INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE GOIÁS - IFG

Curso de Bacharelado em Química

Disciplina: Química Inorgânica

OXIDAÇÃO E REDUÇÃO

Prof.º Drº Hernane T. Barcelos

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 Reações de Oxidação – Redução
• Caracterizam-se pela transferências de elétrons
entre as espécies envolvidas.

• Oxidação: uma espécie química sofre aumento do seu

número de oxidação.

• Redução: uma espécie química sofre redução do seu

número de oxidação.

2
Histórico
Primeiras reações redox estudadas:

2 MO(s) + C(s)  2 M (s or l) + CO2(g)


MO = Ocorrência natural como ZnO, Fe2O3, cupratos, etc.

Separadas em 2 reações:

C(s) + O2(g)  CO2(g)

MO(s)  M (s ou l) + ½ O2(g)

3
 Reações de Oxidação – Redução
Reações redox duas semi-reações simultâneas.
(uma envolvendo a perda e a outra o ganho de elétrons)

A perda de elétrons por uma espécie é a oxidação

O ganho de elétrons por uma outra espécie é a redução

Fe3+ + V2+ ↔ Fe2+ + V 3+

4
 Reações de Oxidação – Redução
Agente oxidante se reduz porque recebe elétrons.

Agente redutor se oxida porque doa elétrons.

Exemplos:
1) 2Fe3+ + Sn2+ ⇆ 2 Fe2+ + Sn4+

Semi – reações: 2 Fe3+ + 2e-  2 Fe2+ Agente oxidante

Sn2+ ⇆ Sn4+ + 2e- Agente redutor

5
 Reações de Oxidação – Redução
Exemplo 2: reação que ocorre quando se mergulha uma lâmina de
zinco metálico em uma solução de sulfato de cobre.
A reação global é a seguinte:
2 2
Zn  Cu
0
⇔ Zn  Cu 0

Semi-reações:
2 
A oxidação do zinco metálico Zn ⇔ Zn  2e
0

A redução do cobre (II) Cu 2  2e ⇔ Cu 0

6
Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução
Reações com estequiometria 1:1

Ce4+ + 1e-  Ce3+ semi-reação de redução

Fe2+  Fe3+ + 1e- semi-reação de oxidação

Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+ reação redox completa

Ce4+ é o agente oxidante, porque se reduz.

Fe2+ é o agente redutor, porque se oxida.

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Agentes oxidantes e redutores importantes
em Química Inorgânica

Oxidantes Redutores
❖ KMnO4 • SO2
❖ K2Cr2O7 • H2SO3
❖ HNO3 • H2S
❖ Halogênios • HI
❖ Água régia: ácido nítrico e • SnCl2
ácido clorídrico (1:3)
• Zn, Fe e Al
❖ H2O2

8
Células eletroquímicas

9
 Células eletroquímicas
Cátodo: eletrodo no qual ocorre a redução
Ânodo: eletrodo no qual ocorre a oxidação

Células galvânicas ou voltaicas: armazenam energia elétrica.

As reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir

espontaneamente e produzem um fluxo de elétrons do ânodo

para o cátodo, que é conduzido através de um condutor
externo.

Célula eletrolítica: requer uma fonte externa de energia

elétrica para sua operação, ou seja, consome energia.

10
 Células eletroquímicas
Células galvânicas Células eletrolíticas

e-

Ânodo Cátodo Cátodo Ânodo 11

 Potencial de eletrodo
Cada semicélula é caracterizada por um certo potencial de
eletrodo que representa a tendência das substâncias a se reduzirem
ou se oxidarem.
O potencial de um eletrodo só pode ser medido em
comparação com outras semicélulas.
O eletrodo adotado como eletrodo padrão para medir o
potencial de outros eletrodos foi o eletrodo padrão de hidrogênio
(EPH)
Razões para a escolha:
- ser de fácil construção
- exibir comportamento reversível
- capaz de produzir potenciais constantes e reprodutíveis

12
 Potencial padrão de eletrodo, E°
De acordo com a convenção de sinais da IUPAC:

Ecélula  Edireita  Eesquerda

13
 Potencial padrão de eletrodo, E°
A semirreação do eletrodo de hidrogênio é:

+
2H ( aq ) + 2e ⇔ H 2 ( g )
A este padrão foi atribuído o potencial de redução
igual a zero (E0 = 0,000 Volt) a qualquer temperatura.

