Química Orgânica Fundamental

Exercícios Cap 6

6.5 Use as estruturas conformacionais em cadeira e mostre a reação de substituição

nucleofílica entre o trans-1-bromo-4-terc-butilcicloexano e o íon iodeto. Mostre a
conformação mais estável do reagente e do produto.

6.8 Considere a equação abaixo: a) desenhe a estrutura do carbocátion intermediário; b)

desenhe a estrutura do álcool (ou alcoóis) formado.

H2O
CH3
(H3C)3C Sn1

6.14. Qual haleto de alquila você espera que reaja mais rapidamente através de um
mecanismo Sn2? Justifique sua resposta.

(b) CH3CH2CH2CH2Cl ou CH3CH2CH2CH2I (c) (CH3)2CHCH2Cl ou CH3CH2CH2CH2Cl

6.20. Qual haleto de alquila você espera que reaja mais rapidamente através de um
mecanismo Sn2? Justifique sua resposta.

a) Br ou d) ou
Cl Cl
Br

Br
b) ou I
Cl e) ou Cl

c) Cl ou
Cl

6.21. Qual reação Sn2 de cada par você espera que ocorra mais rapidamente em um solvente
prótico?

a) (1) CH3CH2CH2CI + CH3CH2O-  CH3CH2CH2OCH2CH3 + Cl-

ou

(2) CH3CH2CH2CI + CH3CH2OH  CH3CH2CH2OCH2CH3 + HCl

(d) (1) CH3CH2CH2Br (1,0 M) + CH3O- (1,0 M)  CH3CH2CH2OCH3 + Br-

ou

(2) CH3CH2CH2Br (1,0 M) + CH3O- (2,0 M)  CH3CH2CH2OCH3 + Br-

6.22. Qual reação Sn1 de cada par você espera que ocorra mais rapidamente? Justifique sua
resposta.

(a) (1) (CH3)3CCI + H2O  (CH3)3COH + HCI ou (2) (CH3)3CBr + H2O  (CH3)3COH + HBr

(b) (1) (CH3)3CCI + H2O  (CH3)3COH + HCI ou (2) (CH3)3CCI + CH3OH  (CH3)3COCH3 + HCI

(d) (1) (CH3)3CCI (1,0 M) + CH3CH2O- (1,0 M)  (CH3)3CO CH2CH3 + HCI ou

(2) (CH3)3CCI (1,0 M) + CH3CH2O- (2,0 M)  (CH3)3CO CH2CH3 + HCI

6.23 Mostre como você poderia utilizar uma reação de substituição nucleofílica do 1-
bromopropano para sintetizar cada um dos seguintes compostos (Você pode utilizar qualquer
outro composto que seja necessário).

a) CH3CH2CH2OH f) CH3CH2CH2N3

b) CH3CH2CH2I g) CH3CH2CH2N+(CH3)3Br-

c) CH3CH2-O-CH2CH2CH3 h) CH3CH2CH2CN

d) CH3CH2CH2-S-CH3 i) CH3CH2CH2SH

e) CH3CO2CH2CH2CH3

6.24. Com haletos de metila, etila ou ciclopentila como seus materiais orgânicos de partida e
utilizando quaisquer solventes ou reagentes inorgânicos necessários, esboce as sínteses de
cada um dos seguintes compostos. Mais de uma etapa pode ser necessária e você não precisa
repetir as etapas realizadas nos itens anteriores deste problema.

a) CH3I e) CH3SH i) CH3OCH3

b) CH3CH2I f) CH3CH2SH j) CH3OCH2CH3
c) CH3OH g) CH3CN k) ciclopenteno
d) CH3CH2OH h) CH3CH2CN
6.25. Abaixo estão relacionadas várias reações hipotéticas de substituição nucleofílica.
Nenhuma delas é sinteticamente útil porque o produto indicado não é formado a uma
velocidade apreciável. Em cada caso forneça uma explicação para o fracasso da reação
ocorrendo como indicado.

OH -
a) + OH- + CH3

OH -
b) + OH- + H

c) + OH- OH

Br CN
d) + CN- + Br-

e) NH3 + CH3OCH3 CH3NH2 + CH3OH

f) NH3 + CH3OH2+ CH3NH3+ + H2O

6.26. Você recebe a tarefa de preparar o estireno (C6H6CH=CH2) através da desidroalogenação

do 1-bromo-2-feniletano ou do 1-bromo-1-feniletano utilizando KOH em etanol à temperatura
de refluxo. Qual haleto você escolheria como seu materiai de partida para fornecer o melhor
rendimento do alceno? Justifique sua resposta.

6.27. O seu objetivo é preparar o éter metil isopropílico, CH3OCH(CH3)2, através de uma das
seguintes reações. Qual reação forneceria o melhor rendimento? Justifique a sua escolha.

