô m e tr o d e m a s s a M A L D I/T O F .
8.5 D ET ECÇÃ O E Q U A N T I FI C A Ç Ã O : O ESPECT R O D E M A S S A S
O detector de um típ ico esp ectrô m etro d e m assas é co m p o sto d e um co ntad o r que p ro d uz um a co rrente
p ro p o rcio nal ao núm ero d e ío ns que o ating em . Isso p arece bastante razo ável até o m o m ento em que se
p ensa so bre exatam ente quanto s ío ns batem no d etecto r em um exp erim ento típ ico . C o nsid erem o s uma
ap licação típ ica - análise d e uma p equena m o lécula o rg ânica (PM = 250) p o r m eio d e EI G C -M S. Um a
injeção d e 1,0 p L d e um a am o stra co m 1,0 mg/ mL co ntém 3,6 x 1015 m o léculas. Se a G C estiv er fu nc io
nand o em m o d o split co m um a razão 1:100, ap enas 3,6 x 101* m o léculas entrarão na co luna cro m ato g rá-
fica. Um esp ectro d e m assa o b tid o no to p o d o p ico G C p o d e co rresp o nd er a ap enas 10% d o m aterial que
elui, e se ap enas 1 em 1.000 m o léculas é co nv ertid a em um io n, estão d isp o nív eis so m ente 3,6 bilhõ es d e
io ns. Isso aind a p arece m uito co m um m o nte d e p artículas carreg ad as, m as esp erem ! Em um esp ectro *
m etro d e v arred ura, a m aio ria d esses ío ns nunca bate no d etecto r; p o r exem p lo , quand o o analisad o r de
m assa está v arrend o na faixa d e 35 a 300 m/ z, a m aio ria d o s io ns d escarreg a nas hastes d o quad rup o lo .
Em um caso co m o esse, um ío n d e um certo v alo r m /z atravessa o analisad o r ap enas 1 vez entre 300. C la
ram ente, cad a p ico no esp ectro d e m assa rep resenta um sinal elétrico m uito p equeno , e o d etecto r deve
ser cap az d e am p lificar essa co rrente m inúscula.
Usand o -se circu ito s m ultiplicadores de elétrons , essa co rrente p o d e ser m ed id a co m tam anha p reci
são que é po ssível m ed ir a co rrente causad a p o r ap enas um ío n batend o no d etecto r. Q uand o o ío n bate
na sup erfície d o m ultip licad o r de elétro ns (v id ro d o p ad o co m chum bo e co m rev estim ento d e ó xid o de
chu m b o ), d o is elétro ns são ejetad o s. Essa d iferença de p o tencial d e ap ro xim ad am ente 2 kV entre a ab er
tura e o fim d o d etecto r p uxa o elétro n aind a m ais para d entro d o m ultip licad o r d e elétro ns, e to d o s os
elétro ns batem no v am ente na sup erfície, e cad a um d eles causa a ejeção d e m ais d o is elétro ns. Esse p ro
cesso co ntinu a até cheg ar à extrem id ad e d o m ultip licad o r d e elétro ns, e a co rrente elétrica é analisad a
e registrad a p elo sistem a d e d ad o s. A am p liação d e sinal anterio rm ente d escrita será d e 2", em que n é
o núm ero de co lisõ es co nt a sup erfície d o m ultip licad o r d e elétro ns. M ultip licad o res d e elétro ns típ ico s
causam um aum ento d e sinal d e ÍOM O6. A Figura 8.16 m o stra d uas co nfig uraçõ es d e m ultip licad o res de
elétro ns. Um m ultip licad o r d e elétro ns curv ad o encu rta a trajetó ria d o ío n, resultand o em um sinal co m
m eno s ruíd o . D etecto res fo to m ultip licad o res o p eram d e aco rd o co m um p rincíp io sem elhante, co m a d i
ferença d e que as co lisõ es d e ío ns co m a tela fluo rescente no fo to m ultip licad o r resultam em um a em issão
d e fó to ns p ro p o rcio nal ao núm ero d e co lisõ es d e ío ns. A intensid ad e d a luz (em vez d a co rrente elétrica)
é então analisad a e registrad a p elo sistem a d e d ad o s.
secu n d ário s
F IG U R A 8 . 1 6 R e p re s e n ta ç ã o e s q u e m á tic a d e u m m u lt ip lic a d o r d e e lé tr o n s d e c a n a l lin e a r (a ) e u m m u lt ip lic a d o r d e

e lé tr o n s d e c a n a l c u r v o (b ). F o n te : G ro s s (2 0 0 4 ). R e p r o d u ç ã o a u to r iz a d a .
O sinal d o d etecto r é env iad o para um registrador , que p ro d uz o esp ectro d e massa. Em instrum ento s
m o d erno s, o resultad o d o d etecto r é env iad o , p o r m eio d e um a interface, a um co m p utad o r. O co m p u ta
d o r p o d e arm az enar o s d ad o s, m o strá-lo s tanto na fo rm a d e tabela quanto d e g ráfico e co m p ará-lo s co m
esp ectro s p ad rão , co ntid o s nas biblio tecas d e esp ectro s tam bém arm azenad as no co m p utad o r.
A Fig ura 8.17 é um a p arte d e um esp ectro d e m assa típ ico - o d a d o p am ina, um a substância que age
co m o um neuro transm isso r no sistem a nerv o so central. O eixo x d o esp ectro d e m assa é a razão m/ z,
e o eixo y s a abund ância d e ío ns. Resultad o s esp ectrais d e m assa tam bém p o d em ser rep resentad o s em
tabelas, co m o na Tabela 8 .2 .0 ío n fo rm ad o co m m aio r abund ância na câm ara d e io niz ação gera o p ico
£ s p e < tro m e tria d « n u « i ■ 41 7
m ais alto no esp ectro d e m assa, cham ad o d e pico- base. N o esp ectro d e m assa d a d o p am ina, o p ico -base é
ind icad o em um v alo r m /z d e 124. A s intensid ad es esp ectrais são no rm alizad as ao se ajustar o p ico -base
p ara abund ância relativa 100, e o restante d o s io ns é reg istrad o co m o p o rcentag ens d a intensid ad e d o
p ico -base. O lim ite inferio r d e m /z é no rm alm ente d e 35 o u 40, d e fo rm a a elim inar p ico s m uito g rand es
d e frag m ento s d e p o uca m assa d e ío ns d e fund o p ro v enientes de gases e p eq ueno s frag m ento s alquila.
Q u and o se o btêm d ad o s so b co nd içõ es d e C l, o lim ite inferio r d e m /z é ajustad o m ais alto , a fim d e eli
m inar o s p ico s g rand es d e ío ns d e gases reagentes.
C o m o v isto anterio rm ente, na EI-M S o feixe d e elétro ns, na câm ara d e io nização , co nv erte algum as
d as m o léculas d e am o stra em ío ns p o sitiv o s. A sim p les rem o ção d e um elétro n d e um a m o lécula pro d uz
um io n co m o m esm o p eso m o lecular d a m o lécula o rig inal. Trata-se d o ion m olecu lar que, em geral, é
rep resentad o p o r M * o u M ‘ \ N o sentid o m ais exato , o io n m o lecular é um cátion radical, já que co ntém
um elétro n não em p arelhad o e um a carg a p o sitiv a. O v alo r d e m/ z em que o io n m o lecular ap arece no es
p ectro d e m assa, assum ind o que o io n tem ap enas um elétro n faltante, d á o p eso m o lecular d a m o lécula
o rig inal. Se fo r p o ssível id entificar o p ico d o io n m o lecu lar no esp ectro d e m assa, será tam bém p o ssível
usar o esp ectro para d eterm inar o p eso m o lecular d e um a substância d esco nhecid a. D eixand o d e lad o ,
p o r enquanto , isó to p o s p esad o s, o p ico d o io n m o lecular é o p ico no esp ectro d e m assa co m m aio r valo r
( m /z 153) (v er g ráfico d a Fig ura 8.17).
M o lécu las em seu estad o natural não o co rrem co m o esp écies iso to p icam ente p uras. Praticam ente
to d o s o s áto m o s têm isó to p o s m ais p esad o s que o co rrem em abu nd àncias naturais características. O
hid ro g ênio , na m aio ria d as vezes, o c o rre co m o lH , m as p o r v o lta d e 0,02% d o s áto m o s d e hid ro g ê
nio são o isó to p o : H. O c arb o no no rm alm ente o co rre co m o ,:C» m as p o r v o lta d e 1,1% d e áto m o s d e
c arb o no são o isó to p o m ais p esad o IJC. C o m a p o ssív el exceção d o fiúo r e alg u ns p o u co s o utro s ele
m ento s, a m aio ria d o s elem ento s tem um a certa p o rcentag em d e isó to p o s m ais p esad o s que o co rrem
naturalm ente.
m /z
F IG U R A 8 . 1 7 E I-M S p a r c ia l d a d o p a m in a .
Tabela 8.2 EI-MS da d o pamina. Rep resentação em tabela d o s d ad o s da Figura 8.17
m /z A b u n d â n c i a R e la t iv a m /z A b u n d â n c i a Re la t iv a m /z A b u n d â n c i a Re la t iv a
50 4 ,0 0 76 1.48 114 0 ,0 5
50,5 0 ,0 5 77 24,29 115 0 ,1 9
51 25,71 78 10,48 116 0 ,2 4
51,5 0 ,1 9 79 2,71 117 0 ,2 4
52 3 ,0 0 80 0,81 118 0 ,1 4
52,5 0 ,6 2 81 1,05 119 0 ,1 9
53 5 ,4 3 82 0 ,6 7 120 0 ,1 4
53,5 0 ,1 9 83 0 ,1 4 121 0 ,2 4
54 1 ,0 0 84 0 ,1 0 122 0,71
55 4 ,0 0 85 0 ,1 0 123 4 1.43
56 0 ,4 3 86 0 ,1 4 124 1 0 0 . 0 0 ( p ico - b a se )
56,5 0 , 0 5 ( p i c o m e t a s t á v e l) 87 0 ,1 4 125 7 ,6 2
57 0 ,3 3 88 0 ,1 9 126 0,71
58 0 ,1 0 89 1.57 127 0 ,1 0
58,5 0 ,0 5 8 9,7 0 , 1 0 ( p i c o m e t a s t á v e l) 128 0 ,1 0
59 0 ,0 5 90 0 ,5 7 129 0 ,1 0
59,5 0 ,0 5 9 0,7 0 , 1 0 ( p i c o m e t a s t á v e l) 131 0 ,0 5
60 0 ,1 0 91 0 ,7 6 132 0 ,1 9
6 0,5 0 ,0 5 92 0 ,4 3 133 0 ,1 4
61 0 ,5 2 93 0 ,4 3 134 0 ,5 2
6 1,5 0 ,1 0 94 1.76 135 0 ,5 2
62 1,5 7 95 1 ,4 3 136 1.48
63 3 ,2 9 96 0 ,5 2 137 0 ,3 3
64 1.5 7 97 0 ,1 4 138 0 ,1 0
65 3 ,5 7 98 0 ,0 5 139 0 ,1 0
6 5.5 0 ,0 5 99 0 ,0 5 141 0 ,1 9
66 3 ,1 4 1 0 0 .6 0 , 1 9 ( p i c o m e t a s t á v e l) 142 0 ,0 5
6 6,5 0 ,1 4 101 0 .1 0 • 143 0 ,0 5
67 2 ,8 6 102 0 .1 4 144 0 .0 5
6 7.5 0 ,1 0 103 0 ,2 4 1 45 0 .0 5
68 0 ,6 7 104 0 ,7 6 146 0 .0 5
69 0 ,4 3 105 4 ,2 9 147 0 ,0 5
70 0 ,2 4 106 4 ,2 9 148 0 ,1 0
71 0 ,1 9 107 3 ,2 9 149 0 ,2 4
72 o.os 108 0 ,4 3 150 0 ,3 3
73 0 ,1 4 109 0 ,4 8 151 1,00
74 0 ,6 7 110 0 ,8 6 152 0 ,3 8
74,5 0 ,0 5 111 0 ,1 0 153 1 3 , 3 3 ( io n m o le c u la r )
75 1,0 0 112 0 ,0 5 154 1,48
75.5 0 ,1 4 113 0 ,0 5 155 0 ,1 9
Pico s causad o s p o r ío ns que trazem esses isó to p o s m ais p esad o s tam bém ap arecem em esp ectro s de
m assa. A s abund âncias relativas d c tais p ico s iso tó p ico s são p ro p o rcio nais às abund áncias d o s isó to p o s
em estad o natural. M ais frequentem ente, o s isó to p o s o co rrem um a o u d uas unid ad es de m assa acim a
d a m assa d o áto m o “ no rm al”. Po rtanto , além d e p ro curar o p ico d o io n m o lecular (M ‘ ), d ev e-se tentar
tam bém lo caliz ar o s p ico s A í + 1 c A í + 2. C o m o a Seção 8.6 d em o nstrará, as abund àncias relativas d o s
p ico s A í + 1 c A í + 2 p o d em ser usad as para d eterm inar a fó rm ula m o lecular d a substância estud ad a. Na
Figura 8.17, o s p ico s iso tó p ico s são d e baixa intensid ad e em valo res m /z (154 e 155) m ais alto s d o que o
d o p ico d o ío n m o lecular (v er tam bém Tabela 8.2).
V im o s que o feixe d e elétro ns na câm ara d e io niz açâo p o d e p ro d uzir o io n m o lecular. Esse feixe é
tam bém suficientem ente p o d ero so p ara quebrar algum as lig açõ es d a m o lécula, p ro d uzind o um a série
d e frag m ento s m o leculares. O s frag m ento s carreg ad o s p o sitiv am ente tam bém são acelerad o s na câm ara
d e io nizaçâo , env iad o s p o r m eio d o analisad o r, d etectad o s e reg istrad o s no esp ectro d e m assa. Esses tons
frag m en tos ap arecem em v alo res m /z co rresp o nd entes ás suas m assas ind iv id uais. C o m m uita freq uên
cia, um ío n frag m ento , e não o io n o rig inal, é o m ais abund ante no esp ectro d e m assa. Existe um a seg un
d a fo rm a d e p ro d uzir io ns frag m ento s se o ío n m o lecular, assim que fo rm ad o , estiv er instável a p o nto de
se d esinteg rar antes d e p o d er p assar pela região d e aceleração d a câm ara d e io nizaçâo . Tem p o s d e vida
m eno res que IO-* s são co m uns nesse tip o d e frag m entação . O s frag m ento s carreg ad o s, então , ap arecem
co m o io ns frag m ento s no esp ectro d e m assa. Po d e-se d eterm inar um a bo a quantid ad e d e info rm ação es
trutural so bre um a substância a p artir d e um a análise d o p ad rão de frag m entação no esp ectro d e massa.
A Seção 8.8 exam inará alg uns p ad rõ es d e frag m entação d e classes co m uns d e co m p o sto s.
io ns co m tem p o s d e vid a p o r vo lta d e 10 * s são acelerad o s na câm ara d e io niz açâo antes d e terem
um a o p o rtunid ad e d e se d esintegrar. Esses io ns p o d em se d esinteg rar em frag m ento s qu an do estiv erem
en tran do na região de an álise d o esp ectrô m etro d e m assa. O s io ns frag m ento s fo rm ad o s nesse p o nto têm
energia co nsid erav elm ente m eno r d o que o s no rm ais, já que p artes d escarreg ad as d o ío n o rig inal retiram
a energia cinética que o io n recebeu enquanto era acelerad o . Em co nseq uência, o io n frag m ento p ro d u
zid o no analisad o r segue um a trajetó ria inco m um no cam inho p ara o d etecto r. Esse io n ap arece em um a
razão m /z que d ep end e d e sua p ró p ria m assa, assim co m o d a m assa d o ío n o rig inal a p artir d o qual foi
fo rm ad o . Tal io n gera o que é d eno m inad o pico de íon m etastáv el no esp ectro d e m assa. Em geral, pico s
de io ns m etastáv eis são largo s e surgem em v alo res não integrais d e m/z. A equação que relacio na a p o
sição d o p ico d e io n m etastáv el no esp ectro d e m assa co m a m assa d o ío n o rig inal é
m,* —* m 2' Eq u ação 8.23
• - ( m:) J Eq u ação 8.24

m ” m,
em que m * é a m assa ap arente d o ío n metastáv el no esp ectro d e m assa, w , é a m assa d o ío n o rig inal a
p artir d o qual se fo rm o u o frag m ento e m , é a m assa d o no v o frag m ento d e ío n. Um p ico d e ío n m etastá
vel é útil em alg um as ap licaçõ es, já que sua p resença une d efinitiv am ente d o is io ns. Po d em -se usar p ico s
d e io ns m etastáv eis para pro var um p ad rão d e frag m entação p ro p o sto o u co m o auxilio na so lução d o s
p ro blem as de pro va estrutural.
8 . 6 D ET ER M I N A ÇÃ O D O PESO M O L E C U L A R
A Seção 8.3 m o stro u que, quand o um feixe d e elétro ns d e alta energia co lid e co m um a co rrente d e m o
léculas d e am o stra, o co rre io nizaçâo d as m o léculas. O s io ns resultantes, cham ad o s d e ions m oleculares ,
são acelerad o s, atrav essam um cam p o m ag nético e, p o r fim , são d etectad o s. Se esses io ns m o leculares
têm tem p o s de vid a d e p elo m eno s 10'5 s, atingem o d etecto r e não se frag m entam . O usuário , então , o b
serva a razão m/ z, que co rresp o nd e ao ío n m o lecular, p ara d eterm inar o p eso m o lecu lar d as m o léculas
d a am o stra.
N a p rática, d eterm inar o p eso m o lecu lar não é tão fácil co m o o p arág rafo anterio r sugere. Prim ei
ro , d ev e-se entend er que o v alo r d a m assa d e q u alq uer io n acelerad o em um esp ectrô m etro d e m assa é
sua m assa v erd ad eira, a so m a d as m assas d e cad a áto m o naquele ú nico io n, e nào seu p eso m o lecular
calcu lad o a p artir d o s p eso s atô m ico s qu ím ico s. A escala q u ím ica d o s p eso s atô m ico s baseia-se nas m é
d ias p o nd erad as d o s p eso s d e to d o s o s isó to p o s d e um c erto elem ento . O esp ectrô m etro d e m assa p o d e
d iferenciar entre m assas d e p artículas co m o s isó to p o s m ais co m uns d o s elem ento s e p artícu las co m
isó to p o s m ais p esad o s. C o nseq u entem ente, as m assas o bserv ad as em ío ns m o leculares são as m assas
d as m o léculas em que cad a áto m o está p resente em seu isó to p o m ais co m u m . Em seg und o lugar, m o
léculas subm etid as a b o m bard eam ento p o r elétro ns p o d em se quebrar em ío ns frag m ento s. C o m o re
sultad o d essa frag m entação , esp ectro s d e m assa p o d em ser bem co m p lexo s, co m p ico s ap arecend o em
um a v aried ad e d e razõ es m /z . D ev e-se to m ar m uito cu id ad o antes d e se ter certez a d e que o p ico sus
p eito é, m esm o , o d o io n m o lecular, e náo d e um frag m ento d e io n. Essa d istinção é, p articularm ente,
im p o rtante quand o a abund ância d o io n m o lecu lar é baixa, assim co m o q uand o o io n m o lecu lar é bem
instável e se frag m enta co m facilid ad e. A s m assas d o s ío ns d etectad o s no esp ectro d e m assa p o d em ser
m ed id as co m p recisão . Um erro d e ap enas um a unid ad e d e m assa na d efinição d o s p ico s esp ectrais d e
m assa p o d e im p o ssibilitar a d eterm inação d e um a estrutura.
Um m éto d o para co nfirm ar se d eterm inad o p ico co rresp o nd e a um io n m o lecular é v ariar a energia
d o feixe io nizante d e elétro ns. Se a energ ia d o feixe fo r red uzid a, a tend ência d o io n m o lecular será frag
m entar m eno s. Em co nseq uência, a intensid ad e d o p ico d e io n m o lecular d ev eria crescer co nfo rm e a d i
m inuição d o p o tencial d o s elétro ns, enquanto as im ensid ad es d o s p ico s d e ío ns frag m ento s d im inuiríam .
C erto s fato s d evem o co rrer no caso d e um p ico d e io n m o lecular:
1 . 0 p ico d eve co rresp o nd er ao io n d a m assa m ais alta d o esp ectro , excluind o p ico s iso tó p ico s que
o co rram em m assas m ais altas. Em geral, o s p ico s iso tó p ico s ap resentam intensid ad e m uito mais
baixa d o que o p ico d o io n m o lecular. N as p ressõ es usad as na m aio ria d o s estud o s esp ectrais, a
p ro babilid ad e d e ío ns e m o léculas co lid irem para fo rm ar p artículas m ais p esad o s é m uito baixa.
D ev e-se atentar, p rincip alm entc em esp ectro s G C -M S, para reco nhecer ío ns d e fund o que resul
tem d e um sang ram ento da co luna cap ilar d e C G - p eq ueno s p ed aço s d e fases estacio nárias que
co ntêm silico ne.
2 . 0 io n d eve ter um núm ero im p ar d e elétro ns. Q uand o um a m o lécula é io nizad a p o r um feixe de
elétro ns, ela p erd e um elétro n para to rnar-se um cátio n rad ical. A carg a em tal io n é 1, send o assim
um io n co m um núm ero ím p ar d e elétro ns.
3 . 0 io n d eve ser cap az d e fo rm ar o s ío ns frag m ento s m ais im p o rtantes d o esp ectro , p articularm ente
aqueles de m assa relativ am ente alta, p o r perd a d e frag m ento s neutro s ó bv io s. ío ns frag m ento s na
faixa entre (M - 3) a (M - 14) e (M - 21) a (M - 25) nào são p erd as razo áveis. D a m esm a fo rm a,
nenhum io n frag m ento p o d e co nter um núm ero m aio r d e áto m o s d e qualquer elem ento d o que o
io n m o lecular. A Seção 8.8 exp licará em d etalhes o s p ro cesso s d e frag m entação .
A abund ância o bserv ad a d o que se susp eita ser o io n m o lecular co rresp o nd e às exp ectativ as basead as
na sup o sta estrutura m o lecular. Substâncias altam ente ram ificad as p assam p o r frag m entação co m m uita
facilid ad e. A ssim , seria impro vável o bserv ar um p ico intenso d e io n m o lecular em um a m o lécula alta
m ente ram ificad a. O s tem p o s de vid a d e ío ns m o leculares variam d e aco rd o co m a sequência g eneraliz a
d a m o strad a no esquem a a seguir.
O u tra regra que às vezes é usada p ara v erificar se um d eterm inad o p ico co rresp o nd e ao ío n m o lecu
lar é a cham ad a Regra do N itrogênio. D e aco rd o co m essa regra, se um co m p o sto tiv er um núm ero p ar de
áto m o s d e nitro g ênio (z ero é um núm ero p ar), seu ío n m o lecular ap arecerá em um v alo r d e m assa par.
Fo r sua vez, um a m o lécula co m um núm ero ím p ar d e áto m o s d e nitro g ênio fo rm ará um ío n m o lecular
co m um a m assa ímpar. A Regra d o N itro g ênio resulta d o fato d e que o nitro g ênio , m esm o tend o uma
m assa par, tem um a v alência d e núm ero ímpar. C o nsequentem ente, um áto m o d e hid ro g ênio extra é in-
E ip K tro m e tria d tn u tta ■ 421
cluíd o co m o p arte d a m o lécula, fazend o que tenha um a m assa ímpar. Para ilustrar esse efeito , co nsid ere
m o s a etilam ina, C H ,C H ,N H ,. Essa substância tem um áto m o d e nitro g ênio , e sua m assa é um núm ero
ím p ar (45), enquanto a etilened iam ina, H ,N C H ,C H ,N H ,, tem d o is áto m o s d e nitro g ênio , e sua m assa é
um núm ero p ar (60).
Q uand o se estud am m o léculas que co ntêm áto m o s d e clo ro o u bro m o , é p reciso m uito cuid ad o , p o is
esses elem ento s têm d o is isó to p o s que o co rrem co m um ente. O clo ro tem isó to p o s 35 (abund ância re
lativa = 75,77% ) e 37 (abund ância relativa = 24,23% ); e o bro m o tem isó to p o s 79 (abund ância relativa
= 50,5% ) e 81 (abund ância relativa = 49,5% ). Q uand o esses elem ento s estão p resentes, fique atento para
nào co nfu nd ir o p ico d e ío n m o lecular co m um p ico co rresp o nd ente ao ío n m o lecular co m um isó to p o
d e halo g énio m ais p esad o p resente. A Seção 8.7B abo rd ará d etalhad am ente essa situação .
Em m uito s d o s caso s po ssíveis na esp ectro m etria d a m assa, p o d e-se o bserv ar o ío n m o lecular no es
p ectro d e m assa. A ssim que o p ico fo r id entificad o no esp ectro , o p ro blem a d a d eterm inação d o peso
m o lecular estará reso lvid o . Po rém , co m m o léculas que fo rm am ío ns m o leculares instáv eis, p o d e-se nào
o bserv ar o p ico d e ío n m o lecular. ío ns m o leculares co m tem p o s d e vid a m eno res que 1 0 * segund o s q u e
bram -se em frag m ento s antes d e p o d erem ser acelerad o s. O s ú nico s p ico s o bserv ad o s em tais caso s são
aqueles d eco rrentes d e ío ns frag m ento s. Em m uito s d esses caso s, usar um m éto d o C l suave p erm itirá a
d etecção d o ío n p seud o m o lecular (M + H )‘ , e p o d e-se d eterm inar o p eso m o lecular d o co m p o sto ap e
nas subtraind o um a unid ad e d e m assa d o áto m o de H extra p resente. Se não fo r p o ssível d etectar um ío n
m o lecular p o r esse m éto d o , será necessário d ed uzir o p eso m o lecular da substância a p artir d o p ad rão
d e frag m entação co m base no s p ad rõ es co nhecid o s d e frag m entação de certas ciasses de co m p o sto s. Por
exem p lo , alco ó is p assam m uito facilm ente p o r d esid ratação . Em co nseq uência, o ío n m o lecular inicial
m ente fo rm ad o p erd e água (m assa = 18), um frag m ento neutro , antes d e p o d er ser acelerad o na d ireção
d o analisad o r d e m assa. Para d eterm inar a m assa d e um ío n m o lecular alco ó lico , d ev e-se lo caliz ar o frag
m ento m ais p esad o e ter em m ente que p o d e ser necessário ad icio nar 18 à sua m assa. D o m esm o m o d o ,
ésteres acetato s facilm ente so frem perd a d e ácid o acético (m assa = 60). Se há p erd a d e ácid o acético , o
p eso d o ío n m o lecular é 60 unid ad es d e m assa m aio r d o que a m assa d o frag m ento m ais pesad o .
C o m o co m p o sto s d e o xig ênio fo rm am ío ns o xô nio razo av elm ente estáveis e co m p o sto s de nitro g ê
nio fo rm am ío ns am ô nia, co lisõ es ío n-m o lécu la fo rm am p ico s no esp ectro de m assa que ap arecem uma
unid ad e d e m assa m aior d o que a m assa d o ío n m o lecular. Na Seção 8.4, isso foi cham ad o d e au to -C I. À s
vezes, a fo rm ação d e p ro d uto s ío n-m o lécu la p o d e ser útil p ara d eterm inar o p eso m o lecular de um c o m
p o sto de o xig ênio o u d e nitro g ênio , m as esse au to -C I p o d e, o utras vezes, co nfund ir quand o se estiv er
tentand o d eterm inar o verd ad eiro ío n m o lecular em um esp ectro d e um a am o stra d esco nhecid a.
Compostos aromáticos
A lcenos conjugados
Compostos alicíd ico s
Sulfctos orgânicos
Hidrocarbonetos não ramificados
Mercaptanas
Cetonas
Aminas
Esteres
Éteres
Ácidos carboxilicos
Hidrocarbonetos ramificados
Alcoóis
8 . 7 D ET ER M I N A ÇÃ O D E F Ó R M U L A S M O L E C U L A R E S
A. D e te rm in a ç ã o p re c is a d e m a ssa
Talvez a ap licação m ais im p o rtante d o s esp ectro s d e m assa d e alta reso lução seja a d eterm inação , m uito
p recisa, d e p eso s m o leculares d e substâncias. Estam o s aco stum ad o s a p ensar em áto m o s co m m assas atô
m icas integ rais - p o r exem p lo , H = 1, C » 12 e O = 16. Po rém , se d eterm inarm o s m assas atô m icas co m
p recisão suficiente, d esco brirem o s que isso não é verd ad e. Em 1923, A sto n d esco briu que to d a massa
iso tó p ica é caracteriz ad a p o r um p equeno “d efeito de massa". A m assa d e cad a áto m o , na realid ad e, d ifere
d e um núm ero d e m assa inteiro p o r um a quantid ad e co nhecid a co m o fr aç ão de em pacotam en to nuclear.
A Tabela 8.4 ap resenta as m assas reais d e alguns áto m o s.
D ep end end o d o s áto m o s co ntid o s em um a m o lécula, é po ssível que p artícutas co m a m esm a m as
sa no m inal tenham m assas m ed id as d iferentes quand o é p o ssível um a d eterm inação p recisa. Para ilus
trar, um a m o lécula co m p eso m o lecular d e 60,1 g/ mol p o d ería ser C^HÔ, C ,H SN2, C ,H 40 2 o u C H ,N 20
(Tabela 8.3). A ssim , um espectro de m assa de baix a resolução (LRM S) não será cap az d e d isting uir essas
fó rm ulas. Se fo rem calculad as as m assas p recisas de cad a fó rm ula usand o -se a m assa d o isó to p o mais
co m um de cad a elem ento , as d iferenças de m assa entre as fó rm ulas ap arecerão na segund a e na terceira
casa d ecim al. O bserv ar um ío n m o lecular co m m assa d e 60,058 estabelecería que a m o lécula d esco nheci
d a é C jH gO. Um instrum ento co m reso lução de ap ro xim ad am ente 5.320 seria necessário p ara d iferenciar
esses p ico s. Isso está d e aco rd o co m a cap acid ad e d o s esp ectrô m etro s d e m assa m o d erno s que p o d em
cheg ar a reso luçõ es m aio res que um a p arte em 20.000. Um espectro de m assa de alta resolução (H RM S),
então , não ap enas d eterm ina a m assa exata d o ío n m o lecular, co m o tam bém p erm ite que se saiba a fó r
m ula m o lecular exata (v er A p ênd ice 11). Instrum ento s típ ico s d e alta reso lução p o d em d eterm inar o v a
lo r m /z d e um ío n co m até quatro o u cinc o casas d ecim ais. Q uand o a m assa p recisa é m ed id a co m esse
grau d e p recisão , ap enas uma fó rm ula (exclu ind o o s isó to p o s) se ad equará ao s d ad o s. Um H RM S é extre
m am ente v alio so para q u ím ico s sintético s, assim co m o para p esquisad o res que d eterm inam estrutura/
iso lam ento d e p ro d uto s naturais o u que p esquisam o m etabo lism o d e rem éd io s. É interessante co m p arar
a p recisão d as d eterm inaçõ es d e p eso m o lecular p o r esp ectro m etria d e m assa co m o s m éto d o s qu ím ico s
d escrito s no C ap ítulo 1, na Seção 1.2. M éto d o s q u ím ico s geram resultad o s co m ap enas d o is o u três alg a
rism o s significativ o s (d e ±0,1% a 1% ). Peso s m o leculares d eterm inad o s p o r esp ectro m etria d e m assa têm
um a exatid ão de ap ro xim ad am ente ±0,005% . N ão há d úvid a d e que a esp ectro m etria d e m assa é m uito
m ais p recisa d o que m éto d o s qu ím ico s d e d eterm inação d e p eso m o lecular. A Tabela 8.4 ap resenta o s
v alo res d e m assa p reciso s d e alguns elem ento s co m um ente enco ntrad o s.
T a b e la 8 .3 C o m p a r a ç õ e s s e le c io n a d a s d e p e s o s m o le c u la r e s e m a s s a s p r e c is a s
P e so M o le c u la r (P M ) F ó rm u la M o le c u la r (F M ) ( g /m o l) M assa P recisa
W 60,1 6 0 .0 5 7 5 4
60.1 6 0 ,0 6 8 8 4
CA N;
C ; H 40 . 60,1 60,02112
C H 4N ; Õ 60,1 6 0 .0 3 2 4 2
S. D a d o s d e razões is o tó p ic a s
A seção anterio r d escreveu um m éto d o para d eterm inar fó rm ulas m o leculares usand o d ad o s d e esp ec
trô m etro s d e massa d e alta reso lução . O u tro m éto d o p ara d eterm inar fó rm ulas m o leculares é exam inar
as im ensid ad es relativas d o s p ico s d evid as ao ío n m o lecular e ao s ío ns relacio nad o s que têm um o u mais
E s p K tro m e tria d e m ttU ■ 42 3
isó to p o s pesad o s (o grup o d e ío ns m o leculares). Esse m éto d o não é m uito usad o p o r p esquisad o res que
têm à d isp o sição um esp ectrô m etro d e massa d e alta d isp o sição o u que p o d em env iar suas am o stras a um
labo rató rio para um a análise exata d e massa. Usar o grup o d e ío ns m o leculares p o d e ser útil, p o rém , em
uma d eterm inação relativam ente rápid a d e fó rm ulas m o leculares que não exigem instrum ento s d e alta re
so lução , m ais caro s. Esse m éto d o é inútil, lo g icam ente, quand o o p ico d e io n m o lecular é m uito fraco o u
não ap arece. À s vezes, é d ifícil lo calizar no esp ectro d e m assa o s p ico s iso tó p ico s ao red o r d o ío n mo lecular,
e o s resultad o s o btid o s p o r esse m éto d o p o d em , em algum as situaçõ es, ser co nsid erad o s ambíguo s.
T a b e la 8 .4 M a s s a s p r e c is a s d e a lg u n s e le m e n t o s c o m u n s
E le m e n to P e so A tô m ic o N u c líd e o i M assa
H id ro g ê n io 1.00797 ’h 1,00783
2H 2.01410
C a rb o n o 12.01115 ,;C 1 2 ,0 0 0 0
,JC 13,00336
N itro g ê n io 14,0067 UN 14,0031
’ »N 15,0001
O x ig ê n io 15.9994 <6q 15.9949
,70 16,9991
'8 0 17,9992
Flúor 18.9984 ,9F 18,9984
S ilício 28.086 «Si 27.9769
«Si 28,9765
»Si 29,9738
F ósforo 30,974 J1P 30,9738
E nxofre 32,064 »s 31,9721
»s 32,9715
*$ 33,9679
C lo ro 35,453 JSCI 34,9689
Í7CI 36,9659
8 ro m o 79,909 «Br 78.9183
#,Br 80,9163
lo d o 126,904 :J7I 126,9045
O exem p lo d o etano (C ,H 6) p o d e ilustrar a d eterm inação d e um a fó rm ula m o lecular a p artir d e uma

co m p aração entre as im ensid ad es d e p ico s esp ectrais d e m assa d o ío n m o lecular e o s ío ns co m isó to p o s
mais p esad o s. O etano tem um p eso m o lecular de 30 quand o co ntém o s isó to p o s m ais co m uns d o car
b o no e d o hid ro gênio . Seu p ico d e ío n m o lecular deve ap arecer em um a p o sição no esp ectro co rresp o n
d ente a m /z = 30. Po r vezes, p o rém , um a am o stra d e etano p ro d uz um a m o lécula em que um d o s áto m o s
d e carb o no é um isó to p o p esad o d o carbo no , l,C. Essa m o lécula ap arecería no esp ectro de m assa em m /z
a 31. A abund ância relativa d e lJC em estad o natural é 1,08% d o s áto m o s l2C. Na eno rm e quantid ad e de
m o léculas em uma am o stra d e gás etano , um d o s áto m o s de carb o no d o etano , em 1,08% d as vezes, aca
bará send o um áto m o UC. C o m o há d o is áto m o s d e carb o no na m o lécula, um etano co m m assa 31 surgirá
(2 x 1,08) o u 2,16% d as vezes. A ssim , esp era-se o bserv ar um p ico em m /z = 31 co m uma intensid ad e de
2,16% d a intensid ad e d o p ico de ío n m o lecular em m /z = 30. Esse p ico d e massa 31 é cham ad o d e p ico Af
+ 1, já que sua m assa é um a unid ad e m aio r d o que a d o ío n m o lecular. Po d e-se no tar que um a p artícula de
m assa 31 p o d eria ser fo rm ad a d e o utra m aneira. Se um áto m o d eutério , 2H, substituir um d o s áto m o s de
H d o etano , a m o lécula tam bém terá um a m assa d e 31. A abund ância natural d o d eutério é ap enas 0,016%
d a abund ância d o s áto m o s ’ H. A intensid ad e d o p ico Af + I seria (6 x 0,016) o u 0,096% d a intensid ad e d o
p ico de io n m o lecular se co nsid erarm o s ap enas co ntribu içõ es d evid as ao d eutério . Q uand o ad icio nam o s
essas co ntribu içõ es às d o nC , o btem o s a intensid ad e o bserv ad a d o p ico Aí + 1, que é 2,26% d a intensid a
d e d o p ico d o ío n m o lecular. Um ío n co m m lz = 32 p o d erá ser fo rm ad o se am bos o s áto m o s d e carbo no
na m o lécula d o etano fo rem ,JC. A p ro babilid ad e d e um a m o lécula d e fó rm ula UC ; H6 ap arecer em uma
am o stra natural d e etano é d e (1,08 x 1,08)/ 100 o u 0,01% .
Um p ico que ap arece d uas unid ad es d e m assa m ais alto d o que a m assa d o p ico d o ío n m o lecular é
cham ad o d e p ico A í + 2. A intensid ad e d o p ico A í + 2 d o etano é ap enas 0,01% d a intensid ad e d o p ico
d o io n m o lecular. A co ntrib u ição d evid a a d o is áto m o s d e d eutério substituind o áto m o s d e hid ro g ênio
seria (0,016 x 0,016)/ 100 = 0,00000256% , um v alo r insig nificante. Para ajud ar na d eterm inação d as ra
zõ es de ío ns m o leculares e d e p ico s M + l c M + 2 ,a Tabela 8.5 lista as abund âncias naturais d e alguns
elem ento s co m uns e seus isó to p o s. N essa tabela, as abund âncias relativas d o s isó to p o s d e cad a elem ento
são calculad as ao se ajustarem as abund âncias d o s isó to p o s m ais co m uns em 100.
Para d em o nstrar co m o as im ensid ad es d o s p ico s A í + 1 e A í + 2 o ferecem um v alo r único p ara uma
d eterm inad a fó rm ula m o lecular, co nsid erem o s d uas m o léculas d e m assa 42: p ro p eno (C ,H 6) e d iazo m e-
tano (C H ,N ,). N o p ro p eno , a intensid ad e d o p ico A í + 1 seria (3 x 1,08) + (6 x 0,016) = 3,34% , e a inten
sid ad e d o p ico A í + 2,0,05% . A abund ância natural d e isó to p o s ,SN d o nitro g ênio é 0,38% da abund ância
d o s áto m o s l4N. N o d iazo m etano , a intensid ad e relativa d o p ico A í + 1 seria 1,08 + (2 x 0,016) + (2 x 0,38)
= 1,87% d a intensid ad e d o p ico d o ío n m o lecular, e a intensid ad e d o p ico A í + 2,0,01% d a intensid ad e d o
p ico d o ío n m o lecular. A Tabela 8.6 resum e essas razõ es entre intensid ad es, m o strand o que d uas m o lé
culas têm p raticam ente o m esm o p eso m o lecular, m as as intensid ad es relativas d o s p ico s Aí + 1 e A í + 2
g erad o s p o r elas são bem d iferentes.
C o m o um d ad o ad icio nal, a Tabela 8.7 co m p ara as razõ es d o ío n m o lecular, o s p ico s A í + 1 e A í + 2 de
três substâncias d e m assa 28: m o nó xid o d e carbo no , nitro g ênio e eteno . M ais um a vez, no te que as inten
sid ad es relativas d o s p ico s A í + 1 e A í + 2 p o ssibilitam um m eio d e d isting uir essas m o léculas.
T a b e la 8 .5 A b u n d â n c ia s n a t u r a is d e e le m e n t o s c o m u n s e s e u s is ó t o p o s
E le m e n to A b u n d â n c ia R e la tiv a
H id r o g ê n io ’H 100 :H 0.016
C a rb o n o 'lC 100 ,JC 1.08
N itr o g ê n io uN 100 ,JN 0 ,3 8
O x ig ê n io '*0 100 l,0 0 ,0 4 '•O 0 .2 0
F lú o r ”F 100
S ilíc io •'S i 100 5,10 305i 3.35

F ó s fo ro *'P 100
E n x o fre ”S 100 J1S 0 ,7 8 4 ,4 0

C lo ro ” CI 100 ^C l 32,5
B ro m o *B r 100 •'B r 9 8 ,0
to d o 100
C o nfo rm e as m o léculas ficam m aio res e m ais co m p lexas, aum enta o núm ero de co m binaçõ es p o ssí
veis que p ro d uzem p ico s Aí + 1 e A í + 2. Para um a certa co m binação d e áto m o s, as intensid ad es d esses
p ico s em relação à intensid ad e d o p ico de ío n m o lecular são únicas. A ssim , um m éto d o d e razão iso tó p ica
p o d e ser usad o p ara estabelecer a fó rm ula m o lecular d e um co m p o sto . Exam inar a intensid ad e d o p ico
M + 2 tam bém é útil para o bter info rm açõ es so bre elem ento s que p o d em estar p resentes na fó rm ula m o
lecular. Um p ico Aí + 2 extrao rd inariam ente intenso p o d e ind icar que enxo fre o u silício está p resente na
substância d esco nhecid a. A s abund âncias relativas d e 3>$ e w$ são 0,78 e 4,40, resp ectiv am ente, e a ab u n
d ância relativa d e ^Si é 3,35. Um q u ím ico exp eriente sabe que um p ico Aí + 2 m aio r d o que o no rm al
p o d e ser a p rim eira ind icação d e que enxo fre o u silício está presente. C lo ro e bro m o tam bém tem im p o r
tantes isó to p o s M + 2 e serão estud ad o s sep arad am ente m ais ad iante.
T a b e la 8 .6 R a z õ e s d e is ó t o p o s e m p r o p e n o e d ia z o m e t a n o
In te n s id a d e s R e la tiv a s
C o m p o s to M assa M o le c u la r M M+ 1 M + 2
42 100 3,34 0 ,0 5
CH;N; 42 100 1.87 0 ,0 1
T a b e la 8 .7 R a z õ e s d e is ó t o p o s e m C O , N 2 e C ?H 4
im e n s id a d e s R e la tiv a s
C o m p o s to M a s s a M o le c u la r M M + 1 M + 2
CO 28 100 1 ,1 2 0 ,2
28 100 0.76
28 100 2 ,2 3 0 ,0 1
Fo ram d esenv o lv id as tabelas d e p o ssív eis co m b inaçõ es d e carb o no , hid ro g ênio , o xig ênio e nitro g ênio
e razõ es d e intensid ad e em p ico s M + 1 e M + 2 p ara cad a co m binação , ü m exem p lo d esse tip o d e tabela
está no A p ênd ice 11. Tabelas m ais extensas d e razõ es d e intensid ad e em p ico s M + 1 e A í + 2 p o d em ser
enco ntrad as em liv ro s esp ecializad o s em interp retação d e esp ectro s d e m assa. C álculo s p reciso s d e in-
tensid ad es relativas d e p ico s isó to p o s em um g rup o d e io ns m o leculares d e co m p o sto s co ntend o d iv erso s
elem ento s co m isó to p o s lev am m uito tem p o p ara serem feito s m anualm ente, po is exigem exp ansõ es p o -
lino m iais. Felizm ente, m uito s sites que tratam d e esp ectro m etria de m assa têm calculad o ras d e isó to p o s,
que facilitam essa tarefa. A lguns d esses sites p o d em ser enco ntrad o s no fim d este cap itulo .
Para co m p o sto s que co ntém apenas C, H, N, O, F, Si, P e S, as intensid ad es relativas d e p ico s M + 1 e M + 2
p o d em ser rap id amente estim ad as p o r m eio d e cálculo s sim p lificad o s. A fó rm ula d e calcular a intensid ad e
d o p ico M + 1 (relativa a M ' = 100) d e d eterm inad o co m p o sto está na Fquação 8.25. D o m esm o m o d o , a
intensid ad e d e um p ico M + 2 (relativ a a M* = 100) p o d e ser enco ntrad a usand o a Equação 8.26.
(M + 1) = (nú m ero d e C x 1,1) + (núm ero d e H x 0,015) + (núm ero d e N x 0,37) +

(núm ero d e O x 0,04) + (núm ero d e S x 0,8) + (núm ero d e Si x 5,1) Eq u ação 8.25
(A í + 2] = ( ntímer.£ f e ^ x + (núm ero d e O x 0,2) + (núm ero d e S x 4,4) + (núm ero d e Si x 3,4)
Eq u ação 8.26
T a b e la 8 .8 I m e n s id a d e s r e la tiv a s d e p ic o s d e is ó t o p o s e m
v á r ia s c o m b in a ç õ e s d e b r o m o e c lo r o
Im e n s id a d e s R e la tiv a s
H a lo g ê n io M M+2 M + 4 M+6
Br 100 97.7
Br 100 195,0 95,4
Br, 100 2 9 3 .0 2 8 6 .0 93,4
Cl 100 32.6
C l, 100 65,3 1 0 ,6
c *; 100 97,8 31,9 3.47

BrCI 100 130,0 31,9
Br.CI 100 2 2 8 ,0 159,0 31,02
C l* 8 r 100 163,0 74,4 10,4
Q u and o clo ro o u b ro m o está p resente, o p ico M + 2 fica bem sig nificativ o . O isó to p o p esad o d e
cad a um d esses elem ento s é d uas unid ad es d e m assa m ais p esad o d o que o isó to p o m ais leve. A ab u n
d ância natural d o ,TC1 é 32,5% a d o ,5C1, e a ab u nd ância natural d o ®'Br é 98,0% a d o ‘ "'Br. Q u and o al
g um d esses elem ento s está p resente, o p ico Af + 2 fica b astante intenso . Se um co m p o sto co ntém d o is
áto m o s d e clo ro o u bro m o , d ev e ser o bserv ad o um p ico M + 4 d istinto , assim co m o um p ico M + 2
intenso . Em tal caso , é im p o rtante ter cu id ad o na id entificação d o p ico d e ío n m o lecu lar no esp ectro
d e m assa. A Seção 8.8V abo rd ará em d etalhes as p ro p ried ad es esp ectrais d e m assa d e co m p o sto s de
halo g ênio s. A Tabela 8.8 ap resenta as im ensid ad es relativ as d e p ico s d e isó to p o s d e v árias co m b in a
çõ es d e áto m o s d e b ro m o e clo ro , e a Fig ura 8.18 as ilustra.
8 .8 A N Á LI SE EST R U T U R A L E PA D RÕ ES D E FR A G M EN T A ÇÃ O
Na EI-M S, um a m o lécula é bo m bard ead a p o r elétro ns d e alta energia na câm ara d e io nizaçáo . A co lisão
entre as m o léculas d e am o stra e o s elétro ns resulta inicialm ente na p erd a, pela m o lécula d e am o stra, de um
elétro n p ara fo rm ar um cátio n rad ical. A m o lécula tam bém abso rv e uma quantid ad e co nsid erável d e ener
gia extra d urante a co lisão co m o s elétro ns incid entes. Essa energia extra co lo ca o ío n m o lecular em estad o
v ibracio nal altam ente excitad o . O ío n m o lecular v ibracio nalm ente excitad o p o d e ser instável e p erd er p ar
te de sua energia extra ao se quebrar em fragm ento s. Se o tem p o d e vida d o ío n m o lecular fo r m aio r que
10*5 s, um p ico co rresp o nd ente ao ío n m o lecular ap arecerá no esp ectro d e massa. Entretanto , ío ns m o lecu
lares co m tem p o s d ev id a m eno res que 10 5 s quebram -se em fragm ento s antes d e serem acelerad o s d entro
da câm ara d e io nizaçáo e entrarem no analisad o r d e massa. Em tais caso s, p ico s co rresp o nd entes às razõ es
massa/ carga ( m /z ) d esses fragm ento s ap arecem no esp ectro d e massa. Em um d eterm inad o co m p o sto ,
nem to d o s o s ío ns m o leculares fo rm ad o s p o r io nizaçáo têm p recisam ente o m esm o tem p o d e vid a; alguns
têm tem p o s d e vid a m eno res que o utro s. C o m o resultad o , em um esp ectro d e m assa EI típ ico o bserv am -se
p ico s co rresp o nd entes tanto ao ío n m o lecular quand o ao s ío ns fragm ento s.
Na m aio ria d as classes de co m p o sto s, o m o d o d e frag m entação é de alg uma fo rm a característico e, p o r
tanto , previsível. Esta seção ap resenta alguns d o s m o d o s m ais im p o rtantes d e frag m entação de grup o s fun
cio nais o rg ânico s co m uns. É útil iniciar d escrev end o alguns p rincíp io s gerais d o s p ro cesso s d e fo rm ação .
A io nizaçáo d a m o lécula d e am o stra fo rm a um ío n m o lecular que tem não ap enas uma carta p o sitiv a, mas
tam bém um elétro n não emparelhad o . O ío n m o lecular, então , é na verd ad e um cátio n rad ical que co ntém
um núm ero ím p ar de elétro ns. ío ns co m núm ero ím p ar d e elétro ns (O E” ) têm m assa p ar (se nenhum n i
tro gênio estiv er p resente no co m p o sto ), e ío ns co m núm ero p ar de elétro ns (EE*) têm m assa ímpar.
EspetfrometriadtRW tt ■ 427
m /z m /z m /z
F IG U R A 8 . 1 8 E s p e c tro s d e m a s s a e s p e ra d o s p a ra v á ria s c o m b in a ç õ e s d e b r o m o e c lo ro .
A. R egra d e S te ve n so n
Q uand o se fo rm am ío ns frag m ento s no esp ectrô m etro d e m assa, isso quase sem p re o co rre p o r m eio de
p ro cesso s unim o leculares. A baixa p ressão d a câm ara d e io niz açáo to rna impro vável que o co rra um nú
m ero significativ o d e co lisõ es bim o leculares. O s p ro cesso s unim o leculares energ eticam ente m ais fav o rá
veis geram a m aio ria d o s ío ns frag m ento s. Esta é a id eia p o r trás d a Regra de Stevenson: a frag m entação
m ais pro vável é a que d eixa a carg a po sitiva no frag m ento co m a energia d e io niz açáo m ais baixa. Em
o utras palavras, p ro cesso s d e frag m entação que levam à fo rm ação d e ío ns m ais estáveis são p referív eis
a p ro cesso s que levam a ío ns m eno s estáveis. Essa id eia se fund am enta no s m esm o s co nceito s d a Regra
d e M arko v niko v , segund o a qual, na ad ição d e um haleto d e hid ro g ênio a um alceno , o carb o cátio n m ais
estável se fo rm a m ais ráp id o e leva ao p ro d uto co m m aio r rend im ento da reação d e ad ição . Na verd ad e,
p o d e-se exp licar bem a quím ica asso ciad a à frag m entação iô nica em term o s d o que se sabe so bre carbo -
cátio ns em so lução . Po r exem p lo , um a substituição alq uílica estabiliza ío ns frag m ento s (e p ro m o v e sua
fo rm ação ) d a m esm a fo rm a que estabiliza carbo cátio ns. O utro s co nceito s co nhecid o s ajud arão a p rev er
p ro cesso s pro váveis d e frag m entação : eletro negativ id ad e, p o larizabilid ad e, d eslo calizaçâo p o r resso nân
cia, regra d o o cteto etc.
C o m freq uência, a frag m entação envo lve a p erd a d e um frag m ento eletricam ente neutro . Esse frag
m ento não ap arece no esp ectro d e m assa, m as p o d e-se d ed uzir sua existência p o r m eio d as d iferenças
d as m assas d o ío n frag m ento e d o ío n m o lecular. M ais um a vez, p ro cesso s que levam à fo rm ação d e um
frag m ento neutro m ais estável são p referíveis às que lev am a frag m ento s neutro s m eno s estáveis.
Um O E" p o d e ser frag m entad o d e d uas fo rm as: seg m entação d e um a lig ação p ara criar um EE* e um
rad ical (R*) ou seg m entação d e lig açõ es para criar o utro O E*' e um a m o lécula neutra d e cam ad a fechad a
(N ). Um EE\ p o r sua vez, p o d e ser frag m entad o d e um a única m aneira: seg m entação d e lig açõ es para
criar o utro EE* e u m a m o lécula neutra d e cam ad a fechad a (N ). Essa é a cham ad a regra do núm ero p ar de
elétrons. O m o d o de frag m entação m ais co m um envo lv e a seg m entação d e um a ligação . N esse p ro cesso ,
o OE** p ro d uz um rad ical (R*) e um ío n frag m ento EE*. Seg m entaçõ es que lev am à fo rm ação d e carbo -
cátio ns m ais estáveis são p referíveis. Q uand o p o d e o co rrer a p erd a d e m ais d e um rad ical p o ssível, um
co ro lário à Regra d e Stev enso n é que o m aio r rad ical alquila seja o p rim eiro a ser p erd id o . A ssim , a faci-
litaçào d a frag m entação p ara fo rm ar ío ns aum enta na seguinte o rd em :
H ,C < RCH>* < R» CH* < R,* < H > C - C H C H : * ~ H C - C C H / < C*H *CH 2*
D IFÍC IL FÁ CIL
B. E v e n to in ic ia l d e io n iz a ç â o
N ão é po ssível ap ro fund ar o s estud o s so bre frag m entação d e ío ns sem co nsid erar que um elétro n é p er
d id o no ev ento inicial d e io niz açâo para fo rm ar M**. O s elétro ns que m ais p ro vav elm ente serão ejetad o s
d urante o ev ento d e io niz açâo são aqueles que estão no s o rb itais m o leculares co m m aio r energia p o ten
cial, isto é, o s elétro ns m antid o s m ais fracam ente p ela m o lécula. A ssim , é m ais fácil rem o v er um elétro n
de um o rbital não ligante n d o que retirar um elétro n d e um o rbital n. D o m esm o m o d o , é m uito mais
fácil ejetar um elétro n d e um o rbital tt d o que em um o rbital o . O ío n m o lecular p o d e ser rep resentad o
p o r um a região d e carga lo calizad a o u não lo calizad a. A lg uns exem p lo s d e p erd a d e um elétro n e a no ta
ção d o ío n m o lecular são m o strad o s a seguir.
Perd a d e um elétro n d e um o rbital não ligante:
/
Perda d e um elétro n d e um o rbital n:
-e ©
r r
A o d esenhar m ecanism o s d e frag m entação , é essencial traçar as áreas d e carga e rad ical co m cuid ad o ,
a fim d e p rev enir um a d esig nação errad a d e qual frag m ento é o io n e qual é neutro e ev itar que se d ese
nhem frag m entaçõ es altam ente im pro váveis. É tam bém im p o rtante ter em m ente que a frag m entação
o co rre na fase gaso sa co m um io n em um estad o v ibracio nal altam ente excitad o . É tentad o r d esenhar
m ecanism o s d e frag m entação da m esm a fo rm a que se d esenham m ecanism o s d e reaçõ es quím icas -
co m ev ento s co nsertad o s d e quebra d e ligação e d e criação d e ligação . A m aio ria d as frag m entaçõ es no
esp ectrô m etro d e m assa tend e a o co rrer p o r etap as, ap esar d e alguns p ro cesso s, co m o a frag m entação re
tro D iels-A ld er, serem freq uentem ente rep resentad o s d e um m o d o co nsertad o para enfatizar o p aralelis
m o co m a reação quím ica, que é m ais co nhecid a. Po r fim , p recisam o s ser co nsistentes no uso de um a seta
d e um a única p o nta (anzo l, ---*0 p ara m o v im entação d e um ú nico elétro n e setas de d uas p o ntas
para p ro cesso s d e d o is elétro ns.
C. S e g m e n ta ç ã o in ic ia d a n o s ítio ra d ic a l: s e g m e n ta ç ã o a
A ntes d e exam inar o s p ad rõ es de frag m entação característico s d e g rup o s funcio nais o rg ânico s co m uns,
v am o s co nsid erar alguns d o s m o d o s d e frag m entação m ais co m uns. Frag m entação iniciad a n o sítio ra
dical é um a d as seg m entaçõ es de lig ação m ais co nhecid as e no rm alm ente é cham ad a d e seg m entação a.
O term o “seg m entação a n é co nfuso para alg uns p o rque a lig ação que é quebrad a não está d irctam ente
anexa a um sítio rad ical, m as, sim , ao áto m o v izinho (a p o sição a). Seg m entaçõ es a p o d em o co rrer em
áreas saturad as c não saturad as, que p o d em o u não env o lv er um hetero áto m o (Y na Figura 8.19).
D . S e g m e n ta ç ã o in ic ia d a e m s ítio c a rre g a d o : s e g m e n ta ç ã o in d u tiv a
O utra seg m entação d e um a ligação co m um é a iniciad a em sitio carreg ado o u seg m en tação indutiv a, co m
freq uência ind icad a em um m ecanism o d e frag m entação p elo sím bo lo i. A seg m entação ind utiva env o l
ve a atração d e um p ar de elétro ns p o r um hetero áto m o eletro negativ o , que acaba co m o um rad ical o u
co m o um a m o lécula neutra d e cam ad a fechad a. Enquanto a seg m entação a é um a frag m entação ap enas
d e O E*, a seg m entação ind utiva p o d e o p erar em O E’ o u em EE’ , co m o v isto na Fig ura 8.20.
segmentação «
CH?
R’ H-.C R'
se g m e n t ar ão a ■+ _
— ------- ------- - RY 4
Y ) segmentação a
/ CH> 4 R'
R’ R
segmentação a
altíica
CH>
R’
R'
F IG U R A 8 . 1 9 F ra g m e n ta ç õ e s r e p r e s e n ta tiv a s d e u m a s e g m e n ta ç ã o a (Y = h e te r o á to m o ) .
segmentação_
r Y -R
indutiva
R R
segmentação
* Y-< + indutiva R
R' R' Y Y
segmentação
H: Y — R indutiva R y h 2
segmentação
X
II
indutiva R H ;C = Y
F IG U R A 8 . 2 0 F ra g m e n ta ç õ e s re p r e s e n ta tiv a s d e u m a s e g m e n ta ç ã o in d u t iv a (Y = h e te r o á to m o ) .
£ S e g m e n w ç d o d e d u a s lig a ç õ e s
A lg um as frag m entaçõ es envo lv em seg m entação sim ultânea d e d uas ligaçõ es. N esse p ro cesso , o co rre
um a elim inação , e o ío n m o lecu lar co m núm ero ím p ar d e elétro ns p ro d uz um O E’ e um frag m ento N
neutro co m núm ero p ar d e elétro ns, no rm alm ente um a m o lécula p equena de alg um tip o : HÔ, um hale-
to d e hid ro g ênio o u um alceno . A lguns exem p lo s d esse tip o d e seg m entaçõ es d e d uas lig açõ es são ap re
sentad o s na Fig ura 8 .2 1.
H -X
eliminação
n
X = OH. haleto
n = 0.1.2.3
H2C = CH2
R R’ eliminação
.♦
R R’
F IG U R A 8 .2 1 F ra g m e n ta ç õ e s d e d u a s lig a ç õ e s c o m u n s (X = h e te r o á to m o ) .
F Seg m en t aç ão retro D iels-A lder
A néis d e seis m em bro s nâo saturad o s p o d em p assar p o r uma fragm entação retro D iels-A lder para pro d uzir
o cátio n rad ical d e um d ieno e um alceno neutro - o s p recurso res hip o tético s d o s d eriv ad o s d o ciclo exeno
se ele tiv esse sid o prep arad o na d ireção para frente, p o r m eio da ciclo ad ição d o [4n + 2rt] d ieno + d ienó filo ,
bem co nhecid a p o r to d o quím ico o rgânico co m o reação d e Diels-A ld er. Um a rep resentação esquemática
d a fragm entação retro D iels-A ld er é m o strad a na Figura 8.22 N o te que o elétro n d esem p arelhad o e a carga
p erm anecem co m o frag m ento d ieno , d e aco rd o co m a Regra d e Stevenso n.
F IG U R A 8 . 2 2 F r a g m e n ta ç ã o r e tr o D ie ls -A ld e r.
G. R earran jos d e M cLafferty
O utra frag m entação m uito co m um que p o d e o co rrer co m m uito s substrato s é o rearran jo dc M cLafferty
(Fig ura 8.23). F,ssa frag m entação foi d escrita p o r Frcd M cLafferty em 1956 e é a p rim eira d as frag m en
taçõ es m ais previsíveis, d ep o is d a frag m entação a sim p les. N o rearranjo d e M cLafferty, um áto m o de
hid ro g ênio em um áto m o d e carb o no , a três áto m o s d e d istância d o cátio n rad ical de um alceno , areno ,
carb o nila o u im ina (co nhecid o co m o hid ro g ênio y ), é transferid o p ara a área carreg ad a p o r m eio de um
estad o d e transição d e seis m em bro s, co m seg m entação co nco rrente d a ligação sigm a entre as p o siçõ es
a e P d a cad eia. Isso fo rm a um no v o cátio n rad ical e um alceno co m um a ligação n entre o que eram o s
carb o no s p e y o rig inais. Para sim p lificar, o m ecanism o d o rearranjo d e M cLafferty é no rm alm ente re
p resentad o co m o um p ro cesso co nsertad o , co m o na Figura 8.23. Há ev id ências exp erim entais, p o rém ,
que ind icam que a frag m entação o co rre p o r etap as, e, regra geral, frag m entaçõ es que envo lv em a quebra
d e m ais d e um a ligação o co rrem p ro v av elm ente em etap as. O rearranjo d e M cLafferty é im ed iatam en
te o bserv ad o no s esp ectro s d e m assa d e m uito s g rup o s funcio nais o rg ânico s, e d iv erso s exem p lo s serão
m o strad o s nas p ró xim as seçõ es d este cap ítulo .
R r ^ H r e a r r a n j o de H
V
1 M cLafferty ^
FIGURA 8 .2 3 Rear r an jo d e McLafferty.
H. O u tro s tip o s d e s e g m e n ta ç ã o
A lém d esses p ro cesso s, tam bém sào po ssíveis frag m entaçõ es que env o lv em rearranjo s, m ig raçõ es de
g rup o s e frag m entaçõ es secund árias d e ío ns frag m ento s. Esses m o d o s d e frag m entação o co rrem co m
m eno s frequência d o que o s d o is caso s já d escrito s, e m ais d iscussão so bre eles será reserv ad a para o s
co m p o sto s em que eles sào im p o rtantes. Para ajud á-lo a id entificar p o ssív eis ío ns frag m ento s, o A p ênd ice
12 ap resenta um a tabela co m as fó rm ulas m o leculares d e frag m ento s co m uns co m m /z m eno res que 105.
Po d em -se enco ntrar tabelas m ais co m p letas no s livro s ind icad o s no fim d este cap ítulo .
/. A lc a n o s
Em hid ro carbo neto s saturad o s e estruturas o rgânicas co ntend o grand es esqueleto s d e hid ro carbo neto s
saturad o s, o s m éto d o s d e frag m entação são bem previsíveis. O que se sabe so bre as estabilid ad es d o s car-
bo cátio ns em so lução p o d e ser usad o para ajud ar a entend er o s p ad rõ es d e frag m entação d e alcano s. O s
esp ectro s d e m assa d e alcano s são caracteriz ad o s p o r p ico s d e io n-m o lécu la fo rtes e um a série regular de
p ico s d e ío n frag m ento sep arad o s p o r 14 uma.
FIGURA 8 .2 4 Espectr o d e m assa d o bu tan o.
QUAD RO DE ANALI SE ESPECTRAL - Alca n o s
Í ON MOLECULAR Í ONS FRAGMENTOS
M ‘ fo rte Perd a d e unid ad es C H , em uma

série: Af - 14, M - 28, M - 42 etc.
Em um a cad eia linear o u “ no rm al” d e alcano s, p o d e-se o bserv ar um p ico co rresp o nd ente ao ío n m o
lecular co m o no s esp ectro s d e m assa d o butano (Fig ura 8.24) e d o o ctano (Fig ura 8.25). C o nfo rm e o
esqueleto d o carb o no fica m ais ram ificad o , d im inui a intensid ad e d o p ico d o ío n m o lecular. A lcano s de
cad eia linear têm frag m ento s que sâo sem p re carb o cátio ns p rim ário s. C o m o esses ío ns são bem instáveis,
é d ifícil o co rrer frag m entação . Um núm ero sig nificativ o d e m o léculas o rig inais so brev iv e ao bo m bard ea
m ento d e elétro ns sem se frag m entar. C o nsequentem ente, o b serv a-se um p ico d e ío n m o lecular d e in
tensid ad e significativ a. Esse efeito será facilm ente visto se fo r co m p arad o o esp ectro d e m assa d o butano
co m o d o iso butano (Fig ura 8.26). O p ico d o ío n m o lecular no iso butano é m uito m eno s intenso d o que
no butano . C o m p arar o esp ectro d e m assa d o o ctano e d o 2,2,4-trim etilp entano (Fig ura 8.27) o ferece
um a ilustração m ais significativ a d o efeito d e ram ificação d a cad eia na intensid ad e d o p ico d o ío n m o
lecular. O p ico d o ío n m o lecular no 2,2,4-trim etilp entano é m uito fraco para ser o bserv ad o , enquanto o
p ico d o ío n m o lecular em seu isô m ero d e cad eira linear é facilm ente o bserv ad o . O efeito d e ram ificação
d a cad eia na intensid ad e d o p ico d o ío n m o lecular p o d e ser entend id o exam inand o -se o m éto d o p elo
qual hid ro carbo neto s p assam p o r frag m entação .
100 -, 43
00- CH,( CH,) t CH,

PM . 114
60-
40-
29 57
85
71
2 0 -J
M ( 1 14)
i----- 1----- r T * T 7* T 4-
21 25 30 35 40 $0 55 60 65 20 75 60 65 00 95 >00 105 <10 115
mfít
FIGURA 8 .2 5 Espectr o d e m assa El d o octan o.
FIGURA 8 .2 6 Espect r o d e m assa El d o isob u t an o.

