EQUILBRIO QUMICO1

1- Introduo

Uma reao qumica composta de duas partes separadas por uma flecha, a qual indica o sentido da reao. As espcies qumicas denominadas como reagentes ficam esquerda da flecha e, direita, ficam os produtos, ou resultado da reao qumica. Reagentes Produtos A + B C + D Quando a reao no se completa e os reagentes e produtos mantm-se em equilbrio, utilizam-se duas setas em sentidos contrrios ou uma seta dupla para separar as duas partes da reao qumica. O equilbrio qumico dinmico, o qual indica que a reao que se processa em um sentido (dos reagentes para os produtos, sentido direto) tem a mesma taxa de desenvolvimento que a reao que se processa no sentido inverso (dos produtos para os reagentes) Reagentes Produtos A + B C + D

A existncia de um equilbrio qumico dinmico significa que a reao qumica nem sempre caminha para um final; ao invs disto, alguns reagentes e produtos coexistem no sistema. Este equilbrio dinmico um estado em que parece que nada est ocorrendo, porm um estado no qual reaes qumicas esto ocorrendo e freqentemente em velocidades rpidas.

Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Cincias Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9, 13418-900 Piracicaba SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br Publicao Destinada ao Ensino de Cincias - Qumica - 28/3/2002

Conforme o sentido da reao, as mesmas podem ser classificadas em irreversveis ou reversveis. Nas reaes irreversveis as substncias que atuam como reagentes se transformam em produtos da reao e entre os mesmos no existe nenhuma afinidade, e a reao no tem retorno, nem um equilbrio estabelecido, isto , no reversvel. Uma espcie qumica sempre vai existir em equilbrio com outras formas de si mesma. As outras formas podem existir em quantidades no detectveis porm elas sempre estaro presente. Estas outras formas originam devido a desordem natural da natureza que ns chamamos de entropia ( impossvel ser perfeito). Como exemplo, gua pura consiste de compostos moleculares e ons dissociados que coexistem no equilbrio: H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) O subscrito (l) se refere ao estado lquido, e o subscrito (aq) se refere aos ons em soluo aquosa. Em uma reao qumica em equilbrio, as concentraes (ou presses parciais) dos reagentes e produtos esto em um estado estacionrio, isto , eles no esto mudando. De qualquer modo, um ponto importante a ser lembrado que no nvel molecular as espcies reagentes (tomos, molculas ou ons) ainda esto formando produtos, e espcies de produtos esto retornando para os reagentes. No equilbrio, a taxa na qual os reagentes se transformam em produtos igual a taxa da reao inversa onde os produtos se transformam em reagentes. A figura direita mostra um precipitado de PbCrO4 slido em equilbrio com ons Pb2+ e CrO42- em soluo. No equilbrio as concentraes dos ons em soluo so constantes. ons Pb2+ e CrO42continuam a formar PbCrO4 slido, e PbCrO4 slido continua a se dissolver. Devido a taxa de precipitao e dissoluo serem as mesmas, no h variao nas concentraes dos ons em soluo. Este equilbrio representado pela reao:
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PbCrO4(s) Pb2+(aq) + CrO42-(aq) A flecha dupla para a direita e para a esquerda nesta equao da reao indica que as reaes ainda esto ocorrendo, ms que as concentraes atingiram um equilbrio, isto , um estado estacionrio.

2- Lei da ao das massas O conceito que descreve o equilbrio qumico em termos quantitativos foi proposto pelos noruegueses Cato Guldberg e Peter Waage em 1864. Eles observaram que a concentrao molar dos reagentes e produtos em uma reao qumica em equilbrio sempre obedecia a uma certa relao, caracterstica para cada tipo de reao e dependente apenas da temperatura, a qual eles denominaram de constante de equilbrio. Eles propuseram a lei da ao das massas para resumir suas concluses, cujo enunciado o seguinte: a velocidade de uma reao qumica diretamente proporcional s concentraes dos reagentes. Observaram que o fator importante na determinao da velocidade ou taxa de uma reao qumica no apenas a quantidade de reagente, mas sim a quantidade de reagente por unidade de volume. Para um equilbrio qumico na forma de: aA + bB cC + dD

