Eletroqu Eletroqu mica mica

Prof. Dr. Odon Prof. Dr. Odon rio Abraho rio Abraho Jr Jr. .
CURSO DE F CURSO DE F SICO SICO- -QU QU MICA MICA
O Zn adicionado ao HCl produz a reao espontnea
Zn(s) + 2H
+
(aq) Zn
2+
(aq) + H
2
(g).
O nmero de oxidao do Zn aumentou de 0 para 2+.
O nmero de oxidao do H reduziu de 1+ para 0.
O Zn oxidado a Zn
2+
enquanto o H
+
reduzido a H
2
.
O H
+
faz com que o Zn seja oxidado e o agente de oxidao.
O Zn faz com que o H
+
seja reduzido e o agente de reduo.
Observe que o agente de reduo oxidado e o agente de oxidao
reduzido.
Rea Rea es es de de oxiredu oxiredu o o
Cobre Cobre + + ons ons Prata Prata
Lei da conservao de massa: a quantidade de cada elemento
presente no incio da reao deve estar presente no final.
Conservao da carga: os eltrons no so perdidos em uma
reao qumica.
Semi-reaes
As semi-reaes so um meio conveniente de separar reaes de
oxidao e de reduo.
Equa Equa es es de de oxirredu oxirredu o o
Semi-reaes
As semi-reaes para
Sn
2+
(aq) + 2Fe
3+
(aq) Sn
4+
(aq) + 2Fe
3+
(aq)
so:
Sn
2+
(aq) Sn
4+
(aq) +2e
-
2Fe
3+
(aq) + 2e
-
2Fe
2+
(aq)
Oxidao: os eltrons so produtos.
Reduo: os eltrons so reagentes.
Balanceamento de equaes pelo mtodo das
semi-reaes
Considere a titulao de uma soluo cida de Na
2
C
2
O
4
(oxalato
de sdios, incolor) com KMnO
4
(violeta escuro).
O MnO
4
-
reduzido a Mn
2+
(rosa claro) enquanto o C
2
O
4
2-

oxidado a CO
2
.
O ponto de equivalncia dado pela presena de uma cor rosa
claro.
Se mais KMnO
4
adicionado, a soluo passa para prpura
devido ao excesso de KMnO
4
.
Balanceamento Balanceamento de de equa equa es es de de oxirredu oxirredu o o
Qual a equao qumica balanceada?
1. Escreva as duas semi-reaes.
2. Faa o balanceamento de cada semi-reao:
a. Primeiro com elementos diferentes de H e O.
b. Depois faa o balanceamento do O adicionando gua.
c. Depois faa o balanceamento do H adicionando H
+
.
d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando
eltrons.
3. Multiplique cada semi-reao para fazer com que o nmero de
eltrons seja igual.
4. Adicione as reaes e simplifique.
5. Confira!
Para KMnO
4
+ Na
2
C
2
O
4
:
As duas semi-reaes incompletas so
MnO
4
-
(aq) Mn
2+
(aq)
C
2
O
4
2-
(aq) 2CO
2
(g)
2. A adio de gua e H
+
produz
8H
+
+ MnO
4
-
(aq) Mn
2+
(aq) + 4H
2
O
Existe uma carga 7+ esquerda e 2+ direita. Conseqentemente,
precisam ser adicionados 5 eltrons esquerda :
5e
-
+ 8H
+
+ MnO
4
-
(aq) Mn
2+
(aq) + 4H
2
O
Na reao do oxalato, existe uma carga 2- esquerda e uma carga
0 direita, logo, precisamos adicionar dois eltrons:
C
2
O
4
2-
(aq) 2CO
2
(g) + 2e
-
3. Para fazer o balanceamento dos 5 eltrons para o permanganato e 2
eltrons para o oxalato, precisamos de 10 eltrons para ambos. A
multiplicao fornece :
10e
-
+ 16H
+
+ 2MnO
4
-
(aq) 2Mn
2+
(aq) + 8H
2
O
5C
2
O
4
2-
(aq) 10CO
2
(g) + 10e
-
4. A adio fornece:
16H
+
(aq) + 2MnO
4
-
(aq) + 5C
2
O
4
2-
(aq) 2Mn
2+
(aq) + 8H
2
O(l) +
10CO
2
(g)
5. Que est balanceada!
Em meio Bsico, usamos OH- e H
2
O, em vez de H+ e H
2
O.
