Programa

1. Reações dos Alcenos e dos Alcinos:

Reações de Adição Eletrofílica

2. Reações dos Haletos e dos Álcoois:

Reação de Substituição Nucleofílica.

3. Reações dos Haletos e dos Álcoois:

Reação de Eliminação
Programa
1. Reações de Substituição Eletrofílica
Aromática.

2. Reações de Aldeídos e Cetonas: Reações

de Adição Nucleofílica.

3. Reações dos Derivados do Ácido

Carboxílico: Substituição Nucleofílica
Acílica ou Reações de Adição Nucleofílica-
Eliminação.
Bibliografia
1. SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. G.; SNYDER, S.
A. Química orgânica, 12ª ed., vol. 1 e 2, Rio de
Janeiro: LTC, 2018.

2. McMURRY, J.; Química Orgânica, 9ª. ed., v. 1 e 2,

São Paulo: Cengage Learning, 2017.

3. BARBOSA, L. C. de A. Introdução à Química

Orgânica, 2ª ed., São Paulo: Pearson Printice Hall,
2011.
Bibliografia complementar
1. MORRISON, R.; BOYD, R. Química Orgânica,
13ª. ed., Fundação Calouste Gulbenkian, 1996.

2. ALLINGER, N. L. et al. Química Orgânica, 2ª.

ed., São Paulo: LTC, 1976.
Avaliação
1º Semestre 2º Semestre

1ª avaliação – 22/03/2022 4ª avaliação – 13/09/2022

2ª avaliação – 10/05/2022 5ª avaliação – 22/11/2022

3ª avaliação – 21/06/2022 2ª chamada – 29/11/2022

2ª chamada – 28/06/2022
Reações dos Alcenos - Reação
de Adição Eletrofílica
 Quando a adição é iniciada por um eletrófilo.

X
 
X H + C C C C
eletrófilo H

 São reações Características: Alcenos e

alcinos.
 Estrutura do Alceno e alcino:

 H  H
C C H C C H
 H H

 Reações de Adição a Alcenos:

1) Adição de Hidrogênio: Hidrogenação

catalítica

hidrogenção
R CH CH R + H2 R CH2 CH2 R + calor
1.a) Mecanismo:

R CH2R
R R R R R
C H
H H R C C CH2R H H H H R C H R C C CH2R
H H
A B C

1.b) Estereoquímica da Adição

C C + X Y C C Adição sin
X Y
1.c) Diagrama de Energia
 Exercícios

1) Que produto você esperaria obter da

hidrogenação catalítica dos seguintes alcenos:

a) (CH3)2C=CHCH2CH3 b) 3,3-dimetil-ciclo-penteno
 Exercícios
2) Uma aplicação industrial da ................................ é a
fabricação de margarinas a partir de óleos
vegetais, que são misturas complexas e ésteres
do glicerol (HOCH2(OH)CH2OH) com ácidos
graxos (RCOOH). Um exemplo desses ésteres,
denominados triacilglicerídeos, é dado a seguir:
H O
H C O C [CH2]7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH3
O
H C O C [CH2]7CH=CHCH2CH=CH[CH2]4CH3
O
H C O C [CH2]7CH=CH[CH2]7CH3
H
 Existe uma relação entre o grau de insaturação
das cadeias e a temperatura de fusão dos
triacilglicerídeos. Quanto mais saturado for o
composto, como é o caso das gorduras animais,
........................ é a temperatura de fusão. Já os
óleos vegetais mais insaturados apresentam
................................. temperatura de fusão.
a) oxidação, maior, menor;
b) adição de hidrogênio, menor, maior;
c) substituição, maior, menor;
d) hidrogenação catalítica, maior, menor;
e) oxidação, menor, maior.
2) Adição de Haleto de Hidrogênio

 
C C + X H C C
nucleófilo eletrófilo H X

Eletrófilos: H-Cl; H-Br; H-I: H2SO4; H3O+/H2O.

2.a) Mecanismo

1a Etapa

H
  lenta -
C C + H X + C C + X
nucleófilo eletrófilo

2a Etapa

H H
- rápida
X + + C C C C
X
2.b) Diagrama de energia da reação
Estrutura dos Carbocátions

 Consideráveis evidências experimentais indicam

que a estrutura dos carbocátions é trigonal
planar.

orbital p vazio
H3C
C+ CH3
H3C ligação sp2-sp3
Estabilidade Relativa dos Carbocátions

R R H H
R C+ > R C+ > R C+ > H C+
R H H H

3o > 2o
> 1o
> metila

o mais estável o menos estável

 Esta estabilização ocorre da seguinte maneira:

 A delocalização (dispersão) de carga leva a grande

estabilidade. Este tipo de interação é chamado de
hiperconjugação.
Velocidade de formação do
carbocátion

 Quanto mais estável for um carbocátion, mais

rapidamente ele se forma.