o quociente da reao: [C]c [D]d Qc = ------------[A]a [B]b avaliado atravs das concentraes molares em equilbrio (simbolizadas por [ ] ) dos reagentes e produtos, igual a uma constante, Kc, a qual tem um valor especfico para uma dada reao qumica e temperatura (o subscrito c indica que a constante de equilbrio definida em termos de concentrao).
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O quociente da reao, Qc, igual a expresso da constante de equilbrio, porm para presses parciais ou concentraes dos reagentes e produtos fora do sistema em equilbrio. Se Q < K ento a reao est ocorrendo em direo formao dos produtos. Se Q > K ento a reao est ocorrendo no sentido inverso, isto para os reagentes. Se Q = K a reao est em equilbrio, usamos K no lugar de Q. Exemplo: Uma mistura de hidrognio (H2), iodo (I2), e iodeto de hidrognio (HI), cada um com concentrao de 0,0020 mol L-1, foi introduzida em um recipiente aquecido a 490oC. Nesta temperatura o valor de constante de equilbrio (K) igual a 46 para a seguinte reao: H2(g) + I2(g) 2 HI(g) Indique se a reao tem tendncia de formar mais HI ou no. Soluo: Calculamos o valor de Q e comparamos com K. Como K tem um valor intermedirio de Q, esperamos que as concentraes dos reagentes e produtos sejam semelhantes umas das outras. Podemos antecipar que, embora possa ter uma pequena tendncia da reao a se deslocar para os produtos ou reagentes, a extenso da reao ser bem pequena. O quociente da reao : [HI]2 (0,0020)2 Q = -------------- = ------------------------ = 1 [H2] [I2] (0,0020) (0,0020) Como Q < K (K= 46), sabemos que o numerador concentrao do produto muito pequeno para que a composio do sistema corresponda a um estado de equilbrio. Portanto, a reao tem tendncia a continuar em direo ao lado de mais formao de produtos e consequentemente consumir mais reagentes. Regras para escrever as constantes de equilbrio: 1) As concentraes ou atividades dos produtos so sempre colocadas no numerador; 2) As concentraes ou atividades dos reagentes so sempre colocadas no denominador;
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3) Expressar as concentraes dos gases como presses parciais, P, e das espcies dissolvidas em concentraes molares, [ ]; 4) As presses parciais ou concentraes so elevadas s potncias dos coeficientes estequiomtricos da reao balanceada; 5) Elimine os slidos ou lquidos puros e qualquer solvente da expresso. Nomes especficos para a constante de equilbrio: 1) Para reaes qumicas na fase gasosa que usam presses parciais: Kp 2) Dissociao da gua: constante de dissociao da gua, Kw 3) Dissociao de cidos: constante de dissociao de cidos, Ka 4) Reaes de base com a gua: constante de dissociao de bases, Kb 5) Solubilidade de precipitados: produto de solubilidade, Ksp O valor da constante de equilbrio indica a extenso com que a reao qumica favorece os reagentes ou os produtos no equilbrio qumico. Valores elevados de K (maiores que 103), o equilbrio favorece fortemente os produtos; Valores intermedirios de K (entre 10-3 e 103), reagentes e produtos esto presentes no equilbrio em quantidades iguais; Valores pequenos de K (menores que 10-3), o equilbrio favorece fortemente os reagentes. A figura abaixo exemplifica os diferentes valores da constante de equilbrio, em relao s concentraes dos reagentes e dos produtos.

= REAGENTE

= PRODUTO

K = 0,01

K=1

K = 100

3- Equilbrio homogneo e heterogneo Equilbrio qumico no qual todas as substncias que fazem parte so de mesma fase ou estado fsico chamado de equilbrio homogneo. O equilbrio heterogneo aquele no qual uma substncia, no mnimo, est em uma fase diferente das outras. Por exemplo, a presso de vapor de um lquido descrito como sendo a presso exercida por um vapor quando ele est em um estado de equilbrio dinmico com seu lquido (lquido vapor). Neste caso, duas fases coexistem no sistema, ento se trata de um equilbrio heterogneo. A presso de vapor da gua pode ser representada como um equilbrio dinmico heterogneo entre a gua lquida e a gua de vapor: H2O(l) H2O(g)

A existncia de uma soluo saturada de sal outro exemplo de equilbrio heterogneo, porque o sal slido coexiste com seus ons na soluo aquosa: CaCl2(s) Ca2+(aq) + 2 Cl-(aq) Na decomposio trmica do calcrio, CaCO3, CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) a concentrao de CO2 dependente apenas da temperatura e no das quantidades de CaCO3 e CaO, e o equilbrio heterogneo. A sntese de amnia pelo processo Haber, a partir de nitrognio e hidrognio, ilustra muito bem um equilbrio homogneo: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

