Reações de Adição, Eliminação e Substituição Revisada

Reações de adição,
eliminação e substituição
Adição a alcenos e
alcinos
Alcenos
Reações Orgânicas
O sistema (E)-(Z) para determinar os diastereoisômeros
dos alcenos
A nomenclatura cis/trans não pode ser aplicada para alcenos
tri- ou tetrassubstituídos.
Sistema E/Z:
Regras de prioridade de grupos (sistema Cahn-Ingold-
Prelog).
1- Utilizar as nomenclaturas E/Z para classificar os
substituintes da cada carbono da ligação dupla;
2- Quando os dois grupos de maior prioridade estiverem em
lados opostos: configuração E (alemão, Entgegen, oposto);
3- Quando os dois grupos de maior prioridade estiverem do
mesmo lado: configuração Z (alemão, Zusammen, juntos).
Quando não é possível resolver a geometria usando o átomo imediatamente ligado

aos carbonos da ligação dupla, use sucessivamente os grupos de átomos mais
afastados até encontrar a primeira diferença.
 
H H H H
C H C C H O H O C H
H H H H
 
H CH 3 CH 3 H
C CH 3 C CH 3 C NH2 C Cl
H H H H
Exercício
1. Atribua as configurações dos seguintes alcenos como (E) ou (Z).
a)
H3C CH2OH b) Cl CH2CH3
C C C C
H3CH2C Cl H3CO CH2CH2CH3

Mecanismo geral para adições eletrofílicas a alcenos
•Muitas das reações envolvem a participação de um tipo de

intermediário reativo denominado carbocátion;
• esse intermediário é uma espécie em que um dos átomos de
carbono contém apenas seis elétrons, sendo, portanto,
carregado positivamente.
R R H H
R C R C R C H C
R H H H
carbocátion carbocátion carbocátion cátion

terciário secundário primário metílico
1- Adição de haletos de hidrogênio (eletrofílico) aos alcenos
eletrófilo
lento rápido
C C H Br C C C C
H Br H
nucleófilo eletrófilo :Br:
Íon haleto
• O eletrófilo HBr é atacado pelos e-  da dupla ligação e uma

nova ligação  C-H é formada. Isto deixa o outro átomo de
carbono com uma carga + e um orbital p vazio;
• Br- doa um par de e- para o átomo de carbono carregado

positivamente, formando uma ligação  C-Br, formando o
produto de adição.
Regra de Markovnikov (1870)
O eletrófilo se adiciona ao carbono sp2 ligado ao carbono com
maior número de hidrogênios.
H3C Cl H
C CH2 + HCl H 3C C CH2 H + H 3C C CH2 Cl
H3C CH 3 CH 3
2 - m e tilp ro p e n o 2 - c lo ro - 2 - m e t ilp ro p a n o 1 - c lo ro - 2 - m e t ilp ro p a n o

ú n ic o p r o d u t o nã o o b s e rv a d o
se o alceno que sofre a adição for assimétrico, a reação leva

a formação de dois carbocátions;
A maior estabilidade do carbocátion, é que explica a
previsão correta através da regra de Markovnikov.
Ex 1:
Cl
H3C C CH2H Cl-
H3C C CH2H
CH3
CH3
H3C carbocátion terciário 2-cloro-2-metilpropano

C CH2 + HCl
H3C
H H
2-metilpropeno Cl-
H3C C CH2 H3C C CH2Cl
CH3 CH3
carbocátion primário 1-cloro-2-metilpropano

não observado
Ex 2:
CH3 CH3
Br - Br
H H
H H
CH3
+ HBr carbocátion terciário 1-bromo-1-metilciclohexano
H
CH3 CH3
-
H Br H
1-metilciclohexeno
Br
H
H
carbocátion secundário 1-bromo-2-metilciclohexano

não observado
Reações regiosseletivas
• Quando uma reação que pode produzir potencialmente dois
ou mais isômeros constitucionais, mas na verdade produz
apenas um é chamada de reação regiosseletiva.
Rearranjo de carbocátions
Os rearranjos invariavelmente ocorrem, quando o
carbocátion inicialmente formado pode rearranjar-se para um
carbocátion mais estável.
H H H H H H
H3 C H3 C H H3 C Cl
C C + HCl C C + C C
H3 C C H H3 C C H H3 C C H
H H Cl H H
3 - m e t il- 1 - b u t e n o 2 - c lo ro - 3 - m e t ilb u t a n o 2 - c lo ro - 2 - m e t ilb u t a n o

