ELETROQUÍMICA

PROCESSOS DE TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS

REDOX

A + B

OXIDA REDUZ

A+ + B-
 A + B A+ + B-

Equação não balanceada: Indicados apenas a variação do Nox das espécies

 Reações com transferência de elétrons
Reações Redox

Na parte experimental já fizemos várias reações redox:

Mg(s) + ½ O2  MgO(s)

0 0 +2 -2

2Mg(s) + O2  2MgO(s)
 2Al(s) + 6H+(aq)  2Al3+(aq) + 3H2(g)

0 +1 +3 0

(NH4)2Cr2O7(s)  Cr2O3(s) + N2(g) + 4 H2O(g)

-3 +6 +3 0
 Decomposições Térmicas

(NH4)2CO3 → 2 NH3 + CO2 + H2O

É Processo Redox??

NH4NO3 → N2 O + 2 H 2 O

É Processo Redox??
Número de oxidação regras:

1. Nos compostos Fluor sempre atribuído -1

2. Nos compostos o Oxigênio é sempre atribuído -2

Exceções para oxigênio

Nos peróxidos: -1
Nos superóxidos: -1/2

3. Nos compostos o Hidrogênio é sempre atribuído +1

Exceção para hidrogênio

Nos hidretos metálicos: -1
4. Elementos dos grupos IA, IIA e IIIA nos compostos
(geralmente iônicos) assumem respectivamente +1, +2 e +3

5. A soma de todos os números de oxidação em uma

fórmula é igual a carga da espécie química; como
conseqüência temos:

a) Para um elemento isolado carga é zero.

b) Íon monoatômico a carga é igual a do íon.

c) A soma de todos os números de oxidação de um composto

é igual a zero.

d) Para um íon poliatômico a soma de todos os

números de oxidação é igual a carga do íon.
Exemplos:

NaH KNO3
Zn= 0
H= -1 K= +1
S8 Na= +1 O= -2
S= 0 N= +5

BaO HSO3-
HCl Ba= +2 H= +1
H= +1 O= -2 O= -2
Cl= -1
S= +4

BaO2
CH4 Cr2O72-
Ba= +2
H= +1 O= -2
O= -1
C= -4 Cr= +6
 Números de Oxidação
Números de Oxidação ≠ Carga Formal

Números de oxidação: à partir da estrutura de Lewis

HClO4
O
O Cl O H
O

Se todos os elétrons de ligação estiverem no átomo mais eletronegativo

O
O Cl O H
O
 O
O Cl O H
O

Cálculo do número de oxidação:

O:
6 – (8)= -2

Soma dos números de oxidação:

Cl:
∑= (-2 x 4) + 7 + 1
7 – (0)= +7
∑= -8 + 7 + 1= 0
H:
1 – (0)= +1
Cianato: OCN-
-
O C N

Se todos os elétrons de ligação estiverem no átomo mais eletronegativo

-
O C N

Cálculo do número de oxidação:

O:
6 – (8)= -2

C:
Soma dos números de oxidação:
4 – (0)= +4
∑= -2 +4 -3= -1
N:
5 – (8)= -3
 IMPORTANTE: NOX CARBONO EM COMPOSTOS ORGÂNICOS

H
Metano: CH4
H C H
H
Se todos os elétrons de ligação estiverem no átomo mais eletronegativo

H
H C H
H
Cálculo do número de oxidação:
C:
4 – (8)= -4
Soma dos números de oxidação:
∑= (+1 x 4) + (-4)= 0 H:
1 – (0)= +1
 H H
Etano: C2H6
H C C H
H H

Se todos os elétrons de ligação estiverem no átomo mais eletronegativo

H H
H C C H
H H
Cálculo do número de oxidação:

C:
Soma dos números de oxidação:
4 – (7)= -3
∑= (+1 x 6) + (-3 x 2)
H: ∑= (+6) + (-6)= 0
1 – (0)= +1
 Acetaldeído (Etanal): C2H4O
H O
H C C H
H
Se todos os elétrons de ligação estiverem no átomo mais eletronegativo

H O
H C C H
H
Cálculo do número de oxidação:
C(alquílico) : O:
∑ números de oxidação:
4 – (7)= -3 6 – (8)= -2
∑= (-3) + (-2) + (+1) +
(+1 x 4)
C(carbonílico) : H:
∑= (-5) + (+5)= 0
4 – (3)= +1 1 – (0)= +1
CALCULE O NOX DOS ÁTOMOS DE CARBONO NO ÁCIDO
ACÉTICO (CH3COOH)

H O
H C C O H
H
 Balanceamento de Equações Redox (solução)

Método do Número de
Oxidação

Método das Semi-Reação

Não utilizaremos
Descrição Método das Semi-Reações:

Química Geral- JB Russell:

Cap. 13 (Edição 1982 – McGraw-Hill)
Ou
Cap. 12 (Edição 1994 – Makron Books)

*Vide aula Balanceamento no edisciplinas

 Espontaneidade dos Processos Redox

Zn(s)

Zn2+(aq)

Cu(s)
Cu2+(aq)

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

Zn0  Zn2+ + 2é

Cu2+ + 2é  Cu0
 Cu(s)
Cu(s)
Zn2+(aq)
Ag+(aq)

Ag(s)
Cu2+(aq)

Cu(s) + Zn2+(aq) → X

Cu(s) + 2Ag+(aq) → Cu2+(aq) + 2Ag(s)

Células Eletroquímicas e
Potenciais Padrão dos
Processos Redox
 Células Eletroquímicas

Dispositivo constituído por 2 semi-células

Em cada semi-célula ocorre uma das semi-reações

do processo redox global

As semi-células são conectadas por um condutor

(fio) pelo qual migram os elétrons do processo de
oxidação para o processo de redução

Portanto, é gerada uma corrente elétrica entre o

compartimento anódico e catódico

Por intermédio de um potenciômetro adequado é

possível determinar a força eletromotriz gerada na
célula eletroquímica
 Cu(s) + 2Ag+(aq) → Cu2+(aq) + 2Ag(s)

Ponte Salina:

Balanço Iônico

Compartimento Compartimento

Anódico Catódico

Cu0  Cu2+ + 2é 2Ag+ + 2é  2Ag0

 ELETRODOS
ÂNODO CÁTODO

Compartimento Compartimento

Anódico Catódico

Cu0  Cu2+ (gera cátion) PS: fornece NO3-

Ponte Salina (PS)

Balanço Iônico
Ag+ + é  Ag0 (retira cátion) PS: fornece K+
Células Eletroquímicas: Processos Espontâneos

Células Galvânicas

Células Voltaicas
 Luigi Galvani Alessandro Volta
1737 - 1798 1745 - 1827

Bioeletricidade 1ª Pilha / Escala Redox Metais

Casa de Galvani em Bologna – Italy

Via Marconi 13
Agência Deutch Bank Bologna – Italy

Via Marconi 13
 REAÇÕES REDOX ESPONTÂNEAS

SEMI-REAÇÕES EM CONTATO DIRETO  TROCA CALOR

SEMI-REAÇÕES EM COMPARTIMENTOS SEPARADOS


ENERGIA QUÍMICA  ENERGIA ELÉTRICA

CÉLULA GALVÂNICA OU VOLTAICA

PILHA
Potenciais Padrão de Redução

Semi-reação de redução E0 / V
Li+ + e- ⇌ Li0 -3.04
Mg2+ + 2e- ⇌ Mg0 -2,37
2H2O + 2e- ⇌ H2 + 2OH- -0,83
Zn2+ + 2e- ⇌ Zn0 -0.76
Fe2+ + 2e- ⇌ Fe0 -0,41
2H+(aq) + 2e- ⇌ H2(g) 0
Cu2+ + 2e- ⇌ Cu0 0,34
Ag+ + e- ⇌ Ag0 0,80
O2 + 2H2O + 4e- ⇌ 4OH- 1,23
Au3+ + 3e- ⇌ Au0 1,42

Potenciais Padrão de Redução

DETERMINAÇÃO DOS POTENCIAIS
PADRÃO DE REDUÇÃO
Condição padrão (E0):

❑ Concentração: 1,0 M

❑ Pressão: 1,0 atm

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2é
Sólido 1,0M
❑ Sólidos/Líquidos puros

❑ Temperatura: 25 ºC

Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)

2H+(aq) + 2é  H2(g) E0= 0,0V

1,0M 1,0 atm

 Exemplo: Determinação potencial sistema Zn/Zn2+

Ânodo: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2é

Cátodo: 2H+(aq) + 2é → 2H2 (g)

Reação global: Zn(s) + 2H+(aq) → H2(g) + Zn2+(aq)

 Eºcélula= Eºox + Eºred= 0,76V

Ecélula= Eox(Zn→Zn2+) + Ered(2H+→H2)

