Difusão e Reação em

Catalisadores Porosos
 Fator de Efetividade
Gradientes de concentração e de temperatura no interior da partícula de catalisador podem
influenciar a taxa de reação, isto é, a atividade aparente do catalisador.
Considere uma partícula esférica de catalisador com raio R. na qual uma reação exotérmica
está ocorrendo em estado estacionário. A concentração do reagente A na superfície externa da
panícula é CAs e a temperatura na superfície externa é T. Se a reação é rápida. o perfil de
concentrações do reagente A no interior da partícula e o perfil de temperaturas no interior da
partícula podem parecer aqueles mostrados na Figura abaixo.
Fator de Efetividade

A abordagem mais comum para quantificar os efeitos dos gradientes internos de concentração
e de temperatura na taxa de reação é usar um fator de correção.

a “taxa de reação real” é a taxa que é observada. A "taxa sem gradientes" é a taxa que seria
observada se as concentrações e a temperatura ao longo da partícula fossem iguais aos seus
respectivos valores na superfície externa. Por exemplo. se a reação fosse irreversível e de
primeira ordem A “taxa sem gradientes internos” seria k(Ts )CA,s = Aexp(-Ea/RTs)CAs.
 Fator de Efetividade
O parâmetro
  é o "fator de correção" que leva em canta o efeito do transporte interno na taxa
de reação. Este parâmetro é conhecido como o “fator de efetividade interno”, ou simplesmente
“fator de efetividade”
O fator de efetividade pode ser relacionado aos parâmetros do sistema através da solução das
equações diferenciais que descrevem os transportes de massa e de energia no interior da
partícula do catalisador. Para Ilustrar, considere o volume de controle constituído por uma
casca esférica de espessura r no interior de uma partícula esférica de catalisador, como
mostrado a seguir.
Fator de Efetividade
 Consideraremos
  que o fluxo molar de A na direção radial NA, através da superfície de controle em r = r, é somente
difusivo e dado por:

 o parâmetro DA,ef é o coeficiente de difusão "efetivo" de A no interior da partícula e é baseado na área geométrica da
superfície de controle. Neste caso, a área geométrica é 4. O valor de DA,ef depende dos raios dos poros na partícula do
catalisador, da porosidade da partícula e de outras características da estrutura da partícula.
 O balanço de massa de A em estado estacionário para este volume de controle é

 O termo no lado esquerdo desta equação é o fluxo líquido de A para dentro do volume de controle. O termo no lado
direito é a taxa de desaparecimento de A devido à reação química. O parâmetro –RA,v a taxa de desaparecimento de A
por unidade de volume geométrico de catalisador. No entanto sempre expressamos a taxa de uma reação catalítica (-
rA ) em uma base mássica. A relação entre estas duas taxas é –RA,v = (-r’A ), onde é a massa específica da partícula.
Fator de Efetividade

 As condições de contorno para a Equação (9- 4) são

 A primeira condição de contorno resulta do fato de que o fluxo difusivo líquido no centro exato da partícula do
catalisador tem que ser zero.
 A segunda condição de contorno é baseada na suposição de que as concentrações na superfície externa da partícula
são conhecidas. Se a resistência a transferência de massa na superfície externa for desprezível, então a concentração
na superfície CA,s será Igual a concentração de A no seio da solução CA,F.
 Fator de Efetividade
Se a difusão efetiva for constante, isto é, independente da concentração e da posição, a
equação xx se torna para uma reação de 1 ordem

′
Onde: 𝑘
  𝑣 =𝑘 𝜌 𝑝

A solução da equação diferencial ordinária submetida as condições de contorno anteriormente citada, é

  Onde trata-se de um grupo admensional chamado de modulo de Thiele. Para uma

Partícula esférica de catalisador e uma reação irreversivivel de 1 ordem o modulo de Thiele é
Fator de Efetividade

Retomando a definição do fator de efetividade

  𝑡𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎 çã 𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙

𝜂=
𝑡𝑎𝑥𝑎 𝑠𝑒𝑚 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑜𝑠

Em estado estacionário, a taxa de reação em toda a partícula será sempre igual a

Taxa de difusão para dentro da partícula através da superfície externa, em r = R, logo
 Fator de Efetividade

Finalmente o fator de efetividade é

  Para uma partícula esférica de catalisador, numa reação irreversível de 1 ordem, o fator
De efetividade depende somente do módulo de Thiele.

