apitulo

6
Sistemas Multifasicos
Virtualmente, todos os processos quimicos comerciais envolvem opera~6es nas quais urn material e transferido de uma fase (gasosa, lfquida ou salida) para outra. Estas opera~6es multifasicas incluem todas as operai;oes de mudaoi;a de rase de uma especie pura, como congela~ao, fusao, evapora~ao e condensa~ao, e a maior parte dos processos de separai;ao e purificai;ao, que sao projetados para separar as componentes de uma mistura uns dos outros. A maior parte das separa~6es sao realizadas alimentando-se uma mistura das especies A e B em urn sistema bifasico sob condi~6es tais que a maior parte de A permanece na fase original e a maior parte de B se transfere para a segunda fase. As duas fases entao se separam por si praprias sob a influencia da gravidade - como quando gases e lfquidos ou dois lfquidos imisclveis se separam - ou sao separadas com a ajuda de urn aparelho, como urn filtro ou uma peneira. A seguir aparecem alguns exemplos de processo de separa~ao multifasicos. Preparal;iio de uma xicara de caje. Agua lfquida quente e graos salidos de cafe moido sao postos em contato. Os componentes sohiveis nos graos sao transferidos da fase s6lida para a solu~ao lfquida (0 cafe), e os residuos salidos (a borra) sao filtrados da solu~ao. A opera~ao de dissolver urn componente de uma fase salida em urn solvente lfquido e chamada de lixiviai;ao. Remol;iio de di6xido de enxofre de uma corrente gasosa. Se urn combustivel que con tern enxofre e queimado, os produtos gasosos conterao di6xido de enxofre. Se este gas for liberado diretamente na atmosfera, 0 S02 se combinara com 0 oxigenio atmosferico para formar tri6xido de enxofre. SO}, por sua vez, se combinara com 0 vapor de agua na atmosfera para produzir acido sulfurico (H2S04), que por firn precipitara como chuva acida. Para prevenir este fato, 0 produto gasoso da combustao e posto em S02 se dissolve contato com uma solu~ao lfquida em urn processo de absori;ao ou lavagem do gas. no solvente e 0 gas limpo que permanece e liberado na atmosfera. Recuperal;iio de metanol de uma solUl;iio aquosa. Depois de ser usado como reagente ou solvente, 0 metanol (alcool metflico) freqiientemente sai do processo como uma mistura aquosa (combinado com metanol tern uma pressiio de vapor maior do que a agua, 0 que significa que tern maior tendenagua). cia a se vaporizar quando uma mistura das duas especies e aquecida. processo de separa~ao por destilai;ao explora esta diferen~a vaporizando parcialmente uma mistura lfquida, proporcionando urn vapor relativamente rico em metanol e urn lfquido residual relativamente rico em agua. Condensa~6es e vaporiza~6es parciais subseqiientes podem ser usadas para recuperar metanol quase puro. metanol rec.uperado pode ser reciclado e reutilizado, resultando em uma economia consideravel nos custos de materia-prima. Separal;iio de hidrocarbonetos parafinicos e aromatic os. Hidrocarbonetos paraffnicos lfquidos (como pentano, hexano e heptano) e hidrocarbonetos aromaticos lfquidos (como benzeno, tolueno e xileno) tern caracteristicas quimicas diferentes: por exemplo, os compostos paraffnicos sao quase completamente imisclveis em etileno glicollfquido, enquanto os compostos aromaricos e 0 etileno glicol formam facilmente misturas lfquidas homogeneas. Portanto, compostos paraffnicos e aromaticos podem ser separados uns dos outros adicionando-se etileno glicol a uma mistura dos mesmos. Depois de decantar, os compostos aromatic os se distribuem entre uma fase rica em parafinas e uma fase rica em glicol. Este processo e conhecido como extrai;ao Hquida. Urn processamento subseqiiente separa os aromaticos do glicol, recuperando 0 glicol para reciclo e reutiliza~ao no processo de extra~ao. Separal;iio de uma mistura de isomeros. para-xileno, urn componente na sintese de poliestcres, precisa ser separado de dois dos seus is6meros, orto- e meta-xileno.

208

Capitulo Seis

OCR. OCH3
CH3 CH3 CH3

.'

CH3 para-xileno

orto-xileno

meta-xi lena

Foram desenvolvidas duas opera~6es comerciais altemativas para realizar esta separa~ao. Em uma '=,. las, uma mistura dos is6meros e posta em contato com uma peneira molecular que tern poros suficie::; temente grandes para acomodar 0 para-xileno mas nao os is6meros meta e orto. Esta separa~ao e nhecida como adsor~ao. Em outro processo, a diferen~a nos pontos de congela~ao dos tres is6meros para-xileno congela a 13,3C, 0 orto a -25,2C e 0 meta a -47,9C) constitui a base de uma opera.de cristaliza~ao. A mistura e resfriada a uma temperatura na qual 0 para cristaliza e pode ser sep fisicamente dos liquidos orto e meta. Quando uma especie se transfere de uma fase a outra, a taxa de transferencia geralmente diminui co tempo ate que a segunda fase fica saturada com a especie, mantendo 0 quanto pode nas condi~6es do cesso. Quando as concentra~6es de todas as especies em cada fase nao mudam com 0 tempo, diz-se qu fases estao em equiHbrio de fase. A eficacia de qualquer urn dos processos de separa~ao descritos a depende tanto de como as especies se distribuem entre as fases em equilibrio quanta da taxa na qual 0 tema se aproxima do equilIbrio desde 0 seu estado iniciaL

Sugira urn metodo que possa ser apropriado para atingir cada uma das seguintes separa~6es.

1. Separar oleo cru em componentes voh'iteis de baixo peso molecular (naftas usadas para fazer gaso .
quimicos leves), compostos de peso molecular intermedi3.rio (usado para oleos de aquecimento) e c ponentes nao-vohiteis de peso molecular elevado (usados para oleo lubrificante). Remover agua de uma lama aquosa de branqueamento de polpa de madeira. Obter agua potavel de agua de mar. Separar NH3 de uma mistura de N2, H2 e NH3 A am6nia e altamente soluvel em agua; alem disso, gela a -33,4C. Concentrar O2 para pacientes com insuficiencia respiratoria.

2. 3. 4. 5.

Urn gas contem duas especies, A e B. Sugira todos os metodos que voce consiga imaginar, convenci ou nao convencionais, para separar as duas especies. Indique sucintamente quais as condi~6es neces ' para cada metodo. (Por exemplo, voce pode encontrar uma terceira substilncia, C, que reaja com A formar urn solido, e introduzir C na mistura. 0 composto A reage e deposita como solido, deixando 0 posto B na fase gasosa.)

Depois de completar este capitulo, voce deve ser capaz de: Explicar com suas proprias palavras os termos processo de separar;iio, destilar;iio, absorr;iio, lava" de gas, extrar;iio lfquida, cristalizar;iio, adsorr;iio e lixiviar;iio. (0 que sao e como funcionam?) Desenhar urn diagrama de fase (P versus 1) para uma especie pura e rotular as regi6es (solido, Ii vapor, gas). Explicar a diferen~a entre urn vapor e urn gas. Usar 0 diagrama de fase para definir _ pressao de vapor a uma temperatura especificada, (b) 0 ponto de ebuli~ao a uma pressao especifi (c) 0 ponto de ebuli~ao normal, (d) 0 ponto de fusao a uma pressao especificada, (e) 0 ponto de sub' ~ao a uma pressao especificada, (f) 0 ponto triplo e (g) a pressao e a temperatura criticas. Explicar os pontos de ebuli~ao e de fusao da agua variam com a pressao e como PeT variam (aumentam, nuem ou permanecem constantes) ao seguir uma trajetoria especificada no diagrama. Estimar a pressao de vapor para uma substilncia pura a uma temperatura e pressao dadas ou 0 porr ebuli~ao normal a uma pressao dada usando (a) a equa~ao de Antoine, (b) a carta de Cox, (c) a eq

de Clausius-Clapeyron e press6es de vapor conhecidas a duas temperaturas dadas ou (d) a Tabela B.3 para a agua. Distinguir entre variaveis extensivas e intensivas, dando exemplos de cada uma. Usar a regra das fases de Gibbs para determinar 0 numero de graus de liberdade para urn sistema multifasico multicomponente no equilfbrio, e interpretar 0 significado deste valor em termos das variaveis intensivas do sistema. Especificar urn conjunto factivel de variaveis intensivas que permita determinar as variaveis intensivas restantes. No contexto de urn sistema contendo uma unica especie condensaveljunto com gases niio-condensaveis, explicar com suas pr6prias palavras os termos vapor saturado, vapor superaquecido, ponto de orvalho, graus de superaquecimento e saturar;iio relativa. Explicar 0 seguinte boletim meteoro16gico nos termos em que urn estudante de engenharia do primeiro ana possa entender: A temperatura e 75P, a pressiio barometrica e de 29,87 polegadas de mercurio e em declfnio, a umidade relativa e de 50% eo ponto de orvalho e 54F. Dados urn sistema gas-liquido em equilfbrio contendo urn unico componente condensavel A, uma correla~iio parap*A(T), e quaisquer duas das variaveis YA (frac,;iiomolar de A na fase gasosa), a temperatura e a pressiio total, calcular a terceira variavel usando a lei de Raoult. Dada uma mistura de urn unico vapor condensavel, A, e urn ou mais gases niio-condensaveis, uma correla~iio para P'A(T), e quaisquer duas das variaveis YA (fra~iio molar de A), temperatura, pressiio total, ponto de orvalho, graus de superaquecimento e satura~iio relativa, molar, absoluta e percentual (ou urnidade se A e agua e 0 gas niio-condensavel ear), usar a lei de Raoult para uma unica especie condensavel para calcular as variaveis remanescentes. Para urn sistema de processo que envolve urn unico componente condensavel, uma mudan~a de fase vapor-liquido e valores especificados ou requeridos das propriedades das correntes de alimenta~iio ou produto (temperatura, pressiio, ponto de orvalho, satura~iio ou umidade relativa, graus de superaquecimento, etc.), desenhar e rotular 0 fluxograma, realizar a analise dos graus de liberdade e fazer os calculos necessarios. Explicar 0 significado do termo comportamento de solur;iio ideal aplicado a uma mistura liquida de componentes vol<iteis. Escrever e explicar claramente as f6rmulas para a lei de Raoult e para a lei de Henry, especificar as condi~6es para as quais cada uma delas pode ser considerada exata, e aplicar a equa~iio apropriada para determinar quaisquer das variaveis T, P, XA ou YA (temperatura, pressiio e fra~iio molar de A na fase liquid a e vapor), dados os valores para as outras tres. Explicar com as suas pr6prias palavras os termos ponto de bolha, ponto de ebulir;iio e ponto de orvalho de uma mistura de especies condensaveis e as diferen~as entre vaporizar;iio e ebulir;iio. Usar a lei de Raoult para determinar (a) a temperatura (ou pressiio) do ponto de bolha de uma rnistura liquida de composi~iio conhecida a uma pressiio (ou temperatura) especificada e a composi~iio da primeira bolha formada; (b) a temperatura (ou pressiio) do ponto de orvalho de uma mistura gasosa de composi~iio conhecida a uma pressiio (ou temperatura) especificada e a composi~iio da primeira gota liquida formada; (c) se uma mistura de quantidade (moles) e composi~iio (fra~6es molares) conhecidas a uma pressiio e temperatura dadas e urn liquido, urn gas ou uma mistura gas-liquido e, se for este ultimo caso, as quantidades e composi~6es de cada fase; e (d) a temperatura do ponto de ebuli~iio de uma mistura liquida de composi~iio conhecida a uma pressiio total especificada. Usar urn diagrama Txy ou Pxy para determinar as temperaturas e press6es dos pontos de bolha e de orvalho, as composi~6es e as quantidades relativas de cada fase em uma mistura de duas fases e os efeitos da varia~iio da temperatura e da pressiio sobre os pontos de bollia e de orvalho, as quantidades e as composi~6es. Esquematizar como siio construidos estes diagramas para misturas de componentes que obedecem it lei de Raoult. Para urn sistema de processo que envolve correntes liquidas e gasosas em equilfbrio e rela~6es de equilfbrio liquido-vapor para todos os componentes distribuidos, desenhar e rotular 0 fluxograma, realizar a analise dos graus de liberdade e fazer os calculos necessanos. Explicar com as suas pr6prias palavras os termos solubilidade de urn s6lido em urn liquido, solur;iio saturada e sal hidratado. Conhecendo os dados de solubilidade, determinar a temperatura de saturac,;iio de uma solu~iio de alimenta~iio de composi~iio conhecida e a quantidade de cristais s6lidos que se formam se a solu~iio e resfriada a uma temperatura especificada abaixo do ponto de satura~iio. Dada uma solu~iio liquida de urn soluto niio-vol<itil, estimar 0 abaixamento da pressiio de vapor do solvente, a eleva~iio do ponto de ebuli~iio e a diminui~iio do ponto de congelamento, e especificar as suposi~6es necessarias para que a estimativa seja adequada.

!~

 Explicar 0 termo coeficiente de distribuil;iio (ou raziio de parti~iio) para urn soluto distribuido entre d liquidos quase imisdveis. Dadas as vazoes e composi<;oes das correntes de alimenta<;ao para urn proc : so de extra<;ao liquida e tanto dados do coeficiente de distribui<;ao do soluto quanta urn diagrama de fas:: triangular, calcular as vazoes e composi<;oes da corrente de produto. Explicar 0 termo isoterma de adsor~iio. Conhecendo os dados de equilibrio de adsor<;ao ou uma expr _ sao para a isoterma de adsor<;ao, calcular a quantidade maxima de adsorbato que pode ser removido ,urn gas por uma quantidade espedfica de adsorvente ou, ao contrario, a quantidade minima de adsorve necessaria para remover uma quantidade especffica de adsorbato.

Na maior parte das pressoes e temperaturas, uma substiincia pura no equilibrio existe inteiramente co urn solido, urn liquido ou urn gas; mas a certas temperaturas e pressoes, duas e mesmo tres fases pod coexistir. Por exemplo, agua pura e urn gas a l30C e 100 mm Hg, e urn solido a -40C e 10 atm, mas _ 100C e 1 atm pode ser urn gas, urn liquido ou uma mistura dos dois, e aproximadamente a 0,0098C e 4":: mm Hg pode ser urn solido, urn liquido, urn gas ou qualquer combina<;ao dos tres. Urn diagrama de fase de uma substiincia pura e urn grafico de uma variavel do sistema versus outra mostra as condi<;oes nas quais a substiincia existe como solido, liquido ou gas. 0 mais comum destes cfugramas representa a pressao no eixo vertical versus a temperatura no eixo horizontal. As fronteiras entre regioes monofasicas representam as pressoes e temperaturas nas quais duas fases podem coexistir. Os agramas de fase da agua e do dioxido de carbono sao rnostrados na Figura 6.1-1. o que 0 diagrama de fase significa e 0 que pode se feito com ele e ilustrado por urn experimento potetico no qual agua pura e colocada em urn cilindro evacuado hermetico provido de urn pistao mo\'= como no diagrama a seguir. Pode ser retirado ou adicionado calor ao cilindro, de forma que a tempera na camara pode ser ajustada a qualquer valor desejado, e a pressao absoluta do interior do cilindro [que = igual a (F + W)/A, onde We 0 peso do pistao] pode igualmente ser ajustada variando-se a for<;a F so _ o pistao.

Fluido supercrftico

218,3 atm
Uquido
I'

S6/ido

760 mm Hg 17,535 mm Hg 4,58 mm Hg 3 mm Hg -50,0098

C Gas Vapor

20
'I'(OC) (a)

100130 H2O

37 ,3

72,9

S6/ido (Gelo seco) --------

Ponto critico

:
~
9,9
Gas

5,112 1,0 -78,5-56,6 -40

T(OC) (h)

31 CO2

Suponha que 0 sistema esta inicialmente a 20C e que a fon;a e ajustada de forma que a pressao seja 3 rom Hg. Como mostra 0 diagrama de fase, nestas condir;:5es a agua pode existir apenas como vapor, de forma que qualquer liquido que houver inicialmente no cilindro evapora ate finalmente 0 cilindro conter apenas vapor de agua a 20C e 3 rom Hg (ponto A na Figura 6.1-1a). Suponha agora que a forr;:a sobre 0 pistao e aumentada lentamente enquanto a temperatura permanece constante a 20C, ate que a pressao atinja 760 rom Hg, e que neste momenta adiciona-se calor ao sistema mantendo a pressao constante, ate que a temperatura atinja 130C. 0 estado da agua atraves deste processo pode ser determinado seguindo-se a trajet6ria A ~ B ~ C ~ D ~ E na Figura 6.1-1a. As condir;:5es do sistema nas varias etapas do processo sao mostradas no diagram a a seguir.

Vapor

H20

Vapor

Vapor
Uquldo

r--~-;

c::::>

1-----1

'-~----~-----~.1
Ponto A
20C, 3 mm Hg

Portlo B
20C, 17,54

Ponto C
Hg 20C, 760 mm Hg

mm

n
Vapor

<?

Vapor
Llquido

Ponto E
130C, 760

mm

Hg

... Ponto D 100C, 760 mm Hg

Note que todas as transir;:5es de fase - condensar;:ao no ponto B e evaporar;:ao no ponto D - acontecem nas fronteiras do diagrama de fase; 0 sistema nao pode se mover das fronteiras ate que as transir;:5es se completern. Varios termos familiares podem ser definidos em referencia ao diagrama de fase:

1. Se T e P correspondem a urn ponto sobre a curva de equilibrio liquido-vapor para uma determinada substiincia, Pea pressao de vapor da substiincia a temperatura T, e T e 0 ponto de ebulh;ao (mais precisamente, a temperatura do ponto de ebuli~ao) da substiincia a pressao P. 2. 0 ponto de ebulir;:ao de uma substiincia a P = 1 atrn e 0 ponto de ebuli~ao normal da substiincia. 3. Se (T, P) cai sobre a curva de equilibrio s6lido-liquido, entao T eo ponto de fusao ou ponto de congelamento a pressao P. 4. Se (T, P) cai sobre a curva de equilibrio s6Iido-vapor, entao Pea pressao de vapor do s6lido a temperatura T e T e 0 ponto de sublima~ao a pressao P.

S.

ponto (T, P) no qual as fases s6lida, liquida e vapor podem coexistir e chamado ponto triplo da su tancia. 6. A curva de equilibrio liquido-vapor termina na temperatura critica e na pressao critica (Tc e P J. A _ ma e a direita do ponto critico nunca podem coexistir duas fases separadas.

Como se pode ver pel a Figura 6.1-1, 0 ponto de congelamento da agua diminui com 0 aumento da p sao. (Verifique.) Este comportamento e extremamente inusual; a maior parte das substancias, incluindo di6xido de carbono, exibem urn comportamento oposto. Note tambem que as mudan~as SaDmuito leves: curvas de equilibrio s6lido-liquido SaDde fato quase verticais. Suas inclina~6es aparecem exageradas Figura 6.1-1 para prop6sitos ilustrativos. Os pontos de ebuli~ao e de fusao normais para muitas substancias aparecem na Tabela B.l do Apendi B e para muitas outras substancias nas paginas 2-7 a 2-47 do Perry's Chemical Engineers' Handbook;) press6es de vapor aparecem tabeladas nas paginas 2-48 a 2-753 do Perry. Algumas tecnicas para est' press6es de vapor SaDmostradas na Se~ao 6.1b.

(Referente

a Figura

6.1-1.)

1. Qual e 0 ponto de sublima~ao de H20 a 3 mm Hg? Qual e a pressao de vapor do gelD a - 5C? 2. Qual e 0 ponto triplo do CO2? 3. Descreva 0 que acontece quando a pressao do CO2 puro e elevada de 1 atm ate 9,9 atm a -78,5c.. depois a temperatura e elevada de -78,5C ate OC a 9,9 atm. 4. Qual e a pressao de vapor do CO2 a -78,5C? E a -40C? S. Qual e 0 ponto de sublima~ao do CO2 a 1 atm? Eo ponto de fusao a 9,9 atm? E 0 ponto de ebuli~ao n ultima pressao? estado da agua no ponto E da Figura 6.1-1a depende da trajet6ria seguida na mudan~a da tempera 6. e da pressao do ponto A ate os valores do ponto E?

A volatilidade de uma especie e 0 grau no qual a especie tende a se transferir de urn estado liquido s6lido) para urn estado vapor. A uma temperatura e pressao dadas, e muito mais provavel encontrar substancia altamente volatil como vapor do que uma substancia com baixa volatilidade, a qual e muito provavel que se encontre em uma fase condensada (liquido ou s6lido). Processos de separa~ao, tais como a destila~ao, sao usados para separar especies mais volateis de e cies menos volateis pel a vaporiza~ao parcial de misturas liquidas. produto vapor e relativamente rico componentes mais volateis da alirnenta~ao, enquanto 0 liquido residual e rico nos componentes com vo:'-' tilidade menor. A pressiio de vapor de uma especie e uma medida da sua volatilidade: quanta maior a p sao de vapor a uma temperatura dada, maior a volatilidade da especie nesta temperatura. Engenheiros projetam e analisam processos de separa~ao necessitam, portanto, conhecer as press6es de vapor das e cies do processo como fun~6es da temperatura. Acontece freqi.ientemente que os dados tabelados da pressao de vapor nao estao disponiveis para a te:::::peratura de interesse, ou pode ser que nem existam para uma especie dada. Vma solu~ao para este prob-=ma e medir p* a temperatura desejada; no entanto, fazer isto nem sempre e conveniente ou barata, es almente se nao e necessario urn valor muito preciso. Vma alternativa e estimar a pressao de vapor us uma correla~ao empfrica para p.(T). Reid, Prausnitz e Poling2 apresentam e comparam varios metodo estima~ao da pressao de vapor, a maior parte dos quais sao tratados a seguir. Vma rela~ao entre p., a pressao de vapor de uma substancia pura, e T, a temperatura absoluta, e a eq ;ao de Clapeyron,

onde Tea temperatura absoluta; ~ e V; sao os volumes molares especfficos (volume/mol) do gas (,_ por) e do liquido, respectivamente; e 6ft e 0 calor latente de vaporiza;ao, a energia necessaria para ,-=porizar urn mol de lfquido (sera melhor definido no Capitulo 8).

R. H. Perry e D. W. Green, Eds., Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7' ed., McGraw-Hili, New York, 1997. R. C. Reid, I.M. Prausnitz e B. E. Poling, The Properties o/Gases and Liquids, 4'ed., McGraw-Hili, New York, 1986.

A nao ser nos casos em que a pressao e extremamente aha, 0 volume especifico do lfquido e desprezi el quando comparado ao do vapor (quer dizer, Vg - VI = Vg). Se admitimos esta suposi<;:ao,entao, aplicando a equa<;:aode estado dos gases ideais ao vapor (de forma tal que Vg e substitufdo por RT/p' na Equa<;:ao6.11) e rearranjando a equa<;:aoresultante com ajuda de calculo elementar, obtemos d(lnp*) d(1/T) [Conven<;:a-se de que a equa<;:aoesta correta tentando voltar para a Equa<;:ao6.1-1.] Se a pressao de vapor de uma substancia e medida a vanas temperaturas e se In p' e plotado versus If[ (ou p' versus l/T em coordenadas semilog), entao, pela Equayao 6.1-2, a inc1inayao da curva resultante a uma temperatura dada e igual a -W)R. Este e 0 metoda mais comum para determinar calores de vaporiza<;:aoexperimentalmente. Suponha agora que 0 calor de vaporiza<;:ao de uma substancia e independente da temperatura (ou quase isso) no intervalo de temperatura ao longo do qual as press6es de vapor estao disponfveis. Entao, a Equa<;:ao 6.1-2 pode ser integrada, resultando na equac;ao de Clausius-Clapeyron, In p*
= -

!:J.Hv + B

RT

(6.1-3)

:.

onde B e uma constante que varia para cada substancia. De acordo com esta equa<;:ao,urn grafico de In p' versus liT (ou urn grafico semilog de p* versus 1fT) deve ser uma linha reta, com a inclina<;:aoigual a -W) Reo intercepto igual a B. Se voce conhece Wv e p' a uma temperatura dada To, voce pode resolver a equa<;:aode Clausius-Clapeyron para B e depois usar a equa<;:aopara estimar p* a qualquer outra temperatura proxima de To. Se voce tern dados de p* versus T, pode tra<;:ar0 grafico In p' versus liT e deterrninar W)R e B graficamente ou pelo metodo dos mfnimos quadrados (veja 0 Apendice A.1).
Estimm;iio da Pressiio de Vapor Usando a Equar;iio de Clausius-Clapeyron

A pressao de vapor do benzeno e medida em duas temperaturas, com os seguintes resultados:

TI = 7,6C, T2 = 15,4C, p~ = 40 mm Hg

p;

= 60

mm Hg

Calcule 0 calor latente de vaporizac;;iio e 0 parametro B da equac;;iio de Clausius-Clapeyron e estime p' a 42,2C usando esta equac;;iio. p"(mmHg)
40

T(C) 7,6 15,4

T(K)
280,8
288,6

60

1n(pU p~') [(1/ T2) - (1/ Tt)]

Tj T2In(p;/

p~')

(T1

T2)

(280,8 K)(288,6 K) In(60 mm Hg/40 mm Hg) (280,8 - 288,6) K

B = lnpl

+-RT,

!:J.H,

= 1n40 Portanto, a equac;;iio de Clausius-Clapeyron e

+ (4213/280,8) = 18,69

4213 K T(K) + 18,69

In p

= - 2R8 6

l'

n
= =

4213 - ,

6 18, 9 = 4,093

exp (4,093)

60 mm HgJ

lnp'

-315,4 +18,69

4213

5,334

n
p' = exp (5,334) =

1207

mm Hg

o Perry's Chemical Engineers' Handbook, na pagina 2-61, lista a pressao de vapor do benzeno a 42,2C como mm Hg, de forma que 0 usa da equa~ao de Clausius-Clapeyron resulta em uma estimativa com urn erro de apro damente 3,5%. o calor de vaporiza~ao do benzeno, 11ii" pode ser estimado a partir da inclina~ao do grafico de Clausius-Clape\. (-l1iijR) como sendo .
W,
=

(!J.fJ,/ R)(R)
4213 K 8,314 J = [ 35.030 Jlmol

molK
(0 valor verdadeiro

.-----

e aproximadamente

31.000 Jjmol.)

as engenheiros quimicos freqiientemente necessitam conhecer a pressao de vapor de uma especie a temperatura especffica. Existem tabelas de p' a diferentes temperaturas para muitas especies, mas e diff interpolar entre valores tabelados, ja que p' varia bruscamente com a temperatura. as graficos de p' ve T para diferentes especies nao san particularmente liteis, ja que seriam necesscirios muitos pontos m . pr6xirnos para gerar cada grcifico, e a forma das curvas dificultaria mostrar dados para diferentes esp' . em urn limco grcifico. Felizmente, embora a dependencia da pressao de vapor com a temperatura possa ser altamente nao-li:ti=ar, 0 logaritmo de p' varia com T aproximadamente da mesma forma para urn grande nlimero de especi Entao, urn grcifico log da pressao de vapor de uma especie a uma temperatura dada versus a pressao vapor de uma especie de referencia a mesma temperatura tende a ser linear. Esta observavao da origem grafico da substancia de referencia. Se voce tern valores de p' para uma especie a duas ou mais tern __ turas, pode procurar as press6es de vapor de uma substfulcia de referencia (normalmente agua) nas mes temperaturas e plotar p'(D versus P;ef(D em eixos logaritrnicos. Voce pode travar uma linha reta atra dos pontos plotados desta maneira e entao, com bastante precisao, usar 0 grafico para estimar p' para q -quer temperatura a partir do valor de P;ef na mesma temperatura, como mostrado na Figura 6.1-2. Normalmente e feita uma etapa adicional na construvao de graficos deste tipo. a uso final do gnifi _ determinar p' para uma dada T; P;ef e apenas uma quantidade intermediaria usada para relacionar essas _ riaveis. A necessidade de procurar P;ef para cada temperatura dada pode ser evitada se san mostrados v~res de T(P;ef) em urn segundo eixo na abcissa (veja a Figura 6.1-3). Agora, para encontrar p'(D, voce _=cisa apenas encontrar 0 valor de T no novo eixo; 0 valor de P;erCD estara localizado no mesmo ponto, _ curva de p' versus P;'f pode entao ser usada para determinar p*(D.

100,0 10,0

'",
1,0

/
10
P;ef

0,1 0,1

00 ::c E . Q.

100

p~ef(mm Hgl ~

T(el---+- -10

Note, porem, que nao hi mais necessidade do eixo original P~f' ji que encontrando T na abcissa voce po de ir diretamente a curva. A escala de P;'f pode entao ser eliminada, deixando 0 que e conhecido como uma carta de Cox -log p' na ordenada e temperatura na abcissa, como mostrado na Figura 6.1-3. Existe disponivel comercialmente urn papel especial com estas coordenadas - chamado as vezes de papel de pressao de vapor. Cartas de Cox para virias substancias sao mostradas na Figura 6.1-4. Tambem e possivel obter correlayoes de linha reta com os grMicos de Duhring, que sao graficos da temperatura na qual uma substancia tern uma certa pressao de vapor versus a temperatura na qual uma substancia de referencia tern a mesma pressao de vapor. Os princfpios de preparayao e uso destes graficos sao identicos aos da carta de Cox. Vma equayao empfrica relativamente simples que correlaciona muito bem dados de pressao de vaportemperatura e a equa.;ao de Antoine
loglOP'

,.

= A ---

T+C

Valores de A, Bee para vanos componentes aparecem listados na Tabela B.4. Observe as unidades de p' e T (rom Hg e C para as constantes na Tabela B.4) e a base logarftmica (10 no caso da Equayao 6.1-4 e da

10.000 6.000 4.000 2.000 1.000 600 400

N

I I I

I
!

I I
, I'

i:
I 1-1'

I I

I"

::

'::;.

<::

200 100 60 40 20 10 6 4 2

:e ~
ro >
OJ '0
0

0 Cl.

oro

a..

'" '" ~

0.6 0,4 0.2 50 75 100 Temperatura (OF)

1 Tabela B.4). Obter parametros de diferentes fontes aumenta a necessidade de cuidados nas unidades u- ... das.

1. Voce precisa conhecer a pressao de vapor do n-hexano a 87C. Indique duas formas de estimar e_ quantidade usando 0 material disponfvel. 2. Suponha que voce conhece a pressao de vapor p* de uma substancia a tres temperaturas pr6ximas T1 =-_ e T3 e deseja determinar p* a uma quarta temperatura T4, bastante afastada das outras tres. Se voce u equa~ao de Clausius-Clapeyron para correlacionar p* e T, como voce deve tra~ar os dados e extrapo-=los para T4? 3. Por que seria preferfvel usar uma carta de Cox para tra~ar e extrapolar os dados da questao 2 em vez .= equa~ao de Clausius-Clapeyron?

Pense na maior quantidade de motivos possfveis, mesmo absurdos, para querer conhecer a pressao de .::: por de uma substancia a uma temperatura dada. (Exemplo: Voce quer saber se pode deixar um vidro a~ com a substancia de um dia para 0 outro sem que a maior parte do seu conteudo evapore.)
~I
,It f

6.2 A REGRA DAS FASES DE GIBBS

Quando duas fases sac colocadas em contato uma com a outra, normalmente acontece uma redistribui. dos componentes de cada fase - as especies evaporam, condensam, se dissolvem ou precipitam, ate _ seja atingido um estado de equilfbrio, no qual a temperatura e a pressao das duas fases sac iguais e a posi~ao de cada fase nao mais varia com 0 tempo. Suponha que voce tem um recipiente fechado contendo tres componentes A, B e C, distribufdo fases Ifquida e gasosa, e voce deseja descrever este sistema para outra pessoa com suficientes detalhes que a pessoa possa duplica-lo exatamente. Especificar a temperatura e a pressao do sistema, a mass cada fase e duas fra~6es molares ou massicas para cada fase certamente seria suficiente; no entanto, e variaveis nao sac todas independentes - uma vez que algumas sac especificadas, outras sac fixas na~mente e, em alguns casos, podem ser calculadas a partir das propriedades ffsicas dos componentes do _ tema. As variaveis que descrevem a condi~ao de um sistema de processo se dividem em duas categorias: riaveis extensivas, que dependem do tamanho do sistema, e variaveis intensivas, que nao dependem mesmo. Massa e volume sac exemplos de variaveis extensivas; as variaveis intensivas incluem tempe ra, pressao, massa especffica, volume especffico e fra~6es massicas e molares dos componentes indivi - ais do sistema em cada fase. o mimero de variaveis intensivas que podem serespecificadas independentemente para urn sistema ~ equilfbrio e chamado de niimero de graus de liberdade do sistema. Sejam II c GL
= = =

numero de fases no sistema em equilfbrio numero de especies qufmicas numero de graus de liberdade do sistema

A rela~ao entre GL, II e c e dada pela regra das rases de Gibbs. Se nao ha rea~ao qufmica entre os Soc:ponentes do sistema, a regra das fases e I GL
=

2+

c -

II I

Se acontecem r rea~6es qufmicas independentes entre os componentes do sistema e se as rea~6es atingen: equilfbrio, entao 0 lado direito desta equa~ao deve ser reduzido em r. [Nota: 0 Perry's Chemical Engineer! Handbook (veja a nota de rodape 1), na pagina 4-24, apresenta uma prova da regra das fases e mostra um r:netodo para determinar quantas rea~6es independentes podem acontecer entre os componentes de urn sistema. o significado da expressao graus de liberdade na regra das fases de Gibbs e similar ao significado analise dos graus de liberdade que voce vem fazendo desde 0 Capftulo 4. Naquelas analises, os graus '~ liberdade representam 0 numero de variaveis do processo que devem ser especificadas para 0 sistema an que as variaveis remanescentes possam ser calculadas. Na regra das fases de Gibbs, os graus de liberdai.= sac iguais ao numero de variaveis intensivas que devem ser especificadas para um sistema no equilibn antes que as variaveis intensivas remanescentes possam ser calculadas.

o exemplo seguinte ilustra a aplica~ao da regra das fases de Gibbs a vanos sistemas simples. 0 restante do capItulo apresenta as rela~6es de equilIbrio que sao usadas para determinar as variaveis intensivas restantes do sistema uma vez especificado 0 numero permitido destas variaveis.