4. Determinao da constante do equilbrio O conhecimento da constante de equilbrio de uma reao qumica possibilita a previso e interpretao de vrios aspectos da composio do sistema em equilbrio. A magnitude de K indica a posio de um equilbrio qumico, se os reagentes ou os produtos so favorecidos no equilbrio. O conhecimento das propriedades de K faz com que se possa interpretar a mudana na composio, resultante de alteraes nas condies da reao, tais como a temperatura e presso. Estas aplicaes so importantes na qumica, e so usadas para discutir respeito da solubilidade, comportamento de cidos, bases e sais, e ocorrncia de reaes de xido-reduo. Etapas para o clculo da constante de equilbrio: Escrever a equao qumica balanceada e ento:

1) Estabelecer uma tabela de equilbrio, mostrando as concentraes molares iniciais de cada uma das substncias que tomam parte na reao. Esta etapa mostra como o qumico prepara o sistema da reao, isto , o que e quanto de cada uma das substncias so colocadas no recipiente. Para misturas, concentraes molares so relativas a 1 mol L-1 e presses parciais so relativas a 1 atm. Para slidos e lquidos puros, as concentraes molares so todas iguais a 1.

2) Escrever as variaes nas concentraes molares que so necessrias para que a reao alcance o equilbrio. comum no se conhecer estas alteraes, ento se escreve uma delas como sendo x e atravs da estequiometria da reao, se expressa as outras alteraes em funo do x. 3) Escrever as concentraes molares de equilbrio, adicionando as alteraes na concentrao (da etapa 2) para a concentrao inicial de cada uma das substncias (da etapa 1). Lembrar sempre que embora uma variao na concentrao possa ser positiva (um aumento) ou negativa (um decrscimo), o valor da concentrao deve ser sempre positivo. 4) Usar o quociente da reao e a constante de equilbrio para determinar o valor da concentrao molar desconhecida no equilbrio. Nesta etapa, as concentraes de equilbrio que foram determinadas na etapa 3 so substitudas no quociente da reao. Devido ao fato do valor do quociente da reao (Qc) no equilbrio ser a constante de equilbrio Kc, a expresso resultante pode ser resolvida para achar o valor de x. O mesmo procedimento pode ser feito para calcular composies em termos de presses parciais.

Exemplo: Uma mistura consistindo de 0,500 mol N2 L-1 e 0,800 mol H2 L-1 em um recipiente reage e alcana o equilbrio. No equilbrio, a concentrao da amnia 0,150 mol L-1. Calcule o valor da constante de equilbrio para: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Soluo: Precisamos saber as concentraes de equilbrio de cada uma das substncias na mistura que est reagindo e ento substituir aqueles valores no quociente da reao (Qc). Devido ao fato das concentraes molares iniciais de cada um dos reagentes serem conhecidas (etapa 1; inicialmente no h amnia presente) e o aumento na concentrao molar de equilbrio do produto ser conhecido (etapa 2), o decrscimo na concentrao molar de cada um dos reagentes pode ser calculado atravs da estequiometria da reao. Estabelecer a tabela de equilbrio:

Equao de equilbrio: Espcies Etapa 1. Concentrao inicial, mol L-1 Etapa 2. Variao na concentrao, mol L-1 Etapa 3. Concentrao no equilbrio, mol L-1

N2 N2 0,500 -1/2(0,150) 0,425

3 H2 H2 0,800 -3/2(0,150) 0,575

2 NH3 NH3 0 +0,150 0,150

Etapa 4. Para obter a constante de equilbrio, os valores das concentraes no equilbrio da etapa 3 so inseridas no quociente da reao: [NH3]2 Qc = ---------------- = Kc ( no equilbrio) [N2] [H2]3 (0,150)2 Kc = ------------------------ = 0,278 0,425 x (0,575)3

5. Fatores que influem no equilbrio s vezes certas circunstncias indicam que necessrio o conhecimento dos fatores que podem influenciar no equilbrio de uma reao qumica, a fim de favorecer a formao de mais produtos de interesse. Equilbrio qumico, sendo dinmico, so passveis de responder s mudanas nas condies sob as quais ocorrem as reaes. Se uma reao qumica est em equilbrio ela vai tender a permanecer no equilbrio e se ela no estiver em equilbrio ela vai tender a alcanar o equilbrio. Se uma mudana nas condies da reao aumenta a taxa na qual os reagentes se transformam em produtos, ento, a composio do equilbrio se ajusta at que a taxa da reao inversa aumente para igualar com a nova taxa no sentido direto. Se a mudana reduz a taxa da reao no sentido direto, ento os produtos se decompem em reagentes at que as duas taxas se igualem novamente. Devido ao efeito cataltico, as taxas de ambas as reaes no sentido direto e inverso se igualam, no tem nenhum efeito na composio da mistura em equilbrio. Estas situaes so explicadas pelo principio de Le Chatelier, o qual, porm no fornece uma explicao nem to pouco produz um valor numrico.

