Universidade Federal de Alagoas

Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia

Curso de Engenharia Química
Cinética e Cálculo de Reatores 1

LEIS DE VELOCIDADE E ESTEQUIOMETRIA – CAP 3 e 4

Julho, 2021
Cinética e Cálculo de Reatores 1

LEIS DE VELOCIDADE E ESTEQUIOMETRIA

1 CONCEITOS FUNDAMENTAIS

Uma reação homogênea é aquela que envolve apenas uma única fase. Uma reação
heterogênea envolve mais de uma fase, e a reação normalmente ocorre na interface entre as
fases. Uma reação irreversível é aquela que ocorre em apenas uma direção e continua naquela
direção até que um dos reagentes se esgote. Uma reação reversível, por outro lado, pode ocorrer
em ambas as direções, dependendo das concentrações dos reagentes e produtos relativamente
às concentrações de equilíbrio correspondentes. Uma reação irreversível comporta-se como se a
condição de equilíbrio não existisse. Estritamente falando, nenhuma reação química é
completamente irreversível, mas em muitas reações o ponto de equilíbrio está tão deslocado para
o lado dos produtos que elas são tratadas como reações irreversíveis.

A molecularidade de uma reação é o número de átomos, íons ou moléculas envolvidas

(colidindo) em uma etapa da reação. Os termos unimolecular, bimolecular, e trimolecular referem-
se às reações envolvendo, respectivamente, um, dois ou três átomos (ou moléculas) interagindo
ou colidindo em qualquer passo da reação. A probabilidade de uma reação trimolecular na qual 3
moléculas colidem todas de uma vez é praticamente inexistente e, na maioria dos casos, o
caminho da reação segue uma série de reações bimoleculares.

1.1 VELOCIDADES DE REAÇÃO RELATIVAS

As velocidades de reação relativas das várias espécies envolvidas na reação podem ser
obtidas a partir das razões dos coeficientes estequiométricos.

Seja a reação: aA + bB → cC + dD
𝑏 𝑐 𝑑
Então: 𝐴+ 𝑎
𝐵 → 𝑎
𝐶+ 𝑎
𝐷

Vemos que para cada mol de A que é consumido, c/a mols de C aparecem.
Então:
𝑐 𝑐
Velocidade de formação de C = c/a (Velocidade de consumo de A): 𝑟𝐶 = 𝑎 (−𝑟𝐴 ) = − 𝑎 𝑟𝐴
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De forma semelhante, a relação entre as velocidades de formação de C e de D é:

𝑐
𝑟𝐶 = 𝑟𝐷
𝑑

A relação pode ser expressa diretamente a partir da estequiometria da reação:

aA + bB → cC + dD

−𝑟𝐴 −𝑟𝐵 𝑟𝐶 𝑟𝐷 𝑟𝐴 𝑟𝐵 𝑟𝐶 𝑟𝐷
Para a qual: = = = ou = = =
𝑎 𝑏 𝑐 𝑑 −𝑎 −𝑏 𝑐 𝑑

1.2 A ORDEM DE REAÇÃO E A LEI DE VELOCIDADE

Nas reações químicas consideradas nos parágrafos seguintes, tomamos como base de
cálculo a espécie A, que é um dos reagentes que está sendo consumido como resultado da reação.
O reagente limitante é em geral escolhido como nossa base de cálculo. A velocidade de consumo
de A, –rA, depende da temperatura e da composição. Para muitas reações ela pode ser escrita
como o produto de uma constante de velocidade de reação, kA, e uma função das concentrações
(atividades) das várias espécies envolvidas na reação:

−𝑟𝐴 = [𝑘𝐴 (𝑇)][𝑓𝑛(𝐶𝐴 , 𝐶𝐵 , … )]

A equação algébrica que relaciona –rA com as concentrações das espécies é chamada
expressão cinética ou lei de velocidade. A velocidade específica da reação (também chamada de
constante de velocidade), kA, assim como a velocidade de reação, –rA, sempre diz respeito a uma
espécie em particular nas reações e, normalmente, deve ser referenciada com um subíndice
relacionado àquela espécie.

