UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

ARTUR HENRIQUE RODOLPHO SOUTO

BRUNA MARIA GOBBO GONÇALVES
LUCAS FENATO SANCHES
LUCAS HUNGARO DE SOUZA
MATHEUS MARTINS CANESIN

EQUILÍBRIO DE FASES LÍQUIDO - LÍQUIDO

APUCARANA
2019
 ARTUR HENRIQUE RODOLPHO SOUTO
BRUNA MARIA GOBBO GONÇALVES
LUCAS FENATO SANCHES
LUCAS HUNGARO DE SOUZA
MATHEUS MARTINS CANESIN

EQUILÍBRIO DE FASES LÍQUIDO - LÍQUIDO

Relatório apresentado ao docente do

curso de Engenharia Química da
Universidade Tecnológica Federal do
Paraná como requisito para obtenção da
nota parcial da disciplina de Laboratório
de Engenharia Química B.
Prof. Dra. Ana Claudia Ueda.

APUCARANA
2019
 RESUMO

A separação de constituintes em uma mistura homogênea é muito comum no ramo

da engenharia química, podendo ser operada de diversas formas. Nestes processos
adiciona-se um solvente com o objetivo de separar o soluto de interesse do diluente. No
presente trabalho utilizou-se o método de separação líquido-líquido para desenvolver um
diagrama ternário de uma mistura contendo água, butanol e ácido acético. Utilizando um
módulo de extração líquido-líquido (ELL) e volumes pré-definidos de água e de butanol
em cada extrator, adicionou-se lentamente uma solução de ácido acético de modo a obter
o equilíbrio termodinâmico entre as fases e dados referentes a determinação da curva
binodal. Avaliou-se também neste trabalho as linhas de amarração presentes entre as
fases, as chamadas tie-lines, por meio da titulação das fases heterogêneas orgânica
(butanol) e aquosa formadas nos funis de decantação. Por meio destes dados foi possível
construir o diagrama ternário destes componentes através do software "OriginPro 8.0" e
comparar com valores encontrados na literatura especializada.
 LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 - Diagrama de fases tipo I. ................................................................................. 9

Figura 2 - Diagramas dos tipos II e III. .......................................................................... 10
Figura 3 - Módulo experimental de termodinâmica. ...................................................... 11
Figura 4 - Módulo de ELL. ............................................................................................. 12
Figura 5 - Diagrama ternário da mistura água-butanol-ácido acético a 25°C. ............... 17
Figura 6 - Diagrama ternário do Tipo II. ........................................................................ 18
Figura 7 - Diagrama ternário do Tipo III. ....................................................................... 19
Figura 8 - Diagrama ternário da mistura água-butanol-ácido acético a 25°C. ............... 25
Figura 9 - Diagrama comparativo entre as curvas binodais dos dados experimentais e os
de referência. .................................................................................................................. 27
Figura 10 - Diagrama comparativo entre as tie-lines dos dados experimentais e os de
referência ........................................................................................................................ 27
Figura 11 – Frações Teóricas e experimentais. .............................................................. 31
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Procedimento curva Binodal. ........................................................................ 13

Tabela 2 - Procedimento tie-line. ................................................................................... 14
Tabela 3 - Volume adicionado para cada composto em seus respectivos extratores. .... 15
Tabela 4 - Massa de cada composto em seus respectivos extratores.............................. 16
Tabela 5 - Fração mássica de cada composto da mistura ternária. ................................. 17
Tabela 6 - Valores de massa e volume para cada fase nos respectivos funis. ................ 20
Tabela 7 - Valores referentes ao número de mols para cada fase nos respectivos funis. 21
Tabela 8 - Massa de ácido acético na alíquota de 10 mL para cada fase nos respectivos
funis. ............................................................................................................................... 22
Tabela 9 - Massa de ácido acético na fase nos respectivos funis. .................................. 23
Tabela 10 - Frações mássicas em cada fase nos respectivos funis. ................................ 24
Tabela 11 - Dados de equilíbrio para sistemas à 26,7°C (Curva Binodal). .................... 25
Tabela 12 - Dados Tie-line para sistemas à 26,7°C........................................................ 26
Tabela 13 - Coeficientes de distribuição (MC) experimental e teórico. ......................... 29
Tabela 14 - Comparação entre as frações mássicas experimentais e teóricas. ............... 30
 SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 7
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................. 8
3. MATERIAIS E MÉTODOS................................................................................... 11
3.1 MATERIAIS .................................................................................................... 11
3.1.1 MATERIAIS E REAGENTES NECESSÁRIOS ..................................... 11
3.2 MÉTODOS ...................................................................................................... 12
3.2.1 DETERMINAÇÃO DA CURVA DE SOLUBIDADE (CURVA
BINODAL)......................................................................................................................12
3.2.2 DETERMINAÇÃO DOS PONTO TIE-LINE ......................................... 14
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................................................... 15
4.1 DETERMINAÇÃO DA CURVA BINODAL ................................................. 15
4.2 DETERMINAÇÃO DO PONTOS TIE-LINE................................................. 20
4.3 COMPARAÇÃO COM A LITERATURA ..................................................... 25
4.3.1 COEFICIENTES DE DISTRIBUIÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO ............ 28
4.4 FONTES DE ERRO ........................................................................................ 31
4.5 CARACTERÍSTICAS PARA A ESCOLHA DE UM SOLVENTE ............... 31
4.6 EXERCÍCIO DE COLUNA DE EXTRAÇÃO ............................................... 32
5. CONCLUSÃO ........................................................................................................ 33
6. REFERÊNCIAS ..................................................................................................... 33
 7

