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Universidade Federal de Itajubá - Campus

de Itabira

Eletroquímica
BAC 009 / Turma TM

Mercês Coelho da Silva


Ferrugem do ferro

A ação batericida do cloro é


devida ao ácido hipocloroso que
se forma por reação com a água
e que tem uma ação fatal sobre
as bactérias. Ocorrerá a oxidação do ferro, de
onde os elétrons migrarão e se
espalharão por toda a superfície
metálica, reduzindo-a.
• A eletroquímica é o estudo das relações entre
a eletricidade e as reações químicas.

• Fabricação de baterias;
• Galvanização elétrica;
• Corrosão de metais.
• As reações de oxirredução envolvem a
transferências de elétrons, resultando em
produção de energia na forma de calor, a qual
pode ser usada para produzir energia na de
eletricidade.
Reação de oxirredução envolvendo o Zn e o Cu
Reações de Oxirredução

• São aquelas em que um ou mais elementos


tem seu número de oxidação variado (nox)

Zn(s) + 2 H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

+
• Agente oxidante sofre redução: H
• Agente redutor sofre oxidação: Zn
Número de Oxidação

• O Nox corresponde à carga real ou relativa de


um átomo.
• 1) Substâncias simples Nox = zero
• 2) íons simples Nox = carga do íon
• 3) íons compostos = a soma algébrica dos Nox
dos elementos é igual à carga do íon
• 4) Nas moléculas = a soma algébrica dos Nox
dos elementos é igual a zero
Nox de referência
• Nox fixos:
• Metais Alcalinos (1A) = +1
• Metais Alcalinos Terrosos (2A) = +2
• Alumínio (Al) = +3 / Prata (Ag) = +1
• Zinco (Zn) = +2 / Flúor = -1

• Nox de Radicais importantes:


• Hidroxila (OH-) = -1, Cianeto (CN-) = -1
• Amônio (NH4+) = +1
Identifique a substância oxidada e a
reduzida
• 2 Al(s) + 3 Cl2 (g) 2 AlCl3(s) ?

• FeS(s) + 3 NO3-(aq) + 4 H3O+ (aq)


3 NO (g) + SO42- (aq) + Fe3+ (aq) + 6H2O (l)?

2 H+(aq) + Pb(s) + SO4-2(aq) PbSO4(s) + H2(g)?


Exemplo:

• Qual o Nox do Oxigênio nas seguintes


substâncias:
• H2O?, O2? O3? H2O2? OF2?
• Qual o número de Oxidação do Hidrogênio:
• HCl? H2 ? LiH?
• Qual o número de oxidação do carbono:
• C(grafite)? C(diamante)? C(fulereno)?
Equilíbrio de reações REDOX

• Exemplo: Balancear as reações abaixo em


meio neutro:

• A) Cr2+(aq) + I2 (aq) Cr3+(aq) + I- (aq) ?

• B) Cl2 (aq) + Br-(aq) Br2(aq) + Cl-(aq) ?


• A) Cr2+(aq) + I2 (aq) Cr3+(aq) + I- (aq) ?
1º) Identificar as semi-reações de oxidação e
redução
Cr2+ Cr3+ + e- (oxidação)
I2 + e- I- (redução);
2º) Balancear o número de átomo
Cr2+ Cr3+ + e-
I2 + e- 2 I-
3º) Balancear as cargas na equação
Cr2+ Cr3+ + e-
I2 + 2e- 2 I-
• 4º) Multiplicar pelo fator apropriado
(Cr2+ Cr3+ + e-) x 2
I2 + 2e- 2 I-
_____________________________________
2 Cr2+ + I2 Cr3+ + 2 I-

Equilibrar, a reação abaixo em meio neutro?

• B) Cl2 (aq) + Br-(aq) Br2(aq) + Cl-(aq) ?


