CORROSÃO

Elaine Cristina Pereira

Prof. LAMAV / CCT / UENF

Material de Referência:
Apostilas de Corrosão Prof.
Anatoliy Nikolavich Matlakhov
 CAPÍTULO 3 – Parte 1:
Corrosão Eletroquímica
 A corrosão eletroquímica ocorre na interface metal/meio eletrolítico
através de uma reação total de oxi-redução irreversível na qual
estão envolvidas as reações parciais irreversíveis de oxi-redução
do metal e do oxidante.

 Como estas reações parciais são conjugadas, seus deslocamentos

dos estados de equilíbrio são rigorosamente equivalentes, mas
opostos.

 A reação parcial de oxi-redução do metal está deslocada no sentido

de oxidação, e a reação parcial de oxi-redução do oxidante está
deslocada no sentido de redução.

 Visto que os processos eletroquímicos irreversíveis são complexos,

tem razão abordar primeiramente os processos eletroquímicos
reversíveis para entender melhor os fenômenos da corrosão
eletroquímica.
 Processos Eletroquímicos Reversíveis

 Os processos eletroquímicos reversíveis, que estão num estado de

equilíbrio, podem ser caracterizados pelo potencial reversível, pela
corrente de troca, pelo potencial padrão, pela série eletroquímica e
pela equação de Nernst.

Potencial reversível x corrente troca

 Para introduzir o conceito sobre o

potencial reversível e a corrente de
troca, admitimos que um metal,
sem qualquer heterogeneidade
física, química e estrutural, é imerso
em uma solução aquosa de um de
seus sais (MeCl ou MeSO4), isenta
de qualquer espécie oxidante.
 Potencial Reversível x Corrente de Troca
 No início, os cátions metálicos vão
passar para a solução na forma de
aquo-íons Men+m(H2O) deixando o
metal com cargas elétricas negativas.
 Na interface metal/solução começa a
se processar a reação parcial de
oxidação do metal com a velocidade
ox e densidade de corrente iox:

 A passagem de cátions metálicos para

a solução faz com que a solução
adquire um excesso de cargas
elétricas positivas.
 Na interface metal/solução se forma
uma dupla camada elétrica que gera
um campo elétrico.
 Potencial Reversível x Corrente de Troca

 O campo elétrico gerado, de um lado,

vai limitar a passagem de cátions
metálicos para a solução, por outro
lado, vai promover a deposição de
cátions metálicos dissolvidos sobre o
metal.

 Na interface metal/solução começa a

se processar a reação parcial de
redução do metal com a velocidade re
e densidade de corrente ire:
 Potencial Reversível x Corrente de Troca

 A partir de um determinado instante (segundos), as reações

parciais de oxidação e redução do metal se igualam em velocidade
e densidade de corrente, isto é, a reação de oxi-redução do metal
atinge um estado de equilíbrio:

 No estado de equilíbrio, a dupla camada elétrica, bem como o

gradiente do campo elétrico, já não muda com o tempo e o metal
adquire com relação à solução um potencial elétrico estacionário,
chamado de potencial de equilíbrio e potencial reversível:

 No estado de equilíbrio, o metal não sofre corrosão, pois a

densidade de corrente conduzida pela reação parcial de oxidação
do metal é rigorosamente igual à densidade de corrente conduzida
pela reação parcial de redução do metal. A densidade de corrente
de reação parcial seja de oxidação ou de redução do metal é
chamada de densidade de corrente de troca (io):
 Potencial Reversível x Corrente de Troca

 O potencial reversível não pode ser medido diretamente em valor

absoluto, pois essa medida implica a utilização de um outro
eletrodo que irá dar a origem a um outro potencial.

 Entretanto, é possível calcular o potencial reversível (Ee) a partir de

variação de energia livre química (G), levando em conta que no
estado de equilíbrio a variação de energia livre eletroquímica é nula

 A densidade de corrente de troca também não pode ser medida

diretamente em valor absoluto.
 Potencial Reversível x Corrente de Troca

 Entretanto, é possível estimar a densidade de corrente de troca

através do método de autodifusão.

 O potencial reversível e a corrente de troca dependem do metal, da

composição da solução, da temperatura e da pressão.
 Potencial Padrão

 O potencial padrão (Eeo) de um metal, também chamado de

potencial de eletrodo padrão, pode ser definido como o potencial
reversível que o metal apresenta, sob as condições padrões, em
relação ao eletrodo de referência de hidrogênio, cujo potencial é
atribuido nulo.

