Oxidao e Reduo

Na classificao das reaes qumicas, os termos oxidao e reduo abrangem um amplo e diversificado conjunto de processos. Muitas reaes de oxi-reduo so comuns na vida diria e nas funes vitais bsicas, como o fogo, a ferrugem, o apodrecimento das frutas, a respirao e a fotossntese. Oxidao o processo qumico em que uma substncia perde eltrons, partculas elementares de sinal eltrico negativo. O mecanismo inverso, a reduo, consiste no ganho de eltrons por um tomo, que os incorpora a sua estrutura interna. Tais processos so simultneos. Na reao resultante, chamada oxi-reduo ou redox, uma substncia redutora cede alguns de seus eltrons e, conseqentemente, se oxida, enquanto outra, oxidante, retm essas partculas e sofre assim um processo de reduo. Ainda que os termos oxidao e reduo se apliquem s molculas em seu conjunto, apenas um dos tomos integrantes dessas molculas que se reduz ou se oxida.

Nmero de oxidao
Para explicar teoricamente os mecanismos internos de uma reao do tipo redox preciso recorrer ao conceito de nmero de oxidao, determinado pela valncia do elemento (nmero de ligaes que um tomo do elemento pode fazer), e por um conjunto de regras deduzidas empiricamente: (1) quando entra na constituio das molculas monoatmicas, diatmicas ou poliatmicas de suas variedades alotrpicas, o elemento qumico tem nmero de oxidao igual a zero; (2) o oxignio apresenta nmero de oxidao igual a -2, em todas as suas combinaes com outros elementos, exceto nos perxidos, quando esse valor -1; (3) o hidrognio tem nmero de oxidao +1 em todos os seus compostos, exceto aqueles em que se combina com os ametais, quando o nmero -1; (4) os outros nmeros de oxidao so determinados de tal maneira que a soma algbrica global dos nmeros de oxidao de uma molcula ou on seja igual a sua carga efetiva. Assim, possvel determinar o nmero de oxidao de qualquer elemento diferente do hidrognio e do oxignio nos compostos que formam com esses dois elementos. Assim, o cido sulfrico (H2SO4) apresenta, para seu elemento central (enxofre), um nmero de oxidao n, de forma que seja nula a soma algbrica dos nmeros de oxidao dos elementos integrantes da molcula:

2.(+1) + n + 4.(-2) = 0, logo, n = +6 Em toda reao redox existem ao menos um agente oxidante e um redutor. Em terminologia qumica, diz-se que o redutor se oxida, perde eltrons, e, em conseqncia, seu nmero de oxidao aumenta, enquanto com o oxidante ocorre o oposto.

Oxidantes e redutores
Os mais fortes agentes redutores so os metais altamente eletropositivos, como o sdio, que facilmente reduz os compostos de metais nobres e tambm libera o hidrognio da gua. Entre os oxidantes mais fortes, podem-se citar o flor e o oznio. O carter oxidante e redutor de uma substncia depende dos outros compostos que participam da reao, e da acidez e alcalinidade do meio em que ela ocorre. Tais condies variam com a concentrao de elementos cidos. Entre as reaes tipo redox mais conhecidas -- as reaes bioqumicas -- inclui-se a corroso, que tem grande importncia industrial. Um caso particularmente interessante o do fenmeno chamado auto-redox, pelo qual um mesmo elemento sofre oxidao e reduo na mesma reao. Isso ocorre entre halognios e hidrxidos alcalinos. Na reao com o hidrxido de sdio a quente, o cloro (0) sofre auto-redox: se oxida para clorato (+5) e se reduz para cloreto (-1):

6Cl + 6NaOH 5 NaCl- + NaClO3 + 3H2O

Balano das reaes redox

As leis gerais da qumica estabelecem que uma reao qumica a redistribuio das ligaes entre os elementos reagentes e que, quando no h processos de ruptura ou variao nos ncleos atmicos, conserva-se, ao longo de toda a reao, a massa global desses reagentes. Desse modo, o nmero de tomos iniciais de cada reagente se mantm quando a reao atinge o equilbrio. Em cada processo desse tipo, existe uma relao de proporo fixa e nica entre as molculas. Uma molcula de oxignio, por exemplo, se une a duas de hidrognio para formar duas molculas de gua. Essa proporo a mesma para todas as vezes que se procura obter gua a partir de seus componentes puros:

2H2 + O2

2H2O

A reao descrita, que redox por se terem alterado os nmeros de oxidao do hidrognio e do oxignio em cada um dos membros, pode ser entendida como a combinao de duas reaes inicas parciais:

H2 2H+ + 2e- (semi-oxidao)

4e- + 2H+ + O2 2OH- (semi-reduo)

em que os eltrons ganhos e perdidos representam-se com e- e os smbolos H+ e OHsimbolizam respectivamente os ons hidrognio e hidroxila. Em ambas as etapas, a carga eltrica nos membros iniciais e finais da equao deve ser a mesma, j que os processos so independentes entre si. Para fazer o balanceamento da reao global, igualam-se as reaes inicas parciais, de tal maneira que o nmero de eltrons doados pelo agente redutor seja igual ao nmero de eltrons recebidos pelo oxidante, e procede-se a sua soma:

( H2 2H+ + 2e- ) x 2 ( 4e- + 2H+ + O2 2OH- ) x 1 2H2 + 4e- + 2H+ + O2 4H+ + 4e- + 2OHo que equivale a: -------------------------------------------------------------------------

2H2 + O2 2H2O
pois os eltrons se compensam e os ons H+ e OH- se unem para formar a gua. Nesses mecanismos se apia o mtodo generalizado de balano de reaes redox, chamado on-eltron, que permite determinar as propores exatas de tomos e molculas participantes. O mtodo on-eltron inclui as seguintes etapas: (1) notao da reao sem escrever os coeficientes numricos; (2) determinao dos nmeros de oxidao de todos os tomos participantes; (3) identificao do agente oxidante e redutor e expresso de suas respectivas equaes inicas parciais; (4) igualao de cada reao parcial e soma de ambas, de tal forma que sejam eliminados os eltrons livres; (5) eventual recomposio das molculas originais a partir de possveis ons livres.
Autoria: Mnica Josene Barbosa

Conceito de oxidao e de reduo

A evoluo do conceito de oxidao e de reduo ao longo da histria foi semelhante do conceito de cido e de base: em vez de negar as formulaes anteriores, as ampliou e generalizou.

Conceito clssico
A Qumica clssica considerava a oxidao como a combinao de uma substncia com o oxignio. De certa forma a reduo seria o processo inverso: a diminuio do contedo de oxignio de uma substncia. O xido de cobre (II) (CuO) se reduz a quente por meio de uma corrente de gs hidrognio em cobre metlico:
CuO + H2 Cu + H2O

Depois, o conceito clssico foi ampliado, considerando-se a perda de hidrognio tambm como uma oxidao. O sulfeto de hidrognio oxidou-se em enxofre:
H2S + 1/2 O2 S + H2O

Conceito atual
Hoje, se considera que uma substncia se oxida quando perde eltrons e que se reduz quando os ganha. Uma substncia no pode se oxidar se outra no se reduzir, pois os fenmenos de oxidao e reduo envolvem sempre uma transferncia de eltrons. Quando o magnsio se oxida, por exemplo, perde dois eltrons (Mg Mg2+ + 2 e ). Essa oxidao pode ser produzida por um tomo de oxignio, que ganha dois eltrons (O + 2 e O 2 ), ou dois tomos de cloro, cada um deles ganhando um eltron (2 Cl + 2 e 2 Cl ). Nos dois casos houve uma oxidao do magnsio, mesmo que no segundo no tenha oxignio envolvido.

