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Reviso

Disciplina SQF0340
Cincia e Tecnologia de Polmeros
2012

Polmeros

Os plsticos e borrachas so materiais que tm


como seu componente principal um tipo de
macromolcula denominada polmero.

Generalidades
A. Desenvolvimento da civilizao

Idade da Pedra Idade do Bronze Idade do Ferro Idade do Polmero

B. Aplicaes de Materiais Polimricos

Segmentao do Mercado de
Transformados Plsticos
por Aplicao

Fonte : Anurio Industria Qumica ABIQUIM

Empresas e Empregados do Setor de


Transformao do Plstico 2010

Histrico
Egpcios e romanos utilizavam resinas naturais para

vedar vasilhames, carimbar e colocar documentos.

No sculo XVI, espanhis e portugueses tiveram o


primeiro contato com o produto extrado da seringueira.
Esse extrato, produto da coagulao e secagem
do ltex, apresentava caractersticas de alta elasticidade
e flexibilidade desconhecidas at ento que recebeu o
nome de borracha pela sua capacidade de apagar marcas
de lpis. Utilizao bastante restrita at a descoberta da
vulcanizao.
1839 Charles Goodyear descobriu a vulcanizao,
conferiu a borracha as caractersticas de elasticidade no
pegajosa e de durabilidade.

Histrico
1846 Christian Schnbien, tratou o algodo
com cido ntrico, originando a nitrocelulose ,
primeiro polmero semi-sinttico.
1862 Alexander Parker (ingls) dominou
a tcnicae patenteou a nitrocelulose PARQUETINA.

1912 Leo Baekeland (belga) produziu o primeiro


polmero sinttico, atravs da reao entre o fenol e
formaldedo, que gerou a resina fenlica, hoje
conhecida como baquelite.
1920 Hermann Staudinger (alemo) props a teoria da
macromolcula. Recebeu o Prmio Nobel de Qumica em
1953.

Histrico
1929 Wallace Carothers, trabalhando na empresa DuPont,
formalizou as reaes de condensao que deram origem aos
polisteres e as poliamidas, que ele batizou como Nilon.
1938 Roy Plunkett observou um p branco dentro de um
cilindro que originalmente continha gs tetrafluoreto de etileno
Teflon (enorme estabilidade trmica).
1937 at 1980 Paul Flory grande pesquisador nas reas de
cintica de polimerizao, polmeros em soluo, viscosidade e
determinao de massa molar. (Nobel, 1974)
Durante a Segunda Guerra Mundial houve grande
desenvolvimento dos polmeros sintticos como exemplo a
borracha sinttica SBR (copolmero de Butadieno-Estireno).
Desenvolvimento de catalizadores organometlicos levou a
produo de polmeros esteroregulares Polipropileno isottico.
No Brasil a profa. Eloisa Biasoto Mano do Instituto de
Macromolculas da UFRJ, criou o primeiro grupo de estudos em
polmeros.

Reviso Conceitos Bsicos

Compostos orgnicos
Sntese
Preparao

Isolados de produtos
animais e vegetais

Reservatrios de
Material Orgnico
Petrleo
Carvo

Transformao
de animais e plantas

Molculas maiores e
mais complexas

Reviso Conceitos Bsicos


Hidrocarbonetos
Compostos de hidrognio e carbono
Ligaes intramoleculares covalentes.
Hidrocarbonetos Alifticos
(cadeias abertas e cclicas)

Alcanos
(parafinas)

CH3 CH3
Etano

Alcinos
Alcenos
(acetileno)
(etilenos
ou olefinas)

CH2 = CH2
Eteno
(etileno)

HC CH
Etino
(acetileno)

Hidrocarbonetos Aromticos
(contm o anel benzeno)

Benzeno
e seus
derivados

Hidrocarbonetos
Aromticos
Polinucleares

Benzeno

Naftaleno

Alguns Grupos Comuns em


Hidrocarbonetos

Definies
Macromolcula: molcula grande, de
elevada massa molar. Termo geral que
engloba todas as molculas grandes.

Polmero: molcula grande que se origina


da repetio de segmentos chamados
meros. Poli (muitos) meros (partes).
Termo mais especfico que se refere a
molculas
grandes
formadas
pela
repetio de estruturas menores.

Definies

a) Asfalteno, exemplo de macromolcula


b) Polioxido de etileno, exemplo de polmero

Definies
Converso de monmero M em polmero
pode ser representada por:
nM -[M-M-M-M-M-]n

Descrio exata da cadeia invivel


Genericamente: -[M]n-

Foras Moleculares em Polmeros

Foras Moleculares em Polmeros


Ligaes Covalentes em Polmeros

Foras Moleculares em Polmeros


Ligaes Moleculares Secundrias - Intermoleculares

Foras fracas entre segmentos de cadeias polimricas


que aumentam com a presena de grupos polares.
Diminuem com o aumento da distncia entre as
molculas.
Faixa 3 Angstrons e energia de 5 Kcal/mol
Van der Waals

Pontes de Hidrognio

Interaes dipolo induzido-dipolo induzido.