Determine 0 mlmero de graus de liberdade de cada urn dos seguintes sistemas no equilibrio. Especifique urn conjunto adequado de variaveis intensivas independentes para cada sistema. 1. Agua liquida pura

Duas variaveis intensivas devem ser especificadas para fixar 0 estado do sistema, por exemplo, T e P. Vma vez especificadas estas variaveis, outras variaveis intensivas, como massa especffica e viscosidade, podem ser determinadas. 2. Uma mistura de agua liquida, solida e vapor Tres fases (II

i
:..

= 3), urn componente (c = 1)

Nenhuma informa\;aOadicional acerca do sistema pode ser especificada e todas as variaveis intensivas estao fixadas. Note pela Figura 6.1-la que as tres fases podem coexistir no equilibrio apenas a uma dada temperatura e pressao. 3. Uma mistura liquido-vapor de acetona e metil etil cetona Duas fases (II
= 2),

dois componentes (c

= 2)

Duas variaveis devem ser especificadas para fixar 0 estado do sistema. Por exemplo, selecionando T e P fixam-se as fra\;oes molares de acetona e MEC nas fases liquida e vapor. Altemativamente, Tea fra\;ao molar de acetona no vapor podem ser especificadas, e Pea fra\;ao molar de acetona no liquido SaDentao fixadas.

1. Defina e de exemplos de variaveis extensivas e intensivas. Defina "graus de liberdade de urn sistema".

o que e a regra

das fases de Gibbs?

2. V se a regra das fases para determinar os graus de liberdade de cada urn dos seguintes sistemas em equilIbrio, e de urn conjunto possIvel de variaveis intensivas que possa ser especificado. (a) Cristais de NaCl suspensos em uma solu~ao aquosa de NaCl. (b) Ar umido em equilIbrio com agua condensada (0 ar seco pode ser considerado como uma unica especie). (c) Vma mistura lfquido-vapor de quatro hidrocarbonetos. (d) Vma mistura gasosa de Hz, Brz e HBr, visto que a rea~ao H2 ja atingiu
0

+ Br2

2 HBr

equilIbrio. (Veja a frase depois da Equa~ao 6.2-1.)

SISTEMAS GAS-LIQUIDO: UM COMPONENTE CONDENSA VEL

Sistemas contendo vanos componentes, dos quais apenas urn pode existir como lfquido nas condi~6es do processo, sao comuns em processos industriais. Os processos de separa~ao que envolvem este tipo de sistemas incluem evapora~ao, secagem e umidifica~ao - todos os quais envolvem transferencia de lfquido para a fase gasosa - e condensa~ao e desumidifica~ao, que envolvem transferencia da especie condensavel da fase gasosa para a fase lfquida. Suponha que agua lfquida e colocada em uma camara que inicialmente contem ar seco, e que a temperatura e a pressao do sistema sao mantidas constantes a 75C e 760 mm Hg. Inicialmente, a fase gasosa nao

contem agua (PH20 = 0); com 0 tempo, as moleculas de agua come<;:ama evaporar. A fra<;:aomolar de . ~ na fase gasosa, YH20, aumenta, e por isso tambem aumenta PH20 = YH2oP. No entanto, a quantidade d~ ._ na fase gasosa e tal que a taxa na qual as moleculas de agua entram na fase gasosa se aproxima de Le_ daqui em diante nao ha mudan<;:asna quantidade nem na composi<;:ao de cada fase. Diz-se entao que,"" gasosa esta saturada com agua - contem toda a agua que pode manter na temperatura e pressao do sis - e a agua na fase gasosa e denominada vapor saturado. Apliquemos a regra das fases de Gibbs a este sistema no equilibrio. Ja que ha duas fases e dois co nentes, GL = 2

+ c - II

Entao, apenas duas das tres variaveis intensivas, T, P e YH20 podem ser especificadas, e deve existir al~ rela<;:aoque determine de forma tinica 0 valor da terceira variavel, uma vez que as primeiras duas te sido especificadas.3 Uma lei que descreva 0 comportamento de sistemas gas-liquido dentro de urn amplo intervalo de <;:5esfomece a rela<;:aodesejada. Se um gas Ii temperatura T e pressiio P contem um vapor saturado frar;iio molar e Yi (moles de vapor/moles totais do gas), e se este vapor e a unica especie que conde! se a temperatura fosse levemente abaixada, entao a pressao parcial do vapor no gas e igual Ii pressvapor do componente puro p:(T) Ii temperatura do sistema. Pi

= I YiP = p;(T)

A Equa<;:ao6.3-1 e urn caso limite da lei de Raoult, que sera introduzida de forma mais geral na S 6.4. E a rela<;:aofundamental usada na analise de sistemas gas-liquido em equilibrio, com urn tinico co nente condensavel. Aparece uma ampla variedade de problemas relacionados com tais sistemas, mas eles no final envolvem 0 conhecimento de duas das variaveis Yi, T e P, determinando-se a terceira _Equa<;:ao6.3-1.
Composil;iio de um Sistema Gas-Vapor Saturado

AI e agua liquida em equilibrio estao contidos em urn recipiente fechado a 75C e 760 mm Hg. Calcule a compo - molar da fase gasosa. Ja que 0 gas e 0 liquido estao em equilibrio, 0 ar deve estar saturado com vapor de agua (se nao fosse assim, entao agua evaporaria), de forma que a lei de Raoult pode ser aplicada: YH20 Pela Tabela B.3 no Apendice B, p~2o(75C)
= =

p~2o(75C)/

289 mm Hg. Conseqiientemente, 0,380 mol H20 mol

YH20

= 760 mm Hg =

289 mm Hg

Vanos pontos importantes relativos ao comportamento de sistemas gas-liquido e vanos termos us para descrever 0 estado de tais sistemas sao mostrados aqui.

1. Urn gas em equilibrio com urn liquido deve estar saturado com os componentes volateis deste liqui . 2. A pressao parcial de urn vapor em equilibrio com uma mistura gasosa contendo urn tinico compone condensavel nao pode exceder a pressao de vapor do componente puro na temperatura do sistema. Pi = p;, 0 vapor esta saturado; qualquer tentativa de aumentar Pi - seja adicionando mais vapor a f ~ gasosa, seja aumentando a pressao total a temperatura constante - deve, ao contrano, levar a condBiJ sa<;:ao.

Pode-se argumentar que especificar a fra~ao molar do ar na agua liquida e\imina urn grau de \iberdade. No entanto, de fato nao estamos fIxando valor preciso desta variavel; 0 que estamos dizendo e que a fra~ao molar do ar na agua liquida e pr6xima de zero, e 0 valor e tao pequeno que nao af= o comportamento liquido-vapor e os balan~os de massa no sistema.
3

3. Urn vapor presente em urn gas em quantidade menor do que a satura<;;aoe urn vapor superaquecido. Para urn vapor deste tipo,
Pi = I YiP

< p~(T)

Ia que apenas urn vapor saturado pode condensar (por que?), para atingir a condensa<;;ao em urn sistema contendo vapor superaquecido uma ou mais das variaveis da Equa<;;ao6.3-2 devem ser mudadas, de forma tal que a desigualdade se transforme na igualdade da lei de Raoult. Isto pode ser feito de vanas formas, tais como aumentar a pressao a temperatura constante (0 lado esquerdo aumenta enquanto 0 lado direito permanece constante) ou diminuir a temperatura a pressao constante (0 lado esquerdo permanece constante enquanto 0 lado direito diminui). 4. Se urn gas contendo urn limco vapor superaquecido e resfriado a pressao constante, a temperatura na qual o vapor vira saturado e conhecida como ponto de orvalho do gas. Pela lei de Raoult (Equa<;;ao6.3-1),
Pi = I YiP = p~(Tpo)

A diferen<;;aentre a temperatura e 0 ponto de orvalho de urn gas e chamada de graus de superaquecimen to do gas. Se quaisquer duas das quantidades Yi' P e Tpo (au, de forma equivalente, a temperatura do gas e os graus de superaquecimento) sao conhecidas, a terceira pode ser calculada pela Equa<;;ao6.3-3 e por uma tabela, urn grafico ou uma equa<;;aoque relacione p; e T.
Balam;os de Massa em um Condensador

Vma corrente de ar a 100C e 5260 mm Hg contem 10,0% de agua em volume. 1. Calcule 0 ponto de orvalho e os graus de superaquecimento do ar. 2. Calcule a percentagem do vapor que condensa e a composivao final da fase gasosa se 0 gas for resfriado ate 80C a pressao constante. 3. Calcule a percentagem de condensavao e a composivao final da fase gasosa se, em vez de ser resfriado, 0 gas for comprimido isotermicamente ate 8500 mm Hg. 4. Suponha que 0 processo da parte 2 e realizado, 0 produto gasoso e analisado e a fravao molar encontrada difere consideravelmente do valor calculado. Qual poderia ser a causa para a disparidade entre os valores medido e calculado? (Liste viirias possibilidades.) 1.
PH
0 = YH aP = (0,100)(5260 mm Hg) = 526 mm Hg 2 2 p;,p(lOOC) = 760 mm Hg > PH20 ===> 0 vapor e superaquecido (veja a Desigualdade 6.3-2) Pela Equavao 6.3-3

PH20

= pl'r2o(Tpo)

= 526 mm Hg

~ Tabela B.3

e 0 ar tern 100C - 90C

110C de superaquecimento I

2. Jii que 0 ar vira saturado a 90C, qualquer resfriamento posterior deve levar a condensavao. Ia que 0 produto consiste em agua lfquida em equilibrio com uma fase vapor, 0 vapor de agua no gas deve permanecer saturado. No seguinte fluxograma, 0 sfmbolo BDA vem do ingles bone-dry air, e significa 0 componente livre de agua (ar seco) de uma mistura ar/vapor de agua.
Base: 100 mol de Gas Fornecido

100 mol 0,100 mol H20(v)/mol 0,900 mol BDA/mol T = 100C, P = 5260 mm Hg

n2(mol) y[mol H20(v)/mol] (l - y)(mol BDA/mol) T = 80C, P = 5260 mm Hg Saturado com H20

Favamos primeiro a analise dos graus de liberdade. No fluxograma aparecem tres variaveis desconhecidas - n" n2 e y. Jii que apenas duas especies estao envolvidas no processo, podemos escrever apenas dois balanyos de massa

-I
independentes, ficando com uma equa~ao a menos. Se nao tivessemos notado que 0 ar na saida do condensador e__ saturado com agua, 0 problema nao poderia ser resolvido; no entanto, a condi~ao de satura~ao nos fomece a terce_ equa~ao necessaria, a lei de Raoult. o procedimento de solu~ao seria: aplicar a lei de Raoult na safda para determinar y, a fra~ao molar de agua gas de safda; a seguir, usar urn balan~o de ar seco para determinar n2 e urn balan~o de moles totais ou urn balan. de agua para determinar a ultima variavel, n1

355mmHg 5260mmHg 100 mol 0,900 mol BDA mol

~y
n2 = 0,0675

00675 , (

mol H20 mol )

= n2 1 - Y

= 96,5 mol

100 mol =
~ nl

nl

+ n2

n2 = 96,5 mol

= 3,5 mol H20 condensada

3,5 mol H20 condensada (0,100 X 100) mol H20 fornecida 3. Inicialmente YH20P < P~20(l00C). A satura~ao acontece quando P e suficientemente vire igualdade, ou seja
Psalura<;1io

100% = 35%
1

alta para que a desigual

PH

o(100C) 2
YH20

760 mm 0 100
,

7600 mm Hg
0 produto

Qualquer aumento em P acima de 7600 mm Hg tern que causar condensa~ao, de forma que sac ate 8500 mm Hg deve incluir uma corrente llquida.

da comp

n2(mol) 100 mol 0,100 mol H20(v)/mol 0,900 mol BDA/mol y[mol H20(v)/mol] COMPRESSOR (l - y)(mol BDA/mol) T = 100C, P = 8500 mm Hg, saturado

760 mm Hg

8500 mm Hg (100 mol)(0,900) = n2(1 - Y)

~y
n2

00894 mol H20 , mol

= 0,0894

= 98,8 mol
= nl

100 mol

+ n2

~ n2 = 98,8 mol

n,

1,2 mol H20 condensada

X

1,2 mol H20 condensada (0,100 X 100) mol H20 fornecida

100% = 112%

4. (a) Erro experimental (voce deve ser capaz de listar varias possibilidades). (b) 0 condensador nao estava no estado estacionario quando as medi~6es foram feitas, possivelmente porque 0 sistema ainda nao tinha se estabiliz.adodepois da partida ou porque 0 vapor de agua estava sendo adsorvido nas paredes do condensador. (c) As correntes gasosa e liquida na safda nao estavam em equilibrio (quer dizer, a condensa~ao aconteceu a uma lemperarura inferior a 100C e as correntes de produto foram separadas e reaquecidas antes de sair). (d) A lei de Raoult nao e aplicavel (esta nao e uma explica~ao razoavel para 0 sistema ar-agua nas condi~6es dadas).

a mecanismo de evapora~ao de urn lfquido depende dos valores relativos da pressao de vapor do lfquido e da pressao total do sistema. Se a evapora~ao acontece a uma temperatura tal que p. < P, entao 0 processo envolve transferencia de moleculas da superffcie do lfquido para 0 gas acima da superffcie, enquanro se p. = P, sao formadas bolhas de vapor atraves de todo 0 lfquido, predominantemente nas paredes aquecidas do recipiente: quer dizer, 0 lfquidoferve. A temperatura na qualp = P e 0 ponto de ebuli~ao do Hquido na pressao dada.
1. Se vapor de agua esta em equilibrio com agua lfquida, 0 vapor deve estar saturado? Pode urn vapor estar saturado se nao ha lfquido presente no sistema? 2. A pressao de vapor da acetona e 200 mm Hg a 22,7C. Acetona Hquida e mantida em urn vidro selado a 22,7C, eo gas acima do Hquido contem ar e vapor de acetona a pressao de 960 mm Hg. Qual e (a) a pressao parcial da acetona no gas, (b) a pressao parcial de N2 e (c) a fra~ao molar de acetona no gas? Que suposi~ao voce fez para responder a estas quest6es? Como voce determinaria 0 ponto de ebuli~ao da acetona, admitindo uma presslio constante de 960 mm Hg? 3. Suponha que voce tern uma curva de P~p versus T e voce conhece a pressao e a temperatura (Po e To) de uma rnistura de agua e gases nao-condensaveis. a. Defina 0 ponto de orvalho do gas. Se To > T PO' 0 vapor estaria saturado ou superaquecido? E se To = T po? b. Se voce sabe que 0 gas esta saturado, como calcularia a fra~ao molar de agua nele? a que aconteceria com 0 vapor se voce (i) aquecesse 0 gas isobaricamente (a pressao constante), (ii) resfriasse 0 gas isobaricamente, (iii) comprirnisse 0 gas isotermicamente (a temperatura constante), e (iv) expandisse 0 gas isoterrnicamente? c. Se voce conhece a fra~ao molar de agua no gas, como calcularia 0 ponto de orvalho do mesmo? d. Se voce conhece os graus de superaquecimento do gas, como calcularia a fra~ao molar de agua no mesmo? Virias quantidades, alem das introduzidas na se~ao anterior, sao usadas para descrever 0 estado e a composi~ao de urn gas contendo uma unica especie condensavel. Nas definir;oes seguintes, 0 termo "saturar;iio" refere-se a qualquer combinar;iio gas-vapor, enquanto "umidade" refere-se especificamente ao sistema ar-agua. Suponha que urn gas na temperatura T e pressao P contem urn vapor cuja pressao parcial e Pi e cuja pressao de vapor e p;(T).

Uma urnidade relativa de 40%, por exemplo, significa que a pressao parcial do vapor de agua e igual a 4/10 da pressao de vapor da agua na temperatura do sistema.

sm(hm)

= --

Pi p- Pi

moles devapor moles de gas livre de vapor (seco)

(Voce pode provar a segunda igualdade?) Saturat;iio Absoluta (Umidade Absoluta)

Sa (h a ) -

PiMi

(P - pi)Mseco
0

massa de vapor massa de gas seco

onde Mi eo peso molecular do vapor e Mseco e

peso molecular medio do gas seco (livre de vapor de agua).

sp(hp)

Sm

100%

s~

Se voce conhece qualquer uma destas quantidades para urn gas a uma temperatura e pressao dadas, \ ~ ~ pode resolver a equa<;ao da defini<;ao para calcular a pressao parcial ou a fra<;ao molar do vapor no := depois, pode continuar pelos metodos mostrados anteriormente, calculando 0 ponto de orvalho e os ~ de superaquecimento.

A pressao de vapor do estireno e 100 mm Hg a 82C e 200 mm Hg a 100e. Urn gas que consiste em I molar de estireno e 90% molar de nao-condensaveis esta contido em urn tanque a 100C e 1000 mm _ Calcule: 1. 0 ponto de orvalho do gas. 2. A satura<;ao relativa. 3. A satura<;ao molal e a percentagem de satura<;ao.

1. Suponha que voce conhece a temperatura ambiente e a pressao barometrica. Liste todas as maneiras voce possa imaginar para determinar - de forma exata ou aproximada - a fra<;aomolar de vapor de ._ no ar. 2. Repita a questao 1, s6 que desta vez limite-se a metodos envolvendo urn ursinho de pellicia na det na<;ao. (Exemplo: Voce pode saturar 0 ursinho com agua e medir a taxa de perda de peso devido a pora<;ao.)

AI umido a 75C, 1,1 bar e 30% de umidade re1ativa alimenta uma unidade de proeesso com uma vaz1io de 1000;::; Determine (1) as vaz6es molares de agua, ar seeD e oxigenio que entram na unidade de proeesso, (2) a umidade a umidade absoluta e a pereentagem de umidade do ar e (3) 0 ponto de orvalho.

he(%) = 100PH2

o/ p~20(75C)
=

JJ,
PH20

II

he = 30%

p~2o(75C)

289 mm Hg (pela Tabela B.3)

= (0,3)(289 mm Hg) = 86,7 mm Hg

JJ,
YH20

II

YH,O = PH,O/ P P = 1,1 bar ===} 825 mm Hg

= (86,7mmHg)/(825mmHg)

= 0,105 mol H20/mol

n = PV/RT =

1000m
h

kmolK = 380 kmol ' h 0,0831 m3 . bar

38,0 kmol
nH20 =

0,105 kmol H20

nBDA

38,0 kmol
h

(1 - 0,105) kmol BDA kmol 0,21 kmol O2 kmolBDA 86,7mmHg (825 - 86,7) mm Hg

340 kmolBDA
' h

34,0 kmol BDA

n02

714 kmol02
' h

2.

hm =

PH20 P - PH20

0117 mol H2O , molBDA

0,117 kmol H20 kmol BDA

Pi'r2o p - PH20

18,0 kg H20 kmol H20

1 kmolBDA 29,0 kg BDA

=

00726 kg H20 , kgBDA

289 mm Hg (825 - 289) mm Hg

0 539 kmol H20 , kmol BDA

100hm/ h~ = (100)(0,117)/(0,539)

= 121,7%

3. PH20

= 86,7 mm Hg =
~ Tabela B.3

PH?o(Tpo)

SISTEMAS aAS-LIQUIDO

MUL TICOMPONENTES

Os processos gas-liquido que envolvem vanos componentes em cada fase incluem muitas reac;6es quimicas, destilac;ao e transferencia de uma ou vanas especies do gas para 0 liquido (absorc;ao ou lavagem de gases) ou vice-versa (retificac;ao). Quando as fases liquida e gasosa multicomponentes estiio em equilibrio, urn numero limitado de variaveis intensivas do sistema pode ser especificado arbitrariamente (este numero e dado pela regra das fases de Gibbs) e as variaveis restantes devem ser determinadas usando relac;6es de equilibrio para a distribuic;ao dos componentes entre as duas fases. Nesta sec;ao, definimos vanas destas relac;6es e ilustramos como san usadas na resoluc;ao de problemas de balanc;o de massa.

A melhor maneira de avaliar composic;6es de equilibrio e atraves de dados tabelados. 0 Perry's Chemical Engineers' Handbook (veja a nota de rodape 1), nas paginas 2-76 a 2-89, fomece press6es parciais de vapores sobre vanas soluc;6es liquidas. 0 Exemplo 6.4-1 ilustra 0 uso destes dados.
Abson;iio de S02

Uma corrente gasosa consistindo em 100 lb-mol/h de uma mistura S02-ar contendo 45% molar S02 e posta em contato com agua liquida em urn absorvedor continuo a 30C. A analise do liquido que sai do absorvedor mostra que ele contem 2,00 g S02 pOI 100 g H20. Admitindo que as correntes de gas e de liquido que saem do absorvedor estao em equilibrio a 30C e I atm, calcule a fra9ao do S02 fornecido que e absorvida pel a agua e a vazao de agua necessaria.

100Ib-mol/h 0,45 Ib-mol S02/lb-mol 0,55 Ib-mol ar/lb-mol

nGz(lb-mol/h) Yar(lb-mol ar/lb-mo!) YH,o[lb-mol HzO(v)/lb-mol] Yso,(Ib-mol S02/lb-mol) Equilibrio }

-:-:::--:-:-:::::-::----~-~~~-----.

a 30C e 1 atm

nLz(lbm/h) 2,00 Ibm SOz/lOO Ibm HzO(!)

Pela Tabela 3-12 da pagina 3-65 da 6.' edi9ao do Perry's Chemical Engineers' Handbook,' as press6es parciais de equilibrio de H20 e S02 sobre uma solw;:aoda composi9ao indicada saD
PH20 = 31,6 mm Hg
Pso2 =

176 mm Hg

'R. H. Perry e D. W. Green, Eds., Perry's Chemical Engineers' na 7.' edi~ao.)

Handbook,

6.' edi~ao, McGraw-Hill,

New York, 1984. (Nota: Estes dados nao aparecem

de forma que a composi~ao da corrente de gas de safda

e
=

31,6 mm Hg 760 mm Hg'

00416

Ib-mol H20 Ib-mol

176 mm Hg = 0232 Ib-mol S02 760 mm Hg , Ib-mol

Yar

1 - )!H20 -

YS02

0,727

Ib-mol ar Ib-mol

Restam tres variaveis do processo desconhecidas dentes, 0 sistema esta determinado.

nL\,

%2 e

nL2 -,

ja que podem ser escritos tres balan~os inde

(0,55

100) Ib-m~1 ar

= YarnG2

n
nG2

Yar =

0,727 Ib-mol ar/lb-mol

= 75,7Ib-mollh
determinar as fra~5es massicas de S02 e H20 no eflu

Para escrever as dais balan~os restantes, Hquido.

-----

e necessaria

2,00 Ibm S02 100 Ibm H20

----'.. 2,00 Ibm S02 ---T ----102 Ibm total

----'..
---T

XS0

2 = 0,0196 Ibm S02/lbm

nxso, +
XH20

XH,O

= 1

0,9804 Ibm H20/Ibm

1001b-mol h

0,45 Ib-mol S02 _ .

nG2

Ys02

L2

(Ibm) (h)

XS02

(Ibm S02) (Ibm)

Ib-mol 64 Ibm S02

Ib-mol
nG2

=:.- 75,71b-mol/h

Yso, - 0,232 xso, = 0,0196

nL2

89.600Ibm/h

nL\

(Ibm H 0/h) 2

= nG2 (lb-mol)

YH20 (Ib-mol H20) (lb-mol)

18 Ibm H20 Ib-mol

.
+nLzXH2o

(h)

nG' ~

= 75,7Ib-mollh 89.600Ibm/h = 0,9804 IbmH20/Ibm

YH,O = 0,0416Ib-mol H20/lb-mol

nL, =
XH,O

I
SO 2 absorvl 'd a =

nL!

= 87.900 Ibm H20/h

(fornecidos

ao observador)

89.600 Ibm efluente h

liquido

0,0196 Ibm S02 Ibm

= 1756 Ibm S02 absorvidos

h "' 'd 1001b-mol SO 210rneCl a = h 0,45 Ib-mol S02 Ib-mol 64 Ibm S02 Ib-mol S02
= 2880 Ibm S02 fornecidos

1756 Ibm S02 absorvidos/h 2880 Ibm S02 fomecidos/h

0610 ,

Ibm S02 absorvidos Ibm S02 fomecidos

Se voce aplicar a regra das fases a urn sistema gas-liquido multicomponente no equilfbrio, voce descobrira que as composi~5es das duas fases a uma temperatura e pressao dadas nao sao independentes. ma vez que a composi~ao de uma das fases e especificada (em termos de fra~5es molares, fra~5es massicas, concentra~5es ou, para a fase gasosa, press5es parciais), a composi~ao da outra fase e fixada e pode, em principio. ser determinada a partir das propriedades ffsicas dos componentes do sistema. As rela~5es que govemam a distribui~ao de uma substancia entre uma fase liquida e uma fase gasosa sao 0 objeto de estudo da term odin arnica do equiHbrio de fases, e, na sua maior parte, estao fora do escopo deste livro. No entanto, estudaremos vanas rela~5es simples aproximadas que levam a resultados razoavelmente acurados dentro de urn amplo intervalo de condi~5es. Estas rela~5es formam a base para metodos mais precisos, que devern ser usados quando as condi~5es do sistema 0 requeiram. Suponha que A e uma substancia contida em urn sistema gas-lfquido em equilibrio it temperatura T e it pressao P. Duas express5es simples - a lei de Raoult e a lei de Henry - fomecem rela~5es entre PA' a pressao parcial de A na fase gasosa, e XA, a fra~ao molar de A na fase Ifquida.
PA

== I

YAP

= XAP~

(T)

onde P ~ e a pressao de vapor do liquido puro A na temperatura T e Y A e a fra~ao molar de A na fase gasosa. A lei de Raoult e uma aproximar;iio geralmente wilida quando XA e proxima de 1 - quer dizer, quando a fase liquida e A quase pura. Algumas vezes tambem e valida ao longo do intervalo completo de composi~5es para misturas de substancias semelhantes, como hidrocarbonetos paraffnicos de peso molecular semelhante. Nota: Quando XA = 1 - quer dizer, quando 0 liquido e A puro - a lei de Raoult se reduz it expressao = p;(T), dada previamente para sistemas com apenas urn componente condensavel.
PA

onde H A (T) e a constante da lei de Henry para A em urn solvente especifico. A lei de Henry e geralmente wilida para solur;6es nas quais xA esta proximo de zero (solur;6es dilufdas emA) desde que A niio se dissocie, ionize ou reaja nafase lfquida. A lei e frequentemente aplicada a solu~5es de gases nao-condensaveis. Os valores das constantes de Henry (ou quantidades relacionadas) sao dados para vanos gases em agua nas paginas 2-125 ate 2-128 do Perry's Chemical Engineers' Handbook (veja nota de rodape 1), e as referencias de outras fontes de dados sao dadas na pagina 14-4 do mesmo texto. Diz-se que urn sistema gas-liquido exibe cornportarnento de solu~ao ideal quando nele a rela~ao do equilibrio liquido-vapor para cada especie volatil e dada pela lei de Raoult ou pela lei de Henry. Uma solu~ao lfquida ideal e uma mistura de liquidos que exibe comportamento de solu~ao ideal no equilibrio.

1. 2. 3. 4.

0 que e a lei de Raoult e quando se espera que seja valida? 0 que e a lei de Henry e quando se espera que seja valida? 0 que e uma solu~ao ideal? Urn gas contendo CO2 esta em equilibrio com agua lfquida contendo uma pequena quantidade de CO2 dissolvido a 30C e 3 atm. Voce usaria a lei de Raoult ou a lei de Henry para estimar a rela~ao entre (a) xe02 e Pe02' (b) XH20 e PH20, onde x representa a fra~ao molar no lfquido e P representa a pressao parcial no gas? Em cada caso, 0 que voce deve procurar e onde voce procuraria? Voce esperaria observar 0 comportamento de solu~ao ideal para este sistema?

Leis de Raoult e de Henry Use a lei de Raoult ou a lei de Henry para resolver os seguintes problemas. 1. Urn gas contendo 1,00% molar de etano esta em contato com agua a 20,0C e 20,0 atm. Estime a fra~ao molar de etano dissolvido. 2. Uma mistura lfquida equimolar de benzeno (B) e tolueno (T) esta em equilibrio com 0 seu vapor a 30,0C. Quais san a pressao e a composi~ao do vapor? 1. Os hidrocarbonetos normalmente san relativamente insohiveis em agua, de forma tal que a solu~ao de etano provavelmente esta extremamente dilufda. Apliquemos enta~ a lei de Henry. Na pagina 2-126 do Perry's Chemical

-I
Engineers' Handbook encontramos a constante de Henry para 0 etano em agua a 20C como sendo 2,63 fra9ao molar. Pela Equa9ao 6.4-2, (0,0100)(20,0 atm) 2,63 X 104 atm/frac;ao molar'
=
X

10" z:::.

760 X 10-6 mol CZH6

mol

2. Iii que 0 benzeno e 0 tolueno sao componentes estruturalmente semelhantes, podemos aplicar a lei de Raoult. P Tabela B.4, loglOPiJ = 6,906"

T+220,8

1211

=====?>

T = 30C

PH

= 119 mm Hg
=

1343 ' 9 = 6,9533 - T + loglOPT 219,38

T = 30C
==::::::::),>

,. PT

3 6 ,7 mmHg

PB PT

= =

XBPB
XT p~

= =

(0,500)(119 mm Hg) = 59,5 mm Hg (0,500)(36,7

= 177,9
mID

Hg)
I

= 18,35

mm Hg

P = PB
JIB

+ PT

mm Hg

= =

PB/ P

= I =

0,764 mol benzeno/mol

)IT

PT/ P

I 0,236

mol tolueno/mol

Pense na maior quantidade de casos nos quais seria util ou necessario conhecer a constante de Henry urn gas em urn liquido. (Exemplo: Voce deseja calcular a pressao necessaria para atingir urn determin mvel de gas carbonico em urn refrigerante.) Inclua na sua lista exemplos com releviincia ambiental.

Suponha que se adicione calor lentamente a urn recipiente fechado que contem urn liquido, e que a pre no recipiente seja mantida constante. Ia examinamos 0 que acontece em uma situac;ao deste tipo se 0 li do e uma especie pura: a temperatura aumenta ate 0 ponto de ebulic;ao do liquido e a partir deste pon liquido vaporiza a temperatura constante. Vma vez que a vaporizac;ao e completada, qualquer adic;ao terior de calor levara ao aumento da temperatura do vapor. Considere agora 0 que acontece se 0 liquido e uma mistura de varios componentes. A medida que calor e adicionado, a temperatura do liquido aumenta ate que se forma a primeira bollia de vapor. Ate e ponto, 0 processo e identico ao do componente puro. No entanto, se 0 liquido e uma mistura, normalme ~ o vapor gerado tera uma composic;ao diferente daquela do liquido. Ii medida que a vaporizaf;iio contin a composif;iio do liquido remanescente varia continuamente, e tambem a sua temperatura de vaporizaf;Acontece urn fenomeno semelliante se uma rnistura de vapores e submetida a urn processo de condensa> a pressao constante: a uma temperatura dada, forma-se a primeira gota de liquido, e dai em diante a co posic;ao do vapor e a temperatura de condensac;ao variam de forma continua. Para projetar ou controlar urn processo de evaporac;ao ou de condensac;ao, voce deve conhecer as COT:: diC;6es nas quais se da a transic;ao do vapor a liquido ou do liquido a vapor. 0 projeto ou 0 controle '= outros processos de separac;ao, como destilac;ao, absorc;ao ou retificac;ao, tambem requer informac;ao acerca das condic;6es nas quais acontecem transic;6es de fase e das composic;6es das fases resultantes. Esta c;ao mostra os calculos necessarios para uma classe de misturas relativamente simples. Quando urn liquido e aquecido lentamente a pressao constante, a temperatura na qual se forma a primeira bollia de vapor chama-se temperatura do ponto de bolha do liquido na pressao dada. Quando urn g' (vapor) e resfriado lentamente a pressao constante, a temperatura na qual se forma a prirneira gota de liquido e chamada temperatura do ponto de orvalho na pressao dada. Calcular pontos de bollia e de orva pode ser uma tarefa complexa para uma mistura arbitraria de componentes. No entanto, se a fase liquida = comporta como uma solu~ao ideal (uma soluc;ao para a qual a lei de Raoult ou a lei de Henry e valida parr todos os componentes), e se a fase vapor pode tambem ser considerada ideal, os calculos se tomam mais simples.

