Valentim M B Nunes, 2003

ELECTROQUMICA E CORROSO
CLULAS GALVNICAS OU ELECTROQUMICAS 1. Reviso de reaces redox Consideremos o seguinte dispositivo experimental, em que uma barra de zinco colocada em contacto com uma soluo contendo ies de Cu2+:

Barra de zinco

Soluo de CuSO4

Depsito de Cu metlico

A reaco entre o zinco e os ies de cobre espontnea: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

Esta reaco ocorre directamente em soluo, e envolve a transferncia de electres entre o zinco e os caties de cobre (reaco redox).

2. Clulas galvnicas Em condies normais, uma reaco redox ocorre quando h contacto entre o agente oxidante e o agente redutor. Contudo, esta reaco pode igualmente ocorrer distncia estabelecendo o contacto atravs de um fio condutor. Um dispositivo desse tipo designa-se por clula galvnica ou clula electroqumica. Uma clula galvnica um dispositivo que permite a converso de energia qumica em energia elctrica atravs de uma reaco redox espontnea que ocorre numa interface elctrodo/soluo. A figura seguinte representa uma clula tpica: clula de Daniell:

Voltmetro

Elctrodo de cobre (ctodo) +

ponte salina

Elctrodo de zinco (nodo) _

CuSO4(aq) ZnSO4(aq)

No nodo ocorre a seguinte semi-reaco de oxidao: Zn (s) Zn2+ (aq) + 2 e-

No ctodo ocorre a semi-reaco de reduo: Cu2+(aq) + 2 eCu(s)

A ponte salina (juno electroltica) contem uma soluo aquosa de KCl ou NH4NO3 (sais contendo caties e anies com nmeros de transporte semelhantes), e a sua funo

 manter os ies de Cu2+ afastados do nodo de zinco, evitando a transferncia directa de electres, e permitindo a migrao de ies entre os dois compartimentos da clula, consequentemente fechando o circuito e originando a passagem de electres pelos fios externos. Este dispositivo permite pois produzir electricidade a partir da reaco redox espontnea. 3. Potenciais padro de elctrodo O facto de os electres se moverem de um elctrodo para o outro indica que existe uma diferena de potencial entre os dois elctrodos. A esta diferena chama-se fora electromotriz (f.e.m.). Pode ser medida ligando ambos os elctrodos atravs de um voltmetro. As unidades da f.e.m. no SI so o volt (V) ou J/C. A f.e.m. tambm se pode designar por tenso de pilha ou potencial de pilha, e depende da natureza dos elctrodos, natureza dos ies, concentrao dos ies e temperatura. Uma clula galvnica pode ser representada atravs de um diagrama de clula. A pilha de Daniell pode ser representada atravs do diagrama seguinte: Zn (s) Zn2+(aq) Cu2+(aq) Cu(s) As linhas verticais representam interfaces, sendo que duas linhas seguidas representam uma juno electroltica. Por conveno, o nodo representa-se do lado esquerdo do diagrama. Vimos pois que uma clula electroqumica ou galvnica constituda por duas semiclulas, ctodo e nodo, estabelecendo um circuito elctrico. A oxidao ocorre no nodo e a reduo no ctodo. Levanta-se contudo a seguinte questo: como podemos conhecer o potencial de um elctrodo se apenas podemos medir diferenas de potencial entre eles? Para tal necessrio utilizar um elctrodo como referncia. Por conveno internacional utilizado o elctrodo padro de hidrognio, EPH, ao qual nas condies PTN (1 atm, 25 C, [H+] = 1 M) atribudo o potencial de 0 V. Este elctrodo pode funcionar como nodo ou ctodo dependendo do elctrodo a que estiver ligado. A figura seguinte mostra um elctrodo padro de hidrognio:

H2

Soluo contendo H+ Pt

As reaces associadas ao EPH so: 2 H+ (aq) + 2 eou H2 (g) 2 H+(aq) + 2 eH2(g)

A f.e.m. de uma pilha dada por: Epilha = Ectodo Enodo em que os potencias se referem ao processo de reduo. Consideremos agora a seguinte clula:

electres + 0.76 V

electres

c a t i e s 2 H+ (aq) + 2 eH2(g)

a n i e s

Zn (s)

