UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA

Setor De Ciências Exatas e Naturais

Departamento de Química

ELETROQUÍMICA

Professora: Cibeli May A.V.

1
Eletroquímica é a parte da química que estuda a transformação de
energia química em energia elétrica e vice-versa.
→ A transformação é através das reações químicas entre os elementos
presentes na reação, onde um perde elétrons e o outro ganha. Todos os
processos envolvem reações de oxirredução.

2
 Eletroquímica
“Estudo da relação entre energia elétrica e transformação
química.”
“Estudo da interação da eletricidade com as reações químicas.”

“Eletroquímica é o ramo da química que trata do uso de

reações químicas espontâneas para produzir eletricidade
e do uso da eletricidade para forçar as reações
químicas não-espontâneas a acontecerem.”

→ Fornece técnicas de monitoramento de reações

químicas e de medida de propriedades de uma solução
(pH); monitora o pH do sangue e a presença de
poluentes em nossas fontes de água.
3
 Eletroquímica

Célula Eletroquímica → através de reações de oxi-redução produz

a interconversão entre energia química e elétrica.

CÉLULA GALVÂNICA (Pilha)

Equímica → Eelétrica
TIPOS
CÉLULA ELETROLÍTICA

Eelétrica → Equímica

4
 REAÇÕES REDOX

➢ Combustão;
➢ Corrosão;
➢ Fotossíntese;
➢ Metabolismo dos alimentos;
➢ Extração de metais de minérios.

5
 OXIDAÇÃO E REDUÇÃO

➢ Reação entre magnésio e oxigênio, que produz óxido de

magnésio.
➢ Usada em fogos de artifícios, produz faíscas brancas.

➢ Oxidação é a perda de elétrons.

➢ Redução é o ganho de elétrons.
➢ A reação redox é a combinação de oxidação e redução.
6
 NÚMERO DE OXIDAÇÃO

➢A oxidação corresponde ao aumento do número de

oxidação.
➢ A redução corresponde à diminuição no número de
oxidação.
➢ Reação redox é qualquer reação na qual os
números de oxidação se alteram.

7
➢ Exercício:
➢ Encontre os números de oxidação do enxofre, do
nitrogênio e do cloro em (a) SO32-; (b) NO2-; (c) HClO3
8
 OXIDANTES E REDUTORES

➢ A espécie que provoca a oxidação é chamada de

agente oxidante, ou seja, o oxidante em uma
reação redox é a espécie que é reduzida. Oxidantes
podem ser elementos, íons ou compostos.
➢ A espécie que produz redução é chamado de
agente redutor, ou seja, o agente redutor em uma
reação redox é a espécie oxidada.

9
 OXIDANTES E REDUTORES

Exercício:
→ No processo de Claus usando na recuperação de enxofre do
gás natural e do petróleo, o sulfeto de hidrogênio, H2S, reage
com dióxido de enxofre, SO2, para formar enxofre elementar e
água: 2 H2S (g) + SO2 (g) → 3 S (s) + 2 H2O (l). Identifique o
oxidante e o redutor.

10
Redução: ganho de elétrons ( diminuição de Nox)

Oxidação: perda de elétrons ( aumento de Nox)

Redutor: fornece elétrons e se oxida (Nox

aumenta)
Oxidante: recebe elétrons e se reduz (Nox
diminui)
O redutor reduz o oxidante

O oxidante oxida o redutor

11
 Balanceamento de Equações Redox
Simples
➢ Como os elétrons não podem ser perdidos nem
criados em uma reação química, todos os elétrons
perdidos pela espécie que está sendo oxidada se
transferem para a espécie que está sendo reduzida.
➢ Sempre balancear as cargas e os átomos:

12
 Representação das
Equações Redox
➢ Em algumas reações redox, particularmente as
que envolvem oxoânions, têm equações químicas
complexas que requerem procedimentos especiais
para o balanceamento.

