CINTICA

Profa. Marcia M. Meier

QUMICA GERAL II
 Objetivo
Compreender:

Velocidade de reaes

Velocidade de consumo de reagentes

Velocidade de formao de produtos

Velocidade mdia e instantnea

Equaes
Equaes de velocidade de 1 e 2 ordem

Meia vida

Velocidade e equilbrio

Fatores que influenciam a velocidade de reao

Teoria das colises

Catalisadores.
 CINTICA

Combusto do hidrognio

Oxidao do ferro

Lenta rpida
CINTICA
Gases liberados para a
atmosfera, como o metano,
contribuem no
armazenamento de calor,
elevando a temperatura
atmosfrica. No entanto,
Metano sofre
decomposio na atmosfera
em presena de radicais
hidroxila.

Ideal: velocidade de
decomposio do metano
seja maior que a velocidade
de formao.
 CINTICA

O envelhecimento dos
alimentos gera substncias que
alteram o alimento, tornando-o
imprprio para o consumo. A
previso da validade de um
alimento faz uso de conceitos de
CINTICA!
 VELOCIDADE
De maneira geral, velocidade a variao de uma propriedade em
funo do tempo

Formado Consumido
 VELOCIDADE

CONSUMO DE REAGENTE FORMAO DE PRODUTOS

Tangentes traadas ao longo da curva de velocidade:

Quanto t = 0 chamada de velocidade inicial da reao.
Em qualquer valor de t determina-se a velocidade instantnea neste instante.
 VELOCIDADE
O perfil das curvas cinticas depende da estequiometria da reao.
Por exemplo:

2H2O2 (aq) O2 (g) + 2H2O(l)

-
 Acompanhamento da velocidade
Como acompanhar o progresso de uma reao?
1) Variao de massa ou volume
CaCO3(s) + 2HCl(aq) CaCl2 (aq) + H2O(l) + CO2(g)
 Acompanhamento da velocidade
2) Variao de intensidade de absoro de radiao= Mtodos espectroscpicos
2[MnO4]- + 5H2O2 (aq) + 6H+ 2Mn2+(aq) + 5O2 (g) + 8H2O(l)
purpura
A medida que o permanganato consumido sua absoro no espectro visvel
decrescente. Atravs da Lei de Lambert Beer (Abs = b..C), calcula-se a concentrao
de permanganato ao longo do tempo.
Acompanhamento da velocidade
3) Medidas de condutividade da soluo e pH
(CH3) 3CCl(aq) + H2O(l) (CH3)3COH(aq) + H+(aq) + Cl-(aq)
 Reaes Elementares
Reaes elementares so reaes que ocorrem em uma nica
etapa que envolvem uma ou duas molculas ou tomos. Por
exemplo:

H + Cl2 HCl + Cl

C2H6 2CH3
 Reaes complexas
Reaes complexas so reaes que ocorrem em uma srie de
etapas elementares, sendo que cada etapa tem sua prpria
constante de velocidade, algumas podem ocorrer rapidamente e
outras lentamente. Conhecer as etapas elementares envolvidas em
uma reao complexa permite conhecer o mecanismo da reao
(qumica orgnica). Por exemplo:
Reao Global: (CH3)3C-Br + OH- (CH3)3C-OH + Br- complexa
Etapa 1: (CH3)3C-Br (CH3)3C+ + Br- (lenta) Elementares
Etapa 2: (CH3)3C+ + OH- (CH3)3C-OH (rpida)
que
Combinadas
formam a
Fsico reao
Qumica! complexa
 Reaes complexas
Reaes complexas so reaes que ocorrem em uma srie de
etapas elementares, sendo que cada etapa tem sua prpria
constante de velocidade, algumas podem ocorrer rapidamente e
outras lentamente. Conhecer as etapas elementares envolvidas em
uma reao complexa permite conhecer o mecanismo da reao
(qumica orgnica). Por exemplo:
 Equao de velocidade
Para a reao abaixo a velocidade tem o mesmo valor se
acompanharmos o consumo dos reagentes ou a formao dos
produtos.
H + Cl2 HCl + Cl
No entanto, para a reao a seguir a velocidade com que o radical
metila formado o dobro da velocidade com que o etano
consumido:
C2H6 2CH3
bom ter uma definio para a velocidade de uma reao que d o
mesmo valor da velocidade independente da substncia que est
sendo monitorada, esteja voc monitorando o consumo ou
formao dos produtos.
 Equao de velocidade
Para a reao de decomposio do perxido de hidrognio:

2H2O2 (aq) O2 (g) + 2H2O(l)

Precisamos encontrar uma expresso onde as velocidades de

decomposio do perxido e formao de oxignio e gua seja
iguais.

De forma genrica:
aA + bB cC + dD
 Equao de velocidade

Exerccio 1:
Escreva as equaes de velocidade para as reaes a seguir:

a)

b) H + Cl2 HCl + Cl

c) 2CH3 C2H6
Equao de velocidade
 Equao de velocidade

Exerccio 2

1) A)Como a velocidade de desaparecimento de oznio relaciona-se

com a velocidade de aparecimento de oxignio na seguinte
equao:

2O3(g) 3O2(g)

B) Se a velocidade de aparecimento de O2 6,0 x 10-5 mol/L.s em

determinado instante, qual o valor da velocidade de
desaparecimento do oznio nesse mesmo instante?
Resposta: 4,0 x 10-5 mol/L.s
Leis de Velocidade e Ordem da Reao

Considere a reao:
2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2(g)

Acompanhamos a concentrao de N2O5

em funo do tempo. Fizemos o
experimento 5 vezes, partindo de
concentraes iniciais diferentes (grfico)

Traando a tangente no tempo zero,

conseguimos a velocidade inicial para
cada experimento.
 Leis de Velocidade e Ordem da Reao
Considere a reao:
2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2(g)

Velocidade de consumo de N2O5

Experime Concentra Velocidade de consumo
nto o inicial de N2O5
de N2O5
1 0,01 mol/L 0,5 x10-4 mol/L.s
2 0,02 mol/L 1,0 x10-4 mol/L.s
3 0,04 mol/L 2,0 x10-4 mol/L.s
4 0,06 mol/L 3,0 x 10-4 mol/L.s
5 0,08 mol/L 4,0 x 10-4 mol/L.s
 Leis de Velocidade e Ordem da Reao
Considere a reao:
2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2(g)

Velocidade de consumo de N2O5

Grfico linear, dependncia direta
entre velocidade de consumo de N2O5
e a concentrao inicial.

Velocidade de desaparecimento de N2O5 = k [N2O5 ]

y =Bx (equao da reta)

Leis de Velocidade e Ordem da Reao
Esta a relao entre as velocidades dos produtos e reagentes:

Esta a Lei de velocidade para a reao de decomposio de N2O5 :

Velocidade de desaparecimento de N2O5 = k [N2O5 ]

Leis de Velocidade e Ordem da Reao
Determinado experimentalmente!!
Leis de Velocidade e Ordem da Reao

Ordem da reao e lei de velocidade

Para uma reao geral com a lei da velocidade

dizemos que a reao de ordem m no reagente 1 e n no

reagente 2.
A ordem total ou global de reao m + n +
Uma reao pode ser de ordem zero se m, n, so zero.
Observe que os valores dos expoentes (ordens) tm que ser
determinados experimentalmente. Eles no esto
simplesmente relacionados com a estequiometria.
Leis de Velocidade e Ordem da Reao

Uso das velocidades iniciais para

determinar as leis de velocidade

Uma reao de ordem zero em um reagente se a variao da

concentrao daquele reagente no produz nenhum efeito.
Ex: velocidade de desaparecidmento de NH3 = k
Uma reao de primeira ordem se, ao dobrarmos a
concentrao, a velocidade dobrar.
Uma reao de ordem n se, ao dobrarmos a concentrao, a
velocidade aumentar de 2n.
Observe que a constante de velocidade no depende da
concentrao.
 Leis de Velocidade e Ordem da Reao
Exerccio 3:
1) Qual ser a velocidade da reao de decomposio de HI
se a concentrao do cido dobrar?
2) Qual ser a velocidade da reao de decomposio do
pentxido de dinitrognio quando sua concentrao
dobrar?
3) Quando a concentrao de NO dobrada, a velocidade da
reao aumenta por um fator de 4. Se as concentraes de
NO e O2 so dobradas, a velocidade aumenta por um fator
de 8. Quais so as ordens dos reagentes e a ordem total da
reao? Resposta: segunda ordem em NO e primeira ordem em O2.
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
 Leis de Velocidade e Ordem da Reao
Exerccio 4:
Para determinar a Lei de Velocidade de uma reao
necessrio realizar uma srie de experimentos variando a
concentrao inicial dos reagentes e medir a respectiva
velocidade da reao. Considere a reao:
NH4+(aq) + NO2-(aq) N2 (g) + 2H2O(l)
Considerando a tabela de velocidade, determine:
a) Qual a expresso da Lei de velocidade para esta reao?
b) Qual o valor da constante k da Lei de velocidade?
 Leis de Velocidade e Ordem da Reao
Exerccio 5:
Quatro experimentos foram realizados para descobrir como a
velocidade inicial de consumo de on BrO3- varia na reao
em presena de brometo e cido.
Analise os resultados na tabela entregue e responda:

a) Qual a Lei de Velocidade para esta reao?

b) Qual o valor de k para esta reao.
 Leis de Velocidade e Ordem da Reao
Unidade da constante de velocidade (k)
Para reao de 1a ordem

Unidade de velocidade = (unidade da constante k). (unidade da concentrao)1

mol L-1 s-1 = k . (mol L-1) 1
k = mol L-1 s-1 = s-1
mol L-1
Unidade da constante de velocidade (k)
Para reao de 2a ordem

Unidade de velocidade = (unidade da constante k). (unidade da concentrao)2

k = mol L-1 s-1 = L mol-1 s-1

(mol L-1)2
 Variao da concentrao com o
tempo
A Lei de velocidade nos diz que a velocidade de uma reao varia a certa
temperatura medida que variamos as concentraes dos reagentes.

Mas, queremos saber muito mais....ser que o agrotxico aplicado permanecer

estvel at que o alimento chegue a nossa mesa?
Quanto tempo o inseticida que usamos em casa permanecer ativo?
Qual teor de estabilizante dever ser usado em um alimento para garantir sua
validade?
LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADAS

BUSCAMOS UMA RELAO ENTRE

VELOCIDADE , CONCENTRAO E TEMPO

 LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADAS
As leis da velocidade podem ser convertidas em equaes que nos dizem
quais so as concentraes dos reagentes ou produtos a qualquer
momento durante o curso da reao!
Para isso utiliza-se uma operao de clculo chamada de integrao,
gerando as seguintes equaes:

1 Ordem: ln[A ]t = kt + ln[A ]0

ou

1 1
= kt +
2 Ordem:
[A]t [A]0
 Variao da concentrao com o
Como se faz isso? tempo
Reao de 1 ordem:
 Variao da concentrao com o
Como se faz isso? tempo
Reao de 2 ordem:
 Variao da concentrao com o
tempo

Ordem zero

Integrando a equao:

Equao da reta
 Determinando a ordem da reao
graficamente
1 Ordem: ln[A ]t = kt + ln[A ]0

Y = - Bx + A (equao da reta)

Uma outra maneira de identificar se uma reao de 1 ordem aplicar os dados

experimentais na equao acima. Se o resultado gerar grfico linear, conclui-se
que a reao de 1 ordem. Se no gerar uma reta, conclui-se que a reao no
de 1 ordem.
 Variao da concentrao com o
tempo
Exerccio 6:
Inseticida foi aplicado em uma lavoura e parte dele foi levado pela chuva
a um lago, de modo que a concentrao do inseticida no lago foi de 5,0 x
10-7 g/cm3.
a) Qual ser a concentrao deste inseticida no lago 12 meses aps a
aplicao do inseticida? k = 1,45 x ano-1. Considera-se que a
temperatura manteve-se constante.
b) Quanto tempo levar para a concentrao do inseticida cair para 3,0 x
10-7 g/cm3.

Resposta: a) 1,2 x 10-7 g/cm3; b) 0,35 ano

 Variao da concentrao com o
tempo
Exerccio 7:
Uma amostra de pentxido de dinitrognio deixada para se decompor.
Quanto tempo levar para que a concentrao de N2O5 decresa de 20
mol/L para 2,0 mol/L a 65 oC? Use os dados da tabela 13.1 .

Resposta: 7,3 min.

 Determinando a ordem da reao
graficamente
1 1
2 Ordem: = kt +
[A]t [A]0
Aplicando os dados No linear! Mas, ao aplicar os Gerou grfico
experimentais na Ento, a reao dados linear. Portanto, a
equao de 1 ordem no segue Lei experimentais na reao segue lei
de velocidade equao acima... de velocidade de
de 1 ordem. 2 ordem!

No linear linear
 Determinando a ordem da reao
graficamente
1 1
= kt +
[A]t [A]0
Y = - Bx + A (equao da reta)

Realizar grficos em sala:

a) Perxido de hidrognio
b) Dixido de nitrognio
Meias- vidas
 Meias- vidas
Meia-vida para reao de 1a ordem
Meia-vida o tempo que a concentrao de um reagente leva para
diminuir para a metade do seu valor inicial.
Para uma reao de primeira ordem, t o tempo gasto para [A]0
alcanar [A]0.
Matematicamente,

ln ( 12 ) 0,693
t 12 = =
k k
INDEPENDE DA CONCENTRAO!
Meias- vidas
 Meias- vidas

Exerccio 8:
a) Qual ser o valor de k para o decaimento do urnio-238?
b) Uma rocha contm 0,247 mg de chumbo-206 e uma miligrama de urnio-238
nos dias atuais. Qual a idade da rocha?
Resposta: 1,7 x 109 anos
 Meias- vidas

Exerccio 9:
Estrncio-90 radioativo. Suponha que voc recebeu uma amostra de 1,00 g de
estrncio-90 e a guardou durante 2 anos. Aps este perodo a amostra foi
pesada e restava somente 0,953g. Determine:

a) Qual a meia vida do estrncio-90?

b) Quanto de estrncio-90 restar aps 5,00 anos?
Resposta: a) 28,8 anos, b) 0,887 g.
 Meias- vidas
Meia-vida para reao de 2a ordem

Para uma reao de segunda ordem, a meia-vida depende da

concentrao inicial:

1
t1 =
2 k [A ]0

DEPENDE DA CONCENTRAO!
 Velocidade e Equilbrio (reaes
reversveis)
Nem todas as reaes chegam ao seu final seguindo a direo de formao de
produto. Para muitas reaes, a reao chega a uma posio de equilbrio dinmico,
onde produto e reagentes coexistem sem mudanas em suas concentraes. No
entanto, continuamente reagentes formam produtos e produtos formam reagentes na
mesma velocidade.

k
1 ordem CH3-NC K-1
CH3-CN

A medida que acetonitrila formada, ela se decompe para formar o

isocianeto de metila.
Portanto, a medida que isocianeto de metila consumido, ele tambm
formado pela reao inversa (k-1).
 Velocidade e Equilbrio (reaes
reversveis)
k
1 ordem CH3-NC K-1
CH3-CN

No equilbrio, a velocidade da reao direta igual a velocidade da reao inversa.

Portanto, a velocidade lquida de consumo do CH3NC zero.
 Velocidade e Equilbrio (reaes
reversveis)

Rearranjando:

Essa relao prova que no equilbrio, a velocidade direta e inversa so iguais.

 Velocidade e Equilbrio (reaes
reversveis)
Interpretando esta relao:

Lembre-se que k o
coeficiente angular da
reta:

Se Kc > 1, ento k1 > k-1

Velocidade da reao direta maior que a velocidade da reao inversa.
Sempre haver mais produto sendo formado que reagente consumido.
Se Kc < 1, ento k1 < k-1
Velocidade da reao inversa maior que a velocidade da reao direta.
Sempre haver mais reagente sendo formado que produto consumido.
 Velocidade e Equilbrio (reaes
reversveis)
Exerccio 10:
Para a reao reversvel em uma etapa 2A B + C.
A constante de velocidade para a reao direta 256
L/mol.min e a constante de velocidade para a reao
inversa 392 L/mol. min. Qual a constante de
equilbrio da reao?
Resposta: 0,653
 Velocidade e Equilbrio (reaes
reversveis)
Exerccio 11:
Determine a constante de formao do cido
ioddrico a partir de seus elementos, a 500 oC.
Considere a tabela apresentada anteriormente com
as constantes de velocidade.
Qual reao mais rpida, a formao de HI ou sua
decomposio?
Resposta: 67 a reao de formao de HI mais rpica, favorecendo a
existncia de mais produtos que reagentes.
 TEORIA DAS COLISES
Modelo de coliso
A maior parte das reaes ficam mais rpidas medida que a
temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando
no refrigerada.)
Quando dois bastes de luz so colocados em gua: um
temperatura ambiente e o outro em gelo, o que est
temperatura ambiente fica mais brilhante do que aquele que
est no gelo.
A reao qumica responsvel pela quimiluminescncia
dependente da temperatura: quanto maior for a temperatura,
mais rpida ser a reao e mais brilhante ser a luz.
 MODIFICANDO A VELOCIDADE DE
UMA REAO

Grande parte das reaes tem sua

velocidade acelerada com o
aquecimento.
Quais fatores afetam a velocidade das reaes qumicas?

Concentrao

Proximidade das molculas ----maior probabilidade de choque

Quais fatores afetam a velocidade das reaes qumicas?

Temperatura
Maior agitao -------- maior probabilidade de choque
 TEORIA DAS COLISES
A Teoria das colises baseada na teoria cintica molecular, e diz que as
molculas devem colidir para reagir. Quanto maior o nmero de colises por
segundo maior a velocidade de reao.
Quando as molculas se movem mais velozmente, colidem mais vigorosamente
(com mais energia) e com mais frequncia, aumentando as velocidades de
reao.

medida que a temperatura aumenta, a

velocidade aumenta.
 TEORIA DAS COLISES
Na maioria das reaes, as molculas devem ser orientadas de certa
maneira durante as colises para que a reao ocorra.

Cl + NOCl NO + Cl2

Orientao da coliso
 TEORIA DAS COLISES

Uma vez que a lei da velocidade no contm nenhum termo de

temperatura, a constante de velocidade deve depender da
temperatura.
Considere a reao de primeira ordem CH3NC CH3CN.
medida que a temperatura aumenta de 190 C para 250 C a
constante de velocidade aumenta de 2,52 10-5 s-1para 3,16 10-
3 s-1.

O efeito da temperatura bastante dramtico. Por qu?