H id ro carbo neto s d e cad eia linear p assam p o r frag m entação pela quebra d e lig açõ es carb o no -carb o -
no , resultand o em um a série ho m ó lo g a d e p ro d uto s d e frag m entação . Po r exem p lo , no caso d o butano , a
seg m entação d a lig ação C l - C 2 resulta na p erd a d e um rad ical m etila e na fo rm ação d o carb o cátio n p ro -
pila ( m/z = 43). A seg m entação d a lig ação C 2 - C 3 resulta na p erd a d e um rad ical etila e na fo rm ação d o
carb o cátio n etila (m/ z = 29). N o caso d o o ctano , são o bserv ad o s p ico s frag m ento s d ev id o s ao ío n hexila
( m/z - 85), ao ío n p entila ( m /z = 71), ao ío n butila ( m/z = 57), ao ío n p ro p ila ( m/z - 43) e ao ío n etila
( m/z - 29). N o te que alcano s frag m entam para fo rm ar grup o s d e p ico s que estão a 14 unid ad es d e massa
(co rresp o nd ente a um g rup o C H J de d istância um d o o utro . O u tro s frag m ento s d entro d e cad a grup o
co rresp o nd em a p erd as ad icio nais d e um o u d o is áto m o s d e hid ro gênio . C o m o fica ev id ente no esp ec
tro d e m assa d o o ctano , o s ío ns de três carb o no s p arecem ser o s m ais abund antes, co m as im ensid ad es
d e cad a frag m ento d im inu ind o unifo rm em ente co nfo rm e o p eso d o frag m ento aum enta. É interessante
no tar que, em alcano s d e cad eia lo nga, o frag m ento co rresp o nd ente à p erd a d e um áto m o d e carbo no
no rm alm ente está ausente. N o esp ectro d e m assa d o o ctano , um frag m ento d e sete carb o no s d eve o c o r
rer em um a m assa 99, m as não c o bserv ad o .
A quebra d e ligaçõ es carb o no -carb o no d e alcano s d e cad eia ram ificad a p o d e lev ar a carb o cátio ns se
cund ário s o u terciário s. Esses ío ns, lo g icam ente, são m ais estáveis d o que o s p rim ário s, e assim a frag m en
tação to rna-se um p ro cesso m ais favorável. Um a bo a p arte d as m o léculas o rig inais passa p o r frag m enta
ção , e assim o s p ico s d o ío n m o lecular d e alcano s d e cad eia ram ificad a são co nsid erav elm ente m ais fraco s
o u até m esm o ausentes. N o iso butano , quebrar um a ligação carb o no -carb o no p ro d uz um carbo cátio n
iso p ro p ila, que é m ais estável d o que um ío n p ro p ila no rm al. O iso butano passa p o r frag m entação mais
facilm ente d o que o butano p o r causa d a estabilid ad e crescente d e seus p ro d uto s de frag m entação . C o m
o 2,2,4-trim etilp entano , o ev ento d e seg m entação d o m inante é a rup tura d a ligação C 2-C 3, que leva à
fo rm ação d e um carbo cátio n terí-butila. C o m o o s carbo cátio ns terciário s são o s m ais estáveis d o s carb o
cátio ns alquilas saturad o s, essa seg m entação é p articularm ente favorável e respo nsável p elo p ico intenso
d e frag m ento em m/z = 57.
CH,
114
A f(1 1 4 )
i ~“n — i— i— i----- 1— i— r~
90 í$ 90 94 100 '0 5 110 119
F I G U R A 8 . 2 7 E s p e c t r o d e m a s s a El d o 2 , 2 , 4 - t r im e t ilp e n t a n o ( is o c t a n o ) .
J. C icloalcan os
Em geral, ciclo alcano s fo rm am p ico s d e ío n m o lecular fo rtes. É co m um um a frag m entação p o r m eio da

p erd a d e um a m o lécula d e eteno (M - 28). O esp ectro d e m assa típ ico d e um ciclo alcano m o stra um
p ico d e ío n m o lecular relativ am ente intenso . Frag m entar o s co m p o sto s anelares exig e a quebra d e d uas
lig açõ es carb o no -carb o no , que é um p ro cesso m ais d ifícil d o que a quebra d e ap enas um a d essas ligaçõ es.
Po rtanto , m ais m o léculas d o ciclo alcano so brev iv em ao bo m bard eam ento d e elétro ns, sem p assar p o r
frag m entação , d o que m o léculas de um alcano acíclico . N o s esp ectro s d e m assa d o cid o p entano (Fig ura
8.28) e d o m etilciclo p entano (Fig ura 8.29), p o d em -se o bserv ar fo rtes p ico s d e ío n m o lecular.
0 $ p ad rõ es d e frag m entação d o s c id o alcano s p o d em ap resentar g rup o s d e m assa arranjad o s em
um a série sem elhante ao s d o s alcano s. C o ntud o , o m o d o m ais significativ o d e seg m entação d o s c id o
alcano s envo lv e a p erd a d e uma m o lécula d e eteno ( H ,C = C H 2), seja d a m o lécula o rig ina) seja d o O E*
interm ed iário . O p ico em m /z = 42 no cid o p entano e o p ico em m /z - 56 no m etilciclo p entano resultam
d a perd a d o eteno d a m o lécula o rig inal. C ad a um d esses p ico s frag m ento s é o m ais intenso no esp ectro
d e m assa. Q uand o o ciclo alcano tem um a cad eia lateral, p erd er essa cad eia lateral é um m o d o favorável
de frag m entação . O p ico frag m ento em m /z = 69 no esp ectro d e m assa d o m etilciclo p entano d ev e-se à
perd a d a cad eia lateral C H ,, que resulta em um carb o cátio n secund ário .
QUADRO DE ANÁLISE ESPECTRA L - C id o alc an o s
fON MOLECULAR (ONS FRAGMENTO
M ' fo rte M - 28
Um a série d e p ico s: A f - 15,
\1 - 29, Af - 43, M - 57 etc.
A p licand o essas info rm açõ es ao esp ectro d e m assa d o b iciclo [2.2.1]hep tano (Fig ura 8.30), p o d em o s
id entificar p ico s frag m ento s causad o s pela p erd a d a cad eia lateral (a p o nte d e um carb o no , m ais um áto
m o d e hid ro g ênio ad icio nal) em m /z = 81 e pela perd a d e eteno em m /z = 6 8 . 0 p ico d o ío n frag m ento
em m /z = 67 d ev e-se à perd a de eteno mais um áto m o d e hid ro g ênio ad icio nal.
F I G U R A 8 . 2 8 E s p e c t r o d e m a s s a El d o c i d o p e n t a n o .
100-1
m /z
F I G U R A 8 . 2 9 E s p e c t r o d e m a s s a El d o m e t ilc id o p e n t a n o .
67
100-1
68
#H P M . 96
61
«OH
M ( 96)
T------- r
F I G U R A 8 . 3 0 E s p e c t r o d e m a s s a El d o b ic ic lo [ 2 . 2 . 1 ] h e p t a n o .
K. A lcenos
O s esp ectro s d e m assa d a m aio ria d o s alceno s m o stram d iferentes p ico s d e ío n m o lecular. N aturalm en
te. a m assa d o ío n m o lecu lar d eve co rresp o nd er a um a fó rm ula m o lecular co m um índ ice d e d eficiência
d e hid ro g ênio igual a p elo m eno s imi (v er C ap ítulo 1). O b o m bard eam ento d e elétro ns, ap arentem ente,
rem o v e um d o s elétro ns d a lig ação tt. d eixand o o esqueleto d o carb o no relativ am ente não p erturbad o .
Q u and o alceno s p assam p o r p ro cesso s d e frag m entação , o s ío ns frag m ento s resultantes têm fó rm ulas
co rresp o nd entes a C H , * e C H '. À s vezes, é d ifícil lo caliz ar lig açõ es d up las cm alceno s, já que elas
m ig ram im ed iatam ente. É fácil ver a sem elhança d o s esp ectro s d e m assa d e isô m ero s d c alceno no s es
p ectro s d e m assa d e três isô m ero s d a fó rm ula C jH l0 (Fig uras 8.3 1 ,8 .3 2 e 8.33). O s esp ectro s d e m assa
são p raticam ente id êntico s, a ú nica d iferença refere-se a um frag m ento g rand e em m /z = 42 no esp ec
tro d o 1-p enteno . Esse ío n d ev e se fo rm ar p o r um rearranjo d o tip o d e M cLafferty d o ío n m o lecular. O
carb o cátio n alila ( m /z = 41) é um frag m ento im p o rtante no s esp ectro s d e m assa d e alceno s term inais e
fo rm a-se p o r m eio d e um a seg m entação a , co m o se vê na Fig ura 8.19. O frag m ento em m /z = 55 vem
da p erd a d e um rad ical m etila. Esse frag m ento é o p ico -b ase no s esp ectro s d e isô m ero s d o p enteno d ias-
tereo m érico s, já que a p erd a d o g rup o m etila d istai ao alceno cria um cátio n alílico , que é estabilizad o
p o r resso nância.
F IG U R A 8 .3 1 E s p e c tro E I-M S d o 1 « p e n te n o .
F IG U R A 8 .3 2 E s p e c tro E I-M S d o Z -2 - p e n te n o .
Q U A D R O D E A N Á L IS E E S P E C T R A L - A lc e n o s
(O N M O L E C U L A R fO N S F R A G M E N T O
M * fo rte m/z = 41
ITma série d e p ico s: M - 15,
M - 29, Af - 43, Af - 57 etc.
F IG U R A 8 .3 3 E s p e c tro E I-M S d o £ - 2 - p e n te n o .
O s esp ectro s d e massa d e ciclo alceno s m o stram p ico s d e ío n m o lecular bem d istinto s. Km m uito s ciclo *
alceno s, a m ig ração de ligaçõ es gera esp ectro s d e massa v irtualm ente id êntico s. Co nsequentemente» po d e
ser im po ssível lo calizar a p o sição d a ligação dupla em um ciclo alceno , p articularm ente um ciclo p enteno o u
um ciclo ep teno . C id o excno s têm um pad rão d e fragm entação característico que co rresp o nd e a um a reação
retro D iels-A ld er (Fig ura 8.22). N o esp ectro de massa d o m o no terp eno lim o neno (Fig ura 8.34), o p ico in
tenso em ntlz = 68 co rresp o nd e ao frag m ento d ieno que surge d a fragm entação retro Diels-A ld er.
tn /z
F IG U R A 8 . 3 4 E s p e c tro E I-M S d o lim o n e n o .
A sim p les p resença d e um a p o rção cid o exènic a não g arante que um a frag m entação retro D iels-A l
d er será o bserv ad a no esp ectro d e m assa. C o nsid erem o s o s esp ectro s d e m assa d a io no na a e 0 (Fig ura
8.35). O esp ectro d a io no na a m o stra, em geral, m uito m ais frag m entação e um p ico em m lz = 136, em
p articular, criad o p o r um a frag m entação retro D iels-A ld er d o anel ciclo exeno e p o r perd a d e iso buteno .
A frag m entação retro D iels-A ld er d a io no na p d eve g erar um p ico em m /z = 164 d a p erd a d e eteno , mas
o p ico naquela p o sição é m inúsculo . N o caso d a io no na p, a p erd a d e um rad ical m etila p o r m eio d e uma
seg m entação a ad jacente à ligação d upla anelar p ro d uz um cátio n alílico terciário relativ am ente estável.
Essa frag m entação não está d isp o nív el na io no na a.
F IG U R A 8 . 3 5 E s p e c tro s 61-M S d a s io n o n a s a (a c im a ) e (J (a b a ix o ).
L A lcinos
O s esp ectro s d e m assa d e alcino s sào m uito sem elhantes ao s d o s alceno s. O s p ico s d e io n m o lecular c o s
tum am ser bem intenso s e, em geral, têm p ad rõ es d e frag m entação p arecid o s co m o s d o s alceno s. C o m o
se p o d e ver no esp ectro d e m assa d o 1-p entino (Fig ura 8.36), um a frag m entação im p o rtante é a p erd a de
um rad ical etila p o r m eio d e um a seg m entação a para p ro d uzir o ío n p ro p argila ( m /z = 39). D o m esm o
m o d o , a p erd a d e um rad ical m etila em um a seg m entação a d o 2-p cntino p ro d uz um cátio n p ro p arg ílico
estabilizad o p o r resso nância em ( m /z = 53) (Fig ura 8.37). O u tro m o d o im p o rtante d e frag m entar alci
no s term inais è pela perd a d o hid ro g ênio term inal, p ro d uzind o um p ico M - 1 fo rte, que ap arece co m o
o p ico -base ( m/z = 67) no esp ectro d o l-p entino .
Q U A D R O D E A N Á L IS E E S P E C T R A L - A lc in o s
fO N M O L E C U L A R ÍO N S F R A G M E N T O
M* fo rte m/z = 39
Fico A í - 1 fo rte
67
100-»
êc-i
1
S 1
3 60-
4 0 -
10 IS
F IG U R A 8 . 3 6 E s p e c tro E I-M S d o 1 -p e n tin o -
F 1 G U R A 8 .3 7 E s p e c tro E I-M S d o 2 - p e n t in o .
M . H id ro c a rb o n e to s a ro m á tic o s
O s esp ectro s d e m assa d a m aio ria d o s hid ro carbo neto s aro m ático s m o stram p ico s d e ío n m o lecular m ui
to intenso s. C o m o se vê no esp ectro de m assa d o b enz eno (Fig ura 8.38), frag m entar o anel benz ênico
exige um a bo a quantid ad e d e energia. Tal frag m entação não é o bserv ad a d e m aneira significativ a. N o es
p ectro d e m assa d o to lueno (Fig ura 8.39), a perd a d e um áto m o d e hid ro g ênio d o io n m o lecular gera um
p ico fo rte em m lz = 91. Em bo ra haja sup o siçõ es d e que esse p ico d e ío n frag m ento se d ev e ao carbo cátio n
benzila (C 6H j C H 2), exp erim ento s co m m arcação iso tó p ica sugerem que o carb o cátio n benzila, na v erd a
d e, rearranja-se p ara fo rm ar o ion tropilio , co m d eslo calizaçâo aro m ática (C .H .‘ , Fig ura 8.43). Q uand o
um anel benz ênico co ntém cad eias laterais m aio res, o m o d o d e frag m entação p referív el é a quebra da
cad eia lateral para fo rm ar, inicialm ente, um cátion ben z ila, que se arranja d e m aneira esp o ntânea ao ío n
tro p ilio . Q uand o a cad eia lateral anexa a um anel b enz ênico co ntém três o u m ais carbo no s, p o d em -se
o bserv ar io ns fo rm ad o s p o r rearranjo d e M cLaffertv.
F IG U R A 8 . 3 8 E s p e c tro E I-M S d o b e n z e n o .
Q U A O R O D E A N Á L IS E E S P E C T R A L - H id r o c a r b o n e t o s a r o m á t ic o s
(O N M O L E C U L A R (O N S F R A G M E N T O
M ' fo rte m lz - 91
m/ z = 92
O s esp ectro s d e m assa d o s isô m ero s d o xileno (Fig uras 8.40 e 8.41, p o r exem p lo ) ap resentam um p ico
m éd io em m lz - 105, que se d eve à p erd a d e um áto m o d e hid ro g ênio e à fo rm ação d o ío n m etiltro p ílio .
M ais im p o rtante aind a, o xileno p erd e um g rup o m etila para fo rm ar o tro p ilio (m/ z = 91). O s esp ectro s
d e m assa d e anéis aro m ático s orto, m eta e p nm -d issubstituíd o s são essencialm cntc id êntico s. C o m o re
sultad o , o p ad rão d e substituição d e benz eno s p o lialquilad o s não p o d e ser d eterm inad o p o r csp ectro -
m etria d e massa.
F IG U R A 8 . 3 9 E s p e c tro E I-M S d o to lu e n o .
«OO-i 91
ao-
PM - 106
60-
M ( 106 )
40-
?0-
to «5 20 ?S 30 35 *0 * 4 5 » H « ?Õ V í $0 85 9 o' » ÜSÕ «Ò5
m /z
F IG U R A 8 . 4 0 E s p e c tro E I-M S d o o/T <?-xileno.
A fo rm ação d e um io n tro p ílio substituíd o é típ ica em benz eno s alquil-substituíd o s. N o esp ectro de
m assa d o iso p ro p ilbenz eno (Fig ura 8.42), ap arece um p ico fo rte em m /z = 105, que p ico co rresp o nd e à
perd a d e um g rup o m etila para fo rm ar um ío n tro p ílio m etilsubstituíd o . O ío n tro p ílio tem suas p ró p rias
frag m entaçõ es características e p o d e se frag m entar p ara fo rm ar o cátio n cício p entad ienila aro m ático
( m /z = 65) m ais etino (acetileno ). O cátio n cício p entad ienila, p o r sua vez, p o d e se frag m entar p ara fo r
m ar o utro equiv alente d o etino e o cátio n ciclo p ro p enila aro m ático ( m/z = 39) (Fig ura 8.43).
F IG U R A 8 .4 1 E s p e c tro E I-M S d o m e r o - x ile n o .
F IG U R A 8 . 4 2 E s p e c tro E I*M S d o is o p r o p ilb e n z e n o (c u m e n o ).
N o esp ectro d e m assa d o butilbenz eno (Fig ura 8.44), ap arece um p ico fo rte em v irtud e d o tro p ílio
em m lz = 91. Q uand o o g rup o alquila anexo ao anel benz ênico é um g rup o p ro p ila o u m aio r, é provável
que o co rra um rearranjo d e M cLafferty, p ro d uzind o um p ico em mlz = 92. Na verd ad e, to d o s o s alquil*
benz eno s co m um a cad eia lateral d e très o u m ais carb o no s e p elo m eno s um hid ro g ênio no carb o no y
exibirão um p ico em mlz = 92 em seus esp ectro s de m assa a p artir d o rearranjo d e M cLafferty. Usand o o
butilbenz eno co m o exem p lo , esse rearranjo é ilustrad o a seguir.
.♦
rV -
H H H
\/ |
M J
H * f r R
m/z = 9\ (R=H) m /z - 91 (R=H)

m / z = 105 (R = CH ,) m/z = 105 (R = CH ,)
R
H
R
♦
(/ V
H
w/ c = 91 (R=H) m/z = 65 (R=H) m /z - 3 9 ( R *H )
m/ := 105(R = CH Í) m/ c = 79 < R= C H ,) wí/ c = 53 (R = C H 3)
FI GU RA 8 . 4 3 Fo r m açào e f r a g m e n t a çã o d o ío n t r o p ilio .
N. A lcoóis e fen óis
A intensid ad e d o p ico d o ío n m o lecular no esp ectro d e m assa d e um álco o l p rim ário o u secund ário é
no rm alm ente bem baixa, e o p ico d o ío n m o lecular é co m freq uência to talm ente ausente no esp ectro de
m assa d e um álco o l terciário . D uas frag m entaçõ es co m uns em alco ó is são seg m entação a ad jacente ao
g rup o hid ro xila e d esid ratação .
Q U A D R O D E A N A L IS E E S P E C T R A L - A lc o ó is
fO N M O L E C U L A R ÍO N S F R A G M E N T O
M ' f r a c o o u a u s e n te P e rd a d e g r u p o a lq u ila
M - 18
To d o s o s esp ectro s de m assa d e isô m ero s d o p entano l d e cad eia linear - 1-p entano l (Fig ura 8.45),
2*p cntano l (Fig ura 8.46) c 3-p entano l (Fig ura 8.47) - exibem p ico s d e ío n m o lecular m uito fraco s em
m /z = 88, enquanto o ío n m o lecular no esp ectro d e m assa d o álco o l terciário 2-m etil-2-b u tano l (Fig ura
8.48) é to talm ente ausente. A reação d e frag m entação m ais im p o rtante em alco ó is é a p erd a d e um g ru
p o alquila p o r seg m entação a. C o m o v isto anterio rm ente, o m aio r grup o alquila é, na m aio ria d as vezes,
p ro ntam ente p erd id o . N o esp ectro d o 1-p entano l (Fig ura 8.45), o p ico em m lz = 31 d ev e-se à p erd a de
um g rup o butila p ara fo rm ar um ío n H 2C = O H \ O 2-p entano l (Fig ura 8.46) p erd e o u um g rup o p ro pila
p ara fo rm ar o frag m ento C H 3C H = O H ‘ em m /z = 45 o u um rad ical m etila p ara fo rm ar o p ico relativ a
m ente p equeno em m /z = 73 co rresp o nd ente a O 3-p entano l p erd e um rad ical
etila p ara fo rm ar o ío n C H 3C H 2C H = O H * em m lz ~ 59. A sim etria d o 3-p entano l sig nifica que há duas
trajetó rias d e seg m entação a id ênticas, d eixand o o p ico co rresp o nd ente a esse ío n aind a m ais p rev alen-
te. O 2-m etil-2-b u tano l (Fig ura 8.48) p assa p o r seg m entação a para p erd er um rad ical m etila d e duas
m aneiras d iferentes, criand o um p ico d e tam anho co nsid eráv el em m /z = 73, além d o p ico em m /z = 59
co rresp o nd ente ao ío n (C H ,)>C = O H * fo rm ad o pela p erd a d e um rad ical etila.
m/z
F IG U R A 8 . 4 6 E s p e c tro E I-M S d o 2 - p e n ta n o l.
F IG U R A 8 . 4 7 E s p e c tro E I-M S d o 3 - p e n ta n o l.
F IG U R A 8 . 4 8 E s p e c tro E I-M S d o 2 -rr> e tH -3 -b u ta n o l.

Um segund o m éto d o co m um d e frag m entação env o lv e d esid ratação . A im p o rtância da d esid ratação
aum enta co nfo rm e o co m p rim ento d a cad eia d o álco o l aum enta. Enquanto o p ico de ío n frag m ento re
sultante d a d esid ratação (m/ z = 70) é m uito intenso no esp ectro d e m assa d o 1-p entano l, ele é bem fraco
em o utro s isô m ero s d o p entano l. A d esid ratação p o d e o co rrer p o r desidratação térmica antes d a io ni-
zaçào o u p o r frag m entação d o ío n m o lecular. D esid ratação térm ica é esp ecialm ente p ro blem ática em
am o stras alco ó licas analisad as p o r G C -M S. A p o rta d e injeção d o cro m ató g rafo a gás é no rm alm ente
m antid a a m ais d e 200 °C , e m uito s alco ó is. p rincip alm ente terciário s o u alílico s/ benzilico s, se d esid rata-
rão antes d e as m o léculas d a am o stra cheg arem à co luna G C e certam ente antes d e as m o léculas cheg a
rem à fo nte d e io nizaçào d o esp ectrô m etro d e m assa. A d esid ratação térm ica é a elim in aç ão- 1,2 d e água.
Entretanto , se as m o léculas d o álco o l cheg arem intactas à fo nte d e io nizaçào , a d esid ratação d o ío n m o le
cu lar aind a p o d e o co rrer, m as, nesse caso , é uma elim in ação- 1,4 d e água p o r um m ecanism o cíclico :
H— OH
y ^ ? H
eliminação R’
r r *j r
n
n s 1,2
A lco ó is co m quatro o u m ais carbo no s p o d em p assar p o r perd a simultânea d e água e etileno . Esse tip o
d e frag m entação não é im p o rtante p ara o 1-butano l, m as é resp o nsável p elo p ico -base em m lz = 42 no
esp ectro d e m assa d o 1-p entano l (Fig ura 8.45).
r
CH i H
O
II ' I
CH-» O.
H
m/z ■ 42
A lco ó is cíclico s p o d em p assar p o r frag m entação p o r p elo m eno s três trajetó rias d iferentes, as quais
são ilustrad as para o caso d o ciclo exano l na Fig ura 8.49. A p rim eira frag m entação é sim p lesm ente uma
seg m entação a e perd a d e um áto m o d e hid ro g ênio para p ro d uzir um ío n frag m ento M - 1. A segund a
trajetó ria d e frag m entação co m eça co m um a seg m entação a inicial d e um a lig ação anelar ad jacente ao
carb o no que co ntém a hid ro xila, seguid a p o r um a m ig ração -1,5 d e hid ro g ênio . Isso traz d e vo lta o sítio
rad ical p ara um a p o sição , estabilizad a p o r resso nância, ad jacente ao ío n o xò nio . Um a segund a seg m en
tação a resulta na p erd a d e um rad ica) p ro p ila e na fo rm ação d e um ío n acro leína p ro to nad o co m m /z =
57. Essa trajetó ria d e frag m entação é p raticam ente id êntica à que o co rre em d eriv ad o s d a ciclo exano na
(Seção 8.8Q ). A terceira trajetó ria d e frag m entação d e alco ó is cíclico s é a d esid ratação p o r abstração de
um áto m o d e hid ro g ênio d e três o u quatro carb o no s d e d istância (o áto m o d e hid ro g ênio em um estad o
d e transição c íclico co m c in c o o u seis m em bro s) p ara p ro d uzir um cátio n rad ical b ic id ic o co m m /z =
82. Po d e-se o bserv ar um p ico co rresp o nd ente a cad a um d esses io ns frag m ento s no esp ectro d e m assa
d o ciclo exano l (Fig ura 8.50).
Em g eral, alco ó is b enz ílico s exib em p ico s fo rtes d e ío n m o lecular. A seq u ência d e reaçõ es ap resen
tad a ad iante ilustra o s p rincip ais m o d o s d e frag m entação d eles. A p erd a d e um áto m o d e hid ro g ênio
d o ío n m o lecu lar leva a um ío n hid ro xitro p ílio (m/ z = 107). O ío n hid ro xitro p ilio p o d e p erd er m o nó
xid o d e carb o n o p ara fo rm ar um cátio n ciclo exad ienila estabiliz ad o p o r resso nância (m/ z = 79). Esse
ío n p o d e elim inar hid ro g ênio m o lecu lar p ara c riar um cátio n fenila, C6H ’ , m/ z = 77. Po d em -se o b ser
v ar p ico s que surg em d esses ío ns frag m ento s no esp ectro d e m assa d o álco o l b enz ila (Fig u ra 8.51).
H C. + C,H7-
C
II
CH:
m /z = 57
m /z = 82
F IG U R A 8 . 4 9 T ra je tó r ia s d e fr a g m e n t a ç ã o d o c ic lo e x a n o l.
m/z - 107 m/z = 79 m/z = 77
+ H• + CO
Em g eral, o s esp ectro s d e m assa d e fenó is m o stram p ico s fo rtes d e ío n m o lecu lar. N a v erd ad e, o
ío n m o lecu lar em m /z = 94 é o p ic o -b ase na EI-M S d o feno l (Fig u ra 8.52). M o d o s p referív eis d e frag
m entação env o lv em p erd a d e um áto m o d e hid ro g ênio p ara c riar um p ico \ t - 1 (u m p eq u eno p ico
em m /z = 93), p erd a d e m o nó xid o d e c arb o no (C O ) p ara p ro d u z ir um p ico em A í - 28 ( m /z = 66) e
p erd a d e um rad ical fo rm ila (H C O *) p ara g erar um p ico em A í - 29. N o caso d o p ró p rio feno l, isso
c ria o cátio n ciclo p entad ienila aro m ático em m /z = 65. Em alg u ns c aso s, a p erd a d e 29 unid ad es d e
m assa p o d e ser seq u encial: p erd a inicial d e m o nó xid o d e c arb o no seg uid a p o r p erd a d e um áto m o de
hid ro g ênio . O esp ectro d e m assa d o o rfo -creso l (2-m etilfen o l) exib e um p ico m u ito m aio r em Aí - 1
(Fig u ra 8.53) d o que o feno l não substituíd o . N o te tam b ém o s p ico s em m /z = 80 e m /z = 79 no esp ec
tro o -crc so l, p o r p erd a d e C O e rad ical fo rm ila, resp ectiv am ente.
Q U A D R O D E A N Á L IS E E S P E C T R A L - F e n ó is
lO N M O L E C U L A R fO N S F R A G M E N T O
M ’ fo rte A í- 1
A í - 28
A í- 2 9
F IG U R A 8 . 5 2 E I-M S d o fe n o l.
F IG U R A 8 . 5 3 E I-M S d o 2 - m e t ilf e n o l ( o rfo - c r e s o l).
O. Éteres
Éteres aiifático s co stum am exib ir p ico s d e ío n m o lecular m ais fo rtes d o que alco ó is co m o s m esm o s p e
so s m o leculares. To d av ia, o s p ico s d e io n m o lecular d e éteres aind a sâo bem fraco s. O s p rincip ais m o d o s
d e frag m entação incluem seg m entação a, fo rm ação d e frag m ento s carb o cátio ns p o r m eio d e seg m enta
ção ind utiv a (seg m entação j$) e p erd a d e rad icais alco xi.
Q U A D R O D E A N Á L IS E E S P E C T R A L - É te re s
(O N M O L E C U L A R ÍO N S F R A G M E N T O S
M * fraco , m as o bserv áv el Seg m entação a

m /z = 4 3 ,5 9 ,7 3 etc.
M - 31, M - 45, M - 59 etc.
A frag m entação d o s éteres é, de alg uma fo rm a, sem elhante à d o s alco ó is. N o esp ectro d e m assa d o éter
d e d iiso p ro p ila (Fig ura 8.54), um a segm entação a gera um p ico em m /z « 87 p o r causa da perd a d e um ra
d ical m etila. Um segund o m o d o d e frag m entação envo lve quebra d a ligação carbo no -o xig ênio d e um éter
para p ro d uzir um rad ical iso p ro p o xila e um carbo cátio n iso pro pila. Esse tip o d e segm entação no d iiso p ro -
pil éter é respo nsável pelo fragm ento C ,H ; em m /z ~ 43. Um terceiro tip o d e frag m entação o co rre co m o
reação d e rearranjo d e um d o s io ns fragm ento s em vez d e no p ró p rio ío n mo lecular. O rearranjo envolve
a transferência d e um hid ro gênio p ao ío n o xó nio co m fo rm ação co nco rrente d e um alceno . Esse tip o de
rearranjo é p articularm ente favo recid o quand o o carbo no a d o éter é ram ificad o . N o caso d o d iiso pro pil
éter, esse rearranjo gera um frag m ento (H O = C H C H 5)’ em m /z = 45.
R— CH — 0 - * - CH — CH 2 R— CH OH + C H — CH ,
' |« fi I
R R
F IG U R A 8 . 5 4 E I-M S d o d iis o p r o p il é te r.
F IG U R A 8 . 5 5 E I-M S d o é te r d i- s e c - b u tila .
O esp ectro d e m assa d o éter d i-sec-butíla (Fig ura 8.55) m o stra as m esm as frag m entaçõ es. Há, c o n
tud o , d uas seg m entaçõ es a po ssíveis nesse co m p o sto . A p erd a d e um rad ical m etila gera o p ico A í - 15
m uito fraco em m/ z = 1 1 5 , m as a p erd a d o rad ical etila, maio r, gera o p ico substancialm ente m aio r em
m/ z = 101. Um a seg m entação ind utiva d a lig ação C — O cria um cátio n sec-butila em m/ z = 57. N o vo s
rearranjo s d o s p ro d uto s d a seg m entação a p ro d uzem ío ns em m/ z = 45 e 59, co rresp o nd entes a ( H O =
C H C H j)* e (H O = C H C H 2C H ,)’ , resp ectiv am ente.
m/z
F IG U R A 8 . 5 6 E I-M S d o 2 - e til- 2 - m e tiM ,3 - d « o x o la n o .
A cetais e cetais co m p o rtam -se d e m aneira m uito sem elhante ao s éteres. Co ntud o , a frag m entação é
aind a m ais favorável em acetais e cetais d o que em éteres, e assim o p ico d e ío n m o lecular d e um acetal ou
cetal p o d e ser o u extrem am ente fraco o u to talm ente ausente. Po r exem p lo , no esp ectro d e m assa d o 2-etil-
2-m etil-l,3-d io xo lan o (o cetal etilénico d a etil-m etil ceto na), não é visível o ío n m o lecular (Fig ura 8.56).
O p ico d e massa m ais alto está em m lz = 101, p o r causa d a perd a d e um rad ical m etila p o r m eio d e seg
m entação a, e um a segm entação a p ro d uz o p ico grand e em m lz = 87 fo rm ad o pela perd a de um rad ical
etila. O p ico -base no esp ectro enco ntra-se em m lz = *13, típ ico d e 2-m eti!-l,3-d io xo lano s.
Éteres aro m ático s p o d em p assar p o r reaçõ es d e segm entação que envo lv em perd a d o grup o alquila
para fo rm ar ío ns CbH 50 \ Esses ío ns frag m ento s, então , p erd em m o nó xid o d e carb o no p ara fo rm ar cá-
tio ns cid o p entad ienila (C SH ‘ ). A lém d isso , um éter aro m ático p o d e p erd er to d o o g rup o alco xi p ara p ro
d uzir cátio ns fenila (C éH ‘ ). O esp ectro d e m assa d o éter 4-m etilfenila etila (p -m etifeneto l) exibe um ío n
m o lecular fo rte cm m lz = 136, assim co m o um frag m ento em m lz - 107, p o r causa d a perd a de um rad ical
etila (Fig ura 8.57). O p ico -base em m lz = 108 surge d a p erd a d o eteno p o r um rearranjo d e McLafFcrty.
F IG U R A 8 . 5 7 E I-M S d o 4 - m e tilfe n e to l.
P. A ldeidos
Em geral, é po ssível o bserv ar o p ico d e ío n m o lecular d e um ald eíd o alifático , ap esar d e às vezes estar
bem fraco . O s p rincip ais m o d o s d e frag m entação são seg m entação a e seg m entação (5. Se a cad eia d e car
b o no ligad a ao g rup o carbo nila co ntiv er p elo m eno s três carbo no s, é co m um o b serv ar-se um rearranjo
d e M cLafferty.
QUAD RO DE ANÁLI SE ESPECTRAL - A ld e id o s
Í ON MOLECULAR (ONS FRAGMENTO
M * fraco , m as o bserv áv el (alifático ) A lifático :

M ’ fo rte (aro m ático ) m lz = 29. M - 29,
M - 43, m lz - 44
A ro m ático :
M - l.A Í- 2 9
F IG U R A 8 . 5 8 E I-M S d o v a ie ra ld e íd o .
A ap arência d e um p ico M - ! d ev id o à p erd a de um áto m o d e hid ro g ênio é m uito característico de

ald eíd o s. N o esp ectro d e m assa d o v aierald eíd o (Fig ura 8.58), o p ico é o bserv ad o em m lz = 85. O p ico
d ev id o à fo rm ação d e H CO * p o d e ser o bserv ad o em m lz = 29; esse é tam bém um p ico m uito caracte
rístico no s esp ectro s d e m assa d e ald eíd o s. O segund o m o d o im p o rtante d e frag m entação d e ald eíd o s é
co nhecid o co m o seg m en tação ($ (seg m entação ind utiv a). N o caso d o vaierald eíd o , um a seg m entação (3
cria um cátio n p ro p ila ( m lz = 43).
♦
s e g m e n ta ç ã o (3
H a
. A + mlz - 43
A terceira trajetó ria d e frag m entação im p o rtante d e ald eíd o s é o rearranjo d e M cLafferty. O ío n frag
m ento fo rm ad o nesse rearranjo tem m lz = 44 e é o p ico -base no esp ectro d o vaierald eíd o . O p ico m lz * 44
é co nsid erad o bem característico d e ald eíd o s. A ssim co m o em to d o s o s rearranjo s d e M cLafferty, lo g ica
m ente, esse o co rre ap enas se a cad eia anexa ao grup o carbo nila tiv er três o u m ais carbo no s.
A ld eíd o s aro m ático s tam bém exibem p ico s d e ío n m o lecular intenso s, e a p erd a d e um áto m o d e h i
d ro g ênio p o r seg m entação a é um p ro cesso m uito favorável. O p ico M - 1 resultante p o d e, em alguns c a
so s, ser m ais intenso d o que o p ico d e ío n m o lecular. N o esp ectro d e m assa d o benzald eíd o (Fig ura 8.59),
o p ico M - 1 ap arece em m lz = 105. O bserv e tam bém o p ico em m lz = 77, que co rresp o nd e ao cátio n fe-
nila fo rm ad o pela p erd a d o rad ical fo rm ila.
Q. C eton as
O s esp ectro s d e m assa de ceto nas m o stram um p ico d e ío n m o lecular intenso . A perd a d e g rup o s alquila
anexo s ao g rup o carbo nila é um d o s p ro cesso s d e frag m entação m ais im p o rtantes. O p ad rão d e frag m en
tação é sem elhante ao d o s ald eíd o s. A p erd a d e g rup o s alquila p o r m eio d e seg m entação a é um m o d o
im p o rtante d e frag m entação , e o m aio r d o s d o is grup o s alquila anexo s ao g rup o carb o nila é o m ais p ro
v av elm ente p erd id o , d e aco rd o co m a Regra d e Stev enso n. O ío n fo rm ad o p o r esse tip o d e seg m entação
a em ceto nas (e aid cíd o s) é o ío n acilio ( R C » 0 ' ) . N o esp ectro d e m assa d a 2-b u tano na (Fig ura 8.60),
o p ico cm m /z - 43 é m ais intenso d o que o p ico em m lz = 57, p o r causa d a p erd a d o grup o m etila. D o
m esm o m o d o , no esp ectro d e m assa d a 2-o ctano na (Fig ura 8.61), é m ais pro vável p erd er o g rup o hexila,
g erand o um p ico em m fz = 43, d o que p erd er o g rup o m etila, que gera o p ico fraco em m /z = 1 1 3 .
FI GURA 8.59 EI-MS do benzaldeido.
Q UAD RO DE ANÁLI SE ESPECTRAL - Cet o n as
fON MOLECULAR Í ONS FRAGMENTO
M* fo rte A lifático :
M - 15, M - 29, M - 43 etc.
m /z = 43
m /z = 5 8 ,7 2 ,8 6 etc.
m /z = 42, 83
A ro m ático :
m /z = 105,120
Q uand o o g rup o carbo nila d e um a ceto na tem anexo p elo m eno s um grup o alquila co m três o u m ais
áto m o s de carb o no de co m p rim ento , é p o ssível um rearranjo d e M cLaflerty. O p ico em m lz = 58 no es
p ectro d e m assa d a 2-o ctano na d ev e-se ao ío n frag m ento resultante d esse rearranjo .
F IG U R A 8 . 6 0 E I-M S d a 2 - b u ta n o n a .
43
100-1
0
1
80- C H j — c — c h í c h ?c h í c h 2c h í c h 3
PM a 128
58
60
40'
20-
M < 128 )
113
______ I
r
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 8 5 90 9 5 100 105 110 115 120 125 130
m /z
F IG U R A 8 .6 1 E I-M S d a 2 -o c ta n o n a .
C eto nas cíclicas p o d em p assar p o r um a varied ad e d e p ro cesso s d e frag m entação e rearranjo . A seguir,
ap resentam o s o s esb o ço s d esses p ro cesso s no caso d a ciclo exano na. Um p ico d e ío n frag m ento co rres
p o nd ente a cad a p ro cesso ap arece no esp ectro de m assa d a ciclo exano na (Fig ura 8.62).
F IG U R A 8 . 6 2 É l-M S d a d d o e x a n o n a .
+ C H 2 C H 2C H 2 + C O
m /z = 42
o+
III
C H + C 3H 7 •
C H 2
m /z = 55
o+
III c= o*
H . JC
+ C H j •
m /z = 98 m /z = 83
F IG U R A 8 . 6 3 E I-M S d a a c e to fe n o n a .
C eto nas aro m áticas p assam p o r seg m entação a para p erd er o g rup o alquiia e fo rm ar o ío n fenilací-
lio (C^H jCO *, m /z = 105). Esse ío n p o d e p assar p o r frag m entação secund ária p ara fo rm ar m o nó xid o de
carb o no , fo rm and o o io n C éH s* (m/ z = 77). Esses p ico s ap arecem co m d estaque no esp ectro d e m assa da
aceto feno na (Fig ura 8.63). C o m grup o s alquiia m aio res anexo s ao grup o carbo nila d e um a ceto na aro
m ática, é pro vável que haja um rearranjo d o tip o d e M cLafferty, que p o d e o co rrer na carbo nila e no anel
aro m ático . N o caso d a butiro feno na, o rearranjo d e Mclâfferty no anel aro m ático p ro d uz o frag m ento
v isto em m/ z = 106, e o rearranjo na carbo nila produz, o frag m ento em m /z - 120 (Fig ura 8.64). O io n
frag m ento m /z = 120 p o d e p assar p o r um a seg m entação a ad icio nal para p ro d uzir o io n C6H 5C O * em
m /z = 105.
R e ar r an jo
d e M c lx t ff e rt y
R e a r r a n jo
d e M c L ajf e rt y
R. Ésteres
Fragm entar ésteres é esp ecialm ente fácil, mas, em geral, p o d em -se o bserv ar p ico s d e io n m o lecular fraco s
no s esp ectro s d e m assa d e ésteres d e m etila. O s ésteres d e alco ó is m aio res fo rm am p ico s d e io n m o lecu
lar, e ésteres de alco ó is co m m ais d e quatro carbo no s p o d em fo rm ar p ico s d e ío n m o lecular que se frag-
h p e c tro m e tria d e m a tta ■ 4 5 9
m entam m uito rap id am ente para serem o bserv ad o s. A m ais im p o rtante frag m entação d e ésteres é um a
seg m entação a que envo lv e a perd a d o g rup o alco xi p ara fo rm ar o ío n acílio co rresp o nd ente, R C = 0 *.
O p ico d e ío n aciiio ap arece em m fz = 7 ! no esp ectro d e m assa d o butirato d e m etila (Fig ura 8.65). O utro
p ico útil resulta d a perd a d o grup o alquila d o lad o acil d o éster, d eixand o um frag m ento H 3C — O — C = 0 *
que ap arece em m fz = 59 no esp ectro d e m assa d o butirato d e m etila. O u tro s p ico s d e ío n frag m ento in
cluem o frag m ento *O C H 3 ( m fz ~ 31) e o frag m ento R* d a p o rção acil d a m o lécula d e éster, C H 3C H 2C H 2*
no caso d o butirato d e m etila, cm m fz = 43.
F IG U R A 8 . 6 4 E I-M S d a b u tir o fe n o n a .
Q U A D R O D E A N Á L IS E E S P E C T R A L > É s te r e s
ÍO N M O L E C U L A R ÍO N S F R A G M E N T O S
M* fraco , m as em geral Ésteres d e m etila:

o bservável M - 31, m /z = 59, 74
Ésteres m ais alto s:
A f - 45, M - 59, A í - 73
m / z = 73, 87, 101
m / z = 88, 102,116
m / z = 6 1 ,7 5 , 89
m / z = 7 7 , 105, 108
M - 32. M - 46, A í - 60
O utra frag m entação d e ésteres im p o rtante é o rearranjo d e McLaíTerty que p ro d uz o p ico cm m /z = 74

(em ésteres m etilas). Ésteres d c etila, p ro p ila, butila e alquila de cad eia m aio r tam bém p assam p o r seg
m entação a e rearranjo s d c M cLafferty típ ico s d e ésteres d e m etila. A lém d isso , esses ésteres p o d em passar
p o r um rearranjo ad icio nal d a p o rção alco xi d o éstcr, que resulta em frag m ento s que ap arecem na série
m /z = 6 1 ,7 5 ,8 9 , e p o r aí vai. M ais ad iante, ilustra-se esse p ro cesso p ara butirato de butila que é, em geral,
d eno m inad o rearranjo de M cLafferty + 1 o u rearranjo d e M cLafferty co m transferência d upla d e hid ro g ê
nio (Fig ura 8.66). V ário s o utro s p ico s no esp ectro d e m assa d o butirato d e butila são rap id am ente atribu í
d o s, co nsid erand o as frag m entaçõ es co m uns. A perd a d e um rad ical p ro p ila p o r seg m entação a fo rm a o
ío n buto xíacüio em m /z = 101, e o rearranjo d e M cLafferty no lad o acil d o éster cria o ío n o bserv ad o em
m /z = 73, enquanto a perd a d o rad ical buto xi d o ío n m o lecular p ro d uz o ío n acílio v isto em m /z = 71.
Êsteres d e benziia p assam p o r rearranjo para elim inar um a m o lécula neutra d e ceteno , e o cátio n ra
d ical d o álco o l benz ílico ap arece em m tz = 10 8 .0 ío n resultante é freq uentem ente o p ico m ais intenso no
esp ectro d e m assa d esse co m p o sto . Essa frag m entação é d o m inante no esp ectro d e m assa d o laurato d e
benziia, co m o cátio n benzila/ ío n tro p ílio em m tz = 91 (Fig ura 8.67). O u tro s frag m ento s de grand e m as
sa no esp ectro d e laurato d e benziia incluem um p ico em m tz = 199, p o r causa d a p erd a d e um rad ical
benziia, e o p ico em m tz = 183, causad o pela perd a d e rad ical benzilo xi p o r seg m entação a.
Ésteres bcnz o ato d e alquila p referem p erd er o grup o alco xi para fo rm ar o ío n C 6H 5C ^ O * ( m lz = 105).
Esse io n p o d e p erd er m o nó xid o d e carbo no para fo rm ar o cátio n fenila (C 6H *) em m lz = 77. Cad a um
d esses p ico s ap arece no esp ectro d e m assa d o benzo ato d e m etila (Fig ura 8.68). Parece que um a substi
tuição alquila no s ésteres benzo ato tem p o uco efeito no s resultad o s esp ectrais d e massa, a não ser que o
grup o alquila esteja na p o sição orlo em relação ao grup o funcio nal éster. N esse caso , o grup o alquila po d e
interag ir co m a função éster, co m a elim inação d e um a m o lécula d e álco o l. Isso é o bserv ad o no esp ectro de
m assa d o salicilato d e iso butila (Figura 8.69). O p ico -base cm m lz = 120 surge d a elim inação d e álco o l iso -
butílico p o r esse efeito orto. O frag m ento em m lz = 121 vem da p erd a d o rad ical iso butila p o r seg m enta
ção a p ad rão , e o p ico em m lz = 138 p ro vav elm ente surge p o r elim inação d e iso buteno d o ío n mo lecular.
105
fíVZ
h p e c tr o m e tr ia d c m js u ■ 463
F IG U R A 8 . 6 9 E I-M S d o s a lic ila to d e is o b u tila .
S. Á cidos carbox ílicos
Em geral, ácid o s carb o xílico s alifático s ap resentam p ico s d e ío n m o lecular fraco s, m as o bserv áv eis. Á ci
d o s carb o xílico s aro m ático s, p o r sua vez, ap resentam p ico s d e ío n m o lecular fo rtes. O s p rincip ais m o d o s
d e frag m entação são p arecid o s co m o s d o s ésteres m etila.
Q U A D R O D E A N Á L IS E E S P E C T R A L - Á c id o s c a r b o x í lic o s
ÍO N M O L E C U L A R ÍO N S F R A G M E N T O
Á cid o s carb o xílico s alifático s: Á cid o s carb o xílico s alifático s:

M ’ fraco , m as o bservável M - 17, M - 45
m /z = 4 5 ,6 0
Á cid o s carb o xílico s aro m ático s: Á cid o s carb o xílico s aro m ático s:
M ’ fo rte À f - 17, Af - 45
M - 18
C o m ácid o s d e cad eia cu rta, p o d e-se o bserv ar perd a d e O H e C O O H p o r seg m entação a em am bo s

o s lad o s d o g rup o C = 0 . N o esp ectro d e m assa d o ácid o b u tírico (Fig ura 8.70), a p erd a d e *O H gera
um p ico p equeno em m /z = 71. A p erd a d e C O O H gera um p ico em m /z = 45. A p erd a d o g rup o alqui-
la co m o um rad ical livre, d eixand o o ío n C O O H ’ { m /z = 45), tam bém ap arece no esp ectro d e m assa e é
um a característica d o s esp ectro s d e m assa d o s ácid o s carbo xílico s. C o m ácid o s que co ntenham hid ro ge-
nio s y, a p rincip al trajetó ria d e frag m entação é o rearranjo d e M cLafferty. N o caso d e ácid o s carbo xílico s,
esse rearranjo p ro d uz um p ico d estacad o em m /z = 60.
F IG U R A 8 . 7 0 E I-M S d o á c id o b u tír ic o .
Á cid o s carb o xíiic o s aro m ático s p ro d uzem p ico s d e ío n m o lecu lar intenso s. A trajetó ria d e frag
m entação m ais im p o rtante env o lv e p erd a d e *O H p ara fo rm ar o C 6 H 5C * 0 * (m/ z = 105)> seg uid a p ela
p erd a d e C O p ara fo rm ar o ío n C éH * ( m lz = 77). N o esp ectro d e m assa d o ácid o p aru -anísico (Fig ura
8.71), a p erd a d e *O H gera um p ico em m /z = 135. A p erd a ad icio nal d e C O d esse ío n g era um p ico em
m lz s 107. Á cid o s b enz o ico s co m su b stitu intes orto alq uila. hid ro xi o u am ina so frem p erd a d e água
p o r um a reação d e rearranjo sem elhante à o bserv ad a cm ésteres b enz o ato s o río -su b stitu íd o s. co m o
ilustrad o no fim d a Seção 8.8R.
m /z
F IG U R A 8 .7 1 E I-M S d o á c id o p o m -a n ís ic o .
T. A minas
O v alo r d a m assa d o ío n m o lecular p o d e ser de g rand e ajud a na id entificação d e um a substância co m o

am ina. C o m o info rm ad o na Seção 8.6, um co m p o sto co m núm ero im p ar d e áto m o s d e nitro g ênio deve
ter um p eso m o lecular ímpar. D esse m o d o , é p o ssível rap id am ente d eterm inar se um a substância p o d e
ría ser um a am ina. Infelizm ente, no caso d e am inas alifáticas, o p ico d e io n m o lecular p o d e ser m uito
fraco o u até m esm o ausente.
QUAD RO DE ANÁLI SE ESPECTRAL - Am in as
Í ON MOLECULAR Í ONS FRAGMENTOS
M* fraco o u ausente Seg m entação a

Regra d o N itro g ênio o bed ecid a m /z - 30
O p ico m ais intenso no esp ectro d e m assa de um a am ina alifática surge d e seg m entação a:
_ +
I / \ ♦/
r . + c -N
R " f ' \ / \
Para que haja uma perd a nesse p ro cesso , o p ta-se p elo m aio r g rup o R. Em am inas p rim árias que não são
ram ificad as no carb o no p ró xim o ao nitro g ênio , o p ico m ais intenso no esp ectro o co rre em m /z = 30.
Surge d a seg m entação a:
[ r - * - C H 2— N H ;J ----- ► R • + C H 2— N H 2
m /z - 30
A p resença d esse p ico é um a fo rte ev id ência, em bo ra não co nclusiv a, d e que a substância em teste é uma
am ina p rim ária. O p ico p o d e surg ir d a frag m entação secund ária d e ío ns fo rm ad o s na frag m entação de
am inas secund árias o u terciárias. N o esp ectro d e m assa d a etilaniina (Fig ura 8.72), o p ico m /z - 30 p o d e
ser v isto claram ente.
O m esm o p ico d e seg m entação |3 p o d e tam bém o co rrer em am inas p rim árias d e cad eia lo nga. Frag
m entação subsequente d o g rup o R d a am ina lev a a g rup o s d e frag m ento s co m 14 unid ad es d e m assa de
d iferença p o r causa d a perd a sequencial d e unid ad es C H , d o g rup o R. A m inas p rim árias d e cad eia lo nga
tam bém p o d em p assar p o r frag m entação p elo p ro cesso
R— CH-, NHi + CH>— NH-

