26/8/2013

Oxidao e reduo em Qumica Inorgnica

Dr. Joo Paulo de Mesquita

Obteno de Ferro
3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 CaCO3 CaO + CO2 Fe3O4 + CO 3FeO + CO2

C + CO2 FeO + CO

2CO Fe(s) + CO2

Fundio de Fe impuro

CaO + SiO2

CaSiO3

Fosfatos e silicatos so reduzidos P e S incorporam-se ao Fe

2

Definies e conceitos importantes

Oxidao perda de eltrons Agente redutor

Reduo ganho de eltrons Agente oxidante Clulas galvnicas (pilha) Clulas eletrolticas Ctodo nodo NOx
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Potencial de reduo

Reaes e Semi-reaes de oxirreduo

Reaes nas quais ocorre transferncia de eltrons.

Zn(s) + Cu+2(aq)
Semi-reaes

Zn+2(aq) + Cu(s)

(1)

2H+(aq) + 2e-

H2(g)

(2) (3) (4)

Zn(s)

Zn+2(aq) + 2e-

2H+(aq) + Zn(s)

Zn+2(aq) + H2(g)

No se deve atribuir estado fsico aos eltrons As semi-reaes no significa uma separao fsica entre os processos.

Potencial de reduo
A fora motriz, ou melhor, eletromotriz (fem) de uma reao redox medida pela diferena de potencial (E) necessria para reduzir ou oxidar ons ou compostos em soluo.

Zn(s) + Cu+2(aq)
Zn+2(aq) + 2eCu+2(aq) + 2e-

Zn+2(aq) + Cu(s) E = 1,1V

Zn(s) E = -0,76V
Cu(s)
E = 0,34V

Como so obtidos estes potenciais e como sabemos se uma determinada reao ou no espontnea?
5

Potenciais padro de reduo

Eletrodo padro de hidrognio

2H+(aq, 1 mol/L) + 2e-

H2(g, 1 atm)

E = 0 V

Condies padro T = 25 C
6

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Potenciais padro de reduo

Eletrodo padro de hidrognio

Como determinar os potenciais padro de reduo para outros eletrodos?

2H+(aq, 1 mol/L) + 2e-

H2(g, 1 atm)

E = 0 V

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)

E = -0,76 V

Potenciais padro de reduo

Espontaneidade de uma reao de oxidao e reduo

Zn(s) + Cu+2(aq) Zn+2(aq) + Cu(s) E = 1,1V

Relao entre G (Energia de Gibbs) e E G < 0 espontneo G = H - TS G > 0 no - espontneo E < 0 no espontneo o G = -nFE F = 96.500 C E > 0 espontneo
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Deduo da equao

O trabalho total que um sistema pode realizar : wtot = wexp + w

wexp = trabalho de expanso e w = trabalho til

Numa pilha, idealmente, no existe wexp e toda energia disponvel convertida em w, ou seja G = w

Do eletromagnestismo sabe-se que w = q . E

Onde q a carga e E a diferena de potencial

10

Deduo da equao

Se essa carga for a carga do eletrons (e=1,6.10-19): w=e. E

Para 1mol de eltrons w=NAe. E NAe = constante de Faraday (F)= 96500 C w=F . E Para n numero de mols de eltrons w=n.F E como w= G G =-n.F E

11

Relao entre potenciais padro de reduo e oxidao e reduo

12

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fem de uma semi-reao a partir da fems de outras semi-reaes

necessrio montar um clula eletroqumica para determinar os potenciais de todas reaes redox?

Fe+2(aq) + 2eFe+3(aq) + eFe+3(aq) + 3e-

Fe(s) Fe+2(aq) Fe(s)

E = -0,44V E = 0,77V E = ?

Posso somar ou subtrair os potenciais?

