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05/08/2011

Prof. Clauber Dalmas Rodrigues

Lei de velocidade e ordem de reao

A definio da velocidade inicial de reao. As curvas de laranja mostram como a concentrao de N2O5 muda com o tempo para cinco diferentes concentraes iniciais. A velocidade inicial de consumo de N2O5 pode ser determinada pelo desenho de uma tangente (linha preta) para cada curva no incio da reao.

Padres em dados de velocidade de reao pode muitas vezes ser identificados ao examinar a velocidade inicial de reao, a velocidade instantnea de mudana na concentrao de uma espcie no instante em que a reao comea

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Por que a velocidade de uma reao estudada nos seus momentos iniciais?
A vantagem de analisar a velocidade inicial que os produtos presentes posteriormente na reao pode afetar a velocidade, a interpretao da velocidade , ento, bastante complicada. No h produtos presentes no incio da reao, e assim por qualquer padro, devido aos reagentes mais fcil de encontrar.

Ex.: Medir diferentes quantidades de pentxido de dinitrognio slido, N205, em cinco frascos de mesmo volume, mergulhamdp todos os frascos em banho-maria a 65 C para vaporizar todos os slidos, e ento, utilizando a espectrometria para monitorar a concentrao de reagentes remanescentes em cada frasco como o N205 se decompe: 2 N205(g) 4 N02 (g) + 02(g)

Cada frasco tem uma concentrao inicial diferente de N2O5 Ns determinamos a velocidade inicial de reao em cada frasco traando a concentrao como uma funo do tempo para cada frasco e desenhar a tangente a cada curva em t = 0

Este grfico foi obtido locando as cinco velocidades iniciais da Figura anterior contra a concentrao inicial de N2O5 . A velocidade inicial diretamente proporcional concentrao inicial. Este grfico tambm ilustra como podemos determinar o valor da velocidade constante k, calculando a inclinao da linha reta de dois pontos

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a velocidade inicial da reao proporcional concentrao inicial de N2O5 Se fssemos seguir a velocidade de reao em um dos frascos como a reao acontece teramos tambm que como a concentrao de N205 cai, a velocidade cai tambm. A velocidade em qualquer instante diretamente proporcional concentrao de N2O5 naquele instante, com a mesma constante de proporcionalidade, k. Portanto, conclumos que, em qualquer fase da reao,

vconsumoN 2O5 k N 2O5 inicial

k constante de velocidade da reao O valor experimental de k para esta reao 65 C, a inclinao da linha reta 5,210-3 s-l.

Leis de velocidade e constantes de velocidade

Leis de velocidades de outras reaes semelhantes podem depender diferentemente da concentrao do(s) reagente(s):

2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)

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Velocidade de consumo de NO2 (mol.L-1.s-1)

FIGURA 13.8.a) Quando a velocidade de desaparecimento de NO2 so traados contra a sua concentrao, uma linha reta no obtida.

Figura 13.8.b) Uma linha reta obtida quando a velocidade em funo do quadrado da concentrao, indicando que a velocidade diretamente proporcional ao quadrado da concentrao.

[NO2] (mol.L-1)

Velocidade de consumo de NO2 (mol.L-1.s-1)

[NO2]2 (mol2.L-2)

Lei de velocidade para a decomposio do NO2


No uma linha reta o grfico velocidade versus [NO2] (Fig. 13.8a). uma linha reta o grfico velocidade versus [NO2]2 (Fig. 13.8b).

2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)

v de consumo de NO2

= k [NO2]2

conclui-se, que para a Lei da velocidade para esta reao: v [NO2]2

Calculando a declividade da reta, temos o valor de k, neste caso: k = 0,54 mol.L-1.s-1 ( 300 K)

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Comparando as Leis de velocidade de decomposio do N2O5 e do NO2

As leis de velocidade so diferentes, porm seguem o formato:

velocidade

= Constante [concentrao]a

Esta equao um exemplo de uma lei de velocidade, uma expresso para a velocidade de reao instantnea em termos de concentrao de uma espcie em qualquer instante.

N2O5 Reao de primeira ordem NO2 Reao de segunda ordem

Por que muitas velocidades de reao diminuem com o tempo?


