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Ex.
SISTEMAS REDOX
Representação esquemática:
ÂNODO CATODO
2+ 2+
Zn/Zn (aZn(II) = 1,0 M) || Cu (aCu(II) = 1,0 M)/Cu
NÚMERO DE OXIDAÇÃO
Serve para identificar reações redox: a cada átomo se lhe designa um
NÚMERO DE OXIDAÇÃO de acordo com certa regras:
i) para um elemento em um íon monoatômico, e.g., Sn4+, ou S2-, o número de
oxidação é igual à carga do íon. Isto é, o número de oxidação é +4 e 2,
respectivamente;
ii) O Nº. de oxidação de um elemento livre , e.g., O2 ou S, é zero;
iii) Hidrogênio tem Nº de oxidação +1, exceto nos hidretos metálicos onde é 1;
iv) Oxigênio apresenta Nº de oxidação 2, exceto no F2O: +2 e nos peróxidos: 1
v) Em toda molécula neutra a soma dos números de oxidação positivos deve ser
igual à soma dos números de oxidação negativos. Por exemplo, no H3AsO4:
+
3x(+1) = 3 para H e 4x( 2) = 8 para O, então As = + 5
Uma análise em termos do Nº de oxidação revela que cloro é oxidado (Nº Ox.
= 1 no HCl, 0 no Cl2). Nitrogênio é reduzido (Nº Ox. = +5 no HNO3, +4 no NO2).
É muito mais difícil decidir com precisão quais átomos estão “perdendo” ou
“ganhando” elétrons nesta reação.
MÉTODO DO ÍON-ELETRON
Ex. reação entre e MnO4- H2SO3 em meio ácido, para dar H2SO4 e Mn2+.
Muitas reações redox podem ser efetuadas em duas formas que são
fisicamente bastante diferentes. Por exemplo, se mergulhamos uma fita de cobre
numa solução que contém AgNO3, íons prata migram até a superfície do metal e se
depositam:
Ag+ + e Ag(s)
Simultaneamente, uma quantidade equivalente de Cu é oxidado:
Cu(s) Cu2+ + 2e
Somando as duas semi-reações:
CATODOS e ÂNODOS
POTENCIAL DE ELETRODO
0
O potencial PADRÃO DUMA CÉLULA, E tot, pode ser utilizado para vários
propósitos. O sinal de E0tot descreve a ESPONTANEIDADE de uma reação
E0tot pode ser relacionado a G0, a variação da ENERGIA LIVRE PADRÃO, de uma
dada reação, e à CONSTANTE DE EQUILIBRO da reação, Keq.
Ag + 1e- Ag(s)
Ali a semicélula da direita consiste de uma tira de prata pura em contato com uma
solução que contém aAg+ = 1,0 M. O eletrodo da esquerda é o ENH. Esta célula
GALVÂNICA gera uma um potencial de 0,779 V com o eletrodo de Ag funcionando
como catodo. Isto é, a reação espontânea da célula é:
PADRÃO SERÁ –.
CONCLUSÕES GERAIS:
ÂNODO CATODO
ÂNODO CATODO
+ -
Pt, H2(g)(p=1 atm) | H (0,01 M), Cl (0,01 M), AgCl (sol. satd) | Ag
Até este ponto temos tratado com potenciais padrões que aplicam quando as
atividades da forma oxidada y e da forma reduzida são unitárias. Porém,
freqüentemente efetuamos reações redox onde as concentrações de uma ou mais
espécies estão longe de 1 M. Nestes casos necessitamos considerar o efeito da
concentração no potencial.
Sendo o potencial de eletrodo uma medida da força química propulsora de
uma semi-reação, ele deve ser afetado pela concentração. Assim, a tendência dos
íons Cu(II) a serem reduzidos para Cu elementar é MUITO MAIOR em soluções
concentradas que em soluções diluídas. O potencial de eletrodo é uma medição
da extensão da diferença entre as concentrações na semicélula daquelas
concentrações correspondentes a seus valores de equilíbrio.
Ox + ne- ↔ Red 1)
Para uma semi-reação como esta, a energia livre vem dada pela relação
0 [Red]
− ∆G = ∆G + RT ln 2)
[Ox]
0 0
− ∆G = nFE; − ∆G = nFE 3)
0
A grandeza ∆G é a energia livre da semi-reação quando as atividades de
reagentes e produtos têm valores unitários e é diretamente proporcional ao potencial
padrão da semicélula para a reação como ela está escrita. Também é uma medição
da CONSTANTE DE EQUILÍBRIO para a semi-reação supondo atividade unitária
dos elétrons :
− ∆G = RT ln K K = e− ∆G/RT
RT [Re d ] RT [ Ox ]
E = E0 − ln = E0 + ln 4)
nF [ Ox ] nF [Re d ]
RT [ Ox ]
E = = E0 + 2,303 log ,
nF [Re d ]
ou a 25 ºC
16
0 ,059 [ Ox ]
E = = E0 + log
n [Re d ]
[Ma+] = a a = C a f
M M
3
0 ,059 [ Fe ]
2) Fe3+ + 1e ↔ Fe2+ E = E0 + log
2
1 [ Fe ]
2
0 ,059 [H ]
3) 2H+(aq) + 2e- H2(g) E = E0 + log
2 pH
2
Neste exemplo p H 2 representa a pressão parcial de H em atm.
Inserção das formas apropriadas das eqs. 4) e 5) em 6) dá uma expressão total para
o potencial da célula
a b
0 0 RT [Ox 1] [Red 2 ]
Ecélula = E1 E2 ln
d c
7)
nF [ Ox 2 ] [Red 1 ]
nF RT
ln Keq = ( E 10 - E 02 ) ou E 0cel = ln Keq
RT nF