5.1. Efeito da adio de reagentes. O efeito da adio de reagentes a uma reao qumica em equilbrio para aumentar a concentrao ou presso parcial dos produtos. O efeito da adio de produtos a uma reao qumica o inverso da adio de reagentes, ou seja, vai ocorrer o aumento da regenerao da concentrao ou presso parcial dos reagentes. Supondo que ns adicionamos hidrognio a uma mistura em equilbrio na reao de sntese de Haber para produo de amnia, cuja reao : N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
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De acordo com o principio de Le Chatelier, o equilbrio vai tender a se ajustar para minimizar o aumento no nmero de molculas de hidrognio. Este ajuste encontrado quando a reao produz amnia adicional, com conseqente diminuio nas concentraes de N2 e H2: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Inversamente, se adicionarmos amnia, o equilbrio ento vai se ajustar para minimizar o efeito da adio de amnia e ento a composio do equilbrio ser deslocada em direo aos reagentes: N2(g) + 3 H3(g) 2 NH3(g)

5.2. Efeito da presso. Todos os equilbrios qumicos so afetados em alguma extenso pela presso exercida no sistema, porm na maioria dos casos a constante de equilbrio varia muito pouco com a presso. Quando gases esto envolvidos na reao em equilbrio, o efeito da presso se torna mais significativo. O equilbrio responde a alteraes na presso, principalmente nas reaes na fase gasosa. De acordo com o principio de Le Chatelier, um equilbrio na fase gasosa responde a um aumento na presso fazendo com que a reao se desloque no sentido em que diminua este aumento na presso. A formao de NH3 atravs de N2 e H2 diminui o nmero de molculas de gs no recipiente (de 4 para 2 mols) e portanto tambm diminui a presso que a mistura exerce, a composio do equilbrio vai tender a se deslocar em direo ao produto. Isto porque o principio de Le Chatelier indica que quando uma presso aplicada em uma reao em equilbrio, a composio tende a se deslocar na direo que corresponda a um menor nmero de molculas na fase gasosa. Assim sendo, para aumentar a produo de amnia no processo Haber, a sntese deve ser feita em presses elevadas. O processo industrial atual usa presses de 250 atm ou mais.

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Outros equilbrios tambm respondem igualmente: quando a presso aumentada, a reao em equilbrio tende a se ajustar para reduzir o nmero de molculas na fase gasosa.

5.3. Efeito da temperatura. Todas as reaes qumicas em equilbrio so afetadas pela temperatura e na maioria destes equilbrios o efeito da temperatura significativo. Os valores das constantes de equilbrios so, portanto sempre fornecidas em uma determinada temperatura, normalmente a 25oC. O principio de Le Chatelier tambm pode ser usado para prever como uma reao qumica em equilbrio vai responder a uma variao de temperatura. Se a temperatura aumenta a reao tem tendncia a se deslocar em direo ao lado que consuma esta energia adicionada. Se uma reao exotrmica (libera calor), tal como no processo Haber de produo de amnia, ento a diminuio de temperatura vai favorecer a produo de amnia porque o calor gerado na reao tende a minimizar a diminuio da temperatura. Em uma reao endotrmica (consome calor), tal como a decomposio de PCl5, calor deve ser fornecido para deslocar em direo ao produto. Quanto maior a energia de ativao de uma reao qumica, mais sensvel a sua taxa (velocidade) as variaes de temperatura. Considere a figura abaixo de uma reao endotrmica:

Energia Ea H
Altamente sensvel temperatura

Ea Reao Endotrmica

Reagentes
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Produtos

A energia de ativao (Ea) de uma reao endotrmica no sentido dos reagentes para os produtos (esquerda para direita) maior do que a do sentido inverso (Ea), isto , dos produtos para os reagentes (direita para esquerda). Como as reaes qumicas que possuem energia de ativao maior so mais sensveis s variaes de temperatura, ento a reao endotrmica acima mostra que a reao direta (dos reagentes para os produtos) aumenta mais rapidamente com o aumento da temperatura do que a reao inversa. Como resultado disto, quando a temperatura de equilbrio da mistura alcanada, mais reagente so convertidos em produtos at que a concentrao dos produtos tenha atingido quantidade suficiente para que a reao inversa se estabelea. O mesmo argumento se aplica reao exotrmica abaixo, porm, agora a reao inversa, isto dos produtos para os reagentes, mais sensvel temperatura e produz mais reagentes quando a temperatura aumentada.

Energia

Ea Ea H Altamente sensvel temperatura Reagentes Produtos Reao Exotrmica

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