1.2.1 MODELOS DE LEI DE POTÊNCIA E LEIS DE VELOCIDADE ELEMENTAR

A dependência da velocidade de reação –rA, com as concentrações das espécies

presentes fn(Cj), é quase sem nenhuma exceção determinada por observações experimentais.
Embora a dependência funcional possa ser postulada a partir da teoria, os experimentos são
necessários para confirmar a forma proposta. Uma das formas gerais mais comuns de
dependência é dada pelo modelo da lei de potência. Neste caso, a lei de velocidade é o produto
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das concentrações das espécies reagentes individuais, cada uma delas elevada a uma potência
como,

-rA = kA CA CB

Os expoentes das concentrações da equação anterior, conduzem ao conceito de ordem

de reação. A ordem de uma reação refere-se às potências às quais as concentrações são elevadas
na lei cinética.
Sendo assim, a reação é:
ordem  em relação a A,
ordem  em relação a B,
ordem global de reação =  + 

Exemplo: Se a lei de velocidade para uma reação não elementar

, é descrita por .
Então a reação é dita de ordem 2 em relação a A, ordem 1 em relação a B, e ordem global 3.

As unidades de –rA são escritas sempre em termos de concentração por unidade de

tempo, enquanto as unidades da velocidade específica de reação, kA, variam de acordo com a
ordem da reação.

Existem muitas reações nas quais os coeficientes estequiométricos são idênticos às

ordens de reação, mas as reações são não elementares, devido a fatos como as rotas envolvendo
intermediários ativos e reações em série. Para essas reações não elementares, mas cujos
coeficientes estequiométricos são idênticos às ordens de reação na velocidade de reação,
dizemos que a reação segue uma lei de velocidade de reação elementar.
Em resumo, para muitas reações envolvendo múltiplas etapas e vias, as potências nas leis de
velocidade concordam de forma surpreendente com os coeficientes estequiométricos.
Consequentemente, para facilitar a descrição desta classe de reações, dizemos que uma reação
segue uma lei de velocidade elementar quando as ordens de reação são idênticas aos coeficientes
estequiométricos das espécies reagentes para a reação assim como ela está escrita. É
importante lembrar que as leis de velocidade de reação são determinadas pela observação
experimental! Elas são uma função da química da reação e não do tipo de reator no qual elas
ocorrem. A afirmação de que uma reação segue uma dada lei de velocidade de reação, da forma
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como é escrita, nos dá uma rápida ideia da estequiometria da reação e então podemos escrever
a forma matemática da lei de velocidade.

REAÇÕES ELEMENTARES

A reação tem uma lei de velocidade elementar se a ordem de reação de cada espécie é
idêntica ao coeficiente estequiométrico de cada espécie para a reação como ela está descrita.
Para a reação A + B ↔ C + D, a lei de velocidade será:

Quando não houver esta correspondência entre os termos de concentração na equação

de velocidade e os coeficientes estequiométricos, então teremos reações não elementares. O
exemplo clássico de reação não elementar é a que ocorre entre o hidrogênio e o bromo,

1.2.2 LEIS DE VELOCIDADE NÃO ELEMENTARES

Um grande número de reações tanto homogêneas quanto heterogêneas não segue leis
simples de velocidade de reação. Algumas vezes as reações apresentam expressões complexas
que não podem ser separadas em porções somente dependentes da temperatura e da
concentração.

1.3 REAÇÕES REVERSÍVEIS

Todas as leis de velocidade para reações reversíveis precisam ser reduzidas à relação
termodinâmica que relaciona as concentrações das espécies reagentes no equilíbrio. No equilíbrio,
a velocidade de reação é igual a zero para todas as espécies. Seja;

aA + bB  cC + dD

As concentrações no equilíbrio estão relacionadas pela seguinte relação termodinâmica,

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c d
CCe C De
kC = a b
C Ae C Be

Para ilustrar como escrever as leis de velocidade para reações reversíveis consideraremos esta
reação como sendo elementar e reversível, simbolicamente;

2A  B + C

na qual a velocidade de desaparecimento de A é

-rA,DIRETA = kA C A2

Se multiplicarmos ambos os lados por –1, obtemos a expressão para a velocidade de formação
de A
rA,DIRETA = - kA C A2

Para a reação reversa, a velocidade de formação de A é dada por

rA,INVERSA = k-ACBCC

A velocidade líquida de formação do A é a soma das velocidades de formação a partir da reação

direta e a reação inversa

rA = rA,LÍQUIDA = rA,DIRETA + rA,INVERSA

rA = - kA C A2 + k-ACBCC

Multiplicando ambos os lados por –1, obtemos a lei de velocidade para a velocidade de
consumo de A, -rA.

