Equilíbrio de Oxidação – Redução

Prof. João Batista

 Natureza das reações de oxidação-redução (ou redox)

 Reações de oxidação-redução são reações que envolvem a transferência de

elétrons de uma espécie molecular ou iônica à outra, em processos nos estados
sólidos, fundido e gasoso.

 A OXIDAÇÃO é definida como a perda de elétrons por uma espécie

 A REDUÇÃO é definida como o ganho de elétrons por uma espécie

 Portanto, este processo não acontece isoladamente, ou seja, se alguma

espécie perde elétrons, outra OBRIGATORIAMENTE deve ganhar estes
elétrons.

Princípio da eletroneutralidade: o número de elétrons perdidos é exatamente

igual ao número de elétrons ganhos no sistema redox.
2
Reações Redox
Envolvem a transferência de elétrons:

Ex.: Zno(s) + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cuo(s)

Zn  perdeu dois elétrons: sofreu oxidação
Cu  ganhou dois elétrons: sofreu redução
Eletroneutralidade  número de elétrons perdidos é igual ao número de
elétrons ganhos.
Agente oxidante  se reduz e promove a oxidação da outra espécie. Ex.:
Cu2+
Agente redutor  se oxida e promove a redução da outra espécie. Ex.: Zn0
Reação global pode ser expressa como semi-reações:
Zno ⇄ Zn2+ + 2e- (semi-reação de oxidação)
Cu2+ + 2e- ⇄ Cuo (semi-reação de redução)
Zno(s) + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cuo(s) (reação global)
ATENÇÃO: As semi-reações expressam as duas contribuições (oxidação e redução) a uma
reação redox completa.
3
 Química Analítica Clássica
Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução
Reações com estequiometria 1:1

Ce4+ + 1e-  Ce3+ semi-reação de redução

Fe2+  Fe3+ + 1e- semi-reação de oxidação

Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+ reação redox completa

Ce4+ é o agente oxidante, porque se reduz.

Fe2+ é o agente redutor, porque se oxida.
 Química Analítica Clássica
Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução
Reações com estequiometria 2:1

Sn(s)  Sn2+ + 2 e- semi-reação de oxidação

2 Fe3+ + 2 e-  2 Fe2+ semi-reação de redução

2 Fe3+ + Sn(s)  2Fe2+ + Sn2+ reação redox completa

Fe3+ é o agente oxidante, porque se reduz.

Sn é o agente redutor, porque se oxida.
 Química Analítica Clássica
Agentes oxidantes e redutores importantes
em Química Inorgânica
Oxidantes Redutores

 KMnO4 • SO2

 K2Cr2O7 • H2SO3

 HNO3 • H2S
• HI
 Halogênios
• SnCl2
 Água régia: ácido nítrico e
ácido clorídrico (1:3) • Zn, Fe e Al

 H2O2
 Química Analítica Clássica
Agentes oxidantes e redutores importantes
em Química Orgânica

Oxidantes Redutores
 KMnO4 • LiAlH4
 K2CrO4 • NaBH4
 KIO4
 Química Analítica Clássica

Células eletroquímicas

Reações redox que interessam à química analítica são, em sua

maior parte, reações reversíveis e a posição de equilíbrio é
determinada pelas tendências relativas dos reagentes em doar
ou receber elétrons, as quais podem variar de acordo com as
espécies envolvidas na reação.

Reações redox ocorrem em células eletroquímicas

 Reações Redox
Pode ocorrer por dois caminhos fisicamente diferentes

Transferência indireta:
Transferência direta circuito elétrico (célula
galvânica).

e-

Ponte salina
Zn0 Cu0
Zn0 Zn0

Zn0 2e- Zn2+ Cu2+

Cu 0

Cu2+ Zn2+ Zno  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cuo

9
 Células Eletroquímicas
Notação esquemática de células eletroquímicas
Ânodos e Cátodos: Por definição, o cátodo de uma célula eletroquímica é
o eletrodo no qual ocorre a semi-reação de redução e o ânodo é o eletrodo
onde ocorre semi-reação de oxidação.

