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Dissolução de bolhas em polímeros fundidos e seu papel na moldagem rotacional

Artigo em Ciência e Engenharia de Polímeros · Julho de 1999

DOI: 10.1002/pen.11505

CITAÇÕES LER

95 1.348

2 autores, incluindo:

João Vlachopoulos
Universidade McMaster

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Dissolução de bolhas em polímeros

fundidos e seu papel na moldagem rotacional

M. KONTOPOULOU e J. VLACHOPOULOS'

Centro de Processamento e Design Avançado de Polímeros (CAPPA-D)

Departamento de Engenharia Química , McMaster University
Hamilton, Ontário, Canadá LBS 4L7

A presença de bolhas é inerente ao processo de rotomoldagem e muitas vezes pode causar má

qualidade nas peças rotomoldadas. Em um esforço para obter uma compreensão fundamental da
remoção de bolhas em polímeros fundidos, um modelo que inclui efeitos de difusão, tensão superficial
e viscosidade foi implementado. Este trabalho foi complementado com experimentos realizados em
câmara aquecida, que possibilitaram a visualização do processo de formação e remoção de bolhas.
Concluiu -se que a remoção de bolhas é principalmente controlada por dBusion e não é influenciada
de forma significativa pela viscosidade do fundido quando esta está dentro das faixas típicas para
resinas de moldagem rotacional. A concentração de ar na maior parte do power melt e o tamanho
inicial da bolha foram considerados de grande importância. A aplicação de pressão após a fusão do
polímero acelera a taxa de dissolução, devido a um aumento da força motriz para a difusão.

IlpTRODUCIOllll as propriedades dos materiais. Foi feita uma tentativa de

desenvolver um modelo rigoroso, que inclua os parâmetros

R moldagem otacional, também conhecida como rotocasting ou

a otomoldagem é um método para produzir artigos ocos de
plástico. Envolve a rotação de um pó termoplástico em um molde
relevantes para o processo de formação de bolhas, como tensão
superficial, viscosidade e difusão.

de metal aquecido e rotativo , até que todo o plástico derreta e

forme um revestimento uniforme na superfície interna. O polietileno
em pó é amplamente utilizado na rotomoldagem.
Considerando o fato de que a moldagem rotacional é
virtualmente um processo isento de pressão e cisalhamento, a
viscosidade (mais especificamente a viscosidade de cisalhamento
zero ) é o parâmetro mais importante usado para avaliar se uma
resina é adequada para este processo (1). O uso de resinas de
baixa viscosidade favorece a coalescência do pó (sinterização)
(2). permite que o polímero fundido flua eficientemente dentro do
molde e garante um bom acabamento superficial. Altas
viscosidades resultam em acabamento superficial ruim e
quantidades excessivas de bolhas (3).
A presença de bolhas em peças rotomoldadas é um problema
sério, pois pode afetar potencialmente as propriedades mecânicas
das peças. Além disso, a presença de bolhas e pitholes (bolhas
na superfície externa da peça, que fica adjacente ao molde) traz
um problema de aparência e estética da peça . O objetivo da
presente pesquisa é apresentar um estudo fundamental sobre a
formação e remoção de bolhas de polímeros fundidos e sua
dependência de
REVISÃO DE LITERATURA
A presença de bolhas em materiais viscosos tem sido
encontrada no processamento de metais e vidros, e há uma
grande quantidade de literatura abordando este assunto .
Greene e G&ey (4) usaram um aparelho especialmente projetado
para estudar a dissolução de oxigênio em vidro fundido .
Eles modelaram o processo resolvendo uma equação do tipo
Fickiano e trataram a fronteira móvel como um problema do tipo
Stefan . Doremus (5). por meio de uma comparação da teoria
com a experiência, computou os coeficientes de difusão do
oxigênio no vidro fundido e comentou sobre os possíveis
mecanismos para o processo de difusão.
Os modelos referentes ao crescimento e dissolução de bolhas em
fusão de vidro foram revisados por Kramer (6).
A dissolução controlada por difusão de bolhas de ar na água
foi estudada por Epstein e Plesset (7).
Eles discutiram o efeito da tensão superficial e foram capazes de
derivar uma solução analítica ao negligenciá- la.
Readey e Cooper (8) e Cable e Evans (9) trataram o problema
da difusão molecular de bolhas de gás com a inclusão de
contorno móvel e efeitos de transporte convectivo radial.

