Apostila Ciência e Tecnologia de Polímeros

Reviso
Disciplina SQF0340
Cincia e Tecnologia de Polmeros
2012
Polmeros
Os plsticos e borrachas so materiais que tm

como seu componente principal um tipo de
macromolcula denominada polmero.
Generalidades
A. Desenvolvimento da civilizao
Idade da Pedra Idade do Bronze Idade do Ferro Idade do Polmero
B. Aplicaes de Materiais Polimricos
Segmentao do Mercado de
Transformados Plsticos
por Aplicao
Fonte : Anurio Industria Qumica ABIQUIM
Empresas e Empregados do Setor de

Transformao do Plstico 2010
Histrico
Egpcios e romanos utilizavam resinas naturais para
vedar vasilhames, carimbar e colocar documentos.
No sculo XVI, espanhis e portugueses tiveram o

primeiro contato com o produto extrado da seringueira.
Esse extrato, produto da coagulao e secagem
do ltex, apresentava caractersticas de alta elasticidade
e flexibilidade desconhecidas at ento que recebeu o
nome de borracha pela sua capacidade de apagar marcas
de lpis. Utilizao bastante restrita at a descoberta da
vulcanizao.
1839 Charles Goodyear descobriu a vulcanizao,
conferiu a borracha as caractersticas de elasticidade no
pegajosa e de durabilidade.
Histrico
1846 Christian Schnbien, tratou o algodo
com cido ntrico, originando a nitrocelulose ,
primeiro polmero semi-sinttico.
1862 Alexander Parker (ingls) dominou
a tcnicae patenteou a nitrocelulose PARQUETINA.
1912 Leo Baekeland (belga) produziu o primeiro

polmero sinttico, atravs da reao entre o fenol e
formaldedo, que gerou a resina fenlica, hoje
conhecida como baquelite.
1920 Hermann Staudinger (alemo) props a teoria da
macromolcula. Recebeu o Prmio Nobel de Qumica em
1953.
Histrico
1929 Wallace Carothers, trabalhando na empresa DuPont,
formalizou as reaes de condensao que deram origem aos
polisteres e as poliamidas, que ele batizou como Nilon.
1938 Roy Plunkett observou um p branco dentro de um
cilindro que originalmente continha gs tetrafluoreto de etileno
Teflon (enorme estabilidade trmica).
1937 at 1980 Paul Flory grande pesquisador nas reas de
cintica de polimerizao, polmeros em soluo, viscosidade e
determinao de massa molar. (Nobel, 1974)
Durante a Segunda Guerra Mundial houve grande
desenvolvimento dos polmeros sintticos como exemplo a
borracha sinttica SBR (copolmero de Butadieno-Estireno).
Desenvolvimento de catalizadores organometlicos levou a
produo de polmeros esteroregulares Polipropileno isottico.
No Brasil a profa. Eloisa Biasoto Mano do Instituto de
Macromolculas da UFRJ, criou o primeiro grupo de estudos em
polmeros.
Reviso Conceitos Bsicos
Compostos orgnicos
Sntese
Preparao
Isolados de produtos
animais e vegetais
Reservatrios de
Material Orgnico
Petrleo
Carvo
Transformao
de animais e plantas
Molculas maiores e
mais complexas
Reviso Conceitos Bsicos

Hidrocarbonetos
Compostos de hidrognio e carbono
Ligaes intramoleculares covalentes.
Hidrocarbonetos Alifticos
(cadeias abertas e cclicas)
Alcanos
(parafinas)
CH3 CH3
Etano
Alcinos
Alcenos
(acetileno)
(etilenos
ou olefinas)
CH2 = CH2
Eteno
(etileno)
HC CH
Etino
(acetileno)
Hidrocarbonetos Aromticos
(contm o anel benzeno)
Benzeno
e seus
derivados
Hidrocarbonetos
Aromticos
Polinucleares
Benzeno
Naftaleno
Alguns Grupos Comuns em

Hidrocarbonetos
Definies
Macromolcula: molcula grande, de
elevada massa molar. Termo geral que
engloba todas as molculas grandes.
Polmero: molcula grande que se origina

da repetio de segmentos chamados
meros. Poli (muitos) meros (partes).
Termo mais especfico que se refere a
molculas
grandes
formadas
pela
repetio de estruturas menores.
Definies
a) Asfalteno, exemplo de macromolcula

b) Polioxido de etileno, exemplo de polmero
Definies
Converso de monmero M em polmero
pode ser representada por:
nM -[M-M-M-M-M-]n
Descrio exata da cadeia invivel

Genericamente: -[M]n-
Foras Moleculares em Polmeros

Ligaes Covalentes em Polmeros

Ligaes Moleculares Secundrias - Intermoleculares
Foras fracas entre segmentos de cadeias polimricas

que aumentam com a presena de grupos polares.
Diminuem com o aumento da distncia entre as
molculas.
Faixa 3 Angstrons e energia de 5 Kcal/mol
Van der Waals
Pontes de Hidrognio
Interaes dipolo induzido-dipolo induzido.

CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
Fracas e de curto alcance.
CH3
CH2
CH3
Funcionalidade
Significa o nmero de pontos reativos
(passveis de reao em condies
favorveis) presentes numa molcula.
Para uma molcula de baixo peso
molecular produzir um polmero
necessrio que funcionalidade se maior
ou igual a 2.
A +A
A-A
Funcionalidade
Molculas polifuncionais (f 3) produzem
uma rede tridimensional (termorrgido).
Bifuncionalidade pode ser obtida via
dupla ligao ou dois radicais funcionais
reativos.
Funcionalidade
Duas molculas monofuncionais f = 1,
composto de baixa massa molar,
A +B
A-B
Molcula bifuncional D, f=2, possvel
reao de muitas molculas entre si
D + D
D-D
D-D- D-D ...
A adio de uma molcula trifuncional E
formao de ligao cruzada.
D-D- D-D E
Definies
Monmero: substncia que se repete para
formar o polmero
Mero: unidade que se repete para formar
o polmero, unidade de repetio
Oligmero: poucas partes, polmero com
at unidades de repetio, baixa massa
molar
Polimerizao: reao de formao do
polmero
Definies
Obteno de monmeros
Obteno de monmeros
Plsticos
Termo originrio do
grego "plastikos" que significa - capaz de
ser moldado, so materiais sintticos ou
derivados de substncia naturais,
geralmente orgnicas, obtidas,
atualmente, em sua maioria, a partir dos
derivados de petrleo.
Plsticos
Os plsticos fazem parte da famlia dos Polmeros,
que se constitui de molculas caracterizadas pela
repetio mltipla de uma ou mais espcies de
tomos ou grupo de tomos, formando
macromolculas, estruturadas a partir de unidades
menores, os monmeros, que se ligam atravs de
reaes qumicas
Definies
Grau de polimerizao: nmero de meros
na cadeia polimrica. Representado por
DP (degree of polimerization):
MMP = DP x MMu
MMp = massa molar polmero
MMu = massa molar da unidade de repetio
Classificao(es)
Quanto ocorrncia
Naturais: encontrados na natureza.
Geralmente mais complexos: protenas,
polinucleotdeos, polissacardeos, gomas,
resinas, elastmeros...
Sintticos:
obtidos
artificialmente,
geralmente partir de molculas de baixa
massa molar.
Classificao(es)
Quanto ocorrncia
LIGNINA
MACROMOLCULA
NO UM POLMERO
POLMEROS COMUNS
PE
PP
PS
-[-CH2-CH-]n |
OH
PVA (polivinillcool)
PVAc
PTFE
PMMA
PAN
PU
Borracha sinttica
Borracha natural
PU-ESPUMA
Spandex- PU
LYCRA
SPANDEXLYCRA
40
PET - polietileno tereftalato

Produtos
Frascos e garrafas para uso
alimentcio/hospitalar, cosmticos,
bandejas para microondas, filmes para
udio e vdeo, fibras txteis, etc.
Benefcios
Transparente, inquebrvel, impermevel,
leve.
PEAD - polietileno de alta

densidade
Produtos
Embalagens para detergentes e leos
automotivos, sacolas de supermercados,
garrafeiras, tampas, tambores para tintas,
potes, utilidades domsticas, etc.
Benefcios
Inquebrvel, resistente a baixas
temperaturas, leve, impermevel, rgido e
com resistncia qumica
PVC - policloreto de vinila

Produtos Embalagens para gua mineral, leos
comestveis, maioneses, sucos. Perfis para
janelas, tubulaes de gua e esgotos,
mangueiras, embalagens para remdios,
brinquedos, bolsas de sangue, material
hospitalar, etc.
Benefcios Rgido, transparente,
impermevel, resistente temperatura e
inquebrvel.
PEBD/PELBD - polietileno de baixa

densidade/polietileno linear de
baixa densidade
Produtos Sacolas para supermercados e
boutiques, filmes para embalar leite e
outros alimentos, sacaria industrial, filmes
para fraldas descartveis, bolsa para soro
medicinal, sacos de lixo, etc.
Benefcios Flexvel, leve transparente e

impermevel
PP - polipropileno
Produtos Filmes para embalagens e
alimentos, embalagens industriais, cordas,
tubos para gua quente, fios e cabos,
frascos, caixas de bebidas, autopeas,
fibras para tapetes utilidades domsticas,
potes, fraldas e seringas descartveis, etc
Benefcios Conserva o aroma,

inquebrvel, transparente, brilhante, rgido
e resistente a mudanas de temperatura
PS - poliestireno
Produtos Potes para iogurtes, sorvetes,
doces, frascos, bandejas de
supermercados, geladeiras (parte interna
da porta), pratos, tampas, aparelhos de
barbear descartveis, brinquedos, etc.
Benefcios flexibilidade, leveza,
resistncia abraso, possibilidade de
design diferenciado.
Outros Neste grupo encontramse, entre outros, os seguintes

