CÁLCULO DE REATORES I

INSTITUTO SUPERIOR POLITÉCNICO DE TECNOLOGIAS E CIÊNCIAS

CRQ - 03
 Cinética das reacções
homogeneas

Todos os reagentes e Líquida

produtos estão na Gasosa
mesma fase
Sólida

Sistemas Homogêneos
Se a reacção é
catalítica – O
catalisador estará
presente na mesma
fase dos reagentes e
produtos
Para estes casos:
Se A é o produto, logo:
Velocidade é positiva

Se A é o reagente, logo:
Velocidade é negativa
 Cinética das reacções
homogeneas

A forma do reator, propriedades da superfície dos materiais sólidos em

contato com a fase e as características da difusão do fluido não afetam a
velocidade de reacções homogeneas.

T, P e composição são variáveis interdependentes, isto é, quando P é

determinado, pode-se calcular T e a composição e vice-versa.
 Relação da velocidade
com a concentração

reacções Simples ou isoladas

Se equação estequeométrica simples e velocidade simples são

escolhidas para representarem a evolução da reacção.

reacções múltiplas

Se mais de uma reacção estequeométrica for usada para

representar as modificações observadas e mais de uma expressão
cinética for necessária para acompanhar as variações de
composição dos componentes da reção.
 Classificação das reacções
múltiplas

a) reacções em série:

b) reacções em paralelo:
e

Competitivas Laterais

c) reacções em paralelo e complexas:

reacções elementares e não elementares

Considere a seguinte reacção simples:
 Mecanismos
controladores das
reacções
Colisão ou interação de uma molécula A
com uma molécula B, para originar uma
molécula do produto.

Mecanismo controlador
da velocidade da
O Número de colisões (NC) será
reacção proporcional a taxa ou à velocidade da
reacção.

O NC é diretamente proporcional a velocidade da reacção (rA)

NC(T) é diretamente proporcional a concentração dos reagentes na

mistura numa dada temperatura T.
 reacções elementares e não
elementares

Assim, a velocidade ou taxa do consumo de A é:

reacções elementares

Se a equação da velocidade corresponde a equação estequeométrica.

A molecularidade de uma reacção elementar é representada pelo nº de

moléculas envolvidas na reacção.

reacções não elementares

Quando não ocorre a correspondência entre a estequeometria e a

equação da velocidade da reacção.
 reacções não elementares

Exemplo de reacção não elementar:

A expressão da velocidade da reacção é:

Formas de representação das concentrações:

 reacções não elementares

As reacções não elementares Somente se duas ou mais

são estudadas considerando-se reacções elementares
que uma reacção simples é na produzirem intermediários em
realidade, o efeito global de uma
quantidades desprezíveis,
sequencia de reacções
elementares. não detectáveis.

Assume-se que os aspectos observados na

reacções reacção correspondem ao efeito global de
não uma sequencia de reacções elementares.
elementares

Cinética de equilíbrio em reacções elementares

Considere a reacção elementar reversível:
 Cinética de equilibrio em reacções
elementares

A velocidade de formação de R através da reacção directa é:

A velocidade de consumo através da reacção inversa é:

No equilíbrio, não havendo mais formação de R, tem-se:

No equilibrio

ou
No equilibrio

Definindo-se Kc desta reacção, tem-se: No equilibrio

 Molecularidade e ordem de 11/03/2015
reacção

A molecularidade de uma reacção

elementar é igual ao numero de A molecularidade se refere
moléculas envolvidas na etapa que somente às reacções
determina a velocidade da reacção. A elementares.
molecularidade de uma reacção
pode ser um, dois e mais raramente
três.
A velocidade com que ocorre uma reacção e que envolve os reagentes A,

B, C, ….D, pode ser dada por uma expressão do tipo.

Onde a, b, ….d, não são necessariamente os coenficientes estequeométricos.