Estado de oxidao
O estado de oxidao de um elemento dado por seu ndice de oxidao. Esse ndice o mesmo utilizado na formulao e nomenclatura dos compostos e, na maioria dos casos, coincide com uma das valncias do elemento. Um elemento de um composto se oxida ou se reduz quando seu estado de oxidao aumenta ou diminui. Se o clorato de sdio, por exemplo, se transforma em cloreto de sdio, se diz que o cloro se reduziu: seu estado de oxidao baixou em seis unidades, pois seu ndice de oxidao passou de 5+ para 1:

A perda de oxignio numa reduo pode ser provocada por um reagente ou pelo calor. Sob o efeito do calor, o clorato de potssio, por exemplo, se decompe em cloreto de potssio e gs oxignio, que se desprende:KCIO3 + calor KCI + 3/2 O2

Pilhas
Uma pilha galvnica ou voltaica converte energia qumica em energia eltrica por meio de uma reao de oxidao-reduo (ou xido-reduo). A reao ocorre de tal forma que a oxidao acontece no eletrodo negativo, o nodo, e a reduo no eletrodo positivo, o ctodo. Em geral, cada uma dessas reaes se realiza em recipientes distintos, interligados por um tubo cheio de um lquido condutor de corrente eltrica, como uma soluo saturada de cloreto de potssio (KCl), chamada ponte salina. Cada recipiente uma semipilha.

Pilha de Daniell
composta de um eletrodo de cobre dentro de um recipiente com sulfato de cobre (II) (CuSO4) e outro eletrodo de zinco num recipiente com sulfato de zinco (ZnSO4). Entre os dois

h uma ponte salina e um circuito fechado de conexo eltrica. No interior da pilha ocorre a seguinte reao:
CuSO4 + Zn ZnSO4 + Cu

O zinco dissolve-se em seu recipiente ocorrendo a reao Zn

Zn2+ + 2e ; esses dois

eltrons passam atravs do fio eltrico ao outro eletrodo de cobre, onde se processa a seguinte reao: Cu2+ + 2 e Cu. O zinco o nodo (onde se realiza a oxidao) e o cobre, o ctodo (onde se realiza a reduo). Em condies normais, ou seja, numa temperatura de 25 C e numa concentrao dos sulfatos de cobre e de zinco igual a um molar, a diferena de potencial gerada entre os dois eletrodos de 1,10 volts.

Pilha eltrica de dois lquidos, tambm conhecida como Pilha de Daniell foi inventada pelo fsico-qumico John Frederic Daniell em 1836

Alm das baterias, as pilhas mais conhecidas comercialmente so as chamadas pilhas secas. Um de seus eletrodos de carvo (grafite) com uma tampa metlica e o outro eletrodo uma cpsula de zinco. A serragem com o cloreto de amnia funciona como reagente e como ponte salina. A reao que ocorre complexa:
Zn No nodo: Zn2+ + 2e No ctodo: 2 MnO2 + 2 NH4+ + 2e Mn2O3+ 2 NH3 + H2O

Nas pilhas alcalinas, o eletrodo central uma barra de ao e, na serragem, mistura-se hidrxido de sdio para formar a ponte salina.

Acumulador de chumbo

As baterias de automveis so os acumuladores desse tipo mais conhecidos. Na prtica, eles tambm so pilhas: consomem energia eltrica (durante a carga do acumulador) e a transformam em energia qumica. Quando as condies mudam, voltam a transformar a energia qumica em eltrica. O acumulador de chumbo constitudo por uma srie de barras de chumbo ligadas entre si, alternadas com barras cobertas de xido de chumbo (IV), todas mergulhadas numa soluo de cido sulfrico. Quando o acumulador descarrega, isto , quando produz eletricidade, ocorrem reaes diferentes em seus plos positivo e negativo:

Plo positivo: PbO2+ + 2H+ + H2SO4 + 2

PbSO4 + H2O
e

Plo negativo: Pb + H2SO4 PbSO4 + 2H+ + 2

Potencial de reduo
Qual a propriedade do on cobre que lhe permite tirar dois eltrons do zinco? Por que a reao no ocorre ao contrrio? Essa capacidade de tirar eltrons medida pelo potencial de reduo. O potencial de reduo de uma substncia calculado pelo seguinte processo: forma-se uma pilha colocando-se a substncia em questo em um dos eletrodos; o outro um eletrodo de hidrognio, escolhido como eletrodo padro; e acrescenta-se uma ponte salina. Se a substncia perder eltrons, diz-se que seu potencial de reduo negativo, com valor igual ao da diferena de potencial gerada em condies normais (uma atmosfera, 25 C e concentrao de um molar). Se a substncia ganhar eltrons (se reduzir), seu potencial de reduo ser positivo, o que significa que a substncia se reduz com facilidade.