<CH2fi V / '
(CH2)„
Isso é p articularm ente favorável quand o n = 4, já que d aí resulta um anel estável d e seis m em bro s. Nesse
caso , o ío n frag m ento ap arece em m /z = 86.
A m inas secund árias e terciárias tam bém p assam p o r p ro cesso s d e frag m entação co nfo rm e d escrito
anterio rm ente. A frag m entação m ais im p o rtante é a seg m entação |3. N o esp ectro d e m assa d a d ietila-
m ina (Fig ura 8.73), o p ico intenso em m /z * 58 d ev e-se à p erd a de um g rup o m etila. M ais um a vez, no
esp ectro d e m assa d a trietilam ina (Fig ura 8.74), a p erd a d e m etila p ro d uz o p ico m ais intenso d o esp ec
tro , em m /z = 86. Em cad a caso , frag m entaçõ es subsequentes d esse ío n frag m ento inicialm ente fo rm ad o
p ro d uz um p ico em m /z = 30.
F I G U R A 8 . 7 2 E s p e c t r o d e m a ss a d a e t ila m in a .
F I G U R A 8 . 7 3 E s p e c t r o d e m a s s a d a d i e t íl a m ín a .
86
too—1
CH,CH,
N —CH,CH,
eo- I
CH,CM,
PM • 101
eo-
40-
30
J0- M(101)
to
I.
T
.11
n x
t
35
M
40 45 55 60
~T~
65 ro
í
75 60
I
65 95
i-,
100 '0 5
m /z
F I G U R A 8 . 7 4 E s p e c t r o d e m a ss a d a t r ie t ila m in a .
b p e c t r o m t t r ii de m « u ■ 46 7
A m inas alifáticas cíclicas p ro d uzem , em geral, p ico s d e ío n m o lecular intenso s. Seus p rincip ais m o
d o s d e frag m entação são o s seguintes:
♦
CH,
C H ,— N = C H + / V
H,C — CH,
m/z = 42
CH , CH , + H *
m/z = 85 m/z = 84
•CH: ^CH ,
+ C H ,— C H ,----- * C H ,= N = C H , + CH, •
CH3 m/z - 42
m/z - 57
A m inas aro m áticas apresentam p ico s de ío n m o lecular intenso s. Um p ico d e intensid ad e mo d erad a
po d e ap arecer em um valo r m/ z co m um a unid ad e de massa m eno r que o ío n m o lecular p o r causa d a perd a
d e um áto m o d e hid ro gênio . A frag m entação d e am inas aro m áticas p o d e ser ilustrad a no caso d a and ina:
_♦
m/z = 65
Pico s d e ío n m o lecular m uito intenso s caracteriz am p irid inas substituíd as. C o m freq uência, tam bém
se o bserv a p erd a d e um áto m o d e hid ro g ênio para p ro d uzir um p ico em um v alo r m /z co m um a unid ad e
d e m assa m eno r d o que o ío n m o lecular.
O p ro cesso d e frag m entação m ais im p o rtante para o anel p irid ina é a p erd a d e cianeto d e hid ro gênio .
Isso p ro d uz um ío n frag m ento 27 unid ad es d e m assa m ais leve que o ío n m o lecular. N o esp ectro d e m as
sa da 3-m etilp irid ina (Fig ura 8.75), p o d e-se v er o p ico d eco rrente d a p erd a d e hid ro g ênio ( m /z = 92) e
aquele causad o pela p erd a d e cianeto d e hid ro g ênio (m/ z = 66).
Q uand o a cad eia lateral alquila ligad a a um anel p irid ina co ntém três o u m ais carb o no s arranjad o s
linearm ente, p o d e o co rrer tam bém frag m entação p o r rearranjo d e McLaflfertv.
F IG U R A 8 . 7 5 E s p e c tro d e m a s s a d a 3 - m e tilp ir id in a .
* J mlz - 9 3
Esse m o d o de segm entação é mais im p o rtante para substituintes anexo s à p o sição núm ero 2 d o anel.
U. C o m p o s to s s e le c io n a d o s d e n itro g ê n io e e n x o fre
C o m o aco ntece co m as am inas, co m p o sto s co m nitro g ênio (p o r exem p lo , am id as, nitrilas e co m p o sto s
nitro s) d evem seg uir a Regra d o N itro g ênio (m ais bem exp licad a na Seção 8.6): se co ntêm um núm ero
im p ar d e áto m o s de nitro g ênio , d evem ter um p eso m o lecular ímpar.
A m id as
Em g eral, o s esp ectro s d e m assa d e am id as ap resentam p ico s d e ío n m o lecular o bserv áv eis. O s p ad rõ es

d e frag m entação d e am id as são m uito sem elhantes ao s d o s éstcres e ácid o s co rresp o nd entes. A p resença
d e um p ico d e io n frag m ento fo rte em m lz = 44 é no rm alm ente ind icativ a d e um a am id a p rim ária. Esse
p ico surge d e uma seg m entação a d o seguinte tip o :
r 0 V
11
|_R— C — NH:J ------- R - + ( 0 = C » N H 2J
mlz ~ 4 4
A ssim que a cad eia d e carb o no na p arte acil d e um a am id a fica lo nga o suficiente p ara p erm itir a
transferência d e um hid ro g ênio anexo à p o sição y, to rnam -se po ssíveis rearranjo s d e M cLafferty. Em
am id as p rim árias, esses rearranjo s geram um p ico d e ío n frag m ento em m lz = 59. Em N -alquilam id as,
p ico s análo go s em v alo res m lz d e 7 3 ,8 7 ,1 0 1 , entre o utro s, ap arecem co m frequência.
♦
H: N H: N
m/z = 59
N itrilas
Em gerai, nitrilas alifáticas p assam p o r frag m entação tão rap id am ente que o p ico d e ío n m o lecular é m ui-
to fraco para ser o bserv ad o . C o ntud o , a m aio ria d as nitrilas fo rm a um p ico em co nseq uência da perd a d e
um áto m o d e hid ro g ênio , p ro d uzind o um ío n d o tip o R— C H = C = N \ A p esar d e esse p ico ser fraco , é
um p ico d iag nó stico útil para caracteriz ar nitrilas. N o esp ectro d e m assa d a hexano nitrila (Fig ura 8.76),
esse p ico ap arece em m /z = 96.
41
100—J
CH j CH j CH j CH j CH j CN
PM - 97
80—
96
| m (97)
, ,111 lL _ r
T
«S 50 •
m/z
F IG U R A 8 . 7 6 E s p e c tro d e m a s s a d a 3 - h e x a n o n itr ila .
Q uand o o g rup o alquila anexo ao g rup o funcio nal nitrila é um g rup o p ro p ila o u algum g rup o hid ro -
carb ô nico m aio r, o p ico m ais intenso d o esp ectro de m assa resulta d e um rearranjo d e M cLaflerty:
N H R
V
ÍS
,CH C
')
CH> — CH>
II
c h 2
m/z - 4 1
Esse p ico , que ap arece no esp ectro de m assa d a hexano nitrila, p o d e ser bastante útil p ara caracteri
zar um a nitrila alifática. Infelizm ente, co nfo rm e o g rup o alquila d e um a nitrila to rna-se m aio r, a p ro
babilid ad e d e se fo rm ar o ío n C ,H ‘ , que tam bém ap arece em m /z = 41, aum enta. C o m nitrilas d e peso
m o lecular alto , a m aio ria d o s ío ns frag m ento s d e m assa 41 são io ns C ,H * cm vez d e ío ns fo rm ad o s via
rearranjo de M cl.afferty.
O p ico m ais fo rte no esp ectro d e m assa d e um a nitrila aro m ática é um p ico d e ío n m o lecular. O co rre
perd a de cianeto , g erand o , no caso d a benz o nitrila (Fig ura 8.77), o ío n C 6H j em m lz = 77. Um a frag m en
tação m ais im p o rtante envo lve p erd a d e elem ento s d o cianeto d e hid ro gênio . N a benz o nitrila, isso gera
um p ico em m lz - 76.
N itro co m p o sto s
O p ico d e ío n m o lecu lar d e um co m p o sto nitro alifático é d ificilm ente o bserv ad o . O esp ectro d e m assa
é o resultad o d e frag m entação d a p arte d o hid ro carb o neto d a m o lécula. C o ntud o , o s esp ectro s d e m as
sa d e co m p o sto s nitro p o d em ap resentar um p ico m o d erad o em m lz - 30, co rresp o nd ente ao ío n N O *,
e um p ico m ais fraco em m lz = 46, co rresp o nd ente ao ío n N 0 2*. Esses p ico s ap arecem no esp ectro de
m assa d o 1-nitro p ro p ano (Fig ura 8.78). O p ico intenso em m lz - 43 d ev e-se ao ío n C,H.*.
C o m p o sto s nitro aro m ático s ap resentam p ico s de ío n m o lecular intenso s. O s p ico s característico s
N O * ( m lz = 30) e N O * ( m lz ~ 46) ap arecem no esp ectro d e m assa. O p rincip al p ad rão d e frag m entação ,
co ntud o , envo lv e p erd a da to talid ad e o u d e p arte d o g rup o nitro . Usand o o nitro benz eno (Fig ura 8.79)
co m o exem p lo , esse p ad rão d e frag m entação p o d e ser d escrito d a seguinte fo rm a:
O*
A f(1 0 3 )
F IG U R A 8 . 7 8 E s p e c tro d e m a s s a d o 1 - n itr o p r o p a n o .
M (1 2 3 )
* T " 1 1”
1»5 120
F IG U R A 8 . 7 9 E s p e c tro d e m a s s a d o n itr o b e n z e n o .
T ió is e tio éteres
Tió is ap resentam p ico s d e io n m o lecu lar m ais intenso s d o que o s d o s alc o ó is co rresp o nd entes. Um
d etalhe c arac terístic o d o s esp ectro s d e m assa d e co m p o sto s sulfurad o s é a p resença d e um p ico M +
2 sig nificativ o , o qual surge p o r causa d a p resença d o isó to p o p esad o , w$, que tem um a abund ância
natural d e 4,4% .
O s p ad rõ es de frag m entação d o s tió is sáo m uito p arecid o s co m o s d o s alco ó is. A ssim co m o alco ó is
tend em a so frer d esid ratação so b certas co nd içõ es, tió is tend em a p erd er o s elem ento s d o sulfeto d e h i
d ro g ênio , g erand o um p ico M - 34.
'rio éteres ap resentam p ad rõ es esp ectrais d e m assa que sâo m uito p arecid o s co m o s d o s éteres. C o m o
no caso d o s tió is, tio éteres ap resentam p ico s d e ío n m o lecular que d evem ser m ais intenso s d o que os
d o s éteres co rresp o nd entes.
V. C loretos d e alqu ila e bro m et o s d e olqu ila
A característica m ais m arcante d o s esp ectro s d e m assa d o s clo reto s d e alquila e bro m eto s d e alquila é a
p resença d e um im p o rtante p ico M + 2. Esse p ico surge p o rque tanto o clo reto co m o o b ro m eto estão
p resentes na natureza em d uas fo rm as iso tó p icas, cad a qual co m um a abund ância natural significativa.
Em co m p o sto s d e halo g énio s alifático s, o p ico d e ío n m o lecular é m ais fo rte co m io d eto s d e alquila,
m eno s fo rte co m bro m eto s, fraco co m clo reto s e m ais fraco co m tluo reto s. A lém d isso , co nfo rm e o g ru
p o alquila aum enta em tam anho o u aum enta a quantid ad e d e ram ificaçõ es na p o sição a, há red ução d a
intensid ad e d o p ico d e ío n m o lecular.
Q U A D R O D E A N Á L IS E E S P E C T R A L - H a le t o s d e a lq u ila
ÍO N M O L E C U L A R ÍO N S F R A G M E N T O S
Pico M + 2 fo rte Perda d e Cl o u Br

(p ara C l, M /M + 2 = 3:1; Perda d e HC1
p ara Br, M /M + 2 = 1:1) Seg m entação a
Há v ário s m ecanism o s d e frag m entação im p o rtantes p ara o s haleto s d e alquila. Talvez o m ais im p o r
tante seja a sim p les p erd a d o áto m o d e halo génio , fo rm and o um carb o cátio n. Essa frag m entação é mais
im p o rtante quand o o halo g énio é um bo m g rup o d e saíd a. Po rtanto , esse tip o d e frag m entação é mais
d estacad o no s esp ectro s d e m assa d e io d eto s d e alquila e de bro m eto s d e alquila. N o esp ectro d e m assa
d o 1-bro m o exano (Eigura 8.80), o p ico em m lz = 85 d ev e-se à fo rm ação d o ío n hexila. Esse ío n p assa p o r
m ais frag m entação p ara fo rm ar um ío n C ,H : em m lz = 43. O ío n hep tila co rresp o nd ente a m /z - 99 no
esp ectro d e m assa d o 2-clo ro ep tano (Fig ura 8.81) é bem fraco .
CH j CH f CH j CH j CH ,— CH —CH,
í
Cl
PM > 134.6
98
105 W (134) M -» 2
T- r *f "1
m /r
F IG U R A 8 .8 1 E s p e c tr o d e m a s s a d o 2 - c lo r o e p la n o .
H aleto s d e alquiia tam bém p o d em p erd er um a m o lécula d e haleto d e hid ro gênio , d e aco rd o co m o
p ro cesso
[ R - C H , - C H 2— X ) 7 — [ R - C H - C H . ] 7 + H X
Esse m o d o d e frag m entação é m ais im p o rtante para fluo reto s e clo reto s, e m eno s im p o rtante para bro -
m eto s e io d eto s. N o esp ectro d e m assa d o 1-bro m o exano , é m uito fraco o p ico co rresp o nd ente à perd a
de bro m eto d e hid ro g ênio em m/ z = 84. Po rém , p ara o 2-clo ro ep tano , o p ico co rresp o nd ente è p erd a de
clo reto d e hid ro g ênio em m/ z = 98 é bastante intenso .
Um m o d o d e frag m entação m eno s im p o rtante é a seg m entação a, para a qual um m ecanism o d e frag
m entação p o d e ser
[ r - *- C H ,— x ] ----- > R ■ + C H , = X *
Q uand o a p o sição a é ram ificad a, o grup o alquiia m ais p esad o anexo ao carb o no a é p erd id o co m grand e
facilid ad e. O s p ico s que surgem d a seg m entação a são , em geral, bem fraco s.
Um q u arto m ecanism o d e frag m entação envo lve rearranjo e perd a d e um rad ical alquiia:
_♦
R— CH, X CH,
1 I
CH, CH, CH, CH , + R •
CH, CH ,
O ío n cíclico co rresp o nd ente p o d e ser o bserv ad o em m/ z s 135 e 137, no esp ectro d e m assa d o 1-b ro
m o exano , e em m/ z = 105 e 107, no esp ectro d e m assa d o 2-clo ro ep tano . Tal frag m entação é im p o rtante
ap enas no s esp ectro s d e m assa de clo reto s e b ro m eto s d e alquiia d e cad eia lo nga.
O s p ico s d e ío n m o lecu lar no s esp ectro s d e m assa d e haleto s d e benz ila têm , em geral, intensid ad e
suficiente p ara serem o bserv ad o s. A frag m entação m ais im p o rtante envo lve p erd a d e halo g ênio para fo r
m ar o ío n C.H .\ Q uand o o anel aro m ático d e um haleto d e benzila co ntém substituintes, tam bém p o d e
ap arecer um cátio n fenila substituíd o .
O p ico d e ío n m o lecular d e um haleto aro m ático é, em geral, bem intenso . O m o d o de frag m entação
m ais sig nificativ o envo lve p erd a d e halo g énio para fo rm ar o ío n CéH ,\
M<64)
m /z
F IG U R A 8 . 8 2 E s p e c tro d e m a s s a d o c lo r e t o d e e tila .
A p esar d e o s p ad rõ es d e frag m entação d escrito s serem bem caracteriz ad o s, a característica m ais im

p o rtante d o s esp ectro s d e m assa d e co m p o sto s que co ntém clo ro e bro m o é a p resença d e d o is p ico s de
ío n m o lecular. C o nfo rm e ind icad o na Seção 8.7, o clo ro o co rre naturalm ente em d uas fo rm as iso tó p icas.
A abund ância natural d o clo ro d e m assa 37 é 32,5% d a d o clo ro 35. A abund ância natural d o bro m o de
m assa 81 é 98,0% d a d o ^Br. Po rtanto , a intensid ad e d o p ico A í + 2 em um co m p o sto que co ntenha clo ro
d ev eria ser 32,5% a intensid ad e d o p ico d e ío n m o lecular, e a intensid ad e d o p ico A í + 2 em um co m p o sto
que co ntenha b ro m o d everia ser quase igual à intensid ad e d o p ico d e ío n m o lecular. Esses p ares d e pico s
d e ío n m o lecular (às vezes cham ad o s d e d ubleto s) ap arecem no s esp ectro s d e m assa d o clo reto d e etila
(Fig ura 8.82) e d o b ro m eto d e etila (Fig ura 8.83).
80-
M<10ÔW
80- B r— C H aC H ,
PM • 1 0 9
40-
20-
u . ..I
T 1------ r T ~ i ------ 1------ 1------ r T~ -rm
20 25 30 35 40 45 50 55 80 85 70 75 80 85 90 95 100 106 110 ii$
m /2
F IG U R A 8 . 8 4 E s p e c tro d e m a s s a d o d id o r o m e t a n o .
mfz
F IG U R A 8 .8 5 E s p e c tro d e m a s s a d o d ib r o m o m e ta n o .
A Tabela 8.8 p o d e ser usada para d eterm inar a razão entre as intensid ad es d o io n m o lecular e d o s p ico s
iso tó p ico s quand o m ais d e um clo ro o u bro m o estão p resentes na m esm a m o lécula. O s esp ectro s d e massa
d o d id o ro m etano (Fig ura 8.84), d ibro m o m etano (Fig ura 8.85) e l-b ro m o -2-c lo ro etano (Fig ura 8.86) são
aqui ap resentad o s para ilustrar algum as d as co m binaçõ es d e halo génio s listad as na Figura 8.18.
Infelizm ente, nem sem p re é po ssível ap ro v eitar esses p ad rõ es característico s para id entificar co m p o s
to s d e halo g énio s. Frequentem ente, o s p ico s d e io n m o lecular são m uito fraco s para p erm itir um a m e
d ição p recisa da razão entre as intensid ad es d o io n m o lecular e d o s p ico s iso tó p ico s. Entretanto , m uitas
vezes é po ssível fazer um a co m p aração entre p ico s d e io n frag m ento no esp ectro d e m assa d e um c o m
p o sto d e halo gènio . O esp ectro d e m assa d o 1-bro m o exano (Fig ura 8.80) p o d e serv ir co m o exem p lo d es
se m éto d o . A p resença de b ro m o p o d e ser d eterm inad a pela utilização d o s p ico s d e io n frag m ento em
v alo res m fz d e 135 e 137.
C o m o io d o e flúo r existem , em estad o natural, na fo rm a d e ap enas um isó to p o , seus esp ectro s de
m assa não ap resentam p ico s iso tó p ico s. A p resença d e um halo g ênio d ev e ser d ed uzid a ao se v erificar
um p ico A í + I estranham ento fraco o u ao se o bserv ar a d iferença d e m assa entre o s ío ns frag m ento s e
o ío n m o lecular.
m/z
F IG U R A 8 .8 6 E s p e c tro d e m a s s a d o 1 - b r o m o - 2 - c lo r o e ta n o .
8 . 9 A B O R D A G E M EST R A T ÉG I CA PA R A A N A L I S A R ESPECT R O S D E M A SS A
E RESO L V ER PR O B L E M A S
C o m o q ualq uer o u tro p ro blem a que envo lv a a co rrelação entre d ad o s esp ectrais e estrutu ra, a chav e
d o sucesso é ter um a estratég ia bem d efinid a para analisar esp ectro s d e m assa. É tam bém verd ad e que
intu ição q u ím ica tem um pap el im p o rtante, e lo g icam ente não há o que substitua a exp eriência p ráti
ca. A ntes d e se ap ro fund ar no esp ectro d e m assa, faça um inv entário d o que sabe so bre a am o stra. A
co m p o sição d e elem ento s é co nhecid a? A fó rm ula m o lecu lar foi d eterm inad a a p artir d e um a análise
d e m assa exata? Q u e g rup o s funcio nais estão p resentes no co m p o sto ? Q ual é o “ histó rico q u ím ico " da
am o stra? Po r exem p lo , co m o se lid o u co m a am o stra? D e que tip o d e reação q u ím ica o co m p o sto foi
iso lad o ? E as p erg untas co ntinuam .
O p rim eiro p asso para analisar o esp ectro d e m assa é id entificar o ío n m o lecular. Releia a Seção 8.6
para rev isar o s requisito s d e um ío n m o lecular. A ssim que o ío n m o lecular fo r id entificad o , v erifique sua
m assa no m inal e exam ine se o co nju nto iso tó p ico (se a fó rm ula aind a não fo r co nhecid a) co ntém C l, Br
e o utro s elem ento s A í + 2. D ep end end o d e o v alo r m /z d o ío n m o lecular ser p ar o u ím p ar, a Regra d o N i
tro g ênio d irá quanto s nitro g énio s, se ho uver, d evem ser inco rp o rad o s à sua análise. Se o ío n m o lecular
não fo r visível, d ev e-se co lo car a am o stra so b co nd içõ es C l para d eterm inar a m assa m o lecular d a am o s
tra. Se não fo r po ssível o bter m ais d ad o s, tente d esco brir quais p erd as plausív eis p o d eríam ter g erad o o s
p ico s alto s d e m assa no esp ectro ap resentad o (p erd a de água p o r um álco o l, p o r exem p lo ).
D ep o is d e analisar o g rup am ento m o lecular d o ío n m o lecular, exam ine o s p ico s d e m assa alta em seu
esp ectro para d eterm inar se as p erd as d e m assa são ím p ares o u p ares. Se um núm ero p ar d e nitro g énio s
estiv er p resente (z ero é p ar), p erd as de m assa ím p ares co rresp o nd erão a sim p les seg m entaçõ es ho m o lí-
ticas, e p erd as d e m assa p ares, a rearranjo s (o inv erso vale se ho uv er um núm ero ím p ar de nitro g énio s
p resentes). Tente atribu ir essas p erd as d e m assa a um frag m ento rad ical o u a um a m o lécula neutra. A
seguir, p ro cure frag m ento s facilm ente id entificáveis: ío ns fenilacílio , ío ns tro p ílio , cátio ns fenila, cátio ns
ciclo p entad ienila, entre o utro s.
Por fim , use a info rm ação d e frag m entação p ara co m p o r um a estrutura p ro p o sta. Se ho uv er m ais de
um a estrutura p o tencial, p o d e ser razo ável realizar um a análise m ais ap ro fund ad a. Em alguns caso s, será
po ssível cheg ar ap enas a um a estrutura p arcial. A p esar d e, às vezes, ser tentad o r, lem bre-se d e que é m ui
to arriscad o p ro p o r estruturas (o u elim inar estruturas p o ssív eis) na au sên cia d e d ad o s: “A quela estrutura
d ev eria g erar um p ico em m fz = Q p o r m eio d e um rearranjo d e M cLafferty, m as não há p ico lá; p o r
tanto , a estrutura está errad a”. Q uand o tiv er enco ntrad o um a estrutura p o tencial, analise de no v o a frag
m entação d aquela estrutura e v eja se co incid e co m o s d ad o s exp erim entais. C o m p arar seus d ad o s co m
esp ectro s d e referência d e co m p o sto s co m estruturas e g rup o s funcio nais sem elhantes p o d e ser m uito
info rm ativ o . Buscar, em um b anco d e d ad o s, seu esp ectro em biblio tecas esp ectrais d e m assa o ferecerá
p istas so bre a id entid ad e d o co m p o sto o u, p elo m eno s, um a co incid ência p erfeita.
8 . 1 0 C O M PA R A Ç Ã O C O M PU T A D O R I Z A D A D E ESPECT R O S CO M
B I B L I O T ECA S ESPECT R A I S
Q uand o tiv er em m ão s um esp ectro d e m assa d ig italizad o , um PC sim p les p o d e co m p arar aquele g rup o
d e d ad o s co m um a bib lio teca d e d ezenas d e m ilhares d e esp ectro s d e m assa em questão d e segund o s e
p ro d uzir um a lista d e co m p atibilid ad es p o tenciais. Cad a p ico d e um esp ectro é caracteriz ad o p elo p ro
gram a d e busca p o r unicid ad e e abund ância relativa. Pico s d e m assa m ais alto s são , em geral, m ais c a
racterístico s d o co m p o sto em questão d o que p ico s d e m assas baixas co m um ente enco ntrad o s, c assim
o s p ico s co m m /z m aio res p o d em ser ind icad o s m ais d ecisiv am ente no alg o ritm o d e busca. Q uand o se
realiza essa busca, o b tém -se um a tabela que lista o s no m es d o s p o ssív eis co m p o sto s, suas fó rm ulas m o
leculares e um ind icad o r d a p ro babilid ad e d e o esp ectro d o co m p o sto d e teste co incid ir co m o esp ectro
no b anco d e d ad o s. A p ro babilid ad e é d eterm inad a p elo núm ero d e p ico s (e suas intensid ad es) que p o
d em ser equip arad o s. Esse tip o d e tabela, no rm alm ente, é cham ad o d e lista de acertos. A Figura 8.87 é o
esp ectro d e m assa d e um líquid o d esco nhecid o co m p o nto d e ebulição o bserv ad o entre 158 °C e 159 °C.
A Tabela 8.9 rep ro d uz o tip o de info rm ação que o co m p utad o r p ro d uziría co m o um a lista d e acerto s.
N o te que a info rm ação inclui o no m e d e cad a co m p o sto que o co m p utad o r uso u para co m p arar, seu p eso
m o lecular e fó rm ula m o lecular, e seu núm ero d e reg istro no C hem ical A bstracts Serv ice (C A S).
A Tabela 8.9 ind ica que o líquid o d esco nhecid o é p ro vav elm ente l-cloro-2- m etilben z en o , co m p ro ba
bilid ad e d e um a co incid ência p erfeita em to rno d e 94% . Ê interessante no tar que o s isô m ero s m eta e para
ap resentam p ro babilid ad es d e 70% e 60% , resp ectiv am ente. É tentad o r sim p lesm ente aceitar co m o co r
reto s o s resultad o s d a busca feita p elo co m p utad o r, m as o m éto d o nâo é uma garantia abso luta d e que a
id entid ad e d e um a am o stra foi co rretam ente d eterm inad a. Um a insp eção visual d o s esp ectro s e d a bib lio
teca d eve ser incluíd a co m o p arte d o p ro cesso . Um co m p utad o r p o d e co m p arar um esp ectro d e m assa que
d eterm ino u co m o s esp ectro s nesses banco s d e dado s.
T a b e la 8 .9 R e s u lta d o d a b u s c a e m b ib lio t e c a p a r a l í q u i d o d e s c o n h e c id o
N om e P e s o M o le c u la r F ó rm u la P r o b a b ilid a d e N->CAS
1. 8enzer>o. l - d o r o - 2 -m e tila - 126 C ,H fCI 94 0 0 0 0 9 5 -4 9 -8

2. B e n z e n o , 1 -d o ro -3 -m e tH a - 126 C ,H ,C I 70 0 0 0 1 0 8 -4 1 -8
3. B e n z e n o . l- d o r o - 4 - m e t ila - 126 c , h 7c i 60 0 0 0 1 0 6 -4 3 -4
4 . B e n z e n o , ( d o r o m e tila ) - 126 C ; H ;CI 47 0 0 0 1 0 0 -4 4 -7
5 . 1 ,3 ,5 -C id o e p ta trie n o , 1 - d o r o - 126 C ,H ;CI 23 0 3 2 7 4 3 -6 6 -1
PR O B L EM A S_____________________________________________________________________
*1. Um esp ectro d e m assa d e baixa reso lução d o alcaló id e v o btusina m o stro u que o p eso
m o lecu lar é 718. Esse p eso m o lecu lar é c o rreto p ara as fó rm ulas m o lecu lares
e C^H ^N Ô ,. Um esp ectro d e m assa d e alta reso lução o fereceu um p eso m o lecu lar d e
718,3743. Q u al d as p o ssív eis fó rm ulas m o lecu lares é a co rreta p ara a v o btusina?
*2. D esco briu -se p o r esp eclro m etria d e m assa d e baixa reso lução que um a tetram etiltriace-
tila d eriv ad a d a o reg o nina, um xiló sid o d iarilhep tano id e enco ntrad o no am ieiro v erm e
lho , tem p eso m o lecular de 600. Entre as p o ssív eis fó rm ulas m o leculares estão
C^H Ô ^, C J2H 52O l4 e Um a esp ectro m etria d e m assa d e
alta reso lução ind ico u que o p eso m o lecular exato era 660,278. Q ual é a fó rm ula m o lecular
co rreta d esse d eriv ad o d a o reg o nina?
*3. Um a substância d esco nhecid a m o stra um p ico d e ío n m o lecular em m/ z = 170, co m uma

intensid ad e relativa d e 100. O p ico X f + 1 tem intensid ad e d e 13,2, e o p ico M + 2 tem in
tensid ad e d e 1,00. Q ual é a fó rm ula m o lecular d a substância?
*4. Um hid ro carb o neto d esco nhecid o tem um p ico de ío n m o lecular em m /z - 84, co m uma
intensid ad e relativa d e 31,3. O p ico M + 1 tem intensid ad e d e 2,06, e o p ico M + 2 tem in
tensid ad e relativa d e 0,08. Q ual é a fó rm ula m o lecu lar d essa substância?
*5. Um a substância d esco nhecid a m o stra um p ico d e ío n m o lecular cm m /z = 107, co m uma

intensid ad e relativa d e 100. A intensid ad e relativa d o p ico M + l ê 8,00, e a intensid ad e re
lativa d o p ico Aí + 2 é 0,30. Q ual é a fó rm ula m o lecular d a substância?
*6 . 0 esp ectro d e m assa d e um líquid o d esco nhecid o m o stra um p ico d e ío n m o lecular em

m /z = 78, co m um a intensid ad e relativa d e 23,6. A s intensid ad es relativas d o s p ico s iso tó -
p ico s são as seguintes:
m lz = 79 Intensid ad e relativa = 0,79
80 7,55
81 0,25
Q ual é a fó rm ula m o lecular d esse líquid o ?
7. A tribua um a estrutura que p o r ser gerad a p o r cad a um d o s seguintes esp ectro s de massa.
N ota: A lguns d esses p ro blem as p o d em ter m ais d e uma resp o sta razo ável. Hm alguns caso s,
fo ram incluíd o s d ad o s esp ectrais d e infrav erm elho a fim de d eixar m ais razo ável a so lução
d o p ro blem a. Reco m end am o s que v o cê rev eja o índ ice d e d eficiência d e hid ro g ênio (Seçào
1.4) e a Regra d o Treze (Seção 1.5) e ap lique esses m éto d o s a cad a um d o s p ro blem as a se
guir. Para ajud á-lo , ap resentam o s um p ro blem a co m so lução .
EX EM PLO RESO LV ID O
Um co m p o sto d esco nhecid o tem o esp ectro d e m assa ind icad o a seguir. O esp ectro infra
v erm elho d o co m p o sto m o stra p ico s significativ o s em
3102 cm -' 3087 3062 3030 1688
1598 1583 1460 1449 1353
1221 952 746 691
Há tam bém um a band a d o estiram ento C -H alifático entre 2879 e 2979 c m "1.
m/2
SOLUÇÃO _______________________________________________________________________________
1 .0 ío n m o lecular ap arece em um v alo r m íz de 134. A ap licação d a Regra d o Treze p ro d uz as

seguintes fó rm ulas m o leculares p o ssíveis:
C ,„ H h U = 4
C ,H ,0O U = 5
2 .0 esp ectro infrav erm elho m o stra um p ico C = 0 em 1688 c m "1. A p o sição d esse p ico , ju n
tam ente co m o s p ico s d o estiram ento C — H na faixa entre 3030 e 3102 cm 1 e o s p ico s d o
estiram ento C ^ C na faixa entre 1449 e 1598 c m 1, sugere um a ceto na em que o g rup o car-
bo nila é co njug ad o co m um anel benz ênico . Tal estrutura seria co nsistente co m a segund a
fó rm ula m o lecular e co m o índ ice d e d eficiência d e hid ro gênio .
3 .0 p ico -base no esp ectro de m assa ap arece em ntlz = 105. Esse p ico p ro v av elm ente se d eve à
fo rm ação de um cátio n benzo ila.
Subtrair a massa d o ío n benzo ila d a m assa d o ío n m o lecular pro d uz um a d iferença d e 29, su
g erind o que um grup o etila está anexo ao carbo no carbo nila. O p ico que ap arece em m lz = 77
é p ro veniente d o cátio n fenila.
,©
4. Se ju ntarm o s to d as as “ p eças” sugerid as p elo s d ad o s, co m o d escrito anterio r m ente, co nclui -

rem o s que o co m p o sto d esco nhecid o é propiofen on a (1 - fen il- 1-propanotia).
rrc
II
CH2
Pro b lem a 7 (c o n tin u aç ão )

*(a) O esp ectro infrav erm elho não tem características interessantes, a não ser estiram ento e
d o bram ento C -H alifático s.
Massa {rrv n
*(b ) O esp ectro infrav erm elho tem um p ico de intensid ad e m éd ia em ap ro xim ad am ente 1650
cm *. Há tam bém um p ico d e d o bram ento C — H fo ra d o p lano p ró xim o d e 880 cm *1.
56
*(c ) O esp ectro infrav erm elho d a substância tem um p ico d estacad o , largo , em 3370 c m '1.
Há tam bém um p ico fo rte em 1159 c m ’ 1. O esp ectro d e m assa d essa substância nào
ap resenta um p ico d e ío n m o lecular. V o cê terá d e d ed uzir o p eso m o lecular d essa subs
tância a p artir d o p ico d e ío n frag m ento m ais pesad o , que surge d a p erd a d e um grup o
m etila d o ío n m o lecular.
Massa
*(d ) Essa substância co ntém o xig ênio , m as não ap resenta nenhum p ico d e abso rção sig nifi
cativ o no infrav erm elho acim a d e 3000 cm *',
59
*(e ) O esp ectro infrav erm elho d essa su b stância ap resenta um p ic o fo rte p ró xim o de
1725 c m '1.
43
*( f ) O esp ectro infrav erm elho d essa su b stância ap resenta um p ico fo rte p ró xim o d e 1715
c m 1.
43
mfz
'( g ) O esp ectro infrav erm elho d esse co m p o sto não ap resenta nenhum a ab so rção sig nifica
tiv a acim a d e 3000 c m '1. Há um p ico d estacad o p ró xim o d e 1740 c m '1e um p ico fo rte
p o r v o lta d e 1200 c m '1.
86
*(h ) O esp ectro infrav erm elho d essa substância ap resenta um p ico m uito fo rte, largo , na
faixa entre 2500 e 3000 c m '*, assim co m o um p ico fo rte, um tanto alargad o , p o r vo lta
d e 1710 c m -1.
43
*(i) O esp ectro d e RM N UC d essa substância ap resenta ap enas quatro p ico s na região entre
125 e 145 ppm, O esp ectro infrav erm elho ap resenta um p ico m uito fo rte e largo que vai
d e 2500 a 3500 c m "1e tam bém um p ico fo rte, um tanto largo , em 1680 c m '1.
Massainv?)
*( j) N o te o v alo r im p ar d e m assa d o ío n m o lecular nessa substância.
30
*(k) N o te o p ico M + 2 no esp ectro d e massa.
43
*(1) O esp ectro infrav erm elho dessa substância ap resenta d o is p ico s fo rtes, um p ró xim o de
1350 cm -1 e o o utro p o r vo lta d e 1550 cm *1. N o te que a massa d o ío n m o lecular é impar.
29
*( m ) Há um p ico agud o d e intensid ad e m éd ia p o r vo lta d e 2250 c m '1 no esp ectro infrav er
m elho d esse co m p o sto .
28
*(n ) O bserv e o s ío ns fragm ento s em m /z = 127 e 128. D e que io ns esses p ico s p o d em surgir?
M <156)
m/2
*( 0 )
M(112)
relatrva
"(P)
m fz
’ (q )
*(r)
*($) O esp ectro infrav erm elho d essa substância ap resenta um p ico agud o em 3.087 c n v 1 e
um p ico agud o em 1.612 c m '', além d e o utras abso rçõ es. A substância co ntém áto m o s
d e clo ro , m as alg uns d o s p ico s iso tó p ico s (M + m) são fraco s d em ais para serem visto s.
m/z
8 .0 esp ectro d e m assa d o 3-b u tin -2-o l ap resenta um p ico g rand e em m lz = 55. D esenhe a es
trutura d o frag m ento e exp lique p o r que ele é p articularm ente estável.
9. C o m o p o d em o s pares d e co m p o sto s iso m érico s ap resentad o s a seguir ser d iferenciad o s p o r
esp ectro m etria d e massa?
x c
(a) CH2-C H 2-C H 3 CH,
(b) H CH,
CH ,
K
C H .-C H , CH,
CH
^CH ^CH -
W ■"
/ \H
CH ,
(c)
? O
II
CH,
I '
X y c\ „ , CH3 CH2 CH.,
CH,
CHi
(d)
CH3-C H 2-C H 2-C H — C H j c C H ,- C — CH2-C H ,
OH OH
(c ) CH3-C H 2-C H 2-C H : -C H ; - B r e CH3-C H 2-C H — CH2-C H 3
Br
O O
(f) II II
C H ,-C H — CH2- C ----O ----- CH3 e CH3-C H 2-C H 2- C ---- O CH2-C H ,
CH3
<g)
^
? / CH,
f / CH3
c h ,- c h 2 n c h 3- c h ,- c h 2 n
I
c h 3 H
10. Use o esp ectro d e m assa e o s d ad o s esp ectrais ad icio nais fo rnecid o s para d ed uzir a estru
tura d e cad a um d o s co m p o sto s a seguir:
(a) C 4H .BrO j
(b ) C 4H 7C I0 2
nVz
( 0 C ,H ,0 ,
m /z
(d) O espectro infravermelho não apresenta pico s significativo s acima de 3000 cm
100 x
142
80 --
40 --
100
M
( 185)
20 - - 29
ai 44
41 ! 57
a Í uuuA liiiiiiiiii/ i li
m nnmii i ii ii ii ti ii l 11111
u r r r r n n i i 1111111111111 f f l m] ni i i ni mi i(fmi i1111
l i i i ii 11111
i i i i m?( 111111111
l I i i i i i i i ihi m l Am iri11111
111n i i i i i iMi i i ii ii ii nf mMr M11
i i i ii m
iT i i ri rf ri ini i11111111
i i i i i m mi <f l 1111111 l i u i in iT T i 1111111111 ■1u l l i i l i m l u i (
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
m/z
(e) O espectro infravermelho co ntém um único pico fo rte em 3280 c m '1.
m/z
(f) O esp ectro infravermelho co ntém um único pico fo rte em 1723 c m '1.
11. Para cada estrutura apresentada a seguir:

• Identifique o sítio de io nização inicial sob co nd içõ es EI.
• Determ ine a estrutura do ío n ind icad o pelo (s) valo r(es) mlz.
• Esquematize um mecanismo de fragmentação que explique a fo rmação dos íons fragmentos,
(a) ío n fragmento em mlz = 98 (p ico -base no esp ectro )
(b) ío n fragmento em mlz = 95 (p ico -base no espectro )
(c) ío ns fragmento s em mlz = 103 e 61 (p ico -base)
(d) ío ns fragmento s em mlz = 95 (p ico -base) e 43
O
(e) lo n fragmento em m/z - 58 (p ico -base)
(f) ío n fragmento em m/z = 120 (p ico -base)
NH2
(g) ío ns fragmento s em m/z = 100 (p ico -base), 91, 72 e 44
12. Para cada espectro de massa apresentado a seguir, d etermine a estrutura dos íons frag
mento s p ro eminentes e esquematize um m ecanism o de fragmentação para explicar sua
fo rmação .
(a) 3-m etil-3-hep tano l
J<D2 60 -
<0
o
c
T3
c
<
20 -
0 |,l ,.,t ,T4tTT li .l...... Ml

10 20 30 40 110
m/ z
(b) Diciclo exilam ina
(c) 3,3,5-trim etilciclo exano na
m/ z
13. A o d escartar am o stras velhas de seu labo rató rio , vo cê enco ntra um frasco cuja etiqueta
diz sim p lesmente “d ecano na”. Vo cê realiza uma EI G C -M S do m aterial e o btém o esp ec
tro de massa m o strad o a seguir. Use o pad rão de fragm entação para d eterm inar qual
isô m ero de d ecano na está no frasco .
14. To d o s os ésteres ftalato s d ialquílico s exibem um pico base em m/z = 149. Qual é a estru
tura desse ío n fragmento ? Desenhe um m ecanism o que explique sua fo rm ação a partir do
ftalato de dietila.
15. (a) A EI-M S do o rfo -nitro to lueno (PM = 137) apresenta um ío n fragm ento grand e em
m/z = 120. A EI-M S do a,a,a-trid eutero -o rfo -nitro to lueno não tem um ío n frag m en
to significativo em m/z = 120, mas tem um p ico em m/z = 122. M o stre o p ro cesso de
fragm entação que exp lica essas o bserv açõ es.
(b) Os espectro s de massa EI do 2-m etilbenzo ato de metila e do 3-m etilbenzo ato de metila
são repro duzid os a seguir. Determ ine que espectro pertence a que isô mero e explique
sua resposta.
Espectro 1
Esp ectro 2
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http:/ / w ww .sisweb.com/ mstools.htm
Problemas de estrutura
combinados
Neste capítulo, vo cê empregará ao mesmo tempo to do s os méto d o s esp ectro scó p ico s visto s até agora
para resolver pro blemas estruturais de química orgânica. São apresentado s 43 pro blemas para pro piciar
a vo cê alguma prática na aplicação dos princípio s aprendido s nos capítulo s anterio res. Os pro blemas
envolvem análise de espectro de massa (M S), de espectro infravermelho (IV ) e resso nância m agnética
nuclear (RM N ) de pró to ns e de carbo no ('H e l3C). Dad o s espectrais de ultravioleta (UV ), quand o fo rne
cid o s no pro blema, aparecem em tabelas em vez de espectro s. Vo cê no tará, ao longo deste capítulo, que
os pro blemas usam diferentes “misturas” de info rm ação espectral. A ssim, po dem ser apresentado s um
espectro de massa, um esp ectro infravermelho e um espectro RM N de pró to ns em um pro blema, e em
o utro serão d ispo nibilizad os o esp ectro infravermelho e o s RM N de pró to n e de carbo no .
To do s os espectro s RMN de 'H (p ró to ns) foram d eterminad o s em 300 MHz, enquanto os espectro s
RM N de 13C fo ram o btid o s em 75 MHz. Os espectro s de ‘ H e I3C foram d eterminad o s em CDC13, exceto
nos caso s em que é ind icad o de o utra fo rma. Em alguns caso s, os dado s espectrais de 13C fo ram co lo cad o s
em tabelas, co m os dados D EPT-135 e D EPT-90. A lguns espectro s RMN de pró to ns foram expandido s
para que os detalhes po ssam ser o bservado s. Por fim, to d o s os espectro s de infravermelho em amo stras
líquidas fo ram o btid o s puros (sem solventes) em placas de KBr. Os espectro s de infravermelho de sóli
dos foram d erretid o s (fund id o s) so bre a placa de sal ou d eterminad o s em fo rma de suspensão em Nujol
(ó leo mineral).
Nesses pro blemas, os co m p o sto s po dem co nter os seguintes elemento s: C, H, O, N, S, Cl, Br e I. Na
maio ria dos caso s, se houver halo gênio s, o espectro de massa deverá info rm ar que áto mo halo gênio está
presente e o número de áto mo s halo gênio s (Seção 8.7).
Há uma variedade de abo rdagens possíveis para resolver os pro blemas deste capítulo. Não há m anei
ras “co rretas” de resolvê-los. Em geral, po rém, deve-se p rimeiro tentar o bter uma impressão geral das
características brutas dos espectro s apresentado s no pro blema. A o fazê-lo , serão observadas evid ências
de partes da estrutura. Depo is de id entificar as partes, vo cê po derá reuni-las e testar, em cad a espectro , a
validade da estrutura montada.
1. Espectro de massa. Vo cê deve ser capaz de usar o espectro de massa para o bter uma fórmula m o le
cular realizand o o cálculo da Regra do Treze no pico do íon m o lecular (M ) ind icad o no espectro .
Na maio ria dos caso s, será necessário co nverter a fó rmula do hid ro carbo neto em uma que co nte
nha um grupo funcio nal. Por exemplo , po d e-se o bservar um grupo carbo nila no espectro infra
vermelho ou no espectro de 13C. Faça ajustes na fó rmula do hid ro carbo neto para que ela se adapte
à evid ência espectro scó p ica. Quand o o pro blema não fo rnecer o esp ectro de massa, ele trará a fó r
mula molecular. A lguns pico s fragmento s ind icad o s po dem servir co m o evid ências excelentes da
presença de uma d eterm inad a característica do co m p o sto em análise.
2. Espectro infravermelho. Fo rnece alguma ideia d o (s) grup o (s) funcio nal(is) presente(s) ou ausente(s).
O bserve primeiramente o lado esquerdo do esp ectro para id entificar grupos funcio nais, co m o
O — H, N — H, C = N , C ^ C , C = C , C = 0 , N 0 2 e anéis aro mático s. Releia no Capítulo 2, nas Seçõ es
2.8 e 2.9, as d icas sobre o que p ro curar no espectro . Igno re bandas de estiramento C — H durante
essa p rimeira “olhada” no espectro , assim co m o o lad o d ireito deste. D eterm ine o tipo de grupo
C = 0 que se tem e verifique se há co njugação co m uma ligação dupla ou anel aro mático . Lembre
que se po d em, muitas vezes, d eterm inar os pad rõ es de substituição em alceno s e anéis aro mático s
usando bandas de d o bramento fora do plano. Quase nunca é necessária uma análise co mpleta do
espectro infravermelho .
3. Espectro RM N de prótons ( ‘ H). Fo rnece info rm ação sobre os número s e tipo s de áto mo s de hid ro gê-
nio s ligados ao esqueleto de carbo no . O Capítulo 3, na Seção 3.19, apresenta dado s sobre espectro s
RM N de pró to ns de vários grupos funcio nais, princip alm ente valores esperad os de d eslo camento
químico . Será necessário d eterm inar as razões integrais para os pró to ns po r m eio dos traço s de in
tegral apresentado s. Veja no Capítulo 3, na Seção 3.9, co m o o bter o s número s de pró to ns ligado s
à cad eia de carbo no . Na maio ria dos caso s, não é fácil ver o s padrõ es de sep aração de multipletos
no esp ectro de 300 M H z co mpleto . A ssim, ind icamo s as multiplicidades de pico s co m o dubleto,
tripleto , quarteto , quinteto e sexteto no espectro co mpleto . Singletos são, em geral, fáceis de ver e,
po r isso, não fo ram indicad os. M uitos pro blemas fo rnecem exp ansõ es. Quand o isso aco ntece, va
lo res em hertz são apresentado s para que se po ssam calcular as co nstantes de aco plamento . Muitas
vezes, a magnitude das co nstantes de aco plamento de pró to ns o ajudará a d efinir características
estruturais do co mpo sto , co m o a po sição relativa de áto mo s de hid ro gênio em alceno s (isô mero s
cis/trans).
4. Espectros RM N de carbono. O espectro RM N de carbo no ( 13C) ind ica o número total de áto mo s de
carbo no não equivalentes na mo lécula. Em alguns caso s, p o r causa da sim etria, áto mo s de carbo
no po dem ter d eslo camento s químico s id êntico s. Nesse caso , o número to tal de carbo no s é m eno r
do que o enco ntrad o na fó rmula mo lecular. O Cap ítulo 4 co ntém gráficos de co rrelação im p o rtan
tes que devem ser revistos. A Figura 4.1 e a Tabela 4.1 m o stram as faixas de d eslo camento químico
esperadas das várias características estruturais. A Figura 4.2 m o stra as faixas esperadas para gru
pos carbo nila. A lém disso, po de ser útil calcular valores apro ximad o s de d eslo camento químico
de L1C, co m o mo strad o s no A pêndice 8. Em geral, áto mo s de carbo no sp} aparecem no lado supe
rio r (d ireito ) do pico do solvente CDC1,, enquanto os áto mo s de carbo no sp2 em um alceno ou em
um anel aro m ático aparecem à esquerd a do pico do solvente. Á to mo s de carbo no em um grupo
C = 0 ap arecem ainda mais à esquerda em um espectro de carbo no . Deve-se o lhar primeiro o lado
esquerd o do espectro de carbo no para ver se é possível id entificar p o tenciais grupos carbo nila.
5. Espectros D EPT-135 e D EPT-90. Em alguns caso s, os pro blemas listam info rm açõ es valiosas so
bre o s tipo s de áto mo s de carbo no presentes no co m p o sto d esco nhecid o . Reveja o Capítulo 4,
Seção 4.10, para o bter info rm açõ es sobre co m o d eterm inar a presença de áto mo s de carbo no CH 3,
C H ,, CH e C em um esp ectro de carbo no .
6. Espectro ultravioleta/visível. O espectro ultravioleta é útil quand o há insaturação em uma mo lécula.

Veja o Capítulo 7, Seção 7.17, para o bter info rm açõ es sobre co m o interp retar um espectro UV.
7. D eterminação de uma estrutura final. Uma análise co mpleta das info rm açõ es fo rnecid as pelos p ro
blemas deve levar a uma estrutura única para o co m p o sto d esco nhecid o . Quatro pro blemas reso l
vidos são apresentado s no início . No te que pode haver mais de uma abo rd agem para resolvê-los.
Co m o os pro blemas no início deste capítulo são mais fáceis, deve-se exp erimentar fazê-lo s antes de
seguir em frente. Div irta-se (é sério !)! Talvez vo cê ache tão d ivertid o quanto os autores deste livro.
EXEM PLO 1
Pro blem a
O esp ectro UV deste co m p o sto apresenta apenas uma abso rção pró xima do limite de co rte
do solvente. D eterm ine a estrutura do co mpo sto .
3
>
D
u .
2
G
<C3
T?
C
3
_C
<
mlz
M lCRO N S
200 180 1 60 140 120 100 80 60 40 20 0
So lução
Note que esse pro blema não fo rnece uma fó rmula molecular. Precisamo s o btê-la a p artir da
evid ência espectral. O pico de ío n m o lecular aparece em m/z = 102. Usando a Regra do Tre
ze, p o d emo s calcular a fó rmula C .H 18para o pico em 102. O esp ectro infravermelho mo stra
uma abso rção fo rte em 1740 c m 1, sugerindo que um éster simples não co njugad o está pre
sente no co mpo sto . A presença de um C — O (fo rte e largo) em 1.200 c m '1co nfirm a o éster.
Sabemo s agora que há dois áto mo s de o xigênio na fórmula. Reto rnand o à evid ência esp ec
tral de massa, a fó rmula calculad a po r meio da Regra do Treze foi C_H18. Pod emo s m o d i
ficar essa fó rmula co nvertend o carbo no s e hid ro gênio s (um carbo no e quatro hid ro gênio s
po r áto mo de o xigênio ) em dois áto mo s de o xigênio , o que resulta em C5H 10O 2, a fórmula
m o lecular do co mpo sto . Pod emo s agora calcular o índ ice de d eficiência de hid ro gênio d es
se co m p o sto , que é igual a um e que co rrespo nd e à insaturação do grupo C = 0 . O espectro
infravermelho tam bém apresenta abso rção C — H sp3 (alifática) abaixo de 3000 c m '1. C o n
cluímo s que o co m p o sto é um éster alifático co m fórmula C .H 10O 2.
O bserve que o espectro RM N de 13C apresenta um to tal de cinco pico s, co rresp o nd en
tes exatamente ao número de carbo no s na fórmula mo lecular! Essa é uma bo a co nfirm ação
de nosso cálculo da fó rm ula pela Regra do Treze (cinco áto mo s de carbo no ). O pico em
174 ppm co rrespo nd e ao carbo no C = 0 éster. O pico em 60 ppm é um áto mo de carbo no
d esblindado que o co rreu po r causa de um áto mo de o xigênio de ligação simples vizinho .
Os o utro s áto mo s de carbo no são relativamente blindado s. Esses três p ico s co rrespo nd em à
parte remanescente da cadeia de carbo no no éster.
Neste po nto , pro vavelmente po d eriam o s derivar algumas estruturas possíveis. O esp ec
tro RM N de ’H deve co nfirmar. Usando os traço s integrais do espectro , d evemos co ncluir
que os pico s apresentado s têm a razão 2:2:3:3 (de baixo para cim a). Esses número s totalizam
10 áto mo s de hid ro gênio na fórmula. A gora, usando os padrõ es de sep aração dos pico s, p o
d emo s d eterm inar a estrutura do co mpo sto . Trata-se de pro pano ato de etila.
O
a c || d b
c h 3— c h 2— c — o — c h 2— c h 3
O quarteto para baixo em 4,1 ppm (p ró to ns d) resulta da separação pelos pró to ns vizinho s
do carbo no b, enquanto o o utro quarteto em 2,4 ppm (p ró to ns c) resulta da sep aração spin-
spin pro vo cad a pelos pró to ns do carbo no a. A ssim, o RM N de pró to ns é co nsistente co m a
estrutura final.
O esp ectro UV não é interessante, mas apo ia a id entificação da estrutura. Ésteres sim
ples têm transiçõ es n n* fracas (205 nm ) pró ximas ao limite do solvente. Reto rnand o ao
esp ectro de massa, o pico fo rte em 57 unidades de massa resulta de uma segmentação a de
um grupo alcoxi para pro duzir o ío n acílio (CH 3— C H ,— C += 0 ) , que tem massa 57.
EX EM PLO 2
Pro blem a
Determ ine a estrutura de um co m p o sto co m fó rm ula C 10H t,O 2. A lém do espectro infra
verm elho e do RMN 'H , o pro blema inclui tabelas co m os dado s espectrais de RM N 13C,
D EPT-135 e D EPT-90.
M Í CRO NS
’H
— ;— s——
— -- - - - - - - - - - - - - - 1 - - - - - - - - - - -- - - - - - j • :
c
; a
1I 11 j 1
' '
)
; d u o ie t o s
b
-------- n : ~
./ H . . •_ _ . .. .
. ■I
I .
..
J :i. • M ; I
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Carb o n o N orm al D EPT - 1 3 5 D EPT - 9 0
29 p p m P o s it iv o N e n h u m p ic o
50 N e g a t iv o N e n h u m p ic o
55 P o s it iv o N e n h u m p ic o
114 P o s it iv o P o s it iv o
So lução
Calculam o s um índ ice de d eficiência de hid ro gênio de 5. Os espectro s RM N de ‘H e l3C, as
sim co m o o espectro infravermelho , sugerem um anel aro m ático (índ ice de insaturação = 4).
O índ ice restante, 1, é atribuíd o a um grupo C = 0 enco ntrad o no esp ectro infravermelho
em 1711 c m '1. Esse valo r de C = 0 é pró xim o do que se po de esperar para um grupo carbo -
nila não co njugad o em uma ceto na e é muito baixo para um éster. O RM N de l3C co nfirm a
a ceto na C — O; o pico em 207 ppm é típico de uma ceto na. O esp ectro RM N de 13C apre
senta apenas 8 pico s, enquanto na fó rmula m o lecular 10 estão presentes. Isso sugere alguma
sim etria que to rna equivalentes alguns dos áto mo s de carbo no .
Ao insp ecio nar o esp ectro RM N de 'H , o bserv e o nítid o pad rão de substituição para en
tre 6,8 e 7,2 ppm, que aparece co m o um “par de d ubleto s” no m inal, integrand o 2 pró to ns
em cada par. A característica do metoxi de do ar elétro ns (o u cálculo s de d eslo camento
quím ico de 'H ) nos p erm ite atribuir a resso nância superior, em 6,8 ppm, aos pró to ns (d)
ad jacentes ao grupo — O C H } no anel aro mático . No te tam bém , no RM N de *H, que a par
te superio r do esp ectro tem pró to ns que integram 3:2:3 para um CH 3, um C H , e um CH 3,
respectivamente. O bserve ainda que esses pico s não são separad o s, o que indica que não há
pró to ns vizinho s. A m etila na parte inferior, em 3,8 ppm, é pró xim a a um áto mo de o xigê
nio, sugerindo um grupo meto xi. Os resultado s de espectro s de RM N D EPT de l3C co nfir
mam a presença de dois grupos metila e um grupo metileno . O grupo metila em 55 ppm é
desblindado pela presença de um áto mo de o xigênio (O — CH 3). Cientes do padrão para-
-d issubstituído e dos pico s de p artícula única no RM N de lH, d erivamo s a estrutura a seguir
para a 4-m eto xifenilaceto na:
d e
H H
O btém -se uma co nfirm ação melho r do anel p ara-d issubstituíd o a p artir dos resultado s
espectrais de carbo no . O bserve a presença de quatro pico s na região aro mática do esp ec
tro RM N l3C. Do is desses pico s (126 e 159 ppm) são áto mo s de carbo no ipso (sem pró to ns
anexo s) que não aparecem nos espectro s D EPT-135 ou D EPT-90. Os o utro s dois pico s, em
114 e 130 ppm, são atibuíd os aos quatro carbo no s restantes (d o is deles equivalentes p o r si
m etria). Os dois áto mo s de carbo no d apresentam pico s em ambo s os exp erimento s DEPT,
o que co nfirm a que eles têm pró to ns ligados (C — H). Da mesm a fo rma, os dois áto mo s de
carbo no e têm pico s em ambo s os exp erimento s DEPT, co nfirm and o a presença de C — H.
O espectro infravermelho tem um pad rão de substituição para na região fo ra do plano
(835 cm ’ 1), o que ajuda a co nfirm ar a 1,4-d issubstituição no anel aro mático .
EX EM PLO 3
Pro blem a
A fó rmula m o lecular deste co mpo sto é C9H nN 0 2. Este pro blema apresenta o esp ectro infra
vermelho , RM N ’H co m expansõ es e dado s espectrais de RM N l3C.
Carb o n o N orm al D EPT - 1 3 5 D EPT - 9 0
So lução
Calculamo s um índ ice de d eficiência de hid ro gênio de 5. To do s os espectro s apresentado s
nesse pro blema sugerem um anel aro m ático (índ ice de insaturação = 4). O índ ice restan
te, 1, é atribuíd o ao grupo C = 0 enco ntrad o em 1708 c m '1. Esse valo r do grupo carbo nila
é muito alto para uma amida. Está em lo cal razoável para um éster co njugad o . Enquanto
o N 0 2 presente na fó rmula sugere um po ssível grupo nitro , esse po de não ser o caso , pois
precisamo s de dois o xigênio s para o grupo funcio nal éster. O dubleto em apro xim ad amente
3.400 c m '1no espectro infravermelho é perfeito para uma amina primária.
O espectro RM N UC tem 9 pico s que co rresp o nd em aos 9 áto mo s de carbo no na fó rmula
molecular. O áto mo de carbo no C = 0 de éster aparece em 167 ppm. Os o utro s carbo no s na
região inferio r são atribuíd o s ao s 6 carbo no s de anel aro mático . A partir disso, sabemo s que
o anel não é sim etricam ente substituíd o. Os resultados D EPT co nfirm am a presença de 2
áto mo s de carbo no sem pró to ns ligados (131 e 147 ppm) e 4 áto mo s de carbo no co m 1 p ró
to n ligado (116, 199, 120 e 129). Por essa info rm ação , sabemo s que o anel é dissubstituído .
Devemo s analisar co m cuid ad o a região aro mática entre 6,8 e 7,5 ppm no espectro de
'H apresentado . O bserve que há 4 pró to ns no anel aro mático , e cada um integra 1 pró to n
(veja as linhas integrais desenhadas no espectro de ‘ H). Co m o é d ifícil d eterm inar o p a
drão de separação dos pró to ns apresentado s no espectro 'H , uma expansão da região entre
6,8 e 7,5 ppm aparece no espectro , acima. O anel deve ser d issubstituíd o po rque 4 pró to ns
aparecem no anel aro mático . O padrão sugere um padrão 1,3-d issubstituíd o , em vez de
dissubstituição 1,4 ou 1,2. O p o nto -chave é que o pró to n f é um trip leto p o uco espaçado
(o u d d), sugerindo aco plamento s '/ . mas sem aco plamento s }J. Em o utras palavras, aquele
pró to n não deve ter nenhum pró to n ad jacente! Ele está “ensanduichad o ” entre dois grupos
sem pró to ns: amina (— N H ,) e carbo nila ( C = 0 ) . Os pró to ns g e f aparecem mais abaixo
em relação ao s pró to ns e e d p o r causa do efeito de desblindagem da aniso tro pia do grupo
C = 0 . A pesar de não serem tão confiáveis quanto a evid ência RMN de pró to ns, as bandas
de d o bram ento fora do plano aro máticas no espectro infravermelho sugerem meta-dissubs-
tituição : 680, 760 e 880 cm "1.
O espectro RM N de ‘ H apresenta um grupo etila devido ao quarteto e trip leto enco n
trado s na parte superio r do esp ectro (4,3 e 1,4 ppm, respectiv amente, para os grupos C H , e
C H ,). Por fim, um pico largo de N H „ que integra 2 pró to ns, aparece no esp ectro RMN de
pró to ns em 3,8 ppm. O co m p o sto é 3-am ino benzo ato de etila.
c a
O*. ^ O — CH,— CH,
C
H Jv . H
| f
NH, b
e H
d
Precisamo s o bservar as expansõ es de pró to ns fo rnecid as no pro blema para co nfirm ar

as atribuiçõ es feitas aos pró to ns aro mático s. Os valores em hertz mo strad o s nas expansõ es
no s po ssibilitam o bter co nstantes de aco plamento que co nfirm am o pad rão de 1,3-d issubs-
tituição . As separaçõ es o bservadas nas expansõ es po d em ser explicadas p ercebend o -se as
co nstantes de aco plamento 3/ e 4/ presentes no co mpo sto . A co p lam ento s5/ são ou zero ou
muito pequeno s para serem o bserv ad o s nas expansões.
7,42 ppm (Hg) Dubleto de tripleto s (d t) ou dubleto de dubleto s de dubleto s
(d d d ); V , = 7,8 Hz, e\ = 1,5 Hz.
7,35 ppm (H f) Esse pró to n está lo calizad o entre o s dois grupos ligados. Os úni
co s aco plamento s de pró to ns o bserv ad o s são pequeno s aco p la
m ento s 4/ que resultam em um trip leto po uco espaçado ou, mais
precisamente, um dubleto de dubleto s; 4/ fg e 4/ df = 1,5 a 2 Hz.
7,19 ppm (He) Esse pró to n aparece co m o um “tipleto” bem espaçado. Uma
das co nstantes de aco plamento , 3/ cg = 7,8 Hz, foi o btid a a par
tir do pad rão em 7,42 ppm. A outra co nstante de aco plamento ,
3/ dc = 8,1 Hz, foi o btid a a partir do padrão em 6,84 ppm. O pad rão
aparece co m o um trip leto po rque as co nstantes de aco plamento
são praticamente iguais, resultando em uma so brep o sição aci
dental do pico central no “trip leto ”. Mais precisamente, d evemos
d escrever esse “tripleto ” co m o um dubleto de dubleto s (dd).
6,84 ppm (Hd) Dubleto de dupletos de dubleto s (d dd ); 3/ de = 8,1 Hz, 4/ dg * 4/ df
EX EM PLO 4
Pro blem a
A fó rm ula m o lecular deste co mpo sto é C5H -N 02. A seguir, apresentam-se os espectro s in
frav ermelho , RM N 'H e RM N 13C.
200 160 160 140 1 20 1 00 80 60 40 20 0
So lução
Calculam o s um índ ice de d eficiência de hid ro gênio de 3. Uma rápida análise do espectro
infravermelho revela a fonte de insaturação d eco rrente de um índ ice 3: um grupo nitrila
em 2260 c m '1 (índ ice de insaturação = 2) e um grupo carbo nila em 1747 cm "1 (índ ice de
insaturação = 1). A frequência da abso rção de carbo nila indica um éster não co njugado . A
aparência de várias bandas C — O fo rtes pró ximas de 1200 cm "1co nfirm a a presença de um
grupo funcio nal éster. Pod emo s rejeitar uma ligação C ^ C , po is ela, em geral, absorve em
valores mais baixo s (2150 c m '1) e tem uma intensid ad e m eno r do que co m po sto s que co n
têm C = N .
O espectro RM N de 13C apresenta 5 pico s e, assim, é co nsistente co m a fó rmula molecular,
que co ntém 5 áto mo s de carbo no . Observe que o áto mo de carbo no no grupo C = N tem um
valo r característico de 113 ppm. A lém disso, o áto mo de carbo no no éster C = 0 aparece em
163 ppm. Um dos o utro s áto mo s de carbo no (63 ppm) provavelmente está pró xim o de um
áto mo de o xigênio eletronegativo. Os o utros dois áto mo s de carbo no , que abso rvem em 25 e
14 ppm, são atribuíd os aos o utros carbo no s metileno e metila. A estrutura é
O
II
N = C — CH2— C— O — CH2— CH3
b c a
O espectro RM N de 'H apresenta um padrão etila clássico : um quarteto (2 H) em

