OPERAÇÕES UNITÁRIAS II

60 horas – 4 Hr/Semana
Instituto Superior Politécnico de Tecnologias e Ciências
Departamento de Engenharias e Tecnologias (DET)
Curso de Engenharia Química
Ano Lectivo de 2021/2022
Turma da Tarde EQM7 T1 Sala BA 15 2 – 4o Ano – 1º Semestre
Eng. Emanuel Inocêncio Pitra Leopoldo
Metodologia, Avaliação, Bibliografia
• Metodologia:
• Aulas teóricas e teórico-práticas, laboratórios, seminários.
• Sistema Especifico de Avaliação:
• RExame =[(0.3*AC+0.7*PP)*0.4+0.6Exame]
• RExame = resultado final, incluindo a nota do exame ordinário; 1a Prova = 2 horas
• AC = média da avaliação contínua incluindo a avaliação dos seminários; 2a Prova = 2 horas
• PP= média da avaliação das provas parcelares;
Exame = 3 horas
• Escala 0 à 20: Aprovado ≥ 10
Recurso= 3 horas
Revisões= 4 horas
• RRecurso = 0.4 RExame + 0.,6 RRecurso
• RRecurso = resultado final incluindo a nota do exame de recurso.
• Bibliografia:
1. Chemical Engineering, Vol. I, Coulson, J.M. and Richardson, J.F., 3ª Ed. Pergamon Press, London, 1980;
2. Chemical Engineering, Vol. II, Coulson, J.M. and Richardson, J.F., 3ª Ed. Pergamon Press, London, 1980;
3. Chemical Engineers' Handbook, Perry/Chilton, McGraw-Hill , N.Y, 1983;
4. Princípios das Operações Unitárias, Foust, A.S., Clump, C.W., LTC, 1982 ;
5. Operações Unitárias, vol. I e III, Gomide, R., Edição do Autor, 1980.
6. Handbook of Separation Process Technology, Rousseau, R.W., Edição do Autor, 1987.
7. Fundamentos de Transferência de Calor e Massa, Frank P. Incropera, David P. Dewitt, Setima Edicao
8. Chemical Process Principles Part I : Material and Energy Balances Kindle Edition by O.A. Hougen (Author), K. M. Watson
(Author), R.A. Ragatz (Author)
Apresentação do Novo Programa de Operações Unitárias II
Trocadores de Calor
• 6.1. Teoria Básica de Trocadores de Calor Cristalização
• 6.2. Tipo de escoamento: correntes paralelas, • 8.1. Modelos de cristalizadores;
contracorrentes, correntes cruzadas; • 8.2. Cristais;
• 6.3. Tipo de construção: bitubulares, casco e • 8.3. Diagramas termodinâmicos aplicados em
tubos, placas paralelas, compactos; cristalizadores;
• 6.4. Coeficiente global de troca térmica:
• 8.4. Balanços globais de massa e energia.
determinação do coeficiente convectivo de
troca térmica; Refrigeração
• 6.5. Método de cálculo de trocadores de calor: • 9.1. Fluidos refrigerantes;
ΔTml, método da efetividade-NUT. • 9.2. Ciclo de refrigeração de Carnot e seus
Evaporadores. desvios;
• 7.1. Modelos de evaporadores; • 9.3. Sistemas de refrigeração;
• 7.2. Diagramas termodinâmicos aplicados em • 9.4. Refrigeração por compressão de vapor;
evaporadores; • 9.5. Refrigeração por absorção.
• 7.3. Número de efeitos.
Apresentação do Novo Programa de Operações Unitárias II
Psicometria
• 10.1. Conceitos fundamentais de psicrometria;
• 10.2. Cartas psicrométricas;
• 10.3. Humidificação;
• 10.4. Desumidificação.
Torres de Refrigeração
• 11.1. Conceitos fundamentais de torres de
resfriamento;
• 11.2. Cálculos de torres de resfriamento.
Secagem
• 12.1. Comportamento geral na secagem;
• 12.2. Mecanismos de movimento de humidade;
• 12.3. Cálculo do tempo de secagem;
Equipamentos utilizados para fazer a secagem.
18a Aula – Sumário da Lição EQM7_T1 - Sexta-feira 09-Dez-2022
Cristalização
• 8.1. Modelos de cristalizadores;
• 8.2. Cristais;
• 8.3. Diagramas termodinâmicos aplicados em cristalizadores;
• 8.4. Balanços globais de massa e energia.
CRISTALIZAÇÃO
Referencias Suplementares:
Angélica Benedetti, Bruna Favassa Chiot, Thalyta Basso Karina Babinski, Marcos Flávio Pinto Moreira
https://pt.slideshare.net/AnglicaMariaBenedetti/cristalizao-22865348?from_action=save

Katia de La Salles
https://es.scribd.com/document/220324332/Operacoes-Unitarias-Cristalização
Cristalização
 Operação unitária antiga de separação de sólido-líquido

 Baseada na variação da solubilidade de sólidos em líquidos com a temperatura ou com a quantidade

de solvente que envolve Transferência de Massa e de Calor.

 Cristalização é a conversão de uma substância ou varias substancias do estado gasoso, liquido ou

solido amorfo para o estado cristalino. Um sólido e dito cristalino se os átomos e moléculas que o
constituem estão organizados em uma estrutura tridimensional regular. A cristalização e uma
operação de finalização de productos em industrias químicas e farmacêuticas

 De forma simplificada, a cristalização é o processo unitário pelo qual uma forma sólida é resultado de
átomos ou moléculas extremamente organizadas em uma estrutura conhecida como cristal. Os cristais
podem se formar simplesmente a partir da precipitação de uma solução, do arrefecimento e,
raramente, da deposição directa de um gás.