50% 50%
H H H H H3 C H
H3 C H3 C H
C C C C d e s lo ca m e n t o H
H3 C C H + H Cl H3 C C H C C
H3 C C H
d e h id re t o
H H H H
c a rb o c á t io n s e c u n d á rio c a rb o c á t io n t e rc iá rio
3 - m e t il- 1 - b u te n o
Cl - Cl -
H H Cl H
H3 C H H3 C H
C C C C
H3 C C H H3 C C H
H Cl H H
2 - c lo ro - 3 - m e t ilb u t a n o 2 - c lo ro - 2 - m e t ilb u t a n o
50% 50%
Estereoquímica da adição iônica de alcenos
CH3-CH2-CH=CH2
Adição Markovinikov
H+
(R)-2-clorobutano 50%
S-2-clorobutano- 50%
CH3
H CH2
-
CH3
Cl Cl-
Cl C C+ C Cl
H
CH2CH3 H CH CH H
2 3 H3CH2C
Carbocation quiral, trigonal

planar
enantiômeros

• O carbocátion formado na primeira etapa da adição é trigonal

plano e aquiral;
• quando o íon haleto reage com esse carbocátion na segunda
etapa, a reação pode ocorrer igualmente em qualquer face;
• a reação que leva aos dois enantiômeros ocorre na mesma
velocidade;
• e os enantiômeros, conseqüentemente, são produzidos em
quantidades iguais como forma racêmica.
Exercício
1. Esboce os mecanismos das adições iônicas do HBr ao 2-
metil-1-buteno.
2. Adição de água catalisada por ácido
OH H
H SO
CH C H = C H + H O 2 4 CH C H - C H
3 2 2 3 2
Pr o p en o 2-Pr o p an o l
o alceno doa um par de elétrons para um próton para formar o carbocátions mais
estável
+ +
:
:O
:
CH CH= CH CH CHCH + H
3 2 + H O H 3 3
H H
o carbocátion reage com uma molécula de água para formar um álcool protonado;
uma transferência de um próton para uma molécula de água leva ao produto.
+
CH CHCH CH CHCH
:
3 3 3 3 + H O H
H O+ :O H
:
O: H
H H
:
:
H
Regra de Markovnikov: não forma álcool primário

3. Adição de X2 (Cl2, Br2, I2)
1ª etapa: formação do intermediário íon bromônio
Br
Br
Br Br Br
C C C C C C C C + Br -
• A medida que que os elétrons do alceno se aproxima, os elétrons da

ligação bromo-bromo acumulam-se no sentido do átomo de bromo mais
distante do alceno que se aproxima. O bromo mais próximo torna-se
positivo;
• Forma-se um carbocátion em ponte. A carga positiva é praticamente toda
retida no íon bromônio. A carga positiva é estabilizada por deslocalização.
2ª etapa: ataque do anion haleto
Br Br
C C C C
1ª opção
Br
Br -
Br Br
Ataque anti
C C C C 2ª opção
Br
Br -
• o ânion brometo ataca o carbono por trás da ponte, fazendo
com que o anel se abra e resulte na formação de um vic-

dibrometo.
Exercício
1. Esboce o mecanismo da adição iônica do I2 ao eteno.
(R)
(R)
(S)
(R)
(S)
(S)
Quando o ciclopentano reage com bromo em tetracloreto de carbono, ocorre

a adição anti, e os produtos da reação são os enantiômeros trans-1,2-
dibromociclopentano (como racemato). O ataque do íon brometo provoca a
inversão da configuração do carbono atacado.
Alcinos
1- Adição de haletos de hidrogênio aos alcinos
Br H
H Br
H3C CH2 CH2 CH2 C CH H3C CH2 CH2 CH2 C CH
2-bromo-1-hexeno H Br
Br H
H3C CH2 CH2 CH2 C CH
Br H
2,2-dibromoexano
-Segue a regra de MARKOVNIKOV
- O hidrogênio se liga ao átomo de carbono com mais hidrogênios.
H3CCH2 Br
Br2
H3CCH2 C CH C C (produto trans)
Br H Reação anti
1-butino
Br2
CCl4
A adição pode
Br Br ocorrer uma ou duas
vezes
H3CCH2 C C H
Br Br
Exercício
1. Que produtos são esperados a partir das seguintes
reações:
a) H3CH2CH2CC CH + 2Cl2
b)
C CH + 1HBr
Acidez dos Alcino Terminais
Alcinos são mais ácidos que alcenos e alcanos
HC CH H2 C CH2 CH3 - CH3
Acetileno etileno etano