1. INTRODUÇÃO
O processo de extração é amplamente utilizado dentre os mais variados tipos de
indústrias químicas devido a necessidade da separação de constituintes em uma mistura
homogênea, ou como no caso da indústria de alimentos, a concentração de componentes
de alto valor agregado (TADINI, 2019).
Os processos de destilação e de evaporação são processos concorrentes e que
muitas das vezes são preferíveis industrialmente. Porém, tais processos nem sempre
podem ser empregados (como no caso de componentes termossensíveis) ou são viáveis
economicamente para atuarem diretamente na separação das fases. Desta forma, a
extração líquido-líquido surge como uma alternativa podendo ser utilizada em
temperaturas moderadas e com maior controle, sendo extremamente útil no caso de
separação de biomoléculas. (TADINI, 2019)
O estudo deste trabalho consiste na avaliação do processo de extração líquido-
líquido, utilizando-se o método para uma mistura ternária de componentes como: água,
ácido acético e butanol, sendo o ácido acético o soluto da solução. Assim, por meio dos
experimentos pode-se desenvolver o diagrama ternário desta mistura composto pela curva
binodal de solubilidade e as linhas de amarração tie-lines.
O experimento utiliza-se de um módulo de extração líquido-líquido (ELL), o qual
possui um conjunto de seis extratores. Com a adição de volumes conhecidos de água e de
butanol respectivamente em cada um dos extratores, ocorrendo-se o turvamento da
solução. Mantendo agitação constante e controlando a temperatura, adiciona-se
lentamente em cada extrator uma solução de ácido acético, o soluto. Após o equilíbrio
entre as fases, a solução no interior de cada extrator torna-se límpida e, por meio dos
volumes de ácido acético adicionados em cada extrator, obtém-se as frações mássicas e
consequentemente a curva binodal.
As linhas de amarração podem ser obtidas por meio da separação das fases
heterogêneas em uma mistura com composições conhecidas de cada composto. Deste
modo, através da titulação das fases orgânicas (butanol) e aquosa utilizando-se uma
solução alcalina, é possível obter os pontos das tie-lines e construir as linhas no diagrama
ternário.
Os diagramas ternários são fundamentais para as operações industriais,
especialmente para o projeto de colunas de extração, pois estes diagramas retratam o
potencial de solubilidade do soluto em uma fase diluente ou na fase solvente, da qual se
pretende utilizar. Além disso, os diagramas ternários fornecem estimativas por meio do
 8

coeficiente de distribuição do grau de solubilidade do soluto na matriz extratora, sendo

que para pequenos coeficientes entre o solvente e a matriz, torna-se necessário a utilização
de uma maior quantidade de solvente. (TREYBAL, 1981)

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A extração líquido-líquido, também chamada de extração por solvente, é a
separação dos constituintes de uma solução líquida por meio do contato com um líquido
insolúvel. Se as substâncias que compõem a solução original se distribuem
diferentemente entre as duas fases líquidas, pode ser alcançado certo grau de separação,
que se pode incrementar mediante o uso de contatos múltiplos ou seus equivalentes na
forma de absorção de gases e destilação. (TREYBAL, 1981)
Um exemplo simples indicará o propósito dessa operação e algumas de suas
características. Se uma solução de ácido acético com água se agita com um líquido como
acetato de etila, parte do ácido, com relativamente pouca água, entrará na fase éster. Em
decorrência das densidades da fase aquosa e da fase éster serem diferentes no equilíbrio,
elas se separarão ao cessar a agitação; também se pode separar por decantação. Visto que
o grau de ácido na água na fase éster é diferente daquela na solução original e diferente
daquele presente na solução residual de água, um certo grau de separação irá ocorrer.
(TREYBAL, 1981)
Em todas as operações desse tipo, a solução que se vai extrair é chamada de
alimentação (ou diluente), e o líquido que a alimentação entre em contato é o solvente. O
produto da operação rico em solvente se chama extrato; o líquido residual de onde o soluto
foi removido é o rafinado. (TREYBAL, 1981)
De maneira geral, os sistemas de extração líquido-líquido podem apresentar uma
grande variedade de comportamentos de equilíbrio, sendo, dessa maneira, mais
facilmente analisados graficamente. Além disso, os processos de extração líquido-líquido
envolvem sistemas compostos por pelo menos três substâncias e, apesar desses compostos
apresentarem comportamentos químicos muito diferentes, geralmente todos os três
componentes do sistema aparecem em ambas as fases. (TREYBAL, 1981)
Em um sistema de equilíbrio no qual as variáveis intensivas consideradas são
temperatura, pressão e potencial químico, a regra das fases proporciona um meio de se
determinar o número dessas variáveis que pode ser independentemente variado (dentro
de limites prefixados) sem ocasionar mudança no estado do sistema. Esse número de
 9

variáveis é chamado de Graus de Liberdade (f), calculado pela Equação 1 e é relacionado

com o número de componentes (n) e de fases (π) presentes no sistema. (TADINI, 2019)

𝑓 =𝑛−𝜋+2 (1)

Considerando-se um sistema parcialmente miscível no qual duas fases líquidas

são formadas, no estado de equilíbrio as temperaturas e pressões das fases serão iguais e
as composições das duas fases estarão relacionadas. Dessa maneira, para um sistema de
extração ternário, o número de graus de liberdade calculado por meio da Equação 1 é f =
3 – 2 + 2 = 3. Sendo temperatura e pressão especificadas, tem-se somente 1 grau de
liberdade para o sistema. Logo, se a concentração de um componente em uma fase for
especificada, todas as outras composições estarão fixadas no equilíbrio. (TADINI, 2019)
Em um sistema ternário (f = 3), a representação gráfica no plano somente é
possível se as variáveis pressão e temperatura forem fixadas. Os diagramas de fases
ternários são muitas vezes graficados em triângulos equiláteros nos quais os componentes
puros são representados pelos vértices, as misturas binárias pelos lados, e as misturas
ternárias são representadas por pontos dentro do triângulo. (TADINI, 2019)
Um típico diagrama de fases isotérmico e isobárico pode ser visualizado
na Figura 1:

Figura 1 - Diagrama de fases tipo I.