 Muitos são os factores ligados ao processo de cristalização, tais como a temperatura, pressão
atmosférica e, no caso de cristais líquidos, do tempo de evaporação do fluido.
Cristalização
 A cristalização ocorre em duas principais etapas. A primeira, chamada de nucleação, dá-se a partir da
supersaturação do solvente ou do arrefecimento da solução. Sequencialmente ocorre a segunda
etapa, chamada de crescimento cristalino, na qual o cristal começa a crescer até chegar em sua forma
final. Nesta etapa, pode ocorrer de partículas soltas se depositarem sobre o cristal formando assim
poros, rachaduras etc.
 Grande parte dos minerais e moléculas orgânicas mais simples se cristalizam e recristalizam facilmente
sem deteriorar a qualidade dos cristais formados e sem demonstrar defeitos visíveis. Em
contrapartida, as moléculas orgânicas mais complexas comumente apresentam dificuldade de
cristalização. A maneira como ocorrerá a cristalização está ligada diretamente à força atômica (no caso
de substâncias minerais), forças intermoleculares e forças intramoleculares (no caso de compostos
orgânicos e bioquímicos).
 A cristalização também é empregada como técnica para separar com segurança os componentes de
misturas homogêneas constituídas por sólidos dissolvidos em líquidos. Se o aglomerado não atinge a
estabilidade necessária ele redissolve. Também se pode relacionar a cristalização com a precipitação,
porém, diferentemente, o resultado da cristalização é o cristal de estrutura ordenada e organizada.
 Popularmente, formas cristalinas estão presentes no cotidiano das pessoas, seja como itens para
consumo humano, como resultado de fenômenos atmosféricos, geológicos e da produção sintética de
cristais.
Problematizando o tema....

Equilíbrio de fases, supersaturação e

técnicas de cristalização
Cristalização - Quais são os factores que afectam a cristalização?
O processo de cristalização é afectado pelas:
(1) Condições físicas e químicas da solução
(2) Solubilidade da solução
(3) Presença de impurezas
(4) Nucleação
(5) Saturação da solução e grau de supersaturação
(6) Crescimento do cristal, incluindo composição da solução
(7) Ph e temperatura, e até o momento não é totalmente compreendido
(8) Gradiente de temperatura
(9) Remoção do solvente
(10) Adição anti-solvente
(11) Reação química.
Cristalização
• Formação de cristais
• O processo de cristalização consiste em dois eventos principais, nucleação
e crescimento de cristal, que são impulsionados por propriedades
termodinâmicas e também por propriedades químicas.
• Na cristalização, a nucleação é a etapa em que as moléculas de soluto ou
átomos dispersos no solvente começam a se reunir em aglomerados, na
escala microscópica (elevando a concentração do soluto em uma pequena
região), que se tornam estáveis ​nas atuais condições de operação.
• Esses aglomerados estáveis ​constituem os núcleos. Portanto, os
aglomerados precisam atingir um tamanho crítico para se tornarem
núcleos estáveis. Esse tamanho crítico é ditado por muitos fatores
diferentes (temperatura, supersaturação, etc.). É no estágio de nucleação
que os átomos ou moléculas se organizam de uma maneira definida e
periódica que define a estrutura do cristal - observe que "estrutura do
cristal" é um termo especial que se refere ao arranjo relativo dos átomos
ou moléculas, não o macroscópico propriedades do cristal (tamanho e
forma), embora sejam resultado da estrutura interna do cristal.
Porque estudar a cristalização?
• A razão de enfatizar essa operação é que a última operação na
produção de substancias cristalinas afeta a pureza e pode evitar ou
diminuir propriedades nocivas no produto final: ex. empedramento,
retenção demasiada de humidade e altas perdas de material devido a
formação de pó.

• A operação de cristalização não e destinada exclusivamente a isolar o

produto final; Ela intervale igualmente na produção dos productos
intermediários.
 Exemplos de processos de cristalização

• Podem-se citar muitos sectores industriais que se valem da cristalização

para produção, tanto de productos finais quanto de intermediários:
• Sector sucroalcooleiro - utiliza-se a cristalização para obtenção de açúcar a
partir da calda tratado da cana-de-açúcar.
• Salinas
• Industria farmacêutica - ex. produção acido acetilsalicílico (aspirina);
separação de penicilinas após a sua produção por via fermentativa.
• Industria cosmética - acido ascórbico vem sendo apontado como
ingrediente magico pelo seu altíssimo poder umectante.
• Formulação de sorvetes, cremes e outros alimentos (uso de surfactantes
para estabilizar uma emulsão).
Cristalização
 O crescimento do cristal é o aumento subsequente do tamanho dos núcleos que conseguem atingir o
tamanho crítico do aglomerado. O crescimento do cristal é um processo dinâmico que ocorre em
equilíbrio, onde as moléculas de soluto ou átomos precipitam da solução e se dissolvem de volta na
solução. A supersaturação é uma das forças motrizes da cristalização, pois a solubilidade de uma espécie
é um processo de equilíbrio quantificado por Ksp. Dependendo das condições, a nucleação ou o
crescimento podem ser predominantes sobre o outro, ditando o tamanho do cristal.

 Muitos compostos têm a capacidade de cristalizar, alguns com estruturas cristalinas diferentes,
fenômeno denominado polimorfismo. Certos polimorfos podem ser metaestáveis, o que significa que
embora não esteja em equilíbrio termodinâmico, é cineticamente estável e requer alguma entrada de
energia para iniciar uma transformação para a fase de equilíbrio. Cada polimorfo é de fato um estado
sólido termodinâmico diferente e os polimorfos de cristal do mesmo composto exibem diferentes
propriedades físicas, como taxa de dissolução, forma (ângulos entre facetas e taxas de crescimento de
faceta), por exemplo o ponto de fusão. Por esta razão, o polimorfismo é de grande importância na
fabricação industrial de productos cristalinos. Além disso, as fases do cristal podem, às vezes, ser inter
convertidas por vários fatores, como a temperatura, como na transformação de fases anátase em rutilo
do dióxido de titânio. O rutilo ou rútilo é um mineral composto de dióxido de titânio.
Mecanismos de Nucleação
• É a formação de núcleos cristalinos a partir de uma solução
supersaturada; Ocorre de forma ocasional pela associação aleatória
do soluto.