4,3 ppm e um tripleto (3 H) em 1,3 ppm. O quarteto é fo rtemente influenciad o pelo áto mo
de o xigênio eletronegativo, que o deslo ca para baixo . Há também um singleto de dois p ró
to ns em 3,5 ppm.
PROBLEMAS ___________________________________________________________________________
* 1 . 0 espectro UV deste co m p o sto é d eterm inad o em etanol 95% : \m.Y 290 nm (lo g e = 1,3).
a)
b)
M t CRO N S
c)
to 5 3 2 0
*2. O esp ectro UV deste co m p o sto não apresenta m áxim o acima de 205 nm. Q uand o uma
gota de ácid o aquo so é ad icio nad a à amo stra, o padrão em 3,6 ppm no espectro RM N de ‘H
é simplificad o para um tripleto, e o padrão em 3,2 ppm, para um singleto.
a)
>M(60 )
«0 15 20 25 30
-M40
U-
45 SO 55 60 6$
m/z
b)
% TRANSMI T ÁNCI A
c)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
*3. O esp ectro UV deste co m p o sto é d eterm inad o em etano l 95% : \mix 280 nm (lo g e = 1,3).
a)
57
100-1
jJ5
2 60-
to
M(86)
29
i r r V ““ i— r . l i11—r-
20 2S 30 35 40 45 50
m
/z
» 60 65 70 75 80 86 90
b)
An c m
t r an smit
c)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
*4. A fó rm ula deste co m p o sto é C6H 120 2.
a)
NUMERO DE ONDA ( CM *)
b)
c)
*5 . 0 esp ectro UV deste co m p o sto é d eterm inad o em etano l 95% : abso rção fo rte no limite de
co rte e uma band a co m estrutura fina que aparece em Xmijc 257 nm (lo g £ = 2,4). O esp ec
tro IV fo i o btid o co m o suspensão de Nujo l. As band as fo rtes em apro xim ad am ente 2920
e 2860 cm -1 do estiram ento C — H em Nujo l so brep õ em a band a larga que vai de 3300 a
2500 c m '1.
a)
91
05
£ «M
5
s
V <0-
28
M(136)
65
118
T
I
* 1 ,B |a I* ! 1 *l l â |' *1 *1 *“ l | ' f 11* I I 1 I I **1 I I I
20 25 50 35 4 0 45 50 55 60 65 70 75 80 65 90 96 1» 105 t i o 115 120 125 130 135 1«0
m/z
b)
c)
*6 .0 esp ectro de massa deste co m p o sto apresenta um ío n m o lecular intenso em 172 unid ades
de massa e um pico M + 2 de quase mesm o tamanho . O espectro IV desse só lido d esco nhe
cid o foi o btid o em Nujo l. As bandas p ro eminentes de estiramento C — H centralizadas em
apro xim ad amente 2900 c n r 1 são derivadas do Nujo l e não fazem parte do sólido. O pico
que aparece po r volta de 5,3 ppm no espectro RM N de 'H depende de solvente. Ele se des
lo ca quando a co ncentração é alterada.
a)
MK2 RONS
TBANSMI T ÀNOA
b)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
c)
----------- ■
— ■ ■ . . .
•
cdci3 1
J _______________ 1________________ 1
............... I.................!............ I ' ' ! '' ' 1 ..........................
*7. A fórmula m o lecular deste co m p o sto é C nH ]40 .
MI CRONS
f ■
8,10 8.00 7.90 7J10 7.70 7.60 7,50 7.40 7.30
(ppm)
*8. Determ ine as estruturas dos co m po sto s iso mérico s que apresentam fo rtes bandas no infra
verm elho em 1725 cm "1e várias bandas fo rtes na faixa 1300-1200 cm "1. Cad a isô mero tem
fó rmula C9H9B r 0 2. A seguir, apresentam-se os espectro s RM N de ‘H de ambo s o s co m p o s
to s, A e B. Fo ram incluíd as expansõ es da região entre 8,2 e 7,2 ppm do co m p o sto A.
A.
T
|
T
_
:
r
- -7 4 •‘
:
: :i r
i:
-4- : fL
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r*
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íj
\
:
1L À T
10
ÍL 9
;
J
8
s
7 6 5
i
4 3 2 1 0
$ <t *. ^ n 8»
£ Sí í £.*§ 35g
sas
SSI W
(pp m ) (p p m )
B.
*9. A fó rmula m o lecular deste co m p o sto é C4H UN.
a)
M lCROJS
b)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
C)
* 10. O espectro U V deste co m p o sto é d eterminad o em etanol 95% : \mix 280 nm (lo g e = 1,3)-
A fó rmula é C5H 10O.
a)
b)
% TRANSMI TANCI A
NÚMERO DE ONOA ( CM ')

to 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
*11. A fó rmula deste co m p o sto é C3H60 2. O espectro UV dele não apresenta m áxim o s acima
de 205 nm. O esp ectro RM N de l3C apresenta pico s em 14, 60 e 161 ppm. O pico em 161
ppm aparece co m o um pico po sitivo no espectro D EPT-90.
a)
31
b)
M Í CRO N S
An c ia
%t r a n s m it
NUMERO DE ONDA <CM-’ )

c)
*12. D eterm ine as estruturas dos co m po sto s iso m érico s A e B, cada um co m fó rmula CsH_BrO.
O esp ectro infravermelho do co m p o sto A tem uma banda de abso rção fo rte em 1698 c m '1,
enquanto o co m p o sto B tem uma banda fo rte em 1688 cm *1. 0 esp ectro RM N de ‘ H do co m
po sto A é mo strad o co m as expansõ es da região entre 7,7 e 7,2 ppm. O esp ectro RM N de 'H
do co m p o sto B também é mostrad o.
A.
B.
II II
SI SI
*13. A fó rm ula deste co m p o sto é C4HgO. Q uand o expandido, o pico do singleto em 9,8 ppm
no esp ectro RM N de 'H m o stra que é, na verdade, um tripleto. Um padrão de trip leto em
2,4 ppm, quand o expandido, acaba m o strand o ser um trip leto de dubletos.
M Í CRO N S
i — 1
Co m p e n s< a çã o : 4 0 p am .
i
I
i ! !
1
i
i i : !
I CD CI 3
í 1
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
*14. A fó rm ula deste co m p o sto é C 5H )20 . Q uand o é ad icio nad o um traço de ácid o aquo so à
amo stra, o espectro RM N de 'H resolve-se em um tripleto bem d efinid o em 3,6 ppm, e o
pico largo em 2,2 ppm mo ve-se para 4,5 ppm.
MlCf lONS
RAN SM
200 180 160 1 40 120 100 80 60 40 20 0
*15. Determ ine as estruturas dos co m po sto s iso mérico s co m fó rmula C5H9BrO r A seguir,
ap resentam-se os espectro s RM N de ‘ H de ambo s os co mpo sto s. O esp ectro IV co rres
po nd ente ao primeiro espectro RM N de 'H tem bandas de abso rção fo rtes em 1739, 1225
e 1158 cm ‘, e o co rrespo nd ente ao segundo tem bandas fo rtes em 1735,1237 e 1182 c m '1.
*16. A fó rmula m o lecular deste co m p o sto é C 10H9N O ,.
MtCftONS
14 t h a n sm it An o a
10 9 8 7 6 5 4 3 3 t 0
\____________1____________ I____________ I____________ 1____________ i____________ I____________ I____________ 1____________ I____________ L

200 180 160 140 1 20 100 80 60 40 20 0
*17. A fó rmula deste co m p o sto é C9H9C10. O esp ectro RM N de *H co mpleto é apresentado
co m as expansõ es dos padrõ es individuais.
MiCRONS
■
~r ' ■■............. ............i i . ■■i i r-j-i '' I 1 11' M ........... ... | i i i i |
7.90 7.85 7JÍ0 7.75 7,70 7 j6 5 7.éO 7.55 7.50 7.45 TAO
(ppm )
11&U5
I I I
(ppm )
18. A fórmula da pro caína anestésica (N o vo caína) é C 13H20N2O ,. No espectro RM N de *H, cada
par de tripletos em 2,8 e 4,3 ppm tem uma co nstante de aco plamento de 6 Hz. O tripleto
em 1,1 e o quarteto em 2,6 ppm têm co nstantes de aco plamento de 7 Hz. O espectro IV foi
d eterm inad o em Nujol. As bandas de abso rção C— H do Nujol po r volta de 2920 cm "1 no
espectro IV enco brem toda a região do estiramento C — H. O grupo carbo nila que aparece
em 1669 c m '1 no espectro IV tem uma frequência excep cio nalm ente baixa. Por quê?
M tc n o N S
% t r a n s m it An c »
trijáétó i !
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10 9 0 7 6 5 4 3 2 1 0
Ca r b o n o N o r m al DEPT-1 35 DEPT-9 0
19. O esp ectro UV deste co m p o sto não apresenta m áxim o s acima de 250 nm. No esp ectro de
massa, o bserve que os pad rõ es para os pico s M , M + 2 e M + 4 têm uma razão de 1:2:1 (214,
216 e 218 mlz). Desenhe a estrutura do co m p o sto e co m ente as estruturas dos fragmento s
de massa 135 e 137.
a)
135
b)
M t CRO N S
c)
I I
CD CI 3
.................... ................... - i ..........- ___________
___________ !___________ ,____________1___________ ..............

20. O espectro UV deste co m p o sto é d eterm inad o em etanol 95% : Xmáx 225 nm (log e = 4,0) e
270 nm (log e = 2,8). A fó rmula é C9H 120 3S.
a)
91
155
M (200)
65
172
107
I, il* ^ ,jl , , I,
20 30 40 50 60 70 50 90 100 110 120 190 140 ISO 160 170 160 190 200 210
nVz
b)
MiCRONS
% TRANSMI T ÁNOA
c)
21. A fó rmula m o lecular deste co m p o sto é C9H 10O. Fo rnecem o s aqui os espectro s IV e RM N
de ‘H. Também são fo rnecid as as expansõ es dos grupos interessantes de pico s centraliza
dos po r volta de 4,3, 6,35, e 6,6 ppm no RM N de lH. Não tente interpretar o padrão co n
fuso pró xim o a 7,4 ppm para pró to ns aro mático s. O pico largo em 2,3 ppm (um p ró to n)
depende de solvente e co ncentração .
% t r a n s m it An c ia
10 0
Se p a r a ç ã o
1 5 ,9 H z
p e q u e n a = 1,4 H z
J V.
“i---- 1---- 1---- r~

4.35 4.30 4.25 4.20
(ppm)
22. A fórmula deste composto é C3H40. Fornecemos aqui os espectros IV e RMN de ‘H. Ob
serve que um pico em 3300 cm '1se sobrepõe ao pico largo vizinho. Também são forneci
das as expansões dos grupos interessantes de picos centrados próximos de 2,5 e 4,3 ppm no
RMN de 'H. O pico em 3,25 ppm (um próton) depende de solvente e concentração.
Probtemas d« K tn rtu ra combmMtos ■ $3$
23. A fó rm ula m o lecular d este co m p o sto é C .H ?N ,0 ,. Fo rnecem o s aqui o s esp ectro s IV e

RM N d e lH (o btid o s em DM SO -d ^). Tam bém sáo fo rnecid as as exp ansõ es d o s grup o s in
teressantes d e p ico s centrad o s p ró xim o s de 7 ,75,7,6 e 6,7 p p m no RM N d e 'H . O p ico em
6,45 pp m (d o is p ró to ns) d ep end e d e so lvente e co ncentração . O esp ectro UV ap resen
ta p ico s em 204 nm (e = 1,68 x 104), 260 nm (e = 6,16 x 10’ ) e 392 nm (c = 1,43 x 104).
A p resença d a band a intensa em 392 nm é uma pista im p o rtante a resp eito d as p o siçõ es d e
g rup o s no anel. Essa band a se m o ve para um co m p rim ento de o nd a m ais baixo quand o a
so lução é acid ificad a. O esp ectro IV foi d eterm inad o em N ujo l. A s band as C — H para N ujo l
em ap ro xim ad am ente 2920 cm *‘ enco brem as band as C — H d o co m p o sto d esco nhecid o .
MKAOft S
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M A C R O OCONOAcCM-'»
8 .8 H z
1
" T ------- ------- r
7 AO 7.7» 7.7Q 7.46 7.60 7 .U 6,75 6.70 446
24. A fó rm ula d este co m p o sto é C 6H l2N 2.
Carbono Normal DEPT-135 DEPT-90
25. A fó rm ula d este co m p o sto é CéH B r 0 2. D eterm ine sua estrutura. D esenhe as estruturas
d o s frag m ento s o bserv ad o s no esp ectro d e m assa em 121/ 123 e 149/ 151.0 esp ectro RM N
de ° C ap resenta p ico s em 14,31, 5 6 ,6 2 e 172 ppm.
100
41
80
(3
j§ 60
a 28
115
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§ 40
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20
M (1 9 4 )
M *2 (1 9 6 )
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0 40 80 120 160 200
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t i H I ) J t í t I 55 4 4 5 t I l> * 7 • • <0 11 12 15 14 15 1* 17 15 15 2122
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11
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(ppm )
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M 1 ' U i l ) S t 4 45 5 55 • 7 t • IO tl 12 IS 14 l» ,2 l» l« 2122
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(ppm )
P m W fm asde estrutura com binados ■ S41
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e> r . IN
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5
(p p m )
29. A fó rm ula d este co m p o sto é C sH #O r O esp ectro RM N d e BC ap resenta p ico s em 14, 60,
129,130 e 166 ppm.
# UK> MCft OMS M CO U T M U rM I

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(ppm)
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30. A fó rm ula d este co m p o sto é C fcH uO. Interp rete o s p ad rõ es centrad o s em 1,3 e 1,58 pp m
no esp ectro RM N d e 'H .
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(ppm)
30
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IC O 096 032 O J* 0M O JO l.H O.ÍJ
(ppm)
C a rb o n o N orm al D EPT - 1 3 5 D EPT - 9 0
12 p p m P o s it iv o Nenhum p ic o
16 P o s it iv o Nenhum p ic o
26 N e g a t iv o Nenhum p ic o
28 P o s it iv o Nenhum p ic o
213 Nenhum p ic o Nenhum p ic o

31. A fó rm ula d este co m p o sto é C 9H l0O a.
MC*0*A
m i* i r t » t » » u 4 4t » u • 7 • • *0 i n u ti iM in n a
32. A fó rm ula d este co m p o sto é C 8H mO.
N U I M CM O W * M CO CCT M U FT -«
2 i í« t ! t» >* J >1 4 4S » u * 7 » » «0 II I* O 14 I» 1« I? !« I» n o
C a rb o n o N o rm a l D E P T -1 3 5 O E P T -9 0
18 p p m POSitivO N e n h u m p ic o
(p p m )
33. A fó rm ula d este co m p o sto é C ^ H ^ . O esp ectro RM N d e l,C ap resenta p ico s em 52,112,
118, 145,146 e 159 ppm.
MMO U tC M O N » W O U lM IfT *
■c V* l p
1.943,89
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P S Q p. "i
r-t — 9 X 9 r*
3 5 3 f i «i •» *7 \r-.
ri r t f* ?
m rJ r i cs ri ri ri ri — — —
34. Um co m p o sto co m fó rm ula C 9H gO j ap resenta um a band a fo rte em 1661 c m 1 no esp ectro

infrav erm elho . A p resentam o s o esp ectro RM N d e lH, m as há um p eq ueno p ico d e im
pureza em 3,35 pp m que d eve ser igno rad o . São ap resentad as exp ansõ es d o s p ró to ns da
região inferio r. A lém d isso , o s resultad o s esp ectrais d e RM N no rm al d e 15C , D EPT-135 e
D EPT-90 são ap resentad o s cm tabelas.
*Tf‘*
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I I
(p p m )
C a rb o n o N o rm a ! D E P T -1 3 5 D E P T -9 0
35. Um co m p o sto co m fó rm ula C j H ^ O j ap resenta um a band a m uito fo rte que vai d e ap ro xi
m ad am ente 3500 a 2500 c m *1 no esp ectro infrav erm elho . O utra band a p ro em inente ap a
rece em 1710 cm *'. Sâo m o strad o s o s esp ectro s RM N d e ,3C e l H . D esenhe a estrutura
d esse co m p o sto .
20 2 ,1 J0 22 M 20 10 l i l. t l i l i M l i l i IJ 10 00 O i
CDCIj
36. Um co m p o sto co m fó rm ula C8H h O ; ap resenta d iv ersas band as no esp ectro infrav erm e
lho na região entre 3106 e 2876 c m '1. A lém d isso , há p ico s fo rtes que ap arecem em 1.720 e
1.170 cm ’ . Um p ico d e tam anho m éd io ap arece em 1640 c m 1. São m o strad o s o s esp ectro s
RM N d e l,C e ‘ H co m o s d ad o s D EPT. D esenhe a estrutura d esse co m p o sto .
13,73 p p m P o s itiv o N e n h u m p ic o
18,33 P o s itiv o N e n h u m p ic o
3 0 ,7 6 N e g a tiv o N e n h u m p ic o
6 4 .5 4 N e g a tiv o N e n h u m p ic o
167.51 N e n h u m p ic o N e n h u m p ic o
se
CDCU
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'P T " *•***> " P " 1« F
I» 150 I» 100 50
37. Um co m p o sto co m fó rm ula C áH l0O ap resenta um p ico largo centrad o em ap ro xim ad a

m ente 3300 cm *' no esp ectro infrav erm elho . A lém d isso , há d iv ersas band as na reg ião en
tre 3035 e 2855 c m 1. Há tam bém p ico s de tam anho m éd io na região d e 1595 a 1445 c m 1.
São m o strad o s o s esp ectro s RM N d e ,3C e lH. D esenhe a estrutura d esse co m p o sto .
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W I» l« I» I» IM IC
O « «
O » «
O » «
O » J»
38. Um co m p o sto co m fó rm ula CsH60 3 ap resenta p ico s fraco s entre 3100 e 2716 cm *1 no esp ec
tro infrav erm elho . A p arecem p ico s m uito fo rtes em 1697 e 1260 c m '1. Há tam bém d iv erso s
p ico s de tam anho m éd io na faixa de 1605 a 1449 cm '. São m o strad o s o s esp ectro s RM N de
IJC e lH. O s resultad o s D EPT cstâo em tabela. D esenhe a estrutura d esse co m p o sto .
102,10 p p m N e g a tiv o N e n h u m p ic o
190,20 P o s itiv o P o s itiv o (C — 0 )
l J°° t 1J07 IX)5 t 2.16 ^
1, ■' ' ■1■' ■1; >■■H ' " n ' '^ 'l ■■’ I I ' ■ M ■» ' ' I I ' 1■H ' ' ■I1' ' '^T' ■T ' « " I ' 11111' ' 1•I I r* ' I ' 1' I I
Mfl «J *0 (3 tO ’í> *3 *P
O
O
39. Sâo ap resentad o s o s esp ectro s RM N d e 'H e ÜC d e um co m p o sto co m fó rm ula C u H sO r O s
resultad o s exp erim entais D EPT estão em tabela. O esp ectro infrav erm elho ap resenta um
p ico am p lo centrad o em ap ro xim ad am ente 3300 cm *1 e um p ico fo rte em 1.670 cm *’ . D e
senhe a estrutura d esse co m p o sto . D ica: Há d o is substituintes no m esm o anel naftalènico .
C a rb o n o N o rm a l D E P T -135 DEPT - 9 0
111,88 p p m N e n h u m p ic o N e n h u m p ic o
138.41 P o s itiv o P o s itiv o
1 6 4 ,0 8 N e n h u m p ic o N e n h u m p ic o
193,28 P o s itiv o P o s itiv o (C — O )
40. Sào ap resentad o s o s esp ectro s RM N d e 'H e l,C d e um co m p o sto co m fó rm ula CjHÔ^. O
esp ectro infrav erm elho ap resenta um p ico am p lo centrad o em ap ro xim ad am ente 3350 c m *1
e p ico s fo rtes em 1110 e 1040 cm *’ . D esenhe a estrutura d esse co m p o sto e d eterm ine as
co nstantes d e aco p lam ento para o s p ico s cm 3,55 e 3,64 p p m , a fim d e ap o iar a estrutura
que v o cê d esenho u.
2.8$ Ij0 2 1,97 2.12
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41, São ap resentad o s o s esp ectro s RM N d e ’ H e 1>C d e um co m p o sto co m fó rm ula C 5H 3C lN 2O r
O esp ectro infrav erm elho ap resenta p ico s d e tam anho m éd io em 3095, 3050, 1590, 1564 e
1445 cm *’, e p ico s fo rtes em 1519 e 1355 cm *’. D eterm ine as co nstantes d e aco p lam ento a
p artir d o s valo res em hertz im p resso s no esp ectro RM N d e 'H . O s d ad o s d e co nstante de
aco p lam ento listad o s no A p ênd ice 5 d evem ajud á-lo a d eterm inar a(s) estrutura(s) d o s c o m
p o sto s co nd izentes co m o s d ad o s.
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42. É apresentad o o esp ectro RM N d e 'H de um co m p o sto co m fó rm ula C6H l20 2. O s resultado s
exp erim entais D EPT estão em tabela. O esp ectro infrav erm elho p raticam ente não interessa.
Há quatro band as fo rtes que ap arecem na faixa de 1200 a 1020 c m '1. 0 co m p o sto é prep arad o
a partir d a reação entre 1,2-etano ed io l e 2-butano na. D esenhe a estrutura desse co m p o sto .
C a rb o n o N o rm a l D E P T -135 D EPT-9 0
8 ,3 5 p p m P o s itiv o N e n h u m p ic o
6 4 ,7 0 N e g a tiv o N e n h u m p ic o
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40 5
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2j08 3JM 2.96
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43. É ap resentad o o esp ectro RM N d e ‘H d e um co m p o sto co m fó rm ula C .H uO. O s resulta
d o s exp erim entais D EPT estão em tabela. O esp ectro infrav erm elho ap resenta band as em
3080» 2960,2865 e 1106 c m ’ 1, e um a band a d e intensid ad e m éd ia em 1647 cm '*. D esenhe a
estrutura d esse co m p o sto .
13.93 p p m P o s itiv o N e n h u m p ic o
R E F E R Ê N C I A S _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
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O grup o Sm ith d a Univ ersid ad e de N o tre D am e tem um a varied ad e d e p ro blem as c o m
binad o s.
http:/ / w w w .chem.ucla.ed u/ -w ebsp ectra/
O D ep artam ento d e Q u ím ica e Bio q u ím ica d a Ucla, em p arceria co m o Labo rató rio d e
Isó to p o s d a Univ ersid ad e d e Cam brid g e, m antém um site co m p ro blem as co m binad o s
que ap resentam links p ara o utro s sites co m exercício s.
http:/ / w ebboo k.nist.gov/ chemistry/
O site d o Instituto N acio nal de Pad rõ es e Tecno lo g ia (N ist) inclui esp ectro s d e infrav er
m elho em fase gaso sa e d ad o s esp ectrais d e massa.
http:/ / w w w .aist.go .jp/ RIO DB/ SDBS/ cgi-bin/ cre_ind ex.cgi
Sistem a d e Base d e D ad o s Esp ectrais Integrad o s d e C o m p o sto s O rg ânico s, Instituto
N acio nal d e M ateriais e Pesquisas Q u ím icas, Tsukuba, Ibaraki 305-8565, Japão . Esse
banco d e d ad o s inclui d ad o s esp ectrais d e infrav erm elho , m assa e d ad o s d e RM N (d e
p ró to ns e c arb o n o -13).
m agnética nuclear
P arte 5: Técnicas Avançadas de RMN
D esd e que fo ram inv entad o s instrum ento s m o d erno s, co ntro lad o s p o r co m p utad o r, d e resso nância m ag
nética nuclear p o r transfo rm ad a d e Fo urier (R M N -TF), é p o ssível co nd uz ir exp erim ento s m ais so fistica
d o s d o que o s d escrito s no s cap ítulo s anterio res. A p esar d e se p o d er realizar um a g rand e quantid ad e de
exp erim ento s esp ecializad o s, este cap itulo exam ina ap enas alg um as d as m ais im p o rtantes.
10.1 SEQ U ÊN CI A S D E PU L SO
O C ap ítulo 4, Seção 4.5, intro d uziu o co nceito d e sequ ên cias de pulso. Em um instrum ento RM N -FT, o
co m p utad o r que o o p era p o d e ser p ro g ram ad o p ara co ntro lar o tem p o c a d uração d o p ulso d e excitação
- o p ulso d e rad io frequência usad o p ara excitar o s nücleo s d o estad o d e spin m ais baixo para o m ais alto .
O C ap ítulo 3, Seção 3.7B, abo rd o u a natureza d esse p ulso e o s m o tiv o s para se excitar sim ultaneam ente
to d o s o s núcleo s d a am o stra. Um a sincro niz ação p recisa d o tem p o p o d e tam bém ser ap licad a a qualquer
transm isso r de d esaco p lam ento que o p ere d urante a sequência d e p ulso s. A Figura 10.1, um a sim p les
ilustração , ap resenta a sequência d e p ulso p ara a aquisição d e um esp ectro d e RM N sim p les d e um p ró
to n. A sequência d e p ulso caracteriz a-se p o r um p ulso d e excitação g erad o p elo transm isso r; um tem po
de aqu isição, d urante o qual o p ad rão d e d ecaim ento d e ind ução liv re (D IL) é co letad o p elo co m p utad o r
em fo rm a d ig italizad a; e um atraso da relax açâo , d urante o qual se p erm ite que o s núcleo s relaxem a fim
d e restabelecer as p o p ulaçõ es d e eq u ilíbrio d o s d o is estad o s d e spin. A p ó s o atraso d a relaxaçâo , um se
g und o p ulso d e excitação m arca o início d e o utro c iclo na sequência.
Há m uitas v ariaçõ es p o ssív eis nessa sim p les sequência d e pulso . Po r exem p lo , no C ap ítulo 4 ap rend e
m o s que se p o d em transm itir dois sinais para a am o stra. N a esp ectro sco p ia d e RM N d e IJC , um a seq u ên
cia d e p ulso sem elhante à m o strad a na Figura 10.1 é transm itid a na freq uência de abso rção d o s núcleo s
d e ,JC . A o m esm o tem p o , um segund o transm isso r, sinto niz ad o na frequência d o s núcleo s d e hid ro g ê
nio ( ‘ H ) d a am o stra, transm ite um a band a larga d e frequências para desacoplar o s núcleo s d e hid ro g ênio
d o s núcleo s d e l,C. A Figura 10.2 ilustra esse tip o d e sequência d e pulso.
A abo rd ag em no C ap itulo 4, Seção 4.5, so b re o s m éto d o s para d eterm inar o s esp ectro s d e UC d es
crev e co m o o b ter esp ectro s acoplados a p ró to ns, m as m antend o o s benefício s d o efeito O v erhau ser nu
clear. N esse m éto d o , que é cham ad o d e espectro ac o p lado a próton intensificado p o r N O E o u espectro de
desacoplam en to com porta, o d esaco p lad o r é ligad o d urante o interv alo antes d a p ulsação d o s núcleo s
d e ,JC . N o m o m ento em que se transm ite o p ulso d e excitação , o d esaco p lad o r é d esligad o . O d esaco
p lad o r é no v am ente ligad o d urante o p erío d o d e d ecaim ento d e relaxaçâo . O efeito d essa seq u ência de
p ulso é p erm itir que o efeito O v erhauser nuclear se d esenv o lv a enq u anto o d esaco p lad o r está ligad o .
C o m o o d esaco p lad o r está d eslig ad o d urante o p ulso d e excitação , não se o bserv a o d esaco p lam ento d e
spin d o s áto m o s d e UC (o b serv a-se um esp ectro aco p lad o ao p ró to n). O efeito O v erhau ser nuclear d ecai
d urante um p erío d o relativ am ente lo ngo , e, assim , a m aio r p arte d o efeito é retid a enq u anto $e co leta o
D IL. D ep o is de co letad as as info rm açõ es d e D IL, lig a-se no v am ente o d esaco p lad o r para p erm itir que
o efeito O v erhau ser nuclear se d esenv o lv a antes d o p ulso d e excitação seguinte. A Fig ura 10.3a m o stra
a sequência d e p ulso em d esaco p lam ento co m p o rtas.
P u ls o d e T e m p o de
F IG U R A 1 0 .1 S e q u ê n c ia d e p u ls o s s im p le s .
’H
F IG U R A 1 0 .2 S e q u ê n c ia d e p u ls o d e R M N d e n C d e s a c o p la d a d e p r ó to n s .
O b tém -se o resultad o o p o sto se o d esaco p lad o r não fo r lig ad o até o ex ato m om en to em que o p ulso
d e excitação fo r transm itid o . A ssim que o s d ad o s D IL fo rem co letad o s, o d esaco p lad o r será d eslig ad o
até o p ulso d e excitação seg uinte. Essa seq u ência d e p ulso é cham ad a d e desacoplam en to com portas
inv erso. O efeito d essa seq u ência d e p ulso s é o ferecer um esp ectro d esaco p lad o d e p ró to ns sem n e
nhum efeito N O E. C o m o o d esaco p lad o r é d eslig ad o antes d o p ulso d e excitação , não se p erm ite que
o co rra o efeito O v erhau ser nuclear. O d esaco p lam ento d e p ró to ns o co rre d esd e que o d esaco p lad o r
seja lig ad o d u rante o p ulso d e excitação e o tem p o d e aq u isição . A Fig ura 10.3b m o stra a seq u ência de
p ulso s em um d esaco p lam ento co m p o rtas inv erso . Essa técnica é usad a q u and o se p recisa d eterm inar
integ rais em um esp ectro d e l5C.
O co m p utad o r interno d e instrum ento s d e RM N -FT m o d erno s é m uito versátil e no s p erm ite d esen
vo lv er sequências d e p ulso s m ais co m p lexas e m o d ernas d o que as ap resentad as neste livro . Po r exem p lo ,
p o d em o s transm itir um segund o e até um terceiro p ulso , e transm iti-lo s em qualquer d o s eixo s cartesia-
no s. O s p ulso s p o d em ser transm itid o s p o r d uraçõ es v ariad as, e um a varied ad e d e tem p o s tam bém p o d e
ser p ro g ram ad a na sequência. C o m o resultad o d esses p ro g ram as d e p ulso s, o s núcleo s p o d em intercam -
biar energ ia, afetar o s tem p o s d e relaxação d o s o utro s o u co d ificar info rm açõ es so bre aco p lam ento de
spin d e um núcleo p ara o utro .
(b )
,3C
F IG U R A 1 0 .3 S e q u ê n c ia d e p u ls o s im p le s , (a ) S e q u ê n c ia d e p u ls o p a ra d e s a c o p la m e n to c o m p o r t a e (b ) s e q u ê n c ia
d e p u ls o p a ra d e s a c o p la m e n to c o m p o r ta in v e rs o .
N âo irem o s d escrev er essas sequências d e p ulso co m m ais d etalhes, p o is isso está além d o o bjetiv o
d este livro . N o ssa intenção , ao d escrev er algum as sequências d e p ulso sim p les nesta seção , é d ar uma
id eia d e co m o um a sequência d e p ulso é co nstruíd a e co m o seu p ro jeto p o d e afetar o s resultad o s d e um
exp erim ento d e RM N . A p artir d aqui, d escrev erem o s o s resultados d e exp erim ento s que utilizam alg u
m as sequências co m p lexas e m o strarem o s co m o o s resultad o s p o d em ser ap licad o s p ara so lucio nar um
p ro blem a d e estrutura m o lecular. Se v o cê d esejar info rm açõ es m ais d etalhad as so bre sequências d e p ulso
para o s exp erim ento s d escrito s nas seçõ es a seguir, co nsulte as referências.
1 0 . 2 L A R G U R A S D E P U L S O , SPIN S E V E T O R E S D E M A G N E T I Z A Ç À O
Para co m p reend er um p o uco as técnicas avançad as d escritas neste cap itulo , d ev e-se g astar tem p o ten
tand o ap rend er o que aco ntece co m um núcleo m ag nético quand o ele recebe um p ulso d e energia de
rad io frequência. O s núcleo s que im p o rtam aqui, *H e IJC , sâo m ag nético s e têm spin finito , e um a p ar
tícula carreg ad a eni ro tação gera um cam p o m ag nético . Isso sig nifica que cad a núcleo ind iv id ualm ente
co m p o rta-se co m o um im â m inúsculo . Po d e-se ilustrar o m o m ento m ag nético nuclear d e cad a núcleo
co m o um v eto r (Fig ura 10.4a). Q u and o se co lo cam o s núcleo s m ag nético s em um cam p o m ag nético fo r
te e intenso , eles tend em a se alinhar co m o cam p o , assim co m o um a agulha d e bússo la se alinha co m o
cam p o m ag nético d a Terra. A Fig ura 10.4b m o stra esse alinham ento . N a d iscussão a seguir, seria m uito
inco nv eniente co ntinu ar a d escrev er o co m p o rtam ento d e cad a núcleo ind iv id ualm ente. Po d em o s sim
p lificar a d iscussão co nsid erand o que o s v eto res d e cam p o m ag nético d e cad a núcleo g eram um v eto r
resultante d eno m inad o v etor de m ag n etiz ação nuclear o u v etor de m ag n etiz açào m acroscópico. A Figu
ra 10.4b tam bém ap resenta esse v eto r (M ). Cad a v eto r m ag nético nuclear p recessa em to rno d o eixo d o
cam p o m ag nético p rincip al ( Z ). Eles têm m o v im ento s d e p recessâo aleató rio s que não estão em fase;
a ad ição d e v eto res p ro d uz um a resultante, um v eto r de m ag netizaçào (to tal) nuclear, alinhad o co m o
eixo Z. Po d em o s d escrev er m ais facilm ente um efeito que envo lv e cad a núcleo m ag nético exam inand o o
co m p o rtam ento d o v eto r d e m ag netização nuclear.
N a Fig ura 10.4, as p equenas fiechas rep resentam o s m o m ento s m ag nético s ind iv id uais. N essa im a
gem , v em o s as o rientaçõ es d o s v eto res d e m o m ento m ag nético a p artir d e um a p o sição estacio nária,
co m o se estiv éssem o s no chão d o labo rató rio o bserv and o o s núcleo s m ud arem d e d ireção d entro d o
cam p o m agnético . Essa visão , o u sistema de referência, é co nhecid a co m o referencial de laboratório o u re
feren c ial estacionário. Po d em o s sim p lificar o estud o d e v eto res d e m o m ento m ag nético im ag inand o uma
série d e eixo s co o rd enad o s que g iram na m esm a d ireção e co m a m esm a v elo cid ad e que o m o m ento m ag
nético nuclear m éd io p recessa. Esse referencial é cham ad o d e referencial g iratório e g ira so bre o eixo Z.
Po d em o s visualizar m ais facilm ente esses veto res co nsid erand o -o s no co ntexto d o referencial g irató rio , o
que tam bém p o d e ser feito co m relação ao s m o v im ento s co m p lexo s d e o bjeto s, o bserv and o -o s da Terra,
so z inho s, m esm o que o p laneta esteja g irand o so bre seu eixo , g irand o ao red o r d o So l e m o v end o -se atra
vés d o Sistem a So lar. Po d em o s d eno m inar o s eixo s d o s referenciais g irató rio s de X ', Y ‘ e 7.' (co incid ente
co m 7 ) . N esse referencial g irató rio , o s m o m ento s m ag nético s m icro scó p ico s são estacio nário s (não estão
g irand o ), p o is o referencial e o s m o m ento s m icro scó p ico s estão g irand o na m esm a v elo cid ad e e d ireção .
C o m o o s m o m ento s m icro scó p io s (v eto res) p equeno s d e cad a núcleo se so m am , o que no sso instru
m ento vê é o v eto r d e m ag netizaçào em total o u efetiv o d e to d a a am o stra. M ais ad iante, tratarem o s d esse
v eto r d e m ag netiz ação to tal.
fBo
d ire ç ã o
do cam po
(a) U m a c o le ç ã o d e n ú c le o s (p) N ú cle o s m a g n é tic o s a lin h a d o s c o m um c a m p o m a g n é tico

m a g n é tic o s m o s tra n d o o s e x te rn o ; M re p re se n ta o v e to r d e m a g n e tiz a ç ã o m a c ro s c ó p ic o
m o m e n to s m a g n é tic o s in d ivid u a is.
am plitude < ------------------------ ►
(votts) largura do
p u lso ( nsec)
tem po (s)
F IG U R A 1 0 .5 U m p u ls o d e o n d a q u a d r a d a .
2
Detector
F IG U R A 1 0 .6 E fe ito d e u m p u ls o d e 9 0 ° (M é o v e t o r d e m a g n e tiz a ç ã o m a c r o s c ó p ic o d a a m o s tra ).
Em um instrum ento d e RM N d e transfo rm ad a d e Fo urier, a rad io frequência é transm itid a para a

am o stra p o r um pu lso d e d u ração m uito cu rta - em gera), d a o rd em d e 1 a J0 m icro sseg und o s (p seg);
d urante esse tem p o , o transm isso r d e rad io frequência é rep entinam ente ligad o e, d ep o is d e m ais o u m e
no s 10 pseg, rep entinam ente d eslig ad o d e no v o . O p ulso p o d e ser ap licad o tanto no eixo X ' co m o no
eixo Y\ e tam bém tanto na d ireção p o sitiv a co m o na negativa. A fo rm a d o p ulso , exp ressa co m o uma
função d e vo ltagem d e co rrente d ireta versus tem p o , p arece-se co m a d a Fig ura 10.5.
Q u and o se ap lica esse p ulso à am o stra, o v eto r d e m ag netização d e cad a núcleo m ag nético co m eça
a p recessar so bre o eixo d o no v o p ulso .1Se o p ulso fo r ap licad o no eixo X\ to d o s o s v eto res d e m ag neti
z ação co m eçarão a se inclinar sim ultaneam ente na m esm a d ireção . O s v eto res se inclinam em extensõ es
m aio res o u m eno res, d ep end end o d a d uração d o p ulso . Em um exp erim ento co m u m , a d uração d o pulso
é esco lhid a p ara causar um d eterm inad o ângulo de inclin ação d o v eto r d e m ag netização nuclear (o veto r
resultante d e to d o s o s v eto res ind iv id uais), e a d uração d e p ulso (co nhecid a co m o largura do pu lso) é
esco lhid a p ara resultar em um a ro tação d e 90° d o v eto r d e m ag netização nuclear. Tal p ulso é co nhecid o
co m o pu lso d e 90°. A Fig ura 10.6 m o stra seu efeito no eixo X\ A o m esm o tem p o , se a d uração d o p ulso
fo sse d uas vezes m aio r, o v eto r d e m ag netiz ação nuclear ficaria inclinad o em um âng ulo d e 180° (ap o n
taria d iretam ente para baixo , Fig ura 10.6). Um p ulso co m essa d uração é d eno m inad o pu lso de 180°.
I Lem bre-se d o que co nsta n o C ap ítulo 3: se a d u raç io d o p ulso fo r cu rta, o p ulso terá um a frequência incerta. A faixa d a incerteza ê su ficien
tem ente am p la p ara p erm itir que to d o s o s núcleo s m ag nético s abso rv am energ ia d o pulso.
O que aco ntece ao v eto r d e m ag netizaçáo d ep o is d e um p ulso d e 90o? A o term ino d o pulso , o
cam p o fi0aind a está p resente, e o s núcleo s co ntinu am a m ud ar d e d ireção em to rno d ele. Se no s co ncen
trarm o s, p o r enquanto , no s núcleo s co m freq uências p recessio nais que equiv alem exatam ente à freq u
ência d o referencial g irató rio , há p ro babilid ad e d c que o v eto r d e m ag netizaçáo co ntinu ará d irig id o ao
lo ngo d o eixo y ’ (v er Figura 10.6).
N o referen cial de labo rat ó rio , o co m p o nente Y ’ co rresp o nd e a um v eto r d e m ag netiz açáo g irand o
no p lano X Y. O v eto r d e m ag netiz açáo g ira no p lano X Y p o rq ue cad a v eto r d e m ag netiz açáo nuclear
está p recessand o em to rno d e z (o eixo p rincip al d o cam p o ). A ntes d o p ulso , cad a núcleo tem m o v i
m ento s p recessio nais aleató rio s e não estão em fase. O p ulso p ro d uz coerên cia de fas e , d e fo rm a que to
d o s o s v eto res m ud em d e d ireção em fase (v er Fig ura 10.7). C o m o to d o s o s v eto res ind iv id uais m ud am
d e d ireção em to rno d o eixo Z , \1, o resultante d e to d o s esses v eto res, tam bém g ira no p lano X Y.
vetores fora d e fase coerên cia de fase é produzida
I ap ós o pulso
R E F E R E N C IA L
I d e 90*
O E LA B O R A T Ó R IO
e assim faz M. o vetor o vetor gira no plano

d e m agnetizaçáo nuclear XY ( e m fa s e )
F IG U R A 1 0 .8 D e c a im e n to d o s c o m p o n e n te s d o v e t o r d e m a g n e tiz a ç à o c o m o u m a fu n ç ã o d o te m p o .
A ssim que o p ulso p ara, contudo » o s núcleo s excitad o s co m eçam a relaxar (a p erd er energia d e excita
ção e a inv erter cad a spin nuclear), C o m o tem p o , tais processos de relax açâo d im inuem a m agnitud e d o
v eto r de m ag netizaçào nuclear ao lo ngo d o eixo Y* e au m entam -na ao lo ngo d o eixo Z , co m o ilustrad o
na Fig ura 10.8. Essas m ud anças na m ag netizaçào nuclear resultam tanto d a inv ersão d e spin para restabe
lecer a d istribuição d e Bo ltz m ann (relaxaçâo sp in-red e) quanto d a p erd a d e co erência d e fase (relaxaçâo
spin-spin). Se ag uard arm o s alg um tem p o , finalm ente a m ag netiz açào nuclear reto rnará ao seu v alo r de
equilíbrio , e o v eto r d a m ag netizaçào nuclear ap o ntará ao lo ngo d o eixo Z .
Um a bo bina recep to ra fica situad a no p lano X Y, no qual ela sente a m ag netizaçào ro tató ria. C o nfo rm e
o co m p o nente Y ’ fica m eno r, a v o ltagem o scilante d a bo bina recep to ra d im inui e cheg a a zero quand o a
m ag netizaçào é recup erad a ao lo ngo d o eixo Z . O reg istro da vo ltagem d o recep to r co m o um a função d o
tem p o é cham ad o d e decaim en to de in du ção livre (D IL), p o is p erm ite-se que o s núcleo s m ud em d e d ire
ção “ liv rem ente”, na ausência d e um cam p o d e eixo X. A Fig ura 3.15 m o stra um exem p lo d e um pad rão
d e d ecaim ento d e ind ução livre. Q uand o tal p ad rão é analisad o via transfo rm ad a d e Fo urier, o btém -se
um típ ico esp ectro de RM N .
Para entend er co m o fu ncio nam alg uns exp erim ento s av ançad o s, é im p o rtante av aliar o papel d e um
p ulso d e excitação no s núcleo s d a am o stra e o bserv ar co m o a m ag netizaçào d o s núcleo s d a am o stra se
co m p o rta d urante o exp erim ento pulsad o . N esse p o nto , d ev em o s v o ltar no ssa atenção p ara o s três exp e
rim ento s av ançad o s m ais im p o rtantes.
1 0 .3 P U L S O S D E G R A D IE N T E S D E C A M P O
A ntes d e d eterm inar um esp ectro d e RM N , é m uito im p o rtante que o cam p o m ag nético p asse p o r um a
hom og en eiz ação (shimming). O exp erim ento d e RM N exig e que haja um cam p o m ag nético u nifo rm e ao
lo ngo d o v o lum e to tal d a am o stra, Se o cam p o não fo r u nifo rm e, resultará em p ico s m ais largo s, no ap a
recim ento d e band as laterais esp úrias e em um a p erd a d e reso lução . Isso sig nifica que, to d a vez que uma
am o stra é intro d uzid a no cam p o m ag nético , o cam p o d eve ser lev em ente ajustad o p ara ating ir a u nifo r
m id ad e d o cam p o m ag nético (ho m o g eneid ad e d e cam p o m ag nético ).
O p ro cesso d e shim m ing p erm ite que se co nsig a uma ho m o geneid ad e d e cam p o p o r m eio d o ajuste
cuid ad o so d e um a série d e co ntro les, a fim d e v ariar a quantid ad e d e co rrente que p assa p o r um g rup o de
bo binas, as quais geram seus p ró p rio s p equeno s cam p o s m agnético s. Esses cam p o s m ag nético s ajustáveis
co m p ensam a não ho m o g eneid ad e d o cam p o m ag nético resultante. O resultad o d e um shimming cu id a
d o so é que as linhas esp ectrais terão um a fo rm a bem -d efinid a, e a reso lução ficará m axim izad a.
O p ro blem a nesse p ro cesso d e shim m ing m anual é o tem p o q u e co nso m e, e ele não fu ncio na bem
p ara d eterm inar esp ectro s em um am biente auto m atiz ad o . C o m a cheg ad a dc g radien tes de cam p o pu l
sados, esse p ro cesso se to rna m uito m ais ráp id o e p o d e ser ap licad o p ara d eterm inar esp ectro s au to
m aticam ente.
Em um exp erim ento d e RM N “ no rm al”, ap lica-se um p ulso de cam p o m ag nético unifo rm e ao lo ngo
d a am o stra. A Fig ura 10.9a d escrev e co m o esse p ulso p o d e ap arecer. Em um exp erim ento d e p ulso d e
g rad iente d e cam p o , o p ulso ap licad o varia ao lo ng o d o tubo d a am o stra. A Fig ura 10.9b m o stra qual
d eve ser a ap arência d isso .
Um p ulso d e g rad iente de cam p o faz o s núcleo s d as m o léculas, em d iferentes p o nto s ao lo ngo d o
tubo d a am o stra, p recessarcm em d iferentes frequências. O resultad o é que o s v eto res d e m ag netização
g irató rio s d e cad a núcleo rap id am ente sairão d a fase, resultand o na d estruição d o sinal. A p licand o -se
um segund o p ulso d e g rad iente, em d ireçõ es o p o stas ao lo ng o d o eixo Z , p ico s que surgem d o ruíd o e
o utro s artefato s serão elim inad o s. Veto res de m ag netização que p ertencem à am o stra d e interesse serão
“ liberad o s” co m esse segund o p ulso e ap arecerão co m o sinais lim p o s. A ssim , o s p ico s ind esejad o s são
d estruíd o s, e p erm anecem ap enas o s d e interesse. Para v o ltar a fo car, seletiv am ente, o s sinais d esejad o s
de m aneira co rreta, o co m p utad o r d o instru m ento já d eve ter um m apa de cam po em sua m em ó ria. Esse
m ap a d e cam p o é d eterm inad o para cad a m o lécula so nd a d c uma am o stra g erad o ra d e sinal fo rte. Em
geral, usa-se água o u d eutério d o so lv ente p ara isso . A ssim que o mapa d e cam p o tiv er sid o criad o p ara a
so nd a usad a, o co m p utad o r então ap ro veita tais v alo res p ara ajustar a g rad iente d e cam p o p ara p ro d uzir
um sinal m ais fo rte, m ais nítid o .
A v antagem d o shimming d e g rad iente d e cam p o é que, no rm alm ente, ele é finalizad o co m d uas o u
três rep etiçõ es. N o entanto , sfiw immg m anual p o d e ser ted io so e lev ar m uito tem p o , p recisand o de d iv er
sas rep etiçõ es. A natureza auto m atizad a d o shimming d e g rad iente d e cam p o funcio na bem na d eterm i
nação auto m ática d e esp ectro s, o que é csp ecialm ente útil quand o um cam biad o r au to m ático d e am o stra
está ligad o ao instrum ento .
A s v antagens d o shim m ing d c g rad iente d e cam p o p o d em tam bém ser ap licad as a um a g rand e v arie
d ad e d e técnicas esp ectro scó p icas bid im ensio nais. Esse assunto será abo rd ad o nas p ró xim as seçõ es.
© 0
Bo(Z ) B0(Z )
I n t e n sid ad e d o c am p o I n t e n sid ad e d o c am p o
(a) Gradiente de campo Bç, normal (b) Uma gradiente de campo inclinando-sc
na direção do eixo Z
F IG U R A 1 0 .9 D ia g r a m a m ostran do a fo r m a d e u m p u ls o d e c a m p o m a g n é tic o a o lo n g o d o e ix o Z d e u m t u b o d e
a m o s tr a R M N .
1 0 .4 E X P E R IM E N T O D E P T
Um a sequência de p ulso s m uito útil na esp ectro sco p ia d e l,C é em p regad a no exp erim ento cham ad o in
ten sificação sem distorção p o r transferência de polariz ação, co nhecid o em inglês co m o D EPT ( distortion -
less en han cem en t by polariz ation transfer). O m éto d o D EPT to rno u -se um a d as técnicas d isp o nív eis mais
im p o rtantes para o esp ectro sco p ista d e RM N d eterm inar o núm ero d e hid ro g ênio s ligad o s a um d eter
m inad o áto m o d e carbo no . A sequência d e p ulso s envo lv e um p ro g ram a co m p lexo d e p ulso s e atraso s
tem p o rais tanto no canal d e 'H quanto no d e ,JC. O resultad o d essa sequência d e p ulso s é que áto m o s de
carb o no co m um , d o is o u três hid ro g ênio s ligad o s exibem fases d iferentes enq u anto são registrad o s. A s
fases d esses sinais d e carb o no tam bém d ep end erão d a d uração d o s atraso s p ro g ram ad o s na sequência de
p ulso s. Em um exp erim ento d eno m inad o D EPT-45 ap enas áto m o s d e carb o no que têm um o u m ais h i
d ro g ênio s ligad o s p ro d uzirão um p ico . C o m um atraso lev em ente d iferente, um exp erim ento (cham ad o
D EPT-90) m o stra ap enas p ico s d o s áto m o s d e carb o no que sejam p arte de um g rup o m etina (C H ). C o m
um atraso aind a m aio r, o btém -se o esp ectro D EP T -135. Em um esp ectro D EPT-135, carb o no s m etina e
m etila g eram p ico s p o sitiv o s, enquanto carb o no s m etileno ap arecem co m o p ico s inverso s. A Seção 10.5
abo rd ará o s m o tiv o s para áto m o s d e carb o no co m núm ero s d istinto s de hid ro g ênio s ligad o s se co m p o r
tarem d e m aneira d iferente nesse tip o d e exp erim ento . C arb o no s q uaternário s, que não têm hid ro g ênio s
ligad o s, não geram sinal em um exp erim ento D EPT
Há d iversas v ariaçõ es no exp erim ento D EPT. Em um a delas, são traçad o s esp ectro s sep arad o s em uma
única folha de papel. Em um esp ectro , apenas são m o strad o s o s carbo no s m etila; no segund o esp ectro , tra
çam -se apenas o s carbo no s m etileno ; no terceiro , ap arecem apenas o s carbo no s m etina; e, no quarto traço ,
to d o s o s áto m o s d e carbo no que carregam co nsigo áto m o s d e hid ro gênio . Em o utra v ariação d esse exp eri
m ento , to d o s o s p ico s d evid o s a carbo no s m etila, m etileno e m etina são traçad o s na m esm a linha, co m o s
carbo no s m etila e m etina ap arecend o co m o p ico s po sitiv o s, e o s carbo no s m etileno , co m o p ico s negativos.
Em m uito s caso s, um esp ectro D EPT to rna as tarefas esp ectrais m ais fáceis d o que um esp ectro d e ,3C
d esaco p lad o de p ró to n. A Fig ura 10.10 é o esp ectro D EP T -135 d o acetato de isopentila.
O
6 | 4 3 2 1
C H ,— C — O — CH-*— CH-*— CH — CH*
• 5 ‘ |
C H ,
1
A C E T A T O D E I S O P E N T I L A E M C D C I 3 - D E P T - 135
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
PPM
O s d o is carbo no s m etila equiv alentes (núm ero 1) p o d em ser v isto s co m o o p ico m ais intenso (em
22,3 p p m ), enq u anto o g rup o m etila na fu nção acelílica (núm ero 6 ) é um p ico m ais fraco em 20,8 ppm.
O carb o no m etina (2) é um p ico aind a m ais fraco em 24,9 ppm. O s carb o no s m etileno p ro d uzem o s p i
co s inv ertid o s: o carb o no 3 ap arece em 37,1 p p m , e o carb o no 4, em 63,0 ppm. O carb o no 4 é d esp ro te
gid o , p o is está p ró xim o d o áto m o d e o xig ênio eletro negativ o . O carb o no carbo nila (5) não ap arece no
esp ectro D EPT, p o is não tem áto m o s d e hid ro g ênio ligad o s.
Fica claro que a técnica D EPT é um ad ju nto m uito útij p ara a esp ectro sco p ia d e RM N d e ^C. O s re
sultad o s d o exp erim ento D EPT p o d em no s d izer se d eterm inad o p ico surge d e um carb o no em um g ru
p o m etila, m etileno o u m etina. Q uand o se co m p aram o s resultad o s d o esp ectro D EPT co m o esp ectro
de RM N d e " C d esaco p lad o d e ‘ H , p o d em -se tam bém id entificar o s p ico s que d evem surg ir d e carbo no s
quaternário s. C arb o no s q uaternário s, que não carreg am hid ro g ènio s, ap arecem no esp ectro d e RM N
d e “ C, m as não no esp ectro D EPT.
O u tro exem p lo que d em o nstra p arte d o p o d er d a técnica D EPT é o álco o l terp eno id e citronelol.
10
A Fig ura 10.11 é o esp ectro d e 1>C d esaco p lad o d e lH d o citro nelo l. Po d em o s v erificar co m facilid ad e
certas características d o esp ectro d e alg uns áto m o s de carbo no s d a m o lécula exam inand o o s d eslo ca
m ento s qu ím ico s e as intensid ad es. Po r exem p lo , o p ico em 131 pp m é atribuíd o ao carb o no 7, enquanto
o p ico m ais alto a 125 pp m d ev e surg ir d o carb o no 6, que tem um hid ro g ênio ligad o . O p ad rão que ap a
rece entre 15 e 65 p p m , co ntud o , é m uito m ais co m p lexo e, p o rtanto , m ais d ifícil de interp retar.
, JC N M R 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

PPM
F IG U R A 1 0 .1 1 E s p e c tro d e R M N d e 'K. d o c itr o n e lo l.