Ka = 10-26 Ka = 10-45 Ka = 10-62
pKa = 26 pKa = 45 pKa = 62
ácido mais forte ácido mais fraco
Porque ?
H
sp3
H C H +
H + C 25% caráter s
H H
H
H
H
sp2
H H
+
C C H + C C 33% caráter s
H H H H
+ sp
C H + H C C
H C H
50% caráter s
Eliminação em
haletos de alquila
Introdução
As reações de eliminação nos haletos de alquila são
reações importantes que competem com as reações de
substituição. Nesta reação, os fragmentos (YZ) são
eliminados, o que leva a formação de compostos com ligações
múltiplas.
1. Desidroalogenação
Um método amplamente usado para sintetizar alcenos é a
eliminação do HX dos átomos adjacentes de um haleto de
alquila, na presença de uma base forte. Ex:
Reações como estas não são limitadas à eliminação do

brometo de hidrogênio. Os cloroalcanos também sofrem a
eliminação do cloreto de hidrogênio, os iodoalcanos sofrem a
eliminação do iodeto de hidrogênio e, em todos os casos,
alcenos são produzidos.
• Observe que nestas reações, assim como nas reações SN1

e SN2, existe um grupo retirante e uma partícula atacante (a
base) que possui um par de elétrons;
• o átomo de carbono que carrega o substituinte (halogênio)
é chamado de carbono alfa (α);
• o carbono adjacente é chamado de carbono beta (β). Um
átomo de hidrogênio ligado ao carbono β é chamado de
hidrogênio β.
• essas reações são conhecidos como desidroalogenação do
carbono β, ou reação de eliminação 1,2.
Mecanismos de desidroalogenação
As reações de eliminações ocorrem por uma

variedade de mecanismos. Com os haletos de alquila, dois
mecanismos são especialmente importantes, pois são bem
relacionados com as reações SN1 e SN2. Um mecanismo é
bimolecular chamado de reação E2; o outro é um
mecanismo unimolecular chamado de E1.
Reação E1
Reação E1
• Para ocorrer E1 ou SN1, vai depender da formação do
nucleófilo;
• se uma molécula de solvente reagir com o substrato, o
produto é um álcool terc-butílico ou um éter terc-butil etílico;
• se a molécula de solvente atua como uma base e abstrai um
átomo de hidrogênio β, ocorre E1.
Mecanismo E1
Reação E2
Substituição nucleofílica
em haletos de alquila
1. Reações de substituição Nucleofílica
Nu + R X R Nu + X
• Um nucleófilo, reage com um haleto de alquila (chamado de

substrato) pela reposição do halogênio substituinte;
• o halogênio substituinte, chamado de grupo retirante, se
afasta como um íon haleto;
• nestas reações a ligação carbono-halogênio do substrato
passa por uma heterólise, e o par não-compartilhado do
nucleófilo é usado para formar uma nova ligação para o átomo
de carbono.
Exercício
1. Escreva as seguintes reações iônicas usando setas e indique
o nucleófilo, o substrato e o grupo abandonador.
a) CH3I + CH3CH2ONa CH3OCH2CH3 + NaI
b) NaI + CH3CH2Br CH3CH2I + NaBr

Grupos Retirantes
Nu + R L R Nu + L
• Para ser capaz de agir como um substrato em uma reação

de substituição nucleofílica – uma molécula precisa possuir um
bom grupo retirante;
• nos haletos de alquila, o grupo retirante é o substituinte
halogênio – que se afasta como um íon haleto;
• para ser um bom grupo retirante, o substituinte deve ser
capaz de se afastar como um íon ou uma molécula básica
fraca, relativamente estável;
• como os íons haleto são relativamente estáveis e são bases
muito fracas, são bons grupos retirantes;
• para representar o grupo retirante vamos usar a letra L.
Reações SN2: substituição nucleofílica bimolecular
Reações SN2: substituição nucleofílica bimolecular
• A reação SN2 envolve apenas uma etapa;

