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FACULDADES INTEGRADAS DE ARACRUZ

CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

FERNANDO RODRIGUES FRAGA

POTENCIOMETRIA E SEUS PRINCÍPIOS

Orientador: MSc. Moyses Ost Damm Martins

ARACRUZ
2018
Sumário
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................ 3
2 PRINCÍPIOS GERAIS DA POTENCIOMETRIA .......................................... 4
3 ELETRODOS DE REFERÊNCIA ................................................................ 5
3.1 ELETRODO DE REFERÊNCIA DE CALOMELADO ............................. 6
3.2 ELETRODO DE REFERÊNCIA DE PRATA/CLORETO DE PRATA..... 7
4 ELETRODOS INDICADORES .................................................................... 8
4.1 ELETRODOS INDICADORES METÁLICOS......................................... 9
4.2 ELETRODOS DE MEMBRANAS ........................................................ 10
4.2.1 ELETRODOS DE VIDRO PARA ANÁLISE DE pH ............................ 11
4.2.2 MÉTODO DE CALIBRAÇÃO DOS ELETRODOS.............................. 12
4.3 TRANSISTORES DE EFEITO DE CAMPO SELETIVOS A ÍONS ...... 13
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS ...................................................................... 14
6 REFERÊNCIAS ......................................................................................... 15
1 INTRODUÇÃO

Procedimentos potenciométricos de análise fundamentam-se na medida


de um potencial de células eletroquímicas, sem o consumo da corrente
propriamente dita. No último século, tais procedimentos analíticos foram
bastante utilizadas para localizar o ponto final de titulações. Atualmente, as
concentrações de espécies iônicas já são medidas diretamente a partir do
potencial do eletrodo de membranas seletivas a determinados íons, tendo como
vantagem ser praticamente livre de interferências, ser uma análise rápida e além
disso não destrutiva à amostra. (R. S. HUTCHINS E L. G. BACHAS)
Estima-se que no mundo são realizadas mais análises potenciométricas
do que qualquer outro tipo de análise química. Indústrias medem
constantemente o pH de muitos produtos e até mesmo de etapas do processo
produtivo. Por exemplo: pH de efluentes industriais e municipais, determinação
de níveis de CO2 nos oceanos, além de níveis de gases sanguíneos que podem
indicar doenças. Essas são poucas das inúmeras aplicações do método.
(SKOOG)
O equipamento utilizado nas análises potenciométricas é de certa forma
simples e de custo acessível. É composto de um eletrodo de referência, um
eletrodo indicador e um dispositivo de medida de potencial. Entretanto, é comum
vermos variedades na instrumentação desses equipamentos de acordo com a
variedade de análises propostas. (R.SOUSA)

Figura 1 – Figura representativa de um potenciômetro.


Fonte: Notas de aula do Prof. Rafael Sousa do Departamento de Química – ICE UFJF
2 PRINCÍPIOS GERAIS DA POTENCIOMETRIA

Os resultados são dados através de medidas das diferenças de potenciais


de uma célula eletroquímica. Dessa forma, os eletrodos devem estar conectados
de forma a permitir a ocorrência de transferência de elétrons e movimento de
íons, de forma espontânea como uma célula galvânica. (ANÁLISE
POTENCIOMÉTRICA UFSC - QMC5351)

Como exemplo clássico de uma célula galvânica temos a Pilha de Daniell


representada abaixo:

Figura 2 – Esquema da Pilha de Daniell, utilizando como anodo o zinco e como catodo, o cobre.
Fonte: POTENCIOMETRIA – Análise Potenciométrica – UFSC

Onde o cálculo do diferencial de potencial é dado por:

Ecel = Ecatodo - Eanodo + Ep.salina


Ecel = 0,337 – (– 0,763)
Ecel = 1,100 V
Eq. 1

Numa célula de determinação potenciométrica, o anodo é chamado de


eletrodo de referência. Este é uma meia célula com potencial conhecido. Por
convenção, o eletrodo de referência é tratado como aquele da esquerda em
análises potenciométricas. Já o catodo, é chamado de eletrodo indicador, que
fica imerso a solução a ser analisada e de maneira geral é seletivo.
Já a ponte salina, que é outro componente da célula, previne os
componentes da solução do analito de se misturar com os do eletrodo de
referência. O potencial desenvolvido através da ponte salina é medido em
milivolts ou menor, portanto na maioria das análises esse potencial é
suficientemente pequeno e acaba sendo descartado, como foi feito na equação
de potencial anterior. (SKOOG)

Figura 3 – Esquema de uma célula de determinação potenciométrica.


