Reações Eletrocíclicas

São reações que transformam um polieno

conjugado em um composto cíclico, através de
mecanismo concertado. Estas reações são
estereoespecíficas.

Calor

ou luz

p s
1,3-butadieno ciclobuteno

1
Estereosseletividade da reação eletrocíclica

2
Estereosseletividade da reação eletrocíclica

3
Estereosseletividade da reação eletrocíclica

4
Estereosseletividade da reação eletrocíclica

5
Mecanismos de ciclização

CONROTATÓRIO

DISROTATÓRIO

6
Mecanismos de ciclização

7
• Uma via de simetria permitida é aquela na qual os orbitais
de mesma fase se sobrepõem.

• Se uma reação é de simetria proibida, não pode se

realizar por um mecanismo concertado.

• A simetria do HOMO de uma substância que sofre

fechamento de anel controla o resultado estereoquímico de
uma reação eletrocíclica.

8
 Mecanismos de ciclização: sistema 4n
Num sistema 4n o polieno conjugado produz um
cicloalceno pela sobreposição dos orbitais p das
extremidades e a rehibridização simultânea dos átomos
de carbono.
CH3
H3C CH3
Sobreposição
H3C Frontal do orbital p
2,4-hexadieno

Calor ou luz
H3C CH3

Ligação p H3C CH3

Rotação
da ligação s

Trans-3,4-dimetil-ciclohexeno

9
Mecanismos de ciclização: sistema 4n + 2
O 1,3,5-hexatrieno é um polieno [4n+2] e o HOMO
no estado fundamental (p3) apresenta os orbitais p que
formam
n a ligação s na ciclização disrotatória.
p6
5

p5 calor
4
disrotatório

3 p4 LUMO

2 p3 HOMO

1
Quando um elétron é promovido
p2
por uma fóton-absorção para um orbital
p4* (HOMO), a ciclização procede por
0 p1 movimento conrotatório.
Estado Fundamenal

10
Estereoquímica da reação eletrocíclica

11
Movimentos dependentes do número de elétrons pi

As reações de simetria permitida para ciclizações

4n+2 são opostas aquelas de um sistema 4n.

Nº de elétrons pi Reação Movimento

4n Térmico conrotatório
4n Fotoquímico disrotatório
4n +2 Térmico disrotatório
4n+2 Fotoquímico conrotatório

12
 Rearranjos Sigmatrópicos
Um rearranjo sigmatrópico é um deslocamento
intramolecular concertado de um átomo ou um grupo
de átomos. Dois exemplos típicos de rearranjos
sigmatrópicos são os rearranjos de COPE e de
CLAISEN.
Rearranjo de COPE
2 2
1 3 1
3

4 6 4 6
5 5

Rearranjo de CLAISEN
OCH2CH=CH2 OH
200°C
CH2CH=CH2

13
 Rearranjos Sigmatrópicos
Os rearranjos sigmatrópicos são classificados por
um sistema de numeração da dupla que se refere à
posição relativa dos átomos envolvidos na migração, na
posição de sua ligação original, não necessariamente num
átomo de carbono. Um rearranjo [i,j] significa que o
número do átomo no fragmento migrante é i e o número do
átomo no sistema pi que está diretamente envolvido nas
mudanças de ligação j.
2 2
1 3 [2,3] 3
2 3 1
1 2
1 3 4 R S O- OSR
H3C 1 2
4 [1,7] 5
1
5 H3C 6 2 2
7
6 7
1 3 [1,3] 1 3

R R
1

14
 Estado de transição da reação.
Se o estado de transição tem seis ou menos átomos no
anel, o rearranjo deve ser suprafacial.

15
Rearranjos Sigmatrópicos [1,3]: mecanismos
Os rearranjos sigmatrópicos [1,3] são
relativamente raros.
H H
difícil
CH2CH=CD2 CH2=CHCD2

No rearranjo termoinduzido [1,3] do propeno, se

pode propor teoricamente que a ligação C-H do grupo
migrante quebra homoliticamente fornecendo dois
radicais.
H H
CH2CH=CD2 quebra homolítica
CH2CH=CD2
hipotética

Os produtos da quebra hipotética são um radical

hidrogênio e um radical alila.

16
Migração 1,3 de hidrogênio

17
Rearranjos Sigmatrópicos [1,5] : mecanismos
H H
[1,5]
CH2CH=CHCH=CD2 CH2=CHCH=CHCD2

A quebra homolítica da ligação C-H leva a um

radical pentadienila que contém 5 elétrons pi e um
radical hidrogênio. Considerando o HOMO do radical
pentadienila e a simetria dos orbitais, temos o
deslocamento suprafacial simetricamente permitido.

[1,5] [1,5]
suprafacial antarafacial
Simetricamente permitido

18
Estado de transição da reação.

19
Migração de carbono

20
21
 Rearranjo de COPE
O rearranjo sigmatrópico [3,3] para o 1,5-
hexadieno ocorre quando ele é aquecido a 300°C.
Neste tipo de rearranjo o produto tem a mesma
composição que o reagente, e então é dito
degenerado. 2 2
1 3 1
3

4 6 4 6
5 5

O rearranjo sigmatrópico [3,3] de um sistema

dialílico a um novo sistema dialílico é muito comum e é
conhecido como rearranjo de COPE.

22
 Rearranjo de Claisen
Se o alil-fenil éter for aquecido a 200°C, rearranja-se a
o-alil-fenol. Este rearranjo é conhecido como rearranjo ORTO-
CLAISEN.
CH2 CH2
OH
O CH O CH
CH2CH=CH2
CH2 CH2 tautomerização
H

Se a posição orto do composto for bloqueada de

maneira a impedir que a dienona possa restabelecer o sistema
aromático, a migração continua para a posição para.
CH2 CH
O OH
O CH2 O
CH3 CH3 H3C CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
200°C
CH2
CH H CH2CH=CH2
H2C CH2CH=CH2

23
 Reações Queletrópicas

Um grupo especial de reações de cicloadição/retroadição.

Duas ligações são formadas ou clivadas em um único
átomo. A nomenclatura para reações queletrópicas é a
mesma usada para reações de cicloadição.

O O
+ S S [4+1]
O O

+ C=O C O [4+1]

R
+ CR2 [2+1]
R

24