No. A fem (E) uma propriedade intensiva e como conseqncia no aditiva. Mas G uma propriedade extensiva!
13

fem de uma semi-reao a partir da fems de outras semi-reaes

G G G nF E nF E nF E 2 F ( 0,44) 0,88F 1F (0,77) 3F ( E ) 0,77F 0,11F

E = -0,037V

Porque para a fem de uma equao global soma-se os valores de E?

14

fem de uma reao a partir da fems das semi-reaes

Zn(s)
+2

Zn+2(aq) + 2eCu(s)
+2

E = 0,76V E = 0,34V

Cu (aq) + 2e-

Zn(s) + Cu (aq)

+2

Zn (aq) + Cu(s) E = 1,10V

G G G

nF E nF E nF E

2 F (0,76) 2 F (0,34) 2F ( E )

1,52F 0,68F -2,2 F

E = 1,1V
15

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fem's fora das condies padro

O que acontece com as fem's das reaes redox fora das condies padro?

MnO2(s) + 2Cl-(aq) + 4H+(aq)

Mn+2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)

E = -0,13 V

Reao utilizada no laboratrio para produo de cloro.

HCl concentrado + aquecimento

Como varia o potencial de reduo com a concentrao e a temperatura?

16

A equao de Nernst
Equao de Nernst

RT lnQ nF
(1864-1941*)

Considere a equao genrica a A + b B cC + d D

Q

[C ] [ D] [ A]a [ B]b

RT lnQ (1)

G =-n.F E em condies padro G =-n.F E, substituindo em (1) e dividindo por -nF

nF E nF

nF E nF

RT lnQ (2) nF

RT lnQ (3) nF
17

*http://pt.wikipedia.org/wiki/Walther_Nernst

Quociente reacional (Q)

Considere a equao genrica a A + b B cC + d D
Q [C ]c [ D]d [ A]a [ B]b

RT ln K e nF

E 0

RT ln K nF

Determinar E conhecendo as concentraes no equilbrio (K) e vice-versa

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Clculos de constantes de equilbrio

Calcule o Kps do cloreto de prata.

AgCl

Ag + Cl
+

RT ln K nF

AgCl + e Ag(s)

Ag(s) + Cl-(aq) Ag (aq) + e

-

E = 0,22V E = -0,80 V

R = 8,314 J mol-1 K-1 T = 298 K F = 96500 C ln K = 2,303 log K

0,0591 log K n
19

Estabilidade termodinmica das espcies em gua: Reaes com gua

E = -0,059 V x pH Agente redutor: sendo oxidada
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) EOxidao=-1,23 (pH=0) Na presena de forte agentes oxidantes: ( Co3+/Co2+), (Ce4+/Ce3+) Ered >1,23 V para oxidar gua

Agente oxidante: sendo reduzida

H2O(l) + e- 1/2H2(g) + OH-(aq) Ereduo=0,0 (pH=0) Na presena de forte agentes redutores: ( Na/Na+)

EOx > 0 V para reduzir gua

Janela de estabilidade de compostos e ons em soluo aquosa

20

Efeito do pH na fem das clulas

Em quais semi-reaes o pH alterar o potencial?

a) F2(g) + 2H+(aq) + 2eb) Cl2(g) + 2ec) 2OH-(aq)

-

2HF(aq)

2Cl-(aq) 1/2O2 + H2O(l) + 2e+

d) MnO4 (aq) + 8H (aq) + 5e-

Mn2+(aq) + 4H2O(l)

RT lnQ nF

[C ]c [ D]d [ A]a [ B]b

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A Corroso
Fe(s) Fe+2(aq) + 2e4OHE = 0,44V E = 0,40V

O2(s) + 2H2O(l) + 4e2Fe(s) + O2(g) + 2H2O(l)

2Fe+2 + 4OH- E = 0,84V

O pH interfere nesta reao? Como?