Fonte: SKOOG

Portanto para fins representativos, a equação de potencial passa a ser


escrita da seguinte forma:

Ecel= Eind – Eref + Ej

3 ELETRODOS DE REFERÊNCIA

O eletrodo de referência tem como premissa, ter seu potencial


exatamente conhecido, constante e insensível à composição da solução a ser
analisada. Robusto, de fácil construção e não ser suscetível a variações de
potencial mesmo com passagem de pequenas corrente. Dessa forma, podemos
citar alguns tipos de eletrodos de referência a seguir. (SKOOG)
3.1 ELETRODO DE REFERÊNCIA DE CALOMELADO

É um eletrodo que se baseia na reação entre o mercúrio metálico (Hg) e


o cloreto de mercúrio saturado (Hg2Cl2). Em contato com o mercúrio e o cloreto
de mercúrio, temos uma solução saturada de cloreto de potássio em água.
(PROLAB)

Figura 4 – Esquema de um eletrodo de referência de calomelano.


Fonte: POTENCIOMETRIA – Análise Potenciométrica – UFSC

Esse tipo de eletrodo pode ser representado pelo seguinte esquema:

Hg | Hg2Cl2(saturado), KCl (x mol.L-1) ||

Onde x representa a concentração de KCl na solução.

As concentrações de KCl mais utilizados para esse tipo de eletrodo de


referência são 0,1 mol.L-1, 1,0 mol.L-1 e saturado. Dentre essas, o eletrodo de
calomelano saturado é o mais utilizado pela facilidade de sua montagem.
Entretanto, há a desvantagem de ser mais dependente da temperatura se
comparado aos eletrodos de concentrações menores de KCl.
Por fim, o potencial do eletrodo de calomelano saturado é conhecido e
igual a 0,2444 V, numa temperatura de 25ºC. A reação do eletrodo se dá pela
seguinte equação: (SKOOG)
Hg2Cl2(s) + 2e- ↔ 2Hg(l) 2Cl-(aq)
Onde, aplicando a equação de Nernst temos:

0,0592 1²
E = Eo - log [𝐻𝑔+]
2

POTENCIAL DE ELETRODO DE CALOMELANO EM FUNÇÃO DA


TEMPERATURA E CONCENTRAÇÃO
TEMPERATURA Calomelano Calomelano Calomelano
(ºC) 0,1 mol.L-1 03,5 mol.L-1 saturado
20 0,3359 0,252 0,2479
25 0,3356 0,25 0,2444
30 0,3351 0,248 0,2411
Tabela 1 - Potencial de Eletrodo de Calomelano em função da temperatura e concentração.
Fonte: R. G. BATES, in Treatise on Analytical Chemistry.

3.2 ELETRODO DE REFERÊNCIA DE PRATA/CLORETO DE PRATA

Bem semelhante ao eletrodo de referência de calomelano, este tipo de


eletrodo utiliza um eletrodo de prata submerso em uma solução saturada com
cloreto de potássio (KCl) e cloreto de prata (AgCl).

Figura 5 – Esquema de um eletrodo de referência de Ag/AgCl.