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1.4 A CONSTANTE DE VELOCIDADE DE REAÇÃO

A constante de velocidade de reação, k, não é verdadeiramente uma constante, mas

apenas independente das concentrações das espécies envolvidas na reação. A quantidade k é
referida tanto como velocidade específica de reação quanto como constante de velocidade. É
quase sempre fortemente dependente da temperatura. Depende também da presença ou não de
um catalisador e, em reações em fase gasosa, pode ser uma função da pressão total. Em sistemas
líquidos ela também pode ser uma função de outros parâmetros, tais como a força iônica e do
solvente escolhido. Estas outras variáveis normalmente exibem um efeito muito menor sobre a
velocidade específica de reação do que a temperatura, com exceção de solventes supercríticos
tais como água supercrítica. Consequentemente, para os propósitos do assunto aqui apresentado,
será admitido que k depende apenas da temperatura. Esta hipótese é válida para a maioria das
reações de laboratório e industriais, e parece funcionar muito bem.

Foi o grande químico sueco Svante Arrhenius (1859-1927), agraciado com o Prêmio
Nobel, quem primeiramente sugeriu que a dependência da velocidade específica de reação, k,
com a temperatura pudesse ser correlacionada por uma equação do tipo:

𝐸𝑎
Equação de Arrhenius: 𝑘 = 𝑘0 𝑒 −𝑅𝑇

Onde:

k0 = fator pré-exponencial. Alguns autores utilizam a letra A

Ea = energia de ativação da reação
R = constante universal
T = temperatura absoluta (em Kelvin)

A Equação, conhecida como equação de Arrhenius, tem sido sistematicamente verificada

empiricamente e descreve bem a dependência da temperatura para a maioria das constantes de
velocidade de reação dentro dos erros experimentais em um amplo intervalo de temperatura.

Por que existe uma energia de ativação? Se os reagentes forem radicais livres que
essencialmente reagem imediatamente após a colisão, normalmente não se observa uma energia
de ativação. Contudo, para a maioria dos átomos e moléculas que sofrem reação existe uma
energia de ativação. Algumas das razões para que ocorra uma reação são:

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1. As moléculas precisam de energia para distorcer ou estirar suas ligações, para que elas se
rompam e possam formar novas ligações.

2. As moléculas precisam de energia para vencer as forças repulsivas estéricas e forças repulsivas
eletrônicas na medida em que se aproximam.

A energia de ativação pode ser pensada como uma barreira à transferência de energia
(de energia cinética para energia potencial) entre as moléculas reagentes, e que precisa ser
ultrapassada. A ativação é a elevação mínima na energia potencial dos reagentes, que precisa ser
fornecida para transformar os reagentes em produtos. Este aumento pode ser provido pela energia
cinética das moléculas em colisão. Uma forma de visualizar a barreira a uma reação é através do
uso das coordenadas de reação. Essas coordenadas denotam a energia potencial mínima do
sistema como uma função do avanço ao longo da via de reação na medida em que passamos de
reagentes a intermediários e depois a produtos.

A energia de ativação é determinada experimentalmente realizando a reação em várias

temperaturas diferentes. Depois de tomarmos o logaritmo natural da equação de Arrhenius, pode-
se observar que um gráfico de ln k em função de 1/T deveria produzir uma linha cuja inclinação é
proporcional à energia de ativação.

𝐸 1
𝑙𝑛   𝑘   =    𝑙𝑛   𝐴   −     ( )
𝑅 𝑇

Vemos que a energia de ativação pode ser encontrada a partir do gráfico de ln k em função
de (1/T), o que é conhecido como gráfico de Arrhenius. Quanto maior a energia de ativação, maior
a sensibilidade da reação a variações de temperatura. Isto é, para grandes valores de E, um
aumento de apenas alguns poucos graus na temperatura pode aumentar grandemente o valor de
k e, portanto, aumentar a velocidade da reação.