RT lnQ nF

Aumenta o pH diminui o potencial Diminui o pH aumenta o potencial

[ Fe 2 ]2 [OH ]4 [O2 ]

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Corroso: proteo catdica

Zn(s)
+2

Zn+2(aq) + 2eFe(s)

E = 0,76V E = -0,44V E = 0,32V

23

Fe (aq) + 2e-

Zn(s) + Fe+2(aq)

Zn+2(aq) + Fe(s)

Corroso: proteo catdica

Mg(s) Fe (aq) + 2e
+2 -

Mg+2(aq) + 2eFe(s)

E = 2,35V E = -0,44V

Mg(s) + Fe+2(aq)

Mg+2(aq) + Fe(s) E = 1,91V

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A influncia da complexao no potencial redox

[Fe(OH2)6]+3(aq) + e[Fe(CN)6]-3(aq) + e[Fe(OH2)6]+2(aq) [Fe(CN)6]-4(aq)
E = 0,77V E = 0,36V

Qual a influncia dos ligantes nos potenciais de reduo?

A formao de um complexo mais estvel termodinamicamente quando o metal est em um alto estado de oxidao de um par redox favorece a oxidao.

A formao de um complexo mais estvel termodinamicamente quando o metal est em um baixo estado de oxidao de um par redox favorece a reduo.
25

Exerccios
Nas equaes abaixo indique o Nox de cada um dos elementos, quais equaes correspondem a uma reao redox, e quais os compostos so agentes oxidantes e redutores. a) CuS(s) + O2(g) Cu(s) + SO2(g) b) Ag+(s) + Cl-(aq) AgCl(s) c) CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) d) Al(OH)3(s) + OH-(aq) Al(OH)4-(aq) e) Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s)

26

Exerccios
As semi-equaes de uma bateria de automvel so
PbO2(s) + 4H+(aq) + SO4-2(aq) +2ePb(s) + SO4-2(aq) PbSO4(s) + 2e
-

PbSO4(s) + 2H2O(l) E = 0,359 V

E = 1,68 V

1.Escreva a reao global e calcule o potencial padro de reduo da pilha. 2.Escreva a equao de Nernst para essa reao. 3.Atravs do principio de Le Chtelier diga o que acontece com o potencial da pilha quando o pH do meio aumentado e diminudo. 4. Calcule os potenciais de reduo da clula quando a concentrao do H2SO4 = 5,0molL-1 e quando a concentrao de H2SO4 = 0,02molL-1.

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Exerccios
A reduo de hidrognio da gua, nas condies de estado padro, pode ser representada pela equao H+(aq) + e- 1/2 H2(g) Calcule as fems para essa reduo, efetuada nos pH's 7,0 e 14.

28

Exerccios
A seguir so mostradas as semi-equaes de uma pilha seca (comum) e de uma alcalina. Pilha seca
1) 2NH4+(aq) + 2e- 2NH3(g) + H2(g) 2) 2MnO2(s) + H2(g) Mn2O3(s) + H2O(l) 1) Zn(s) Zn2+(aq) + 2e(E = 0,76) 2) Zn2+(aq) + 2NH3(g) + 2Cl- Zn(NH3)2Cl2

2MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e- Mn2O3(s)+2NH3(g)+H2O(l) Zn(s) + 2NH3(g) + 2Cl-(aq) Zn(NH3)2Cl2(s) + 2e-

Pilha alcalina 2MnO2(s) + 2H2O(l) +2e- 2MnOOH(s) + 2OH-(aq) Zn(s) +2OH-(aq) Zn(OH)2(s) + 2e-

E = 0,15V E = 1,25V

1.Calcule a constante de formao do complexo aquoso Zn(NH3)2Cl2. Sabendo que: Zn(NH3)2Cl2 + 2e Zn(s) + 2NH3(aq) + 2Cl-(aq) E = -0,94V (valor estimado). 2.Escreva a equao global de uma pilha seca ou comum. 3.As pessoas mais antigas geralmente colocam as pilhas comuns na geladeira para recarregarem. Analisando as equaes qumicas correspondentes pilha comum, esse procedimento tem alguma explicao cientfica. 4.Escreva a equao global da pilha alcalina e calcule a diferena de potencial da pilha.
29