Outros estudos (10-14) abordaram o aspecto do crescimento

e colapso de bolhas em fluidos viscosos ou viscoelásticos. Esses
trabalhos estão principalmente preocupados com a formação e
A quem a correspondência deve ser endereçada remoção de bolhas de cavitação em poli

POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, JULHO DE 1999, vol. 39, nº 7

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M. Kontopoulou e J. Vhchopoulos
soluções méricas de viscosidades relativamente baixas e em
números de Reynolds relativamente altos. Nesses casos, a
dinâmica das bolhas é controlada principalmente pelas
diferenças de pressão e velocidades do fluido. O mecanismo
de crescimento ou colapso da bolha é modelado resolvendo
as equações acopladas de continuidade e momento, sem levar
em consideração a difusão.
A formação e remoção de bolhas não é uma situação
encontrada com frequência em métodos comuns de
processamento de polímeros, portanto, há literatura muito
limitada que cobre o aspecto da remoção de bolhas de
polímeros fundidos. Muito trabalho tem sido feito, no entanto,
na formação de bolhas em polímeros fundidos durante o
processo de formação de espuma . Han e Yo0 (15) e
Arefmanesh e Advani (16, 17) em seu trabalho sobre
crescimento de bolhas em espumas poliméricas mostraram
que os fenômenos importantes que ocorrem durante o
crescimento de bolhas são massa, momento e transferência
de energia entre a bolha e o fluido circundante isto. A
transferência de massa no processamento de espuma se
deve à difusão do gás dissolvido do fluido para a bolha.
Ramesh et ai. (18) verificaram as previsões teóricas de
Arefmanesh e Advani, comparando-as com dados experimentais.
Bolha # em Moldagem Rotatid
Em uma tentativa inicial de descrever o problema de
formação de bolhas relevante para moldagem rotacional, Rao
e Throne (19) basearam-se extensivamente nas teorias de
sinterização e densificação de metais. Segundo eles, a
formação de um fundido homogêneo a partir de partículas de
pó é um processo de duas etapas. Durante o primeiro estágio,
que é denotado como sinterização, as partículas de pó
grudam ou se fundem em seus pontos de contato.
Interfaces e pontes se desenvolvem entre partículas
adjacentes , até que a massa se torne uma rede tridimensional
porosa . Durante esta fase, há pouca mudança na densidade
da massa. O próximo passo é o densi jbfbn, onde a rede
começa a colapsar nos espaços vazios, que se tornam bolhas.
As bolhas são empurradas à frente da frente coalescente para
a superfície livre, se a fusão for suficientemente lenta, ou
tornam-se encapsuladas e permanecem no polímero depois
que ele é resfriado, o que é o caso usual para rotomoldagem.
Outros pesquisadores (20.211 distinguiram três mecanismos
discretos: um tipo de mecanismo de sinterização, formação
de bolhas e remoção e nivelamento da superfície.
Progelhof et al (21) observaram dois fenômenos: formação
de vazios na peça moldada e nivelamento da superfície.
Eles relataram um movimento lento dos vazios em direção à
superfície real . Kelly (22) sugeriu que as bolhas permanecem
estacionárias e que o oxigênio na bolha de ar começa a se
dissolver fisicamente no polímero, à medida que a temperatura
do fundido aumenta. O oxigênio é o primeiro gás a se dissolver,
pois tem o dobro da solubilidade do nitrogênio no polietileno.
O esgotamento do oxigênio resulta na redução do diâmetro da
bolha, que por sua vez resulta no aumento da pressão dentro
da bolha, conforme ditado pelas leis da tensão superficial.
O aumento da pressão força o nitrogênio a se dissolver no
polímero , reduzindo ainda mais o diâmetro da bolha.
iim
Crawford e Scott (20). em um estudo detalhado dos
fenômenos que ocorrem durante a formação e remoção de
bolhas, confirmou a sugestão de Kelly de que as bolhas
permanecem praticamente estacionárias no fundido, devido à
alta viscosidade do fundido. Eles descreveram a fusão e o
colapso do pó como a combinação de dois movimentos de
volume: primeiro a progressão da frente de fusão através da
massa de pó até a superfície livre e, em seguida, o colapso
das partículas de pó na fusão. O ar fica preso durante o
último processo.
Spence e Crawford (23-25) apresentaram um extenso
estudo sobre as variáveis de processamento que afetam a
formação e remoção de bolhas. Eles estudaram os efeitos da
viscosidade, características do pó, condições de
processamento, umidade, material do molde e agentes
desmoldantes. Eles também descobriram que a pressurização
do molde durante o ciclo de rotomoldagem é um método
eficiente para remover bolhas de peças rotomoldadas.
Crawford e seus colaboradores (24.26) propuseram um
modelo para a remoção de bolhas de peças rotomoldadas ,
baseado no conceito de que o mecanismo para remoção de
bolhas é governado pela difusão de gás através do polímero
fundido. A abordagem para o desenvolvimento do modelo
baseado em Wsion segue a abordagem de Greene e Gaffney
(4).
Embora esses modelos pareçam descrever qualitativamente a
remoção de bolhas dos fundidos de polietileno, eles se
baseiam na estimativa de constantes por ajuste de curva.
TEORIA
Dyaamiaa de Bubble M..drrtion
Embora na realidade o polímero fundido durante a
moldagem rotacional contenha muitas bolhas, uma abordagem
simplificada será implementada, que trata da dissolução de
uma única bolha esférica de gás em um polímero fundido
inAnite (Flg. 1). O problema é considerado isotérmico.
A cinemática do problema é satisfeita pela equação de
continuidade, que para geometria esférica, fluxo unidirecional
na direção r , densidade constante, p e usando a condição
de contorno de que a velocidade da parede da bolha, em r =
R é U, = dR/ dt, é simplificado para (27):
R2R
u, = y
r
A dinâmica do sistema é governada pela conservação do
momento na direção radial
ap
p
( -+ ur-aur)=aar --+ @..Ir
Como o fluido é altamente viscoso, os termos de inércia
podem ser desprezados e a Equação 2 torna-se
Tee + = -
- ap 1 a - +(r2Tm)
P ar
- - ar (3)
r
POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, JULHO DE 1990, vol. 39, nº 7
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Dissolução de bolhas em polímeros fundidos

