Prof. Dr.

Jonas Alves Vieira

VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO

 Quando numa reação química ocorre transferência de elétrons, a ela dá-se

o nome de reação de oxidação-redução, reação de óxido-redução ou
simplesmente de reação redox.

1. OXIDAÇÃO: perda de elétrons por parte de uma substância.

2. REDUÇÃO: ganho de elétrons para a espécie química em consideração.

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

 Zinco: Nox variou de 0 para +2 (oxidou-se, perdeu 2 elétrons).

 Cobre: Nox variou de +2 para 0 (reduziu-se, ganhou 2 elétrons).

Cr2O72- + 14 H+ + 6 Fe2+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2 O

 Ferro: Nox variou de +2 para +3 (oxidou-se, perdeu 1 elétron).

 Crômio: Nox variou de +6 para +3 (reduziu-se, ganhou 3 elétrons).

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 Em qualquer reação de óxido-redução , o número de elétrons
perdidos pela espécie química que sofre oxidação deve ser
sempre igual ao número de elétrons ganhos pela espécie que
sofre redução, de modo a manter a neutralidade do meio.

SEMI-REAÇÕES:

 Pode-se separar uma reação redox em dois componentes, os quais são

denominados de semi-reações e, quando somadas, os elétrons nelas
simbolizados deve ser cancelados.

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

 As semi-reações a serem consideradas nesse caso são as seguintes:

oxidação do zinco: Zn0 Zn2+ + 2e-
redução dos íons Cu2+: Cu2+ + 2e- Cu0

AGENTES OXIDANTES:
 reduzem-se, retiram elétrons das substâncias redutoras e têm seus N ox
diminuídos na reação.

AGENTES REDUTORES :
 oxidam-se, fornecem elétrons às substâncias oxidantes e têm seus Nox
aumentados na reação.

+2 oxidação = 1 e- (agente redutor) +3

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2 O
-
+7 redução = 5 e (agente oxidante) +2

semi-reações: 5 Fe2+ 5 Fe3+ + 5e-

MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2 O

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MnO4- : substância oxidante, retira elétrons dos íons Fe2+; o Nox do
manganês variou de + 7 no MnO4- para +2 no Mn2+.

Fe2+ : substância redutora, fornece elétrons ao manganês do MnO4-, o

Nox do ferro variou de +2 para +3.
POTENCIAL DA SEMI-REAÇÃO (OU POTENCIAL DA MEIA-CELA (CÉLULA))

 Dentre as várias substâncias que poderiam estar envolvidas em

reações redox, a tendência em se reduzir ou se oxidar varia
bastante e é medida por um número denominado Potencial Padrão
de redução de Eletrodo, também chamado de Potencial de
Meia-Cela, Potencial de Semi-Reação ou Potencial Padrão (E0).

 Cada meia-cela (semi-reação) tem um E0 (em Volts) medido em relação a

um padrão de referência, o qual precisa ser de fácil construção, exibir
comportamento reversível e produzir potenciais constantes e
reprodutíveis. Este é o Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH).

Semi-reação: H2(g) 2 H+ + 2e- ; E0 = 0,000 Volts

 IUPAC estabelece que Potencial Padrão de Eletrodo e o seu sinal, será

aplicado às semi-reações escritas como semi-reações de Redução, daí o
nome Potencial Padrão de Redução .

 Às meias-celas que forçam a espécie H+ a aceitar elétrons (reduzem H+) a

H2(g) são atribuídos E0 < 0 e as que aceitam elétrons da semi-reação de
redução do H2(g) (oxidam H2(g) a H+) são atribuídos E0 > 0.

Semi-reações: Cu2+ + 2e- Cu0 E10 = +0,337 Volts (A)

Semi-reação A + Semi-reação B invertida.

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 Zn2+ + 2e- Zn0 E20 = -0,763 Volts (B)

Inverte-se (B) Zn0 Zn2+ + 2e- E20 = +0,763 Volts

e soma-se com (A): Cu2+ + Zn0 Zn2+ + Cu0 ET0 = 1,100 Volts

onde ET0 = E10 + E20. Como ET0 > 0, a reação é expontânea, ocorre da
esquerda para a direita.
EQUAÇÃO DE NERNST

 Relaciona o potencial real de uma meia-cela com as concentrações das

espécies oxidadas e reduzidas (reagentes e produtos da semi-reação).
aA + bB + n e- cC + dD

E= E0 + RT ln ( A )a ( B )b = E0 - RT ln ( C )c ( D )d
nF ( C )c ( D )d nF ( A )a ( B )b

E = Potencial real da meia-cela.