Balanceamento de equaes e semi-equaes redox em meio aquoso

Escrever a equao de reduo do BrO3- para Br2 Etapas: 1. Inicie escrevendo as formulas oxidadas e reduzidas e balancei os tomos destes compostos 2. Determine a variao do Nox 3. Escrever na equao o numero de eltrons envolvidos na reao 4. Balancear a carga eltrica total utilizando H+ e OH- do lado conveniente 5. Balancear hidrognio e oxignios adicionado H2O do lado conveniente

30

10

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DIAGRAMAS DE POTENCIAIS REDOX

Agrupamento dos potenciais de reduo de uma espcie qumica com o objetivo de facilitar a compreenso da qumica redox de um elemento.

31

Representao de dados de E em diagramas

Um elemento pode se apresentar em diferentes estados de oxidao. A consulta em tabelas no prtico Dificulta a anlise do estados redox do elemento

Importncia dos diagramas

So simples e apresentam um geral sobre a qumica redox do elemento Fcil anlise Pode-se determinar o meio reacional (bsico ou cido) Permite uma anlise rpida sobre a espontaneidade de uma reao Se uma dada espcie pode-se desproporcionar ou comproporcionar.

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Diagramas de Latimer
Relaciona as fems de reduo entre as espcies de um mesmo elemento nos meios cido (pH = 0) e bsico (pH = 14)
-1 0 1,07 +1 0,45 5+ 0,54 7+ 0,99

Br-

Br2

OBr-

BrO3BrO3-

BrO4BrO4-

Br-

1,07

Br2

1,59

HOBr

1,49

1,82

Eles apresentam somente os compostos estveis do respectivo elemento

Bromo 3+ no aparece no diagrama do bromo

11

26/8/2013

Anlise do diagrama de Latimer

Uma avaliao geral pode-se dizer se um dado elemento oxidante ou redutor
Br1,07

Br2

1,59

HOBr

1,49

BrO3-

1,82

BrO4-

Meio cido

Oxidante
Cr
-1,4

Cr(OH)2

-1,1

Cr(OH)3

-0,13

CrO4-2

Meio bsico

Redutor

Em qual meio a espcie mais redutora ou oxidante

Br
1,07

Br2

0,45

HOBr

0,54

BrO3-

0,99

BrO4-

Meio bsico
34

Anlise do diagrama de Latimer

Atravs da analise dos diagramas pode-se determinar se uma reao ir ocorrer e quais as condies
Br1,07 1,59 1,49

Br2

HOBr

BrO3-

1,82

BrO4-

A oxidao do Br- acontece com quais reagentes e condies?

H2O
H2O

1,77

H2O2
H2O2

0,68

O2
O2

Meio cido Meio bsico

0,87

-0,08

Posso at escolher o melhor reagente

Oxidante mais forte ou mais fraco

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Reaes de Comproporcionamento e desproporcionamento

Desproproporcionamento: um composto (Nox intermedirio) de um elemento sofre oxidao e reduo formando dois novos compostos (um de Nox alto e a outra com Nox baixo) Comproproporcionamento: Dois novos compostos de um elemento, um de Nox alto e o outro com Nox baixo) reagem para formar um composto de nox intermedirio.

Exemplo: Analise os possveis comproporcionamentos e desproporcionamentos dos compostos de iodo no diagrama mostrado abaixo.
I0,54

I2

0,45

IO-

0,14

IO3-

0,77

H3IO6-2

36

12

26/8/2013

Anlise do diagrama de Latimer

Uma desvantagem a apresentao de somente os potencias de reduo consecutivos

Balancear as equaes para calcular

Exemplo: calcule o potencial de reduo do BrO 4- para o Br-

?
Br1,07

Br2

1,59

HOBr

1,49

BrO3-

1,82

BrO437

DIAGRAMA DE FROST

38

Diagrama de Frost
Diferentemente do diagrama de Latimer

So apresentados na forma de grficos

E de reduo x NOx
5 4 3 2 1 0 -4 -2 0 2 4 6 8

Esse valor com relao ao Nox (0)

( E xNOx1) ( E xNOx0) NOx1 NOx 0

tg

E de reduo

NOx

Calcule sempre para reduo!

