Oxidação - Redução

•Solubilização e Precipitação de Mn e Fe, por exemplo;

• Oxidação de Substâncias;
• Nitrificação e Desnitrificação

⇒ Reações de Oxidação
Oxidação--redução são baseadas nas reações
eletroquímicas envolvendo trocas de elétrons
 Células Eletroquímicas
• Aparato onde ocorrem reações eletroquímicas (oxidação-
redução)
• Representação por reações de meia célula, oxidação-
redução.

a) Célula Galvânica
Ocorrência espontânea de reação eletródica que produz
corrente elétrica que pode ser convertida em trabalho.
Se dois eletrodos de uma célula galvânica são
conectados através de um condutor metálico, elétrons
começarão a fluir no circuito externo e começará a ocorrer
reações.

b) Célula Eletrolítica - As reações não espontâneas são

forçadas por uma fonte externa.
 Células Eletroquímicas
e- FONTE DE e-
ENERGIA

PONTE SALINA

Zn Cu

Zn Zn+2+2e- Cu+2 Cu +2 e-

Anodo Catodo
Zn+2 Cu+2

Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu

Quando duas células são conectadas a uma fonte externa ocorrerá

passagem de elétrons do anodo para o catodo, ocorrendo a redução no catodo
e a oxidação no anodo.
No caso de ter soluções diferentes é usado uma ponte salina para
permitir a passagem de íons para manter a interdifusão das soluções.
 Potencial Elétrico: (Eletroquímico)

A diferença do potencial elétrico entre dois eletrodos é definida como a

quantidade de trabalho elétrico requerido para mover 1 carga positiva infinitesimal de 1
ponto para outro ( da solução para o eletrodo ).

∆E (volts) = Trabalho (Joule/cal) .

Carga elétrica, quantidade eletricidade (e)

∆G (cal) = Trabalho elétrico = FE célula (volts.e)

• Convenção Termodinâmica (-) = Reação da célula espontânea.

• E para 1 mol de espécie

- ∆G = n FE onde : n = n o de elétrons
F = Cte de Faraday (Coulomb)
- ∆G(Joule) = n x 96.500 x E (volts) E = Potencial da célula (Volts)
- ∆G(cal) = n x 23.060 x E (volts)
 Potencial Elétrico: (Eletroquímico)

⇒ Para uma reação de oxidação-redução (meia-célula)

–
M+n + n e M ( Redução ) Eo
Espécie Espécie
Oxidada Reduzida

“A convenção para Eo requer que o sinal eletrostático do potencial

elétrico em relação ao H2 seja preservado” (IUPAC)

E H+/ H2 = Ø

E M+n / M > H2 (Ø) ...M é eletroquimicamente mais nobre que H2

< H2 (Ø) ...M é eletroquimicamente menos nobre que H2
 Potencial Elétrico: (Eletroquímico)

⇒ Para uma reação de oxidação-redução.

a Ox + m H+ + n e- b Red + c H2O

“Ox” e “Red” podem ser sólidos, gases ou íons aquosos.

- ∆G = n FE e - ∆G = n FEo

Se ∆G = ∆G o + RT ln [Red] b
[Ox] a [H+] m

- nFE = -nFE o + RT ln [Red] b E = E o – RT ln [Red] b

[Ox] a [H+] m [Ox] a [H+] m

No sistema SI : E = volts Obs : Conversão ln para Log = 2,3

T = 298 K (25oC) (* Reação de redução)
R = 1.987 cal / k . Mol E = E o - 0,0591 Log [Red] b
F = 23.050 cal / v. mol n [Ox] a [H+] m
 Medida de Potenciais Redox

• Eletrodo inerte: Pt, Au, Ag

• Eletrodo de referência:
Calomelano 0,24 v KCl (sat) , Hg2Cl2 / Hg
Ag/AgCl 0,20 v KCl (sat) , AgCl / Ag
Hidrogênio 0,00 v H+ / H 2 (g)

•
•Eletrodo inerte que seja eletricamente condutor para poder atuar
na recepção e doação de elétrons em relação às espécies
componentes do par.
eH = e HgCl2 / Hg + 0,24v
eH = e Ag / AgCl + 0,20 v
 Diagramas de Pourbaix

⇒ São diagramas de predominância E x pH onde se

representam graficamente expressões do tipo

E = E o – RT ln K
nF

• Representação de todas as possíveis combinações de reações

eletroquímicas entre componentes de um sistema formado por
óxidos ( hidróxidos ) de metal – íons aquosos, em diagramas E x
pH.
 Diagramas de Pourbaix

“Ox”

eH

“Red”

pH
a) Esquema de Eletrodo de pH Diagrama eH x pH elementar
b) Esquema de eletrodo Redox combinado
 Diagramas de Pourbaix
Solubilidade do Ferro em função do
Potencial e do pH