CH2

CH3
CH2

CH2
CH2

CH3
CH2

CH2

CH2
CH2

CH2

CH2
CH2

Fracas e de curto alcance.

CH3

CH2

CH3

Funcionalidade
Significa o nmero de pontos reativos
(passveis de reao em condies
favorveis) presentes numa molcula.
Para uma molcula de baixo peso
molecular produzir um polmero
necessrio que funcionalidade se maior
ou igual a 2.
A +A
A-A

Funcionalidade
Molculas polifuncionais (f 3) produzem
uma rede tridimensional (termorrgido).
Bifuncionalidade pode ser obtida via
dupla ligao ou dois radicais funcionais
reativos.

Funcionalidade
Duas molculas monofuncionais f = 1,
composto de baixa massa molar,
A +B
A-B
Molcula bifuncional D, f=2, possvel
reao de muitas molculas entre si
D + D
D-D
D-D- D-D ...
A adio de uma molcula trifuncional E
formao de ligao cruzada.
D-D- D-D E

Definies
Monmero: substncia que se repete para
formar o polmero
Mero: unidade que se repete para formar
o polmero, unidade de repetio
Oligmero: poucas partes, polmero com
at unidades de repetio, baixa massa
molar
Polimerizao: reao de formao do
polmero

Definies

Obteno de monmeros

Obteno de monmeros

Plsticos
Termo originrio do
grego "plastikos" que significa - capaz de
ser moldado, so materiais sintticos ou
derivados de substncia naturais,
geralmente orgnicas, obtidas,
atualmente, em sua maioria, a partir dos
derivados de petrleo.

Plsticos
Os plsticos fazem parte da famlia dos Polmeros,
que se constitui de molculas caracterizadas pela
repetio mltipla de uma ou mais espcies de
tomos ou grupo de tomos, formando
macromolculas, estruturadas a partir de unidades
menores, os monmeros, que se ligam atravs de
reaes qumicas

Definies
Grau de polimerizao: nmero de meros
na cadeia polimrica. Representado por
DP (degree of polimerization):

MMP = DP x MMu
MMp = massa molar polmero
MMu = massa molar da unidade de repetio

Classificao(es)
Quanto ocorrncia
Naturais: encontrados na natureza.
Geralmente mais complexos: protenas,
polinucleotdeos, polissacardeos, gomas,
resinas, elastmeros...
Sintticos:
obtidos
artificialmente,
geralmente partir de molculas de baixa
massa molar.

Classificao(es)
Quanto ocorrncia

LIGNINA
MACROMOLCULA
NO UM POLMERO

POLMEROS COMUNS

PE

PP

PS

-[-CH2-CH-]n |
OH

PVA (polivinillcool)
PVAc

PTFE

PMMA

PAN

PU

Borracha sinttica

Borracha natural

PU-ESPUMA

Spandex- PU

LYCRA

SPANDEXLYCRA
40

PET - polietileno tereftalato


Produtos
Frascos e garrafas para uso
alimentcio/hospitalar, cosmticos,
bandejas para microondas, filmes para
udio e vdeo, fibras txteis, etc.

Benefcios
Transparente, inquebrvel, impermevel,
leve.

PEAD - polietileno de alta


densidade
Produtos
Embalagens para detergentes e leos
automotivos, sacolas de supermercados,
garrafeiras, tampas, tambores para tintas,
potes, utilidades domsticas, etc.

Benefcios
Inquebrvel, resistente a baixas
temperaturas, leve, impermevel, rgido e
com resistncia qumica

PVC - policloreto de vinila


Produtos Embalagens para gua mineral, leos
comestveis, maioneses, sucos. Perfis para
janelas, tubulaes de gua e esgotos,
mangueiras, embalagens para remdios,
brinquedos, bolsas de sangue, material
hospitalar, etc.
Benefcios Rgido, transparente,
impermevel, resistente temperatura e
inquebrvel.

PEBD/PELBD - polietileno de baixa


densidade/polietileno linear de
baixa densidade
Produtos Sacolas para supermercados e
boutiques, filmes para embalar leite e
outros alimentos, sacaria industrial, filmes
para fraldas descartveis, bolsa para soro
medicinal, sacos de lixo, etc.

Benefcios Flexvel, leve transparente e


impermevel

PP - polipropileno
Produtos Filmes para embalagens e
alimentos, embalagens industriais, cordas,
tubos para gua quente, fios e cabos,
frascos, caixas de bebidas, autopeas,
fibras para tapetes utilidades domsticas,
potes, fraldas e seringas descartveis, etc

Benefcios Conserva o aroma,


inquebrvel, transparente, brilhante, rgido
e resistente a mudanas de temperatura

PS - poliestireno
Produtos Potes para iogurtes, sorvetes,
doces, frascos, bandejas de
supermercados, geladeiras (parte interna
da porta), pratos, tampas, aparelhos de
barbear descartveis, brinquedos, etc.
Benefcios flexibilidade, leveza,
resistncia abraso, possibilidade de
design diferenciado.