Ânodo  esquerda (oxidação)

Cátodo  direita (redução)
|  interface
||  Ponte salina
Ex.: Zn0 + Cu2+  Zn2+ + Cu0 é representada por:

Zn0(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu0(s)

Concentrações especificadas:
Zn0(s)|Zn2+(aq) (0,01 mol L-1)||Cu2+(aq) (0,01 mol L-1)|Cu0(s)
13
 Células eletroquímicas

Cátodo: eletrodo no qual ocorre a redução

Ânodo: eletrodo no qual ocorre a oxidação

Células galvânicas ou voltaicas: armazenam energia elétrica.

As reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir
espontaneamente e produzem um fluxo de elétrons do ânodo
para o cátodo, que é conduzido através de um condutor externo.

Célula eletrolítica: requer uma fonte externa de energia

elétrica para sua operação, ou seja, consome energia.
 Células eletroquímicas

Baterias dos automóveis

Célula galvânica Célula eletrolítica

Quando é empregada
para fazer funcionar
os faróis, o rádio ou a
ignição, está liberando
a energia armazenada.
Quando está sendo
carregada pelo gerador
ou carregador externo,
está consumindo
energia externa.

Reação espontânea Reação não espontânea

 Diferença de potencial e corrente elétrica

A diferença de potencial que se desenvolve entre os eletrodos

de uma célula eletroquímica é uma medida da tendência da reação
em prosseguir a partir de um estado de não-equilíbrio para a
condição de equilíbrio.

A corrente elétrica que flui através do circuito é proporcional à

velocidade da reação química, ou seja, um conceito cinético.

O potencial da célula (Ecél) é proporcional à variação de

energia livre ΔG, portanto, um conceito termodinâmico. O
potencial da célula está relacionado à variação de energia livre de
Gibbs da reação ΔG por:
ΔG = -nFE = -RT ln Keq
Obs: E = T/q
Quando Ecél > 0, ΔG < 0: reação espontânea V = J/C
Quando Ecél < 0, ΔG > 0: reação não espontânea
 Potencial de eletrodo

Cada semicélula é caracterizada por um certo potencial de eletrodo que

representa a tendência das substâncias a se reduzirem ou se oxidarem.

O potencial de um eletrodo só pode ser medido em comparação com

outras semicélulas.

O eletrodo adotado como eletrodo padrão para medir o potencial de

outros eletrodos foi o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)

Razões para a escolha:

- ser de fácil construção
- exibir comportamento reversível
- capaz de produzir potenciais constantes e reprodutíveis
 Potencial Padrão do Eletrodo
Zno(s) + Cu2+  Zn2+ + Cuo(s) Reação redox global

Existem centenas de células galvânicas possíveis, e assim centenas de

potenciais-padrão de células.
Ao invés de imaginar todas essas diferentes células, é mais simples
imaginar cada eletrodo como fazendo uma contribuição característica
chamada de potencial-padrão (Eo).

O potencial-padrão é muitas vezes chamado de potencial-padrão de

redução ou potencial-padrão do eletrodo.

Cada potencial-padrão expressa a medida do poder de “puxar” elétrons

de uma semi-reação de redução em um único eletrodo. Em uma célula
galvânica os dois eletrodos puxam em direções opostas, de forma que o
poder total da célula, medido através do potencial-padrão da célula, é a
diferença entre os potenciais-padrão de cada eletrodo:

Eocélula = Eocátodo – Eoânodo (ou)

Eocélula = Eored – Eooxi 18
 Potencial Padrão do Eletrodo
O potencial-padrão de um eletrodo de zinco é – 0,763 V e o potencial-
padrão da célula Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) é +1,10 V. Qual é o potencial-
padrão do eletrodo de cobre 

E0célula = E0cátodo (ou red) – E0ânodo (ou oxi)

LEMBRE-SE: por convenção, no
diagrama da célula, o ânodo está
descrita do lado esquerdo e o
cátodo do lado direito
Cu2+(aq)|Cu(s) Zn(s)|Zn2+(aq)