A energia liberada em uma reao de oxi-reduo espontnea
usada para executar trabalho eltrico.
Cluas voltaicas ou galvnicas so aparelhos nos quais a
transferncia de eltrons ocorre atravs de um circuito externo.
As clulas voltaicas so espontneas.
Se uma fita de Zn colocada em uma soluo de CuSO
4
, o Cu
depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn
2+
.
C C lulas lulas voltaicas voltaicas
medida que ocorre a oxidao, o Zn convertido em Zn
2+
e
2e
-
. Os eltrons fluem no sentido do anodo onde eles so
usados na reao de reduo.
Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo
de Cu ganhe massa.
Regras para clulas voltaicas:
1. No anodo os eltrons so produtos (oxidao).
2. No catodo os eltrons so reagentes (reduo).
3. Os eltrons no podem nadar.
Os eltrons fluem do anodo para o catodo.
Conseqentemente, o anodo negativo e o catodo positivo.
Os eltrons no conseguem fluir atravs da soluo, eles tm
que ser transportados por um fio externo. (Regra 3.)
Os nios e os ctions movimentam-se atravs de uma barreira
porosa ou ponte salina.
Os ctions movimentam-se dentro do compartimento catdico
para neutralizar o excesso de ons carregados negativamente
(Catodo: Cu
2+
+ 2e
-
Cu, logo, o contra-on do Cu est em
excesso).
Os nions movimentam-se dentro do compartimento andico para
neutralizar o excesso de ons de Zn
2+
formados pela oxidao.
Representa Representa o de uma o de uma
C C lula Eletroqu lula Eletroqu mica mica
Zn(s)|Zn
2+
(aq)||Cu
2+
(aq)|Cu(s)
Um eletrodo representado por |
A ponte salina representada por ||
Outro exemplo:
Pt(s)|H
2
(g)|H
+
(aq)||Fe
3+
(aq)|Fe
2+
(aq)|Pt(s)
Corresponde a uma clula que tem um eletrodo de
hidrognio esquerda, e um eletrodo ferro(II)-
ferro(III) direita.
Viso molecular dos processos do eletrodo
Considere a reao espontnea de oxi-reduo entre o Zn(s) e o
Cu
2+
(aq).
Durante a reao, o Zn(s) oxidado a Zn
2+
(aq) e o Cu
2+
(aq)
reduzido a Cu(s).
No nvel atmico, um on de Cu
2+
(aq) entra em contanto com um
tomo de Zn(s) na superfcie do eletrodo.
Dois eltrons so transferidos diretamente do Zn(s) (formando
Zn
2+
(aq)) para o Cu
2+
(aq) (formando Cu(s)).
O fluxo de eltrons do anodo para o catodo espontneo.
Os eltrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem
uma energia potencial eltrica mais baixa do que o anodo.
A diferena potencial: a diferena no potencial eltrico.
medida em volts.
Um volt a diferena potencial necessria para conceder um joule
de energia para uma carga de um coulomb:
Fem de Fem de pilhas pilhas
C 1
J 1
V 1 =
A fora eletromotiva (fem) a fora necessria para empurrar os
eltrons atravs do circuito externo.
Potencial de clula: E
cel
a fem de uma clula.
Para solues 1 mol/L a 25 C (condies padro), a fem padro
(potencial padro da clula) denominada E
cel
.
Potenciais-padro de reduo (semi-clula)
Os dados eletroqumicos so convenientemente colocados em uma
tabela.
Os potenciais padro de reduo, E
red
so medidos em relao ao
eletrodo padro de hidrognio (EPH).
Potenciais-padro de reduo (semi-clula)
O EPH um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo
colocado em uma soluo 1 mol/L de H
+
. O H
2
borbulhado
atravs do tubo.
Para o EPH, determinamos
2H
+
(aq, 1 mol/L) + 2e
-
H
2
(g, 1 atm)
O E
red
de zero.
A fem de uma clula pode ser calculada a patir de potenciais
padro de reduo:
Movimento de cargas C Movimento de cargas C lula Eletroqu lula Eletroqu mica mica
e
-
e
-
K
+
K
+
Cl
-
Cl
-
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
Cu
2+
Cu
2+
Cu
2+
SO
4
2-
SO
4
2-
-
Ag
+
Ag
+
NO
3
NO
3
NO
3
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
Oxidao
Interface Eletrodo/soluo
Interface Eletrodo/soluo
Reduo
AgNO
3
CuSO
4
Potenciais-padro de reduo (semi-clula)
Considere Zn(s) Zn
2+
(aq) + 2e
-
. Podemos medir o E
cell
em
relao ao EPH (catodo):
E
cell
= E
red
(catodo) - E
red
(anodo)
0,76 V = 0 V - E
red
(anodo).