Outros Neste grupo encontramse, entre outros, os seguintes


plsticos: ABS/SAN, EVA, PA e PC.
Produtos Solados, autopeas, chinelos,
pneus, acessrios esportivos e nuticos,
plsticos especiais e de engenharia, CDs,
eletrodomsticos, corpos de
computadores, etc

Benefcios flexibilidade, leveza,


resistncia abraso, possibilidade de
design diferenciado

ABS/SAN
Consiste em Copolmero de acrilonitrila, butadieno e
estireno, que um elastmero uso como borracha
sinttica na fabricao, p. ex., de pneumticos.

EVA
copolmero de etileno e acetato de vinila

SIMBOLOS ENCONTRADOS NOS PRODUTOS

SIMBOLOS ENCONTRADOS NOS PRODUTOS

1. As embalagens PET,
identificadas pelo nmero 1,
so feitas a partir do
Polietileno tereftalato. So
empregadas em garrafas para
gua mineral e refrigerantes.

SIMBOLOS ENCONTRADOS NOS PRODUTOS

2. A sigla PEAD (Polietileno de


Alta Densidade) referente s
embalagens para produtos
qumicos domsticos (limpeza).

SIMBOLOS ENCONTRADOS NOS PRODUTOS

3. Os plsticos PVC
(Policloreto de vinila), tambm
identificados por V,
so UTILIZADOS em tubos e
conexes para gua, lonas,
calados, bolsas de sangue e
soro, brinquedos, etc.

SIMBOLOS ENCONTRADOS NOS PRODUTOS

4. O Polietileno de baixa
densidade (PEBD) o polmero
usado para produzir sacos de
lixo, filmes em geral, entre
outros.

SIMBOLOS ENCONTRADOS NOS PRODUTOS

5. A sigla PP identifica o
Polipropileno, os plsticos com
esta classificao podem ser
usados para fabricar
embalagens para margarina,
seringas descartveis,
utilidades domsticas.

SIMBOLOS ENCONTRADOS NOS PRODUTOS


6. O Poliestireno,
representado pela sigla PS,
tem uma vasta utilizao,
utilizado para fabricao
de cabines de TV, copos
descartveis e embalagens
em geral.

SIMBOLOS ENCONTRADOS NOS PRODUTOS

A classificao 7 para as
resinas plsticas, entre
elas podemos citar o PC.

O Policarbonato (PC) mais utilizado o


Bisfenol A (BPA), empregado em
embalagens de alimentos em geral,
culos de sol, cds, etc.

Classificao(es)
Quanto forma estrutural da cadeia
Linear: cadeia como um fio;
Ramificada: contm pelo menos uma
unidade de repetio ligada, de forma no
linear cadeia principal;
Reticulada: as cadeias esto ligadas
entre si formando uma rede ou retculos.

Classificao(es)

Classificao(es)
Quanto rotao dos tomos na cadeia
(conformao)
Zigue-zague
planar:
polmeros em fase slida,
podendo ser estendida,
distorcida ou em hlice.
Apresenta certo grau de
ordenao das cadeias,
cristalinidade

polietileno

Classificao(es)
Quanto rotao dos tomos na cadeia
(conformao)
Novelo aleatrio: apresentase
como
uma
linha
embaraada.
Pode
ser
encontrada no estado slido
(apenas para estado amorfo),
estado fundido e em soluo.

Classificao(es)
Quanto ao encadeamento dos monmeros
Cabea-cauda

Cabea-cabea, cauda-cauda
Misto

Cabea: parte da unidade monomrica, que contem o substituinte

Classificao(es)

Classificao(es)
Quanto ao arranjo dos tomos
Considerando polmeros tipo Cabea-cauda

Isottico

Todos os tomos C assimtrico


com mesma configurao

Sindiottico

Todos os tomos C assimtrico


dispotos alternadamente

Attico ou heterottico

tomos C assimtrico
dispostos em ordem aleatria

Classificao(es)
Quanto ao modo de preparao
Polmeros de condensao
Polmeros de adio

Evitar sinonmia com polmeros de etapa e cadeia

Classificao(es)
Quanto ao modo de preparao
Polmeros
de
condensao:
formados
por
monmeros
de
polifuncionais, com eliminao de
uma molcula pequena em uma
reao qumica que se repete n
vezes:
nH2N-R-NH2 + nHO-C(O)-R-C(O) H-(N-RH-C(O)-R-C(O))n + (2n-1) H2O

R e R, so grupos funcionais alifticos ou aromticos

Classificao(es)
Polmeros de condensao: Reao em
etapas. No h distino reacional entre o
incio da formao do polmero e o crescimento
macrommolecular.
Converso de monmeros produtos alta.
Resulta em polmeros com peso moleculares
inferiores aos obtidos por reaes de adio.
Reaes so reversveis e apresentam
formao de subprodutos (gua, cido
clordrico, amnia).