Aglomeração Nucleação Crescimento

Agitação Semeadura / Plantação
• Cristais menores e mais uniformes; • Cristais menores e mais uniformes;
• Tempo menor de operação e maior pureza. • Tempo menor de operação e maior pureza.

Acetato de Sódio
Crescimento dos Cristais
 Depende das condições de fluxo do fluido, a natureza das superfícies dos cristais, a presença ou
ausência de impurezas na solução;
 Produto final: sólidos de estrutura integrada de unidades regulares que se repetem para constituir uma
rede tridimensional.

Sulfato de Amônio Nitrato de Potássio

Poliformismo
 Cristais que possuem diferentes estruturas cristalinas.

AZT-
Formas Polifórmicas do Ritonavir azidotimidina

Exemplo: AZT (Zidovudina)

Agente antineoplásico.
Agente natiretroviral.
19a Aula – Sumário da Lição EQM7_T1 - Quarta-feira 14-Dez-2022
Cristalização
• 8.1. Modelos de cristalizadores;
• 8.2. Cristais;
• 8.3. Diagramas termodinâmicos aplicados em cristalizadores;
• 8.4. Balanços globais de massa e energia.
Cristalização no geral

• A cristalização não pode acontecer sob quaisquer condição. A

condição necessária para a sua ocorrência é que o sistema esteja
longe do equilíbrio.

• O que caracteriza este equilíbrio?

• Como se manipulam as condições operacionais para que o sistema se

distancie desse estado de equilíbrio?
Solubilidade e saturação

• A solubilidade de um soluto em um determinado solvente é a

máxima concentração desse soluto que pode ser dissolvida no
solvente, a uma temperatura e pressão.

• Solução insaturada: quando uma solução contem menos soluto

dissolvido do que a máxima quantidade possível, a uma determinada
temperatura e pressão.

• Solução saturada: solução que contem a quantidade máxima de

soluto dissolvido no solvente (determinada pela sua solubilidade), a
uma determinada temperatura e pressão.
Figura 1 – Curva de solubilidade de diversos compostos em
agua

Solubilidade
Kg de soluto / 100 g de solvente

Figura 1 – Curva de solubilidade de diversos compostos em agua

Supersaturação e zonas de supersaturação
• Quando uma solução contem mais soluto dissolvido do que aquele
determinado pela concentração de equilíbrio, a solução é dita
supersaturada.
Limite da zone meta estável Curva de
solubilidade
Limite da nucleação Zona
espontânea metastável

Nucleação primaria

A forca motriz dos processos de cristalização e a supersaturação

Técnicas de cristalização
• Há varias técnicas de cristalização, identificadas de acordo com o
método pelo qual a supersaturação é alcançada:
• Resfriamento;
• Evaporação;
• Vácuo - resfriamento adiabático;
• Adição de anti-solvente (drowning out = abafando, salting out = salgando
para fora);
• Reacção química.

• Os diferentes métodos de geração de sobressaturação são aplicados em

qualquer cristalizador continuo em condições de funcionamento constante
no tempo: temperatura, pressão, sobressaturação, concentração de solido
ou em cristalizadores descontínuos, neste caso os parâmetros de
funcionamento variam com o decorrer da operação.
Resfriamento direto ou por troca térmica
• Este método é utilizado quando a variação da solubilidade com a temperatura e
importante.
Resfriamento direto
Curva de
Limite da zona metastável
solubilidade

Zona de nucleação Zona

espontânea Metastável

Nucleação primaria

OBS. Supersaturação é o resultado de 2

processos; o resfriamento que tende a
aumentá-la e o crescimento dos cristais
que tende a diminui-la
Figura 2 – Evolução da concentração do soluto em fase liquida numa operação de cristalização
por arrefecimento descontinuo
Arrefecimento por Troca térmica

Esquemas de dois cristalizadores agitados arrefecidos por troca térmica

Outros métodos de resfriamento e concentração
Resfriamento por evaporação do solvente
• Consiste em evaporar uma parte do solvente sob vácuo.
• Operação equivalente a operação por resfriamento pela parede, mas sem o inconveniente
ligado a superfície frias;
• Resfriamento mais rápido - ganho de produtividade;
• Utilizado quando o resfriamento pela parede não convém (quando as incrustações são muito
importantes para a produtividade desejada;

Concentração por evaporação

• Neste caso, a solução e concentrada a temperatura constante por evaporação do solvente
geralmente sob pressão reduzida;
• A evaporação e garantida pelo calor ao atravessar um trocado de calor seja dentro do
aparelho ou em RE circulação externa
• Processo utilizado quando a solubilidade varia um pouco com a temperatura.
Outros métodos de resfriamento e concentração
Adição de outro soluto (sal)
• Compreensão da cristalização induzida por adição de um corpo que não
provocara reacção química, mas somente uma modificação da solubilidade;

Precipitação
• Cristalização por reacção química entre 2 compostos solúveis para formar um
composto insolúvel, o que chamamos de precipitação.
• Ex. precipitação do hidrogenocarbonato de sódio (NaHCO3) é obtido, através
do processo solvay, por reacção entre o cloreto de s6dio em solução aquosa,
amónia e gás carbónico
• Acido salicílico e precipitado por reacção do acido sulfúrico sobre o salicilato
de sódio em solução aquosa
 Rendimento em Cristalizadores

• O balanço de massa dará o rendimento do processo, isto é, a massa dos cristais

formados a partir de uma certa massa da solução, se o grau de evaporação ou
de resfriamento puder ser calculado.

