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TÓPICO 9: EQUILÍBRIO QUÍMICO

INTRODUÇÃO

Após entendermos os aspectos que envolvem a velocidade das reações, vamos, agora,
estudar Equilíbrio Químico. Para um sistema atingir o equilíbrio, as velocidades das reações
direta e inversa são iguais. Nós verificaremos que grande parte das reações químicas ocorrem
nas duas direções.
Comecemos nossos estudos lembrando que a entropia (desordem) de uma substância
aumenta com seu volume. Por exemplo, uma porção de moléculas de um gás maximiza sua
entropia ao ocupar todo o volume disponível para elas. De modo similar, moléculas dissolvidas
tornam-se uniformemente distribuídas no volume da sua solução.

A entropia é, portanto, uma função da concentração.

Se a entropia variar com a concentração, o mesmo ocorrerá com a energia livre. Desse
modo, a variação de energia livre de uma reação química depende da concentração dos
reagentes e dos produtos. Esse fenômeno possui grande importância, porque muitas reações
químicas operam em ambas as direções, dependendo da concentração relativa dos seus
reagentes e dos seus produtos.

As constantes de equilíbrio estão relacionadas à G

A relação entre a concentração e a energia livre de uma substância A é

aproximadamente:

𝐺𝐴̅ − 𝐺𝐴̅ ° = 𝑅𝑇 ln[𝐴] (eq. 1)

em que 𝐺𝐴̅ é conhecida como energia livre parcial molar ou como potencial químico de A (as
barras indicam quantidades por mol), 𝐺𝐴̅ ° é a energia livre molar parcial de A nas condições-
padrão ⎯ temperatura de 298 K (25 C), os reagentes e produtos estão presentes em concentrações iniciais de 1
mol L-1 (ou, para gases, as pressões parciais de 1 atm), o pH é igual a 7 e em solução aquosa (a concentração da água
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pura é de 55,5 mol L-1) ⎯ , R é a constante dos gases e [A] é a concentração molar de A. Portanto,
para a equação geral:
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D

a variação da energia livre é

𝐺 = 𝑐𝐺̅𝐶 + 𝑑𝐺̅𝐷 − 𝑎𝐺𝐴̅ − 𝑏𝐺̅𝐵 (eq. 2)

e
𝐺 0 = 𝑐𝐺̅𝐶° + 𝑑𝐺̅𝐷° − 𝑎𝐺𝐴̅ ° − 𝑏𝐺̅𝐵° (eq. 3)

porque as energias livres são aditivas e a variação da energia livre de uma reação é a soma das
energias livres dos produtos menos a soma das energias livres dos reagentes. Substituindo essas
relações na eq. 1, teremos:

[C]𝑐 [D]𝑑
𝐺 = 𝐺 0 + 𝑅𝑇 ln ([A]𝑎 [B]𝑏 ) (eq. 4)

em que 𝐺  é a variação da energia livre da reação, quando todos os seus reagentes e produtos
estão no estado-padrão. Portanto, a expressão para a variação da energia livre de uma reação
consiste em duas partes: (1) um termo constante cujo valor depende somente da reação e (2)
um termo variável que depende das concentrações dos reagentes e produtos, da estequiometria
da reação e da temperatura.
Para uma reação em equilíbrio, não existe variação líquida porque a energia livre da
reação em um sentido é exatamente balanceada pela reação no sentido oposto.
Consequentemente, G = 0. Assim, a equação 4 torna-se:

𝐺 0 = −𝑅𝑇 ln 𝐾𝑒𝑞 (eq. 5)

em que Keq é a familiar constante de equilíbrio da reação:

[C]𝑐 [D]𝑑
𝐾𝑒𝑞 = [A]𝑎 [B]𝑏
(eq. 6)