Fonte: TADINI, 2019.

Nesse diagrama para uma mistura ternária, conhecido como Sistema do Tipo I,
somente um dos pares binários apresenta miscibilidade parcial. O diagrama pode, desse
 10

modo, ser considerado como composto por um par parcialmente miscível (solvente-
diluente) e dois pares completamente miscíveis (soluto-diluente e soluto-solvente),
apresentando então uma região de duas fases líquidas em equilíbrio, dependente da
concentração do soluto. (TADINI, 2019)
A curva LRPEK é a curva binodal e apresenta a mudança de solubilidade das
fases extrato (E) e rafinado (R) com a adição do soluto A. Qualquer mistura na parte
exterior dessa curva será uma solução homogênea de uma fase, enquanto qualquer mistura
no interior do envelope formado por essa curva e a base do triângulo, por exemplo, a
mistura M, formará duas fases líquidas imiscíveis com as composições indicadas
em R (rica no componente B) e E (rica no componente C). A linha RE é a linha de
amarração ou tie-line, que deverá passar necessariamente pelo ponto M. O ponto P,
conhecido como ponto crítico ou plait point, representa a última linha de amarração e o
ponto onde as curvas de solubilidade das fases ricas nos componentes B e C se
encontram. (TADINI, 2019)

Figura 2 - Diagramas dos tipos II e III.

Fonte: TADINI, 2019.

A Figura 2 apresenta os sistemas conhecidos como do Tipo II e III,

respectivamente. Nesses sistemas pode-se observar, respectivamente, a existência de dois
e três pares parcialmente miscíveis. No sistema do Tipo III, observa-se a existência de
uma região de três fases para a qual o sistema é invariante (f = 0). As composições das
três fases em equilíbrio são representadas pelos três pontos isolados conectados por um
triângulo de amarração. Considera-se de fato que os diagramas dos Tipos II e III são
oriundos da mescla de dois ou três sistemas do Tipo I. (TADINI, 2019)
 11

As relações de equilíbrio líquido-líquido, por causa de sua complexidade, são

raramente expressas algebricamente, por isso a utilização de gráficos para a análise do
equilíbrio líquido-líquido se torna extremamente relevante. (TADINI, 2019)

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 MATERIAIS

A Figura 3 apresenta o módulo didático utilizado nos experimentos

termodinâmicos.

Figura 3 - Módulo experimental de termodinâmica.

Fonte: Roteiro experimental. O módulo é composto por 7 componentes, sendo eles: (1) conjunto de seis
extratores de mistura, de 250 mL cada, imersos em um banho termostático; (2) conjunto de dez picnômetros,
de 25 mL cada, para o uso de determinação do volume molar parcial; (3) célula modular para volume
constante ou variável, de 250 mL, para equilíbrio líquido-vapor em pressões até 20 bar; (4) um manômetro
de Bourdon e um em U; (5) banho termostático com agitação magnética; (6) placa aquecedora com agitação
magnética; (7) galão para descarte.

3.1.1 MATERIAIS E REAGENTES NECESSÁRIOS

 12

 3 funis de decantação com suporte;

 3 Provetas de 100 mL;
 3 Provetas de 10 mL;
 10 béqueres de 50 mL;
 1 béquer de um litro (pode ser de plástico);
 3 Pipetas 10 mL;
 3 Peras de sucção;
 12 Béqueres de 250 mL;
 12 Elermneyers de 150 mL;
 Bureta de 50 mL, com suporte universal;
 Indicador fenolftaleina, preparado conforme Standart Methods;
 Solução de hidróxido de sódio 0,5 N, padronizada conforme Standart Methods;
 Balança analítica;
 Ácido Acético;
 Butanol;
 Água.

3.2 MÉTODOS

Para os procedimentos descritos abaixo utilizou-se uma mistura ternária de água,

butanol e ácido acético.

3.2.1 DETERMINAÇÃO DA CURVA DE SOLUBIDADE (CURVA

BINODAL)

Preparou-se o módulo de extração, como mostrado na Figura 4, ajustando a

temperatura do banho termostático para a temperatura de 25°C.

Figura 4 - Módulo de ELL.

 13

Fonte: Roteiro experimental.

Após a estabilização da temperatura do banho, utilizando-se uma bureta

colocou-se os volumes de água destilada, butanol e ácido acético em cada um dos
extratores nas proporções indicadas na Tabela 1.

Tabela 1 – Procedimento para a curva Binodal.

Volumes
Extrator ÁGUA BUTANOL ÁCIDO ACÉTICO
N° Volume adicionado Volume adicionado Volume aferido
(mL) (mL) (mL)

(1a etapa) (7a etapa) (13a etapa)

1
20 80 -

(2a etapa) (8a etapa) (14a etapa)

2
20 70 -
(3a etapa) (9a etapa) (15a etapa)
3
20 50 -
(4a etapa) (10a etapa) (16a etapa)
4
20 40 -
(5a etapa) (11a etapa) (17a etapa)
5
20 30 -
 14

(6a etapa) (12a etapa) (18a etapa)

6
20 20 -
Fonte: Roteiro experimental.

3.2.2 DETERMINAÇÃO DOS PONTO TIE-LINE

Preparou-se três funis de decantação em suportes e aferiu-se a temperatura do

sistema. Utilizando-se uma bureta, adicionou-se os volumes de água destilada, ácido
acético e butanol nos funis, conforme a ordem indicada na Tabela 2.

