03/10/2011

Tipos de mtodos eletroanalticos

Mtodos Eletroanalticos

Eletroqumica

Mtodos Interfaciais
Estticos Dinmicos

Mtodos No-Interfaciais
Condutimetria Titulaes Condutimtricas

Coulometria

Potenciometria Titulaes Potenciomtricas

Potencial Controlado Voltametria Amperometria Eletrogravimetria Coulometria a Potencial Constante Corrente Constante Titulaes Coulomtricas Eletrogravimetria

Quando posso utilizar a coulometria?

Baseia-se na medida da quantidade de eletricidade requerida para converter quantitativamente um analito em uma outra espcie com outro estado de oxidao. A coulometria (assim como os mtodos gravimtricos) tm como vantagem comum independer de padres, pois as respectivas grandezas medidas (carga eltrica e massa) so parmetros que podem ser medidos com preciso.

Em princpio, qualquer reao (catdica ou andica) pode ser utilizada em uma determinao coulomtrica Dissoluo de um metal Oxidao ou reduo de uma espcie solvel Condio imprescindvel: A ocorrncia de apenas uma reao Que a eficincia da corrente nesta reao seja 100%
Obs.: A eficincia de corrente pode ser obtida sem que o analito participe diretamente do processo de transferncia de eltrons junto ao eletrodo.

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Grandezas importantes em coulometria: Faraday: Carga correspondente a 1 mol de eltrons (ou 6,022 x 1023 eltrons). Coulomb: a quantidade de carga eltrica transportada por uma corrente de 1 ampere durante 1 segundo.

Relao Faraday x Coulomb: Para transformar um mol de uma espcie cuja reao envolva 1eltron, utilizando uma corrente fixa de 1ampere, so necessrios 96.485 segundos. Logo: 1 F = 96.485 C
Carga do eltron = 1,60218 x 10-19 C/e1 F = 6,02218 x 1023 e- x 1,60218 x 10-19 C/e- = 96485 C

Caractersticas da coulometria:
Seletividade e rapidez moderada Preciso Exatido No requer calibrao contra padres

Quantidade de eletricidade
A quantidade de eletricidade ou de carga pode ser estabelecida em unidades de coulomb (C) ou de faraday (F). O coulomb a quantidade de carga transportada em um segundo por uma corrente constante de um ampere.

Q = It
Para uma corrente varivel, o nmero de coulombs dado pela integral

Q = Idt
O faraday a carga em coulomb associada a um mol de eltron. Assim a constante de faraday 96485 C/mol.

Q = n o molFN
Onde; F a constante de faraday N o nmero de eltrons envolvidos

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Exerccio
Questo 1: Uma corrente constante de 0,800 A foi usada para depositar cobre no ctodo e oxignio no nodo de uma clula eletroltica. Calcule quantas gramas de cobre formado em 15,2 minutos, assumindo que no ocorram outras reaes de oxi-reduo.

Mtodos Coulomtricos
Coulometria a corrente constante (amperosttica):
Uma corrente fixa aplicada ao longo de todo o experimento e o potencial varia. Desvantagem: Em amostras complexas, o potencial de oxidao (ou reduo) de outras espcies podem ser atingidos, levando ento a erros. Vantagem: A integrao da corrente simples.

Q = It

Q = Carga (em Coulombs) I = Corrente (em Amperes) t = Tempo (em segundos)

Coulometria a potencial controlado (potenciosttica):

O potencial do eletrodo de trabalho mantido constante ao longo de toda a eletrlise, ocorrendo conseqentemente um decrscimo da corrente conforme o analito removido da soluo. Evita-se assim reaes paralelas, indesejveis. A carga (em coulombs) obtida pela integrao da curva corrente/tempo:

Representao dos eventos

Corrente Constante Potencial Constante

I, ampere

Q = It
tempo, segundos

I, ampere

Q = Idt

Q = Carga (em Coulombs) I = Corrente (em Amperes) t = Tempo (em segundos)