39

13

26/8/2013

Diagrama de Frost

Exerccios
1. A partir do diagrama de Latimer do iodo em meio bsico construa o diagrama de Frost
I0,54

I2

0,45

IO-

0,14

IO3-

0,77

H3IO6-2

1. A partir do diagrama de Latimer do ferro em meio cido construa o diagrama de Frost

Fe
-0,44

Fe+2

0,77

Fe+3

2,20

FeO4-2

40

Como determinar as fems no diagrama de Frost?

6 4
E NOx / V
Meio bsico Meio cido

MnO4 MnO4
2-

E = ? E = ?

2 0 -2 -4 -1 0 1
Mn Mn Mn Mn(OH)2
2+ 3+

MnO2 MnO4 Mn(OH)3 MnO4 MnO2

2-

E = ?

E = ?

8
41

NOx

Vantagens do diagrama de Frost

Visualizao fcil e rpida da diferena de reatividade do elemento em meios cidos e bsicos

42

14

26/8/2013

Vantagens do diagrama de Frost

Fornecer as fems de reduo ou oxidao do elemento para qualquer variao de NOx

?
0

Fe

-0,86

+2

Fe(OH)2

-0,56

3+

Fe(OH)3 ?

0,72

6+

FeO4-2

Latimer balancear semi-equaes e calcular a partir de G

Frost atravs do coeficiente angular dos pontos grficos

43

Vantagens do diagrama de Frost

Analisar uma dada espcie pode sofrer uma reao de desproporcionamento ou comproporcionamento

Comproporcionamento Desproporcionamento

44

Reaes de desproporcionamento

Reao em que o elemento sofre uma oxidao e reduo. Genericamente...

OR

Ox + Red
-1 +1

Exemplo

Cl2(aq) + H2O(l)

Cl-(aq) + HOCl(aq) + H+(aq)

45

15

26/8/2013

Espontaneidade das reaes de desproporcionamento

Pela definio, a condio obrigatria para o desproporcionamento o NOx intermedirio.

OR

Ox + Red

Pelo diagrama de Frost, toda vez que a linha que une Ox e Red ficar abaixo de OR haver possibilidade de o desproporcionamento acontecer.
Caso I Caso II Caso III

46

Caso I: Espcie HO2- meio bsico

1: Calcule os potenciais de reduo

2: Inverta o valor para a oxidao

3: Some os potenciais

E 0
Ambos potenciais favorecem o desproporcionamento.

A reao ocorre

47

Caso II: Espcie H2O2 meio cido

1: Calcule os potenciais de reduo

2: Inverta o valor para a oxidao

3: Some os potenciais

E
A Oxidao no favorece A reduo favorece

A reao ocorre

Como o coeficiente angular da reduo maior

O desproporcionamento ocorre

48

16

26/8/2013

Caso III: Exemplo genrico

1: Calcule os potenciais de reduo

2: Inverta o valor para a oxidao

3: Some os potenciais

A reao ocorre

A Oxidao favorece A reduo no favorece

Como o coeficiente angular da oxidao maior

O desproporcionamento ocorre

49

Reaes de comproporcionamento
Reao em que uma espcie mais oxidada e outra mais reduzida forma uma mesma espcie com NOx intermedirio Genericamente...

Ox + Red
Exemplo:

OR

NH4+(aq) + NO3-(aq)

-3

+5

+1

N2O(aq) + 2H2O(l)

50

Reaes de comproprorcionamento
Pela definio, a condio obrigatria para o comproporcionamento o NOx intermedirio.

