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So realizados por meio da medida de quantidade de carga eltrica requerida para converter uma amostra de um analito quantitativamente a um diferente estado de oxidao.
A coulometria (assim como os mtodos gravimtricos) tm como vantagem comum no depender de padres, pois as respectivas grandezas medidas (carga eltrica e massa) so parmetros que podem ser medidos com preciso.
Quando posso utilizar a coulometria? Em princpio, qualquer reao (catdica ou andica) pode ser utilizada em uma determinao coulomtrica.
Condio imprescindvel: A ocorrncia de apenas uma reao Que a eficincia da corrente nesta reao seja 100%
Obs.: A eficincia de corrente pode ser obtida sem que o analito participe diretamente do processo de transferncia de eltrons junto ao eletrodo.
Caractersticas da coulometria:
Preciso
Exatido
Faraday: Carga correspondente a 1 mol de eltrons (ou 6,022 x 1023 eltrons). Como cada eltron tem uma carga de 1,6022 x 10-19 C, o faraday igual a 96,485 C.
Coulomb: a quantidade de carga eltrica transportada por uma corrente de 1 ampre durante 1 segundo.
Quantidade de eletricidade: A carga Q que resulta de uma corrente constante I ampre operada por t segundos :
Q = It
t
Q = idt
0
Q nA = nF
EXEMPLO
Uma corrente constante de 0,800 A foi empregada para depositar cobre no ctodo e oxignio no nodo de uma clula eletroltica. Calcule a massa de cada produto formada aps 15,2 minutos, considerando a inexistncia de outra reao redox. As 2 semi-reaes: Cu2+ + 2e- Cu(s) 2H2O 4e- + O2(g) + 4H+
EXEMPLO
Uma corrente constante de 0,800 A foi empregada para depositar cobre no ctodo e oxignio no nodo de uma clula eletroltica. Calcule a massa de cada produto formada aps 15,2 minutos, considerando a inexistncia de outra reao redox. As 2 semi-reaes: Cu2+ + 2e- Cu(s) 2H2O 4e- + O2(g) + 4H+
EXEMPLO
Uma corrente constante de 0,800 A foi empregada para depositar cobre no ctodo e oxignio no nodo de uma clula eletroltica. Calcule a massa de cada produto formada aps 15,2 minutos, considerando a inexistncia de outra reao redox. As 2 semi-reaes: Cu2+ + 2e- Cu(s) 2H2O 4e- + O2(g) + 4H+
noxignio =
EXEMPLO
Uma corrente constante de 0,800 A foi empregada para depositar cobre no ctodo e oxignio no nodo de uma clula eletroltica. Calcule a massa de cada produto formada aps 15,2 minutos, considerando a inexistncia de outra reao redox. As 2 semi-reaes: Cu2+ + 2e- Cu(s) 2H2O 4e- + O2(g) + 4H+
m = n x 63,5 = 0,240 g noxignio = Q 730(C ) = = 1,89 x10 3 mol nF 4(mol e / mol Cu ) x 96485(C / mol e ) m = n x 32,0 = 0,0605 g
MTODOS COULOMTRICOS
- coulometria a potencial controlado (potenciosttica) O potencial do eletrodo de trabalho mantido constante ao longo de toda a eletrlise, ocorrendo conseqentemente um decrscimo da corrente conforme o analito removido da soluo. Evita-se assim reaes paralelas, indesejveis. A carga (em coulombs) obtida pela integrao da curva corrente/tempo:
Q = idt
0
- coulometria a corrente controlada (amperosttica) Uma corrente fixa aplicada ao longo de todo o experimento e o potencial varia. Desvantagem: Em amostras complexas, o potencial de oxidao (ou reduo) de outras espcies podem ser atingidos, levando ento a erros. Vantagem: A integrao da corrente simples.
Q = It
REDE DE PLATINA
POO DE MERCRIO
Nas clulas anteriores, um dos eletrodos (contra-eletrodo) colocado em compartimento separado (tubos de ponte salina), que geralmente contm o mesmo eletrlito que a soluo que est sendo analisada.
Essa ponte necessria para prevenir que os produtos de reao formados no contraeletrodo difundam para a soluo contendo o analito, interferindo no processo.