ng. 1. Geometria de uma única

bolha esférica ~ Rodeada por M in ^-
quantidade infinita dejzuid

Levando em conta a simetria esférica (T~ = T,J, uma Os componentes da taxa de tensor de deformação para fluxo
integração da parede da bolha ao infinito nos permite alongacional uniaxial são:
relacionar as tensões dentro do fluido com a pressão do gás
dentro da bolha e a pressão ambiente (14):

P(R) - P(W) + 7, (W) - T,(R) +

&=O (4)
com a Equação I, temos

Um equilíbrio de força na interface bolha-líquido dá:

au, ~R~R r3
_- ar - --

2rRu + aR2 (P(R) - T,(R)]L = P@ [P, + T,,,]G (5)

A substituição de J3q 10 na Eq 9 dá
Como a tensão normal devido a um gás de baixa viscosidade
pode ser desprezada,
T~,~ = 0. A Equação 5 torna-se:
Arr = -- r34PR
2a
P(R) = TJR) + Pg - (6) 2PR
A,, = A, = - r3
onde a pressão Pg é a pressão média do gás dentro da bolha.
As tensões nodais podem agora ser calculadas usando a Eq
Substituição da Eq 6 na Eq 4 e assumindo que em m, T, = 0 8 constitutiva newtoniana e a taxa de componentes de
r= deformação, dada pela Eq 1 1. O resultado pode ser
substituído na Eq 7 e depois de reorganizar e nomear 44 = PJ
2u
Pg - P(w) - - + 2 dr = 0 (7)

Para um líquido newtoniano, os componentes de tensão

dependem da taxa de deformação:
A Equação 12 relaciona a pressão dentro da bolha com a
taxa de dissolução da bolha.

POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, JULHO DE 1990, vol. 39, nº 7 1191

