Química II

MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE

2º Semestre - 2011/2012

Doutor João Paulo Noronha

jpnoronha@fct.unl.pt

(XXV)
UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA
Faculdade de Ciências e Tecnologia
 syn  anti

Química II 2
 Alcinos: A ligação tripla C≡C
Nomes: Como nos alcenos, mas o sufixo
-eno passa a –ino.
4
1 3 6
5
4 2 2
HC CH 5 1
3 Br
Etino Pent-1-ino 5-Bromo-hex-2-ino

1
Prioridade: 2
3
OH Prop-2-in-1-ol
-ol> -ino
Química II 3
 Quando o alcino contém também ligações duplas,
denomina-se enino.
2
1
3 4
2 6 3

1 5 4
5
Hex-3-en-1-ino 6 Hept-1-en-4-ino
7

Quando a ligação tripla está equidistante da

extremidade: primeiro eno (ordem alfabética)
2
1
3
Pent-1-en-4-ino
4
Química II 5 4
 Substituintes:
1

Etinilo 2
2-Propinilo
(ou propargilo)

Anéis: O nome segue a regra dos hidrocarbonetos:

O R menor é um substituinte (ignorar a função)

3-Ciclobutil-hex-1-ino Etinilciclo-hexano
Química II 5
 Duas ligações π perpendiculares; hibridação sp
R C C R

Química II 6
 C-C C=C C≡C
d(A) 1,54 1,33 1,20
Química II H(kcal.mol-1) 83 146 200 7
7
 A Ligação Tripla é Energética
ΔH ° HC CH H2C CH2 H3C CH3
Kcal mol-1 229 173 90

Calor de hidrogenação: Mais do que duas ligações duplas 

(seria ~ -60 kcal mol-1)

Química II 8
 Propriedades dos alcinos

Química II 9
9
 Propriedades dos alcinos

C sp3 C sp

H3CH2CC CH H3CH2CHC CH2 H3CH2CC CCH2CH3

0,8 D 0,3 D 0 D

RC CH + NH2 RC C: + NH3

pKa~25 pKa~35

HC CH H2C CH2 H3C CH3

sp sp2 sp3

pka 25 44 50

AgNO3
Química II RC CH RC CAg (pp B)
álcool 10
 Maçarico de Acetileno

Soldadura metálica: elevada temperatura >2500º C (combustão do acetileno)

Química II 11
 - K -
Acidez: RC C H + :B R C C: + HB

pKa ~ 25 ! CH2 CH2 44, CH3 CH3 50

Porquê ? 50% de carácter s

Os hidrogénios ficam mais acídicos (azul)

Química II 12
 Uso Sintético da Acidez
+ Li ou - ++
Li Li
pKa 25 pKa 50

+ CH3MgBr MgBr + CH4

Reagente de Grignard

+ -: -: NaNH2
H H + Na NH2 H
:

1 equiv. +- - +
Na :C C : Na
+ NH3
Química II pKa 33
 Espectro de IV :
picos diagnóstico para a ligação tripla e H ligado.

forte

υ~ (RC CR’) = 2120 cm-1 ;

~
υ (RC C H) = 3300 cm-1

Química II 14
Química II 15
 Estabilidade dos Alcinos:
Calores de Hidrogenação Revisitados
Cat. especial
HC CH + H2 CH2 CH2 ΔH ° = -44.9
kcal mol-1

Cat.
CH2 CH2 + H2 CH3 CH3 ΔH ° = -32.7
kcal mol-1

Primeiro a ligação Π possui maior “conteúdo de

calor”, é também mais reativa. Permite:
A R2 A B
R1 C C R2 + A B C C + C C
R1 B R1 R2
Síntese estereoseletiva de alcenos 16
 Reações dos Alcinos
Hidrogenação catalítica

Pt

Química II 17
 Alcinos internos são mais estáveis
que os terminais

cat. ΔH ° = -69.9 kcal mol-1

+ H2

+ H2
cat. ΔH ° = -65.1 kcal mol-1

Comportamento semelhante aos alcenos.