Eletrodo de hidrognio
formado por uma campnula de vidro com um tubo lateral para a introduo do gs e atravessada por um fio de platina (eletrodo inerte) que termina numa placa do mesmo metal. Esse eletrodo mergulhado numa soluo cida (com concentrao de H+ = 1 M) enquanto o hidrognio borbulha. A presso do hidrognio deve ser de uma atmosfera, a temperatura da soluo e do gs,de 25 C, e a soluo do cido, de um molar. So possveis dois tipos de reao:
Se o potencial de reduo da substncia for positivo: H2 (gs) 2 H+ + 2 Se o potencial de reduo da substncia for negativo: 2H+ + 2
e e

H2 (gs)

Eletrlise
Para realizar uma reao de xido-reduo em que a substncia com maior potencial de reduo se oxide e a substncia com menor potencial se reduza, ser preciso aplicar uma corrente eltrica com o sentido apropriado.

Obteno de sdio
O sdio um metal de tal modo ativo que impossvel encontrar um redutor que consiga transformar um sal de sdio em sdio metlico (Na+ + e Na). Para obter essa reao, preciso fundir cloreto de sdio e colocar eletrodos ligados a uma pilha dentro da massa fundida. Os ons Na+ aproximam-se do plo negativo onde recebem um eltron, se transformam em sdio, ficando presos ao eletrodo (ctodo). Como subproduto, no nodo (plo positivo), ocorre o desprendimento de cloro (gs) pela perda de um eltron do on cloreto.
No Brasil, a gua do mar submetida eletrlise para obter os gases hidrognio (H2) e cloro (Cl2) e hidrxido de sdio (NaOH), a soda custica.

Leis de Faraday
A primeira lei diz que, numa eletrlise, a massa de substncia liberada em um eletrodo proporcional quantidade de corrente eltrica que circulou. Pela segunda lei, a massa da substncia liberada em um eletrodo, para uma certa quantidade de corrente, proporcional massa atmica do elemento dividida por sua valncia. Essas duas leis permitem calcular a massa de um elemento liberado numa eletrlise:

Se as trs cubas eletrolticas estiverem ligadas em srie, devero receber a mesma quantidade de eltrons e tero a formao de material proporcional a essax quantidade de eltrons (energia eltrica)

A a massa atmica do elemento; I a intensidade de corrente que circula; t o tempo em que a corrente circula; v a valncia do elemento; e 96.500 o nmero de Faraday, que corresponde carga de um mol de eltrons em coulombs.

. Conceito de oxidao e reduo Oxidao Se tratando de oxidao, podemos dizer que ela considerada a transformao onde ocorre um aumento do nmero de oxidao das espcies qumicas. A oxidao relacionada com um fenmeno qumico (combinar com o oxignio), portanto toda espcie que combinar com o oxignio, ir sofrer uma oxidao. J se um tomo se combinar com o oxignio, ele ter a tendncia de perder eltrons, aumentando assim o nmero de oxidao no carbono.

Vamos imaginar que um prego de ferro, sofreu uma oxidao, ou seja, ele perdeu eltrons, logo se colocarmos em forma de equao, veremos que o seu nmero de oxidao aumentou. Vejamos:

Portanto a partir das afirmaes acima, podemos dizer que o fenmeno oxidao significa a perda de eltrons. Reduo Se tratando de reduo, podemos dizer que ela considerada uma transformao onde ocorre uma diminuio do nmero de oxidao de uma espcie qumica. Observe abaixo a reao entre magnsio e oxignio, no formato eletrnico. Mg (Z = 12) O (Z =

Obs.: o flor o nico elemento cujo os tomos no perdem eltrons ao se combinarem, ao contrrio de todos os tomos. Vejamos agora uma figura que nos mostra que o magnsio sofreu uma oxidao, perdendo assim dois eltrons, consequentemente o oxignio sofreu uma reduo, ganhando assim dois eltrons. Vejamos a ilustrao abaixo:

Observando a figura nota-se que o magnsio perdeu 2 eltrons, ocorrendo a oxidao, neste caso o oxignio recebeu 2 eltrons, decorrente da reduo que sofreu.