O esp ectro D EPT d o citro nelo l (Fig ura 10.12) to rna m uito m ais fácil a atrib u ição esp ecífica d e cad a
áto m o d e c arb o no .2 N o ssa atrib u ição anterio r d o p ico em 125 pp m ao c arb o no 6 é co nfirm ad a p o rque
esse p ico ap arece p o sitiv o no esp ectro D EP T -135. N o te que o p ico em 131 pp m não está p resente no
esp ectro D EPT, já que o carb o no 7 não tem hid ro g ênio s ligad o s. O p ico em 61 p p m é negativ o no es
p ectro D EPT-135, ind icand o que isso se d ev e a um g rup o m etileno . C o m b inar essa info rm ação co m
no sso co nhecim ento so bre efeito s d e d esp ro teçâo d e elem ento s eleiro neg ativ o s p erm ite que se atribua
esse p ico ao carb o no 1.
D E P T I X ) C I T R O N E L O L
PPM
F IG U R A 1 0 .1 2 E s p e c tro D E P T -1 3 5 d o c itr o n e lo l.
V o ltand o no ssa atenção p ara a p o rção sup erio r d o esp ectro , p o d em o s id entificar o s três carbo no s
m etiia, já que eles ap arecem no s v alo res m ais alto s d o cam p o m ag nético e geram p ico s p o sitiv o s no es
p ectro D EPT-135. Po d em o s atribuir o p ico em 17 pp m ao carb o no 8 e o p ico em 19 pp m ao carb o no 10
(v er no ta 2).
A característica m ais interessante d o esp ectro d o citro nelo l ap arece em 25 p p m . Q uand o o bserv a
m o s co m cuid ad o o esp ectro D EPT-135, co nstatam o s que esse p ico rep resenta, na verd ad e, dois sinais,
ap arecend o p o r co incid ência no m esm o v alo r d e d eslo cam ento quím ico . O esp ectro D EP T -135 m o stra
claram ente que um d o s p ico s é p o sitiv o (co rresp o nd ente ao carb o no m etiia em C 9) e o o utro é negativo
(co rresp o nd ente ao carb o no m etileno em C 5).
Po d em o s atribu ir o s p ico s rem anescentes no esp ectro no tand o que p erm anece ap enas um p ico p o si
tiv o no esp ectro D EPT-135, o qual d eve co rresp o nd er à p o sição m etina em C 3 (30 p p m ). O s d o is pico s
negativo s rem anescentes (em 37 e 40 p p m ) são atribuíd o s ao s carb o no s m etileno no s C 4 c C 2. Sem mais
info rm açõ es, não é p o ssível fazer um a atribuição m ais esp ecifica d esses d o is carb o no s (v er Pro blem a 4).
Esses exem p lo s d evem d ar um a id eia d as p o ssibilid ad es d a técnica D EPT. Trata-se d e um a excelente
fo rm a d e d iferenciar, em um esp ectro RM N d e **C, carb o no s m etiia, m etileno , m etina e quaternário .
2 O utras fo ntes d e info rm ação , além d o esp ectro D EPT. fo ram co nsultad as p ara fazer essas atribuiçõ es (v er referências e o Pro blem a 4).
C erto s instrum ento s RM N sâo tam bém p ro g ram ad o s p ara reg istrar o s resultad o s d e um exp erim ento
D EPT d iretam ente no esp ectro d e RM N se UC fo r d esaco p lad o de p ró to n. N essa v ariação , cham ad a de
esp ectro d e RM N d e HC co m análise d e m ultip licid ad e, cad a um d o s p ico s sing leto d e um esp ectro d esa
co p lad o d e p ró to n é ro tulad o co m o sing leto , d ubleto , trip leto o u quarteto , resultad o que seria o btid o se
o p ró to n fo sse lev ad o em co nsid eração .
1 0 . 5 D ET ER M I N A ÇÃ O D O N Ú M ER O D E H I D R O G ÊN f O S L I G A D O S
O D EPT é um a v ariação de um exp erim ento d e RM N básico , d eno m inad o teste de próton ligado (A PT).
A p esar d e um a exp licação d etalhad a d a teo ria que fund am enta o exp erim ento D EPT estar além d o esco
p o d este livro , um exam e m uito m ais sim p les (A PT) fo rnece as info rm açõ es necessárias d o que é o D EPT
para que p o ssam o s entend er co m o o s resultad o s são d eterm inad o s.
Esse tip o d e exp erim ento usa d o is transm isso res, um o p erand o na freq uência d e resso nância d e p ró
to n e o o utro na frequência d e resso nância d o ÜC. O transm isso r d o p ró to n serv e co m o um d esaco p la-
d o r d e p ró to n: ele é ligad o e d eslig ad o em interv alo s exato s d urante a sequência d e p ulso s. O transm isso r
d o UC gera o p ulso co m u m , d e 90°, ao lo ng o d o eixo X ’, m as tam bém p o d e ser p ro g ram ad o p ara gerar
p ulso s ao lo ngo d o eixo Y\
A. C arbon os m etin a (CH)
C o nsid ere um áto m o d e ,}C co m um p ró to n ligad o , em que / é a co nstante d e aco p lam ento :
Ç H V c«
A p ó s um p ulso d e 90", o v eto r d e m ag netiz açâo nuclear M está p o sicio nad o ao lo ngo d o eixo Y\ O resul
tad o d esse exp erim ento sim p les d eve ser um a ú nica linha, já que há ap enas um v eto r girand o exatam ente
na m esm a frequência d a freq uência p recessio nal d e Larmo r.
N esse caso , p o rém , o hid ro gênio v inculad o separa essa resso nância em um d ubleto . A resso nância não
o co rre exatam ente na frequência d e larm o r; em vez d isso , ao se aco p lar ao p ró to n, p ro d uz dois veto res. Um
d o s veto res gira / / 2 Hz mais rápido d o que a frequência d e Larmo r, e o o utro veto r gira / / 2 Hz m ais lento d o
que essa m esm a frequência. Um v eto r resulta d e um aco p lam ento ao p ró to n co m seu m o m ento m agnético
alinhad o co m o cam p o m agnético , e o o utro veto r resulta d e um aco p lam ento ao p ró to n co m seu m o m ento
m agnético alinhad o co ntra o cam p o m agnético . O s d o is veto res são separad o s no referencial girató rio .
O s v eto res estão se m o v end o em relação ao referencial g irató rio co m um a v elo cid ad e d e / / 2 rev o
luçõ es p o r segund o , m as em d ireçõ es o p o stas. O tem p o necessário p ara um a rev o lução é, p o rtanto , o
inv erso d essa v elo cid ad e o u 2/ / seg und o s p o r rev o lução . N o t e m p o = {/ , o s v eto res realizaram um
q u arto d e rev o lução e estão o p o sto s em relação ao o u tro ao lo ng o d o eixo X '. N esse p o nto , o recep to r
nào d etecta nenhum sinal, p o is não há co m p o nente d e m ag netiz açâo ao lo ng o d o eixo Y ’ (o resultante
d esses d o is v eto res é zero ).
N o tem p o i (2/ / ) = 1/ / , o s v eto res se realinharam ao lo ngo d o eixo V", m as na d ireção negativa. Se c o le
tássem o s um sinal nesse tem p o , seria p ro d uzid o um p ico inv ertid o . A ssim , se t = 1/ / , um carb o no m etina
ap resentaria um p ico invertid o .
t-
r D e te cto r
d
B. C arbon os m et ilen o (CH J
Se exam inarm o s o d estino d e um áto m o ÜC co m dois p ró to ns ligad o s, enco ntrarem o s co m p o rtam ento s
d iferentes:
H — C — H V c „
N esse caso , há três v eto res p ara o núcleo d e nC p o rque o s d o is p ró to ns ligad o s sep aram a resso nância de
IJC em um trip leto . Um d o s v eto res p erm anece estacio nário no referencial g irató rio , enquanto o s o utro s
d o is d istanciam -se co m um a v elo cid ad e d e / rev o luçõ es p o r segund o .
Z
D e te cto r
N o tem p o 5( 1/ / ), o s d o is v eto res em m o v im ento realinharam -se ao lo ngo d o eixo negativo Y\
e, no tem p o 1/ / , eles se realinharam ao lo ngo d o eixo p o sitiv o Y. O s v eto res, assim , p ro d uzirão um p ico
no rm al se fo rem d etectad o s no tem p o t = 1/ / . Po rtanto , um carb o no m etileno d ev eria ap resentar um
p ico no rm al (p o sitiv o ).
4
r Detector
C. C arbon os m etila (CH3)
N o caso d o carb o no m etila,
H
I
H— C — H Ua i
d everia haver qu atro veto res, co rresp o nd entes ao s quatro p o ssív eis estad o s d e spin d e um g rup o d e três
núcleo s d e hid ro gênio .
Z
D Detector
Um a análise d as frequências p recessio nais d esses v eto res m o stra que, ap ó s 0 tem p o t = 1/ / , o carbo no
m etila tam bém ap resenta um p ico invertid o .
D. C a rb o n o s q u a te rn á rio s (C)
Um carbo no sem p ró to ns m o stra sim p lesm ente um veto r d e magnetizaçâo , que mud a de d ireção na frequên
cia de I.arm o r (isto é, semp re ap o nta ao lo ngo d o eixo Y \ Um p ico no rm al é registrad o ao tem p o t = 1/ / .
E. R e s u lta d o fin a l
N esse tip o d e exp erim ento , d ev em o s ver um p ico no rm al em to d o s o s carb o no s quaternário e m etileno ,
e um p ico inv ertid o em to d o s o s carb o no s m etina c m etila. Po d em o s, d essa fo rm a, d izer se o núm ero d e
hid ro g ênio s ligad o s ao carb o no é p ar o u impar.
N a v ersão d esse exp erim ento , co nhecid a co m o D EPT, a sequência d e p ulso s é m ais co m p lexa d o que
as d escritas no s p arágrafo s anterio res. Q uand o se v ariam as larguras d o s p ulso s c o s atraso s tem p o rais, é
p o ssível o b ter esp ectro s sep arad o s p ara carb o no s m etila, m etileno e m etina. Na m aneira no rm al d e ap re
sentar esp ectro s D EPT (p o r exem p lo , um esp ectro D EP T -135), o traço que co m bina o s esp ectro s d esses
tip o s d e áto m o s d e l,C é inv ertid o em relação à ap resentação d escrita no teste d e p ró to n ligad o (A PT).
Po rtanto , no s esp ectro s ap resentad o s nas Figuras 10.10 e 10.12, o s áto m o s d e carb o no ligad o s a núm ero s
ím p ares d e hid ro g ênio s ap arecem co m o p ico s p o sitiv o s, o s áto m o s d e carb o no ligad o s a núm ero s pares
d e hid ro g ênio s ap arecem co m o p ico s p o sitiv o s, e não ap arecem áto m o s d e carb o no sem p ró to ns.
N o exp erim ento D EPT, o btêm -se resultad o s sim ilares ao s d escrito s aqui p ara o exp erim ento A PT.
Um a varied ad e d e ângulo s d e p ulso e tem p o s d e retard o é inco rp o rad a à sequência d e p ulso s. O resul
tad o d o exp erim ento D EPT é que se p o d em d isting uir carb o no s m etila, m etileno , m etina c quaternário .
1 0 . 6 I N T R O D U Ç Ã O A M É T O D O S ESPECT R O SCÔ PI CO S B I D I M EN SI O N A I S
O s m éto d o s d escrito s até aqui são exem p lo s d e exp erim ento s unid im ensio nais. Em um ex perim en to uni-
dimensional» o sinal é ap resentad o co m o um a função d e um único p arâm etro , em geral o d eslo cam ento
q uim ico . Em um ex perim en to bidim en sion al, há d o is eixo s co o rd enad o s. Em geral, esses eixo s tam bém
rep resentam faixas d e d eslo cam ento quím ico . O sinal é ap resentad o co m o um a função de cad a um a d es
sas faixas d e d eslo cam ento q uim ico . O s d ad o s são reg istrad o s co m o um a grad e: um eixo rep resenta uma
faixa d e d eslo cam ento q u ím ico , o segund o eixo rep resenta a segund a faixa d e d eslo cam ento q uim ico , e a
terceira d im ensão co nstitu i a m agnitud e (intensid ad e) d o sinal o bserv ad o . O resultad o é um a fo rm a de
curv a d e nível em que as linhas d e co nto rno co rresp o nd em à intensid ad e d o sinal.
Em um exp erim ento d e RM N p ulsad o no rm al, o pu lso de ex citação d e 90° é seguid o im ed iatam ente
p o r um a fas e de aqu isição de dado s , em que o D IL é registrad o e o s d ad o s são arm azenad o s no co m p u ta
do r. Em exp erim ento s que usam sequências d e p ulso s co m p lexas, co m o o D EPT, um a fas e de ev olu ção é
incluíd a antes d a aquisição d e d ad o s. D urante a fase d e ev o lução , p erm ite-se que o s v eto res de m ag neti-
zaçâo nuclear m ud em d e d ireção , e é p o ssível um a tro ca d e info rm açõ es entre núcleo s m agnético s. Em
o utras palavras, um d eterm inad o núcleo p o d e ficar co d ificad o co m info rm açõ es so bre o estad o d e spin
d e o u tro núcleo que, p o rv entura, esteja p o r p erto .
D o s m uito s tip o s d e exp erim ento s bid im ensio nais, d o is são m ais úteis. Um d eles é a espectroscopia
de correlação H -H , m ais co nhecid a p o r seu acrô nim o C O SY ( correlation spectroscopy ). Em um exp eri
m ento CO SY, a faixa d e d eslo cam ento q u ím ico d o esp ectro d o p ró to n é registrad a em am bo s o s eixo s. A
segund a técnica im p o rtante é a esp ectro sco p ia d e co rrelação hetero nuclear, m ais co nhecid a co m o técn i
ca H ETC O R. Em um exp erim ento H ETC O R, a faixa d e d eslo cam ento q u ím ico d o esp ectro d o p ró to n é
registrad a em um eixo , enquanto a faixa de d eslo cam ento q u ím ico d o esp ectro d e ,}C d a m esm a am o stra
é esbo çad a no segund o eixo .
1 0 . 7 T ÉCN I CA CO SY
Q u and o o btem o s o s p ad rõ es d e sep aração d e um d eterm inad o p ró to n e o s interp retam o s em term o s d e

núm ero s d e p ró to ns lo calizad o s no s carbo no s ad jacentes, estam o s usand o ap enas um a d as fo rm as pelas
quais se p o d e ap licar a esp ectro sco p ia d e RM N em um p ro blem a d e pro va d e estrutura. Po d em o s tam
bém saber que um d eterm inad o p ró to n tem d o is p ró to ns equiv alentes p ró xim o s aco p lad o s co m um v a
lo r / d e 4 Hz, o utro p ró to n p ró xim o aco p lad o co m um v alo r / d e 10 Hz e três o utro s p ró xim o s aco p lad o s
p o r 2 Hz. Isso fo rnece um p ad rão m uito rico para o p ró to n que estam o s o bserv and o , m as p o d em o s in
terp retá-lo , co m um p equeno esfo rço , usand o um d iag ram a d e árv o re. Po d e-se usar um d esaco p lam ento
seletiv o d e spin p ara co lap sar o u afinar p artes d o esp ectro , a fim d e o b ter info rm açõ es m ais d iretas so
bre a natureza d o s p ad rõ es d e aco p lam ento . C o ntud o , cad a um d esses m éto d o s p o d e to rnar-se ted io so e
m uito d ifícil no caso d e esp ectro s co m p lexo s. N ecessita-se, na verd ad e, de um m éto d o sim p les, im p arcial
e co nv eniente para relatar núcleo s aco p lad o s.
A . P a n o ra m a d o e x p e rim e n to COSY
A sequência d e p ulso s em um exp erim ento C O SY d e lH co ntém um tem p o d e retard o * variável e um

tem p o d e aquisição t2 variável. O exp erim ento é rep etid o co m d iferentes valo res d e f , e o s d ad o s co le
tad o s d urante t2 são arm azenad o s no co m p utad o r. O v alo r de f, é aum entad o a interv alo s regulares e
p equeno s em cad a exp erim ento , p ara que o s d ad o s co letad o s co nsistam em um a série d e p ad rõ es D IL
co letad o s d urante t2, cad a um co m um v alo r d iferente d e f .
Para id entificar que p ró to ns se aco p lam a cad a um d o s o utro s, p erm ite-se que a interação d e aco p lam en
to aco nteça d urante D urante o m esm o p erío d o , cad a veto r ind iv id ual d e m agnetizaçáo nuclear mud a de
d ireção co m o uma co nsequência d e interaçõ es d e aco p lam ento d e spin. Essas interaçõ es m o d ificam o sinal
o bserv ad o d urante tr Infclizm cnte, o m ecanism o d e interação de spins em um exp erim ento C O SY é m uito
co m p lexo para ser to talm ente d escrito d e m aneira sim ples. Um a d escrição p ictó rica é suficiente.
C o nsid ere um sistem a em que d o is p ró to ns estão aco p lad o s:
I I
— C—C—
I I
Hu Ht
Um retard o d a relaxação inicial e um p ulso preparam o sistem a d e spin g irand o o v eto r d e m ag netização
nuclear d o s núcleo s em 90°. N esse p o nto , o sistem a p o d e ser d escrito m atem aticam ente co m o um a so m a
d e term o s, cad a um co ntend o o spin d e ap enas um d o s d o is p ró to ns. O s spins , então , ev olu em d urante o
p erío d o d e retard o variável (cham ad o d e ft). Em o utras palavras, eles m ud am d e d ireção so b as influ ên
cias tanto d o d eslo cam ento q u ím ico quanto d o aco p lam ento spin-spin m útuo . Essa p recessão m o d ifica o
sinal que, p o r fim , o bserv am o s d urante o tem p o d e aquisição (f; ). A lém d isso , o aco p lam ento m útuo de
spins tem o efeito m atem ático d e co nv erter alguns d o s term o s d e um ú nico spin em produ tos , que c o n
têm o s co m p o nentes d e m ag netização de am bos o s núcleo s. O s term o s d e p ro d uto serão o s m ais úteis em
um a análise d o esp ectro CO SY.
A pó s o p erío d o d e ev o lução , intro d uz -se um segund o p ulso d e 90° que co nstitu i a p arte essencial p o s
terio r d a sequência: o p erío do de mistura (q ue não abo rd am o s anterio rm ente). O efeito d o p ulso d e m is
tura é d istribu ir a m ag netiz ação entre o s v ário s estad o s d e spiti d o s núcleo s aco p lad o s. A m agnetização
co d ificad a p elo d eslo cam ento q u ím ico d urante f, p o d e ser d etectad a em o utro d eslo cam ento qu ím ico
d urante A d escrição m atem ática d o sistem a é co m p lexa d em ais p ara ser abo rd ad a aqui. Em vez d is
so , p o d em o s d izer que d o is tip o s im p o rtantes d e co nd içõ es surgem no tratam ento . O p rim eiro tip o de
co nd ição , que não co ntém m uita info rm ação útil p ara nó s, resulta d o surg im ento d e p ico s d iag o nais no
esp ectro bid im ensio nal. O resultad o m ais interessante d as sequências d e p ulso s vem d o s term o s q u e c o n
têm frequências p recessio nais d e am bos o s núcleo s aco p lad o s. A m ag netiz ação rep resentad a p o r esses
term o s fo i m o d ulad a (o u “ ro tulad a") p elo d eslo cam ento q u ím ico d e um núcleo d urante e, ap ó s o p ulso
d e m istura, p ela p recessão d e o utro núcleo d urante tr O s p ico s não d iag o nais resultantes (picos cru z ados )
m o stram as co rrelaçõ es d e p ares de núcleo s p o r m eio d e seus aco p lam ento s spin-spin. Q uand o o s d ad o s
são subm etid o s a um a transfo rm ad a d e Fo urier, o esp ectro resultante m o stra o d eslo cam ento qu ím ico
d o p rim eiro p ró to n ao lo ngo d e um eixo ) e o d eslo cam ento q u ím ico d o segund o p ró to n ao lo ngo d o
o utro eixo (/ ",). A existência d o p ico não d iago nal que co rresp o nd e ao s d eslo cam ento s qu ím ico s d e am
b o s o s p ró to ns é prov a d o aco p lam ento d e spin entre o s d o is p ró to ns. Se não ho uvesse aco p lam ento , suas
m ag netizaçõ es não teriam g erad o p ico s não d iago nais. N o esp ectro C O SY d e um a m o lécula co m p leta, o s
p ulso s são transm itid o s em cu rta d uração e co m alta p o tência, d e fo rm a a p o ssibilitar a g eração d e p ico s
não d iago nais. O resultad o é um a d escrição co m p leta d o s p arceiro s d e aco p lam ento d e uma m o lécula.
C o m o cad a eixo transp õ e to d a a faixa d e d eslo cam ento q uím ico , d ev e-se registrar alg o cm to rno de
m il p ad rõ es ind iv id uais d e D IL, cad a um increm entad o p o r / . C o m instrum ento s o p erand o em um a fre
quência d e esp ectrô m etro alta (instrum ento s de alto cam p o ), d ev em -se co letar aind a m ais p ad rõ es D IL.
C o nsequentem ente, p o d e ser necessária m ais o u m eno s m eia ho ra para finalizar um exp erim ento C O SY
típ ico . A lém d isso , co m o cad a p ad rão D IL d ev e ser gravad o cm um b lo co d e m em ó ria sep arad o no
co m p utad o r, esse tip o d e exp erim ento exige um co m p utad o r co m um a g rand e m em ó ria d isp o nível. To
d avia, a m aio ria d o s instrum ento s m o d erno s é cap az d e realizar, ro tineiram ente, exp erim ento s CO SY.
B. C o m o le r e sp e c tro s COSY
2' nitropropano. Para ver que tip o d e info rm ação um esp ectro C O SY p o d e fo rnecer, co nsid erem o s vário s
exem p lo s, d e co m p lexid ad e crescente. O p rim eiro é o esp ectro C O SY d o 2-nitro p ro p ano . N essa m o lé
cula sim p les, esp eram o s o bserv ar aco p lam ento entre o s p ró to ns d o s d o is g rup o s m etila e o p ró to n na
p o sição m etina.
C H j — C H — C H j
NO;
A Fig ura 10.13 é o esp ectro C O SY d o 2-nitro p ro p ano . A p rim eira co isa a se no tar é que o esp ectro RM N
d e p ró to ns d o co m p o sto estud ad o é p lo tad o ao lo ngo d o s eixo s ho riz o ntal e v ertical, e cad a eixo é c a
librad o d e aco rd o co m o s valo res d e d eslo cam ento q u ím ico (em p artes p o r m ilhão ). O esp ectro C O SY
ap resenta d iferentes p o nto s {spots) em um a d iago nal que v ão d o canto sup erio r d ireito d o esp ectro até
o canto inferio r esquerd o . Estend end o as linhas v erticais e ho riz o ntais d e cad a p o nto so bre a d iago nal,
p o d e-se facilm ente ver que cad a p o nto na d iago nal co rresp o nd e ao m esm o p ico em cad a eixo co o rd ena
do . O s p ico s d iag o nais serv em ap enas co m o p o nto s d e referência. O s p ico s im p o rtantes no esp ectro são
o s picos n ão diagonais. N o esp ectro d o 2-nitro p ro p ano , p o d em o s estend er um a linha ho riz o ntal a p ar
tir d o p o nto a 1,56 pp m (ro tulad a co m o A e co rresp o nd ente ao s p ró to ns m etila). Essa linha ho rizo ntal
ev entualm ente enco ntra um p o nto não d iago nal C (n o canto sup erio r esquerd o d o esp ectro C O SY) que
co rresp o nd e ao p ico d o p ró to n m etina a 4,66 pp m (ro tulad o co m o B). Um a linha v ertical d esenhad a a
p artir d esse p o nto não d iago nal cruz a co m o p o nto na d iago nal que co rresp o nd e ao p ró to n m etina (B). A
p resença d esse p o nto C não d iago nal, que co rresp o nd e ao s p o nto s d o s p ró to ns m etila e m etina, co nfirm a
que o s p ró to ns m etila são aco p lad o s ao s p ró to ns m etina, co m o hav íam o s p revisto . Fo i o b tid o um resul
tad o sem elhante quand o se d esenharam um a linha v ertical a p artir d o p o nto 1,56 pp m (A ) e um a linha
ho riz o ntal a p artir d o p o nto 4,66 p p m (B). A s d uas linhas se cruzariam no segund o p o nto não d iago nal
D (n o canto inferio r d ireito d o esp ectro C O SY ). A s linhas v ertical e ho riz o ntal d escritas nesta análise são
d esenhad as no esp ectro C O SY d a Fig ura 10.13.
A cetato de isopentila. Na p rática, não necessitam o s d e um esp ectro C O SY p ara interp retar to talm ente
o esp ectro RM N d o 2-nitro p ro p ano . A análise anterio r ilustro u co m o interp retar um esp ectro C O SY a
p artir d e um exem p lo sim p les, fácil de entend er. Um exem p lo m ais interessante é o esp ectro C O SY d o
acetato de isopentila (Fig ura 10.14).
O
6 | 4 5 2 1
CHi —C—O— CH—CH*
• 5 ‘ I
CH ,
I
■4*. ------------------------ J
FIGURA 1 0 .1 3 Espect r o COSY d o 2-n itr opr opan o.

M ais um a vez, v em o s eixo s co o rd enad o s, e o esp ectro d e p ró to n d o acetato d e iso p entila é co lo cad o
ao lo ngo d e cad a eixo . O esp ectro C O SY m o stra um a série d e d iferentes p o nto s (m anchas) em uma d ia
go nal, e cad a p o nto co rresp o nd e ao m esm o p ico em cad a eixo co o rd enad o . D esenharam -se linhas co m o
p ro p ó sito d e id entificar as co rrelaçõ es. N o esp ectro C O SY d o acetato d e iso p entila, v em o s que o s p ró to ns
d o s d o is g rup o s m etila equiv alentes (1) têm relação co m o p ró to n m etina (2) em A . Po d em o s tam bém
v er a co rrelação entre o s d o is g rup o s m etileno ( 3 e 4) em B e entre o p ró to n m etina (2) e o m etileno v izi
nho (3) em C . O g rup o m etila d a p o rção acetato ( 6) não ap resenta p ico s não d iag o nais p o rque o s p ró to ns
d o m etila acetil não são aco p lad o s co m o utro s p ró to ns d a m o lécula.
V o cé d eve ter no tad o que cad a esp ectro C O SY ap resentad o nesta seção co ntém p o nto s além d o s exa
m inad o s em no ssa abo rd agem . Em g eral, esses p o nto s “extras” têm intensid ad es m uito m ais baixas d o
que o s p o nto s p rincip ais no gráfico . O m éto d o C O SY p o d e, às vezes, d etectar interaçõ es entre núcleo s em
faixas que vão além d e três lig açõ es d e d istância. A lém d esse aco p lam ento d e lo nga d istância, núcleo s a
v ário s áto m o s d e d istância, m as p ró xim o s espacialm enie, tam bém p o d em p ro d uzir p ico s não d iago nais.
A p rend em o s a ig no rar esses p ico s m eno res em no ssa interp retação d e esp ectro s CO SY. Em alg um as v a
riaçõ es d o m éto d o , co ntud o , esp ectro sco p istas apro veitam essas interaçõ es estend id as p ara p ro d uzir es
p ectro s RM N bid im ensio nais e registrar, esp ecificam ente, esse tip o d e info rm ação .
PPM
F I G U R A 1 0 . 1 4 E s p e c t r o C O S Y d o a c e t a t o d e is o p e n t ila . N o t e a s im e t r ia d e o r d e m d o is {A K B B ', C C ') a o l o n g o d a li
n h a d ia g o n a l.
Citronelol. O esp ectro C O SY d o citro nelo l (v er a fó rm ula estrutural a seg uir) é um terceiro exem p lo . O
esp ectro (Fig ura 10.15) tem ap arência bem co m p lexa. To d av ia, p o d em o s id entificar alg um as interaçõ es
d e aco p lam ento im p o rtantes. M ais um a vez, d esenham o s linhas co m o p ro p ó sito d e id entificar as c o r
relaçõ es. O p ró to n em C 6 é claram ente aco p lad o ao s p ró to ns em C 5 em (A ). Um a o bserv ação m ais c u i
d ad o sa d o esp ectro revela que o p ró to n em C 6 é aco p lad o p o r m eio d e aco p lam ento alílico (co m quatro
lig açõ es) co m d o is g rup o s m etila em C 8 e C 9 ( B) . O s p ró to ns em C l são aco p lad o s a d o is p ró to ns não
equiv alentes em C 2 (a 1,4 e 1,6 p p m ) (C e D ). Eles são não equiv alentes p o r causa d a p resença de um es-
tereo centro na m o lécula em C 3. A sep aração d o s p ró to ns m etila em C IO p elo p ró to n m etina em C 3 (E)
tam bém p o d e ser vista, ap esar d e o p o nto C 3 na linha d iago nal ficar esco nd id o p o r o utro s p o nto s so b re
p o sto s a ele. C o ntud o , p elo esp ectro C O SY p o d em o s d eterm inar que o p ró to n m etina em C 3 o co rre no
m esm o d eslo cam ento q u ím ico que o s g rup o s m etila C 8 o u C 9 ( 1 ,6 p p m ). A ssim , p o d e-se o bter um a bo a
quantid ad e d e info rm açõ es úteis, m esm o em um p ad rão C O SY co m p licad o .
Na Seção 10.3, ap resentam o s g rad ientes d e cam p o p ulsad o . Po d e-se co m b inar o m éto d o C O SY co m
o uso d e g rad ientes d e cam p o p ulsad o p ara p ro d uzir um resultad o que co ntenha a m esm a info rm ação
que um esp ectro C O SY, m as co m reso lução m uito m elho r e em tem p o m eno r. Esse tip o d e exp erim ento é
co nhecid o co m o C O SY com seleção de g radien te (às vezes cham ad o d e g CO SY). Po d e-se o bter um esp ec
tro g C O SY em até 5 m inuto s, no entanto um esp ectro C O SY típ ico exig e ap ro xim ad am ente 40 m inuto s
p ara aquisição d e d ad o s.
1 0 . 8 T ÉCN I CA H ET CO R
Pró to ns c áto m o s d e carb o no interagem de d uas m aneiras m uito im p o rtantes. Prim eiro , am bo s têm p ro
p ried ad es m ag néticas e p o d em ind uzir relaxaçào um no o utro . Segund o , o s d o is tip o s d e núcleo s p o d em
se aco p lar p o r spin. Essa últim a interação p o d e ser m uito útil, já que p ró to ns d iretam ente ligad o s e car-
bo no s têm um v alo r d e / que é, p elo m eno s, um a p o tência 10 vezes m aio r d o que a d e núcleo s aco p lad o s
d istantes d uas o u três lig açõ es. Essa no táv el d iferença entre o rd ens d e aco p lam ento no s o ferece um a m a
neira sensív el d e id entificar carbo no s e p ró to ns que estejam d iretam ente ligad o s um ao o utro .
Para o bter uma co rrelação entre carbo no s e p ró to ns ligad o s em um exp erim ento bid im ensio nal, d ev e
m o s ser cap azes d e co lo car o s d eslo cam ento s quím ico s d e áto m o s d e l3C ao lo ngo d e um eixo e o s d eslo ca
m ento s quím ico s d o s p ró to ns ao lo ngo d o o utro eixo . Um a m ancha d c intensid ad e nesse tip o d e esp ectro
bid im ensio nal ind icaria a existência d e um a ligação C*“ H . C rio u-se o exp erim ento d e co rrelação d e d es
lo cam ento qu ím ico hetero nuclear (H ETC O R) para fo rnecer o esp ectro d esejad o .
A. P an o ram a d o ex p erim en to HETCOR
C o m o fizem o s no exp erim ento CO SY, querem o s p o ssibilitar que o s veto res d e m agnetizaçâo d o s p ró to ns
p recessem co m d iferentes velo cid ad es, d itad as p o r seus d eslo cam ento s quím ico s. Po rtanto , ap licam o s um
p ulso d e 90° no s p ró to ns e, então , incluím o s um p erío d o d e ev o lução (f,). Esse p ulso inclina o v eto r de
m agnetizaçâo efetiva na d ireção d o p lano X'Y\ D urante o p erío d o d e evo lução , o s spins d e p ró to ns p reces-
sam co m uma velo cid ad e d eterm inad a p o r seus d eslo cam ento s qu ím ico s e aco p lam ento s co m o utro s nú
cleo s (tanto p ró to ns quanto carbo no s). Pró to ns ligad o s a áto m o s d e l3C sentem não ap enas seus p ró prio s
d eslo cam ento s qu ím ico s d urante f , m as tam bém o s aco p lam ento s d e spins ho m o nucleares e hetero nucle-
ares co m o s áto m o s d e IJC ligad o s. É a interação entre o s núcleo s d e 'H e nC que p ro d uz a co rrelação que
no s interessa. A pó s o p erío d o d e ev o lução , ap licam o s p ulso s d e 90° sim ultâneo s ao s p ró to ns e carbo no s.
Esses p ulso s transferem m agnetizaçâo de p ró to ns para carbo no s. C o m o a m agnetizaçâo d o carbo no foi
“ ro tulad a” pelas frequências d e p recessão d e p ró to ns d urante o s sinais d e ,5C d etectad o s d urante são
m o d ulad o s pelo s d eslo cam ento s quím ico s d o s p ró to ns aco p lad o s. A m agnetizaçâo d e IJC p o d e, então , ser
d etectad a em t2 p ara id entificar que carbo no carreg a cad a tip o d e m o d ulação d e p ró to ns.
O H ETC O R, co m o qualquer exp erim ento bid im ensio nal, d escrev e o am biente d o s núcleo s d urante
Po r causa d a m aneira co m o a sequência d e p ulso H ETC O R foi co nstru íd a, as únicas interaçõ es resp o n
sáveis p o r m o d ular o s estad o s de spin de p ró to ns são o s d eslo cam ento s qu ím ico s d e p ró to ns e aco p la
m ento s ho m o nucleares. Cad a áto m o d e l*C p o d e ter um o u m ais p ico s ap arecend o no eixo / , que co rres
p o nd a a seu d eslo cam ento quím ico . A m o d ulação d e d eslo cam ento q u ím ico d e p ró to ns faz a intensid ad e
bid im ensio nal d o sinal d o p ró to n ap arecer em um v alo r/ ,, que co rresp o nd e ao d eslo cam ento qu ím ico
d o p ró to n. O u tras m o d ulaçõ es de p ró to ns d e freq uência m uito m eno r surgem d e aco p lam ento s ho m o
nucleares (H -H ). Elas fo rnecem um a estrutura fina d o s p ico s ao lo ngo d o eixo j x. Po d em o s interp retar a
estrutura fina exatam ente co m o o faríam o s em um esp ectro d e p ró to ns no rm al, m as, nesse caso , enten
d em o s que o v alo r d e d eslo cam ento q u ím ico d e p ró to n p ertence a um p ró to n ligad o a um núcleo d e UC
esp ecifico , que ap arece em seu p ró p rio v alo r d e d eslo cam ento q u ím ico d e carbo no .
Po d em o s, assim , atribu ir áto m o s d e carb o no co m base em d eslo cam ento s q u ím ico s d e p ró to ns c o
nhecid o s o u atribu ir p ró to ns co m base em d eslo cam ento s qu ím ico s d e carb o no s co nhecid o s. Po r exem
plo , p o d em o s ter um esp ectro d e p ró to ns co ng estio nad o , m as um esp ectro d e carb o no bem reso lvid o
(o u v ice-v ersa). Essa abo rd ag em to rna o exp erim ento H ETC O R p articularm ente útil na interp retação d e
esp ectro s d e m o léculas co m p lexas e grand es. Um a técnica aind a m ais p o d ero sa é usar co nju ntam ente o s
resultad o s d o s exp erim ento s H ETC O R e COSY.
8 . C o m o in te rp re ta r esp ectro s HETCOR
2-N itropropano. A Fig ura 10.16 é um exem p lo d e um esp ectro H ETC O R sim p les. N esse caso , a substán
cia d e am o stra é o 2-nitro p ro p ano .
CH 3— CH — CH ,
NO,
uc
i
F I G U R A 1 0 . 1 6 Es p e c t r o H ET C O R d o 2 - n it r o p r o p a n o .
Ê co m um esquem atizar o esp ectro d e p ró to ns d o co m p o sto estud ad o ao lo ngo d e um eixo e o esp ectro
d e carb o no ao lo ng o d o o utro . C ad a p o nto d e intensid ad e no esp ectro bid im ensio nal ind ica um áto m o
d e carb o no que traz o s p ró to ns co rresp o nd entes. Na Figura 10.16, é po ssível v er um p ico co rresp o nd ente
ao s carb o no s m etila, que ap arece em 21 p p m no esp ectro d e carb o no s (eixo ho riz o ntal), e um p ico em
79 pp m co rresp o nd ente ao carb o no m etina. N o eixo v ertical, p o d em -se tam bém enco ntrar o d ubleto d o s
p ró to ns m etila em 1,56 pp m (esp ectro d e p ró to ns) e um sep teto d o p ró to n m etina em 4,66 p p m . Se fo rem
d esenhad as um a linha v ertical a p artir d o p ico m etila d o esp ectro d e carb o no (21 p p m ) e o utra ho riz o n
tal a p artir d o p ico m etila d o esp ectro d e p ró to ns ( i ,56 p p m ), as d uas linhas se cruz ararào exatam ente no
p o nto A no esp ectro bid im ensio nal em que é m arcad o um p o nto . Esse p o nto ind ica que o s p ró to ns em
1,56 pp m e o s carb o no s em 21 pp m rep resentam a m esm a p o sição d a m o lécula, isto é, o s hid ro g ênio s
estão ligad o s ao carb o no ind icad o . D a m esm a fo rm a, o p o nto B no canto inferio r esquerd o d o esp ectro
H ETC O R se co rrelacio na co m o p ico d o carb o no em 79 p p m e co m o sep teto d e p ró to ns em 4,66 ppm,
ind icand o que essas d uas abso rçõ es rep resentam a m esm a p o sição na m o lécula.
A cetato de isopentila. Um segund o exem p lo , m ais co m p lexo , é o acetato d e iso p entila. A Fig ura 10.17 é o
esp ectro H ETC O R d essa substância.
O
6 | 4 5 2 1
C H ,— C — O — CH^— CH*.— CH — CH ,
5 ‘ I
CH,
i '
F I G U R A 1 0 . 1 7 E s p e c t r o H E T C O R d o a c e t a t o d e is o p e n t ila .
C ad a p o nto no esp ectro H ETC O R está ind icad o co m um núm ero , e fo ram d esenhad as linhas p ara que
v o cê po ssa ver as co rrelaçõ es entre p ico s de p ró to ns e carbo no . O p ico d e carb o no em 23 pp m e o d u-
bleto d e p ró to ns em 0,92 pp m co rresp o nd em ao s g rup o s m etila (1) ; o p ico d e carb o no em 25 pp m e o
m ultip leto d e p ró to ns em 1,69 p p m , à p o sição m etina (2); e o p ico d e carb o no em 37 pp m e o q uarteto d e
p ró to ns em 1,52 p p m , ao g rup o m etileno (3). O o utro g rup o m etileno (4) é d esblind ad o p elo áto m o de
o xig ênio p ró xim o . Po rtanto , um p o nto no esp ectro H ETC O R d esse g rup o ap arece em 63 p p m no eixo
d o carb o no e 4,10 no eixo d o p ró to n. Ê interessante que o grup o m etila d a função acetila ( 6) ap areça
abaixo d o s g rup o s m etila d o g rup o iso p entila ( 1 ) no esp ectro d e p ró to ns (2,04 p p m ). Há exp ectativ a de
que esse d eslo cam ento q u ím ico o co rra, já que o s p ró to ns m etila d ev em ser d esblind ad o s pela natureza
aniso tró p ica d o g rup o carbo nila. N o esp ectro d e carbo no , co ntud o , o p ico d o carb o no ap arece acim a d o s
carb o no s m etila d o grup o iso p entila. Um p o nto no esp ectro H ETC O R que co rrelacio na esses d o is p ico s
co nfirm a essa atribuição .
4-metil-2-pentan ol. A Fig ura 10.18 é um exem p lo final que ilustra p arte d a cap acid ad e d a técnica
H ETC O R. Fo ram d esenhad as linhas no esp ectro p ara ajud ar v o cê a enco ntrar as co rrelaçõ es.
F IG U R A 1 0 .1 8 E s p e c tro H ETC O R d o 4 * m e til- 2 - p e n ta n o l.
ÇH ,
I 2 3 I 6
CH*— CH — CH->— CH — CH*
' | * 4
OH
Essa m o lécula tem um estereo centro no carb o no 2. Um a análise d o esp ectro H ETC O R d o 4-m etil-2-
•pentano l revela dois p o nto s que co rresp o nd em ao s d o is p ró to ns m etileno no carb o no 3. Em 48 p p m no
eixo d o carb o no , ap arecem d o is co nto rno s: um p o r vo lta d e 1,20 p p m no eixo d o s p ró to ns e o o utro em
ap ro xim ad am ente 1,40 p p m . O esp ectro H ETC O R no s d iz que há d o is p ró to ns nâo equiv alentes lig a
d o s ao carb o no 3. Se exam inarm o s um a p ro jeção d e N ew m an d essa m o lécula, v erem o s que a p resença
d o estereo centro to rna o s d o is p ró to ns m etileno (a e b ) não equiv alentes (eles são d iastereo tó p ico s, ver
Seção 5.4). C o nsequentem ente, ap arecem em v alo res d iferentes d e d eslo cam ento quím ico .
H
b
O esp ectro d e carbon o tam bém revela o efeito d e um estereo centro na m o lécula. N o esp ectro d e p ró
to ns, o d ubleto ap arente (na verd ad e, é um p ar d e d ubleto s) em 0,91 pp m surge d o s seis p ró to ns d o s grup o s
m etila, ind icad o s co m o 5 e 6 na estrutura anterio r. O lhand o para a d ireita d o esp ectro H ETC O R, serão e n
co ntrad o s d o is co nto rno s, um co rresp o nd ente a 22 p p m , e o o utro , a 23 ppm. Esses d o is p ico s d e carbo no
surgem p o rque o s d o is grup o s m etila tam bém não são exatam ente equiv alentes; a d istância d e um grup o
m etila p ara o áto m o de o xig ênio nâo é bem a m esm a que a d o o utro grup o m etila quand o se p ensa na c o n
fo rm ação m ais provável d a m o lécula.
V árias técnicas avançad as p o d em ser ap licad as em m o léculas co m p lexas. Intro d uz im o s algum as d as
m ais im p o rtantes aqui. C o nfo rm e o s co m p utad o res vão ficand o m ais ráp id o s e m ais p o d ero so s, o s q u í
m ico s exp and em sua co m p reensão so bre o s resultad o s d e d iferentes sequências d e p ulso s e o s p ro g ram a
d o res p ro d uzem sofiw ares m ais so fisticad o s para co ntro lar essas sequências d e p ulso s e lid ar co m d ad o s,
é p o ssível ap licar a esp ectro sco p ia de RM N em sistem as cad a vez m ais co m p lexo s.
1 0 . 9 M ÉT O D O S D E D ET ECÇÃ O I N V ER SA
A so nd a d e d etecção d e RM N usad a na m aio ria d o s exp erim ento s hetero nucleares (co m o o H ETC O R) é
p ro jetad a d e fo rm a que a bo bina recep to ra d o núcleo m eno s sensív el (o núcleo '‘ insensív elM) fique mais
p ró xim a d a am o stra d o que a bo bina recep to ra d o núcleo m ais sensív el (em geral, o lH ). Esse p ro jeto p ro
cura m axim iz ar o sinal d etectad o d o núcleo insensível. C o m o d escrito no C ap ítulo 4, p o r causa d e uma
co m b inação d e abund ância natural baixa e um a razão m ag neto g írica baixa, um núcleo d e ,JC é ap ro xi
m ad am ente 6.000 vezes m ais d ifícil d e d etectar d o que um núcleo d e ’ H. Um núcleo de l5N é tam bém
m ais d ifícil de d etectar d o que um núcleo d e 'H .
A d ificuld ad e d esse p ro jeto d e so nd a é que o p ulso inicial e a d etecção o co rrem no canal insensível,
enquanto o p erío d o d e ev o lução é d etectad o no canal d e ’ H. A resolução p o ssível, p o rém , é m uito m eno r
no canal em que é d etectad a a ev o lução d e spins. N o caso d e um a co rrelação d e carb o no e hid ro g ênio
(um a H ETC O R), a m elho r reso lução será vista no esp ectro d e lJC (em que to d o s o s p ico s são sing leto s),
e a p io r reso lução , no esp ectro d e ’ H (em que é necessária a m áxim a reso lução ). Na verd ad e, a p io r reso
lução o co rre no eixo em que é necessária a m elhor reso lução .
N o s últim o s ano s, a tecno lo g ia d e p ro jeto s d e so nd a avanço u. H o je, um instru m ento p o d e ser eq u ip a
d o co m um a so nd a d e detecção inversa. N esse p ro jeto , o p ulso inicial e a d etecção o co rrem no canal d o
p ró to n, o nd e a reso lução é m uito alta. O núcleo insensív el é d etectad o d urante o p erío d o de ev o lução da
sequência d e p ulso , p ara o que, em geral, não é necessária um a alta reso lução . O resultad o é um esp ectro
bid im ensio nal m ais lim p o , co m reso lução alta. Exem p lo s d e exp erim ento s d e d etecção hetero nuclcar que
utilizam a so nd a d e d etecção inversa são correlação heteron u clear de múltiplos qu an ta (H M Q C ) e correla
ç ão heteronuclear de um único quantum (H SQ C ). C ad a um a d essas técnicas fo rnece a m esm a info rm ação
que p o d e ser o btid a d e um esp ectro H ETC O R, m as é m ais eficaz quand o o esp ectro co ntém v ário s p ico s
m uito p ró xim o s um d o o utro . A reso lução m elho rad a d o s exp erim ento s H M Q C e H SQ C p erm ite que o
esp ectro sco p ista d istinga d o is p ico s m uito p ró xim o s, enquanto , em um esp ectro H ETC O R, esses p ico s
p o d em se so brep o r fo rm and o um p ico alargad o .
1 0 . 1 0 EX PER I M EN T O N O ESY
O efeito nuclear O v erhauser fo i d escrito no C ap ítulo 4, nas Seçõ es 4.5 e 4.6. Um exp erim ento d e RM N
bid im ensio nal que se ap ro veita d o efeito nuclear O v erhauser é a esp ectro sco p ia d e efeito nuclear
O v erhauser o u N O ESY. Q uaisquer núcleo s d e 'H que p o ssam interag ir entre si p o r m eio d e um p ro ces
so d e relaxaçáo d ip o lar ap arecerão co m o p ico s cruzad o s em um esp ectro N O ESY. Esse tip o d e intera
ção inclui núcleo s d iretam ente aco p lad o s um co m o o utro , m as tam bém inclui núcleo s não d iretam ente
aco p lad o s m as lo calizad o s p ró xim o s n o espaço. O resultad o é um esp ectro bid im ensio nal que se p arece
m uito co m um esp ectro C O SY, m as inclui, além d e v ário s p ico s cruzad o s CO SY, que eram esp erad o s,
o utro s p ico s cruzad o s que surgem d e interaçõ es d e núcleo s que interag em no esp aço . Na verd ad e, para
se o bserv ar essa interação esp acial, o s núcleo s d evem estar a até 5 Á d e d istância um d o o utro .
A esp ectro sco p ia N O ESY to rno u -se esp ecialm ente útil no estud o d e m o léculas g rand es, co m o p ro
teínas e p o linucleo tíd eo s. M o léculas m uito g rand es co stum am g irar m ais lentam ente em so lução , o que
sig nifica que interaçõ es d e efeito nuclear O v erhauser têm m ais tem p o p ara o co rrer. M o léculas p equenas
g iram co m m aio r v elo cid ad e em so lução : o s núcleo s p assam um p elo o utro m uito rap id am ente, e isso
im p o ssibilita interaçõ es d ip o lares significativ as. C o nsequentem ente, o s p ico s cruzad o s N O ESY p o d em
ser m uito fraco s para ser o bserv ad o s.
C o m o o s p ico s cruzad o s em esp ectro s N O ESY surgem d e interaçõ es esp aciais, esse tip o d e esp ec
tro sco p ia é p articularm ente ad equad o p ara o estud o de co nfig uraçõ es e co nfo rm açõ es d e m o léculas.
O exem p lo d a acetanilid a d em o nstra as p o ssibilid ad es d o exp erim ento N O ESY. A fó rm ula estrutural é
ap resentad a a seguir co m o s d eslo cam ento s q u ím ico s d a RM N d o s p ró to ns im p o rtantes.
1 .49 ppm
H
2.13 ppm
CH 3
ca. 8.8 ppm
O p ro blem a que se tem d e reso lver é d ecid ir qual d as d uas po ssíveis co nfo rm açõ es é mais im p o rtante
p ara essa m o lécula. A s d uas co nfo rm açõ es são m o strad as, co m círculo s ao red o r d o s p ró to ns m ais p ró xi
m o s esp acialm ente d o s outTos, e há exp ectativ a d e que elas ap resentem interaçõ es nucleares Overhauser.
Na co nfo rm ação A , o hid ro gênio N -H está p ró xim o d o s hid ro g énio s C - H m etila. Esp eram o s ver
um p ico cruzad o no esp ectro N O ESY co rrelacio nad o ao p ico N -H em 8,8 pp m co m o p ico C - H em
2,13 ppm. Na co nfo rm ação B, o s p ró to ns p ró xim o s um d o o utro são o s p ró to ns C -H m etila e o orto d o
anel aro m ático . N essa co nfo rm ação , esp eram o s v er um p ico cruzad o co rrelacio nad o ao p ró to n aro m áti
c o em 7,49 pp m co m o s p ró to ns m etila em 2,13 ppm. Q uand o se d eterm ina o v erd ad eiro esp ectro , d es
co b re-se um p ico cruz ad o fraco que une o p ico em 8,8 pp m co m o p ico em 2,13-p p m , o que d em o nstra
claram ente que a co nfo rm ação p referid a p ara a acetanilid a é a A.
C ertam ente, quand o se p retend e reso lv er a estrutura trid im ensio nal d e uma m o lécula co m p lexa,
co m o a d e um p o lip ep tíd io , o d esafio d e atribu ir to d o s o s p ico s c to d o s o s p ico s cruzad o s é fo rm id ável.
To d av ia, a co m binação d o s m éto d o s C O SY e N O ESY é bastante útil na d eterm inação d e estruturas de
bio m o léculas.
1 0 .1 1 I M A G EN S PO R R ESSO N Â N CI A M A G N É T I C A
O s p rincíp io s que regem o s exp erim ento s d e RM N d escrito s ao lo ng o d este liv ro co m eçaram a en c o n
trar utilid ad e no cam p o d a m ed icina. Um a im p o rtante ferram enta d e d iag nó stico na m ed icina é a técn i
ca co nhecid a co m o im ag em p o r ressonância m ag n ética (IR M ). Em p o u co s ano s, d esco b riu -se que a ÍRM
é bastante útil no d iag nó stico d e ferim ento s e o utras ano m alias. É co m u m saberm o s que um a estrela d o
futebo l so freu um a co ntusão no jo elh o e, p o r causa d isso , subm eteu-se a um a resso nância m ag nética.
Instrum ento s típ ico s d e im ag em d e resso nância m ag nética usam um ím ã sup erco nd uto r co m um a
intensid ad e d e cam p o d a o rd em de 1 Tesla. O ím ã é co nstru íd o co m um a cav id ad e interna m uito g ran
d e, de fo rm a que um co rp o hum ano inteiro po ssa cab er lá d entro . Um a bo bina transm isso ra-recep to ra
(co nhecid a co m o bobin a de superfície) é co lo cad a fo ra d o co rp o , p erto d a área a ser exam inad a. N a m aio
ria d o s caso s, estud a-se o núcleo d e 'H , já que é enco ntrad o em m o léculas d e água p resentes d entro e ao
red o r d e tecid o s vivo s. D e m aneira quase análo ga à d e um a to m o g rafia co m p utad o rizad a p o r raio s X,
uma série d e im ag ens p lanas é co letad a e arm azenad a no co m p utad o r. Essas im ag ens p o d em ser o btid as
d e d iv erso s ângulo s. D ep o is d e co letar o s d ad o s, o co m p utad o r p ro cessa o s resultad o s e gera um a fo to
grafia trid im ensio nal d a d ensid ad e d e p ró to ns na região d o co rp o estud ad a.
O s núcleo s d e ‘H d as m o léculas d e água que não estão d entro d e células vivas tém um tem p o d e relaxa-
ção d iferente d aquele d o s núcleo s d e m o léculas d e água d entro d o tecid o . M o léculas d e água que ap arecem
em um estad o altam ente o rd enad o tém tem p o s d e relaxaçáo mais curto s d o que as que ap arecem em um
estad o m ais aleató rio . O grau d e o rd enação d as m o léculas de água d entro d e tecid o s é m aio r d o que o das
que são p arte d o fluid o que co rre d entro d o co rp o . A lém d isso , o grau d e o rd enação d as m o léculas de água
po d e ser d iv erso cm d iferentes tip o s d e tecid o , p rincip alm ente em tecid o s d o entes quand o co m p arad o s a
tecid o s no rm ais. Sequências d e p ulso s esp ecíficas d etectam essas d iferenças d e tem p o s de relaxaçáo d o s
p ró to ns d as m o léculas d e água no tecid o exam inad o . Q uand o o s resultad o s d as v arred uras são p ro cessa
d o s, a imagem pro d uzid a ap resenta d iferentes d ensid ad es de sinais, o que d ep end erá d o grau d e o rd enação
d as m o léculas de água. C o nsequentem ente, a “ fo to grafia” que v em o s m o stra claram ente o s v ário s tip o s de
tecid o s. O rad io lo gista p o d e, então , exam inar a im agem para d eterm inar se existe alg uma ano rm alid ad e.
C o m o um sim p les exem p lo d o tip o d e info rm ação q u e se p o d e o b ter p o r IRM , veja a Fig ura 10.19,
que ap resenta a im agem d o crânio d e um p aciente a p artir d a co luna v ertebral, o lhand o na d ireção d o
to p o d a cabeça d o p aciente. A s áreas co m co res fracas rep resentam o nd e estão o s tecid o s m o les d o c é
rebro . C o m o o s o sso s não co ntêm um a co ncentração m uito alta d e m o léculas d e água, a IRM fo rnece
ap enas um a im ag em turv a d o s o sso s d a co luna v ertebral. A s d uas fo rm as bulbo sas na p arte sup erio r d a
im agem são o s o lho s d a pesso a.
A Figura 10.20 é o utro IRM d o m esm o p aciente d a Figura 10.19.0 lad o esquerd o d a im agem é uma
área que ap arece bem branca. Esse p aciente so freu um en farte , e a área de tecid o m o rto é resultad o de
um a o bstru ção d as veias sang uíneas que alim entam aquela p arte d o cérebro . Em o utras p alav ras, o p a
ciente teve um enfarte, e a IRM m o stro u claram ente o nd e o co rreu essa lesão . O m éd ico p o d e usar info r
m açõ es bem esp ecíficas d esse tip o para d esenv o lver um p ro g nó stico o u um a terapia.
O m éto d o IRM não é lim itad o ao estud o d e m o léculas d e água. Tam bém são usad as sequências de
p ulso s d esenv o lv id as para estud ar a d istribu ição d e lip íd io s.
A técnica IR íM tem v árias v antagens em relação às técnicas co nv encio nais d e raio s X o u d e to m o g ra-
fia co m p utad o rizad a e é m ais ad equad a ao estud o d e ano rm alid ad es d e tecid o s m o les o u d e d isfunçõ es
m etabó licas. A lém d isso , ao co ntrário d e o utras técnicas d e d iag nó stico , a IRM não é invasiv a, é ind o lo r
e não exig e a exp o sição d o p aciente a g rand es d o ses d e raio s X o u rad io isó to p o s.
ig m 1 .S T
«L
1
10
•2
SE/ v / e *
TR: 2S00
TE: 8 0
EC: 2 / 2 16* H* \
HCAD
FOV: 22 x16
S. 0 t h f c/ 2 . S* p VT
40/ 06:30
25 6x1 92/ 1 NEX
FC/ St : I / c*
F IG U R A 1 0 .1 9 IR M d e u m c r â n io q u e m o s tr a te c id o s m o le s d o c é r e b r o e o s o lh o s .
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TR: 2S80
TE: 8 8
CC: 2 / 2 16* « j
F IG U R A 1 0 .2 0 IR M d e u m c r â n io q u e m o s tr a a o c o r r ê n c ia d e u m e n fa r te .
Esta seção m o stra co m o reso lver um p ro blem a estrutural usand o as várias técnicas esp ectro scó p icas. Utili
zarem o s as técnicas 'H , líC , H ETC O R (g H SQ C ), CO SY, RM N D EPT e esp ectro sco p ia no infravermelho .
A. ín dice d e deficiên cia d e hidro g ên io e esp ec t ro in frav erm elho
A fó rm ula d o co m p o sto é C 6H ,0O 2. A p rim eira co isa a se fazer é calcu lar o índ ice d e d eficiência de hi
d ro g ênio . que é 2. O bserv em o s ago ra o esp ectro infrav erm elho d a Fig ura 10.21 para d eterm inar o s tip o s
d e g rup o s funcio nais p resentes que seriam co nsistentes co m um índ ice d e 2. O esp ectro ap resenta um
p ico d e 0 = 0 fo rte em 1716 e um p ico fo rte em 1661 c m 1d e C = C . M esm o que o p ico C = 0 ap areça
p ró xim o d o v alo r esp erad o p ara um a ceto na, a p resença d e C = C p ro v av elm ente ind ica que o co m p o sto
é um éster co nju g ad o co m o estiram ento C = 0 d eslo cad o d o v alo r no rm al. 1735 c m ’ 1- enco ntrad o em
ésteres não co njug ad o s - , para um v alo r m ais baixo d ev id o à resso nância co m a ligação dupla. A s b an
d as C —“O fo rtes na reg ião entre 1350 e 1100 c m ‘ l ap o iam a id eia d e um éster. O s p ad rõ es d e d o bram ento
C — H fo ra d o p lano d a Fig ura 2.22 p o d em ser úteis para ajud ar a d ecid ir o tip o d e substituição na ligação
C = C . Po r exem p lo , a band a em 970 c m "1ind icaria um a lig ação d upla trans. O bserv e que um p ico fraco
ap arece em 3054 c m '1, ind icand o a p resença d e um a ligação C — H sp\ A s o utras lig açõ es d c estiram ento
C — H abaixo d e 3000 c m ' 1ind icam ligaçõ es C — H sp\
F IG U R A 1 0 .2 1 E s p e c tro in fr a v e r m e lh o d e C4H ,0O 2.
B. E sp e ctro d e R M N d e c a rb o n o -1 3
A seguir, o bserv e o esp ectro d e ,3C d esaco p lad o d e p ró to ns m o strad o na Figura 10.22. N o te que há seis
p ico s no esp ectro que co rresp o nd em ao s seis carb o no s d a fó rm ula. Releia a Seção 4.16 para o bter in
fo rm açõ es so bre co m o utilizar o esp ectro d e ,JC . Três p ico s ap arecem à d ireita d o s p ico s d o so lvente
(C D C l,) e rep resentam áto m o s d e carb o no $p\ O p ico em ap ro xim ad am ente 60 pp m sugere um áto m o
d e carb o no ligad o a um áto m o d e o xig ênio eletro negativ o . Três p ico s ap arecem à esquerd a d o p ico d o
so lvente. D o is d eles, p o r vo lta d e 122 e 144 p p m , são d e áto m o s d e carb o no sp* na lig ação C = C . O o utro
p ico d e carbo no , em ap ro xim ad am ente 166 p p m , p o d e ser atribuíd o ao áto m o d e carb o no C = 0 .
C. E sp e ctro DEPT
O esp ectro D EP T está na Figura 10.23. A beleza d esse exp erim ento é que no s d iz o núm ero d e p ró to ns li
gad o s a cad a áto m o d e carbo no . O tip o d e ap resentação aqui é d iferente d o tip o d e ap resentação D EPT das
Figuras 10.10, 10.12 e 4.9. O esp ectro d a Fig ura 10.23 m o stra o s carbo no s m etila, m etileno e m etina nas
p rim eiras três linhas co m o p ico s po sitivo s. O traço inferio r m o stra to d o s o s áto m o s d e carbo no s p ro to -
nad o s. Á to m o s d e carbo no sem p ró to ns ligad o s não ap arecerão em um esp ectro D EPT. A ssim , o esp ectro
não m o stra o áto m o d e carb o no C = 0 p o rque não há p ró to ns ligad o s. C o ntud o , sabem o s, a p artir de um
esp ectro d e RM N D E ,JC no rm al, que um p ico ap arece em 166,4 ppm» e esse d eve ser o áto m o de carbo no
C = 0 . O bserv e que o so lvente C D C l, não ap arece no esp ectro D EPT, m as ap arece no esp ectro d e RM N
de l,C no rm al co m o um p ad rão d e três linhas centrad o em ap ro xim ad am ente 77 ppm. A p artir d o exp eri
m ento D EPT, p o d e-se co nclu ir que há d o is carbo no s m etila em 14,1 e 17,7 ppm. Há um carb o no m etileno
em 59,9 pp m (— O — C H 2— ) e d o is carbo no s m etina para a ligação C = C , que ap arecem m ais abaixo , em
122,6 e 144,2 ppm. Sabem o s ago ra que o co m p o sto é um alceno d issubstituíd o , o que co nfirm a o s resulta
d o s d e infrav erm elho . Usand o o s exp erim ento s d e IV, RM N UC e D EPT, o btem o s a seguinte estrutura:
c
b ,CH2 a
CHV CH 3
D. E sp e ctro d e R M N d e p ró to n s
O esp ectro d e p ró to ns está na Fig ura 10.24. O s v alo res integ rais p recisam ser d eterm inad o s usand o o s
núm ero s abaixo d o s p ico s. O s 10 p ró to ns no esp ectro integ ram d a seguinte fo rm a: 1:1:2:3:3. O s p ró to ns
m ais interessantes são m o strad o s co m o exp ansõ es na Figura 10.25.0 sinal centrad o em 6,97 pp m é um
d ubleto d e quarteto s. O que fica m ais ap arente é q u e há um p ar d e quarteto s so b rep o nd o -se (o quarteto
á d ireita está so m bread o , a fim d e que se p o ssam v er m ais facilm ente o s p ad rõ es). A p arte d o d ubleto d o
esp ectro resulta d e um p ró to n v inila send o sep arad o p elo p ró to n trans Hd em um d ubleto , Os
p ico s são num erad o s na exp ansão d a Fig ura 10.25, co ntand o d a esquerd a p ara a d ireita. N a verd ad e, as
co nstantes d e aco p lam ento d o d ubleto p o d em ser d eriv ad as subtraind o -se o v alo r em hertz d o centro d o
quarteto d ireito d o valo r em hertz d o centro d o quarteto esquerd o . É m ais fácil ap enas subtrair o valo r
em hertz d a linha 6 d o v alo r em hertz d a linha 2 o u subtrair o v alo r d a linha 7 d o d a linha 3 . 0 v alo r m é
d io é V = 15,3 Hz. Po d e-se tam bém calcu lar a co nstante d e aco p lam ento d a p arte d o quarteto que resulta
d o aco p lam ento entre o p ró to n v inila H# e o s p ró to ns m etila H b. Isso é calculad o subtraind o -se o v alo r da
linha 2 d o d a linha 1, linha 3 d a 2 e assim p o r d iante, o b tend o -se um v alo r m éd io d e J/ = 7,1 Hz. O p ad rão
geral é d escrito co m o um d ubleto de quarteto s, co m um V = 15,3 e 7,1 Hz.
O o utro p ró to n vinila (H d) centrad o cm 5,84 pp m tam bém p o d e ser d escrito co m o um d ubleto d e
quarteto s. N esse caso , é m uito mais ó bv io que se trata d e um d ubleto d e quarteto s d o que o p ad rão em
6,97 ppm. O s valo res em hertz d o s p ico s no s quarteto s p ro d uzem um valo r m éd io d e V * 1,65 Hz, resultante
d o aco p lam ento d e lo ngo alcance entre Hd e H b. A o utra co nstante d e aco p lam ento , entre Hd e Hf, p o d e ser
d erivad a subtraind o -se 2908,55 Hz d e 2924,14 Hz, p ro d uzind o um valo r d e 7 ^ * 15,5 Hz. Esse valo r c o in
cid e co m o erro exp erim ental d e o btid o a p artir d o p ró to n em 6,97 p p m , já abo rd ad o anterio rm ente.
O g rup o m etila (H b) em 1,87 pp m é um d ubleto d e d ubleto s. O aco p lam ento entre o p ró to n Hh e H é
calcu lad o su btraind o -se 931,99 d e 939,08 Hz, V = 7,1 Hz. O bserv e que é o m esm o v alo r o b tid o anterio r
m ente p ara H#. O v alo r m éd io p ara as d istâncias em hertz entre o s p ico s m eno res p ro d uz *J = 1,65 Hz.
Esse v alo r é id êntico ao o b tid o anterio rm ente para Hd.
Po r fim , o trip leto em ap ro xim ad am ente 1,3 p p m é atribuíd o ao grup o m etila (H 4) sep arad o p elo g ru
p o m etileno (H ) v izinho . Po r sua vez, o q uarteto em ap ro xim ad am ente 4,2 resulta d o aco p lam ento co m
o g rup o m etila (H 4) vizinho .
Espe<troKOpMdemsoninòam49nétiunud«af-P4rteS ■ $93
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|« WO I» ISO 100 ® « «0 » • p p m
F IG U R A 1 0 .2 2 E s p e c tro d e R M N 0 E u C d e C ((H (0O J.
carbonos CH 3
carbonos CH 2
l
I
j J carbonos CH
1
| 1 Todo s os carbonos protonados
F IG U R A 1 0 .2 3 E s p e c tro O E P T d e CeH ,0O ,.