  
0,76 V  0,0V

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2é E0= +0,76V

Zn2+(aq) + 2é → Zn(s) E0= -0,76V

Potenciais Padrão de uma Reação Redox
 PILHA DE DANIELL

Interruptor

Voltímetro
Eletrodo

(Ânodo)

Eletrodo

(Cátodo)
 Potenciais Padrão de Reação

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq + Cu(s)

Semi-reação (oxidação): Zn(s) → Zn2+(aq) + 2é (E0= +0,76V)

Semi-reação (redução): Cu2+(aq) + 2é → Cu(s) (E0= +0,34V)

E0Rea= E0Oxi + E0Red

0,76V 0,34V

E0Rea= 1,10 V
Potenciais Redox

Espontaneidade
da Reação
 ∆G0 = - nFE0

n= número de elétrons
F= Constante de Faraday = 96.500 Cxmol-1
E0= Potencial da Reação (V)

Para uma reação espontânea temos:

∆G0 < 0 e E0celula >0

Calcule a Energia Livre Padrão (G0) para a reação Cu2+ + Zn0  Cu0 + Zn2+:

∆G0 = - (2 mol e-)(96500 C/mol e-)(1,10 V)= -2,12x105 J = -212 kJ

Mg2+ + 2e- ⇌ Mg0 E0= -2,37V

Cr3+ + 3e- ⇌ Cr0 E0= -0,74V

Qual a reação que ocorre espontaneamente

2Cr3+ + 3Mg0  2Cr0 + 3Mg2+ ?

E0Rea > 0
3Mg2+ + Cr0  3Mg0 + Cr3+ ?

Mg0 ⇌ Mg2+ + 2e- E0= 2,37V

Cr3+ + 3e- ⇌ Cr0 E0= -0,74V

2Cr3+ + 3Mg0  2Cr0 + 3Mg2+ ✓

E0Rea= (2,37 – 0,74)V = 1,63V

NOTAÇÃO PARA CÉLULAS VOLTAICAS
 Célula Voltaica

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq + Cu(s)

Notação para as Células Galvânicas (Voltaicas)

Zn(s)Zn2+(aq)Cu2+(aq)Cu(s)

Eletrodo Ponte Salina Eletrodo

Ânodo Cátodo
Solução
Solução
Compartimento
Compartimento
Anódico
Catódico
 Exemplo 1 Faça a representação da reação que ocorre na célula correspondente
à notação simplificada abaixo:

Pt(s)Sn2+(aq), Sn4+(aq)Ag+Ag(s)

Pt= eletrodo inerte (ânodo)

Ag= eletrodo (cátodo)

Sn2+(aq) → Sn4+(aq) + 2é Reação Anódica

Ag+(aq) + é → Ag(s) Reação Catódica

Sn2+(aq) + 2Ag+(aq) → Sn4+(aq) + 2Ag0(s)

 Equação de Nernst

Medidas Potenciais em
Condições  Condição Padrão
 Equação formulada em 1889

2019  130 anos da Eq. Nernst

Walther Nernst
E= Potencial da célula (V)
E0= Potencial padrão da reação (V)
R= Constante dos gases (8,314 J/mol.K)
T= Temperatura absoluta (K)
n= Número de elétrons envolvidos na reação redox
F= Constante de Faraday (96.485 J/V.mol é)
Q= Quociente de reação (assumindo expressão de um processo
de equilíbrio)
 A 25ºC temos que:

Outras temperaturas:

Recalcular
 Zn2+ + 2é  Zn0

Calcule o potencial da semi-reação quando a [Zn2+]= 0,10M

Zn2+ + 2é  Zn0 E0= -0,76V

 Determinação de E0

Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+

2+
0,059 [ Zn ]
E=E −
0
log
2 [Cu 2+ ]

Condição inicial: [Zn2+] = [Cu2+] = 0,1 M

0,059 [0,1]
E=E − 0
log
2 [0,1]

0,059
E=E − 0
log 1 E = E0
2
Calcule o potencial desenvolvido pela célula representada abaixo:

CuCu2+ (0,15 M)Fe3+ (0,35 M), Fe2+ (0,25 M)Pt

Compartimento anódico: Cu  Cu2+ + 2é E0= -0,34 V

Compartimento catódico: Fe3+ + é  Fe2+ E0= +0,77 V

A reação global balanceada: Cu + 2Fe3+  Cu2+ + 2Fe2+

Portanto E0 da reação é: 0,77 – 0,34= 0,43V
Pilhas de Concentração
Pilha de Concentração

Como “igualar”
 “equilibrar” a
[Cu2+] em cada
compartimento?
 Calcule o potencial desenvolvido na célula de concentração indicada abaixo:

CuCu2+ (0,10M)Cu2+ (1,0M)Cu

i) determinação E0 reação:
Cu2+ + 2é  Cu0 E0= +0,34V
Cu0  Cu2+ + 2é E0= -0,34V
Temos então E0= 0,0V

ii) estabelecimento do quociente de reação:

Ânodo: Cu0  Cu2+(anódico)

Cátodo: Cu2+(catódico)  Cu0

PILHAS DE CONCENTRAÇÃO

DETERMINAÇÃO KPS
Calcule KPS AgI usando uma pilha concentração:

AgI(s)  Ag+(aq) + I-(aq)

KPS= [Ag+][I-]

AgAg+ (AgI sat)Ag+(0,100 M)

E= 0,417V / E0= 0 / n= 1
CORRELAÇÃO E0 e K
 Q=K

Cessa Passagem de Corrente

Foi Obtido Equilíbrio E= 0

 Calcule K a partir do valor de E0

2Cu + PtCl62-  2Cu+ + PtCl42- + 2Cl-

2(Cu  Cu2+ + 2é) -(+0,521V)

PtCl62- + 2é  PtCl42- + 2Cl- +0,68V

2Cu + PtCl62-  2Cu+ + PtCl42- + 2Cl- E0= +0,16V

BATERIAS/PILHAS
 Leclanché (Dry) Cell
Oxidação:

Redução:

Reação Ácido-Base:

Reação Complexação:

Problemas:
i) Eletrólito ácido (NH4+ ) dissolve Zn;
ii) Acumulo NH3 cátodo bloquei processo, diminui Voltagem pilha
 Leclanché “Alcalina”

Eletrólito: NH4Cl é
substituído por KOH
 Lead–Acid (Storage) Battery

Alternador:
Silver–Zinc Cell: A Button Battery
• Explique o funcionamento das seguintes
baterias:

• Bateria Níquel-Cádmio (Recarregável)

• Bateria Íon - Lítio

 CÉLULAS A COMBUSTÍVEL

Ânodo:

2 H2(g)  4 H+(aq) + 4 é

Cátodo:

O2(g) + 4 H+(aq) + 4 é  2 H2O(l)

Global: 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(l)

Reatores KOH(aq)
Eletrólito:
Baterias: Membrana Polimérica Condutora de
Prótons
Tokio Power Company: Usina Célula a Combustível de 11 MegaWatts 
Energia para 4.000 residências
 Células a Combustível Uso direto de Metanol

Vantagens:

- Mais leves e maior relação energia/massa que as pilhas convencionais

- CH3OH é mais acessível e seguro que H2

Células a Combustível Uso direto de Metano

 CORROSÃO

• Células voltaicas “indesejadas”

Hidrólise

Chuva ácida
 Proteção contra Corrosão

Al0 no problems Camada protetora de Al2O3

Proteção Corrosão Fe: Recobrimento Sn, Cr

Formam Óxidos Protetores

Ferro Galvanizado (Zn) Zn: Metal “Sacrifício”

Células Fotovoltaicas
 SEMI-CONDUTORES INTRÍNSECOS
Ex: Si e Ge
Potencial
Elétrico Externo

BC é é é BC
é

+
+ + +
BV BV

Excitação Térmica Fluxo de elétrons

ou Luminosa
 JUNÇÕES p-n

+ + - - + - + -
+ + - - + - + -
+ + - - + - + -

p n p n

- +

p n
Conexão com um Gerador Externo de
Corrente

+ - + -

p n
Passagem Corrente

- - + +

p n
Bloqueio Corrente
 Concentradores Solares Luminescentes

Luminescent Solar Cell Concentrators (LSCs)

Dye

Photosensitizer

Chromophore
 PdTBzPyP
CH2
[Ru(bipy)3 ]2+ N+

2+

N
N N
N N + +
CH2 N Pd N CH2 [4Cl-]
Ru 2Cl -
N N
N N
N

N+
CH2

Ru(bipy)3 Pd_Porf
Células Fotoeletroquímicas
 Células Fotoeletroquímicas

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Prof. Gianluca C. Azzellini
Reações no ânodo:
S=
❑ S + luz → S* Fotossensibilizador