 As condições padrões são: temperatura a 25oC, pressão de 1atm e

soluções de concentração de 1M de cátions metálicos e cátions de
hidrogênio em suas meias células, o que corresponde à atividade
unitária destas espécies iônicas.
 Potencial Padrão
 Para medir o potencial padrão constrói-se uma célula eletroquímica,
constituída de duas meias células.
 De um lado, eletrodo do metal a estudar e, de outro lado, eletrodo
de referência de hidrogênio.
 A medida deve ser feita com o circuito aberto, utilizando um
milivoltímetro eletrônico de altíssima impedância de entrada
(1012), para evitar a passagem de corrente na célula.
 Potencial Padrão
 Os potenciais reversíveis podem ser medidos também com o
auxílio de outros eletrodos de referência.
 Neste caso, os valores obtidos devem ser convertidos para os
potenciais padrão correspondentes à escala de hidrogênio.
 Série Eletroquímica
 Representa os potenciais padrão (Eeo) de diferentes espécies
químicas medidos com relação ao eletrodo de referência de
hidrogênio ou calculados por dados termodinâmicos.
 Eeo (V); Go (kJ/mol)
 F = 96,5 (kJ/mol); G o
E 
o
e
 n – elétrons envolvidos na reação 96,5 n
 Série Eletroquímica

A série eletroquímica foi elaborada com base nos seguintes princípios

adotados pela IUPAC (International Union of Pure and Aplied Chemistry):

• a reação de eletrodo é escrita no sentido de redução (espécie

oxidada + ne = espécie reduzida).
2H++2e=H2 Zn2++2e=Zn

• o potencial padrão (Eeº) refere-se à reação de redução (espécie

oxidada/espécie reduzida).
Eeº(H+/H2) Eeº(Zn2+/Zn)
 Série Eletroquímica: Potencial Positivo
• o potencial padrão será positivo (Eeº>0) se, na célula eletroquímica
fechada, os elétrons forem transferidos do eletrodo de hidrogênio
para o eletrodo metálico. ne

Pt,H2H+Men+Me

• se o potencial padrão for positivo, o eletrodo de hidrogênio vai

funcionar como anodo e o hidrogênio vai se oxidar, e o eletrodo
metálico vai funcionar como catodo e o metal vai se reduzir

• se o potencial padrão for positivo, a reação de eletrodo (de redução

do metal) será espontânea, mas não a reação de oxidação do metal
inversa à reação de eletrodo de redução do metal
 Série Eletroquímica: Potencial Negativo
• o potencial padrão será negativo (Eeº<0) se, na célula eletroquímica
fechada, os elétrons forem transferidos do eletrodo metálico para o
eletrodo de hidrogênio

• se o potencial padrão for negativo, o eletrodo de hidrogênio vai

funcionar como catodo e o hidrogênio vai se reduzir, e o eletrodo
metálico vai funcionar como anodo e o metal vai se oxidar

• se o potencial padrão for negativo, a reação de eletrodo não será

espontânea, mas sim a reação de oxidação do metal inversa à
reação de eletrodo de redução do metal
 Série Eletroquímica

• A séria eletroquímica é a termodinâmica e não pode ser aplicada

diretamente aos casos práticos, contudo é muito usada para prever,
na primeira aproximação, o comportamento eletroquímico de metais
especificamente em seus pares galvânicos expostos a vários meios
corrosivos, por exemplo:
Série Eletroquímica
 Equação de Nernst
• A equação de Nernst verifica, para as condições não padrões, a
dependência entre o potencial reversível (Ee) de um metal, a
temperatura e a concentração de cátions metálicos do mesmo
metal na solução:

Eeo - potencial padrão (V); R=0,008314 - constante dos gases (kJ/molxK);

T - temperatura absoluta (K); F=96,5 - constante de Faraday (kJ/mol);
n - elétrons envolvidos na reação; C(Men+)<1M - cátions metálicos na solução;

• Passando para o logaritmo decimal (ln = 2,303 log) e agrupando

constantes, obtemos:

• Para a temperatura padrão de 298K (25oC), o potencial reversível

pode ser calculado por:
 Equação de Nernst

• A Tab.4 lista os potenciais de alguns metais em soluções com a

concentração de seus íons de 0,1M calculados por meio da
equação (2) a diferentes temperaturas. Os resultados apresentados
mostram que em maiores temperaturas os metais apresentam
menores potenciais (mais eletronegativos), tornando-se mais
anódicos.
 Equação de Nernst

• A Tab.5 lista os potenciais dos mesmos metais em soluções com

diferentes concentrações de seus íons calculados por meio da
equação (3) à temperatura padrão de 25oC, Os resultados
apresentados mostram que em soluções mais diluídas os metais
apresentam menores potenciais (mais eletronegativos), tornando-se
mais anódicos.
 Equação de Nernst
• A equação de Nernst pode ser usada também para calcular os
potenciais reversíveis das reações catódicas de redução do
hidrogênio catiônico e oxigênio molecular em função do pH do
meio. Estas espécies oxidantes são mais comumente presentes
nos meios eletrolíticos e quando reduzem-se sobre a superfície
metálica conduzem a dissolução eletroquímica contínua de metais
em regiões anódicas.