As potências das concentrações representam a ordem da reacção.
 Molecularidade e ordem de
reacção

i. Assim, a reacção é de ordem a, em relação a A,

ii. A reacção é da ordem b, em relação a B,
iii. A reacção é da ordem Global em relação a n

Como a ordem é obtida de uma expressão de velocidade determinada

empiricamente, não precisa ser um numero inteiro mas a molecularidade de
uma reacção deve ser expressa por numeros inteiros uma vez que se refere a
um mecanismo real da reacção elementar.

Constante da taxa de reacção

 Constante da taxa de reacção

Representação de uma reacção elementar

Pode-se usar grandezas

equivalentes a concentração

A ordem da reacção não é função da grandeza usada. Mantém-se inalterada.

Representação de reacções elementares

Deve-se ter o cuidado para a avaliação da

reacção antes da representação da taxa da
reacção.
Não é apropriado
escrever
 AGRADECIMENTOS

Ex: Considere a seguinte reacção química:

As taxas ou velocidades de reacção

são assim representadas

As relações entre as taxas

de reacção ou entre as constantes
de equilibrio da reacção são assim
representadas

A forma condensada de expressar as taxas pode ser ambigua. Para eliminar

qualquer confusão, escreva a equação estequeométrica e em seguida a expressão
completa da taxa e considerar as unidades da constante da taxas.
 Exercicios de Aplicação

Ex 1: Uma reacção tem a equação estequeométrica dada por: A+B=2R.

Qual é a ordem da reacção?

EX 2: Dada a reacção 2NO2+1/2O2=N2O5. Qual é a relação entre as taxas de formação

e desaparecimento dos btrês componentes da reacção?

EX 3: Uma reacção com a equação estequeométrica dada por ½ A + B = R + ½ S, tem a seguinte

expressão de taxa de reacção: -rA = 2 CA0,5CB. Qual é a expressão da taxa para esta reacção
se a estequeometrica for escrita como por A + 2B = R + S,
 reacções não elementares

reacção não elementar é aquela cuja estequeometria não coincide com a

sua cinética. Veja o exemplo a seguir:

A expressão da velocidade ou taxa da reacção é dada por:

A não coincidência mostra que temos que desenvolver um modelo de reacção

Multiestágio que garante a aplicação da cinética.
 Modelos Cinéticos para reacções
não elementares

As reacções elementares representam sequencia de reacções elementares

que não podem ser medidas e nem observados intermediários formados
pois, estão presentes em quantidades muito reduzidas.

Ex: Considere a seguinte reacção química:

Suponha que esta reacção é não elementar

E desta forma apresenta os seguintes
intermediários

Para este tipo de reacções são envolvidas:
a) Complexos de transição;
b) reacções Individuais;
c) reacções em cadeia;
d) Radicais livres;
e) Ions e substâncias polares.
 Modelos Cinéticos para reacções
não elementares

Radicias Livres: Átomos livres ou grandes fragmentos de moléculas estáveis

que contêm um ou mais eletrons desemparelhados CH3; C2H5; I-; H+; CCl3-;

Íons e substâncias polares: Átomos, moléculas ou fragmentos de moléculas

carregadas eletricamente e que podem atuar como intermediários de reacção;

Moléculas: reacções consecutivas ou multiplas (A => R=> S. Neste caso se o

Intermediário R for altamente reativo, seu tempo de meia vida será muito
pequenoe sua concentração na mistura reagente pode tornar-se muito
pequena para ser medida. Neste caso, R não pode ser observada e pode
ser considerada um intermediário reativo.
 Modelos Cinéticos para reacções
não elementares

Complexos de transição:

Numerosas colisões
entre as moléculas
reagentes resultam:

i. Ampla distribuição de energias entre as moléculas individuais;

ii. Formação de ligações tencionadas e formas instáveis de moléculas;
iii. Nas associações instáveis de moléculas;
iv. Na decomposição de moléculas;
v. Formação de produtos ou de moléculas no seu estado normal.
 Modelos Cinéticos para reacções
não elementares
reacções individuais