O índice “eq” denota a concentração de reagentes e produtos no equilíbrio (a condição

de equilíbrio é usualmente clara a partir do contexto da situação, de forma que concentrações
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de equilíbrio são usualmente escritas sem esse índice). A constante de equilíbrio de uma reação
pode, portanto, ser calculada a partir dos dados da energia livre padrão e vice-versa.
Note que as concentrações dos reagentes e dos produtos estão escritas entre colchetes.
Esta é uma representação muito comum para saber que aquelas concentrações são as
concentrações das espécies no equilibro. E, os expoentes a, b, c e d, são os coeficientes
estequiométricos das reações.
Boa parte das reações em que estaremos interessados envolve substâncias em solução
aquosa, de modo que os dados utilizados na expressão da constante de equilíbrio são fornecidos
em concentração em quantidade de matéria, cuja unidade é mol L-1. Em reações desse tipo, o
símbolo K às vezes tem o subscrito c, que representa “concentração”, como em Kc.
Muitas reações importantes envolvem gases, e as expressões da constante de equilíbrio
para elas também podem ser escritas em função das pressões parciais dos reagentes e dos
produtos. Se rearranjarmos a lei dos gases ideais [PV = nRT] e reconhecermos que a
“concentração dos gases”, (n/V), equivale a P/RT, observamos que a pressão parcial de um gás
é proporcional a sua concentração [P = (n/V)RT]. Se as quantidades de reagentes e de produtos
são fornecidas em pressões parciais, então K apresenta o subscrito p, como em Kp.
Como podemos verificar, K é um número, que pode ou não estar acompanhado de uma
unidade, todavia, entender o significado de K é muito importante, veja:

• K >> 1: A reação é produto-favorecida. As concentrações de equilíbrio dos produtos são

maiores do que as concentrações de equilíbrio dos reagentes.
• K << 1: A reação é reagente-favorecida. As concentrações de equilíbrio dos reagentes
são maiores do que as concentrações de equilíbrio dos produtos.
• K  1, pode não ficar imediatamente claro se as concentrações de reagentes são maiores
do que as de produtos ou vice-versa. Isso dependerá da forma de K e, portanto, da
estequiometria da reação. Cálculos de concentração terão de ser feitos.

Quociente de Reação, Q

O “Quociente da Reação”, ou também chamado de “Produto Iônico Q”, é calculado da

mesma forma que se calcula o K, todavia, as concentrações (em caso de reações em solução
aquosa) são as concentrações medidas quando o sistema está fora do equilíbrio. Portanto, as
representações CX são as formas mais corretas de se representar o cálculo do Quociente da

Reação:
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Para a equação geral:

𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D

𝐶𝐶 𝑐 C𝐷 𝑑
𝑄= (eq. 7)
C𝐴 𝑎 C𝐵 𝑏

Vejamos os significados dos valores de Q:

• Se Q < K, o sistema não está em equilíbrio, a razão (Q) entre as concentrações de

produto e as concentrações de reagente é muito pequena. Mais reagentes devem ser
convertidos em produtos (aumentando assim Q) para que se atinja o equilíbrio (onde Q
= K).
• Se Q > K, o sistema não está em equilíbrio, a razão (Q) entre as concentrações de
produto e as concentrações de reagentes é muito grande. Para atingir o equilíbrio,
produtos devem ser convertidos em reagentes (diminuindo assim o valor de Q até Q =
K no equilíbrio.
• Se Q = K, o sistema está em equilíbrio.

K depende da temperatura

A maneira como a constante de equilíbrio varia com a temperatura pode ser encontrada
substituindo-se a equação:

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 (eq. 7)

pela eq. 5 e rearranjando:

𝐻 0 1 𝑆 0
ln 𝐾𝑒𝑞 = − ( )+ (eq. 8)
𝑅 𝑇 𝑅
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em que H0 e S0 representam a entalpia e a entropia no estado-padrão. A equação 8 possui a

forma y = mx + b, que é a equação da reta.
O gráfico de ln Keq versus 1/T, conhecido como gráfico de van't Hoff, permite determinar
os valores de 𝐻 0 e 𝑆 0 (e, portanto, de 𝐺 0 ) a partir das medições de Keq em duas (ou mais)
temperaturas diferentes. Esse método é muitas vezes mais prático do que uma medida direta
de H e S por calorimetria (que mede o calor, q, de um processo).

RESUMINDO: Formas de expressar as Constantes de Equilíbrio

Em um equilíbrio homogêneo, quando todas as espécies envolvidas se encontram na
mesma fase:
aA (g) ⇌ bB (g)

Kc =
B b
Aa
Em fase gasosa as concentrações podem ser expressas em atm. Kc está relacionado com
o Kp através da equação

K p = ( RT ) n K c
R = Constante Universal dos Gases e a temperatura T é dada em Kelvin.