W Kg de Agua

Solvente
Evaporado (V)

10,000 Kg de solução Arrefecedor e S Kg em Solução

Carga (F) Cristalizador 30% Na2CO3 Cristalizador 21.5 Kg Na2CO3 / 100 Kg
de H2O

“Magma” do
Producto (L) C Kg de Cristais,
Na2CO3 / H2O
 Tipos de Cristalização

Cristalização por Arrefecimento

• É a forma mais eficaz para produzir a supersaturação, nos

casos em que o solubilidade aumenta muito com a
temperatura;
• Os cristalizadores de arrefecimento podem ser contínuos ou
descontínuos
Cristalizadores contínuos vs. Descontínuos: o que escolher?
Equipamentos de cristalização
• Os cristalizadores podem ser classificados em termos do método usado para se obter o deposito
das partículas. Nesta classificação tem-se:

• Cristalizadores que conseguem a precipitação mediante o resfriamento de uma solução

concentrada e quente.

• Ex. resfriadores de tabuleiro, os cristalizadores descontínuos com agitação e o cristalizador

continuo Swenson-Walker
• Cristalizadores que conseguem a precipitação mediante a evaporação do solvente com baixa ou
ausência de resfriamento;

• Ex. evaporadores-cristalizadores, os cristalizadores em tubo de tiragem e os cristalizadores Oslo.

• Cristalizadores que conseguem a precipitação pela evaporação adiabática e pelo resfriamento.

Ex. cristalizadores a vácuo
• Tanques de cristalização ou cristalizadores
descontínuos com agitação (ainda muito usados
na produção de açúcar);
• Tanques com agitação
• Fundo cónico
• Serpentinas de resfriamento
• Utilizado em pequeno porte
• Baixo custo de instalação
• O resfriamento e obtido por troca térmica com as
paredes do cristalizador, por uma tubulação tipo
envelope, por uma serpentina que serve como
tubo de recirculação em torno da agitação ou com
a ajuda de recirculação externa, utilizando um
Cristalização por Arrefecimento
• É a forma mais eficaz para produzir a supersaturação, nos casos em que o solubilidade aumenta muito
com a temperatura;
• Os cristalizadores de arrefecimento podem ser contínuos ou descontínuos

Cristalizador Descontínuo
• Indicados para processamento de pequeno
porte;
Vantagens:
• Baixo custo de instalação;
• Operação simples.
Desvantagens:
• Solubilidade mínima nas superfícies das
serpentinas;
• São dispendiosos em relação a mão-de-obra;
• Levam a produto muito irregular.
Cristalizador por Arrefecimento
• Cristalizador de operação contínua
• Swenson-Walker
• Projetado em 1920;
• Grande calha semicilíndrica;
• Superfície raspada;
• Agitador helicoidal;
• Líquido mãe retorna ao processo e os cristais húmidos
são centrifugados.
• A solução quente, concentrada, é introduzida
continuamente numa das extremidades do cristalizador
e flui lentamente para outra extremidade enquanto vai
sendo resfriada.
• A função do agitador é a de raspar os cristais das
paredes frias da unidade e agitar os cristais na solução
de modo que a precipitação ocorre principalmente pelo
acumular de material sobre os cristais formados
anteriormente, em vez de ser fruto de formação de Cristalizador Swenson-Walker
novos cristais
Cristalização por Evaporação
• Operação responsável por concentrar a solução através da vaporização do solvente
por ebulição;
• A evaporação juntamente com a cristalização é uma operação na qual ocorrem
diversos processos de transferência de calor e massa.
• Na indústria, o equipamento de evaporação é construído para operar continuamente,
com uma grande superfície de troca térmica, ebulição muito violenta, levando a uma
rápida evolução de líquido para vapor;
• E comum encontrar os seguintes problemas: espumejando, formação de incrustações,
sensibilidade ao calor, corrosão e limitações no espaço.
Incrustações
• Partículas sólidas provenientes da evaporação da solução são depositadas na parede
do equipamento.
• “Solubilidade invertida” : quando a solubilidade decresce com o aumento da
temperatura.
Evaporação (Evaporador Cristalizador)

• As dimensões do decantador e a taxa de

circulação estão de forma que somente
os cristais maiores podem sedimentar.
• Os cristais mais finos permanecem em
suspensão e retornam ao corpo do
evaporador, para crescerem.
• A suspensão do fundo do decantador é
continuamente bombeada para os filtros
ou para as centrifugadoras, ou para outro
equipamento do processo apropriado.

Cristalizador Oslo
Cristalização por Evaporação
• Evaporador Cristalizador
Saída de Vapores

• Somente cristais grandes

podem sedimentar; Solução
superaquecida do
caudal de
recirculação
externo
Transbordo

• Os cristais menores retornam ao da solução

líquida

evaporador; Para a
bomba de
Zona de
Assentamento
recirculaçã
o externo Leito de cristais
ordenados

• Classificação. Remoção de
suspensão classificada
para dispositivo de
desaguamento
Cristalização por Evaporação
• Cristalizador Oslo
• Efetua o controle da distribuição
granulométrica dos cristais
(DGC), necessário para que o
produto final seja de qualidade,
sendo essa uma das grandes
preocupações dos projetistas
dos cristalizadores.
• O aquecedor externo também
pode ser usado como resfriador.
Cristalização por Evaporação

Cristalizador-evaporador de Cristalizador Krystal

circulação forçada, três etapas
Cristalização por Evaporação
Cristalizador a Vácuo Condensador
barométrico

