CAPÍTULO 5

1.
Cl Br NO2 CH3

a) b) c) d)

Br CH3

e) f) g) h)

Br

NO2

SO3H SO3H Br

Br
i) j) k) l)

NO2

CH3

2
a) 1-cloro-3-metilbenzeno b) 3-metilfenol c) 3-metil-4-nitrofenol
d) 4-cloro-3-etilfenol e) 1,2,4-triclorobenzeno f) 1-bromo-4-clorobenzeno
g) 4-nitrotolueno h) 5-cloro-2-metilfenol i) brometo de benzila
j) vinilbenzeno ou estireno k) 3,5-dimetilestireno l) 1-ciclopentil-2-clorobenzeno
m) 3-(4-clorofenil)ept-1-eno n) 1-metil-2-metoxinaftaleno

3. Embora o ciclodeca-1,3,5,7,9-pentaeno apresente número de elétrons  (4n + 2) segundo a regra de Hückel, esta molécula não é
plana (conforme ilustrado no modelo tridimensional apresentado) devido à repulsão dos átomos de hidrogênio destacados em
azul na fórmula a seguir. Como consequência, nem todos os orbitais p estão paralelos, o que impossibilita a total superposição
deles, não resultando na deslocalização dos elétrons , e consequentemente estabilização por ressonância.

H H

Destaque dos átomos de hidrogênio Modelo tridimensional destacando que

responsáveis pela distorção da molécula. a molécula não é plana

4.
Br

Br

Br
Um produto monobromado Dois produtos monobromados

5.
H3CCH[CH2]9CH3 H3CCH[CH2]9CH3 H3CCH[CH2]9CH3

AlCl3 SO3 / H2SO4 NaOH

a) + CH3[CH2]9CHClCH3

SO3H SO3Na
OH OH

Cl Cl
b) + Cl2 (excesso) AlCl3

Cl Cl

Cl
Cl

c) FeCl3
+ 2 Cl2

Cl
6. Porque, neste caso, a bromação ocorre preferencialmente na posição para, pois a substituição em orto é desfavorecida devido ao
impedimento espacial entre os grupos (interações repulsivas).

Br

+ Br2 FeBr 3
+

Br
7. O Composto 2 é orto-substituído; o composto 3 é meta-substituído e o composto 4, para-substituído. Como os compostos 6 e 7 não
são aromáticos, essa nomenclatura não se aplica. No caso dos compostos 1, 5 e 8, estes são aromáticos, mas são tri- ou tetra-
substituídos. Assim, também nesses casos os prefixos orto, meta e para não se aplicam.

8.
NO2 SO3H CH3 Cl Br COCH3

a) b) c) d) e) f)

9. Ao utilizar quantidades equimolares de benzeno e haleto de alquila, serão obtidos, além do monoalquilbenzeno, produtos
polialquilados. A tendência a formar produtos polialquilados é justificada pelo fato de que a cada substituição de um átomo de
hidrogênio por um grupo alquila (doador de elétrons por efeito indutivo) o anel aromático se torna mais reativo. Assim, em uma
reação de substituição eletrofílica, o benzeno será menos reativo do que um monoalquilbenzeno, que por sua vez será menos
reativo do que um dialquilbenzeno, e assim por diante.

10. O azuleno é um composto aromático, pois além de apresentar em sua estrutura 10 elétrons de acordo com a Regra de Hückel –
4n+2 elétrons ), a molécula é plana e todos os átomos dos anéis apresentam orbitais p paralelos, permitindo assim a superposição
entre eles.
A polaridade relativamente alta do azuleno pode ser explicada pela estrutura de ressonância dipolar mostrada a seguir, na qual uma
carga positiva se localiza no anel de 7 membros e uma carga negativa no anel de 5 membros.

Estrutura de ressonância dipolar

11. Composto 1: O único produto isolado da nitração do composto 1 foi o composto 1b. Isso se deve à contribuição da estrutura de
ressonância 1a que contribui para o aumento da densidade eletrônica na posição alfa à carbonila da lactama. Também se deve levar
em conta que o composto 1 pode existir em equilíbrio com sua forma tautomérica 1c, que possui um grupo OH que é um forte
orientador orto/para.
O H O H O H O
HO N O N
OCH3 OCH3 O N O N
OCH3 OCH3
CH3 CH3 CH3 O 2N CH3
1c 1 1a 1b
Composto 2: O composto 2 apresenta um plano de simetria e pode ser nitrado nas posições 3 e 4 (as posições 5 e 6 são equivalentes
às posições 4 e 3, respectivamente). Entretanto, as posições 3 e 6 são desfavorecidas devido ao impedimento espacial promovido
pelos grupos metilas. Assim, o único produto isolado é 2a que possui o grupo nitro na posição 4.