Em um equilíbrio heterogêneo, quando a reação envolve reagentes e produtos em fases

diferentes, representam-se apenas os reagentes ou produtos que possam ser quantificados no
meio, os gases, por meio da pressão ou as espécies em solução, por meio da concentração, por
exemplo:
CaCO3 (s)  CaO (s) +CO2 (g)

Kc = CO2  = PCO2

Vejamos um exemplo:

Qual o valor da constante de equilíbrio da síntese de amônia, se as concentrações iniciais

dos reagentes forem 0,5 mol L-1 de nitrogênio; 0,8 mol L-1 de hidrogênio formando 0,15 mol L-1
de amônia no equilíbrio?
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Para resolver questões sobre equilíbrio é necessário pensar que a reação se dá em partes,
separando as ocorrências, em “início”, “variação” e “equilíbrio”. Note que as concentrações na
“variação” correspondem à estequiometria da reação.

N2 (s) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)

N2 H2 2 NH3
1. Concentração no Início 0,500 0,800 0
2. Concentração na Variação -0,075 -0,225 +0,150
3. Concentração no equilíbrio 0,425 0,575 0,150

[ NH 3 ] 2 0,15 2
Kc = = = 0,278
[ N 2 ][ H 2 ]3 0,425 x0,575 3

As concentrações de N2 e H2 que são efetivamente utilizadas na reação são

consequência da concentração de amônia formada. Ora, se formou 0,150 M de amônia, só é
possível que tenham reagido 0,075 M de N2 (0,150/2) e 0,225 (0,075 x 3) de H2. Daí segue-se o
cálculo do calor da constante, que neste caso é 0,278.
Esperamos que você tenha entendido o significado do valor da constante. K é menor
que 1, por isso, ainda resta uma boa parte da concentração dos reagentes iniciais. Uma
constante menor que 1 significa que a reação tende muito mais para os reagentes (reação
inversa) do que para os produtos.
Por fim, você deve estar se perguntando, então, como é possível que a indústria química
produza toneladas de amônia por ano?

Agora, assista à videoaula: https://youtu.be/-9tXlPe86JA

Princípio de Le Châtelier

Imagine então, sob o ponto vista industrial que, grande parte das vezes, quando a reação
atinge o equilíbrio, pode haver ainda, muito, reagente para ser consumido. Logo, para aumentar
a quantidade de formação dos produtos é necessário deslocar o equilíbrio para a direção de sua
formação.
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Para deslocar o equilíbrio químico de uma reação deve-se perturbar o sistema. Ou seja,
utilizar de estratégias químicas para tanto.

O Princípio de Le Châtelier afirma que, se um sistema em equilíbrio for perturbado

externamente, o próprio sistema ajusta-se de forma a minimizar a ação da perturbação. Ou seja,
para que o sistema retorne ao equilíbrio, ele tenderá para o sentido contrário à perturbação.
Logo, conhecendo os fatores que alteram o equilíbrio, pode-se “forçar” uma reação qualquer a
tender mais para a formação de produtos.

Os fatores que afetam/alteram o equilíbrio de uma reação são:

• Concentração → afeta as reações que ocorrem em meio de um solvente.

• Pressão e Volume → afetam as reações que se dão com os gases.
• Temperatura → afeta todas as reações, tanto endotérmicas, como exotérmicas,
pois alteram a Energia de Ativação da reação e, como consequência a sua
velocidade.

Portanto, verifica-se que, dos fatores apontados acima, apenas a temperatura afeta a
velocidade das reações, certo?

Pois bem, continuemos a entender como esses fatores alteram o equilíbrio, retomando
o exemplo clássico, que á a produção industrial de amônia. No exemplo apresentado acima,
apresentamos o cálculo da constante de equilíbrio da reação e você deve se lembrar de que era
um valor relativamente baixo para uma constante, 0,278. No exemplo dado, não foi informada
a temperatura da reação. Mas, nós sabemos que a temperatura altera a constante de equilíbrio
porque altera a velocidade da reação.

Então, acompanhemos outro exemplo: a 350 oC a constante de equilíbrio Kc para a

reação N2(g)+3H2(g) ⇌ 2NH3(g) é de 2,37x10-3. Numa dada experiência, as concentrações de
equilíbrio são para N2 = 0,683 mol L-1; H2 = 8,80 mol L-1 e NH3 =1,05 mol L-1. Suponha que foi
adicionado à mistura mais NH3 de forma que a sua concentração aumentou para 3,65 mol L-1.
Por meio do princípio de Le Châtelier preveja o sentido no qual a reação se desloca até atingir
um novo equilíbrio.