• não há intermediários;
• a reação prossegue através da formação de uma disposição instável de
átomos chamada de estado de transição;
• como o estado de transição envolve tanto o nucleófilo (i.e., íon hidróxido)
como o substrato (i.e., uma molécula de cloreto de metila), observamos
que esse mecanismo responde pela reação cinética de segunda ordem;
• como a formação de ligação e o rompimento da ligação ocorrem
simultaneamente em um único estado de transição, a reação SN2 é um
exemplo da chamada reação sincronizada.

Estereoquímica das reações SN2
O nucleófilo aproxima-se por trás, isto é, pelo lado oposto ao grupo

abandonador. Esse modo de ataque provoca mudança de configuração do
átomo de carbono alvo do ataque.
Estereoquímica das reações SN2
• Em uma reação SN2, o nucleófilo ataca por trás, isto é, pelo

lado diretamente oposto ao grupo retirante;
• esse modelo de ataque causa uma mudança na
configuração do átomo de carbono que é o alvo do ataque
nucleofílico;
• a medida que ocorre o deslocamento, a configuração do
átomo de carbono sob ataque se inverte – de dentro para
fora, como um guarda-chuva que vira pelo avesso devido a
uma ventania.
Exercício
1. Que produto você esperaria obter na reação SN2 de OH- com
(R)-2-bromo-butano? Represente a estereoquímica do reagente
e do produto.
Reações SN1
Reações SN1
Reações SN1
O mecanismo para a reação do cloreto de terc-butila

com água aparentemente envolve três etapas, dois
intermediários diferentes são formados:
1. A primeira etapa é a lenta e é a etapa determinante da
velocidade. Nela, a molécula de cloreto de terc-butila se ioniza
e se torna um cátion terc-butila e um íon cloreto. A formação
do carbocátion, em geral, ocorre de modo lento, por ser
normalmente um processo altamente endotérmico e é subindo
a colina, em termos de energia livre.
Reações SN1
• Na segunda etapa o intermediário cátion terc-butila reage

rapidamente com a água, para produzir o íon terc-butiloxônio
(outro intermediário);
• este íon, na terceira etapa, transfere rapidamente um próton a
uma molécula de água, produzindo o álcool terc-butílico;
• a etapa determinante para a reação SN1 é a formação dos
íons positivo e negativo. Que são estabilizados pelo solvente.
Exercício
1. Que produtos você esperaria da reação do (S)-3-cloro-3-
metiloctano com o ácido acético?. Mostre a estereoquímica do
reagente e do produto.
Lembrar = forma carbocátion trigonal planar; ocorre racemização

Fatores que afetam as reações SN1 e SN2
1. Efeito da estrutura do substrato
SN2 - Metila > Primário > Secundário >> (Terciário – não-reativo)
•O fator importante por trás dessa ordem de reatividade é um

efeito estérico;
•um efeito estérico é um efeito sobre as velocidades relativas,
causado por propriedades de ocupação de espaço daquelas
partes de uma molécula ligada, ou próxima de um sítio reacional;
•um tipo do efeito estérico importante aqui é chamado de bloqueio
estérico;
• queremos dizer que a disposição espacial dos átomos ou
grupos nos sítios reacionais ou próximos aos sítios reacionais de
uma molécula impede ou retarda uma reação.
Reação SN1: O fator primário que determina a
reatividade de substratos orgânicos em uma reação SN1 é a
estabilidade relativa do carbocátion que se forma.
Exceto para aquelas reações que ocorrem em ácidos
fortes, os únicos compostos orgânicos que sofrem uma
reação pelo caminho SN1 a velocidades razoáveis são
aqueles capazes de formar carbocátions relativamente
estáveis.
Isso significa que dos haletos de alquila simples que
estudamos até agora, apenas os haletos terciários reagem
através de um mecanismo SN1.
2. Efeito da concentração e da força do nucleófilo
• Como o nucleófilo não participa da etapa de determinação de
velocidade de uma reação SN1, as velocidades das reações

