REACÇÕES DE

OXIDAÇÃO - REDUÇÃO
Reacções de Oxidação-Redução (redox)
envolvem troca de electrões

oxidante 1 + redutor 2 → redutor 1 + oxidante 2

oxidante recebe electrões (e-)

redutor dá electrões (e-)

As reacções são escritas como reduções:

oxidante + n e- redutor
Como identificar uma reacção de oxidação-redução ?

Cr2O72- + 3 SO32- + 8 H+ → 2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2O

Cr2O72- (Cr6+ )
Cr6+ + 3 e- → Cr3+ foi reduzido ... oxidante
Cr3+ (Cr3+ )

SO32- (+4) SO42- + 2 e- → SO32- foi oxidado ... redutor

SO42- (+6)
Estequiometria (x2 ...x 3)

Noções:
Cálculo de estado de oxidação:
O (-2), H (+1) excepto em hidretos H (-1)
Elementos no estado metálico estado de oxidação = 0
Acerto de equação redox – Método do IÃO ELECTRÃO

1. Escrever as equações parciais para cada espécie.

Cr2O72- Cr3+
SO32- SO42-
2. Igualar o nº de átomos de cada lado da equação – adição de H2O e H+
(ou OH-).
14 H+ + Cr2O72- 2 Cr3+ + 7 H2O
H2O + SO32- SO42- + 2 H+

3. Tornar as equações neutras (electricamente) por adição conveniente

de electrões.
(14 H+ + Cr2O72- + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O) x 1

(H2O + SO32- SO42- + 2 H+ + 2 e-) x 3

4. Somar as equações envolvidas (de modo a eliminar os electrões!).
Cr2O72- + 3 SO32- + 8 H+ 2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2O

Interesse do acerto das equações redox:

Do ponto de vista analítico para o cálculo do nº de
equivalentes envolvidos.
P.M.
Equivalente =
Nº de electrões trocados

Ex: Cr2O7 = ( Cr3+ )

P.M.
Eq =
2x3

nº de átomos de Cr variação do N.O.

EXEMPLO: Reacção de dismutação

P4 + OH- PH3 + H2PO2-

0 -3 +1

2 x (+ 1) + X + (2 x (-2)) = -1

3 x (8 OH- + P4 4 H2PO2- + 4 e-) oxidação

(12 e- + 12 H2O + P4 4 PH3 + 12 OH-) redução

12 H2O + 4 P4 + 12 OH- 12 H2PO2- + 4 PH3

Transformação de Energia Química em Energia Eléctrica

Pilhas Eléctricas oxidante + n e- redutor

Zn2+ + 2 e- Zn0
ponte salina
Zn 0 Ag 0
- KNO3
+
Ag+ + e- Ag0 KCl

Zn2+ Ag+

Definições:
Pilha
Eléctrodo
Elemento de Pilha (Half – Cell)
Reacção de Eléctrodo
 Diferença de Potencial (∆ E)
Força Electromotriz (f.e.m.)
convenção do sinal:
Volt (V)
miliVolt (mV) +
f.e.m.
- ?
Representação de uma pilha:

Zn0 | Zn2+ || Ag+ | Ag0

Contacto
Ponte salina
Eléctrodo / Solução

Pt, H2 | H+ || Zn2+ | Zn0

Convenções:

1) Oxidação no eléctrodo da esquerda

Redução no eléctrodo da direita

Zn0 | Zn2+ || Ag+ | Ag0

a reacção que tem lugar é:

Zn + 2 Ag+ Zn2+ + Ag0

oxidante

redutor
2) f.e.m. = Edireita – Eesquerda = Eredução – Eoxidação =∆ E
eléctrodo de H2 sempre à esquerda (ref.)