Para resolver o problema, precisamos lembrar que o equilíbrio irá deslocar-se para a
esquerda, sentido dos reagentes, pois a concentração de produto aumentou. Mas, podemos
encontrar o valor de Q (produto iônico ou quociente da reação) para comparar com K. vejamos:
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Para calcular o Q, utiliza-se a mesma forma que se calcula o K, “pensando em equilíbrio”:

[NH3 ]2 (3,65)2
𝑄= [𝑁2 ][𝐻2 ]3
= (0,683)(8,80)3
= 2,86 x 10-2 → Q > K, logo o equilíbrio tenderá para a

formação dos reagentes.

Para se dar a síntese da amônia em escala industrial, o hidrogênio é produzido a partir

de gás natural (metano) ou outros hidrocarbonetos e a energia necessária é proveniente da
queima de combustíveis fósseis (carvão, gás ou óleo). Esta síntese é um exemplo clássico de
utilização dos conhecimentos de equilíbrio, por conta das condições utilizadas, são elas:
• Presença de catalisadores a base de ferro.
• Temperature de 500°C.
• Pressão, da ordem de 250 atm.

Pois bem, vamos conhecer um pouco mais sobre o desenvolvimento do processo de

síntese da amônia e o seu aperfeiçoamento em grande escala para aprender mais sobre
equilíbrio de Le Châtelier e compreender parte as suas consequências no grande
desenvolvimento industrial que ocorreu no início do século XX.

Inicialmente, o químico alemão, Fritz Haber (1868 – 1934), por volta de 1908, propôs a
síntese da amônia a partir dos gases nitrogênio (N2) e hidrogênio (H2):

1 3
2
N2(g) + 2 H2(g) ⇌ NH3(g) H = - 92,6 kJ mol-1

Haber propôs, em princípio, que a reação se desse a altas pressões e em baixas

temperatura. A condição de altas pressões (500 a 1000 atm) provocam o deslocamento do
equilíbrio. E, no caso específico desta reação que estamos estudando para onde é?

Acerto se você respondeu que o equilíbrio se deslocou para a direita, não? Lembremos
que, quando um equilíbrio que envolve gases sofre aumento de pressão — com consequente
redução do volume — o sistema se desloca para o sentido onde há o menor número de
moléculas — ou, mais especificamente, a menor quantidade de matéria (mol) formada. Então,
na reação de síntese da amônia, o aumento da pressão irá deslocar o equilíbrio para a direita.

As baixas temperaturas também favorecem esse equilíbrio, pois sendo a reação

exotérmica — pois há liberação 91,6 kJ de calor por mol de produto formado — a diminuição
da temperatura favorece a reação direta pois o calor é um produto. Outra justificativa para a
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baixa temperatura é o ponto de ebulição da amônia que é de -33,5oC, portanto, a reação

ocorrendo em -53oC, a amônia pode ser retirada no estado líquido. Mas, em tão baixas
temperaturas a reação é muito lenta, — termodinâmica é diferente de cinética, certo? — então,
Haber propôs a adição de um catalisador metálico. Em primeiro lugar ele testou o ósmio e depois
o urânio. E, por fim, ele não permitiu que a reação atingisse o equilíbrio, pois a amônia era
continuamente retirada do sistema.

Portanto, ao propor que a reação se desse em altas pressões, baixas temperaturas, na

presença de um catalisador e com a retirada do produto, Haber estava perturbando o equilíbrio
da reação! Ou seja, ele utilizou-se do Princípio de Le Châtelier para aperfeiçoar esta síntese.
Lembrando que este princípio prova, por cálculos, que quando um equilíbrio é perturbado, a
reação tende a ocorrer no sentido contrário àquela perturbação, para que o sistema retorne ao
equilíbrio.

Os estudos de Haber foram tão importantes que, em 1918 ele recebeu o Prêmio Nobel
de Química pela síntese da amônia a partir de seus elementos. Na verdade, ele recebeu o Prêmio
em 1919, pois em 1918 o comitê do Prêmio Nobel não havia encontrado um ganhador para
aquele ano e, só no ano seguinte, Fritz Haber foi o escolhido e ganhou o Prêmio atrasado.