Tabela 2 - Procedimento tie-line.

Volumes
ÁCIDO
ÁGUA BUTANOL
Funil N° ACÉTICO
Volume adicionado Volume
Volume
(mL) adicionado (mL)
adicionado (mL)
1 (1a etapa) (4a etapa) (7a etapa)
50 40 1,5
2 (2a etapa) (5a etapa) (8a etapa)
50 34 6
3 (3a etapa) (6a etapa) (9a etapa)
50 30 10
Fonte: Roteiro experimental.

Após a 9ª etapa contida na Tabela 2, agitou-se os funis com o objetivo de haver

a completa mistura dos líquidos. Após cessada a agitação, deixou-se os funis em repouso
até que houvesse a clara separação de fases. Em seguida, para cada funil, verteu-se a fase
aquosa, contida na parte inferior, para um béquer previamente pesado e aferiu-se a massa
do conjunto. Em seguida, levando-se em conta uma análise em duplicata, retirou-se duas
alíquotas de 10 mL e titulou-se ambas em um Erlenmeyer com a adição de fenolftaleína.
O titulante foi uma solução padronizada de NaOH 0,5 M.
Posteriormente, recolheu-se, separadamente, a fase de butanol contida em cada
funil, aferindo a massa das mesmas com o auxílio de um béquer previamente pesado.
 15

Semelhantemente com o procedimento realizado com a fase aquosa, titulou-se em

duplicata alíquotas de 10 mL desta fase de butanol com uma solução padronizada de
NaOH 0,5 M.

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
A partir dos experimentos realizados para determinação da curva de solubilidade
e para determinação dos pontos tie-line, pode-se efetuar análises referentes ao equilíbrio
líquido-líquido e uma discussão sobre estes resultados.

4.1 DETERMINAÇÃO DA CURVA BINODAL

Para a estipular a curva binodal em uma mistura ternária, utilizou-se quantidades

pré-definidas para os componentes água e butanol em um conjunto de extratores com
agitação constante e temperatura fixada em 25°C. Com a esta mistura inicial, observou-
se um turvamento da solução e, portanto, adicionou-se o terceiro componente da mistura
ternária, ácido acético, até que fosse obtida uma solução límpida e a formação de duas
fases distintas: fase aquosa e fase orgânica (butanol).
Desta forma, os volumes iniciais de butanol e água, bem como os valores de
ácido acético adicionados podem ser observados conforme a Tabela 3:

Tabela 3 - Volume adicionado para cada composto em seus respectivos extratores.

Extrator Butanol (mL) Água (mL) Ácido Acético (mL)

1 80,00 20,00 12,00
2 70,00 30,00 14,10
3 50,00 50,00 17,40
4 40,00 60,00 17,30
5 30,00 70,00 15,60
6 20,00 85,00 17,43
Fonte: Autoria Própria (2019).

A curva binodal é construída por meio das frações mássicas dos componentes da
mistura, logo, é necessário determinar a massa de cada composto nos extratores como
descrito pela Equação 2:
 16

𝑚𝑖 = 𝜌𝑖 ∗ 𝑉𝑖 (2)

Em que 𝑚𝑖 é a massa de cada composto, 𝜌𝑖 a massa específica e 𝑉𝑖 o volume

utilizado nos extratores. Para uma temperatura de 25°C, a massa específica para cada
componente é de 0,997 g.mL-1 para a água (FOX et al, 1934) e de 0,8297 e 1,095 g.mL-1
para o butanol e ácido acético respectivamente (ESSEL, 2003). Para exemplificação dos
cálculos, tem-se no primeiro extrator as seguintes massas:

0,8297𝑔
𝑚𝐵𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = 80𝑚𝐿 ∗ = 66,3760𝑔
𝑚𝐿
0,997𝑔
𝑚Á𝑔𝑢𝑎 = 20𝑚𝐿 ∗ = 19,9400𝑔
𝑚𝐿
1,095𝑔
𝑚Á𝑐. 𝐴𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜 = 12𝑚𝐿 ∗ = 13,1400𝑔
𝑚𝐿

Para os demais extratores foram realizados cálculos análogos e os resultados

encontram-se na Tabela 4:

Tabela 4 - Massa de cada composto em seus respectivos extratores.

Extrator Butanol (g) Água (g) Ácido Acético (g) Massa Total (g)
1 66,3760 19,9400 13,1400 99,4560
2 58,0790 29,9100 15,4395 103,4285
3 41,4850 49,8500 19,0530 110,3880
4 33,1880 59,8200 18,9435 111,9515
5 24,8910 69,7900 17,0820 111,7630
6 16,5940 84,7450 19,0859 120,4249
Fonte: Autoria Própria (2019).

Assim, a partir dos valores de massa para cada constituinte da mistura e da massa
total no extrator, pode-se encontrar os valores referentes a fração mássica dos mesmos,
conforme a Equação 3. Os resultados podem ser encontrados dispostos na Tabela 5:

𝑚𝑖
𝑥𝑖 = (3)
𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
 17

Para exemplificação foi calculado a fração mássica do butanol no primeiro

extrator:

66,3760𝑔
𝑥𝑏𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = = 0,6674
99,4560𝑔

Tabela 5 - Fração mássica de cada composto da mistura ternária.

Frações mássicas
Extrator Butanol Água Ácido Acético
1 0,6674 0,2005 0,1321
2 0,5615 0,2892 0,1493
3 0,3758 0,4516 0,1726
4 0,2964 0,5343 0,1692
5 0,2227 0,6244 0,1528
6 0,1378 0,7037 0,1585
Fonte: Autoria Própria (2019).