Quando: 1
 Fator de Efetividade
 
Para outras ordem de reação e formas de partículas:

Seja a reação reversível:

O novo módulo de Thiele é definido por

Onde
Fator de Efetividade

  O novo módulo de Thiele é função da dimensão característica da partícula

𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑔𝑒𝑜𝑚 é 𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡 í 𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑉

𝑙 𝑐 = = 𝐺
á 𝑟𝑒𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑔𝑒𝑜𝑚 é 𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡 í 𝑐𝑢𝑙𝑎 𝐴 𝐺

A área superficial geométrica é a área externa da particular, isto é, a area

em contato com o fluido. Por exemplo, a dimensão caracteristica de uma esfera
é )/ =
 Fator de Efetividade
A relação
  entre e é mostrada na figura abaixo que cobre uma faixa de 0.1 até 10. Quando é
menor que 0.1, é essencialmente igual a 1.0. Quando é maior que 10 é aproximadamente
igual a .
Fator de Efetividade

A equação para o fator de efetividade acima pode ser aproximado pela equação

 
𝜂=tanh ( 𝜙 ) / 𝜙
Projeto de reatores PBR

A forma
  diferencial da equação de projeto leva em consideração os efeitos do transporte
interno no dimensionamento e análise de reatores catalíticos heterogêneos.
A forma diferencial da equação de projeto de um reator de escoamento pistonado ideal na qual
uma reação catalítica heterogênea ocorre é

A taxa de reação pode ser escrita com

Onde é a taxa sem gradients internos.
Projeto de reatores PBR
Se a  resistência ao transporte externo for desprezível as condições na superfície da partícula
serão as mesmas presentes no seio da corrente de fluido. Em outras palavras. ,

Onde é a taxa que existiria se a temperatura e a concentração em toda a partícula fossem as

mesmas dequelas presentes no seio da solução.

Para uma reação de primeira ordem irreversível, a equação anterior fica

Cinética aparente
Considerando
  uma reação muito limitada pela difusão, logo e

  1
𝑡𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑎çã 𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙= ×𝑡𝑎𝑥𝑎 𝑠𝑒𝑚 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑜𝑠
𝜙

O módulo de Thiele é definido por

 Cinética aparente

  Efeito da concentração

A equação anterior mostra que a taxa observada é C A,F elevado a potência (n+1)/2, na região
de forte influencia do difusão nos poros. Em outras palavras, a ordem observada é (n+1)/2,
enquanto a ordem verdadeira ou intrínseca da reação é n.

Este fenômeno sempre será observado quando for grande.

Só existe uma exceção, qual seria?

Cinética aparente

 Efeito da Temperatura

A taxa de reação aparente medida seria da seguinte forma

  − 𝐸 𝑎𝑝
𝑟=𝑘 𝑎𝑝 exp ⁡( )
𝑅𝑇

 𝐸𝑟𝑒𝑎𝑙 =2 𝐸 𝑎𝑝
Cinética aparente

 Efeito do tamanho da partícula

Na região de forte influência do difusão nos poros, o comprimento característico da partícula é
inversamente proporcional a lc.

Logo a taxa de reação pode ser duplicada com uma redução de l c por um fator igual a 2.
Módulo de Weisz

Imagine que estamos testando um novo catalisador, e precisamos saber se a difusão interna
está limitando a velocidade da reação.

Entretando, como o catalisador é experimental, não sabemos o valor de k v! Sendo assim o

módulo de Thiele não pode ser calculado.

Multiplicando os dois lados da equação por

Módulo de Weisz

 Módulo
  de Weisz generalizado

 Logo

 Φ=𝜂 𝜙 2 𝜂=tanh ( 𝜙 ) / 𝜙
 

 Como RA,v é a taxa medida, o valor de pode ser calculado diretamente a partir de dados experimentais.
Módulo de Weisz
 Seletividade de reação
Considere a reação paralela irreversível

A seletividade é dada por:

Seletividade de reação
Perfil de concentração em uma partícula para uma reação fortemente limitada pela
difusão interna
 Seletividade de reação
 Para

A difusão no poro não influenciara na seletividade, uma vez que r B/rC não depende
da concentração.

Para

A razão rB/rC irá diminuir a medida que CA diminui, logo, para reações limitadas pela difusão, a perda de
seletividade pode ser significava. Uma partícula de catalisador menor deve ser considerada. Outra opção seria
utilizar catalisador “casca de ovo”, na qual o componente ativo é depositado em uma fina camada próxima a
superfície da partícula do catalisador.

Para

A razão rB/rC irá aumentar a medida que CA diminui, logo, para reações limitadas pela difusão, a razão r B/rC será
maior que seu valor na superfície a CA,s. Sendo assim, partículas de catalisadores maiores devem ser
consideradas ou ainda, catalisdor tipo “gema de ovo”, na qual o componente ativo é depositado no interior da
partícula.
 Seletividade de reação
Considere as reações independentes

A seletividade é dada por: