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2 Lei de velocidade e ordem de reação CINÉTICA

2 Lei de velocidade e ordem de reação CINÉTICA

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05/08/2011

Prof. Clauber Dalmas Rodrigues

Lei de velocidade e ordem de reação

 A definição da velocidade inicial de reação.  As curvas de laranja mostram como a concentração de N2O5 muda com o tempo para cinco diferentes concentrações iniciais.  A velocidade inicial de consumo de N2O5 pode ser determinada pelo desenho de uma tangente (linha preta) para cada curva no início da reação.

Padrões em dados de velocidade de reação pode muitas vezes ser identificados ao examinar a velocidade inicial de reação, a velocidade instantânea de mudança na concentração de uma espécie no instante em que a reação começa

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Por que a velocidade de uma reação é estudada nos seus momentos iniciais?
A vantagem de analisar a velocidade inicial é que os produtos presentes posteriormente na reação pode afetar a velocidade, a interpretação da velocidade é, então, bastante complicada.  Não há produtos presentes no início da reação, e assim por qualquer padrão, devido aos reagentes é mais fácil de encontrar.
 

Ex.: Medir diferentes quantidades de pentóxido de dinitrogênio sólido, N205, em cinco frascos de mesmo volume, mergulhamdp todos os frascos em banho-maria a 65 ° C para vaporizar todos os sólidos, e então, utilizando a espectrometria para monitorar a concentração de reagentes remanescentes em cada frasco como o N205 se decompõe: 2 N205(g)  4 N02 (g) + 02(g)

Cada frasco tem uma concentração inicial diferente de N2O5  Nós determinamos a velocidade inicial de reação em cada frasco traçando a concentração como uma função do tempo para cada frasco e desenhar a tangente a cada curva em t = 0

 Este gráfico foi obtido locando as cinco velocidades iniciais da Figura anterior contra a concentração inicial de N2O5 .  A velocidade inicial é diretamente proporcional à concentração inicial.  Este gráfico também ilustra como podemos determinar o valor da velocidade constante k, calculando a inclinação da linha reta de dois pontos

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 

a velocidade inicial da reação é proporcional à concentração inicial de N2O5 Se fôssemos seguir a velocidade de reação em um dos frascos como a reação acontece teríamos também que como a concentração de N205 cai, a velocidade cai também. A velocidade em qualquer instante é diretamente proporcional à concentração de N2O5 naquele instante, com a mesma constante de proporcionalidade, k. Portanto, concluímos que, em qualquer fase da reação,

vconsumoN 2O5  k  N 2O5 inicial

k  constante de velocidade da reação O valor experimental de k para esta reação à 65 ° C, a inclinação da linha reta é 5,210-3 s-l.

Leis de velocidade e constantes de velocidade

Leis de velocidades de outras reações semelhantes podem depender diferentemente da concentração do(s) reagente(s):

2 NO2(g)  2 NO(g) + O2(g)

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Velocidade de consumo de NO2 (mol.L-1.s-1)

FIGURA 13.8.a) Quando a velocidade de desaparecimento de NO2 são traçados contra a sua concentração, uma linha reta não é obtida.

Figura 13.8.b) Uma linha reta é obtida quando a velocidade é em função do quadrado da concentração, indicando que a velocidade é diretamente proporcional ao quadrado da concentração.

[NO2] (mol.L-1)

Velocidade de consumo de NO2 (mol.L-1.s-1)

[NO2]2 (mol2.L-2)

Lei de velocidade para a decomposição do NO2
Não é uma linha reta o gráfico velocidade versus [NO2] (Fig. 13.8a).  É uma linha reta o gráfico velocidade versus [NO2]2 (Fig. 13.8b).
  

2 NO2(g)  2 NO(g) + O2(g)

v de consumo de NO2

= k [NO2]2

conclui-se, que para a Lei da velocidade para esta reação: v  [NO2]2

Calculando a declividade da reta, temos o valor de k, neste caso:  k = 0,54 mol.L-1.s-1 (à 300 K)

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Comparando as Leis de velocidade de decomposição do N2O5 e do NO2

As leis de velocidade são diferentes, porém seguem o formato:

velocidade

= Constante  [concentração]a

Esta equação é um exemplo de uma lei de velocidade, uma expressão para a velocidade de reação instantânea em termos de concentração de uma espécie em qualquer instante.

N2O5  Reação de primeira ordem NO2  Reação de segunda ordem

Por que muitas velocidades de reação diminuem com o tempo?
As reações ocorrem quando as moléculas se desintegram ou quando as moléculas reagentes se encontram.  Daí resulta que como as concentrações de reagentes diminuem, então menos desintegrações ocorrem em um determinado momento e as moléculas se encontram com menor freqüência.  Como resultado, a velocidade da reação diminui.

Há outras reações que não são de primeira ou segunda ordem:  Ex: decomposição da amônia em um fio de platina quente:  2 NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g)

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Figura 11.9 (a) A concentração do reagente em uma reação de ordem zero caia uma velocidade constante até que o reagente fique esgotado.

Figura 11.9 (b) A velocidade de uma reação de ordem zero é dependente da concentração do reagente e permanece constante até que todos os reagentes sejam consumidos, quando a velocidade cai abruptame nte para zero.

Concentração do reagente

Experimentos mostram que a decomposição ocorre a uma velocidade constante até que toda a amônia tem sido consumida A lei de velocidade para esta reação é:
Lei de decomposição do NH3

Esta decomposição é um exemplo de uma reação de ordem zero, uma reação em que a velocidade é independente da concentração.  Neste caso, a velocidade é controlada pela área de superfície do catalisador e por isso é constante ao longo do tempo.

v =k

Velocidade da reação

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Ordem 0 1 2

Lei de velocidade v=k v=k[A] v = k [ A ]2

2 N205(g)  4 N02 (g) + 02(g) 2 NO2(g)  2 NO(g) + O2(g) Tanto a decomposição de N2O5 ou do NO2 têm um coeficiente de estequiométrico de 2 para o reagente, mas uma reação é de primeira ordem e a outra é de segunda ordem.

Muitas reacções têm leis de velocidade que dependem da concentração de mais de um reagente.  Um exemplo é a reação redox entre íons persulfato e íons iodeto:

A lei de velocidade dessa reação é encontrado para ser

vS2O8 2- = k [S O 2-] [I-] 2 8

S2O82- (aq)

+ 3

I-

(aq)

2

SO42- (aq)

+

I3– (aq)

Dizemos:  1ª.ordem com relação a S2O82- e a I-

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De forma geral:

v = k [A]a [B]b …
A ordem da reação global é a + b + …  A unidade de k depende da ordem da reação global

Quando a concentração de NO é dobrada, a velocidade da reação 2 NO(g) + 02(g)  2 NO2(g) aumenta por um fator de 4. Quando tanto o O2 e as concentrações de NO são dobrados, a velocidade aumenta por um fator de 8. Determine: a) as ordens dos reagente, b) a ordem global da reação, c) as unidades de k se a velocidade é expressa em moles por litro por segundo?

As ordens podem ser números negativos?

Quando a concentração de 2-bromo-2metilpropano, C4H9Br, é dobrada, a velocidade da reação C4H9Br(aq) + OH-(aq)  C4H90H(aq) + Br-(aq) aumenta por um fator de 2. Quando ambas concentrações são dobradas, de C4H9Br e de OH-, o aumento da velocidade é a mesma, um fator de 2. Quais são: a) as ordens de reagente, b) a ordem global da reação, c) as unidades de k se a velocidade é expressa em moles por litro por segundo?

Sim  Uma ordem negativa implica que a concentração aparece no denominador da lei de velocidade.  Aumentando a concentração dessa espécie, geralmente um produto, retarda a reação, porque as espécies participa de uma reação inversa.  Um exemplo é a decomposição do ozônio, O3, na atmosfera superior:

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As ordens podem ser números negativos?
2 O3(g)  3 O2(g)  Experimentalmente,
vk

As ordens podem ser números fracionários?
Algumas reações têm ordens fracionárias. Ex.: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) (na presença de platina)
vk

O3  2   2  1  k O3 O2 O2 

SO2   k SO  SO  1/ 2 2 3 SO3 1/ 2

Note que uma lei de velocidade pode depender da concentração de produtos, bem como dos reagentes.

Ordem global = 1 – ½ = ½  A presença de [SO3] no denominador significa que que a reação diminui quando a concentração do produto se acumula

Quatro experimentos foram realizados para determinar a velocidade inicial de consumo de íons BrO3- na reação BrO3-(aq) + 5 Br -(aq) + 6 H3O+(aq)  3 Br2 (aq) + 9 H20 (l) varia à medida que as concentrações dos reagentes são alteradas. a) Use os dados experimentais na tabela a seguir para determinar a ordem da reação com respeito a cada reagente e a ordem geral. b) Escreva a lei de velocidade para a reação e determine o valor de k.