Classificao(es)
Polmeros de adio:
Possuem cadeia regular, constituda por apenas tomos
de carbono, ligados covalentemente .
Reao em cadeia
Iniciao

Propagao

Terminao

Apresentam velocidades e mecanismos diferentes.

Classificao(es)
Polmeros de adio:

Resumo
Poliadio

Policondensao

Reao em cadeia
Iniciao, propagao e
terminao

Reao em etapas

No h subprodutos.

H formao de subprodutos

Velocidade de reao rpida, com


formao imediata de polmero

Velocidade de reao lenta,


sem formao imediata de
polmero

Concentrao de monmero
diminui progressivamente

Concentrao de monmero
diminui rapidamente

Grau de polimerizao alto 105

Grau de polimerizao
mdio 104

Poliestireno, Polipropileno,
Polietileno de alta e baixa
densidade

Policarbonato e Poliamida

Classificao(es)
Poliuretana: Polmero condensao
sem eliminao de molcula

Seriam de adio, porm tem maior similaridade aos de


condensao, pois os monmero tm mesma composio do
polmero.
Hoje polmero de condensao:
Sntese envolve eliminao de molculas pequenas, ou
Contm grupos funcionais como parte da cadeia e no como grupos
pendentes

Se no, de adio.

Classificao(es)
Quanto ao comportamento mecnico
Plsticos: materiais que contem um polmero orgnico
sinttico, como principal componente. Podem se tornar
fluidos, sendo capazes de se moldarem por ao do
calor e da presso.

Fibras: corpo com elevada razo entre comprimento e


dimenses,
com
cadeias
lineares
orientadas
longitudinalmente.
Elastmeros: (borrachas) exibem elasticidade em
ampla faixa temperatura ambiente.

Classificao(es)
Quanto s caractersticas de fusibilidade
Termoplsticos: podem ser moldados vrias
vezes dada sua propriedade de se tornarem
fluidos sob ao da temperatura e, depois,
retornarem s caractersticas iniciais.

Termorgidos (Termofixos): no se tornam


fluidos devido reticulao das cadeias.

Classificao(es)
Quanto s caractersticas de fusibilidade

Classificao(es)
Quanto s caractersticas de fusibilidade

Elastmeros (borracha vulcanizada)


Na temperatura ambiente podem deformar-se no mnimo
duas vezes o seu comprimento inicial, retornam ao
comprimento original rapidamente depois do esforo ser
retirado. Aceitam grandes deformaes.
Possuem cadeias flexveis amarradas uma s outras, com
uma baixa densidade de ligao cruzada.
Recuperam rapidamente e totalmente da deformao

Classificao(es)
Quanto variedade de meros na cadeia
Homopolmeros: formados por um nico
tipo de mero.
-A-A-A-A-A-A-A-A- ou simplesmente [A]n-

Copolmeros: formados por mais de um


tipo de mero, comonmeros

Classificao(es)

Processos de Preparao de
Polmeros
Apresentam uma srie de caractersticas :
1. Tipo de Reao
2. Mecanismo de Reao
3. Velocidade de Crescimento da Cadeia
4. Formao de Subprodutos Micromoleculares

Processos de Preparao de
Polmeros
1. Tipo de Reao

Adio
Condensao

Processos de Preparao de
Polmeros
1. Tipo de Reao Adio
Iniciao
Formao de radicais livres
Propagao Formao e crescimento de polmeros
Terminao Desaparecimento dos radicais e
formao de polmeros estveis

Processos de Preparao de
Polmeros
1. Tipo de Reao Condensao

Etapas - No h distino entre o


incio de formao do polmero e o
crescimento macromolecular ou a
interao do crescimento.

Processos de Preparao de
Polmeros
Crescimento da Macromolcula
Poliadio
Quando inicia a cadeia o crescimento muito rpido.
Grau de polimerizao alto no incio do processo.

Converso Baixa (formao de produtos pelo consumo


de monmeros.
Rendimento Aplicado formao de determinado
produto. Polmero de composio e peso molecular
especfico .

Processos de Preparao de
Polmeros
Crescimento da Macromolcula
Policondensao
Converso Alta. Crescimento da cadeia vagaroso e
esttico
Peso molecular elevado aps a intercondensao de
segmentos menores (dmeros, trmeros...)
Peso molecular uma ordem de grandeza menor do que os
obtidos por adio

Processos de Preparao de
Polmeros
Formao de Subprodutos
Poliadio Espcies que reagem possuem centros ativos
(radicais livres e ons)
Os monmeros reagem no h formao de subprodutos.
Policondensao Reaes reversveis.
Crescimento da cadeia depende da remoo de
subprodutos.
Na medida que os segmentos so incorporados o meio se
torna mais viscoso. H dificuldade de remover
subprodutos. Prejudica o equilbro do deslocamento
reacioal.