H 3C CH3
6
5 1

4 2
O 2N
3
H 3C CH3
2a
Composto 3 – O composto 3 possui um plano de simetria e dessa forma o grupo nitro poderia, em princípio, ligar-se aos carbonos
2(ou 6) e 3 (ou 5). Tanto o grupo acetamido quanto o grupo metila são doadores de elétrons e, portanto, orientadores orto/para.
Porém, o grupo acetamido é um ativante mais forte do que o grupo metila, uma vez que este doa elétrons por ressonância e o grupo
metila por efeito indutivo. Como consequência, a substituição será orientada, preferencialmente, pelo grupo acetamido, resultando na
formação do composto 3a.

6
5 1 NHAc

4 2
H3 C NO2
3
3a
12. O comportamento diferente do benzeno em relação às reações de alquilação e nitração baseia-se no efeito dos substituintes.
Como o grupo alquila é ativante, uma vez formado o monalquilbenzeno, este sendo mais reativo que o próprio benzeno, reage,
preferencialmente, dando origem a produtos polialquilados. Por sua vez, o produto mononitrado é menos reativo que o benzeno,
pois o grupo nitro é desativante. Com isso, é possível interromper a reação antes que ocorra a formação de produtos polinitrados.

13. O fenantreno deve ser o mais estável, pois possui um maior número de estruturas de ressonância (formas canônicas). A energia de
ressonância do antraceno e a do fenantreno são 351 kJ mol -1 e 358 kJ mol-1, respectivamente.

Antraceno

Fenantreno

14. a) nitrobenzeno < clorobenzeno < benzeno;

b) trifluorometilbenzeno < benzeno < tolueno;
c) p-cloronitrobenzeno < tolueno < 1,4-dimetilbenzeno.

15. As estratégias para o preparo dos compostos de (a)-(f) fundamentam-se no efeito orientador dos grupos substituintes. Na letra (f)
o bromobenzeno foi preparado conforme indicado na letra (e).
SO3H SO3H

H2SO4 Cl2 / AlCl3

a) + SO3

Cl
Cl

+ Cl2 (2 eq.) AlCl3

b)

Cl
CH3 CH3

+ HNO3 (1 eq.) H2SO4

c)

NO2

CH3 CH3

O2N NO2
H2SO4
d) + HNO3 (exc.)

NO2
Br Br

FeBr3 SO3 / H2SO4

e) + Br2

SO3H
Br Br Br

f) AlCl3 KMnO4
+ CH3Cl

CH3 COOH
CH3 COOH COOH

g) + KMnO4 Br2 / FeBr3

Br
16. O grupo amino se liga ao AlCl3, formando um substituinte que age como um grupo desativante, dificultando a alquilação de
Friedel-Crafts.
H

H N AlCl3

17.
a)

b) A molécula A possui um grupo epóxido que funciona como eletrófilo. Este reage com os grupos nitrogenados das moléculas
do DNA e RNA, originando alterações na integridade do código genético, e resulta em processos anormais de divisão celular.

c) Alguns exemplos de hidrocarbonetos aromáticos pentacíclicos são apresentados a seguir. Para as regras de nomenclatura desse
tipo de composto veja as referências Panico et al (1993) e Rigaudy e Klesney (1979), p. 327 do livro.

pentaceno

d) O tratamento do epóxido A com ácido deve resultar, inicialmente, na formação dos carbocátions A1 e A2. Deve-se notar que
como A2 é um carbocátion benzílico, ele é mais estável que A1 e, portanto, deve ser formado preferencialmente. Tanto A1
quanto A2 podem agora sofrer ataque de uma molécula de água em cada uma das faces do anel de seis membros, resultando
assim na formação de B1, C1, B2 e C2. Note que C1 é o mesmo composto que C2. Portanto, em princípio, são 3 produtos
esperados, sendo que os derivados do cátion A2 devem ser majoritários.
H
HO
O HO
+
HO HO HO
OH OH OH
A A1 A2