• Cl2 (aq) + 2 Br-(aq) Br2(aq) + 2 Cl-(aq)
Pilha Eletroquímica
• Separando-se as reações de oxidação e
redução em dois recipientes distintos pode-se
criar uma corrente elétrica através de um
condutor.
• Ponte salina: mantém o equilíbrio de cargas
nos recipientes;
• Anodo: eletrodo negativo;
• Catodo: eletrodo positivo;
Nomenclatura Eletroquímica
A seguir está descrita a nomenclatura hoje utilizada no estudo
da eletroquímica
a) ELETRODOS: São assim chamadas as partes metálicas que
estão em contato com a solução dentro de uma célula
eletroquímica.
b) ÂNODOS: São os eletrodos pelo qual a corrente elétrica
que circula numa célula ENTRA na solução.
c) CÁTODOS: São os eletrodos pelo qual a corrente elétrica
que circula numa célula DEIXA a solução.
d) ELETRÓLITOS: São assim chamadas todas as soluções que
CONDUZEM a corrente elétrica.
e) ÍONS: São assim chamadas as partículas carregadas que se
movimentam na solução.
OBS. Lembrando que o sentido convencionalmente adotado para
a corrente elétrica é o sentido oposto ao da movimentação
dos elétrons, ânodo e cátodo podem ser redefinidos como
segue:
ÂNODO: Eletrodo do qual saem os elétrons para o circuito
externo da célula.
CÁTODO: Eletrodo no qual entram os elétrons através do
circuito externo da célula.

f) CÉLULA ELETROQUÍMICA: Todo sistema formado por um


circuito externo que conduza a corrente elétrica e interligue
dois eletrodos que estejam separados e mergulhados num
eletrólito.
A energia liberada em uma reação de oxirredução
espontânea pode ser usada para realizar trabalho
elétrico, dispositivo no qual a transferência de
elétrons ocorre pelo caminho externo em vez de
diretamente entre reagentes.
Potencial da Célula Eletroquímica
• Corresponde à diferença de tensão entre os
eletrodos.
Ecel = Ered (cátodo) – Ered (ânodo)

Potencial –padrão de redução em água a


25 ºC em Volts
Zn -0,76
Cu 0,34

• Quem reduz e quem oxida?


Agentes oxidantes
Agentes oxidantes e redutores
Numa reação redox,
elemento A oxida elemento B
(reduzido) (oxidado)
logo B reduz A.

Elemento redutor ou oxidante

potencial-padrão de redução.

• elemento de maior Ered agente oxidante mais forte,


• elemento de menor Ered representa o agente redutor
mais forte
Pontencial da célula eletroquímica e as
diferentes células elequímicas
Tipos de Células Eletroquímicas
• Célula Galvânica – reação ocorre naturalmente - Pilha
- potencial positivo (Ecel = +)
exotérmica  produz energia
» Ânodo = (-) e Cátodo = (+)
• Célula Eletrolítica – reação não ocorre naturalmente,
requer estimulo externo (energia) para ocorrer
- potencial negativo (Ecell = -)
- endotérmica  requer energia
» Ânodo = (+) e Cátodo = (-)
• Células quimicamente reversíveis – células as quais
revertem a direção da corrente simplesmente revertendo-se a
reação química – Bateria Pb/Ácido
Potencial da Célula Eletroquímica
• Corresponde à diferença de tensão entre os
eletrodos.
Potencial –padrão de redução em água a
25 ºC em Volts
Zn -0,76
Cu 0,34

• Quem reduz e quem oxida?


Ecel = Ered (cátodo) – Ered (ânodo)
Pilha
Ecel = 0,34V – (-0,76)V = 1,10 V
+
Calcule o potencial eletroquímico para uma célula
eletroquímica formada entre os eletrodos abaixo e
classifique o tipo de célula eletroquímica formada entre
eles:
a) Fluor e prata

b) Sódio e lítio

c) Ferro e hidrogênio

d) Hidrogênio e prata

e) Alumínio e zinco
A pilha eletroquímica (ou célula galvânica)
• Zn(s)+ Cu2+(aq) Zn(aq)+ Cu(s)
Notação de Pilha

•as interfaces são simbolizadas por barras: |


•ponte salina (eliminação do pot. de junção): ||
Meias reações de redução:
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E0 = 0,34
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) E0 = -0, 76

Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)


