Capitulo VI: Electroquímica Química

Geral

Electroquimica é o ramo da química que se dedica ao estudo da relação existente entre as transformações
reciprocas das energias química e eléctrica. A electroquimica ocupa-se dos fenómenos químicos que estão
associados a corrente eléctrica
Os fenômenos da oxi-redução, são indispensáveis para a compreensão dos fenômenos da electroquímica.

Reações de oxi-redução
Conceitos de oxidação, redução, oxidante e redutor
Na formação de uma ligação iônica, um dos átomos cede definitivamente electrões para o outro. Por ex:

Dizemos, então, que o sódio sofreu oxidação (perda de electrões) e o cloro sofreu redução (ganho de
electrões). Evidentemente, os fenômenos de oxidação e redução são sempre simultâneos e constituem a
chamada reação de oxi-redução ou redox. São exatamente essas trocas de electrões que explicam os
fenômenos da Eletroquímica.
Assim, dizemos, resumidamente, que:
 Oxidação é a perda de electrões.
 Redução é o ganho de electrões
 Reação de oxi-redução é quando há transferência de electrões.
No exemplo dado (2Na + Cl2 → 2NaCl), a oxidação do sódio foi provocada pelo cloro — por isso chamamos
o cloro de agente oxidante ou simplesmente oxidante —, e a redução do cloro foi causada pelo sódio — que
é denominado agente redutor ou simplesmente redutor.

Conceito de número de oxidação (Nox.)

No caso dos compostos iônicos, chama-se número de oxidação (Nox.) a própria carga elétrica do iao, ou
seja, o número de electrões que o átomo realmente perdeu ou ganhou. Então:
No FeCl3; para Fe+3: Nox = +3, para Cl- : Nox = -1
No caso dos compostos covalentes, não há um átomo que perde e outro que ganha electrões, já que os
átomos estão apenas compartilhando electrões. Entretanto podemos estender o conceito de número de
oxidação também para os compostos covalentes, dizendo que é a carga elétrica que teoricamente o átomo
iria adquirir se houvesse quebra da ligação covalente.
No HCl; para H+1: Nox = +1, para Cl- : Nox = -1
Numa molécula covalente apolar, formada por átomos iguais, o número de oxidação de cada átomo será
igual a zero, pois ambos exercem o mesmo domínio sobre o par eletrônico. Como por exemplo:
No (Cl2, H2, N2…etc) ; Nox = 0

Números de oxidação usuais

É importante lembrar que:

1 Docente: Maúnde
a) O número de oxidação de um elemento ou substância simples é zero. (Mg, Fe, Cl2….etc)
b) Nos compostos, temos os seguintes valores usuais:
• O número de oxidação do hidrogênio é sempre =1 (exceto nos hidretos metálicos, como NaH,CaH2, etc., nos
quais é =1);
• O número de oxidação do oxigênio é sempre =2 (exceto nos peróxidos, como H2O2, Na2O2, etc., nos quais é
=1);
• Metais em compostos têm nox positivo e igual a sua valência. Exemplo: Cu2O = +1, CuO = +2, PbO2 =+4

Cálculo dos números de oxidação

É fácil calcular o número de oxidação de um elemento que aparece numa substância, lembrando que a soma
dos números de oxidação de todos os átomos, numa molécula, é zero.
Vamos, por exemplo, calcular o número de oxidação do fósforo, carbono e crómio nas substâncias: H3PO4
Na2CO3, K2Cr2O7
Para calcular o número de oxidação de um elemento formador de um ião no composto, devemos lembrar
que a soma dos números de oxidação de todos os átomos, num ião composto, é igual à própria carga elétrica
do ião. Por exemplo vamos calcular o número de oxidação de Manganês, fosforo e Nitrogénio nas
substâncias: MnO4 -, P2O7 4-, NH4 +.