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M. Kontopoulou e J. Vlachopoulos
Dstermlnrtion of the Remsure Inaide the Bubhle
Para determinar a taxa de dissolução da bolha da Eq 12,
devemos ter uma relação para a pressão do gás dentro da
bolha. Isso pode ser encontrado aplicando o princípio da
conservação da massa para o gás no lado da bolha (28). Se
o acúmulo de gás adsorvido na parede da bolha for considerado
desprezível, a taxa de diminuição do gás dentro da bolha é
igual à taxa de difusão do gás da bolha através da parede para
o líquido. O balanço de massa pode ser escrito (28):
(13)
r=R
Assumindo que o gás dentro da bolha é ideal, a concentração
de gás dentro da bolha pode ser relacionada à pressão dentro
da bolha: cg = Pg/ (RJ)
-Y
A pressão dentro da bolha de gás também pode ser relacionada
com a concentração de gás na interface bolha-líquido através
da lei de Henry:
onde Kh é a constante da lei de Henry . Esta equação é válida
para soluções diluídas.
Para resolver a Equação 14 é necessário conhecer o perfil
de Concentração no líquido. Isso pode ser determinado
resolvendo a equação de difusão completa para o líquido ao
redor da bolha, que para coordenadas esféricas pode ser
simplificada negligenciando os termos envolvendo transporte
convectivo (29):
A Equação 16 pode ser resolvida sujeita ao seguinte limite e
condições iniciais :
c fr, 0) = q, r > R
Zimcfr, t) = q. t > 0
rm
CfR t) = G, t > 0
A concentração de gás dissolvido inicialmente no volume do
polímero fundido pode ser determinada pela lei de Henry, se o
fundido estiver saturado com ar:
Na realidade é impossível saber o grau de saturação do
polímero fundido, portanto , ao comparar as previsões do
modelo com os dados experimentais, é necessário assumir
que c , será uma fração x de (4,:
1192
Tabela 1. Valores Numéricos das Propriedades Físicas a 1 W'C.
Propriedade física Valor Referência
~~
Coeficiente de difusão, m2/s 8,57 X lWg (30, 31)
Constante da lei de Henry, mol/(m3Pa) 3,75 x lW5 (30, 31)
Tensão superficial, N/m 0,026 (32)
~~
Por comparação com vários dados experimentais, como
será mostrado na seção Experimental , descobriu-se que x
está entre 0,9 e 1.
NamerICrl Soldon &heme md Model
xmplammtation
A taxa de dissolução da bolha pode ser determinada
resolvendo simultaneamente as Equações 12, 14 e 16 com
o auxílio de JZqtdbm 15 e 1 7. Um método numérico, usando
uma discretização Werence finita e um esquema Euleriano
direto é implementado. Uma aproximação de estado quase
estacionário (solução da equação de estado estacionário para
cada intervalo de tempo) é usada para resolver a equação de
fissão, seguindo as etapas mostradas abaixo:
Inicialmente, à medida que o pó derrete e as bolsas de
ar se formam, a pressão do sistema é igual à pressão
ambiente . Uma vez formada a bolha, a pressão dentro
da bolha aumenta ligeiramente devido à curvatura, pela
ação da tensão superficial [Equação s]. A pressão
inicial Pg dentro da bolha pode ser determinada a partir
da Equação 6, desprezando T~ (supondo que ainda não
haja movimento do fundido devido ao encolhimento da
bolha) e igualando P (R) à pressão ambiente. Para que
a solução comece. o raio inicial da bolha é substituído
por R na Eqdbn 6, no primeiro incremento de tempo.
Usando a pressão inicialmente estimada Pg dentro da
bolha, a concentração de ar na interface da bolha de
ar , c, pode ser determinada a partir da lei de Henry, Eq
15. A concentração inicial de ar dissolvido no volume do
polímero, q, também é determinado pela lei de Henry,
Eq 17, usando a pressão ambiente.
O gradiente de concentração ac/& pode ser determinado
pelo primeiro incremento de tempo resolvendo a Equação
16.
As equações 12 e 14 são resolvidas simultaneamente,
para dar os novos valores de Pg e R ao final do
incremento de tempo.
Usando o valor mais recente de Pg, a nova concentração
de ar , c, pode ser determinada a partir de J3q 15.
Usando este c, e o novo raio da bolha, o gradiente de
concentração War pode ser determinado pelo segundo
incremento de tempo Eq 16 e o procedimento é repetido.
Para implementar o modelo, o diâmetro inicial da bolha, a
pressão ambiente e as constantes físicas de
POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, JULHO DE 1990, vol. 39, nº 7
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Dissolução de bolhas em polímeros fundidos

0,30 1.036
-- Diâmetro da Bolha
0,25

1.031
-5
E
E 0,20
-EU

0)
P
-f 0,15
0
1.026 $
x
0 nm
2 0,10
m'
1.021
0,05

1.016
0 2 46 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12
Tempo (min) Tempo (min)

Flg. 2. Diâmetro e pressão do ar dentro da bolha versus tempo Flg. 4. Magnitude relativa dos termos de tensão superficial e nod
para a dissolução de uma bolha de gás típica [d, = 0,25 nunJ em stress em função do tempo em uma fusão de PE [d, = 0,25 nun.
uma fusão de PE [k = 3000 Pas, c, = 0,995 a 190°C. fi = 3000 Pas, 19O"C, c, = 0,995 [c,),).

0,30

__ = 100 Pas p
PREVISÕES DE MODELO DE RESULTADOS
0,25 - = so00 Pas p
......... = 500 Pas Mecanismo de Difusão de Bolhas
-E
E 0,20
eu A aplicação do modelo proposto fornece um conjunto para o
E mecanismo de dissolução de bolhas. À medida que a bolha se
5 0,15
.-
0 forma, a pressão do ar , Pg. dentro da bolha é ligeiramente mais
; 0,10 kugh que a pressão ambiente, por causa da ação da tensão
um m superficial (Equação 6). Através da aplicação da lei de Henry pode
0,05 ser visto que a maior pressão do ar dentro da bolha resulta em uma
maior concentração de ar, c,, na interface polímero/ar ( paredes da
0,00 1 bolha) em comparação com a concentração ci no restante da bolha.
0 2 4 6 8 10 12
polímero fundido, que é exposto à pressão ambiente (ver também
Tempo (min)
Rg. I).
Flg. 3. Efeito da viscosidade do fundido na dissolução de bolhas
em um PE fundido [d, = 0,25 mm, 190°C. c, = 0,995 [c,)~).
A diferença de concentração dá origem a uma força dinâmica ,
que resulta na difusão do ar da bolha para o ambiente. À medida
que o gás é removido da bolha, o diâmetro diminui e a pressão do
ar dentro da bolha diminui ainda mais. A Figura 2 mostra a
variação de Pg à medida que o diâmetro da bolha diminui, para a
dissolução de uma típica bolha de gás de diâmetro inicial igual a
o sistema, como viscosidade , tensão superficial, coeficiente de 0,25 mm em uma fusão de PE, que está próxima das condições
difusão e constante da lei de Henry são necessários. A concentração saturadas (q = 0,995 (~3,~) e tem uma viscosidade de 3000 Pa% a
de ar no polímero fundido é determinada por ajuste de curva, pois é 190°C. Em tempos longos, a Pg aumenta dramaticamente como R --
impossível determiná-la teórica ou experimentalmente, conforme f 0 (Equação 6), e isso causa uma aceleração na taxa de dissolução
explicado na seção Teoria (Equações 1 7a e 1 7b). da bolha. Isso acontece porque o aumento da Pg dentro a bolha
resulta em um aumento em q,,, conforme previsto pela lei de Henry
e, subsequentemente, em uma diferença de concentração ainda
Avaliação de Constantes Físicos maior entre a interface bolha/& e o polímero fundido, acelerando
assim a difusão.
Os coeficientes de difusão e as constantes da lei de Henry para o
ar no polietileno fundido foram estimados usando dados e gráficos
publicados por Griskey (30). Os parâmetros de Lennard-Jones para
o ar, necessários para usar as cartas de Griskey, foram obtidos de
Efeito da Vi.cOrity
Bird et al (29).
A dependência desses parâmetros com a temperatura pode ser Foi relatado que a viscosidade do fundido afeta a taxa de
estimada pela aplicação de uma equação do tipo Arrhenius (31). Os dissolução das bolhas, porque conforme a viscosidade do fundido
valores de tensão superficial para fundidos de PE foram obtidos de diminui, as cadeias poliméricas se tornam mais curtas e a difusão
Wu (32). do ar através do fundido é facilitada (23). No entanto, foi demonstrado
Um resumo das constantes físicas usadas neste que tanto no caso da difusão de gases em polímeros sólidos (33)
trabalho é mostrado na Tabela 1. quanto em polímeros fundidos

POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, JULHO DE 1999, vol. 39, nº 7 1193

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M. Kontopdou e J. Vlachopoulos
0,30
-0.S98 Caat
0,00
0 5 10 15
Tempo (min)
m. 5. mxt de concentração a granel de ar na dissolução da bolha
curvas de ção (d, = 0,25 nun, + = 3000 Pas, 190°C).
(30) a difusMty não depende da viscosidade do polímero,
mas sim do tamanho da molécula do gás e do tipo e estrutura
do monômero.
O efeito da viscosidade no processo de dissolução da
bolha pode ser melhor compreendido pela inspeção do
equilíbrio de força na interface bolha-líquido (Equação 6).
Como a bolha encolhe. uma força normal é gerada na fusão
do polímero, que atua no sentido oposto , ou seja, se opõe
ao movimento do limite da bolha. Para um líquido
newtoniano . a tensão normal aumenta quando a viscosidade
aumenta (EQuatlon 8). Assim, para valores de viscosidade
mais altos, a força normal oposta ao movimento do limite da
bolha é maior.
Taxas de dissolução de bolhas, para valores de
viscosidade variando de 500 a 10.000 Pa-s a 190°C. são
mostrados em Ng. 3. Essa faixa de viscosidades foi escolhida
porque é típica para resinas PE de grau de rotomoldagem.
De Rg. 3 pode ser visto que o efeito da viscosidade é marginal
e é mais proeminente em tempos mais longos, quando o
diâmetro da bolha torna-se pequeno. Isso pode ser entendido
examinando a magnitude relativa da contribuição dos termos
na Equação 6. As magnitudes relativas da tensão superficial
e dos termos de tensão normal para o caso típico de
dissolução de bolhas mostrado em Q. 2, são plotadas em Ng.
4. No início, a tensão superficial
0,05 DoS0.2S
D30.20
0,00
0 5 10 I5 20 25
Tempo (mln)
Fig. 6. Effxt do diâmetro inicial da bolha na distribuição da
bolha ms (c, = 0,995 (4- )I = 3000 &*s, 190°C).
1194
rn o Experimental [24]
- Simulação
0,15 9
20 0 10 20 30 40 50
Tempo (min)
m. 7. Comparação das previsões de ode1
com dados de Spence (24).
termo é cerca de 150 vezes maior que o termo de tensão
normal (que depende da viscosidade). Isso significa que nos
estágios iniciais a magnitude das tensões normais é
insignificante e não afeta o resultado.
Em tempos muito mais longos. à medida que a dissolução da
bolha prossegue, o termo de tensão superficial torna-se
apenas cerca de três a quatro vezes maior, o que significa
que agora o termo de tensão normal (e, portanto, a
contribuição da viscosidade) torna-se significativo. Como o
diâmetro da bolha tende para zero. ambos os termos aumentam abrupta
E!feat of BuIk Coaaemtration o# Air In the
Polymer Melt
Outro parâmetro muito importante é a concentração total
de ar no polímero fundido. Os fundidos de poliolefinas, em
equilíbrio com o ar atmosférico , sempre conterão ar
dissolvido . A solubilidade do ar depende da pressão e a
quantidade de ar dissolvido quando o polímero fundido está
saturado pode ser determinada pela lei de Henry (30, 31). A
quantidade exata de ar contida no polímero fundido em
condições típicas de rotomoldagem não pode ser determinada
exatamente, mas nossos resultados mostram que o fundido
está próximo das condições de saturação. No entanto,
mesmo quando o fundido está ligeiramente abaixo do ponto
de saturação, a taxa de dissolução é significativamente
acelerada, devido a um aumento do gradiente de
concentração: isso é demonstrado em Ng. 5.
Efkt do tamanho inicial da bolha
O diâmetro inicial da bolha afeta muito a taxa de dissolução
da bolha. como pode ser visto em Fgg. 6. A partir disso,
pode - se concluir que o tamanho inicial das bolhas formadas
é muito importante para a dissolução subsequente, e há um
diâmetro de bolha inicial crítico acima do qual uma bolha não
pode ser completamente dissolvida para ciclos usuais de
rotomoldagem de até 2MO minutos .
Compui.onw*--
30
Uma comparação das previsões do modelo com dados
publicados na literatura (24) é apresentada em Fgg. 7. Os
dados publicados referem-se à difusão do ar em um meio
ENGENHARIA E CIÊNCIA DE POLÍMEROS, 1º DE JULHO , Ei/. 39, nº 7
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Bolha e solução em Polímeros Fundidos

