Licenciatura em Engenharia Biomédica Química Geral

5. ELECTROQUÍMICA

ANO LECTIVO 2018/2019

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ELECTROQUÍMICA
ÍNDICE

• Definir reacções redox e acertar equações de reacções redox usando o método

das semi-reacções.
• Escrever o diagrama de uma pilha, dada a equação da reacção redox e vice-
versa.
• Calcular o potencial padrão de uma pilha, dadas as semi-reacções e os seus
potenciais padrão.
• Descrever uma pilha galvânica, identificar o ânodo, cátodo e sentido do fluxo
de electrões.
• Prever a espontaneidade de uma reação redox com base em tabela de
potenciais padrão.
• Explicar a relação entre energia de Gibbs, potencial padrão e constante de
equilíbrio.
• Calcular a constante de equilíbrio a partir do potencial padrão.
• Usar a equação de Nernst para calcular o potencial de uma pilha em condições
não-padrão.
• Prever o efeito de alteração das concentrações de reagentes e produtos no 2

potencial de uma pilha.

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ELECTROQUÍMICA
CONCEITOS IMPORTANTES

• Reações de Oxidação-Redução (Redox) - envolvem a transferência de electrões (e-) de

um reagente redutor para um reagente oxidante.

• O redutor é oxidado (fica com menos electrões) e o oxidante é reduzido (fica mais
negativo).

• Oxidação - perda de e- Redução - ganho de e-

2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)

2Mg 2Mg2+ + 4e- semi-reação de oxidação (perda e-)

O2 + 4e- 2O2- semi-reação de redução (ganho e-)

Mg: aumenta o nº de oxidação O: diminui o nº de oxidação

perde electrões ganha electrões 3
é oxidado (pelo O2) é reduzido (pelo Mg)
é o redutor é o oxidante
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ELECTROQUÍMICA
CONCEITOS IMPORTANTES
• Reações redox
Exº
HNO3 (aq) + Fe (s)  Fe(NO3)3 (aq) + NO (g) + H2O (l)
CCl4 + K2CrO4  Cl2CO + CrO2Cl2 + KCl

• As reações redox que libertam grandes quantidades de energia podem ser

aproveitadas para efetuar a transferência de eletrões do redutor para o
oxidante através de um condutor, gerando uma corrente elétrica.

Exº Energia a partir dos alimentos

Energia eléctrica nas baterias
Formação da ferrugem
4
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ELECTROQUÍMICA
NÚMERO DE OXIDAÇÃO

Número de oxidação - a carga que o átomo teria numa molécula (ou num composto
iónico) se os eletrões fossem completamente transferidos.

Regras:
1. Todos os elementos no estado livre têm número de oxidação zero (0)
Exº Na, Be, K, Pb, H2, O2

2. Em iões monoatómicos, o nº de oxidação é igual à carga do ião. Todos os metais

alcalinos têm nº de oxidação +1 e todos os metais alcalino-terrosos
têm nº de oxidação +2.
Exº Li+, (Li = +1); Fe3+, (Fe = +3); O2–, (O = –2), F–, (F = –1)

3. O nº de oxidação do oxigénio é –2, exceto nos peróxidos onde o valor é –1.

4. O nº de oxidação do hidrogénio é +1 exceto quando está ligado a metais em

compostos binários. Nestes casos, o seu nº de oxidação é –1. 5
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ELECTROQUÍMICA
NÚMERO DE OXIDAÇÃO

5. O flúor tem sempre nº de oxidação -1. Os outros halogéneos tem nº de oxidação -1,
exceto quando combinados com o oxigénio.