Dependendo do tipo de semicélula com a qual é

acoplado, o EPH pode comportar-se como ânodo ou como
cátodo, ou seja, sofrendo oxidação ou redução.
14
 Potencial padrão de eletrodo, E°

Ecélula = Edireita – Eesquerda = E°Ag – E°EPH = E°Ag - 0,000 = E°Ag

15
 Potencial padrão de eletrodo, E°
• Se a semicélula força a espécie H+ a aceitar elétrons, ou seja,
provoca a redução de H+ a H2(g) , o E0  0.
• Se a semicélula aceita elétrons da espécie H2(g), isto é, oxida
H2(g) a H+, o E0  0.

Assim, agentes oxidantes como o MnO4- possuem E0  0.

Agentes redutores como o Zn0 possuem E0  0.

Concluindo, comparando duas semirreações, aquela que

possuir maior potencial de redução força a outra a ceder
elétrons, considerando a condição padrão de medição.

16
 Potencial padrão de eletrodo, E°
IUPAC  por convenção, são tabelados os
potenciais padrão de redução.
Semirreação potencial do eletrodo, E° (V)

Cu+2 + 2e- ⇆ Cu(s) 0,334

2H+ + 2e- ⇆ H2(g) 0,000

Cd+2 + 2e- ⇆ Cd(s) - 0,403

Zn+2 + 2e- ⇆ Zn(s) - 0,763

K + + e- ⇆ K(s) -2,936

Ex: a tendência do Cu é sofrer redução e do Zn é oxidar-se.

17
18
 Equação de Nernst

Relaciona o Ecel com as concentações das espécies

oxidada e reduzida ( reagentes e produtos da reação).

O potencial de qualquer célula depende dos

componentes do sistema e de suas concentrações.

Em uma célula composta por duas semicélulas de

Zn (célula de concentração) haverá produção de corrente
elétrica se as [Zn2+] forem diferentes nas duas
semicélulas.
19
 Equação de Nernst
Consideremos a reação:
aA  bB  ne   cC  dD
A equação de Nernst para essa semirreação é,

c d
RT (aC ) (aD)
E = E0 - ln
nF (aA)a (aB)b
onde:
E = potencial real da semicélula
E0 = potencial padrão da semicélula
R = constante dos gases
T = temperatura absoluta
n=número de elétrons que participam da semirreação ajustada
F = constante de Faraday
ln = logaritmo natural = 2,303 log10
(aA), (aB), (aC), (aD) = atividade dos reagentes e produtos
20
 Equação de Nernst
Exemplos:
0, 0591 1
2 
 2e  Zn E  E0 
 
0 log
a) Zn 2 Zn 2

b) Fe 3 
 e  Fe 2
E E0 
0 , 0591 Fe 2
 
 
log
1 Fe 3

c) 2 H   2e   H 2 ( g ) E  E0 
0 , 0591
log
pH 2
2 H 2

d) AgCl( s ) + e ⇔Ag
0
( s ) + Cl
-
EE 
0 0 , 0591
log
Cl 
1 
1 1

EE 
0 , 0591 
Cr 3  1  2

e) Cr 2 O 7  14 H   6 e   2Cr 3  7 H 2 O
0
log
6 
Cr 2 O 7 H
21

  14
Se Ecélula > 0, conclui-se que a reação total da célula é
espontânea da esquerda para a direita.

Se Ecélula< 0, conclui-se que a reação não é espontânea da

esquerda para a direita.