3) Reacção postulada em 1)
Reacção espontânea f.e.m. positiva

- +
Polaridade: esquerda direita

4) Nestas condições
eléctrodo da esquerda -
+
eléctrodo da direita
 Convenção Europeia de Sinais
(IUPAC)

As reacções devem ser escritas como reduções

oxidante + n e- redutor

Zn2+ + 2 e- Zn0
 Potencial Normal
Pt, H2 | H+ || Ag+ | Ag0
- +
[H+] = 1 M, [Ag+] = 1 M

∆ E = ∆ E0 = + 0,81
V Reacção espontânea, > 0

Ag+ é um oxidante mais forte que H+

Ag+ Ag0
½ H2 + Ag+ H+ + Ag0
 Potencias Relativos
Referência
Eléctrodo de H2 padrão

Para um dado sistema X,

o potencial medido em
relação ao eléctrodo de
H2 padrão é o seu
potencial absoluto E.
 Série Electroquímica de Metais
Par redox ∆ E0 (Volt)
Na+ + e- ↔ Na0 -2,71
Ox + n e → red f.e.m. +
-

Zn2+ + 2e- ↔ Zn0 -0,76

Ox + n e- → red f.e.m. – Cd2+ + 2e- ↔ Cd0 -0,40
Em relação electrodo de referência H2 Pb2+ + 2e- ↔ Pb0 -0,13
H+ + e- ↔ ½ H2 0
Cu2+ + 2e- ↔ Cu0 +0,35
oxidantes + fortes que H+ Ag+ + e- ↔ Ag0 +0,81
Au+ + e- ↔ Au0 +1,50
Sentidos das Reacções
Dois exemplos:

Consideremos que vamos arbitrar as pilhas a considerar e que as

actividades das espécies são unitárias (potenciais normais).

A Zn, Cu
Zn0 | Zn2+ || Cu2+ | Cu0
ox. red.

∆ E0 Cu2+ /Cu0 = + 0,345 V

f.e.m. = ∆ E0 = Edir – Eesq = + 0,345 - (-0,76) = 1,105 V
∆ E0 Zn2+ /Zn0 = -0,76 V

∆ E>0,∆ G<0

sentido da reação Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0

 B Reacções sem estado metálico
Fe3+ Sn2+
Pt | Sn2+ , Sn4+ || Fe3+ , Fe2+ | Pt
Fe3+ + e- Fe2+ E0 = 0,77 V
Sn4+ + 2 e- Sn2+ E0 = 0,14 V
f.e.m. = ∆ E0 = Edir – Eesq = 0,77 – 0.14 = 0,63 V

f.e.m. + esquerda oxidação Fe3+ / Fe2+

Potencial
Cu2+ / Cu0
direita redução ∆ E0 = 0,63 V
Sn4+ / Sn2+
∆ E0 = 1,105
V
2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+ Eléctrodo de hidrogénio
Zn2+ / Zn0
 Previsão do sentidos das reacções
Exemplo:

1 Zn2+ + 2 e- Zn0 E01 = - 0,763 V

2 2 Ag+ + 2 e- 2 Ag0 E02 = + 0,799 V

1 - 2 Zn2+ + 2 Ag0 Zn0 + 2 Ag+ ∆ E0=Eºred -Eºox =-1,562 V

∆ E0 < 0 ∆ G0 >
Critérios: 0
logo ocorre a reacção
inversa à determinada

Zn0 Zn2+
Ag+ Ag0
 Equações fundamentais
∆ G0 = - n
F∆ E 0
n – número de electrões trocados
F – constante de Faraday (~9.6 x 104 C/mol)

∆ G0 = - 2,3 R T log
K
R – constante de gases perfeitos
T – Temperatura (K)

∆ G0 ∆ E0 K
 Equação de Nernst
(condições não padrão)

reagentes produtos
ox + n e- red

∆ E = ∆ E0 + RT /nF ln {∏ (reag) / ∏ (prod)}

∆ E = ∆ E0 + 0,059 /n log {∏ (reag) / ∏ (prod)}

Mn+ + n e- M0

∆ E = ∆ E0 + 0,059 /n log {∏ (Mn+ ) / ∏ (M0)}

∆ E = ∆ E0 + 0,059 /n log {∏ [oxid] / ∏ [red]}
No equilíbrio ∆ G = 0; ∆ E=
0
∆ E0 / 0,059 = - log {[oxid] / [red]}
∆ E0 / 0,059 = - log {∏ [oxid] / ∏ [red]} = log K

a A + b B + ... + n e- cC+dD
∆ E = ∆ E0 - 0,059 /n log {[C]c [D]d / [A]a [B]b}
para concentrações unitárias
ou
{[C]c [D]d / [A]a [B]b} =1