Exercícios:
1. Quais são os números de oxidação do cloro nas substâncias Cl2, NaCl, KClO e HClO4
2. Quais são número de oxidação do átomo de nitrogênio nos compostos: N2O5; NO; HNO3 e NaNO2
3. O enxofre é um sólido amarelo encontrado livre na natureza, em regiões nas quais ocorreram
fenômenos vulcânicos. Suas variedades alotrópicas são: rômbico e monoclínico. O enxofre participa da
constituição de várias substâncias e iões, tais como: S8, H2S, SO2, H2SO3, SO3, H2SO4, SO2–4, Na2S2O3 e
Al2(SO4)3. Determine o Nox do enxofre em cada uma dessas espécies químicas.
4. Quais são os números de oxidação do enxofre nos íons S 2-, SO3 2- e SO4 2- ?
5. Nas reacções que se seguem indique quais são agentes oxidantes e quais são agentes redutores.
a) SO2 + Br2 + 2H2O → 2HBr + H2SO4
b) Mg + H2SO4 → MgSO4 + H2
c) 3I2 + 6KOH → KIO3 + 5KI + 3H2O
d) 3Mg + N2 → Mg3N2
6. Quais das seguintes reacçoes são de oxidação-redução
a) H2 + Br2 → 2HBr
b) 2Rb + 2H2O → 2RbOH + H2
c) NH4NO3 → N2O + 2H2O
d) 2K2CrO4 + H2SO4 → K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O
e) 2CuI2 → 2CuI + I2

2 Docente: Maúnde
Acerto de equações redox pelo método das semi- equações ou método de iao- electrão.
Este é o método usual para acertar equações iónicas que sejam redox. Para tal obedecem-se as seguintes
etapas:
1º Separar as equações em duas semi-equacoes, uma envolvendo a espécie que é oxidada e outra a espécie
que é reduzida.
2º Acerte cada uma das equações separadamente.
 Ajuste os coeficientes dos reagentes e produtos de modo que todos os elementos fiquem acertados
excepto o oxigénio e hidrogénio.
 Acerte o elemento oxigénio, adicionando a água do lado dos produtos ou reagentes da reação.
 Para reações em meio acido acrescentar iões hidrónio (H+) para acertar átomos de hidrogénio.
 Para as reações e meio básico acrescentar em ambos lados da equação iões hidroxilos (OH -) para
cada átomo de hidrogénio necessário.
 Adicione o número de electrões necessários para que a carga eléctrica seja idêntica em ambos lados
da equação. Na equação de oxidação os electrões aparecem do lado direito enquanto que na reação
de redução aparecem do lado esquerdo.
3º Multiplicam-se as duas equações por números inteiros de modo que o número de electrões produzidos
na oxidação seja igual ao número de electrões consumidos na redução.
 Adicione as duas semi-equacoes, eliminado os electrões.
4º Subtrair ou cancelar qualquer partícula que aparece em ambos lados da equação.
Exemplo:
Cr2O7 2- + Fe2+ → Cr3+ + Fe3+ (meio acido)
MnO4- + I- → MnO2 + I2 ( meio básico)
Acerte as seguintes equações redox por método de iao electrão

a) Zn + NO3- → Zn2+ + NO (meio acido)

b) Cl2 + IO3- → Cl- + IO4- (meio básico)
c) Cl2 + Br- → Cl- + Br2 (meio básico)
d) MnO4- + I- → MnO2 + IO3- (meio básico)
e) MnO4- + SO3 2- → MnO2 + SO4 2- (meio básico)
f) MnO4- + Cl- → Mn 2+ + Cl2 (meio básico)
g) Cu + NO3- → NO + Cu 2+ (meio acido)
h) MnO4- + Br_ → MnO2 + BrO3- (meio básico)

Células galvânicas (pilha de Daniel)

A reacção dada abaixo é um exemplo de reação de oxi-redução que você mesmo pode fazer facilmente.
Mergulhe parcialmente uma chapa de zinco (cor cinza) numa solução aquosa de sulfato de cobre (CuSO4),
durante 15 ou 20 min. Ao retirar a chapa de zinco, você notará que a parte que ficou mergulhada na
solução estará recoberta por um material avermelhado, que é cobre metálico.

3 Docente: Maúnde
Nesta reação houve simplesmente uma reação de deslocamento (que é também de oxi-redução):
Zn(s) + CuSO4(aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s)
Metal Esta presente fica na metal vermelho que
da chapa na solução solução fica na chapa de zinco

Essa equação pode ser assim simplificada:

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
Essa última equação pode ainda ser subdividida em duas semi-equacoes:
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e
Cu2+(aq) + 2e→ Cu(s

Transferência de electrões nas reacções redox

Quando zinco em pó é adicionado a uma solução de sulfato de cobre II ocorre uma reacção exotérmica. Os
iões de cobre são reduzidos e depositam-se na forma de cobre de cor vermelho acastanhado e o zinco vai
para solução na forma de iões. A reação desse processo pode ser representada pela equação:
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
A reação global pode ser separada em dois processos simples, representadas por semi-reaçoes.
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e Semi-reação de oxidação ou semi-reação do redutor
2+
Cu (aq) + 2e→ Cu(s) Semi-reação de redução ou semi-reação do oxidante
Na reação que estamos considerando, o metal zinco (Zn0) sofre oxidação, pois perde 2 electrões para o
cátiao cobre (Cu2+); este, por sua vez, ao receber os 2 electrões, sofre redução.
É muito importante notar que a reação ( Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)) é espontânea, enquanto
a reação inversa (Cu(s) + Zn2+(aq) → Não ocorre) não é espontânea.
Generalizando, podemos dizer que certos metais têm mais tendência de ceder electrões, enquanto outros têm
mais tendência de receber electrões. Essa observação é muito importante para o estudo das pilhas.