A partir das frações encontradas pode-se por fim plotar tais valores em um
diagrama ternário para construir a curva binodal de equilíbrio líquido-líquido da mistura
água-butanol-ácido acético. O diagrama foi construído utilizando-se do software
OriginPro 8.0, conforme mostrado pela Figura 5:

Figura 5 - Diagrama ternário da mistura água-butanol-ácido acético a 25°C.

 18

Fonte: Autoria Própria (2019).

Utilizando como base a classificação feita por TREYBAL (1981), o tipo de

equilíbrio encontrado no diagrama formado é do Tipo I, uma vez que há a formação de
um par parcialmente solúvel entre a mistura água-butanol, o que ocasiona a região de
dupla fase em baixo da curva. Nele se evidencia também que, independente da fração em
uma mistura binária, a água e o butanol se solubilizam completamente no ácido acético;
sendo tal fato evidenciado pela curva binodal não envolver os eixos do diagrama
correspondentes a mistura entre tais componentes.
Visualizando o diagrama plotado experimentalmente (Figura 5), não é possível
verificar uma boa faixa de frações que identifiquem claramente as delimitações da curva
binodal, necessitando-se de mais pontos experimentais. Porém, pode-se verificar que
abaixo da curva plotada no diagrama há a indicação da formação de duas fases na mistura,
sendo esta a região em que se deve realizar os procedimentos com os líquidos.
Dentre os outros tipos possíveis de equilíbrio líquido-líquido, encontram-se o
Tipo II (Figura 2), como já mostrado anteriormente, no qual as misturas entre as espécies
A-B e B-C são parcialmente miscíveis, sendo A totalmente solúvel em C. Um exemplo
desta classificação é a mistura metanol (A) + iso-octano (B) + nitrobenzeno (C), conforme
mostrado na Figura 6:

Figura 6 - Diagrama ternário do Tipo II.

 19

Fonte: HACKBART (2007).

Um outro tipo de diagrama, menos usual, é o de Tipo III (Figura 2), no qual todas
as 3 espécies são parcialmente solúveis, não havendo uma completa miscibilidade entre
duas espécies. Um exemplo deste tipo é a mistura entre etilenoglicol (A) + álcool laurílico
(B) + nitrometano (C), mostrado na Figura 7.

Figura 7 - Diagrama ternário do Tipo III.

Fonte: HACKBART (2007).

Vale ressaltar que cada tipo de diagrama pode variar não somente com a
composição de cada espécie, mas que também há uma influência da temperatura da
solução neste fator, visto que com o aumento ou diminuição da temperatura a solubilidade
é afetada.
 20

4.2 DETERMINAÇÃO DO PONTOS TIE-LINE

Para a estipular os pontos de tie-line da mistura ternária água-butanol-ácido

acético, utilizou-se quantidades pré-definidas, conforme a Tabela 2 dos componentes em
um conjunto de funis a uma temperatura de 25°C. Após a mistura, agitação e a separação
das fases, retirou-se as frações correspondentes a fase orgânica e a fase aquosa em
béqueres previamente pesados e a partir de uma alíquota de 10 mL realizou-se uma
titulação em duplicata com NaOH (0,5M). A Tabela 6 reúne os valores de massa dos
béqueres e das fases que foram separadas, bem como o volume gasto de NaOH em cada
titulação.

Tabela 6 - Valores de massa e volume para cada fase nos respectivos funis.

Massa Massa Massa Volume gasto Volume

Funil Fases
Béquer (g) conjunto (g) Fase (g) NaOH (mL) médio (mL)
5,0
Aquosa 102,141 148,638 46,497 5,0
5,0
1
6,4
Butanol 101,354 138,225 36,871 6,2
6,0
22,5
Aquosa 99,755 145,811 46,056 22,5
22,5
2
26,6
Butanol 100,603 135,793 35,190 26,1
25,5
37,9
Aquosa 102,868 150,460 47,592 37,8
37,7
3
43,0
Butanol 100,780 135,737 34,957 42,9
42,8
Fonte: Autoria Própria (2019).

Assim, por meio dos volumes de NaOH e da estequiometria da reação (1:1),

pode-se determinar o número de mols presente de ácido acético em cada uma das fases
separadas de acordo com a Equação 4.

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

 21

𝑛
𝐶= → 𝑛 =𝐶∗𝑉 (4)
𝑉

Por meio da estequiometria tem-se que:

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜

Sendo a concentração de 0,5 mol.L-1 para o NaOH e o volume os valores obtidos

através da titulação das fases, para exemplificação dos cálculos realizados, o número de
mols de ácido na fase aquosa para o primeiro funil pode ser encontrado por:

0,0005𝑚𝑜𝑙
𝑛=( ) ∗ (5,0 𝑚𝐿) = 0,0025 𝑚𝑜𝑙𝑠
𝑚𝐿

Os demais valores para as fases aquosas e orgânicas (de butanol) foram

encontrados de modo análogo, conforme a Tabela 7:

Tabela 7 - Valores referentes ao número de mols para cada fase nos respectivos funis.

Funil Fases Volume gasto (mL) Nº mols de NaOH Nº mols de Ác. Acético
Aquosa 5,0 0,002500 0,002500
1
Butanol 6,2 0,003100 0,003100
Aquosa 22,5 0,011250 0,011250
2
Butanol 26,1 0,013025 0,013025
Aquosa 37,8 0,018900 0,018900
3
Butanol 42,9 0,021450 0,021450
Fonte: Autoria Própria (2019).