1. Fe2+ + 2e- = Fe, Eo = -0,44v (independente do pH)

2. Fe3+ + e- = Fe2+, Eo = 0,77v (independente do pH)
3. Fe(OH)2 = Fe2+ + 2OH-,
Log K = -14.8 ; [Fe2+]= 1;
pOH= 7.44 ; pH = 6.66 (independente do E)
4. Fe(OH)3 = Fe3+ + 3OH-,
Log K = -37.4 ; [Fe3+]= 1;
pOH= 12.5 ; pH = 1.5 (independente do E)
5. Fe(OH)3 + 3H+ + e- = Fe2+ + 3H2O,
[Fe2+]= 1;
1.5 < pH < 6.6; E = 0.77- 3 x 0.0591 (pH – 1.5)
6. Fe(OH)2 + 2H+ + 2e- = Fe + 2H2O,
em pH > 6.6; E = - 0.44 - 0.0591 (pH – 6.6)
7. Fe(OH)3 + H+ + e- = Fe(OH)2 + H2O
em pH > 6.6; E = - 0.134 - 0.0591 (pH – 6.6)
 Diagramas de Pourbaix
Oxidação-Redução de Oxidantes comuns ( 25o C )
Potenciais de Oxidação-
Diagramas de Pourbaix
Diagramas de Pourbaix
 Diagramas de Pourbaix
Diagrama E x pH simplificado do Cromo

Reações:

2 (Cr2O7)2- + 3 (S2O5) + 10 H+ 4 Cr 3+ + 6SO4 2- + 5H2O

(Cr2O7)2- + 3 H2O2 + 8 H+ 2 Cr 3+ + 7H2O + O2

Cr 6+ + Fe 2+ , SO2, Na2S2O5 + H+ Cr 3++ Fe 3+ + SO4 2-

 Diagramas de Pourbaix
Diagrama E x pH para o sistema Arsenio e água em unidade de atividade
de todas as espécies

Reações:

H+ + e- 2H2O

O2 +4 H+ +4 e- 2H2O
 Curva de solubilidade

Regiões de estabilidade para arsenatos metálicos em água influenciadas pelo

dióxido de carbono na atmosfera ( P CO2 = 10 – 3,52 atm ).
 Diagramas de Pourbaix
Diagrama pE x pH ilustrando as formas predominantes de nitrogênio no
equilíbrio em meio aquoso
 Diagramas de Pourbaix
Diagrama pE x pH ilustrando a maior zona de oxidação – redução em meio
aquoso
 Diagramas de Pourbaix

Diagrama Potencial x pH para sistema CN2 - H2O a 25 oC: (a) Diagrama do equilíbrio
homogêneo estável ; (b) diagrama metaestável considerando Cianato como produto de
oxidação .
 Cianetação

4 Au + 3 CN – + O2 + 2 H2O 4 Au.CN3 – + 4 OH –

Metais Pesados - Tiocianatos

As
Complexados com CN – - Cianatos

CN –
–
Fonte de CN no
EFLUENTE
 Cianetação
• Estabilidade relativa dos Ciano Complexos

1. Cianeto Livre CN – , HCN

2. Compostos simples
(a) Solúveis
(b) Relativamente insolúveis
3. Complexos “Fracos”
4. Complexos Moderadamente
“Fortes”
5. Complexos “Fortes”
NaCN, KCN, Ca(CN)2,Hg(CN)2
Zn(CN)2, Cd(CN)2, CuCN, Ni(CN)2,
AgCN
Zn(CN)4 2 –, Cd(CN)3 –, Cd(CN)4 2 –
Cu(CN)2– , Cu(CN)32–, Ni(CN)2 –
Ag(CN)2 –
Fe(CN)64 –, Co(CN)64 –
 Diagramas de Distribuição

• Representação gráfica do equilíbrio iônico

• São diagramas do tipo: α versus pH (α = grau de associação )
⇒ Estratégia
Seja um ácido fraco HA em solução
aquosa.Independentemente da solução e de efeitos de
complexação, tem-se sempre (com relação a HA), o valor KHA
mantido.
• Espécies presentes: HA, H+, A –

KHA = [H+] [A– ] => [A– ] = KHA [HA]

[HA] [H+]

[HA] + [A– ] = CT = Concentração analítica do HA ( conc. Total)

 Diagramas de Distribuição

• Define-se:
Fração
Grau de associação de HA α HA= [HA] associada de HA
CT (do ácido)

CT = [HA] + KHA [HA] ( dividido p/ CT )

[H+]

1= [HA] + KHA [HA]

CT [H+] CT
α HA

1= α HA + KHA α HA ∴ 1 = [H+] + KHA α HA

[H+] [H+]
 Diagramas de Distribuição

α HA= [H+]
KHA + [H+]
1 • pH* => pH para o qual :

[HA] = [A ] => α = 0,5

–

α HA
• KHA= [H+ ] => pH = - log KHA
pH = pKHA
HA A–

0,5 Exemplo de aplicação

desses diagramas : HCN

Alcalinidade protetora para

evitar a volatilização do
HCN no tratamento de
efluente

0 pH* = pKHA pH 14