Reação global da pilha
Exemplo
1) Imagine uma pilha eletroquímica feita com a
ponte salina de NaNO3, e com os eletrodos de
cádmio e níquel
a) faça a notação da pilha sabendo que os potenciais
padrões de redução dos eletrodos acima são -0,40 e -
0,28 Volts, respectivamente.
b) faça a representação da pilha
c) Qual é a meia-reação que ocorre em cada eletrodo ?
d) Qual é a reação global e o potencial da pilha?
e) Qual é o anodo e qual é o catodo?
f) Qual o agente oxidante e qual o agente redutor
a) Cd(s) /Cd+2(aq) // Ni2+(aq)/ Ni(s)/
b)

c)
d) Ni(s) + Cu+2(aq) Ni2+(aq) + Cu(s)
Ecel = -0,28 V – (-0,40)V = 0,12 V
e) Anodo : cádmio - Catodo: níquel
Agente oxidante: níquel - Agente redutor: cádmio
Exercícios

1) Imagine uma pilha eletroquímica com a reação REDOX:

• Ni(s) + 2Ag+(aq) Ni2+(aq) + 2 Ag (s); e uma ponte


salina de KNO3;

• a) Faça a representação da pilha.


• b) Faça a notação da pilha.
• b) Qual a direção no fluxo de elétrons? Qual a direção
do fluxo de íons nitrato?
• c) Qual o anodo e o catodo da pilha?
• D) Qual o agente oxidante e o agente redutor da pilha?
Resposta

Direção do fluxo de íons NO3- Anodo


2) Para a pilha representada abaixo dê o que se
pede:

a) Qual o anodo e qual o catodo da pilha?


b) De as semi-reações do anodo e do catodo.
c) Dê a reação global da pilha e a sua notação
b) Qual a direção no fluxo de elétrons? Qual a direção do fluxo de íons nitrato?
Eletrólise

• Reação de oxirredução não-espontânea produzida


pela passagem da corrente elétrica.

• Nas reações de oxirredução ocorre mudança do


número de oxidação de pelo menos dois elementos
(oxidante e redutor).
Pólo positivo Polo negativo

Pilha cátodo ânodo

Célula ânodo cátodo


eletrolítica
Espontaneidade de
reações redox
Fem e variação de energia livre
• Podemos demonstrar que
G nFE
• O G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de elétrons
transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da célula.
• Podemos definir

• Já que n e F são positivos, se G > 0 logo E < 0.

1F 96,500 Cmol 96,500 J/V·mol


Efeito da concetração na
fem da pilha

Equação de Nernst
• Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o equilíbrio é alcançado

G G RT ln Q

nFE nFE RT ln Q
Efeito da concetração na
fem da pilha

A equação de Nernst
• Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst:
RT
E E ln Q
nF

• A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as constantes juntas


usando uma temperatura de 298 K:

• (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10.)


• Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons.

0.0592
E E ln Q
n
Efeito da concetração na
fem da pilha
Pilhas de concentração

• Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que tem uma fem
baseada apenas na diferença de concentração.
• Um compartimento consistirá de uma solução concentrada, enquanto o outro
tem uma solução diluída.
• Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 10-3 mol/L.
• A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada compartimento.
• A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) (para Ni(s)),
logo, deve ser o catodo.
Efeito da concetração na
fem da pilha
Pilhas de concentração
Efeito da concetração na
fem da pilha

Fem da célula e equilíbrio químico


• Um sistema está em equilíbrio quando G = 0.
• A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K
(E = 0 V e Q = Keq):

0.0592
0 E ln K eq
n
nE
log K eq
0.0592
Corrosão

Corrosão do ferro
• Uma vez que E red(Fe2+) < E red(O2), o ferro pode ser oxidado pelo oxigênio.
• Catodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l).
• Anodo: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-.
• O oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação de ferro.
• O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+, que forma a
ferrugem, Fe2O3. xH2O(s).
Corrosão

Corrosão do ferro
• A oxidação ocorre no local com a maior concentração de O2.