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A equação de Arrhenius pode ser colocada em uma forma mais útil encontrando-se a
velocidade específica de reação a uma temperatura T0, isto é:

𝑘(𝑇0 ) = 𝐴𝑒 −𝐸⁄𝑅𝑇0

E a uma temperatura T

𝑘(𝑇) = 𝐴𝑒 −𝐸⁄𝑅𝑇

Uma forma mais útil para k(T)

𝐸 1 1
( − )
𝑘(𝑇) = 𝑘(𝑇0 )𝑒 𝑅 𝑇0 𝑇

Esta equação mostra que se nós conhecemos a velocidade específica de reação k(T 0) a
uma temperatura T0, e conhecemos a energia de ativação, E, podemos encontrar a velocidade
específica de reação k(T) em qualquer outra temperatura T, para essa reação.

1.5 ATIVAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS

Quando uma reação química possui uma baixa velocidade e se deseja de alguma forma
acelerar esta velocidade, existem várias maneiras pelas quais está ativação pode ser feita. As
formas mais comuns de ativação de uma reação química são através da variação da temperatura
ou a introdução de um catalisador no meio reacional.

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1.5.1 ATIVAÇÃO TÉRMICA

O aumento da temperatura do meio reacional faz com que a energia cinética das espécies
químicas reagentes se eleve, o que normalmente acelera a quebra de ligações e a formação de
novas moléculas.
Uma lei muito antiga, dos primórdios do estudo da Cinética é a Lei de Van´t Hoff: “Um aumento de
10ºC na temperatura de reação provocará na duplicação de sua velocidade.”
Esta Lei hoje serve apenas como referencial, não possuindo precisão na maior parte das reações,
mas a sua ideia está correta, ou seja, um aumento de temperatura provoca um aumento de
velocidade da reação. E um aumento significativo na velocidade.
A Figura mostra que a energia de ativação é necessária, quer seja a reação exotérmica
ou endotérmica.

1.5.2 ATIVAÇÃO CATALÍTICA

Catalisadores são substâncias que permitem acelerar uma reação sem serem
consumidas.
O catalisador não modifica o equilíbrio da reação, mas permite atingi-lo mais rapidamente, pois
ele modifica o mecanismo da reação, executando-a em uma sequência de etapas cujas energias
de ativação são todas bem inferiores à da reação não catalisada. A Figura representa a forma
visual do que ocorre.

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Alguns outros conceitos envolvendo reações catalíticas são apresentados a seguir:

Inibidor - é uma substância que reduz parcialmente a atividade do catalisador.
Veneno - é a substância que reduz totalmente a atividade do catalisador.
Reação Auto-Catalítica - é a reação catalisada ou não na qual um dos produtos formados atua
favoravelmente sobre a velocidade da reação.

2 ESTEQUIOMETRIA

Um processo químico envolve além de reações químicas, fenômenos de superfície e

fenômenos de transporte de massa e de energia. As reações químicas envolvidas neste processo
são definidas pela estequiometria, relacionando-se diretamente os reagentes com os produtos das
reações. Portanto, uma vez definida a estequiometria, ao medir-se a composição de um dos
componentes, pode-se relacioná-lo com os demais componentes

2.1 VARIÁVEIS DE MEDIDA

A descrição cinética representa a variação de consumo dos reagentes ou de formação

dos produtos com o decorrer da reação e pode ser representada graficamente pela chamada curva
cinética. A tangente a esta curva indica como varia a velocidade de reação, de consumo ou
formação, com o decorrer da reação. Observa-se que a velocidade de reação é grande no inicio
da reação e vai diminuindo gradativamente ao longo da reação, tendendo a zero quando atinge o
equilíbrio ou quando desaparece totalmente.

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A curva cinética da reação pode ser acompanhada medindo-se a variação da

concentração, da pressão ou outra variável intensiva que seja proporcional à grandeza
característica da reação, como por exemplo, a condutividade, comprimento de onda, energia de
ligação, etc.. Para uma reação estequiométrica definida, acompanha-se a variável de um
componente com o tempo ou a posição no reator, dependendo do sistema onde a reação é feita.
As concentrações dos outros componentes podem então ser calculadas a partir desta variável de
medida.

O fato mais importante é que estas medidas são experimentais e dependem do tipo de
reator, mas também da análise dos reagentes e produtos. No reator batelada retira-se várias
pequenas amostras em diferentes intervalos de tempos e medem-se as concentrações de
desaparecimento dos reagentes ou de formação dos produtos. Por outro lado, no reator continuo,
medem-se as concentrações de desaparecimento de reagentes ou de formação de produtos ao
longo do reator. As técnicas de análise mais usadas são: titulometria,cromatografia líquida ou
gasosa, espectrocospia, condutividade térmica, espectrofotometria, dilatometria e pressão total.