• A evaporação é obtida pelo

“flash” da solução quente num Entrada de H2O
de arrefecimento

vaso a pressão baixa. Motor da hélice

Ejetores de ar

• Pode ser operada continuamente

Vapor de agua

ou descontinuamente. Superfície de ebulição

Corpo de
evaporador

Magma Saída de Agua

Tubo de espaço
Saia de impacto
Clarificador Portes Tubagem de
Zona de Assento circulação
Zona de assento

Hélice

Perna de elutriação Entrada de alimentação

Cristais de producto

Elemento de aquecimento Vapor

Descarga da mistura
de productos

Saída de condensados

Solução do produtos separados

Cristalizador a vácuo
• EVAPORACAO A BAIXA PRESSAO • Cristalizadores a vácuo

• A evaporação é obtida pelo flash

da solução quente num vaso a
pressão baixa.
• A energia para vaporização é
obtida pelo calor sensível da
carga.
Cristalizador a Vácuo

Pressão de vapor

Volume activo

Área de assento
Liquido
Limpo

Circulador
interno

Permutador de calor

Bomba de circulação
Cristalização Drowning-Out (Afogamento) Cristalização Fracionada

• Também conhecido por salting- • Processo de separação de

out (Salga); misturas;

• A cristalização dá-se pela adição • Os solutos são sólidos e estão

de um novo solvente, composto dissolvidosnum solvente;
que reduz a solubilidade do
soluto;
• Ocorre a evaporação do
solvente, provocando a
• Vantagem: reduz o consumo de cristalização das substâncias
energia. separadamente.
Cristalização Fracionada
• Este processo é utilizado nas salinas, por exemplo, para obtenção de
sais de água dos mar, onde a agua evapora e os diferentes tipos de
sais cristalizam-se separadamente
Equipamentos de Cristalização
• MSMPR – Mistura de suspensão, Productos mistos, Remoção de
Cristais

• Este tipo de equipamento, método de magma circulante, é um dos

mais utilizados atualmente. Em equipamentos deste tipo, há
uniformidade da suspensão de productos sólidos.
 Equipamentos de Cristalização
• Funcionamento consiste em bombear a solução quente de
alimentação para um tanque não- agitado;

• O arrefecimento ocorre normalmente por convecção natural e

radiação, ou pelo resfriamento através de serpentinas no tanque ou
camisa de circulação na parte externa.
Equipamentos de Cristalização
• Tanque

• Opera com soluções

concentradas e materiais de
solubilidade normal.

• Equipamentos simples e barato.

Equipamentos de Cristalização
• Superfície Raspada
• Há troca direta de calor entre a Unidade de
engrenagem

suspensão e uma camisa de

circulação, ou uma parede
dupla, que contém um fluido de
resfriamento. Saída do
refrigerante
Jaqueta
tampão

• A superfície de troca de calor é

raspada ou agitada, para não Raspador

acumular depósitos; Tubo de

espaço

• Indicado para produção em

Engrenagem

pequena escala; Entrada do

refrigerante

• É eficaz e barato.
 Equipamentos de Cristalização
• Permutador
• Consiste em um permutador de
calor de duplo tubo com
agitadores internos contendo
dispositivos para limpeza da
parede dos tubos internos;
• Pode ser operado
continuamente ou em forma de
lotes com recirculação
• O líquido refrigerante passa
através dos tubos permitindo
alta velocidade no lado do casco
ou carcaça.
Aspectos Econômicos
• Como os cristalizadores são compostos por uma variedade de
configurações, materiais de construção e design, os custos destes
equipamentos podem variar muito de acordo com o tipo de
equipamento e a substância que se quer cristalizar.
• Por exemplo, para um Cristalizador Batch (Lote) Atmosférico de
aproximadamente 1.500 litros, de aço carbono, o preço estimado é
de US$ 45.800. Já para um cristalizador a vácuo com as mesmas
características anteriores, o preço sobe para US$68.400.
• Se utilizarmos um Cristalizador Batch Atmosférico com capacidade
para 1.500 litros, porém feito de aço inoxidável, o custo estimado é
cerca de US$ 80.000.
Aplicações Industriais
• Alimentício (sal de cozinha e açúcar)
• Farmacêutico (ácido bórico);
• Químico (sulfato de sódio e amônia para produção de fertilizantes;
compostos para inseticidas; carbonato de cálcio para as indústrias de
papel, cerâmica e plástico);
• Mineral (óxido de alumínio retirado da bauxita);
• Metalúrgico (níquel; alumínio).;
 NaCl

Cidade Rio Maior-Portugal

Província de Algarve- Portugal
Fluxograma do processo de produção de sal de cozinha (marca Cisne).
Processamento de Açúcar
Cristalização de Proteínas
• Uso na indústria farmacêutica
durante o processo de
desenvolvimento de novos
medicamentos.

Proteína da clara de ovo

Lisozima
 Cristais de proteínas

Cristais de Lisofosfolipase Cristais do Citocromo c3 da bactéria

Desulfovibrio gigas
Fluxograma da produção de sulfato de níquel,
carbonato de níquel e níquel metálico.
Processos de produção do alumínio metálico.
Fluxograma das etapas de preparo de compostos de cério pelas
técnicas de precipitação fracionada e troca iônica.
Esquema do cristalizador usado para produção de KDP (Potassium
Dihydrogen Phosphate) (Fosfato de dihidrogénio de potássio)

(1) Tanque de crescimento;