50000 observação e registro de bolhas à medida que se formavam e

c
:E desapareciam. Detalhes desta técnica podem ser encontrados na
eu moo0 literatura (20, 23, 24).
-
5
eu
As previsões do modelo, obtidas usando q = 0,996 (3, estão em
concordância razoavelmente boa com os dados experimentais,
9 30000
1
como visto na Rg. 7.
0
a
g 20000 .- encontro de Presaarc
*g
O aumento da pressão após a fusão foi relatado para aumentar
pm10000 significativamente as taxas de dissolução de bolhas, se a pressão
E
for introduzida após o polímero ter fundido (24, 25). O efeito da
OO
pressão na dissolução da bolha pode ser explicado da seguinte
101,33 126,66 151,99 177,32 202,65 227,98
forma: Primeiro, quando a pressão ambiente aumenta de Po para
Pressão (kPa)
P, a pressão dentro da bolha também aumenta . Isso causa um
Q. 8. Efeito da pressão no gradiente de concentração inicial
(4 = 0,25 mm p = 3000 Pas. 190°C). encolhimento imediato da bolha, que pode ser previsto usando a
lei de Boyle (24, 34):

0,30
-126,66 kPa
P, V, = POVO
- -151,99 kPa -.
0,171,32 kPa
- - 202,65 kPa

onde 0 e 1 denotam condições iniciais e finais , respectivamente.

Para uma bolha esférica:

4TR3
0,05 ' ', \ v=-- 3
1% .. 1: \
0,00
0 10 20 30 40 50 A substituição da Eq 19 na Eq I8 dá:
Tempo (6)

Rg. 9. Effxt de pressão em curvas de dissolução de bolhas

190°C). 0,25(d, = =p
freira. 3000 Pas,

O segundo efeito está associado à dependência da força motriz

para a dissolução da pressão. Antes de aumentar a pressão, o
fusão de polietileno de densidade (NCPE 80 17 por Neste Chem
fundido já formado está próximo das condições de saturação,
icals com hWl = 3,2). a uma temperatura de 190°C. sob pressão
correspondendo a Po.
atmosférica. Os experimentos foram conduzidos usando a
Quando a pressão dentro da bolha aumenta repentinamente para
técnica da placa quente, durante a qual uma amostra de 50 g de
PI, a concentração de ar, G, nas paredes da bolha aumenta, de
pó foi colocada em uma placa de base fechada por um anel
acordo com a lei de Henry, enquanto a concentração de ar, ci,
cilíndrico, completo com um visor de vidro. O visor de vidro
dentro do polímero fundido permanece praticamente inalterada.
permitia a
Portanto, o gradiente ac/ar, que é a força motriz para a difusão,
aumenta a significância. como mostra o RJ. 8. As respectivas
curvas de dissolução são apresentadas em Rg. 9. me 10 mostra
uma comparação das previsões do modelo com dados
0,5 1
experimentais fornecidos por Spence (24). sob uma pressão
EU

o Experimental 1241
- Simulação absoluta de 200 kPa (2 bar). Os resultados experimentais
apresentados foram obtidos por meio de testes de placa quente
pressurizada sob condições isotérmicas, a 190°C , usando um
polietileno com MFI = 3,2 (NCPE 8017 da Neste Chemicals). A
configuração consistia em uma linha de pressão controlada e uma
plataforma de placa quente selada , que incorporava uma
C conexão de pressão, sondas de termopar e uma janela de
visualização . Detalhes da técnica podem ser encontrados em
outro lugar (24, 25, 34).