plsticos: ABS/SAN, EVA, PA e PC.
Produtos Solados, autopeas, chinelos,
pneus, acessrios esportivos e nuticos,
plsticos especiais e de engenharia, CDs,
eletrodomsticos, corpos de
computadores, etc
Benefcios flexibilidade, leveza,

resistncia abraso, possibilidade de
design diferenciado
ABS/SAN
Consiste em Copolmero de acrilonitrila, butadieno e
estireno, que um elastmero uso como borracha
sinttica na fabricao, p. ex., de pneumticos.
EVA
copolmero de etileno e acetato de vinila
SIMBOLOS ENCONTRADOS NOS PRODUTOS
1. As embalagens PET,
identificadas pelo nmero 1,
so feitas a partir do
Polietileno tereftalato. So
empregadas em garrafas para
gua mineral e refrigerantes.
2. A sigla PEAD (Polietileno de

Alta Densidade) referente s
embalagens para produtos
qumicos domsticos (limpeza).
3. Os plsticos PVC
(Policloreto de vinila), tambm
identificados por V,
so UTILIZADOS em tubos e
conexes para gua, lonas,
calados, bolsas de sangue e
soro, brinquedos, etc.
4. O Polietileno de baixa
densidade (PEBD) o polmero
usado para produzir sacos de
lixo, filmes em geral, entre
outros.
5. A sigla PP identifica o
Polipropileno, os plsticos com
esta classificao podem ser
usados para fabricar
embalagens para margarina,
seringas descartveis,
utilidades domsticas.

6. O Poliestireno,
representado pela sigla PS,
tem uma vasta utilizao,
utilizado para fabricao
de cabines de TV, copos
descartveis e embalagens
em geral.
A classificao 7 para as
resinas plsticas, entre
elas podemos citar o PC.
O Policarbonato (PC) mais utilizado o

Bisfenol A (BPA), empregado em
embalagens de alimentos em geral,
culos de sol, cds, etc.
Classificao(es)
Quanto forma estrutural da cadeia
Linear: cadeia como um fio;
Ramificada: contm pelo menos uma
unidade de repetio ligada, de forma no
linear cadeia principal;
Reticulada: as cadeias esto ligadas
entre si formando uma rede ou retculos.
Classificao(es)
Classificao(es)
Quanto rotao dos tomos na cadeia
(conformao)
Zigue-zague
planar:
polmeros em fase slida,
podendo ser estendida,
distorcida ou em hlice.
Apresenta certo grau de
ordenao das cadeias,
cristalinidade
polietileno
Classificao(es)
Quanto rotao dos tomos na cadeia
(conformao)
Novelo aleatrio: apresentase
como
uma
linha
embaraada.
Pode
ser
encontrada no estado slido
(apenas para estado amorfo),
estado fundido e em soluo.
Classificao(es)
Quanto ao encadeamento dos monmeros
Cabea-cauda
Cabea-cabea, cauda-cauda
Misto
Cabea: parte da unidade monomrica, que contem o substituinte
Classificao(es)
Classificao(es)
Quanto ao arranjo dos tomos
Considerando polmeros tipo Cabea-cauda
Isottico
Todos os tomos C assimtrico

com mesma configurao
Sindiottico
Todos os tomos C assimtrico

dispotos alternadamente
Attico ou heterottico
tomos C assimtrico
dispostos em ordem aleatria
Classificao(es)
Quanto ao modo de preparao
Polmeros de condensao
Polmeros de adio
Evitar sinonmia com polmeros de etapa e cadeia
Classificao(es)
Quanto ao modo de preparao
Polmeros
de
condensao:
formados
por
monmeros
de
polifuncionais, com eliminao de
uma molcula pequena em uma
reao qumica que se repete n
vezes:
nH2N-R-NH2 + nHO-C(O)-R-C(O) H-(N-RH-C(O)-R-C(O))n + (2n-1) H2O
R e R, so grupos funcionais alifticos ou aromticos
Classificao(es)
Polmeros de condensao: Reao em
etapas. No h distino reacional entre o
incio da formao do polmero e o crescimento
macrommolecular.
Converso de monmeros produtos alta.
Resulta em polmeros com peso moleculares
inferiores aos obtidos por reaes de adio.
Reaes so reversveis e apresentam
formao de subprodutos (gua, cido
clordrico, amnia).
Classificao(es)
Polmeros de adio:
Possuem cadeia regular, constituda por apenas tomos
de carbono, ligados covalentemente .
Reao em cadeia
Iniciao
Propagao
Terminao
Apresentam velocidades e mecanismos diferentes.
Classificao(es)
Polmeros de adio:
Resumo
Poliadio
Policondensao
Reao em cadeia
Iniciao, propagao e
terminao
Reao em etapas
No h subprodutos.
H formao de subprodutos
Velocidade de reao rpida, com