Fonte: Notas de aula do Prof. Rafael Sousa do Departamento de Química – ICE UFJF

É representado pelo seguinte esquema:


Ag | AgCl(saturado), KCl (saturado) ||
Este tipo de eletrodo pode ser encontrado em vários tamanhos e formas,
comercialmente.
Por fim, o potencial do eletrodo de Ag/AgCl saturado é conhecido e igual
a 0,199 V, numa temperatura de 25ºC. A reação do eletrodo se dá pela seguinte
equação: (SKOOG)

AgCl(s) + e- ↔ Ag(s) Cl-(aq)

Onde, aplicando a equação de Nernst temos:

0,0592 1
E = Eo - log [𝐴𝑔+]
1

POTENCIAL DE ELETRODO DE AG/AGCL EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA E


CONCENTRAÇÃO
TEMPERATURA Ag/AgCl Ag/AgCl
(ºC) 3,5 mol.L-1 Saturado
20 0,208 0,204
25 0,205 0,199
30 0,201 0,194
Tabela 2 - Potencial de Eletrodo de Ag/AgCl em função da temperatura e concentração.
Fonte: D. T. SAWYER, A. SOBKOWIAK E J. L. ROBERTS JR., Experimental Electrochemistry for
Chemicals

4 ELETRODOS INDICADORES

O eletrodo indicador tem como função responder de forma rápida e ser


capaz de se reproduzir suas variações na concentração do analito. (QMC5351 –
UFSC)
O eletrodo acaba formando, com a solução que se deseja analisar, um
sistema onde seu potencial é função da concentração da própria solução. Dessa
forma, a atividade desse sistema é medido durante o experimento.
Existem três tipos de eletrodos indicadores. São eles: metálicos, de
membrana e baseados em transistores de efeito de campo seletivo a íons.
(SKOOG)
4.1 ELETRODOS INDICADORES METÁLICOS

São eletrodos que desenvolver um potencial e esse é determinado de


acordo com a posição de equilíbrio de uma reação REDOX na superfície do
eletrodo. Tais eletrodos podem ser classificados em função da sua composição,
que está diretamente relacionada a sua capacidade de resposta sobre
determinada espécie iônica. Podem então, ser classificados em: (FRANKIMICA
- UFSJ)
 Eletrodos de primeira classe:

São eletrodos formados por par “Metal | Íon do metal”, de maneira que o
metal puro se encontra em equilíbrio com seu cátion, presente na solução.
Somente a reação a seguir está envolvida:

X n+(aq) + ne- ↔ X (s)

Para a equação,

Onde Eind representa o potencial do eletrodo metálico e axe+ a atividade


do íon.

Esse tipo de eletrodo não é utilizado de forma ampla por algumas razões.
Entre elas, o fato de que os eletrodos indicadores metálicos não são muito
seletivos, dessa forma responde não só aos seus próprios cátions, como também
outros cátions mais fáceis de reduzir. Outro motivo é que existem espécies de
metais tão suscetíveis a oxidação, que a solução do analito precisa ser
desaerada para remoção do oxigênio. (SKOOG)
 Eletrodos de segunda classe:

São eletrodos formados por par “Metal | Sal pouco solúvel do metal”, de
maneira que responde a atividades de ânions pouco solúveis ou estáveis, que
precipitaram. Somente a reação a seguir está envolvida: (FRANKIMICA - UFSJ)

AgCl(s) + e- ↔ Ag(s) Cl-(aq) EoAgCl/Ag = 0,222 V


E a equação de Nernst para tal processo, a 25ºC é:

A equação apresenta que o potencial de tal eletrodo de prata responderá


aos íons Cl-, através do logaritmo negativo da atividade do íon cloreto.
(FRANKIMICA - UFSJ)

 Eletrodos metálicos Inertes para sistemas REDOX


Admitindo que vários condutores inertes respondem a sistemas REDOX,
como por exemplo platina, ouro, paládio e carbono, podem ser utilizados para
analisar sistemas REDOX. Como exemplo, podemos representar um eletrodo de
platina imerso em solução de cério (III) e cério (IV) através da equação:
(SKOOG)

Dessa maneira, esse tipo de eletrodo se faz conveniente para titulações


envolvendo cério.