1) A reação de redução do hidrogênio catiônico em meios

ácidos é dada por (Tab.3):

• Nesta reação, são envolvidos dois elétrons (n=2). O potencial

padrão desta reação é nulo (Eeo=0). A concentração de hidrogênio
no meio pode ser expressa através do pH do meio:
 Equação de Nernst

• Substituindo estes valores na equação de Nernst (3) obtemos:

• Assim, no meio com o pH nulo, o potencial reversível desta reação

é também nulo (Ee=Eeo=0) e, nos meios de menor acidez, o
potencial reversível desloca-se para os valores mais
eletronegativos.
 Equação de Nernst
2) A reação de redução do oxigênio molecular em meios ácidos
aerados é dada por (Tab.3):

• Nesta reação, são envolvidos quatro elétrons (n=4). O potencial

padrão desta reação é Eeo=1,229V. A concentração de hidrogênio
no meio pode ser expressa através do pH do meio

• Substituindo estes valores na equação de Nernst (3) obtemos:

• Assim, no meio com o pH nulo, o potencial reversível desta reação

é positivo (Ee=1,229V) e, nos meios de menor acidez, o potencial
reversível desloca-se para os valores menos eletropositivos.
 Processos Eletroquímicos Irreversíveis
Potencial Irreversível e Corrente de Corrosão

 Para introduzir o conceito sobre o potencial irreversível e a corrente de

corrosão, admitimos que um metal (Me), sem qualquer
heterogeneidade física, química e estrutural, é imerso em uma solução
aquosa eletrolítica na qual está presente uma espécie oxidante
catiônica Xn+ (Fig.4).
 Processos Eletroquímicos Irreversíveis
Potencial Irreversível e Corrente de Corrosão

 Neste caso, sobre a superfície metálica vão se processar

simultaneamente duas reações conjugadas irreversíveis de oxi-
redução do oxidante e do metal (que não estão num estado de
equilíbrio):

 Devido a uma grande tendência termodinâmica do oxidante a se

reduzir, sua reação de oxi-redução será deslocada no sentido de
redução. Isto significa que a densidade de corrente da reação parcial
de redução do oxidante é maior que a densidade de corrente da
reação parcial de oxidação do oxidante:
 Processos Eletroquímicos Irreversíveis
Potencial Irreversível e Corrente de Corrosão
• As reações de oxi-redução do oxidante e do metal são conjugadas, por
isso, o deslocamento da reação de oxi-redução do oxidante conduz o
deslocamento equivalente da reação de oxi-redução do metal, mas no
sentido de oxidação. Isto significa que a densidade de corrente da
reação parcial de redução do metal é menor que a densidade de
corrente da reação parcial de oxidação do metal:

• As quantidades de cargas elétricas transferidas através destas reações

parciais de redução (da solução para o metal) e de oxidação (do metal
para a solução) devem ser rigorosamente equivalentes. Isto significa
que a soma das correntes de redução do oxidante e do metal deve ser
rigorosamente igual à soma das correntes de oxidação do oxidante e
do metal:
•
 Potencial Irreversível e Corrente de Corrosão

 Admitimos que as correntes de oxidação do oxidante e de redução do

metal são nulas:
(oxidação do oxidante) ioxX=0 ireM=0 (redução do metal)

 Neste caso, as correntes de redução do oxidante e de oxidação do

metal, isto é, as correntes catódica (ic) e anódica (ia) são rigorosamente
iguais (Fig.5):
(redução do oxidante) ireX = ioxM (oxidação do metal)
ic = ia
 Potencial Irreversível e Corrente de Corrosão

 A densidade de corrente da reação parcial, seja catódica (negativa

por convenção) ou anódica (positiva por convenção), é chamada de
densidade de corrente de corrosão ou simplesmente corrente de
corrosão (i):
i = ic = ia

 Assim, a corrente de corrosão, na forma da corrente catódica e da

corrente anódica, atravessa a interface metal/solução na direção
oposta à transferência de elétrons no metal da região anódica para
a região catódica.
 Potencial Irreversível e Corrente de Corrosão

 A corrente de corrosão que atravessa as interfaces catódica e

anódica faz com que o metal adquire com relação à solução um
novo potencial que difere do potencial reversível (Ee). Este novo
potencial é chamado de potencial irreversível, de não equilíbrio
e de corrosão (Ene). O potencial irreversível depende do metal, da
solução e da temperatura (Tab.6,7).
 Potencial Irreversível e Corrente de Corrosão