Q = Idt
tempo, segundos

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Clula Coulomtrica
Consiste de um eletrodo gerador, no qual o reagente formado, e de um eletrodo auxiliar para completar o circuito. O eletrodo gerador deve ter uma rea relativamente grande (uma tira retangular ou um fio enrolado de platina)

Na clula anterior, um dos eletrodos colocado em compartimento separado. Qual a razo deste arranjo ser assim? Se os eletrodos no forem colocados em compartimentos separados, caso a reao envolvida no for completamente irreversvel, o produto oxidado no eletrodo 1 ser reduzido no eletrodo 2. Esta regenerao introduzir um erro significativo na determinao em questo.

Exemplo: Determinao coulomtrica de cido ascrbico com iodo. Eletrodo gerador: 2 II2 + 2 eEletrodo auxiliar: 2 H2O + 2 e2 OH- + H2(g)

Coulometria com corrente constante (Titulaes coulomtricas)

Neste caso, o experimento comea com uma determinada corrente e finda com a mesma corrente fluindo pela clula. So condies indispensveis: que a reao se d com 100% de eficincia que o potencial de eletrodo seja controlado que haja uma forma de indicar o fim da reao

Princpio
O reagente titulante gerado eletroquimicamente mediante a aplicao de um controle adequado da corrente que flui no sistema. Ou ambos, reagente titulante e analito so gerados eletroquimicamente sob condies controladas. Em ambos os casos a eficincia de corrente tem que ser muito prxima de 100%. Ou seja, a quantidade de mol de eltrons gerados deve estar diretamente relacionada com a quantidade de mol de reagente gerado.

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Esquema de um sistema para titulaes coulomtricas O reagente pode ser gerado:

Internamente reao primria (ou direta) Pode ser aplicada apenas a poucos casos. Ex: Determinao de cidos Por eletrlise pode-se gerar H+ ou OHInternamente reao secundria (ou indireta) So as mais utilizadas. Permitem quantificar espcies que no podem ser determinadas diretamente e favorecem o estabelecimento de condies onde o processo se d com 100% de eficincia. Formao externa do reagente A gerao externa de reagentes pode ser aplicada quando uma amostra contm outras espcies que possam reagir a nvel de eletrodo. O caso mais comum a gerao coulomtrica de H+ ou OH-. Ao se ligar a chave 1, corrente comea a fluir atravs da clula onde o titulante gerado eletroquimicamente. Ao mesmo tempo o cronmetro disparado. Quando um indicador apropriado sinalizar para a chegada do ponto de equivalncia, o cronmetro desligado. Conhecendo-se a corrente, i = Ep/Rpad, e o tempo de eletrlise, temos a quantidade de carga gerada durante o processo e, portanto, a quantidade de titulante. Ex. Titulao de Cl- com Ag+ sendo gerado em anodo de Ag0 em meio de cido ntrico. Se o ponto de equivalncia foi obtido para t = 96,48 s e i = 1 A, temos que 0,001 mol de Ag+ foram gerados, ou seja, [Cl-] = 0,001 mol/L.

Exerccio
Questo 2: Uma soluo de arsenito de concentrao exatamente conhecida (5,00 x 10-3 mol/L) foi titulada com I2 gerado eletroquimicamente em um experimento coulomtrico a corrente constante. Pergunta-se: a)Quais so as reaes que acontecem nos eletrodos? b)Qual o valor da corrente sabendo-se que o ponto de equivalncia para a 100,0 mL de amostra foi atingido aps 4,00 minutos?

Tipos de clulas empregadas em titulaes coulomtricas

Clula empregada para titulao de haletos com ons Ag+ sendo gerados num anodo de Ag0. Tiulao de precipitao
Reaes envolvidas: EG: Ag0 Ag+ + EA: 2 H2O + 2 ee2 OH- + H2(g)

Clula empregada para titulaes de neutralizao.