APLICAO
-Os mtodos coulomtricos a potencial controlado tm sido empregados na determinao de mais de 55 elementos em compostos inorgnicos.
-O mercrio um ctodo popular; tm sido descritos mtodos para a deposio de mais de duas dzias de metais nesse eletrodo.
-O mtodo encontrou utilidade no campo da energia nuclear nas determinaes relativamente livres de interferncia de urnio e plutnio.
-A coulometria a potencial controlado tambm oferece possibilidades para as determinaes eletrolticas (e snteses) de compostos orgnicos.
So condies indispensveis: que a reao se d com 100% de eficincia que o potencial de eletrodo seja controlado que haja uma forma de indicar o fim da reao
PRINCPIO
O reagente titulante gerado eletroquimicamente mediante a aplicao de um controle adequado da corrente que flui no sistema.
Em ambos os casos a eficincia de corrente tem que ser muito prxima de 100%. Ou seja, a quantidade de mol de eltrons gerados deve estar diretamente relacionada com a quantidade de mol de reagente gerado.
O reagente pode ser gerado: Internamente reao primria (ou direta) Pode ser aplicada apenas a poucos casos. Ex: Determinao de cidos Por eletrlise pode-se gerar H+ ou OH-
Internamente reao secundria (ou indireta) So as mais utilizadas. Permitem quantificar espcies que no podem ser determinadas diretamente e favorecem o estabelecimento de condies onde o processo se d com 100% de eficincia.
Formao externa do reagente A gerao externa de reagentes pode ser aplicada quando uma amostra contm outras espcies que possam reagir a nvel de eletrodo. O caso mais comum a gerao coulomtrica de H+ ou OH-.
DIAGRAMA REPRESENTATIVO
A mudana da chave para a posio inicia simultaneamente o cronmetro e a corrente da clula de titulao. Quando a chave colocada na posio 2, a eletrlise e a cronometragem so interrompidas. Quando um indicador apropriado sinalizar para a chegada do ponto de equivalncia, o cronmetro desligado. Conhecendo-se a corrente e o tempo de eletrlise, tem-se a quantidade de carga gerada durante o processo e, portanto, a quantidade de titulante.
CLULA
Reagente ser produzido Completar o circuito Retngulo de Pt, folha, fio enrolado, rede cilndrica rea superficial alta para evitar efeito de polarizao
TITULAO CIDO-BASE
cidos fracos e fortes podem ser titulados com alto grau de preciso, usando ons hidrxidos gerados em um ctodo pela reao.
J a titulao coulomtrica de bases fortes e fracas pode ser realizada com ons hidrognio gerados em um nodo de platina.
-Titulao de neutralizao: um indicador universal de pH, um eletrodo de membrana de vidro (potenciometria), ou ainda uma clula de condutncia (condutometria)
A concentrao e tipo de analito que vo indicar qual o melhor mtodo a ser escolhido
EXERCCIO
Uma soluo de arsenito de concentrao exatamente conhecida 5,00 mmol L-1 foi titulada com I2 gerado eletroquimicamente em um experimento coulomtrico a corrente constante. Pergunta-se: a) Quais so as reaes que acontecem nos eletrodos?
EXERCCIO
Uma soluo de arsenito de concentrao exatamente conhecida 5,00 mmol L-1 foi titulada com I2 gerado eletroquimicamente em um experimento coulomtrico a corrente constante. Pergunta-se: a) Quais so as reaes que acontecem nos eletrodos? H3AsO3 + I2 + H2O I2 + 2eH3AsO3 + H2O 2IH3AsO4 + 2H+ + 2I(ctodo) H3AsO4 + 2H+ + 2e- (nodo)
EXERCCIO
Uma soluo de arsenito de concentrao exatamente conhecida 5,00 mmol L-1 foi titulada com I2 gerado eletroquimicamente em um experimento coulomtrico a corrente constante. Pergunta-se: a) Quais so as reaes que acontecem nos eletrodos? H3AsO3 + I2 + H2O I2 + 2eH3AsO3 + H2O 2IH3AsO4 + 2H+ + 2I(ctodo) H3AsO4 + 2H+ + 2e- (nodo)
b) Qual o valor da corrente sabendo-se que o ponto de equivalncia para a 100,0 mL de amostra foi atingido aps 4,00 minutos?