2.1.1 CÁLCULO DAS VARIÁVEIS DE MEDIDA

Em geral procura-se determinar uma nova variável que relacione as concentrações dos
reagentes e produtos da reação, e, consequentemente, pode-se calcular a concentração de todos
os componentes. Definiremos assim o grau de avanço da reação para associarmos a conversão
de um determinado componente.

Seja uma reação reversível num sistema fechado ou aberto:

aA + bB  rR + sS

Então o número de moles iniciais e o número de moles após determinado instante de

tempo ou posição será, respectivamente:

NA0, NB0, NR0, NS0 = número de moles iniciais de A, B, R e S respectivamente, presentes

no início da reação.

NA, NB, NR, NS = número de moles de A, B, R e S respectivamente, após decorrido um

tempo t desde o início da reação.

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Grau de Avanço

Define-se α como o grau de avanço da reação, indicando o quanto se transformou de

reagente ou o quanto se formou de produto. Portanto pode ser genericamente representado por:

𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴 𝑁𝐵0 − 𝑁𝐵 𝑁𝑅 − 𝑁𝑅0 𝑁𝑆 − 𝑁𝑆0

𝛼= = = =
𝑎 𝑏 𝑟 𝑠

onde a,b,r,s, são os respectivos coeficientes estequiométricos da reação.

Note que neste caso, o grau de avanço é uma variável extensiva, medida em moles.
Tendo α , pode-se determinar o numero de moles instantâneo ou local de cada componente:

𝑁𝐴 = 𝑁𝐴0 − 𝑎𝛼
𝑏
𝑁𝐵 = 𝑁𝐵0 − 𝑏𝛼 = 𝑁𝐵0 − (𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴 )
𝑎
𝑟
𝑁𝑅 = 𝑁𝑟0 + 𝑟𝛼 = 𝑁𝑅0 + (𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴 )
𝑎
𝑠
𝑁𝑆 = 𝑁𝑆0 + 𝑠𝛼 = 𝑁𝑆0 + (𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴 )
𝑎

Pela soma do nº de moles de cada componente, obtém-se o nº de moles totais em função do

grau de avanço α:
𝑁𝑡 = 𝑁0 + (𝑠 + 𝑟 − 𝑏 − 𝑎) 𝛼

𝐿𝑜𝑔𝑜: 𝑁𝑡 = 𝑁0 + (𝛥𝑣) 𝛼

𝛥𝑣 = 𝑠 + 𝑟 − 𝑏 − 𝑎
Onde:

𝑁0 = 𝑁𝐴0 + 𝑁𝐵0 + 𝑁𝑅0 + 𝑁𝑆0 𝑁0 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑖𝑠.

𝑁𝑡 = 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 + 𝑁𝑅 + 𝑁𝑆 𝑁𝑡 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑛𝑢𝑚 𝑖𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑡

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Note-se que r, s, a, b são os coeficientes estequiométricos dos produtos e reagentes.

𝑁𝐴0
Para encontrarmos as equações em função da conversão, multiplicamos as equações por: 𝑁𝐴0

𝑁 𝑏 𝑁 (𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴 )
Teremos: 𝑁𝐵 = 𝑁𝐵0 𝑁𝐴0 − (𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴 ) 𝐴0 Como: 𝑋𝐴 =
𝐴0 𝑎 𝑁 𝐴𝑜 𝑁𝐴0

𝑁 𝑏 𝑏
ΘB = 𝑁𝐵0 𝑁𝐵 = 𝛩𝐵 𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 Então: 𝑁𝐵 = 𝑁𝐴0 (𝛩𝐵 − 𝑋𝐴 )
𝐴0 𝑎 𝑎

E ASSIM POR DIANTE.....

2.1.2 MÉTODO DA PRESSÃO TOTAL

Para sistemas de reação de misturas gasosas, é usual utilizar-se a pressão parcial como
parâmetro proporcional à concentração, desde que seja possível acompanhar a evolução da
pressão total do sistema a volume constante ou não.