SN1 não são afetadas nem pela concentração, nem pela
identidade do nucleófilo.
• As velocidades das reações SN2, contudo, dependem tanto
da concentração como da identidade do nucleófilo atacante.
• As forças relativas dos nucleófilos podem ser correlacionadas
com duas características estruturais:
1. Um nucleófilo com carga negativa é sempre um nucleófilo

mais reativo que seu ácido conjugado. Portanto, o HO- é um
nucleófilo melhor do que o H2O, e o RO- é melhor que o ROH.
2. Em um grupo de nucleófilos, no qual o átomo nucleofílico é o
mesmo, a força dos nucleófilos acompanha as basicidades
respectivas. O composto de oxigênio, por exemplo, mostra a
seguinte ordem de basicidade:
RO- > HO- >> RCOO- > ROH > H2O
3. Efeito do solvente nas reações SN2
Solventes Polares Apróticos: os solventes apróticos são

aqueles cujas moléculas não possuem um átomo de
hidrogênio ligado a um átomo de elemento fortemente
eletronegativo.
A maioria dos solventes apróticos (benzina, os alcanos,
etc.) é relativamente apolar, e não dissolve a maioria dos
compostos iônicos. Em anos recentes, um grande número de
solventes polares apróticos passou a ser amplamente usado
entre os químicos; eles são especialmente úteis nas reações
SN2.
Seguem-se muitos exemplos:

DMF, DMSO, DMA e HMPA, todos dissolvem os compostos
iônicos e solvatam os cátions muito bem. As
velocidades das reações SN2, em geral, aumentam muito
quando ocorrem em solventes polares apróticos.
3.1 Efeito do solvente nas reações SN1
Devido à sua capacidade de solvatar cátions e ânions

tão eficazmente, o uso de um solvente polar prótico irá
aumentar em muito a velocidade da ionização de um haleto
de alquila em qualquer reação SN1.
Isso acontece porque a solvatação estabiliza o estado
de transição que leva ao carbocátion intermediário e ao íon
haleto mais do que com os reagentes.
4. A natureza do grupo retirante
Os melhores grupos retirantes são aqueles que se

tornam os íons mais estáveis depois que se desprendem.
Como a maioria dos grupos retirantes se desprende como
um íon negativo, os melhores grupos retirantes são
aqueles íons que estabilizam uma carga negativa mais
eficazmente.
Como as bases fracas executam isso melhor, os
melhores grupos retirantes são as bases fracas. Dos
halogênios, o íon iodeto é o melhor grupo retirante, e o íon
fluoreto, o mais fraco.
I- > Br- > Cl- >> F
ordem é a oposta da basicidade.
E2 X SN2
Concentração do nucleófilo: ambas são favorecidas;
Substrato:
- primário: quando o substrato é primário e a base é desimpedida, a
substituição é favorecida.
- secundário: base forte favorece a eliminação, devido ao impedimento
estérico no substrato.
- terciário: o impedimento estérico é ainda maior, dificultando a substituição. A
eliminação é favorecida em altas temperaturas. Substituição só SN1.
Temperatura: aumento da temperatura favorece as reações de eliminação.
Tamanho da base/nucleófilo: base forte, estericamente impedida, favorece
eliminação.
Basicidade: base forte ligeiramente polarizável, aumenta a probabilidade de
eliminação.
E1 X SN1
Substrato: as reações de eliminação são favorecidas com

substratos que podem formar carbocátions estáveis.
Temperatura: temperaturas mais baixas favorece as reações de
substituição.
Tamanho da base/nucleófilo: as reações de eliminação são
favorecidas por nucleófilos fracos (bases fracas) e geralmente
pela utilização de solventes polares.
Exercício
1. Qual produto (ou produtos) você esperaria obter a partir de cada uma
das seguintes reações? Em cada item dê o mecanismo (SN1, SN2, E1 ou
E2) pelo qual cada produto é formado e preveja a quantidade realtiva de
cada produto (o produto seria o único produto, o principal ou o produto
minoritário).
50°C
a) CH3CH2CH2CH2CH2Br + CH3CH2O
CH3CH2OH
50°C
b) CH3CH2CH2CH2CH2Br + (CH3)3CO
CH3OH
Substituição eletrofílica
em compostos
aromático
Mecanismo Geral
1o etapa : Lenta (determinante da velocidade)
H H H
E E E
+ E
eletrófilo
(Espécie deficiente Íon arênio (complexo )
em elétrons) (Estabilização por ressonância)
2o etapa : Rápida
H
E
E
+ B + HB
As SAE permitem a introdução direta de uma grande variedade

de grupos no anel aromático e, por essa razão, fornecem rotas
sintéticas para muitos compostos intermediários.
1. Halogenação do benzeno
O bromo combina-se com o FeBr3 (ajuda na geração e na

transferência de um íon halogênio) para formar um complexo que
se dissocia para formar um íon bromo positivo e o FeBr4-
Br
2 Fe + 3 Br2 2 FeBr3
Br Br +
HBr
+
Br + FeBr4 FeBr3
eletrófilo
2. Nitração do benzeno
Equação Geral
NO2
50oC
+ HNO3 + H2SO4 + H3O + HSO4
Formação do Eletrófilo
H-O-NO2 + H-OSO3H H-O-NO2 + HSO4

Base Ácido H Base
H-O NO2 H2O + NO2

H Íon nitrânio
3. Sulfonação do benzeno
Equação Geral SO3
H2SO4
+ HSO3
25oC
REAÇÃO S.A.E
Ácido Benzenosulfônico
4. ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
Equação Geral
R
AlCl 3
+ R-X + HX + AlCl 3
haleto Alquil
de alquila benzeno
Haleto 1ário
 
H3C-CH2-X + AlCl 3 H3C-CH2-X-AlCl 3
Complexo
(eletrófilo)
Haleto 2ário ou 3ário
H3C H3C
CH X + AlCl3 CH + X-AlCl3
H3C H 3C
Carbocátion
(eletrófilo)
REAÇÃO S.A.E
Alquil benzeno
Haleto
Limitações da Alquilação de Friedel-Crafts
Existem diversas restrições que limitam o uso da reação de alquilação de Friedel-

Crafts:
Exemplo
AlBr 3 +
+ H3C-CH2-CH2-Br
Rearranjo de Produto principal

carbocátion
5. ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
Equação Geral O
O C
AlCl3 R
+ R-C + X-AlCl3
X
haleto
ácido
REAÇÃO S.A.E
Haleto
6. Efeito dos substituíntes sobre a reatividade e orientação
Benzenos monossubstituídos
CH3 CH3 CH3 CH3
NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2
Tolueno (59%) (4%) NO2
o-nitrotolueno m-nitrotolueno
Reage 25X mais (37%)
rápido que benzeno p-nitrotolueno
NO2 NO2 NO2 NO2

NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2
Nitrobenzeno (6%) (93%) NO2
Reage 10.000X mais (o) (m)
(1%)
lento que benzeno
(p)
Preferências iguais para as demais Reações S.A.E

Ataque em orto ou para

Grupo ativador CH3
CH3 CH3 CH3
NO2 NO2 NO2
NO2
Tolueno estrutura particularmente

Ataque preferencial estável
Ataque em meta
CH3 CH3 CH3 CH3
NO2
NO2 NO2 NO2

Tolueno
não existe estabilização
de carga
Ataque em orto ou para

Grupo desativador
NO2
NO2 NO2 NO2
NO2 NO2 NO2
NO2
Nitrobenzeno estrutura instável
Ataque em meta
NO2 NO2 NO2 NO2
NO2
NO2 NO2 NO2

Nitrobenzeno
Ataque preferencial
TABELA – EFEITO DOS SUBSTITUÍNTES EM S.A.E
Orientadores orto-para Orientadores meta
Ativadores fortes Desativadores fortes
-NH2, -NHR, -NR2, -OH -NO2, -NR3+, -CF3, -CCl3

Ativadores moderados Desativadores moderados
-NHCOCH3, -NHCOR, OCH3, -OR -CN, -SO3H, -COOH, -COOR,
Ativadores fracos -CHO, -COR
-CH3, -C2H5, -R, -C6H6
Desativadores fracos
-F, -Cl, -Br, -I

Exercícios
1. Quantos produtos podem ser formados na cloração do o-xileno (o-

dimetilbenzeno), m-xileno e p-xileno?.
2. Qual é o produto monossubstituído majoritário formado na reação de
Friedel-Crafts entre o benzeno e o 1-cloro-2-metilpropano na presença
de AlCl3?.
3. Desenhe as estruturas de ressonância para os intermediários da reação
de um eletrófilo nas posições orto, meta e para do nitrobenzeno. Quas
são os intermediários mais estáveis?.