4.2 ELETRODOS DE MEMBRANAS

Tais eletrodos foram utilizados por muitos anos, principalmente para


determinação de pH. O fenômeno no qual essa medida se baseia surgiu em 1906
e até hoje é objeto de estudo de diversos pesquisadores.
Muitas vezes esses eletrodos são chamados de “eletrodos p-íons”, uma
vez que os resultados obtidos são representados em função do íon analisado,
como por exemplo: pH, pCa ou pNO3.
Vale ressaltar que os eletrodos de membrana são diferente dos eletrodos
de metais, tanto em projeto quando princípio de funcionamento. (SKOOG)

Abaixo, temos o esquema de um eletrodo de membrana:


Figura 6 – Esquema de um tipo de eletrodo de membrana, o eletrodo de vidro.
Fonte: Notas de aula do Prof. Rafael Sousa do Departamento de Química – ICE UFJF

4.2.1 ELETRODOS DE VIDRO PARA ANÁLISE DE pH

Uma célula tópica para se medir pH é composta por um eletrodo indicador


de vidro juntamente com um eletrodo de calomelano saturado, imerso em uma
solução com pH ainda desconhecido. (SOUSA, R.)
O eletrodo indicador é composto por uma membrana de vidro sensível as
variações de concentração de íons H+ e selada na ponta de um tubo de vidro. A
solução interna naturalmente contém íons cloreto e o eletrodo de referência, que
está ligado a um dos terminais do aparelho. Dessa maneira podemos dizer que
o sistema possui dois eletrodos de referência, um externo de calomelano e outro
interno de prata/cloreto de prata.
Esse tipo de eletrodo apresenta respostas lineares apenas na faixa de pH
entre 1 e 10. As análises de soluções com pH abaixo de 1 apresentam o
chamado erro ácido. Já as de soluções básicas com pH acima de 10, pode nos
levar ao o erro alcalino.
A diferença de potencial é gerado pela diferença de concentração dos
prótons da solução e dentro da membrana, que é constante. Através dela é que
podemos medir o pH com um pHmetro. (SKOOG)
Figura 7 – Representação de uma célula de vidro/calomelano para a medida do pH
Fonte: Notas de aula do Prof. Rafael Sousa do Departamento de Química – ICE UFJF

A equação de Nerst para o sistema acima citado é:

Ecel = E* + 0,0592 log [H+]


A fim de garantir a sensibilidade da membrana de vidro, é necessário que
a mesma se encontre hidratada antes da realização da análise. O vidro vai
perdendo as sensibilidade ao pH após a desidratação, mesmo vidros
higroscópicos. (SKOOG)
Essa hidratação da membrana obedece a reação de troca iônica entre os
cátions presentes na interface do vidro através de uma simples troca entre os
íons, como mostra a equação abaixo: (SKOOG)

H+ (aq) + Na+ Vidro- (s) ↔ Na+ (aq) + H+ Vidro- (s)


Como a membrana possui a interface externa e interna, temos então:

H+ (aq) + Na+ Vidro1- (s) ↔ Na+ (aq) + H+ Vidro1- (s) E1


H+ (aq) + Na+ Vidro2- (s) ↔ Na+ (aq) + H+ Vidro2- (s) E2
A diferença de potencial resultante entre essas superfícies é o potencial
da interface (interno e externo), o qual podemos apresentar por uma equação
semelhante a de Nernst, a seguir: (SKOOG)

Ei = (-0,0592 log a2) – 0,0592 pH


Onde a2 é a atividade da solução interna e constante.

4.2.2 MÉTODO DE CALIBRAÇÃO DOS ELETRODOS

Podemos calibrar os eletrodos através das seguintes equações:


 Para cátions:

Onde ax é a atividade do cátion, n é o número de elétrons envolvido na


reação que sofre o eletrodo e K a constante de equilíbrio da reação.
 Para os ânions:

Onde n é o número de elétrons envolvido na reação que sofre o eletrodo


e K a constante de equilíbrio da reação.
Uma vez que possuímos soluções com valores de pX ou pA conhecidos,
podemos então determinar o Ecélula e posteriormente os valores de K.
A calibração geralmente é realizada quando pX ou pA para determinada
amostra desconhecida é determinado. O método de calibração oferece
vantagens por ser simples, rápido e bom monitoramento de pX ou pA. (Química
- Analítica Instrumental).