Suponha que uma solU<;aoliquida segue a lei de Raoult e contem as especies A, B, C, ..., com frayOes molares conhecidas XA, XB, Xc,," Se a mistura e aquecida a uma pressao constante Pate 0 seu ponto de bollia Tpb, a adi<;:aoposterior de uma pequena quantidade de calor levani a forma<;:aode uma fase vapor. Jeique 0 vapor estei em equilIbrio com 0 liquido e a fase vapor e admitida como sendo ideal (seguindo a equa<;ao de estado dos gases ideais), as press6es parciais dos componentes estao dadas pela lei de Raoult, Equa<;:ao6.4-1. Pi

= xiP;(Tpb),

= A,B,...

(6.4-3)

onde e a pressao de vapor do componente i na temperatura do ponto de bollia. Alem disso, ja que admitimos que apenas A, B, C, ... estao presentes no sistema, a soma das press6es parciais deve ser igual a pressao total do sistema P; portanto, P
=

P;

xAP;..cTpb)

+ XBPE(Tpb) + ...

(6.4-4)

A temperatura do ponto de bolha pode ser calculada por tentativa e erro ate que urn valor de Tpb satisfa<;a esta equa<;:ao;tudo que e preciso e urn conjunto de rela<;6es para p;(Tpb), tais como a equa<;:aode Antoine ou cartas ou tabelas de pressao de vapor. Uma vez que Tpb e conhecido, a composi<;:ao da fase vapor pode ser facilmente determinada avaliando-se as press6es parciais de cada componente pela Equa<;:ao6.4-3 e determinando-se cada fra<;:aomolar da fase vapor como Yi = piP. A pressao na qual se forma 0 primeiro vapor quando urn liquido e descomprirnido a temperatura constante e a pressao do ponto de bolha do liquido na temperatura dada. A Equa<;:ao6.4-4 pode ser usada para determinar esta pressao para uma solu<;:aoliquida ideal a uma temperatura especffica, e as fra<;:6esmolares na fase vapor em equilIbrio com 0 liquido podem ser determinadas como
y
I

= J!.!....- = XiP;(T)
Ppb Ppb

(6.4-5)

o ponto de orvaIho de urn gas (vapor) pode ser calculado por urn metodo semelliante ao usado para a estirna<;:aodo ponto de bolha. De novo, suponha que uma fase gasosa contem os componentes condensaveis A, B, C, ... e urn componente nao-condensavel, G, a uma pressao fixa P, com Yi sendo a fra<;:aomolar do componente i no gas. Se a mistura gasosa e resfriada lentamente ate 0 seu ponto de orvalho, TPO' estara em equilibrio com 0 primeiro liquido formado. Admitindo que a lei de Raoult e aplicavel, as fra<;:6esmolares na fase liquida podem ser calculadas como
Xi

= ---,

YiP

p;(Tpo)

i =

A, B, C,. . .

excluindo G

(6.4-6)

No ponto de orvalho da mistura gasosa, as fra<;:6esmolares dos componentes liquidos (aqueles que sao condensaveis) devem somar 1:
XA

+ XB + Xc + ...

Equa"ao 6.4-6 YEP ---_ 1 + ...

YAP ---+

(6.4-7)

P'A (Tpo)

PE(Tpo)

o valor

de T Po pode ser encontrado por tentativa e erro depois que as rela<;:6espara p;CT po) forem substituidas. As composi<;:6es da fase liquid a podem entao ser determinadas pela Equa<;:ao6.4-6. A pressao do ponto de orvalho, que esta relacionada com a condensa<;:ao produzida pelo aumento da pressao do sistema a temperatura constante, pode ser determinada resolvendo-se a Equa<;:ao6.4-7 para P:
Ppo = ----------

(6.4-8)

~+~+~+
P'A(T) PE(T) Pe(T)

...

As fra<;:6esmol ares liquidas podem ser calculadas pela Equa<;:ao6.4-6, substituindo-se Tpo pela temperatura do sistema T.

IEXEMPLO

6.4-3 1. Calcule a temperatura e a composi"ao de urn vapor em equilibrio com urn liquido que e 40,0% molar de benzeno e 60,0% molar de tolueno a 1 atm. Esta temperatura corresponde ao ponto de bolha ou ao ponto de orvalho? 2. Calcule a temperatura e a composi~ao de urn liquido em equilibrio com uma mistura gasosa contendo 10,0% molar de benzeno, 10,0% molar de tolueno e 0 resto de nitrogenio (que pode ser considerado nao-condensavel) a 1 atm. Esta temperatura corresponde ao ponto de bolha ou ao ponto de orvalho?

3. Uma mistura gasosa consistindo em 15,0% molar de benzeno, 10,0% molar de tolueno e 75,0% molar de nitro",e comprimida isotermicamente a 800e ate ocorrer condensa9ao. A que pressao come9ara a condensa9ao? Qual a composi9ao do condensado inicial?

f(Tpb)

0,400p~(Tpb)

+ 0,600p~(Tpb)

- 760 mm Hg

o procedimento

de solu9ao consiste em escolher uma temperatura; avaliar Pi.. e p; para esta temperatura atra\"6; equa9ao de Antoine usando as constantes da Tabela B.4; avaliar f(Tpb) da equa9ao acima e repetir 0 ciilculo ate-:. seja encontrada uma temperatura para a qualf(Tpb) seja suficientemente proximo de zero. SolU90es por tentativa e erro deste tipo sac faceis de fazer usando uma planilha de calculo. Entra-se com valor estimado de Tpb em uma celula e a formula paraf(Tpb) (incluindo a equa9ao de Antoine para cada pres ~ vapor) em uma outra celula, variando-se entao 0 valor na primeira ate que 0 valor na segunda seja suficiente proximo de zero. Se a planilha possui uma fun9ao atingir meta, 0 calculo e ainda mais facil: simples mente . o program a para variar 0 valor na primeira celula, levando 0 valor da segunda ate zero. (Veja 0 Apendice A.-=. Viirias tecnicas numericas para acelerar buscas de tentativa e erro deste tipo sao discutidas no Apendice "" Uma delas, 0 metodo regula-falsi, e utilizada pelas ferramentas atingir meta de viirias planilhas de calculo. :: procedimento tern side usado para gerar as temperaturas mostradas aqui para a terceira e subseqiientes itera. -

.'

~I:"
~ll'

t:/::

TCCC)
80 100 94,25 95,09 95,14

p:;"(mmHg) 757,66 1350,49 1152,23 1179,91 1181,43

p~(mm Hg) 291,21 556,32 465,71 478,26 478,95

f(Tpb)
-282,21 113,99 -19,68 -1,08 -0,06

Tnovo (0C)
94,25 95,09 95,14 95,14

PA PB

= =

0,400 (1181 mm Hg) 0,600 (479 mm Hg)

= =

472,5 mm Hg

287,5 mm Hg

YA

472,5 760,0 =

I 0,622 mol benzeno/mol I

I 0,378
mol tolueno/mol

YB = 1 - YA =

Iii que a composi9ao do lfquido foi dada, este foi urn calculo de!ponto de bolhal. 2. A Equa9ao 6.4-7 pode ser escrita como f(T )
po

(0,100)~60

mm Hg)

(0,100)(760

mm Hg) _ 1,00

PA(Tpo)

Pi3(Tpo)

Urn procedimento de tentativa e erro semelhante ao da parte (1) leva ao resultado qual = 297,4 mm Hg e = 102, I mm Hg. Entao, pela Equa9ao 6.4-6,

p:

P;

IT
I

po

= 52,4el, temperatura

XA

0,100(760 mm Hg) = 0256 Ib / I P:;" (52,40C) .' mo enzeno mo

XB

= 1-

XA

0,744 mol tolueno/mol

A composi9ao do vapor foi dada e a do lfquido foi calculada; entao, este foi urn calculo de Iponto de orvalhol. 3. As pressoes de vapor do benzene e do tolueno a 800e sac determinadas pela equa9ao de Antoine como sendo 7 - .. mm Hg e 291,2 mm Hg, respectivamente. Admitindo que 0 nitrogenio e insoluvel no condensado, a Equa9ao 6.8 fomece

1 (0,150/757,7 mm Hg) + (0,100/291,2 mm Hg)

XA

= 11847 mm Hg

YAP p~
XB

0,150(1847 mm Hg) 757,7 mm Hg

= 0,366 mol benzeno/mol

----------

= 1-

XA

= I 0,634 mol tolueno/mol

Os c.:ilculos de equilIbrio lfquido-vapor para sistemas binarios (dois componentes) podem ser consideravelmente simplificados usando urn diagrama Txy. Suponha que 0 ponto de bolha T de uma soluc;:aode dois componentes - A e B - e determinado a uma pressao fixa P e vmos valores de xA, e que a composic;:ao do vapor em equilibrio YA e determinada para cada composic;:ao do lfquido. 0 diagrama Txy e urn gnifico da temperatura de equilIbrio versus a frac;:aomolar de urn dos componentes - normalmente 0 mais volatil -, com curvas sendo trac;:adas tanto para a fase lfquida (T versus x A) quanta para a fase vapor (T versus YA)' Urn gnifico deste tipo aparece na Figura 6.4-1a para 0 sistema benzeno-tolueno a P ~ 1 atm. Altemativamente, a pressao de equilfbrio pode ser plotada versus uma frac;:aomolar a uma temperatura fixa para gerar urn diagrama Pxy (Figura 6.4-1b). Uma vez que voce tenha urn diagrama Txy como 0 da Figura 6.4-1, os calculos de pontos de bolha e de orvalho se tomam triviais. Para determinar a temperatura do ponto de bolha para uma determinada composic;:aode Hquido, voce precisa apenas ir ate a curva do lfquido no diagrama Txy para a pressao do sistema e ler a temperatura desejada na escala da ordenada. (Se voce nao tern certeza de como isto funciona, volte atras e considere como a curva e gerada.) Voce pode entao se mover horizontalmente ate a curva do vapor para determinar a composic;:ao da fase vapor em equilIbrio com 0 Hquido dado a esta temperatura. o ponto de orvalho de uma mistura gasosa de A e B em P pode ser determinado atraves de urn diagrama Txy se nao ha outras especies presentes na fase gasosa. Procure a frac;:aomolar de A especificada na fase vapor, lei a a temperatura do ponto de orvalho na escala da ordenada da curva do vapor, e ande horizontalmente ate a curva do Hquido e para baixo para ler a composic;:ao da fase Hquida em equilIbrio com este vapor. No entanto, se uma especie nao-condensavel esta presente na fase vapor, entao voce deve usar a Equac;:ao 6.4-6 para encontrar 0 ponto de orvalho, como no exemplo anterior. o que acontece quando uma mistura Hquida e continuamente vaporizada pode facilmente ser visto no diagrama Txy. Considere de novo 0 sistema benzeno-tolueno e suponha que se adicione calor a uma mistura 55% molar de benzeno e 45% molar de tolueno, na pressao fixa de 1 atm. Como mostra a Figura 6.4-1a, a mistura comec;:ara a ferver a 90C, e 0 vapor gerado contera 77% de benzeno. No entanto, uma vez que uma pequena quantidade de Hquido ja foi vaporizada, 0 lfquido remanescente nao mais contem 55% de benzeno; contem menos, ja que 0 vapor produzido e relativamente rico neste componente. Conseqiientemente, a temperatura do Hquido aumenta paulatinamente it medida que mais e mais Hquido e vaporizado, e as composic;:6es de ambas as fases mudam continuamente durante 0 processo.

1400 ---r 1300 OD1200

--j ..
~

i
0-

--1- ~

\D
:--!
i

' l
!
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-+- +
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I
'--'-----+

1100 -. -;:; 1000 -

1---+- 0o.\}'

.ooL ~
~

'iil 900
~ 800

700
600 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 500 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Fra~ao molar de benzene p= 1 atm (a) Diagrama Txy

Fra~ao molar de benzene

T = 100C
(b) Diagrama Pxy

1. Usando 0 diagrama Txy, estime a temperatura do ponto de bolha e a composi~ao do vapor em equillbrio com mistura liquida 40,0% molar de benzeno e 60,0% molar de tolueno a I atm. Se a mistura e continuamente va zada ate que 0 liquido remanescente contenha 25% de benzeno, qual sera a temperatura final? 2. Usando 0 diagrama Txy, estime a temperatura do ponto de orvalho e a composi~ao do liquido em equillbrio uma mistura de vapores de benzeno e tolueno contendo 40% molar de benzeno a I atm. Se a condensa~ao con' ate que 0 vapor remanescente contenha 60% de benzeno, qual sera a temperatura final? 1. Pela Figura 6.4-la, para xB = 0,40, ITpb = 95C! e IYB = 0,621.(Isto condiz com 0 resultado obtido pelo proce::.: mento bastante mais longo do exemplo anterior.) Quando xB = 0,25,ITpb = 100oel. A temperatura entao aum 5C a medida que a vaporiza~ao continua. 2. Pela Figura 6.4-la, paraYB = 0,40,IT po = 102C I e Ixn = 0,201.Quando YB = 0,60,ITpb = 96Cl
Nota: A precisao associada com caIculos graficos e menor do que aquela obtida com calculos numericos, como presso neste exemplo pelo uso do sfmbolo =. No entanto, a simplicidade e clareza de seguir a trajet6ria do pro

tOffiamos calculos graficos muito uteis.

o termo "ebuli~ao" (ou fervura) e as vezes usado incorretamente para descrever qualquer processo . envolve a transic;:aodo liquido para 0 vapor. De fato, ebulic;:aorefere-se a urn tipo especffico de vaporiza, no qual se formam bolhas de vapor na superffcie aquecida de urn recipiente e elas escapam do liquido; 1 se refere a evaporac;:ao molecular de liquido a partir da interface gas-liquido, 0 que pode acontecer a leGperaturas abaixo do ponto de ebulic;:ao.(Lembre da sua experiencia ao deixar urn recipiente de liquido a a atmosfera e encontni-Io parcial ou completamente evaporado ao voltar.) Na nossa discussao sobre sistemas de urn componente, consideramos 0 caso de urn liquido sendo aq cido em urn recipiente exposto a atmosfera e observamos que 0 liquido ferve a uma temperatura na qu _ pressao de vapor do liquido e igual a pressao total da atmosfera em contato com ele. Acontece urn fena no similar com misturas liquidas. Se uma mistura e aquecida lentamente em urn recipiente aberto, form -se bolhas de vapor na supemcie aquecida, as quais emergem na fase vapor quando a pressao de vapor liquido se iguala a pressao acirna do liquido.5 Se pensar urn pouco, voce se convencera de que a tempera na qual isto acontece e a temperatura do ponto de ebulic;:aodo liquido a esta pressao. Para uma soluc;:aoliq . ideal, 0 ponto de ebulic;:aopode, portanto, ser determinado, de forma aproximada, pela Equac;:ao6.4-9.
XAP~ (Tpb) + XBPB (Tpb) + ...
= p

Ponto de Ebulit;iio de uma Mistura

Uma mistura composta de 70% molar de benzeno e 30% molar de tolueno deve ser destilada em uma coluna de d la~ao em batelada. 0 procedimento de partida da coluna consiste em carregar 0 refervedor na base da mesma e adi~onar calor lentamente ate que 0 liquido ferva. Estirne a temperatura na qual come~a a ebuli~ao e a composi~ao ini '. do vapor gerado, aclmitindoque a pressao do sistema e 760 mrn Hg.

Conclufmos esta discussao com uma lembranc;:a final. Os calculos de equilibrio liquido-vapor que m = tramos na Sec;:ao6.4c estao baseados na suposic;:aode soluc;:aoideal e no uso correspondente da lei de Rao Muitos sistemas comercialmente importantes envolvem solu~6es nlio-ideais ou sistemas de liqui imiscfveis ou parcialmente miscfveis, para os quais a lei de Raoult e inaplicavel e 0 diagram a Txy e bas te diferente daquele mostrado para 0 sistema benzeno-tolueno. Calculos para este tipo de sistemas slio cosiderados em textos sobre termodinfunica do equilibrio de fases. 1. Qual e 0 ponto de bolha de uma mistura liquida a uma pressao dada? E 0 ponto de orvalho de uma tIlistura gasosa a uma pressao dada? 2. A que temperatura uma mistura liquida equimolar de benzene e tolueno comec;:ara a ferver a 1 atm? Q e a frac;:liomolar de benzeno na primeira bolha?
, Esta e apenas uma aproxima~ao, embora geralmente boa. De [ato, a pressao de vapor deve ser levemente superar os efeitos da tensao superficial e da carga hidrostatica do liquido na superficie aquecida. maior que a pressao da fase gasosa

3. A que temperatura uma mistura gasosa equimolar de benzeno e tolueno a I atm comeyara a condensar?

Qual e a frayao molar de benzeno na primeira gota? 0 que acontece com a temperatura do sistema a medida que a vaporizayao avanya? 4. Voce esperaria que 0 ponto de bolha de uma mistura 1fquida aumentasse, diminufsse ou permaneces e constante com 0 aumento da pressao? E quanta ao ponto de orvalho de uma mistura gasosa? 5. Quando voce traz urn 1fquido ate sua temperatura de ebuliyao, a pressao abaixo da superffcie 1fquida onde se formam as bolhas e diferente da pressao da fase gasosa (por que?), de forma tal que a ebuliyao nao acontece exatamente na temperatura calculada. Explique. Se 0 fundo de urn recipiente de agua e aquecido em urn dia em que a pressao atmosferica e 1 atrn e a altura do lfquido e 5 ft, como voce estimaria a temperatura de ebuliyao? 6. Por que a determinayao de Tpb na Equayao 6.4-4 ou de Tpo na Equayao 6.4-8 envolvem 0 calculo por tentativa e erro?

~ SOLU<;OES DE SOLIDOS EM LIQUID OS

A solubilidade de urn s6lido em urn 1fquido e a quantidade maxima desta substiincia que pode ser dissolvida em uma quantidade especffica de 1fquido no equilibrio. Esta propriedade ffsica varia consideravelmente de urn par soluto-solvente para outro; por exemplo, 100 g de agua a 20C podem dissolver 222 g AgN03, 0,003 g AgC03 e 0,00002 g AgBr. 0 limite pode tambem depender fortemente da temperatura: a solubilidade do AgN03 em 100 g de agua aumenta de 222 g a 20C ate 952 g a 100e. 0 Perry's Chemical Engineers' Handbook (veja nota de rodape 1), nas paginas 2-7 ate 2-44 e 2-121 ate 2-124, fomece solubilidades de varias substiincias em agua, alcool etflico e dietil eter a temperaturas especificadas. Vma soluyao que contem, no equilfbrio, tanta quantidade de uma especie dissolvida quanta e capaz de manter e chamada de saturada com esta especie. Uma solur;ao em equiUbrio com um soluto solido deve estar saturada com este soluto; se nao fosse assim, mais soluto se dissolveria. Se uma soluyao saturada e resfriada, a solubilidade do soluto geralmente diminui; para que a soluyao resfriada retome ao equilibrio, parte do soluto deve sair da soluyao e precipitar na forma de cristais s6lidos. No entanto, a taxa de cristalizayao pode ser lenta, de forma que pode existir uma condiyao metaestavel na qual a concentrayao de soluto e maior do que 0 valor de equilibrio na temperatura de soluyao. Sob tais condiyoes, diz-se que a soluyao e supersaturada, e a diferenya entre a concentrayao real e a de equilibrio e chamada de supersatura.;ao. Todos os problemas deste livro envolvendo separayoes s6Iido-1fquido admitem que existe equilibrio entre as fases s6lida e 1fquida, de forma que a supersaturayao nao precisa ser considerada.
CristaliZaf;iio e Filtra~iio Cento e cinqtienta quilogramas de uma solU9ao aquosa saturada de AgN03 a lOOC SaDresfriados ate 20C, formando cristais de AgN03, que SaDfiltrados e removidos da solU9ao remanescente. A torta Umida de fIltro, que contem 80% em peso de cristais s6lidos e 20% de solU9ao saturada, passa atraves de urn secador no qual a agua remanescente e eliminada. Calcule a fra9ao de AgN03 na corrente de alimenta9ao posteriormente recuperada na forma de cristais secos e a quantidade de agua que deve ser removida na etapa de secagem. Base: 150 kg de Alimenta~iio Tanto a solu9ao filtrada quanto lfquido retido na torta de filtro estao em equilIbrio com cristais s6lidos de AgN03 e devem, portanto, estar saturados com AgN03 a 20ce. As composi90eS das solu90es saturadas de nitrato de prata a lOOcC e 20cC foram dadas no come90 da se9ao e sao usadas no fluxograma.

Filtrado 150 kg 0,905 kg AgN03/kg 0,095 kg H20/kg 1000e

m2[kg m3(kg

AgN03(s) solu~ao saturada a 200 Torta de fi Itro AgN03(s)] } solu~ao) 0,689 kg AgN03/kg 0,311 kg H20/kg

(kg solu~ao) 0,689 kg AgN03/kg 0,311 kg H20/kg

ml

952 g AgN03 100 g H20

952 g AgN03 (100 + 952) g

0,905 g AgN03/g

222 g AgN03 -1-0-0-g-H- 02

-----'..
----T

222 g AgN03 -(1-00-+-22-2-)-g = 0,689 g AgN03/g

0,311 g H20/g Composi15iio da Torta de Fittro Balan150 de H20 no Cristalizador e no Fittro Balan150 de Massa no Cristalizador e no Fittro A resolu\(1iosimultanea destas equa\(oesfomece
ml

m2 = 0,8(m2

+
X

m3) ~

m2 = 4m3

(0,095

150) kg H20 = 0,311mj + 0,311m3 150 kg = ml + m2 + m3

= 20 kg

m2 = m3 =

104 kg
26 kg
= 0,689ml
~ml =

(0,905

150) kg AgN03

+ ms

20kg

ms
-------------

122 kg cristais de AgN03 recuperados

X

122 kg AgN03 recuperados (0,905 x 150) kg AgN03 fornecidos 150 kg

= ml

100% =

89,9%

+ m4

+ ms

{J,m
m4 =

II

ml
5

= 20 kg = 122 kg

18

kg H20 recuperados no secador

A regra das fases de Gibbs mostra que, especificando a temperatura e a pressao para urn sistema de do' componentes em equilibrio con tendo urn soluto solido e uma solu~ao lfquida, os valores de todas as ou variaveis intensivas saD fixados. (Verifique esta afirma~ao.) Alem disso, ja que as propriedades de lfquid ::

40
Temperatura

60

(Oel

e s6lidos sac apenas levemente afetadas pela pressao, urn unico grafico de solubilidade (uma variavel intensiva) versus temperatura pode ser aplicado sobre urn ample intervalo de press6es. Os gnificos de solubilidade na Figura 6.5-1 ilustram como 0 efeito da temperatura sobre a solubilidade pode variar de urn sistema para outro. Urn aumento de temperatura de ate 100C apenas afeta a olu-

ooe

bilidade do NaC!, mas aumenta a solubilidade do KN03 em mais de 10 vezes. Para 40C para diminuir depois. de aumenta ate aproximadamente

N~S04'

a olubilida-

Balan/;os de Massa em um Cristalizador Uma solu~ao aquosa de nitrato de potassio contendo 60,0% em peso de KN03 a 80C alimenta urn cristalizador par resfriamento no qual a temperatura e reduzida ate 40C. Determine a temperatura na qual a solu~ao atinge a satura~ao e a percentagem do nitrato de potassio na alimenta~ao que se transforma em cristais. A concentra~ao da alimenta~ao deve ser convertida a uma razao soluto/solvente para poder usar a Figura 6.5-1. Ja que 100,0 g da solu~ao con tern 60,0 g KN03 e 40,0 g H20, a razao desejada e 60,0 g KN03 40,0 g H20

1 50 g KN03 ' g H20

Pel a Figura 6.5-1, a temperatura de satura~ao desta solu~ao e 174cl. Eis urn fluxograma do processo para uma base admitida de 100 kg de alimenta~ao.
Solu~ao saturada a 40C I1lj(kg) x(kg KN03/kg) Alimenta~ao

I
\ \ \

\
/~f

Em
equilfbria

100 kg
0,600 kg KN03/kg 0,400 kg H20/kg

I I I I

80

Crista is 11l2[kg KN03(s)]

Existem tres incognitas no diagrama (ml, x , ~). Vamos admitir que a solu~ao que sai do cristalizador esta saturada a 40C. Desta forma, 0 valor de x pode ser determinado a partir da solubilidade conhecida do KN03 a esta temperatura, e as duas variaveis remanescentes podem ser determinadas par balan~os de massa. Pela Figura 6.5-1, a solubilidade a 40C e aproximadamente 63 kg KNO/lOO kg Hp. Os calculos seguem abaixo. 63 kgKN03 OO)k I = 0,386 kg KN03/kg 3+1 g so w;;ao

(6

mj(kg)

(1 - 0,386) kg H20 kg

-'-7 In!

= 65,1 kg

100 kg

ml = 65,1 kg
In!

1n2

;.

1n2

= 34,9 kg K

03(S)

34,9 kg KN03 cristalizado

60,0 kg KN03 alimentado

100%

582%
'

Os cristais s6lidos formados Quando certos solutos

no exemplo

anterior consistiam aquosas,

em nitrato de potassio anidro (livre de agua). os cristais sac sais hidratados, contendo

cristalizam

a partir de solu~6es

moleculas de agua ligadas as moleculas de soluto (agua de hidratal;aO). 0 numero de moleculas de agua associadas com cada molecula de soluto pode variar com a temperatura de cristaliza~ao. Por exemplo, quando 0 sulfato de s6dio cristaliza a partir de uma solu~ao aquosa abaixo de 40C, os cristais formados sao de Na2S04 anidro, enquanto, acima de 40C, cada molecula de N ~S04 que cristaliza tern 10 moleculas de agua associadas. 0 sal hidratado, N~S04lOH20(s), e chamado suIfato de s6dio

decaidratado. A mudan~a da forma anidra para a hidratada e a responsavel pela descontinuidade no grafico da Figura 6.5-1. Outro soluto que forma sais hidratados e 0 sulfato de magnesio, que pode existir em cinco formas diferentes em diferentes intervalos de temperatura. (Veja a Tabela 6.5-1.)

MgS04 MgS04H20 MgS046Hp MgS047 H20 MgS0412Hp

Su1fato Su1fato Sulfato Sulfato Su1fato

de de de de de

magnesio magnesio magnesio magnesio magnesio

anidro monoidratado hexaidratado heptaidratado dodecaidratado

100,0 87,0 52,7 48,8 35,8

>lOoce
67 a 100~
48 a 67=e 2 a 48c -4 a 2ee

ProdU(;iio de um Sal Hidratado Uma soluc;:iio de sulfato de magnesio a 104e contendo 30,1 % em massa de MgS04 a1imenta urn cristalizador _ resfriamento que opera a 10 e. A corrente que sai do cristalizador e uma lama de partfculas solidas de sulfa magnesio heptaidratado [MgS047 HP] suspensas em uma soluc;:iioHquida. Dados tabelados de solubilidade p sulfato de magnesio [Perry's Chemical Engineers' Handbook (veja nota de rodape 1), pagina 18-35] mostram _ uma soluc;:iio saturada a lOoe contem 23,2% em massa de MgS04 Determine a vaziio na qual a soluc;:iio deve_ mentar 0 cristalizador para produzir uma tonelada metrica (1 t, 1000 kg) de sulfato de magnesio heptaidratado _ hora.
0

Base de ctilculo: 1tonelada MgS047HzO(s)

Produzido/h

Admitimos que a soluc;:ao que sai do cristalizador esta em equillbrio com os cristais solidos e, portanto, esta sa com MgS04 Urn fluxograma do cristalizador aparece em seguida:

ni, (toneladalh) 0,301 tonelada MgSO./tonelada CRISTALIZADOR 0,669 tonelada H,O/tonelada lO4C

1 tonelada MgSO.7H,O(s)/h ni,(toneladas de solu9ao/h) 0,232 tonelada MgSOitonelada 0,768 tonelada H,O/tonelada lOoC

Existem duas incognitas no diagrama (ml e ~) e duas especies moleculares independentes para as quais podem escritos balanc;:os (MgS04 e HP), de forma que 0 problema pode ser resolvido. Os pesos atomicos no fim do E podem ser usados para mostrar que 0 peso molecular do sulfato de magnesio anidro e 120,4 e 0 do sal heptaidra 246,4. Os balanc;:os sao: Balam;o de Massa Global Balam;o de MgSO
4

0,301ml (tonelad:

MgS04)

= 1 tonelada

M gS04 '7H20 h

120,4 tonelada 246,4 tonelada 0,232 tonelada toneladas

MgS04

MgS04 7H20 MgS04

+ ritz (toneladas
Resolvendo estas duas equac;:oes simultaneamente

de soluc;:ao/h)

de soluc;:ao t/h.

encontra-selml

3,71 t/hl e ritz

= 2,71

1. Cristais

s6lidos

de cloreto

de s6dio sac adicionados

lentamente

a 1000 kg de agua a 60C. Ap6s

pequena adi<;:ao, a mistura e agitada ate que 0 sal se dissolva, e entao mais sal e adicionado. Quanto po de ser dissolvido se a temperatura e mantida em 60C? 0 que acontecera se mais do que esta qu dade for adicionada? (Consulte a Figura 6.5-1.) 2. Uma solu<;:ao aquosa contem 50,0% em massa de KN03 a 80C. A que temperatura teria que ser res ada esta solu<;:ao antes que comecem a se formar cristais s6lidos? 0 que acontece se a solu<;:ao for res ada ate temperaturas progressivamente menores? 3. 0 que significam os termos sal hidratado, agua de hidratat;iio e sal anidro? Como provavelmec= seria chamado 0 MgS04-4H20 (s) se esta substancia fosse encontrada na natureza? (Sugestiio: Pe ~ no CC14.) 4. Ja que 0 peso molecular do MgS04 e 120,4, qual e a fra<;:ao massica de MgS04 no sulfato de magne 'monoidratado? 5. Por que existe uma descontinuidade a 40C na inclina<;:ao da curva de solubilidade do NazS04 da Figu:_ 6.5-1 ?

.5c Propriedades Coiigativas de Solu~ao

As propriedades fisicas de uma solu<;ao geralmente diferem das mesmas propriedades do olvente puro. Sob certas condi<;5es, as mudan<;as nos valores de vanas propriedades - tais como pressao de vapor, ponto de ebuli<;ao e ponto de congelamento - dependem apenas da concentra<;ao de soluto na solu<;ao e nao de quais sao 0 solvente e 0 soluto. Tais propriedades sao conhecidas como propriedades coligativas de solu.;ao. (Uma quarta propriedade coligativa - a pressao osm6tica - nao sera tratada neste texto.) Compreender as propriedades coligativas e importante na determina<;ao das condi<;5es de opera<;ao de certos processos. Por exemplo, urn processo po de ser projetado para recuperar agua pura por evapora<;ao ou congelamento de agua de mar. No primeiro caso, a agua pura e recuperada por condensa<;ao do vapor produzido no evaporador, enquanto no segundo e recuperada por separa<;ao e fusao do gelo produzido no congelador. Urn engenheiro que pretende projetar urn evaporador ou urn cristalizador de gelo naturalmente precisa conhecer a temperatura na qual acontece a transi<;ao de fase - 0 ponto de ebuli<;ao no primeiro caso eo ponto de congelamento no segundo. Alem disso, valores medidos das propriedades coligativas de solu<;aosao usadas amiude para deduzir propriedades seja do solvente, seja do soluto, tais como 0 peso molecular, que nao pode ser facilmente determinado por meios mais diretos. Esta se<;ao apresenta uma visao introdut6ria das propriedades coligativas, considerando apenas 0 caso simples de uma solu<;ao na qual 0 soluto e nao-volatil (quer dizer, tern uma pressao de vapor desprezfvel na temperatura da solu<;ao) e 0 soluto dissolvido nao se dissocia (0 que exclui os acidos, bases e sais) nem reage com 0 solvente. Discuss5es sobre sistemas mais complexos podem ser encontradas na maior parte dos textos de ffsico-qufmica. Considere uma solu<;ao na qual a fra<;ao molar de soluto ex e a pressao de vapor do solvente puro na temperatura da solu<;ao e Aplicando a lei de Raoult (Equa<;ao 6.4-1) a solu<;ao, obtemos a pressao parcial do sol vente

p:.