Processos de Preparao de
Polmeros
Mecanismo de polimerizao
Reaes em Cadeia
Consiste na formao de uma cadeia polimrica completa
a partir da instabilizaro da dupla ligao de um monmero
e sua sucessiva reao com outras ligaes duplas de
outras molculas de monmero.
A equao geral representada:

nA

-[A]-n

Processos de Preparao de
Polmeros
Mecanismo de polimerizao
Reaes em Cadeia
Durante a polimerizao em cadeia h a abertura de uma
dupla ligao para estabelecer duas ligaes simples. O
balano energtico positivo: 166 Kcal/mol liberados a
cada duas ligaes simples formadas e 146 Kcal/mol
absorvidos para romper a dupla ligao Processo
exotrmico.
Necessrio que haja pelo menos uma insaturao reativa
na molcula.

Processos de Preparao de
Polmeros
Mecanismo de polimerizao
Reaes em Cadeia
H gerao de polmeros de cadeia carbnica se o
monmero possui uma dupla ligao C=C.
Quando a dupla ligao envolve outros tomos que no
somente o carbono (C=O, C=N), cadeia heterognea.

Processos de Preparao de
Polmeros
Mecanismo de polimerizao
Iniciao
Formao de espcies qumicas a partir dos monmeros
Reativos.

Processos de Preparao de
Polmeros
Mecanismo de polimerizao
Iniciao pode ser provocada por agentes Qumicos ou
Fsicos.

Fsicos
Calor, radiao,
microondas,
radiao de alta
energia (raios e
raios x

Qumicos
Perxidos,
hidroperxidos,
azoderivados.

Processos de Preparao de
Polmeros
Mecanismo de polimerizao
Iniciao Radiante
Qualquer origem
Mecanismo sempre homoltico
Radicais de estabilidade varivel.

Iniciao Trmica (radiao IV)


Decomposio do monmero pelo calor gerando
radicais livres colises bimoleculares formando
biradical dimrico.

Iniciao Radiao UV- 15-400 nm


Produz radicais livres na massa de monmero
forma biradical monmerico.

Processos de Preparao de
Polmeros
Mecanismo de polimerizao
Iniciao Eletroqumica
Provocado pela passagem de corrente eltrica no
meio (monmero + eletrlito) forma radicais
ctions, nions. No explorada na indstria.

Iniciao Qumica
Mais comum na poliadio. Fornece radicais livres
A decomposio dos iniciadores pode ser por ao
UV-Vis ou Redox.
Solubilidade fundamental.
0,5 1% em peso de monmero.

Processos de Preparao de
Polmeros
Mecanismo de polimerizao
Iniciao Qumica

Processos de Preparao de
Polmeros
Mecanismo de polimerizao
Iniciao Qumica

Processos de Preparao de
Polmeros
Mecanismo de polimerizao
Iniciao Qumica
Recombinao.

Desproporcionamento.

Polimerizao Resumo
In*

nA

In

Initiation

A A A A*

In

Propagation

A A A A A*
n

*A A A A A

*A A A A A

In

A A A A A

In

A A A A A

A*
Chain Transfer
New reactive site
is produced

In

A A A A A

A A A A A

Combination

B A A A A
m

Disproportionation

Termination
Reactive site is consumed

Polimerizao - Inibio
Inibio caracterizada por um perodo de
induo e no se formam polmeros.
Aps esse perodo, a reao de polimerizao se
inicia e segue seu curso normal.
Ex. de Inibidores Oxignio, impurezas
Retardadores competio com os monmeros
pela reao com o centro ativo.

Terminadores Interromper a polimerizao.


Ex Benzofenona.

Processos de Preparao de
Polmeros
Mecanismo de polimerizao
Iniciao Qumica Inica
Ciso de uma ligao covalente no iniciador
heteroltica promovida por ctions (iniciao
catinica) e formao de nions ( iniciao
aninica).
Carboctions e Carbnions atacam o monmero

Processos de Preparao de
Polmeros
Iniciao Catinica
co-iniciador que
gera a espcie
reativa in situ

carboction

Insaturao
ente tomos de
carbono nos
quais grupos
etilnicos so
doadores de
eltrons.

Processos de Preparao de
Polmeros
Iniciao Catinica

A terminao pode ocorrer de trs formas genricas: com o


monmero, com um contra-on ou com agentes de transferncia de
cadeia.
Nos dois primeiros casos teremos a formao de uma ligao dupla
C=C na extremidade da cadeia.
No ltimo caso teremos a adio de uma contaminao na
extremidade da cadeia e outra dissolvida no polmero.

Processos de Preparao de
Polmeros
Iniciao Aninica

Insaturao
ente tomos de
carbono nos
quais grupos
etilnicos so
aceptores de
eltrons.

Na etapa de iniciao, um sal de uma base forte em


um solvente de alta polaridade ir reagir com a
molcula insaturada polar, anexando-se a ela por
uma ligao inica e gerando um outro sal.