De acordo com a quantidade de matéria presente na alíquota de 10 mL pode-se

ainda determinar a massa de ácido acético presente nessa mesma alíquota por meio da
Equação 5:

𝑔
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜 = 𝑛(𝑚𝑜𝑙𝑠) ∗ 𝑀𝑀 ( ) (5)
𝑚𝑜𝑙
 22

Sendo 𝑛 o número de mols de ácido acético, conforme a Tabela 8, e 𝑀𝑀 a massa

molar do ácido. Logo, para uma massa molar de 60,052 g.mol-1, obtém-se os seguintes
valores de massa:

Tabela 8 - Massa de ácido acético na alíquota de 10 mL para cada fase nos respectivos funis.

Funil Fases Nº mols de Ác. Acético Massa Ác. Acético (em 10mL) (g)
Aquosa 0,002500 0,1501
1
Butanol 0,003100 0,1862
Aquosa 0,011250 0,6756
2
Butanol 0,013025 0,7822
Aquosa 0,018900 1,1350
3
Butanol 0,021450 1,2881
Fonte: Autoria Própria (2019).

Para a determinação dos pontos de tie-line são necessários os valores referentes

as frações mássicas dos componentes em relação ao total da fase separada. Logo, o
volume total da fase por meio da Equação 6, em que foi considerado somente a presença
de água e de butano nas fases aquosa e orgânica, respectivamente, devido a pequena
fração de ácido em cada fase.

𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒
𝑉= (6)
𝜌

A partir dos valores do volume correspondente a cada fase (aquosa e orgânica),

determinou-se a massa total de ácido acético por meio da Equação 7:

(𝑚á𝑐.𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑒𝑚 10𝑚𝐿 ∗ 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 )

𝑚á𝑐.𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑛𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 = (7)
10 𝑚𝐿

Para exemplificação dos cálculos calculou-se a massa de ácido total na fase

aquosa para o primeiro funil a partir dos dados dispostos nas Tabela 6 para a massa da
fase aquosa e do ácido na alíquota, além dos valores de massa específica à 25°C:
 23

46,497 𝑔
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑎𝑞𝑢𝑜𝑠𝑎 = = 46,6369 𝑚𝐿
0,997 𝑔. 𝑚𝐿−1

0,1501𝑔 ∗ 46,6369 𝑚𝐿
𝑚á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑛𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 = = 0,7002𝑔
10 𝑚𝐿

Os demais valores foram calculados de modo análogo e podem ser observados

na Tabela 9:

Tabela 9 - Massa de ácido acético na fase nos respectivos funis.

Massa Massa Ác. Acético Volume Massa Ác. Acético

Funil Fases
fase (g) (10mL) (g) fase (mL) na fase (g)
Aquosa 46,497 0,1501 46,6369 0,7002
1
Butanol 36,871 0,1862 44,4390 0,8273
Aquosa 46,056 0,6756 46,1946 3,1208
2
Butanol 35,190 0,7822 42,4129 3,3174
Aquosa 47,592 1,1350 47,7352 5,4179
3
Butanol 34,957 1,2881 42,1321 5,4271
Fonte: Autoria Própria (2019).

Por fim, para determinas os pontos de tie-line, calculou-se a fração mássica dos
componentes da mistura ternária em cada funil por meio da Equação 8:

𝑚á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑛𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒

𝑥á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜 = (8)
𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒

Para a fase aquosa:

𝑥á𝑔𝑢𝑎 = 1 − 𝑥á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜 (9)

Para a fase orgânica:

𝑥𝑏𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = 1 − 𝑥á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜 (10)

 24

De modo a exemplificar os cálculos, calculou-se as frações para o primeiro funil

em fase aquosa:
0,7002𝑔
𝑥á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜 = = 0,0151
46,497𝑔

𝑥á𝑔𝑢𝑎 = 1 − 0,0151 = 0,9849

𝑥𝑏𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = 0

Os demais valores foram calculados de modo análogo e estão dispostos na

Tabela 10:

Tabela 10 - Frações mássicas em cada fase nos respectivos funis.

Funil Fases Fração de Ác. Acético Fração de Água Fração de Butanol

Aquosa 0,0151 0,9849 0
1
Butanol 0,0224 0 0,9776
Aquosa 0,0678 0,9322 0
2
Butanol 0,0943 0 0,9057
Aquosa 0,1138 0,8862 0
3
Butanol 0,1553 0 0,8447
Fonte: Autoria Própria (2019).

A partir das frações encontradas pode-se plotar os valores dos pontos de tie-line
em um diagrama ternário juntamente com a curva binodal de equilíbrio líquido-líquido
da Figura 5 para a mistura de água, butanol e ácido acético. O diagrama foi construído
utilizando-se do software OriginPro 8.0, conforme mostra a Figura 8:
 25

Figura 8 - Diagrama ternário da mistura água-butanol-ácido acético a 25°C.

Fonte: Autoria Própria (2019).

4.3 COMPARAÇÃO COM A LITERATURA

Para uma mistura ternária de água, butanol e ácido acético pode-se encontrar na
literatura valores de equilíbrio líquido-líquido. Skrzec e Murphy (1954) realizaram
experimentos para estes mesmos componentes e obtiveram um diagrama ternário. Os
valores para frações mássicas em relação a curva binodal e as tie-line estão dispostos na
Tabela 11 e na Tabela 12 respectivamente. Os dados deste experimento foram obtidos em
uma temperatura de 26,7°C.

Tabela 11 - Dados de equilíbrio para sistemas à 26,7°C (Curva Binodal).

Frações mássicas (% m/m)

Água Ácido Acético Butanol
0,9270 0,0000 0,0730
0,9000 0,0315 0,0713
0,8650 0,0546 0,0804
0,7300 0,1275 0,1425
0,7170 0,1310 0,1520
0,5400 0,1510 0,3090
 26

0,3650 0,1415 0,4935

0,3170 0,1214 0,5616
0,2416 0,0602 0,6982
0,2050 0,0000 0,7950
Fonte: SKRZEC and MURPHY (1954).