EXERCCIO
Uma soluo de arsenito de concentrao exatamente conhecida 5,00 mmol L-1 foi titulada com I2 gerado eletroquimicamente em um experimento coulomtrico a corrente constante. Pergunta-se: a) Quais so as reaes que acontecem nos eletrodos? H3AsO3 + I2 + H2O I2 + 2eH3AsO3 + H2O 2IH3AsO4 + 2H+ + 2I(ctodo) H3AsO4 + 2H+ + 2e- (nodo)
b) Qual o valor da corrente sabendo-se que o ponto de equivalncia para a 100,0 mL de amostra foi atingido aps 4,00 minutos?
n=
EXERCCIO
Uma soluo de arsenito de concentrao exatamente conhecida 5,00 mmol L-1 foi titulada com I2 gerado eletroquimicamente em um experimento coulomtrico a corrente constante. Pergunta-se: a) Quais so as reaes que acontecem nos eletrodos? H3AsO3 + I2 + H2O I2 + 2eH3AsO3 + H2O 2IH3AsO4 + 2H+ + 2I(ctodo) H3AsO4 + 2H+ + 2e- (nodo)
b) Qual o valor da corrente sabendo-se que o ponto de equivalncia para a 100,0 mL de amostra foi atingido aps 4,00 minutos?
n=
EXERCCIO
I2 gerado eletroliticamente para determinao de H2S em 100,0 mL de gua salobra. Usando excesso de KI, a titulao a corrente constante de 36,32 mA foi realizada por 10,12 minutos atingindo o ponto final. H2S + I2 S(s) + 2H+ + 2IQual a concentrao de H2S?
Karl Fischer props um reagente preparado pela ao de dixido de enxofre sobre uma soluo de iodo numa mistura de imidazol e metanol anidros. A gua reage com este reagente num processo de duas etapas, no qual uma molcula de iodo desaparece para cada molcula de gua presente. A determinao do ponto final da reao pode ser visual, isto , quando for percebido um pequeno excesso de titulante. A viragem ocorre de amarelo para uma colorao parda. Deve-se tomar bastante cuidado quando utilizamos Karl Fischer para evitar contaminao do reagente e da amostra pela umidade atmosfrica, todo material deve ser devidamente seco antes do uso.
EXERCCIO
Para a anlise da quantidade de H2O em uma amostra de NaClO4.xH2O, inicialmente a gua contida em metanol foi consumida com a adio de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronizao do reagente foi feita por titulao, com adio de 0,0533 g de gua, levando ao consumo de 8,00 mL do reagente. Finalmente, uma amostra de 0,3528 g de NaClO4.xH2O consumiu 6,80 mL do reagente de Karl Fischer. Calcule o nmero de gua(s) de hidratao deste sal.
EXERCCIO
Para a anlise da quantidade de H2O em uma amostra de NaClO4.xH2O, inicialmente a gua contida em metanol foi consumida com a adio de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronizao do reagente foi feita por titulao, com adio de 0,0533 g de gua, levando ao consumo de 8,00 mL do reagente. Finalmente, uma amostra de 0,3528 g de NaClO4.xH2O consumiu 6,80 mL do reagente de Karl Fischer. Calcule o nmero de gua(s) de hidratao deste sal.
EXERCCIO
Para a anlise da quantidade de H2O em uma amostra de NaClO4.xH2O, inicialmente a gua contida em metanol foi consumida com a adio de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronizao do reagente foi feita por titulao, com adio de 0,0533 g de gua, levando ao consumo de 8,00 mL do reagente. Finalmente, uma amostra de 0,3528 g de NaClO4.xH2O consumiu 6,80 mL do reagente de Karl Fischer. Calcule o nmero de gua(s) de hidratao deste sal.
mH 2 O 18
EXERCCIO
Para a anlise da quantidade de H2O em uma amostra de NaClO4.xH2O, inicialmente a gua contida em metanol foi consumida com a adio de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronizao do reagente foi feita por titulao, com adio de 0,0533 g de gua, levando ao consumo de 8,00 mL do reagente. Finalmente, uma amostra de 0,3528 g de NaClO4.xH2O consumiu 6,80 mL do reagente de Karl Fischer. Calcule o nmero de gua(s) de hidratao deste sal.
mH 2 O 18
x=1