∆ E = ∆ Eº
Algumas considerações:

∆ G0 são aditivos ∆ G0 = 
i
∆ G0i0
∆ E0 não são - n F ∆ E = - F  (ni
aditivos
i) / 0n
i
∆ E 0
∆ E =  (ni ∆ E i) /
0
i
n
ni – número de electrões trocados nas reacções parciais
n – número de electrões trocados na reacção global

Exemplo: Fe3+ + e- Fe2+ 0,77 V n1 = 1

Fe2+ + 2 e- Fe0 0,44 V n2 = 2

Fe3+ + 3 e- Fe0 ? n3 = 3

∆ E0 = (1 x 0,77 + 2 x 0,44) / 3 = 0,55 V

Pilha de Concentração
Cu0 Cu2+ + 2 e- (0,01 M)

Cu0 Cu2+ + 2 e- (1 M)

Cu | Cu2+ , (1 M)|| Cu2+ , (0,01 M) | Cu

∆ E = 0 + 0,059/2 log (0,01/1) = - 0,060

V

Cu Cu

Cu2+ Cu2+
1M 0,01 M
Efeito do pH

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

meio ácido
oxid + m H+ + n e- red + m/2 H2O

∆ E = ∆ E0 RT ln (red) prod.
nF (ox) (H+)m reag.

∆ E = ∆ E0 0,059 log (red) m 0,059

pH n (ox) n
meio básico

oxid + m H2O + n e- red + m OH-

ácido padrão [H+] = 1 M

estados padrão
[OH-] = 1 M
básico padrão
[H+] = 10-14 M

∆ E = ∆ E0 + 0,059 log (ox) - m 0,059

pH n (red) n

E0B = E0A - m x 14 x 0,059

n
0,83
Condição Básica:
[H+] = 1 M E0B (H+/H2) = 0,83 V
pH = 0 E = -0,059 pH = -0,059 x 14

Factor correctivo:
Adicionar + 0,83 V de modo que E0B(OH-/H2) = 0

Nota:
E = E0 - RT ln (red) - m RT pH
nF (ox) n nF

EA = E0 - 0,059 log (red) - 0 pH = 0

n (ox)
EB = E0 - 0,059 log (red) - 0,059 log 10-14 pH = 14
n (ox) n

E0A = E0B + m 0,059 x 14 E0A = E0B + 0,83 (m = n)

n
 Diagrama pH / Potencial Redox
Exemplo: V (V) / V (IV) I0 / I -
E V(V) / V/(IV)

I2/I-
E 0

pH
1/2 I2 + e - I- independente do pH
VO3- + 4 H+ + e - VO2+ + 2 H2O
E = E0 - 0,059 log (V(IV)) - 0,059 x 4 pH
1 (V(V)) 1

em condições unitárias ( ) = 1 E = E0 - 0,236 pH

Formação de complexos
reagentes ↔ produtos
ox + n e- ↔ red

∆ E = ∆ Eo + 0,059 / n log {Π (reag) /

Π (prod)}

∆ E = ∆ Eo + 0,059 / n log {(ox) / (red)}

∆ E = ∆ Eo + 0,059 / n log {(Fe3+ ) / (Fe2+ )}

Efeito de formação de complexos com um ligando L (balanços de massas)

Cox = (ox) + (L-ox)

Cred = (red) + (L-red)

Kox = (L-ox) / (ox) (L) o mesmo para Kred

 α
ox

Cox = (ox) + Kox (ox) (L) = (ox) {1+ Kox (L) }

Cred = (red) + Kred (red) (L) = (red) {1+ Kred (L) }

α re

( Cox α red )
d

∆ E = ∆ E0 + 0,059 / n log ________

(Cred α ox )

Kox >>>> Kred

mais estável o complexo com a forma oxidada

α ox >>>>> α red

Potencial redox torna-se mais negativo

Sistema mais redutor
 par redox potencial redox (mV)

Fe3+ / Fe2+ + 760

6 x CN-Fe3+ / 6 x CN-Fe2+ + 260

cit Fe3+ / cit Fe2+ - 300

His-Fe-His
 Diagramas de Força Electromotriz
Diagramas de Latimer

Representação de potenciais de eléctrodo

Relação entre pares redox

0,52

BrO3- BrO- 1/2 Br2 (I) 1,07

Br-
0,54 0,45
0,78

0,68

a) Não representam todos os equilíbrios de modo extensivo.