Para um gás ideal, a pressão parcial de um componente A é dada por:

𝑝𝐴 = 𝑦𝐴 𝑃

Onde:

𝑝𝐴 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑎 𝑒𝑠𝑝é𝑐𝑖𝑒 𝐴

𝑁𝐴
𝑦𝐴 = = 𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑎 𝑒𝑠𝑝é𝑐𝑖𝑒 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑎 𝐴
𝑁𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

𝑃 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑜 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎

Reação à volume constante

Para um sistema de reação simples e a volume constante, obtém-se diretamente as

pressões parciais dos componentes em função da pressão total do sistema, partindo-se da Lei dos
Gases Ideais.

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Para a reação A → Produtos, a pressão parcial do componente A, em função do grau de

extensão da reação, é dada por:

𝑁𝐴 𝑅𝑇 (𝑁𝐴0 − 𝑎𝛼)𝑅𝑇 𝑁𝐴0 𝑎𝛼 𝑎

𝑝𝐴 = = =( − ) 𝑅𝑇 𝑜𝑢 𝑝𝐴 = 𝑝𝐴0 − 𝛼𝑅𝑇
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉 𝑉

O grau de extensão da reação pode ser relacionado com os números totais de moles
iniciais e final da equação:

𝑁𝑡 − 𝑁𝑡0
𝛼=
∆𝑣

Substituindo

𝑎 (𝑁𝑡 − 𝑁0 )
𝑝𝐴 = 𝑝𝐴0 − ∙ ∙ 𝑅𝑇
∆𝑣 𝑉

Pela Lei dos Gases Ideais tem-se:

𝑁0 𝑁
𝑃𝑜 = ∙ 𝑅𝑇 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑡 = 0 e 𝑃 = ∙ 𝑅𝑇 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑡 𝑞𝑢𝑎𝑙𝑞𝑢𝑒𝑟
𝑉 𝑉

Após um tratamento geral das equações temos:

𝑎
𝑝𝐴 = 𝑝𝐴0 − ∆𝑣 (𝑃 − 𝑃0 )

2.2 TABELAS ESTEQUIOMÉTRICAS

Precisamos apenas expressar a concentração como uma função da conversão, a fim de

realizar cálculos semelhantes para dimensionar reatores. Se a lei de velocidade depende de mais
de uma espécie, devemos relacionar as concentrações das diferentes espécies umas com as
outras. Esta relação é mais facilmente estabelecida com o auxílio da tabela estequiométrica. Essa
tabela apresenta as relações estequiométricas entre moléculas reagentes para uma única reação.
Isto é, ela nos diz quantas moléculas de uma espécie serão formadas durante uma reação química,
quando um dado número de moléculas de outra espécie desaparece.

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2.2.1 SISTEMA BATELADA

Reatores batelada são usados principalmente para a produção de materiais químicos de

especialidade e para obter dados de velocidade de reação, a fim de determinar as leis de
velocidade de reação e os parâmetros da lei de velocidade, tal como k, a velocidade específica de
reação.

A seguir, desenvolveremos para as espécies reagentes (isto é, A, B, C, e D) as relações

estequiométricas que fornecem a mudança no número de mols de cada espécie.

Seja: aA + bB  cC + dD

A Figura mostra a representação gráfica, para um sistema em batelada. No tempo t = 0,

abriremos o reator e colocaremos um determinado número de mols de cada espécie A, B, C, D e
I (NA0, NB0, NC0, ND0, e NI0, respectivamente) no reator.

A espécie A é nossa base de cálculo e NA0 é o número de mols de A inicialmente presentes no

reator. Após um tempo t, NA0X mols de A são consumidos no sistema como resultado da reação
química, restando (NA0 – NA0X) mols de A no reator. Isto é, o número de mols de A que
permanecem no reator depois que a conversão X foi alcançada é:

𝑵𝑨 = 𝑵𝑨𝟎 − 𝑵𝑨𝟎 𝑿 = 𝑵𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿)

Agora, usaremos a conversão desta maneira para expressar o número de mols de B, C, e D em

termos da conversão.