Nesta reacção o
intermediário é formado na
primeira reacção,
desaparecendo para formar
o produto.
 Modelos Cinéticos para reacções
não elementares
reacções em cadeia

O Intermediário é formado na primeira reacção

(etapa da iniciação da cadeia), que combina com o
reagente para formar o produto e mais um
intermediário na etapa da propagação da cadeia.
Ocasionalmente, o intermediário é totalmente
consumido na etapa de término da cadeia.

a) Início

b) Propagação

c) Térmico
 Modelos Cinéticos para reacções
não elementares

EX: Radicais livres, mecanismo de reacção em cadeia. Considere a

reacção:

A expressão da velocidade da reacção é dada:

a) Início

b) Propagação

c) Térmico
 Exercicios de Aplicação

EX: Intermediários Moleculares, sem formação de cadeia – Abrange a

classe geral das reacções de fermentação catalizadas por enzimas.

Taxa Experimental Onde M é uma constante

Para estas reacções, a concentração do intermediário pode tornar-se apreciável,

necessitando neste caso, uma análise especial, proposta inicialmente por Michaelis e
Menten (1913)
 Exercicios de Aplicação

EX: Complexo de transição, sem formação de cadeia. A decomposição

Espontânea do azometano.

A reacção acima acima, sob várias condições, apresenta a cinética de primeira ordem,
segunda ordem ou intermediário. Este tipo de comportamento pode ser explicitado
através da hipótese da existência de uma forma energizada e instável do reagente A*,

a) Formação da molécula energizada

b) Retorno à forma estável pela colisão

c) Decomposição espontânea em produtos

 Modelos Cinéticos
correto de reacção
determinação do mecanismo
Problemas que dificultam a

a) A reacção pode apresentar mais de um

mecanismo, isto é: radical livre ou
intermediário iónico com as taxas que alteram
com as colisões;
b) Mais de um mecanismo pode ser consistente
com os dados cinéticos

TIPO I: Um intermediário não visto e não medido, X, geralmente

presente em concentrações muito baixas que sua taxa de variação
na mistura pode ser considerada nula.

Considerar a existência
de dois tipos de
A equação acima relaciona-se a aproximação de
intermediários
estado estacionário.
 Exercicios de Aplicação

TIPO II: Quando um catalisador homogeneo de concentração inicial Co está presente sob
duas formas:
a)Como um catalizador livre C;
b)Combinado em um grau apreciável para formar o intermediário X.

Uma consideração para o catalizador fornece:

Para este caso, considerados também que:

Ou que o intermediário está em equilíbrio com seus reagentes.

 Dependência da Temperatura
da
temperatura, segundo
a lei de Arrhenius

Para muitas reacções, e particularmente reacções

elementares, a expressão da taxa pode ser escrita como um
Dependência

produto entre o termo dependente da temperatura e o termo

dependente da composição.

Para tais reacções, o termo dependente da temperatura, que é a constante da taxa,

é bem representado em praticamente todos os casos pela lei de Arrhenius:

É o factor de frequencia e E é a energia de ativação da reacção. Esta expressão

ajusta bem os dados experimentais em uma larga faixa de temperatura e é
fortemente recomendada sob diverosos pontos de vista.
 Exercicios de Aplicação

À mesma concentração, porém a duas temperaturas diferentes, a lei de Arrhenius

indica que:

Para este caso, a E é constante.

Unidades das velocidades específicas de reação, de acordo com a ordem:

Ordem zero:  rA   k  k  mol
3
 M L3T 1
dm .s

1ª ordem:  rA   kC A  k  1  T 1
s
dm 3
2ª ordem:  rA   kC A 2  k   M 1 L3T 1
mol.s

Equação de Arrhenius:

E

Na forma exponencial: k  k0 e RT

Na forma linearizada: ln k = ln k0 – E/RT

 Tarefa : Estudar

- Próxima aula CRQ- 04

Estequiometria, Termodinâmica das Reações Químicas e
Taxa de Reacção