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Titulao cido-base
cidos fracos e fortes podem ser titulados com alto grau de preciso, usando ons hidrxidos gerados em um ctodo pela reao. 2 H 2O + 2 e 2 OH- + H2(g)

Titulaes coulomtricas envolvendo reaes de neutralizao, precipitao e complexao

J a titulao coulomtrica de bases fortes e fracas pode ser realizada com ons hidrognio gerados em um nodo de platina. H 2O O2(g) + 2 H+ + 2 e-

Titulaes coulomtricas envolvendo reaes de oxidao/reduo

A determinao do ponto de equivalncia (ponto final) em titulaes coulomtricas

Os mesmos indicadores, qumicos ou eletroqumicos podem ser utilizados. Numa titulao de neutralizao podemos usar um indicador universal de pH, um eletrodo de membrana de vidro (potenciometria), ou ainda uma clula de condutncia (condutometria) Numa titulao de precipitao podemos usar um indicador de adsoro (caso de haletos) ou um eletrodo indicado de Ag (potenciometria). A concentrao e tipo de analito que vo indicar qual o melhor mtodo a ser escolhido.

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Comparando uma titulao volumtrica com uma coulomtrica

Padronizao do titulante O cronmetro a bureta e a chave a torneira da bureta. Em ambos os casos a reao deve ser rpida, completa e livre de reaes paralelas.

Exerccio
Questo 3: Um analista necessita determinar o teor de H2S em gua salobra. Optou por fazer esta determinao por via coulomtrica, utilizando KI em excesso. a) Indique as reaes que ocorrero nos eletrodos e a subseqente reao qumica envolvida. b) Sabendo que a titulao foi realizada empregando-se corrente constante de 36,32 mA e que o ponto final foi alcanado aps 10,12 minutos, determine o nmero de mol de on S2- na amostra. c) Calcule a concentrao de H2S, em ppm, sabendo que o volume de amostra utilizado foi de um litro.

Determinao de gua pelo mtodo de Karl Fischer

baseado na oxidao de SO2 pelo I2 em presena de gua. CH3OH + SO2 + RN I2 + [RNH]SO3CH3 + H2O + 2 RN [RNH]SO3CH3 [RNH]SO4CH3 + 2 [RNH]I

Titulao Karl Fischer

Titulao volumtrica com reagente KF: mg de gua so titulados
Faixa de aplicao de 0,1 a 100 % Depende da quantidade de amostra

Determinao coulomtrica de gua: g de gua so titulados

Faixa de aplicao de 0,001 a 1 % 10 g 200 mg de gua pura Geralmente lquidos e gases

RN = base (imidazol) Karl Fischer props um reagente preparado pela ao de dixido de enxofre sobre uma soluo de iodo numa mistura de imidazol e metanol anidros. A gua reage com este reagente num processo de duas etapas, no qual uma molcula de iodo desaparece para cada molcula de gua presente. A determinao do ponto final da reao pode ser visual, isto , quando for percebido um pequeno excesso de titulante. A viragem ocorre de amarelo para uma colorao parda. Deve-se tomar bastante cuidado quando utilizamos Karl Fischer para evitar contaminao do reagente e da amostra pela umidade atmosfrica, todo material deve ser devidamente seco antes do uso

Deteco do ponto final:

No ponto final da titulao, com o consumo total da gua, ocorre a presena de um ligeiro excesso de iodo (titulante) que causa a passagem de corrente ou diminuio da resistncia entre os 2 fios de platina do eletrodo.

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Exerccio
Questo 4: Para a anlise da quantidade de H2O em uma amostra de NaClO4.xH2O, inicialmente a gua contida em metanol foi consumida com a adio de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronizao do reagente foi feita por titulao, com adio de 0,0533 g de gua, levando ao consumo de 8,00 mL do reagente. Finalmente, uma amostra de 0,3528 g de NaClO4.xH2O consumiu 6,80 mL do reagente de Karl Fischer. Calcule o nmero de gua(s) de hidratao deste sal.