Zn2+(aq) + 2 e-

A f.e.m. ou potencial desta pilha, em condies padro, de 0.76 V. Como se pode observar, a reduo d-se no elctrodo de hidrognio, que constitui o ctodo da pilha. Assim temos: Epilha = Ectodo Enodo Epilha = E H+/H2 EZn2+/zn 0.76 = 0 V E Zn2+/Zn E Zn2+/Zn = - 0.76 V Medies deste tipo permitiram estabelecer uma tabela de potenciais de reduo padro para diferentes semi-elementos de pilhas. A tabela seguinte mostra alguns exemplos:

Tabela: Alguns potenciais de reduo padro a 25 C* Semi-reaco Li+(aq) + eK+(aq) + eBa (aq) + 2 e 2 H2O + 2 ePbSO4(s) + 2 e+ 2+ 2+ -

E / V - 3.05 - 2.93 - 2.90 -1.66 - 0.83 - 0.76 - 0.31 0.00 + 0.34 + 0.40 + 0.80 + 1.23 + 1.50 + 1.70 + 2.87

Li(s) K(s) Ba(s)

Al3+(aq) + 3 e- -> Al(s) H2(g) + 2 OH-(aq) Zn(s) H2(g) Cu(s) 4 OH-(aq) Ag(s) 2 H2O Au(s)
-

Zn2+(aq) + 2 e2 H (aq) + 2 e Cu (aq) + 2 e Ag+(aq) + eAu3+(aq) + 3 e+ 2-

Pb(s) + SO42-(aq)
-

O2(g) + 2 H2O + 4 eO2(g) + 4 H+(aq) + 2 ePbO2(s) + 4 H (aq) + SO4 (aq) + 2e F2(g) + 2 e-

PbSO4(s) + 2 H2O

2 F-(aq)

* Espcies dissolvidas com concentrao 1 M e presso de 1 atm para os gases Esta tabela permite comparar quaisquer dois elctrodos. Por exemplo: E (Ag+/Ag)= 0.80 V e E (Cu2+/Cu) = 0.34 V. Como 0.80 > 0.34 V, os ies de prata sero reduzidos e o cobre oxidado, em condies padro. Consideremos agora uma pilha constituda pelos elctrodos Zn2+/Zn e Fe3+/Fe2+. Os potenciais de reduo padro so: E (Zn2+/Zn) = - 0.76 V e E (Fe3+/Fe2+) = + 0.77 V. A f.e.m. ser ento: Epilha = 0.77 ( - 0.76 ) = 1.53 V Repare-se que a reaco global acertada Zn + 2 Fe3+ potencial no, pois esta uma propriedade intensiva! Zn2+ + 2 Fe2+. Para acertar

a reaco multiplicamos por dois a semi-reaco de reduo, mas para calcular o

4. Equao de Nernst O potencial varia com a concentrao das espcies que participam nas reaces. Esta dependncia dada pela equao de Nernst. Consideremos a seguinte reaco genrica: a Ox + n eO potencial de reduo, E, dado por:
RT [Re d ] ln nF [Ox ]a
b

b Red

E = E0

Em que E o potencial de reduo padro, R a constante dos gases perfeitos, R = 8.314 J.K-1.mol-1, F a constante de Faraday, F = 96485 C.mol-1, n o nmero de electres trocados, T a temperatura absoluta em Kelvin e [Red] e [Ox] so as concentraes das espcies reduzida e oxidada, respectivamente. Para a reaco, Mn+ + n eM(s), a aplicao da equao de Nernst resulta:

E = E0 ou

RT 1 ln nF M n+

]
]

E = E0 +

RT ln M n + nF

temperatura de 25 C (298 K) e a passando para logaritmos decimais a equao anterior pode escrever-se de forma simplificada:

E = E +

0.0591 log M n + n

Para uma reaco genrica que ocorra numa pilha, do tipo: a Ox + x X + . + n eb Red + y Y + .