E0 = Constante característica da semi-reação em questão (Potencial
Padrão
de Eletrodo).
R = Constante universal dos gases = 8,314 V.C.K-1.mol-1.
T = Temperatura da experiência em graus absolutos (Kelvin).
n = Número de elétrons que participa da reação, definido pela equação
F = Faraday = 96493 C.mol-1.
ln = logaritmo natural = 2,303 log10

 Usando-se logaritmo na base 10 e os valores de R e F, pode-se escrever que;

25 ºC : E = E0 - 2,303 RT log ( C )c ( D )d
nF ( A )a ( B )b

E = E0 - 0,0591 log ( C )c ( D )d
n ( A )a ( B )b
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 Zn2+ + 2e- Zn0 E = E0 - 0,0591 log [Zn0]=1
2 [ Zn2+ ]

Fe2+ + e- Fe3+ E = E0 - 0,0591 log [ Fe2+ ]

1 [ Fe3+ ]

CURVAS DE TITULAÇÃO

 O curso de uma reação redox pode ser seguido através de uma curva do
Potencial (E) versus o volume do titulante (V).

 Para ter-se um sistema redox (total) com as cargas balanceadas,

considera-se como uma possibilidade: Red1 Ox1 + n 1 e-
Ox2 + n 2 e- Red2
Balanceamento da eq. química n2Red1 + n1Ox2 n2Ox1 + n1Red2

Red1 = Amostra; Ox2 = Volume de Titulante; Reação expontânea

 Antes do ponto de equivalência: E = E10 - RT ln [ Red1 ]

n1F [ Ox1 ]
Antes do P.E.: Aplica-se a equação de Nernst ao sistema (par) redox do titulado.
 No ponto de equivalência (P.E.):

 O número de mols n1 de Ox2 (titulante) é igual ao número de mols n2 de

Red1 (amostra). Para a semi-reação da amostra, Ox1 + n1e- Red1,
pode-se escrever: Eeq = E10 - RT ln [ Red1 ] (A)
n1 F [ Ox1 ]

 para a semi-reação do titulante, Ox2 + n2e- Red2, pode-se escrever:

Eeq = E20 - RT ln [ Red2 ] ( B )  no P.E. [ Red1 ] = [ Red2 ] (C)

n2 F [ Ox2 ] [ Ox1 ] [ Ox2 ]

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 multiplicando-se (A) por n1, (B) por n2 e somando-se as equações,
levando-se em consideração a igualdade (C), tem-se que:
( n1 + n2 )Eeq = n1E10 + n2E20 Eeq = n1E10 + n2E20
(n1 + n2 )

 Após o P.E.: Aplica-se a equação de Nernst ao sistema (par) redox do

titulante. E = E20 - RT ln [Red2 ]
[ Ox2]

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 Exemplo: Titulação de 25,0 mL de uma solução de FeSO 4 0,100 M com
solução 0,100 M de Ce4+ em meio sulfúrico.
Semi-reações: Ce4+ + e- Ce3+ E0 = + 1,44 Volts

Fe2+ Fe3+ + e- E0 = - 0,77 Volts

Reação Total: Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ E0 = + 0,67 Volts

 Antes da titulação ser iniciada:

 Neste ponto, teoricamente, somente íons Fe2+ estariam presentes na
solução.
 Entretanto, há uma certa quantidade de íons Fe3+ em solução, devido à
oxidação do Fe2+ a Fe3+ pelo oxigênio do ar dissolvido na água.
 Não calcula o Potencial inicial porque é difícil uma avaliação da
concentração de íons Fe3+ presente.

 Após adição de 5,0 mL do titulante (Ce4+):

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Antes do PE: Concentração de [Fe2+] que não reagio: semi-cela do titulado
[Fe2+] = nº mols(i) de Fe2+- nº mols(a) de Ce4+
Volume total

[Fe2+] = [Fe2+]xVFe2+ - [Ce4+]V Ce4+

VFe2+ +VCe4+

[Fe2+] = ( 25,0 x 0,100 ) - ( 5,0 x 0,100 ) = 0,0667 molL-1

25,0 + 5,0

[Fe3+] = nº mols(a) de Ce4+ = [Ce4+]V Ce4+ = ( 5,0 x 0,100 )

Volume total VFe2+ +VCe4+ 25,0 + 5,0

[Fe3+] = 0,0167 molL-1

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tem-se que:
EFe3+ Fe2+ = E0Fe3+/Fe2+ - 0,0592 log [ Fe2+ ] (1)
1 [ Fe3+ ]

E = E0Fe3+/Fe2+ + 0,0592 log [ Fe3+] (2)

1 [Fe2+ ]
Usando equação (1)
EFe3+ Fe2+ = 0,77 - 0,0592 log [ 0,0667 ] = 0,734 V
1 [ 0,0167 ]
No ponto de equivalência:

 Como a reação é 1:1, [Fe] = [Ce], no Ponto de Equivalência: volume do titulante (25,0 mL)
[Ce4+] = [Fe2+] e [Ce3+] = [Fe3+]

EFe = E0Fe3+/Fe2+ - 0,0592 log [ Fe2+ ] (A)

[ Fe3+ ]

ECe = E0Ce4+ / Ce3+ - 0,0592 log [Ce3+] (B)

[Ce4+]
No PE  EFe = ECe = Epe
SOMANDO (A) + (B), TEM-SE

2x Epe = 0,77 + 0,144 - 0,0592 log [ Fe2+ ] - 0,0592 log Ce3+

[ Fe3+ ] Ce4+

2x Epe = 2,21 - 0,0592 log [ Fe2+ ][Ce3+] 0,0  2x Epe = 2,21 Epe = 1,105V
[ Fe3+ ][Ce4+]

Semi-reações: Ce4+ + e- Ce3+ E0 = + 1,44 Volts

Fe3+ + e- Fe2+ E0 = + 0,77 Volts

( n1 + n2 )Eeq = n1E10 + n2E20 Eeq = n1E10 + n2E20

(n1 + n2 )

Eeq = E0Fe3+ / Fe2+ + E0Ce4+ / Ce3+ = 1,44 + 0,77 = 1,105 V

1 + 1 2

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 Após o Ponto de Equivalência:
A equação de NERNST deve ser escrita em termos do valor do Potencial
Padrão do par redox do titulante.
E = E0Ce4+ / Ce3+ - 0,0592 log [Ce3+]
1 [Ce4+]
Considerando-se:
 Adição de 25,10 mL de titulante:

[Ce3+] = nº mols de Ce3+ formado = nº mols de Fe2+ formado

Volume total Volume total
3+ 2+
[Ce ] = [Fe ]xVFe2+ = 0,1x25 = 0,0499 molL-1
VFe2+ +VCe4+ 25+25,10
[Ce ] = nº mols(i) de Ce - nº mols(a) de [Ce4+]
4+ 4+

Volume total
[Ce ] = ( 25,10 x 0,100 ) - ( 25,00 x 0,100 ) = 0,0002 molL-1
4+

25,0 + 25,10

E = E0Ce4+ / Ce3+ - 0,0592 log [Ce3+]

1 [Ce4+]
E = 1,44 - 0,0592 log [0,0449]
1 [0,0002]
E = 1,30V

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 LISTA DE EXERCÍCIOS

1 - As duas meias-reações numa pilha galvânica são

Zn(s) -----> Zn2+(aq) + 2é

-
ClO3 (aq) + 6H+(aq) + 6é ----> Cl-(aq) + 3H2O(l)

a - Escreva a reação anódica e a catódica.

b - Qual dos eletrodos sofre oxidação (é consumido) na reação da célula?
c - Qual dos eletrodos é o positivo (é o cátodo).

2 - Numa célula de Zn e Cu2+, o potencial é 1,10 V e o eletrodo de Zn é o ânodo (oxida). O potencial padrão (Eo) de
Zn2+ é -0,76 V. Calcule o potencial de redução (Eored) do Cu2+ a Cu0.

Cu2+ (aq, 1M) ------> Cu0

1 – Ecélula = Ecátodo(reduz) – Eânodo(oxida)

3 - Sabendo-se que o potencial de redução do alumínio (-1,66) e iodo (0,54), calcular a f.e.m. padrão de uma célula
que opera com a seguinte reação:

2Al(s) + 3I2(s) -----> 2Al3+(aq) + 6I-(aq)

4 - Uma célula funciona com base nas duas meias-reações a baixo:

Cd2+(aq) + 2é -----> Cd(s) , (Eored) = - 0,403 V

Sn2+(aq) + 2é -----> Sn(s) , (Eored) = -0,123 V

determine:
a - as reações catódica e anódica;
b - o potencial padrão da pilha.

5 - Sabendo-se que o potencial de redução do alumínio (-1,66) e iodo (0,54), calcular a f.e.m. gerada pela célula que
opera com a seguinte reação:
2Al(s) + 3I2(s) -----> 2Al3+(aq) + 6I-(aq)

quando [Al3+] = 4 x 10-3 M e [I-] = 1 x 10-2 M

6 - A voltagem de uma célula Zn/H+ é 0,45 V, a 25 oC, quando a [Zn2+] = 1,0 M. Qual a [H+], sabendo que a f.e.m.
padrão da célula é 0,76 V?
Zn(s) + 2 H+(aq) -----> Zn2+ + H2(g)

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