➢ 1º → Para balancear as equações redox é

importante considerar os processos de redução e
oxidação separadamente (semi-reações).
Exemplo:
Oxidação do magnésio Mg (s) → Mg2+ (s) + 2e-
Redução do ferro Fe3+ (aq) + e- → Fe 2+ (aq)
13
 Balanceamento de
Equações Redox
➢ Reações que ocorrem em água pode-se incluir
H2O e H+ ou OH-.
➢ Separa-se as semi-reações.
➢ Balancear as semi-reações separadamente e
depois somá-las para obter a equação balanceada
da reação total.
➢ Igualar o número de elétrons perdidos na
oxidação e o número de elétrons usados na redução.

14
15
16
17
18
Exercício

19
20
21
22
Exercício

23
Alessandro Giuseppe Volta

Este físico italiano, foi um

dos precursores dos
estudos de fenômenos
elétricos e conseguiu gerar
eletricidade por meio de
reações químicas.

24
Volta construiu um estranho
aparelho com moedas de
cobre, discos de zinco e discos
de feltro banhados com uma
solução ácida, que servia para
produzir com continuidade um
movimento de cargas elétricas
através de um condutor. Esse
aparelho era chamado pilha
porque as moedas de cobre, os
discos de feltro e os discos de
zinco eram empilhados uns
sobre os outros.
25
 PILHA DE DANIELL

➢ O químico inglês John Frederic Daniell construiu

uma pilha diferente, substituindo as soluções
ácidas utilizadas por Volta - que produziam
gases tóxicos – por soluções de sais tornando as
experiências com pilhas menos arriscadas.

26
Observe as situações:

(I) (II)

27
Nesse processo ocorrem duas semi-reações:

28
PILHA DE DANIELL

29
 PILHA DE DANIELL
Esquema :

30
31
Exemplo de Célula Galvânica:

Pilha de Daniell

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

reação espontânea
Semi-reações:

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e- (Oxidação)

Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s) (Redução)

32
Obs.: A tendência de passagem dos elétrons do zinco para o
cobre depende apenas da natureza, estado e concentração dos
reagentes e produtos, e não do mecanismo da reação.

→ Separando a barra de zinco da solução de cobre:

O que aconteceria, se não houve-se a membrana porosa ou a

ponte salina? 33
 Componentes de uma célula galvânica:

1. Cátodo (Cu) → onde ocorre a redução.

Não precisa ser de Cu,

pode ser de Pt, Cgrafite. Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s)
2. Ânodo (Zn) → onde ocorre a oxidação.

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-
3. Ponte salina → (a) separa fisicamente os compartimentos
eletródicos.
(b) permite fluxo do íons
(c) completa o circuito elétrico.

Obs.: Eletrodeposição → depósito na superfície de um eletrodo devido a

passagem de corrente elétrica. 34
 RESUMO:

Íons Positivos → CÁTIONS → vão para o CÁTODO (Cu)

Zn2+ e Cu2+
Íons Negativos → ÂNIONS → vão para o ÂNODO (Zn)
SO42-

DIAGRAMA DE CÉLULA:
Zn(s) | Zn2+(aq) | Cu2+(aq) | Cu(s)

Ânodo sempre do lado esquerdo → onde saem os elétrons.

→ Quando uma ponte salina esta presente:
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)
ou
Zn(s) | ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s) 35
➢ Oficialmente, por convenção mundial, as pilhas
são representadas da seguinte maneira:

36
 Ponte Salina
➢ A finalidade da ponte salina é manter os dois
eletrodos eletricamente neutros através da
migração de íons (corrente iônica).

37
 POTENCIAIS PADRÃO DE ELETRODO OU
POTENCIAL PADRÃO DE REDUÇÃO
→ Cada eletrodo em condições padrão tem uma contribuição
característica chamada de potencial padrão, E°.
→ O potencial padrão mede o poder de puxar elétrons de um
único eletrodo.
→ Em uma célula galvânica, os eletrodos puxam em direções
opostas e o poder total da célula de puxar elétrons, a fem
padrão da célula, é a diferença entre os potenciais padrão dos
dois eletrodos.