R R H H
R C+ > R C+ > R C+ > H C+
R H H H

3o > 2o
> 1o
> metila
2.c) Regioquímica – Orientação

 Regra de Markovnikov

+ -
Br
CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 Br
carbocátion 1 o 1-bromo-propano
HBr
CH3 CH CH2

+ -
Br
CH3 CH CH2 CH3 CH CH3
carbocátion 2 o Br
2-bromo-propano
 Diagrama de energia
  2.d) Reatividade – a estabilidade do
carbocátion resultante determina também as
reatividades relativas no caso de haver alcenos
diferentes.

Reatividade dos Alcenos Perante Ácidos

H3C
C CH2 > CH3CH CHCH3 > CH3CH2CH CH2 , CH3CH CH2 > CH2 CH2 > CH2 CHCl
H3C
2.e) Rearranjo – pode ocorrer rearranjo

CH3 CH3 CH3

-
HCl Cl
CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
3-mteilbuten-1-eno H H Cl
carbocátion 2º 2-cloro-3-metilbutano

transposição
de hidreto

CH3 CH3
-
Cl
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
H Cl H
carbocátion 3º 2-cloro-2-metilbutano
2.f) Estereoquímica da adição Iônica a um
alceno

X
(a) (a)
C6H5 C H
CH3
(S)-2-halobutano (50%)
+ H -
C2H5 CH CH2 C2H5 C + X
CH2 H
H
(b)
H X C6H5 C CH3
(b) X
(R)-2-halobutano (50%)
3) Uma exceção à regra de Markovinikov

CH3CH CH2 + HBr ROOR

CH3CH2CH2Br

3.a) Mecanismo

1a Etapa

aquecimento
R O:O R 2RO.
2a Etapa

RO. + H:Br ROH + Br.

3a Etapa

Br. + CH2 CH CH3 BrCH2 CH

. CH3
4a Etapa

.
BrCH2 CH CH3 + H:Br BrCH2 CH CH3 + Br.
H

Exercícios
1. Preveja os produtos das reações:
CH2CH3 HBr
a) b) (CH3)2C=CHCH2CH3
+ HCl
peróxido

CH2
c) + HBr HCl
d) CH3CH2CH2CH=CH2
2. Proponha um mecanismo que explique a
formação do 1-bromo-1-etil-ciclohexano na
reação do vinil-ciclohexano com HBr.

3. O propan-2-ol é preparado comercialmente pela

reação do propeno com ácido sulfúrico, seguida de
hidrólise do sulfato formado. As principais
impurezas são água, alcoóis de cadeias menores e
produtos de oxidação, tais como aldeídos e cetonas.
Uma das etapas de purificação deste álcool inclui
adição de benzeno seguida de destilação. O objetivo
deste procedimento é:
a) Dissolver os produtos de oxidação.
b) Reduzir a polaridade do meio reacional.
c) Remover o excesso de ácido por formação
de ácido benzenossulfônico.
d) Remover a água por destilação azeotrópica
através de um sistema ternário.
e) Remover os alcoóis de cadeias menores por
destilação com arraste a vapor.
4.Adição de Halogênios ao Alceno

C C + X2 C C
X X
Alceno (X2 = Cl2, Br2)
Di-halovicinal

4.a)Mecanismo

1a Etapa

C C C C + Br-
Br+
+ Br íon bromônio íon brometo

- Br
 2a Etapa
Br
C C + Br- C C
Br+ íon brometo Br
íon bromônio di-bromo vicinal

Exercícios
1. Que produto você esperaria para a adição de Cl2 a
1,2-dimetil-ciclo-hexeno? Indique a estereoquímica
do produto.