Tabela 12 - Dados Tie-line para sistemas à 26,7°C.

Fase % m/m Água % m/m Ácido Acético % m/m Butanol

Butanol 0 0,0142 0,9858
Aquosa 0,9912 0,0088 0
Butanol 0 0,0250 0,9750
Aquosa 0,9818 0,0182 0
Butanol 0 0,0368 0,9632
Aquosa 0,9737 0,0263 0
Butanol 0 0,0490 0,9510
Aquosa 0,9636 0,0364 0
Butanol 0 0,0604 0,9396
Aquosa 0,9563 0,0437 0
Butanol 0 0,0849 0,9151
Aquosa 0,9365 0,0635 0
Butanol 0 0,1070 0,8930
Aquosa 0,9180 0,0820 0
Butanol 0 0,1500 0,8500
Aquosa 0,8800 0,1200 0
Fonte: Adaptado, SKRZEC and MURPHY (1954).

Com os dados fornecidos nas tabelas acima, pode-se construir um diagrama

ternário do sistema, conforme a Figura 9:
 27

Figura 9 - Diagrama comparativo entre as curvas binodais dos dados experimentais e os de referência.

Fonte: Autoria Própria (2019).

Comparando o diagrama da referência com os dados experimentais (Figura 9),

percebe-se que a curva experimental não mostrou uma boa definição de seus limites,
apresentando uma maior dificuldade na observação das frações ideais para uma formação
de duas fases pela curva binodal, necessitando, portanto, de mais pontos experimentais.

Figura 10 - Diagrama comparativo entre as tie-lines dos dados experimentais e os de referência

Fonte: Autoria Própria (2019).

 28

Com relação às tie-lines observou-se uma boa compatibilidade entre os

resultados experimentais e os da referência (Figura 10), uma vez que elas tocam em locais
muito próximos os eixos do diagrama. Tal compatibilidade pode ser verificada
Como discutido, o diagrama pode variar não somente com a composição de cada
espécie, mas também com a temperatura da solução. Visto que os dados referentes a
literatura possuem um valor de temperatura levemente superior ao empregado no
experimento, pode-se observar que este fato ocasionou em uma ligeira variação entre as
curavas binodais de ambos os casos.
Na grande maioria dos sistemas a solubilidade entre espécies aumenta com o
aumento da temperatura, o que faz com que a área da curva binodal seja diminuída. Porém
há uma determinada temperatura crítica que, se as espécies estiverem em temperaturas
superiores a esta temperatura limite, elas se tornam completamente solúveis. Portanto, é
de essencial importância o controle de temperatura ao se criar um diagrama de
solubilidade, assim como montar diagramas com base nas temperaturas que serão
empregadas nos processos que se desejará utilizar tais substâncias. (TREYBAL, 1981)

4.3.1 COEFICIENTES DE DISTRIBUIÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO

De acordo com o que foi proposto por Skrzec e Murphy (1954), o coeficiente de
distribuição do ácido acético em butanol e água (Mc) pode ser calculado por meio da
Equação 11:

𝑥𝐶𝐵
𝑀𝑐 = (11)
𝑥𝐶𝐴

Em que 𝑥𝐶𝐵 é a concentração do ácido acético na fase solvente (butanol) e 𝑥𝐶𝐴

é a concentração do ácido acético na fase aquosa. Assim, por meio dos valores já
calculados para as frações de ácido em ambas as fases contidos na Tabela 10, pode-se
determinar os coeficientes de distribuição para o experimento realizado. Também foi
possível calcular os coeficientes de distribuição teóricos por meio dos dados contidos na
Tabela 12.
Os coeficientes de distribuição são parâmetros para medir a diferença de
solubilidade de um líquido em questão nas fases presentes da mistura. Com estes dados
pode-se, também, verificar o tipo de interação entre os solventes.
 29

Para exemplificação, calculou-se o coeficiente de distribuição experimental do

primeiro funil:
0,0224
𝑀𝑐𝑒𝑥𝑝 = = 1,490
0,0151
Para o coeficiente teórico considerando os valores de frações mássicas próximas
as frações experimentais:

0,0250
𝑀𝑐𝑡𝑒𝑜 = = 1,374
0,0182

Calculou-se também o erro atribuído ao desvio entre os dois coeficientes

(experimental e teórico) por meio da Equação 12:

|𝑐𝑜𝑒𝑓. 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜 − 𝑐𝑜𝑒𝑓. 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙|

𝐸𝑟𝑟𝑜 (%) = ∗ 100 (12)
𝑐𝑜𝑒𝑓. 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜

Logo,

|1,374 − 1,490|
𝐸𝑟𝑟𝑜 (%) = ∗ 100 = 8,47%
1,374

Os valores de coeficiente de distribuição experimental e teórico, bem como os

valores do desvio associado a eles podem ser observados na Tabela 13:

Tabela 13 - Coeficientes de distribuição (MC) experimental e teórico.

Funil Fases Fração de Ác. Acético MCexp MCteo Erro (%)

Aquosa 0,0151
1 1,490 1,374 8,47
Butanol 0,0224
Aquosa 0,0678
2 1,391 1,337 4,06
Butanol 0,0943
Aquosa 0,1138
3 1,364 1,250 9,10
Butanol 0,1553
Fonte: Autoria Própria (2019).
 30

Com os valores encontrados pode-se observar que a solubilidade do ácido

acético foi maior na fase de solvente em todos os três funis, comprovado fração de ácido
ser maior nesta fase do que na aquosa. Observa-se também que o coeficiente de
distribuição decresceu com o aumento da quantidade de ácido acético no meio, mostrando
que a solubilidade do ácido no meio depende da proporção dos líquidos na mistura.
Com dos dados presentes na literatura e os valores determinados
experimentalmente, pode-se também plotar os pontos para avaliar a discrepância entre os
dados. A partir dos pontos experimentais das frações de ácido acético nas fases aquosa e
orgânica conforme mostrado pela Tabela 13, considerou-se os valores relativamente
próximos das frações mássicas da literatura para comparação. Os dados podem ser
observados na Tabela 14:

Tabela 14 - Comparação entre as frações mássicas experimentais e teóricas.