Exemplo:

38
 POTENCIAIS PADRÃO DE ELETRODO OU
POTENCIAL PADRÃO DE REDUÇÃO
→ Dessa forma não é possível conhecer a contribuição de cada
eletrodo, somente o total da célula, o potencial absoluto do
eletrodo não pode ser medido diretamente.
→ O voltímetro colocado entre os dois eletrodos mede a
diferença entre os potenciais e não valores de cada um deles.
→ Para obter valores numéricos de potenciais padrão, foi
estabelecido que o eletrodo de hidrogênio, é igual a zero em
todas as temperaturas:

2 H+ (g) + 2 e- → H 2 (g) Eº = 0

O eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) é usado para

definir o potencial padrão de qualquer outro eletrodo.
Ele é um eletrodo de referência, cujo potencial foi
atribuído um valor arbitrário.
39
Eletrodo Padrão de Hidrogênio:

Funcionando como ânodo:

Pt(s) | H2(g, 1atm) | H+(aq, 1 mol.L-1)

Funcionando como cátodo:

H+(aq, 1 mol.L-1) | H2(g, 1atm) | Pt(s)

Atribui-se a este eletrodo, a qualquer temperatura, a tensão

ou potencial igual a 0 V.

ЄoHidrogênio = zero
40
Eletrodo Padrão de Hidrogênio:

→ Exemplo:

41
Em geral:

➢ Quanto MAIOR for o

E0red, MAIS FÁCIL será a
redução e MAIS FORTE
será o oxidante.

➢ Quanto MENOR for o

E0red, MAIS DIFÍCIL será a
redução e MAIS FRACO
será o oxidante.

➢ Quanto MAIOR for o

E0red, MAIS DIFÍCIL será a
oxidação e MAIS FRACO
será o redutor.

➢ Quanto MENOR for o

E0red, MAIS FÁCIL será a
oxidação e MAIS FORTE
será o redutor. 42
 Exercício
Será que o chumbo pode produzir o metal zinco (reduzir?) a partir de uma solução de sulfato de
zinco em água nas condições padrão?

- Quem é mais
negativo ( Ered)
tem sempre
tendência a oxidar
(agente redutor).
- Quem é mais
positivo, com
potencial mais alto
(E red), é quem
sofre redução
(agente oxidante).

Resposta:
Não, porque o
Zn tem E red
menor do que o
Pb. 43
 fluxo de elétrons
→
reação espontânea
(G < 0)
MENOR MAIOR
fluxo de elétrons
Єored Єored

reação não-espontânea
(G > 0)

44
45
TENSÃO DE CÉLULA E ESPONTANEIDADE:

Como identificar qual eletrodo é o ânodo e qual é o cátodo?

46
Exercícios:
1. Calcule a tensão produzida a 25°C por uma célula galvânica
na qual se dá a reação
Ag+(aq) + Cr2+(aq) → Ag(s) + Cr3+(aq)
admitindo que as concentrações iônicas sejam iguais a 1 mol.L-1

2. Calcule a tensão (25°C) produzida por uma célula galvânica

padrão na qual se dá a reação

2 Fe3+(aq) + Sn(s) → 2 Fe2+(aq) + Sn2+(aq)

3. Encontre o potencial padrão (25°C) produzido pela célula

Pt(s) | Fe2+, Fe3+(aq) | | Cl-(aq) | Cl2(g) | Pt(s)

47
TERMODINÂMICA E ELETROQUÍMICA:
Trabalho
elétrico Carga elétrica
máximo
wmax,elet = Є . q
Se a tensão é em Volts e a carga em Coulombs → trabalho é dado em Joules.

Mas: q (coulombs) = n (faraday) . Ŧ (coulombs por faraday)

F = 9,6485 x 104 C.F-1

Então,

wmax,elet = Є . n . Ŧ
48
Isto é igual ao decréscimo da energia livre com o desenrolar
da reação:
-G = wmax,elet = Є . n . Ŧ
ou
G = - n . Ŧ . Є

Quando todos os reagentes e produtos estão no estado padrão:

Go = - n . Ŧ . Єo
Exemplo:
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) Єo = 1,10 V
Go = - n . Ŧ . Єo = -(2F)(9,6485 .104 F.C-1)(1,10V) = -2,12 . 105 CV ou -212 kJ
49
 EQUAÇÃO DE NERNST:
“Expressão quantitativa da dependência da tensão da célula com relação as concentrações.”