formao imediata de polmero
Velocidade de reao lenta,

sem formao imediata de
polmero
Concentrao de monmero
diminui progressivamente
Concentrao de monmero
diminui rapidamente
Grau de polimerizao alto 105
Grau de polimerizao
mdio 104
Poliestireno, Polipropileno,
Polietileno de alta e baixa
densidade
Policarbonato e Poliamida
Classificao(es)
Poliuretana: Polmero condensao
sem eliminao de molcula
Seriam de adio, porm tem maior similaridade aos de

condensao, pois os monmero tm mesma composio do
polmero.
Hoje polmero de condensao:
Sntese envolve eliminao de molculas pequenas, ou
Contm grupos funcionais como parte da cadeia e no como grupos
pendentes
Se no, de adio.
Classificao(es)
Quanto ao comportamento mecnico
Plsticos: materiais que contem um polmero orgnico
sinttico, como principal componente. Podem se tornar
fluidos, sendo capazes de se moldarem por ao do
calor e da presso.
Fibras: corpo com elevada razo entre comprimento e

dimenses,
com
cadeias
lineares
orientadas
longitudinalmente.
Elastmeros: (borrachas) exibem elasticidade em
ampla faixa temperatura ambiente.
Classificao(es)
Quanto s caractersticas de fusibilidade
Termoplsticos: podem ser moldados vrias
vezes dada sua propriedade de se tornarem
fluidos sob ao da temperatura e, depois,
retornarem s caractersticas iniciais.
Termorgidos (Termofixos): no se tornam

fluidos devido reticulao das cadeias.
Classificao(es)
Classificao(es)
Elastmeros (borracha vulcanizada)

Na temperatura ambiente podem deformar-se no mnimo
duas vezes o seu comprimento inicial, retornam ao
comprimento original rapidamente depois do esforo ser
retirado. Aceitam grandes deformaes.
Possuem cadeias flexveis amarradas uma s outras, com
uma baixa densidade de ligao cruzada.
Recuperam rapidamente e totalmente da deformao
Classificao(es)
Quanto variedade de meros na cadeia
Homopolmeros: formados por um nico
tipo de mero.
-A-A-A-A-A-A-A-A- ou simplesmente [A]n-
Copolmeros: formados por mais de um

tipo de mero, comonmeros
Classificao(es)
Processos de Preparao de
Polmeros
Apresentam uma srie de caractersticas :
1. Tipo de Reao
2. Mecanismo de Reao
3. Velocidade de Crescimento da Cadeia
4. Formao de Subprodutos Micromoleculares
Polmeros
1. Tipo de Reao
Adio
Condensao
Polmeros
1. Tipo de Reao Adio
Iniciao
Formao de radicais livres
Propagao Formao e crescimento de polmeros
Terminao Desaparecimento dos radicais e
formao de polmeros estveis
Polmeros
1. Tipo de Reao Condensao
Etapas - No h distino entre o

incio de formao do polmero e o
crescimento macromolecular ou a
interao do crescimento.
Polmeros
Crescimento da Macromolcula
Poliadio
Quando inicia a cadeia o crescimento muito rpido.
Grau de polimerizao alto no incio do processo.
Converso Baixa (formao de produtos pelo consumo

de monmeros.
Rendimento Aplicado formao de determinado
produto. Polmero de composio e peso molecular
especfico .
Polmeros
Crescimento da Macromolcula
Policondensao
Converso Alta. Crescimento da cadeia vagaroso e
esttico
Peso molecular elevado aps a intercondensao de
segmentos menores (dmeros, trmeros...)
Peso molecular uma ordem de grandeza menor do que os
obtidos por adio
Polmeros
Formao de Subprodutos
Poliadio Espcies que reagem possuem centros ativos
(radicais livres e ons)
Os monmeros reagem no h formao de subprodutos.
Policondensao Reaes reversveis.
Crescimento da cadeia depende da remoo de
subprodutos.
Na medida que os segmentos so incorporados o meio se
torna mais viscoso. H dificuldade de remover
subprodutos. Prejudica o equilbro do deslocamento
reacioal.
Polmeros
Mecanismo de polimerizao
Reaes em Cadeia
Consiste na formao de uma cadeia polimrica completa
a partir da instabilizaro da dupla ligao de um monmero
e sua sucessiva reao com outras ligaes duplas de
outras molculas de monmero.
A equao geral representada:
nA
-[A]-n
Polmeros
Reaes em Cadeia
Durante a polimerizao em cadeia h a abertura de uma
dupla ligao para estabelecer duas ligaes simples. O
balano energtico positivo: 166 Kcal/mol liberados a
cada duas ligaes simples formadas e 146 Kcal/mol
absorvidos para romper a dupla ligao Processo
exotrmico.
Necessrio que haja pelo menos uma insaturao reativa
na molcula.
Polmeros
Reaes em Cadeia
H gerao de polmeros de cadeia carbnica se o
monmero possui uma dupla ligao C=C.
Quando a dupla ligao envolve outros tomos que no
somente o carbono (C=O, C=N), cadeia heterognea.
Polmeros
Iniciao
Formao de espcies qumicas a partir dos monmeros
Reativos.
Polmeros
Iniciao pode ser provocada por agentes Qumicos ou
Fsicos.
Fsicos
Calor, radiao,
microondas,
radiao de alta
energia (raios e
raios x
Qumicos
Perxidos,
hidroperxidos,
azoderivados.
Polmeros
Iniciao Radiante
Qualquer origem
Mecanismo sempre homoltico
Radicais de estabilidade varivel.
Iniciao Trmica (radiao IV)