(2) Condução de ar;
(3) Agitador;
(4) Aquecedor;
(5) Controlador termico;
(6) Banho de água;
(7) Plataforma com a semente
(8) Solução de alimentação;
(9) Recipiente selado de água.
Referências Bibliográficas
 Foust, A. S., Wenzel, L. A., Clump, C. W., Maus, L., Andersen, L. B., PRINCÍPIOS DAS
OPERAÇÕES UNITÁRIAS, 2ª Ed. Editora LTC, Rio De Janeiro, 1982.
 McCabe, W., Smith, J., Harriott, P., UNIT OPERATIONS OF CHEMICAL
ENGINEERING, 5th Ed., McGraw-Hill, 1993.
 Mersmann, A. CRYSTALLIZATION TECHNOLOGY HANDBOOK, Second Edition, LLC,
Germany, 2001.
 Mendonça, R. A. G., CRISTALIZAÇÃO DO CLORATO DE SÓDIO-Dissertação para o
grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica na Universidade Nova de Lisboa.
Lisboa, 2008.
 Ulrich, J. and Jones, M.J. , HEAT AND MASS TRANSFER OPERATIONS-
Crystallization. University Martin-Luther; Halley- Wittenberg, Germany, 2006.
http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?option=com_content&task=view&id
=42&Itemid=159
20a Aula – Sumário da Lição EQM7_T1 - Sexta-feira 16-Dez-2022
Cristalização
• 8.1. Modelos de cristalizadores;
• 8.2. Cristais;
• 8.3. Diagramas termodinâmicos aplicados em cristalizadores;
• 8.4. Balanços globais de massa e energia.
Exemplo – Cálculos pelo método de McCabe e Smith.
• Uma solução contendo 30% de MgSO4 70% de H2O resfria a 60°F.
Durante o resfriamento evapora-se 5% de H2O total do sistema.
Quantos kg de cristais se obtém por cada kg de mistura original?

• Uso de diagrama de Solubilidade e Temperatura

• Uso de diagrama de Temperatura e Concentração
• Uso de diagrama de Entalpia e Concentração
CRISTALIZAÇÃO
• Importante industrialmente porque:
 Um cristal formado a partir de uma solução impura é por si só puro
 Método prático de obtenção de substâncias químicas puras em condições
satisfatórias para a embalagem e armazenamento
• Processo de separação de líquidos e sólidos
• Rendimento , pureza, tamanhos e formas de cristais é importantes
• Cristais - uniforme em tamanho

• Formação de cristais de 1,4-naftaoquinona a partir de uma solução líquida

CURVA DA SOLUBILIDADE
O equilíbrio é atingido quando a solução ou o licor inicial está saturado (representado pela curva da
solubilidade)
Solubilidade dependente principalmente da temperatura
Solubilidades da maioria dos sais aumentam ligeiramente ou marcadamente com temperatura

Curva de solubilidade para alguns sais típicos in water Curva de solubilidade para tiossulfato de sódio
DIAGRAMA Curva/linha de saturação

DE FASE DE
SÓLIDO /
LÍQUIDO

Figure 27.3-Solubility
curve for the MgSO4-nH2O
system at 1 atm

Concentração, fracção de massa, MgSO4

Rendimento & Balanço Material e de Energia
• Rendimento de cristais pode ser calculado sabendo:
 Concentração inicial de soluto
 Temperatura final
 Solubilidade a esta temperatura Balanço material:
• Balanço material Balanço de água: Entrada = Saída
kg H2O
evaporada Balanço do soluto : Entrada = Saída

F kg Solução quente X1 S kg solução

kg soluto/ 100 kg X2 kg soluto/100 kg H2O
H2O

C Kg de Cristais

Os cristais solutos são anidros → Balanço material simples de água e soluto

Cristais são hidratados - alguma água na solução é removida com cristais
 Exemplo 2
Uma solução de sal com um peso de 10000 kg com 30 wt. % Na2CO3 é arrefecida de 333K a 293K. O sal cristaliza como
o deca-hidrato. Qual será o rendimento dos cristais Na2CO3.10H2O se a solubilidade for de 21,5 kg de água anidros
Na2CO3/100kg?
a) Assuma que nenhuma água é evaporada.
b) Suponha que 3% do peso total da solução é perdido pela evaporação da água no arrefecimento
Diagrama de fase de líquido sólido
Exemplo 3
Curva/linha de saturação
Uma solução composta por
30 wt% MgSO4 e 70% de
água é arrefecida a 60oF.
Durante o arrefecimento,
5% da água total do sistema
evapora. Quantos
quilogramas de cristais são
obtidos por 1000 kg da
mistura original?

Curva de solubilidade para o sistema MgSO4-nH2O a 1 atm

Diagrama de fases do Sistema MgSO4.H2O
 Exemplo 4
Uma solução de 2268 kg a 327,6 K (54,4oC) contendo 48,2 kg MgSO4/100 kg é
arrefecida a 293,2 K (20oC), onde são removidos os cristais MgSO4.7H2O.

A capacidade de calorifica média da solução de alimentação pode ser assumida

como 2,93 kJ/kg.K. O calor da solução a 291,2 K (18oC) é de 13,31 x 103 kJ/kg
mol MgSO4.7H2O. O calor da solução a 291,2 K (18oC) é de 13,31 x 103 kJ/kg
mol MgSO4.7H2O.

Calcular o rendimento dos cristais.