F IG U R A 1 0 .2 5 E x p a n s õ e s d o R M N d e p r ó to n s d e C 6H 160 }.
E. ESPECTRO RM N CO SY
O esp ectro C O SY está na Fig ura 10.26. Um esp ectro C O SY é uma correlação lH — ‘ H co m o esp ectro de
RM N d e p ró to ns esquem atizad o em p lo tad o cm am bo s o s eixo s. Ele auxilia na co nfirm ação de que fize
m o s as atribu içõ es co rretas p ara o aco p lam ento d e p ró to ns v izinho s nesse exem p lo : */ e *}. Seg uind o as
linhas d o esp ectro , v em o s que o p ró to n se co rrelacio na co m o p ró to n no g rup o etila. V em o s tam
b ém que o p ró to n H h se co rrelacio na co m Hd e Ht. O p ró to n Hd se co rrelacio na co m He e H b. Po r fim , o
p ró to n Ht se co rrelacio na co m Hd e H b. A vid a é lind a!
F IG U R A 1 0 .2 6 E s p e c tro d e c o r r e la ç ã o H — H {C O S Y ) d e C4H 1#O r
F. ESPECTRO DE RM N HETCOR ( HSQC)
O esp ectro RM N H ETC O R (H SQ C ) está na Fig ura 10.27. Esse tip o d e esp ectro é um a correlação ,JC — H,
co m o s esp ectro s d e RM N d e l)C e *H p lo tad o s no s d o is eixo s. A finalid ad e d esse exp erim ento é atribuir
cad a p ico d e UC ao s p ad rõ es esp ectrais d e p ró to ns co rresp o nd entes. O s resultad o s co nfirm am as co nclu
sõ es já feitas so bre as atribuiçõ es. N enhum a surp resa aqui!
F IG U R A 1 0 .2 7 E s p e c tro d e c o r r e la ç ã o C — H (H E T C O R /H S Q C ) d e C 6H 10O 2.
PR O B L EM A S_____________________________________________________________________
* 1. Usand o a série a seg uir d e esp ectro s D EP T -135, C O SY e H ETC O R, fo rneça um a atribuição
co m p leta d e to d o s o s p ró to ns e carbo no s d c C 4H 9C1.
200 180 160 140 120 100 80 «0 40 20 0

PPM
Espectroscopia de m s o n iflõ a rM ç n é tk a ftiK iN f- P a r te S ■ $97
1
2. D eterm ine a estrutura d e um co m p o sto cu ja fó rm ula é C ^ H ^ O j. O esp ectro IV m o stra um a
band a fo rte em 1680 c m "‘ . O esp ectro d e RM N d e l,C no rm al é m o strad o co m o um a so b re
p o sição ju ntam ente co m o s esp ectro s D EPT-135 e D EPT-90. O esp ectro d e RM N d e 'H e
exp ansõ es são ap resentad o s n o p ro blem a, além d o esp ectro CO SY. A tribua to d o s o s p ró to ns
e carb o no s d esse co m p o sto .
(ppm)
2398.88
I I I
5 3
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I I
8.42 8jD 8.38 8JM 8j02 8j00 7.98

(p p m )
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2147.62
2362.70
D E P T -90
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Carbono
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(p p m )
(p p m )
*3. A tribua cad a p ico no esp ectro D EPT d e CftH uO a seguir. N ota: Há m ais d e um a resp o sta
po ssível.
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(pp m )
*4 . 0 esp ectro H ETC O R a seguir é d o citro neio i. Use a fó rm ula estruturai d a Fig ura 10.15»
o esp ectro D EPT-135 (Fig ura 10.12) e o esp ectro C O SY (Fig ura 10.15) para realizar uma
atribuição co m p leta d e to d o s o s carb o no s e hid ro g ènio s na m o lécula, p rincip alm ente a d as
resso nâncias d e carb o no em C 2 e C4.
*5. A estrutura d o g eran iol é
10
Use o s esp ectro s D EPT-135, C O SY e H ETC O R para realizar uma atribuição co m p leta de
to d o s o s p ró to ns e carbo no s no geranio l. (D ica: A s atribuiçõ es feitas p o r v o cê no Pro blem a
4 p o d em aju d á-lo aqui.)
(ppm )
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PMbl
*6. A série d e esp ectro s a seg uir inclui uma exp ansão d a reg ião aro m ática d o esp ectro d e RM N
d e lH d o salicilato de m edia, além d e um esp ectro H ETC O R. Realize um a atribuição c o m
p leta d e to d o s o s p ró to ns aro m ático s e carbo no s de anel não substituíd o s no salicilato de
m etila. (D ica: C o nsid ere o s efeito s d e resso nância d o s substituintes para d eterm inar o s
d eslo cam ento sq uím ico srelativ o sd o shid ro g ênio saro m ático s. Tente tam b ém calcu laro sd es-
lo cam ento s qu ím ico s esp erad o s usand o o s d ad o s fo rnecid o s no A p ênd ice 6.)
HERTZ E X P A N S Ã O D O S A U C IL A T O D E M E T IL A
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PPM
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PPU
7. D eterm ine a estrutura d o co m p o sto cuja fó rm ula é CéH J2O r O esp ectro IV m o stra um a
band a fo rte e larga entre 3400 e 2400 cm *1e tam bém em 1710 c m '1. São fo rnecid o s o es
p ectro d e RM N d e *H e exp ansõ es, m as um p ico em 12,0 pp m não é m o strad o no esp ectro
co m p leto . Interp rete to talm ente o esp ectro de RM N d e ’ H, p rincip alm ente o s p ad rõ es entre
2,1 e 2,4 p p m . O p ro blem a traz um esp ectro H ETC O R. C o m ente o s p ico s de carb o no em 29
e 41 p p m no esp ectro H ETC O R. A tribua to d o s o s p ró to ns e carb o no s d esse co m p o sto .
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HETCOR
(p p m )
(p p m )
8. D eterm ine a estrutura d o co m p o sto cuja fó rm ula è C „ H l60 . Esse co m p o sto é iso lad o d e jas-
m ins. O esp ectro IV m o stra band as fo rtes em 1700 e 1648 cm *'. Sào fo rnecid o s o esp ectro de
RM N de 'H , co m exp ansõ es, e o s esp ectro s H ETC O R, C O SY e D EPT. O esp ectro D EPT-90
nào é ap resentad o , m as ele tem p ico s em 125 e 132 ppm. Esse co m p o sto é sintetizad o a p artir
d a 2,5-hexano d io na p o r m o no alquilaçâo co m (Z )-l-clo ro -2-p en teno , seguid a d e co nd ensa
ção co m ald o l. D esig ne to d o s o s p ró to ns e carbo no s d esse co m p o sto .
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CD C1,
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200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
(p p m )
DEPT-135
n fl 3=
SI 11
i i i | i i i i |i i i i | i i i i | i n i |i i i i | i i i i | i i i H iT r» |i i i i | i i i i | i i i n n i i | i i i i | i i i i | i i i i |i i i i | i i i i | i i i i | M i i | i i i i | i i i i | i i i i | i i i n i n i | m
130 120 110 100 90 80 TO 60 50 40 30 20 10

(pp m )
9. D eterm ine a estrutura d o co m p o sto cu ja fó rm ula é C l0H#O Jt O esp ectro IV m o stra band as
fo rtes em 1720 e 1620 c m "1. A lém d isso , o esp ectro IV tem band as em 1580, 1560, 1508,
1464 e 1125 c m *1. Sâo fo rnecid o s o esp ectro d e RM N d e 'H , co m exp ansõ es, e o s esp ectro s
C O SY e D EPT. A tribua to d o s o s p ró to ns e carb o no s d esse co m p o sto .
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90 80 70 60
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(ppm)
Espectro infravermelho
Espectro de ‘ H e expansões
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*0 55 50 «5 40 55 50 25 20 15
F1 ( p p m )
11. D eterm ine a estrutura d o co m p o sto cu ja fó rm ula é C^H^CIO. Esse p ro blem a inclui o s
seguintes esp ectro s; IV, d e RM N d e lH co m exp ansõ es, d e RM N d e lJC , D EPT, C O SY e
H ETC O R (H SQ C ). O esp ectro infrav erm elho tem um traço d e água que deve ser ig no rad o
(reg ião entre 3700 e 3400 cm '). V o cê verá que é útil co nsultar no A p ênd ice 5 o s v alo res de
co nstantes d e aco p lam ento . Usand o esses v alo res, faça atribuiçõ es co m p letas para cad a um
d o s p ró to ns no esp ectro d e RM N .
Espectro infravermelho
JO .V » J1 r *2 J 3P.I > XM
Espectro de '■'C
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Lj
Ppm
DEPT
CHj
CH:
CH
T odo s os carbonos proionados
B S 't « » » t
ppm
F l (ppm )
BEC KER, E. D. High resolution N M R: theo ry and Chemical ap p licatio ns. 3. ed . San Diego :
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C RO A SM U N , W . R.; C A RLSO N , R. M . K. (o rg .). Tw o-dimensional N M R spectroscopy . No va
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SC H RA M L, J.; BELLA M A , J. M . T w o- dim en sion al N M R spectroscopy . N o va Yo rk: Jo hn
SILV ERSTEIN , R. M . et a i Spectrometric Identification o f organic compounds. 7. ed . Nova
Yo rk: Jo hn W iley and So ns, 2005. C ap ítulo 6.
O u tra fo nte d e info rm ação v alio sa so bre m éto d o s RM N av ançad o s é um a série d e artig o s
p ublicad o s no Jou rn al o f C hem ical Education so b o titu lo geral “ The Fo urier transfo rm in
chem istry ”. O s v o lum es e as citaçõ es de p ág inas sào o s seguintes: v. 66, p. A 213 e A 243,
1989; v. 67, p. A 93, A 100 e A 1 2 5 ,1990.
Sites
http:/ / w w w .chem.ucla.ed u/ ~w ebnmr
W ebSpectra: p ro blem as d e esp ectro sco p ia d e N M R e IV (C . A . M erlic, d ireto r d o p ro jeto ).
http:/ / w w w .cis.rit.ed u/ htbo oks/ nmr
O básico d e N M R (Jo sep h P. H o rnek, Ph.D.).
Apêndices
F re q u ê n c ia s d e A b s o rç ã o n o In fra v e rm e lh o d e G ru p o s F u n c io n a is
APÊNDI CE 1 __________________________________________
í
§
8
3
G ráfico s d e co rrelação csp ectro s-eslratura d c C o lihup para frequ ência* » o infrav erm elho na reg ião cn lrc 4000 c 600 c m 1 (extraíd o d e 1.IN -V IKN . D .c t al. T h e h a n d h o o k o f i n f r a r e d
a n d rat n an c h a r a c t e r i s t i c f r e q u e n c i c s o f o r g a n i c m o le c u le s . N ew Yo rk: A cad em ic Press. 1991).
MÍCRONS
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B r - C - H 2 ,7 - 4 .1
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R - C - C - H . H - C - C - H 2 ,1 - 2 . 4
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C l- C - H 3 .1 - 4 ,1
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R O - C - C - H . H O - C - C - H 2 .1 - 2 . 5
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R - S - O - C - H ca. 3 .0
■
■ 1
N * C - C - H 2 .1 - 3 . 0 O
i
1 1
R O - Ç - H . H O - Ç - H 3 . 2 - 3 . 8
O -
2 . 3 - 2 , 7
R - C - O - C - H 3 .5 - 4 .8
R - C s C - H 1 .7 - 2 .7 I
O . N - C - H 4 .1 - 4 . 3
R - S - H var 1 . 0 - 4 . 0 6 i
R - N - H var 0 ,5 - 4 .0 b
I F - C - H 4 . 2 - 4 . 8
R - O - H var 0 .5 - 5 .0 b
R - C - C - H 4 .5 - 6 , 5
var 4 , 0 - 7 . 0 b
/ V h 6 ,5 - 8 .0
var 3 .0 - 5 .0 *
O R - C - H 9 .0 - 1 0 .0
R - C - N - H var 5 .0 - 9 .0 * O
j
R - C - O H 1 1 .0 - 1 2 .0
i
a Para os hidrogênios indicados com o ~ ^ ~ H:se esse hidrogênio for parte de um grupo metila (CHJ,
o deslocam ento estará, em geral, n o ex tremo inferior da faixa; se o hidrogênio estiver em um grupo
metileno (-C H -), o deslocam ento será intermediário; e s e o hidrogênio estiverem um grupo metina
( '- C H - 2 o deslocam ento tipicamente estará n o e x t r e m o superior da faixa.
6 O deslocam ento químico desses grupos varia, dependendo n ào apenas do am biente químico na
molécula, m as tam bém de concentração, temperatura e solvente.
A lg u n s V alores0 d e D e s lo c a m e n to Q u ím ic o d e 'H R e p re s e n ta tiv o s d e V ários Tipos d e P ró to n b
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A daptado, com perm issào. d e IANDGREBE. J. A. Theory a n d proctiee in th e o fg o n ic fo b o ro to ry . 4. ed. Pacific G rove.C A : Brooks.Cole Publish«r>g, 1993.
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Os valores d e deslocam ento quím ico referem -se aos prótons H em negrito , nèo aos H , em tip o norm al.
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C H i— CH
AP ÊN DICE 4
7 .9 H H 9.1
83 H H 7.9
C o n s ta n te s d e A c o p la m e n to Típicas d e P ró to n s
A lc e n o s e A lc in o s (*Je V )
Valores Típicos Faixa T] Valores Típicos Faixa

T ip o i ip o
(H z ) (H z ) (H z ) (H *
l 0 -3 H -C -C -C -H AJ 2 2 -3
1
1
1
*J (eis o u
It
X
X
n
n
n
A lfik o tran$) AlíliCO

H -C -C = C -C -H 0 0 -1 ,5 H -C -C = C -C -H V 2 2 -3
H o m o a lític o H o m o a lílic o
A lc o ó is A ld e íd o s
Valores Típicos Faixa Valores Típicos Faixa

T ip o T ip o
(H z ) (H Z ) (H Z ) (H z )
5 4 -1 0 0 3J 2 1 -3
OH
(N à o o c o rre m trocas) 6 5 -8
C o n s ta n te s d e a c o p la m e n t o d e p r ó t o n s c o m o u t r o s n ú c le o s
Valores Típicos Valores Típicos Valores Típicos

T ip o T ip o T ip o
(H z ) (H z ) (H z )
4 4 -8 1 H 'J -1 9 0 N -H -5 2
✓ H 2J /
C R— P
\ \ H H 0
F H 1 1
C — N
H F *J 3 -2 5 0 'J -6 5 0
i 1 1
C — C — P—
|
H
H F 4J -0
UJ H O 2J -1 3
- U -
1 1
-2
C H O -1 7
\ 1 1 1
H — Ç— C— p—
I 1 1
1 1 1
H D <1
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1 1 (Leva a penas H 0 V -8
C— C
a a la rg a m e n to 1 1
d e pico s) — C — 0 — P—
1 1
__________________ l l i
EXEM PLO :
h 7 ,0 3 p p m , d u b le t o d e d u b lc t o s 2 H (H #H b = 8 ,8 H z, V H 4F = 8 ,9 H z).
H A p a r ê n c ia d e u m t r ip le t o , c o m e st r u t u r a fin a.
7 ,3 0 p p m , t r ip le t o d e d u b le t o s 2H (H bH 4 e H bH ( = 7 ,8 , V H bF = 5 ,8 ).
Hb A p a r ê n c ia d e u m q u a r t e t o , c o m e st r u t u r a fin a.
Hc 7 ,1 0 p p m , t r ip le t o d e d u b le t o s 1H (H (H b = 7 , 4 , 5/ H .F = 0 ,8 ).
A p a r ê n c ia d e u m t r ip le t o .
A P Ê N D I C E 6 _____________________________________________
C á lc u lo d e D e s lo c a m e n to Q u ím ic o d e P ró to n s CH)
T a b e la 6 . t C á lc u lo s d e d e s lo c a m e n t o q u í m i c o d e 'H p a r a c o m p o s t o s m e t ilè n ic o s d is s u b s t it u í d o s
x - c h 2- x ou X - C H 2- Y Ó h p p m = 0 , 2 3 + c o n s ta n te s d e E
S u b s titu in te s C o n s ta n te s S u b s titu in te s C o n s ta n te s
Alcarvos, alcenos, a lc in o s. a ro m á tic o s L ig a d o a o x ig ê n io

-R 0 .4 7 -O H 2,56
\ /
1,32 -O R 2.36
/ “ S
1.44 -O C O R 3.13
VJ
w
III
1
“ C 6h 5 1,85 - o c 6h 5 3,23
L ig a d o a n itro g ê n io e e n x o fre L ig a d o a h a io g ê n io
- n r 2 1.57 —F 4 .0 0
— NHCOR 2,27 -C l 2.53
-N O ; 3,80 -B r 2.33
-S R 1.64 - l 1,82
C etonas D e riva d o s d e á c id o s c a rb o x ílico s

-C O R 1-70 — COOR 135
- C O C 6H s 1.84 — CONRj 1,59
— C=N 1.70
E X E M PL O D E CÁ L CU L O S:
A fó r m u la p o ssib ilit a q u e se c a lc u le m o s v a lo r e s a p r o x i m ad o s d e d e slo c a m e n t o q u ím ic o d e

p r ó t o n s ( ’H ) c o m b a se n o m e t a n o (0 ,2 3 p p m ). A p e sa r d e se r p o ssív e l c a lc u la r d e slo c a m e n t o s
q u ím ic o s d e q u a lq u e r p r ó t o n (m e t ila , m e t ile n o o u m e t in a ), c o in c id ê n c ia s c o m v a lo r e s e x p e r i
m e n t a is o c o r r e m m a is c o m c o m p o st o s d issu b st i t u í d o s d o t ip o X — C H 2— Y o u X — C H 2 — X.
C l - C H j- C l 6 h = 0 ,2 3 + 2 ,5 3 + 2 ,5 3 = 5 ,2 9 p p m ; r e al = 5 ,3 0 p p m
C 6 H 5 —CH 2 - O - C - C H j = 0 .2 3 + 1 ,8 5 + 3 ,1 3 = 5,21 p p m ; r e al = 5 ,1 0 p p m
o
C6H5- C H 2- C - 0 - C H j ÔH = 0 , 2 3 + 1 ,8 5 + 1,55 = 3 ,6 3 p p m ; r e al = 3 ,6 0 p p m
o
CH j - C H 2- C H 2- N 0 2 ô H = 0 ,2 3 + 3 ,8 0 + 0 ,4 7 = 4 ,5 0 p p m ; r e al = 4 ,3 8 p p m
Tabela 6.2 Cálculos d e deslocam ent o q u ím ico d e 'H para alcenos subst it uídos
't r o n
\ / * ”
c —c
/ V <5h p p m = 5,25 + 6 ^ + 6^ + <5fwK
'OS H
S u b s titu in te s ( - R) 6 ^ 6<* 6 ,lons
G ru p o s d e c a rb o n o s a tu ra d o
A lq u ila 0.44 -0 ,2 6 -0 2 9
- CH 3— 0 — 0,67 -0 ,0 2 -0 ,0 7
G ru p o s a ro m á tic o s
- c 6h 5 1.35 0,37 -0 ,1 0
C a rb o n ila . d e riv a d o s d e á c id o s e n itrila

COR 1,10 1,13 0,81
— COOH 1,00 1.35 0 ,7 4
-C O O R 0 ,8 4 U 5 0 ,5 6
—C=N 0 ,2 3 0 ,7 8 0 .5 8
G ru p o s d e o x ig ê n io
-O R 1,18 -1 ,0 6 -1 ,2 8
-O C O R 2 ,0 9 -0 ,4 0 -0 ,6 7
G ru p o s d e n itro g ê n io
— NRj 030 -U 6 -1 .2 1
-N Q í 1,87 1,30 0,62
G ru p o s d e h a lo g ê n io
-F 1,54 -0 ,4 0 -1 ,0 2
-C l 1,08 0 ,1 9 0 ,1 3
— 8r 1,04 0 ,4 0 0.55
-1 1.14 0,81 0 ,8 8
E X E M PL O D E CÁ L CU L O S:
yHífra H m - 5 ,2 5 + 2 ,0 9 = 7 ,3 4 p p m ; r e al = 7 ,2 5 p p m
O—c H íü = 5,2 5 - 0 ,4 0 = 4 ,8 5 p p m ; r eal = 4 ,8 5 p p m
/ \
o — c —< H (wij = 5 ,2 5 - 0 ,6 7 = 4 ,5 8 p p m ; r eal = 4 ,5 5 p p m
1
O
H = 5 ,2 5 + 0 ,8 4 = 6 ,0 9 p p m ; r e al = 6 ,1 4 p p m
/W
Hw 5 ,2 5 + 1,15 = 6 ,4 0 p p m ; r e al = 6 ,4 2 p p m
c —C
/ \ H frunj = 5 ,2 5 + 0 ,5 6 = 5,81 p p m ; r e al = 5 ,8 2 p p m
c —o —
1
0
c 6h 5x / HÍ { ô ^ ,„ Par a —C O O R = 0,84
ÔC11 p a r a - C 6 H 5 = 0,37
c—c Ha = 5,25 + 0,84 + 0,37 = 6,46 p p m ;
H h X C — O — C H ?
real = 6,43 ppm
o p ar a - C 6 H 5 = 1,35
ò cit p a r a —CO O R = 1,15
Hb = 5,25 + 1,35 + 1,15 = 7,75 ppm ;
real = 7,69 p p m
T a b e la 6 .3 C á lc u lo s d e d e s lo c a m e n t o q u í m ic o d e 'H p a r a a n é is b e n z é n ic o s
S u b s titu in te s ( - R) Óg*© 6M (, 6 ^
G ru p o s d e c a rb o n o s a tu ra d o
A lq u ila -0 ,1 4 -0 ,0 6 -0 ,1 7
— C H jO H -0 .0 7 -0 ,0 7 -0 ,0 7
A ld e íd o s e c e to n a s
-C H O 0,61 0,25 0,35
-C O R 0 ,6 2 0 ,1 4 0,21
Á c id o s c a rb o x ílic o s e d e riv a d o s
—COOH 0 ,8 5 0 ,1 8 0,34
-C O O R 0.71 0 ,1 0 0,21
— C =N 0,25 0 ,1 8 030
G ru p o s d e o x ig ê n io
-O H -0 5 3 -0 ,1 7 -0 ,4 5
-O C H j -0 ,4 8 -0 ,0 9 -0 ,4 4
-O C O C H j -0 .1 9 -0 ,0 3 -0 ,1 9
G ru p o s d e n itro g ê n io
-0 ,8 0 -0 ,2 5 -0 ,6 5
Z
X
1
>s
- n o 2 0,95 0,26 0,38
G ru p o s d e h a lo g ê n io
-F -0 .2 9 -0 ,0 2 -0 ,2 3
-C l 0 ,0 3 -0 ,0 2 -0 ,0 9
-B r 0 ,1 8 -0 ,0 8 -0 ,0 4
-1 0 ,3 8 -0 ,2 3 -0 ,0 1
EXEMPLO DE CÁ LCULOS:
A fórmula possibilita que se calculem os valores aprox imados de deslocamento químico de

prótons (’H) em um anel benzênico. Apesar de os valores dados na tabela serem para benze •
nos monossubstituidos, é possível estimar deslocamentos químicos para compostos dissubs-
tituídos e trissubstituídos adicionando valores da tabela. Os cálculos para benzenos meta e
píira-dissubstituídos ficam, em geral, bem próximos dos valores reais. Esperam-se variações
mais significativas em relação aos valores experimentais em benzenos orto-dissubstituídos e
trissubstituídos. Com esses tipos de compostos, interações estéricas fazem que grupos como o
carbonila ou nitro saiam do plano do anel e, portanto, percam conjugação. Valores calculados
são, em geral, mais baixos do que deslocamentos químicos reais para benzenos orfo-dissubs-
tituídos e trissubstituídos.
H - 7,27 + 0,71 = 7,98 ppm ; real = 8,03

orlo
c
H = 7,27 + 0,10 = 7,37 p p m ; real = 7,42

r e la
m
H = 7,27 + 0,21 = 7,48 p p m ; real = 7,53
p a ra
H pa ra
Cl 6 „rro p a r a - C l = 0,03
•H , 6 mela p ar a — N O z = 0,26
Ha = 7,27 + 0,03 + 0,26 = 7,56 p p m ; real = 7,50 p p m
Hv ÔmrtrtPara—Cl = - 0 , 0 2
NO, Ôorto p a r a —N O j = 0,95
Hb = 7,27 - 0,02 + 0,95 = 8,20 p p m ; real = 8,20 ppm
Ômrta p ar a - C l = - 0,02
p ar a — N O , = 0,26
Ha = 7,27 - 0,02 + 0,26 = 7,51 p p m ; real = 7,51 p p m
6 orlo p a r a - C l = 0,03
Spara p a r a - N O j = 0,38
Hb = 7,27 + 0,03 + 0,38 = 7,68 p p m ; real = 7,69 ppm
Spara p ar a —Cl = - 0,09

Son o p a r a - N O : = 0,95
H<; = 7,27 - 0,09 + 0,95 = 8,13 p p m ; real = 8,12 p p m
à 0rto p a r a —Cl = 0,03

Sorto p a r a - N 0 2 = 0,95
H j = 7,27 + 0,03 + 0,95 = 8,25 p p m ; real = 8,21 ppm
APÊNDI CE 7 ________________________________________________________________
V alores A p ro x im a d o s d e D e s lo c a m e n to Q u ím ic o d e ,3C (p p m ) p a ra A lg u n s Tipos d e C a rb o n o
V a lo r e s a p r o x im a d o s d e d e s lo c a m e n t o q u í m ic o d e ,5C ( p p m ) p a r a a lg u n s t ip o s d e c a r b o n o
T ip o s d e C a rb o n o F aixa (p p m ) T ip o s d e C a rb o n o Faixa (p p m )
R -C H j 8 -3 0 C -C 6 5 -9 0
R ,C H ; 1 5 -5 5 C -C 1 0 0 -1 5 0
r 3c h 2 0 -6 0 C *N 1 1 0 -1 4 0
C -l 0 -4 0 1 1 0 -1 7 5
0
O 0
C -6 r 2 5 -6 5 R -C -O R , R -C -O H 1 5 5 -1 8 5
O
C -N 3 0 -6 5 r - c - n h 2 1 5 5 -1 8 5
O
C -C I 3 5 -8 0 R -C -C l 1 6 0 -1 7 0
O O
C -0 4 0 -8 0 R -C -R , R -C -H 1 8 5 -2 2 0
APÊNDI CE 8 ________________________
C á lc u lo d e D e s lo c a m e n to s Q u ím ic o s d e lJC
T a b e la 8.1 D e s lo c a m e n to s q u í m ic o s d e U C d e a lg u n s h id r o c a r b o n e t o s í p p m l 1
C o m p o s to fó r m u la Cl C2 C3 C4 CS
M e ta n o c h 4 -2 ,3
E ta n o C H jC H j 5,7
P ro p a n o C H jC H jC H j 15.8 16,3
B u ta n o C H jC H .C H .C H ^ 13,4 25,2
P e n ta n o C H ,C H ,C H ,C H ,C H , 13.9 2 2 ,8 34,7
H exano C H ^C H ^C H , 14,1 23,1 32,2
H e p ta n o C H jtC H ^ C H , 14,1 23,2 32,6 29,7
O c ta n o C H ^C H ^C H , 14,2 23,2 32,6 29,9
N onano C H }(C H p ,C H j 14,2 2 3 ,3 32,6 30,0 30.3
D ecano C H /C H ^ C H , 14,2 23,2 32,6 31,1 30,5
2 - m e tilp r o p a n o 24.5 25.4

2 - m e tilb u ta n o 22,2 31.1 32,0 11.7
2 - m e tilp e n ta n o 22,7 28,0 4 2 ,0 20,9 14,3
2 ,2 - d im e tilp r o p a n o 31.7 28,1

2 .2 - d im e tilb u ta n o 29.1 30,6 3 6 ,9 8.9
2 ,3 - d im e tilb u ta n o 19,5 34,4
E tile n o C H ^ H , 123,3
C id o p r o p a n o -3 ,0
C id o b u ta n o 22,4
C id o p e n ta n o . 2 5 ,6
C id o e x a n o 26,9
C íc lo e p ta n o i 28,4
C id o - o c t a n o 26,9 i
C ic lo n o n a n o 26,1
C id o d e c a n o 25,3
B e ra e n o 128,5
T a b e la 8 .2 C á lc u lo s d e d e s lo c a m e n t o q u í m ic o d e ,JC p a r a a lc a n o s lin e a r e s e r a m ific a d o s
Ô( = -2 ,3 + 9.1o + 9,4/5 - 2,5 y + 0 ,3 Ó + 0,1c + 1 {c o rre ç õ e s e s té ric a s ) p p m
a,0 ,y .àe £ s á o o s n ú m e ro s d e á to m o s d e c a r b o n o n a s p o s iç õ e s afi.y .Ô e e re la tiv a s a o á to m o d e c a rb o n o e s tu d a d o ,
........C —
t
C 4 C y- C p
— C d— c^ - c o- c . 0- c r- C .6- C t.........
D e riv a m -$ e c o rre ç õ e s e stéricas d as ta b e la s a s e g u ir (use to d a s q u e se a p lic a m , m e s m o q u e se a p liq u e m m a is d e u m a vez).
C o r r e ç õ e s e s té r ic a s ( p p m )
T ip o s d e C a r b o n o l i g a d o
Á t o m o d e C a r b o n o e m E s tu d o P r im á r io S e c u n d á r io T e r c iá r io Q u a te r n á r io
P rim á rio 0 0 -1,1 -3 ,4
S e c u n d á rio 0 0 -2 ,5 -7 ,5
T e rc iá rio 0 -3 ,7 - 8 ,5 -1 0 ,0
Q u a te rn á r io -1 ,5 - 8 ,4 -1 0 ,0 -1 2 ,5
EX EM PL O :
V alores reais: Cl 29,1 ppm

C H ,
1 2 I 3 4 C2 30,6 ppm
CH j — C — C H j — CH j
C3 36,9 ppm
C H j 2,2-d im etilbutano C4 8,9 ppm
C l = -2,3 + 9,1(1) + 9,4(3) - 2,5(1) + 0,3(0) + 0,1(0) + (l(-3,4)] = 29,1 ppm

Correção estérica (negrito) = primário com 1 quaternário adjacente
C2 = -2,3 + 9,1(4) + 9,4(1) - 2,5(0) + 0,3(0) + 0,1(0) + (3(-l>5)] + [l( - 8 ,4 ) ] = 30,6 ppm
Co rreções estéricas = quaternário/ 3 primários adjacentes, e quaternário/ 1 secundário adjacente
C3 = -2,3 + 9,1(2) + 9,4(3) - 2,5(0) + 0,3(0) + 0,1(0) + (1(0)1 + U (-7,5)] = 36,6 ppm
Co rreções estéricas = secundário/ 1 primário adjacente, e secundário/ 1 quaternário adjacente
C4 = -2,3 + 9,1(1) + 9,4(1) - 2,5(3) + 0,3(0) + 0,1(0) + (1(0)] = 8,7 ppm

Correção cstcrica = primário/ 1 secundário adjacente
T a b e la 8 .3 In c r e m e n t o s d e s u b s t it u in t e n o ' K p a r a a lc a n o s e c id o a lc a n o s ( p p m ) *
Y
I
Terminal: Y - C a- C ^ - C y Interno: C y — C g - C o ’- C p - C y
S u b s titu in te Y a D V o & Y
-D -0 .4 - 0 ,1 0
- c h 3 9 10 -2 6 8 -2
- c h = c h 2 m 6,9 -2,1 -0 8
-C s C H 4.5 5,4 -3 ,5 -3 8
c 6h 5 22,1 9,3 -2 ,6 17 7 -2
-C H O 29,9 -0 .6 -2 .7
- c o c h 3 30 1 -2 24 1 -2
— CO O H 20.1 2 -2 8 16 2 -2
-C O O R 22.6 2 -2 ,8 17 2 -2
—C O N H j 22 2,5 -3 ,2 -0 ,5
-C N 3,1 2,4 -3 .3 l 3 -3
—N H j 29 11 -5 24 10 -5
— NHR 37 8 -A 31 6 -4
42 6 -3 -3
ee
z
-N O ? 61,6 3,1 -4 .6 57 4
-O H 48 10 -6 .2 41 8 -5
-O R 58 8 -4 51 5 -4
-O C O C H j 56,5 6,5 -6 ,0 45 5 -3
—F 70,1 7,8 -6 2 63 6 -4
-C l 31 10 ! -S.1 32 10 -4
li
-B r 20 11 -3 25 10 -3
-1 -7 2 10.9 -1 8 4 12 -1
____________ 1
0 A dicione esses incrementos oos valores dodos na TabelaA 8.1.
EXEM PLO 1:
1 2 3 4
C H i — C H — C H - .— C H j 2 -B u ta n o l
i ■
OH
Usando o s valores para o butano indicados na Tabela A8.1 e as co rreções de substituinte interno da
Tabela A 8.3, calculamos:
V alores reais
C l = 13,4 + 8 = 21,4 ppm 22.6 ppm
C2 = 25,2 + 41 = 66,2 ppm 68.7 ppm
C3 = 25,2 + 8 = 33,2 ppm 32,0 ppm
C4 = 13,4 + (-5) = 8,4 ppm 9,9 ppm
EXEM PLO 2:
1 2 3 4
HO - CH, - CH; - CH; - CH , 1-Butano l
Usando os valores para o butano indicados na Tabela A8.1 e as co rreções de substituinte interno da
V alores reais
C l = 13,4+ 48 = 61,4 ppm 61,4 ppm
C2 = 25,2 + 10 = 35,2 ppm 35.0 ppm
C3 = 25,2 + (-6,2) = 19,0 ppm 19.1 ppm
C 4= 13,4 = 13,4 ppm 13,6 ppm
EXEM PLO 3:
I 2 3
Br — CH; — CH ; — CH3 1-Bro mo pro pano
Usando os valores para o butano indicados na Tabela A8.1 e as co rreçõ es de substituinte interno da
V alores reais
C l = 15,8+ 20 = 35,8 ppm 35.7 ppm
C2 = 16,3+ II = 27,3 ppm 26.8 ppm
C3 = 15,8 + (-3) = 12,8 ppm 13,2 ppm
T a b e la 8 .4 I n c r e m e n t o s d e s u b s t it u in t e d e
,3C p a r a a lc e n o s ( p p m ) 4b
\
Y — C!
X
I
1
S u b s t it u in t e T
— H 0 0
“ CH, 12.9 -7 ,4
-C H .C H , 19,2 -9 ,7
— CHj CHjCH , 15.7 - 8 .8
— C H ÍC H j Jj 22,7 -1 2 ,0
-C fC H ,), 26,0 -1 4 ,8
_C H =C H ^ 13,6 -7
- c 6h s 12,5 -11
— C H jCI 10,2 -6 ,0
— C H ; Br 10,9 - 4 ,5
— C H ?I 14,2 - 4 ,0
— C H ,O H 14,2 - 8 ,4
— COOH 5,0 9.8
— NO, 22,3 - 0 ,9
— OCH, 29,4 -3 8 ,9
— OCOCH, 18,4 -2 6 .7
-C N -15,1 14,2
— CHO 15,3 14,5
— COCH} 13,8 4 ,7
-C O O 8,1 14.0
— SK C H ,), 16.9 6,7
— F 24,9 -3 4 ,3
— Cl 2,6 -6 .1
— Br -8 ,6 - 0 ,9
— 1 -38.1 7,0
0 Correções poro Cl; adicione esses incrementos

ao v abhbose do etileno (123,3ppm).
* Calcule O conforme o dicgroma. Redefina
C2 com o O guando estiver estimando
valores para C2.
E X E M PL O 1:
i 2 y
Br — CH = CH — CH j 1-Bro mo pro peno
Valores reais
cis t rans
C l = 123,3 + (-8,6) + (-7,4) = 107,3 ppm 108,9 104,7 ppm
C2 = 123,3 + 12,9 + (-0,9) = 135,3 ppm 129,4 132,7 ppm
E X E M PL O 2:
1 2 3 4
HOOC — CH = CH — CH j Á cido cro tô nico
Valor es reais ( t r ans)

C2 = 123,3 + 5 + (-7,4) = 120,9 ppm 122,0 ppm
C3 = 123,3+ 12,9 + 9,8 = 146,0 ppm 147,0 ppm
Tabela 8.5 Cálculos de deslocamento químico de ,JC para alcenos lineares e ramificados'
<5cl = 123,3+ {I0,6q + 7,2/ 3- l.5yj-[7,9a‘+ 1,80’- 15/ 3+1 (correçõesesféricas)
a. 0, y, e a', 0', y '. sâo os números de átomos de carbono nas mesmas posições em relação a Cl:
? 2
Cy— C0— Co—C= C —Co—C/3*—Cy'
T
Correções estéricas são aplicadas da seguinte forma (use todas que se aplicam):
Co e Ca' são trans (configuração f) 0

Co eCa'sáoc/ s (configuração Z) -1,1
Dois substituintes alquila em Cl (dois Co) -4,8
Dois substituintes alquila em C2 (dois Co*) +23
Dois ou três substituintes alquila em C0 +23
aCalcule Cl com o indicado no diagrama. Redefina C2 com o C1 guando estiver calculando valores para C2.
EX E M PL O 1:
I 2 3 4
CH* — C — CH — CH? 2- \ I et il-2-but eno
CH,
Valores reais ( t rans)

C2 = 123,3 + [10,6(2)1 - [7,9(1)] + [(-4,8) + (-1,1)] = 130,7 ppm 131,4 ppm
C3 = 123,3 + [10,6(1)] - [7,9(2)] + [(+2,5) + (-1,1)] = 119,5 ppm 118,7 ppm
EX E M PL O 2:
I 2 3 4 5
CH 2— CH — CH — CH . — CH j 3-Met H-l-pen t cno
CH3
V alores reais (trans)

C l = 123,3+ [ 0 ] - [7,9(1)+ 1,8(2)-1,5(1)] = 113,3 ppm 112,9ppm
C2 = 123,3 + [10,6(1) + 7,2(2) - 1,5(1)] - [0] + [(+2,3)] = 149,1 ppm 144,9 ppm
EX E M PL O 3:
C H ,— C H — C H — C H 3 2 -B u te n o

C 2(isô m ero d s) = C3 = 123,3 + [10,6(1)1 - [7,9(0] + [ ( - 1.0] = 124,9 ppm 124,6ppm
C2 (isômero trans) = C3 = 123,3 + [10,6(1)1 - [7,9(1)] + [0] = 126,0 ppm 126,0 ppm
T a b e la 8 .6 In c r e m e n t o s d e s u b s t it u in t e d e ,5C p a r a c a r b o n o s d e a lc e n o ( v in ila ) ib
Y / p -y '
J- ° \ /* ■
< / “ S
S u b s titu in te a & Y a' y'
C a rb o n o 10,6 7.2 -1 .5 -7 ,9 -1 ,8 -\ s
- c 6h 5 12 -1 1
-O R 29 2 -3 9 -1
-O C O R 18 -2 7
-C O R 15 6
-C O O H 4 9
-C N -1 6 15
-C l 3 -t -6 2
-B r -8 0 -1 2
—1 -3 8 7
0 Nos codeios superiores, se um grupo estiver no posição 0 ou y, presume-se gue os átomos

precedentes (a e/ou 0) sejam átomos de carbono. A dicione esses incrementos o o voior-
1 -base do etileno 023,3 ppm).
1 CrCatcuie O com o indicado no diagrama. Redefino C2 com o O guando estiver co/cufondo 1
| valores para C2.
__________ i
E X E M PL O 1:
i 2 3
Br — CH = CH — CH, 1-Bro mo pro peno
V alores reais
cis trans
C l = 1 2 3 ,3 - 8 - 7 ,9 = 107,4 ppm 108,9 104,7 ppm
C2 = 123,3+ 10,6-1 = 132,9 ppm 129,4 132,7 ppm
EX E M PL O 2
c h 3 O
CH í — C“ CH— C— CH 3 Ox id o de m esit ila

5 4 3 2 1

C3 « 123,3 + 15 - 7,9 - 7,9 = 122,5 ppm 124,3 ppm
C4 = 123,3 + 10,6 + 10,6 + 6 = 150,5 ppm 154,6 ppm
T a b e la 8 .7 In c r e m e n t o s d e s u b s t it u in t e d e l3C p a r a a n é is b e n z ê n ic o s ( p p m ) 4
S u b s t it u in t e Y a (ipso) o (ortho) m (m eta) p (para)
-C H , 9,3 0,7 -0 ,1 -2 ,9
— C H jC H , 11,7 - 0 ,5 0 - 2 ,6
20,1 -2 ,0 - 0 ,3 -2 ,5
— C (C H j ) j 18,6 -3 .4 - 0 ,4 -3,1
— CH=C H 9,1 -2 ,4 0 ,2 - 0 ,5
— C=CH - 6 ,2 3,6 - 0 ,4 - 0 ,3
^*H S 8,1 -1,1 - 0 ,5 -U
-C H O 8 ,2 1,2 0 ,6 5 ,8
-C O C H , 8,9 -0 ,1 -0 ,1 4,4
- c o c a 9,1 1,5 - 0 ,2 3,8
— COOH 2,1 1,6 -0 ,1 5,2
— COOCH, 2,0 1,2 -0 ,1 4 ,3
-C N -1 6 ,0 3,6 0 ,6 4,3
— NH; 18,2 -1 3 ,4 0 ,8 -1 0 ,0
—‘ NOTHjJ, 16,0 -1 5 ,7 0 ,8 -1 0 ,5
— NHCOCH, 9,7 -8 ,1 0,2 - 4 .4
— NO; 19,6 - 4 ,9 0,9 6,0
— OH 28,8 -1 2 ,7 1.6 -7 ,3
— o c h 5 33,5 -1 4 ,4 1,0 -7 ,7
— OCOCH, 22,4 -7.1 -0 ,4 -3 ,2
—F 33,6 -1 3 ,0 1,6 -4 .5
— Cl 5.3 0,4 1,4 -1 ,9
— Br -5 ,4 3.4 2,2 -1 .0
— 1 -3 1 ,2 8,9 1,6 -1,1
0A dicione esses incrementos ao vofor-bose dos carbonos do onel benzénico 028.5 ppm).
EX E M PL O 1:
M esitileno
O bservado
C l,C3,C 5 = 128,5 + 9,3 - 0,1 - 0,1 = 137,6 ppm 137,4 ppm
CH 3 C2,C4,C6 = 128,5 + 0,7 + 0,7 - 2,9 = 127,0 ppm 127,1 ppm
E X E M PL O 2:
O ^ H Salicilald eíd o
O bservado
C l = 128,5 + 8,2 - 12,7 = 124,0 ppm 121,0 ppm
161,4 ppm
Tf2
C2 128,5 + 28,8 + 1,2 = 158,5 ppm
o p
=
5V 3 C3 = 128,5-12,7+ 0,6= 116,4 ppm 117,4 ppm

4
C 4= 128,5+ 1,6+ 5,8= 135,9 ppm 136,6 ppm
C5 = 128,5- 7,3+ 0,6 = 121,8 ppm 119,6 ppm
C 6= 128,5+ 1,2+ 1,6 = 131,3 ppm 133,6 ppm
E X E M PL O 3:
4-nitro feno l
O bservado
X 2 C l = 128,5 + 28,8 + 6,0 = 163,3 ppm 161,5 ppm
3 C2 = 128,5 - 12,7 + 0,9 = 116,7 ppm 115,9 ppm
|4 C3 = 128,5 + 1,6 - 4,9 = 125,2 ppm 126,4 ppm
n o 2 141,7 ppm
C4 = 128,5 + 19,6 + 7,3 = 140,8 ppm
APÊNDI CE 9 _________________
C onstantes de A coplam en to d e ,3C
Constantes de acoplamento de próton ,3C CJ) Constantes de acoplamento de próton l3C CD

sp 3 l3C—H 115-125 Hz ,3C—C— H 0-60 Hz
sp2 l3C—H 150-170 Hz
sp ,5C— H 250-270 Hz
Constantes de acoplamento de deutério l3C Cf)

"C -D 20-30 Hz
Constantes de acoplamento de flúor ,3C CJ) Constantes de acoplamento de flúor ,3C CD

,3C—F 165-370 Hz ,3C—C - F 18-45 Hz
E X E M P LO :
5 3
F
C l = 162,9 ppm, dubleto, 7 = 245 Hz C l = 84,2 ppm, dubleto, 7 = 165 Hz
C2 = 115,3 ppm, dubleto, 7 = 20,7 Hz C2 = 30,2 ppm, dubleto, 7 = 19,5 Hz
C3 = 129,9 ppm, dubleto, V = 8,5 Hz C3 = 27,4 ppm, dubleto, 7 = 6,1 Hz
C4 = 124,0 ppm, dubleto, 7 = 2,5 Hz C4 = 22,4 ppm, singleto, *} = 0 Hz
C5 * 13,9 ppm, singleto, 7 = 0 Hz
Constantes de acoplamento de fósforo ,3C CD Constantes de acoplamento de fósforo l3C CD

,3C - P 48-56 Hz ,3C—C - P 4-6 Hz
E X E M P LO :
( C H - C H ,) 4P‘ X-
Constantes de acoplamento de fósforo ,3C CD Constantes de acoplamento de fósforo l3C Cf 3/ )

l3C— P 143 Hz I3C - 0 - P 6- 7 Hz
,3C - C - 0 - P 6-7 Hz
0
1
CH%— P — O — CH 2— CH 3
0
1
CH ; — CH 3
APÊNDI CE 1 0 _____________________________________________
D e s lo c a m e n to s Q u ím ic o s d e 'H e >3C p a ra S o lve n te s C o m u n s d e R M N
T a b e la A 1 0 .1 V a lo r e s d e d e s lo c a m e n t o q u í m ic o d e 'H ( p p m ) p a r a a lg u n s s o lv e n te s c o m u n s d e R M N
S o lv e n te F o rm a D e u te r a d a D e s lo c a m e n to Q u ím ic o ( M u ltip lic id a d e )'1
A c e to n a A c e to n a - d é 2 ,0 5 (5)
A c e to n itr ila A c e to n itr ila - d j 1.93 (5)
B enzeno B e n z e n o -d „ 7,15 (la rg o )
T e tr a d o r e to d e c a r b o n o —
C lo r o fó r m io C lo r o fó r m io - d 7 .2 5 (1 )
D im e tiis s u lfó x id o D im e tils s u lfó x id o * d 6 2 ,4 9 (5)
Agua Ô x id o d e d e u té r io 4 ,8 2 ( !)
M e ta n o l M e ta n o l* d < 4 ,8 4 (1) h id ro x ila
i 3 ,3 0 (5) m e tila
C lo r e to d e m e tile n o C lo r e to d e m e tile n o - d , 5 ,3 2 (3 )
« O nde pode haver multipleto, o pico centrai é dado e indica-se o número de Unhas entre parênteses. N ào se deve observor
nenhum pico de prótons nos soiventes completomente deuterados indicados. Contudo, surgiráo multipletos de acoplamento
entre um próton e um deutério, pois os solventes n ào sâo 10096 isotopicamente puros. Por exemplo, a acetona-d6 tem um
traço de acetona-dy enquanto CDCI} tem um pouco de CHCIfpresente.
T a b e la A 1 0 .2 V a lo r e s d e d e s lo c a m e n t o q u í m ic o d e XK ( p p m ) p a r a a lg u n s s o lv e n te s c o m u n s d e R M N
S o lv e n te F o rm a D e u te r a d a D e s lo c a m e n to Q u ím ic o ( M u ltip lic id a d e ) 4
A c e to n a A c e to n a - d 6 2 0 6 .0 ( 1) c a r b o n ila
2 9 ,8 (7 ) m e tila
A c e to n itr ila A c e to n itr ila - d j 118.3 0 ) C N
1,3 (7 ) m e tila
B enzeno B e n ze n o *d 6 128.0 (3)
C lo r o fó r m io C lo r o fó r m io * d 7 7 ,0 (3 )
D im e tils s u lfó x id o D im e tils s u lfó x id o - d é 3 9 .5 (7 )
D io x a n o D io x a n o - d , 6 6 ,5 (5)
M e ta n o l M e ta n o l-d < 4 9 ,0 (7 )
C lo r e to d e m e tile n o C lo r e to d e m e t ile n o - d ; 5 4 ,0 (5)
* O nde pode haver multipleto, o pico central é dado e indica-se o número de linhas entre parênteses. Esses multipletos surgem
do acoplamento do carbono com o deutério.
APÊNDI CE 1 1 ___ .___ ._ __________________________________________________________________
Tabelas d e M a ssa s P recisas e Razões d e A b u n d â n c ia Is o tó p ic a p a r a lo n s M o le c u la re s c o m M a s s a a b a ix o

d e 100 q u e C o n te n h a m C a rb o n o , H id ro g ê n io , N itro g ê n io e O x ig ê n io 0
M a s s a p r e c is a M + 1 M + 2
16
CH4 16,0313 1,15
17
n h 3 17,0266 0,43
18
H20 18,0106 0,07 0,20
26
C2H 2 26,0157 2,19 0.01
27
CHN 27.0109 1,48
28
N; 28,0062 0,76
CO 27.9949 1,12
C jH * 28.0313 2,23 0 ,0 1
29
C H jN 29,0266 1.S1
30
c h 2o 30,0106 1,15 0 ,2 0
30.0470 2,26 0,01
31
C H SN 31,0422 1,54
32
02 1 31,9898 0,08 0 ,4 0
n 2h « 32,0375 0,83
C H *0 | 32.0262 1.18 0,20
AO
C3H 4 40,0313 3.31 0,04
41 |
c 2 h 3n 41,0266 2,59 0,02
42
CH2N 2 , 42.0218 1,88 0,01
c 2 h 2o 42,0106 2.23 0.21
^3H 6 42,0470 3,34 0,04
* A daptado, com permissão, de ÔEYNON, J. H. M a ss s p e c tr o m e r r y a n d its a p p lic a tio n t o organic c h e m is try .

A msterdam: Elsevier, 1960. As mossas precisas sâo calculadas com base n o isóropo mais abundante do corbono
com m assa de 12,0000.
M a s s a p r e c is a M + 1 M + 2
43
C H jN * 4 3 ,0 2 9 7 1,89 0 ,0 1
C 2 H 5N 4 3 ,0 4 2 2 2.62 0 .0 2
44
N 20 44,0011 0 ,8 0 0 ,2 0
C 02 4 3 ,9 8 9 8 1,16 0 .4 0
c h 4 n 2 4 4 ,0 3 7 5 1.91 0 ,0 1
c 2h 4o 4 4 ,0 2 6 2 2 .2 6 0 ,2 1
Cj H 8 4 4 .0 6 2 6 3.37 0 ,0 4
45
CH3NO 4 5 ,0 2 1 5 1,55 0 ,2 1
C ; H 7N 4 5 ,0 5 7 9 2 .6 6 0 .0 2
46
n o 2 4 5 .9 9 2 9 0 ,4 6 0 .4 0
c h 2o 2 4 6 ,0 0 5 4 U 9 0 ,4 0
c h 4n o 4 6 ,0 2 9 3 1,57 0 ,2 1
CH6 N 2 4 6 ,0 5 3 2 1,94 0 ,0 1
c 2 h 60 4 6 ,0 4 1 9 2,30 0 ,2 2
47
CH5 NO 47,0371 1,58 0 ,2 1
48
0 3 47,9847 0 ,1 2 0 ,6 0
c h 40 2 48,0211 1 ,2 2 0 .4 0
52
c 4h 4 5 2 ,0 3 1 3 4 ,3 9 0 ,0 7
53
C 3 H 3N 5 3 ,0 2 6 6 3,67 0 ,0 5
54
C2 H 2 N 2 5 4 ,0 2 1 8 2 .9 6 0 ,0 3
c 3h 2o S 4 ,0 1 0 6 3.31 0 ,2 4
c 4h $ 5 4 ,0 4 7 0 4 .4 2 0 ,0 7
55
c 2h n o 5 5 ,0 0 5 8 2 ,6 0 0 ,2 2
C 3H 5N 5 5 ,0 4 2 2 3,70 0,05
56
c 2 h 4n 2 5 6 ,0 3 7 5 2,99 0 .0 3
c 3h 4o 5 6 ,0 2 6 2 3,35 0 ,2 4
C 4H 8 5 6 .0 6 2 6 4 .4 5 0 ,0 8
57
CH3N 3 5 7 ,0 3 2 8 2,27 0 ,0 2
C 2 H 3N O 5 7 ,0 2 1 5 2.63 0 .2 2
c 3h 7n 5 7 .0 5 7 9 3.74 0 .0 5
M a s s a p re c is a M + 1 M+ 2
58
c h 2n 2o 5 8 ,0 1 6 7 1,92 0 ,2 1
c 2 h 2o 2 5 8 .0 0 5 4 2,27 0,42
c 2h 6 n 2 5 8 ,0 5 3 2 3.02 0 ,0 3
c 3h 60 5 8 .0 4 1 9 3,38 0 ,2 4
C 4H ,0 5 8 ,0 7 8 3 4 ,4 8 0 ,0 8
59
c h n o 2 5 9 ,0 0 0 7 1,56 0,41
c h s n 3 5 9 ,0 4 8 4 2.31 0 ,0 2
c 2h 5n o 59,0371 2 ,6 6 0 ,2 2
C 3 H *N S 9 .0736 3,77 0,05
60
c h 4n 2o 6 0 ,0 3 2 4 1,95 0 ,2 1
C 2H 4 0 2 60,0211 2 ,3 0 0 ,0 4
c 2h * n 2 6 0 .0 6 8 8 3.05 0 ,0 3
C 3H * 0 6 0 ,0 5 7 5 3 ,4 ) 0 ,2 4
61
CHj N 02 6 1 ,0 1 6 4 1.59 0,41
c h 7n 3 61,0641
c 2h 7n o 6 1 ,0 5 2 8 2,69 0 ,2 2
62
c h 20 j 6 2 ,0 0 0 3 1,23 0 ,6 0
c h 6 n 2o 6 2 ,0 4 8 0 1,98 0 .2 1
C2Hb0 2 6 2 ,0 3 6 8 2.34 0 .4 2
63
c h 5n o 2 6 3 ,0 3 2 0 1,62 0.41
64
c h 4o 3 6 4 ,0 1 6 0 1,26 0 ,6 0
66
6 6 ,0 4 7 0 5 ,5 0 0 .1 2
67
c 4h 5n 6 7 ,0 4 2 2 4 ,7 8 0 ,0 9
68
c 3h 4n 2 6 8 ,0 3 7 5 4 ,0 7 0 ,0 6
c 4h 4o 6 8 ,0 2 6 2 4 .4 3 0 ,2 8
Cs H 8 6 8 ,0 6 2 6 5,53 0 .1 2
69
c 2h 3n 3 6 9 ,0 3 2 8 3,35 0 ,0 4
c 3h 3n o 6 9 ,0 2 1 5 3,71 0 ,2 5
c 4h 7n 6 9 ,0 5 7 9 4 ,8 2 0 ,0 9
70
c 2h 2n 2o 7 0 ,0 1 6 7 3,00 0 .2 3
c 3h 2o 2 70,0054 3.35 0 .4 4
c 3h 6 n 2 7 0 ,0 5 3 2 4 ,1 0 0 ,0 7
c 4h 6o 7 0 ,0 4 1 9 4 .4 6 0 ,2 8
C sH io 7 0 ,0 7 8 3 5 ,5 6 0 ,1 3
M a s s a p re c is a M+ 1 M+ 2
71
C 2H N 0 2 7 1 ,0 0 0 7 2,64 0.42
c 2h s n 3 71,0484 3,39 0,04
c 3h $n o 71,0371 3,74 0,25
c 4h 9n 7 1 .0 7 3 6 4 .8 5 0 ,0 9
72
c 2h 4 n 2o 72,0324 3,03 0,23
c 3h 4o 2 72,0211 3,38 0,44
C 3H 8N 2 7 2 ,0 6 8 8 4 .1 3 0 .0 7
C 4 h 80 7 2 .0 5 7 5 4 ,4 9 0 ,2 8
C s H 12 7 2 ,0 9 3 9 5 ,6 0 0,13
73
c 2h 3n o 2 73,0164 2,67 0 ,4 2
c 2 h 7n 3 73.0641 3.42 0 ,0 4
C 3 H ;N O 7 3 ,0 5 2 8 3.77 0.25
c 4h „ n 7 3 ,0 8 9 2 4 .8 8 0 .1 0
74
c 2 h 20 3 7 4 ,0 0 0 3 2,31 0 ,6 2
c 2h 6 n 2o 7 4 .0 4 8 0 3,06 0 .2 3
c 3h 6 0 2 7 4 ,0 3 6 8 3.42 0.44
C 3h io n 2 7 4 .0 8 4 5 4 ,1 7 0 ,0 7
7 4 .0 7 3 2 4.52 0 ,2 8
o
X
>*
o
75
c h n o 3 7 4 ,9 9 5 6 1,60 0,61
c 2h 5n o 2 7 5 .0 3 2 0 2 ,7 0 0 .4 3
C 2H *N 3 7 5 .0 7 9 8 3.45 0 ,0 5
7 5 ,0 6 8 4 3,81 0 ,2 5
76
c 2h 4o 3 7 6 ,0 1 6 0 2,34 0 ,6 2
c 2h 8 n 2o 76,0637 3 ,0 9 0 ,2 4
c 3 h 8o 2 7 6 ,0 5 2 4 3.45 0 .4 4
77
c h 3n o 3 77,0113 1.63 0,61
c 2 h 7n o 2 7 7 ,0 4 7 7 2,73 0 .4 3
78
c 2 h 60 3 78,0317 2 ,3 8 0 ,6 2
C6H6 7 8 ,0 4 7 0 6 ,5 8 0 ,1 8
79
CHj N 0 3 7 9 ,0 2 6 9 1 .6 6 0,61
c 5h s n 79,0422 5.87 0,14
80
c 6h 8 8 0 ,0 6 2 6 6,61 0 ,1 8
81
C SH ;N 8 1 ,0 5 7 9 5,90 0,14
M a s s a p r e c is a M+ 1 M +2
82
c 4h 6n 2 8 2 ,0 5 3 2 4 ,1 8 0 .1 1
c sh 60 8 2 .0 4 1 9 5.54 0 ,3 2
C 6 H ,o 8 2 .0 7 8 3 6 ,6 4 0 ,1 9
83
C 3H s N j 8 3 ,0 4 8 4 4 ,4 7 0 ,0 8
C 4H sN 0 83.0371 4 ,8 2 0 ,2 9
c 5h 9n 8 3 .0 7 3 6 5,93 0 ,1 5
84
c 3h 4 n 2o 8 4 ,0 3 2 4 4,11 0 .2 7
c 4 h 4o 2 84,0211 4 ,4 7 0 .4 8
c 4h 8n 2 8 4 .0 6 8 8 5,21 0 ,1 1
C sh 80 8 4 .0 5 7 5 5 .5 7 0 ,3 3
C èH 12 8 4 ,0 9 3 9 6 ,6 8 0 ,1 9
85
c 3h 3n o 2 8 5 ,0 1 6 4 3.75 0 .4 5
c 3h 7n 3 85,0641 4 .5 0 0 .0 8
c 4h ?n o 8 5 ,0 5 2 8 4 .8 6 0 .2 9
C 5H i ,N 8 5 .0 8 9 2 S.96 0 .1 5
86
c 3 h 20 3 8 6 ,0 0 0 3 3,39 0 ,6 4
c 3h 6 n 2o 8 6 ,0 4 8 0 4,14 0 .2 7
C 4 h 60 2 8 6 ,0 3 6 8 4 ,5 0 0 ,4 8
C 4H ,o N2 8 6 .0 8 4 5 5.25 0 .1 1
C * H l0O 8 6 ,0 7 3 2 5 ,6 0 0 .3 3
C 8 H )4 8 6 ,1 0 9 6 6.71 0 ,1 9
87
c 2h n o 3 8 6 ,9 9 5 6 2 ,6 8 0 ,6 2
c 3h s n o 2 8 7 ,0 3 2 0 3 ,7 8 0 .4 5
C3H J4 3 8 7 .0 7 9 8 4 ,5 3 0 ,0 8
c 4h 9n o 8 7 ,0 6 8 4 4 .8 9 0 ,3 0
c 5h 13 n 8 7 .1 0 4 9 5.99 0.15
88
c 3h 4 o 3 8 8 ,0 1 6 0 3,42 0,64
C 3 H 8 N 20 8 8 ,0 6 3 7 4 ,1 7 0 ,2 7
c 4 h 8o 2 8 8 ,0 5 2 4 4 .5 3 0 ,4 8
c 4 h 12 n 2 8 8 ,1 0 0 1 5,28 0 ,1 1
c 5 h i 2o 8 8 ,0 8 8 8 5,63 0 .3 3
89
c 2 h 3n o 3 8 9 ,0 1 1 3 2.71 0 ,6 3
c 3 h 7n o 2 8 9 ,0 4 7 7 3,81 0 .4 6
c 3h „ n 3 8 9 ,0 9 5 4 4 ,5 6 0 ,8 4
c 4h „ n o 89,0841 4 ,9 2 0 ,3 0
90
c 3 h 60 3 9 0 ,0 3 1 7 3.46 0 ,6 4
c 3h , 0 n 2o 9 0 ,0 7 9 4 4 ,2 0 0 .2 7
c 4 h 10 o 2 90,0681 4 .5 6 0 .4 8
M a s s a p re c is a M + 1 M+ 2
91
c 2h s n o 3 9 1 ,0 2 6 9 2,74 0 ,6 3
C 2H * N j O 9 1 ,0 7 4 6 3 .4 9 0 ,2 5
C 3 H<>N0 2 9 1 ,0 6 3 4 3,85 0 .4 6
92
c 3h *0 3 9 2 ,0 4 7 3 3 ,4 9 0 ,6 4
C 7H 8 9 2 ,0 6 2 6 7 .6 9 0 ,2 6
93
c 2 h 7n o 3 9 3 ,0 4 2 6 2.77 0 ,6 3
Q H 7N 9 3 ,0 5 7 9 6 ,9 8 0 ,2 1
94
C s H 6 N2 9 4 ,0 5 3 2 6 ,2 6 0 ,1 7
c 6h 6o 9 4 ,0 4 1 9 6,62 0 ,3 8
C 7H I0 9 4 ,0 7 8 3 7.72 0 ,2 6
95
C , H 5N j 9 5 ,0 4 8 4 5,55 0 ,1 3
C s H 5N O 95,0371 5,90 0 ,3 4
c 6h 9n 9 5 ,0 7 3 6 7.01 0 ,2 1
96
c 4h 4n 2o 9 6 ,0 3 2 4 5 ,1 9 0,31
c 5h 4 o 2 96,0211 5.55 0 .5 3
C $H s N2 9 6 ,0 6 8 8 6 ,2 9 0 ,1 7
c 6h 8o 9 6 ,0 5 7 5 6,65 0 ,3 9
c 7 h 12 9 6 ,0 9 3 9 7,76 0 ,2 6
97
c 4 h 3n o 2 9 7 ,0 1 6 4 4,83 0 ,4 9
c 4 h 7n 3 97,0641 5.58 0 ,1 3
c $ h 7n o 9 7 ,0 5 2 8 5,94 0 ,3 5
c 6h „ n 9 7 ,0 8 9 2 7.04 0 .2 1
98
c 4h 6n 2o 9 8 ,0 4 8 0 5,22 0,31
C sH 60 2 9 8 ,0 3 6 8 5,58 0 ,5 3
C s H )0 N 2 9 8 ,0 8 4 5 6.33 0 ,1 7
C 8 H | 0O 9 8 ,0 7 3 2 6 ,6 8 0 ,3 9
C 7h , 4 9 8 ,1 0 9 6 7 .7 9 0 ,2 6
99
c 4h sn o 2 9 9 ,0 3 2 0 4 ,8 6 0 ,5 0
C 4 H *N 3 9 9 ,0 7 9 8 5.61 0 .1 3
c 5h 9n o 9 9 ,0 6 8 4 5.97 0 ,3 5
C e H .jN 9 9 ,1 0 4 9 7.07 0 ,2 1
100
c 4 h 8n 2o 100,063 7 5,25 0,31
c s h 80 2 100.052 4 5,61 0 ,5 3
c 5h , 2n 2 1 0 0 ,1 0 0 1 -6 ,3 6 0 .1 7
c 6h 12o 100,088 8 6 ,7 2 0 ,3 9
c 7 h 16 100,125 3 7,82 0 ,2 6
APÊNDI CE 1 2 ________________________________
ío n s F ra g m e n to s C o m u n s c o m M a ssa a b a ix o d e 105°
m/z ío n s m /z ío n s
14 c h 2 44 CH2C H = 0 + H
15 c h 3 C H jC H N H 2
16 O co 2
17 OH n h 2C = 0
18 H jO (CH3) 2N
n h 4 45 C H 3CHOH
19 F C H 2C H 2O H
H jO CH2OCH j
26 C=N 0
27 C2 H 3 1
c — OH
28 c 2h 4
C H jC H - O + H
CO
46 N0 2
N 2 (ar)
47 c h 2s h
CH=NH
c h 3s
29 C 2H s
48 c h 3s + h
CHO
49 c h 2c i
30 CH2 N H 2
51 c h f 2
NO
c 4h 3
31 CH2OH
53 C4h 5
OCHj
54 c h 2c h 2c s n
32 0 2 (aO
55 C4 H 7
33 SH
c h 2= c h c = o
CH2 F
56 c ,h 8
34 h 2s
57 C .H ,
35 Cl
C2H sC = 0
36 HCI
58 c h 3- ç = o
39 C j H3 I +H
40 C=N c h 2
41 C3 H 5 c 2h sc h n h 2
C H 2C = H + H (C H j ) 2N H C H 2
C2 H 2NH C 2H s N H C H 2
42 c 3h 6 c 2 h 25
43 c 3h 7
C H 3C = 0
c 2h sn
0A daptado, com permissão, de SILVERSTEIN, fí. M.; WEBSTER, F. X. S p e c tr o m e tr ic Id e n tific a tio n