A aplicao da equao de Nernst resulta em:

0 E pilha = E pilha

RT ln Q nF

Em que Q o quociente da reaco determinado a partir de:

[Re d ]b [Y ]y Q= [Ox ]a [X ]x
Quando uma reaco atinge o equilbrio (concentraes mantm-se constantes no tempo) a expresso de Q passa a ser igual constante de equilbrio da reaco, K, e nestas condies obtm-se:
0 0 = E pilha

RT ln K nF

ou
RT ln K nF

0 E pilha =

Assim, o potencial padro de uma pilha est relacionado com a constante de equilbrio da reaco de funcionamento da pilha. 5. Clulas ou pilhas de concentrao Numa clula de concentrao os elctrodos so da mesma natureza mas a concentrao dos electrlitos diferente. Consideremos a seguinte pilha:

M M C1 C2 Placa porosa

em que C1 e C2 so as concentraes dos electrlitos do mesmo tipo. Se C1 < C2, obtemos:

E pilha = 0
A 298 K temos ento:

RT C1 ln nF C2

E pilha =

C 0.0591 log 1 n C2

6. Lei de Faraday Faraday verificou que existe uma relao proporcional entre a massa de reagentes ou produtos envolvidos no funcionamento de uma clula galvnica e a quantidade de electricidade fornecida. A quantidade de electricidade, Q dada por: Q=It onde I a intensidade de corrente e t o tempo de funcionamento (admitindo I constante). O nmero de moles de reagente consumido ou produto formado dado por Q/nF, e a respectiva massa ento:
I t M nF

m=

onde M a massa molar da respectiva espcie qumica, n o nmero de electres em jogo e F a constante de Faraday. 7. Tipos de elctrodos Elctrodo electroactivos sempre que um metal oxidvel, como por exemplo o Mg, Zn, Cu, etc. Este metal sofre alteraes ao longo do processo, com perda de massa ou alterao da composio qumica. Elctrodos inactivos so quimicamente inertes, como por exemplo a Pt. Estes elctrodos funcionam como simples transmissores ou receptores de electres de forma a permitir as reaces redox. O EPH um elctrodo gasoso deste tipo! Elctrodo de vidro medidor de pH este um elctrodo de tipo especial que permite medir o pH de solues. O funcionamento deste elctrodo pode esquematizar-se da seguinte forma.

Soluo externa [H+]

Gel 10-4 mm

Camada seca

Gel 10-4 mm

Soluo interna [H+]ref

Elctrodo de referncia interno

Membrana de vidro Elctrodo de vidro

Aplicando a equao de Nernst obtemos:

E = E0 +

RT ln H + F

[ ]

Ou a 298 K: E = E +0.0591 log H +

[ ]

Esta expresso mostra que possvel determinar o pH de uma soluo medindo o potencial de um elctrodo deste tipo imerso nessa soluo! 8. Pilhas A expresso pilha elctrica designa geralmente um dispositivo electroqumico que gera corrente elctrica. Estes dispositivos so capazes de transformar energia qumica em energia elctrica podendo ser ou no recarregveis. No segundo caso so designados por pilha ou pilha primria, e no primeiro por bateria ou acumulador. Tm diversas aplicaes, sobretudo em aparelhos portteis e locais afastados da rede de fornecimento elctrico. O termo pilha deve-se primeira pilha descrita por VOLTA e que era constituda por um empilhamento de discos (da o termo) de cobre e zinco alternados, separados por um pano ou carto embebido numa soluo electroltica. Outro exemplo tpico a pilha de Daniell (estudada atrs). 8.1. Principais caractersticas das pilhas O desempenho de uma pilha depende de vrios factores, como a temperatura de trabalho, geometria, peso, facilidade de armazenamento, etc. Descrevem-se seguidamente algumas das caractersticas principais de uma pilha. 8.1.1. Capacidade A capacidade de uma pilha medida em Ampre - hora (Ah), e depende da quantidade de reagentes disponvel na pilha. Geralmente um dos reagentes est em excesso. A capacidade nominal corresponde capacidade da pilha em condies normais de utilizao. Pode ainda caracterizar-se um determinado material pela sua capacidade especfica, em Ah/kg. 8.1.2. Tenso e curvas caractersticas A f.e.m. de uma pilha depende das condies de utilizao. Geralmente diminui com o tempo. As curvas de descarga assumem genericamente o seguinte aspecto:

E(V)

Tempo(horas)

8.1.3. Potncia A potncia de uma pilha medida em Watts (W) e o produto da tenso, E, pela intensidade de corrente, I: P=EI No aconselhvel fazer funcionar uma pilha em contnuo a mais de da sua potncia mxima, devido ao aquecimento da pilha. A energia fornecida por uma pilha o integral em relao ao tempo da potncia da pilha:
W = E I .dt

A energia geralmente mxima para fracas potncias a E elevado o que corresponde a uma descarga completa. tambm usual utilizar a energia especfica (Wh/kg) ou volmica (Wh/dm3) para caracterizar uma pilha. 8.1.4. Efeito da temperatura Uma temperatura mais elevada corresponde a um aumento da condutividade elctrica e consequentemente a uma maior potncia mxima da pilha. Inversamente a potncia diminui com o abaixamento da temperatura, podendo a pilha deixar de funcionar. Contudo, todas as pilhas tm uma temperatura mxima de funcionamento para evitar acidentes.