Hquido e 0 solvente puro (x = 0), esta equa<;ao preve que a pressao parcial do vapor do solvente e igual de vapor do solvente, como e esperado. Ia que 0 soluto e nao-vol<itil, 0 solvente e 0 unico componente da soluc;:aoHquida que tambem esta no vapor. A pressao exercida por este vapor e conhecida como a pressao de vapor efetiva do sol vente: Se
0

a pressao

(P;)e

Ps

(1 - x)p;

(6.5-2)

Ia quex- e portanto (1 - x) - e menor do que 1,0 efeito do soluto e dirninuir a pressao de vapor efetiva do solvente. 0 abaixamento da pressao de vapor, definido como a diferen<;a entre a pressao de vapor do componente puro e a pressao de vapor efetiva do solvente, e !:"p;
=

p; - (P;)e

xp;

(6.5-3)

A simplicidade e generalidade da Equa<;ao 6.5-3 sao surpreendentes. De acordo com esta equa<;ao, se uma solu<;ao contem 20% molar de soluto, entao a pressao parcial do sol vente e 80% da pressao de vapor do solvente puro na temperatura da solu<;ao, independentemente da temperatura, da pressao, e quais sejam o so/vente e 0 so/uto. (Por isso 0 abaixamento da pressao de vapor e, por defini<;ao, uma propriedade coligativa.) 0 unico requisito e que a lei de Raoult deve ser valida e que 0 soluto deve ser nao-vol<itil, naoreagente e nao-dissociativo. o abaixamento da pressao de vapor tern duas importantes conseqtiencias. 0 so/vente em uma solUf;iio a uma pressiio dadaferve a uma temperatura maior e congela a uma temperatura menor do que 0 solvente puro na mesma pressiio. A validade destas afirma<;5es pode ser vista consultando-se a Figura 6.5-2, urn diagrama de fase para urn sistema arbitrario solvente-soluto. Nesta figura sao mostradas as curvas de equi-

--

Solvente pure - Solu~ao

librio lfquido-vapor e s6lido-lfquido para urn solvente puro (curva s6lida) e para uma solw;:ao de conc~tra~ao fixa de soluto (curva tracejada). As curvas do equilibrio lfquido-vapor e s6lido-lfquido da solu.aparecem abaixo das curvas do solvente, refletindo 0 fato que a pressao de vapor efetiva a uma dada t=peratura e 0 ponto de congelamento a uma dada pressao para a solw;:ao saD inferiores aqueles do sol eu~ puro. Quanto maior a concentra~ao de soluto, maior a separa~ao entre as curvas do sol vente puro e da - lu~ao. o efeito do soluto sobre 0 ponto de ebuli~ao e facil de se perceber atraves do diagrama. Lembre q ~ ponto de ebuli~ao de urn liquido a uma pressao dada e a interse~ao de uma linha horizontal a esta pre ~ com a curva do equilibrio lfquido-vapor. Na pressao Po, 0 solvente puro ferve a temperatura T bO, enqu a solu~ao ferve a uma temperatura superior, Tbs A mudan~a no ponto de congelamento do solvente e urn pouco menos 6bvia. Considere primeiro 0 ~to triplo - a interse~ao das curvas de equilibrio s6lido-vapor e lfquido-vapor. Pela Figura 6.5-2, fica cl que 0 efeito do abaixamento da pressao de vapor e abaixar 0 ponto triplo da solu~ao em rela~ao ao po triplo do solvente puro. Se alem disso a curva do equilibrio s6lido-liquido para a solu~ao e (como a solvente puro) quase vertical, entao 0 ponto de congelamento a uma pressao arbitraria Po tambem di ' - no diagrama, de TmO para 0 sol vente puro ate Tms para a solu~ao. Ja que conhecemos como a pressao de vapor da solu~ao varia com a concentra~ao (a rela~ao dada pc Equa~ao 6.5-2) e com a temperatura (atraves da equa~ao de Clausius-Clapeyron, Equa~ao 6.1-3), podem determinar as rela~5es entre a concentra~ao, 0 aumento no ponto de ebuli~ao e a diminui~ao no ponto ~ congelamento. As rela~5es saD extremamente simples no caso de solu~5es diluidas (x ~ 0, onde x e a fr:.~ao molar do soluto). RT~O -.-x
t:.Hy --x

RT~o

t:.Hm

Nestas equa~5es, Wv refere-se ao calor de vaporiza~ao do sol vente puro no seu ponto de ebuli~ao TtJ.}- :: Wm significa 0 calor de fusao do solvente puro no seu ponto de congelamento Tmo. Estas propriedades 'solvente podem ser achadas em tabelas de dados, tais como a Tabela B.l deste livro. 0 seu significae= fisico e discutido mais adiante no Capitulo 8. A dedu~ao da Equa~ao 6.5-4 e assunto do Problema 6.87 fim deste capitulo. Ja que os coeficientes de x nestas duas equa~5es saD constantes, segue-se que, para solu~5es diluidas C:: solutos nao-volateis, nao-reativos e nao-dissociativos, tanto 0 aumento do ponto de ebuli~ao como a dininui~ao do ponto de congelamento variam linearmente com a fra~ao molar do soluto. o pr6ximo exemplo mostra aplica~5es das Equa~5es 6.5-2 a 6.5-5 para a determina~ao da pressao = vapor e das temperaturas de transi~ao de fase para uma concentra~ao conhecida de soluto, e para a deterrnina~ao da composi~ao de uma solu~ao e 0 peso molecular do soluto a partir de uma propriedade coligati\':: medida.

1. 0 que e uma propriedade coligativa de solu~ao? Nomeie tres delas. 2. A pressao de vapor de urn solvente a 120C e 1000 mm Hg. Uma solu~ao contem 15% molar de ur;: soluto neste solvente a 120C. Se a solus;ao segue 0 comportamento descrito nesta se~ao, qual e a presaD de vapor efetiva do solvente? Em que condi~5es a sua resposta sera valida? 3. A solu~ao da questao 2 e aquecida ate uma temperatura na qual acontece a ebuli~ao, com uma pressac total de 1000 mm Hg. Esta temperatura de ebuli~ao e maior, menor ou igual que 120C? Qual e a presaD de vapor do solvente no ponto de ebuli~ao da solu~ao? 4. Explique por que se espalha sal em estradas e cals;adas em dias com neve (em paises frios, e claro). 5. Explique par que urn anticongelante (que voce pode identificar como urn soluto nao-volatil) e urn aditiyo util para 0 radiador de urn carro tanto no calor do verao quanta no frio do invemo (de novo nos paise::: frios).
Ctilculos de Propriedades Coligativas

Uma solul(ao de 5,000 g de soluto em 100,0 g de agua e aquecida lentamente a pressao constante de 1,00 atm, e observa-se que ela ferve a 100,421C. Estime 0 peso molecular do soluto, a pressao de vapor efetiva do solvente 2 25C e 0 ponto de congelamento da solul(ao a 1 atm. As propriedades necessarias da agua podem ser encontradas n Tabela B.1.

Se os valores do ponto de ebuli~ao normal e do calor de vaporiza~ao da agua pura (da Tabela B.I) e a constanre do gases sao substitufdos na Equa~ao 6.5-4, 0 resultado e
tlTb(K)

= [8,314J/(molK)](373,16K)Zx
40.656 Jlmol

= 28,5x

Pelo aumento medido do ponto de ebuli~ao, tlTb = 0,421 K, podemos deduzir que a fra~ao molar do soluro na oluc;ao ex = 0,421/28,5 = 0,0148. Mas ja que a solu~ao contem (5,OOO/M,) moles de soluto, onde M, e 0 peso molecular. e 100,0 g/18,016 g/mo1 = 5,551 mol de agua, entao podemos escrever 0,0148 = (5,000 gIMs)/(5,000
glMs

+ 5,551 mol)

Pela Equa~ao 6.5-2, a pressao de vapor efetiva do solvente a 25C e determinada a partir da pressao de vapor da agua pura a esta temperatura (obtida da Tabela B.3) como sendo (P:)e = (1,000 - 0,0148)(23,756 mm Hg) = 123,40 mm Hg

Finalmente, substituindo os valores do ponto de fusao e do calor de fusao da agua (da Tabela B.l) e a constante dos gases na Equac,;ao 6.5-5, obtemos
tlT _ _[8_,3_14_J_/(_m_o_l K_) ]_(2_73_,l_6_K_)_2 (_0,_01_4_8)
m -

(6009,5 Jlmol)

~
Tms = (0,000 - 1,53tC
=

1-1,53C

Vma solu~ao contem uma quantidade desconhecida de sa1 de cozinha dissol,vida em agua. Liste tantas maneiras quantas consiga pensar para medir ou estimar a concentrac;;ao de sa1 na solu~ao, sem sair da cozinha da sua casa. Os unicos instrumentos que voce pode trazer para casa sao um term6metro que cobre 0 interva10 -lOoC a l20C e uma pequena balanc;;ade 1aborat6rio. (Exemplo: Fa~a varias solu~6es com concentra~6es conhecidas de sa! e compare 0 seu sabor com 0 da solu~ao desconhecida.)

.6 EQUILIBRIO ENTRE DUAS F ASES LIQUIDAS

Se agua e meti1 isobuti1 cetona (MIBC) sao misturadas a 25C, obtem-se uma mistura homogenea se a mistura contem mais de 98 % de agua ou 97,7 % MIBC em massa; em qua1quer outro caso, a mistura separa-se em duas fases liquidas, uma das quais contem 98% de H20 e 2% MIBC e a outra 97,7% MIBC e 2,3% H20. Agua e MIBC sao exemp10s de liquidos parcial mente misciveis; eles seriam denominados imisciveis se uma fase contivesse uma quantidade desprezfve1 de agua e a outra uma quantidade desprezfve1 de MIBC. Se uma terceira substancia e adicionada a uma mistura lfquida de duas fases, a substancia se distribui de acordo com a sua solubi1idade relativa em cada fase. Par exemplo, acetona e soluvel em agua e em clorof6rmio - dois liquidos quase imiscfveis -, porem muito mais em clorof6rmio. Se uma mistura de acetona e agua e posta em contato com clorof6rmio, uma parte substancia1 da acetona vai para a fase rica em clorof6rmio. A separa~ao da acetona e da agua pode ser feita entao faci1mente deixando-se a mistura decantar e separando as duas fases. Este exemplo i1ustra 0 processo de separa~ao por extrac;ao liquida. Suponha que A e S sao dois liquidos quase imiscfveis, e que B e urn soluto distribufdo entre as duas fases de uma mistura A-S. 0 coeficiente de distribuic;ao (tambem conhecido como razao de partic;ao ou coeficiente de partic;ao) do componente Be a razao entre a fra~ao massica de B na fase S e na fase A. 0 Perry's Chemical Engineers' Handbook (veja nota de rodape 1), nas paginas 15-10 a 15-14, !iSla coeficientes de distribui~ao para uma quantidade de sistemas liquidos temarios (de tres componentes). 0 Exemp10 6.6-1 ilustra 0 usa desta propriedade ffsica em urn calcu10 de ba1an~o de massa.

Extrat;iio de Acetona da Agua Duzentos centimetros cubicos de uma mistura acetona-agua que contem 10,0% em peso de acetona sao misturados com 400,0 cm3 de cloroformio a 25C, e as fases sao deixadas para decantar. Que percentagem da acetona e transferida da agua para 0 cloroformio? Base: Quantidades Fornecidas

As massas especificas das substancias puras sao dadas na Tabela B.l: Acetona (A) Cloroformio (C) Agua (W) 0,792 g/cm3 1,489 g/cm3 1,000 g/cm3 nao estao disponiveis, vamos usar a Equa~ao 5.1-

Ja que os dados de massa especifica para a mistura acetona-agua para estimar a massa especifica da soluc;ao de alimentac;ao:

~ = XA + Xw = (0,100 + 0,900)cm P PA pw 0,792 1,000 g

1026 cm , g

200,0 cm3

0,974 g

cm3

400,0 cm

1,489 g = 596 g cm3

Vamos admitir que 0 cloroformio e a agua sao imisciveis. (Como lidar com a miscibilidade parcial sera discutido Sec;ao 6.6b.) Ao desenhar 0 fluxograma para este processo, e recomendavel rotular as quantidades de cada componen::= em cada uma das duas correntes de saida em vez das mass as totais das correntes e as fra~5es massicas dos compon tes. (Rotular nesta ultima forma conduziria a quatro equa~5es simultaneas com quatro incognitas.)

195 g 0,1 g A/g 0,9 g Wig

596 g C } Em equilibria a 25C

o coeficiente de distribuic;ao para 0 sistema A-C-W e dado na pagina 15-12 do Perry's Chemical Engineer: Handbook (veja nota de rodape 1) como sendo 1,72. Se x significa a fra~ao massica da acetona,
K = (X)cfase
(X)Wfase

= m3/(m3

md(m\+m2)

m4) = 172 ,

Isto fornece uma equa~ao com as quatro incognitas ml, m2, m3 e m4 As outras sao fornecidas pelos balan~os de ma=.. Balant;o de C Balant;ode W 596 g = m4 (0,900)(195 g) = m2 ==? m2 = 175,5 g (0,100)(195 g) = ml

Balant;o de A

+m

Substituindo os valores conhecidos de m2 e m4 na primeira equa~ao chegamos Uunto com urn sistema de duas equa~5es e duas incognitas, que pode ser resolvido para obter ml = 2,7 g A na fase agua m3 = 16,8 g A na fase cloroformio A percentagem de acetona transferida e, portanto, 16,8 g Ana fase cloroforrnio --------------.(0,100 X 195) g de acetona fornecldos X 100% = [[ 86,1% ~--~

ba1an~o de acetOill! _

Na pnitica, a extra<;:aoe normalmente realizada em vanos estagios consecutivos, com a solu<;:aoque sai de cada esmgio posta em contato com solvente adicional no estagio seguinte. Se sao usados estigios 00cientes, a transferencia quase completa do soluto pode ser atingida. 0 Problema 6.91 no fim do capitulo ilustra este metodo de opera<;:ao. 1. 0 que e urn coeficiente de distribui<;:ao? 0 que e extra<;:aoliquida? 2. 0 coeficiente de distribui<;:ao para 0 sistema agua-acido acetico-acetato

de vinila e

fra<;:aomas sica de acido acetico no acetato de vinila = 0,294 /. d "d / . / fr a<;:ao mas SIca e aCl 0 acetico na agua

o acido acetico e mais ou menos sohivel no acetato de vinila do que na agua? Se voce usa acetato de vinila para extrair acido acetico da agua, como se comparariam as mass as relativas das duas fases (mAV mw, mAV = mw ou mAV mA)?

de sistemas temanos (tres componentes) parcialmente miscfveis pode ser representado em urn diagrama de rase triangular, que pode ter a forma de urn triangulo equilatero (como 0 mostrado na Figura 6.6-1 para 0 sistema H20-MIBC-acetona a 25C) ou de urn triangulo retangulo. Este ultimo e mais facil de construir em coordenadas retangulares, mas as duas formas sao igualmente faceis de usar. Nos dois casos, cada vertice do triangulo representa urn componente puro e os lados representam solu<;:6es binanas. Por exemplo, 0 lado b na Figura 6.6-1 representa solu<;:6esde H20 e acetona. 0 ponto K representa uma mistura que e 20,0% em peso MIBC, 65,0% acetona e 15,0% H20. Qualquer mistura cuja composi<;:ao esteja localizada na regiao A, tal como 0 ponto K, e urn liquido homogeneo, enquanto qualquer mistura cuja composi<;:ao global esteja localizada na regiao B separa-se em duas fases. As linhas mostradas dentro da regiao B - chamadas de linhas de amarrac;ao - conectam as composi<;:6es das duas fases liquid as em equilibrio. Por exemplo, se MIBC, agua e acetona sao misturadas de forma a obter uma composi<;:aoglobal no ponto M (55,0% em peso agua, 15,0% acetona, 30,0% MIBC), a mistura separa-se em duas fases com as composi<;:6es dadas pelos pontos L (85% agua, 12% acetona, 3% MIBC) e N (4% agua, 20% acetonae 76% MIBC). Quando acomposi<;:ao de umamisturanao cai sobre umalinhade

o comportamento

Figura 6.6-1 Diagrama de fase triangular para agua-acetona-metil isobutil cetona (composi'riioem percentagem em peso) a 25C. (De D. F. Othmer, R. E. White e E. Trueger, Ind. Eng. Chern., 33: 1240, 1941.)

-r
amarra9ao do diagrama, e necessario interpolar entre as linhas para determinar as composi90es de caL fase. A regra das fases de Gibbs mostra que uma mistura de tres componentes que forma duas fases lfquid.=; tern tres graus de liberdade. (Verifique.) Se a pressao (que em qualquer caso tern pouco efeito sobre as p=-priedades lfquidas) e a temperatura saG fixadas, sobra urn grau de liberdade. Portanto, e suficiente esp ficar a fra9ao molar ou mas sica de urn componente em uma fase para determinar as composi90es das d fases. Por exemplo, (em referencia it Figura 6.6-1), especificar que a fra9ao mas sica da acetona e 0,2-fase rica em MillC fixa tanto a composi9ao desta fase como a composi9ao da fase rica em agua. (Verifi _ esta afirma9ao determinando as duas composi90es.)

1. 0 que e uma linha de amarra9ao em urn diagrama de fase triangular? 2. Mostre que uma mistura com uma composi9ao 4% acetona, 51 % MillC e 45% H20 separa-se em d fases. Quais saG as composi90es de cada fase? Calcule a razao entre a massa da fase rica em MIBC e _ da fase rica em H20.
Extraf;iio de Acetona da Agua: Uso do Diagrama de Fase

Mil quilogramas de uma soluc;;ao 30,0% em peso de acetona em agua e uma segunda corrente de metil isobutil cet pura (MIBC) alimentam urn misturador. A mistura passa entao a urn decantadOI,onde se formam duas fases, que retiradas separadamente a 25C. Que quantidade de MIBC deve alimentar 0 processo para reduzir a concentrac;;ao acetona na fase rica em agua para 5% em peso, admitindo que a mistura permanece no decantador 0 tempo suficie para atingir 0 equilibrio?

1000 kh 0,7 00 kg H,O/kg 0,300 kg acetonalkg

MISTURADOR

Ja que as duas correntes de produto estao em equilibrio, suas composic;;6es devem cair no envelope de fase e dev estar conectadas pOI uma linha de amarrac;;ao. Portanto, a composic;;ao de mR e 5% acetona, 93% H20 e 2% MIBc, de massa podem ser usados para dete::enquanto a composic;;ao de mE e 10% acetona, 87% MIBC e 3% H20. Balanc;;os
minar InE' InR e Ins.

Balanf;o de Massa Balanf;o de Acetona Balanf;o de H20

ms + 1000 kg (0,30)(1000 kg)

=

mE + mR

0,10mE + 0,05mR

(0,70)(1000 kg) = 0,03mE + 0,93mR

mE = mR

2667 kg

= 667 kg

ms = 2334 kg MIBC

6.7 ADSOR<;AO SOBRE SUPERFICIES SOLIDAS

A atra9ao de especies qufmicas em gases e lfquidos por superficies s6lidas e a base de uma quantidade de processos de separa9ao. Por exemplo, bicarbonato de s6dio ou carvao podem ser colocados em uma geladeira para remover odores desagradaveis, e 0 ar comprimido pode ser secado e purificado fazendo-o passa:atraves de urn leito de cloreto de calcio para remover 0 vapor de agua, e depois atraves de urn leito de carvaG ativado para separar os hidrocarbonetos que podem ter sido arrastados pelo ar durante a compressao. Cada uma destas opera90es usa urn s6lido com uma area superficial extremamente alta (por exemplo, elL tomo de 320 m2/g de carvao ativado) e tira proveito da afinidade de componentes especfficos do fluido com a superficie do s6lido. 0 s6lido e conhecido como 0 adsorvente e 0 componente atrafdo pela superffcie s6lida e 0 adsorbato.

Os dados de equilibrio de urn adsorbato sobre urn adsorvente especifico SaGnormalmente dererrninados a uma temperatura especifica e SaGconhecidos como isotermas de adsorc;ao. Estas fun~6e ou gnificos relacionam xt - a quantidade maxima do adsorbato i que pode ser adsorvida por uma unidade de ill do adsorvente - a Ci ou Pi - a concentra~ao ou pressao parcial do adsorbato i no fluido que e ra em 00tato com 0 solido. Considere como uma isoterma pode ser determinada para 0 sistema tetracloreto de carbona e an'cio ativado. Coloque uma massa conhecida de carvao ativado em uma camara cuja temperatura e controlada em urn valor especffico. Fa~a vacuo dentro da camara e admita vapor de tetracloreto de carbono ate atingir uma pressao de ejada. Permita que 0 sistema atinja 0 equilibrio, leia a pressao de equilibrio e determine a massa de tetracloreto de carbono adsorvida pesando 0 solido. Admita mais vapor de tetracloreto de carbono no sistema e repita 0 procedimento. Os dados obtidos de uma serie de experimentos deste tipo podem ser expressos como os mostrados na Tabela 6.7-1.

p(mrnHg)
X*(g

CCIJg carvao)

1,69 3,38 6,76 8,45 11,8 20,7 32,1 40,0 84,5

104

123

133

0,Q7 0,14 0,27 0,34 0,48 0,57 0,63 0,68 0,70 0,71 0,71 0,71

o Capitulo 16 do Perry's Chemical Engineers' Handbook (vejanota de rodape 1) fomece as propriedades fisicas de varios adsorventes importantes e varias express6es diferentes para isotermas de adsor<tao. Dados de equilibrio para sistemas especificos adsorbato-adsorvente podem ser encontrados em artigos publicados, planilhas de especifica<tao de fabricantes de adsorventes ou registros de empresas. Se os dados nao podem ser encontrados, as isotermas devem ser obtidas experimentalmente. A baixas press6es parciais do adsorbato, as isotermas podem ser lineares:
X;
= KCi

ou

X;

= K'Pi

(6.7-1)

A isoterma de Langmuir e uma expressao mais complexa que e valida para alguns sistemas ao longo de urn amplo intervalo de press6es parciais ou concentra<t6es de adsorbato.

Nestas equa~6es, a, KL e K~ sao parametros determinados pelo ajuste das equa~6es a dados de equilibrio. A Figura 6.7-1 mostra 0 ajuste da isoterma de Langmuir (Equa<tao 6.7-2) aos dados de adsor~ao da Tabela 6.7-1. Os valores dos parametros ajustados SaGa = 0,794 g CCIJg carvao e KL = 0,096 (rom Hg)-l.
Balam;os em um Processo de AdsOT/;iio

Urn ranque de 50,0 litros contern urna rnisrura ar-tetracloreto de carbona a 1 atrn absoluta, 34C e 30,0% de sarura~ao relativa. Coloca-se carvao ativadodentro do tanque para adsorver 0 CCl4. A temperaturado conteudo do tanque e mantida

0,8 0,7 ~ 0,6 ---;---~

2:

~ 0,5 :3r04
o ~ ~ ' 0,3 0,2

X* = O-;0762PcCI!<1 + O,096pccl ) 4.1

0,1

40

60

80

100

120

140

Figura 6.7-1 Isoterma de adson;:ao de Langmuir para

PCC/, (mm Hg)

tetracloreto de carbona sobre carvao ativado a 34C.

-r
a 34C, enquanto ar limpo e continuamente fomecido ao tanque atraves do processo, para manter a pressao total a l.e: atm. 0 processo pode ser mostrado esquematicamente como segue:

v= 50,0 L T= 34C P = 1,00 atm n(mol} Yo (mol CCI./mol)

v= 50,0 L T= 34C p= 1,00 atm n(mol) 0,001 mol CCI./mol

me

a g CCI.

(gC) adsorvido

me

(gC)

mads

(g CCI. adsorvido)

Calcule a quantidade minima de carvao ativado necessaria para reduzir a fra~ao molar de CCI. no gas ate 0,00 1. D~ preze 0 volume do carvao ativado e do CCI. adsorvido. Por que a quantidade realmente colocada no tanque deve maior do que 0 valor calculado? A quantidade minima de carvao ativado seria necessaria se 0 equillbrio fosse atingido no estado final, de forma que adsorvente retenha tanto CCI. quanto possive!. A estrategia seria determinar 1. n a partir da equa~ao de estado dos gases ideais. 2. Yo a partir das condi~6es iniciais de satura~ao especificadas. 3. PCCI.(a pressao parcial final de CCl.) = O,OOIP. 4. ~CI, (a razao massica entre 0 CCI. adsorvido e 0 carvao no equillbrio) a partir da isoterma de Langmuir (Equa,-6.7-2). S. mads (a massa de CCl. adsorvida) como sendo a diferen~a entre a mass a presente inicialmente no gas (= yrf!McCI) a massa presente no fim (= O,OOlnMccl,). 6. mc (a massa de carvao) a partir de rCCI, e mads (= ma~CCI.) (1,00 atm)(50,0 L)

(0,08206 L atm )(307 K) \ molK Saturat;iio Relativa Inicial = 0,300 Pela equa~ao de Antoine (Tabela B.4), a pressao de vapor do tetracloreto de carbona a 34C e P~CI, = 169 mm H:: Conseqiientemente, PCCI, PCCI.(34C) Yap

----

169mmHg

= 0,300

P = 760 mm Hg ;. Yo = 0,0667 mol CCI./mol

Isoterma de Langmuir A pressao parcial final do tetracloreto de carbona e PCCI. = Yap

0,001(760 mm Hg)

0,760 mm Hg

aKLPcCI.

1 + KLPcCI.
a
= 0,794 g CCl./g

C
l

KL ~

0,096 (mm Hgr

=

PCC~

0,760 mm Hg gC

= 0 0540 g CCl4 ads

Massa de CCI. Adsorvida

mads

= (0,0667 mol CCl4

mol

0,001 mol CCl4 mol

1,98 mal) (154 g CCl4 mol CCl4

20,0 g CCl4 ads = 0,0540 g CCl4 ads/g C

I 370 g carvao I
_

Seria necessario colocar mais do que esta quantidade de tetracloreto de carbono no recipiente, por varias raz6es. Priseria nece: sario meiro, ja que a taxa de adson;;aose aproxima de zero quando 0 adsorvente se aproxima da saturac;:ao, urn tempo infinito para que a frac;:ao molar de CCl. no gas atingisse 0,001. Se mais carvao esta presente, entao a fra~o molar desejada sera atingida em urn tempo finito (antes que 0 carvao esteja saturado). Segundo, a isoterma de Langmuir e uma correlac;:ao aproxirnada com parametros obtidos ajustando-se dados experirnentais dispersos, de forma que a capacidade de adsorc;:ao estirnada do adsorvente (X') pode ser alta demais. Terceiro, adrnitirnosque nada alem do CCt e adsorvido pelo carvao. Se oxigenio, nitrogenio ou outra especie que possa estar presente no gas for adsorvido. ism pode diminuir a quantidade de tetracloreto de carbono adsorvido.

Nesta se9ao, admitimos que a isoterma de adsor9ao de um adsorbato nao e afetada pela presen9a de outros constituintes na mistura fluida alem do adsorbato. Se esta idealidade e admitida para a isoterma de Langmuir desenvolvida no exemplo anterior, voce pode usar a expressao deduzida para qualquer sistema gasoso contendo tetracloreto de carbono e 0 mesmo carvao ativado. No entanto, na realidade a presen9a de outros solutos que tenham afinidade pela superffcie do carvao alteram 0 comportamento de equilIbrio do CCI4 Uma representa9ao exata do sistema requereria dados ou modelos para a mistura multicomponente completa.

1. Qual e a diferen9a entre absor9ao e adsor9ao? 2. Qual e a diferen9a entre urn adsorbato e urn adsorvente? 3. Por que e possivel usar tanto concentra9ao molar quanta pressao parcial como variavel independente na isoterma de Langmuir sem mudar a forma da expressao? 4. Urn respirador-purificador de ar6 - muitas vezes chamado incorretamente de mascara de gas - e urn aparelho que permite ao seu usuario respirar em urn ambiente que contem baixos niveis de uma substancia t6xica. 0 ar inspirado passa atraves de urn filtro que con tern urn adsorvente, como carvao ativado. Fome9a uma breve explica9ao sobre 0 funcionamento deste aparelho. Como 0 usa de urn carvao nao ativado afetaria a a9ao do respirador?