Prevenindo a corrosão do ferro


• A corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro com tinta ou um
outro metal.
• O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco.
Corrosão
Corrosão

Prevenindo a corrosão do ferro


• O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe é o catodo:
Zn2+(aq) +2e- Zn(s), E red = -0,76 V
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), E red = -0,44 V
• Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais facilmente oxidável do
que o Fe.
Corrosão
Baterias ou pilhas
• Uma bateria é um recipiente contendo
uma fonte de força eletroquímica com
uma ou mais células voltaicas.
• Quando as células são conectadas
em série, maiores FEMs podem ser
alcançadas.
Baterias ou pilhas

Bateria de chumbo e ácido


• Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo, cada um
produzindo 2 V.
• Catodo: PbO2 em uma grade de metal em ácido sulfúrico:
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)
• Anodo: Pb:
Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-
Baterias ou pilhas
Baterias ou pilhas

Bateria de chumbo e ácido


• A reação eletroquímica global é
PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
para a qual
E cell = E red(catodo) - E red(anodo)
= (+1,685 V) - (-0,356 V)
= +2,041 V.
• Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são usados para evitar que os
eletrodos se toquem.
Baterias ou pilhas

Pilhas alcalinas
• Anodo: tampa de Zn:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
• Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C:
2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l)
• O bastão de grafite no centro é um catodo inerte.
• Em uma bateria alcalina, o NH4Cl é substituído por KOH.
Baterias ou pilhas

Pilhas alcalinas
• Anodo: o pó de Zn é misturado em um gel:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
• Catodo: redução do MnO2.
Baterias ou pilhas
Baterias ou pilhas

Células de combustível
• A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis ocorre em uma célula
de combustível.
• Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustível H2-O2 era a fonte primária de
eletricidade.
• Catodo: redução de oxigênio:
2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)
• Anodo:
2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-
Corrosão

Prevenindo a corrosão do ferro


• Para a proteção do encanamento subterrâneo, um anodo de sacrifício é
adicionado.
• O tubo de água é transformado no catodo e um metal ativo é usado como o
anodo.
• Freqüentemente, o Mg é usado como o anodo de sacrifício:

Mg2+(aq) +2e- Mg(s), E red = -2,37 V


Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), E red = -0,44 V
Corrosão
Eletrólise

Eletrólise de soluções aquosas


• As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa para fazer
com que a reação ocorra.
• As reações de eletrólise são não espontâneas.
• Nas células voltaicas e eletrolíticas:
– a redução ocorre no catodo e
– a oxidação ocorre no anodo.
– No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são forçados a fluir do
anodo para o catodo.
Eletrólise

Eletrólise de soluções aquosas


– Nas células eletrolíticas, o anodo é positivo e o catodo é negativo. (Em
células galvânicas, o anodo é negativo e o catodo é positivo.)
Eletrólise
Eletrólise

Eletrólise de soluções aquosas


• Exemplo: a decomposição de NaCl fundido.
• Catodo: 2Na+(l) + 2e- 2Na(l)
• Anodo: 2Cl-(l) Cl2(g) + 2e-.
• Industrialmente, a eletrólise é usada para pruduzir metais como
o Al.
Eletrólise

Eletrólise com eletrodos ativos


• Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da eletrólise.
• Exemplo: a galvanização eletrolítica.
Eletrólise
Eletrólise

Eletrólise com eletrodos ativos


• Considere um eletrodo de Ni ativo e um outro eletrodo metálico colocado em
uma solução aquosa de NiSO4:
• Anodo: Ni(s) Ni2+(aq) + 2e-
• Catodo: Ni2+(aq) + 2e- Ni(s).
• O Ni se deposita no eletrodo inerte.
• A galvanoplastia é importante para a proteção de objetos contra a corrosão.
Eletrólise

Aspectos quantitativos da eletrólise


• Queremos saber a quantidade de material que obtemos com a eletrólise.
• Considere a redução do Cu2+ a Cu.
– Cu2+(aq) + 2e- Cu(s).
– 2 mol de elétrons se depositarão em 1 mol de Cu.
– A carga de 1 mol de elétrons é 96.500 C (1 F).
– Uma vez que Q = It, a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente
(I) e tempo (t) levado para a deposição.