2. Indique o produto da reação do ciclopenteno com

Cl2. Indique a estereoquímica do produto.
5. Formação de Halohidrinas

C C + X2 + H2O C C + C C + HX
(X2 = Cl2, Br2) X OH X X

5.a)Mecanismo

1a Etapa – é a mesma da adição de Halogênio a

um alceno.
2a Etapa
H
O+ H
C C + O H C C
X+ H X
íon Halônio halohidrina protonada

3a Etapa
H
H O H
O+ H OH H
C C C C + H O H
X X
Halohidrina
5.a) Orientação - Regiosseletividade
Cl Cl
-H+
CH3 CH CH2 OH+2 CH3 CH CH2 OH
Cl+

CH3 CH CH2
OH+2 OH
+
H2O: -H CH3 CH CH2Cl
CH3 CH CH2Cl
ataque tipo SN2
Produto da reação
que realmente se forma

 Razão
Z 


C C C C C C
+ 
X X X

estado de transição
A cisão de ligações excede
a formação de ligações:
carga positiva no carbono.
Aplicação no cotidiano: Obtenção
de polímeros

Polimerização Radicalar
 Nenhum outro grupo de produto químico causou
um impacto tão grande em nosso dia-a-dia quanto
os polímeros sintéticos.

 De carpetes a tecidos, embalagens de produtos

alimentícios, as canetas, os tubos de encanamento a
até pára-choques de veículos são exemplos de que
estamos radeados por polímeros.
 unidades monoméricas

m CH2 CH2 polimerização

CH2CH2 CH2CH2 CH2CH2
n
etileno
monômero polímero polietileno
(m e n são números grandes)

 Aproximadamente 14 milhões de toneladas por

ano de polietileno são produzidas só nos Estados
Unidos.
Mecanismo

a) Iniciação

O O O
aquecimento
R C O:O C R 2R: C O. 2CO2 + 2R.
diacil peróxido

R. + CH2 CH2 R:CH2 CH2.

b) Propagação

R : CH2
.
CH2 + n CH2 CH2 R (CH2CH2)n
.
CH CH
2 2

c) Terminação

2R (CH2CH2)n CH2CH2. R (CH2CH2)n CH2CH2 CH2CH2 (CH2CH2)n R

 Outros Exemplos

polimerização
CH2 CH CH2 CH n
Cl Cl
cloreto de vinila poli(cloreto de vinila)

polimerização
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
n

estireno poliestireno
 Polimerização Catiônica
CH3
H+ CH3 +
CH3 H2C C
Catalisador CH3
H2C C H3C C
CH3 Ácido CH3
Isobutileno

CH3 CH3 CH3

+
H3C C CH2 C repete muitas
CH2 C
vezes
CH3 CH3
CH3 n

 A polimerização catiônica do isobutileno

produz um material pegajoso usado na
preparação de adesivos.
 Exercícios
1. Preveja os produtos das reações:

a) CH3CH CH2 Cl2

H2O

Cl2
b) CH CH2
H2O
2. Prediga os produtos das reações a seguir (o anel
aromático não reage em nenhum dos casos).
Indique a regioquímica, quando isto for relevante.

H2/Pd
a)

Br2
CH CH2 b)

HBr
a)
3. Prediga os produtos das reações a seguir e indique
a regioquímica, se relevante.

a) CH3CH CHCH3 HBr

HBr
b) (CH3)2C CHCH3
peróxido
4. A adição de cloro a alcenos produz:

a) cloro-alcenos c) dicloretos isolados

b) dicloretos vicinais d) dicloretos gêminos

5. Os alcanos e alcenos dão, respectivamente,

reações de:
a) polimerização e oxidação
b) substituição e adição
c) adição e oxidação
6. Na reação do HBr com o 2-metil-propeno, o
principal produto formado é:

a) 2-bromo-2-metil-propano b) 1-bromo-2-metil-propeno
c) 3-bromo-2-metil-propeno d) 1-bromo-2-metilpropano
e) nenhuma das respostas acima

7. Justifique mecanisticamente a formação do 2-cloro-

2-metilbutano a partir da reação entre o 3-metil-
buten-1-eno e o ácido clorídrico.
 Reações dos Alcinos

1. Adição de HX e X2

 Os alcinos sofrem o mesmo tipo de reação que os

alcenos, perante haletos de hidrogênio e perante
cloro e bromo: eles sofrem reação de adição.

 Com os alcinos, entretanto, a adição pode ocorrer

uma ou duas vezes, dependendo do número de
equivalentes empregado.
1.1 Reação de Alcinos com HX (adição de
haletos de hidrogênio)
 A reação pode ser interrompida depois da adição de
1 mol de HX, mas a reação com um excesso de HX
leva a um di-haleto.