Duas fases postas em contato sao consideradas em equilIbrio quando temperatura, pressao, composi9ao e todas as outras variaveis que caracterizam cada fase nao mudam com 0 tempo. Muitas opera96es de processos qufmicos - particularmente processos de separa9ao tais como destila9ao, absor9ao, cristaliza9ao, extra9ao lfquida e adsor9ao - funcionam pel a distribui9ao dos componentes entre as duas fases e depois pela separa9ao das mesmas. Uma etapa essencial na analise de tais processos e determinar como os componentes da mistura de alimenta9ao se distribuem entre as duas fases em equilIbrio. Este capitulo revisa procedimentos comuns para se fazer esta determina9ao. 0 diagrama de fase de uma especie pura e urn grafico de pressao versus temperatura que mostra regi6es onde a especie existe como urn s6lido, urn lfquido ou urn gas; curvas que delimitam estas regi6es onde pares de fases podem coexistir no equilIbrio; e urn ponto (0 ponto trip/a) onde todas as tres fases podem coexistir. A coordenada da temperatura de urn ponto sobre a curva de equilIbrio lfquido-vapor (a curva que separa pressao corresas regi6es liquida e vapor em urn diagram a de fase) e 0 ponto de ebulic;ao da especie 11 pondente, e a coordenada da pressao e a pressao de vapor da especie 11 temperatura correspondente. 0 ponto de ebulic;ao normal e 0 ponto de ebuli9ao a P = 1 atm. Os pontos de ebuli9ao normais (e pontos de fusao normais) de especies selecionadas podem ser encontrados na Tabela B .1. As press6es de vapor a temperaturas especfficas podem ser estirnadas usando-se a equa9ao de Antoine (Tabela B.4), a carta de Cox (Figura 6.1-4) e a Tabela B.3 para agua. A pressao de vapor de uma especie e uma medida da sua volatilidade, ou tendencia para vaporizar. 0 aquecimento de uma mistura lfquida tende a formar urn vapor emiquecido nos componentes mais volateis (aqueles com press6es de vapor maiores) e deixar urn lfquido residual enriquecido nos componentes de menor volatilidade. 0 processo de separa9ao por destilac;ao esta baseado neste princfpio. Do mesmo modo, se uma mistura gasosa contem urn ou mais componentes com volatilidades relativamente baixas,

Para uma discussao concisa sobre purificadores Nostrand Reinhold, New York, 1987, pp. 22-42.

de ar e respiradores,

veja N. 1. Sax e R. J. Lewis, Sr., Hazardous

Chemicals

Desk Reference,

Van

-r
o resfriamento desta mistura em uma opera~ao de condensac;ao pode ser usado para recuperar urn Hqu:do enriquecido nestes componentes. A regra das fases de Gibbs fomece os graus de liberdade de urn sistema multifasico em equilfbrio, _ o numero de variaveis intensivas (independentes do tamanho) do sistema que devem ser especificadc antes que as restantes possam ser determinadas. Para urn gas na temperatura T e pressao P contendo urn tinico vapor condensavel A com fra~ao molar,' _ e pressao de vapor p~(T), a lei de Raoult [YAP = p~(T)] fomece a base para uma serie de defini~6es. ; a lei de Raoult e satisfeita, 0 vapor esta saturado (ou, de forma equivalente, 0 gas esta saturado com A se YAP < p~(T), 0 vapor esta superaquecido, Se A esta saturado e a temperatura diminui ou a pres -aumenta, A come~a a condensar. Se A Hquido e posto em contato com uma fase gasosa e 0 sistema a ' ge 0 equilfbrio, 0 vapor de A no gas deve estar saturado. Se urn gas contendo urn tinico vapor superaquecido A e resfriado a pressao constante, a temperatura qual 0 vapor vira saturado e 0 ponto de orvalho do gas. 0 ponto de orvalho pode ser determinado pe lei de Raoult, YAP = p~(T po)' 0 grau de superaquecimento e a diferen~a entre a temperatura real do g' eo ponto de orvalho do gas. A saturac;ao relativa de urn gas (ou umidade relativa para urn sistema lragua) e a razao entre a pressao parcial do vapor e a pressao de vapor na temperatura do sistema, exprescomo percentagem: [yAP/P~(T)] X 100%. Se voce conhece a temperatura, a pressao e ainda 0 ponto -; orvalho, ou 0 grau de superaquecimento, ou a satura~ao relativa, ou uma quantidade relacionada (sa ra~ao molal ou absoluta ou percentagem de satura~ao), voce pode usar a lei de Raoult para calcular_ fra~ao molar de A no gas. Se 0 Hquido puro A e colocado em urn recipiente aberto a pressao Pea uma temperatura na qual p; (T < P e p~(T) > PA, 0 Hquido evapora: moleculas de A se transferem da superficie Hquida para 0 g'circundante. Se 0 recipiente e aquecido ate uma temperatura na qual p;(T) = P, 0 liquido ferve: bolh de vapor se formam na superficie aquecida e se elevam atraves do Hquido ate 0 gas circundante. A temperatura do Hquido permanece constante durante a fervura. Se os componentes volateis de uma mistura lfquida sac todos estruturalmente semelhantes (por exemplo, sac todos parafinas), a forma geral da lei de Raoult pode ser uma boa aproxima~ao para todas especies: Y? = xp;(T), onde Xi e Yi sac as fra~6es molares da especie i nas fases Hquido e gas, respec -vamente. Se 0 lfquido e A quase puro (xA = 1), a lei de Raoult pode ser aplicada apenas a especie A. No processo de separa~ao por absorc;ao, uma mistura gasosa e posta em contato com urn solvente Hq -do e urn ou mais dos componentes da mistura se dissolvem no solvente. Se uma solu~ao Hquida conte apenas pequenas quantidades de urn soluto dissolvido, A (xA = 0), a lei de Henry pode ser aplicada a" YAP = xAHA(T), onde HA e a constante de Henry, Uma soluc;ao Iiquida ideal e aquela na qual todos os componentes volateis estao distribufdos entre as fases Hquido e gas no equilfbrio de acordo com a lei de Raoult ou a lei de Henry. A temperatura do ponto de bolha de uma mistura Hquida e a temperatura na qual se forma a primeiIc bolha de vapor se a mistura e aquecida a pressao constante. Ao contrano do que a maioria dos estudan-tes admite erroneamente, 0 ponto de bolha new e a temperatura de ebuli~ao do componente mais vola no Hquido; e sempre maior do que esta temperatura para uma solu~ao Hquida ideal. A temperatura do ponto de orvalho de uma mistura gasosa e a temperatura na qual aparece a primeira gota de liquido ; a mistura e resfriada a pressao constante. Se a lei de Raoult se aplica a todas as especies, qualquer destas temperaturas pode ser determinada por tentativa e erro usando-se a Equa~ao 6.4-4 (para 0 ponto de ~ lha) ou a Equa~ao 6.4-7 (para 0 ponto de orvalho), Se uma mistura Hquida e aquecida acima do seu ponto de bolha, 0 vapor gerado e rico nos componentes mais volateis da mesma, A medida que a vaporiza~ao continua, a temperatura do sistema aumenta dE forma paulatina (diferentemente de urn sistema composto por urn componente puro, onde T permanecr constante). Do mesmo modo, se uma mistura gasosa e resfriada abaixo do seu ponto de orvalho, 0 Hquido que condensa e rico nos componentes menos volateis e a temperatura diminui progressivamente. A solubilidade de urn s6lido (0 soluto) em urn Hquido (0 solvente) e a quantidade maxima de soluto que pode se dissolver em uma quantidade especffica de liquido no equilfbrio. Uma solu~ao que COiltern to do 0 soluto dissolvido que ela pode manter esta saturada com esse soluto. Se e adicionad qualquer soluto adicional, este nao se dissolve, a menos que a temperatura mude de forma tal que solubilidade aumente. No processo de separa~ao por cristalizac;ao, uma solu~ao de urn soluto e resfriada abaixo da sua temperatura de satura~ao, causando a forma~ao de cristais s6lidos de soluto; de outro modo, 0 solvente pode ser evaporado para provocar a cristaliza~ao do soluto. Em solu~6es aquosas de alguns solutos ao longo de certos intervalos de temperatura, os cristais que se formam sac sais hidratados, contendo moleculas de agua de hidratac;ao ligadas as moleculas de soluto em propor~6es especfficas. Por exemplo, se 0

sulfato de magnesio cristaliza a temperaturas acima dos 1aaoc, os cristais contem MgS04 anidro (livre de agua), enquanto, se a cristaliza~ao acontece entre 48C e 67C, os cristais consistem em MgSO~6H:P (sulfato de magnesio hexaidratado). Contanto que 0 soluto em uma solu~ao seja nao-volatil e nao reaja com 0 sol vente, a pressao de \apor da solu~ao a uma dada temperatura e menor do que a do solvente puro, 0 ponto de ebuli~ao a uma dada pressao e maior e 0 ponto de congelamento a uma dada pressao e men or. 0 abaixamento da pre ao de vapor, a eleva~ao do ponto de ebuli~ao e a diminui~ao do ponto de congelamento sao exemplos de propriedades coligativas de soIUl;iio; as formulas para elas estao dadas na Se~ao 6.5c. A extrac;iio Hquida e urn processo de separa~ao no qual uma solu~ao liquida de alimenta~ao e combinada com urn segundo sol vente que e imiscfvel ou quase imiscfvel com 0 solvente da alimenta~ao, fazendo com que parte do soluto (e de forma ideal todo ele) se transfira a fase que contem 0 segundo solvente. 0 coeficiente de distribuic;iio e a razao entre as fra~6es massicas do soluto nas duas fases em equilibrio. 0 seu valor determina quanta solvente deve ser adicionado a solu~ao de alimenta~ao para atingir uma determinada transferencia de soluto. Quando os dois solventes sao parcialmente miscfveis, urn diagrama de fase triangular, como 0 da Figura 6.6-1, simplifica os calculos de balan~os em processos de extra~ao. A adsorc;iio e urn processo no qual uma especie em uma mistura fluida (liquida ou gasosa) adere a superffcie de urn solido com 0 qual 0 fluido esta em contato. (Este processo nao deve ser confundido com a absor~ao, na qual urn componente de uma mistura gasosa se dissolve em urn solvente liquido.) 0 solido e 0 adsorvente e a especie que adere a superffcie e 0 adsorbato. Os bons adsorventes, como 0 carvao ativado, tern areas superficiais especfficas extremamente altas (m2 superffcie/g solido), permitindo que pequenas quantidades de adsorvente removam grandes quantidades de adsorbato de uma mistura fluida. Uma isoterma de adsorc;flO e urn grafico ou uma equa~ao que relaciona a quantidade de equilibrio de urn adsorbato mantido por urna determinada massa de adsorvente com a pressao parcial ou concentra~ao de adsorbato no fluido que 0 rodeia, a uma temperatura especffica. Os calculos de balan~o de massa em processos de separa~ao seguem os mesmos procedimentos usados nos Capftulos 4 e 5. Se as correntes de produto que saem de uma unidade incluem duas fases em equilibrio, uma rela~ao de equilibrio para cada especie distribufda entre as duas fases deve ser contada na analise dos graus de liberdade e inclufda nos calculos. Se uma especie esta distribufda entre as fases liquida e gasosa, (como nos processos de destila~ao, absor~ao ou condensa~ao), use dados tabelados de equilibrio liquido-vapor, a lei de Raoult ou a lei de Henry. Se urn soluto solido esta em equilibrio com uma solu~ao liquida, use dados tabelados de solubilidade. Se urn soluto esta distribufdo entre duas fases liquidas imiscfveis, use urn coeficiente de distribui~ao tabelado ou dados de equilibrio. Se urn adsorbato esta distribufdo entre uma superffcie solida e uma fase gasosa ou uma solu~ao liquid a, use uma isoterma de adsor~ao.

A menos que seja indicado de forma diferente, use os dados de propriedades fisicas contidos no livro para resolver estes problemas. 6.1. Dez mL de agua liquida pura em urn cilindro com urn pistao m6vel sao aquecidos a uma pressao constante de 1 atm desde uma temperatura inicial de 80C. A temperatura do sistema e monitorada, e 0 seguinte comportamento e observado:

(a) 0 que acontece nas etapas AB, BC e CD? Qual e a temperatura correspondente a pon;:aohorizontal da curva? (b) Estime 0 volume ocupado pela agua nos pontos B e C. (Admita que 0 vapor segue a equayao de estado dos gases ideais.) 6.2. Vma quantidade de clorof6rmio liquido e colocada em urn frasco aberto e transparente de 3 litros e fervida 0 tempo suficiente para purgar todo 0 ar do espayo do vapor. 0 frasco e selado e equilibra-se a 30C, uma temperatura na qual 0 clorof6rmio tern uma pressao de vapor de 243 mm Hg. Vma inspeyao visual mostra 10 mL de clorof6rmio liquido dentro do frasco. (a) Qual e a pressao no frasco no equilibrio? Explique seu raciocinio. (b) Qual e a massa total (gramas) de clorof6rmio no frasco? Que frayao esta na fase vapor no equilibrio?

6.3. 0 acetato de etila tern uma pressao de vapor de 118,3 mm Hg a 29,5C e urn ponto de ebuli~ao normal de 77 ,0"Estirne a pressao de vapor do metanol a 45C usando (a) a equa~ao de Antoine e as constantes da Tabela B.4: -= a equa~ao de Clausius-Clapeyron e os dois pontos dados; e (c) interpola~ao linear entre os dois pontos d Tomando a primeira estirnativa como 0 valor correto, calcule a percentagem de erro associada com a segun terceira estimativas. 6.4. A pressao de vapor do etileno glicol a varias temperaturas e dada na tabela abaixo:

Tee)
p*(mmHg)

79,7 5,0

105,8 20,0

120,0 40,0

141,8 100,0

178,5 400,0

197,3 760,0

Use urn gr:ifico semilog baseado na equa~ao de Clausius-Clapeyron para deduzir uma equa~ao para p'(mrn F~ como fun~ao de T(C). A partir deste gr:ifico, estime 0 calor de vaporiza~ao do etileno glicol em kJ/mo!. (Le::;::bre-se de usar temperaturas absolutas na equa~ao de Clausius-Clapeyron.) '6.5. Voce disp5e de dados de pressao de vapor na forma de pares [T(C), p'(mrn Hg). Construa uma planilha escreva urn programa de computador para realizar as seguintes tarefas: (a) Ler T!, p;, T2, p;, ..., TN' p~. (b) Ajustar a equa~ao de Clausius-Clapeyron aos dados usando 0 metodo dos mfnirnos quadrados (Apen A.l) ou uma rotina incluida na planilha de ciilculo. Para completar esta tarefa, voce deve encontrar a e b f6rmula y = ax + b, onde y = In p' ex = 1j(T + 273,2). Escrever os valores de a e b. Teste seu programa ajustando os dados para 0 etileno glicol fomecidos no Problema 6.4. Use entao a sua f6 la para estirnar as press5es de vapor desta substlincia a 50C, 80C e 110C, e os pontos de ebuli~ao a 760 Hg e 2000 mm Hg. Em qual destes ultirnos dois valores voce teria menos confian~a? Explique seu racioc~ 6.6. 0 aparelho mostrado aqui e usado para medir a pressao de vapor da etilenodiamina.

=-

o sistema

e carregado com etilenodiamina pura e banho e ajustado para varias temperaturas conhecidas. As guintes leituras foram obtidas em urn dia no qual a pressao atmosferica era 758,9 mm Hg:

WC)
42,7 58,9 68,3 77,9 88,6 98,3 105,8 138 160 182 213 262 323 383

862
840 818 787 738 677 617

(b)

6.7.

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6.10.

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6.14.

Use urn gnifico semilog de p' versus liT para estimar 0 ponto de ebuli~ao normal e 0 calor de vaporiza~ao da etilenodiamina. (c) A equa~ao de Clausius-Clapeyron parece estar justificada para a etilenodiarnina no intervalo de remperamra coberto pelos dados? Explique. Estime a pressao de vapor da acetona (mm Hg) a 50C (a) a partir de dados no Perry's Chemical En ineers' Handbook e da equa~ao de Clausius-Clapeyron, (b) usando a carta de Cox (Figura 6.1-4), e (c) usando a equa~ao de Antoine e os parametros da Tabela B.4. A pressao de vapor de urn solvente organico e 50 mm Hg a 25C e 200 mm Hg a 45e. 0 solvente e a Unica especie em urn frasco fechado a 35C e esta presente nos estados liquido e vapor. 0 volume do gas acirna do liquido e 150 mL. Estime a quantidade de solvente (moles) contidos na fase gasosa. Metil etil cetona liquida (MEC) e colocada em urn recipiente contendo ar. A temperatura do sistema e aumentEda ate 55C e 0 conteudo do recipiente atinge 0 equilibrio com alguma MEC permanecendo no estado liquido. A pressao de equilibrio e 1200 mm Hg. (a) Use a regra das fases de Gibbs para determinar quantos graus de liberdade existem para 0 sistema no equilibrio. Explique 0 significado deste numero com suas pr6prias palavras. (b) As misturas de vapor de MEC e ar que contem entre 1,8% molar e 11,5% molar de MEC podem se inflamar e queimar de forma explosiva se forem expostas a uma chama ou a uma fafsca. Determine se 0 conteudo do recipiente constitui ou nao urn risco de explosao. Quando urn liquido inflamavel (como gasolina ou fluido de isqueiro) se inflama, nao e 0 liquido em si 0 que queima: 0 que realmente acontece e que 0 liquido vaporiza e a mistura ar-vapor resultante queima. Se a temperatura e tal que a percentagem do vapor na mistura esta abaixo de urn certo nfvel (0 limite inferior de inflamabilidade), 0 liquido nao acendera se for exposto a uma fafsca ou a outra fonte de igni~ao. Urn f6sforo pode queimar na mistura, mas a chama nao se espalhara. (a) 0 ponto de fulgor de urn liquido e a menor temperatura na qual 0 liquido vaporiza 0 suficiente para formar uma mistura inflamavel com ar. Por exemplo, 0 ponto de fulgor do octano a 1 atm e l3C (55F), 0 que significa que jogar urn f6sforo em urn tanque aberto con tendo octano provavelmente come~ara urn incendio em urn dia quente de verao mas nao em urn dia frio de invemo. (Por favor nao tente!) Suponha que voce mantem dois solventes no seu laborat6rio - urn com urn ponto de fulgor de 15C e 0 outro com urn ponto de fulgor de 75e. Como esses dois solventes diferem do ponto de vista da seguran~a? De que formas diferentes voce manusearia esses solventes? (b) 0 limite inferior de inflamabilidade (LlI) do metanol em ar e 6,0% molar. Calcule a temperatura na qual a percentagem de equilibrio do vapor de metanol em uma mistura metanol-ar seria igual ao LIT. (Esta temperatura e uma estimativa grosseira do ponto de fulgor.) (c) Suponha que urn recipiente aberto contendo metanol e mantido a uma temperatura abaixo daquela calculada na parte (b). Por que ainda assim nao seria segura expor 0 recipiente a uma chama? Uma mistura gasosa contem 10,0% molar H20(v) e 90,0% molar N2 A temperatura e a pressao absoluta do gas no infcio de cada uma das tres partes deste problema sao 50C e 500 mm Hg. 0 comportamento de gas ideal pode ser admitido em cada parte do problema. (a) Se parte da mistura gas os a e colocada em urn cilindro e resfriada lentamente a pressao constante, a que temperatura se formara a primeira gota de liquido? (b) Se urn recipiente de 30,0 litros e enchido com parte da mistura gasosa e depois selado, e 0 vapor de agua no recipiente e completamente condensado, que volume (cm3) seria ocupado pela agua liquida? (c) Se a mistura gasosa e armazenada em urn cilindro de paredes rfgidas e uma frente climatica de baixa pressao avan~a, abaixando a pressao barometric a (atmosferica), quais das seguintes propriedades mudariam: (i) a massa especffica do gas, (ii) a pressao absoluta do gas, (iii) a pressao parcial de agua no gas, (iv) a pressao relativa do gas, (v) a fra~ao molar de agua no gas, (vi) a temperatura do ponto de orvalho da mistura? Clorobenzeno puro esta contido em urn frasco acoplado a urn manometro de mercuric de extremo aberto. Quando 0 conteudo do frasco esta a 58,3C, a altura do mercuric no bra~o do manometro conectado ao frasco e 747 mm e no bra~o aberto a atmosfera e de 52 mm. A 110C, 0 nfvel de mercuric e 577 mm no bra~o conectado ao frasco e 222 mm no outro bra~o. A pressao atmosferica e 755 mm Hg. (a) Extrapole os dados usando a equa~ao de Clausius-Clapeyron para estimar a pressao de vapor do clorobenzeno a l30e. (b) Ar saturado com clorobenzeno a l30C e 101,3 kPa e resfriado ate 58,3C a pressao constante. Estime a percentagem do clorobenzeno originalmente presente no vapor que condensa. (Veja 0 Exemplo 6.3-2.) (c) Resuma as suposi~6es que fez quando dos calculos da parte (b). 0 ultimo boletim meteoro16gico traz a seguinte afirma~ao: "A temperatura e 78F, a pressao barometrica e 29,9 polegadas e a umidade relativa e 87%." A partir desta informa~ao, estime a fra~ao molar de agua no ar e 0 ponto de orvalho (OF), a umidade molal, a umidade absoluta e a percentagem de umidade no ar. Sugeriu-se que 0 estadio do condado de Atlanta-Fulton ganhou 0 apelido "A Plataforma de Lan~amento" porque as bolas de beisebol sao arremessadas mais longe do que 0 normal na atmosfera umida e quente da regiao. Com esta sugestao em mente, examine 0 efeito da temperatura e da umidade no empuxo exercido sobre uma bola de beisebol, calculando a massa especffica (glL) do ar nas seguintes condi~6es e a pressao de 1 atm:

(b)

6.7.

6.8.

6.9.

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6.11.

6.12.

6.13.

6.14.

Use urn grafico semilog de p' versus l/Tpara estimar 0 ponto de ebuli~iio normal e 0 calor de vaporizac,:iio da etilenodiamina. (c) A equa~iio de Clausius-Clapeyron parece estar justificada para a etilenodiamina no intervalo de temperatura coberto pelos dados? Explique. Estime a pressiio de vapor da acetona (mrn Hg) a 50C (a) a partir de dados no Perry's Chemical En ineers' Handbook e da equac,:iiode Clausius-Clapeyron, (b) usando a carta de Cox (Figura 6.1-4), e (c) u ando a equac,:iiode Antoine e os pariimetros da Tabela B.4. A pressiio de vapor de urn sol vente orgiinico e 50 mrn Hg a 25C e 200 mm Hg a 45e. 0 solvente e a Uni a especie em urn frasco fechado a 35C e esta presente nos estados liquido e vapor. 0 volume do gas acima do liquido e 150 mL. Estime a quantidade de solvente (moles) contidos na fase gasosa. Metil etil cetona liquida (MEC) e colocada em urn recipiente contendo ar. A temperatura do sistema e aumemada ate 55C e 0 conteudo do recipiente atinge 0 equillbrio com alguma MEC permanecendo no estado liquido. A pressiio de equillbrio e 1200 mrn Hg. (a) Use a regra das fases de Gibbs para determinar quantos graus de liberdade existem para 0 sistema no equilIbrio. Explique 0 significado deste numero com suas pr6prias palavras. (b) As misturas de vapor de MEC e ar que contem entre 1,8% molar e 11,5% molar de MEC podem se inflamar e queimar de forma explosiva se forem expostas a uma chama ou a uma fafsca. Determine se 0 conteudo do recipiente constitui ou niio urn risco de explosiio. Quando urn liquido inflamavel (como gasolina ou fluido de isqueiro) se inflama, niio e 0 Hquido em si 0 que queima: 0 que reallnente acontece e que 0 Hquido vaporiza e a mistura ar-vapor resultante queima. Se a temperatura e tal que a percentagem do vapor na mistura esta abaixo de urn certo nfvel (0 limite inferior de inflamabilidade), 0 Hquido niio acendera se for exposto a uma falsca ou a outra fonte de ignic,:iio.Urn f6sforo pode queimar na mistura, mas a chama niio se espalhara. (a) 0 ponto de fulgor de urn liquido e a menor temperatura na qual 0 Hquido vaporiza 0 suficiente para formar uma mistura inflamavel com ar. Por exemplo, 0 ponto de fulgor do octano a 1 atm e l3C (55F), 0 que significa que jogar urn f6sforo em urn tanque aberto contendo octano provavellnente comec,:ara urn incendio em urn dia quente de veriio mas niio em urn dia frio de invemo. (Por favor niio tente!) Suponha que voce mantem dois solventes no seu laborat6rio - urn com urn ponto de fulgor de 15C e 0 outro com urn ponto de fulgor de 75e. Como esses dois solventes diferem do ponto de vista da seguranc,:a? De que formas diferentes voce manusearia esses solventes? (b) 0 limite inferior de inflamabilidade (LlI) do metanol em ar e 6,0% molar. Calcule a temperatura na qual a percentagem de equillbrio do vapor de metanol em uma mistura metanol-ar seria igual ao LIT. (Esta temperatura e uma estimativa grosseira do ponto de fulgor.) (c) Suponha que urn recipiente aberto contendo metanol e mantido a uma temperatura abaixo daquela calculada na parte (b). Por que ainda assim niio seria segura expor 0 recipiente a uma chama? Uma mistura gasosa contem 10,0% molar H20(v) e 90,0% molar N2 A temperatura e a pressiio absoluta do gas no infcio de cada uma das tres partes deste problema siio 50C e 500 mrn Hg. 0 comportamento de gas ideal pode ser admitido em cada parte do problema. (a) Se parte da mistura gas os a e colocada em urn cilindro e resfriada lentamente a pressiio constante, a que temperatura se formara a primeira gota de liquido? (b) Se urn recipiente de 30,0 litros e enchido com parte da mistura gasosa e depois selado, e 0 vapor de agua no recipiente e completamente condensado, que volume (cm3) seria ocupado pela agua Hquida? (c) Se a mistura gasosa e armazenada em urn cilindro de paredes rfgidas e uma frente climatic a de baixa pressiio avanc,:a, abaixando a pressiio barometrica (atmosferiea), quais das seguintes propriedades mudariam: (i) a massa espeeffiea do gas, (ii) a pressiio absoluta do gas, (iii) a pressiio parcial de agua no gas, (iv) a pressiio relativa do gas, (v) a frac,:iiomolar de agua no gas, (vi) a temperatura do ponto de orvalho da mistura? Clorobenzeno puro esta contido em urn fraseo aeoplado a urn manometro de mercurio de extremo aberto. Quando 0 conteudo do frasco esta a 58,3C, a altura do mercurio no brac,:odo manometro eoneetado ao frasco e 747 mrn e no brac,:oaberto a atmosfera e de 52 mrn. A 110C, 0 nfvel de mereurio e 577 mrn no brac,:oeoneetado ao frasco e 222 mm no outro brac,:o.A pressiio atmosferica e 755 mm Hg. (a) Extrapole os dados usando a equac,:iiode Clausius-Clapeyron para estimar a pressiio de vapor do clorobenzeno a l30e. (b) Ar saturado com clorobenzeno a l30C e 101,3 kPa e resfriado ate 58,3C a pressiio constante. Estime a jJereentagem do clorobenzeno originalmente presente no vapor que eondensa. (Veja 0 Exemplo 6.3-2.) (c) Resuma as suposic,:6es que fez quando dos calculos da parte (b). 0 ultimo boletim meteoro16gico traz a seguinte afirmac,:iio: "A temperatura e 78F, a pressiio barometrica e 29,9 polegadas e a umidade relativa e 87%." A partir desta informac,:iio, estime a frac,:iiomolar de agua no ar e 0 ponto de orvalho (OF), a umidade molal, a umidade absoluta e a percentagem de umidade no ar. Sugeriu-se que 0 esmdio do condado de Atlanta-Fulton ganhou 0 apelido "A Plataforma de Lanc,:amento" porque as bolas de beisebol sao arremessadas mais longe do que 0 normal na atmosfera umida e quente da regiao. Com esta sugestao em mente, examine 0 efeito da temperatura e da umidade no empuxo exercido sobre uma bola de beisebol, calculando a massa espedfica (g!L) do ar nas seguintes eondic,:6es e a pressao de 1 atm:

Temperatura (OF) 70 70 90

Umidade Relativa 50% 80% 80%

Explique por que os seus resultados fazem sentido. Rebata entao a sugestao na primeira afirmaqao.

6.15. AI com 50% de urnidade relativa e resfriado isobaricamente a 1 atm (absoluta) de 90C ate 25C.
(a) (b) (c) Estime 0 ponto de orvalbo e 0 grau de superaquecimento do ar a 90e. Quanta agua condensa (moles) por metro cubico de gas de alimentaqao? (Veja 0 Exemplo 6.3-2.) Suponha que uma amostra do ar a 90C e colocada em um recipiente fechado de volume variavel contell um espelho, e que a pressao e aumentada a temperatura constante ate que se forma uma nevoa no espe A que pressao (atm) se forma a nevoa? (Admita comportamento de gas ideal.) Em urn dispositivo para a produqao de agua potavel, ar umido a 90F, 29,7 in Hg e 95% de umidade relativ resfriado ate 40C a pressao constante. Que vazao volumetric a de ar (ft3/min) e necessaria para fomecer 10 gal/min de agua condensada? AI contendo 20,0% molar de vapor de agua a uma pressao inicial de 1 atm absoluta e resfriado em um recipie selado de 1 litro desde 200C ate 15e. (a) Qual sera a pressao no recipiente no fim do processo? (Sugestiio: A pressao parcial do ar no sistema poc:.= ser determinada a partir da expressao p" = nal?TIV e P = p" + PH20' Voce po de desprezar 0 volume agua lfquida condensada, mas deve mostrar que a condensaqao acontece.) (b) Qual sera a fraqao molar da agua na fase gasosa no fim do processo? (c) Quanta agua (gramas) condensara? AI a 90C e 1,00 atm (absoluta) contem 10,0% molar de agua. Uma corrente continua deste ar entra em ~ compressor-condensador, no qual a temperatura e diminufda ate 15,6C e a pressao e aumentada ate 3,00 atm. C ar que sai do condensador e entao aquecido isobaricamente ate 100C. Calcule a fraqao de agua que conde do ar, a umidade relativa do ar a 100C e a razao (m3 de ar na safda a 100C)/(m3 de ar alimentado a 90C). Borbulha-se ar seco atraves de 25,0 litros de agua com uma vazao de 15,0 litros (CNTP)/min. 0 ar que sai lfquido esta saturado com agua a 25C e 1,5 atm. Quanto tempo levara para que toda a agua vaporize? Um tanque de armazenamento de n-octano liquido tern um difunetro de 30 ft e uma altura de 20 ft. Durante u perfodo tfpico de 24 h, 0 nfvel do octano lfquido cai de 18 para 8 ft, quando mais octano e bombeado ao tanq ~ para retomar ao nfvel de 18 ft. A medida que 0 nfvel de octano dirninui, alimenta-se nitrogenio para 0 esp~. livre para manter a pressao em 16 psia; quando 0 tanque esta sendo enchido, a pressao e mantida em 16 psi:: descarregando-se gas do espaqo de vapor para 0 meio ambiente. 0 nitrogenio no tanque pode ser considera saturado com vapor de octano 0 tempo todo. A temperatura media do tanque e 90F. (a) Qual e a vazao diaria, em ga16es e em Ibm' na qual 0 octano e utilizado? (b) Qual e a variaqao na pressao absoluta no fundo do tanque em polegadas de mercurio? (c) Quanto octano e perdido para 0 meio ambiente durante um perfodo de 24 h? (d) Por que se usa nitrogenio no espaqo de vapor, quando 0 ar seria mais barato? Um tanque de 1000 ga16es contem na verdade 100,0 ga16es de tolueno lfquido e um gas saturado com vapor de tolueno a 85F e 1 atm. (a) Que quantidade de tolueno (Ibm) ira para a atmosfera quando 0 tanque for enchido e 0 gas deslocado? (b) Suponha que 90% do tolueno deslocado e recuperado comprimindo-se 0 gas deslocado ate uma pressiio total de 5 atm e depois fazendo-se resfriamento isobaricamente ate uma temperatura T(OF). Calcule T. Uma mistura gasosa contendo 85,0% molar N2 e 0 resto de n-hexano flui atraves de uma tubulaqao com u vazao de 100,0 m3jh. A pressao e 2,00 atrn absolutas e a temperatura e de 100e. (a) Qual e a vazao molar do gas em kmoljh? (b) 0 gas esta saturado? Se nao, ate que temperatura (0C) deveria ser resfriado a pressao constante para que comeqasse a condensaqao do hexano? (c) Ate que temperatura (0C) deveria ser resfriado 0 gas a pressao constante para condensar 80% do hexano? S61idos encharcados com hexane lfquido sao secados pondo-os em contato com nitrogenio a uma temperatul1!. elevada. A corrente de gas que sai do secador esta a 80C, 1 atm absoluta e 50% de saturaqao relativa. (a) Uma de varias possibilidades para a recuperaqao do hexane a partir do gas e enviar a corrente a u condensador por resfriamento. A corrente de gas que sai do condensador conteria 5,00% molar de hexane eo hexano condensado seria recuperado com uma vazao de 1,50 kmol/min. 0 condensador seria operado a uma pressao de 1 atm absoluta.
N2, 80C, 1 aIm C6H14 (5, = 50%) S61idos molhados

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N2
C6H14 (v)(5%molar)

6.24.