Balanço de energia em cristalização
Normalmente, a cristalização é exotérmica
W kg H2O
HV kJ/kg

F kg Solução quente
S kg solução
hF kJ/kg hS kJ/kg

Calor total absorvido, q (kJ): C kg Cristal

hC kJ/kg

Quando Tdatum = 32oF = 0oC,

FhF + q = (S + C)hM + WH V
or
FhF + q = ShS + ChC + WHV
Balanço de Calor na Cristalizacao
normalmente, a cristalização é exotérmica W kg H2O
HV kJ/kg

S kg solução
F kg Solução quente hS kJ/kg

hF kJ/kg

Calor total absorvido, q (kJ):

C kg Cristal
hC kJ/kg

Quando Tdatum = Tequil./sat. , FhF + q = Wλ + ChC = Wλ + C∆H∞crys

∞
calor da cristalização, ∆Hcrys = - calor da solução em diluição infinita, ∆H
soln

Calor absorvido, q = +vo , Calor libertado, q = -vo

 Examplo 4
Uma solução de 2268 kg a 327,6 K (54,4oC) contendo 48,2 kg MgSO4/100 kg de agua é
arrefecida a 293,2 K (20oC), onde são removidos os cristais MgSO4.7H2O. A solubilidade
do sal é de 35,5 kg MgSO4/100 kg de agua total. A capacidade calorifica media da solução
de alimentação pode ser assumida como 2,93 kJ/kg.K. O calor da solução a 291,2 K
(18oC) é de 13,31 x 103 kJ/kg mol MgSO4.7H2O.

Calcular o rendimento dos cristais e fazer um saldo térmico para determinar o calor total
absorvido/libertado, q, assumindo que não é vaporizada água.
 Diagrama de
concentração e entalpia

a, b, c, d – linha de saturação, usar para

encontrar entalpia de solução

i, h – cristalização completa, usar para

encontrar entalpia da cristalização

Fig 27.4-Enthalpy-concentration
diagram for the MgSO4-nH2O system
at 1 atm
 Examplo 5
Uma solução de 32,5% de MgSO4 a 120oF (48,9oC) é arrefecida, sem evaporação apreciável a 70oF (21,1oC)
num cristalizador arrefecido em lote. Quanto calor deve ser removido da solução por 100 lb da solução de
alimentação

A capacidade de calor média da solução de alimentação é de 0,72 BTU/LB oF e o calor da solução a 18oC é de
23,2 BTU/lb de MgSO4.7H20.
PROBLEMA 15.1
Uma solução saturada que contenha 1500 kg de cloreto de potássio a 360 K é arrefecida num tanque aberto ate
290 K. Se a densidade da solução for de 1200 kg/m3, a solubilidade do cloreto de potássio/100 partes de água
por massa é de 53,55 a 360 K e 34,5 a 290 K calculam:
(a) a capacidade do tanque necessário, e
(b) a massa de cristais obtidos, negligenciando qualquer perda de água por evaporação.
Solução
A 360 K, 1500 kg KCl serão dissolvidos em (1500 × 100)/53,55 = 2801 kg de água.
A massa total da solução = (1500 + 2801) = 4301 kg.
A densidade da solução = (1,2 × 1000) = 1200 kg/m3 e, portanto, a capacidade do tanque = (4301/1200) = 3,58
m3.
A 290 K, a massa de KCl dissolvida em 2801 kg de água = (2801 × 34,5)/100 = 966 kg
Assim: massa de cristais que saiu da solução = (1500 − 966) = 534 kg
Exemplo 15.9
Explique como a cristalização fracionária pode ser aplicada a uma mistura de
cloreto de sódio e nitrato de sódio, dados os seguintes dados. A 293 K, a
solubilidade do cloreto de sódio é de 36 kg/100 kg de água e de nitrato de sódio
88 kg/100 kg de água. Enquanto a esta temperatura, uma solução saturada
composta por ambos os sais conterá 25 kg de cloreto de sódio e 59 kg de nitrato
de sódio por 100 kg de água. A 373 K, estes valores, novamente por 100 kg de
água, são 40 e 176 e 17 e 160, respectivamente.
Solução
Os dados permitem fazer um gráfico de kg NaCl/100 kg de água contra kg
NaNO3/100 kg de água, como indicado na Figura 15.35. No diagrama, os
pontos C e E representam soluções saturadas no que diz respeito tanto ao NaCl
como ao NaNO3 a 293 K e 373 K, respectivamente. A cristalização fracionária
pode então ser aplicada a este sistema da seguinte forma
(a) Uma solução saturada tanto com NaCl como com NaNO3 é feta a 373 K.
Esta é representada pelo ponto E, e, com base em 100 kg de água, contém
17 kg de NaCl e 160 kg de NaNO3.
(b) (b) A solução é separada de qualquer residual vendido e depois arrefecida a
293 K. Ao fazê-lo, a composição da solução move-se ao longo do EG.
(c) O ponto G encontra-se no CB que representa soluções saturadas de
NaNO3, mas não com o NaCl. Assim, a solução ainda contém 17 kg de NaCl
e além disso está saturada com 68 kg de NaNO3. Isto é (168 − 68) = 92 kg
de cristais NaNO3 puros saíram da solução e isto pode ser drenado e
lavado
Desta forma, o NaNO3 relativamente puro, dependendo da escolha das condições e do tamanho das partículas,
foi separado de uma mistura de NaNO3 e NaCl. A quantidade de NaNO3 recuperada da solução saturada a 373
K é:
(92 × 100)/160 = 57.5%
Uma abordagem alternativa é notar que os pontos C e B representam 59 e 88 kg de água NaNO3/100 kg e
assumindo que o CB é uma linha reta, em seguida, por triângulos semelhantes:
concentração de NaNO3 = 59 + [(88 − 59)(25 − 17)]/24 = 68,3 kg/100 kg de água
e: rendimento de NaNO3 = (160 − 68,3) = 91,7 kg/100 kg de água.
enquanto todo o cloreto de sódio permanece em solução.
Se o ciclo for então repetido, durante a fase de evaporação, o cloreto de sódio é precipitado (e removido!)
enquanto a concentração do nitrato volta a atingir 160 kg/100 kg de água. Ao arrefecer novamente, a quantidade
de nitrato de sódio que cristaliza é de 91,7 kg/100 kg de água,
ou: (91,7 × 100)/160 = 57,3 por cento do nitrato em solução, como antes.
A mesma percentagem do cloreto será precipitada na re evaporação.
Ilustração 1. Uma solução de cloreto de sódio na água esta saturada a uma temperatura de 15°C. Calcular o
peso do NaCl que pode ser dissolvido em 100 lb desta solução se for aquecido a uma temperatura de 65°C.
Solubilidade do NaCl a 15°C = 6,12 lb-mole por 1000 lb de H2O. = solubilidade = peso de soluto solido / peso de
solvente liquido
Solubilidade do NaCl a 65°C = 6,37 lb-mole por 1000 lb de H2O . = solubilidade = peso de soluto / peso de
solvente
Peso atómico do Na = 22.997 Peso atómico do Cl = 35.457 Peso atómico H = 1.0080 Peso atómico O = 16.000
Base: 1,000 lb de água.
NaCl em solução saturada a 15°C = 6,12 X (22.997+35.457) = 358 lb = Q1= Quantidade de soluto na solução
saturada = solubilidade * (ΣMW do soluto) a uma determinada temperatura T1
Percentagem de NaCl em peso na solução de 1,000 lb = 358/(358+1,000)= 26.4% = Q1 / (Q1+QH2O) on QH2O dada
para a solução
NaCl em solução saturada a 65°C = 6,37 X (22.997+35.457) = 373 lb = Q2 = Quantidade de soluto na solução
saturada = solubilidade * (ΣMW do soluto) a uma determinada temperatura T2
NaCl que pode ser dissolvido por 1,000 lb de H,O = 373 - 358 = 15 lbs = Q2 – Q1
Água presente em 100 lb de solução original = 100 X (1,0 - 0,264) = 73,6 lb = Q solução original x (1-% de soluto
na solução na base do problema a T1)
NaCl dissolvido por 100 lb de solução original= (15 lb x 73.6 lb) / 1000 lbs = 1.1 lbs Soluto que pode ser
dissolvido pela base x agua presente na solução final a dividir pela base de calculo.
Ilustração 2. Após um processo de cristalização, uma solução de cloreto de cálcio na água
contém 62 lb de CaCl2 por 100 lb de água. Calcular o peso desta solução necessária para
dissolver 250 lb de CaCl2.6H2O a uma temperatura de 25°C. Solubilidade a 25°C = 7,38 lb-
toupeiras de CaCl2, por 1.000 lb de H2O.