Decomposio do monmero pelo calor gerando
radicais livres colises bimoleculares formando
biradical dimrico.
Iniciao Radiao UV- 15-400 nm

Produz radicais livres na massa de monmero
forma biradical monmerico.
Polmeros
Iniciao Eletroqumica
Provocado pela passagem de corrente eltrica no
meio (monmero + eletrlito) forma radicais
ctions, nions. No explorada na indstria.
Iniciao Qumica
Mais comum na poliadio. Fornece radicais livres
A decomposio dos iniciadores pode ser por ao
UV-Vis ou Redox.
Solubilidade fundamental.
0,5 1% em peso de monmero.
Polmeros
Iniciao Qumica
Polmeros
Iniciao Qumica
Polmeros
Iniciao Qumica
Recombinao.
Desproporcionamento.
Polimerizao Resumo
In*
nA
In
Initiation
A A A A*
In
Propagation
A A A A A*
n
*A A A A A
*A A A A A
In
A A A A A
In
A A A A A
A*
Chain Transfer
New reactive site
is produced
In
A A A A A
A A A A A
Combination
B A A A A
m
Disproportionation
Termination
Reactive site is consumed
Polimerizao - Inibio
Inibio caracterizada por um perodo de
induo e no se formam polmeros.
Aps esse perodo, a reao de polimerizao se
inicia e segue seu curso normal.
Ex. de Inibidores Oxignio, impurezas
Retardadores competio com os monmeros
pela reao com o centro ativo.
Terminadores Interromper a polimerizao.

Ex Benzofenona.
Polmeros
Iniciao Qumica Inica
Ciso de uma ligao covalente no iniciador
heteroltica promovida por ctions (iniciao
catinica) e formao de nions ( iniciao
aninica).
Carboctions e Carbnions atacam o monmero
Polmeros
Iniciao Catinica
co-iniciador que
gera a espcie
reativa in situ
carboction
Insaturao
ente tomos de
carbono nos
quais grupos
etilnicos so
doadores de
eltrons.
Polmeros
Iniciao Catinica
A terminao pode ocorrer de trs formas genricas: com o

monmero, com um contra-on ou com agentes de transferncia de
cadeia.
Nos dois primeiros casos teremos a formao de uma ligao dupla
C=C na extremidade da cadeia.
No ltimo caso teremos a adio de uma contaminao na
extremidade da cadeia e outra dissolvida no polmero.
Polmeros
Iniciao Aninica
Insaturao
ente tomos de
carbono nos
quais grupos
etilnicos so
aceptores de
eltrons.
Na etapa de iniciao, um sal de uma base forte em

um solvente de alta polaridade ir reagir com a
molcula insaturada polar, anexando-se a ela por
uma ligao inica e gerando um outro sal.
Polmeros
Iniciao Aninica
A propagao ocorrer por reaes sucessivas deste

ltimo sal com as molculas polares do monmero.
Polmeros
Iniciao Aninica
Este tipo de polimerizao tambm chamado de

polimerizao viva porque no deveria ter uma etapa de
terminao.
Em condies reacionais vigorosas a etapa de terminao
ocorrer pela eliminao de um hidreto.
Polimerizao Fotoiniciada
Fotoiniciador
Espcies Reativas
Radicais Livres/ons
Cadeia Polimrica
Fotoiniciadores
So molculas que absorvem luz
e conduzem formao de
espcies reativas atravs de
uma reao a partir de seus
estados excitados.
Tipo I - Fragmentao Homoltica

Tipo I
Benzoina
Cl
Cl
O O O
C P C
Cl
Acetofenona
BAPO
Cl
CH2CH2CH3
Tipo II - Reao Bimolecular