Conseqentemente, o E
red
(anodo) = -0,76 V.
Os potenciais padro de reduo devem ser escritos como as
reaes de reduo:
Zn
2+
(aq) + 2e
-
Zn(s), E
red
= -0,76 V.
Potenciais-padro de reduo (semi-clula)
Uma vez que o E
red
= -0,76 V, conclumos que a reduo do Zn
2+
na presena do EPH no espontnea.
A oxidao do Zn com o EPH espontnea.
A variao do coeficiente estequiomtrico no afeta o E
red
.
Portanto,
2Zn
2+
(aq) + 4e
-
2Zn(s), E
red
= -0,76 V.
As reaes com E
red
> 0 so redues espontneas em relao ao
EPH.
Potenciais-padro de reduo (semi-clula)
As reaes com E
red
< 0 so oxidaes espontneas em relao ao
EPH.
Quanto maior a diferena entre os valores de E
red
, maior o E
cell
.
Em uma clula (espontnea) voltaica (galvnica) o E
red
(catodo)
mais positivo do que E
red
(anodo).
Lembre-se
Agentes oxidantes e redutores
Quanto mais positivo o E
red
c mais forte o agente oxidante
esquerda.
Quanto mais negativo o E
red
, mais forte o agente redutor
direita.
Uma espcie na parte esquerda superior da tabela de potenciais
padro de reduo oxidar espontaneamente uma espcie que est
na parte direita inferior da tabela.
Isto , o F
2
oxidar o H
2
ou o Li; o Ni
2+
oxidar o Al(s).
Em uma clula (espontnea) voltaica (galvnica) o E
red
(catodo)
mais positivo do que o E
red
(anodo) uma vez que
Um E positivo indica um processo espontneo (clula galvnica).
Um E negativo indica um processo no-espontneo.
Espontaneidade Espontaneidade de de rea rea es es redox redox
Fem e variao de energia livre
Podemos demonstrar que:
nFE G =
O G a variao da energia livre, n a quantidade de matria de
eltrons transferidos, F a constante de Faraday e E a fem da clula.
Podemos definir:
J/Vmol 96,500 Cmol 500 , 96 1 = = F
J que n e F so positivos, se G > 0 logo E < 0.
Equao de Nernst
Uma clula voltaica funcional at E = 0, ponto no qual o
equilbrio alcanado
Q RT G G ln + =
Q RT nFE nFE ln + =
Efeito Efeito da da concentra concentra o o na na fem fem da da pilha pilha
A equao de Nernst
Isso se reordena para fornecer a equao de Nernst:
A equao de Nernst pode ser simplificada coletando todas as
constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:
(Observe a mudana do logaritmo natural para o log na base 10.)
Lembre-se que n quantidade de matria de eltrons.
Q
nF
RT
E E ln =
Q
n
E E ln
0592 . 0
=
Diferena de Potencial em uma Clula Eletroqumica
Diferena de Potencial a medida da tendncia da reao
ocorrer em direo ao equilbrio
2 Ag
+
+ Cu(s) Ag(s) + Cu
2+
Para a concentrao de Ag
+
e Cu
2+
igual a 1 mol L
-1
a diferena
de potencial na clula eletroqumica igual a 0,462 V.
[Ag
+
] = [Cu
2+
] = 1 mol L
-1
E
c
e
l
V
0 Tempo
Incio da Reao
Equilbrio
0,462
0
K =
[Cu
2+
]
[Ag
+
]
2
= 4,1x 10
15
Equilbrio da Reao
e
- e
-
2 Ag
+
+ Cu(s) Ag(s) + Cu
2+
[Cu
2+
] = 1,00 mol L
-1
[Ag
+
] = 1,00 mol L
-1
Incio da
Reao
[Cu
2+
] = 1,50 mol L
-1
[Ag
+
] = 1,9 x 10
-8
mol L
-1
Equilbrio
Pilhas de concentrao
Podemos usar a equao de Nernst para produzir uma clula que
tem uma fem baseada apenas na diferena de concentrao.
Um compartimento consistir de uma soluo concentrada,
enquanto o outro tem uma soluo diluda.