Processos de Preparao de
Polmeros
Iniciao Aninica

A propagao ocorrer por reaes sucessivas deste


ltimo sal com as molculas polares do monmero.

Processos de Preparao de
Polmeros
Iniciao Aninica

Este tipo de polimerizao tambm chamado de


polimerizao viva porque no deveria ter uma etapa de
terminao.
Em condies reacionais vigorosas a etapa de terminao
ocorrer pela eliminao de um hidreto.

Polimerizao Fotoiniciada

Fotoiniciador

Espcies Reativas
Radicais Livres/ons

Cadeia Polimrica

Fotoiniciadores
So molculas que absorvem luz
e conduzem formao de
espcies reativas atravs de
uma reao a partir de seus
estados excitados.

Tipo I - Fragmentao Homoltica


Tipo I

Benzoina

Cl

Cl
O O O
C P C

Cl

Acetofenona

BAPO

Cl

CH2CH2CH3

Tipo II - Reao Bimolecular


Tipo I

Etil-p-dimetil aminobenzoato EDB

Trietil amina TEA

FOTOPOLIMERIZAO
RADICALAR

R
RM
RMn

In

(a)

kr

RM

(b)

RMn

(c)

Polymer

(d)

nM
RMm

kp

kt

Polimerizao Fotoiniciada
monmeros
olefnicos com
ligaes duplas

compostos
com grupos
epxido ou
ter vinlico

Radicalar

Catinica

Aninica

Polimerizao Catinica
VANTAGENS
Utilizao de Monmeros que so de
baixa volatilidade, toxicidade baixa
com propriedades reolgicas boas.
O oxignio molecular no inibe a
polimerizao.
Os filmes podem ser curadas com a
presena de ar seco. mida termina a
polimerizao. Ambiente seco segue mesmo
se irradiao cessar.

Polimerizao Catinica
Fotoiniciadores
Iodonium e sais Sulfnio e uma grande
variedade de sais nio novos tm sido
desenvolvidos .

Polimerizao Catinica
Importncia Fotoiniciadores Catinicos
Estabilidade trmica
Solubilidade na maioria dos monmeros
Eficincia na gerao de espcies reativas
em fotlise.
Alto rendimento quntico de fotlise
Fotoiniciadores eficientes de polimerizao
catinica na regio de UV (230-300 nm).

Polimerizao Catinica
Mecanismo polimerizao fotoinduzida catinica

Decomposio Fotoinduzida
Reao do ction radical (solvente ou
monmero formando o cido de Bronsted H+

responsvel
pela
iniciao

Comportamento trmico de polmeros


Mobilidade das cadeias

determina caractersticas fsicas


plstico: duro frgil
borrachoso tenaz
fludo viscoso

Comportamento trmico de polmeros


Mobilidade das cadeias

funo da agitao dos tomos nas


molculas e depende da temperatura.
Portanto AT pode ser til neste caso.

Comportamento trmico de polmeros


Temperat. de transio + importantes:

Transio vtrea
Fuso Cristalina
Cristalizao

Comportamento trmico de polmeros


Transio vtrea (Tg):
Temperatura mdia do intervalo, no qual,
durante o aquecimento de um material
polimrico, desde uma temperatura muito baixa
at valores mais elevados, permite que as
cadeias da fase amorfa adquiram mobilidade,
ou seja adquiram a possibilidade de mudana
de conformao.

g glass

Comportamento trmico de polmeros


Transio vtrea (Tg):

Transio termodinmica de segunda ordem.


Altera propriedades como:

Mdulo de elasticidade
Coeficiente de expanso
ndice de refrao
Calor especfico, etc..

Comportamento trmico de polmeros


Transio vtrea (Tg):

Dependendo do tempo de resposta a


molcula apresenta:
imobilidade
mobilidade ressonante
mobilidade

Comportamento trmico de polmeros


Transio vtrea (Tg):

Tcnicas
de
solicitao
dinmicomecnica
medem
melhor
tais
propriedades.
Usa-se frequncia de 1 Hz para
solicitao por razes histricas e relao
com a escala humana.

Comportamento trmico de polmeros


Temperatura de fuso cristalina (Tm):

Temperatura mdia do intervalo, no qual,


durante o aquecimento de um material
polimrico, desaparecem as regies
cristalinas com a fuso dos cristalitos.

Comportamento trmico de polmeros


Temperatura de fuso cristalina (Tm):

Energia fornecida atinge nvel necessrio


para vencer as foras secundrias de
coeso entre as cadeias.
Mudana do estado borrachoso p/ viscoso
(fundido).

Comportamento trmico de polmeros


Temperatura de fuso cristalina (Tm):

S ocorre em fase cristalina, portanto s


serve para materiais semi-cristalinos
Transio termodinmica de 1. ordem
Afeta:
volume especfico,
entalpia, etc..