HO HO
HO HO

HO HO
OH OH
B1 B2
+ +

HO HO
HO HO

HO HO
OH C1 OH C2
18. A formação do DDT envolve duas reações de alquilação de Friedel-Crafts, cujo mecanismo é apresentado no livro, portanto, não
o detalhamos na resposta. Indicamos a seguir apenas algumas etapas, de modo a mostrar alguns dos intermediários formados no
processo.
a)
O O H O H
H3O+
Cl3C CH Cl3C CH Cl3C CH

Cl Cl Cl
O H Cl Cl

Cl3C CH
H3O + - H2O
Cl CH Cl
-H+
CCl3

Cl3C C OH Cl3C C OH2 Cl3C CH

H H
 b) Como o cloro é orientador orto/para, os outros dois possíveis produtos são mostrados a seguir. O isômero 4,4’ é formado,
preferencialmente, devido ao menor impedimento espacial das posições para no clorobenzeno.

Cl Cl Cl

Cl CCl3 CCl3

19. O grupo ligado ao anel no composto II, como mostrado a seguir, atua de forma a tornar o anel menos reativo nas posições orto e
para, frente a uma reação de substituição eletrofílica. Portanto, o produto principal será o resultante da substituição na posição
meta. Como o composto I não possui a ligação dupla na cadeia lateral, o efeito retirador de elétrons do grupo CN não é refletido
sobre o anel, de modo que o grupo substituinte atua como ativante, sendo orientador orto/para.
N C N C N

20. O anel em negrito da clorofacinona é o mais reativo, pois os outros anéis da molécula estão ligados a grupos desativantes.
O anel em negrito do diclofope de metila é o mais reativo, pois o outro anel está ligado a dois grupos desativantes (Cl).

O
O

C CH Cl Cl O CH CCH3

O CH3
O Cl

Clorofacinona Diclofope de metila

21. As partes aromáticas em cada composto são destacadas em negrito conforme mostrado a seguir.

Colchicina - Os anéis 1 e 3 da Colchicina apresentam seis elétrons pi, conforme a regra de Hückel. Além disso, esses dois anéis são
planos e os orbitais p são paralelos. No caso do anel 3, o par de elétrons da carbonila não é contado, conforme fica mais evidente
pela representação das estruturas de ressonância onde se observa a formação do cátion tropílio.
H3CO H3CO H3CO
1 2 NHAc NHAc NHAc
H3CO H3CO H3CO
H3CO H3CO H3CO
3
O O O
OCH3 OCH3 OCH3

Primaquina - Os dois anéis da Primaquina são aromáticos, pois são planos, possuem os orbitais p paralelos e apresentam seis
elétrons , conforme previsto pela regra de Hückel. Note que o par de elétrons não ligantes do nitrogênio não é contado, pois ele não
está em ressonância com os demais.
H3CO

N
N
H NH2
CH3
Podofilotoxina - A Podofilotoxina apresenta em sua estrutura dois anéis benzênicos (aromáticos) conforme destacado na fórmula a
seguir.
OH
O
O
O
O

H3CO OCH3
OCH 3
Quelina – Os três anéis da Quelina são aromáticos. O anel furânico, como explicado na página 124, é aromático, pois ocorre
ressonância envolvendo um par de elétrons não ligantes do átomo de oxigênio. O anel mais à direita (pirona) possui seis elétrons 
conforme indicado na estrutura de ressonância mostrada a seguir.

H3CO O H3CO O

O O CH3 O O CH3
OCH2 OCH2
Hupersina – Apenas o anel em destaque da Hupersina A é aromático. Observe que a estrutura de ressonância apresentada se
assemelha à piridina.

CH 3 CH3
H H
N N
O O
H3 C H3 C
H2N H2 N

Muscinol - O anel de cinco membros do Muscinol possui seis elétrons  e dois heteroátomos (O e N), entretanto, apenas um par de
elétrons não ligantes do oxigênio contribui para a ressonância do anel.

OH

H2N N
O

22.
O O
O
Zn / Hg CH3 C Cl
CH3 C Cl CH3

AlCl3 HCl, AlCl3

23.
a) OH OH O H

C CH3

CH3

H3C C O H

CH3

Composto A Composto B

b) OH OH OH
H2O

H+

H3C C O H H3C C O C

CH3 CH3 H H3C CH3

OH

H+
CH3 CH3

HO C OH HO C OH
CH3 H CH3

c)
OH

OH
H3 C
H3 C

24.
H3 C O
Cl

a) c) O
b)
Cl
O