4.3 TRANSISTORES DE EFEITO DE CAMPO SELETIVOS A ÍONS

Transistores de efeito de campo são dispositivos semicondutores em


estado sólido que são largamente utilizados em componentes eletrônicos.
Estudos sobre a sensibilidade desses dispositivos a impurezas iônicas de
superfície, na determinação através de potenciometria seletiva a íons diferentes.
Dessa forma, surgem os transistores de efeito de campo seletivo de íon.
(SKOOG).
Tais dispositivos podem oferecer vantagens significativas sobre os
eletrodos de membrana, portando um tamanho compacto, robustez, são inertes
a determinados ambientes nocivos, apresentam alta taxa de resposta, além de
não ser necessário hidratar o eletrodo para que não perca a sensibilidade de
indicação. Por ser uma tecnologia de certa forma recente, há dificuldades em
encapsular o dispositivo a ponto de garantir estabilidade no instrumento, o que
reforça a larga utilização do eletrodo de vidro para análises de pH. (SKOOG)
Figura 8 – a) Representação de corte transversal de um transistor efeito de campo seletivo a íon. b)
circuito do eletrodo
Fonte: SKOOG

5 CONSIDERAÇÕES FINAIS

A potenciometria é um método de análise que se baseia na medida de um


potencial de células eletroquímicas, que pode ser feita de forma seletiva a
determinados íons, diminuindo em muito os ruídos nas leituras e sem que a
amostra seja destruída, demonstrando a boa eficiência, praticidade e viabilidade
do método.
O instrumento de análise potenciométrica é composto principalmente por
eletrodos, são eles de referência e indicadores. Como eletrodos de referência os
mais utilizados são o de calomelano, representado por Hg/Hg2Cl2 e o de
prata/cloreto de prata.
Já os eletrodos indicadores são divididos em três tipos: os metálicos, de
membrana e baseados em transistores de efeito de campo seletivo a íons. Os
metálicos possuem 3 classes distintas de eletrodos, que se diferenciam pelo
mecanismo de funcionamento. Os de membrana incluem o eletrodo de vidro que
é o eletrodo amplamente utilizado nas titulações de pH atualmente. Já os
eletrodos de campo seletivos a íons são eletrodos formados por transistores
sensíveis a uma determinada espécie de íon, porém não é utilizado em larga
escada devido à dificuldade de montagem e fabricação.
Por fim, o trabalho buscou apresentar de maneira condensada o método
de análise potenciométrica, instrumentos e seus componentes e embasamento
teórico.
6 REFERÊNCIAS

1 SKOOG, WEST, HOLLER, CROUNCH. Fundamentos da Química


Analítica vol. Único. São Paulo, 8ª ed. Thomson, 2008.
2 QMC5351 – Química Analítica Instrumental. POTENCIOMETRIA –
Análise Potenciométrica, Santa Catarina, 2013. Disponível em:
<http://analiticaqmc20132.paginas.ufsc.br/files/2013/11/potenciometri
a-rev.pdf> Acesso em: 19 abr. 2018
3 FRANKIMICA - UFSJ, Química Analítica Aplicada – Potenciometria
parte 2, São João del Rei, Notas de aula. Disponível em:
<https://www.ufsj.edu.br/portal2-
repositorio/File/frankimica/Quimica%20Analitica%20Aplicada%20II/P
otenciometria%20-%20parte%202.pdf> Acesso em: 18 abr. 2018
4 SOUSA, R. POTENCIOMETRIA – Notas de Aula UFJF, Juiz de Fora,
2010. Disponível em: <http://www.ufjf.br/baccan/files/2010/10/Aula-
13-POTENCIOMETRIA-1S-2013.pdf> Acesso em: 20 abr. 2018
5 PROLAB, Eletrodos para pHmetro, São Paulo, 2018. Disponível em:
<http://www.prolab.com.br/acessorios-para-laboratorio/eletrodo-para-
phmetro/eletrodo-de-calomelano> Acesso em: 18 abr. 2018