Tipo I
Etil-p-dimetil aminobenzoato EDB
Trietil amina TEA
FOTOPOLIMERIZAO
RADICALAR
R
RM
RMn
In
(a)
kr
RM
(b)
RMn
(c)
Polymer
(d)
nM
RMm
kp
kt
Polimerizao Fotoiniciada
monmeros
olefnicos com
ligaes duplas
compostos
com grupos
epxido ou
ter vinlico
Radicalar
Catinica
Aninica
Polimerizao Catinica
VANTAGENS
Utilizao de Monmeros que so de
baixa volatilidade, toxicidade baixa
com propriedades reolgicas boas.
O oxignio molecular no inibe a
polimerizao.
Os filmes podem ser curadas com a
presena de ar seco. mida termina a
polimerizao. Ambiente seco segue mesmo
se irradiao cessar.
Fotoiniciadores
Iodonium e sais Sulfnio e uma grande
variedade de sais nio novos tm sido
desenvolvidos .
Importncia Fotoiniciadores Catinicos
Estabilidade trmica
Solubilidade na maioria dos monmeros
Eficincia na gerao de espcies reativas
em fotlise.
Alto rendimento quntico de fotlise
Fotoiniciadores eficientes de polimerizao
catinica na regio de UV (230-300 nm).
Mecanismo polimerizao fotoinduzida catinica
Decomposio Fotoinduzida
Reao do ction radical (solvente ou
monmero formando o cido de Bronsted H+
responsvel
pela
iniciao
Comportamento trmico de polmeros

Mobilidade das cadeias
determina caractersticas fsicas

plstico: duro frgil
borrachoso tenaz
fludo viscoso

Mobilidade das cadeias
funo da agitao dos tomos nas

molculas e depende da temperatura.
Portanto AT pode ser til neste caso.

Temperat. de transio + importantes:
Transio vtrea
Fuso Cristalina
Cristalizao

Transio vtrea (Tg):
Temperatura mdia do intervalo, no qual,
durante o aquecimento de um material
polimrico, desde uma temperatura muito baixa
at valores mais elevados, permite que as
cadeias da fase amorfa adquiram mobilidade,
ou seja adquiram a possibilidade de mudana
de conformao.
g glass

Transio vtrea (Tg):
Transio termodinmica de segunda ordem.

Altera propriedades como:
Mdulo de elasticidade
Coeficiente de expanso
ndice de refrao
Calor especfico, etc..

Transio vtrea (Tg):
Dependendo do tempo de resposta a

molcula apresenta:
imobilidade
mobilidade ressonante
mobilidade

Transio vtrea (Tg):
Tcnicas
de
solicitao
dinmicomecnica
medem
melhor
tais
propriedades.
Usa-se frequncia de 1 Hz para
solicitao por razes histricas e relao
com a escala humana.

Temperatura de fuso cristalina (Tm):

durante o aquecimento de um material
polimrico, desaparecem as regies
cristalinas com a fuso dos cristalitos.

Energia fornecida atinge nvel necessrio

para vencer as foras secundrias de
coeso entre as cadeias.
Mudana do estado borrachoso p/ viscoso
(fundido).

S ocorre em fase cristalina, portanto s

serve para materiais semi-cristalinos
Transio termodinmica de 1. ordem
Afeta:
volume especfico,
entalpia, etc..

Temperatura de cristalizao (Tc):
durante o resfriamento de um material
polimrico, partir de seu estado fundido, ou
seja acima de Tm, ocorre a organizao espacial
de um grande nmero de cadeias de forma
regular. Processo se repete em vrios ncleos.
Isso se reflete em toda a massa polimrica,
produzindo a cristalizao do material fundido.

Cristalizao pode ocorrer de forma:
Isotrmica, quando o material resfriado at uma dada
temperatura Tc e mantido, nesta condio at o final do
processo, ou
Dinmica, quando o material fundido resfriado
continuamente, geralmente a uma razo constante, com
a cristalizao ocorrendo em uma faixa de temperatura.
A dinmica a mis estudada na prtica por ser mais

prxima de processos industriais de solidificao

Cristalizao pode ser observada:
Medida na prtica como a temperatura na qual a

taxa de cristalizao ocorre com a maior
intensidade.
Representada pela inflexo na curva de
resfriamento de volume especfico em funo da
temperatura ou pico exotrmico na curva DSC.

Variao do volume especfico no
aquecimento:

Teoria do volume livre
Aglomerado de molculas no pode ocupar 100% do
espao em que se localiza.
A frao de volume desocupada chamada Vf, volume
livre.
Quanto maior o volume livre, maior a mobilidade das
molculas e, consequentemente, menor a viscosidade

Teoria do volume livre
Isso pode ser representado pela Equao de
Doolitle:
V0
A exp B
Vf
= viscosidade, Vo = volume total, Vf = volume

livre, A e B constantes referentes natureza da
amostra

partir da qual chega-se relao
log aT
B
2,303 fTg
(T Tg )
fTg
f
(T Tg )
que considera a reduo de viscosidade acima da

Tg (ln T ln Tg), corrigida para a expanso
trmica. fTg = frao de volume livre na Tg e
f = coeficiente de expanso trmica