Base: x = peso da água na quantidade de solução necessária.

Ca.Cl2.6H20 a dissolver = 250/219 = 1,14 lb-moles
Processo total de entrada do CaCl2 = 1,14 +(62x)/(111x100) = 1,14+0,559x/100 lb-moles
Água total entrando no processo = x +(1,14 X 6 X 18) = x + 123 lbs
Total Ca.Cl2 processo de saída = 7.38 ((x+123)/1000)) lb-mole
Equacionando:
1.14 + 0.559x/100 = 7.38((x+123)/1000), 1140 + 5.59x = 7.38x + 908
1.79x = 232 x = 130 lbs
Peso total da solução necessária = 130 + (130 X 0,62) = 211 lb
Ilustração 3. Uma solução de nitrato de sódio na água a uma temperatura de 40°C contem
49% NaNO3, em peso.
(a) Calcular a percentagem de saturação desta solução.
(a) Calcular o peso do NaNO3 que pode ser cristalizado a partir de 1,000 lb desta solução
reduzindo a temperatura para 10°C.
(b) Calcular o rendimento percentual do processo.
Solubilidade de Na NO3 a 40°C = 51,4% em peso
Solubilidade do NaNO3 a 10°C = 44,5% em peso
Base: 1000 lb de solução original.
(a) % saturação = 49/51 x 48,6 / 51,4 = 91,0%
(b) Rendimento de NaNO3, cristais = x lb
A partir de Balanço de NaNO3
1000 (0.49} = (1000 - x)(0.445} + X
Daí x = 81 lb
(c ) % Rendimento = 81/490 = 16,5%
PROBLEMA 15.3
10 Mg de uma solução que contém 0,3 kg Na2CO3/kg solução é arrefecida lentamente a
293 K para formar cristais de Na2CO3.10H2O. Qual é a produção de cristais se a
solubilidade do Na2CO3 a 293 K for de 21,5 kg/100 kg de água e durante o arrefecimento
3% da solução original é perdida por evaporação?
Solução
A concentração inicial da solução = 0,3 kg/kg solução
Ou: C1 = 0,3/(1 − 0,3) = 0,428 kg/kg de água.
A concentração final da solução, C2 = (21,5/100) = 0,215 kg/kg de água.
A alimentação de 10 Mg de solução contém (10 × 0,3) = 3 Mg de sal anidro e (10 − 3) = 7
Mg de água.
Assim: a massa inicial de solvente no líquido, w1 = (7 × 1000) = 7000 kg.
Evapora-se 3% da solução original ou (10 × 1000 × 3)/100 = 300 kg.
Assim, a massa de solvente evaporada/massa de solvente na solução inicial é dada por:
E = [300/(10 × 1000)] = solução de 0,03 kg/kg.
A massa final de solvente no líquido, w2 = (7000 − 300) = 6700 kg.
A massa molecular de Na2CO3 = 106 kg/kmol e a massa molecular de
Na2CO3.10H2O
= 286,2 kg/kmol e, por conseguinte, a massa molecular de hidrate/massa molecular
de sal ahidrous é dada por:
R = (286.2/106) = 2,7
Portanto, da equação 15.22: y = Rw1[c1 − c2(1 − E)]/[1 − c2(R − 1)]
e substituindo, o rendimento é:
y = (2,7 × 7000)[0.428 − 0.215(1 − 0,03)]/[1 − 0.215(2.7 − 1.0)]
= 6536 kg.