A relação entre a variação da energia livre de uma reação, G, e a variação da energia
livre padrão, G°, é dada pela expressão:

G = G°
Expressão da lei de
+ RT ln Q ação das massas

Se,
G = - n . Ŧ . Є e Go = - n . Ŧ . Єo
Então:

- n . Ŧ . Є = - n . Ŧ . Єo + RT ln Q
Logo,
RT Equação
o
Є=Є - ln Q de
nF Nernst
50
 Pode ser simplificada quando:

R = 8,315 J.K-1.mol-1
Є = Єo - 0,0257 ln Q
n
T = 298,2 K
F = 96485 C.mol-1 ou

Є = Єo - 0,0592 log Q
n

Exemplo:
1. Calcule a tensão produzida a 25°C pela célula

Sn(s) | Sn2+(aq) || Ag+(aq) | Ag(s)

se [Sn2+] = 0,15 mol.L-1, e [Ag+] = 1,7 mol.L-1

51
 TIPOS DE ELETRODOS NAS CÉLULAS
GALVÂNICAS:
Obs.: Qualquer eletrodo pode funcionar como cátodo ou ânodo.

Cinco eletrodos mais importantes:

1. Metal – Íon Metálico

2. Gás – Íon
3. Metal – ânion de sal insolúvel
4. “Oxido-Redução” Inertes
5. Membrana
52
1. Eletrodo Metal – Íon Metálico:

→ Metal em contato com seu íon em solução.

Exemplo:
Ag+(aq) | Ag(s)
COMO Lado DIREITO do
CÁTODO Ag+(aq) + 1 e- → Ag(s) diagrama de célula

Ag(s) | Ag+(aq) Lado ESQUERDO do

COMO
ÂNODO diagrama de célula
Ag(s) → Ag+(aq) + 1 e-

Obs.: Pilha de Daniell → Cu2+(aq) | Cu(s) e Zn(s) | Zn2+(aq) 53

2. Eletrodo Gás – Íon:

→ Gás em contato com seu ânion ou cátion.

Exemplo:
H+(aq) | H2(g) | Pt(s) Eletrodo
de
2 e- + 2 H+(aq) → H2(g) Hidrogênio

Obs.: A platina tem que ser recoberta

com negro de platina (catalisa a
reação) → “eletrodo de platina
platinizado”
54
 3. Eletrodo Metal – Ânion de sal insolúvel:

→ Metal em contato com um de seus sais insolúveis, ao

mesmo tempo em solução que contém o ânion do sal.

Exemplo:

Cl-(aq) | AgCl(s) | Ag(s)

AgCl(s) + 1 e- → Ag(s) + Cl-(aq)

COMO
CÁTODO
55
 CÉLULAS ELETROLÍTICAS:
“Energia elétrica proveniente de fonte externa é utilizada para
produzir reações químicas.”

Exemplo:

Sn(s) | Sn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)

56
Sn E˚red = - 0,14 v
Cu E˚ red = + 0,34 v

57
 → Desliga-se o voltímetro da célula
e no seu lugar conecta-se uma fonte
externa de tensão variável, de
maneira que a tensão aplicada pela
fonte esteja em oposição à tensão
produzida pela pilha.

As conexões entre a fonte de tensão externa e a célula galvânica são feitas

entre pólos negativo da fonte e negativo da célula e positivo da fonte e
positivo da célula, de maneira que a fonte externa tende a bombear os
elétrons para dentro do eletrodo de estanho e para fora do eletrodo de
cobre. Este sentido dos elétrons é oposto ao da célula.

58
➢ A fonte de tensão é ajustada para que forneça 0,47 V, que é uma
tensão um pouquinho inferior à tensão da célula galvânica.
➢ Assim a célula galvânica ainda continua funcionando como pilha.

➢ Porque a tensão da célula ainda excede a tensão externa (de 0,01

V)

59
✓ Se aumentarmos a tensão externa de 0,01 V, de modo que seja 0,48, não
vai haver mais fluxo de elétrons, já que a tensão da célula foi
"contrabalanceada".