Em 1955, Willians, Landel e Ferri propuseram a
Equao de WLF:
(T Tg )
log aT
17,44
51,6 (T Tg )
parametrizando a equao anterior, considerando:
B
2,303 fTg
17,44
fTg
51,6
sendo B = 1, pode-se estimar que um polmero amorfo

apresente uma frao de volume livre ftg = 0,025 (ou
2,5%) e f = 4,8 x 10-4 K-1.
Reduo da temperatura de fuso

Presena de impureza facilita a fuso de um cristal,
reduzindo a Tm.
Impurezas em polmeros:
diluentes (solventes, plastificantes, monmero residual...)
pontas de cadeias
nos copolmeros - comonmeros
Comportamento conhecido como atividade, a.
Reduo da temperatura de fuso

Equao de Flory
1 1
o
Tm Tm
R
ln a
Hm
na qual: Tmo = temperatura de fuso no estado puro, Tm = temperatura de fuso

no estado com atividade a, R = constante universal dos gases = 8,31 J mol-1 K-1,
Hm = variao de entalpia de fuso, a = atividade do cristal na presena de uma
certa quantidade de impureza.
Flory props que, para polmero, a = frao molar do polmero = Xa

sendo a frao molar da impureza XB:
XA = 1-XB
ento, com XB pequeno: -ln(1-XB)
1
Tm
1
o
Tm
R
ln X A
Hm
vlida para copolmeros do tipo AB
R
XB
Hm
XB e

da vem a Equao de Flory-Huggins
1
Tm
1
Tmo
R
Hm
Vm ero
Vsv
Vsv
2
V
12 sv
sv
12
pol
Vsv
RT
na qual: V = volume molar, M = massa molar (do mero), = densidade,

= parmetros de solubilidade para sv e polim., 12 = parmetro de
interao solvente-polmero

Temperaturas de uso prtico
Temperatura mxima de uso de uma pea polimrica
limitada ao amolecimento, que se apresenta prxima e
abaixo da Tg para materiais amorfos ou pouco cristalinos
e abaixo da Tm, para materiais cristalinos.
Elastmeros: Tuso > Tg. Tg muito abaixo da ambiente
pois apresentam cadeias com alta mobilidade.
Borrachas vulcanizadas.
Polmeros estruturais amorfos: Tuso < Tg, rgidos e
vtreos temperatura ambiente. PS, PMMA, PC, etc..

Temperaturas de uso prtico
Polmeros fortes e resitentes: Tuso ~ Tg. Aceitam alguma
deformao. PVC.
Polmeros cristalinos e orientados: Tuso << Tm, uso at
100C abaixo da Tm. Acima disso inicia-se a fuso de
cristalitos menores. Tg no importante nesse caso,
pois frao amorfa relativamente pequena. Nylon,
PET, PAN, etc..
Polmeros com cristalinidade mdia (%C ~ 50%):rigidez
e resistncia mecnica moderadas. HDPE, LDPE,
LLDPE, etc..

Fatores estruturais que afetam Tg e TM
Temperaturas de transio: vencer foras secundrias
que unem as cadeias e dar-lhes mobilidade. Todo fator
que reforce as interaes secundrias ter efeito em Tg
e TM:
Simetria
Rigidez/flexibilidade da cadeia principal
Polaridade
Efeito estrico do grupo lateral (volume, comprimento)
Isomeria
Copolimerizao
Massa molar
Variao de 400 C nas duas temperaturas

Simetria
Temperaturas de transio: diferena mdia de 100 C.
Lei de Boyer-Beaman: quanto maior a simetria da cadeia, em
relao ao grupos laterais, maior a diferena entre Tg e Tm.
Grupos laterais dispostos simetricamente em relao ao eixo da
cadeia, pouca energia para mobilidade.
Polmeros simtricos: Tg / Tm ~ 0,5
Polmeros assimtricos: Tg / Tm ~ 0,75
Simetria
Assimtrico
Simtrico

Rigidez/flexibilidade da cadeia
Grupamentos rgidos: sua presena tende a aumentar Tg
e Tm .
Exemplo de grupo enrijecedor p-fenileno.

ver PET vs PEA
Exemplos de grupos flexibilizadores: oxignio: -C-O-Cou enxfre C-S-C ver polixido de etileno vs. polietileno

Rigidez/flexibilidade da cadeia

Polaridade
Grupamentos polares: sua presena tende a aumentar
Tg e Tm devido s interaes que criam foras
Exemplo de grupos polares: carbonila

Exemplos de grupos flexibilizadores: oxignio: -C-O-Cou enxfre C-S-C ver polixido de etileno vs. polietileno
Polaridade

Efeito estrico do grupo lateral - volume
Grupamentos laterais volumosos: sua presena tende a
ancorar a cadeia, provocando aumento no valor de Tg e
Tm, proporcionalmente ao volume do grupo.
Por outro lado sua presena atrapalha a cristalizao,
pela dificuldade de empacotamento.