A mesma razão: hiperconjugação.
Química II 18
 H H
Pd/BaSO4
C2H5 C C C2H5 + H2 C C
C2H5 C2H5
N
cis
catalizador de Lindlar
Química II Adição syn 19
 Reações dos Alcinos
Redução

Química II Adição syn: H2, Lindlar ≠ Adição anti: Na, NH3(liq) 20

 Reações dos Alcinos
Adição Y(Z) Z(Y)
Y-Z
C C + Y-Z C C C C
Y Z
Y Z
cis ou trans

Ácido-Base

C C-H + B: C C: + BH

acetileto
Química II 21
 Preparação
1.Eliminação E2 de Dihaloalcanos

X X
-B: H -B:
C C C C C C
X
H H
NaNH2 H+, H2O
excesso work-up
Br NH3 liq.
Br Na 75%

Química II 22
 Aplicação em síntese:
RCH CHR R C C R

Br
Br2 Br
Br
Br
NaNH2
NH3 liq

Hexa-1,5-diino

Química II 23
 Mecanismo:
Na dissolvido em amónia, origina eletrões “solvatados”

1ºPasso: transferência de um eletrão 3ºPasso: 2ª transferência de um eletrão

anião alceno

Radical anião alcino

4ºPasso: 2ª protonação
2ºPasso: 1ª protonação

alceno trans

radical alceno

Equilibrio entre
cis e trans (mais estável)
C2H5 H
Na NH4OH
C2H5 C C C2H5 C C
NH3 liq.
Química II H C2H5 24
trans
 Reações
1. Reduções a. Hidrogenação completa
H2, Pt
100%
b. Hidrogenação parcial: Catalisador de Lindlar
“Envenenado”: cis ! O
Pd-CaCO3, Pb(OCCH3)2, quinolina
N
H2, Lindlar H H
100% cis-Hept-3-eno

c. Redução Na: trans ! Via transferência de 2e

NH3 liq. H
+ Na°
86%
Química II Htrans-Hept-3-eno
2.Adições eletrofílicas. Como nos alcenos.
a. HX:
Alcinos internos + -
R X
R R + H+ C C R Anti ao H;
sp
H sp
2
empurra R
trans

R X
Ressonância com X
X -
H+ + X
C C Markovnikov RCH2 C RCH2CX2R
H R R Dihaleto geminal

HX X H HX
RC CH C C RCX2CH3
R H
Química II Dupla adição Markovnikov 26
Exemplos: Br Br
HBr

I I
HI + I I

Cl Cl
HCl

Nota:
Br2 NaNH2 HBr
Br
NH3 Br Br
Br
Vicinal Geminal
Química II 27
 b. X2: Adição anti, como nos alcenos
Br CH3
Br2
CH3
Br
Br Br
Br2
Br Br

c. Cat. HgSO4, hidratação H2O, Markovnikov

O
Cat. HgSO4 H R Tautomerização
RC CR H2O C C RCH2CR
H+ ou -OH
Não R OH catalisada
necessita
Química II NaBH4 Instável 29
 Sistemas π Deslocalizados
Relembrar a ligação dupla
Trigonal
A ligação π é rica
em e-: E+ ataca,
R∙ adiciona)

Os lobos das orbitais p :

Perpendiculares aos das
orbitais sigma e paralela
a cada um.
Química II 37
 Dienos Conjugados
Acumuladas C C C (Alenos)

Conjugadas
C C
C C

Isoladas C C nC C n1
Hh (kcal.mol-1) Hh

- 30,3 -

- 60,3 ~0

- 57,1 3,5

CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2

Química II 38
 2-Propenilo (Alilo)
H

Questão: E a adição da 3ª orbital p.

adjacente à ligação dupla?
Tal é algo especial?
ou: Exite alguma reatividade especial
nos carbonos adjacentes à ligação
dupla?
Química II 39
 Substituindo um dos hidrogénios do eteno por
outro carbono de hibridação sp2 origina um
sistema alílico.
Posição alílica

Observações:

a. H H
87 kcal mol-1: fraca! 101 kcal mol-1

L Reatividade SN1 do carbono alílico

b.
SN1 carbono tipo RsecX, apesar de ser
primário !
H H
c. B B
pKa ~ 40: Acídico ! 50
Química II 40
Claramente: os Alílico+-· estão estabilizados.
Porquê? Ressonância !

CH2 H2C

CH2 H2C

CH2 H2C

Notação: linhas tracejadas

Química II 41
OM do 2-Propenilo (Alilo)
3 p Os 3 OMs
Relembrar: as ligações obtêm-se
por sobreposição
.
H + H
. H H E

H + + H + Em fase + H H+ Ligante

H+ + H- Fora de
+H H - Anti-ligante
fase
Nodo
Sinal da função de onda,
Não carga ! 42
 σ*
π*
π
E
σ
CH 2 C H2

O que acontece quando

interage com outra orbital p ?
Interações da orbital desemparelhada p com cada
uma das orbitais moleculares π
1) As interações com a orbital
ligante π causa troca de π* sobe
OM não
ligante
energia : o nível energético
da orbital p sobe e o nível da
π*
orbital ligante π desce.
0 p

2) As interações com a orbital inalterado

antiligante π faz com que o E π
nível de energia da orbital p
desça para o nível de energia π desce
inicial e o da orbital
antiligante π suba. Os dois
efeitos na orbital p anulam-
se e as duas orbitais π são
afastadas.
Eteno Alilo Orbital p
 # de e
depende
de +,·,-

π* e
localização
0 p terminal
E π

H
C

H2 C CH2
Química II 45
 Reatividade da Posição Alílica
A. Halogenação Radicalar
CH2 CHCH3 + Br2 CH2 CH CH2Br + HBr
Bx conc. Mais rápido que a adição !
Mecanismo:

Iniciação: 1. Br2
hυ ou Δ
2 Br
. .
CH2 CH CH
.
2

Propagação: 2. CH2 CHCH3 + Br .CH CH CH2

2

CH2 CH CH
. + HBr
2
Br2 .
.CH CH CH2
CH2 CH CH2Br + Br
2
 Terminação:

. .
Br + CH CH CH2 BrCH2CH CH2
2

3. Br
. + Br
. Br2
.
2 CH CH CH2 CH2 CHCH2 CH2CH CH2
2

Qualquer coisa que armadilhe radicais, incluindo o “lixo” das

paredes do balão reacional , contribuem para a terminação.

Química II 47
 B. SN1: O Catião Alílico é Estabilizado
+
CH3CH CH CH2
H2O
CH3CH CHCH2Cl -
- Cl +
CH3CH CH CH2

lento rápido

CH3CH CHCH2OH CH3CHCH CH2

Produto OH
Termodinâmico
Produto
Cinético
Catião
E Cinético

Termodinâmico
48
Química II
 C. SN2: O ET Alílico está estabilizado

‡
Cl δ-

CH3CH CHCH2Cl + NaI CH3CH CH C

100 x mais rápido I δ-

que Cl

-
CH3CH CHCH2I + Cl
Química II 49
 Propa-1,2-dieno
É um Aleno (duplas acumuladas) - Duas ligações  perpendiculares

Química II 51
 Ligações Duplas Conjugadas

C C C C C C C C ?

Nomenclatura: cis /trans E /Z

Química II 52
 Estabilidade: Calores de hidrogenação
ΔH˚

CH3(CH2)3CH CH2 + H2 -30.3

+ 2 H2 -60.5
Hexa-1,5-dieno

Mas: + 2 H2 -57.1
Buta-1,3-dieno

Energia de ressonância do butadieno ~ 3.5

Química II 53
 Estrutura
Buta-1,3-dieno

Curta! (normal/ 1.54 Å)

Química II 54
 Buta-1,3-dieno

Química II 55
 A conjugação é estabilizada termodinamicamente, mas também
aumenta a reatividade, por exemplo em adições eletrofílicas

CH3 CH3
+ HCl

O catião intermédio é também estabilizado

Adição 1,2- - -
Cl Cl Adição 1,4-
(Cinético) (Termodinâmico)
Cl C H3
C H3 + cis
Cl

Química II
Controlo Cinético vs Termodinâmico
 Reações dos Dienos Conjugados
Adição radicalar

HBr BrCH2-CH-CH=CH2
CH2=CH-CH=CH2
ROOR

BrCH2-CH=CH-CH2

radical alilo

BrCH2-CH2-CH=CH2 + BrCH2-CH=CH-CH3 + Br.

1,2 1,4
Química II 62
 Polimerização de dienos conjugados
HC CH2
H
* C C * 1,2
H n

H H
n CH2=CH-CH=CH2 C C 1,4 cis
* CH2 C *
H2 n

H H2C *
C 1,4 trans
* CH2 H
n

* Copolímero
*
n n Poliisobutileno/isopreno

Terpenos Terpenóides
H3C CH3
(C5H8)n

mentol OH
cânfora
H3C
a-pineno b-pineno H3C
CH
CH3 O
Química II 63
limoneno
 Conjugação Extensa
CH 3
+ HBr Termod/ 1

Bastante reactivo CH 3
- Cinético
Br
Três produtos
CH 3
Termod/ 2

Maior # de ligações duplas, mais sensível (reativo)

é o polieno.
Química II 64
Ciclo-hexatrieno é Especial - Benzeno

O sistema cíclico com 6 electrões possui

estabilidade especial, denominada aromaticidade.

O Benzeno é relativamente inerte a H2-catalítica,

eletrófilos, oxidantes, em comparação com o
hexatrieno.
Química II 65
 Conjugação Extensa em Produtos
Naturais e Artificiais

Cor laranja das cenouras

Degradação
Biológica

Visão

Química II 66
 Condutores Orgânicos

Primeiro polímero orgânico condutor

Heeger, MacDiarmid, Shirakawa, Prémio Nobel 2000
Química II
Díodos Emissores de Luz (LEDs)