 Desta maneira, quando o metal adquire um potencial irreversível e

uma corrente atravessa a interface metal/solução, a superfície
metálica muda com o tempo, isto é, na região anódica o metal sofre
a dissolução contínua na solução, mas na região catódica é intacto
da corrosão, pois, nesta região, o oxidante reduz-se e volta para a
solução na forma reduzida estável.
 A relação entre a corrente de corrosão (i) e o potencial irreversível
(Ene) verifica-se por meio da equação de Butler-Volmer:

 n F ( E ne  Ee )    (1   ) n F ( E ne  Ee ) 
i  io exp  
 o i exp  
 R T   RT 
Ee - potencial reversível; F - constante de Faraday; n - número de elétrons envolvidos na reação;
T - temperatura absoluta; R - constante dos gases;  - coeficiente de transferência de cargas
(0<<1).
 Como segue desta equação, quanto for mais deslocado o potencial
irreversível do potencial reversível, ou seja, mais afastada a reação
total de oxi-redução do metal do seu estado de equilíbrio, tanto será
maior a corrente de corrosão.
 Mecanismo da Corrosão Eletroquímica

 O mecanismo de corrosão eletroquímica de metais expostos a

soluções eletrolíticas pode ser decomposto nos seguintes
processos (Fig.6):

1. Reação anódica de oxidação do metal. O metal deixa seus elétrons

de valência e passa para a solução na forma catiônica. Esta reação
transfere as cargas elétricas do metal para a solução, gerando uma
corrente anódica.
MeMen++ne ia>0
2. Transferência de elétrons livres no metal da região anódica para a
região catódica que constitui componente eletrônica (ie) de corrente de
corrosão.
3. Reação catódica de redução do oxidante. O oxidante assimila os
elétrons e passa para a solução na forma reduzida. Esta reação
transfere as cargas elétricas da solução para o metal, gerando uma
corrente catódica.
Xn++neX ic<0
Mecanismo da Corrosão Eletroquímica
 Mecanismo da Corrosão Eletroquímica

4. Migração dirigida de ânions e cátions presentes na solução para as

regiões anódica e catódica que constitui componente iônica (ii) de
corrente de corrosão.

5. Reação total irreversível de oxi-redução do metal deslocada do seu

estado de equilíbrio no sentido de oxidação do metal e redução do
oxidante:
Me+Xn+Men++X

6. Passagem, entre as regiões anódica e catódica na direção oposta à

transferência de elétrons no metal, de uma corrente de corrosão que
muda o potencial reversível do metal para o potencial irreversível.
i EeEne
 Reações Anódicas e Catódicas

 As reações anódica e catódica são conjugadas, isto é, uma delas

não pode ocorrer independentemente da outra, apresar de que se
processam em regiões distintas da superfície metálica.

 A nomenclatura das reações anódicas e catódicas é bastante ampla

e varia de um meio corrosivo a outro meio corrosivo. No caso mais
simples, quando um meio contêm o hidrogênio catiônico (H+),
oxigênio molecular (O2), hidroxilas (OH) e certos ânions (A) e
cátions (C+) das substâncias nele dissolvidas, se pode citar, como
as principais, as seguintes reações anódicas e catódicas.
Reações Anódicas
Reações Catódicas
Polarização e Sobretensão
Polarização
Polarização
e Sobretensão

Diagramas
Polarização
de Polarização
Diagramas de Polarização:
Polarização Butler-Volmer
Diagramas de Polarização:
Polarização Butler-Volmer
DiagramasPolarização
de Polarização: Tafel
Polarização
Polarização
Anódica
Polarização
Polarização
Anódica
 Polarização
Polarização
Catódica

Polarização Catódica
Polarização
por Hidrogênio
Polarização Catódica
Polarização
por Hidrogênio
Polarização Catódica
Polarização
por Hidrogênio
 PolarizaçãoPolarização
Catódica por Oxigênio

Polarização por
Polarização
ativação do Oxigênio
Polarização por
Polarização
ativação do Oxigênio
Polarização por
Polarização
ativação do Oxigênio
Polarização porPolarização
Concentração de Oxigênio
Polarização porPolarização
Concentração de Oxigênio
Polarização porPolarização
Concentração de Oxigênio
Polarização por Ativação e Concentração de Oxigênio
Polarização por Ativação e Concentração de Oxigênio
Polarização Catódica Mista
Polarização Catódica Mista
Diagramas de Corrosão
Meios Ácidos Desaerados
Meios Ácidos Desaerados
Meios Ácidos Desaerados
Meios Ácidos Desaerados
Meios Neutros e Alcalinos Altamente Aerados
Meios Neutros e Alcalinos Altamente Aerados
Meios Neutros e Alcalinos Naturalmente ou Mal Aerados
Meios Neutros e Alcalinos Naturalmente ou Mal Aerados
Meios Ácidos Aerados
Meios Ácidos Aerados
Meios Ácidos Aerados