o f o rg a n ic c o m p o u n d s . 6 . ed. Nova York: John W iley à Sons, 1998.
m /z íon s m /z íon s
59 (CHj )2COH 74 0
CH2 OC2 Hs 1
CH 2 — C — O CH j + H
U
H 75 0
c —och 3 1
C — O G Hs + 2H
NH-.C » 0
i + H CH2 SC2 Ns
CM; (CHjfcCSH
CH3 OCHCH3 (Ch 3 o )2c h
CHj CHCH2OH 77 c *h s
60 CH 2 C — 0 78 C6 Hs + H
+ h
79 CéHs +2H
OH
Br
CHjONO
80 CHjSS + H
61 0
1 81 QH,
C — O CH j + 2H
c h 2 c h 2s h
1 1
c h 2 sc h 3
65 H
1
A 82 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2o n
í___ 1
y ! (o u C s Hs)
CCI2
CftHji)
H H
v +
66
83 C*H n
r S c h c i2
í 1 (o u C jH t )
85 C*Hl3
0 , ^ 0 0
67 CSH,
CClf2
68 ch 2 c h 2c h 2o n
©
?
0
69 CsH *
Ch C 3 H7C — CH 2 + H
CH 3 CH - C H C - 0 CjH çCH N ^ e isómeros
CH 2 -C(CH 3 X > 0 87 0
70 CSH , 0 1
C j H t CO
71 C$H ,|
H om ólogos de 73
C3 H7 C - 0
CH 2 CH 2 CO CH 3
72 1
R
0
0
- ch 2
88
I
0
g h 7c hnh
c—O C 2 H 5 + H
2
CH2 —
(CH ,)N - C - 0
C2 H$NHCHCHj eisóm er os
73 Homólogos de 59
m /z ío n s m/z ío n s
89 O 94
C — OC5H 7 + 2H | + H
96 c h 2 c h 2c h 2 c h 2 c h 2c = n
97 C7HI3
99 C 7 H 15
90
QH mO
100 0
1
Q H çC — CH2 + H
C s H ,,C H N H 2
91
101 0
1
c— 0 C 4H ,
102 0
I
CH 2C — OCj H 7 + H
1 03
C — O C 4H 9 + 2H
c 5h „ s
C H C O C H 2 C H 3)2
104 c 2 h sc h o n o 2
<CH2)4 CI
105
92
a
C H 2 Br
OH
C 7 H9
APÊN D I CE 1 3 __________________________________________________
U m G u ia M u ito Ú til s o b re P adrões d e F ra g m e n ta ç ã o E s p e c tra l d e M a ssa
A lcanos
M * bo m
frag m ento s d e 14 uma
A lcenos
M* d istinto
Perda d e 1 5 ,2 9 ,4 3 etc.
C icloalcanos
M * fo rte
Perd a d e C H ,= C H 2 M - 28
Perd a d e alquila
A romáticos
M ’ fo rte
C .H .* m /z = 91, m /z fraco = 65 (C SH S*)
m/z = 92 Transferência de hidrogênios gama
H aletos
D ubleto s d e Cl e Br (M * e A í + 2)
m /z = 49 o u 51 C H 2= C P
m /z = 93 o u 95 C H 2= B r
A í- 3 6 Perd a d e HC1
M - 79 ( A í- 8 1 ) Perd a de B r
A í - 127 Perd a de I-
A lcoóis
M * fraco o u ausente
Perd a d e alquila
C H 2= O H * m /z = 31
RCH = O H * m /z = 45, 59, 73, ...
R2C = O H * m /z = 5 9 ,7 3 ,8 7 ,...
A í - 18 Perd a d e H ,0
A í - 46 Perd a d e H *0 + C H 2= C H ,
Fenóis
M * fo rte
A í - 1 fo rte Perd a de H-
A í - 28 Perd a d e C O
pAeres
M ‘ m ais fo rte d o que cm alco ó is
Perd a d e alquila
Perd a d e O R’ A í - 31, A í - 45, Aí - 59 etc.
C H 2= O R’ m /z = 45, 59, 7 3 ,...
A minas
M ’ fraco o u ausente
Regra d o N itro g ênio
m /z = 30 C H ,= N H j‘ + (p ic o -b ase)
Perd a d e alquila
A ldeídos
M * fraco
A í- 2 9 Perd a d e H CO
A í- 4 3 Perd a d e C H 2= C H O
m /z - 44
*OH Transferência de hidrogênios gama
•CHi— C — H
o u 58, 7 2 ,8 6 ,...
A ldeídos arom áticos

M * fo rte
A í - 1 Perd a d e H*
M - 2 9 Perd a d e H- e C O
C etonas
M * intenso
A í - 15, A í - 29, A í - 4 3 , .. . Perd a de g rup o alquila
m /z = 43 C H jC O *
m /z » 5 8 ,7 2 ,8 6 ,... Transferência de hid ro g ênio s g am a
m /z = 55 *C H ,— C H = C = O Pico -base p ara ceto nas cíclicas
m/z = 83 O * na ciclo cxanona
mlz - 42 na cicloexanona
m/z = 105
( V c —o* em cetonas arílicas
m/z = 120 *OH

Transferência de hidrogênios gama
/ V ' C_— CH,
Á cidos carbox ílicos
M ' fraco m as o bserv ável
A í - 17 Perd a d e O H
JVí - 45 Perd a d e C O O H
m /z = 45 'C O O H
m lz - 60 *OH Transferência dc hidrogênios gama
HO— C — CH 2 ■
Á cidos arom áticos

M * grand e
A í - 17 Perd a d e O H
A í - 45 Perd a d e C O O H
A í - 18 Efeito orto
Ésteres m etila
M ' fraco m as o bserv ável
A í - 31 Perd a d e O C H ,
m /z = 59 'C O O C H j
mlz = 74 'O H Transferência dc hidrogênios gama
C H ,0— C — CH 2
Ésteres m ais altos

M * m ais fraco d o que p ara RC O O C H j
M esm o p ad rão que o s ésteres m etila
Aí - 45, A í - 59, Aí - 73 Perd a d e O R
m /z = 7 3 ,8 7 ,1 0 1 'C O O R
mlz - 88,102,116 "OH Transferência de hidrogênios gama
RO— C — CH: *
mlz - 2 8 .4 2 ,5 6 .7 0 Hidrogênios beta no grupo alquila
mlz = 6 1 .7 5 .8 9 "OH Cadeia alquílica longa
R — C — OH
m/z = 108 Perda dc CH 2= C = *0 Éster benzflico ou acetato
m/: = 105
mlz = 77 // \ fraco
o +
APÊNDI CE 1 4 ___
ín d ic e d e E spectros
E s p e c tro s n o in f r a v e r m e lh o N -m etilacetam id a, 68
N -M etilanilina, 73
1-H exano l, 46
N o nanal, 56
1-H exeno , 34
N ujo l, 33
1-N itro exano , 76
Ó leo m ineral, 33
1- O ctino , 35
o rfo -D ietilbenz eno , 43
2,4-Pentano d io na, 58
ó x id o de m esitila, 58
2 - Butano l, 47
p ara-C reso l, 47
3 - M etil-2-b u tano na, 27
p d ra-D ietilb enz eno , 43
4 - O ctíno , 35
Pro p io nam id a, 68
A cetato d e v inila, 63
Salcilato d e m etila, 64
A ceto feno na, 58
Tetraclo reto d e carbo no , 82
Á cid o benz ó ico , 61
To lueno , 43
Á cid o iso butírico , 61
íra« s*2-Penteno , 34
A nid rid o p ro p iò nico , 71
Tributilam ina, 73
A niso i, 50
Benzald eíd o , 56
E s p e c tro s d e m a s s a
Benz eno ssulfo nam id a, 80
Benz eno tio l, 78 l-Bro m o -2-d o ro etan o , 476
Benz o ato d e m etila, 64 1-Bro m o exano , 472
Benz o nitrila, 75 1-N itro p ro p ano , 471
Butilam ina, 72 I-Pentano l, 445
Butirato d e etila, 63 1-Penteno , 437
Butiro nitrila, 75 1- Pentino , 440
C 6H 10O 2,591 2,2,4-Trim etilp entano , 434
C id o exano , 33 2- Butano na, 456
C iclo hexeno , 34 2-C lo ro ep tano , 473
C id o p cntano na, 58 2-Etil-2-m etii* 1,3-d io xo lano , 452
c/ s-2-Penteno , 34 2-M etil-3-b u tano l, 446
C lo reto d e acetila, 70 2-M eti!feno l, 450
C lo reto d e benz eno sulfo nila, 80 2*O ctano na, 456
C lo reto d e benzo íla, 70 2-Pentano l, 445
C lo ro fó rm io , 82 2-Pentino , 440
C ro to nald eíd o , 56 3~M eti)p irid ina, 468
D ecano , 32 3*Pentano l, 446
D ibutilam ina, 72 4'M etilfeneto l, 453
D ió xid o d e carb o no (esp ectro d e fund o ), 84 A cetato d e lav and ulila, 404
Estireno , 44 A ceto feno na, 458
Éter d ib u tílic o , 50 Á cid o b u tírico , 464
Iso cianato d e benzila, 75 Á lco o l b e n z ílic o , 449
Leucina, 78 Benzald eíd o , 455
M etacrilato d e m etila, 63 Benz eno , 441
m e/ a-D ietilbenzeno , 43 Benz o ato d e m etila, 462
N itro benzeno , 76 Benz o nitrila, 470
Bic id o l2.2.1)h ep tan o , 436 1- Pentino , 141
Bro m eto d e etila, 474 2,4-D initro aniso l, 276
Butano , 432 2 - C lo ro etano l, 261, 318
Butilbenz eno , 444 2-fenil*4-p enten-2-o l (em v ário s so lv entes), 333
Butirato d e butila, 460 2-M etil-l-p en ten o , 138
Butirato d e m etila, 459 2-M etil-l-p ro p ano l, 144
Butiro feno na, 459 2-M etilp irid ina, 280
C iclo exano l, 448 2-M etilp ro p anal, 148
C iclo exano na, 457 2-N itro aniIina, 277
C iclo p entano , 435 2-N itro feno l, 277
C lo reto d e etila, 474 2-N itro p ro p ano , 144
D ibro m o m etano , 475 2 - Pico lina, 280
D id o ro m etano , 475 3 - N itro anilina, 277
D ietilam ina, 466 4 - A lilo xianiso ), 266, 274
D iiso p ro p il Éte r, 451 4-M etil-2-p entano l, 2 3 8,239
D o d ecano ato d e m etila, 414 4 - N itro anilina, 277
D o p am ina, 417 5- M etil-2-hexano na, 149
£-2-Penteno , 438 A cetato d e benziia, 117,118
Éter d i-sec-b u tila, 452 A cetato d e feniletila, 259
Etilam ina, 466 A cetato d c iso butila, 150
Fcno l, 450 A cetato d e v inila, 264
H exano nitrila, 469 A cetilaceto na, 323
Iso butano , 433 A ceto na-d s, 193
Iso p ro p ilbenzeno , 443 Á cid o 3-nitro b enz ó ico , 278
Laurato d e benziia, 461 Á cid o cinâm ico tran$> 263
Lim o neno , 438 Á cid o cítrico , 242
U so z im a, 409 Á cid o cro tô nico , 265
M etacrilato d e butila, 405 Á cid o etilm alô nico , 151
M etilciclo p entano , 436 Á lco o l furfurílico , 279
m -Xileno , 443 A neto l, 274
N itro benz eno , 471 A niso l, 272
O ctano , 433 Benzald eíd o , 273
o rto - XUeno , 442 Bu til-m etil-éter, 145
Salicilato de iso butila, 463 Butiram id a, 153
To lueno , 442 C 6H 10O 2, 594
Trietilam ina, 466 C lo ro acetam id a, 331
V alerald eíd o , 454 Etano l, 315, 316
Z -2-Penteno , 437 Etila 2-m etil-4-p enteno ato (em v ário s so lv entes),
a-Io n o n a, 439 333
p -Io no na, 439 Etilbenzeno , 271
Fenilaceto na, 111
E s p e c tro s d e R M N d e Io d eto d e etila, 127
M etacrilato d e etila, 343
1,1,2-Trid o ro etano , 126
N ,N *D im etilfo rm am id a, 330
l*C lo ro b u tano , 142
n-Butilam ina, 324
1-Feniletilam ina, 325
N -Etilnico tinam id a, 329
1-H exano l, 336
O ctano , 137
1-N itro butano , 153
ô x id o d e estireno , 243
1-N itro p ro p ano , 136
Pirro l, 328
Pro p ilam ina, 146 Esp ect r o s DEPT
Sucin ato d e d ietila, 259
A cetato de iso p entiía, 186,571
V alero nitrila, 147
C 6H 10O 2,593
a-C lo ro -p -xileno , 140
C itro nelo l, 573
p -C lo ro fencío l, 260
Esp ect r o s HETCOR

Esp ect r o s d e RMN d e 13C
1,2-D iclo ro benz eno , 190
4-M etil-2-p entano l, 586
1,3-D iclo ro benz eno , 190
A cetato d e iso p entiía, 585
1,4-D id o ro b enz eno , 190
C 6H I0O 2, 596
1-Pro p ano l, 176, 185
2,2,2-Trifluo retano l, 195
2,2-D im etilb u tano , 187 Esp ect r o s d e d if e r e n ça d e NOE
4-M etil-2-p entano l, 238
M etacrilato d e etila, 343
C 6H 10O 2, 593
C iclo exano l, 188
Esp ect r o s n o v isív e l/ u lt r a v io le t a
C iclo exano na, 188
C id o exeno , 188 9-M etilantraceno , 392
C itro nelo l, 572 Á cid o benz ó ico , 369
C lo ro fó rm io -d , 191 A ntraceno , 390
D im etilsulfó xid o -d 6, 191 Benzeno , 386
Fenilacetato d e etila, 175 D im etilp o lieno s, 374
To lueno , 189 Feno l, 370
Tribro m o fluo rm etano , 195 Iso q uino lina, 391
N aftalina, 390
Esp ect r o s COSY Pírid ina, 391
Q u ino lina, 391
A cetato d e iso p entiía, 581
C 6H 10O 2, 595
C itro nelo l, 583
índice Remissivo
A Á cid o 3-nitro b enz ó ico

esp ectro RM N , 278
A bso rbância, 36$
Á cid o benz ó ico
A bso rtiv id ad e m o lar, 368
esp ectro infrav erm elho , 61
A cetais
esp ectro ultrav io leta, 369
esp ectro s no infrav erm elho , 51
Á cid o b u tírico
A cetato d e benzila
esp ectro d e m assa, 464
esp ectro RM N , 117,118
Á cid o cinâm ico trans
A cetato d e feniletila
Á cid o cítrico
A cetato d e iso butila
Á cid o cro tô nico
A cetato d e iso p entila
Á cid o etilm alô nico
esp ectro CO SY, 581
esp ectro D EPT, 186,571
Á cid o iso butírico
esp ectro H ETC O R, 585
A cetato d e lavand ulila
Á cid o m eto xitrifluo rm etilfenilacético (M TPA ),
339
A cetato d e vinila
Á cid o p ara-anísico
Á cid o s carb o xílico s
A cctilaceto na
efeito s d e ligação d e hid ro gênio , 5 2 ,6 2
esp ectro de RM N , 323
esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es
A cetileno
básicas, 61
aniso tro p ia d iam ag nética, 124
esp ectro s RM N , info rm açõ es básicas, 150
A ceto feno na
frag m entação esp ectral d e m assa, 463
regras em p íricas no d e ultrav io leta, 384
Á cid o s sulfò nico s
A ceto na-d 5
esp ectro d e RM N , 193
básicas, 79
A ceto nid as, 341
Á cid o s, ver Á cid o s carb o xílico s
Á cid o ( S)- (+ )- 0 -acetilm and élico
A co p lam ento
ag ente d e d efinição quiral, 337
d e lo ng o alcance, 230
Á cid o 2*m eto xifenilacético (M PA ), 339
d uas lig açõ es, *), 222 esp ectro d e m assa, 449
um a ligaçáo , ‘' í, 221 Á lco o l furfurtlico
A co p lam ento alílico , 230 esp ectro RM N , 279
A co p lam ento g em inal, 222 A ld eíd o s
A co p lam ento hetero nuclear, 219 esp ectro infrav erm elho , info rm açõ es básicas,
A co p lam ento ho m o alílico , 231 55
A co p lam ento ho m o p ro p arg ílico , 231 esp ectro s d e RM N , info rm açõ es básicas, 147
A co p lam ento p ro p arg ílico , 230 frag m entação esp ectral de m assa, 453
A co p lam ento v icinal, 225 regras em p íricas no ultrav io leta, 384
A co p lam ento W, 231 A leno s Esp ectro infrav erm elho , 41
A gentes d e reso lução quiral, 337 4-A lilo xianiso i
A larg am ento de p ico em v irtud e d as tro cas, 321 esp ectro de RM N , 266,274
A larg am ento quad rup o lar, 327 seg m entação alfa, 429
A lcano s A m id as
esp ectro infrav erm elho , info rm açõ es básicas, efeito s d e ro tação restrita, 330-331
32 Esp ectro infrav erm elho , info rm açõ es básicas,
esp ectro s d eRM N , info rm açõ es básicas, 137 68
frag m entação esp ectral d e m assa, 432 esp ectro d e RM N , info rm açõ es básicas, 152
A lceno s esp ectro d e RM N , 328-329
A lquil -substituíd o , 38 frag m entação esp ectral d e m assa, 468
cis-d issubstituíd o , 41 A m inas
d o bram ento C — H fo ra d o plano , 41-42 esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es
efeito s d e resso nância, 39 básicas, 72
efeito s de tam anho d e anel, 39 esp ectro s RM N , 324
esp ectro infrav erm elho , info rm açõ es básicas, esp ectro s RM N , info rm açõ es básicas, 145
33 frag m entação esp ectral de m assa, 465
esp ectro s d e RM N , info rm açõ es básicas, 138 tip o s d e aco p lam ento , 325
esp ectro s d e RM N , 262 A m ino ácid o s
frag m entação esp ectral d e m assa, 436 esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es
m o no ssubstituíd o , 41 básicas, 77
p seud o ssim étrico , 17 A nalisad o r d e m assa quad rup o lar, 411
sim étrico , 17 A nalisad o r d e m assa, 410
A lquil -substituíd o , 38 A nálise d a co m bustão , 2
A lcino s A nálise d e elem ento s
esp ectro infrav erm elho , info rm açõ es básicas, d eterm inação d e carbo no , 1
35 d eterm inação d e hid ro g ênio , 1
esp ectro s d e RM N , info rm açõ es básicas, 140 A nálise d e m assa, 410
frag m entação esp ectral d e m assa, 440 arm ad ilha de io ns quad rup o lo , 431
p seud o ssim étrico , 17 analisad o r de m assa quad rup o lo quad rup o lar,
sim étrico , 17 4 1 1,412
A lco ó is esp ectrô m etro d e m assa d e fo co d up lo , 411
efeito de v elo cid ad e d e tro ca, 314 seto r m ag nético , 410
efeito s d e ligaçáo de hid ro g ênio , 55 tem p o d e v o o , 413
esp ectro infrav erm elho , info rm açõ es básicas, A nálise gráfica, ver D iag ram a d e árv o re
46 A neto l
esp ectro s de RM N , 314 esp ectro RM N , 274
esp ectro s d e RM N , info rm açõ es básicas, 143 Â ngulo d a p o nta, 567
frag m entação esp ectral de m assa, 445 Â ng ulo d ied ro , 227
Á lco o l benz ílico A nid rid o p ro p iô nico
esp ectro infrav erm elho , 71 Bro m eto d e etila
A nid rid o s esp ectro de m assa, 474
esp ectro infrav erm elho , info rm açõ es básicas, Bro m eto s
71 esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es
A niso l básicas, 82
A niso tro p ia, 108,123 1-Bro m o -2-clo ro etano
esp ectro infrav erm elho , 50 esp ectro d e m assa, 476
esp ectro RM N , 272 l*Bro m o exano
A niso tro p ia d iam ag nética d e sistem as co m uns de esp ectro d e m assa, 472
lig açõ es m últip las, 124 Bulv aleno
A niso tro p ia d iam ag nética, 108,124 tauto m eria d e v alência, 322
A niso tro p ia m ag nética, 123 Butano
A ntraceno esp ectro d e m assa, 432
esp ectro ultrav io leta, 390 2-Bu tano l
A rm ad ilha de ío ns, 412 esp ectro infrav erm elho , 47
A tiv o no infrav erm elho , 18 2-Bu tano na
auto baseline, 83 esp ectro d e m assa, 456
A uxo cro m o , 377 Butilam ina
B esp ectro RM N , 324
Butilbenz eno
Band a d e harm ô nica, 20
Band as d e co m binação , 20
Bu til-m etil éter
Band as d e d iferença, 20
Benzald eíd o
Butiram id a
esp ectro d e RM N , 273
Butirato d e butila
Benz eno
Butirato d e etila
aniso tro p ia d iam ag nética, 123*124
co rrente d e anel, 123
Butirato d e m etila
Butiro feno na
Benzeno ssulfo nam id a
Butiro nitrila
Benz eno tio l
Benz o ato d e m etila
C
esp ectro infrav erm elho , 64 c 6h ,0o 2
Benz o nitrila esp ectro CO SY, 595
esp ectro d e m assa, 470 esp ectro D EPT, 593
esp ectro infrav erm elho , 75 esp ectro H ETC O R, 596
Biciclo [2.2.1]hep tano esp ectro infrav erm elho , 591
esp ectro d e m assa, 436 esp ectro RM N C - 1 3 ,593
Blind agem d iam ag nética RM N , 119 esp ectro RM N , 594
Blind agem d iam ag nética, 108,119 C álcu lo de d eslo cam ento s qu ím ico s carbo no * 13
Blind ag em , 108,119 (A p ênd ice 8), 645
Bo m bard eam ento de áto m o s ráp id o s, 406 C álcu lo d e d eslo cam ento s qu ím ico s d e p ró to ns
(A p ênd ice 6), 640 C lo reto de etila
C am p o alto , 111 esp ectro d e m assa, 474
C am p o baixo , 111 C lo reto d e tetram etilfo sfô nio
C arb o no ip so , 173 esp ectro RM N C - 1 3 ,196
C átio n rad ical, 417 C lo reto s
C etais Esp ectro infrav erm elho , info rm açõ es básicas,
esp ectro s infrav erm elho s, 51 81
Cetenas, 59 C lo reto s d e ácid o s
C eto ésteres, 66 esp ectro infrav erm elho , info rm açõ es básicas,
C eto nas 70
efeito s d e resso nância, 59 C lo reto s d e sulfo nila
efeito s d e tam anho d e anel, 59 esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es
esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es básicas, 79
básicas, 57 a-C lo ro -p -xileno
esp ectro s RM N , info rm açõ es básicas, 148 esp ectro RM N , 140
frag m entação esp ectral d e m assa, 454 C lo ro acetam id a
C iano acetato d e etila esp ectro d e RM N , 331
esp ectro infrav erm elho , 509 1- C lo ro butano
esp ectro RM N C - 1 3 ,510 esp ectro d e RM N , 142
esp ectro RM N , 509 2- C lo ro ep tano
C iclo alcano s esp ectro d e m assa, 473
frag m entação esp ectral d e m assa, 434-435 2-C lo ro etano l
C iclo exano esp ectro d e RM N , 2 6 1,318
esp ectro infrav erm elho , 33 j3-Clo ro feneto l
C iclo exano l esp ectro RM N , 260
esp ectro d e m assa, 448 C lo ro fó rm io
esp ectro RM N C - 1 3 ,188 esp ectro infrav erm elho , 82
C iclo exano na C lo ro fó rm io *d
esp ectro d e m assa, 457 esp ectro d e RM N d e C - 1 3 ,191
esp ectro RM N C -13, 188 C o eficiente d e extinção , 368
C iclo exeno C o erência d e fase, 182,568
esp ectro infrav erm elho , 34 C o m p o sição p ercentual, 1
esp ectro RM N C - 1 3 ,188 C o m p o sto s aro m ático s
C id o p entano esp ectro s RM N , info rm açõ es básicas, 139
esp ectro d e m assa, 435 esp ectro s ultrav io leta, 384
C iclo p entano na Esp ectro sco p ia d e RM N , 270
esp ectro infrav erm elho , 58 C o m p o sto s d e fó sfo ro
cis-2-Penteno esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es
esp ectro infrav erm elho , 34 básicas, 80-81
C itro nelo l C o m p o sto s halo genad o s
esp ectro CO SY, 583 frag m entação esp ectral d e m assa, 472
esp ectro D EPT, 573 p ad rõ es d e razão d e iso to p ia, 426
esp ectro RM N C - 1 3 ,572 C o m p o sto s sulfurad o s
C lo reto d e acetila esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es
esp ectro infrav erm elho , 70 básicas, 78
C lo reto d e benzeno ssulfo nila C o nstante d e aco p lam ento , 1 32,220-233
esp ectro infrav erm elho , 80 d ep end ência d o ângulo d a ligação H C H , 237
C lo reto d e benzo íla aco p lam ento alílico , % 230, 265
esp ectro infrav erm elho , 70 aco p lam ento d e lo ng o alcance, 230
aco p lam ento ho m o alílico , *J, 231 D esblind ag em , 124
aco p lam ento W , 4J, 232 D eslo cam ento bato crô m ico , 373
alceno s, 262 D eslo cam ento hip so crô m ico , 372
anéis aro m ático s, 275-276 D eslo cam ento ind uzid o p o r so lvente, 332
d eriv ad o s d o b enz eno , 278 D eslo cam ento q uím ico , 108,118
m ed ind o esp ectro s d e p rim eira o rd em , 245 D eslo cam ento s p ro d uzid o s p o r so lventes
sím bo lo s, 219 ultrav io leta, 370
v ariação co m ângulo s d ied ro s, 227 D eterm inação d a m assa m o lecular, 5
C o nstante d e fo rça, 20 D eterm inação d e p eso m o lecular
C o nv ersõ es d e freq uência em co m p rim ento de esp ectro m etria de m assa, 419
o nd a, 16 D eterm inand o a co nfig uração abso luta p o r
C o nv ersõ es d e frequência em co m p rim ento de RM N , 339
o nd a, 16 D eterm inand o a co nfig uração relativa p o r RM N ,
C o r, 393 339,341
C o rrelação hetero nuclear d e m últip lo s quanta, D eutério
587 aco p lam ento co m c arb o n o -13,191
C o rrelação hetero nuclear d e um ú nico quantum , D l, 406
587 D iag ram as d e árv o re, 242,244
C o rrente d e anel, 123 D ibro m o m etano
C ro m ato g rafia d e liquid o d e alta p erfo rm ance/ esp ectro d e m assa, 475
esp ectro m etria d e m assa, 401 D ibutilam ina
C ro m ó fo ro , 371 esp ectro infrav erm elho , 72
C ro to nald eíd o D iceto nas, 5 9 ,6 0
esp ectro infrav erm elho , 56 1.2- D id o ro b enz eno
esp ectro RM N C -13, 190
D 1.3- D iclo ro benz eno
esp ectro RM N C - 1 3 ,190
D ad o s d e razão d e isó to p o s, 424
1.4- D iclo ro benz eno
D ad o s d e razõ es iso tó p icas, 422
D ecaim ento d e ind ução liv re (D IL), 113,569
D id o ro m etano
D ecano
D ieno s
D eficiência d e hid ro gênio , 7
regras em p íricas no ultrav io leta, 377
D ensid ad e ó p tica, 368
D ietilam ina
D ensid ad es p o p ulacio nais
estad o s d e sp in nuclear, 107
D iiso p ro p il éter
D EPT, 184
D EP T - 135,186
2,2-D im etiIbu tano
D EP T - 45,185
esp ectro RM N C -13, 187
D EPT-90, 186
D im etilp o lieno s
D eriv ad o s d a benzo íla
esp ectro s ultrav io leta, 374
regras em p íricas d e ultrav io leta, 389
D im etilsulfó xid o -d 6
D eriv ad o s d o b enz eno
esp ectro RM N de C - 1 3 ,191
anéis p ara*d i$substituíd o s, 273
2.4- D initro aniso l
esp ectro sco p ia RM N , 270
hid ro g ênio s o rto , 272
D ió xid o de carbo no
D esaco p lam ento fo ra d a resso nância, 184
esp ectro d e fund o , 84
D esaco p lam ento , 175
D istribuição d e Bo ltz m ann, 107
fo ra d e resso nância, 184
D o bram ento fo ra d o plano , 4 2 ,4 4
D o d ecano ato d e m etila equaçõ es básicas, 410
esp ectro d e massa> 414 entrad ainjeção d e d a am o stra, 400
D o m ínio d a frequência, 111,114 ío n m o lecular, 417
D o m ínio d e tem p o , 114 io niz açào q u ím ica, 402
D o p am ina ío ns frag m entad o s co m uns (A p ênd ice 12),
esp ectro d e m assa, 417 662
m éto d o s d e io nização , 401
E p ad rõ es d e frag m entação esp ectral d e m assa
(A p ên d ic el3), 665
Efeito hip ercrò m ico , 372
p ad rõ es d e frag m entação , 426
Efeito hip o crô m ico
p ico d e ío n m etastáv e), 419
cro m ó fo ro s co m uns no UV, 372
p ico -base, 417
Efeito N uclear O v erhauser, 178
p ico s M + l, M + 2 ,4 1 9,424
Efeito N uclear O v erhauser, 588
razõ es d e abund ância iso tó p ica (A p ênd ice
Efeito s d e co nju g ação , ver Efeito s d e resso nância
11), 656
Efeito s d e eletro negativ id ad e no infrav erm elho ,
reso lução , 411
estiram ento € *= 0 , 54
seg m entação a, 4 3 0 ,4 5 3 ,4 4 8
Efeito s d e hibrid izaçào
seg m entação (5,453
infrav erm elho , co nstantes d e fo rça, 20
pro va so nd a d ireta, 400
infrav erm elho , estiram ento C — H , 36
Eno nas
RM N , 123
regras em p íricas no ultrav io leta, 382
Efeito s d e ligação d e hid ro g ênio
Ep ó xid o s
infrav erm elho , alco ó is e fenó is, 47
Esp ectro infrav erm elho , 51
infrav erm elho , estiram ento C = 0 , 5 2 ,5 5 ,6 0 ,
Equiv alência m ag nética, 233
65
Equiv alência quím ica, 115-116,187,233
Efeito s d e resso nância
Escap am ento m o lecular, 400
infrav erm elho , co nstantes d e fo rça, 20
ESI, 406
infrav erm elho , estiram ento C = C , 38
Esp ectro d e fund o , 2 5 ,8 2
infrav erm elho , estiram ento C = 0 , 5 3 ,5 9 ,7 4
Esp ectro eletro m ag nético , 16
infrav erm elho , éteres, 51
Esp ectro infrav erm elho , 26
ultrav io leta, 374
Esp ectro no d o m ínio d a freq uência, 25
ultrav io leta, alceno s e p o lieno s, 374
Esp ectro no d o m ínio d e tem p o , 25
ultrav io leta, co m p o sto s aro m ático s, 389
Esp ectro fo tô m etro d e m atriz d e d io d o s, 368
ultrav io leta, eno nas, 380
Esp ectro fo tô m etro infrav erm elho
Efeito s d e tam anho d e anel
d isp ersiv o , 2 3 ,2 4
alceno s, 39
Transfo rm ad a d e Fo urier, 25
infrav erm elho , estiram ento C = C , 39
Esp ectro m etria d e m assa (in d . A p ênd ice 11), 12,
infrav erm elho , estiram ento C = 0 , 5 4 ,5 9 , 66,
4 0 0 ,6 5 6
69
Esp ectro m etria d e m assa de ío n secund ário , 406
EI-M S, 401
Esp ectrô m etro d e m assa - cro m ató g rafo d e gás
Elim inação - 1 ,2 ,4 4 7
(G S-M S) 412
analisad o r d e m assa de
Esp ectrô m etro d e m assa, 400
quad rup o lo quad rup o lar, 430411,412
analisad o r d e m assa, 400
biblio tecas esp ectrais, 477
d etecto r, 400
co m p aração co m p utad o rizad a d e esp ectro s
fo nte d e io niz açào ío ns, 400
p o r co m p utad o r, 477
sistem a d e d ad o s, 400
d esid ratação , 447
unid ad e d e entrad a d a am o stra, 400
d etecção , 415
Esp ectrô m etro RM N , 110
l,4-e lim in aç ão -l,4, 447
d e o nd a co ntínu a (O C ), 110
de transfo rm ad a d e Fo urier p ulsad o (FT), 112 d eslo cam ento s p ro d uzid o s p o rp elo de
Esp ectro s d e p rim eira o rd em , 253 so lv ente, 370
Esp ectro s RM N d e c arb o n o -13,169 efeito s d e co nfo rm ação , 378
Esp ectro s RM N d e segund a o rd em , 253 efeito s d o p H , 387
Esp ectro s visíveis 393 estrutura d e d a band a, 366
Esp ectro sco p ia no infrav erm elho , 15 g ráfico d e co rrelação , cro m ó fo ro s
d o bram ento C — H, ferf-butila, 38 ultrav io letas co m unsiso lad o s sim p les, 373
estiram ento N = 0 , 80 guia p rático , 394
alceno s alquila-substituíd o , 38 instrum entação , 368
alceno s, d s-d issubstituíd o , 41 lim ites d e d o s so lv ente, 370
alceno s, m o no ssubstituíd o , 41 so lv entes, 369
alceno s, to m s-d issubstituíd o , 41 tip o s d e transiçõ es, 3 6 6 ,3 7 1 - 3 7 3
análise geral, 30 transferência d e carg a, 387
band as d e co m binação eC o m binaçô es e transiçõ es p ro ibid as, 366
band as d e harm ô nicas so breto m , anéis Esp ectro sco p ia RM N d e carb o no -13
aro m ático s, 45 aco p lam ento co m d eutério , 191-194
d o bram ento C — H, alceno s, fo ra d o p lano , 41 aco p lam ento co m flúo r, 194-196
d o bram ento C — H, aro m ático , fo ra d o plano , aco p lam ento co m fó sfo ro , 196-197
44 aco p lam ento d e carb o no co m o utro s
d o bram ento C — H, iso p ro p ílico , 3 7 ,3 8 elem ento s, 191-197
d o bram ento C — H, m etila e m etileno , 38 aneis aro m ático s, 189
d o bram ento N — H , 6 9 ,7 3 cálculo d e d eslo cam ento s qu ím ico s C - 13
estiram ento C = C , 35 (A p ênd ice 8), 645
estiram ento C = C , efeito s de resso nância, 21 cálculo d e d eslo cam ento s qu ím ico s, 172-173
estiram ento C = C , efeito s de tam anho de d esaco p lam ento fo ra d a resso nância, 184
anel, 39 d eslo cam ento s qu ím ico s c arb o n o -13 para
estiram ento C = N , 75 so lv entes RM N (A p ênd ice 10), 655
estiram ento C = N , 75 d iv isão sp in-sp in, 173
estiram ento C = 0 , v alo res-base, 52 efeito nuclear O v erhauser, 178
estiram ento C — H , 37 esp ectro aco p lad o d e p ró to ns, 173
estiram ento C — O , alco ó is e fenó is, 48 esp ectro d esaco p lad o d e p ró to ns, 175-176
estiram ento C — O , éteres, 50 g ráfico d e co rrelação , carb o no s carb o nila e
estiram ento N — H , 6 9 ,7 3 ,8 0 ,7 9 nitrila, 172
estiram ento O — H, alco ó is e fenó is, 47 g ráfico d e co rrelação , co nstantes de
estiram ento S = 0 , 79 aco p lam ento C -13 (A p ênd ice 9), 654
estiram ento S— 0 , 79 integ ração , 180-181
frequências d e abso rção d e g rup o s funcio nais p o larização cruzad a, 178
(A p ênd ice 1), 626 Regra d o n + 1, 173
g ráfico d e co rrelação (A p ênd ice 1), 626 so lv entes, 191
g ráfico d e co rrelação , 28 tem p o de aquisição , 181
m o m ento d e d ip o lo , 17 v alo res d e d eslo cam ento q u ím ico carb o no -13
v alo res-base, 30 (A p ênd ice 7), 644
V er tam bém entradas de g rupos fu n cion ais Estad o s d e sp in, 101
indiv iduais Esteres
Esp ectro sco p ia d iferencial d e efeito s nuclear efeito s d e resso nância, 67
O v erhauser (N O E), 342 efeito s d e tam anho d e anelcíclico s (em
Esp ectro sco p ia na ultrav io leta, 365 lacto nas), 65
co m p o sto s d e m o d elo , 392 Esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es
co m p o sto s aro m ático s substituíd o s, 389 básicas, 62
esp ectro s RM N , info rm açõ es básicas, 149 1-Feniletilam ina
frag m entação esp ectral d e m assa, 458 esp ectro RM N , 325
regras em p íricas d e no ultrav io leta, 384-385 esp ectro RM N co m reagente d e d eslo cam ento
Ésteres fo sfato s quiral, 338
esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es Fenó is
básicas, 81 efeito s d e ligação d e hid ro g ênio , 47
Estiram ento assim étrico , 18,19 esp ectro s infrav erm elho s, 47
Estiram ento sim étrico , 18,19 frag m entação esp ectral d e m assa, 445
Estireno Feno l
esp ectro infrav erm elho , 44 esp ectro d e m assa, 450
Estratégia d e reso lução d e p ro blem as esp ectro ultrav io leta, 370
esp ectro sco p ia RM N , 198 Fluo reto s
RM N 1D e 2D co m binad o s, 591 esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es
Etano l básicas, 81
esp ectro RM N , 3 1 5,316 fo ra d o p lano ver D o bram ento fo ra d o plano
Éter d ibutílico Fó rm ula em p írica, 2
esp ectro infrav erm elho , 50 Fó rm ula m o lecular, 2 ,5
Éter d i-sec-butila Fo sfinas
esp ectro de m assa, 452 esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es
Éteres básicas, 81
esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es Fo sfinó xid o s
básicas, 50 esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es
esp ectro s RM N , info rm açõ es básicas, 144 básicas, 81
frag m entação esp ectral d e m assa, 451 Frag m entação d e Retro -D iels-A ld er, 431
2-Etil-2-m etil-l,3-d io xo lan o Frequência d e Larm o r, 106
esp ectro de m assa, 452 FT-RM N , 116
Etil- 2-m etil-4-p enteno ato Furano s
esp ectro s RM N em v ário s so lv entes, 333 aco p lam ento , 278
Etila 3-am ino benz o ato
esp ectro infrav erm elho , 506*507 G
esp ectro RM N , 506-507
G ráfico d e co rrelação
Etilam ina
cro m ó fo ro s co m uns no U V ultrav io letas
co m uns, 390
Etilbenzeno
v alo res d e d eslo cam ento q u ím ico em RM N
d e p ró to ns (A p ênd ice 3), 633
Excesso d e p o p ulação
co nstantes de aco p lam ento em RM N d e
estad o s de spin nuclear, 107
p ró to ns (A p ênd ice 5), 637
Exp erim ento D EPT, 571
co nstantes d e aco p lam ento em RM N , 134
Exp erim ento N O ESY, 588
d eslo cam ento s q u ím ico s RM N C - 13,170
frequências d e abso rção no infrav erm elho a
F
(A p ênd ice 1), 626
FA B, 425 frequências de abso rção no infrav erm elho a, 29
2-Fenil-4-p enteno -2-o l valo res de d eslo cam ento q u ím ico em RM N ,
esp ectro s RM N em v ário s so lv entes, 333 119
Fcnilacetato d e etila G rup o s d iastereo tó p ico s, 237
esp ectro RM N d e C - 13,175 G rup o s enantio tó p ico s, 236
Fenilaceto na G rup o s ho m o tó p ico s, 236
esp ectro RM N , 111 G rup o s p ro quirais, 237

H Io d eto s
H aleto s arílico s
básicas, 82
ío n m o lecular, 11,417
básicas, 81
ío n tro p ílio , 441
a-H alo ceto nas, 60
Io niz ação p o r d esso rção
a-H alo ésteres, 66
co m p o sto s-m atriz , 406-407
H etero nuclear, 173
Io niz ação p o r d esso rção a laser assistid o p o r
1-H exano l
m atriz, 406
Io niz ação p o r term o sp ray, 407
ío ns frag m ento s, 419
esp ectro RM N , co m reagente de
Iso butano
d eslo cam ento , 336
H exano nitrila
Iso cianato d e benzila
1-H exeno
Iso cianato s
H id ro carbo neto s aro m ático s
básicas, 74
d o bram ento C — H fo ra d o p lano , 44
Isó cro no , 234
esp ectro s infrav erm elho s, band as aro m áticas,
a-Io no na
45
p -Io no na
básicas, 42
frag m entação esp ectral d e m assa, 441
Iso p ro p ilbcnzeno
p ad rõ es d e substituição , infrav erm elho , 45
esp ectro de m assa, 443
p ad rõ es d e substituição , RM N , 270
Iso q uino lina
H id ro g ênio s equiv alentes, 115
H M Q C , 587
Iso tio cianato s
H o m o nuclear, 173,219
H PLC -M S, 401
básicas, 74
H SQ C , 587
Isó to p o s
I abund âncias naturais, 424
m assas p recisas, 422
Im agem p o r resso nância m ag nética (IR M ), 590 IV -FT, 25
Im inas
esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es L
básicas, 74
Inativ o no infrav erm elho , 18 Lactam as
índ ice d e d eficiência d e hid ro gênio , 7 esp ectro s infrav erm elho s, 69
índ ice d e esp ectro s (A p ênd ice 14), 668 Lacto nas
índ ice d e insaturação , 7 esp ectro s infrav erm elho s, 65
Integ ração , 180 Largura d o pulso , 5 6 5,567
Intensificação sem D isto rção p o r Transferência Laurato d e benzila
de Po larização , ver D EPT esp ectro d e m assa, 461

Intensificação nuclear O v erhauser (N O E), 176 I,ei d e Beer-Lam b ert, 367,368
Interfero g ram a, 25 Lei d e H o o ke, 20
Io d eto d e etila Leucina
análise de sep aração d iv isão RM N , 130 esp ectro infrav erm elho , 78
esp ectro RM N , 127 Lim ites d o s so lv entes, 370

Lim o ncno esp ectro ultrav io leta, 392
esp ectro d e m assa, 438 2-M etilfeno l
Liso zim a esp ectro d e m assa, 450
esp ectro de m assa, 409 2-M etilp irid ina
M 2- M etilp ro p anal
M A LD I, 406
M etilciclo p entano
M ap a d e cam p o , 570
M assa exata
3 - M etilp irid ina
uso d e, 12
M assa p recisa
M éto d o d e M o sher, 339
uso d e, 12
M éto d o sistem ático d e extrair co nstantes de
M assa red uzid a, 20
aco p lam ento , 251
M assas p recisas d o s elem ento s, 423
M éto d o s d e d etecção inversa, 587
M ed ind o co nstantes d e aco p lam ento a p artir de
M éto d o s d e io nizaçáo
esp ectro s d e p rim eira o rd em , 245
gases reagentes d e io niz açáo q u ím ica, 403
M ercap tanas
io niz açáo d e elétro ns, 401
io niz açáo p o r d esso rçào , 406
básicas, 78
io niz açáo p o r electro sp ray, 407
M etacrilato d e butila
io niz açáo q u ím ica, 402
4 - M eto xifenilaceto na
M etacrilato d e etila
esp ectro d e d iferença d e N O E, 343
M icro análise
M etacrilato d e m etila
faixa aceitáv el, 3
fo rm as, 4
m eta-D ietilb cnz eno
M icro m etro , 15
M icro n, 15
4 - M etilfeneto l
M o m ento quad rup o lo , 327
M o m ento s m ag nético s nucleares, 102
m etil p -To lueno ssulfo nato
M PA , 337
M TPA , 339
2-M etil-l-p en ten o
M ultip leto s co m p lexo s, 249
M ultip licad o r d e elétro ns, 416
2- M etil-l*p ro p ano l
N
3- M etil-2-b u tano na
esp ectro infrav erm elho , 27 N ,N -D im etilfo rm am id a
2-M etil-3-b u tano l esp ectro RM N , 330
esp ectro d e m assa, 446 N aftaleno
5- M etil-2-hexano na esp ectro ultrav io leta, 390
esp ectro RM N , 149 N ■Etilnico tinam id a
4 - M etil-2-p entano I esp ectro RM N , 329
esp ectro H ETC O R, 586 N itrilas
esp ectro RM N C - 1 3 ,238 C o m p o sto sl46 nitro co m p o sto s
esp ectro RM N , 2 3 9,240 esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es
9-M etilantraceno básicas, 74
esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es 1-O ctino
básicas, 74 esp ectro infrav erm elho , 35
esp ectro s RM N , info rm açõ es básicas, 153 4-O c tin o
frag m entação esp ectral d e m assa, 469 esp ectro infrav erm elho , 35
N itro alcano s Ó leo m ineral
esp ectro s RM N , info rm açõ es básicas, 153 esp ectro infrav erm elho , 33
2-N itro anilina o rto -D ietilb enz eno
esp ectro RM N , 277 esp ectro infrav erm elho , 43
2-N itro feno l o rto -X ileno
esp ectro RM N , 277 esp ectro d e m assa, 442
3*N itro anilina Ó xid o d e estireno
esp ectro RM N , 277 esp ectro RM N , 243
4-N itro anilina ó x id o d e m esitila
esp ectro RM N , 277 esp ectro infrav erm elho , 58
2-N itro p ro p ano O xim as, 76
esp ectro C O SY, 580
esp ectro H ETC O R, 584 P
Pad rõ es d e frag m entação , 426
N itro benzeno
p ara-Creso l
p ara-D ietilb enz eno
1-N itro butano
Pastilha d e KBr, 26
l*N itro exano
2,4-Pentano d io na
1- N itro p ro p ano
1- Pentano l
2- Pentano l
N *m etilacetam id a
3*Pentano l
N -M etilanilina
(E)-2-Pen ten o
N O E v er Efeito N uclear O v erhauser
N o nanal
(Z )-2-Penteno
N o tação d e Po p le, 254
1-Penteno
N o tação d e sistem a d e sp in, 254
N ujo l
1- Pentino
N úm ero d e o nd a, 15
2- Pentino
O
O ctano Pico d e ío n m etastáv el, 419
esp ectro d e m assa, 433 Pico -base, 417
esp ectro RM N , 137 2-Pico lina
2- O ctano na esp ectro RM N , 280
esp ectro d e m assa, 456 Pico s característico s
Esp ectro sco p ia no infrav erm elho , 27 Rearranjo d e M cLafferty, 4 3 1 ,4 5 8 ,4 6 0 ,4 6 3 ,4 6 8 ,
Pirid ina 469
esp ectro ultrav io leta, 391 Rearranjo s d e C o p e, 322-323
Pirid inas Referencial d e labo rató rio , 566,568
aco p lam ento , 279 Referencial estacio nário , 566
Pirro l Referencial g irató rio , 566
esp ectro RM N , 328 Reg ião v ibracio nal no infrav erm elho , 15
Placas d e sal, 26 Reg ra d e Stev enso n, 427
Po larização cruzad a, 177 Reg ra d o n + 1 ,1 2 6 ,1 7 3 ,1 8 4 ,2 4 2
Po tencial d e io nizaçào , 402 Reg ra d o nitro g ênio , 12,420
Prep aração d e am o stra Regra d o Treze, 9
esp ectro sco p ia no infrav erm elho , 26 Regras d e N ielsen, 383
Pro blem as d e estrutura co m binad o s, 501 Regras d e W o o d w ard , 382
Pro cesso s d e relaxaçâo , 181,569 Regras de W o o d w ard -Fieser, 377
1-Pro p ano l Relação d e Karp lus, 227
esp ectro RM N C -13 (d esaco p lad o fo ra d a Relaxaçâo sp in-red e, 182
resso nância), 185 Relaxaçâo sp in-sp in, 182
esp ectro RM N C * 13 (d esaco p lad o p o r Relaxaçâo , 112,181
p ró to ns), 176 Resso nância d e Ferm i, 2 0 ,7 0
Pro p ilam ina Resso nância m ag nética nuclear RM N , 101
esp ectro RM N , 146 aco p lam ento em d eriv ad o s d o benz eno , 291
Pro p io nam id a aceto nid as, 341
esp ectro infrav erm elho , 68 aco p lam ento d e baixo lo ngo alcance, 230
Pro p io nato de etila aco p lam ento g em inal, 222
esp ectro d e m assa, 503 aco p lam ento sp in-sp in, 219
esp ectro infrav erm elho , 503 aco p lam ento v icinal, 225
esp ectro RM N d e C - 1 3 ,503-504 agentes d e d efinição reso lução quiral, 337
esp ectro RM N , 503-504 alarg am ento p o r am p liação
Pro quiral, 237 quad rup o lo quad rup o lar, 327
Pulso d e 180 graus, 567 anéis aro m ático s p nm -d issubstituíd o s, 273
Pulso d e 90 graus, 567 aníso tro p ia d iam ag nética, 108
Pulso , 112 atraso d a d ecaim ento de relaxaçâo , 563
Pulso s d e g rad ientes d e cam p o , 569 blind ag em d iam ag nética lo cal, 119
blind ag em , 108
Q cálcu lo d e d eslo cam ento s q u ím ico s de
p ró to ns (A p ênd ice 6), 640
Q u ino lina
cam p o alto p ara cim a, 111
co erência d e fase, 568
co nceito s co m p o nentes básico s, 101
R
co m p o sto s aro m ático s, 270
Razão g iro m ag nética, 104 co nstantes d e aco p lam ento de p ró to ns
Razão g iro m ag nética, v er Razão m ag neto g írica (A p ênd ice 5), 637
Razão massa/ carga, 400 co nstantes d e aco p lam ento d o furano , 278
Razão sinal/ ruíd o , 115 co nstantes d e aco p lam ento , 132,220
Reag entes d e d eslo cam ento lantaníd eo s, 335 d ecaim ento d e ind ução livre d a ind ução de
Reag entes d e d eslo cam ento q u ím ico , 334 ind ução livre (D IL), 569
Rearranjo d e M cLafferty + 1 ,4 6 0 d elta, d efinição , 109

d esaco p lam ento co m p o rta, 563
d esaco p lam ento co m p o rtas inv ertid ainv erso , p ad rõ es A X 2 ,255
564 p ad rõ es d e sep aração d iv isão co m uns, 128
de$b)indagem> 111 para baixo , 111
d eslo cam ento s q u ím ico s de certo s co m p o sto s p ulso d e 180 graus, 567
aro m ático s hetero c íd ico s e p o licíclico s p ulso de 90 graus, 567
(A p ênd ice 4), 636 g ráfico quad ro d e co rrelação , d eslo cam ento s
d eslo cam ento s qu ím ico s d e p ró to ns em qu ím ico s RM N C - 1 3 ,170
so lv entes de RM N (A p ênd ice 10)» 655 g ráfico quad ro d e co rrelação , valo res de
efeito de so lv entes em so bre o d eslo cam ento d eslo cam ento q u ím ico , 119
q uím ico , 331 razõ es d e intensid ad e d e m ultip leto s, 131
equiv alência m ag nética, 233 reagentes d e d eslo cam ento
equiv alência quím ica, 115 lantaníd eo sq uím ico s, 334-335
esp ectro aco p lad o d e p ró to ns m elho rad o de referencial d e labo rató rio , 566
N O E, 563 referencial estacio nário , 566
esp ectro s d e cam p o alto , 135,257» 334 referencial ro tató rio g irató rio , 566
esp ectro s de p rim eira o rd em , 253 regra d o n + 1,125, 247
esp ectro s d e segund a o rd em , 253 resso nância, d efinição , 106
esp ectro s eng ano sam ente sim p les, 262 RM N d inâm ico d inâm ica, 321
técnica Exp erim ento N O ESY, 588 sep aração d iv isão sp in-sp in, 125,129
faixas de d eslo cam ento quím ico (A p ênd ice 2), sequências d e p ulso , 563
632 sim ulação de esp ectro s, 257
g ráfico d e co rrelação , co nstantes de grup o s sistem as d iastereo tó p ico s, 237
aco p lam ento d e p ró to ns (A p ênd ice 5), 637 tabela d e co rrelação , 120
g ráfico d e co rrelação , co nstantes de tabela d e d eslo cam ento s quím ico s, 120
aco p lam ento , 134 técnica CO SY, 578
g ráfico d e co rrelação , valo res de técnica D EPT, 571
d eslo cam ento q u ím ico d e p ró to ns técnica H ETC O R, 578,582
(A p ênd ice 3), 633 técnicas avançad as d e RM N avançad as, 563
g rup o s enantio tó p ico s, 236 tem p o de aquisição , 563
g rup o s ho m o tó p ico s, 236 teste d e p ró to n ligad o (TPLA PT)anexo
hid ro g ênio s intercam biáv eis, 122 (TPA ), 574
integ ração , 116 v alo r J, 132
larguras d e p ulso , 565 valo res d e d eslo cam ento q u ím ico d e p ró to ns
m ecanism o d e abso rção , 105 (A p ênd ice 3), 633
m ecanism o d e aco p lam ento , 265 v eto r d e m ag netiz ação nuclear, 566
m ed ind o co nstantes d e aco p lam ento em v eto r d e m ag netiz ação nuclear, 566
sistem as alílico s, 266 Resso nância m agnética nuclear ver Esp ectro sco p ia
m éto d o s bid im ensio nais (2D -RM N ), 577 RM N o u Esp ectro sco p ia RM N C -13
m éto d o s d e d etecção inv ersa, 587 RM N d inâm ica, 321
m o m ento d e quad rup o lo , 327 Ruíd o , 111
o utro s tó p ico s em RM N unid im ensio nal, 313
p ad rõ es A 2 B2 ,255 S
p ad rõ es A 2 X 2 ,255
Sais d eam inas
p ad rõ es AA’BB’, 275
Esp ectro infrav erm elho , info rm açõ es básicas,
p ad rõ es A B, 255
77
p ad rõ es A B 2 ,255
Salcilato d e m etila
p ad rõ es A M X , 254
p ad rõ es A X , 255
Salicilato d e iso butila Tetraclo reto de carbo no
esp ectro d e m assa, 463 esp ectro infrav erm elho , 82
Saturação , 107 Tetram etilsilano (TM S), 109
Seg m entação ind utiva, 429 Tio éteres
Segm entação iniciad a em sítio carregad o , 429-430 frag m entação esp ectral d e m assa, 471
Seg m entação iniciad a no sítio rad ical, 429 Tió is
Sep aração sp in-sp in, 126,129 frag m entação esp ectral d e m assa, 471
Sequência d e p ulso , 181,563 To lueno
SIM S, 406 esp ectro de m assa, 442
Sistem as hetero aro m ático s, 278 esp ectro infrav erm elho , 43
So lv entes esp ectro RM N C - 1 3 ,189
efeito s so bre d eslo cam ento s q u ím ico s, 331 trans-2-Penteno
esp ectro sco p ia no infrav erm elho s, 26 esp ectro infrav erm elho , 34
Sucinato d e d ietila trans-d issubstituíd o , 41 haleto s d e alquila
esp ectro RM N , 259 ver tam bém C lo reto s, Bro m eto s, Io d eto s e
Sulfeto s C o m p o sto s halo g en ad o s.
esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es esp ectro d e RM N , info rm açõ es básicas, 142
básicas, 78 esp ectro infrav erm elho , info rm açõ es básicas,
Sulfo nam id as 81
esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es Transferência d e carg a, 387
básicas, 79 Transfo rm ad a d e Fo urier, 25 ,1 1 4
Sulfo nas Transição p erm itid a, 366
esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es Transiçõ es p ro ibid as, 367
básicas, 79 Transm itáncia p ercentual, 24
Sulfo nato s Triâng ulo d e Pascal, 131
esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es Tribro m o fluo rm etano
básicas, 79 esp ectro RM N C - 1 3 ,195
Sulfó xid o s Tributilam ina
esp ectro s infrav erm elho s, info rm açõ es esp ectro infrav erm elho , 73
básicas, 78 1.1.2- Triclo ro etano
Susp ensão d e N ujo l, 26 esp ectro RM N , 126
Trietilam ina
T esp ectro de m assa, 466
2.2.2- Trifluo retano l
Tabela d e co rrelação
Esp ectro sco p ia d e RM N d e c arb o n o -13,171
2,2,4-Trim etilp entano
técnica CO SY, 602$.
valo res de d eslo cam ento q u ím ico de
Tro ca d e p ró to ns, 316
p ró to ns, 120
tauto m eria, 321
Tabela d e d eslo cam ento q u ím ico , 120
Tro ca p o r d eutério , 317
Tauto m eria
TSI, 407
ceto -eno l, 322
v alência, 322
V
Tauto m eria d e v alência, 322
Tauto m erism o ceto -eno l, 322 Valerald eíd o
Técn ica H ETC O R, 578, 582 esp ectro d e m assa, 454
Técnicas RM N bid im ensio nais (RM N 2D ), 577 V alero nitrila
Tesla, 104 esp ectro RM N , 147
Teste d e p ró to n ligad o ( T P L ) ), 574 V ibração d e tw ist, 18
V ibração fo ra d o plano» 19 X
V ibração fund am ental, 19
m eta-Xileno
V ibração no p lano , 19
esp ectro de m assa, 443
V ibração tip o w agging, 18
o rto -Xileno
V ibração tip o Scisso ring , 18
V ibração w agging, 18
V inila. v er A lceno s, m o no ssubstituíd o
Respostas para os problem as
selecionados
CAPÍ T U LO ! ______________________________________________________ — ____ __________
1. (a) carb o no 90,50% ; hid ro g ênio 9,50% . ( b ) C 4H 5.