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Calcule a temperatura ate a qual 0 gas deve ser resfriado e a vazao necessaria de nitrogenio ao ecador em metros cubic os normais por minuto (MCNM). (b) Em urn arranjo alternativo, 0 gas que sai do secador seria comprimido ate 10,0 atm e a temperatura eria simultaneamente aurnentada, de forma que a satura~ao relativa permanecesse em 50%. gas seria enta~ resfriado a pressao con stante para produzir uma corrente contendo 5,00% molar de hexano. Calcule a temperatura final do gas e a razao entre as vaz6es volumetricas das correntes de gas que saem e que entram no condensador. Exprima qualquer suposi~ao que voce fa~a. (c) que voce precisaria saber para determinar quais dos processos (a) e (b) e 0 mais econ6mico? Urn tanque de armazenamento de 20.000 litros foi desativado para reparos e para reacoplar uma linha de alimenta~ao danificada por uma batida com urn caminhao-tanque. tanque foi esvaziado e deixado abeno por varios dias para que urn soldador entrasse nele e realizasse 0 trabalho. No entanto, ninguem percebeu que 1litros de nonano lfquido (C9H2o) permaneceram em urn coletor no fundo do tanque ap6s sua drenagem. (a) nonano tern urn limite inferior de inflamabilidade de 0,80% molar e urn limite superior de inflamabilidade de 2,9% molar? (quer dizer, rnisturas nonano-ar a 1 atrn podem explodir quando expostas a uma falsca ou uma chama se a fra~ao molar de nonano estiver entre os dois valores dados). Adrnita que qualquer nonano lfquido que evapora se espalhe uniformemente pelo tanque. E possivel que a composi~ao media da fase gas osa no tanque esteja dentro dos limites de explosao em algum momento? Mesmo que a composi~ao media esteja fora dos limites, por que ainda existe a possibilidade de uma explosao? (Sugestiio: Pense sobre sua suposi~ao.) (b) nonano tern uma pressao de vapor de 5,00 mm Hg a 25,8C e 40,0 mm Hg a 66,0C. Use a equa~ao de Clausius-Clapeyron (Equa~ao 6.1-3) para deduzir uma expressao para p'(T). Calcule entao a temperatura na qual 0 sistema teria que atingir 0 equiHbrio para que 0 gas no tanque estivesse fora dos lirnites de explosao. (c) Felizmente, urn inspetor de seguran~a examinou 0 sistema antes que 0 soldador come~asse a trabalhar e imediatamente cancelou a ordem de servi~o. soldador foi autuado e multado por violar os procedirnentos estabelecidos de seguran~a. Uma regulamenta~ao obrigava que 0 tanque fosse purgado abundantemente com vapor depois de ter side drenado. Qual e 0 prop6sito desta regulamenta~ao? (Por que a purga e por que vapor em vez de ar?) Que outras precau~6es devem ser tomadas para assegurar que 0 soldador nao corra risco algum? Urn adulto respira mais ou menos 12 vezes por minuto, inalando aproximadamente 500 mL em cada respira~ao. oxigenio e 0 di6xido de carbona sac trocados nos pulm6es. A quantidade de nitrogenio exalado e igual a quantidade inalada, e a fra~ao molar de nitrogenio no ar exalado e 0,75. ar exalado esta saturado com vapor de agua na temperatura do corpo, 37C. Estirne 0 aumento na taxa de perda de agua (g/dia) quando uma pessoa respirando ar a 23C e 50% de umidade relativa entra em urn aviao no qual a temperatura e tambem 23C, mas a umidade relativa e 10%. A recupera~ao e reutiliza~ao de solventes organicos (em vez de descarregar os solventes em uma corrente de efluentes) e uma parte importante da opera~ao da maioria das plantas quimicas. A ordem de grandeza destes esfor~os de recupera~ao pode ser irnpressionante: nos anos recentes, a Eastman Chemical Company usou 3,6 milh6es de libras de solventes e recuperou 3,5 bilh6es de libras (97%). A instala~ao porparte da Eastman de urn sistema de recupera~ao de acetona de 26 milh6es de d61ares reduziu as emiss6es de acetona em 50% na divisao responsavel pela maior parte das emiss6es.8 Em urn processo de recupera~ao de acetona, uma corrente gasosa contendo 20,0% molar de acetona e 0 resto de nitrogenio sai de uma planta quimica a 90C e 1 atm. A corrente e resfriada a pressao constante em urn condensador, permitindo que parte do vapor de acetona seja recuperada como urn lfquido. nitrogenio e a acetona nao condensada sac descarregados na atmosfera. (a) Cite do is beneficios importantes da recupera~ao de acetona. (b) Dois fluidos refrigerantes encontram-se disponiveis - agua de uma torre de resfriamento a 20C e urn refrigerante a - 35C. (Nesta ultima temperatura, a pressao de vapor da acetona e praticamente zero.) Para cada fluido, calcule a percentagem de recupera~ao de acetona [(moles de acetona condensadas/moles de acetona que alimentam 0 condensador) X 100%], adrnitindo que a temperatura do condensador e igual a do fluido refrigerante. (c) que voce precis aria saber para decidir qual fluido usar? (d) Em urn sistema real, a temperatura do condensador jamais poderia ser igual a temperatura inicial do fluido refrigerante. Por que nao? (Sugestiio: Em urn condensador, 0 calor e transferido do fluido de processo para o fluido de refrigera~ao.) Explique como este fato afetaria a percentagem de recupera~ao do solvente. Em urn dia de verao, a temperatura e 35C, a pressao barometric a e 103 kPa e a umidade relativa e 90%. Urn aparelho de ar condicionado puxa 0 ar externo, resfria este ar ate 20C e 0 libera com uma vazao de 12.500 L/h. Calcule a taxa de condensa~ao da umidade (kglh) e a vazao volumetrica do ar puxado do exterior. Urn aparelho de ar condicionado esta projetado para trazer 10.000 ft3/min de ar externo (90F, 29,8 in H20, 88% de urnidade relativa) ate 40F, condensando uma parte do vapor de agua e aquecendo depois 0 ar, liberando-o a 65F. Calcule a taxa de condensa~ao (ga16es de H20/min) e a vazao volumetrica de ar liberado. (Sugestiio: No fluxograma, trate a condensa~ao-resfriamento e 0 reaquecimento como duas etapas separadas do processo.) ar dentro de urn predio deve ser mantido a 25C e 55% de urnidade relativa fazendo passar 0 ar extemo por urn pulverizador de agua. ar entra na camara de pulveriza~ao a 32C e 70% de umidade relativa, sai resfriado

N. I. Sax e R. J. Lewis, Hazardous Chemicals Desk Reference, Van Nostrand Reinhold, New York, 1987, p. 681. Relat6rio de Prevenl'iio da Poluil'iio da Chemical Manufacturers Association, a Chemical Industry Progress Report (1988-1992), A Public Commitment.

Responsible

Care-

e saturado com vapor de agua, e e depois reaquecido ate 25C. Estime a temperatura do ar que sai da camar2_ a agua (kg) adicionada ou removida (especifique qual) por quilograma de ar seco processado. 6.30. Urn higrometro e usado para medir 0 conteudo de umidade de ar umido. A calibral<iio deste instrumento e uma linha reta em urn grafico semilog de y - a fral<iiomolar de agua no ar (escala logarftmica) - versus Ha leitura do instrumento (escala linear). Ar ambiente e carregado no compartimento de amostragem do higrometro em urn dia no qual a tempera e 22C, a pressiio barometrica e 1,00 atm e a umidade relativa e 40%. A leitura resultante no medidor e H = -. E feita em seguida uma segunda medi~iio aquecendo-se agua ate 50C em urn frasco selado contendo ar. 0 . tema atinge 0 equillbrio a pressiio de 839 mm Hg com algum liquido ainda presente no frasco, e uma amostra ar acima deste liquido e retirada e injetada no compartimento de amostragem (que esta aquecido para prey a condensa~iio). A leitura do medidor neste caso e H = 48. (a) Determine uma expressiio para y como fun~iio de H. (b) Suponha que voce deseja processar ar a 35C e 1 atm para produzir ar condicionado a 22C, 1 atm e de umidade relativa. 0 condicionador de ar prirneiro resfria 0 ar, condensando a quantidade necessaria agua, e depois reaquece 0 ar restante ate 22C. Uma amostra de ar extemo e colocada no compartirnemo higrometro e a leitura resultante e H = 30. Calcule ate que temperatura 0 ar deve ser resfriado antes de -reaquecido e determine a quantidade de agua condensada em kg/m3 de ar condicionado liberado. *6.31. A recuperal<iio de urn vapor de sol vente a partir de uma corrente gasosa por condensal<iio pode ser realizada resfriamento do gas, pela compressiio do mesmo, ou por uma combina~iio das duas opera~6es. Quanto mai compressiio, menor resfriamento e necessario. (a) Uma mistura gasosa na pressiio Po e temperatura To alimenta urn processo de recupera~iio. Urn unico va condensavel e varios gases niio-condensaveis estiio presentes na mistura, dando a alimenta~iio urn ponto orvalho Too. Uma fral<iio f do vapor deve ser condensada. A pressiio de vapor p'(T) do compone condensavel pode ser expressa como uma fun~iio da temperatura pela equal<iio de Antoine. Para uma v de alimenta~iio de gas desenhe e rotule urn fluxograma. Deduza entiio a seguinte relal<iio para a pre final do condensador em termos da temperatura fmal Tr e das condi~6es especificadas da alimental<iio e :recupera~iio fracional do solvente:

no,

P
(b)

p"(Tt)[lfp"(TcfJ)/pol (1 - f)p"(T cfJ)/ Po

gas fomecido) = 2000

0 custo do equipamento de refrigera~iio e do compressor pode ser estimado usando as formulas empfri C"r/R$/hmol

Ccomp(R$/hmolgas fomecido) = 4500

+ 27(/::,.T)2 + 5,58(/::"P)
-

onde /::"T(C) = Tr - To e /::"P(mm Hg) = Pr - Po. Sua tarefa e preparar uma planilha para estirnar 0 c operacional de urn processo no qual 0 etilbenzeno e recuperado a partir de uma mistura gasosa etilbenze nitrogenio. A planilha deve ter a seguinte forma:

Condensa~iio de etilbenzeno do nitrogenio

Constantes de Antoine para A= B= C= Corrida 6,95719 1424,26 213,206 TO PO

etilbenzeno

ToO

Tf

p*(TOO)

p*(Tf)

Pf

Crefr

Ccomp

Ctot

1 2 3 4

50 50 50 50

765 765 765 765

40 40. 40 40

0,95 0,95 0,95 0,95

45 40 35 45

21,493

27,62

19137

2675

107013

1096

Problema de computador. Estas formulas sao ficticias. Formulas reais de estimas:ao de custos podem ser encontradas em van os textos, incluindo M. S. Peters eK. D. Timme Plant Design and Economics for Chemical Engineers, 4.' ediyao, McGraw-Hill, New York, 1991; W. D. Seider, J. D. Seader e D. R. Lewin, Proc= Design Principles, John Wiley & Sons, New York, 1999; e G. D. Ulrich, A GI/ide 10 Chemical Engineering Process Design and Economics, John \\ "". & Sons, New York, 1984.
9

6.32.

6.33.

6.34.

6.35.

6.36.

Entre com os valores nas prirneiras seis colunas da prirneira linha da tabela de 12 colunas (1, -0,... -) e entre com as formulas nas seis colunas seguintes (incluindo Ctot = C,ef, + Ccomp)' A linha mostrada no quadro anterior para a Corrida 1 contem os resultados para urn gas de alimenra((iio a 50C e 765 mm Hg com urn ponto de orvalho de 40C, do qual 95% do etilbenzeno devem ser recuperados resfriando-se a mistura ate 45C. A saida mostra que a mistura deve ser comprimida ate 19.137 mm Hg para atingir a recupera9ao desejada e que os custos de refrigera9ao e compressao e 0 custo total ($/kmol de gas alimentado) sao, respectivamente, $2675, $107.013 e $109.688. Depois de voce ter construido a tabela e duplicado os resultados descritos para a Corrida 1, (i) copie esta linha para as tres linhas seguintes e modifique os valores das primeiras seis colunas para duplicar aquelas acima; (ii) mantenha as Corridas 2 e 3 do jeito que estao; e (iii) na Corrida 4, varie 0 valor de Tf para encontrar a temperatura que minimize 0 custo final e a pressao para as condi90es dadas da alimenta9ao e recupera9ao fracional, tomando nota do que acontece as variaveis Pf' C,er" Ccomp e Ctot a medida que voce faz sua procura. (c) Use os resultados das Corridas 1 a 3 para deduzir 0 efeito de abaixar a temperatura final sobre a pressao necessaria para atingir uma determinada recupera9ao fracional do etilbenzeno. Explique por que este resultado faz sentido. (d) Fa9a urn resumo do efeito de Tr sobre os custos de compressao e refrigera9ao e explique por que 0 custo total tern urn minimo. Uma corrente gasosa contendo 40,0% molar de hidrogenio, 35,0% de monoxido de carbono, 20,0% de dioxido de carbona e 5,0% de metano e resfriada de 1000C ate 10C a uma pressao absoluta constante de 35,0 atm. 0 gas entra no resfriador a 120 m3/min e, apos sair do resfriador, alimenta urn absorvedor, onde e posto em contato com metanolliquido refrigerado. 0 metanol alimenta 0 absorvedor com uma vazao molar 1,2 vez maior do que a do gas, e absorve praticamente to do 0 CO2, 98% do metano e nada dos outros componentes do gas de alimenta9ao. 0 gas que sai do absorvedor, que esta saturado com metanol a -12C, alimenta urn gasoduto. (a) Calcule a vazao volumetrica do metanol que entra no absorvedor (m3/min) e a vazao molar de metanol no . gas que sai do absorvedor. Niio admita comportamento de gas ideal ao fazer os calculos PVT. (b) Qual seria urn uso possivel do produto gasoso? Por que e desejavel remover todo 0 CO2 do gas antes de alirnentar 0 gasoduto? Urn secador de ar quente e usado para reduzir 0 conteudo de umidade de 1500 kg/min de polpa umida de madeira desde 0,75 kg HzO/kg polpa seca para 0,15% em peso de H20. 0 are tirado da atmosfera a 28C, 760 mm Hg e 50% de umidade relativa, enviado atraves de urn soprador-aquecedor e depois alimenta 0 secador. 0 ar sai do secador a 80C e 10 mm Hg (relativa). Uma amostra do ar de saida e colocada em urn compartimento onde hii urn espelho, e e resfriada lentamente, mantendo a pressao relativa em 10 mm Hg. Observa-se urn emba9amento da superficie do espelho na temperatura de 40,0C. Calcule a massa de agua removida da polpa (kg/min) e a vazao volumetrica de ar que entra no sistema (m3/min). Couro umido contendo 61 % de agua entra em urn secador de tunel continuo e sai com uma vazao de 485 lbmjh, contendo 6,0% de agua. Ar seco entra no secador a l40F e 1 atm e sai a 130F e 1 atm, com uma umidade relativa de 50%. Calcule a vazao com a qual 0 couro umido entra no secador e a vazao volumetric a do ar de entrada (ft3jh). 0 n-hexano e usado para extrair oleo de graos de soja. 0 residuo solido da unidade de extra9ao, que contern 0,78 kg hexano liquido/kg solidos secos, passa a urn secador, onde e posto em contato com nitrogenio, que entra a 85C. Os solidos saem do secador contendo 0,05 kg hexano liquido/kg solidos secos e 0 gas sai a 80C e 1 atm, com uma satura9ao relativa de 70%.0 gas alimenta logo urn condensador, no qual e comprimido ate 5,0 atm e resfriado ate 28C, permitindo que parte do hexano seja recuperado como condensado. (a) Calcule a recupera9ao fracional de hexano (kg condensado/kg alimentado com os solidos molhados). (b) Foi feita a proposta de dividir a corrente de gas que sai do condensador combinando 90% da mesma com nitrogenio limpo, aquecendo a corrente combinada ate 85C e reciclando a corrente aquecida para a entrada do secador. Que fra9ao do nitrogenio limpo requerido na parte (a) seria economizado pel a introdu9ao deste reciclo? Que custos envolveria a introdu9ao do reciclo? Na etapa final do processo de manufatura de urn produto organico solido, este produto e limp ado com tolueno liquido e depois secado em urn processo cujo fluxograma aparece em seguida.lO

produto molhado entra no secador com uma vazao de 300 Ibn/h contendo 0,200 Ibmtolueno/lbm s6li secos. Uma corrente de nitrogenio a 200oP, 1,2 atrn contendo uma pequena quantidade de vapor de tolueno e tambem no secador. (Uma temperatura maior faria com que 0 produto amolecesse e degradasse.) Ocala:transfere no secador do gas para os s6lidos molhados, causando a evapora~ao da maior parte do tolueno. 0 duto final con tern 0,020 Ibmtolueno/lbm s6lidos secos. 0 gas sai do secador a 150 P e 1,2 atm, com uma sa ~ao relativa de 70%, e passa atraves de urn condensador resfriado com agua. As correntes Ifquida e gasosa do condensador em equilibrio a 90 P e 1 atm. gas e reaquecido ate 200 P e retoma ao secador. (a) Explique sucintamente este processo com suas pr6prias palavras. Na sua explica~ao, inclua a inalidade condensador e do reaquecedor de nitrogenio e uma razao provavel para 0 uso de nitrogenio no lugar como gas de recircula~ao. 0 que voce acha que acontece com 0 tolueno Ifquido que sai do condens
0 0

N" C,H8(v) 150F, 1,2 atm 70% Satura~ao relativa

N2, C7Ha(v) 200F, 1,2 atm

N2, C,H8(v) gOF, 1 atm saturado

SOPRADOR
C7H8(1) gOF, 1 atm

(b)

6.37.

6.38.

6.39.

6.40.

Calcule as composi~6es (fra~6es molares dos componentes) das correntes gasosas que entram e saem ao dor, a taxa de circula~ao de nitrogenio seco (lbjh) e a vazao volumetrica do gas que entra no secador (ft3fh . n- Hexano e queimado com ar em excesso. Uma analise do produto gasoso fomece a seguinte composi~ao m _ em base seca: 82,1 % N2, 6,9% CO2, 2,1 % CO, 8,6% O2 e 0,265% C6H14 gas de chamine sai a 760 mm E.: Calcule a percentagem de conversao do hexano, a percentagem de ar em excesso que alirnenta 0 queirnador ponto de orvalho do gas de chamine, considerando a agua como a unica especie condensavel. Urn gas combustivel contendo metano e etano e queirnado com ar em uma fomalha, produzindo urn gas de chami:E a 300C e 105 !cPa (absoluto). 0 gas de charnine contem CO2 com uma pressao parcial de 80 mm Hg e nenhum CC 02' metano ou etano. Calcule a fra~ao molar de metana no combustivel e 0 ponto de orvalho do gas de charnine. Uma rnistura de propano e butano e queimada com ar. Uma analise parcial do gas de charnine fomece as segur:-.tes percentagens volumetricas em base seca: 0,0527% C3H8, 0,0527% C4HIO, 1,48% CO e 7,12% CO2, gas chamine esta a uma pressao absoluta de 780 mm Hg e 0 ponto de orvalho do gas e 46,5C. Calcule a composi molar do combustive!. Urn parametro importante no projeto de absorvedores de gas e a razao entre a vazao do lfquido e a do gas. Qu to menor esta rela~ao, menor seni 0 custo do solvente necessario para processar uma quantidade especffica gas, porem maior teni que ser 0 absorvedor para atingir a separa~ao especificada. o propano e recuperado de uma rnistura 7% molar de propano-93% de nitrogenio pondo-se a mistura contato com n-decano lfquido. Uma quantidade insignificante de decano e vaporizada no processo, e 98,5% propano que entra na unidade e absorvido.

> -

Alimenta~ao

Ifquida

1\, (Ib-mol/h)

ABSORVEDOR
T
=

80F, P = 1 atm

Alimenta~ao

gasosa

(Ib-mol/h) 0,07 Ib-mol C3Hallb-mol

G,

A maior fra,<ao molar possive! de propano no gas de safda seria aquela que estivesse em equilibrio com a fra,<ao molar de propano no gas de entrada (uma condi,<ao que requereria uma coluna infmitarnente aha). Usando a carta de Cox (Figura 6.1-4) e a lei de Raoult para relacionar as fra,<oes molares de propano no gas de entrada e no Hquido de saida, calcule a razao (nL/nG) correspondeme a esta condi,<ao limitante. (b) Suponha que a razao real de alimenta,<ao (nL/nG2) e 1,2 vez 0 valor calculado na parte (a) e que a percemagem do propano que entra e que e absorvido e a mesma (98,5%). Calcule a fra,<ao molar de propano no Hquido de saida. (c) Quais sac os custos e beneffcios associados com 0 aumento de (nL/nG) do seu valor minima [aquele cal ulade na parte (a)]? 0 que voce precisa saber para determinar 0 valor mais econ6mico desta razao? 6.41. Uma corrente Hquida consistindo em 12,5% molar de n-butano e 0 resto sendo urn hidrocarboneto pes ado naovolatil alimenta 0 topo de uma coluna de retifica,<ao, onde e posta em contato com uma corrente ascendente de nitrogenio. 0 Hquido residual sai pelo fundo da coluna contendo todo 0 hidrocarboneto pesado, 5% do butano que entrou na coluna e uma quantidade desprezivel de nitrogenio dissolvido.
Produto gasoso 30C, 1 atm Alimenta~ao Iiquida, 12,5% molar de butano 30C

(a)

COLUNA DE

DESSORCAo
p= 1 atm

Alimenta~ao gasosa, N, puro

A maior fra,<ao molar possivel de butano no gas de saida seria aquela que estivesse em equilibrio com 0 butano no Hquido que entra (uma condi,<ao que requereria uma coluna infinitamente alta). Usando a lei de Raoult para relacionar as fra,<oes molares do butano no Hquido que entra e no gas que sai, calcule a razao molar de alimenta,<ao (moles de gas alimentado/moles de Hquido alimentado) correspondente a esta condi,<ao limitante. (b) Suponha que a fra,<ao molar real de butano no gas de saida e 80% do seu valor maximo te6rico, e que a percentagem retificada (95%) e a mesma da parte (a). Calcule a razao (moles de gas alimentado/moles de Hquido alimentado) para este caso. (c) Elevar a vazao de alimenta,<ao do nitrogenio para uma dada vazao de Hquido de alimenta,<ao e uma dada recupera,<ao de butano aumenta 0 custo do processo por urn lade e 0 diminui por outro. Explique. 0 que voce deveria saber para determinar 0 valor mais econ6mico da razao gas/liquido? 6.42. 0 acido nitrico e largamente usado na produ,<ao de nitratos organicos e inorganicos, no tratamento de metais de varios tipos e na fotograva,<ao. 13 produzido oxidando-se a am6nia a 6xido nftrico sobre urn catalisador de platina-r6dio, oxidando-se 0 6xido nitrico a di6xido de nitrogenio e dissolvendo-se 0 N02 em agua:

(a)

4 NH3(g) + 5 Oz(g) ~ 4 NO(g) + 6 HzO(g) 2 NO(g) + Oz(g) ~ 2 NOz(g) 3 NOz(g) + HzO(l) ~ 2 HN03(aq)
Uma rea,<ao paralela que diminui
0 rendimento

+ NO(g)

do produto e a oxida,<ao da am6nia a nitrogenio e vapor de agua:

4 NH3(g) + 3 Oz(g) ~ 2 N2(g) + 6 HzO(g)

o vapor de am6nia saturado, produzido pela vaporiza,<ao de am6nia Hquida pura a 820 kPa absolutos, e misturado com uma quantidade estequiometrica de ar, e a corrente combinada entra para urn conversor. Antes de ser misturado com a arn6nia, 0 ar e comprimido e passa atraves de urn preaquecedor. Ele entra no compressor a 30C e 1 atm, com uma umidade relativa de 50% e troca calor no preaquecedor com os gases que saem do conversor. A quantidade de oxigenio na alimenta,<ao e a quantidade teoricamente correta para converter toda a am6nia a HN03 No conversor, a am6nia reage completamente, com 97% formando NO e 0 resto formando N2. No curto intervalo de tempo no qual a mistura reacional esta em contato com 0 catalisador (menos do que 0,001 s) formase uma quantidade desprezivel de N02. 0 produto gasoso e submetido a uma serie de etapas de resfriamento e hidrata,<ao, nas quais 0 NO e completamente oxidado a N02, que por sua vez se combina com agua (parte da

qual esta presente no produto gasoso e 0 resto e adicionado) para formar uma solu~ao aquosa 55% em p acido nitrico. NO formado nesta ultima rea~ao e reoxidado, e 0 N02 adicionado e hidratado para formar mais HN03. Pode-se considerar que 0 produto gasoso deste processo contem apenas N2 e 02' Urn fluxo~ simplificado deste processo aparece em seguida.

H20(I)

6.43.

6.44.

6.45.

6.46.

6.47.

6.48. 6.49.

Tomando como base de calculo 100 moles de am6nia que alimentam 0 processo, calcule (i) os vol (m3) de vapor de am6nia e de ar que alimentam 0 processo usando a equa~ao de estado do fator de pressibilidade para 0 ciilculo da am6nia; (ii) os moles e a composi~ao molar do gas que sai do conver (iii) a alimenta~ao requerida de agua liquid a (m3) para as etapas de hidrata~ao e resfriamento. (b) Escalone os resultados calculados na parte (a) para uma nova base de calculo de 1000 toneladas me de solu~ao aquosa 55% em peso de acido nftrico produzidas. Urn gas seco contendo 10,0% de NH3 em volume e posto em contato com agua a 10C e 1 atm em urn borbu de estagio unico. As correntes de gas e de efluente liquido podem ser consideradas em equilibrio uma cm::. outra. Uma pequena fra~ao da corrente liquida alimenta urn densfmetro continuo, que indica que a massa __ cffica do liquido e 0,9534 g/mL. (a) Usando dados tabelados do Perry's Chemical Engineers' Handbook (paginas 2-85, 2-87 e 2-99),11 es . a percentagem da am6nia na alimenta~ao que e removida no borbulhador. (b) Por que e importante manter a fra~ao da corrente liquida e 0 compartimento do densfmetro a uma tern tura conhecida igual ou abaixo da temperatura do borbulhador? trioxido de enxofre (S03) se dissolve e reage com a agua para formar uma solu~ao aquosa de acido su ,. (H2S04), vapor em equilibrio com a solu~ao contem tanto S03 quanto Hp. Se for adicionado suficiente S toda a agua reage e a solu~ao se transforma em H2S04 puro. Se for adicionado ainda mais S03, ele se diss vapor em para formar uma soluyao de S03 em H2S04, chamada oleum ou acido sulfUrico fumegante. lfbrio com 0 oleum e S03 puro. Por definiyao, urn oleum 20% contem 20 kg S03 dissolvido e 80 kg H2S04 a cern quilogramas de soluyao. De outro modo, a composiyao do oleum pode ser expressa como percentagem -S03 em peso, considerando que os constituintes do oleum sac 0 S03 e H20. (a) Prove que urn oleum 15,0% contem 84,4% S03' (b) Suponha que uma corrente gasosa a 40C e 1,2 atm contendo 90% molar S03 e 10% N2 e posta em con com uma corrente lfquida de 98% em peso de H2S04 (aq), produzindo urn oleum 15% na safda da col Dados de equilibrio tabelados indicam que a pressao parcial do S03 em equilibrio com este oleum e 1. ~ mm Hg. Calcule (i) a fra~ao molar de S03 no gas de safda se este gas esta em equilibrio com 0 prod lfquido a 40C e 1 atm, e (ii) a razao (m3 gas alimentado)/(kg lfquido alimentado). Responda se voce usaria a lei de Raoult ou a de Henry para fazer calculos de equilibrio liquido-vapor para cae componente nas seguintes misturas Ifquidas: (a) agua e nitrogenio dissolvido; (b) hexano, octano e decano; e { agua com gas ou qualquer outro refrigerante carbonatado. Urn gas contendo nitrogenio, benzeno e tolueno esta em equiHbrio com uma rnistura liquida40% rn"~ar de benz e 60% molar de tolueno a 100C e 10 atm. Estime a composi~ao da fase gasosa (frayoes molares) usando a lei Raoult. Usando a lei de Raoult ou a de Henry para cada substfulcia (a que voce considerar mais apropriada), calcule_ pressao e a composiyao da fase gasosa (frayoes molares) em urn sistema contendo urn liquido que e 0,3% mo N2 e 99,7% molar de agua em equilibrio com nitrogenio gasoso e vapor de agua a 80C. A pressao em urn recipiente contendo metano e agua a 70C e 10 atm. Na temperatura dada, a constante de Hen;:. para 0 metano e 6,66 X 104 atm/fra~ao molar. Estime a fra~ao molar do metano no liquido. Quando 0 ar (=21 % molar 02' 79% molar N2) e colocado em contato com 1000 cm3 de agua lfquida a tempe tura do corpo, 36,9C, e 1 atm absoluta, aproximadamente 14,1 centfmetros cubicos padrao [cm3 (CNTP)] gas sac absorvidos pel a agua no equilibrio. Uma analise subseqtiente do lfquido revela que 33,4% molar do g' dissolvido sac oxigenio e 0 resto e nitrogenio. (a) Estime as constantes de Henry (atm/frayao molar) do oxigenio e do nitrogenio a 36,9C. (b) Urn adulto absorve aproximadamente 0,4 g Oimin no sangue que circula pelos pulmoes. Admitindo que sangue se comporte como a agua e que entre nos pulmoes livre de oxigenio, estime a vazao do sangue nos pulmoes em L/min.

(a)

A vazao real do sangue nos pulrnoes e aproximadamente 5 L/min. Identifique as suposir;:OesfeilaS na parte (b) que possam ter causado a discrepancia entre as vazoes real e calculada do sangue. 6.50. coeficiente de solubilidade de urn gas pode ser definido como 0 numero de centimetros cubicos (C :TP) do gas que se dissolvem em 1 cm3 de urn solvente sob uma pressao parcial de 1 atm. coeficiente de. olubilidade do CO2 em agua a 20C e 0,0901 cm3 COiCNTP)/cm3 de H20(l). (a) Calcule a constante de Henry em atm/frar;:ao molar para 0 CO2 em H20 a 20C a partir do coeficieme de solubilidade dado. (b) Quantos gramas de CO2 podem ser dissolvidos em uma garrafa de 12 onr;:asde refrigerante a 20C se 0 gas acima do refrigerante e CO2 puro a uma pressao relativa de 2,5 atm (llitro = 33,8 onr;:asfluidas)? Admita que as propriedades do Ifquido sac as da agua. (c) Que volume ocuparia 0 CO2 dissolvido se fosse liberado da solur;:i'ioa pressao e temperatura do corpo - I atm e 37C? 6.51. conteudo de di6xido de enxofre de urn gas de chamine e monitorado fazendo-se passar uma amostra do gas atraves de urn analisador de S02' A leitura do analisador e 1000 ppm de S02 (partes por milhao em base molar). A amostra de gas sai do analisador com uma vazao de 1,50 L/rnin a 30C e 10,0 mm Hg relativa, e e borbulhada atraves de urn tanque contendo inicialmente 140 litros de agua pura. No borbulhador, 0 S02 e absorvido e a agua evapora. gas que sai do borbulhador esta em equilibrio com 0 Ifquido no mesmo a 30C e 1 atm absoluta. conteudo de S02 do gas que sai do borbulhador e monitorado periodicamente com 0 analisador de S02' e quando atinge 100 ppm, a agua no borbulhador e substituida por mais 140 litros de agua pura. (a) Pense sobre por que a amostra de gas nao e simplesmente descarregada na atmosfera ap6s sair do analisador. Admitindo que 0 equilibrio entre 0 S02 no gas e 0 S02 dissolvido e descrito pela lei de Henry, explique por que 0 conteudo de S02 no gas que sai do borbulhador aumenta com 0 tempo. De que valor se aproximaria se a agua nao fosse substitufda? Explique. (A palavra "solubilidade" deve aparecer na sua explicar;:ao.) (b) Use os seguintes dados de solur;:oes aquosas de S02 a 30C12 para estimar a constante de Henry nas unidades mm Hg/frar;:ao molar:

(c)

g S02 dissolvido/l00
Pso2 (mm

g H2O(l)

0,0 0,0

0,5 42

1,0 85

1,5 129

2,0 176

Hg)

6.52.

6.53.

6.54.

6.55.

Estime a concentrar;:ao de S02 na solur;:ao do borbulhador (mol SOilitro), os moles totais de S02 dissolvido e a composir;:i'io molar do gas que sai do borbulhador (frar;:oes molares de ar, S02 e vapor de agua) no momento em que a solur;:ao no borbulhador precisa ser substitufda. Far;:aas seguintes suposir;:oes: As correntes de alimentar;:ao e de saida se comportam como gases ideais. S02 dissolvido se distribui uniformemente atraves do Ifquido. volume Ifquido permanece praticamente constante em 140 litros. A agua perdida por evaporar;:ao e suficientemente pequena para que 0 numero total de moles de agua no tanque possa ser considerado constante. A distribuir;:ao de S02 entre 0 gas de safda e 0 Ifquido no recipiente em qualquer momento e governada pela lei de Henry, enquanto a distribuir;:ao de agua e governada pela lei de Raoult (admita x~o = 1). (d) Sugira mudanr;:as nas condir;:oes de lavagem do gas e na solur;:ao de lavagem que possam levar a urn aumento na remor;:ao de S02 do gas de alimentar;:ao. Uma corrente de vapor 65% molar de estireno e 35% molar de tolueno esta em equiHbrio com uma mistura Ifquida das mesmas duas especies. A pressao do sistema e 150 mm Hg (absoluta). Use a lei de Raoult para estimar a composir;:ao do Ifquido e a temperatura do sistema. Urn gas contendo nitrogenio, benzene e tolueno esta em equilibrio com urn Ifquido contendo 35% molar de benzene e 65% molar de tolueno a 85C e 10 atm. Estime a composir;:ao do gas (frar;:oes molares) usando a lei de Raoult e admitindo comportamento de gas ideal. Uma mistura Ifquida contendo 50% molar de propano, 30% n-butano e 20% isobutano esta armazenada em urn recipiente rigido a nOF. recipiente tern uma pressao maxima de trabalho de 200 psig. espar;:o sobre 0 Ifquido con tern apenas vapores dos tres hidrocarbonetos. (a) Usando a lei de Raoult e a carta de Cox (Figura 6.1-4) nos seus calculos, mostre que 0 recipiente e seguro. (b) Obtenha uma estimativa aproximada da temperatura acima da qual a pressao maxima de trabalho seria excedida. Comente sobre a adequar;:ao do recipiente para estocar a mistura em questao. Urn sistema fechado contem uma mistura equimolar de n-pentano e isopentano. (a) Suponha que 0 sistema e inicialrnente todo Ifquido a 120C e a alta pressao, e que a pressao e gradativamente reduzida a temperatura constante. Estime as pressoes nas quais se forma a primeira bolha de vapor e desaparece a ultima gota de Ifquido. Calcule tambem as composir;:oes do Ifquido e do vapor (frar;:oes molares) nestas duas condir;:oes. (Sugestiio: Use uma planilha eletronica.)

(c)

(b)

6.56.

6.57.

*6.58.

6.59.