Exemplo: Ni
2+
(aq) 1,00 mol/L e Ni
2+
(aq) 1,00 10
-3
mol/L.
A clula tende a igualar as concentraes do Ni
2+
(aq) em cada
compartimento.
A soluo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni
2+
(aq)
(para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.
Fem da clula e equilbrio qumico
Um sistema est em equilbrio quando G = 0.
A partir da equao de Nernst, no equilbrio e a 298 K
(E = 0 V e Q = K
eq
):
0592 . 0
log
ln
0592 . 0
0

=
=
nE
K
K
n
E
eq
eq
Baterias Baterias ou ou pilhas pilhas
Uma bateria um recipiente
contendo uma fonte de fora
eletroqumica com uma ou
mais clulas voltaicas.
Quando as clulas so
conectadas em srie, maiores
FEMs podem ser alcanadas.
Bateria de chumbo e cido
Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo,
cada um produzindo 2 V.
Catodo: PbO
2
em uma grade de metal em cido sulfrico:
PbO
2
(s) + SO
4
2-
(aq) + 4H
+
(aq) + 2e
-
PbSO
4
(s) + 2H
2
O(l)
Anodo: Pb:
Pb(s) + SO
4
2-
(aq) PbSO
4
(s) + 2e
-
Bateria de chumbo e cido
A reao eletroqumica global
PbO
2
(s) + Pb(s) + 2SO
4
2-
(aq) + 4H
+
(aq) 2PbSO
4
(s) + 2H
2
O(l)
para a qual
E
cell
= E
red
(catodo) - E
red
(anodo)
= (+1,685 V) - (-0,356 V)
= +2,041 V.
Espaadores de madeira ou fibra de vidro so usados para evitar
que os eletrodos se toquem.
Pilhas alcalinas
Anodo: tampa de Zn:
Zn(s) Zn
2+
(aq) + 2e
-
Catodo: pasta de MnO
2
, NH
4
Cl e C:
2NH
4
+
(aq) + 2MnO
2
(s) + 2e
-
Mn
2
O
3
(s) + 2NH
3
(aq) + 2H
2
O(l)
O basto de grafite no centro um catodo inerte.
Em uma bateria alcalina, o NH
4
Cl substitudo por KOH.
Anodo: o p de Zn misturado em um gel:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
Catodo: reduo do MnO2.
Clulas de combustvel
A produo direta de eletricidade a partir de combustveis
ocorre em uma clula de combustvel.
Nos vos lua da Apollo a clula de combustvel H
2
- O
2
era a fonte primria de eletricidade.
Catodo:
reduo de oxignio:
2H
2
O(l) + O
2
(g) + 4e
-
4OH
-
(aq)
Anodo:
2H
2
(g) + 4OH
-
(aq) 4H
2
O(l) + 4e
-
Corroso do ferro
Uma vez que E
red
(Fe
2+
) < E
red
(O
2
), o ferro pode ser oxidado
pelo oxignio.
Catodo: O
2
(g) + 4H
+
(aq) + 4e
-
2H
2
O(l).
Anodo: Fe(s) Fe
2+
(aq) + 2e
-
.
O oxignio dissolvido em gua normalmente provoca a oxidao
de ferro.
O Fe
2+
inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe
3+
,
que forma a ferrugem, Fe
2
O
3
.
xH
2
O(s).
A oxidao ocorre no local com a maior concentrao de O2.
Corroso Corroso
Prevenindo a corroso do ferro
A corroso pode ser impedida atravs do revestimento do ferro
com tinta ou um outro metal.
O ferro galvanizado revestido com uma fina camada de zinco.
O zinco protege o ferro uma vez que o Zn o anodo e Fe o
catodo:
Zn
2+
(aq) +2e
-
Zn(s), E
red
= -0,76 V
Fe
2+
(aq) + 2e
-
Fe(s), E
red
= -0,44 V
Com os potenciais padro de reduo acima, o Zn mais facilmente
oxidvel do que o Fe.
O zinco funciona como uma VITAMINA para o ferro !
As vitaminas so antioxidantes, ou seja, oxidam antes,
para prevenir (ou controlar) a oxidao de alimentos e de
substncias organgenas. Nos organismos vivos atuam
principalmente ao impedir a formao de radicais livres.
Vrios alimentos so ricos em outras substncias
antioxidantes, como os flavonides em chs e vinho.