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Quando não é possível resolver a geometria usando o átomo imediatamente ligado

H3CH2C Cl H3CO CH2CH2CH3

•Muitas das reações envolvem a participação de um tipo de

carbocátion carbocátion carbocátion cátion

• O eletrófilo HBr é atacado pelos e-  da dupla ligação e uma

• Br- doa um par de e- para o átomo de carbono carregado

2 - m e tilp ro p e n o 2 - c lo ro - 2 - m e t ilp ro p a n o 1 - c lo ro - 2 - m e t ilp ro p a n o

se o alceno que sofre a adição for assimétrico, a reação leva

H3C carbocátion terciário 2-cloro-2-metilpropano

carbocátion primário 1-cloro-2-metilpropano

carbocátion secundário 1-bromo-2-metilciclohexano

3 - m e t il- 1 - b u t e n o 2 - c lo ro - 3 - m e t ilb u t a n o 2 - c lo ro - 2 - m e t ilb u t a n o

Carbocation quiral, trigonal

Estereoquímica da adição iônica de alcenos

• O carbocátion formado na primeira etapa da adição é trigonal

Regra de Markovnikov: não forma álcool primário

• A medida que que os elétrons do alceno se aproxima, os elétrons da

• o ânion brometo ataca o carbono por trás da ponte, fazendo

com que o anel se abra e resulte na formação de um vic-

Quando o ciclopentano reage com bromo em tetracloreto de carbono, ocorre

H3C CH2 CH2 CH2 C CH

HC CH H2 C CH2 CH3 - CH3

Acetileno etileno etano

pKa = 26 pKa = 45 pKa = 62

ácido mais forte ácido mais fraco

Reações como estas não são limitadas à eliminação do

• Observe que nestas reações, assim como nas reações SN1

As reações de eliminações ocorrem por uma

• Um nucleófilo, reage com um haleto de alquila (chamado de

a) CH3I + CH3CH2ONa CH3OCH2CH3 + NaI

b) NaI + CH3CH2Br CH3CH2I + NaBr

• Para ser capaz de agir como um substrato em uma reação

• A reação SN2 envolve apenas uma etapa;

exemplo da chamada reação sincronizada.

O nucleófilo aproxima-se por trás, isto é, pelo lado oposto ao grupo

• Em uma reação SN2, o nucleófilo ataca por trás, isto é, pelo

O mecanismo para a reação do cloreto de terc-butila

• Na segunda etapa o intermediário cátion terc-butila reage

Lembrar = forma carbocátion trigonal planar; ocorre racemização

•O fator importante por trás dessa ordem de reatividade é um

• Como o nucleófilo não participa da etapa de determinação de

velocidade de uma reação SN1, as velocidades das reações

1. Um nucleófilo com carga negativa é sempre um nucleófilo

Solventes Polares Apróticos: os solventes apróticos são

Seguem-se muitos exemplos:

3.1 Efeito do solvente nas reações SN1

Devido à sua capacidade de solvatar cátions e ânions

Os melhores grupos retirantes são aqueles que se

Substrato: as reações de eliminação são favorecidas com

As SAE permitem a introdução direta de uma grande variedade

O bromo combina-se com o FeBr3 (ajuda na geração e na

H-O-NO2 + H-OSO3H H-O-NO2 + HSO4

H-O NO2 H2O + NO2

Limitações da Alquilação de Friedel-Crafts

Existem diversas restrições que limitam o uso da reação de alquilação de Friedel-

Rearranjo de Produto principal

NO2 NO2 NO2 NO2

Preferências iguais para as demais Reações S.A.E

Ataque em orto ou para

Tolueno estrutura particularmente

NO2 NO2 NO2

Ataque em orto ou para