As reaes ocorrem quando as molculas se desintegram ou quando as molculas reagentes se encontram. Da resulta que como as concentraes de reagentes diminuem, ento menos desintegraes ocorrem em um determinado momento e as molculas se encontram com menor freqncia. Como resultado, a velocidade da reao diminui.

H outras reaes que no so de primeira ou segunda ordem: Ex: decomposio da amnia em um fio de platina quente: 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)

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Figura 11.9 (a) A concentrao do reagente em uma reao de ordem zero caia uma velocidade constante at que o reagente fique esgotado.

Figura 11.9 (b) A velocidade de uma reao de ordem zero dependente da concentrao do reagente e permanece constante at que todos os reagentes sejam consumidos, quando a velocidade cai abruptame nte para zero.

Concentrao do reagente

Experimentos mostram que a decomposio ocorre a uma velocidade constante at que toda a amnia tem sido consumida A lei de velocidade para esta reao :
Lei de decomposio do NH3

Esta decomposio um exemplo de uma reao de ordem zero, uma reao em que a velocidade independente da concentrao. Neste caso, a velocidade controlada pela rea de superfcie do catalisador e por isso constante ao longo do tempo.

v =k

Velocidade da reao

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Ordem 0 1 2

Lei de velocidade v=k v=k[A] v = k [ A ]2

2 N205(g) 4 N02 (g) + 02(g) 2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g) Tanto a decomposio de N2O5 ou do NO2 tm um coeficiente de estequiomtrico de 2 para o reagente, mas uma reao de primeira ordem e a outra de segunda ordem.

Muitas reaces tm leis de velocidade que dependem da concentrao de mais de um reagente. Um exemplo a reao redox entre ons persulfato e ons iodeto:

A lei de velocidade dessa reao encontrado para ser

vS2O8 2- = k [S O 2-] [I-] 2 8

S2O82- (aq)

+ 3

I-

(aq)

SO42- (aq)

I3 (aq)

Dizemos: 1.ordem com relao a S2O82- e a I-

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De forma geral:

v = k [A]a [B]b
A ordem da reao global a + b + A unidade de k depende da ordem da reao global

Quando a concentrao de NO dobrada, a velocidade da reao 2 NO(g) + 02(g) 2 NO2(g) aumenta por um fator de 4. Quando tanto o O2 e as concentraes de NO so dobrados, a velocidade aumenta por um fator de 8. Determine: a) as ordens dos reagente, b) a ordem global da reao, c) as unidades de k se a velocidade expressa em moles por litro por segundo?

As ordens podem ser nmeros negativos?

Quando a concentrao de 2-bromo-2metilpropano, C4H9Br, dobrada, a velocidade da reao C4H9Br(aq) + OH-(aq) C4H90H(aq) + Br-(aq) aumenta por um fator de 2. Quando ambas concentraes so dobradas, de C4H9Br e de OH-, o aumento da velocidade a mesma, um fator de 2. Quais so: a) as ordens de reagente, b) a ordem global da reao, c) as unidades de k se a velocidade expressa em moles por litro por segundo?

Sim Uma ordem negativa implica que a concentrao aparece no denominador da lei de velocidade. Aumentando a concentrao dessa espcie, geralmente um produto, retarda a reao, porque as espcies participa de uma reao inversa. Um exemplo a decomposio do oznio, O3, na atmosfera superior:

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As ordens podem ser nmeros negativos?


2 O3(g) 3 O2(g) Experimentalmente,
vk

As ordens podem ser nmeros fracionrios?


Algumas reaes tm ordens fracionrias. Ex.: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) (na presena de platina)
vk

O3 2 2 1 k O3 O2 O2

SO2 k SO SO 1/ 2 2 3 SO3 1/ 2

Note que uma lei de velocidade pode depender da concentrao de produtos, bem como dos reagentes.

Ordem global = 1 = A presena de [SO3] no denominador significa que que a reao diminui quando a concentrao do produto se acumula

Quatro experimentos foram realizados para determinar a velocidade inicial de consumo de ons BrO3- na reao BrO3-(aq) + 5 Br -(aq) + 6 H3O+(aq) 3 Br2 (aq) + 9 H20 (l) varia medida que as concentraes dos reagentes so alteradas. a) Use os dados experimentais na tabela a seguir para determinar a ordem da reao com respeito a cada reagente e a ordem geral. b) Escreva a lei de velocidade para a reao e determine o valor de k.