Comportamento trmico de polmeros


Temperatura de cristalizao (Tc):
Temperatura mdia do intervalo, no qual,
durante o resfriamento de um material
polimrico, partir de seu estado fundido, ou
seja acima de Tm, ocorre a organizao espacial
de um grande nmero de cadeias de forma
regular. Processo se repete em vrios ncleos.
Isso se reflete em toda a massa polimrica,
produzindo a cristalizao do material fundido.

Comportamento trmico de polmeros


Cristalizao pode ocorrer de forma:
Isotrmica, quando o material resfriado at uma dada
temperatura Tc e mantido, nesta condio at o final do
processo, ou
Dinmica, quando o material fundido resfriado
continuamente, geralmente a uma razo constante, com
a cristalizao ocorrendo em uma faixa de temperatura.

A dinmica a mis estudada na prtica por ser mais


prxima de processos industriais de solidificao

Comportamento trmico de polmeros


Cristalizao pode ser observada:

Medida na prtica como a temperatura na qual a


taxa de cristalizao ocorre com a maior
intensidade.
Representada pela inflexo na curva de
resfriamento de volume especfico em funo da
temperatura ou pico exotrmico na curva DSC.

Comportamento trmico de polmeros


Variao do volume especfico no
aquecimento:

Comportamento trmico de polmeros


Teoria do volume livre
Aglomerado de molculas no pode ocupar 100% do
espao em que se localiza.
A frao de volume desocupada chamada Vf, volume
livre.
Quanto maior o volume livre, maior a mobilidade das
molculas e, consequentemente, menor a viscosidade

Comportamento trmico de polmeros


Teoria do volume livre
Isso pode ser representado pela Equao de
Doolitle:

V0
A exp B
Vf

= viscosidade, Vo = volume total, Vf = volume


livre, A e B constantes referentes natureza da
amostra

Comportamento trmico de polmeros


partir da qual chega-se relao
log aT

B
2,303 fTg

(T Tg )
fTg
f

(T Tg )

que considera a reduo de viscosidade acima da


Tg (ln T ln Tg), corrigida para a expanso
trmica. fTg = frao de volume livre na Tg e
f = coeficiente de expanso trmica

Comportamento trmico de polmeros


Em 1955, Willians, Landel e Ferri propuseram a
Equao de WLF:
(T Tg )
log aT
17,44
51,6 (T Tg )
parametrizando a equao anterior, considerando:

B
2,303 fTg

17,44

fTg

51,6

sendo B = 1, pode-se estimar que um polmero amorfo


apresente uma frao de volume livre ftg = 0,025 (ou
2,5%) e f = 4,8 x 10-4 K-1.

Comportamento trmico de polmeros

Reduo da temperatura de fuso


Presena de impureza facilita a fuso de um cristal,
reduzindo a Tm.

Impurezas em polmeros:
diluentes (solventes, plastificantes, monmero residual...)
pontas de cadeias
nos copolmeros - comonmeros

Comportamento conhecido como atividade, a.

Comportamento trmico de polmeros

Reduo da temperatura de fuso


Equao de Flory

1 1
o
Tm Tm

R
ln a
Hm

na qual: Tmo = temperatura de fuso no estado puro, Tm = temperatura de fuso


no estado com atividade a, R = constante universal dos gases = 8,31 J mol-1 K-1,
Hm = variao de entalpia de fuso, a = atividade do cristal na presena de uma
certa quantidade de impureza.
Flory props que, para polmero, a = frao molar do polmero = Xa

Comportamento trmico de polmeros


sendo a frao molar da impureza XB:

XA = 1-XB
ento, com XB pequeno: -ln(1-XB)

1
Tm

1
o
Tm

R
ln X A
Hm

vlida para copolmeros do tipo AB

R
XB
Hm

XB e

Comportamento trmico de polmeros


da vem a Equao de Flory-Huggins

1
Tm

1
Tmo

R
Hm

Vm ero
Vsv
Vsv

2
V
12 sv

sv
12

pol

Vsv

RT

na qual: V = volume molar, M = massa molar (do mero), = densidade,


= parmetros de solubilidade para sv e polim., 12 = parmetro de
interao solvente-polmero

Comportamento trmico de polmeros


Temperaturas de uso prtico
Temperatura mxima de uso de uma pea polimrica
limitada ao amolecimento, que se apresenta prxima e
abaixo da Tg para materiais amorfos ou pouco cristalinos
e abaixo da Tm, para materiais cristalinos.
Elastmeros: Tuso > Tg. Tg muito abaixo da ambiente
pois apresentam cadeias com alta mobilidade.
Borrachas vulcanizadas.
Polmeros estruturais amorfos: Tuso < Tg, rgidos e
vtreos temperatura ambiente. PS, PMMA, PC, etc..