A pilha de Daniel (assim como as demais pilhas) pode ser montada segundo outros esquemas.
Duas formas comuns são:
1ª Em um copo de vidro é colocada uma chapa de zinco e uma solução de ZnSO4; em outro, uma chapa de
cobre e uma solução de CuSO4. As duas chapas são ligadas por um fio e as duas soluções são ligadas por
uma ponte salina, que é um simples tubo de vidro recurvado, como vemos na figura, totalmente cheio com
solução de um sal (KCl), tendo, nas duas extremidades, um pouco de algodão para impedir o escoamento da

4 Docente: Maúnde
solução salina. A função da ponte salina é permitir a movimentação de íoes de um copo para outro (nos dois
sentidos).

2º Corte uma vela de filtro de água de modo a formar um recipiente fechado na parte inferior. Dentro,
coloque uma chapa de cobre e uma solução de CuSO4. Mergulhe essa vela e uma chapa de zinco em uma
solução de ZnSO4, como mostra a figura. Na falta de um voltímetro, monte um circuito com uma lâmpada
de lanterna (de 1,5 V) e dois fios; cada fio deve ter um terminal para ligá-lo à respectiva chapa metálica; a
voltagem é de cerca de 1 V, de modo que o voltímetro ou a lâmpada devem ser escolhidos adequadamente.

Devido ao movimento de electrões, estabelece-se uma diferença de potencial (d.d.p) entre o electrodo de
zinco e cobre, que é designada força electromotriz (f.e.m)
O electrodo de onde saem os electrões é polo negativo ou ânodo. Nele ocorre o desgaste da barra metálica e
aumenta a concentração de iões positivos da barra de metal na solução.
O electrodo onde chegam os electrões é o polo positivo ou cátodo, nele ocorre o aumento de tamanho da
barra metálica e a diminuição de concentração de iões positivos desta solução.

Electrodo é o conjunto formado por uma barra metálica mergulhada numa solução desse mesmo metal.
Assim:
 O polo negativo ou ânodo é o electrodo onde saem os electrões.
 O polo positivo ou cátodo é o electrodo onde chegam os electrões.
As reações que ocorrem na pilha podem ser resumidas da seguinte forma, sendo a ultima a reação global da
célula.
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e
Cu2+(aq) + 2e→ Cu(s) .
2+ 2+
Zn(s) + Cu (aq) → Zn (aq) + Cu(s)

5 Docente: Maúnde
Potencial do eléctrodo ( Eléctrodo normal deHidrogénio)
Potencial padrão ou normal de electrodo
A prática mostra que não é possível obter o potencial de um dos electrodos sozinho, sendo apenas possível
medir a diferença de potencial entre dois electrodos.
Por isso como electrodo de comparação ou padrão escolheu-se o hidrogénio. Assim convencionou-se nulo o
potencial do electrodo de hidrogénio.
O electrodo de hidrogénio é constituído por uma solução de uma acido a 1 M, na qual se mantem o gás
hidrogénio a pressão de 1 atm. Para manter o gás, usa-se o electrodo de platina, porque esta adsorve o
hidrogénio.
Na tabela dos potenciais normais de electrodo de diferentes substancias, os valores correspondem ao
potencial normal de redução e de oxidação. Os valores destes potenciais podem ser positivos, assim como
negativos.
 Quanto maior é o potencial normal de oxidação, maior será a tendência de oxidação da substancia
ou seja maior a tendência de ceder electrões.
 Quanto maior é o potencial normal de redução, maior é a tendência de redução da substancia ou seja
maior a tendência de ganhar electroes.
 O potencial normal de oxidação e de redução do mesmo átomo ou espécie química, tem o mesmo
valor mais sinais contrários.
A substancia com maior potencial de oxidação, possui menor potencial normal de redução.