À luz do exposto, o fato de que o polímero deve estar

0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo (5)
completamente fundido antes que a pressão seja introduzida (25)
pode ser facilmente explicado. Se a pressão fosse introduzida
antes da fusão do polímero, o material fundido

ENGENHARIA E CIÊNCIA DE POLÍMEROS, JULHO 199#, vol. 3#, nº 7 1195

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M. Kontopoulou e J. Vzach~p~Ulo~

Tabela 2. Propriedades do material.

Material MFR (@I0 min) Viscosidade de Cisalhamento Zero (Pa-8) Densidade (kg/m3) Ponto de Fusão ("C)

LL-8461 3,3 2658 938 128

LL-8361 5,2 1830 932 128
LL-8556 6,5 1413 935 127

Todas as resinas fornecidas pela Imperial Oil (Exxon Chemical Canada).

'
Viscosidade de cisalhamento zero medida a 1WC.

0,30 0,30
Interações de balão 1
- predições do modelo

\ C, = 0,974 (CJ.,

1
0,05

"."" r -
0 2 4 6 8 10
0 0,5 1 1,5 2 2.5 3
Tempo (min)
Tempo (min)

Rg. 11. Curvas de dissolução de bolhas llJpical para DPE com Rg. 13. Regiões observadas durante a dissolução de uma típica
MFI=5at190°C. bolha de ar em LLDPE para altas concentrações de bolhas.

ficaria saturado com ar ao derreter, então não haveria A densidade do leito de pó dentro do copo era de cerca
gradiente aumentado para facilitar a dissolução da bolha. de 5 mm. O processo de fusão do pó e aprisionamento
de ar dentro do fundido foi observado através de um
microscópio óptico Olympus e registrado com uma
câmera de vídeo Pana Sonic. Várias bolhas foram
EXPERIÊNCIA
observadas à medida que se dissolviam subsequentemente
Experimentos de dissolução de bolhas foram conduzidos e a análise de imagem foi realizada para determinar a
usando uma câmara aquecida , que consistia em um taxa de dissolução. Todos os experimentos foram feitos
forno cilíndrico com diâmetro de 16 cm e altura de 11 cm. isotermicamente a 190"C, sob pressão atmosférica e a
Um porta-copo de amostra, feito de vidro (D = 2,5 cm. H duração dos experimentos foi de 30 min. A Tabela 2
= 1 cm), foi carregado com uma quantidade pré-determinada mostra uma listagem das resinas utilizadas e suas propriedades.
de pó e colocado no centro da câmara de aquecimento, A análise termogravimétrica OGA) foi realizada nas
que foi mantida a uma temperatura constante com o amostras de polímero usando um Netzsch STA-409
auxílio de um controlador de temperatura. A temperatura Simultaneous Thermal Analyzer, a 190°C sob ar
de fusão do polímero foi constantemente monitorada, mosférico . O objetivo deste teste foi examinar a
através de um termopar tipo K. A espessura inicial possibilidade de degradação , existência de resíduos

0,30
0 baixo conteúdo de bolhas

0,25
loA A A A A
.-O--LLDPE MFh5

0,20 -.
0 A
-~
0,15

0
-- A
0,10

0,05 ~-

0,00- ' ' '2 -.

0 0,5 1 1,5 2 2.5 3 3,5 4
Tempo (min)

Rg. 12. Curvas de dissdutron de bolhas para bolhas baixas e altas Rg. 14. Curvas de distribuição llJpica2 para LulpEs com cliente
co- ' nsinLLDpEcomMFI=5a 190°C. viscostias.