8.2. Pilha de Leclanch A pilha de Leclanch um dos exemplos de pilhas mais utilizadas no mercado, em aparelhos, como rdios, brinquedos, relgios, etc. O nodo constitudo por zinco em contacto com xido de mangans (II), MnO2 e um electrlito contendo cloreto de amnio, NH4Cl. O ctodo constitudo por um tubo de grafite. A figura seguinte mostra um esquema (em corte) de uma pilha vulgar:

Ctodo de grafite (+)

nodo de zinco (-)

As reaces envolvidas numa pilha de Leclanch so as seguintes: nodo: Zn (s) Ctodo: 2 NH4+ + 2 MnO2 + 2 eZn2+ + 2 eMn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O (l)

A tenso em circuito aberto de cerca de 1.5 V. O electrlito est gelificado para impedir a fuga para o exterior da pilha, designando-se por vezes esta pilha de pilha seca. O prprio invlucro da pilha constitui o nodo que vai sendo corrodo, constituindo um dos principais problemas destas pilhas. Outro dos inconvenientes a formao de NH3 junto do ctodo o que faz diminuir progressivamente a f.e.m. da pilha, como se pode observar na figura seguinte:

E(V)

Tempo(horas)

Esta maior ou menor diminuio depende da intensidade de corrente debitada. A capacidade nominal de uma pilha de Leclanch de aproximadamente 4 Ah que corresponde a 40 mA durante 100 horas. Abaixo dos 20 C deixa de funcionar devido solidificao do electrlito. 8.3. Pilhas alcalinas A pilha Zn-MnO2 alcalina est particularmente adaptada para aparelhos electrnicos, mquinas fotogrficas, etc. O electrlito uma soluo aquosa de hidrxido de potssio saturada. Este electrlito pode conduzir corrente elctrica a temperaturas extremamente baixas, ao contrrio da pilha de Leclanch. As reaces que ocorrem so as seguintes: Ctodo: MnO2 + H2O + 1 enodo: Zn + 2 OHMnO2H + OH-

ZnO + H2O + 2 e-

A tenso em circuito aberto varia de 1.55 a 1.0 V de acordo com a carga. Em relao pilha de Leclanch a descarga menos acentuada, os fenmenos de corroso so menos importantes e a energia volmica superior (aprox. 230 Wh/dm3). 8.4. Pilhas de mercrio So geralmente de pequeno tamanho (tipo boto) e so especialmente utilizadas na indstria electrnica, dada a sua f.e.m. bastante estvel (cerca de 1.35 V) durante longos perodos de tempo. O nodo constitudo por zinco e o ctodo constitudo por ao, em contacto com o xido de mercrio, HgO. As reaces so:

nodo: Zn (s) + 2 OH-(aq)

ZnO(s) + H2O(l) + 2 eHg (l) + 2 OH-(aq)

Ctodo: HgO (s) + H2O(l) + 2 e-

Como a concentrao de electrlito mantida aproximadamente constante, estas pilhas tm vida mais longa, sendo utilizadas por exemplo em pacemakers. 9. Acumuladores e Baterias Uma bateria uma pilha electroqumica ou conjunto de pilhas ligadas em srie, que pode ser utilizada como fonte de corrente elctrica directa a voltagem constante. Uma caracterstica importante que so recarregveis. Durante a descarga temos a transformao de energia qumica em energia elctrica, e durante a carga temos o processo inverso. 9.1. Bateria (ou acumulador) de chumbo Uma bateria ou acumulador de chumbo constituda por seis pilhas ligadas em srie. O nodo e ctodo so constitudos por placas de chumbo, contendo uma pasta de xido de chumbo, PbO, e imersas numa soluo 6 M de cido sulfrico. s extremidades das placas aplicada uma tenso de forma a ocorrerem as seguintes reaces (ver figura)