6. A soma dos nºs de oxidação de todos os átomos numa molécula ou num ião é igual à
carga da molécula ou do ião.

7. Os nºs de oxidação não são obrigatoriamente nºs inteiros.

Exº O2- (O = 1/2

6
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NÚMERO DE OXIDAÇÃO

REDUÇÃO
OXIDAÇÃO

1. Determine os nºs de oxidação de todos os átomos nas seguintes substâncias:

a) KMnO4 b) S8 c) SiCl4 d) LiAlH4 e ) Na2SO3

2. Quais das seguintes reações são redox? Quais as espécies oxidadas/reduzidas?

a) 𝑃𝑏𝑆 + 4𝐻2𝑂2 → 𝑃𝑏𝑆𝑂4 + 4 𝐻2𝑂 c) 𝑆𝑖𝐶𝑙4 + 2 𝑀𝑔 →𝑆𝑖 +2 𝑀𝑔𝐶𝑙2

7

b) 𝐻𝐶𝑙 + 𝑁𝐻3 → 𝑁𝐻4𝐶𝑙 d) 𝐶𝐻4 + 2 𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2𝑂

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QUÍMICA

Acerto de equações redox (método das semi-reações):

1. Escreva a equação não acertada da reação na forma iónica.
Exº oxidação de Fe2+ a Fe3+ por Cr2O72– numa solução ácida?

Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+

2. Separe a equação em duas semi-reações:
+2 +3 +6 +3
Oxidação: Fe2+ Fe3+ Redução: Cr2O72- Cr3+
3. Acerte todos os átomos, à exceção de O e H, separadamente em cada semi-
reação.
Fe2+ Fe3+ Cr2O72- Cr3+
4. Para reações em meio ácido, adicione H2O para acertar os átomos de O e
H+ para acertar os átomos de H.
8

Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

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QUÍMICA

5. Adicione eletrões a um dos lados de cada semi-reação para acertar as cargas na

semi-reação.
Fe2+ Fe3+ + 1e-
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
6. Se for necessário, multiplique as semi-reações por coeficientes apropriados de forma
a que o número de eletrões nas duas semi-reações seja igual.

6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
7. Adicione as duas semi-reações e verifique se a equação final está acertada. Os
eletrões em ambos os lados devem anular-se mutuamente.

Oxidação: 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-

Redução: 6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O 9

14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

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QUÍMICA

8. Verique se o número de átomos e as cargas estão certas.

14 × 1 – 2 + 6 × 2 = 24 = 6 × 3 + 2 × 3

9. Para reações em soluções básicas, adicione OH– a ambos os membros da equação

por cada H+ que apareça na equação final. No lado da equação em que se
encontarm simultaneamente os iões H+ e OH-, combine-os para dar H2O.

Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+

14OH- + 14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O + 14OH-
7 14H2O + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O + 14OH-
10
7H2O + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 14OH-
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QUÍMICA

3. Acertar as seguintes equações:

Cu + HNO3 → Cu2+ + NO (meio ácido) Fe(OH)3 + ClO- → FeO42− + Cl- (meio básico)

Cu → Cu2+ HNO3 → NO Fe(OH)3 → FeO42− ClO- → Cl-

HNO3 → NO + 2H2O H2O + Fe(OH)3 → FeO42− + 5H+

3H+ + HNO3 → NO + 2H2O 2H+ + ClO- → Cl- + H2O

H2O + Fe(OH)3 → FeO42− + 5H+ + 3e-

Cu → Cu2+ + 2e-
3e- + 3H+ + HNO3 → NO + 2H2O
3Cu → 3Cu2+ + 6e-
6e- + 6H+ + 2HNO3 → 2NO + 4H2O
3Cu + 6H+ + 2HNO3 → 3Cu2+ + 2NO + 4H2O
2e- + 2H+ + ClO- → Cl- + H2O
2H2O + 2Fe(OH)3 → 2FeO42− + 10H+ + 6e-
6e- + 6H+ + 3ClO- → 3Cl- + 3H2O
2Fe(OH)3 + 3ClO- → 2FeO42− + 3Cl- + 4H+ + H2O
4OH- + 2Fe(OH)3 + 3ClO- → 2FeO42− + 3Cl- + 4H+
11
+ H2O +4OH-

4OH- + 2Fe(OH)3 + 3ClO- → 2FeO42− + 3Cl- + 5H2O

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ELECTROQUÍMICA
CONCEITOS IMPORTANTES
Os processos eletroquímicos são reações redox (oxidação-redução) nas quais:
• a energia libertada por uma reação espontânea é convertida em eletricidade (célula
galvânica ou célula voltaica), ou
• a eletricidade é usada para forçar a ocorrência de uma reacção química não
espontânea (célula electrolítica).