22
 Variação da Energia Livre nas Reações Redox

O potencial da célula (Ecel) é proporcional à variação de

energia livre ΔG, portanto, um conceito termodinâmico.

O potencial da célula está relacionado à variação de energia livre de

Gibbs da reação ΔG por:

ΔG = -nFE = -RT ln Keq

Quando Ecel > 0, ΔG < 0: reação espontânea

Quando Ecel < 0, ΔG > 0: reação não espontânea

23
Equação de Nernst - Aplicação

24
 Equação de Nernst

G = -nFEcélula = -2 x 96485 x (-0,412) = 79.503 J

Reação não espontânea
25
Extração de metais por redução

26
27
28
29
Métodos de obtenção dos metais

30
Redução de Óxidos Metálicos

31
Energia Livre de Gibbs das reações de extração

32
33
34
35
O Diagrama de Ellingham

36
Usando o Diagrama de Ellingham

37
Usando o Diagrama de Ellingham

38
Desproporcionamento

 Algumas espécies químicas são instáveis em determinadas condições

de solvente, temperatura e pH, provocando em si mesmas a oxidação
e a redução simultaneamente.
 Ex.: 2Cu+(aq)  Cu2+(aq) + Cu(s)

 Analisando as duas semi-reações escritas na forma de redução:

Cu+(aq) + 1e  Cu(s) E° = +0,52 V

Cu2+(aq) + 1e  Cu+(aq) E° = +0,16 V
O Desproporcionamento é espontâneo pois:
E° (0,52) – (0,16) = + 0,36V

39
 Diagramas de Latimer
 Diagrama que representa os vários estados de oxidação de um
elemento em meio ácido ou alcalino.
 Ex.: Diagrama de Latimer do cloro em solução ácida:

+1,20 +1,18 +1,65 +1,67 +1,36

ClO4- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl-
+7 +5 +3 +1 0 -1
Analisando a primeira conversão: ClO4- + 2 H+ + 2e  ClO3- + H2O Eº = + 1,20 V

Ex.: Diagrama de Latimer do cloro em solução alcalina

+0,37 +0,30 +0,68 +0,42 +1,36
ClO4- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl-
+7 +5 +3 +1 0 -1

Analisando a primeira conversão: ClO4- + H2O + 2e  ClO3- + 2HO- Eº = + 0,37

40
V
 Espécies não adjacentes
 O Diagrama de Latimer pode também ser usado para se calcular o potencial
E° para espécies não adjascentes na série através da equação:

+1,20 +1,18 +1,65 +1,67 +1,36

ClO4- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl-
+7 +5 +3 +1 0 -1

Assim, para calcular por exemplo E° para a conversão HClO  Cl-

41
 Avaliando o Desproporcionamento pelo
Diagrama de Latimer
Um exemplo é a decomposição da água oxigenada obtendo como
produtos oxigênio molecular e água:
H2O2 → O2 + 2H+ + 2e-
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O
─────────────────────
2H2O2 → O2 + 2H2O

Em termos de diagrama de Latimer, podemos afirmar que um

desproporcionamento só será espontânea se E° > 0, ou seja, o potencial da
direita deverá se maior que o da esquerda. Assim:

E° desproporcionamento = (1,78) + (-0,68) = 1,06 V (espontânea)

42
DIAGRAMAS DE FROST
 Representação gráfica das Eo de um dado elemento, em
um determinado meio (ácido, pH=0 e básico, pH=14).

 Consiste em uma série de pontos (cada um representando

uma espécie química do elemento) unidos por linhas retas.

 Na ordenada estão os valores de N*Eo, enquanto na

abcissa os valores de nox.

43
Construindo um Diagrama de Frost
 Tomando-se o Diagrama de Latimer do manganês, em meio ácido,
como base na construção do Diagrama de Frost.

