VOLUMETRIA REDOX Canoas, 04 de outubro de 2005

I - INTRODUO Uma importante classe de titulaes so as reaes de reduo-oxidao ou "redox", onde um agente oxidante e um agente redutor reagem. Uma oxidao definida como a perda de um eltron para um agente oxidante (que reduzido) para um maior ou mais alto estado de oxidao positiva, e reduo definida como um ganho de eltrons de um agente redutor (que se oxida) para dar um menor ou mais negativo estado de oxidao.

II - SISTEMAS REDOX Se bem que todas as reaes de xido-reduo sejam baseadas em transferncia de eltrons, isto nem sempre imediatamente visualizado nas equaes das reaes. O processo pode ser mais bem compreendido se for dividido em duas fases separadas, a oxidao de uma substncia e a reduo de outra. Exemplos:

Nessas fases, necessrio anotar o nmero exato de eltrons que so liberados ou tomados de forma a equilibrar as cargas. fcil observar, a partir dessas fases, o que o corre no prosseguimento da reao: os eltrons liberados pelo Sn2+ so recebidos pelo Fe3+. De um modo geral, cada reao de xido-reduo deve ser encarada como o somatrio das fases de oxidao e reduo. As fases individuais de reduo ou oxidao, que envolvem a liberao ou captura de eltrons, so s vezes denominadas reaes de semiclulas, porque de suas reaes podem ser construdas clulas galvnicas (baterias). 1. - Sistema Redox Simples So aqueles nos quais somente eltrons so trocados entre as formas oxidadas e reduzidas da substncia. O exemplo acima pertence a esta categoria. Geralmente estes sistemas podem ser definidos pelo seguinte equilbrio: aOx + ne <-> bRed onde Ox e Red representam, respectivamente, a forma oxidada e reduzida da substncia, a e b so coeficientes estequiomtricos e n o numero de eltrons trocados. Se o numero de moles em ambos os lados do equilbrio for igual ( a = b), teremos um sistema redox homogneo. Caso os moles de a e b sejam diferentes, o sistema ser considerado nohomogneo.

III - TITULAES REDOX 1. - Iodimetria e Iodometria Os ons iodeto so redutores, sendo ao mesmo tempo oxidados a iodo:

O nmero de oxidao do iodo muda de 1 para 0. Os ons iodeto so, na maioria das vezes, adicionados na forma de iodeto de potssio KI. Exemplos:

Os oxidantes fortes oxidam os ons iodeto a iodo e os redutores fortes reduzem o iodo a iodeto. Por isso os mtodos volumtricos envolvendo o iodo se dividem em dois grupos: Os mtodos indiretos (iodometria), em que os oxidantes so determinados fazendo-os reagir com um excesso de ons iodeto e determinando-se o iodo liberado com um redutor padro, como o tiossulfato de sdio (ex.: determinao de halognios, determinao de oznio, determinao de crio ( Ce4+), determinao de ferro (Fe3+), etc. . Os mtodos diretos (iodimetria), em que se utiliza uma soluo padro de iodo para se determinar redutores fortes, geralmente em meio neutro ou levemente cido (ex.: determinao de gua pelo mtodo de Karl Fisher, determinao de hidrazina, determinao de estanho (Sn2+), determinao de arsnio (As(III), etc) . Estes mtodos volumtricos so baseados na semi-reao:

Os ons iodeto so redutores fracos que reduzem oxidantes fortes, quantitativamente. Os ons I-, no so usados diretamente como titulante por vrias razes, dentre elas a falta de um indicador visual apropriado e a velocidade de reao lenta. As principais fontes de erros em titulaes iodomtricas (e iodimtricas) so a oxidao de uma soluo de iodeto pelo ar e a perda de iodo por volatilizao. No primeiro caso, os ons iodeto em meio cido so oxidados lentamente pelo oxignio atmosfrico,

Esta reao lenta em meio neutro, mas sua velocidade aumenta com a diminuio do pH e bastante acelerada pela exposio intensa luz. Ela tambm afetada pela reao dos ons iodeto com outras substncias oxidantes presentes no meio e pela presena de substncias que apresentem efeitos catalticos. Na titulao iodomtrica de agentes oxidantes, onde um excesso de iodeto se faz presente em soluo, no se deve demorar muito para iniciar a titulao do iodo. Se for necessrio um maior perodo de tempo para a reao se completar, o ar deve ser removido da soluo e a atmosfera em contato com ela deve ser inerte (ex.: argnio, nitrognio ou dixido de carbono). Isto pode ser feito adicionando-se, sucessivamente, trs ou quatro pores de alguns miligramas de bicarbonato de sdio, aps a adio do cido usado para ajustar o meio reacional. Em seguida a esta operao, um excesso de iodeto de potssio adicionado, na forma slida, e o frasco de titulao imediatamente fechado. Esta operao reduzir a quantidade de ar dissolvido na soluo e ir gerar uma atmosfera (local) com excesso de CO2. O iodo solvel em gua na proporo de 0,001 mol L-1, temperatura ambiente, mas a sua solubilidade aumentada na presena de ons iodeto. Assim, a perda de iodo por volatilizao evitada pela adio de um grande excesso de ons iodeto, os quais reagem com o iodo para formar ons triiodeto, segundo a equao:

Em titulaes a uma temperatura de cerca de 25 C, as perdas de iodo por volatilizao so desprezveis se a soluo contiver cerca de 4% m/v de iodeto de potssio. Em dias quentes, ou quando se fizer necessrio, pode-se reduzir as perdas de iodo por volatilizao titulandose a soluo em um banho de gelo. A formao da espcie I3- no altera nem introduz erros mensurveis no mtodo iodomtrico, porque os potenciais-padro de eletrodo das semi-reaes

So quase idnticos e, como conseqncia, a formao dos ons I3- pouco afeta o par I2/I-.

2. - Permanganometria Permanganato de Potssio (KmnO4) um slido marrom-escuro, que produz uma soluo violeta quando dissolvido em gua, sendo esta uma caracterstica dos ons permanganato. O permanganato de potssio um forte agente oxidante que age diferentemente de acordo com o pH do meio.

3. - Dicromato de Potssio

O dicromato de potssio (K2Cr2O7) um enrgico agente de oxidao, slido, laranja avermelhado, que d uma soluo aquosa de colorao laranja. Em solues fortemente cidas, os ons dicromato so reduzidos a cromo (III):

O nmero de oxidao do Cr varia de +6 para +3. A soluo torna-se verde-clara, sendo a colorao devida aos ons Cr3+.

4. - cido Ntrico O cido ntrico (HNO3) tem sua ao dependente da concentrao do cido e da temperatura da soluo. Normalmente, forma-se o xido de nitrognio num processo envolvendo trs eltrons:

O NO um gs incolor que reage rapidamente com o oxignio da atmosfera, formando o dixido de nitrognio de cor marrom avermelhada:

interessante a realizao de uma oxidao desse tipo em um frasco de boca estreita. Colocando cido ntrico no muito concentrado sobre lamalha de ferro, aquecendo-se a mistura, pode-se observa que a dissoluo produz um gs incolor, quando ainda no interior do frasco:

Sobre a boca do frasco, o gs, exposto ao oxignio da atmosfera, torna-se marrom avermelhado, devido ao prosseguimento da reao.

5. - Dixido de Enxofre e cido Sulfuroso O gas dixido de enxofre (SO2), quando dissolvido em gua, forma o cido sulfuroso (H2SO3). um forte agente redutor, tendo sua ao baseada na transformao dos ons sulfito em sulfato. O nmero de oxidao do enxofre muda de +4 para +6, visto que 2 eltrons so liberados no processo:

IV - EQUILIBRIO DAS EQUAES DE OXIDO-REDUO Em geral, ao equilibrarmos uma equao de xido-reduo, devemos observar os seguintes passos: Definir os produtos da reao Expressar as equaes das reaes de semiclulas dos estgios de reduo e oxidao. Multiplicar cada equao de semiclula por um fator tal que ambas as equaes contenham o mesmo nmero de eltrons. Finalmente somar essas equaes e cancelar as substncias que aparam em ambos os termos da equao resultante. Segue abaixo um exemplo.

V - CONCLUSO Foi apresentado neste trabalho, uma introduo a titulao de oxi-reduo, ou, titulao redox. Vimos uma breve introduo sobre agentes oxidantes e agentes redutores, e alguns mtodos de titulao, juntamente com alguns agentes utilizados nestas reaes. Este tipo de informao muito utilizado e muito necessrio em clculos e reaes qumicas, para sabermos exatamente a reao que est ocorrendo, o porque, ou como se dar a reao. Existe muito mais informao sobre Redox, mas que no est ligada diretamente com as titulaes redox, sendo assim, no necessrio o conhecimento destas, para as titulaes. Foi tambm apresentado, um resumo de equilbrio de equaes de redox, que de importncia vital para o clculo exato da equao em questo.

VI - BIBLIOGRAFIA VOGEL, Artur Israel - Anlise Qumica Quantitativa. 5 edio, Editora Mestre Jou, 1981. pgs. 116 129 CHRISTIAN, G.D.. Analytical Chemistry. 5 edio, Cap. 12, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1994. SKOOG, D.A. - WEST, D.M. e HOLLER, F.J.. Fundamentals of Analytical Chemistry. 7 edio, Saunders College Publishing, Orlando, 1996. pgs. 363 - 365 e 381 -383.