Universidade Estadual de Campinas

Instituto de Química
Departamento de Química Orgânica

Compostos Aromáticos
Capítulos 14/15 do Solomons

1
Descoberta do Benzeno
O estudo da classe de compostos que os químicos chamam de compostos
aromáticos iniciou:

❖ Em 1825, Faraday isolou benzeno a partir de um gás

comprimido de iluminação que foi produzido por pirólise do
óleo da baleia

❖ Benzeno:
❖ Em 1834, Eilhardt Mitscherlich, sintetizou
benzeno pelo aquecimento de ácido benzóico
com óxido de cálcio!!

COOH

heat
+ CaO + CaCO3
Século 19: Classificação dos compostos orgânicos em
duas categorias amplas:
• Alifáticos: Comportamento químico semelhante a uma
gordura (Atualmente significa que o composto reage
como um alcano, um alceno, um alcino ou derivados.

• Aromáticos: Compostos com baixa relação hidrogênio/

carbono e que era “fragante”, pois os primeiros
compostos aromáticos descobertos foram obtidos de
bálsamos, resinas ou óleos essenciais, como o
benzaldeído.
4
Derivados do Benzeno

E o termo aromático começou a tomar

conotação puramente química…

5
Nomenclatura dos derivados do benzeno

Para certos compostos, benzeno é o nome de origem

e o substituinte é simplesmente indicado por um
prefixo:

F Cl Br NO2

Fluorobenzene Chlorobenzene Bromobenzene Nitrobenzene

6
Nomenclatura dos derivados do benzeno

Para outros compostos, os substituintes e o anel benzênico

contribuem em conjunto para formar um novo nome:

7
Nomenclatura dos derivados do benzeno

❖ Nomeclatura de benzenos dissubstituídos:

● Quando dois substituintes estão presentes, suas

posições relativas são indicadas pelos prefixos: ortho-,
meta-, and para- (o-, m-, and p-) ou por números:

8
Nomenclatura dos derivados do benzeno

Os dimetilbenzenos são frequentemente

chamados xilenos:

9
Nomenclatura dos derivados do benzeno

Se mais de dois grupos estão presentes no anel

benzênico, suas posições devem ser indicadas por meio
de números;

O anel benzênico é numerado de forma a resultar nos

menores números possíveis para os substituintes:

10
Nomenclatura dos derivados do benzeno

Quando um substituinte é um dos que tomados juntos

com o anel benzênico resulta em um novo nome de
origem, o substituinte é considerado estar na posição 1 e
o novo nome de origem é usado:
Cl COOH
3 1
H3C 2
4 2 6

5 1
3
5
Cl 6 OH 4 Br
3,5-Dichlorophenol 5-Bromo-2-methylbenzoic acid

11
Nomenclatura dos derivados do benzeno

O nome benzila:

Cl

The benzyl group Benzyl chloride

(the phenylmethyl group) (phenylmethyl chloride
or BnCl)

12
 7. The correct name for the compound shown below is:

A) 3,4-Dibromoaniline
Br
B) 2,4-Dibromoaniline
C) 2,5-Dibromoaniline Br
D) 3,6-Dibromoaniline NH2
E) 2,6-Dibromoaniline

8. 2-Bromo-4-nitroaniline is:

A) I
Br Br
B) II NH2
C) III Br NO2
D) IV NO2
E) V NH2 NO2 H2 N

I II III
OCH3 Br
Br H3CO

NO2 NO2
IV V

13
11. 4-Amino-2-chlorophenol is:

A) I
Cl Cl
B) II OH O
C) III Cl O
D) IV NH2 NO2 H2 N
E) V
I II III
OH OH
Cl Cl

NH2 NO2
IV V

14
Reações do benzeno

15
 OH
1. OsO4
2. NaHSO3
OH

1. OsO4
No Reaction
2. NaHSO3
Hidroxilação SIN!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
 OH
H+ v

H 2O

H+ v
No Reaction
H 2O
 H2/Ni
25oC, 1 atm

H2/Ni
high temperature
and pressure
❖ Benzeno sofre substituição mas não adição

Br
Br2
(an addition)
CCl4
Br
(C6H10) (C6H10Br2)

H Br

Br2
(a substitution)
FeBr3
(a Lewis acid)
(C6H6) (C6H5Br)
Durante muito tempo se questionou a estrutura do
benzeno…

21
22
Estrutura de Kekulé para o benzeno

Ligações simples e duplas que se alternam;

Cada átomo de H está ligado a um átomo de C;
Estrutura de Kekulé para o benzeno

6 6
1 Br 1 Br
5 5
and
4 2 4 2
3
Br 3
Br

2 estruturas possíveis??

A formulação de Kekule para a estrutura do benzeno foi

um importante passo à frente.

A Br2
No Reaction

Br
Br2

Br

25
Como explicar aromaticidade??
Comportamento do benzeno??

26
27
Teorias modernas para a estrutura do benzeno

Ressonância!!!!
Todas as ligações apresentam o mesmo comprimento
(1.39 Å) (comparem com C–C: 1.54 Å; C=C: 1.34 Å)
Estabilização extra devido a ressonância aromático
28
❖ 3-D:

Elétrons π acima e
abaixo do plano do
anel

● Estrutura planar
● Todos os carbonos hibridizados sp2
Mapa de potencial eletrostático do benzeno

30
Explicação por orbital molecular para o benzeno

Hibridização??