A diferença de potencial da pilha ΔE ou f.e.m, em condições padrão pode ser calculada pela expressão:

ΔE = E0red(maior) – E0red(menor) ou ΔE = E0oxi(ânodo) – E0oxi(cátodo)

Assim podemos resumir da seguinte forma:

 O ânodo da pilha é o electrodo de menor potencial normal de redução ou de maior potencial normal
de oxidação e é de onde saem os electrões.
 O cátodo da pilha é electrodo de maior potencial normal de redução ou de menor potencial normal
de oxidação e é onde chegam os electrões.
 No cátodo ocorre a reacção de redução.
 No ânodo ocorre a reação de oxidação.

6 Docente: Maúnde
7 Docente: Maúnde
Cálculo da forca electromotriz das pilhas
O cálculo da fem é uma consequência imediata da tabela dos potenciais-padrão de electrodo.
A fem (ΔE 0) de uma pilha, em condições-padrão (isto é, com soluções 1 mol/L e a 25º C) é a diferença entre
o E0 do oxidante (catodo) e o E 0 do redutor (anodo).
ΔEo = E0oxidante – E0redutor

Exemplo 1: Calcula da fem da pilha Zno/Zn2+// Cu2+/Cu0 em condições-padrão

Resolução:
Essa pilha corresponde à reação:
Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0
Na tabela dos potenciais-padrão, encontramos a semi-reação do Zn0 (redutor) acima da semi-reação do
Cu2+ (oxidante). Temos, portanto:
Zn0 → Zn2+ + 2e E0 redutor = +0,76 V
Cu2+ + 2e → Cu0 E0 oxidante = +0,34 V
_____________________________________________________
Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0 ΔEo = +1,10 V

Exemplo 2: Calcula da fem da pilha Alo/Al3+// Fe2+/Fe0 em condições-padrão

Resolução:
Essa pilha corresponde à reação:
2 Al0 + 3 Fe2+ → 2 Al3+ + 3 Fe0
Na tabela dos potenciais-padrão, encontramos a semi-reação do Al0 (redutor) acima da semi-reação do Fe2+
(oxidante). Temos, portanto:
2 Al0 → 2 Al3+ + 6e E0 redutor = +1,66 V
3 Fe2+ + 6e → 3 Fe0 E0 oxidante = - 0,44 V
_____________________________________________________
2 Al0 + 3 Fe2+ → 2 Al3+ + 3 Fe0 ΔEo = +1,22 V
Exemplo 3: Calcula da fem da pilha Cuo/Cu2+// Au3+/Au0 em condições-padrão.
Exemplo 4: Calcula da fem da pilha Nio/Ni2+// Ag+/Ag0 em condições-padrão.
: 3-( +1,16 V), 4- ( +1,05 V)

Exercícios
1. Dadas as semi-reacçoes:
2+
Ni (aq) + 2e- → Ni0 (s)
Ag+ (aq) + 1e- → Ag0 (s)
Calcule a fem da pilha e indica o cátodo e o ânodo.
2. Dada a seguinte célula galvânica:
Zn (s) / Zn2+ (aq) // Cd2+ (aq) / Cd (s)
Sabendo que os potenciais das semi-reações são:
Cd2+ (aq) + 2e → Cd (s) E 0 = -0,40 V

8 Docente: Maúnde
Zn2+ (aq) + 2e → Zn (s) E 0 = -0,76 V
Indica o cátodo e ânodo da pilha e calcula a fem.
3. Dadas as reacções de meia célula:
Cu2+ + 2e- → Cu E0 = +0,153 V
I2 + 2e– → 2 I– E0 = +0,536 V
pede-se:
a) Escrever a equação que representa a reação global da célula;
b) Calcular o potencial de electrodo global (E0).
4. Calcule o valor do ΔE0 para a célula representada pela equação:
2 Ag+(aq) + Mg(s) → 2 Ag(s) + Mg2+(aq)
Conhecendo-se os potenciais-padrão de redução:
Ag+ + e– → Ag(s) E0 = +0,80 volt
Mg+2 + 2 e– → Mg(s) E0 = –2,37 volts