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Para determinar o número de mols de cada espécie que permanece depois de NA0X mols
de A terem reagido, formamos a tabela estequiométrica (Tabela 1). Essa tabela estequiométrica
apresenta as seguintes informações:

Tabela 1. Tabela Estequiométrica Para um Sistema em Batelada:

Espécie Símbolo Iniciais (mol) Variação Restantes (mol)

A A

B B

C C

D D

Inertes I ----
________ ____________

Totais

O parâmetro δ nos informa a variação no número total de mols por mol de A reagido. O
número total de mols pode agora ser calculado com a equação:

onde:

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Equações para Concentrações em Sistemas em Batelada

A concentração de A é o número de mols de A por unidade de volume:

Concentração – Sistema Batelada:

Para o Sistema Batelada a Volume Constante:

Depois de escrever equações similares para B, C, e D, utilizamos a tabela

estequiométrica para expressar a concentração de cada componente em termos da
conversão X:

etc.

2.2.2 SISTEMA CONTÍNUO

Para um sistema com escoamento contínuo, a concentração CA em um dado ponto pode

ser determinada a partir da vazão molar FA e da vazão volumétrica 𝒗 naquele ponto:

𝑪𝑨 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔⁄𝒕𝒆𝒎𝒑𝒐 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔
𝑭𝑨 = = =
𝒗 𝒍𝒊𝒕𝒓𝒐𝒔⁄𝒕𝒆𝒎𝒑𝒐 𝒍𝒊𝒕𝒓𝒐

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A forma da tabela estequiométrica para um sistema com escoamento contínuo é

virtualmente idêntica àquela para um sistema em batelada (Tabela 1), exceto que substituímos N j0
por Fj0 e Nj por Fj (Tabela 2).

Tabela 2 -Tabela Estequiométrica Para Um Sistema Com Escoamento

Vazão de Alimentação do Variação Vazão de Saída do

Espécie Símbolo
Reator (mol/tempo) no Reator Reator (mol/tempo)

A A

B B

C C

D D

Inertes I -------
________ ____________

onde:
e

Concentração – Sistema Contínuo:

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Sistema Contínuo Fase Líquida:

; etc.

Ex.: Se a velocidade de reação for

Então:

-rA = f(X).

2.3 VARIAÇÃO DE VOLUME DEVIDO À REAÇÃO

Uma situação na qual ocorre muito frequentemente uma variação na vazão volumétrica é
nas reações em fase gasosa, que não possuem um número igual de moles de produtos e
reagentes.

As concentrações individuais podem ser determinadas expressando-se o volume V para

um sistema em batelada (ou vazão volumétrica  para um sistema com escoamento) como uma
função da conversão, utilizando-se a seguinte equação de estado:

PV = ZNTRT

Esta equação é válida para qualquer parte do sistema em qualquer tempo t.

No tempo t = 0, a equação torna-se:

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P0V0 = Z0NT0RT0 dividindo-se as equações, temos:

P TZ  N
V = V0  0    T
 P  T0  Z 0  NT 0

Queremos agora expressar o volume V como uma função da conversão X. Lembrando a equação
para o número de moles total,

NT = NT0 + NA0X dividindo tudo por NT0

NT N
= 1 + A0 X = 1 + ya 0 X
NT 0 NT 0

Onde yA0 é a fração molar de A inicialmente presente. Se todas as espécies na reação geral estão
em fase gasosa, então:

Podemos simplificar utilizando-se:

var iação do número de moles total para conversão completa

=
número total de moles a lim entados ao reator

Em símbolos,

 d c b  N A0
=  + − − 1 = y A0
 a a a  NT 0
 = yA0

Ficamos então,

Z 
V = V0  0    (1 + X )
P T
 P  T0  Z0 

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Nos sistemas em fase gasosa que estudaremos a temperatura e pressão são tais que o fator de
compressibilidade não variará significativamente durante o curso da reação; portanto Z0 ≈ Z.

Para um sistema com escoamento a volume variável, teremos:

vazão volumétrica da fase gasosa

etc. De novo, -rA = f(X).

Reações em fase gasosa onde o volume varia proporcionalmente com a conversão,

segundo Levenspiel, εA é o fator que indica o grau de contração e expansão durante a reação.
Define-se εA pela relação entre a variação de volume quando a reação se completou ou atingiu o
equilíbrio e o volume inicial, quando a conversão é nula.

V = Vo(1 +  A x A )

onde  é o fator de expansão volumétrica e é dado por:

V x A =1 − V xA =0
A =
V xA =0

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Cinética e Cálculo de Reatores 1

Resumindo:

Profª Soraya Lira Alencar 23