BrO3- BrO - E0B = 0,54 V

Significa: BrO3- + 2 H2O + 4 e- BrO- + 4 OH-

b) Para o cálculo de outros valores de E0 dentro do
diagrama pode-se servir da regra de adição em ∆ G0 (e não
em ∆ E0).
1 BrO- 1/2 Br2 ∆ E0B1 = 0,45 V n = 1

2 Br2 Br- ∆ E0B2 = 1,07 V n = 1

1 + 2 BrO- Br - ∆ E0B = ? n=2

∆ E0B (BrO- Br-) = 1 x 0,45 + 1 x 1,07 = 0,78 V

2
c) outro exemplo:
1 BrO3- BrO- ∆ E0B1 = 0,54 V n = 4

2 BrO- Br- ∆ E0B2 = 0,76 V n = 2

1 + 2 BrO3- Br - ∆ E0B = ? n=6
∆ E0B (BrO3- Br-) = 4 x 0,54 + 2 x 0,76 = 0,68 V
6
Diagramas EQUIVALENTE - VOLT
Diagramas de FROST
Frost, A.A., J. Am. Chem. Soc. 73, 2680 (1951)
Friedel, A. E Murray R., J. Chem Ed. 54, 485 (1977)
Método Gráfico desenvolvido indepedentemente por Frost (1951) e
Ebsworth (1964)
Diagramas construídos a partir do potencial normal do eléctrodo (potencial
de redução) medido em relação ao estado neutro.
∆ Go = - n F ∆ Eo
- ∆ Go / F = n ∆ Eo = equivalente-Volt
representar eq-Volt em função de n
coeficiente angular da recta = ∆ Eo
equivalente-Volt
produto do estado de oxidação do elemento pela f.e.m. (redução) do
elemento de pilha, constituído pela substância no estado de oxidação n
e pelo elemento no estado padrão (neutro).
 ∆ G o = - n F ∆ Eo
- ∆ Go / F = n ∆ Eo = equivalente-Volt

utilização do gráfico
a espécie mais estável corresponde ao ponto
•
mais baixo no diagrama
•coeficiente angular da linha que une dois
estados de oxidação corresponde à f.e.m. da pilha
constituída por aqueles elementos
• a representação gráfica permite uma fácil
visualização do comportamento redox
∆ Eo > 0 espécies oxidantes
∆ Eo < 0 espécies redutoras
∆ Eo equiv-Volt
Fe2+ + 2 e- ↔ Feo 0.44 V 2 x 0.44 = 0.88
Fe3+ + 3 e- ↔ Feo 0.55 V 3 x 0.55 = 1.65
Eq/V
Fe3+

Fe Fe2+

0 1 2 3 n

C
C B
A
B
C
A
A B
A↔B↔C 2B↔A+C A+C↔B
equilíbrio dismutação
 Utilização de um diagrama

a) ∆ G o = - n ∆ Eo
F
A espécie mais estável corresponde ao ponto mais baixo do
gráfico. Para atingir um outro estado é necessário fornecer energia.
A estabilidade termodinâmica de uma espécie aumenta quanto
menos positivo ou mais negativo for o valor do equivalente - Volt.

b) O coeficiente angular da linha que liga dois estados de oxidação é

igual à f.e.m. da pilha constituída por aqueles elementos.

c) A representação gráfica assim descrita, permite uma visualização

fácil da estabilidade das espécies assim como prevê o seu
comportamento redox.
 Coeficiente angular positivo ∆ E > 0
Corresponde a espécies oxidantes

Coeficiente angular negativo ∆ E < 0

Corresponde a espécies redutoras
C
Nota: a) Se três espécies estão
sobre a mesma linha, K = 1 B
A
B
b) Ocorre dismutação (auto oxi-redução)
se uma dada espécie existe acima da
C
linha que une duas espécies redox
A
B oxidado a C
Eo B/C < Eo B/A B A+C
B reduzido a A
Construção de um diagrama de estado de oxidação
Consideremos as espécies redox contendo azoto:

NH4OH N2H4 NH2OH N2 N2O

-3 -2 -1 0 +1
NO N2O- N2O4 NO3-
+2 +3 +4 +5
em meio ácido algumas destas espécies redox podem sofrer protonação,
NH4+ N2H5+ NH3OH+
-3 -2 -1
HNO2 HNO3
+3 +5
É necessário definir a condição padrão de tal modo que :

H+ / H2 e OH- / H2 tenham inclinação ZERO

Condição Ácida
[H+]= 1 M E0A (H+/H2) = 0

Exemplos de cálculo
equivalente - Volt N2H4 estado de oxidação = -2

1/2 N2 (g) + 2 H2O + 2 e- 1/2 N2H4 + 2 OH-

E0B = -1,16 V
Condição Básica E0OH -/H 2

⇐ EV(N H ) = (-1,16 + 0,83) (-2) = 0,66 V

2 4
- ∆ G o / F = n ∆ Eo
equivalente - Volt NO3-
EV = (0,25 + 0,83) (+5) = 5,40 V E0A = E0B
(NO3-)

Espécies N2, NO, NO2, NO4 são independentes do pH

 Diagrama de Estado de Oxidação para o Azoto
(Cond. Básica)

6 N2O4

NO3-
5
equivalente - volt

4
NO
NO2-
3
NH2OH
2
N2O
1 N2H4 OH-/H2

0
N2
NH4OH

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
número de oxidação
Algumas previsões possíveis a partir do diagrama calculado

a) A espécie N2O4 está acima do segmento de recta que

une NO2- e NO3-, logo sofre a seguinte reacção de
dismutação.
N2O4 + 2 OH- NO2- + NO3- + H2O

N2O4 é termodinamicamente instável.

b) É termodinamicamente estável a reacção entre duas

espécies unidas por um segmento de recta para dar uma
espécie que fique abaixo desse segmento de recta.

NO + 1/2 N2O4 + 2 OH- 2 NO2- + H2O

Exemplo:

Pares Redox IO3- I2 I-

+5 0 -1

Qual a relação entre os pares redox?

1/2 I2 + e- I-

3 H2O + 1/2 I2 IO3- + 6 H+ + 5 e-

3 H2O + 3 I2 5 I- + IO3- + 6 H+
reacção global
 IO3- + I- I2

Diagrama de Estado de Oxidação

800
equivalente - Volt kJ

600 IO3-
∆ G ≅ -70 kJ
400
-RTlnK = -70
200 70 kJ K = 2 x 1012
0 I-
I2
-200
-2 0 2 4 6
Nº de oxidação

I2 está abaixo da linha que une IO3- e I-, logo

I2 é termodinamicamente mais estável.
 Mn2+ , MnO2, MnO4
Quais as que são estáveis a pH = 0 ?
Verificar com o par redox H+/H2.
MnO4-

H+, Mn
H2

Mn2+ H2 H+, Mn

a) H+ oxida Mn a Mn2+
os reagentes estão acima da linha H2 – Mn2+
b) H+ não oxida Mn a MnO4-

A pH = 0 as únicas espécies
estáveis são Mn2+ e MnO2
 1
I2 2
I , MnO4
- 2- I2
3 I2
I-, MnO42-
I-, MnO42-

MnO3-

4
I2
I-, MnO42-
MnO2

Mn(OH)2 Mn(OH)3
 5 6
MnO4- IO-
I2, MnO42-

I2
7
MnO42- , I-
IO3-
8 IO3-
IO- MnO42- MnO3- IO-

I2
MnO3-
Formação
MnO3- MnO2
1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6
Mn(OH)3 Mn(OH)2 I2
6 IO-
7 IO3-

8 IO- decompõe-se em IO3- e I2

 9 10
MnO4- MnO2
MnO3 -
Mn(OH)3

MnO2 Mn(OH)2

MnO3- MnO2, MnO4- Mn(OH)3 Mn(OH)2, MnO2

IO2
IO2 – não reage
I-, MnO2
MnO2 + I- Mn(OH)2 + I2

Mn(OH)2

15 I- + 2 MnO4- + 16 H+ 5 I3- + 2 Mn2+ + 8 H2O