Orbitais p-não hibridizados se combinam para formar

orbitais moleculares

Orbitais p estão próximos o suficiente para que ocorra

sobreposição

31
Elétrons em orbitais moleculares ligantes: conferem estabilidade
ao benzeno 32
O que torna um composto
aromático?

33
Regra de Hückel
1931: Huckel realizou uma série de cálculos chegando à
seguinte regra:

• Anéis planos monocíclicos que contenham (4n+2) elétrons

pi, onde n=0,1,2,3…, possuem elétrons, em camada
fechada, deslocalizados como o benzeno e tem energia de
ressonância substancial;

• A regra de Huckel é aplicada a compostos formados por um

anel plano em que cada átomo possui um orbital p tal como o
benzeno. 34
Regra de Hückel

Anéis monocíclicos planos com

2,6,10,14,… elétrons deslocalizados

devem ser aromáticos!!

35
Regra do polígono no círculo:
Os pontos onde os vértices do polígono tocam o círculo correspondem
aos níveis de energia dos orbitais moleculares pi do sistema:

antibonding  orbitals

nonbonding  orbital

bonding  orbitals

Polygon in circle Energy levels of MOs Type of  orbital

Método desenvolvido por Charles Coulson.

Anulenos
O nome anuleno tem sido proposto como um nome geral para
compostos monocíclicos que podem ser representados em
suas estruturas como tendo ligações simples e duplas
alternadas

O tamanho do anel é indicado pelo número entre colchetes.

Assim, o benzeno é [6]anuleno e o ciclooctatetraeno é
[8]anuleno

A regra de Hückel prevê que os anulenos devem ser

aromáticos desde que suas moléculas tenham (4n + 2)
elétrons  e tenham um esqueleto de carbono plano.
 Aromáticos????
❖ Todos estes anulenos planares com (4n + 2), são
aromáticos!!

(4n + 2)  Benzene [14]Annulene

planar annulenes: [6]Annulene (aromatic)

[18]Annulene
(aromatic)
❖ Anulenos não-planares (4n + 2) não são aromáticos

Como o anel não é plano, os orbitais p dos átomos de C não

são paralelos e não há sobreposição eficiente para formar os
orbitais moleculares pi que compõem o sistema aromático.
 ❖ (4n) anulenos não são aromáticos:

Cyclobutadiene [8]Annulene [16]Annulene

[4]Annulene
Apenas moléculas neutras são aromáticas???

42
Ions aromáticos:

pka = 36

pka = 16

H H
H H
 H
H H

Bu Li
(a strong base)
6  electrons
 aromatic

H strong
base H
H

sp3 sp2
H H

+
-H

8  electrons

H H

- H

6  electrons
(aromatic)
Outros Compostos Aromáticos
Compostos aromáticos benzenóides

❖ Hidrocarbonetos aromáticos benzenóides

policíclicos  moléculas que possuem 2 ou
mais anéis de benzeno fundidos.
Compostos aromáticos heterocíclicos
❖ Moléculas onde estão presentes outros elementos que não o carbono:
heterocíclicas.

4 4 3 4 3 4 3
5 3
5 2 5 2 5 2

6 2
N1 O1 S1
N
1 H
Pyridine Pyrrole Furan Thiophene
(electronically
related to
benzene) (electronically related to
cyclopentadienyl anion)
 Compostos heterocíclicos

Um composto heterocíclico é um composto que tem um anel, do

qual fazem parte pelo menos dois tipos diferentes de átomos.
Exemplo, O, N e S

Compostos heterocíclicos aromáticos: 2/3 dos compostos

orgânicos pertencem a esta classe. Se enquadram a maioria dos
compostos mais importantes para os seres humanos!!!!
48
Basicidade- Compostos heteroaromáticos

São aromáticos???

49
Basicidade- Compostos heteroaromáticos

50
 ❖ Exemplos de compostos heteroaromáticos:

HOOC H
N S
NH2
O N
S O HO
Penicillin COOH
(antibiotic)
N
O Serotonin H
N H (neurotransmitter)
N N
O2N
O
Nitrofurantoin O
(urinary antibacterial)
Compostos aromáticos em Bioquímica

O O

O O
NH3 NH3
HO
Phenylalanine Tyrosine
Compostos aromáticos em Bioquímica
❖ Bases nitrogenadas componentes do DNA e RNA

7
6 4
1 3
5 N 5
N N
8
2 3 6 1 2
N
4 N9 N
H

Purine Pyrimidine
 Exercícios

51. Which of the following would you expect to be aromatic?

A) I
B) II H
C) III H
D) IV
E) V
I II III IV V

56. Which of the following would you expect to be aromatic?

A) I
B) II
C) III
D) IV H H
E) None of the above
I II III IV

54
57. On the basis of molecular orbital theory and Hückel's rule, which molecules and/or ions
should be aromatic?

A) I and V
B) III and VIII
H H H
C) IV, and IX H
D) IV, VI, and IX I II III IV V
E) All of the structures, I-IX

N
H H H H
VI VII VIII IX

61. Which of these is an aromatic molecule?

A) I
B) II
C) III
D) IV
N O B
E) V N S
CH3 CH3
H O

I II III IV V

55
111. Which compound would you NOT expect to be aromatic?

A) I
B) II
C) III N
S N O B
D) IV H R
E) V
I II III IV V

56