 Inicia-se calculando o processo de 2 elétrons entre Mn2+ e Mn. Para

esta etapa o valor de NEo = -2.36V.

44
 A próxima etapa é um processo de um único elétron, entre
Mn3+ e Mn2+, com potencial de redução de +1.5 V.

 Esta etapa é adicional à anterior, assim esta variação de

+1.5V deve ser somada à variação anterior, para relacionar a
energia do Mn3+ àquela do manganês elementar.

 Desta forma o valor de NEo = -0.86 V.

 A tabela a seguir exemplifica o cálculo para todas as etapas:

45
 DIAGRAMAS DE FROST:
 Tabela para construção do Diagrama de Frost:

Estado de
Espécie Cálculo Valor de NEo (V)
Oxidação

0 Mn 0 0,0
+2 Mn2+ 2 x (-1,18) -2,36
+3 Mn3+ 1 x 1,5 + (-2,36) -0,86
+4 MnO2 1 x 0,95 + (-0,86) 0,09
+5 H3MnO4 1 x 2,9 + (0,09) 2,99
+6 HMnO4- 1 x 1,28 + (2,99) 4,27
+7 MnO4- 1 x 0,90 + (4,27) 5,17

 Seguindo o mesmo procedimento para meio básico:

46
 DIAGRAMAS DE FROST:
 Para meio básico:

Estado de Valor de
Espécie Cálculo
Oxidação nox*Eo (V)
0 Mn 0 0,0
+2 Mn(OH)2 2 x (-1,56) -3,12
+3 Mn2O3 1 x -0,234 + (-3,12) -3,354
+4 MnO2 1 x 0,146 + (-3,354) -3,208
+5 MnO43- 1 x 0,93 + (-3,208) -2,278
+6 MnO42- 1 x 0,27 + (-2,278) -2,008
+7 MnO4- 1 x 0,56 + (-2,008) -1,448

47
 DIAGRAMAS DE FROST:
 Diagrama de Frost do Mn em ambos os meios:

5
-
(MnO4)
4
Meio Acido
Meio Basico -
(HMnO4)
3

2
H3MnO4

1
o
nox.E

Mn MnO2
0
0 1 2 3 4 5 6 7
-1
3+ 2-
Mn (MnO4)
-2 -
(MnO4)
2+ 3-
-3 Mn (MnO4)
Mn(OH)2 Mn2O3 MnO2
-4
nox

48
 Principais vantagens:
 Fornecer os potenciais entre quaisquer espécies
consideradas para um dado elemento.
 Permitir visualização clara entre as diferenças de
reatividade das várias espécies, em função do meio.
 Possibilitar a decisão sobre a espontaneidade de qualquer
semi-reação.
 Permitir uma avaliação rápida sobre a estabilidade das
espécies químicas.
 Permitir melhor visualização das reações de
desproporcionamento.

49
O estado de oxidação mais
estável, em condições padrão
corresponde à espécie com menor
NEo.

50
 DIAGRAMAS DE FROST:
 Características que podem ser avaliadas:

Comparando-se dois pares redox, quanto maior a inclinação

da reta que une os dois pontos, maior o potencial do par
redox.

51
 DIAGRAMAS DE FROST:
 Características que podem ser avaliadas:

Uma espécie é instável com

respeito ao desproporcionamento
se esta se encontra acima da linha
as duas espécies adjacentes.

Duas espécies reagem entre si

formando uma espécie
intermediária se esta se encontra
abaixo da linha que une as
espécies reagentes.

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 DIAGRAMAS DE FROST:
 Avaliação do Diag. de Frost do Nitrogênio:

NO3- é um oxidante mais forte em

meio ácido do que em meio básico.

Em meio básico a espécie mais

estável termodinamicamente é o N2.

NH4+ e NO3- são instáveis com

respeito a coexistência (NH4 NO3 é
explosivo)

N2O4 se desproporciona em NO2 e

NO3- em meio básico
53
Obrigado!

54