Cl H
HX Br H HX
R C C H C C R C C H
R H Cl H
Haloalcano Dihaleto geminal

 A regioquímica de adição segue a regra de

Markovnikov.
 A estereoquímica trans de H e X é normalmente
(embora nem sempre) encontrada no produto. Ex:

Cl CH2CH3
HCl, NH4Cl
CH3CH2C CCH2CH3 C C
CH3CO2H CH3CH2
Hex-3-ino H
(Z)-3-clorohex-3-eno

 Uma adição anti-markovnikov do brometo de

hidrogênio a alcino ocorre quando peróxidos estão
presentes na mistura reacional.
 A reação acontece através de um mecanismo
radicalar.

HBr
CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2CH CHBr
peróxido

1.2 Adição de X2 (bromo e cloro)

 O bromo e o cloro também se adicionam a alcinos

para produzir produtos de adição com
estereoquímica trans.
 Br Br Br
CH3CH2 Br2
Br2 CH3CH2 C CH
CH3CH2C CH C C
CH2Cl2 Br H CH2Cl2
Br Br
But-1-ino
(E)-1,2-dibromobut-1-eno 1,1,2,2-tetrabromobutano

Exercícios

1. Que produtos são esperados a partir das

seguintes reações?
 a) CH3CH2CH2C CH + 2 Cl2

b) C CH + HBr

.
c) CH3CH2CH2C CH peróxido
.
+ 1HBr

d) CH3CH2CH2CH2C CH + 1HBr
2. Hidrogenação de Alcinos – Redução
 Os alcinos são facilmente reduzidos a alcanos pela
adição de H2 na presença de um catalisador
metálico.

 A reação ocorre em etapas, passando por um

intermediário alceno, e medidas experimentais
indicam que a primeira etapa da reação possui um
Hohidrog. maior que a segunda etapa.

 Em conseqüência, os alcinos se reduzem um pouco

mais facilmente do que os alcenos.
 H2
HC CH H2C CH2 Ho hidrog. = -176 KJ/mol
catalisador

H2
H2C CH2 CH3 CH3 Ho hidrog. = -137 KJ/mol
catalisador

2.a) Síntese de Alcenos cis: Adição sin de

hidrogênio
2 H2
CH3(CH2)8CH3
Pd/C Decano

CH3(CH2)3C C(CH2)3CH3
Dec-5-ino H H
H2, Pd/CaCO3 C C
quinolina CH3(CH2)3 CH2(CH3)3
(Catalisador de Lindlar) cis-Dec-5-eno
2.b) Síntese de alcenos trans: Adição anti de
hidrogênio
CH3CH2CH2CH2 H
1) Li, C2H5NH2, -78 o C C C
CH3CH2CH2CH2CH2C CH2CH2CH2CH3
2) NH4Cl H CH2CH2CH2CH3
Dec-5-ino
trans-Dec-5-eno

Mecanismo
R - R H
H NHEt
Li + R C C R C C C C
R R
ânion Radical radical vinílico

R H R H R H
H NHEt
C C C C C C
Li -
R R H R

radical vinílico ânion vinílico alceno trans

Aplicação no Cotidiano: Síntese
comercial da vitamina A

 A reação de hidrogenação de alcino tem sido

explorada extensivamente pela companhia
farmacêutica Hoffmann-La Roche, sendo usada na
síntese comercial de vitamina A.
 CH2OH
7
cis
C 1 6 8
C H2
2

9
3
Catalisador de 5 10
4
Lindlar
11
12

13
14

CH2OH
15
cis
7- - retinol
(7-cis-vitamina A. Vitamina A possui uma ligação dupla trans a C7)

 O isômero cis da vitamina A, produzido sobre

hidrogenação, é convertido no isômero trans, por
aquecimento.
 Exercícios
1. Como você prepararia estes alcenos
usando qualquer outro alcino?
a) trans oct-2-eno

b) cis hept-3-eno

c) 3-metilpent-1-eno
2. Preveja o produto das seguintes reações:

H2, Pd/C

CH2 CH2 C C H

H2 / Lindlar
3. Preveja os produtos da reação do hex-1-ino
com cada um dos seguintes reagentes:

a) 1 mol de HBr b) 1 mol de Cl2

c) H2, catalisador de Lindlar c) 2 mols de HCl

4. Preveja os produtos da reação do dec-5-ino

com os seguintes reagentes:

a) 2 mols de Br2 b) 1 mol de HBr

c) Li em NH3 d) Excesso de H2, Pd/C