PbO + 2 H+ + 2 e-

Pb + H2O

PbO + 2 H2O

PbO2 + 2 H+ + 2 e-

Obtm-se assim dois elctrodos modificados que vo actuar como elctrodos da bateria de chumbo. A voltagem de cada um destes pares de elctrodos de cerca de 2 V, pelo que as baterias dos automveis tm em srie 6 pares de elctrodos para obter 12 V. As reaces que ocorrem so: Ctodo: PbO2 (s) + 4 H+ (aq) + 2e- + SO42-(aq) nodo: Pb (s) + SO42- (aq) PbSO4(s) + 2 H2O(l)

PbSO4 (s) + 2 e-

Durante a descarga forma-se PbSO4, polarizando os elctrodos e aumentando as resistncias internas. Quando a bateria deixa de funcionar, isso significa que uma das massas esgotou. Nesse caso aplicamos uma diferena de potencial nos extremos da bateria de forma a inverter o processo (processo electroltico que estudaremos adiante) repondo as massas activas. Isto possvel porque as reaces so reversveis. A capacidade de uma bateria destas bastante varivel podendo atingir milhares de Ah. O seu funcionamento deficiente a baixas temperaturas devido diminuio da viscosidade. 9.2. Baterias de Ni-Cd Estas baterias mantm um bom funcionamento a baixas temperaturas. O electrlito utilizado KOH e as reaces que ocorrem so: descarga Cd + 2 NiOOH + 2 H2O carga A f.e.m. de cerca de 1.3 V e relativamente constante durante a descarga. 9.3. Baterias slidas de ltio Contrariamente as baterias anteriores, as baterias slidas utilizam um slido como electrlito entre os elctrodos. Geralmente o nodo constitudo por ltio, dado o seu potencial de reduo padro e o facto de ser um metal extremamente leve. A tenso de pilha destas baterias pode atingir os 3 V. As reaces envolvidas so: Cd(OH)2 + 2 Ni(OH)2

nodo: Li

Li+ + eTiS2-

Ctodo: TiS2 + eA figura mostra um esquema desta bateria e-

3V

eTiS2

ltio Li+

10. Clulas de combustvel (Fuel Cells) Uma reaco de combusto (que, relembre-se, uma reaco redox!) pode ser levada a produzir electricidade, mas o rendimento da ordem de 40% (vapor turbina gerador). Uma pilha de combustvel pode produzir energia elctrica atravs de um processo electroqumico, com formao de gua, tal como no processo de combusto clssico. Numa clula de combustvel de H2/O2 (hidrognio - oxignio), o oxignio, obtido atravs do ar, alimenta o ctodo da pilha, e o hidrognio o nodo da pilha. Estes elctrodos devem ser inertes, e catalizadores da reaco (exemplo: platina, nquel ou rdio). As reaces que ocorrem na clula so as seguintes: nodo: H2 (g) 2 H+ + 2 eO2-

Ctodo: O2 + 2 e-

Ao nvel do electrlito os ies H+ e O2- combinam-se para formar H2O. A figura seguinte mostra um esquema da clula de combustvel:

e-

eO2 ar

Circuito elctrico

H+ H2 Fuel nodo
Membrana polimrica

H+

nodo

Ctodo H2O

Uma pilha de combustvel formada por vrias clulas sobrepostas. O hidrognio pode ser utilizado puro ou atravs de um processo de reforming que pode ocorrer no interior da prpria clula. As pilhas de combustvel alcalinas desenvolvidas pela NASA para os seus programas espaciais utilizam um electrlito de KOH. Estas pilhas possuem elevada (cerca de 2.2 kW) e tempos de vida mais elevados. As reaces de elctrodo so: nodo: 2 H2 (g) + 4 OH- (aq) 4 H2O (l) + 4 e4 OH- (aq)

Ctodo: O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e-

Um dos problemas tecnolgicos no desenvolvimento destes dispositivos a eficaz transferncia de protes entre os dois elctrodos. As fuell cells com membrana permutadora de protes parecem ser uma alternativa com futuro. Os principais mercados so a indstria, as centrais elctricas, a aplicao em veculos automveis e aparelhos portteis.

Em concluso, as pilhas de combustvel no armazenam energia qumica (ao contrrio das baterias!). Os reagentes so continuamente renovados e os produtos removidos da pilha. Estes sistemas, quando aplicados em veculos de transporte evitam o rudo e reduzem a poluio constituindo por isso uma rea de investigao e desenvolvimento bastante promissora.