Fração de ác. Acético (% m/m)

Fase Experimental Teórico Erro (%)
0,0151 0,0182 17,26
Aquosa 0,0678 0,0635 6,71
0,1138 0,1200 5,13
0,0224 0,0250 10,25
Orgânica 0,0943 0,0849 11,04
0,1553 0,1500 3,50
Fonte: Autoria Própria (2019).

Plotando-se os dados em um mesmo gráfico, pode-se observar a diferença entre

os dados, conforme mostra a Figura 11:
 31

Figura 11 – Frações Teóricas e experimentais.

0.1800
% m/m Ácido Acético em Butanol

0.1600
0.1400
0.1200
0.1000 Experimental
0.0800 Teórico
0.0600
0.0400
0.0200
0.0000
0.0000 0.0500 0.1000 0.1500
% m/m Ácido Acético em Água

Fonte: Autoria Própria (2019).

4.4 FONTES DE ERRO

O banho do módulo de extração pode ter contribuído para o aumento dos erros
em dois pontos principais: o primeiro deles foi pelo mal aquecimento do banho, uma vez
que o sistema não estava em condições de manter a temperatura desejada de 25°C,
obrigando um controle manual de temperatura que, visivelmente ocasionou uma maior
variação das condições experimentais; o segundo foi a má agitação das pás dos módulo,
o que ocasionou em uma mistura não uniforme entre as diferentes misturas dos líquidos
em cada compartimento, fazendo com que a capacidade de mistura de cada mistura fosse
comprometido.
A etapa de inserção dos líquidos no módulo também pode ter ocasionado
alterações no experimento, uma vez que parte dos líquidos ficavam “presos” tanto no
béquer quando na proveta utilizadas.
Também, em relação aos funis para o experimento referente às tie-lines, um dos
funis de separação se mostrava com vazamento, fazendo com que parte da amostra fosse
perdida, ocasionando em uma alteração nos resultados encontrados. Outros fatores
atribuídos aos funis estão na separação incorreta das fases e de erros ocasionados na coleta
das fases orgânicas e aquosas na saída dos funis.

4.5 CARACTERÍSTICAS PARA A ESCOLHA DE UM SOLVENTE

 32

Para os processos de extração líquido-líquido há algumas características

essenciais que devem ser levadas em conta para a escolha das substâncias que serão
utilizadas para o processo. A primeira dessas características é que uma das espécies deve
ser altamente solúvel com a substância que se deseja extrair. A segunda é que tal solvente
não seja solúvel, ao menos em uma determinada faixa de composição, nos outros dois
componentes, havendo de ter certa diferença de solubilidade entre esta espécie e as outras
duas. A terceira é a maior volatilidade do solvente em relação à substância que se deseja
extrair visto que, após o processo, o solvente deve ser removido (e recuperado para
operações industriais), e uma das maneiras mais simples de se remover tal solvente é por
sua evaporação. Por fim, uma das características a ser levadas em conta também, é a
solubilidade dos outros dois líquidos entre si, para que haja a separação de fases.

4.6 EXERCÍCIO DE COLUNA DE EXTRAÇÃO

Foi proposto um exercício sobre o projeto do número de estágios de uma coluna

de extração da mesma mistura utilizada neste trabalho. Para este exercício, como se trata
de uma mistura de líquidos parcialmente miscíveis, utilizou-se o método de Hunter-Nash,
que consiste em um método de determinação de estágios teóricos de extração
graficamente.

Exercício: Butanol puro com uma vazão de 400 kg/h deve ser utilizado para extrair uma
solução aquosa de ácido acético a 35% e 200 kg/h por extração multiestágio em
contracorrente. Utilizando os dados obtidos nas práticas, calcule o número de estágios
requeridos em uma coluna de extração para proceder tal operação, considerando que a
concentração de ácido na corrente aquosa de saída deve ser de 10%.
 33

5. CONCLUSÃO

6. REFERÊNCIAS

TADINI, Carmen. Operações Unitárias na Indústria de Alimentos - Vol. 2, Rio de

Janeiro: LTC, 2019 Disponível em: Minha Biblioteca.
TREYBAL, Robert Ewald. Mass-transfer operations – International edition, Singapore,
1981
FOX, Robert W., MCDONALD, Alan T., PRITCHARD, Philip J., MICHTELL, John W.
Introdução à Mecânica dos Fluidos, 9ª edição.. [Minha Biblioteca].
SKRZEC, A. E.; MURPHY, N. F. Liquid-Liquid Equilibria: Acetic acid in water, with
1-butanol, methyl ethyl ketone, furfural, cycohexanol, and nitromethane. Ind. Eng.
Chem., v.46, n.10, p. 2245-2247, 1954.
ESSEL. Propriedades Físico-Químicas. 2003. Disponível em:
<https://essel.com.br/cursos/material/03/Apendice2.pdf>. Acesso em: 14/9/2019.
HACKBART, L. M. EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO DE SISTEMAS
CONTENDO FENOLÁGUA-SOLVENTE: OBTENÇÃO E MODELAGEM
TERMODINÂMICA., 2007. UFPR. Disponível em:
<http://www.pipe.ufpr.br/portal/defesas/dissertacao/119.pdf>.