Observaes: as velocidades das reaes so afetadas pela
concentrao e pela temperatura.
 TEORIA DAS COLISES
Teoria de coliso
Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponvel para as
molculas e maior a velocidade.
Complicao: nem todas as colises levam aos produtos. Na realidade,
somente uma pequena frao das colises levam ao produto.
Fator orientao
Para que uma reao ocorra, as molculas do reagente devem colidir
com a orientao correta e com energia suficiente para formar os
produtos.
Que bom que estas energias s
iniciam mediante uma ignio!
 Energia de ativao
Energia de ativao
Arrhenius: as molculas devem possuir uma quantidade mnima de
energia para que elas reajam. Por qu?
Para que formem produtos, as ligaes devem ser quebradas nos
reagentes.
A quebra de ligao requer energia.
A energia de ativao, Ea, a energia mnima necessria para iniciar uma
reao qumica.
 Energia de ativao
Energia de ativao
Considere o rearranjo da isonitrila de metila:
N
H3C N C H3C H3C C N
C
Na H3C-NC, a ligao C-NC dobra-se at que a ligao C-N se
quebre e a parte NC esteja perpendicular parte H3C. Esta
estrutura denominada complexo ativado ou estado de transio.
A energia necessria para a dobra e a quebra acima a energia de
ativao, Ea.
Uma vez que a ligao C-N quebrada, a parte NC pode continuar a
girar formando uma ligao C-CN.
 Energia de ativao

N
H3C N C H3C H3C C N
C
 Energia de ativao
Energia de ativao
A variao de energia para a reao a diferena na energia entre
CH3NC e CH3CN.
A energia de ativao a diferena de energia entre os reagentes,
CH3NC e o estado de transio.
A velocidade depende da Ea.
Observe que se uma reao direta exotrmica (CH3NC CH3CN),
ento a reao inversa endotrmica (CH3CN CH3NC).

N
H3C N C H3C H3C C N
C
 Energia de ativao
Energia de ativao
Como uma molcula de isonitrila de metila ganha energia suficiente
para superar a barreira de energia de ativao?
A partir da teoria cintica molecular, sabemos que, medida que a
temperatura aumenta, a energia cintica total aumenta.
Podemos mostrar que a frao de molculas, f, com energia igual ou
maior do que Ea

Ea

f =e RT
onde R a constante dos gases (8,314 J/mol K).
Energia de ativao

E
a
f =e RT
 Energia de ativao
Equao de Arrhenius
Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de reao
que obedecem a equao de Arrhenius:

Ea
k = Ae RT
k a constante de velocidade, Ea a energia de ativao, R a
constante dos gases (8,314 J/K mol) e T a temperatura em K.
A chamada de fator de freqncia.
A uma medida da probabilidade de uma coliso favorvel.
Tanto A como Ea so especficos para uma determinada reao.
 Energia de ativao
Determinando a energia de ativao
Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A graficamente
reformulando a equao de Arrhenius:

Ea
ln k = + ln A
RT

A partir da reao acima, um grfico de ln k versus 1/T ter uma

inclinao de Ea/R e interceptao de ln A.
 Energia de ativao
Exerccio 12:
O grfico a seguir mostra a variao de ln k em funo de 1/T para a reao:

CH3-NC CH3-CN Determine a energia de ativao.

Resposta: 160 kJ/mol

Ea
ln k = + ln A
RT
 CATLISE
Catlise homognea
Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a energia de ativao para
uma reao e podem aumentar o nmero de colises efetias.
 CATLISE
Catlise heterognea
A primeira etapa a adsoro (a ligao de molculas do reagente
superfcie do catalisador).
As espcies adsorvidas (tomos e ons) so muito reativas.
As molculas so adsorvidas nos stios ativos na superfcie do
catalisador.
 CATLISE
Catlise heterognea
Considere a hidrogenao do etileno:
C2H4(g) + H2(g) C2H6(g), H = -136 kJ/mol.
A reao lenta na ausncia de um catalisador.
Na presena de um catalisador metlico (Ni, Pt ou Pd) a reao
ocorre rapidamente temperatura ambiente.
Primeiro as molculas de etileno e de hidrognio so adsorvidas nos
stios ativos na superfcie metlica.
A ligao H-H se quebra e os tomos de H migram para a superfcie
do metal.
 CATLISE
Catlise heterognea