1196 ENGENHARIA E CIÊNCIA DE POLÍMEROS , 1º DE JULHO , Vol. 39, nº 7

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Dissolução de bolhas em polímeros fundidos
vapores de monômeros nos polímeros ou geração de gás quando
o polímero é exposto a condições semelhantes às condições
experimentais. Esses testes mostraram que não houve
degradação ou geração de vapores de qualquer tipo para o
período de tempo aplicável aos experimentos de remoção de
bolhas.
Rem~lta e Cornparimon com o modelo predictlop.
A partir dos resultados experimentais verificou -se que existe
uma grande variabilidade no comportamento das bolhas,
dependendo do seu tamanho, da sua proximidade com outras
bolhas e do conteúdo global das bolhas no polímero fundido.
Algumas curvas típicas de dissolução para um LLDPE com
MFI = 5, juntamente com as previsões do modelo, são mostradas
em Rg. 11. Na Rg. 1 1 , o tempo zero é considerado como o
tempo em que as bolhas se formaram e assumiram uma forma
esférica. As bolhas mostradas foram cuidadosamente escolhidas
para que fiquem relativamente isoladas dentro do polímero
fundido, para eliminar quaisquer efeitos de interação. As
previsões do modelo, obtidas usando ci = O.95(cJMt. estão em
concordância razoavelmente boa com os dados experimentais.
A dissolução da bolha é consideravelmente mais lenta em
regiões com alto conteúdo de bolhas. A Figura 12 compara o
comportamento de uma das bolhas isoladas mostradas em Rg.
1 I, com o de uma bolha em uma região de alto conteúdo de
bolhas. Parece que neste último caso, após a formação da bolha,
há um período de indução em que há muito pouca dissolução,
seguido de um período durante o qual ocorre considerável
dissolução. A possibilidade de que esse comportamento possa
ser devido à degradação ocorrida durante o curso dos
experimentos foi excluída pela análise de TGA nos polímeros.
A existência de dois períodos é ilustrada em Rg. 13, para a
mesma bolha mostrada em Rg. 12. Especula-se que o período
inicial esteja associado à interação entre bolhas vizinhas, o que
pode resultar na transferência de ar de uma bolha para outra.
Devido à presença de muitas bolhas difundindo simultaneamente,
o fundido fica quase saturado, reduzindo assim a diferença de
concentração e a força motriz para a dissolução. A partir de
uma inspeção do processo de dissolução de todas as bolhas,
observou-se que a mudança na inclinação observada em F@.
13 foi associado ao desaparecimento das bolhas menores
circundantes , de modo que a bolha em questão permaneceu
relativamente isolada. Neste caso, o modelo pode ser aplicado
com sucesso apenas para a segunda região, que coincide com
o desaparecimento das bolhas ao redor . Um valor q = 0,974
(c,),~ é usado neste caso .
Pelo exposto, fica claro que quanto maior for o conteúdo geral
de bolhas no fundido, mais lenta será a dissolução das bolhas.
A viscosidade do polímero não parece ter um efeito significativo
na taxa de remoção de bolhas. Isso confirma as previsões do
modelo e foi observado usando três resinas LLDPE com Merent
MFIs (Tabela 2). Algumas curvas típicas de dissolução de
bolhas relativamente isoladas para as três resinas LLDPE são
mostradas em Rg. 14.
ENGENHARIA E CIÊNCIA DE POLÍMEROS, JULHO 7999, Vd. 39, nº 7
Este resultado parece ser um tanto contraditório com a crença
geral de que o aumento da viscosidade resulta em dissolução
mais lenta das bolhas. Foi observado em nossos experimentos,
no entanto, que quando a viscosidade de fusão é maior, bolhas
maiores e maiores se formam inicialmente após a fusão e
densificação do pó. Esta pode ser a causa dos tempos mais
longos necessários para a dissolução completa das bolhas
observados na prática.
O tamanho inicial da bolha é muito importante. Bolhas
pequenas tendem a se dissolver rapidamente, enquanto as
grandes podem não se dissolver durante o experimento. Este
efeito pode ser visto claramente em Rg. 1 1, e é consistente
com as previsões do modelo.
CONCLUSÕES
Um modelo que inclui efeitos de difusão, tensão superficial e
viscosidade foi aplicado, em um esforço para descrever a
dissolução de bolhas em polímeros fundidos. Concluiu - se que
o processo é controlado pelo W sion de ar das bolhas para o
fundido. A dissolução da bolha depende significativamente do
tamanho inicial da bolha, da tensão superficial e da
concentração de ar no polímero fundido, mas não é influenciada
consideravelmente pela viscosidade do fundido quando esta
está dentro das faixas típicas para resinas de moldagem
rotacional.
A aplicação de pressão após a fusão do polímero leva a uma
aceleração significativa da taxa de dissolução, devido a um
aumento da força motriz para a difusão .
Experimentos de remoção de bolhas confirmaram as
previsões do modelo para bolhas relativamente isoladas. No
caso de alto teor inicial de bolhas no polímero fundido, a
dissolução foi retardada consideravelmente e duas regiões
distintas foram observadas: um período inicial, onde a
dissolução é muito lenta como resultado de interações entre as
bolhas, seguido por um período de dissolução rápida ,
associado ao desaparecimento das bolhas circundantes.
Esses resultados revelam que um dos fatores mais importantes
que governam o processo de dissolução da bolha é o conteúdo
da bolha inicialmente presente no polímero fundido.
AGRADECIMENTOS
Este trabalho foi apoiado financeiramente pelo Natud Sciences
and Engineering Research Council of Canada (NSERC), o
governo de Ontário e a Imperial Oil Canada. Os autores também
gostariam de agradecer à Imperial Oil Canada (Exxon Chemical
Canada) e ao Sr. Blair Graham por sua ajuda e pelo fornecimento
das resinas usadas neste trabalho e à Sra. E. T&cs por realizar
a caracterização da resina.
NOENCLATURA
Concentração (moi/m3)
Concentração de gás dentro da bolha (m01/m3)
Concentração de gás no volume do polímero fundido
(moi/m3)
Concentração de saturação de gás em massa de
polímero fundido (m0l/m3)
1197
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M. Kbntopdou e J. Vlachopoulos

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1198 POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, JULHO DE 1990, vol. 39, nº 7

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