Efeito estrico do grupo lateral - comprimento
Grupamentos laterais longos: afastam as cadeias
principais diminuindo as foras de interao e a Tm.
Nos acrilatos e metacrilatos: grupos longos alteram o
envolvimento entre as cadeias diminuindo a Tg, mas o
grupo CH3 dos metacrilatos devolve a rigidez.

Efeito estrico do grupo lateral - isomeria
Grupamentos laterais trans: aumentam as
interaes entre cadeias e aumentam Tg e Tm
em butadienos.

Copolimerizao
Sistemas homogneos, miscveis ou monofsicos: nvel
de energia exigido para a mobilidade ser uma funo
da contribuio ponderada de cada componente.
1
Equao de Fox
Equao de Dimarzzio e Gibbs
w1 w2
Tg1 Tg 2
copol
g
T
copol
g
1 g1
1
k 2Tg 2
, k cte
k 2
w frao ponderal e
- volume molar
Copolimerizao
Sistemas
heterogneos,
imiscveis
ou
polifsicos: no h mistura, formam-se fases.
Cada fase se comporta de uma forma prpria.

Copolmeros em bloco ou grfitizados, vo
apresentar Tg e Tm, propociaonais s
quantidades de cada um na mistura

Massa Molar
Massa molar elevada: cadeia longa, com menor volume
livre, maior nmero de interaes e menor Tg e Tm.
Equao proposta por Fox:
Mn
g
K
Mn
Mn
g
Mn = massa molar mdia, K = cte.

quando,
Mn
Tg
cte.

Ramificaes
Aumento das ramificaes: aumento dos terminais e do
volume livre, diminui Tg .
Equao proposta por Fox:
Mn
g
Mn
g
Kf
2M n
f = nmero mdio de terminaes .

Apostila Ciência e Tecnologia de Polímeros

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Apostila Ciência e Tecnologia de Polímeros

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Reviso

Os plsticos e borrachas so materiais que tm

Idade da Pedra Idade do Bronze Idade do Ferro Idade do Polmero

B. Aplicaes de Materiais Polimricos

Fonte : Anurio Industria Qumica ABIQUIM

Empresas e Empregados do Setor de

vedar vasilhames, carimbar e colocar documentos.

No sculo XVI, espanhis e portugueses tiveram o

1912 Leo Baekeland (belga) produziu o primeiro

Reviso Conceitos Bsicos

Reviso Conceitos Bsicos

Alguns Grupos Comuns em

Polmero: molcula grande que se origina

a) Asfalteno, exemplo de macromolcula

Descrio exata da cadeia invivel

Foras Moleculares em Polmeros

Foras Moleculares em Polmeros

Foras Moleculares em Polmeros

Foras fracas entre segmentos de cadeias polimricas

Interaes dipolo induzido-dipolo induzido.

Fracas e de curto alcance.

PET - polietileno tereftalato

PEAD - polietileno de alta

PVC - policloreto de vinila

PEBD/PELBD - polietileno de baixa

Benefcios Flexvel, leve transparente e

Benefcios Conserva o aroma,

Outros Neste grupo encontramse, entre outros, os seguintes

Benefcios flexibilidade, leveza,

SIMBOLOS ENCONTRADOS NOS PRODUTOS

SIMBOLOS ENCONTRADOS NOS PRODUTOS

SIMBOLOS ENCONTRADOS NOS PRODUTOS

2. A sigla PEAD (Polietileno de

SIMBOLOS ENCONTRADOS NOS PRODUTOS

SIMBOLOS ENCONTRADOS NOS PRODUTOS

SIMBOLOS ENCONTRADOS NOS PRODUTOS

SIMBOLOS ENCONTRADOS NOS PRODUTOS

SIMBOLOS ENCONTRADOS NOS PRODUTOS

O Policarbonato (PC) mais utilizado o

Cabea: parte da unidade monomrica, que contem o substituinte

Todos os tomos C assimtrico

Todos os tomos C assimtrico

Evitar sinonmia com polmeros de etapa e cadeia

R e R, so grupos funcionais alifticos ou aromticos

Apresentam velocidades e mecanismos diferentes.

Velocidade de reao rpida, com

Velocidade de reao lenta,

Grau de polimerizao alto 105

Seriam de adio, porm tem maior similaridade aos de

Fibras: corpo com elevada razo entre comprimento e

Termorgidos (Termofixos): no se tornam

Elastmeros (borracha vulcanizada)

Copolmeros: formados por mais de um

Etapas - No h distino entre o

Converso Baixa (formao de produtos pelo consumo

Iniciao Trmica (radiao IV)

Iniciao Radiao UV- 15-400 nm

Terminadores Interromper a polimerizao.

A terminao pode ocorrer de trs formas genricas: com o

Na etapa de iniciao, um sal de uma base forte em

A propagao ocorrer por reaes sucessivas deste

Este tipo de polimerizao tambm chamado de

Tipo I - Fragmentao Homoltica

Tipo II - Reao Bimolecular