O efeito é parar a produção de

Cu(s) e Sn2+ (aq) e estabelecer
os seguintes equilíbrios em cada
eletrodo:

60
✓ Se aumentarmos a tensão oposta externa um pouco mais, de maneira que ela
seja maior que a tensão da célula, ou seja, 0,49 V, os elétrons provenientes
do circuito externo entram no eletrodo de estanho, transformando-o em
cátodo. Da mesma forma, o eletrodo de cobre se toma o ânodo, uma vez que
os elétrons saem dele. Isto inverte a direção de todos os processos que
ocorrem na célula e o fluxo de elétrons no circuito externo:

→ Neste caso, a célula funciona como

uma célula eletrolítica.
→ Numa célula eletrolítica a energia
elétrica proveniente de uma fonte
externa é usada para inverter o
sentido termodinamicamente
espontâneo de uma reação, isto é,
forçar a realização de uma reação
não-espontânea.
61
 ➢ ELETRÓLISE:
“Processo no qual uma reação termodinamicamente não-espontânea
(G > zero) é forçada a ocorrer pelo fornecimento de energia de uma
fonte externa.”

Exemplo 1:

[ HCl ] = 1,00 mol.L-1

Pressão = 1 ATM
o = 1,36 V
E˚red H = 0 v
E˚red Cl = + 1,36 v

o = - 1,36 V
62
 Exemplo 2:

Como célula galvânica:

o = 1,10 V
Como célula eletrolítica:

Verefica-se que ao aplicar uma tensão de 0, 75 v, ocorre: o = - 1,10 V

Os íons H+que se reduzem são provenientes da
auto dissociação da água. É mais "fácil" reduzir
H+do que Zn2+
63
 ➢ ELETRÓLISE DO CLORETO DE SÓDIO FUNDIDO:

→ Par de eletrodos inertes, digamos, de platina, mergulhados em NaCl

fundido (líquido)
→ Ponto de fusão do NaCl é cerca de 800°C, a célula deve operar acima
desta temperatura.
→ Bateria que bombeia elétrons para dentro do cátodo.

Íons de Na são atraídos pelo

Reação do ânodo: cátodo. Sendo o ponto de fusão do
sódio apenas 98°C, o sódio que se
forma permanece líquido e sobe à
superfície do cátodo.

64
➢ ELETRÓLISE DO CLORETO DE SÓDIO FUNDIDO:
Processo Global:

• Produção de Na metálico
(menos denso que o líquido
cloreto de sódio e tem ponto de
fusão: 98°C)

• Produção de gás cloro no

ânodo.
65
➢ ELETRÓLISE DE SOLUÇÃO AQUOSA
DE CLORETO DE SÓDIO:
Possíveis reações anódicas (oxidação):

Possíveis reações catódicas (redução):

66
67
68
 Outras eletrólises

Ácido clorídrico. A eletrólise de uma solução do ácido forte HCl

é similar à do NaCl aquoso, pois os mesmos produtos são
formados: Cl2(g)no ânodo e H2(g)no cátodo.

Ácido sulfúrico. H2SO4 também é um ácido forte (pela perda de um

próton),e assim a reação catódica é a mesma do HCl: a redução de H+
a H2. No ânodo, o íon bissulfato HSO4– poderia ser oxidado,
entretanto verifica-se que a água perde elétrons mais facilmente.

69
→ LEIS DE FARADAY:
(1) A quantidade de substância produzida é proporcional a
quantidade de eletricidade utilizada;
Exemplo:
Na+ + e- → Na(l)
1 mol de elétrons → 1 FARADAY (F)
1 F → 9,6487 x 104 Coulomb (C)
1 Ampére (A) → 1 C . s-1
(2) Para uma dada quantidade de eletricidade a quantidade
de substância produzida é proporcional à sua massa
equivalente.
Exemplo:
2 Cl- → Cl2(g) + 2 e-
Obs.: 1 Faraday produz um equivalente (1 mol) de sódio no cátodo mais um
equivalente (0,5 mol) de gás cloro no ânodo → consome mais elétrons para
produzir cloro do que sódio. 70
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73
Eletrodeposição é a deposição eletrolítica de um
filme fino de metal sobre um objeto.

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