2. C arb o no 32,0% ; hid ro g ênio 5,4% ; clo ro 62,8% ; C j H 6C12
3. C 2H sN 0 2.
4. 180,2 = m assa m o lecular. A fó rm ula m o lecular é C 4H 80 4.
5. Peso equiv alente = 52,3.
6. (a) 6 (b ) 1 (c ) 3 (d ) 6 (c ) 12
7. O índ ice d e d eficiência d e hid ro g ênio = 1. N ão p o d e haver um a lig ação trip la, já que a p resença
d e um a lig ação trip la exig iría um índ ice d e d eficiência d e hid ro g ênio d e p elo m eno s 2.
8. (a) carb o no 59,96% ; hid ro g ênio 5,75% ; o xig ênio 34,29% .
( b ) C ?H .O , (0 0 ,^ 0 ,.
(d ) Um m áxim o d e d o is anéis aro m ático s (benz eno id es).
9. ( a ) C 8Hg0 2 ( b ) C 8H |2N , ( c ) C H gN ;0 ( d ) C ,H l20 4
10. Fó rm ula m o lecular = C #H l0N 4O 3.
índ ice de d eficiência d e hid ro g ênio = 6.
11. Fó rm ula m o lecular = C 2lH w0 2.
índ ic e d e d eficiência d e hid ro g ênio « 7.
CAPÍTULO 2
1. (a) C lo reto d e p ro p argila (3-clo ro p ro p ino ) (b ) p -cim eno (4-iso p ro p ilto lueno )
(c ) m -to luid ina (3-m etilanilina) (d ) o -creso l ( 2-m etilfeno l)
(e) N *etilanilina (f) 2-clo ro to lueno
(g ) Á cid o 2-d o ro p ro p ano ico (h ) 3-m etil-l-b u tan o l
(i) 5-hexen-2-o na ( j) 1,2,3,4-tctraid ro naftalina
(k) 3-(d im etilam ino )p ro p ano nitri!a ( 1) 1,2-ep o xibutano
2. C itro nelal.
3. / rans-cinam ald eíd o (írans-3-fenil-2-p ro p enal).
4. Esp ectro d e cim a, íran s-3*h exen -l-o l; esp ectro d e baixo , d s-3-h e x e n -l-o l.
5. (a) Estrutura B (cinam ato d e etila) (b ) Estrutura C (c id o b u tano na)
(c ) Estrutura D (2-etilanilina) (d ) Estrutura A (p ro p io feno na)
(e) Estrutura D (anid rid o bu tano ico )
Po li(acrilo nitrila-estireno ); p o li(m etacrilato d e m etila); p o liam id a (náilo n).
CAPÍTULO 3 _____________________________________________________________________________________
1. (a) - 1 ,0 , +1 (b) H (c) - H - H - - H ( d) ‘H

2. 128 Hz/ 60 M H z = 2,13 ppm.
3. (a) 180 Hz (b ) 1,50 p p m
4. V er Fig uras 3.22 e 3.23. O s p ró to ns m etila estão em u m a reg ião d e blind agem . A aceto nitrila
m o stra um co m p o rtam ento aniso tró p ico sem elhante ao d o acetiicno .
5. A o -hid ro xiaceto feno na tem lig ação d e hid ro g ênio intram o lecular. O p ró to n é d esblind ad o
(12,05 p p m ). M ud ar a co ncentração não altera a fo rm ação d a ligação d e hid ro gênio . O feno l
fo rm a lig ação d e hid ro g ênio interm o lecular. A extensão da ligação d e hid ro g ênio d ep end e da
co ncentração .
6. O s g rup o s m etila estão em um a reg ião d e blind ag em d as lig açõ es d uplas. Ver Fig ura 3.23.
7. O g rup o carbo nila d esblind a o s p ró to ns orto p o r causa d a aniso tro p ia.
8. O s g rup o s m etila estão em um a região d e blind ag em d o sistem a d e ligação dupla. V er Figura
3.24.
9. O esp ectro será sem elhante ao da Figura 3.25, co m algumas d iferenças d e d eslo cam ento quím ico .
A rranjo s d e spin : HA será id êntico ao p ad rão d a Fig ura 3.32 (trip le to ); H Bverá um p ró to n ad ja
cente e ap arecerá co m o um d ubleto ( *i e ‘ 2).
10. O g rup o iso p ro p ila ap arecerá co m o um sep teto para o a-H (m etina). Pelo triâng ulo d e Pascal, as
intensid ad es são 1:6:15:20:15:6:1. O s g rup o s C H 3serão um d ubleto .
11. D ubleto para baixo , área = 2, para o s p ró to ns no s carb o no s 1 e 3; p ara cim a, trip leto , área = 1,
p ara 0 p ró to n no carb o no 2.
12. X — C H 2- C H , — Y, em que X * Y.
13. Trip leto p ara cim a para o s p ró to ns C -3, área = 3; sexteto interm ed iário p ara o s p ró to ns C -2,
área = 2; e trip leto p ara baixo p ara o s p ró to ns C - l , área = 2.
14. A cetato d e etila (etano ato d e etila).
15. Iso p ro p ilbenzeno .
16. Á cid o 2-bro m o butano ico .
17. (a) A cetato d e p ro p ila (b ) A cetato d e iso p ro p ila
18. 1,3-D ibro m o p ro p ano .
19. 2,2-D im eto xip ro p ano .
20. (a) Pro p ano ato d e iso butila (b ) Pro p ano ato de f-butila (c ) Pro p ano ato d e butila
21. (a) Á cid o 2-clo ro p ro p ano ico (b ) Á cid o 3-d o ro p ro p ano ico
22. (a) 2-fenilb utano (sec-butilbenz eno ) (b ) 1-Fenilbutano (butilbenz eno )
23. 2-feniletilam ina.
CAPÍTULO 4 _____________________________________________________________________________________
1. A cetato d e m etila.
2. (c ) 7 p ico s (d ) 3 p ico s
(e) 5 p ico s (f) 10 p ico s
(g ) 10 p ico s (h ) 4 pico s
(i) 5 p ico s (j) 6 p ico s
(k) 8 p ico s
3. (a) 2-m etil-2-p ro p ano l (b ) 2-butano l (c ) 2-m etil-l-p ro p ano l
4. M etacrilato d e m etila (2-m etil-2-p ro p eno ato d e m etila).
5. (a) 2-b ro m o -2-m etilp ro p ano (b ) 2-b ro m o b u tano (c ) 1-bro m o butano
(d ) l-b ro m o - 2-m etilp ro p ano
6. (a) 4-hep tano na (b ) 2,4-d im etil-3-p entano na (c ) 4,4-d im etil-2-p entano na
18. 2,3-d im etil-2-b u teno . Um cátio n p rim ário se rearranja em um cátio n terciário p o r m eio d e um
d eslo cam ento d e hid reto . A elim inação El fo rm a o alceno tetrassubstituíd o .
19. (a) Três p ico s d e igual tam anho para aco p lam ento d e ,3C co m um único áto m o d e D ; quinteto
para aco p lam ento d e ,JC co m d o is áto m o s d e D.
(b ) Fluo rm etano : d ubleto para aco p lam ento d e 13C co m um único áto m o d e F (7 > 180 Hz).
Trifluo rm etano : quarteto p ara aco p lam ento d e IJC co m três áto m o s d e F (7 > 180 Hz).
1.1- d iflúo r-2-clo ro etano : quarteto p ara aco p lam ento c arb o n o -1 co m d o is áto m o s F (7 > 180 hz);
trip leto p ara aco p lam ento de carb o no -2 co m d o is áto m o s d e F (7 * 40 H z).
1.1.1- triflúo r*2-clo ro etano : quarteto p ara aco p lam ento d e carb o no -1 co m três áto m o s d e F (7 >
180 hz); quarteto para aco p lam ento d e carb o no -2 co m três áto m o s d e F (7 2540 Hz).
20. C l = 128,5 + 9,3 = 137,8 p p m ; C 2 = 128,5 + 0,7 = 129,2 p p m ; C 3 = 128,5 - 0,1 = 128,4 ppm;
C 4 = 1 2 8 ,5 - 2 ,9 = 125,6 ppm.
21. To d o s o s carbo no s são num erad o s de aco rd o co m regras d a IUPA C. A seg uinte info rm ação é
d ada: o no m e d o co m p o sto , o núm ero d a tabela usad a (A 8.2-A 8.7, A p ênd ice 8) e, quand o ne
cessário , o no m e d o co m p o sto d e referência usad o (d e A 8. 1, A p ênd ice 8). Se o s valo res reais são
co nhecid o s, eles são d ad o s entre p arênteses.
(a) M ctil v inil é te r, A 8.2 (real: 153,2, 84,2 p p m )
C l = 123,3 + 29,4 = 152,7 C 2 = 123,3 - 38,9 = 84,4
(b ) C iclo p entano l, A 8.3-cÍclo p entano (real: 73,3, 35,0,23,4 p p m )
C l = 25,6 + 41 = 66,6 C 2 = 25,6 + 8 = 33,6 C 3 = 25,6 - 5 = 20,6
(c ) 2-p enteno , A 8.5 (real: 123,2,132,7 p p m )
C 2 = 123,3 + 10,6 - 7,9 - 1,8 = 124,2 C 3 = 123,3 + 10,6 + 7,2 - 7,9 = 133,2
Usand o a Tabela A 8.4:
C 2 = 123,3 + 12,9 - 9,7 = 126,5 C 3 = 123,3 + 17,2 - 7,4 = 133,1
(d ) o r/ o -xileno , A 8.7
C l, C 2 = 128,5 + 9,3 + 0,7 = 138,5
C 3, C 6 = 128,5 + 0,7 - 0,1 = 129,1
C 4, C 5 = 128,5 - 0,1 - 2,9 = 125,5
w ie/ íi-xileno, A 8.7 (real: 137,6,130,0,126,2, 128,2 p p m )
C l. C 3 = 128,5 + 9 , 3 - 0 ,1 = 137,7
C 2 = 128,5 + 0,7 + 0 ,7 = 129,9
C 4, C 6 = 128,5 + 0,7 - 2,9 = 126,3
C 5 = 1 2 8 ,5 - 0 ,1 - 0,1 = 128,3
prtrrt-xileno , T7
C l, C 4 = 128,5 + 9,3 - 2,9 = 134,9
C 2, C 3, C 5, C 6 = 128,5 + 0,7 - 0,1 = 129,1
(e) 3-p entano l, A 8.3-p entano (real: 9 ,8 ,2 9 ,7 ,7 3 ,8 p p m )
C l, C 5 = 13,9 - 5 = 8,9; C 2, C 4 = 22,8 + 8 = 30,8; C 3 = 34,7 + 41 = 75,7
(f) Á cid o 2-m etilbutano ico , A 8.3-butano
C l = 13,4 + 2 = 15,4; C 2 = 2 5 ,2 + 16 = 41,2; C 3 = 25,2 + 2 = 27,2; C 4 = 13,4 - 2 = 11,4
(g ) 1-fenil-l-p ro p eno , A 8.4
C l = 123,3 + 12,5 - 7,4 = 128,4; C 2 = 123,3 + 12,9 - 11 = 125,2
(h ) 2,2-d im etilb utano , A 8.3 o u A 8.2 (real: 29,1, 30,6, 3 6 ,9,8,9 p p m )
Usand o a Tabela A 8.3: C l = 13,4 + 8 + 8 = 29,4; C 2 = 25,2 + 6 + 6 = 37,2;
C 3 = 25,2 + 8 + 8 = 41,2 C 4 = 13,4 - 2 - 2 = 9,4
Usand o a Tabela A 8.2:
C l = - 2 ,3 + [9,1(1) + 9,4(3) - 2,5(1)] + [ ( - 3 ,4 ) } = 29,1
C 2 = - 2 ,3 + [9,1(4) + 9,4(1)] + [ 3 ( - l ,5 ) + ( - 8 ,4 ) ] = 30,6
C 3 = - 2 ,3 + [9,1(2) + 9,4(3)) + ((0) + ( - 7 ,5 ) ) = 36,6
C 4 = - 2 ,3 + [9,1(1) + 9,4(1) - 2,5(3)) + [(0)) = 8,7
(i) Á cid o 2,3-d im etil-2-p enteno ico , A 8.6
C 2 = 123,3 + 4 + 10,6 - 7,9 - 7,9 - 1,8 = 120,3
C 3 = 123,3 + 10,6 + 10,6 + 7,2 + 9 - 7,9 = 152,8
0) 4-o cteno , A 8.5, e assum e g eo m etria trans
C 4,C 5 = 123,3 + [10,6 + 7,2 - 1,5] - [7,9 + 1,8 - 1,5] = 131,4
Para estim areis, co rrija d a seguinte m aneira: 1 3 1 ,4 - 1,1 = 130,3
(k) Á cid o 4-am ino b enz o ico , A 8.7
C l = 128,5 + 2,1 - 10,0 = 120,6; C 2 = 128,5 + 1,6 + 0,8 = 130,9;
C 3 = 128,5 - 13,4 + 0,1 = 115,2; C 4 = 128,5 + 18,2 + 5,2 = 151,9
(l) 1-p entino , A 8,3-p ro p ano
C 3 = 15,8 + 4,5 = 20,3; C 4 = 16,3 + 5,4 = 21,7; C 5 = 15,8 - 3,5 = 12,3
(m ) 2-m etilp ro p ano ato d e m etila, A 8.3-p ro p ano
C 2 = 16,3 + 17 = 33,3; C 3 = 15,8 + 2 = 17,8
(n ) 2-p entano na, A 8.3-p ro p ano
C 3 = 15,8 + 30 = 45,8; C 4 = 16,3 + 1 = 17,3; C 5 = 15,8 - 2 = 13,8
(o ) Bro m o ciclo exano , A 8.3-ciclo exano
C l = 26,9 + 25 = 51,9 C 2 = 26,9; + 10 = 36,9; C 3 = 26,9 - 3 = 23,9;
C 4 = 26,9 (sem co rreção )
(p ) Á cid o 2-m etilp ro p ano ico , A 8.3-p ro p ano
C l = 15,8 + 2 = 17,8; C 2 = 16,3 + 16 = 32,3
(q ) 4-nitro anilina, A 8.7 (real: 15 5 ,1 ,1 1 2 ,8 ,1 2 6 ,3 ,1 3 6 ,9 p p m )
C l = 128,5 + 18,2 + 6,0 = 152,7 C 2 = 1 2 8 ,5 - 13,4 + 0 ,9 = 116,0
C 3 = 128,5 + 0 , 8 - 4 , 9 = 124,4 C 4 = 128,5 + 19,6 - 10,0 = 138,1
2-nitro anilina, A 8.7
C l = 1 2 8 ,5 + 1 8 ,2 - 4 ,9 = 141,8 C 2 = 1 2 8 ,5 - 13,4+ 19,6= 134,7
C 3 = 1 2 8 ,5 - 4 ,9 + 0 ,8 = 124,4 C 4 = 128,5 + 0 , 9 - 10,0= 119,4
C 5 = 128,5 + 0,8 + 6 = 135,3 C 6 = 1 2 8 ,5 - 13,4 + 0 ,9 = 114,2
(r) 1,3-p entad ieno , A 8.4
C 3 = 123,3+ 1 3 ,6 - 13,6= 129,5 C 4 = 123,3 + 1 2 , 9 - 7 = 129,2
(s) C id o exeno , A 8.5(re al: 127,3 p p m )
C 1.C 2 = 123,3 + [10,6 + 7,2 - 1,5] - [7,9 + 1,8 - 1,5] + [ - 1 ,1 ] = 130,3
(t) 4-m etil-2-p enteno , A 8.5, e assum e trans
C 2 = 123,3 + [10,6(1)] - (7,9(1) + 1,8(2)] = 122,4
C 3 = 123,3 + [10,6(1) + 7,2(2)] - [7,9(1)] + 2,3 = 142,7
C A P Í T U L O S __________________________________________________________________________________________________________________
1. C o nsulte as Seçõ es 5.6 e 5.9 para instru çõ es so bre co m o m ed ir co nstantes d e aco p lam ento usan
d o o s v alo res em hertz im p resso s acim a d as exp ansõ es d o s esp ectro s d e p ró to ns.
(a) A cetato d e v inila (Fig ura 5,45): to d o s o s p ró to ns v inila são d ubleto s d e d ubleto s.
Ht = 4,57 p p m , VK = 6,25 Hz e 7 * = 1,47 Hz.
H b = 4,88 p p m . A s co nstantes d e aco p lam ento não são co nsistentes; 7 ^ = 13,98 o u 14,34 Hz
d o esp açam ento d o s p ico s. 7 * = 1,48 o u 1,84 Hz. C o m freq uência, as co nstantes d e aco p la
m ento não são co nsistentes (v er Seção 5.9). Po d em -se o bter co nstantes de aco p lam ento m ais
co nsistentes p ela análise d o p ró to n Hc.
Hc = 7,27 p p m , 7 = 13,97 Hz e 7 K * 6,25 Hz d o esp açam ento d o s p ico s.
O
u I I
H\ 3 2
a / - C\ ° H d
H ,C Hb
4
H4 = 1,92 pp m (g rup o m etila em C -4). A p arece co m o um d ubleto d e d ubleto s (d d ) p o rque

ap resenta aco p lam ento s 7 e 7» 7 * s 6,9 Hz e V * alílico = 1,6 Hz.
Hb = 5,86 ppm (p ró to n vind a em C -2). A p arece co m o um d ubleto d e quarteto s (d q); V * trans =
15,6 Hz e V * alílico = 1,6 Hz.
Hc = 7,10 p p m (p ró to n v inila em C -3). A p arece co m o um d ubleto d e quarteto s (d q ), co m certa
so brep o sição p arcial d o s quarteto s; }Jbe trans = 15,6 Hz e 7 K = 6,9 Hz. N o te que H. é d eslo ca
d o m ais p ara baixo d o que H b p o r causa d o efeito d e resso nância d o g rup o carbo xila e tam
bém p o r um a d esblind agem através d o esp aço p elo áto m o d e o xig ênio no g rup o carbo nila.
Hc\ 5
a /Ç “ C\ ° Hd
H,C Hb
4
Hd = 12,2 pp m (sin g le to , p ró to n ácid o no g rup o carbo xila).

(c ) 2-nitro feno l (Fig ura 5.64). Ha e H h são blind ad o s p elo efeito d e d o ação d e elétro ns d o g ru
p o hid ro xila, causad o p elo p ar iso lad o d o áto m o d e o xig ênio env o lv id o na resso nância. Eles
p o d em ser d iferenciad o s pela ap arência: H 4é um trip leto co m certa estrutura fina, e Hb, um
d ubleto co m estrutura fina. H j é d esblind ad o p elo efeito de retirad a d e elétro ns e p ela aniso -
tro p ia d o g rup o nitro . N o te que o p ad rão é um d ubleto co m certa estrutura fina. H . é atrib u
íd o p o r um p ro cesso d e elim inação . N ão ap resenta nenhum d esses efeito s que blind am ou
d esblind am aquele p ró to n. A p arece co m o um trip leto co m certa estrutura fina.
H4= 7,00 pp m (d d d ); 7 * = 7 ^ = 8,5 Hz e 7 * - 1.5 Hz. H 4tam bém p o d eria ser d escrito co m o
um trip leto de d ubleto s (td ), já que e 7 ^ são p raticam ente iguais.
H„ = 7,16 pp m (d d ); 7 * = 8,5 Hz e 7 * = 1,5 Hz.
H( = 7,60 p p m (d d d o u td ); % = % = 8,5 Hz e 7cd= 1.5 Hz.
Hd = 8,12 p p m (d d ); 7 * = 8,5 Hz e 7 <d = 1,5 Hz; 7 M - 0.
O g rup o O H não é m o strad o no esp ectro .
(d ) Á cid o 3-nitro b enz o ico (Fig ura 5.65). Hd é sig nificativ am ente d esblind ad o pela aniso tro p ia
tanto d o grup o nitro quanto d o g rup o carbo xila e ap arece bem para baixo . A p arece co m um
trip leto p o u co sep arad o ;.
Esse p ró to n ap resenta ap enas aco p lam ento 7- Hb é orto ao g rup o carbo xila, enquanto Ht é
o rfo ao g rup o nitro . A m bo s o s p ró to ns são d esblind ad o s, m as o g rup o nitro d eslo ca o p ró to n
m ais p ara baixo d o que o p ró to n p ró xim o a um g rup o carbo xila (v er A p ênd ice 6). Tanto H b
quanto H( são d ubleto s co m estrutura fina co nsistente co m suas p o siçõ es no anel aro m ático .
Hâ é relativ am ente blind ad o e ap arece m ais acim a co m o um trip leto bem esp açad o . Esse p ró
to n não so fre nenhum a aniso tro p ia p o r causa d e sua d istância em relação ao s grup o s ligad o s.
Ha tem ap enas aco p lam ento s 7 (7*, = 0).
Ha = 7,72 pp m (d d ); 7 W = 8,1 Hz e V * - 7,7 Hz (esses v alo res vêm d a análise d e H be Hc, a
seguir). C o m o as co nstantes d e aco p lam ento são sem elhantes, o p ad rão ap arece co m o um
trip leto acid ental.
H b = 8,45 pp m (d d d o u d t); 7 * = 7,7 H z; VM = 7 ^ = 1 -5 Hz. O p ad rão é um d ubleto acid ental
de trip leto s.
H = 8,50 p p m (d d d ); % = 8,1 Hz e % *
Hd = 8,96 p p m (d d ). O p ad rão p arece ser um trip leto p o uco sep arad o , mas, na verd ad e, é um
trip leto acid ental, já que 7 W * 7 ^*
O p ró to n carb o xílico não é m o strad o no esp ectro .
(e) Á lco o l fu rfu rílico (Fig ura 5.66). O s v alo res d e d eslo cam ento qu ím ico e as co nstantes d e ac o
p lam ento p ara um anel furano id e são d ad o s no s A p ênd ices 4 e 5.
Ha = 6,24 pp m (d ubleto d e quarteto s); 7 * = 3,2 Hz e 7 K = 0,9 Hz. O p ad rão d e q uarteto re
sultante de um aco p lam ento V quase igual d e H # co m o s d o is p ró to ns m etileno no grup o
C H 2O H e o aco p lam ento 7 d e Ha co m H (Reg ra d o n + 1, três p ró to ns m ais um igual a qu a
tro , um q u arteto ).
H b = 6,31 pp m (d d ); V * = 3,2 Hz e \ = 1,9 Hz.
Hc = 7,36 p p m (d d ); 7 * = 1,9 Hz e 7 * = 0,9 Hz.
O s g rup o s C H , e O H não são m o strad o s no esp ectro .
(f) 2-m etilp irid ina (Fig ura 5.67). O s v alo res d e d eslo cam ento q u ím ico e as co nstantes d e aco p la
m ento típ icas p ara um anel d e p irid ina são d ad o s no s A p ênd ices 4 e 5.
H = 7,08 pp m (d d ); % = 7,4 Hz e V * = 4,8 Hz.
H b = 7,14 p p m (d ); \ = 7,7 Hz e V * = 0 Hz.
H. = 7,56 p p m (d d d o u td ). Esse p ad rão é um provável trip leto acid ental d e d ubleto s, p o rque
% = ‘/ H z .
Hd = 8,49 pp m (“d ubleto ” ). Po r causa d o s p ico s alargad o s d esse m u ltip leto , é im p o ssível ex
trair as co nstantes d e aco p lam ento . Esp era-se um d ubleto d e d ubleto s, m as 7 ^ não é d efinid o
a p artir d e l) . O áto m o d e nitro g ênio ad jacente p o d e ser resp o nsável p elo s p ico s alargad o s.
2. (a)/ ib = 0 H z ( b j/ ^ - lO H z (c )/ jb = 0 H z ( d ^ - lH z
(e)/ ib = 0 H z (f) - 10 H z (g )/ ib = 0 H z (h )/ ib = 0 H z
( O / ^ - lO H z j/ ^ - ló H z ^ - lH z
3.
H. V ™ 3
/ - < %
Hb Hd
H4= 2,80 p p m (sing leto , C H 3).

H b = 5,98 p p m (d u b leto ); 7 M = 9,9 Hz e 7 ^ = 0 Hz.
H. = 6,23 pp m (d ubleto ); = 16,6 Hz e 7 * = 0 Hz.
H d = 6,61 pp m (d ubleto d e d ubleto s); 7 rf = 16,6 Hz e 7 W = 9,9 Hz.
\ / \
C— C CHr CH 3
/ \ £ »
H3C Hd
b
Ha = 0,88 pp m (trip leto , C H ,); V * ~ 7,4 Hz.

H ( = 2,36 pp m (q uarteto , C H ,); 7 * = 7,4 Hz.
H b = 1,70 pp m (d ubleto d e d ubleto s, C H }); 7 ^ = 6,8 Hz e VM = 1>6 Hz.
Hd = 5,92 p p m (d ubleto d e quarteto s, p ró to n v inila). O s quarteto s estão bem p ró xim o s, suge
rind o um aco p lam ento d e quatro ligaçõ es, J ; 7 * - 15,7 Hz e VM = 1>6 Hz.
He = 6,66 pp m (d ubleto d e quarteto s, p ró to n v inila). O s quarteto s estão bem esp açad o s, su
g erind o um aco p lam ento d e três lig açõ es, 7> V * = 15,7 Hz e 7 * = 6,8 Hz. Ele ap arece m ais
abaixo d o que Hd (v er a resp o sta d o Pro blem a lb , o nd e está exp licad o ).
O
H<] c
\ / \
/ c - c\ H<
c h 3— c h 2 h c
a b
H # = 0,96 pp m (trip leto , C H 3); 7 * » 7,4 Hz.

Hd = 6,78 pp m (d ubleto d e trip leto s, p ró to n v inila). O s trip leto ssâo bem esp açad o s, sugerind o
um aco p lam ento d e três ligaçõ es, 7; 7{d= 15,4 Hz e 7M= 6,3 Hz. Hd ap arece m ais p ara baixo
d o que H (v er a resp o sta d o Pro blem a lb , o nd e está exp licad o ).
H j,« 2,21 p p m (q uarteto d e d ubleto s d e d ubleto s, C H J lem bra um qu inteto co m estrutura
fina.
7 = 7,4 Hz e 7 m = 6,3 Hz sâo d eriv ad o s d o s p ad rõ es H 4e Hd enquanto 7 ^ = 1,5 Hz é o btid o
d o p ad rão H h (d ubleto à esquerd a, em 2,26 p p m ) o u d o p ad rão H(.
Hc = 5,95 pp m (d u b leto d e d u b leto s d e trip leto s, p ró to n v inila). O s trip leto s sâo p o u co
esp açad o s, su g erind o um aco p lam ento d e q u atro lig açõ es, V» 7 ^ = 15,4 H z, 3J<t = 7,7 Hz e
% = 1,5 Hz.
He = 9,35 pp m (d ubleto , p ró to n ald eíd o ); 7<e= 7,7 Hz.
6. A estrutura A m o straria aco p lam ento alílico . O o rbital d a ligação C — H é p aralelo ao sistem a n
da lig ação dupla, o que leva a m ais so brep o sição . O resultad o é um aco p lam ento m ais fo rte d o s
d o is p ró to ns.
14. 3-b ro m o aceto feno na. A reg ião aro m ática d o esp ectro d e p ró to ns m o stra um singleto , d o is d u
bleto s e um trip leto co nsistente co m um p ad rão 1,3-d issubstituíd o ( m eta) . Cad a áto m o d e car
b o no no anel aro m ático é único , g erand o o s seis p ico s o bserv ad o s no esp ectro de carbo no . O
p ico para b aixo em ap ro xim ad am ente 197 p p m é co nsistente co m um 0 = 0 ceto na. O v alo r in
tegral (3H ) no esp ectro d e p ró to ns e o v alo r d e d eslo cam ento q u ím ico (2,6 p p m ) ind icam que
um g rup o m etila está p resente. O m ais pro vável é que haja um g rup o acetila anexo ao anel aro
m ático . Um áto m o d e bro m o é o o utro substituinte no anel.
15. Valerald eíd o (p entanal). O p ico ald eíd o no carbo no ap arece em 9,8 ppm. É sep arad o em um tri
p leto pelo s d o is p ró to ns m etileno no carbo no 2 (7 = 1,9 Hz). Pró to ns ald eíd o co m frequência têm
co nstantes de aco p lam ento de três ligaçõ es (v icinais) m eno res d o que as que no rm alm ente enco n
trad as. O m ultip leto em 2,4 pp m (trip leto d e d ubleto s) é fo rm ad o pelo aco p lam ento co m o s do is
p ró to ns no carbo no 3 (7 = 7,4 Hz) e co m o único p ró to n ald eíd o no carbo no 1 (7 = 1,9 Hz).
16. O s resultad o s esp ectrais de D EPT ind icam que o p ico em 15 pp m é um g rup o C H ?; o s p ico s em
40 e 63 pp m são g rup o s C H 2; em 115 e 130 p p m são g rup o s C H ; em 125 e 158 p p m são quater
nário s (carb o no s ip si). O p ico em 179 pp m no esp ectro d e carb o no é um grup o C = C em um
valo r típ ico d e ésteres e ácid o s carb o xílico s. Ind ica um ácid o carb o xílico , já que um p ico largo
ap arece em 12,5 p p m no esp ectro d e p ró to ns. O v alo r d e d eslo cam ento q u ím ico d o p ico d e car
b o no m etileno em 63 pp m ind ica um áto m o d e o xig ênio ligad o . V ê-se um a co nfirm ação d isso
no esp ectro d e p ró to ns (4 p p m , um q u arteto ), e d aí co nclu i-se que o co m p o sto tem um grup o
eto xi (trip leto em 1,4 pp m p ara o grup o C H 3 ). Um anel aro m ático p ura-d issubstituíd o é ind i
cad o co m o esp ectro d e carb o no (d o is C — H e d o is C sem p ró to ns). Esse p ad rão d e substituição
é tam bém ind icad o no esp ectro d e p ró to ns (d o is d ubleto s em 6,8 e 7,2 p p m ). O g rup o m etileno
restante, em 40 pp m no esp ectro d e carb o no , é um sing leto o no esp ectro d e p ró to ns, ind icand o
que não há p ró to ns ad jacentes. O co m p o sto é ácid o 4-eto xifenilacético .
25. (a) N o RM N d e p ró to ns, um áto m o de flúo r sep ara o C H , (J/ HF) em um d ubleto , que é d eslo ca
d o p ara baixo p o r causa d a influencia d o áto m o d e flúo r eletro negativ o . O grup o C H , está m uito
d istante d o áto m o d e flúo r e assim ap arece p ara cim a co m o um singleto .
(b ) A go ra a freq uência d e o p eração d o RM N é alterad a p ara que ap enas o s áto m o s d e flúo r sejam
o bserv ad o s. O RM N d o flúo r m o straria um trip leto p ara o único áto m o d e flúo r p o r causa d o s
d o is p ró to ns ad jacentes (Reg ra d o n + 1). Esse seria o ú nico p ico o bserv ad o no esp ectro . A ssim ,
não v em o s p ró to ns d iretam ente em um esp ectro d e flúo r p o rque o esp ectrô m etro o p era em uma
freq uência d iferente. V em o s, p o rém , a influência d o s p ró to ns no esp ectro d o flúor. O s valo res /
seriam id ênico s ao s o btid o s na RM N d e p ró to ns.
26. O s d ad o s esp ectrais d e p ró to ns aro m ático s ind icam um anel 1,3-d issubstituíd o (m etá-substi*
tu íd o ). Um substituinte lig ad o é um g rup o m etila (2,35 p p m , integ rand o 3H ). C o m o o anel
é d issubstituíd o , o substituinte restante seria um áto m o d e o xig ênio ligad o ao s d o is áto m o s de
carb o no rem anescentes co m um p ró to n e quatro áto m o s d e flúo r no g rup o “eto xi”. Esse su b s
tituinte m ais p ro v av elm ente seria um g rup o 1, 1,2,2-tetrafluo reto xi. O m ultip leto m ais interes
sante é o trip leto d e trip leto s, bem esp açad o , centraliz ad o em 5,85 p p m ; 2/ HF s 53,1 Hz p ara o
p ró to n no carb o no 2 d o g rup o eto xi aco p lad o ao s d o is áto m o s d e flúo r ad jacentes (d uas lig a
çõ es, 7 ) ; e VHF= 2,9 Hz para esse m esm o p ró to n no carb o no 2 aco p lad o ao s d o is áto m o s d e flúo r
restantes no carb o no 1 (três lig aç õ es,3/ ) a p artir d esse p ró to n. O co m p o sto é l- m e til- 3 - ( l,1,2,2-
tetraflu o reto xij-b enz eno .
28. Na RM N d e p ró to ns, o d eutério ligad o que tem spin » 1 sep ara o s p ró to ns m etileno em um tri
p leto (intensid ad e igual p ara cad a p ico , um p ad rão 1: 1; 1). O g rup o m etila está m uito d istante d o
d eutério para ter alg um a influência, e será um singleto . A go ra m ud e a freq uência d a RM N para
aquela o nd e ap enas o d eutério entra em resso nância. O d eutério v erá d o is p ró to ns ad jacentes
no g rup o m etileno , sep arand o -o s em um trip leteo (p ad rão 1:2:1). N ão será o bserv ad o nenhum
o utro p ico , já que, nessa frequência d e RM N , o único áto m o o bserv ad o é o d eutério . C o m p are os
resultad o s co m as resp o stas d o Pro blem a 25.
29. D o is sing leto s ap arecerão no esp ectro d e RM N d e p ró to ns: um g rup o C H 2para baixo e um C H }
para cim a. C o m p are esse resultad o co m a resp o sta d o Pro blem a 25a.
30. O fó sfo ro tem um spiti d e 7. O s d o is g rup o s m eto xi , que ap arecem p o r vo lta d e 3,7 pp m na
RM N d e p ró to ns, são sep arad o s em um d ubleto p elo áto m o d e fó sfo ro (3/ Hp = 8 H z). C o m o há
d o is g rup o s m eto xi equiv alentes, o s p ró to ns integ ram 6H. O g rup o m etila d iretam ente ligad o
ao m esm o áto m o d e fó sfo ro ap arece em ap ro xim ad am ente 1,5 pp m (integ ram 3H ). Esse grup o
é sep arad o p elo fó sfo ro em um d ubleto (2/ Hp = 13 H z). A s co nstantes d e aco p lam ento d o fó sfo ro
são m o strad as no A p ênd ice 5.
33. (a) ÔHp p m = 0,23 + 1,70 = 1,93 ppm
(b ) ÔHp p m (a para d o is grup o s C = 0 ) = 0,23 + 1,70 + 1,55 = 3,48 pp m
õ H pp m (a para um g rup o C = 0 ) = 0,23 + 1,70 + 0,47 = 2,40 ppm
(c ) ÔH p p m = 0,23 + 2,53 + 1,55 = 4,31 ppm
(d ) ÔH pp m = 0,23 + 1,44 + 0,47 = 2,14 ppm
(e) ÔHp p m = 0,23 + 2,53 + 2,53 + 0,47 = 5,76 pp m
( f ) 6h pp m = 0,23 + 2,56 + 1,32 = 4,11 pp m
34. (a) ÔH pp m (cis p ara C O O C H ,) = 5,25 + 1,15 - 0,29 = 6,11 pp m
ÔH pp m (trans p ara C O O C H ,) = 5,25 + 0,56 - 0,26 = 5,55 pp m
(b ) ÔHpp m (cis p ara C H ,) = 5,25 + 0,84 - 0,26 = 5,83 pp m
ÔHpp m (cis p ara C O O C H ,) = 5,25 + 1,15 + 0,44 = 6,84 pp m
(c ) ÔH pp m (cis p ara C 4H 5) = 5,25 + 0,37 = 5,62 pp m
ÔHpp m {gem para C 6H 5) = 5,25 + 1,35 = 6,60 pp m
ÔHpp m ( trans p ara C 6H 5) = 5,25 - 0,10 = 5,15 pp m
(d ) ÓH p p m (cis para C 6H S) = 5,25 + 0,37 + 1,10 = 6,72 pp m
ÔH pp m ( c ií p ara C O C H J = 5,25 + 1, 13+ 1,35 = 7,73 pp m
(e) ÔHp p m (cis p ara C H }) = 5,25 + 0,67 - 0,26 = 5,66 pp m
ÔHpp m (ris p ara C H ,O H ) = 5,25 - 0,02 + 0,44 = 5,67 pp m
( f ) ÔH pp m = 5,25 + 1,10 - 0,26 - 0,29 = 5,80 pp m
35. Nas respo stas ind icad as aqui, a num eração co m eça co m o grup o ligad o à p arte sup erio r d o anel.
(a) ÔH(p ró to ns 2 e 6) = 7,27 - 0,14 + 0,26 = 7,39 pp m
ÔH (p ró to ns 3 e 5) = 7,27 - 0,06 + 0,95 = 8,16 pp m
(b ) ÔH (p ró to n 2) = 7,27 - 0,48 + 0,95 = 7,74 p p m
ÔH(p ró to n 4) = 7,27 - 0,44 + 0,95 = 7,78 pp m
ÔH (p ró to n 5) = 7,27 - 0,09 + 0,26 = 7,44 pp m
ÔH (p ró to n 6) = 7,27 - 0,48 + 0,38 = 7,17 pp m
(c ) ÔH(p ró to n 3) = 7,27 - 0,09 + 0,95 = 8,13 pp m
ÔH (p ró to n 4) = 7,27 - 0,44 + 0,26 = 7,09 pp m
ÔM(p ró to n 5) = 7,27 - 0,09 + 0,38 = 7,56 pp m
ÔH(p ró to n 6) = 7,27 - 0,48 + 0,26 = 7,05 pp m
(d ) ÔH (p ró to ns 2 e 6) = 7,27 + 0,71 - 0,25 = 7,73 pp m
ÔH (p ró to ns 3 e 5) = 7,27 + 0,10 - 0,80 = 6,57 pp m
(e) ÔH (p ró to n 3) = 7,27 + 0,10 - 0,80 = 6,57 pp m
6„ (p ró to n 4) = 7,27 + 0,21 - 0,25 = 7,23 pp m
ÔH(p ró to n 5) = 7,27 + 0,10 - 0,65 = 6,72 pp m
ô H(p ró to n 6) = 7,27 + 0,71 - 0,25 = 7,73 ppm
( 0 ÔH(p ró to ns 2 e 6) = 7,27 + 0,71 - 0,02 = 7,96 pp m
ÔH (p ró to ns 3 e 5) = 7,27 + 0,10 + 0,03 = 7,40 ppm
(g ) ÔH(p ró to n 3) = 7,27 + 0,18 + 0,03 + 0,38 = 7,86 pp m
ÔH (p ró to n 4) = 7,27 + 0,30 - 0,02 + 0,26 = 7,81 ppm
ÔH (p ró to n 5) = 7,27 + 0,18 - 0,09 + 0,95 = 8,31 ppm
(h ) ÔH (p ró to n 2) = 7,27 + 0,85 + 0,95 - 0,02 = 9,05 pp m
ÔH(p ró to n 5) = 7,27 + 0,18 + 0,26 + 0,03 = 7,74 pp m
ÔH (p ró to n 6) = 7,27 + 0,85 + 0,38 - 0,02 = 8,48 pp m
(i) ÔH (p ró to ns 2 e 6) = 7,27 - 0,53 - 0,02 = 6,72 ppm
ô „ (p ró to ns 3 e 5) = 7,27 - 0,17 + 0,03 = 7,13 pp m
CAPÍ TULO 6 __________________________________________________________________________
1. O g rup o m etileno é um q u arteto d e d ubleto s. D esenhe um d iag ram a d e árv o res em que o q u ar
teto tenha esp açam ento s d e 7 H 2. Isso rep resenta o 7 (aco p lam ento d e três lig açõ es) p ara o g ru
p o C H j a p artir d o s p ró to ns m etileno . A go ra d iv id a cad a p erna d o q u arteto em d ubleto s (5 H z).
Isso rep resenta o 7 (aco p lam ento d e três lig açõ es) d o s p ró to ns m etileno p ara 0 g rup o O — H.
O m ultip leto tam bém p o d e ser interp retad o co m o um d ubleto d e q u arteto s, em que 0 d ubleto
(5 H z) é co nstru íd o p rim eiro , seguid o p ela sep aração d e cad a p erna d o d ubleto em q uarteto s
(esp açam ento s d e 7 H z).
2. 2-m etil-3-b u teno -2-o l. Ha= 1,3 p p m ; Hb = 1,9 ppm; Hc = 5,0 pp m (d ubleto d e d ubleto s, 7 <e = 10,7
Hz (cis) e 7^ = 0,9 Hz (g em inal)); Hd = 5,2 pp m (d ubleto de d ubleto s, 7 * = 17,4 Hz ( trans) e 2! cd =
0,9 Hz (g em inal)); He = 6,0 pp m (d ubleto d e d ubleto s, }} òt = 17,4 Hz e 7 W- 10,7 Hz).
b HO CH , a
H\JZ— X CH* a
Hc Hc
3. 2-bro m o feno l. O esp ectro não exp and id o m o stra d o is d ubleto s e d o is trip leto s co nsistentes co m
um p ad rào 1,2-d issubstituíd o (o rto ). C ad a um m o stra estrutura fina nas exp ansõ es (HJ). Po d cm -
•se fazer atribuiçõ es p resum ind o que o s d o is p ró to ns para cim a (blind ad o s) são orto e p ara a
resp eito d o grup o O H que d o a elétro ns. O s o utro s d o is p ico s p o d em ser atribuíd o s p o r um p ro
cesso d c elim inação .
4. A s duas estruturas ap resentad as aqui são as que p o d em ser extraíd as d o 2-m etilfeno l. O esp ectro
infrav erm elho m o stra um grup o carbo nila co njug ad o significativ am ente d eslo cad o , o que sugere
que o grup o O H está d o and o elétro ns e fo rnecend o um caráter d e ligação sim p les p ara o grup o
C = 0 , co nsistente co m 4-hid ro xi-3-m etilaceto feno na (o o utro co m p o sto não teria um d eslo ca
m ento tão significativ o d o C = 0 ) . O p ico em 3136 c m ' 1é um grup o O H tam bém visto no esp ec
tro RM N co m o um p ico d ep end ente de so lvente. Esp era-se que am bas as estruturas m o strad as
ap resentem um a sing leto e d o is d ubleto s na região aro m ática d o esp ectro RM N . A s p o siçõ es d o
sing leto e d ubleto d e cam p o baixo no esp ectro estão m ais p ró xim as d o s v alo res calculad o s no
A p ênd ice 6 para o 4-hid ro xi-3-m elilaceto feno na d o que para o 3-hid ro xi-4-m etilaceto feno na (o s
valo res calculad o s são ind icad o s em cad a estrutura). O o utro d ubleto que ap arece em 6,9 p p m é
bem p ró xim o ao valo r calculad o d e 6,79 ppm. É interessante no tar que o s d o is p ró to ns orto no
3-hid ro xi-4-m etilaceto feno na são d esblind ad o s p elo grup o C = 0 e blind ad o s p elo grup o O H ,
gerand o um p equeno d eslo cam ento a p artir d o v alo r-base d e 7,27 (A p ênd ice 6). Em sum a, o es
p ectro RM N e o s valo res calculad o s estão m ais p ró xim o s d o 4-hid ro xi-3-m etilaceto feno na.
738
4-hidroxi-3-metilacciofenona 3-hidroxi-4-mctilacetofenona
5. To d o s o s co m p o sto s teriam um sing leto e d o is d ubleto s na p o rção aro m ática d o esp ectro RM N .
C o m p arand o -se o s v alo res calculad o s co m o s d eslo cam ento s qu ím ico s o bserv ad o s, é im p o rtan
te co m p arar as p o siçõ es relativ as d e cad a p ró to n (p o siçõ es de d ubleto , sing leto e d ubleto ). N ão
se p reo cup e co m d iferenças m ínim as (p o r vo lta d e ± 0,10 H z) na co m p aração entre v alo res c al
culad o s e o bserv ad o s. O s v alo res o bserv ad o s para o terceiro co m p o sto estão m ais p ró xim o s d o s
d ad o s esp ectrais o bserv ad o s d o que o s d o is p rim eiro s.6
OH OH
6 .9 5 639 6 .4 8 631
«V X Ô H
T ^ i
_C H,
H " H " H " ^C H ,

6.62 H 631 6 .8 4 " H 6.87 6.95
CH, CH, CH,
o b se rva d o
631 s 639 d 6 .4 8 d 637 d
6 .6 2 <1 6 .8 4 d 631 s 6 .6 4 s
6 .9 5 d 6 .8 7 s 6 .9 5 d 6 .9 7 d
6. 3-m etil-3-b u ten o -1-o l. O s resultad o s esp ectrais de D EPT m o stram um g rup o C H j em 22 pp m e
d o is g rup o s C H 2em 41 e 60 p p m . O s p ico s em 112 pp m (C H ,) e 142 pp m (C sem H anexo ) são
p artes d e um g rup o vinila. O s p ico s em 4,78 e 4,86 pp m no esp ectro d e p ró to ns são o s p ró to ns
na ligação d upla term inal. O m ultip leto em 4,78 pp m (estrutura fina) m o stra aco p lam ento de
lo ngo alcance (4/ ) para o s g rup o s m etila e m etileno . O g rup o m etileno em 2,29 pp m é alargad o
p o r causa d o aco p lam ento V não d efinid o .
9. 4-butilanilina.
10. 2,6-dibromoanilina.
12. 2,4-dicloroanilina. O pico largo em aproximadamente 4 ppm é atribuído ao grupo — NHV O
dubleto em 7,23 ppm é atribuído para o próton no carbono 3 (aparece como um singleto pró
ximo ao traço superior). O próton 3 é acoplado, de longo alcance, com o próton no carbono 5
(4/ = 2>3 Hz). O dubleto de dubletos centralizado em 7,02 ppm é atribuído ao próton no carbono
5. Ele é acoplado com o próton no carbo no 6 (V = 8,6 Hz) e também com o próton 3 (V = 2,3 Hz).
Por fim, o dubleto em 6,65 ppm é atribuído ao próton no carbo no 6 (V = 8,6 Hz), que surge de
acoplamento com o próton no carbo no 5. Não há sinal de acoplamento V nesse composto.
13. Alanina.
21. Um equilíbrio rápido em temperatura ambiente entre conformações em cadeira leva a um pico.
Quando se abaixa a temperatura, a velocidade de interconversâo diminui até que se observem,
em temperaturas abaixo de -66,7 °C, picos devidos aos hidrogênios axial e equatorial, que têm
deslocamentos químicos diferentes nessas condições.
22. Os anéis f-butila-substituída são conformacionalmente rígidos. O hidrogênio em C4 tem desloca
mentos químicos diferentes, dependendo de ser axial ou equatorial. 0$ 4-bromocicloexanos tem
conformação móvel. Não se observa diferença entre os hidrogênios axial e equatorial até que a
velocidade de interconversâo cadeira-cadeira seja reduzida pela diminuição de temperatura.)(i
C A P Í T U L O 7
1. (a) e *1 3 .0 0 0 (b) I0/ l = 1,26

2. (a) Ácido 2,4-diclorobenzoico ou ácido 3,4-diclorobenzoico (b) 4,5-dimetil*4-hexen-3-o na (c)
2-m etil-1-cicloexenocarboxaldeído
3. (a) Calculado: 215 nm observado: 213 nm
(b) Calculado: 249 nm observado: 249 nm
(c) Calculado: 214 nm observado: 218 nm
(d) Calculado: 356 nm observado: 348 nm
(e) Calculado: 244 nm observado: 245 nm
(f) Calculado: 303 nm observado: 306 nm
(g) Calculado: 249 nm observado: 245 nm
(h) Calculado: 281 nm observado: 278 nm
(i) Calculado: 275 nm observado: 274 nm
(j) Calculado: 349 nm observado: 348 nm
4. 166 nm: n -» o*
189 nm: 7i tt *
279 nm: n n*
Cada absorção deve-se a transições n o *. Quando se vai de grupos de cloro para bromo para
iodo, a eletronegatividade dos halogênios diminui. Os orbitais interagem em diferentes graus, e
as energias dos estados n e o* são diferentes.
6. (a) 0 -4 0 *, 0 -> TT*, Tl -4 Tí* e JT-9 0 *
(b ) 0 - 4 o * , a - 4 n * , n *4 n * . n 4 a*, n -4 a * e n 4 n*
(c) <j 4 0 * e « 4 a*
(d ) 0 4 0 *, 0 4 n *> t i 4 rr* , 7t 4 0 *, n 4 o* e n 4 n*
(e ) 0 4 0* e m4 0*
(f ) 040 '
CAPÍTULO 8
1.
2. c m h „ o „
3. C i :H 10O
4. c 6h 12
5. C 7H v N
6. C jH.CI
7. (a) Metilcicloexano (b) 2-metil-l-penteno (c) 2-metil-2-hexano l

(d) Éter etil isobutila (e) 2*metilpropanal ( 0 3-metil-2-heptanona
(g) Octanoato de etila (h) Ácido 2*metilpropanoico (i) Ácido 4-metilbenzoico
(j) Butilamina (k) 2-propanetiol (1) Nitroetano
(m) Propanonitrila (n) Iodoetano (o ) Clorobenzeno
(p) 1-bromobutano (q) Bromobenzeno (r) 1,1-dicloroetano
(s) 1,2,3-triclo ro -l-pro peno
CAPÍTULO 9 _______________________________________________
1. 2-butanona.
2. 1-propanol.
3. 3*pentanona.
4. Trimetilacetato de metila (2,2-dimetilpropanoato de metila).
5. Ácido fenilacético.
6. 4*bromofeno!.
7. Valero feno na(1-fenil-l-pentano na).
8. 3-bromobenzoato de etila; 4-bromobenzoato de etila.
9. N,N-dimetiletilamina.
10. 2 - pen tan orta.
11. Formiato de etila.
12. 2-bromoacetofenona; 4-bromoacetofenona.
13. Butiraldeído (butanal).
14. 3-metil-l-butano l.
15. 2-bromopropionato de etila (2-bromopropanoato de etila);
3-bromopropionato de etila (3'bromopropanoato de etila).
16. 4*cianobenzoato de etila.
17. 3-cloropropiofenona (3-clo ro -1-fenil-1-propanona).
C A P Í T U L O 1 0
1 . 1 2 3 4
CH?— CH— CH2— CH3
Cl
Próton 1:1,5 ppm Carbono 1: 24 ppm

Próton 2:4,0 ppm Carbono 2:60 ppm
Próton 3: 1,7 ppm Carbono 3: 33 ppm (picos invertidos indicam CH2)
Próton 4: 1,0 ppm Carbono 4:11 ppm
3.
6 < ju ,
CH3— CH2— CH2— CH— CH2— OH

5 4 3 2 1
Carbono 1:68 ppm
Carbono 2: 35,2 ppm
Carbono 3: 35,3 ppm
Carbono 4:20 ppm
Carbono 5: 14 ppm
Carbono 6:16 ppm
Espera-se que o 3-metil-l-pentano l eo 4-m etil-l-p entano lg erem espectros DEPT semelhantes.
Sáo também respostas aceitáveis baseando-se na informação fornecida.
10

Próton 2: 1,4 e 1,6 ppm Carbono 2:40 ppm
Próton 3: 1,6 ppm Carbono 3: 30 ppm
Próton 4: 1,2 e 1,3 ppm Carbono 4: 37 ppm
Próton 7: — Carbono 7: 131 ppm
Próton 3: — Carbono 3: —
Próton 6: 5,1 ppm Carbono 6: 124,5 ppm
Próton 7: — Carbono 7: —
Próton 9:1,7 ppm Carbono 9:16 ou 25 ppm
Próton 10: 1,7 ppm Carbono 10:16 ou 25 ppm
= 8 Hz /„=lH z /w - 0 H z
A, = ?H z / „ = 2H z /w = 8 H z
Introdução à Espectroscopia
Tradução da 4a edição norte-americana
Este é um livro de espectroscopia voltado para estudantes de química orgânica.

Seu objetivo não é apenas ensinar a interpretar espectros, mas também apre-
sentar conceitos teóricos básicos. Os autores tentaram focar nos aspectos
importantes de cada técnica espectroscópica sem insistir excessivamente em
teorias ou em análises matemáticas complexas.
Os capítulos trazem exercícios para que os estudantes possam desenvolver a

técnica de solução de problemas de espectroscopia. Nos apêndices os alunos
encontrarão as respostas para os problemas selecionados.
Aplicações
Livro-texto para as disciplinas espectroscopia molecular, fundamentos de
espectroscopia e métodos espectroscópicos nos cursos de graduação em Química,
e introdução à espectroscopia no curso de graduação em Física. O livro também
é útil como complemento para aulas de química orgânica e técnicas avançadas
de ressonância magnética.
ISBN 13 978-85-221-0708-7
ISBN 10 85-221-0708-4
9 788522 107087

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INTRODUÇÃO À

DONALD L. PAVIA | GARY M. LAMPMAN | GEORGE S. KRIZ | JAMES R. VYVYAN

1.1 Análise Elementar e Cálculos .........................................................................................................1

2.1 O Processo de Absorção no Infravermelho..................................................................................17

2.14 Compostos Carbonílicos ................................................................................................................51

3.1 Estados de Spin .................................................................................................................................101

4.1 Núcleo de Carbono-13 ....................................................................................................................169

5.1 Constantes de Acoplamento: Símbolos.........................................................................................219

6.1 Prótons em Oxigênios: Alcoóis ......................................................................................................313

6.4 Prótons no Nitrogênio: Aminas .....................................................................................................323

7.1 A Natureza das Excitações Eletrônicas .........................................................................................365

8.1 Espectrômetro de Massa: Uma Visão Geral .................................................................................400

A. Ionização por Elétrons (EI) .......................................................................................................401

10.1 Sequências de Pulso.........................................................................................................................563

6 Cálculo de Deslocamento Químico de Prótons (1H) .................................................................640

Índice Remissivo .....................................................................................................................................671

Respostas para os problemas selecionados .............................................................................................687

1.1 ANÁLISE ELEMENTAR E CÁLCULOS

Tabela 1.1 Cálculo de composição percentual a partir dos dados da combustão

C xHy Oz + excesso de O2 → x CO2 + y/2 H2O

milimol CO2 = 23,26 mg CO2 = 0,5285 mmoles CO2

milimoles H2O = 9,52 mg H2O = 0,528 mmoles H2O

%C= 6,35 mg C x 100 = 64,6%

Tabela 1.2 Cálculo da fórmula empírica

Usando uma amostra de 100 g:

1.2 DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLECULAR

1.3 FÓRMULAS MOLECULARES

1.4 ÍNDICE DE DEFICIÊNCIA DE HIDROGÊNIO

C2H6, C2H7N, C2H8N2, C2H9N3

C2H6, C2H6O, C2H6O2, C2H6O3

C,HSE c ;H,F„ <y r,F,

A fó rmula m o lecular da substância d esco nhecid a apresentada no início deste capítulo é

3. Esta última fó rmula d ifere daquela d o d esco nhecid o po r do is hid ro gênio s.

A fó rmula m o lecular da nico tina é C ,0H 4Nr

1. A fó rmula de um hid ro carbo neto acíciico e saturado d e 10 carbo no s é C l0H „ .

1. A fó rmula de um hid ro carho neto acíciico e saturado de d o is carbo no s é C •,RO.

Um exame d o s resultado s esp ectrais é limitad o a regiõ es que co rresp o nd am a caracte­

Então , a fó rm ula-base to rna-se

que é um a co m binação d e carbo no s e hid ro gênio s co m a massa m o lecular desejada M.

De aco rd o co m a fó rmula, « = 7 e r = 3. A fó rm ula-base deve ser

O ind ice de deficiência de hid ro gênio é

Uma substância possível que co incid e co m esses dado s é

1.6 U M A BREV E A N T ECI PA ÇÃ O D E U SO S SI M PLES DE ESPECT RO S D E M A SSA

*9. Calcule as fó rm ulas m o leculares d o s po ssíveis co m p o sto s co m massas m o leculares 136.

* As respo stas são apresentadas cm " Respostas para os Problemas Selecionados" .

2 8 0 n m < --------------- > 4 0 0 n m 4-------------> q o q n m

c u r t o ----------------------------- C o m p r im e n t o d e o n d a (X )------------------------------ > lo n g o

F IG U R A 2 .1 U m a p a r te d o e s p e c tro e le tr o m a g n é tic o q u e m o s tra a r e la ç ã o d o in fr a v e r m e lh o v ib ra c io n a l c o m o u tro s

v (cm ‘ ) = — 1— v(Hz) = v c ~ C-fcra/ s)

2.1 O PRO CESSO DE A B SO RÇÃ O N O I N FRA V ERM ELH O

2 .2 U SO S D O ESPECT RO N O I N FRA V ERM ELH O

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

O-H C-H CSC MUITO c=o C=N C-CI

F IG U R A 2 .2 R e g iõ e s a p ro x im a d a s e m q u e v á rio s tip o s c o m u n s d e lig a ç ã o a b s o rv e m (a p e n a s v ib ra ç õ e s d e estira-

NO PLANO FORA D O P LAN O

VI BRAÇÕES DE ESTI RAMENTO VI BRAÇÕES DE DOBRAMENTO

ESTI RAMENTO SI MÉTRI CO ESTI RAMENTO ASSI MÉTRI CO

2 . 4 PRO PRI ED A D ES D E LI GA ÇÃ O E SEU S REFLEXO S N A A B SO RÇÃ O

C — H estiram ento C — H d o bram ento

c —velocidade da luz = 3 x 10>o cm/ $

K = constante de força em dinas/ s

v = 1650 c m 'J (e xperim ental)

v - 3000 c m " ’ (experim ental)

Um exame d o s resultado s esp ectrais é limitad o a regiõ es que co rresp o nd am a caracte

= C —H Estiramento de C— H sp’ o co rre em valores acima de 3000 cm 1 (3095-3010 cm *').