Voltando a 1908, Carl Bosch (1874 – 1940) — um engenheiro metalúrgico e também

químico, — que trabalhava na BASF, recebeu a tarefa de adaptar para escala industrial o
processo de produção da amônia recentemente criado por Fritz Haber (a BASF acabara de
adquirir os direitos sobre o processo). Bosch e sua equipe tiveram que desenvolver uma planta
industrial e testar catalisadores mais baratos. Ele encontrou um catalisador de ferro, com alguns
aditivos e passou a utilizar a temperatura de 500 oC para a reação. Há pouco, mencionamos que
a reação era favorecida por temperaturas baixas, porém, como a amônia produzida é
continuamente retirada do sistema, a alta temperatura aumenta a velocidade da reação.
Portanto, o baixo rendimento da reação — devido à alta temperatura — é compensado pela alta
velocidade de produção da amônia.

Carl Bosch ganhou o Prêmio Nobel em 1931 em reconhecimento às suas contribuições

na invenção e desenvolvimento de métodos químicos a altas pressões. Ao contrário de Fritz
Haber, que recebeu o Prêmio sozinho, Bosch dividiu o prêmio com o químico Friedrich Bergius,
que desenvolveu métodos industriais de síntese de hidrocarbonetos, a partir de combustíveis
fósseis, também utilizando altas pressões.
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O processo industrial de síntese da amônia é mais conhecido como processo Haber-

Bosch. A amônia fabricada em escala industrial inicialmente serviu para a fabricação de
explosivos e “alimentou” a Primeira Guerra Mundial (1914 – 1918). Até então, os explosivos
eram fabricados a partir de nitratos obtidos por mineração dos grandes depósitos de sais de
nitrato existentes no deserto do Atacama, no Chile. Esses depósitos continuam a ser uma
importante fonte de mineração para aquele país. Nestes depósitos de nitrato encontram-se,
principalmente, os seguintes sais: o nitrato de sódio, NaNO3 — o salitre do Chile — ; o nitrato de
potássio, KNO3; e os sais mistos, nitrato e sulfato de sódio monoidratado Na3(SO4)(NO3).H2O e o
nitrato e sulfato de potássio, sódio e magnésio hexaidratado, K3Na7Mg2(SO4)6(NO3)2.6H2O.

Após a Primeira Guerra Mundial, a destinação da amônia produzida industrialmente

passou a ser quase que totalmente destinada à fabricação de fertilizantes sintéticos.
Atualmente, o processo Haber-Bosch é utilizado para produzir a maior parte da amônia que é
consumida no mundo. Mais de 80% de sua produção é destinada para a produção de ureia,
nitrato de amônio, sulfato de amônio e hidrogenofosfato de amônio.

Veja que a adaptação industrial da síntese da amônia levou a uma série de

desenvolvimentos da humanidade, os quais não cabem serem julgados, aqui, se de todo para o
bem ou de todo para o mal. Mas, é fascinante poder entender a sua síntese à luz dos
conhecimentos de Termodinâmica e Cinética Química, não é mesmo?

Jovem, na próxima semana iremos estudar aspectos mais específicos de equilíbrios

químicos que ocorrem nas soluções aquosas, os das reações ácido-base e os das reações de
precipitação, para entendermos outro processo industrial muito importante que é o Processo
Solvay, para a síntese do carbonato de sódio, matéria-prima também de suma importância para
a síntese de outros produtos químicos.

Agora assista à videoaula: https://youtu.be/2aORO4SwoNo

PARA APROFUNDAR SEUS CONHECIMENTOS:

Sugerimos a leitura dos seguintes capítulos dos livros( disponíveis na Biblioteca Virtual da
UFABC):

Peter Atkins e Loretta Jones, Princípios de Química: Questionando a Vida Moderna e o

Meio Ambiente, 7 Edição→ FOCO 5 (de forma particular, 5G, 5H, 5I e 5J) e,
a
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John Kotz, Paul M. Treichel, John R. Townsend e David A. Treichel, Química Geral e
Reações Químicas, Vol. 2, 9ª Edição → Capítulos 16 e 17 (de 17-1 até 17-5).