Suponha agora que 0 sistema come~a como vapor a 1200 rom Hg relativa e a alta temperatura, e q = temperatura e gradativamente reduzida it pressao constante. Estime as temperaturas nas quais se fo= primeira gota de lfquido e con dens a a ultima bolha de vapor. Calcule tambem as composi~oes do lfqui . do vapor nestas duas condi"oes. Borbulha-se nitrogenio atraves de uma mistura lfquida que contem inicialmente quantidades equimolares benzeno e tolueno. A pressao do sistema e de 3 atm e a temperatura e 80C. A vazao do nitrogenio e 10,0 lir:: normais por minuto. 0 gas que sai do borbulhador esta saturado com vapores de benzene e tolueno. (a) Estime as vazoes iniciais (mol/mill) nas quais 0 benzene e 0 tolueno saem do borbulhador. (b) Como mudarao as fra~oes molares de benzene e tolueno na mistura lfquida com 0 tempo (aumen diminuirao ou permanecerao constantes)? Explique sua resposta. (c) Como mudarao as fra~oes molares de benzene e tolueno no gas de safda com 0 tempo (aumentarao, nuirao ou permanecerao constantes)? Explique sua resposta. Calcule 0 seguinte: (a) A temperatura do ponto de bolha de uma mistura equimolar de n-hexano e n-heptano lfquidos a 1,0 at:=. a composi~ao (fra"oes molares) do vapor em equillbrio com esta mistura. (b) A temperatura do ponto de orvalho de uma mistura gasosa com uma composi~ao molar de 30% n-hex 30% n-heptano e 40% ar a 1 atm e a composi~ao (fra~oes molares) do lfquido em equillbrio com esta tura. Vma mistura lfquida contem N componentes (N pode se qualquer numero entre 2 e 10) na pressao P(mm Hg _.fra"ao molar do componente i ex; (i = 1,2, ..., N) e a pressao de vapor deste componente e dada pela equa~ao Antoine (veja a Tabela B.4) com as constantes A;, R; e C;. A lei de Raoult pode ser aplicada a cada urn dos ponentes. (a) Escreva as equa~oes que voce usaria para calcular a temperatura do ponto de bolha da mistura, termin -com uma equa~ao da formaf(T) = O.(0 valor de T que satisfaz esta equa~ao e a temperatura do pontobolha.) Escreva depois as equa"oes para as fra"oes molares de cada componente (Yl' Y2,"" YN) na prim bolha formada, admitindo que a temperatura ja e conhecida. (b) Prepare uma planilha para fazer os calculos da parte (a). A planilha deve incluir uma linha de titulo e tabelas: a primeira tabela deve conter as constantes da equa"ao de Antoine e a pressao total, enquan:c segunda deve conter co lunas para as fra~oes molares da fase lfquida, estimativas iniciais da temperatufl!. ponto de bolha, quaisquer quantidades intermediarias geradas no catculo da temperatura do ponto de 00 (como as pressoes de vapor nas temperaturas estimadas), a fun"aof(T) e os valores das fra"oes molares ~ fase vapor. Introduza os valores de A;, Ri, Ci, P e Xi para cada especie na mistura, suponha urn valor de ::-_ introduza as formulas para as outras variaveis, incluindo f Determine apos a temperatura do ponto de' lha usando a ferramenta atingir meta (ou simplesmente por tentativa e erro) para encontrar 0 valor ':para 0 qualf = O. Teste seu programa calculando a temperatura do ponto de bolha e as composi"oes da vapor para lfquidos a 760 rom Hg contendo (i) 22,6% molar de benzeno, 44,3% de etilbenzeno e 0 reslO'tolueno; (ii) 44,3% molar de benzeno, 22,6% de etilbenzeno e 0 resto de tolueno; e (iii) 22,6% molar benzeno, 22,6% de etilbenzeno e 0 resto de tolueno. Explique sucintamente por que as varia~oes nas peraturas do ponto de bollia nos tres cas os fazem sentido. (c) Escreva urn programa de computador para fazer os calculos da parte (b) e teste-o usando os mesmo casos. Para calcular a temperatura do ponto de bollia, avalie f para 0 primeiro valor estimado de T e de varie T em incrementos de 5C ate que 0 valor de f mude de sinal. V se os dois valores de temper para os quais os correspondentes val ores de f englobam zero como 0 ponto de partida para urn calculo metodo regula-falsi (Apendice A.2c), parando quando If(T) < 1,0 X 10-4 Vma mistura vapor de n-butano (B) e n-hexano (H) contem 50% molar de butano a 120C e 1,0 atm. Vma rente desta mistura fluindo com uma vazao de 150,0 Lis e resfriada e comprimida, causando a condensa"ao parte, mas nao de todo 0 vapor. (Trate este processo como uma opera~ao de estagio simples.) As correntes ~ produto lfquido e vapor saem do processo em equillbrio a TCOC) e 1100 rom Hg. A corrente de produto va. contem 60,0% de butano. (a) Desenhe e rotule urn fluxograma. Fa~a uma analise dos graus de liberdade para mostrar que voce disp6e:::f: informa~ao suficiente para determinar a temperatura final necessaria (T), a composi~ao do produto lfq --" (fra"oes molares dos componentes) e as vazoes molares dos produtos lfquido e vapor a partir da info~ ~ao dada e das expressoes de Antoine para as pressoes de vapor p~(T) e p~(T). Apenas identifique as e c;oes-por exemplo, um balanr;o molar de butano ou a lei de Raoult para 0 hexano-, mas nrio as escrer_ ainda. (b) Escreva em ordem as equa"oes que voce usaria para determinar as quantidades listadas na parte (a) e ta:=bem a condensa"ao fracional de hexano (moles de H condensado/moles de H alimentado). Em cada eqQ "ao, indique a variavel para a qual voce a resolveria. Nao fa"a nenhum algebrismo ou calculo. (c) Complete os calculos, manualmente ou com a ajuda de urn programa de solu~ao de equa~oes. (d) Destaque tres suposi"oes que voce fez que possam levar a erros nas quantidades calculadas.
1

6.60. A alimenta~ao de uma coluna de destila~ao e uma mistura Hquida 45,0% molar de n-pentano--5.0%

molar de n-hexano. A corrente de vapor que sai no topo da coluna, que contem 98,0% molar de pentano e 0 resta dehexano. vai para urn condensador total (no qual todo 0 vapor e condensado). Metade do lfquido condensado retoma ao topo da coluna como refluxo e 0 resto eretirado como produto de topo (destilado), com uma vazao de -.0 kmoV h. 0 destilado contem 95% do pentano fomecido 11 coluna. A corrente lfquida que sai pelo fundo da coluna pas a urn refervedor. Parte desta corrente e vaporizada; 0 vapor e reciclado para 0 fundo da coluna como boi/up, e 0 Hquido residual e retirado como produto de fundo. (a) Calcule a vazao molar da corrente de alimenta~ao e a vazao molar e composi~ao da corrente de prodUlo de fundo. (b) Estirne a temperatura do vapor que entra no condensador, admitindo que esta saturado (no seu ponto de orvalho) a uma pressao absoluta de 1 atm e que a lei de Raoult se aplica tanto ao pentano quanta ao hexano. Estime depois as vaz6es volumetricas da corrente de vapor que sai da coluna e do destilado Hquido. Exprima qualquer suposi~ao que voce fa~a. (c) Estime a temperatura do refervedor e a composi~ao do boilup, de novo admitindo a opera~ao a I atm.
CONDENSADOR Fluido de resfriamento

Refluxo (Iiquido)

Destilado (Iiquido)

Alimenta~ao da coluna

COLUNA DE DESTILA<;;Ao

Boilup (vapor)

Fluido de aquecimento Produto de fundo (Iiquido)

Calcule 0 diametro minima da tubula~ao que conecta a coluna e 0 condensador se a velocidade maxima perrnitida e de 10 m/s. Depois, liste todas as suposi~6es que fundamentam este calculo. 6.61. 0 vapor que sai do topo de uma coluna de destila~ao vai para urn condensador no qual pode acontecer a condensa~ao parcial ou total. Se a condensa~ao e total, uma parte do condensado retoma ao topo da coluna como refluxo e 0 Hquido remanescente e retirado como produto de topo (ou destilado). (Veja 0 Problema 6.60.) Se a condensa~ao e parcial, 0 Hquido condensado retorna como refluxo e 0 vapor nao condensado e retirado como produto de topo.
CONDENSADOR PARCIAL Fluido de resfriamento Produto de topo (vapor) Refluxo (Iiquido)

(d)

Vapor do topo da coluna

o produto de topo de uma coluna de destila~ao n-butano-n-pentano contem 96% molar de butano. A temperatura do fluido refrigerante lirnita a temperatura do condensador a 40C ou mais. (a) Usando a lei de Raoult, estime a pressao minima na qual 0 condensador pode operar como conden ador parcial (quer dizer, na qual pode produzir Hquido para 0 refluxo) e a pressao minima na qual pode operar como condensador total. Em terrnos de ponto de orvalho e ponto de bolha, 0 que cada uma dessas pressOes representa para a temperatura dada? (b) Suponha que 0 condensador opera como condensador total a 40C, a taxa de produ~ao de destilado e 75 kmol/h e a razao molar do refluxo para 0 destilado' e 1,5:1. Calcule as vaz6es molares e composi~6es da corrente de refluxo e do vapor que entra ao condensador.

Suponha agora que se usa urn condensador parcial, com 0 refluxo e 0 destilado em equilibrio a 40C, e a vazao de destilado e a razao de refluxo tern os mesmos valores que na parte (b). Calcule a pressao opera<;:aodo condensador e as composi<;:6es do refluxo e do vapor que entram no condensador. 6.62. Calculos de equilibrio liquido-vapor podem, as vezes, ser simplificados pelo uso de uma quantidade cha ~ de volatilidade relativa, que pode ser definida em termos da seguinte representa<;:ao das fases liquida e v em equilibrio:

(c)

Yi = fra~ao molar da especie i no vapor

Xi =

fra~ao molar da especie i no Ifquido

yJXi aij = yJXj Se aij e muito maior do que 1, a especie i e muito mais volatil do que a especiej (quer dizer, tern uma tende muito maior a se vaporizar na pressao e temperatura do sistema); pelo contriirio, se aij < < I, a especie i e menos volatil do que a especie j. Quanto mais aij se aproxima de 1, mais diffcil e separar a especie i da es j por um processo como a destila<;:ao ou a condensa<;:ao parcial de uma mistura gasosa. (a) Mostre que a volatilidade relativa entre as especies A e B, aAB, e igual a razao entre as press6es de vapo:temperatura do sistema, p:/p~, se ambas as especies obedecem a lei de Raoult e seguem 0 comportam de gas ideal. (b) Determine a volatilidade relativa entre estireno e etilbenzeno a 85C e a volatilidade relativa entre henz etilbenzeno a mesma temperatura. Que par voce classificaria como 0 mais diffcil de separar por destila<;:ao. (c) Mostre que para uma rnistura biniiria de i e j
aijXi

Yi = 1 + (aij - l)xi Aplique a equa<;:aoda parte (c) a um sistema benzeno-etilbenzeno a 85C, usando-a para estimar as molares de benzeno na fase vapor em equilibrio com liquidos que tem fra<;:6esmolares de 0,0; 0,2; 0, 0,8 e 1,0. Calcule depois a pressao total do sistema para cada uma destas seis condi<;:6es. 6.63. Urn estagio de urn processo de separa<;:ao e definido como uma opera<;:aona qual os componentes de mais correntes de alimenta<;:ao se dividem entre duas fases, que sao retiradas separadamente. Em urn ideal ou estagio de equilibrio, as correntes de efluente (de saida) estao em equilibrio umas com as outr As colunas de destila<;:ao consistem muitas vezes em uma serie de estiigios distribuidos verticalmente. 0 vapoc= para cima e 0 liquido flui para baixo entre estiigios adjacentes; parte do liquido que alimenta cada estiigio va parte do vapor que alimenta 0 pr6ximo estiigio condensa. Uma representa<;:aoda se<;:aosuperior de uma col destila<;:aoe mostrada na figura a seguir. (Veja 0 Exemplo 4.26 para uma representa<;:aomais realista.) Considere uma coluna de destila<;:aooperando a 0,4 atm absoluta, na qual estao sendo separados be estireno. Uma corrente de vapor contendo 65% molar de benzeno e 35% molar de estireno entra no es '.:: com uma vazao de 200 mol/h, e urn liquido contendo 55% molar de benzeno e 45% molar de estireno sai . estagio com uma vazao de 150 mol/h. Voce pode admitir que (l) os estagios sao ideais, (2) a lei de RaoulI_ ser usada para relacionar as composi<;:6es das correntes que saem de cada estagio, e (3) as vaz6es molar do liquido e do vapor nao variam significativamente de urn estagio para outro.
Liq"ido

(d)

,;/(mol/s) Xn + 1(mol B/mol)

Vapor ,;u(mol/s) Yn(mol B/mol)

,;/
x.
lit Xn-l rJ rJ

';u Yn -I

l,;v
rJ / r

YII- 2

,;/T
X3

"I.;
",/

';U
Y2 ';u YI

,;/
X2

,;/(mol/s) xI(mol B/mol)

,;v(mol/s) yo(mol B/mol)

Como voce esperaria que variasse a fra9ao molar de benzeno no lfquido de urn estagio para outro, come9ando no estagio I e movendo-se para cima da coluna? Baseado na sua resposta e considerando que a pre. saD permanece praticamente constante de urn estagio para outro, como voce esperaria que varias e a temperatura nos estagios cada vez mais altos? (b) Estime a temperatura no estagio I e as composi90es da corrente de vapor que sai deste estagio e da corrente lfquida que entra no mesmo. Repita depois os calculos para 0 estagio 2. (c) Descreva como voce calcularia 0 numero de estagios ideais necessanos para reduzir 0 conteudo de e tireno no vapor ate menos de 5% molar. *6.64. 0 seguinte diagrama mostra uma coluna de absor9ao em estagios na qual 0 n-hexano (H) e absorvido de urn gas por urn oleo pesado.

(a)

Efluente gasoso nuN(mol/s) YN(mol H/mol) Alimenta9ao IIquida 200 mol 61eo/s

Estagio N

AI imenta9ao gasosa

H ::::::: ~~----~ l
,iG(mol/s) n,.(mol/sl Yi(mol H/mol) xi_l(mol H/mol) Estagio i

+ 1

Estagio i

nGo =

100 molls
mol H/mol

Yo = 0,050

Estagio 1.

YI+

ndmol/sJ l(mol Hlmol)

. ( II J "I. mo S x;(mol Hlmol)

Efluente Iiquido nLt(mol/s) xl(mol H/mol)

Vma corrente de alimenta9ao de gas contendo 5,0% molar de vapor de hexano e 0 resto de nitrogenio entra pelo fundo de uma coluna de absor9ao com uma vazao basica de 100 mol/s, e urn oleo nao-volatil entra pelo topo da coluna com uma razao de 2 mol oleo alimentado/mol gas alimentado. 0 absorvedor consiste em uma serie de estagios ideais (veja 0 Problema 6.63), arranjados de forma que 0 gas fiui para cima eo lfquido fiui para baixo. As correntes de gas e de lfquido que saem de cada estagio estao em equilibrio uma com a outra (pela defini9ao de urn estagio ideal), com composi90es relacionadas pela lei de Raoult. 0 absorvedor opera a uma temperatura aproximadamente constante T(C) e uma pressao P(mm Hg). Do hexano que entra na coluna, 99,5% saD absorvidos e saem na corrente de efiuente lfquido. Nas condi90es especificadas, pode-se admitir que 0 N2 e insoluvel no oleo e que nada do oleo vaporiza. (a) Calcule as vazoes molares e fra90es molares de hexano nas correntes de gas e de Hquido que saem da coluna. Calcule depois os valores medios das vazoes molares do lfquido e do gas dentro da coluna, nL(mol/s) e nG(mol/s). Para simplificar, nos calculos subseqi.ientes use estes valores como as vazoes molares das correntes de gas e de Hquido que saem de cada estagio. (b) Estime a fra9ao molar de hexano no gas que sai do estagio do fundo da coluna (Y,) e do lfquido que entra neste estagio (x2). (c) Suponha que Xi e Yi saD as fra90es molares de hexano nas correntes de gas e de Hquido que saem do estagio i. Deduza as seguintes formulas e verifique se elas fornecem as solU90es que voce calculou na parte (b).

(d)

Crie uma planilha para determinar 0 numero de estagios (N) necessarios para reduzir a fra9ao molar de hexano ate 0 seu valor final requerido [calculado na parte (a)] ou menos para P = 760 torr e temperaturas de 30C, 50C e 70C. A planilha deve ter a seguinte estrutura (alguns valores calculados saD mostrados):

Abson;ao de Hexano

P= yO = nGN= A=

760 0,05

PR= xl = nLl =

1 ye = nG= 1172 C= 224,366 2,63E-04 nL=

6,8776

B=

T 30

p*(T) 187,1

T 50

p;'(T)

T 70

p*(T)

i 0 1 2 3

xCi)

y(i) 5,00E-02

i 0 1 2 3

xCi)

y(i) 5,00E-02

i 0 1 2 3

xCi) 5,00E

,- ~

2,43E-02 3,07E-03 5,57E-04

5,98E-03 7,56E-04 1,37E-04

Introduza os valores de Xi' YN' nG1, LI e as vazoes molares medias G e L calculadas nas partes (a) e Depois, nas celulas apropriadas para 0 calculo a 30C, introduza a formula da equa<;:aode Antoine pressao de vapor, 0 valor de Xl' a formula para YI (Equa<;:ao 1) e as formulas para x2 e Y2 (Equa<;:oes _ Copie depois as formulas nas linhas seguintes, ate que 0 valor de Yi seja menor ou igual ao valor calc do efluente (YN)' OS resultados (que deverao coincidir com os mostrados) indicam que saD necessario_ estagios para atingir a recupera<;:ao desejada de hexano a 30e. Repita os calculos para as outras duas peraturas. (Voce deve ser capaz de fazer isso apenas copiando celulas de urn lugar para outro na pl~ Nao va a/em de 25 estagios para qua/quer temperatura, mesmo que a recuperar;ao desejada nao ( . sido atingida. (e) Voce deve ter encontrado que, a 700e e 760 mm Hg, a fra<;:aomolar de hexano no vapor se estabiliza urn valor acima do valor desejado, 0 que significa que a recupera<;:ao desejada nao pode ser atingida n condi<;:oes. Explique este resultado. Use depois a sua planilha para determinar a pressao minima na absor<;:aodesejada pode ser atingida nesta temperatura. 6.65. Uma mistura de vapor contendo 30% molar de benzeno e 70% de tolueno a 1 atm e resfriada isobaricamenrc urn recipiente fechado a partir de uma temperatura inicial de l15e. Use 0 diagrama Txy da Figura 6.4-1 " responder as seguintes questoes. (a) A que temperatura se forma a primeira gota de condensado? Qual e a sua composi<;:ao? (b) Em urn ponto do processo a temperatura e WOe. Determine a fra<;:aomolar de benzeno nas fases li e vapor e a razao (moles totais no vapor/moles totais no liquido) neste ponto. (c) A que temperatura condensa a ultima bolha de vapor? Qual e a sua composi<;:ao? 6.66. Tres grama-moles de benzeno e 7 grama-moles de tolueno saD colocados em urn cilindro fechado equipado urn pistao. 0 cilindro e submerso em urn banho de agua fervente que mantem a temperatura a 100oe. A f exercida sobre 0 pistao pode ser variada para ajustar a pressao do cilindro a qualquer valor desejado. A p e inicialmente de 1000 mm Hg e e abaixada gradualmente ate 600 mm Hg. Use 0 diagrama Pxy da Figura 1 para se convencer de que 0 cilindro contem inicialmente apenas benzeno e tolueno liquidos e para respo....::.as seguintes questoes. (a) A que pressao se forma a primeira bolha de vapor? Qual e a sua composi<;:ao? (b) A que pressao evapora a ultima gota de liquido? Qual e a sua composi<;:ao? (c) Quais saD as composi<;:oes do vapor e do liquido em equilibrio quando a pressao e 750 mm Hg? Qua.!. razao (moles de vapor/moles de liquido) neste ponto? (d) Estime 0 volume do conteudo do cilindro quando a pressao e (i) 1000 mm Hg, (ii) 750 mm Hg e (iii) mmHg. 6.67. Uma corrente de alimenta<;:ao metanol-agua e introduzida em urn vaporizador no qual uma fra<;:aomolar: alimenta<;:ao e vaporizada. A alimenta<;:ao tern uma fra<;:aomolar de metanol de XF = 0,4, e 0 vaporizador _ a pressao de 1 atm absoluta e 80oe. 0 vapor e 0 liquido que saem do aparelho estao em equilibrio na te . tura e pressao do sistema e tern fra<;:oesmolares de metano de Y ex, respectivamente.

n n

Urn diagrama Txy para misturas metanol-agua a 1 atm absoluta e mostrado a seguir. A alimenta~o do vaporizador e as correntes de produto vapor e liquido saD mostradas como os pontos B, A e C. respectivameme.

Dados do equillbrio Ilquidovapor de CH,OH-agua

~ ro

p", 1 atm 90 80

__
Vapor

E ro

~
l(l)

Liquido

60

0,2 0,4 0,6 0,8 x, y (fra~6es molares vapor e Ifquida de CH,OH)

(a)

Prove quefpode

ser determinada pela equa<;:ao

f =

moles de vapor moles de liquido

XF -

x y - x

Use este resultado para determinar f para as condi<;:5esespecificadas acima (xF = 0,4, T = 80C). Use 0 diagrama Txy para estimar as temperaturas minima e maxima nas quais a corrente de alimenta<;:ao dada pode ser separada em fra<;:6esliquida e vapor a 1 atm. Em cada caso, que fra<;:aoda alimenta<;:ao seria vaporizada? 6.68. Dados de equiHbrio lfquido-vapor para mistura de acetona (A) e etanol a 1 atm saD mostrados na seguinte tabela: (b)

T(0e)
XA

78,3 0,000 0,000

67,3 0,250 0,478

65,9 0,300 0,524

63,6 0,400 0,605

61,8 0,500 0,674

60,4 0,600 0,739

59,1 0,700 0,802

58,0 0,800 0,865

57,0 0,900 0,929

56,1 1,000 1,00

YA (a) (b)

Use os dados para construir urn diagrama Txy para este sistema. Urn termopar inserido em uma mistura bifasica de acetona e etanol em equilfbrio Ie 62,1 C. A pressao do sistema e 1 atm. Use 0 diagrama Txy para estimar as fra<;:5esmolares de acetona nas fases liquida e vapor. (c) Uma mistura eqiiimolar de acetona e etanol alimenta urn recipiente evacuado, atingindo 0 equilfbrio a 65C e 1,00 atm absoluta. Estime (i) as composi<;:5es molares de cada fase, (ii) a percentagem dos moles totais no recipiente que estao na fase vapor e (iii) a percentagem do volume do recipiente ocupado pela fase vapor. (d) Uma mistura lfquida contendo 40,0% molar de acetona e 60,0% molar de etanol alimenta urn evaporador flash contfnuo. As correntes de produto liquido e vapor saem da unidade em equilfbrio a 1,00 atm. A vazao molar da corrente de produto vapor e 20% da vazao molar da corrente de alirnenta<;:ao. Estirne a temperatura de opera<;:aodo evaporador e as composi<;:5es das correntes de produto lfquido e vapor. (e) Use a lei de Raoult para estimar a temperatura do ponto de bolha e a composi<;:ao do vapor em equilfbrio com uma mistura Hquida equimolar de acetona e etano!. Calcule a percentagem de erro nos valores estirnados de Tpb e y. Proponha uma razao pela qual a lei de Raoult produz estimativas ruins para este sistema. (Sugestao: Considere a estrutura molecular dos dois componentes.) *6.69. Neste problema, sua tarefa sera usar uma planilha para gerar urn diagrama Txy para urn sistema de dois componentes, usando a lei de Raoult para expressar a distribui<;:aode cada especie no equilfbrio liquido-vapor. A planilha sera construida para 0 sistema clorof6rmio-benzeno a 1 atm (para 0 qual a lei de Raoult nao e uma boa aproxima<;:ao),mas que pode depois ser usada para qualquer outro sistema substituindo-se diferentes constantes da equa<;:aode Antoine. (a) Procure os pontos de ebuli<;:aonormais das duas especies a 1 atm e desenhe aproximadamente a forma e perada de urn diagrama Txy para elas a 1 atm. Nao fa<;:anenhum calculo. (b) Crie uma planilha que comenha uma linha de titulo na Linha 1 (Diagrama Txy para uma Solu<;ao Ideal Binaria), os nomes das duas especies (Clorof6rmio e Benzeno), os r6tulos (A, B, C) e valores das suas constantes da equa<;:aode Antoine (Linhas 3 e 4) e urn r6tulo P(mm Hg) =; na celula adjaceme coloque a pressao para a qual 0 diagrama sera gerado (760) (Linha 5). Depois, insira os cabe<;:alhos das colunas x, T, y, pI, p2, pI + p2 na Linha 7. Estes cabe<;:alhos representam a fra<;:aomolar da primeira especie na fase

(c) (d)

liquida, a temperatura de equilibrio, a fra~ao molar da primeira especie na fase vapor, as pressoes pare das duas especies na fase vapor e a soma das pressoes parciais. Na primeira coluna (sob 0 cabe~alho digite os valores 0,0; 0,05; 0,10; ...; 0,95; 1,0. (Voce deve ser capaz de digitar uma f6rmu1a na segunda lula e depois copia-Ia para as celulas seguintes em vez de digitar cada numero individualmente.) A execute 0 seguinte procedimento para cada valor de x. Entre com uma temperatura (voce tera que estimar urn valor para todos exceto x = 0 ex = 1). Entre com f6rmulas para as pressoes parciais (use a lei de Raoult) e para a soma das mesmas, e de com uma f6rmu1a para y. Varie 0 valor de T para determinar a temperatura na qual a soma das pressoes parciais dos compone e igual a pressao especificada do sistema (760 mm Hg). Este calcu10 pode ser feito facilmente usan ferramenta atingir meta da maior parte dos programas de planilha ou pode tambem ser feito man~ mente por tentativa e erro. A linha contem agora os valores corretos de x e de y para a temperatura Uma vez que voce tenha feito os calculos para 0 primeiro valor de x, copie as f6rmulas para as linhas seqiientes. Quando os calculos estiverem completos para todas as linhas da tabe1a, trace 0 diagrama -: (usando os recursos graficos do programa de planilha se possivel; caso contrario, fa~a a mao). Explique com as suas pr6prias palavras exatamente 0 que voce esta fazendo nos passos mostrados na (b) e escreva as f6rmulas correspondentes. A frase "ponto de bollia" deve aparecer na sua explica~ao. Os seguintes dados do equilibrio liquido-vapor foram obtidos para misturas de clorof6rrnio (C) e be (B) a 1 atm.

T(C) Xc Yc

80,6 0,00 0,00

79,8 0,08 0,10

79,0 0,15 0,20

77,3 0,29 0,40

75,3 0,44 0,60

71,9 0,66 0,80

68,9 0,79 0,90

61,4 1,00 1,00

Plote estes dados no grafico gerado na parte (b). Estime as percentagens de erro nos valores da temper do ponto de bolha e da fra~ao molar em fase vapor a partir da lei de Raoult para Xc = 0,44, admitindo _ os valores tabelados estao corretos. Por que a lei de Raoult fomece estimativas ruins para este sistema_ Uma mistura liquida contendo 40,0% molar de metanol e 60,0% de I-propanol e colocada em urn recipi . aberto e aquecida lentamente. Estime a temperatura na qual a mistura come~ara a ferver. Liste as suposi, feitas nos seus calculos. Se 0 calor e fomecido de forma continua, como variarao a temperatura e a composi do liquido com 0 tempo? o acetaldeido e sintetizado pela desidrogena~ao catalitica do etanol: C2H50H ~ CH3CHO

+ H2

Uma alimenta~ao virgem (etanol puro) e misturada com uma corrente de reciclo (95% molar de etanol e 5<i acetaldeido) e a corrente combinada e aquecida e vaporizada, entrando no reator a 280C. Os gases que sae reator sao resfriados ate -40C para condensar 0 acetaldeido e 0 etanol nao-reagido. 0 gas que sai do conde passa a urn lavador de gases, onde os compostos organicos nao condensados sao removidos e 0 hidroge . recuperado como urn subproduto. 0 condensado, que tern 45% molar de etanol, e enviado a uma coluna de tila~ao que produz urn destilado contendo 97% molar de acetaldeido e urn produto de fundo que constitui a rente de reciclo que e juntada a alimenta~ao virgem. A taxa de produ~ao de destilado e 1000 kg/h. A P atraves do processo pode ser considerada como 1 atm absoluta.

Safda de gas para a lavador

Condensado 45% molar C2H50H(I) 55% molar CH3CHO(l)

Reciclo 95% molar C2H50H(I) 5% molar CH3CHO(I)

(a)

(b)

Calcule as vazoes molares (kmol/h) da alimenta~ao virgem, da corrente de reciclo e do hidrogenio no .: de saida do condensador. Determine tambem a vazao volumetrica (m3/h) da alimenta~ao do reator. (Su~ tao: Use a lei de Raoult na analise do condensador.) Estime (i) as conversoes global e no reator do etanol e (ii) as vazoes (kmoljh) nas quais 0 etanol e 0 acetal sao enviados ao lavador de gases.

6.72.

A desidratayao do gas natural e necessaria para prevenir a formayao de hidratos de gas, que podem enmpir yaJvulas e outros componentes em uma tubulayao de gas, e tambem para reduzir problemas potenciais de corrosao. A remoyao de agua pode ser feita como mostrado no seguinte diagrama esquematico:

Produto de topo

H20

Gas natural contendo 80 IbmHP/106 PCN de gas [PCN = ft3(CNTP)] entra pelo fundo de urn absorvedor com uma vazao de 4,0 X 106 PCN/dia. Vma corrente liquida contendo trietilenoglicol (TEG, peso molecular = 150,2) e uma pequena quantidade de agua alimenta 0 absorvedor pelo topo. 0 absorvedor opera a 500 psi a e 90F. 0 gas seco que sai do absorvedor contem 10 IbmHP/106 PCN de gas. 0 solvente que sai do absorvedor, que contern toda a mistura TEG-agua que alimenta a c01una mais toda a agua absorvida do gas natural, pass a a uma coluna de destilayao. A corrente de produto de topo da coluna contem apenas agua lfquida. A corrente de produto de fundo, que contem TEG e agua, e a corrente reciclada para 0 absorvedor. (a) Desenhe e rotule completamente urn fluxograma do processo. Calcule a vazao massica (lbmidia) e a vazao volumetric a (ft3/dia) do produto de topo da coluna de destilayao. (b) A maior desidratayao posslvel acontece quando 0 gas que sai da coluna de absoryao esta em equillbrio com o solvente que entra na mesma. Se a constante de Henry para agua em TEG a 90F e 0,398 psia/frayao molar, qual e a frayao molar maxima permisslvel de agua no solvente que alimenta 0 absorvedor? (c) Seria necessaria uma coluna de altura infinita para atingir 0 equilibrio entre 0 gas e 0 lfquido no topo do absorvedor. Para que a separayao desejada seja atingida na prlitica, a frayao molar de agua no solvente na entrada deve ser menor do que 0 valor calculado na parte (b). Suponha que e 80% deste valor e que a vazao de TEG no solvente de recirculayao e 37 IbmTEG/lbm de agua absorvida na coluna. Calcule a vazao (lbm/ dia) da corrente de solvente que entra no absorvedor e a frayao molar de agua na corrente de solvente que sai do absorvedor. (d) Qual a fmalidade da coluna de destilayao no processo? (Sugestiio: Pense como 0 processo operaria sem ela.) 6.73. Urn processo em duas etapas e usado para separar H2S de urn gas contendo 96% H2 e 4% H2S em volume. 0 H2S e absorvido em urn solvente, que e depois regenerado por ar em uma coluna de dessoryao. A constante de Henry para a absoryao do H2S neste solvente a OC e 22 atm/frayao molar.

@
Ar + H2S

@
Dados das Correntes do Processo Gj: 100 mol/h 96% H2, 4% H2S, 1,8 atm G2: 99,9% H2, 0,1 % H2S 40C

@
Ar limpo

@
Produto gasoso

Q
OC

G3: 200 mol ar/h G4: 40C, 1 atm Lj: 0,200% molar H2S

@
AI imenta~ao gasosa

L2: Admita equilibrio com G, a OC

H, + H,S

(a)

(b)

Explique sucintamente com suas pr6prias palavras as funyoes das tres unidades de processo. Inclua na sua explicayao a finalidade do ar no dessorvedor e a razao de ele operar a 'uma temperatura maior do que a do absorvedor. Calcule a vazao molar de s01vente puro e a vaziio volumetrica do gas em G4, desprezando a evaporayiio do solvente em ambas as colunas. (Veja 0 fluxograma.)

i
6.74. A solubilidade do bicarbonato de s6dio em agua e 11,1 g NaHCOJ100 g H20 a 30C e 16,4 g NaHCOJ100 5 H20 a 60C. Se uma solu~iio saturada de NaHC03 a 60C e resfriada e atinge 0 equilibrio a 30C, que percetagem do sal dissolvido cristaliza? 6.75. Uma so[u<;;iio aquosa de hidr6xido de potassio alimenta, com uma vaziio de 875 kg/h, urn cristalizador por e\' pora~iio operando a 10C, produzindo cristais de KOH-2Hp. Uma aliquota de 5 g da solu~iio de alimenta~iio titu1ada ate a neutraliza~iio com 22,4 mL de H2S04 0,85 molar. A solubilidade do KOH a 10C e 103 kg KOE 100 kg Hp. Com que taxa a agua deve ser evaporada para cristalizar 60% de KOH na alimenta~iio? 6.76. Urn sal A e soluve1 em um solvente S. Urn medidor de condutividade usado para medir a concentra~o de soluto solu~6es A-S e calibrado dissolvendo-se uma quantidade conhecida de A em S, adicionando-se mais S para levar a lu~iio ate urn volume fixo e anotando-se a leitura do medidor de condutividade. Os dados abaixo foram obtidos a 30"C.