Ox + Red

OR

Pelo diagrama de Frost, toda vez que a linha que une Ox e Red ficar acima de OR haver possibilidade de o comproporcionamento acontecer.
Caso I Caso II Caso III

51

17

26/8/2013

Concluso sobre a estabilidade das espcies

A espcie localizada abaixo no diagrama a mais estvel A espcie localizada acima no diagrama a mais instvel

A reduo de N2 a NH4+ favorvel termodinamicamente mais cineticamente no

52

Exerccios 1

Escreva a reao balanceada espontnea envolvendo as espcies: A) HClO -- HClO3 (meio cido) B) ClO3- -- ClO4- (meio bsico)

53

Exerccios 2

Demonstre que a espcie Cl (Nox=3+) pode-se desproporcionar em Cl (Nox=1+) e Cl (Nox=5+)

54

18

26/8/2013

Fim

55

Importante !!!!
O que acontece com E quando multiplico ou divide os coeficientes para um semi-equao?

1/2Cl2 + eCl2 + 2e
-

Cl2Cl
-

E = 1,359 V E = 1,359 V

E um propriedade intensiva No depende da massa.

Qual o valor de E para as pilhas de diferentes tamanhos? E a potncia? P = I x V

56

A influncia da complexao no potencial redox

A formao de um complexo mais estvel termodinamicamente quando o metal est em um alto estado de oxidao de um par redox desfavorece a reduo.

Altos valores negativos de potencial de reduo (Dificil de reduzir) A formao de um complexo mais estvel termodinamicamente quando o metal est em um baixo estado de oxidao de um par redox favorece a reduo.

Potencial de reduo mais positivo

[Fe(OH2)6]+3(aq) + e[Fe(CN)6]-3(aq) + e-

[Fe(OH2)6]+2(aq) [Fe(CN)6]-4(aq)

E = 0,77V E = 0,36V
57

19

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1. Os halognios so obtidos industrialmente atravs de diferentes tcnicas e procedimentos. O flor obtido atravs da eletrlise anidra de uma mistura de KF e HF. O cloro atravs da eletrlise de NaCl(aq). O bromo elementar atravs da oxidao de brometo por cloro e o iodo a partir de um mineral (CaIO3)2(s). Para obteno do iodo, primeiro o iodato reduzido a iodeto por bissulfito. Na seqncia, o compropocionamento do iodato e iodeto em meio cido formando o iodo molecular.
Escreva as reaes catdica e andica para obteno do flor Escreva as reaes catdica e andica para obteno do cloro. Escreva a equao balanceada de obteno do bromo. Escrevas as equaes de obteno do iodo molecular.

2. Tanto a oxidao do sdio metlico pela gua, quanto do alumnio so muito favorveis termodinamicamente. Na+ + e- Na(s) E = -2,71 V Al3+ + 3e- Al(s) E = -1,67 V O sdio, de fato reage violentamente com a gua; isso no acontece com o alumnio que muito utilizado em utenslios domsticos.
Qual a explicao para a diferena de comportamento destes metais? Seria possvel a obteno de alumnio metlico a partir da eletrlise de Al3+(aq)?

58

3. O cromo metlico pode ser obtido atravs da cromita (FeCr2O4). Primeiro o minrio oxidado com oxignio gasoso em meio bsico e convertido em cromato, xido de ferro (III) e gua (1). O cromato ento convertido a dicromato (Cr2O72-) em meio cido (2) e este por sua vez reage com carbono formando Cr2O3, carbonato e monxido de carbono (3). Finalmente o Cr2O3 reduzido a Cr por alumnio metlico (4) em uma reao anidra. Escreva as quatro equaes balanceadas. 4. Abaixo so mostradas as semi-equaes de oxidao e reduo da gua. H+(aq) + e- H2(g) E = 0V H2O + e- OH-(aq) + H2(g) E = -0,828 V H2O(l) O2(g) + 2H+(aq) + 2eE = -1,229V 2OH- O2(g) + H2O(l) + 2eE = -0,401V Atravs da anlise dos diagramas abaixo, explique porque o Cr 2O7(padro primrio) estvel em soluo aquosa e o MnO 42- no.

59

20