Célula galvânica Célula electrolítica

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ELECTROQUÍMICA
CÉLULAS GALVÂNICAS

ânodo cátodo
oxidação redução

Reação redox
espontânea
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ELECTROQUÍMICA
CÉLULAS GALVÂNICAS

Exº Pilha de Daniell

Zn(s) ⇌ Zn2+(aq) + 2e- (ânodo)

Cu2+(aq) + 2e- ⇌ Cu(s) (cátodo)

Cu2+(aq) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(aq)

2 semi-células:
eléctrodo: Zinco em solução de ZnSO4
eléctrodo: Cobre em solução de CuSO4

Ponte salina
14

Gera um potencial de 1.1 V

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ELECTROQUÍMICA
FORÇA ELECTROMOTRIZ E DIAGRAMA DE CÉLULA
• A diferença de potencial eléctrico entre dois eléctrodos (ânodo e
cátodo) é denominada potencial de célula ou força electromotriz
(fem) medida em volts (V)
• Diagrama de célula
eléctrodo | electrólito || electrólito | eléctrodo
(oxidação à esquerda, redução à direita)
| simples = barreira ; || linha dupla = ponte salina

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M)| Cu (s)

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ELECTROQUÍMICA
DIAGRAMA DE CÉLULA
Represente o diagrama da seguinte célula:

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ELECTROQUÍMICA
ELÉCTRODO PADRÃO DE HIDROGÉNIO

Potencial de redução padrão (E0) ― potencial associado à reação de

redução que ocorre num elétrodo quando todos os solutos são 1 M e
todos os gases estão a 1 atm.

Eléctrodo padrão de hidrogénio (SHE):

A referência universal, embora seja um eléctrodo não utilizado na prática.

Reação de redução

2e- + 2H+ (1 M) 2H2 (1 atm)

E0 = 0 V 17
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ELECTROQUÍMICA
POTENCIAIS DE REDUÇÃO PADRÃO

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

ânodo (oxidação): Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-

cátodo (redução): 2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
18

Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ (1 M) + H2 (1 atm)

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ELECTROQUÍMICA
POTENCIAIS DE REDUÇÃO PADRÃO

Fem padrão: fem (E0célula)

0
E0célula= Ecátodo 0
- Eânodo

0
Ecátodo – potencial de redução padrão do cátodo
0
Eânodo – potencial de redução padrão do ânodo

0
Ecélula= EH0+/H2 - EZn
0
2+/Zn
0 2+
0.76 V = 0 - EZn /Zn

EZn0 2+/Zn = -0.76 V Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V 19

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ELECTROQUÍMICA
POTENCIAIS DE REDUÇÃO PADRÃO
0
E0célula = Ecátodo 0
- Eânodo
0 0 2+ 0
Ecélula = ECu /Cu – E H2/H+
0 2+
0.34 = ECu /Cu - 0

ECu0 2+/Cu = 0.34 V

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

ânodo (oxidação): H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e-
cátodo (redução): 2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s) 20

H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)

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ELECTROQUÍMICA
POTENCIAIS DE REDUÇÃO PADRÃO

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ELECTROQUÍMICA
POTENCIAIS DE REDUÇÃO PADRÃO
CONVENÇÃO:
EMz+, M ou E(Mz+,M) Mz+ + ze-  M

A tabela permite:
1 – Prever a espontaneidade de uma dada reacção redox
2 – Prever a tensão que uma dada célula galvânica padrão produzirá.
3 – Comparar as forças relativas dos agentes oxidantes.
4 – Comparar as forças relativas dos agentes redutores.
Exº Ag+ + Cr2+  Ag(s) + Cr3+

ânodo: Cr2+  Cr3+ + e- Eº = -0,41 V

cátodo: Ag+ + e-  Ag(s) Eº = 0,80 V
célula: Ag+ + Cr2+  Ag(s) + Cr3+ Eº = 1,21 V 22

Eºcélula = Eºcátodo – Eºânodo = 0.80 –(-0.41) = 1.21 V

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Conhecendo uma das grandezas

podemos calcular as outras…
Conhecendo o K, podemos calcular
Eº e Gº
Conhecendo o Eº, podemos
calcular o Gº