❑ S* → S+ + é (TiO2(bc))

❑ S+ + 1,5 I- → S + 0,5 I3-

Reações no cátodo:

0,5 I3- + é (Pt) → 1,5 I-

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Células Eletrolíticas

Processos Redox
Não Espontâneos

Eletrólise
 Exemplo Redox Não-Espontâneo:

(2x) 2 H2O(l) + 2é  H2(g) + 2 OH- E0= -0,83 V

2 H2O(l)  O2(g) + 4 H+(aq) + 4é E0= -1,23 V

Global: 2 H2O(l)  2 H2(g) + O2(g) E0= -2,06 V

Eletrólise:

Geralmente E aplicados são maiores que os calculados

Sobrepotencial

Interações das espécies com superfície

Sobrepotencial
eletrodo (comum com produtos gasosos)
-Possibilidade de mais de um processo oxidação/redução competitivos

2 H2O(l) + 2é  H2(g) + 2 OH- E0= -0,83 V

Redução
E0 (Na+/Na0) >> E0 (H2O/H2)

E se
quiser
2 Cl-  Cl2 + 2é obter
Oxidação O2?
E0 (Cl2 /Cl-)  E0 (O2/H2O)

Sobrepotencial O2 >> Cl2

- Processos Industriais: Condições Diferentes da Condição Padrão

[Cl-]= 5,5 M
Exemplo: Eletrólise NaCl(aq)
pH= 4

[H+]= 10-4

- Eletrodos Inertes e Ativos

Eletrodos Inertes: ex: Pt

Lembrar caso descoberta cis-Platina
Eletrodos Ativos: ex: Cu
 Eletrólise NaCl Fundido

Devantagem:

Altas temperaturas manter NaCl fundido

Alto Potencial Redução íons Na+

Semi-reação anódica (oxidação): 2Cl-(l) → Cl2(l) + 2é

Semi-reação catódica (redução): 2Na+(l) + 2é → 2Na0(l)

Reação Global: 2Na+(l) + 2Cl-(l) → 2 Na0(l) + Cl2(g)

 Indústria Alcali-Cloro

Eletrólise Salmoura

2Cl- → Cl2 + 2é

2H2O + 2é → H2 + OH-

Utilização de Membranas Seletivas:

- Permite migração de íons Na+ formando NaOH

- Impede passagem Cl2 evita disproporcionamento:

Cl2 + 2OH- → Cl- + ClO- + H2O

Problema: Custo e Durabilidade das Membranas

 Indústria Alcali-Cloro – Processo Castner-Keller

UTILIZAÇÃO CÁTODO DE MERCÚRIO

2Na+ + 2é → 2Na0

- Grande sobrepotencial processo H2O/H2 no cátodo de Hg

permite Na+/Na0 como único processo de redução

Lavagem Amalgama Hg/Na fora do sistema eletrolítico: Ué, prá

que serve
ciência
2Na0 + 2H2O → 2Na+ + 2OH- + H2 básica?

Não existe contato Cl2 com íons OH-

Desvantagens:

- Requer altos potenciais de operação (4,5 V)

- Consumo maior de energia

- Problemas com efluentes contendo Hg

 Outros Processos Eletrolíticos Importantes

Produção de Al0

Purificação de Metais (pex: Cu)

X

Eletrodeposição:
Sistemas de Fotoconversão de Energia

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 Fotodecomposição da Água

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 Fotossensibilizadores (S)

-
SO3
CH3
+
N

N N N N
+ + - -
H3C N Zn N CH3 O3S Zn SO3
N N N
N

+N
CH3 SO3
-

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 + +
CH3 N N CH3

MV2+

Doador Sacrificial

EDTA

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 Catalisadores Coloidais de Pt

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 Large Structural Rearrangement

h
N N N N
h /

E Z

o
ISOMER DISTANCE () DIPOLE MOMENT (D)

E 9,0 ZERO

Z 5,5 3,0
Utilização Energia da Isomerização Exotérmica
[Ag+]= 0,1 M [Ag+]= ?

AgCl  Ag+ + Cl-

 Determinação Concentração

2 Ag+ + Zn  2Ag0 + Zn2+

2+
0,059 [ Zn ]
E=E −
0
log
2 [ Ag + ]2

AgCl ⇌ Ag+ + Cl-

 Pilha de Concentração

Ag+ + é  Ag0

+
0,059 [ Ag Diluída]
E=− log +
1 [ Ag Concentrada]