UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICA

LISTA DE EXERCÍCIOS/ SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÃO

1) Represente o produto (ou produtos) que se esperaria formar em cada uma das reações
abaixo. Em cada caso, indique por qual mecanismo ( SN1, SN2, E1 ou E2) o produto é
formado e prediga a quantidade relativa de cada um, isto é, qual é o majoritário e qual é o
minoritário.
50oC
- 50oC b) H3CH2CH2Br + (CH3)3CO-
a) H3CCH2CH2Br + H3CO H3COH
H3COH

Me 50o C
Et 50oC d) (H3CCH2)3CBr + OH -
c) C Br + HS- H3COH
H3COH
H

e) Cl Cl
50o C f) 25o C
I- CH3 I-
(H3C)3C (H3C)3C
Acetona H 3COH

50oC 50o C
g) 3-cloropentano + H3CO- h) 3-cloropentano + H3CCO2-
H3COH H3COH

2) Quando o brometo de terc-butila sofre solvólise em um sistema utilizando metanol/água,

a velocidade da solvólise aumenta quando a percentagem de água, na mistura, é aumentada.
(a) Explique tal comportamento (b) Explique a seguinte observação: a velocidade de uma
reação via SN2 do cloreto de etila com iodeto de potássio em metanol/água diminui quando
percentagem de água, na mistura, é aumentada.

3) A partir do brometo de propila, utilizando uma reação de substituição nucleofílica,

mostre como é possível sintetizar os compostos abaixo (utilize qualquer outro reagente
necessário):
(a) H3CCH2CH2OH; (b) H3CCH2CH2I; (c) H3CCH2OCH2CH2CH3;
(d) H3CCH2CH2SCH3; (e) H3CCOOCH2CH2CH3; (f) H3CCH2CH2N3;
(g) [(H3C)N+-CH2CH2CH3]Br-; (h) H3CCH2CH2CN; (i) H3CCH2CH2SH
4) Qual haleto de alquila deve reagir mais rapidamente via SN2? Explique.
(a) H3CCH2CH2Br ou (H3C)2CHBr; (b) H3CCH2CH2CH2Cl ou H3CCH2CH2CH2I
(c) (H3C)2CHCH2Cl ou H3CCH2CH2CH2Cl;
(d) (H3C)2CHCH2CH2Cl ou H3CCH2CH2CH(CH3)CH2Cl;
(e) C6H5Br ou H3CCH2CH2CH2CH2Cl

5) Qual reação SN1 deve ocorrer mais rapidamente?

(a)(CH3)3CCl + H2O → (CH3)3COH + HCl ou (CH3)3CBr + H2O → (CH3)3COH + HBr
(b)(CH3)3CCl + H2O → (CH3)3COH + HCl ou (CH3)3CCl + H3COH → (CH3)3COCH3 + HCl
(c)(CH3)3CCl + H2O → (CH3)3COH + HCl ou C6H5Cl + H2O → C6H5OH + HCl
6) Para preparar o estireno (C6H5CH=CH2) por desidro-halogenação, qual seria o melhor
haleto de alquila para ser utilizado como substrato, em uma mistura reacional contendo
KOH em etanol: o 1-bromo-2-feniletano ou o 1-bromo-1-fenil-etano? Explique.

7) Para preparar o isopropil-metil-éter, qual seria a melhor rota sintética. Explique

H3CO-Na+ + (H3C)2CHI → H3COCH(CH3)2 ou (CH3)2CHO-Na+ + H3CI → H3COCH(CH3)2

8) Brometo de etila e brometo de isobutila são substratos primários; o brometo de etila sofre uma
reação de SN2 em uma velocidade dez vezes maior em relação ao brometo de isobutila. Quando
cada um dos substratos é tratado com o íon etóxido (H3CCH2O-), o brometo de isobutila leva à
formação de uma grande quantidade de produto advindo de uma reação de eliminação, enquanto
que o brometo de etila leva à fromação prepoderante do produto resultante de uma substituição.
Explique estes resultados.

9) Muitas das reações de SN2 de cloretos e brometos de alquila são catalisadas pela adição de iodeto
de sódio ou potássio. Por exemplo, a hidrólise do brometo de metila ocorre muito mais rápido na
presença de iodeto de sódio. Explique.

10) Explique a seguinte observação experimental: quando o brometo de terc-butila é tratado com
metóxido de sódio em uma mistura metanol/água, a velocidade de formação do álcool terc-butílico
e do terc-butil-metil-éter não sofre variação apreciável com o aumento da concentração do íon
metóxido. Contudo, com o aumento da concentração do íon metóxido, aumenta a velocidade de
desparecimento do brometo de terc-butila.

11) Proponha condições reacionais favoráveis (represente o esquema da reação) para converter
cloreto de terc-butila em 2-metil-propeno. Proponha condições reacionais favoráveis (represente o
esquema da reação) para converter cloreto de terc-butila em terc-butil-etil-éter.

12) Quando o trans-2-metil-cicloexanol sofre uma desidratação catalisada por ácido e aquecimento,
o produto majoritário é o 1-metilcicloexeno. Contudo, quando o trans-1-bromo-2-metilcicloexano é
submetido à desidro-halogenação (utilizando como base o íon etóxido em etanol em aquecimento),
o produto majoritário é o 3-metilcicloexeno. Represente os esquemas reacionais e explique os
resultados experimentais.

13) Represente a estrutura dos alcenos esperados na desidro-halogenação, com base forte, dos
compostos abaixo:
(a) 1-cloropentano; (b) 2-cloropentano; c)3-cloropentano; (d) 2-cloro-2-metilbutano; (e) 2-cloro-3-
metilbutano; (f) 2-cloro-2,3-dimetilbutano; (g) 1-cloro-2,2-dimetilpropano.

14) A reação do cloreto de terc-butila em água para a produção do álcool terc-butílico não é afetada
pela adição de fluoreto de potássio. Porém, se o solvente for DMSO, a adição de fluoreto de potásio
leva a formação rápida de isobutileno. Explique.

15) PESQUISE: PARTICIPAÇÃO DO GRUPO VIZINHO E AJUDA ANQUIMÉRICA

(ALLINGER, p. 359-360)
(a) Explique: apesar de ser um substrato primário o bis-2-cloro-etila (gás mostarda) sofre uma
reação de SN1 em meio aquoso (hidrólise).
ClCH2CH2SCH2CH2Cl + H2O → HOCH2CH2SCH2CH2Cl

(b) O cloreto de 2-fenil-propila sofre solvóise (reação de SN1), formando um intermediário cíclico, o
íon fenônio, que em seguida produz o 3-fenil-pentan-2-ol. Explique e represente o mecanismo da
reação.