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Estratégia
Experi mento 1 2 3 4 2x Concentração inicial (mol.L -1) BrO30,10 0,20 0,10 0,20 3x Br 0,10 0,10 0,30 0,10 H3O+ 0,10 0,10 0,10 0,15 Velocidade inicial
((mmol BrO3 -)· L-1 s-l )
 

1,2 2x 2,4 3,5 5,5 2,9x

Suponha que a concentração de uma substância A é maior e que nenhuma outra concentração mude. A partir da lei da velocidade genérica, v = k [A]a [B]b, sabemos que, como a concentração de A aumenta pelo fator f, a velocidade aumenta em fa. Para isolar o efeito de cada substância, se possível, vai ser comparados as experiências que diferem na concentração de apenas uma substância de cada vez.

a) Ordem de reação do íon BrO3-:  Comparando as experiências 1 e 2, quando as outras concentrações são mantidas constantes, mas a concentração de BrO3- é duplicada (f = 2), a velocidade também dobra e assim fa = (2)a.  Portanto, a = 1, ou seja, a reação é de primeira ordem para o íon BrO3-.

Ordem de reação para o íon Br-:  Comparando as experiências 1 e 3, quando as outras concentrações são mantidas constantes, mas a concentração de Br- é alterada por um fator de 3,0 (f = 3.0), a velocidade muda por um fator de 3,5/1,2 = 2,9.  Devido a erros experimentais podemos deduzir que f b = (3,0)b = 3, e assim por b = 1 e a reação é de primeira ordem para o íon Br-.

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Ordem de reação para o íon H3O+:  Comparando os experimentos 2 e 4:  [H3O+]  f = 1,5, a velocidade aumenta por um fator de 5,5/2,4=2,3  Portanto, f c = (1,5)c =2,3 (qual é o valor de c?)

Ordem de reação para o íon H3O+:  a reação é de segunda ordem em H3O+

A Lei da velocidade é portanto: Velocidade de desaparecimento = k [BrO3-] [Br-] [H+]2 de BrO3-

c log(1,5)  log( 2,3) log( 2,3) c  2,1 log(1,5)

Encontrando o valor de k:  Substituindo os valores de um dos experimentos
5,410-3 mol.L-1.s-1= k (0,20 mol.L-1) (0,10 mol.L-1)  (0,15 mol.L-1)2 k= 5,410-3 mol.L-1.s-1 (0,20 mol.L-1)  (0,15 mol.L-1) 2 k = 12 L3 . mol-3. s-1

Escreva a lei da velocidade para o consumo de íons persulfato na reação

S2O82-(aq) + 3 I- (aq)  2 SO42- (aq) + I3– (aq)
com relação a cada reagente e determine o valor e determine o valor de k, sendo fornecidos os seguintes dados:

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Experime nto 1 2 3

Concentração inicial (mol.L-1 ) S2O820,15 0,22 0,22 I0,21 0,21 0,12

Velocidade inicial
(mol S2O82-).L-1.s1

1,14 1,70 0,98

Determinação das leis de velocidade que dependem de mais de uma substância

Determinação das leis de velocidade que dependem de mais de uma substância
Ex.: [S2O82-] >> [I-] (100x)  Mesmo quando todos os íons I- tiverem sido oxidados, a concentração de persulfato é quase a mesma que era no começo da reação.  Então, como [S2O82-] é praticamente constante, podemos escrever a equação anterior como:

Considere a lei de velocidade para a oxidação de segunda ordem de íons iodeto.

vS O 2  k S2O8
2 8

2

I 

Suponhamos que começamos a estudar os íons persulfato em uma concentração tão alta, que sua concentração mal muda no decorrer da reação.

vS O 2   k ' I 
2 8

 

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Determinação das leis de velocidade que dependem de mais de uma substância Onde k’ [S2O82-] é uma outra constante.  Transformamos a reação real de segunda ordem em uma reação de pseudo-primeira ordem, uma reação que é efetivamente de primeira ordem.  Uma reação de pseudo-primeira ordem é muito mais fácil de analisar que a lei de velocidade verdadeira, porque sua velocidade depende de apenas uma substância.

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