Leis da Electrolise
A electrolise é o fenómeno que consiste na decomposição de uma substancia devido a passagem da corrente
eléctrica.
Leis de Faraday
1ª: A massa da substancia electrolisada bem como as das substancias formadas nos electrodos, é
directamente proporcional a carga eléctrica que atravessa a solução (m∼Q)
2ª: A massa da substancia electrolisada, bem como as substancias formadas nos electrodos, é directamente
proporcional ao equivalente grama (m∼E).
m = K . Q. E
Onde:
m – é a massa
K – é uma constante
Q – é a carga electrica
E – é o equivalente grama
Experimentalmente verificou-se que:
K=
Assim teremos finalmente:
m= Q. E
Nota: A carga 96 500 C é chamada Faraday(F)
A quantidade de carga electrica pode ser determinada pela expressão:
Q = I. t
Onde: I – é a intensidade; t – é o tempo.
Assim a massa também pode ser determinada pela expressão:

m=

9 Docente: Maúnde
.Exemplo1: Calcule a massa de cobre metálico, depositado por uma corrente electrica de 1,93 ampere, que
atravessa uma solução de sulfato de cobre II, durante 10minutos. (Cu = 63,5)
Resolução:
Dados
m(Cu) = ?
I = 1,93 A O CuSO4 em solução aquosa ioniza-se:
t = 10min = 600 s CuSO4 (aq) + H2O (l) → Cu2+ (aq) + SO42- (aq)
Durante a electrolise os Cu2+ sofre redução mediante o ganho de 2e, depositando-se o cobre metálico.
Cu2+ + 2e → Cu
m=
Equivalente grama: E = E=  E = 31,75

m=  m = 0,381g

Exemplo 2: Qual é o equivalente grama de um elemento metálico, sabendo que, ao passar por uma solução
de um sal e uma corrente de 9,65 A durante 5 minutos , deposita-se 0,88 g do metal num dos electrodos.
Exemplo 3: Uma pilha de lanterna funciona fornecendo uma corrente costante de 0,2 ampere. Apos um
certo tempo constata-se um desgaste de 0,1959 g de zinco. Qual é o tempo de funcionamento da pilha?. (Zn
= 65,3)
Resolução:
Dados:
t=?
I = 0,2 A
m = 0,1959 g
m= t=  Eq g =  Eq g = 32,65

t=  t = 2895 s  t = 48 min e 1,5 segundos

Exercícios
1. Qual é o tempo necessário para se obter 3,175 gramas de cobre ( equivelente grama de cobre é de
31,75g) a partir da electrolise de uma solução de CuSO4, sabendo que a corrente é de 100 A?
2. Realizou-se uma electrolise de uma solução aquosa de ZnCl2 durante a 3min e 13 s com uma
corrente de intensidade de igual a 1,5 A. Determina a massa de zinco que se deposita.
3. Uma corrente de 100A atravessa uma solução de brometo de zinco (ZnBr2), depositando no cátodo
3,27g de zinco. Qual é o tempo que durou a eléctrólise?(Massa atómica: Zn= 65,5uma; Br= 80uma)
F= 96.500C
4. Uma corrente de 0,965A flui durante 10 minutos através de uma solução de sulfato de cobre II
(CuSO4). Qual é a massa de cobre depositada no cátodo? (Massas atómicas: Cu= 63,5; O=16; S=32
u.m.a; F= 96.500 C)

10 Docente: Maúnde
 5. Durante a electrólise de uma solução aquosa de cloreto de cobre II (CuCl2) libertam-se, no ánodo
11.200ml de gás cloro nas CNTP. Qual é a massa de cobre que se liberta no cátodo? (Massa atómica:
Cu= 63,55uma; Cl= 35,5uma; Vmolar= 22,4l; F= 96.500C)

Aplicações da electrolise
A electrolise é um processo físico- químico muito usado na industria. Que permite:
 A obtenção de metais electrolicamente puros, por exemplo: o cobre, o magnésio, o alumínio, o
potássio, o sódio e ouro.
 A obtenção de substâncias de maior interesse nas diferentes esferas sociais, como por exemplo: H 2,
Cl2, F2, NaOH, NaClO, HCl, metais alcalinos e alcalinos terrosos.
 O revestimento de peças metálicas com uma fina camada de ouro metal. São mais comuns os
revestimentos por: Zn, Ni, Cr, Cu e Au, processos designados, respectivamente de zincagem,
niquelagem, cromagem, cobragem e douragem.
A técnica de revestimento de metais foi desenvolvida pelo cientista italiano Lugi Galvani (1737 – 1798) e,
em sua homenagem é conhecida por galvanoplastia.
A galvanoplastia é mais usada para revestir brincos, pulseiras, anéis, colares. etc.
A proteção de metais contra a corrosão através da formação de uma camada protectora de um óxido do
próprio metal, o processo é designado anodização.
Por exemplo o alumínio fica protegido através da criação de uma camada de óxido de alumínio por via
electrolitica.

Trabalho.
 Baterias (tipos de pilhas)
 Corrosão

11 Docente: Maúnde