(1) CH3ONa + (CH3)2CHI  CH3OCH(CH3)2

(2) (CH3)2CHONa + CH3I  CH3OCH(CH3)2

6.29 Qual produto (ou produtos) você esperaria obter a partir de cada uma das seguintes
reações? Em cada item dê o mecanismo (Sn1, Sn2, E1 ou E2) pelo qual cada produto é formado
e preveja a quantidade relativa de cada produto (i.e., o produto seria o único produto, o
produto principal ou o produto minoritário, etc.?).

50 oC
a) CH3CH2CH2CH2CH2Br + CH3CH2O-
CH3CH2OH

50 oC
b) CH3CH2CH2CH2CH2Br + (CH3)3CO-
(CH3)3COH

50 oC
c) (CH3)3CBr + CH3O-
CH3OH

50 oC
d) (CH3)3CBr + (CH3)3CO-
(CH3)3COH

Cl

50 oC
e) (H3C)3C + I-
acetona

Cl

25 oC
f) (H3C)3C
CH3OH

25 oC
j) (S)-3-Bromo-3-metilexano
CH3OH

6.31 Apesar de tanto o brometo de etila quanto o brometo de isobutila serem haletos
primários, o brometo de etila sofre reações Sn2 10 vezes mais rapidamente do que o brometo
de isobutila. Quando cada composto é tratado com uma base/nucleófilo forte (EtO- ), o
brometo de isobutila fornece um rendimento maior de produtos de eliminação do que de
produtos de substituição, enquanto com o brometo de etila esse comportamento é invertido.
Qual fator explica esses resultados?

6.32. Considere a reação do I- com CH3CH2CI.

(a) Você esperaria a reação ser Sn1 ou Sn2? A constante de velocidade para a reação a 60 oC é
5x 10 5 L mol-1 s-1.

(b) Qual é a velocidade de reação se [I-] = 0,1 mol L-1 E [CH3CH2CI] = 0,1 mol L-1?

(c) Se [I-] = 0,1 mol L-1 E [CH3CH2CI] = 0,2 mol L-1?

(d) Se [I-] = 0,2 mol L-1 E [CH3CH2CI] = 0,1 mol L-1?

(e) Se [I-] = 0,2 mol L-1 E [CH3CH2CI] = 0,2 mol L-1?

6.33 Qual reagente em cada par relacionado abaixo seria o nucleófilo mais reativo em um
solvente polar aprótico?

(a) CH3NH- ou CH3NH2 (b) CH3O- ou CH3CO2- (c) CH3SH ou CH3OH

(d) (C6H5)3N ou (C6H5)3P (e) H2O ou H3O+ (f) NH3 ou NH4+

(g) H2S ou HS- (h) CH3CO2- ou OH-

6.34. Escreva os mecanismos que explicam os produtos das seguintes reações:

OH- O
Br
a)
HO H2O

Br OH-
b) H2N N H
H2O

6.38. (a) Considere o problema geral de converter um haleto de alquila terciário em um

alceno; por exemplo, a conversão de cloreto de terc-butila em 2-metilpropeno. Quais
condições experimentais você escolheria para ter certeza de que a eliminação é favorecida
sobre a substituição?

(b) Considere o problema oposto, aquele de realizar uma reação de substituição em um haleto
de alquila terciário. Utilize como exemplo a conversão do cloreto de tert-butila em éter etil
tert-butílico. Quais as condições experimentais você empregaria para garantir o mais alto
rendimento possível de éter?

6.39. O 1-bromobiciclo [2.2. 1]heptano é extremamente inerte em reações Sn2 ou Sn1 . Forneça
explicações para esse comportamento.

6.40. Quando o brometo de etila reage com cianeto de potássio em metanol, o produto
principal é CH3CH2CN. Entretanto, algum CH3CH2NC também é formado. Escreva as estruturas
de Lewis para o íon cianeto e para ambos os produtos e forneça uma explicação em termos do
mecanismo do curso da reação.
6.41 Forneça as estruturas para os produtos de cada uma das seguintes reações:

H F NaI (1 mol)
a) C5H8FI + NaBr
H acetona
Br

NaI (1 mol)
b) Cl (1 mol) C6H12ClI + NaCl
acetona
Cl
SNa
c) Br NaS
(1 mol) C4H8S2 + 2NaBr
Br

OH NaH (-H2)
d) Cl C4H8ClONa C4H8O + NaCl
Et2O Et2O, calor

NaNH2 (-NH3) CH3I

e) C3H3Na C4H6 + NaI
NH3 liq.

6.46. Experimentos de competição são aqueles nos quais dois reagentes com a mesma
concentração (ou um reagente com dois sítios reativos) competem por um reagente. Preveja o
produto principal resultante de cada um dos seguintes experimentos de competição:

Cl I-
a) Cl
DMF

H2O
b)
Cl Cl acetona