Soluto Dissolvido (g) 0 20,0 30,0

Volume da Solu~iio (mL) 100,0 100,0 100,0

Leitura do Medidor R 0 30 45

6.77.

6.78.

6.79.

6.80.

6.81.

0 seguinte experimento. Cento e sessenta gramas de A siio dissolvidos em S a 30C. Adiciona- ~ate se obter urn volume final de solu~ao de 500 mL. A solu~iio e resfriada lentamente ate OC enquanto e agi e mantida nesta temperatura pelo tempo suficiente para que a cristaliza~iio seja completa. A concentra~iio de_ no liquido sobrenadante e entiio medida com 0 medidor de condutividade, obtendo-se uma leitura R = 17': Depois, a solu~iio e reaquecida em pequenos intervalos de temperatura. Observa-se que 0 ultimo cristal di ve-se a 1O,2C. Uma densidade relativa de 1,10 pode ser admitida para todas as solu~6es A-S. (a) Deduza uma expressiio para C(g A/ml solu~iio) em termos de R. (b) Calcule as solubilidades (g A/100 g S) a 1O,2C e OC e a massa de cristais s6lidos no vaso a OC. (c) Se metade do solvente no frasco evaporasse a OC, quanto mais A sairia da solu~iio? Uma solu~iio saturada de MgS04 a 130F alimenta urn cristalizador operando a 50F. A solu~iio que sai cristalizador esta saturada. As solubilidades do sulfato de magnesio siio 35% em peso de MgS04 a 130F e . em peso de MgS04 a 50F. (a) Escreva a f6lmula molecular para 0 produto cristalino formado. (Veja a Tabela 6.5-1.) (b) Deseja-se atingir uma taxa de produ~iio de 1000 kg/h de material cristalino. Calcule (i) a vaziio de alimen necessaria no cristalizador (kg/h) e (ii) a vaziio (kg/h) na qual 0 MgS04 anidro pode ser recuperado dos c . Uma solu~iio contendo 100 IbmKNOJ100 IbmHp a 80C alimenta urn cristalizador por resfriamento ope a 25C. A lama do cristalizador (uma suspensiio de cristais de KN03 na solu~iio saturada) alimenta urn fi onde os cristais sao separados da solu~iio. Use os dados de solubilidade da Figura 6.5-1 para detelminar a de produ~iio de cristais (Ibm/Ibmalimentada) e a raziio massica entre 0 s6lido e 0 liquido (Ibmcristais/lbm liqui na lama que sai do cristalizador. Uma solu~iio aquosa 10,0% em peso de cloreto de s6dio alimenta urn cristalizador por evapora~iio que opera vacuo parcial. A evapora~iio da agua con centra a solu~iio remanescente alem do seu ponto de satura~ao na produto do cristalizador e uma lama de cristais peratura do cristalizador e causa a cristaliza~iio do NaC!. soluto suspensos em uma solu~iio saturada a 80C. A unidade deve produzir 1000 kg NaCl(s)/h. A solubili do NaCl em agua e dada pela Figura 6.5-1. (a) Deduza express6es para a taxa de evapora~ao de agua necessaria (kg/h) e a vaziio mas sica da solu~iio lama de safda em termos da vaziio massica da corrente de alimenta~iio para 0 cristalizador. Dete vaziio mfnima possfvel de alimenta~iio (explique por que e a vaziio mfnirna) e os valores corresponde para a taxa de evapora~iio e a vaziio da solu~iio de safda. (b) A bomba que irnpulsa a lama de safda do cristalizador ate urn filtro posterior niio pode manipular mal contendo mais do que 40% em peso de s6lidos. Determine a vazao maxima de alirnenta~iio para 0 cristaliza3:::' e a correspondente taxa de evapora~iio. dicromato de potassio (K2Cr207) deve ser recuperado de uma solu~iio aquosa 21 % em peso em urn pr contfnuo de cristaliza~iio. A solu~iio junta-se a uma corrente de reciclo e alimenta urn evaporador a vacuo a agua e removida e a solu~iio remanescente e resfriada ate 30C, temperatura na qual a solubilidade do 0,20 kg K2Cr207!kg H20. A solu~iio e os cristais suspensos de dicromato de potassio passam a uma centrif Os cristais e 5,0% da solu~iio constituem 0 efluente s61ido da centrffuga e a solu~iio remanescente e reci para 0 evaporador. efluente s6lido, que contem 90% em peso de cristais e 10% de solu~ao, alimenta urn dor, onde e posto em contato com ar quente. A agua restante no efluente e evaporada, deixando cristaE dicromato de potassio puro. Oar sai do secador a 90C e 1 atm, com urn ponto de orvalho de 39,2C. Para taxa de produ~iio de 1000 kg de K2CrP7 s6lido/h, calcule a vaziio de alimenta~iio necessaria (kg/h) da sol 21 %, a taxa de evapora~ao (kg/h) da agua no evaporador, a vaziio (kg/h) da corrente de reciclo e a v~ alirnenta~iio de ar (Iitros normais/h). bicarbonato de s6dio e sintetizado pela rea~iio do carbonato de s6dio com di6xido de carbona e agua a e 2,0 atm relativa:

E realizado

NaZC03 + COz + HzO ~ 2 NaHC03

Uma solu~iio aquosa contendo 7,00% em peso de carbonato de s6dio e uma corrente gasosa comendo O.oce molar CO2 e 0 resto de ar alimentam urn reator. Todo 0 carbonato de s6dio e parte do di6xido de carbono na alimenta~iio reagem. 0 gas que sai do reator, que contem 0 ar eo CO2 niio-reagido, esta saturado om vapor de agua nas condi~6es do reator. Uma lama de cristais de bicarbonato de s6dio em uma solu~iio saturada omendo 2,4% em peso de bicarbonato de s6dio dissolvido e nenhum CO2 dissolvido sai do reator e e bombeado para urn filtro. A torta umida do filtro contem 86% em peso de cristais de bicarbonato de s6dio e 0 resto e a solu. - 0 saturada; 0 filtrado e tambem a solu~iio saturada. A taxa de produ~iio de cristais s6lidos e 500 kg/h. Sugestiio: Embora os problemas propostos possam ser resolvidos em termos da vaziio de produto de'OO g NaHCOis)/h, pode ser mais facil admitir uma base diferente para 0 calculo e depois escalonar 0 processo para a taxa de produ~iio desejada de cristais. (a) Caleule a composi~iio (fra~iio molar dos componentes) e vaziio volumetric a (m3/min) da corrente gasosa que sai do reator. (b) Caleule a vaziio de alimenta~iio de gas para 0 processo em metros cubicos normais/min [m3(CNTP)/min). (c) Caleule a vaziio (kg/h) da alimenta~iio liquida para 0 processo. Que mais voce precisa saber para caleular a vaziio volumetrica desta corrente? (d) Admite-se que 0 filtrado que sai do filtro e uma solu~iio saturada a 70C. Qual seria 0 efeito nos seus calculos se a temperatura do filtrado na verdade caisse ate 50C ao passar atraves do filtro? (e) A pressiio no reator de 2 atm relativa foi definida em urn estudo de otimiza~iio. Qual e 0 beneficio que voce acha que resultaria do aumento da pressiio? Que desvantagem estaria associada com este aumento? 0 termo "lei de Henry" deve aparecer na sua explica~iio. (Sugestiio: A rea~iio acontece em fase liquida e 0 CO2 entra no reator como gas. Que passo deve preceder a rea~iio?) 6.82. Urn minerio contendo 90% em peso de MgSO .7H20 e 0 resto de minerais insoluveis alimenta urn tanque de dissolu~iio com uma vaziio de 60.000 lbm/h junto com agua pura e uma corrente de reciclo. 0 conteudo do tanque e aquecido ate 110F, fazendo com que todo 0 sulfato de magnesio heptaidratado no minerio se dissolva, formando uma solu~iio saturada. A lama de minerais s6lidos em uma solu~iio saturada de MgS04 resultante e bombeada para urn filtro aquecido, onde uma torta umida de filtro e separada do filtrado livre de s6lidos. A torta de filtro retem 5 Ibm solu~iio saturada por 100 Ibmminerais. 0 filtrado e enviado a urn cristalizador no qual a temperatura e reduzida ate 50F, produzindo uma lama de cristais de MgS047H20 em uma solu~iio saturada, que e enviada a urn outro filtro. A torta de filtro produzida contem todos os cristais junto com solu~iio entranhada, de novo na mesma propor~iio de 5 Ibmsolu~iio por 100 Ibmcristais. 0 filtrado e retomado ao tanque de dissolu~iio como corrente de reciclo. ,.,. Dados de solubilidade: As solu~6es saturadas de sulfato de magnesio a 110F e 50F contem 32% e 23% em peso de MgS04, respectivamente.
60.000 Ibm minerio/h 90% MgS047H20/h 10% S(s61idos insoluveis)

i
Agua pura,

ri1w(lbm/h)
Solu~ao de reciclo, mR(lbmlh)

Torta de flltre, n1"",(lbmlh) (5 Ibm solu~ao/l00lbm S)

Explique por que a solu~iio e primeiro aquecida (no tanque de dissolu~iio) e filtrada, e depois resfriada (no cristalizador) e filtrada. (b) Caleule a taxa de produ~iio de cristais e a vaziio de alimenta~iio necessaria de agua pura no tanque de dissolu~iio. (Nota: Niio esque~a de incluir a agua de hidrata~iio quando escrever 0 balan~o de massa da agua.) (c) Caleule a raziio Ibmreciclo/lbm agua pura. 6.83. Uma corrente liquida de dejetos que sai de urn processo contem 10,0% em peso de acido sulfUrico e I kg acido nitrico por kg acido sulfurico. A vaziio de acido sulfUrico na corrente de dejetos e 1000 kg/h. Os acido siio neutralizados antes de serem enviados a planta de tratamento de efluentes pela combina~iio da corrente de dejetos com uma lama aquosa de carbonato de caleio s6lido que contem 2 kg de liquido reciclado por kg carbonato de dlcio s6lido. (A fonte deste liquido reciclado sera dada depois na descri~iio do processo.) As seguintes rea~6es de neutraliza~iio acontecem no reator:

(a)

CaC03 + H2S04 ~ CaS04 + H20 + COz CaC03 + 2 HN03

~

Ca(N03)2 + H20 + CO2

Os acidos nftrico e sulfurico e 0 carbonato de caleio que alimentam 0 reator siio completamente consumidos. 0 di6xido de carbona que sai do reator e comprimido ate 30 atm absolutas e 40C e enviado a outro setor da planta. Os efluentes remanescentes do reator siio enviados a urn cristalizador que opera a 30C, temperatura na qual a solubilidade do sulfato de caleio e 2,0 g CaSOJlOOO g H20. Formam-se cristais de sulfato de caleio no cristalizador, enquanto todas as outras especies permanecem na solu~iio.

6.84.

6.85.

6.86.

6.87.

A lama que sai do cristalizador e filtrada para produzir (i) uma torta de filtro contendo 96% de cristais sulfato de calcio e 0 resto uma solu9ao saturada de sulfato de calcio entranhada, e (ii) uma solU9ao filtrada rada com CaS04 a 30C que contem tambem nitrato de calcio dissolvido. 0 filtrado e dividido, com uma po . sendo recielada para se misturar com carbonato de calcio s6lido, formando a lama fomecida ao reator, e a por9ao sendo enviada a planta de tratamento de efluentes. (a) Desenhe e rotule completamente urn fluxograma para este processo. (b) Pense por que os acidos devem ser neutralizados antes de serem enviados a planta de tratamento de eflu (c) Calcule as vazoes massicas (kg/h) do carbonato de calcio fomecido ao processo e da torta de filtro; d,...,... mine tambem as vazoes massicas e composi90es da solu9ao enviada ao tratamento de efluentes e da rente de recielo. (Cuidado: Se voce escrever urn balan90 de agua em tome do reator ou do sistema gl -lembre-se de que a agua e urn produto de rea9ao e nao apenas urn solvente inerte.) (d) Calcule a vazao volumetrica (L/h) do di6xido de carbona que sai do processo a 30 atm absolutas e Nao admita comportamento de gas ideal. (e) A solubilidade do Ca(N03)2 a 30C e 152,6 kg Ca(N03)2 por 100 kg H20. Qual e a razao maxima acido nitrico e acido sulfiirico na alimenta9ao que pode ser tolerada sem encontrar dificuldades assoc' com a contamina9ao do subproduto sulfato de calcio por Ca(N03)2? Uma solu9ao de bifenila (PM = 154,2) em benzene e obtida misturando-se 56,0 g bifenila com 550,0 mL be Estirne a pressao de vapor efetiva da solu9ao a 30C e os pontos de congelamento e de ebuli9ao da solU9ao _ atm. Uma solu9ao aquosa de ureia (PM = 60,06) congela a -4,6C e 1 atm. Estime 0 ponto de ebuli9ao norm :... solU9ao; calcule tambem a massa de ureia (gramas) que teria que ser adicionada a 1,00 kg de agua para elek_ ponto de ebuli9ao normal em 3C. Uma solU9ao e preparada dissolvendo-se 0,5150 g de urn soluto (PM = 110,1) e 100,0 g de urn solvente nico (PM = 94,10). Observa-se que a solu9ao tern urn ponto de congelamento 0,41C abaixo do solvente p_ Uma segunda solU9ao e preparada dissolvendo-se 0,4460 g de urn soluto com peso molecular desconhecido ~ 95,60 g do solvente original. Observa-se uma diminui9ao do ponto de congelamento de 0,49C. Deterrnin= peso molecular do segundo soluto e 0 calor de fusao (kllmol) do solvente. 0 ponto de fusao do solvente p z -5,000C. Deduza a Equa9ao 6.5-4 para a eleva9ao do ponto de ebuli9ao de uma solU9ao diluida de urn soluto nao-vo com fra9ao molar x em urn solvente que tern uma pressao de vapor de componente puro p;(T). Para isso, s _ nha que, quando a pressao e Po, 0 solvente pure ferve na temperatura T bO [de forma que Po = p:(T bO)] e q ; solvente na solU9ao ferve a Tbs > TbO0 Suponha tambem que, na temperatura TbO' a pressao de vapor efetiva solvente e Ps = (P;)e(T bO) < Po. (Veja 0 diagrama.)

Soluc;ao Solvente ~.

-_ ..
o procedimento

,t'
".~' I

; ,'1

'# I

,
I

I I

To
Temperatura

e 0 seguinte. Escreva a equa9ao de Clausius-Clapeyron (Equa9ao 6.1-3) paraP, (a pressao de vapor efetiva do sol aT bO) e depois para Po (a pressao de vapor efetiva do solvente a Tbs), admitindo que, a baixas concentra, do soluto em questao, 0 calor de vaporiza9ao e 0 mesmo nas duas temperaturas. Subtraia as duas equa~ Simplifique a equa9ao de forma algebrica, admitindo que TebO e Tebs sao suficientemente pr6ximas pan:. dizer que TbOTbS = T (h) Substitua a expressao da lei de Raoult (Equa9ao 6.5-2) para Ps = (P:MT bO). Observe que, se x < < 1 (0 _ vale para solU90es altamente diluidas), enta~ !n(l - x) = -x. 0 resultado desejado e obtido em segui6.88. 0 coeficiente de distribui9ao do estireno entre etilbenzeno e etileno glicol a 25C e 0,19 da fra9ao massicafase etileno glicol por fra9ao massica na fase etilbenzeno. Cern gramas de etileno glicol puro sac adicionados _ 120 gramas de uma mistura contendo 75% em peso de etilbenzeno e 25% de estireno, e a mistura result= atinge 0 equilibrio. Quanto estireno se transfere para a fase etileno glicol, admitindo que 0 etileno glicol e etilbenzeno sac irnisciveis? 6.89. Uma corrente de 5,00% em peso de acido oleico em 61eo de algodao entra em uma unidade de extra9ao uma vazao de 100,0 kg/h. A unidade opera como urn estagio de equilibrio (as correntes que saem da uni~ estao em equilibrio) a 85C. Nesta temperatura, 0 propano e 0 61eo de algodao sac praticamente imisciveis, e coeficiente de distribui9ao (fra9ao mas sica de acido oleico no propano/fra9ao mas sica de acido oleico no 61 de algodao) e 0,15. (a)

to'

Calcule a vazao na qual deve ser alimentado 0 propano liquido para extrair 90% do acido oleico. Estime a pressao minima de operayao da unidade de extrayao (quer dizer, a pressao necessaria para manter o propano liquido a 85C). (c) A operayao a alta pressao e cara e introduz riscos potenciais de seguranya. Sugira duas raz6e passive para usar propano como solvente quando outros hidrocarbonetos menos volateis sao solventes igualmp:tte bons para 0 acido oleico. 6.90. Benzeno e hexano estao sendo considerados como solventes para extrair acido acetico de misturas aquo .A 30C, os coeficientes de distribuiyao para os dois solventes sao KB = 0,098 frayao rnassica de acido acetico no benzeno/frayao mas sica do acido acetico na agua e KH = 0,017 frayao massica de acido acetico no hexano/frayao mas sica do acido acetico na agua. (a) Baseando-se apenas nos coeficientes de distribuiyao, qual dos dois solventes voce usaria e por que? Demonstre a 16gica da sua decisao comparando as quantidades dos dois solventes necessarias para reduzir 0 conteUdo de acido acetico em 100 kg de uma soluyao aquosa de 30% em peso para 10% em peso. (b) Que outros fatores podem ser importantes na escolha entre 0 benzeno e 0 hexano? 6.91. A acetona deve ser extraida com n-hexano de uma mistura 40,0% em peso de acetona-60,0% em peso de agua a 25C. 0 coeficiente de distribuiyao da acetona (frayao mas sica da acetona na fase rica em hexano/frayao rnassica da acetona na fase rica em agua) e 0,343.'3 A agua e 0 hexano podem ser considerados imisdveis. Tres diferentes altemativas de processamento sao consideradas: urn processo de duas etapas e dois processos de uma unica etapa. (a) Na primeira etapa do processo de duas etapas proposto, massas iguais da mistura de alimentayao e de hexano puro sao colocadas em contato, misturadas vigorosamente e depois deixadas em repouso. A fase organica e retirada e a fase aquosa e misturada com 75% da quantidade de hexano adicionada na primeira etapa. A mistura e deixada em repouso e as duas fases sao separadas. Que percentagem da acetona presente na mistura original permanece na agua no fim do processo? (b) Suponha que todo 0 hexano adicionado no processo de duas etapas da parte (a) e adicionado a mistura de alimentayao e 0 processo e realizado em uma unica etapa de equilibrio. Que percentagem da acetona presente na mistura original permanece na agua no fim do processo? (c) Finalmente, suponha que urn processo de uma unica etapa e usado, mas que se deseja reduzir 0 conteudo de acetona na agua ao valor final da parte (a). Quanto hexano deve ser adicionado a soluyao de alimentayao? (d) Sob que circunstancias cada urn dos tres processos seria 0 rnais economico? Que informayao adicional voce precisaria para fazer a sua escolha? 6.92. A penicilina e produzida por fermentayao e recuperayao do caldo aquoso resultante por extrayao com acetato de butila. 0 coeficiente de distribuiyao da penicilina K (frayao massica de penicilina na fase acetato de butila/frayao mas sica de penicilina na fase agua) depende forternente do pH da fase aquosa:

(a) (b)

pH
K

2,1 25,0

4,4 1,38

5,8 0,10

Esta dependencia fomece a base para 0 processo descrito a seguir. Agua e acetato de butila podem ser cons iderados imisdveis. A extrayao e feita no seguinte processo de tres unidades:

Caldo de fermenta,ao

Rafinado aquoso (pH 2,1) Solu,aa alcalina Extrata aquoso (solu,ao prod uta, pH 5,8)

o caldo

que vem de urn fermentador e contem penicilina dissolvida, outras impurezas dissolvidas e agua e acidificado em urn tanque de mistura. 0 caldo acidificado, que con tern 1,5% em peso de penicilina, e colocado em contato com acetato de butila liquido em uma unidade de extrayao que consiste em urn misturador, no qual as fases organica e aquosa sao colocadas em contato intima, seguido por urn tanque de

6.93.

6.94.

6.95.

6.96.

decanta9ao, no qual as duas fases se separam sob 0 efeito da gravidade. 0 pH da fase aquosa na unid '= de extra9ao e 2,1. No misturador, 90% da penicilina no caldo de alimenta9ao se transferem da fase aquOS!: para a fase organica. As duas correntes que saem do decantador estao em equilibrio - quer dizer, a razao das fra90es massicas 'penicilina nas duas fases e igual ao valor de K correspondente ao pH da fase aquosa (= 2, I na unidade I). :".impurezas no caldo de alimenta9ao permanecem na fase aquosa. 0 rafinado (por defini9ao, a corrente '. produto que contem 0 solvente da solu9ao de alimenta9ao) que sai da unidade de extra9ao 1 e enviado a ou lugar para processamento posterior, e 0 extra to organico (a corrente de produto que contem 0 sol vente = extra9ao) e enviado a uma segunda unidade de mistura-decanta9ao. Na segunda unidade, a solu9ao organica alimentada na etapa de mistura e colocada em contato com solu9ao aquosa alcalina que ajusta 0 pH da fase aquosa na unidade para 5,8. No misturador, 90% penicilina que entram na solU9ao organica de alimenta9ao se transferem para a fase aquosa. Novame:; te, as duas correntes que emergem do decantador estao em equilibrio. 0 extrato aquoso e 0 produto processo. (a) Tomando como base 100 kg de caldo acidificado que alimentam a primeira unidade de extra9ao, dese e rotule completamente urn fluxograma deste processo e fa9a uma analise dos graus de liberdade para mastrar que todas as variaveis rotuladas podem ser determinadas. (Sugestiio: Considere a combina9ao de ac impurezas e acido como uma unica especie e a solU9ao alcalina como uma segunda especie, ja que os coponentes destas duas "pseudo-especies" sempre permanecem juntos ao longo do processo.) (b) Calcule as razoes (kg acetato de butila necessarias/kg caldo acidificado) e (kg solu9ao alcalina necessari kg caldo acidificado) e a fra9ao massica de penicilina na solU9ao produto. (c) Explique sucintamente 0 seguinte: (i) Qual e a razao plausfvel para se transferir a maior parte da penicilina da fase aquosa para uma f .= organic a e depois transferir a maior parte dela de volta a uma fase aquosa, quando cada transferen acarreta uma perda de parte da droga? (ii) Qual e 0 prop6sito da acidifica9ao do caldo antes da primeira etapa de extra9ao e por que a solu extratante adicionada na segunda unidade e uma base? (Hi) Por que os dois "rafinados" no processo sao a fase aquosa que sai da primeira unidade, e a fase ore':' nica que sai da segunda unidade e 0 contrario para os "extratos"? (Veja de novo as defini90es des termos.) Uma mistura de 20% em peso de agua, 33% de acetona e 0 resto de metil isobuti1 cetona atinge 0 equilibrio_ 25C. Se a massa total do sistema e 1,2 kg, use os dados da Figura 6.6-1 para estimar a composi9ao e a massa cada fase da mistura. Cinco quilogramas de uma mistura 30% em peso de acetona-70% de agua sao adicionados a 3,5 kg de u mistura 20% em peso de acetona-80% em peso de MIBC a 25C. Use a Figura 6.6-1 para estimar a massa e_ composi9ao de cada fase da mistura resultante. ' Uma solU9ao aquosa de acetona alimenta urn tanque agitado com uma vazao de 32,0 IbJh. Uma corrente . metil isobutil cetona pura a1imenta 0 mesmo tanque, e a mistura resultante e enviada a urn decantador operan . a 25C. Uma das fases formadas tern uma vazao de 41,0 lbm/h e contem 70% em peso de MIBC. Use a Fi~ 6.6-1 para determinar a vazao e a composi9ao da segunda corrente de produto e a vazao com a qual a alimenta a unidade. Dois sistemas con tern agua, acetona e metil isobutil cetona em equilibrio a 25C. 0 primeiro sistema contemassas iguais das tres especies e 0 segundo contem 9,0% de acetona, 21,0% de aguae 70,0% de MIBC empe Sejam X",q e Xa,a,g as fra90es massicas da acetona nas fases aquosa (a fase que contem a maior parte da agua sistema) e organica (a fase que contem a maior parte da MIBC), respectivamente, e sejam Xw,aq e Xw,o,g as fra9massicas da agua nas duas fases. (a) Use a Figura 6.6-1 para estimar a massa e a composi9ao (fra90es massicas dos componentes) de cada fase da mistura no Sistema 1 e no Sistema 2. (b) Determine 0 coeficiente de distribui9ao da acetona na fase organica em re1a9ao it fase aquosa em cada sistema, Ka = xa,o,g!xa,aq' Se urn processo esta sendo projetado para extrair acetona de urn dos dois solven . (agua e MIBC) para 0 outro, quando seria desejavel urn alto valor de K, e quando seria desejave1 urn val baixo? (c) Determine a seletividade, f3aw, da acetona em rela9ao it agua nos dois sistemas, onde

> -

(fra9ao massica de acetona/fra9ao massica de agua)

f3aw

faseex"'10 fasernfmado

= (fra9ao massica de acetona/fra9ao

massica de agua)

Qual seria 0 valor de f3aw se a agua e a MIBC fossem completamente imiscfveis? Expresse a seletividade, f3"" em termos dos coeficientes de distribui9ao da acetona e da agua, Ka e Kw [~ mece pel a f6rmula dada na parte (c).] Se a MIBC esta sendo usada para extrair acetona de uma fase aqu sob que circunstancias poderia ser importante ter urn valor muito alto de f3aw' mesmo que isto signifi que menos acetona seria extrafda? 6.97. Agua e usada para extrair acetona de uma mistura 30% em peso de acetona-70% em peso de MIBC que es com uma vazao de 200 kg/h. Sao usadas duas etapas de equilibrio a 25C, como mostrado no diagrama a segu' (d)

Se 300 kg H20/h alimentam cada unidade de extras;ao, que fras;ao de acetona na soluyao de alimen removida equal seria a composis;ao do extrato combinado?

seria

Alimenta~ao 30% Acetona

70% MiSe

6.98. AI a 25C e I atm com uma umidade relativa de 25% deve ser desumidificado em uma coluna de adsors;ao empacotada com silica gel.

equilibrio de adsors;ao de agua sobre silica gel e dado pela expressaol4 X'(kg agua/100 kg sHica gel) = 12,5
P~20 PH20

onde PH20 e a pressao parcial de agua no gas em contato com a silica gel e P~20 e a pressao de vapor da agua na temperatura do sistema. A coluna e alirnentada com ar a uma vazao de 1,50 L/min ate que a silica gel fica saturada (quer dizer, ate que atinge 0 equilibrio com 0 ar de alirnentas;ao), momenta no qual 0 fluxo cessa e a silica gel e substitufda. (a) Calcule a quantidade mfnima de silica gel necessaria na coluna se a substituis;ao deve ser feita com freqtiencia nao maior do que duas horas. Justifique cada suposis;ao feita. (b) Descreva sucintamente este processo usando termos que urn aluno do segundo grau compreenderia. (Para que 0 processo e projetado, 0 que acontece dentro da coluna, e por que e necessario substituir 0 recheio da mesma?) 6.99. Urn tanque de 50,0 L contem uma mistura gasosa ar-tetracloreto de carbona a uma pressao absoluta de I atm, uma temperatura de 34C e uma saturas;ao relativa de 30%. Adiciona-se carvao ativado para remover 0 CCl4 do gas por adsors;ao, e 0 tanque e selado. volume do carvao ativado adicionado pode ser considerado desprezivel em comparas;ao com 0 volume do tanque. (a) Calcule PCCl4 no momenta em que 0 tanque e selado, admitindo comportamento de gas ideal e desprezando a adsors;ao que acontece antes de selar 0 mesmo. (b) Calcule a pressao total no tanque e a pressao parcial do tetracloreto de carbona em urn ponto no qual metade do CCl4 inicial ja foi adsorvida. Nota: Foi mostrado no Exemplo 6.7-1 que, a 34C,

.'

X' (g CCI4 adsorVidO)

g carvao

0,0762pCCl4 + 0,096pCCl4

6.100.

onde PCCl4 e a pressao parcial (mm Hg) do tetracloreto de carbona no gas em contato com 0 carvao. (c) Quanto carvao ativado deve ser adicionado ao tanque parareduzir a fras;ao molar de CCl4 no gas ate 0,001? Os seguintes dados de equilibriol5 foram obtidos para adsors;ao de di6xido de nitrogenio, N02, sobre silica gel a 25C e 1 atm:

PN02(rnrnHg)

0 0

2 0,4

4 0,9

6 1,65

8
2,60

10 3,65

12 4,85

X*(kg N02/100 kg silica gel)

(b)

e determine os valores de KF e {3que fornecem a melhor correlas;ao. (Use urn dos metodos graticos introduzidos na Ses;ao 2.7c.) A coluna de adsors;ao mostrada na figura a seguir tern urn diilrnetro interno de 10,0 cm e uma altura de leito de 1,00 rn. leito de silica gel tern urna densidade global de 0,75 kg/L. adsorvedor deve remover 0 K02 de urna corrente contendo 1,0% molar N02 e 0 resto de ar que entra na coluna com uma vazao de 8,00 kg! h. A pressao e temperatura san mantidas em I atm e 25C. Experiencias anteriores com este sistema mostraram que urn gratico da razao das press5es parciais [CPN02).,fd.lCPNo2)entrnd,] versus tempo produz uma curva de ruptura com a seguinte aparencia.

14

R. Yang, Gas Separation by Adsorption Processes, Butterworths, London, 1987, p. 13. "Adaptado de R. E. Treybal, Mass-Transfer Operations, 3' ed., McGraw-Hill, New York, 1980, p. 653.

Gas de entrada 8 kg/min 1,0% vol N02(g)

Curva de ruptura

(PN02)salda p= 760 mm Hg T= 25C

(PN02) entrada

Tempo de ruptura

Usando a isoterma deduzida na parte (a), determine 0 tempo (em minutos) necessario para a rup~ N02 A silica gel na coluna po de ser regenerada (quer dizer, 0 N02 adsorvido pode ser removido, de forma _ a coluna de silica gel possa ser reutilizada) elevando-se a temperatura do leito e/ou purgando-se 0 leito ar limpo. Suponha que este processo de regenera<;:1iodemore 1,5 hora para ser completado. A paralk processo pode ser evitada instalando-se varias colunas de silica gel em parale10 e usando-se uma para a purifica<;:1ioenquanto as outras est1io sendo regeneradas. Qual e 0 mlmero minima de colunas neces para atingit uma opera<;:1io continua do processo? Varias quantidades de carv1io ativado foram adicionadas a uma quantidade fixa de solu<;:1io de a<;:ucarde (48% em peso de sacarose em agua) a 80C. Urn colorimetro foi usado para medit a cor das solu<;:oes,R, _ proporcional 11 concentra<;:1iode impurezas desconhecidas na solu<;:1io. Os seguintes dados foram obtidos (\" : nota de rodape 15). (c) 0,Q15 3,4

6.101.

kg carv1io!kg sacarose seca R (unidades de cor!kg sacarose)

0 20,0

0,005 10,6

0,010 6,0

0,020 2,0

0,030 1,0

A redu<;:1io nas unidades de cor e uma medida da massa das impurezas (0 adsorvato) adsorvidas pelo CaIYK adsorvente). (a) A forma geral da isoterma de Freundlich e X; = KFcF onde ~ e a mass a de i adsorvido/massa de adsorvente e c e a concentra<;:1iode i na solu<;:1io. Demonstre a isoterma de Freundlich pode ser formulada para 0 sistema descrito acima como
j

{} = K~Rf3

(b)

onde {}e a percentagem de remo<;:1ioda cor/[massa de carv1io/massa de sacarose dissolvida]. Deter= ent1io K; e f3 ajustando esta express1io aos dados acima, usando urn dos metodos graficos na Se<;:1io 2. Calcule a quantidade de carv1io que teria que ser adicionada a urn vasa contendo 1000 kg da solu<;:1io 48% em peso de a<;:ucara 80C para uma redu<;:1io na cor ate 2,5% do valor original.