Comportamento trmico de polmeros


Temperaturas de uso prtico
Polmeros fortes e resitentes: Tuso ~ Tg. Aceitam alguma
deformao. PVC.
Polmeros cristalinos e orientados: Tuso << Tm, uso at
100C abaixo da Tm. Acima disso inicia-se a fuso de
cristalitos menores. Tg no importante nesse caso,
pois frao amorfa relativamente pequena. Nylon,
PET, PAN, etc..
Polmeros com cristalinidade mdia (%C ~ 50%):rigidez
e resistncia mecnica moderadas. HDPE, LDPE,
LLDPE, etc..

Comportamento trmico de polmeros


Fatores estruturais que afetam Tg e TM
Temperaturas de transio: vencer foras secundrias
que unem as cadeias e dar-lhes mobilidade. Todo fator
que reforce as interaes secundrias ter efeito em Tg
e TM:

Simetria
Rigidez/flexibilidade da cadeia principal
Polaridade
Efeito estrico do grupo lateral (volume, comprimento)
Isomeria
Copolimerizao
Massa molar

Fatores estruturais que afetam Tg e TM

Variao de 400 C nas duas temperaturas

Fatores estruturais que afetam Tg e TM


Simetria
Temperaturas de transio: diferena mdia de 100 C.
Lei de Boyer-Beaman: quanto maior a simetria da cadeia, em
relao ao grupos laterais, maior a diferena entre Tg e Tm.
Grupos laterais dispostos simetricamente em relao ao eixo da
cadeia, pouca energia para mobilidade.
Polmeros simtricos: Tg / Tm ~ 0,5
Polmeros assimtricos: Tg / Tm ~ 0,75

Fatores estruturais que afetam Tg e TM

Simetria

Assimtrico

Simtrico

Fatores estruturais que afetam Tg e TM


Rigidez/flexibilidade da cadeia
Grupamentos rgidos: sua presena tende a aumentar Tg
e Tm .

Exemplo de grupo enrijecedor p-fenileno.


ver PET vs PEA

Exemplos de grupos flexibilizadores: oxignio: -C-O-Cou enxfre C-S-C ver polixido de etileno vs. polietileno

Fatores estruturais que afetam Tg e TM


Rigidez/flexibilidade da cadeia

Fatores estruturais que afetam Tg e TM


Polaridade
Grupamentos polares: sua presena tende a aumentar
Tg e Tm devido s interaes que criam foras

Exemplo de grupos polares: carbonila


Exemplos de grupos flexibilizadores: oxignio: -C-O-Cou enxfre C-S-C ver polixido de etileno vs. polietileno

Fatores estruturais que afetam Tg e TM

Polaridade

Fatores estruturais que afetam Tg e TM


Efeito estrico do grupo lateral - volume
Grupamentos laterais volumosos: sua presena tende a
ancorar a cadeia, provocando aumento no valor de Tg e
Tm, proporcionalmente ao volume do grupo.
Por outro lado sua presena atrapalha a cristalizao,
pela dificuldade de empacotamento.

Fatores estruturais que afetam Tg e TM


Efeito estrico do grupo lateral - comprimento
Grupamentos laterais longos: afastam as cadeias
principais diminuindo as foras de interao e a Tm.
Nos acrilatos e metacrilatos: grupos longos alteram o
envolvimento entre as cadeias diminuindo a Tg, mas o
grupo CH3 dos metacrilatos devolve a rigidez.

Fatores estruturais que afetam Tg e TM


Efeito estrico do grupo lateral - isomeria
Grupamentos laterais trans: aumentam as
interaes entre cadeias e aumentam Tg e Tm
em butadienos.

Fatores estruturais que afetam Tg e TM


Copolimerizao
Sistemas homogneos, miscveis ou monofsicos: nvel
de energia exigido para a mobilidade ser uma funo
da contribuio ponderada de cada componente.

1
Equao de Fox

Equao de Dimarzzio e Gibbs

w1 w2
Tg1 Tg 2

copol
g

T
copol
g

1 g1
1

k 2Tg 2
, k cte
k 2

w frao ponderal e

- volume molar

Fatores estruturais que afetam Tg e TM

Copolimerizao
Sistemas
heterogneos,
imiscveis
ou
polifsicos: no h mistura, formam-se fases.

Cada fase se comporta de uma forma prpria.


Copolmeros em bloco ou grfitizados, vo
apresentar Tg e Tm, propociaonais s
quantidades de cada um na mistura

Fatores estruturais que afetam Tg e TM


Massa Molar
Massa molar elevada: cadeia longa, com menor volume
livre, maior nmero de interaes e menor Tg e Tm.
Equao proposta por Fox:
Mn
g

K
Mn

Mn
g

Mn = massa molar mdia, K = cte.


quando,

Mn

Tg

cte.

Fatores estruturais que afetam Tg e TM


Ramificaes
Aumento das ramificaes: aumento dos terminais e do
volume livre, diminui Tg .
Equao proposta por Fox:
Mn
g

Mn
g

Kf
2M n

f = nmero mdio de terminaes .

Fatores estruturais que afetam Tg e TM