Portanto E0célula = E0 (Cu2+, Cu) - E0 (Zn2+, Zn)

E0 (Cu2+, Cu) = E0célula+ E0 (Zn2+, Zn)

E0 (Cu2+, Cu) = +1,10 + (- 0,763)

E0 (Cu2+, Cu) = +0,337 V 19

 Potencial Padrão do Eletrodo: Aspecto Qualitativo
Previsão dos agentes oxidantes e redutores:

Zn2+ + 2e- ⇄ Zn0 EoZn2+/Zno = -0,763 V

Cu2+ + 2e- ⇄ Cuo EoCu2+/Cuo = +0,337 V

Potenciais-padrão do eletrodo podem ser tanto positivos como negativos.

 Quanto mais positivo o valor do potencial-padrão, maior será o poder

de “puxar” elétrons da semi-reação de redução, e então maior será a
tendência da espécie em adquirir elétrons (relativo ao H+)  R E D U Ç Ã
O;

 Em contraste, um potencial-padrão negativo tem uma tendência de

“descartar” elétrons, e então maior será a tendência da espécie de
empurrar elétrons (relativo ao H2)  O X I D A Ç Ã O.
20
Potencial Padrão do Eletrodo: Aspecto Qualitativo

Previsão dos agentes oxidantes e redutores:

Zn2+ + 2e- ⇄ Zn0 EoZn2+/Zno = -0,763 V

Cu2+ + 2e- ⇄ Cuo EoCu2+/Cuo = +0,337 V

Qualitativamente: EoZn2+/Zno <<< EoCu2+/Cuo, portanto, Zn tem menor

tendência de receber elétrons do que o cobre. Assim, Zn será o agente
redutor (doa seus elétrons para o Cu) e o Cu o agente oxidante.

“Um metal com potencial-padrão negativo tem uma tendência

termodinâmica de reduzir íons hidrogênio em solução; os íons de um
metal, que tem potencial-padrão positivo, têm a tendência de serem
reduzidos pelo gás hidrogênio”
21
 Química Analítica Clássica
Potencial padrão de eletrodo, E°

A semirreação do eletrodo de hidrogênio é:

+
2H ( aq ) + 2e ⇔ H 2 ( g )

A este padrão foi atribuído o potencial de redução

igual a zero (E0 = 0,000 Volt) a qualquer temperatura.

Dependendo do tipo de semicélula com a qual é

acoplado, o EPH pode comportar-se como ânodo ou como
cátodo, ou seja, sofrendo oxidação ou redução.
 Química Analítica Clássica
Potencial padrão de eletrodo, E°
• Se a semicélula força a espécie H+ a aceitar elétrons, ou seja,
provoca a redução de H+ a H2(g) , o E0  0.

• Se a semicélula aceita elétrons da espécie H 2(g), isto é, oxida

H2(g) a H+, o E0  0.

Assim, agentes oxidantes como o MnO4- possuem E0  0.

Agentes redutores como o Zn0 possuem E0  0.

Concluindo, comparando duas semirreações, aquela que

possuir maior potencial de redução força a outra a ceder
elétrons, considerando a condição padrão de medição.
 Química Analítica Clássica
Potencial padrão de eletrodo, E°
IUPAC  por convenção, são tabelados os
potenciais padrão de redução.
Semirreação potencial do eletrodo, E° (V)

Cu+2 + 2e- ⇆ Cu(s) 0,334

2H+ + 2e- ⇆ H2(g) 0,000

Cd+2 + 2e- ⇆ Cd(s) - 0,403

Zn+2 + 2e- ⇆ Zn(s) - 0,763

K + + e- ⇆ K(s) -2,936

Ex: a tendência do Cu é sofrer redução e do Zn é oxidar-se.