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Estratgia
Experi mento 1 2 3 4 2x Concentrao inicial (mol.L -1) BrO30,10 0,20 0,10 0,20 3x Br 0,10 0,10 0,30 0,10 H3O+ 0,10 0,10 0,10 0,15 Velocidade inicial
((mmol BrO3 -) L-1 s-l )

1,2 2x 2,4 3,5 5,5 2,9x

Suponha que a concentrao de uma substncia A maior e que nenhuma outra concentrao mude. A partir da lei da velocidade genrica, v = k [A]a [B]b, sabemos que, como a concentrao de A aumenta pelo fator f, a velocidade aumenta em fa. Para isolar o efeito de cada substncia, se possvel, vai ser comparados as experincias que diferem na concentrao de apenas uma substncia de cada vez.

a) Ordem de reao do on BrO3-: Comparando as experincias 1 e 2, quando as outras concentraes so mantidas constantes, mas a concentrao de BrO3- duplicada (f = 2), a velocidade tambm dobra e assim fa = (2)a. Portanto, a = 1, ou seja, a reao de primeira ordem para o on BrO3-.

Ordem de reao para o on Br-: Comparando as experincias 1 e 3, quando as outras concentraes so mantidas constantes, mas a concentrao de Br- alterada por um fator de 3,0 (f = 3.0), a velocidade muda por um fator de 3,5/1,2 = 2,9. Devido a erros experimentais podemos deduzir que f b = (3,0)b = 3, e assim por b = 1 e a reao de primeira ordem para o on Br-.

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Ordem de reao para o on H3O+: Comparando os experimentos 2 e 4: [H3O+] f = 1,5, a velocidade aumenta por um fator de 5,5/2,4=2,3 Portanto, f c = (1,5)c =2,3 (qual o valor de c?)

Ordem de reao para o on H3O+: a reao de segunda ordem em H3O+

A Lei da velocidade portanto: Velocidade de desaparecimento = k [BrO3-] [Br-] [H+]2 de BrO3-

c log(1,5) log( 2,3) log( 2,3) c 2,1 log(1,5)

Encontrando o valor de k: Substituindo os valores de um dos experimentos


5,410-3 mol.L-1.s-1= k (0,20 mol.L-1) (0,10 mol.L-1) (0,15 mol.L-1)2 k= 5,410-3 mol.L-1.s-1 (0,20 mol.L-1) (0,15 mol.L-1) 2 k = 12 L3 . mol-3. s-1

Escreva a lei da velocidade para o consumo de ons persulfato na reao

S2O82-(aq) + 3 I- (aq) 2 SO42- (aq) + I3 (aq)


com relao a cada reagente e determine o valor e determine o valor de k, sendo fornecidos os seguintes dados:

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Experime nto 1 2 3

Concentrao inicial (mol.L-1 ) S2O820,15 0,22 0,22 I0,21 0,21 0,12

Velocidade inicial
(mol S2O82-).L-1.s1

1,14 1,70 0,98

Determinao das leis de velocidade que dependem de mais de uma substncia

Determinao das leis de velocidade que dependem de mais de uma substncia


Ex.: [S2O82-] >> [I-] (100x) Mesmo quando todos os ons I- tiverem sido oxidados, a concentrao de persulfato quase a mesma que era no comeo da reao. Ento, como [S2O82-] praticamente constante, podemos escrever a equao anterior como:

Considere a lei de velocidade para a oxidao de segunda ordem de ons iodeto.

vS O 2 k S2O8
2 8

Suponhamos que comeamos a estudar os ons persulfato em uma concentrao to alta, que sua concentrao mal muda no decorrer da reao.

vS O 2 k ' I
2 8

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Determinao das leis de velocidade que dependem de mais de uma substncia Onde k [S2O82-] uma outra constante. Transformamos a reao real de segunda ordem em uma reao de pseudo-primeira ordem, uma reao que efetivamente de primeira ordem. Uma reao de pseudo-primeira ordem muito mais fcil de analisar que a lei de velocidade verdadeira, porque sua velocidade depende de apenas uma substncia.

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