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G = -nFEcélula n = nº de moles de electrões envolvidos na reação

J
F = 96.500 = 96.500 C/mol
G0 = -nFEcélula
0
V • mol

G0 = -RT ln K = - nFEcélula

0

0 RT (8.314 J/K•mol)(298 K)
Ecélula= ln K = ln K
nF n (96.500 J/V•mol)

0 0,0257 V
Ecélula= ln K
n

0 0,0592 V 24
Ecélula= log K Equação de Nernst
n
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ELECTROQUÍMICA
FORÇA ELECTROMOTRIZ E CÉLULAS DE CONCENTRAÇÃO

• A fem depende da concentração da espécie redox, descrita pela equação

de Nernst:

E = Eo – RT x ln [OX] ou E = Eo – 0.059 x log [OX]

nF [RED] n [RED]

onde:
E = potencial de eléctrodo (V), E0 = potencial padrão da reacção em
condições padrão, R = constante dos gases perfeitos (8.3145 J/K.mol), T =
temperatura (K), n = nº moles de carga transferida,

F = constante de Faraday (96485 C/mol)

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Célula de concentração – célula galvânica constituída por duas semi-células da

mesma espécie mas em concentrações diferentes.

oxidação
redução

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Potencial de membrana – potencial eléctrico que se estabelece através das

membranas das diferentes células biológicas, incluindo as musculares e
nervosas.
Exº propagação dos impulsos nervosos, batimento cardíaco

Interior: [K+] = 400 mM

Exterior: [K+] = 15 mM

E = Eo – 0,0257 ln [K+]ext = – (0,0257) ln 15 = 0,084 V = 84 mV

1 [K+]int 400 27
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ELECTROQUÍMICA
PILHA SECA - CÉLULA DE LECLANCHÉ

Bateria - célula galvânica ou conjunto de células galvânicas ligadas em série que

pode ser usado como fonte de corrente eléctrica continua a potencial constante.

E ~ 1,5 V

ânodo: Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e-

+
cátodo: 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)
28
Zn(s) + 2NH4 + (aq) + 2MnO2(s) Zn2+(aq) + 2NH3(aq) + H2O(l) + Mn2O3(s)
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ELECTROQUÍMICA
BATERIAS DE MERCÚRIO

E = 1,35 V

ânodo: Zn(Hg) + 2OH- (aq) ZnO (s) + H2O (l) + 2e-

cátodo: HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (aq) 29

Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

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ELECTROQUÍMICA
ACUMULADORES DE CHUMBO
A energia química é convertida em
energia eléctrica, cada célula
produz 2 V, seis células originam a
bateria de 12 V

E = 2,0 V

ânodo: Pb (s) + SO2-4 (aq) PbSO4 (s) + 2e-

cátodo: PbO2 (s) + 4H+ (aq) + SO42- (aq) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l)
30
Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO42- (aq) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)
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ELECTROQUÍMICA
BATERIA DE ESTADO SÓLIDO DE LÍTIO

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ELECTROQUÍMICA
CÉLULA DE COMBUSTÍVEL

A célula de combustível é uma

célula electroquímica que require
um fornecimen-to contínuo de
reagentes para se manter a
funcionar.

E = 1,23 V

ânodo: 2H2 (g) + 4OH- (aq) 4H2O (l) + 4e-

cátodo: O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (aq) 32

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

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Corrosão é o termo normalmente aplicado à deteriorização dos metais por um

processo electroquímico.

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2 Fe(s) + O2(g) + 4H+(aq) 2Fe2+(aq) + 2H2O (l)

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Proteção catódica de um depósito de ferro

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Electrólise - processo através do qual a energia eléctrica é utilizada para obrigar uma
reacção não espontânea a ocorrer.

Célula electrolítica – montage experimental onde se realizam as electrólises.

Electrólise do NaCl fundido:

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2H2O (l) 2H2(g) + O2(g) Gº = 474,4 KJ/mol

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Electrolysis and Mass Changes

charge (C) = current (A) x time (s)

1 mol e- = 96,500 C

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