 Potenciais Padrão de Eletrodo (E0)
2,07 V O3 + 2H+ + 2e-  O2 + H2O
Melhor
1,77 V H2O2 + 2H +
+ 2e  2 H2O
-
agente
redutor
1,69 V PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e-  PbSO4 + 2 H2O
1,52 V 2 BrO3- + 12H+ + 10e-  Br2 + 6 H2O
1,51 V MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4 H2O
1,44 V Ce4+ + e-  Ce3+
Se
reduz 1,33 V Cr2O72- + 14 H+ + 6e-  2Cr3+ + 7 H2O
1,23 V O2 + 4H+ + 4e-  2 H2O
0,77 V Fe3+ + e-  Fe2+
0,54 V I3- + 2 e-  3I-
0,33 V Cu2+ + 2e-  Cu
0,00 V 2H+ + 2e-  H2O
- 0,13 V Pb2+ + 2e-  Pb
- 0,36 V PbSO4 + 2e-  Pb + SO42-
- 0,77 V Zn2+ + 2e-  Zn Oxidação
Melhor Pelo H+
-1,18 V Mn2+ + 2e-  Mn
agente
- 2,37 V Mg2+ + 2e-  Mg
oxidante 25
- 3,04 V Li+ + e-  Li
 Química Analítica Clássica
Equação de Nernst

Relaciona o Ecel com as concentações das espécies

oxidada e reduzida ( reagentes e produtos da reação).

O potencial de qualquer célula depende dos

componentes do sistema e de suas concentrações.

Em uma célula composta por duas semicélulas de

Zn (célula de concentração) haverá produção de corrente
elétrica se as [Zn2+] forem diferentes nas duas semicélulas.
 Química Analítica Clássica
Equação de Nernst
Consideremos a reação:
aA  bB  ne   cC  dD
A equação de Nernst para essa semirreação é,

RT ( aC ) ( aD)
c d
0
E=E - ln
nF ( aA) a ( aB ) b
onde:
E = potencial real da semicélula
E0 = potencial padrão da semicélula
R = constante dos gases
T = temperatura absoluta
n=número de elétrons que participam da semirreação ajustada
F = constante de Faraday
ln = logaritmo natural = 2,303 log10
(aA), (aB), (aC), (aD) = atividade dos reagentes e produtos
 Química Analítica Clássica
Equação de Nernst
Exemplos:
0,0591 1
2 
 2e  Zn 0 E  E0 
a) Zn 2
log

Zn 2 
b) Fe 3 
 e  Fe 2
E E0 
0 , 0591
log
Fe 2
 
1 Fe 3 
c) 2 H   2e   H 2 ( g ) 0,0591 pH 2
E  E0  log
2 H 
2

d) AgCl( s )  e ⇔Ag
0
( s )  Cl
-
EE 
0 0 , 0591
log
Cl 
1 
1 1

   3
EE 
0 , 0591 
Cr 3  1  2

e) Cr 2 O 7  14 H  6 e  2 Cr  7 H 2 O
0
log
6 
Cr 2 O 7 H    14
 Química Analítica Clássica
Convenções IUPAC

1- Escrever a semirreação da semicélula da direita como redução

junto com seu potencial padrão, E01.

2- Escrever abaixo a semirreação da semicélula à esquerda como

redução junto com seu potencial padrão, E02.

3- Calcular o potencial de cada semirreação utilizando a equação de

Nernst para achar E1 e E2.

Se todas as substâncias têm atividade unitária E1 = E01 e E2 = E02.

4- Para escrever a reação total da célula, subtrair a segunda

semirreação da primeira. Essa equação deve estar ajustada com
relação aos elétrons trocados.

5- A voltagem da célula é dada porE =E –E

 Química Analítica Clássica
Convenções IUPAC
6- O sinal (+ ou -) de Ecélula é a polaridade do eletrodo da direita
no diagrama da célula.

7- Se Ecélula > 0, conclui-se que a reação total da célula é

espontânea da esquerda para a direita.

Se Ecélula< 0, conclui-se que a reação não é espontânea da

esquerda para a direita.
 Química Analítica Clássica
Equação de Nernst
 Química Analítica Clássica

Equação de Nernst

G = -nFEcélula = -2 x 96.485 x (-0,412) = 79.503 J

Reação não espontânea